WO2024257631A1 - 可塑剤、組成物、及び成形品 - Google Patents

可塑剤、組成物、及び成形品 Download PDF

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WO2024257631A1
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plasticizer
mass
composition
parts
tert
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聖 村上
達人 中村
慕子 浅川
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Adeka Corp
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Adeka Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable

Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer, a composition containing the same, and a molded article made from the same.
  • biodegradable resins and molded products made from them that decompose in natural environments such as soil and the ocean
  • active research into biodegradable resins such as aliphatic polyesters has been conducted.
  • polylactic acid resins have a high melting point, can be melt molded, and have excellent transparency, so they are highly anticipated for use as packaging materials and in molded products that take advantage of their transparency.
  • Patent Document 1 describes a technique for blending a polypropylene glycol dibenzoate plasticizer with a lactic acid-based polymer.
  • Patent Document 2 proposes a plasticizer for lactic acid-based polymers that consists of a polyethylene glycol dibenzoate with a number-average molecular weight of 150 or more.
  • the object of the present invention is to provide a plasticizer that imparts excellent plasticity to biodegradable resins, and a composition and molded article that contain the same.
  • a plasticizer containing polyalkylene glycol and having a hydroxyl value within a specific range imparts excellent plasticity to biodegradable resins, leading to the completion of the present invention.
  • the present invention provides a plasticizer for biodegradable resins, which contains a dibenzoate compound represented by the following general formula (1) and has a hydroxyl value of 0.1 to 20 mgKOH/g.
  • R 1 represents an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 8.
  • R 1 in general formula (1) preferably represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • n in general formula (1) represents an integer of 1 to 3.
  • the present invention also provides a composition containing a biodegradable resin and the above-mentioned plasticizer.
  • composition of the present invention preferably contains 0.1 to 50 parts by mass of plasticizer per 100 parts by mass of biodegradable resin.
  • the present invention also provides a molded article obtained from the above composition.
  • the present invention provides a plasticizer that imparts excellent plasticity to biodegradable resins, as well as a composition and molded article that contain the plasticizer.
  • the present invention relates to a plasticizer, a composition, and a molded article.
  • the present invention will be described below based on a preferred embodiment.
  • the plasticizer of the present invention contains a dibenzoate compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 8.
  • the plasticizer of the present invention preferably has a hydroxyl value within a specific range.
  • the hydroxyl value is preferably 0.1 mgKOH/g or more, more preferably 0.3 mgKOH/g or more, even more preferably 0.5 mgKOH/g or more, and particularly preferably 1 mgKOH/g or more.
  • the hydroxyl value is preferably 20 mgKOH/g or less, more preferably 15 mgKOH/g or less, even more preferably 10 mgKOH/g or less, and particularly preferably 7 mgKOH/g or less.
  • the hydroxyl value can be measured by the method described in JIS K 1557.
  • the plasticizer of the present invention has the effect of imparting excellent plasticity to biodegradable resins.
  • the reason for this effect is not clear, but is presumed to be as follows.
  • plasticizers penetrate between resin molecules, weakening the intermolecular forces of the resin and facilitating the movement of each molecular chain, thereby lowering the glass transition temperature of the resin and imparting plasticity to the resin.
  • the plasticizer of the present invention has a polyoxyalkylene structure, which is the structure in parentheses in general formula (1), and has a hydroxyl value within a specific range, so that it has a moderate affinity for biodegradable resin molecules, making it easier to penetrate between the resin molecules, and can moderately suppress strong bonds such as hydrogen bonds that occur between hydroxyl groups derived from the plasticizer and atoms derived from the biodegradable resin, thereby imparting excellent plasticity to the resin.
  • This effect is particularly evident in combination with structures that are characteristically contained in biodegradable resins, such as polyester structures and polyvinyl alcohol structures.
  • Examples of the alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 1 in the above general formula (1) include alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, and octylene; and alkylidene groups such as ethylidene, propylidene, butylidene, and hexylidene.
  • the alkanediyl group may be linear or branched.
  • the alkanediyl group may include isomers.
  • n in the above general formula (1) is preferably an integer from 1 to 4, more preferably an integer from 1 to 3, even more preferably an integer from 2 to 3, and especially preferably 2.
  • Examples of the compound represented by the above general formula (1) include ethylene glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol dibenzoate, propylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, tripropylene glycol dibenzoate, polypropylene glycol dibenzoate, butylene glycol dibenzoate, dibutylene glycol dibenzoate, tributylene glycol dibenzoate, neopentyl glycol dibenzoate, and the like.
  • ethylene glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, propylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, and tripropylene glycol dibenzoate are preferred, ethylene glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, propylene glycol dibenzoate, and dipropylene glycol dibenzoate are more preferred, diethylene glycol dibenzoate and dipropylene glycol dibenzoate are even more preferred, and dipropylene glycol dibenzoate is particularly preferred.
  • the compound represented by the above general formula (1) can be produced by a conventionally known production method.
  • benzoic acid or a benzoic acid derivative can be combined with a glycol corresponding to the structure in parentheses in the above general formula (1) and reacted.
  • direct esterification of benzoic acid with glycol, transesterification of methyl benzoate with glycol, reaction of benzoic acid halide with glycol, etc. are possible.
  • the compound represented by the above general formula (1) obtained by the above method, etc. may be further separated and purified by separation and purification means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, and column chromatography, or a combination of these means, as necessary.
  • the plasticizer of the present invention is preferably used with biodegradable resins, since it is easier to obtain the effect of the plasticizer.
  • biodegradable resin examples include those exemplified as the biodegradable resins contained in the composition described below. Among them, it is preferable to use the plasticizer with polylactic acid resins, since the effect of improving plasticity can be sufficiently obtained.
  • composition of the present invention contains a biodegradable resin and the above-mentioned plasticizer.
  • the biodegradable resins include microbially produced resins, natural product resins, and chemically synthesized resins.
  • Examples of the microbially produced resin include polyhydroxyalkanoates.
  • Examples of natural resins include cellulose derivatives and starch derivatives.
  • Examples of chemically synthesized resins include polyester-based biodegradable resins such as polylactic acid resin, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene adipate terephthalate, polyethylene succinate, polyglycolic acid, polycaprolactone, poly(3-hydroxybutyrate-co-hydroxyhexanoate), hydroxyl-containing biodegradable resins such as polyvinyl alcohol, partially acetylated cellulose-based resins, etc.
  • polyester-based biodegradable resins are more preferred, and polylactic acid resins are particularly preferred, in that the effect of improving plasticity can be fully obtained.
  • the polylactic acid resin used in the present invention includes polylactic acid homopolymer, polylactic acid copolymer, and blend polymer of polylactic acid homopolymer and polylactic acid copolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polylactic acid resin is preferably 50,000 to 500,000, and more preferably 100,000 to 250,000, in terms of polystyrene by gel permeation chromatography analysis. This is because being within the above range results in excellent physical properties and moldability.
  • Specific examples of such polylactic acid include the "Ingeo” series manufactured by NatureWorks and the “Luminy” series manufactured by Total Corbion.
  • the molar ratio (L/D) of the L-lactic acid units and the D-lactic acid units in the polylactic acid resin is not particularly limited and can be selected from the range of 100/0 to 0/100.
  • L-lactic acid units or the D-lactic acid units is 75 mol % or more, and to obtain a polylactic acid resin composition with a higher melting point, it is preferable that either the L-lactic acid units or the D-lactic acid units is 90 mol % or more.
  • the polylactic acid resin may be a copolymer of lactic acid monomer or lactide with other copolymerizable components.
  • other components include dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactone acids, and various polyesters, polyethers, polycarbonates, etc. that contain these as constituent components.
  • the dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.
  • the above polyhydric alcohols include aromatic polyhydric alcohols such as those obtained by addition reaction of bisphenol with ethylene oxide, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, trimethylolpropane, and neopentyl glycol, and ether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
  • aromatic polyhydric alcohols such as those obtained by addition reaction of bisphenol with ethylene oxide
  • aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, trimethylolpropane, and neopentyl glycol
  • ether glycols such as
  • hydroxycarboxylic acids include glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxybutylcarboxylic acid, hydroxypentanoic acid, hydroxycaproic acid, hydroxyheptanoic acid, etc.
  • lactone acids include glycolide, ⁇ -caprolactone glycolide, ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, pivalolactone, ⁇ -valerolactone, etc.
  • the method for synthesizing the polylactic acid resin used in the present invention is not particularly limited, and it can be synthesized by a conventionally known method, for example, by direct dehydration condensation from lactic acid monomers, or by ring-opening polymerization of lactic acid cyclic dimer lactide.
  • any of the following lactic acids may be used: L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, and mixtures thereof.
  • any of the following lactides may be used: L-lactide, D-lactide, DL-lactide, meso-lactide, and mixtures thereof.
  • the catalyst used in the polymerization reaction to obtain the polylactic acid resin is not particularly limited, and may be any known catalyst for lactic acid polymerization.
  • the catalyst include tin compounds such as tin lactate, tin tartrate, tin dicaprylate, tin dilaurate, tin dipalmitate, tin distearate, tin dioleate, tin ⁇ -naphthoate, tin ⁇ -naphthoate, and tin octylate, tin powder, tin oxide, zinc powder, zinc halide, zinc oxide, organic zinc compounds, titanium compounds such as tetrapropyl titanate, zirconium compounds such as zirconium isopropoxide, antimony compounds such as antimony trioxide, bismuth compounds such as bismuth (III) oxide, and aluminum compounds such as aluminum isopropoxide.
  • a catalyst made of tin or a tin compound is particularly preferred from the viewpoint of activity.
  • the amount of the catalyst used is, for example, about 0.001 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of lactide in the case of ring-opening polymerization.
  • the polymerization reaction can be carried out in the presence of the above catalyst, usually at 100 to 220°C, although this varies depending on the type of catalyst. It is also preferable to carry out the two-stage polymerization described in, for example, JP-A-7-247345.
  • biodegradable resin used in the present invention is not limited to polylactic acid resin, and any biodegradable resin can be used.
  • the biodegradable resin may be blended with a general-purpose resin other than the biodegradable resin, if necessary, to improve impact strength, etc.
  • Preferred general-purpose resins are elastic resins such as ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-propylene-diene copolymer.
  • the content of the biodegradable resin in the composition of the present invention is preferably 60 parts by mass or more, more preferably 65 parts by mass or more, even more preferably 70 parts by mass or more, and particularly preferably 75 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the composition, which allows the plasticizer and the biodegradable resin to be sufficiently compatible with each other.
  • the content of the biodegradable resin in the composition of the present invention is preferably 99 parts by mass or less, more preferably 95 parts by mass or less, even more preferably 90 parts by mass or less, and particularly preferably 85 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the composition, whereby the plasticizing effect of the plasticizer can be sufficiently obtained.
  • the content of the plasticizer in the composition of the present invention is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, even more preferably 10 parts by mass or more, and particularly preferably 15 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the biodegradable resin, so that the plasticizing effect of the plasticizer can be sufficiently obtained.
  • the content of the plasticizer in the composition of the present invention is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, further preferably 25 parts by mass or less, and particularly preferably 20 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the biodegradable resin, which allows the plasticizer and the biodegradable resin to be sufficiently compatible with each other.
  • the content of the plasticizer in the composition of the present invention is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, even more preferably 10 parts by mass or more, and particularly preferably 15 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the composition, whereby the plasticizing effect of the plasticizer can be sufficiently obtained.
  • the content of the plasticizer in the composition of the present invention is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, further preferably 25 parts by mass or less, and particularly preferably 20 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the composition, which allows the plasticizer and the biodegradable resin to be sufficiently compatible with each other.
  • composition of the present invention may contain optional components together with the plasticizer of the present invention.
  • Optional components that can be incorporated into the composition of the present invention will now be described. It is preferable to add various additives that are usually used in each resin to the composition of the present invention as necessary to stabilize the composition.
  • the additives include antioxidants such as phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants, ultraviolet absorbers, and hindered amine-based light stabilizers.
  • phenol-based antioxidants examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate, tridecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], and 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol).
  • 2-octylthio-4,6-di(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazine 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), bis[3,3-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)butyric acid]glycol ester, 4,4'-butylidenebis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenol), 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane, bis[2-tert-butyl-4-methyl 1,3,5-tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)isocyanurate, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate, 1,3,5
  • sulfur-based antioxidant examples include dialkyl thiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate; and ⁇ -alkyl mercaptopropionates of polyols such as pentaerythritol tetra( ⁇ -dodecyl mercaptopropionate).
  • the amount of the sulfur-based antioxidant used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.01 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the biodegradable resin.
  • Examples of the phosphorus-based antioxidants include trisnonylphenyl phosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, tris[2-tert-butyl-4-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio)-5-methylphenyl]phosphite, tridecyl phosphite, octyldiphenyl phosphite, didecylmonophenyl phosphite, bis(tridecyl)pentaerythritol diphosphite, bis(nonylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythrito
  • phenol-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants are particularly suitable because they prevent discoloration of biodegradable resins.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxybenzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-tert-butyl-4'-(2-methacryloyloxyethoxyethoxy)benzophenone, and 5,5'-methylenebis(2-hydroxy-4-methoxybenzophenone);2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole,2-(2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazole,2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole,2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole,2-(2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl)benzotriazole,2-
  • 2- (2'-hydroxyphenyl)benzotriazoles such as 2-(2'-hydroxy-3',5'-dicumylphenyl)benzotriazole and polyethylene glycol esters of 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-carboxyphenyl)benzotriazole; 2-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octoxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-acryloyloxyethoxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-acryloyloxyethoxyphenyl)-4,6-bis(2,4
  • hindered amine-based light stabilizer examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate, bis(1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl methacrylate, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis(1,2,2 ,6,6-pentamethyl-4-piperidyl
  • composition of the present invention may further contain additives that are typically used in synthetic resins, such as processing aids, crosslinking agents, antistatic agents, anti-fogging agents, anti-plate-out agents, surface treatment agents, plasticizers other than those of the present invention, fillers, lubricants, nucleating agents, clarifying agents, reinforcing materials, flame retardants, fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, foaming agents, metal deactivators, release agents, pigments, silicone oils, silane coupling agents, etc., as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • additives that are typically used in synthetic resins, such as processing aids, crosslinking agents, antistatic agents, anti-fogging agents, anti-plate-out agents, surface treatment agents, plasticizers other than those of the present invention, fillers, lubricants, nucleating agents, clarifying agents, reinforcing materials, flame retardants, fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, foaming agents, metal deactivators, release
  • the optional components can be added to the biodegradable resin separately from the plasticizer of the present invention, or the plasticizer is mixed in advance in a desired ratio with a binder, wax, solvent, granulation aid such as silica, etc., which are used as needed, and then granulated to form a one-pack composite additive, which is then added to the biodegradable resin, or a master batch containing the plasticizer of the present invention and the optional components can be prepared and added to the biodegradable resin.
  • a binder, wax, solvent, granulation aid such as silica, etc.
  • the timing of blending the plasticizer and optional components of the present invention into the composition of the present invention is not particularly limited.
  • two or more selected from the blending components other than the biodegradable resin may be packed in one package and then blended with the biodegradable resin, or each component other than the biodegradable resin may be blended sequentially with the biodegradable resin.
  • each component may be crushed and then mixed, or mixed and then crushed.
  • the biodegradable resin is a polymer blend
  • each component other than the biodegradable resin may be added to a pre-blended compound, or may be added during the blending process.
  • the method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and known methods can be applied. Specific production methods include a method of mixing using a normal blender, mixer, etc., a method of melt kneading using an extruder, etc., a method of mixing with a solvent and solution casting, etc.
  • the shape of the composition of the present invention is not particularly limited, and it can be used in various shapes.
  • pellets, granules, powder, chunks, flakes, strands, etc. can be mentioned, and from the viewpoint of handling, pellets or granules are preferable.
  • the molded article of the present invention is obtained by molding the above composition.
  • the molding method of the above composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application, and examples thereof include injection molding, extrusion molding, co-extrusion molding, blow molding, press molding, cast molding, roll molding, vacuum molding, rotational molding, calendar molding, slush molding, dip molding, foam molding, additive manufacturing, T-die casting molding, inflation molding, thermoforming molding, etc.
  • the uses of the molded product of the present invention are not particularly limited, and it can be used for a variety of purposes.
  • it can be used for a variety of purposes, such as daily necessities, packaging materials, agricultural materials, electrical and electronic parts, machine parts, optical equipment, building materials, and automobile parts.
  • the molded products of the present invention can be used in a wide range of industrial fields, such as electricity, electronics, and communications, agriculture, forestry, fisheries, mining, construction, food, textiles, clothing, medicine, coal, petroleum, rubber, leather, automobiles, precision instruments, wood, building materials, civil engineering, furniture, printing, and musical instruments.
  • industrial fields such as electricity, electronics, and communications, agriculture, forestry, fisheries, mining, construction, food, textiles, clothing, medicine, coal, petroleum, rubber, leather, automobiles, precision instruments, wood, building materials, civil engineering, furniture, printing, and musical instruments.
  • the composition of the present invention and its molded products can be used for window envelopes, plastic envelopes, twist packaging, printed laminated paper, laminated bags, labels, garbage bags, shopping bags, heavy-duty bags, sanitary materials, general packaging, etc., overwrapping, tableware containers, blister packs, clear cases, trays, boards, cushioning materials, slit yarns, sandbags, flexible container bags, ropes, strings, packing bands, fishing line, woven and knitted fabrics, nets, filters, clothing, industrial materials, braids, spun yarns, multi-layered yarns, interiors, wadding, staple fiber nonwoven fabrics, agricultural materials, gardening materials, civil engineering materials, bags, carpet backings, bag-making materials, packaging materials, living materials, household goods, electronic and office equipment housings, automotive interior materials, bottles, etc.
  • Biodegradable resin polylactic acid resin (product name: Ingeo 2003D, manufactured by Nature Works, weight average molecular weight: 180,000, melt mass flow rate [210°C, load 2.16 kg]: 6 g/10 min)
  • Plasticizer 1 Main component: dipropylene glycol dibenzoate (content 99.2%, hydroxyl value: 2 mg KOH/g)
  • Plasticizer 2 Main component: dipropylene glycol dibenzoate (content 93.6%, hydroxyl value: 15 mg KOH/g)
  • Plasticizer 3 Main component: diethylene glycol dibenzoate (content 99.0%, hydroxyl value: 2 mg KOH/g)
  • Plasticizer 4 Main component: diethylene glycol dibenzoate (content 92.9%, hydroxyl value: 15 mg KOH/g)
  • Comparative plasticizer C1 Main component: dipropylene glycol dibenzoate (content 86.4%, hydroxyl value: 32 mg KOH/g) Comparative plasticizer C2
  • thermogravimetric/differential thermal analyzer device name: Thermo plus EVO, manufactured by Rigaku. Approximately 10 mg of the plasticizer was precisely weighed, and the weight loss rate (wt%) was measured when the temperature was raised from 30°C to 400°C under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10°C/min, and the temperature (°C) at which the weight had decreased by 5% by weight from the weight at the start of the measurement was determined. This temperature is called the 5% weight loss temperature.
  • Table 1 Thermo plus EVO
  • the plasticizer of the present invention had a higher 5% weight loss temperature than the comparative plasticizer. This confirmed that the plasticizer of the present invention has excellent heat resistance.
  • the pellet-like composition obtained above was used to prepare a cast film having a thickness of 200 ⁇ m.
  • the film was prepared using a device in which a single-screw extruder (device name: D1220B) and a T-die (device name: MT60B) were connected to a Labo Plastomill ⁇ (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) under the conditions of melt temperature 210° C., screw speed 20 rpm, T-die extrusion temperature 210° C., chill roll temperature 30° C., and roll rotation speed 0.30 to 0.35 m/min.
  • the obtained film was left to stand for 48 hours under conditions of 23° C. and 50% RH, and then subjected to the evaluation described below.
  • Tg glass transition temperature
  • DSC-EVO differential scanning calorimeter
  • compositions containing the plasticizer of the present invention had higher tensile elongation and lower glass transition temperatures than the composition not containing the plasticizer of the present invention (Comparative Example 1) and the compositions containing a dibenzoate compound with a high hydroxyl value (Comparative Examples 2 to 7). This confirmed that the compositions of the present invention have excellent plasticity.
  • compositions (Comparative Examples 8 to 11) containing plasticizers that do not contain the dibenzoate compound represented by general formula (1) the difference in hydroxyl value had no effect on plasticity. This shows that the effect of the present invention is unique to plasticizers that contain the dibenzoate compound represented by general formula (1).

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Abstract

本発明の目的は、生分解性樹脂に優れた可塑性を付与する可塑剤、それを含有する組成物及び成形品を提供することにある。　本発明は、下記一般式（１）で表されるジベンゾエート化合物を含有し、水酸基価が０．１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、生分解性樹脂用である可塑剤を提供するものである。式中、Ｒ１は炭素原子数１～８のアルカンジイル基を表し、ｎは１～８の整数を表す。　Ｒ１は炭素原子数２～３のアルキレン基を表すことが好ましく、ｎは１～３の整数を表すことが好ましい。

Description

可塑剤、組成物、及び成形品
　本発明は、可塑剤、これを含有する組成物、及びその成形品に関する。
　近年、土壌や海洋等の自然環境中で分解する生分解性樹脂及びその成形品が求められ、脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂の研究が活発に行われている。特に、ポリ乳酸樹脂は高い融点を有し溶融成形が可能であること、また透明性に優れることから、包装材料や透明性を生かした成形品等として大いに期待されている。
　しかし、ポリ乳酸樹脂は結晶性が高く柔軟性に乏しいため、フィルムや包装材料等の柔軟性が必要とされる用途では用いることができない。柔軟性の改善方法としては、可塑剤の添加が知られている。例えば、特許文献１には、乳酸系ポリマーにポリプロピレングリコールジベンゾエート可塑剤を配合する技術が記載されている。特許文献２には、数平均分子量が１５０以上のポリエチレングリコールのジベンゾエートからなる乳酸系ポリマー用可塑剤が提案されている。
特開２０００－１３６３００号公報 特開２００３－１０５１８２号公報
　しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１～２に記載の可塑剤において、可塑性の点で改善の余地があることが判明した。
　本発明の目的は、生分解性樹脂に優れた可塑性を付与する可塑剤、それを含有する組成物及び成形品を提供することにある。
　本発明者がさらに検討を進めたところ、ポリアルキレングリコールを含み、水酸基価が特定の範囲にある可塑剤が、優れた可塑性を生分解性樹脂に付与することを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記一般式（１）で表されるジベンゾエート化合物を含有し、水酸基価が０．１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、生分解性樹脂用である可塑剤を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式中、Ｒ１は炭素原子数１～８のアルカンジイル基を表し、ｎは１～８の整数を表す。
　本発明の可塑剤は、一般式（１）中のＲ１が炭素原子数２～３のアルキレン基を表すことが好ましい。
　本発明の可塑剤は、一般式（１）中のｎが１～３の整数を表すことが好ましい。
　また、本発明は、生分解性樹脂と上記可塑剤とを含有する組成物を提供するものである。
　本発明の組成物は、可塑剤の含有量が生分解性樹脂１００質量部に対して０．１～５０質量部であることが好ましい。
　また、本発明は、上記組成物から得られる成形品を提供するものである。
　本発明によれば、生分解性樹脂に優れた可塑性を付与する可塑剤、それを含有する組成物及び成形品を提供することができる。
　本発明は、可塑剤、組成物及び成形品に関するものである。以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
＜可塑剤＞
　本発明の可塑剤は、下記一般式（１）で表されるジベンゾエート化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式中、Ｒ１は炭素原子数１～８のアルカンジイル基を表し、ｎは１～８の整数を表す。
　本発明の可塑剤は、水酸基価が特定の範囲内にあることが好ましい。可塑性の点から、水酸基価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、耐熱性及び可塑性の点から、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７に記載の方法により測定することができる。
　本発明の可塑剤は、生分解性樹脂に優れた可塑性を付与するとの効果を奏する。このような効果を奏する理由については、明確ではないが、以下のように推察される。
　一般的に可塑剤は、樹脂分子間に浸透して樹脂の分子間力を弱め、それぞれの分子鎖を動きやすくすることによって、樹脂のガラス転移温度を低下させ、樹脂に可塑性を付与する。本発明の可塑剤は、一般式（１）の括弧内の構造であるポリオキシアルキレン構造を有し、かつ、水酸基価が特定の範囲内であることにより、生分解性樹脂の分子に対して適度な親和性を有し、樹脂の分子間に浸透しやすくなると共に、可塑剤由来の水酸基と生分解性樹脂由来の原子との間で生じる水素結合等の強固な結合を適度に抑制できる結果、樹脂に優れた可塑性を付与するのである。このような効果は、ポリエステル構造や、ポリビニルアルコール構造のような生分解性樹脂に特徴的に含まれる構造との組み合わせで特に発揮されるのである。
　上記一般式（１）中のＲ１で表される炭素原子数１～８のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、ヘキシリデン基等のアルキリデン基が挙げられる。前記アルカンジイル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。前記アルカンジイル基は、異性体を含んでもよい。
　中でも、耐熱性及び可塑性の点から、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数２～４のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数２～３のアルキレン基であることがより好ましく、プロピレン基であることがさらに好ましく、１，２－プロピレン基であることが特に好ましい。
　上記一般式（１）中のｎは、耐熱性及び可塑性の点から、１～４の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましく、２～３の整数であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
　上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、ブチレングリコールジベンゾエート、ジブチレングリコールジベンゾエート、トリブチレングリコールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート等が挙げられる。
　中でも、耐熱性及び可塑性の点から、エチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエートが好ましく、エチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエートがより好ましく、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエートがさらにより好ましく、ジプロピレングリコールジベンゾエートが特に好ましい。
　本発明の可塑剤における上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、可塑剤１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上であり、より好ましくは８０質量部以上であり、さらに好ましくは９０質量部以上であり、特に好ましくは９５質量部以上である。これにより、可塑剤の可塑化効果が十分に得られる。
　上記一般式（１）で表される化合物は、従来公知の製造方法で製造することができる。例えば、安息香酸又は安息香酸誘導体と、上記一般式（１）の括弧内の構造に対応するグリコールとを組み合わせて反応させればよい。具体的には、安息香酸とグリコールとの直接エステル化、安息香酸メチルとグリコールとのエステル交換反応、安息香酸ハロゲン化物とグリコールとの反応等が可能である。上記の方法等により得られた上記一般式（１）で表される化合物は、さらに、必要に応じて、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、及びカラムクロマトグラフィー等の分離精製手段や、これらを組み合わせた手段によって分離精製を行ってもよい。
　本発明の可塑剤は、生分解性樹脂に用いることが、可塑剤としての効果が得やすいので好ましい。前記生分解性樹脂としては、後述する組成物が含有する生分解性樹脂として例示されるものが挙げられる。中でも、可塑性向上の効果を十分に得られる点から、ポリ乳酸樹脂に用いることが好ましい。
＜組成物＞
　本発明の組成物は、生分解性樹脂と、上述の可塑剤とを含有する。
　上記生分解性樹脂としては、微生物産生系樹脂、天然物系樹脂、化学合成系樹脂が挙げられる。
　微生物産生系樹脂としては、ポリヒドロキシアルカノエート等が挙げられる。
　天然物系樹脂としては、セルロース誘導体、デンプン誘導体等が挙げられる。
　化学合成系樹脂としては、ポリ乳酸樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－ヒドロキシヘキサノエート）等のポリエステル系生分解性樹脂、ポリビニルアルコール等の水酸基含有生分解性樹脂、部分アセチル化セルロース系樹脂等が挙げられる。中でも、可塑性向上の効果を十分に得られる点から、化学合成系樹脂が好ましく、ポリエステル系生分解性樹脂がより好ましく、ポリ乳酸樹脂が特に好ましい。
　以下、上記生分解性樹脂としてポリ乳酸樹脂を用いる場合について説明する。
　本発明で用いるポリ乳酸樹脂としては、ポリ乳酸ホモポリマー、ポリ乳酸コポリマー、ポリ乳酸ホモポリマーとポリ乳酸コポリマーとのブレンドポリマーが挙げられる。
　上記ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析によるポリスチレン換算値で、５万～５０万であることが好ましく、１０万～２５万であることがより好ましい。上記範囲内であることで、物性、成形性の両者に優れたものとなるからである。このようなポリ乳酸の具体例としては、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ」シリーズ、Ｔｏｔａｌ　Ｃｏｒｂｉｏｎ社製「Ｌｕｍｉｎｙ」シリーズ等が挙げられる。
　また、上記ポリ乳酸樹脂におけるＬ－乳酸単位及びＤ－乳酸単位の構成モル比（Ｌ／Ｄ）は、特に制限されるものではなく、１００／０～０／１００の範囲から選択することができる。高い融点を有するポリ乳酸樹脂組成物を得るには、Ｌ－乳酸単位及びＤ－乳酸単位のいずれかを７５モル％以上とし、より高い融点を有するポリ乳酸樹脂組成物を得るには、Ｌ－乳酸単位及びＤ－乳酸単位のいずれかを９０モル％以上とすることが好ましい。
　さらに、上記ポリ乳酸樹脂は、乳酸モノマー又はラクチドと、共重合可能な他の成分とが共重合されていてもよい。他の成分としては、エステル結合形成性の官能基を２個以上持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン酸、及びこれらを構成成分としてなる各種のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等が挙げられる。
　上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
　上記多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたもの等の芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。
　上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。
　上記ラクトン酸としては、グリコリド、ε－カプロラクトングリコリド、ε－カプロラクトン、ε－プロピオラクトン、δ－ブチロラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ－バレロラクトン等が挙げられる。
　本発明で用いるポリ乳酸樹脂の合成方法には特に制限はなく、従来公知の方法で合成することができ、例えば、乳酸モノマーからの直接脱水縮合、または乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。
　直接脱水縮合を行う場合、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、ＤＬ－乳酸、及びこれらの混合物のいずれの乳酸を用いてもよい。また、開環重合を行う場合は、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチド、ＤＬ－ラクチド、ｍｅｓｏ－ラクチド、及びこれらの混合物のいずれのラクチドを用いてもよい。
　上記ポリ乳酸樹脂を得る際の重合反応に用いる触媒としては、特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用の触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α－ナフトエ酸スズ、β－ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等のスズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ、亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化ビスマス（ＩＩＩ）等のビスマス系化合物、酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等が挙げられる。
　これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が、活性の点から特に好ましい。上記触媒の使用量は、例えば、開環重合を行う場合、ラクチド１００質量部に対して０．００１～５質量部程度である。
　重合反応は、上記触媒の存在下で、触媒の種類によっても異なるが、通常１００～２２０℃で行うことができる。また、例えば、特開平７－２４７３４５号公報に記載されている２段階重合を行うことも好ましい。
　以上、上記生分解性樹脂としてポリ乳酸樹脂を用いる場合について説明したが、本発明で用いる生分解性樹脂はポリ乳酸樹脂に限定されず、任意の生分解性樹脂を用いることができる。
　本発明の組成物において、上記生分解性樹脂は、衝撃強度の改善等のために、必要に応じて、生分解性樹脂以外の汎用の樹脂とブレンドしてもよい。汎用の樹脂としては、エチレン－プロピレン共重合ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体等の弾性を有する樹脂が好ましい。
　本発明の組成物における生分解樹脂の含有量は、組成物１００質量部に対して、６０質量部以上であることが好ましく、６５質量部以上であることがより好ましく、７０質量部以上であることがさらに好ましく、７５質量部以上であることが特に好ましい。これにより、可塑剤と生分解性樹脂とが十分に相溶することができる。
　本発明の組成物における生分解樹脂の含有量は、組成物１００質量部に対して、９９質量部以下であることが好ましく、９５質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以下であることがさらに好ましく、８５質量部以下であることが特に好ましい。これにより、可塑剤の可塑化効果が十分に得られる。
　本発明の組成物における可塑剤の含有量は、生分解性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましく、１５質量部以上であることが特に好ましい。これにより、可塑剤の可塑化効果が十分に得られる。
　本発明の組成物における可塑剤の含有量は、生分解性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることがさらに好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましい。これにより、可塑剤と生分解性樹脂とが十分に相溶することができる。
　本発明の組成物における可塑剤の含有量は、組成物１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましく、１５質量部以上であることが特に好ましい。これにより、可塑剤の可塑化効果が十分に得られる。
　本発明の組成物における可塑剤の含有量は、組成物１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることがさらに好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましい。これにより、可塑剤と生分解性樹脂とが十分に相溶することができる。
　本発明の組成物には、本発明の可塑剤と共に、任意成分を配合してもよい。
　以下、本発明の組成物に配合できる任意成分について説明する。
　本発明の組成物には、必要に応じて、通常各々の樹脂に用いられる各種の添加剤を添加し、組成物を安定化することが好ましい。添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
　上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン］、トリエチレングリコールビス（β－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。
　上記フェノール酸化防止剤の使用量は、生分解性樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量であることが好ましく、０．０１～５質量部であることがより好ましい。
　上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。
　上記硫黄系酸化防止剤の使用量は、生分解性樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～５質量部であることがより好ましい。
　上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２－第三ブチル－４－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル］ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラキス（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサキス（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－［（２，４，８，１０－テトラ第三ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ］エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
　上記リン系酸化防止剤の使用量は、生分解性樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～５質量部であることが好ましい。
　これら酸化防止剤の中でも、特にフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤は、生分解性樹脂の着色を防止するので、好適に使用される。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－第三ブチル－４’－（２－メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ドデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－５’－Ｃ７～９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’、５’－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－５’－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－アクリロイルオキシエトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－（２－エチルヘキシロキシロイルオキシエトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシ－５－メチルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアリールトリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ第三アミルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。
　上記紫外線吸収剤の使用量は、生分解性樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～５質量部であることがより好ましい。
　上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－［トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－［トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。
　上記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、生分解性樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～５質量部であることがより好ましい。
　本発明の組成物には、必要に応じて更に、通常合成樹脂に使用される添加剤、例えば、加工助剤、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、本発明以外の可塑剤、充填剤、滑剤、核剤、透明化剤、強化材、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、シリコーンオイル、シランカップリング剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で、配合することができる。
　上記の任意成分の添加方法としては、本発明の可塑剤とは別に生分解性樹脂に添加する方法や、上記可塑剤を、必要に応じて用いられるバインダー、ワックス、溶剤、シリカ等の造粒助剤等とともにあらかじめ所望の割合で混合した後、造粒してワンパック複合添加剤とし、該ワンパック複合添加剤を生分解性樹脂に添加する方法、本発明の可塑剤および上記任意成分を含有するマスターバッチを作製し、これを生分解性樹脂に添加する方法等を用いることができる。
　本発明の可塑剤および任意成分を本発明の組成物に配合するタイミングは特に制限されない。例えば、生分解性樹脂以外の配合成分の中から選択された２種以上をワンパック化してから生分解性樹脂に配合してもよく、または、生分解性樹脂以外の各成分を生分解性樹脂に対して順次配合してもよい。複数の成分をワンパック化する場合には、各成分を各々粉砕してから混合しても、混合してから粉砕してもよい。生分解性樹脂がポリマーブレンドの場合は、あらかじめブレンドされたコンパウンドに生分解性樹脂以外の各成分を添加してもよく、またブレンドの工程で添加してもよい。
　本発明の組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適用することができる。具体的な製造方法としては、通常のブレンダ―、ミキサー等で混合する方法、押出し機等で溶融混練する方法、溶媒と共に混合し溶液流延する方法等が挙げられる。
　本発明の組成物の形状は特に制限されず、各種形状で使用することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、粉末状、塊状、フレーク状、ストランド状等の形状が挙げられ、取り扱い性の観点から、ペレット状または顆粒状であることが好ましい。
＜成形品＞
　本発明の成形品は、上記組成物を成形加工して得られるものである。上記組成物の成形加工方法としては、特に制限されず、用途に応じて適宜選定することができ、例えば、射出成形、押出成形、共押出成形、ブロー成形、プレス成形、キャスト成形、ロール成形、真空成形、回転成形、カレンダー成形、スラッシュ成形、ディップ成形、発泡成形、付加製造、Ｔダイキャスト成形、インフレーション成形、サーモフォーミング成形等が挙げられる。
　本発明の成形品の用途は特に制限されず、各種の用途に用いることができる。例えば、日用品、包装材料、農業用部材、電気・電子部品、機械部品、光学機器、建築部材、自動車部品等、各種の用途に利用することができる。
　本発明の成形品は、例えば、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。具体的には、本発明の組成物およびその成形品を、窓付き封筒、プラスチック封筒、ひねり包装、プリントラミネート紙、ラミネート袋、ラベル、ゴミ袋、レジ袋、重袋、衛生資材、一般包装等、オーバーラッピング、食器容器、ブリスターパック、クリアケース、トレイ、ボード、緩衝材、スリットヤーン、土嚢、フレキシブルコンテナバッグ、ロープ、ひも、梱包バンド、テグス、織編物、ネット、フィルター、衣料、産業資材、組紐、紡績糸、複重層糸、インテリア、詰め綿、短繊維不織布、農業資材、園芸資材、土木資材、バッグ、カーペットバッキング、製袋資材、包装資材、生活資材、生活雑貨、電子・ＯＡ機器筐体、自動車内装材、ボトル等に用いることができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　以下、本発明を実施例および比較例により具体的に示す。以下の実施例に示す材料、物質、配合量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例において、特に記載のない限り、成分の配合量は質量基準である。
　実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。
生分解性樹脂：ポリ乳酸樹脂（商品名：Ｉｎｇｅｏ　２００３Ｄ、Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ社製、重量平均分子量：１８０，０００、メルトマスフローレート［２１０℃、荷重２．１６ｋｇ］：６ｇ／１０ｍｉｎ）
可塑剤１：主成分：ジプロピレングリコールジベンゾエート（含有量９９．２％、水酸基価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
可塑剤２：主成分：ジプロピレングリコールジベンゾエート（含有量９３．６％、水酸基価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
可塑剤３：主成分：ジエチレングリコールジベンゾエート（含有量９９．０％、水酸基価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
可塑剤４：主成分：ジエチレングリコールジベンゾエート（含有量９２．９％、水酸基価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
比較可塑剤Ｃ１：主成分：ジプロピレングリコールジベンゾエート（含有量８６．４％、水酸基価：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
比較可塑剤Ｃ２：主成分：ジエチレングリコールジベンゾエート（含有量８５．７％、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
比較可塑剤Ｃ３：主成分：アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］（含有量９９．０％、水酸基価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
比較可塑剤Ｃ４：主成分：アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］（含有量８４．５％、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜耐熱性評価＞
　上記可塑剤１～４及び比較可塑剤Ｃ１～Ｃ２の耐熱性を、熱重量・示差熱分析装置（装置名：Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ、リガク製）を用いて評価した。可塑剤約１０ｍｇを精秤し、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、３０℃から４００℃まで昇温したときの重量減少率（重量％）を測定し、測定開始時の重量から５重量％減少した時点の温度（℃）を求めた。この温度を５％重量減少温度と呼ぶ。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示された結果から、本発明の可塑剤は、比較可塑剤と比較して、５％重量減少温度が高かった。このことから、本発明の可塑剤は耐熱性に優れることが確認された。
〔実施例１～１３、比較例１～１１〕
＜組成物の製造＞
　表２～３に示す割合で各成分を溶融混練し、樹脂ストランドを得た。溶融混練は、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）に二軸セグメント押出機（装置名：２Ｄ３０Ｗ２）を接続した装置を用い、溶融温度２２０℃、スクリュー速度４０回転／分の条件で行った。得られた樹脂ストランドをペレタイザーで切断し、ペレット状の組成物を得た。
＜フィルムの製造＞
　上記で得られたペレット状の組成物を用いて、厚さ２００μｍのキャストフィルムを作成した。フィルム作成は、ラボプラストミルμ（東洋精機製作所製）に単軸押出機（装置名：Ｄ１２２０Ｂ）及びＴダイ（装置名：ＭＴ６０Ｂ）を接続した装置を用い、溶融温度２１０℃、スクリュー速度２０回転／分、Ｔダイ押出温度２１０℃、チルロール温度３０℃、ロール回転速度０．３０～０．３５ｍ／分の条件で行った。得られたフィルムは、２３℃、５０％ＲＨ条件下で４８時間静置した後、後述の評価に供した。
＜可塑性評価１：引張伸び率＞
　上記で得られたフィルムから、フィルムの引取方向（ＭＤ方向）を縦にして、ＪＩＳ　５号ダンベル型の試験片を打ち抜いた。ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠し、試験速度１００ｍｍ／分、チャック間距離８０ｍｍ、標線間距離２５ｍｍの条件で、引張伸び率（％）を測定した。結果を表２～３に示す。
＜可塑性評価２：ガラス転移温度＞
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ－ＥＶＯ、リガク製）を用いて測定した。上記で得られたフィルムから４ｍｇを切り出し、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、－２０℃から１９０℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線から、中点法によりＴｇを求めた。結果を表２～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２～３に示した生分解性樹脂の可塑性評価結果の通り、本発明の可塑剤を含有する組成物（実施例１～１３）は、本発明の可塑剤を含有しない組成物（比較例１）及び水酸基価が大きいジベンゾエート化合物を含有する組成物（比較例２～７）と比較して、引張伸び率が大きく、ガラス転移温度が小さかった。このことから、本発明の組成物は、優れた可塑性を有することが確認された。
　また、一般式（１）で表されるジベンゾエート化合物を含有しない可塑剤を配合した組成物（比較例８～１１）においては、水酸基価の違いが可塑性に与える影響が見られなかった。このことは、本発明の効果が一般式（１）で表されるジベンゾエート化合物を含有する可塑剤に特有であることを示す。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）で表されるジベンゾエート化合物を含有し、
    　水酸基価が０．１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    　生分解性樹脂用である、可塑剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｒ１は炭素原子数１～８のアルカンジイル基を表し、ｎは１～８の整数を表す。
  2. 　請求項１に記載の可塑剤であって、
    　一般式（１）中のＲ１が炭素原子数２～３のアルキレン基を表す、可塑剤。
  3. 　請求項１に記載の可塑剤であって、
    　一般式（１）中のｎが１～３の整数を表す、可塑剤。
  4. 　生分解性樹脂と、請求項１～３のいずれか１項に記載の可塑剤とを含有する、組成物。
  5. 　請求項４に記載の組成物であって、
    　可塑剤の含有量が、生分解性樹脂１００質量部に対して、０．１～５０質量部である、組成物。
  6. 　請求項４に記載の組成物から得られる成形品。
     
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