WO2024253358A2 - 양자점, 그 양자점 제조방법, 그 양자점 조성물 및 전자장치 - Google Patents

양자점, 그 양자점 제조방법, 그 양자점 조성물 및 전자장치 Download PDF

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    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/62—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means

Definitions

  • the present invention relates to quantum dots, a method for producing the quantum dots, a quantum dot composition thereof, and an electronic device.
  • Quantum dots are materials with a size of several nanometers that exhibit different properties from bulk materials due to the quantum confinement effect. Quantum dots exhibit different emission wavelengths depending on the material's unique band gap.
  • Quantum dots are generally composed of a core and a shell, and the core is the main element that determines the characteristics of the quantum dot, such as the emission wavelength and half-width of the quantum dot. These optical characteristics are special phenomena that appear at a size of several nanometers, and due to the quantum confinement effect, they exhibit different characteristics from the material in the bulk state. Due to this characteristic, quantum dots can emit light in different colors depending on the size of the particles in the same composition, since the emission wavelength is controlled. In addition, since quantum dots can emit light in various wavelength ranges, not just in the visible light range, they are attracting attention as a material that can be used in next-generation high-brightness light emitting diodes (LEDs), bio sensors, lasers, solar cell nanomaterials, etc.
  • LEDs next-generation high-brightness light emitting diodes
  • Embodiments of the present disclosure can provide a quantum dot having excellent luminescent efficiency, a method for producing the quantum dot, a quantum dot composition, and an electronic device.
  • Embodiments of the present disclosure can provide a quantum dot capable of improving quantum efficiency and absorbance by adding Ag to a core including Cu, In, Ga, and S, a method for producing the quantum dot, a quantum dot composition, and an electronic device.
  • embodiments of the present disclosure provide a quantum dot comprising a core comprising Cu, In, Ga and S, a nanostructure comprising a shell disposed on the core, and the core further comprising Ag, wherein the core has a molar ratio of Ag to a group I element of 0.01 or more and 0.5 or less.
  • the core may have a molar ratio of Ag to group I elements of 0.1 or more and 0.5 or less.
  • the quantum dot may be a quantum dot having an emission wavelength of 500 nm to 700 nm.
  • the quantum dot may be a quantum dot having an absorption value of 0.35 or greater at 450 nm.
  • a quantum dot having an emission wavelength of 500 to less than 580 nm may have an absorption value of 0.35 or greater at 450 nm
  • a quantum dot having an emission wavelength of 580 to 700 nm may have an absorption value of 0.45 or greater at 450 nm.
  • the core can be manufactured by heating the precursor solution and then injecting Ag.
  • Quantum dots can be quantum dots in which internal defects existing in the core are passivated by Ag.
  • Quantum dots can be quantum dots in which Ag is placed at a position where Cu is defective in the crystal structure of the core.
  • the shell may comprise at least one selected from a group I element, a group II element, and a group III element and a group VI element.
  • the group I element may include at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, and Au
  • the group II element may include at least one selected from Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, and Hg
  • the group III element may include at least one selected from Al, Ga, In, and Tl
  • the group VI element may include at least one selected from S, Se, and Te.
  • the shell includes a first shell disposed on the core and including at least one selected from a group I element, a group II element, and a group III element and a group VI element, a second shell disposed in the first shell and including at least one selected from a group I element, a group II element, and a group III element and a group VI element, wherein the group I element includes at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, and Au, the group II element includes at least one selected from Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, and Hg, the group III element includes at least one selected from Al, Ga, In, and Tl, and the group VI element may include at least one selected from S, Se, and Te.
  • the group I element includes at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, and Au
  • the group II element includes at least one selected from Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, and Hg
  • the group III element includes
  • the first shell is AIS, AISe, AITe, AISeS, AISeTe, AITeS, GaS, GaSe, GaTe, GaSeS, GaSeTe, GaTeS, InS, InSe, InTe, InSeS, InSeTe, InTeS, TiS, TiSe, TiTe, TiSe, TiTe, TiSe, TiTe, TiSe, TiTe, TiSeS, TiSeTe, TiTeS, LiGaS, LiGaSe, LiGaTe, NaGaS, NaGaSe, NaGaTe, KGaS, KGaSe, KGaTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, AgA
  • the second shell is AIS, AISe, AITe, AISeS, AISeTe, AITeS, GaS, GaSe, GaTe, GaSeS, GaSeTe, GaTeS, InS, InSe, InTe, InSeS, InSeTe, InTeS, TiS, TiSe, TiTe, TiSe, TiTe, TiSe, TiTe, TiSe, TiTe, TiSeS, TiSeTe, TiTeS, LiGaS, LiGaSe, LiGaTe, NaGaS, NaGaSe, NaGaTe, KGaS, KGaSe, KGaTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, AgA
  • embodiments of the present disclosure provide a method for manufacturing a quantum dot having a core having a molar ratio of Ag to group I elements of 0.01 or more and 0.5 or less.
  • the quantum dot manufacturing method includes a precursor solution manufacturing step, a precursor solution temperature increasing step, a core manufacturing step, and a shell manufacturing step.
  • the precursor solution preparation step is a step of preparing a precursor solution by injecting a copper precursor, an indium precursor, a gallium precursor, a sulfur precursor, and a solvent into a first reactor and causing them to react.
  • the precursor solution heating step is a step of heating the precursor solution.
  • the core manufacturing step is the step of manufacturing the core by injecting a silver precursor into a heated precursor solution and reacting it.
  • the shell manufacturing step is a step of manufacturing a shell by injecting a core into a second reactor equipped with a precursor containing a specific element and reacting the core.
  • the shell comprises a Group I element and at least one selected from a Group II element or a Group III element and a Group VI element, wherein the Group I element comprises at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, and Au, the Group II element comprises at least one selected from Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, and Hg, the Group III element comprises at least one selected from Al, Ga, In, and Tl, and the Group VI element may comprise at least one selected from S, Se, and Te.
  • the Group I element comprises at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, and Au
  • the Group II element comprises at least one selected from Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, and Hg
  • the Group III element comprises at least one selected from Al, Ga, In, and Tl
  • the Group VI element may comprise at least one selected from S, Se, and Te.
  • the shell includes a first shell disposed on the core and including at least one selected from a group I element and a group III element and a group VI element, a second shell disposed in the first shell and including at least one selected from a group I element and a group III element and a group VI element, wherein the group I element includes at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, and Au, the group III element includes at least one selected from Al, Ga, In, and Tl, and the group VI element may include at least one selected from S, Se, and Te.
  • the first shell is AIS, AISe, AITe, AISeS, AISeTe, AITeS, GaS, GaSe, GaTe, GaSeS, GaSeTe, GaTeS, InS, InSe, InTe, InSeS, InSeTe, InTeS, TiS, TiSe, TiTe, TiSe, TiTe, TiSe, TiTe, TiSe, TiTe, TiSeS, TiSeTe, TiTeS, LiGaS, LiGaSe, LiGaTe, NaGaS, NaGaSe, NaGaTe, KGaS, KGaSe, KGaTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, AgA
  • the second shell is AIS, AISe, AITe, AISeS, AISeTe, AITeS, GaS, GaSe, GaTe, GaSeS, GaSeTe, GaTeS, InS, InSe, InTe, InSeS, InSeTe, InTeS, TiS, TiSe, TiTe, TiSe, TiTe, TiSe, TiTe, TiSe, TiTe, TiSeS, TiSeTe, TiTeS, LiGaS, LiGaSe, LiGaTe, NaGaS, NaGaSe, NaGaTe, KGaS, KGaSe, KGaTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, AgA
  • embodiments of the present disclosure provide a quantum dot composition comprising quantum dots.
  • embodiments of the present disclosure provide an electronic device including a display device including a light-emitting diode including a curable resin including quantum dots and a control unit for driving the display device.
  • Embodiments of the present disclosure can provide a quantum dot having excellent luminescent efficiency, a method for producing the quantum dot, a quantum dot composition, and an electronic device.
  • Embodiments of the present disclosure can improve quantum efficiency and absorption by adding Ag to a core including Cu, In, Ga and S.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a quantum dot according to one embodiment.
  • Figure 2 is a cross-sectional view of a quantum dot according to another embodiment.
  • Figure 3 is a cross-sectional view of a quantum dot according to another embodiment.
  • Figure 4 is a flow chart of a method for manufacturing quantum dots according to another embodiment.
  • Figure 5 is a flow chart of a method for manufacturing quantum dots according to another embodiment.
  • Figure 6 is a cross-sectional view of an electronic device according to another embodiment.
  • Figure 7 is a cross-sectional view of a light emitting diode according to another embodiment.
  • a component when a component is said to be “on” or “over” another component, it should be understood that this includes not only the case where it is “directly over” the other component, but also the case where there are other components in between. Conversely, when a component is said to be “directly over” another part, it should be understood that this means that there are no other parts in between. Also, when a component is said to be “over” or “on” a reference part, it means that it is located above or below the reference part, and does not necessarily mean that it is located “over” or “on” in the opposite direction of gravity.
  • temporal chronological relationship or the chronological flow relationship when the temporal chronological relationship or the chronological flow relationship is described as “after”, “following”, “next to”, or “before”, it can also include cases where it is not continuous, as long as “immediately” or “directly” is not used.
  • the numerical values or corresponding information may be interpreted as including an error range that may occur due to various factors (e.g., process factors, internal or external impacts, noise, etc.).
  • the “diameter" of a nanostructure means the diameter of a cross-section perpendicular to a first axis of the nanostructure, wherein the first axis has the greatest difference in length with respect to the second and third axes (the second and third axes being the two axes that are most closely equal in length).
  • the first axis is not necessarily the longest axis of the nanostructure; for example, for a disk-shaped nanostructure, the cross-section is a substantially circular cross-section perpendicular to the short longitudinal axis of the disk. If the cross-section is not circular, the diameter is the average of the major and minor axes of the cross-section.
  • the diameter is measured across a cross-section perpendicular to the longest axis of the nanowire.
  • the diameter is measured through the center of the sphere from one side to the other.
  • quantum dot refers to a nanocrystal that exhibits quantum confinement or exciton confinement.
  • a quantum dot may be substantially homogeneous in its material properties, or in certain embodiments, may be heterogeneous, for example comprising a core and at least one shell.
  • the optical properties of a quantum dot can be influenced by its particle size, chemical composition, and/or surface composition, and can be determined by suitable optical testing available in the art. The ability to tailor the nanocrystal size to, for example, a range of about 1 nm to about 15 nm allows for light emission coverage across the entire optical spectrum, providing great versatility in color rendering.
  • the term "shell” refers to material that is deposited onto a core or onto a previously deposited shell of the same or different composition, and that results from a single act of deposition of the shell material. The exact shell thickness depends on the material as well as the precursor input and conversion and may be reported in nanometers or single layers. "Target shell thickness” refers to the intended shell thickness used for calculating the required amount of precursor, and "actual shell thickness” refers to the actual deposited amount of shell material after synthesis and can be measured by methods known in the art. For example, the actual shell thickness can be measured by comparing particle diameters determined from transmission electron microscope (TEM) images of nanocrystals before and after shell synthesis.
  • TEM transmission electron microscope
  • group refers to a group of the periodic table of elements.
  • cycle refers to a period of the periodic table of elements.
  • Group I may include Group IA (or 1A) and Group IB (or 1B), and Group I elements may include, but are not limited to, Li, Na, K, Rb, Cs Cu, Ag, and Au.
  • Group II may include Group IIA (or 2A) and Group IIB (or 2B), and Group II elements may include, but are not limited to, Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, and Hg.
  • Group III may include Group IIIA (or 3A) and Group IIIB (or 3B), and Group III elements may include, but are not limited to, In, Ga, Al, and Tl.
  • Group VI may include Group VIA (or 6A), and Group VI elements may include, but are not limited to, S, Se, and Te.
  • a precursor is a chemical substance prepared in advance to react quantum dots, and refers to all compounds including metals, ions, elements, compounds, complexes, composites, and clusters, and is not limited to the final material of the reaction, and may mean a material that can be obtained at an arbitrarily determined stage.
  • planar means when the target portion is viewed from above
  • cross-sectional means when the target portion is viewed from the side in a cross-section cut vertically.
  • Quantum dots according to embodiments of the present disclosure will be described in detail with reference to the drawings below.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a quantum dot according to one embodiment.
  • a quantum dot (10) includes a nanostructure (13) including a core (12) including Cu, Ag, In, and S or including Cu, Ag, In, Ga, and S.
  • the nanostructure (13) may include a shell disposed on the surface of the core. That is, the nanostructure (13) may have a core/shell structure.
  • the core (12) may be purified prior to deposition of the shell (14).
  • the core (12) may be filtered to remove precipitates from the core solution.
  • the quantum efficiency and/or absorption can be further increased by Ag passivating internal defects present in the core including Cu, In, Ga, and S.
  • Ag may be placed at a position where Cu is defective in the crystal structure of the core (12) including Cu, In, Ga, and S, but is not limited thereto.
  • the quantum dot (10) including Ag can emit higher energy. Accordingly, the emission wavelength of the quantum dot (10) can be blue shifted.
  • the core (12) may have a molar ratio of Ag to the group I element of 0.01 or more and 0.5 or less, preferably 0.1 or more and 0.5 or less.
  • the group I element means the sum of the molar number of Cu and the molar number of Ag in the core (12).
  • the remaining silver precursor can be effectively removed during the purification step, and since Ag sufficiently passivates defects in the core, a half-width of less than 45 nm and a quantum efficiency of more than 76% can be achieved.
  • the molar ratio of Ag to group I elements is 0.01 or more and 0.5 or less, it can have an absorption value of 0.35 or more in the emission wavelength range of 440 nm to 470 nm.
  • the quantum dot (10) may have an emission wavelength of 500 nm to 700 nm, preferably 510 nm to 680 nm, more preferably 515 nm to 650 nm, but is not limited thereto.
  • Quantum dots (10) may have an absorption value of 0.35 or more at 450 nm for quantum dots having an emission wavelength of 500 to 580 nm, and may have an absorption value of 0.45 or more at 450 nm for quantum dots having an emission wavelength of 580 to 700 nm, but are not limited thereto.
  • the core (12) can be manufactured by heating a precursor solution and then injecting Ag, but is not limited thereto.
  • the diameter of the core (12) may be 2 nm or more and 10 nm or less.
  • Quantum dots (10) have a full width at half maximum (FWHM) between 10 nm and 55 nm and can exhibit a photoluminescence quantum yield between 70% and 99%.
  • FWHM full width at half maximum
  • the shell (14) disposed on the core (12) may include at least one selected from a group I element, a group II element, or a group III element and a group VI element.
  • the group I element used in the shell (14) may include group IA and group IB, and one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, and Au or a combination thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the group II element used in the shell (14) may include group IIA and group IIB, and the group II element may include at least one selected from Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, and Hg, or one selected from the group consisting of a combination thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the group III element used in the shell (14) may include group IIIA and group IIIB, and one selected from the group consisting of In, Ga, Al, and Tl or a combination thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the group VI element used in the shell (14) may be one selected from the group consisting of S, Se, and Te or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the shell (14) may be doped with a metal or non-metal.
  • the core (12)/shell (14) may be purified after deposition of the shell (14).
  • the core (12)/shell (14) may be filtered to remove precipitates from the core solution.
  • Shell 14 is AIS, AISe, AITe, AISeS, AISeTe, AITeS, GaS, GaSe, GaTe, GaSeS, GaSeTe, GaTeS, InS, InSe, InTe, InSeS, InSeTe, InTeS, TiS, TiSe, TiTe, TiSe, TiTe, TiSe, TiTe, TiSeS, TiTe, TiS, LiGaS, LiGaSe, LiGaTe, NaGaS, NaGaSe, NaGaTe, KGaS, KGaSe, KGaTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, AgAlS, AgAlSe, AgAlT
  • the core (12) may have a size of 2 nm or more and 10 nm or less.
  • the shell (14) may have a size of 0.5 nm or more and 5 nm or less.
  • the quantum dot (10) may have a size of 2 nm or more and 20 nm or less.
  • the shape of the quantum dot (10) is not particularly limited to a shape commonly used in the field, but more specifically, a shape such as a spherical, rod-shaped, pyramidal, multi-arm, or cubic nanoparticle, nanotube, nanowire, nanofiber, or nanoplate-shaped particle can be used.
  • Quantum dots (10) can control the color of light they emit depending on their particle size, and accordingly, the quantum dots (10) can have various emission colors such as blue, red, and green.
  • Figure 2 is a cross-sectional view of a quantum dot according to another embodiment.
  • Figure 3 is a cross-sectional view of a quantum dot according to another embodiment.
  • the quantum dot (10) may include a core-multilayer shell structured nanostructure (13) having a core (12) including Cu, Ag, In, Ga, and S, a first shell (14) including, for example, at least one of a Group I element, a Group II element, and a Group III element and a Group VI element, disposed on (or directly above) the core (12), and a second shell (16) including at least one selected from a Group I element, a Group II element, and a Group III element and a Group VI element, disposed (directly above) the first shell.
  • a core-multilayer shell structured nanostructure (13) having a core (12) including Cu, Ag, In, Ga, and S, a first shell (14) including, for example, at least one of a Group I element, a Group II element, and a Group III element and a Group VI element, disposed on (or directly above) the core (12), and a second shell (16) including at least one selected from a Group I element, a Group II element, and a Group III element
  • a quantum dot (10) may include a core (12) including Cu, Ag, In, Ga, and S, as illustrated in FIG. 3, a first shell (14), a second shell (16), and an additional shell (18) further outside the second shell (16), or may include a nanostructure (13) additionally including another intermediate shell between the shell (14) and the second shell (16), although not illustrated.
  • the quantum dot (10) may have a core (12) and a first shell (14) that are substantially the same as the core (12) and shell (14) described with reference to FIG. 1.
  • the quantum dot (10) including the core (12) and shell (14) illustrated in FIG. 1 may be equally applied to the quantum dot (10) having the core/multilayer shell structure illustrated in FIGS. 2 and 3.
  • the second shell (16) surrounds the first shell (14) on the first shell (14) and includes at least one group I element, at least one group II element, and at least one group III element selected from among the group VI elements.
  • the group I element included in the second shell (16) may be the same as Ag included in the core (12), but may not be the same.
  • the group III element included in the second shell (16) may be the same as In and Ga included in the core (12), but may not be the same.
  • the group VI element included in the second shell (16) may be the same as S included in the core (12), but may not be the same.
  • At least one group I element included in the first shell (14) and the second shell (16) may include one or more selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, and Au.
  • At least one group III element included in the first shell (14) and at least one group I element included in the second shell (16) may be the same or different.
  • At least one group II element included in the first shell (14) and the second shell (16) may include one or more selected from Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, and Hg.
  • At least one group III element included in the first shell (14) and the second shell (16) may include one or more selected from Al, Ga, In, and Tl. At least one group III element included in the first shell (14) and at least one group III element included in the second shell (16) may be the same or different.
  • At least one group VI element included in the first shell (14) and the second shell (16) may include one or more selected from S, Se, and Te. At least one group VI element included in the first shell (14) and at least one group VI element included in the second shell may be the same or different.
  • the second shell (16) may additionally include another doped group I element, group II element, or group III element.
  • the second shell 16 is AIS, AISe, AITe, AISeS, AISeTe, AITeS, GaS, GaSe, GaTe, GaSeS, GaSeTe, GaTeS, InS, InSe, InTe, InSeS, InSeTe, InTeS, TiS, TiSe, TiTe , TiSe, TiTe , TiSeS, TiSeTe, TiTeS, LiGaS, LiGaSe, LiGaTe, NaGaS, NaGaSe, NaGaTe, KGaS, KGaSe, KGaTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, AgAlS, AgAlSe
  • the first shell (14) and the second shell (16) may have a size of 0.5 nm or more and 5 nm or less.
  • the quantum dot (10) may have a size of 2 nm or more and 20 nm or less.
  • the diameter of the quantum dot (10) may be 2 nm or more and 10 nm or less.
  • the quantum dot (10) according to the embodiments of the present disclosure the case in which Ag is further added to the core including Cu, In, Ga, and S is the same as that described for the quantum dot (10) according to the embodiment described above.
  • embodiments of the present disclosure may provide a method for manufacturing quantum dots.
  • Figure 4 is a flow chart of a method for manufacturing quantum dots according to another embodiment.
  • the quantum dot manufacturing method (20) includes a precursor solution manufacturing step (S21), a precursor solution temperature increasing step (S22), a core manufacturing step (S23), and a shell manufacturing step (S24).
  • the quantum dot manufacturing method (20) can be performed by manufacturing a core using a copper precursor, a silver precursor, an indium precursor, a gallium precursor, and a sulfur precursor in a heated reactor, and then manufacturing the core together with a precursor from which a shell is manufactured using a hot-injection method and a heating up method.
  • the hot-injection method and the heating up method can be performed in each of the core manufacturing step (S23) and the shell manufacturing steps (S24).
  • the precursor solution preparation step (S21) is a step of preparing a precursor solution by injecting a copper precursor, an indium precursor, a gallium precursor, a sulfur precursor, and a solvent into a first reactor and causing a reaction.
  • the core manufacturing step (S23) is a step of manufacturing a core by injecting a silver precursor into the precursor solution heated in the precursor solution heating step (S22) and causing a reaction.
  • the shell manufacturing step (S24) is a step of manufacturing a shell by injecting and reacting a core manufactured in a first reactor equipped with a gallium precursor and a sulfur precursor.
  • the shell (14) disposed on the core (12) may include at least one selected from a group I element, a group II element, or a group III element and a group VI element.
  • the shell manufacturing step (S24) may inject and react the core manufactured into a first reactor equipped with a precursor including at least one selected from a group I element, a group II element, or a group III element and a precursor including a group VI element to manufacture the shell.
  • the copper precursor injected in the precursor solution preparation step (S21) may be, for example, at least one selected from the group consisting of copper iodide, copper chloride, copper bromide, copper acetate, copper acetylacetonate, copper diethyldithiocarbamate, alkyl copper, and aryl copper.
  • the gallium precursor injected in the precursor solution preparation step (S21) may be, for example, at least one selected from the group consisting of gallium (III) acetylacetonate, gallium (III) chloride, gallium (III) iodide, gallium (III) bromide, gallium (III) acetate, and gallium (III) nitrate.
  • the sulfur precursor injected in the precursor solution preparation step (S21) is, for example, n-butanethiol, isobutanethiol, n-hexanethiol, 1-octanethiol, decanethiol, 1-dodecanethiol, hexadecanethiol, octadecanethiol, etc., alkylthiol, sulfur chloride, elemental sulfur, sulfur-trioctylphosphine, sulfur-1-octadecene, sulfur-toluene, sulfur-oleylamine, N,N-dimethyl urea. It may be at least one selected from the group consisting of (N,N-dimethylthiourea).
  • Each of the copper precursor, indium precursor, gallium precursor, and sulfur precursor injected in the precursor solution preparation step (S21) may be a precursor solution mixed with a solvent.
  • the precursor solution manufactured through the precursor solution manufacturing step (S21) is heated in the precursor solution temperature increasing step (S22).
  • the precursor solution heated through the precursor solution temperature raising step (S22) goes through a core manufacturing step (S23) in which a silver precursor is injected and reacted to manufacture a core (12).
  • the core manufacturing step (S23) may include Step 1-1 and Step 1-2.
  • Step 1-1 may be a step of manufacturing a core solution by injecting a silver precursor into a heated precursor solution and reacting the precursor solution through a precursor solution heating step (S22).
  • the silver precursor injected in step 1-1 may be, for example, at least one selected from the group consisting of silver (I) acetylacetonate, silver (I) chloride, silver (I) bromide, silver (I) iodide, silver (I) acetate, silver (I) nitrate, and silver (I) myristate.
  • Steps 1 and 2 may be a step of adding a purifying solvent to the core solution, centrifuging it, and dispersing the precipitate separated through centrifugation in a dispersing solvent.
  • steps 1 and 2 may be steps of adding a purification solvent such as methanol, ethanol, acetone, or isopropyl alcohol (2-propanol) to the core solution, centrifuging the solution, and then dispersing the precipitate separated through centrifugation in a dispersion solvent such as hexane, toluene, octadecane, heptane, oleylamine, or 1-octadecene.
  • a purification solvent such as methanol, ethanol, acetone, or isopropyl alcohol (2-propanol
  • a dispersion solvent such as hexane, toluene, octadecane, heptane, oleylamine, or 1-octadecene.
  • a purified core solution can be manufactured through steps 1 and 2.
  • the shell manufacturing step (S24) may include step 2-1 and step 2-2.
  • Step 2-1 may be a step of injecting a precursor including at least one selected from a Group I element, a Group II element, or a Group III element into a second reactor equipped with 1-octadecene; trioctylamine; or oleyamine.
  • Step 2-2 may be a step of injecting and reacting a VI precursor containing a purified core solution and another Group VI element into the first reactor.
  • the group I, group II elements, group III precursors, and group VI precursors injected in steps 2-1 and 2-2 may be, for example, one selected from the group consisting of compounds chemically bonded with group III elements, such as acetate, acetylacetone, oxide, bromide, chloride, and iodide.
  • the group I precursor may include, but is not limited to, an Ag precursor, a Cu precursor, or an Au precursor.
  • the Cu precursor constituting the shell may be, for example, at least one selected from the group consisting of cupper(II) acetylacetonate, cupper(II) chloride, cupper(II) bromide, cupper(II) iodide, cupper(II) acetate, and cupper(II) nitrate.
  • the Au precursor constituting the shell may be, for example, one or more selected from the group consisting of hydrogen tetrachloroaurate(III) , gold (III) chloride and gold (III) bromide.
  • the Ag precursor constituting the shell has already been described in the core manufacturing step (S23), so its description is omitted.
  • the group II precursor may include, but is not limited to, a Zn precursor, a Mg precursor, a Cd precursor, or a thallium precursor.
  • the Zn precursors constituting the shell include, for example, ZnOXO Cluster, Zinc Oleate (Zn(Oleate) 2 ), dimethyl Zinc, diethyl zinc, Zinc acetate, Zinc acetate dihydrate, Zinc acetylacetonate, Zinc acetylacetonate hydrate, Zinc iodide, Zinc bromide, Zinc chloride, Zinc fluoride, Zinc nitrate, Zinc oxide, Zinc peroxide, Zinc perchlorate, Zinc perchlorate hexahydrate, Zinc sulfate, or Zinc It may be at least one selected from the group consisting of stearate (Zinc stearate).
  • the Mg precursor constituting the shell may be, for example, at least one selected from the group consisting of dimethyl magnesium, diethyl magnesium, magnesium acetate, magnesium acetate dihydrate, magnesium acetylacetonate, magnesium acetylacetonate hydrate, magnesium iodide, magnesium bromide, magnesium chloride, magnesium fluoride, or magnesium stearate.
  • the Cd precursor constituting the shell may be, for example, at least one selected from the group consisting of dimethyl Cadmium, diethyl Cadmium, Cadmium acetate, Cadmium acetate dihydrate, Cadmium acetylacetonate, Cadmium acetylacetonate hydrate, Cadmium iodide, Cadmium bromide, Cadmium chloride, Cadmium fluoride, or Cadmium stearate.
  • the thallium precursor constituting the shell may be one selected from the group consisting of compounds such as thallium acetate, thallium acetylacetone, thallium oxide, thallium bromide, thallium chloride, and thallium iodide.
  • Group III precursors may include, but are not limited to, Ga precursors, In precursors, Al precursors, or Tl precursors.
  • the group III precursor injected in step 2-1 is a gallium precursor, it may be one selected from the group consisting of compounds such as gallium acetate, gallium acetylacetone, gallium oxide, gallium bromide, gallium chloride, and gallium iodide.
  • step 2-1 In the case of the indium precursor injected in step 2-1, the indium precursor has already been described in step 1-1, so its description is omitted.
  • step 2-2 If the group VI precursor injected in step 2-2 is a sulfur precursor, the sulfur precursor has already been described in step 1-1, so its description is omitted.
  • the aluminum precursor may be at least one selected from the group consisting of compounds such as aluminum(III) chloride, aluminum(III) iodide, aluminum oxide, and aluminum acetylacetonate.
  • the selenium precursor is composed of, for example, selenium chloride, elemental selenium, selenium-trioctylphosphine, selenium-tributylphosphine, selenium-1-octadecene, selenium-oleic acid, selenium-octadecylamine, selenium-trioctylamine, selenium-octadecylphosphonic acid, selenium-oleylamine, an organic selenium compound, for example, Dibenzyl Diselenide, Diphenyl Diselenide, or a selenium hydride. There may be one or more selected from the military.
  • the tellurium precursor may be, for example, tellurium chloride, elemental tellurium, tellurium-trioctylphosphine, tellurium-tributylphosphine, tellurium-triphenylphosphine, tellurium-1-octadecene, tellurium-oleic acid, tellurium-octadecylamine, tellurium-trioctylamine, tellurium-octadecylphosphonic acid, tellurium-oleylamine, or It may be at least one selected from the group consisting of tellurium hydride.
  • a shell (14) is manufactured by a shell manufacturing step (S24) on a core (12) manufactured by a core manufacturing step (S23), thereby completing the manufacturing of a nanostructure (13) including a core (12) and a shell (14).
  • a quantum dot (10) including a core (12) and first and second shells (14, 16) as shown in FIG. 2 and a quantum dot (10) including a core (12) and three shells (14, 16, 18) as shown in FIG. 3 can be manufactured by repeating the process of manufacturing the shell (14) described above using precursors used for each shell (14, 16, 18) two or three times.
  • the shape of the quantum dot (10) is not particularly limited to a shape commonly used in the field, but more specifically, a shape such as a spherical, rod-shaped, pyramidal, multi-arm, or cubic nanoparticle, nanotube, nanowire, nanofiber, or nanoplate-shaped particle can be used.
  • a quantum dot (10) including a core (12) and a shell (14) as shown in FIG. 1 has been described.
  • a method for manufacturing a quantum dot (10) including a core (12) and first and second shells (14, 16) as shown in FIG. 2 will be described with reference to FIG. 5.
  • a quantum dot (10) including a core (12) and three shells (14, 16, 18) as shown in FIG. 3 can be manufactured by adding an outermost shell (18) to the method for manufacturing a quantum dot (10) described with reference to FIG. 5.
  • Figure 5 is a flow chart of a method for manufacturing quantum dots according to another embodiment.
  • the quantum dot manufacturing method (30) includes a precursor solution manufacturing step (S31), a precursor solution temperature increasing step (S32), a core manufacturing step (S33), a first shell manufacturing step (S34), and a second shell manufacturing step (S35).
  • the core manufacturing step (S33) and the first shell manufacturing step (S34) may be substantially the same as the core manufacturing step (S23) and the shell manufacturing step (S24) described with reference to FIG. 4.
  • the second shell manufacturing step (S35) injects and reacts the core/first shell manufactured into a second reactor equipped with at least one precursor selected from a group I precursor including at least one group I element, a group II precursor including a group II element, and a group III precursor including at least one group III element, and a group VI precursor including at least one group VI element to manufacture a second shell surrounding the first shell.
  • the group I elements included in the second shell may include, but are not limited to, one or more selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, and Au.
  • the group II elements may include one or more selected from Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, and Hg.
  • the group III element may include, but is not limited to, one or more selected from In, Ga, Al, and Tl.
  • the group VI element included in the second shell may include, but is not limited to, one or more selected from S, Se, and Te.
  • the group VI element included in the second shell may or may not be the same as S included in the core.
  • the group III precursor including a group III element and the group VI precursor including at least one group VI element used in the second shell manufacturing step (S35) may be the group III precursor and the group VI precursor described in the first shell manufacturing step (S34).
  • the group I elements included in the first shell formed in the first shell manufacturing step (S34) and the second shell formed in the second shell manufacturing step (S35) include at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, and Au
  • the group VI elements included in the first shell formed in the first shell manufacturing step (S34) and the second shell formed in the second shell manufacturing step (S35) include at least one selected from S, Se, and Te
  • the group III elements included in the first shell formed in the first shell manufacturing step (S34) and the second shell formed in the second shell manufacturing step (S35) may include at least one selected from Al, Ga, In, and Tl.
  • the first shell formed in the first shell manufacturing step (S34) may include a second shell disposed on the core and including at least one selected from the group I elements and the group III elements and a group VI element
  • the second shell formed in the second shell manufacturing step (S35) may include a second shell disposed on the first shell and including at least one selected from the group I elements and the group III elements and a group VI element.
  • the first shell and the second shell may have a size of 0.5 nm to 5 nm.
  • the quantum dot may have a size of 2 nm to 20 nm.
  • the first shell formed in the first shell manufacturing step (S34) is AIS, AISe, AITe, AISeS, AISeTe, AITeS, GaS, GaSe, GaTe, GaSeS, GaSeTe, GaTeS, InS, InSe, InTe, InSeS, InSeTe, InTeS, TiS, TiSe, TiTe, TiSeS, TiTe, TiSeS, TiSeTe, TiTeS, LiGaS, LiGaSe, LiGaTe, NaGaS, NaGaSe, NaGaTe, KGaS, KGaSe, KGaTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, AgAlS, Ag
  • the second shell formed in the second shell manufacturing step (S36) is AIS, AISe, AITe, AISeS, AISeTe, AITeS, GaS, GaSe, GaTe, GaSeS, GaSeTe, GaTeS, InS, InSe, InTe, InSeS, InSeTe, InTeS, TiS, TiSe, TiTe, TiSeS, TiSeTe, TiTeS, LiGaS, LiGaSe, LiGaTe, NaGaS, NaGaSe, NaGaTe, KGaS, KGaSe, KGaTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, AgAlS, AgAlSe, AgAlS
  • the shape of the quantum dot (10) is not particularly limited to a shape commonly used in the field, but more specifically, a shape such as a spherical, rod-shaped, pyramidal, multi-arm, or cubic nanoparticle, nanotube, nanowire, nanofiber, or nanoplate-shaped particle can be used.
  • the quantum dots may contain various other compounds such as capping agents, solvents, and other additives. These additional compounds may affect the properties of the quantum dots (10), such as stability, size, and optical properties.
  • a quantum dot organic resin composition or ink composition including a quantum dot (10) described with reference to FIGS. 1 to 3 or a quantum dot manufactured by a quantum dot manufacturing method (20, 30) described with reference to FIGS. 4 and 5 can be provided.
  • the details regarding the quantum dot are the same as those of the quantum dot (10) according to embodiments of the present disclosure.
  • the quantum dot organic composition according to the present embodiments may be an ink composition including a quantum dot (10), an organic resin, an initiator, and a light diffuser.
  • the above organic resin may include at least one of a binder resin and a reactive unsaturated compound.
  • the above binder resin may include an acrylic resin, an epoxy resin, or a combination thereof.
  • the above acrylic resin can be polymerized by light and can be a copolymer of a first ethylenically unsaturated monomer and a second ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, and can be a resin including one or more acrylic repeating units.
  • the above first ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer containing at least one carboxyl group, specific examples of which include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, or a combination thereof.
  • the above second ethylenically unsaturated monomer is an aromatic vinyl compound such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylbenzyl methyl ether; an unsaturated carboxylic acid ester compound such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy butyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate; an unsaturated carboxylic acid amino alkyl ester compound such as 2-aminoethyl (meth)acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth)acrylate; a carboxylic acid vinyl ester compound such as vinyl acetate, vinyl benzoate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compounds such as gly
  • acrylic resin examples include, but are not limited to, polybenzyl methacrylate, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate copolymer, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate/styrene copolymer, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate/2 hydroxy ethyl methacrylate copolymer, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate/styrene/2-hydroxy ethyl methacrylate copolymer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the above epoxy resin is a monomer or oligomer that can be polymerized by heat, and may include compounds having carbon-carbon unsaturated bonds and carbon-carbon cyclic bonds.
  • the bisphenyl epoxy resin represented by the above chemical formula 1 includes YX4000, YX4000H, YL6121H, YL6640, YL6677 of Yukashell Epoxy Co., Ltd.
  • the cresol novolac-type epoxy resin represented by the above chemical formula 2 includes EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027 of Nippon Kayaku Co., Ltd. and Epicoat 180S75 of Yukashell Epoxy Co., Ltd.
  • the bisphenol A type epoxy resin includes Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, and 828 of Yukashell Epoxy Co., Ltd.
  • Bisphenol F type epoxy resins include Epicoat 807 and 834 from Yukashell Epoxy Co., Ltd.; Phenol novolac type epoxy resins include Epicoat 152, 154, 157H65 from Yukashell Epoxy Co., Ltd. and EPPN 201, 202 from Nippon Kayaku Co., Ltd.; Other cyclic aliphatic epoxy resins include CY175, CY177, and CY179 from CIBA-GEIGY A.G., ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221, and ERL-4206 from U.C.C., Shodyne 509 from Showa Denko K.K., Araldite CY-182, CY-192, and CY-184 from CIBA-GEIGY A.G., Epichron 200 and 400 from Dainippon Ink & Kogyo Co., Ltd., Epicoat 871, 872, and EP1032H60 from Yukashell Epoxy Co., Ltd., and ED-5661 and
  • Reactive unsaturated compounds for example, monofunctional esters such as ethylene glycol methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, N-butyl methacrylate, T-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, octyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, tetracyclodecyl methacrylate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexyl maleimide, methacrylic acid, isobornyl methacrylate, styrene, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, etc., and polyfunctional esters such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glyco
  • the initiator may be at least one of a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator may be, for example, at least one of an acetophenone-based compound, a benzophenone-based compound, a thioxanthone-based compound, a benzoin-based compound, an oxime ester-based compound, a phosphorus-based compound, and a triazine-based compound.
  • acetophenone compounds examples include 2,2'-diethoxy acetophenone, 2,2'-dibuthoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p-t-butyltrichloro acetophenone, p-t-butyldichloro acetophenone, 4-chloro acetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxy acetophenone, 2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, etc.
  • benzophenone compounds include benzophenone, benzoyl benzoate, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxy benzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzophenone, etc.
  • thioxanthone compounds examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, etc.
  • benzoin compounds examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, etc.
  • Examples of the above oxime ester compounds include 2-(o-benzoyloxime)-1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione, 1-(o-acetyloxime)-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone, O-ethoxycarbonyl- ⁇ -oxyamino-1-phenylpropan-1-one, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-butane-1,2-dione2-oxime-O-benzoate, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-octane-1,2-dione2-oxime-O-benzoate, Examples thereof include 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-o
  • Examples of the above-mentioned phosphorus compounds include diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, benzyl(diphenyl)phosphine oxide, and diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide.
  • triazine compounds examples include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl 4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(3',4'-dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4'-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloro methyl)-s-triazine, 2-biphenyl 4,6-bis(trichloro methyl)-s-triazine, bis(trichloromethyl)-6-styryl-s-triazine, Examples include 2-(naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)
  • the photopolymerization initiator may also include a carbazole compound, a diketone compound, a sulfonium borate compound, a diazo compound, an imidazole compound, a biimidazole compound, etc.
  • the above thermal polymerization initiator may be a peroxide-based compound, an azobis-based compound, etc.
  • peroxide compounds examples include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, and acetylacetone peroxide; diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, and bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide; hydroperoxides such as 2,4,4,-trimethylpentyl-2-hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydro peroxide, and t-butyl hydro peroxide; Dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 1,3-bis(t-but)
  • azobis compounds examples include 1,1'-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2, -azobis(methylisobutyrate), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), ⁇ , ⁇ '-azobis(isobutylnitrile), and 4,4'-azobis(4-cyanovaleic acid).
  • acetophenone compounds examples include 2,2'-diethoxy acetophenone, 2,2'-dibuthoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p-t-butyltrichloro acetophenone, p-t-butyldichloro acetophenone, 4-chloro acetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxy acetophenone, 2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, etc.
  • benzophenone compounds include benzophenone, benzoyl benzoate, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxy benzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzophenone, etc.
  • thioxanthone compounds examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, etc.
  • benzoin compounds examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, etc.
  • Examples of the above oxime ester compounds include 2-(o-benzoyloxime)-1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione, 1-(o-acetyloxime)-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone, O-ethoxycarbonyl- ⁇ -oxyamino-1-phenylpropan-1-one, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-butane-1,2-dione2-oxime-O-benzoate, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-octane-1,2-dione2-oxime-O-benzoate, Examples thereof include 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-o
  • Examples of the above-mentioned phosphorus compounds include diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, benzyl(diphenyl)phosphine oxide, and diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide.
  • triazine compounds examples include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl 4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(3',4'-dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4'-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloro methyl)-s-triazine, 2-biphenyl 4,6-bis(trichloro methyl)-s-triazine, bis(trichloromethyl)-6-styryl-s-triazine, Examples include 2-(naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)
  • the photopolymerization initiator may also include a carbazole compound, a diketone compound, a sulfonium borate compound, a diazo compound, an imidazole compound, a biimidazole compound, etc.
  • the above thermal polymerization initiator may be a peroxide-based compound, an azobis-based compound, etc.
  • peroxide compounds examples include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, and acetylacetone peroxide; diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, and bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide; hydroperoxides such as 2,4,4,-trimethylpentyl-2-hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydro peroxide, and t-butyl hydro peroxide; Dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 1,3-bis(t-but)
  • azobis compounds examples include 1,1'-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2, -azobis(methylisobutyrate), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), ⁇ , ⁇ '-azobis(isobutylnitrile), and 4,4'-azobis(4-cyanovaleic acid).
  • the resin may be included in an amount of 30 wt% to 90 wt%, for example 35 wt% to 85 wt%, based on the total amount of the curable composition.
  • content of the resin binder resin and reactive unsaturated compound
  • the reliability of a pattern formed through inkjet printing manufactured therefrom is excellent.
  • the above resin may be a curable resin, for example, a thermosetting resin or a photocurable resin.
  • the content of the initiator may be 0.1 wt% to 10 wt%, or 0.1 wt% to 8 wt%, based on the total amount of the photosensitive resin composition.
  • the content of the initiator satisfies the above-described range, sufficient curing occurs upon exposure or heating in a pattern forming process using the organic resin composition, thereby obtaining excellent reliability, and the pattern has excellent heat resistance, light resistance, and chemical resistance, and also excellent resolution and adhesion, and can prevent a decrease in transmittance due to unreacted initiator.
  • the above curable resin composition may further include a light diffusing agent, for example, the light diffusing agent may include barium sulfate, calcium carbonate, zinc sulfide, titanium dioxide, zirconia, or a combination thereof.
  • the light diffusing agent may include barium sulfate, calcium carbonate, zinc sulfide, titanium dioxide, zirconia, or a combination thereof.
  • the content of the light diffusion agent may be 0.1 wt% to 10 wt%, or 0.1 wt% to 8 wt%, based on the total amount of the curable resin composition.
  • the content of the light diffusion agent satisfies the above-described range, it may have a sufficient light diffusion effect and a viscosity suitable for coating and inkjetting.
  • the content of the quantum dots (10) may be 20 parts by weight to 60 parts by weight, for example, 25 parts by weight to 50 parts by weight, or 30 parts by weight to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the quantum dot ink composition.
  • the ink composition may not include a solvent. That is, the ink composition may be a solvent-free quantum dot ink composition.
  • the ink composition may have a viscosity at 25°C to 60°C of 40 cPs or less, 5 cPs to 40 cPs, 5 cPs to 35 cPs, or 5 cPs to 25 cPs.
  • the ink composition may have a surface tension at 25°C of 35 mN/m or less, 10 mN to 34 mN, 15 mN to 34 mN, 20 mN to 33 mN, or 25 mN/m to 32 mN/m.
  • the ink composition can be suitably used as a solvent-free quantum dot ink composition for various components, such as a color conversion component or a light-emitting layer of a light-emitting element, in a solution process such as an inkjet.
  • embodiments of the present disclosure provide an optical film comprising a quantum dot organic composition.
  • embodiments of the present disclosure provide an electronic device including an optical film.
  • an optical member formed using a quantum dot organic composition can be provided.
  • the optical member can be a color conversion member.
  • the light source (120) may be a light-emitting element.
  • the light source (120) may be an organic light-emitting diode (OLED) or an inorganic light-emitting diode (QLED or ILED).
  • a light emitting diode (200) may include quantum dots (10).
  • the light emitting diode (200) may include an optical film manufactured from a quantum dot organic composition including a curable resin including the above-described quantum dots (10).
  • a light emitting diode (200) includes an anode (210), a cathode (230), and an intermediate layer (220) positioned therebetween.
  • the intermediate layer (220) may include a light emitting layer including a photosensitive resin composition including the quantum dots (10) described above.
  • another aspect of the present disclosure can provide an electronic device including a display device including the light-emitting diode described above and a control unit for driving the display device.
  • Electronic devices may include, for example, display devices, lighting devices, solar cells, portable or mobile terminals (e.g., smart phones, tablets, PDAs, electronic dictionaries, PMPs, etc.), navigation terminals, game consoles, various TVs, various computer monitors, etc., but are not limited thereto, and any form of device may be included as long as it includes the above-mentioned component(s).
  • display devices e.g., display devices, lighting devices, solar cells, portable or mobile terminals (e.g., smart phones, tablets, PDAs, electronic dictionaries, PMPs, etc.), navigation terminals, game consoles, various TVs, various computer monitors, etc., but are not limited thereto, and any form of device may be included as long as it includes the above-mentioned component(s).
  • quantum dots (10) Since the application of quantum dots (10) to various electronic components and devices can be easily applied by those with common knowledge in this technical field, a detailed description thereof is omitted.
  • Zn is exemplarily described as a group II element used in the first shell (14)
  • Ga is exemplarily described as a group III element
  • S or Se is exemplarily described as a group VI element.
  • examples of manufacturing CuAgInGaS/ZnS and CuAgInGaS/GaS, and CuAgInGaS/ZnSe quantum dots are exemplarily described.
  • Silver acetate (0.1 g) and oleylamine (10 mL) were placed in a 50 mL flask, depressurized at room temperature (RT) for 1 hour, heated to 120°C for 10 minutes in the depressurized state, and reacted for 1 hour.
  • the mixed solution was made into a nitrogen (N 2 ) atmosphere, and then cooled to room temperature to prepare a silver (Ag) precursor solution.
  • a solution is prepared in the same manner as in 2) of Manufacturing Example 2-2 of Comparative Example 2, except that 0.02 mL of silver (I) acetate-oleylamine (a mixture of 0.1 g of silver acetate and 10 mL of oleylamine) is injected.
  • a solution is manufactured in the same manner as in 2) of Manufacturing Example 2-2 of Comparative Example 2, except that 0.05 mL of silver (I) acetate-oleylamine (a mixture of 0.1 g of silver acetate and 10 mL of oleylamine) is injected.
  • a solution is prepared in the same manner as in 2) of Manufacturing Example 2-2 of Comparative Example 2, except that 0.7 mL of silver (I) acetate-oleylamine (a mixture of 0.1 g of silver acetate and 10 mL of oleylamine) is injected.
  • a solution is prepared in the same manner as in 2) of Manufacturing Example 2-2 of Comparative Example 2, except that 0.1 mL of silver (I) acetate-oleylamine (a mixture of 0.1 g of silver acetate and 10 mL of oleylamine) is injected.
  • a solution is manufactured in the same manner as in 2) of Manufacturing Example 2-2 of Comparative Example 2, except that 0.14 mL of silver (I) acetate-oleylamine (a mixture of 0.1 g of silver acetate and 10 mL of oleylamine) is injected.
  • a solution is prepared in the same manner as in 2) of Manufacturing Example 2-2 of Comparative Example 2, except that 0.25 mL of silver (I) acetate-oleylamine (a mixture of 0.1 g of silver acetate and 10 mL of oleylamine) is injected.
  • a solution is prepared in the same manner as in 2) of Manufacturing Example 2-2 of Comparative Example 2, except that 0.4 mL of silver (I) acetate-oleylamine (a mixture of 0.1 g of silver acetate and 10 mL of oleylamine) is injected.
  • a solution is prepared in the same manner as in 2) of Manufacturing Example 2-2 of Comparative Example 2, except that 0.6 mL of silver (I) acetate-oleylamine (a mixture of 0.1 g of silver acetate and 10 mL of oleylamine) is injected.
  • a solution is manufactured in the same manner as in 2) of Manufacturing Example 2-2 of Comparative Example 2, except that 0.8 mL of silver (I) acetate-oleylamine (a mixture of 0.1 g of silver acetate and 10 mL of oleylamine) is injected.
  • a solution is prepared in the same manner as in 2) of Manufacturing Example 2-2 of Comparative Example 2, except that 1 mL of silver (I) acetate-oleylamine (a mixture of 0.1 g of silver acetate and 10 mL of oleylamine) is injected.
  • a solution is prepared in the same manner as in 2) of Manufacturing Example 2-2 of Comparative Example 2, except that 1.5 mL of silver (I) acetate-oleylamine (a mixture of 0.1 g of silver acetate and 10 mL of oleylamine) is injected.
  • a solution is prepared in the same manner as in 2) of Manufacturing Example 2-2 of Comparative Example 2, except that 3 mL of silver (I) acetate-oleylamine (a mixture of 0.1 g of silver acetate and 10 mL of oleylamine) is injected.
  • a solution is prepared in the same manner as in 1) of Manufacturing Example 3-2 of the above Example 13, except that 0.14 mL of silver (I) acetate-oleylamine (a mixture of 0.1 g of silver acetate and 10 mL of oleylamine) is injected.
  • a solution is prepared in the same manner as in 1) of Manufacturing Example 3-2 of the above Example 13, except that 0.8 mL of silver (I) acetate-oleylamine (a mixture of 0.1 g of silver acetate and 10 mL of oleylamine) is injected.
  • a solution is prepared in the same manner as in 1) of Manufacturing Example 3-2 of the above Example 13, except that 3 mL of silver (I) acetate-oleylamine (a mixture of 0.1 g of silver acetate and 10 mL of oleylamine) is injected.
  • a solution is prepared in the same manner as in 1) of Manufacturing Example 4-2 of the above Example 17, except that 0.14 mL of silver (I) acetate-oleylamine (a mixture of 0.1 g of silver acetate and 10 mL of oleylamine) is injected.
  • a solution is prepared in the same manner as in 1) of Manufacturing Example 4-2 of the above Example 17, except that 0.8 mL of silver (I) acetate-oleylamine (a mixture of 0.1 g of silver acetate and 10 mL of oleylamine) is injected.
  • a solution is prepared in the same manner as in 1) of Manufacturing Example 4-2 of the above Example 17, except that 3 mL of silver (I) acetate-oleylamine (a mixture of 0.1 g of silver acetate and 10 mL of oleylamine) is injected.
  • Table 1 shows the results measured with QE-2000 equipment from Otsuka Electronics for comparative examples and examples, and the results of confirming the optical characteristics [Emission Peak, Quantum Yield, Full Width at Half Maximum (FWHM)] of the manufactured quantum dots.
  • the molar ratio of Ag and Cu to the total constituent elements of the quantum dot core was confirmed using 7900 ICP-MS from Agilent Technologies Korea, and 1 mg of the quantum dot core shell was diluted in 3 ml of toluene using UV-2600 from SHIMADZU, the absorption spectrum was measured to obtain an absorbance graph, and the absorption value at a wavelength of 450 nm of the absorbance graph was confirmed.
  • quantum dot displays commonly use blue light sources with a wavelength in the range of 440 to 470 nm as backlights.
  • quantum dot materials with high absorption performance in the wavelength range of 440 to 470 nm are required.
  • this experimental example measured the absorption value for a wavelength of 450 nm.
  • Example 1 Comparative Example 1 - - - 660.2 0.45 56.0 75.2 Comparative Example 2 19.2 15.7 0.55 520.0 0.27 45.8 50.2
  • Example 1 0.17 17.4 0.01 640.0 0.51 51.0 79.9
  • Example 2 0.49 16.8 0.03 632.1 0.50 50.3 82.2
  • Example 3 0.93 17.6 0.05 617.4 0.48 48.3 82.1
  • Example 4 1.29 17.1 0.07 605.3 0.47 45.0 83.0
  • Example 5 1.86 16.7 0.10 582.7 0.46 44.5 81.8
  • Example 6 2.85 16.2 0.15 570.5 0.44 42.2 82.4
  • Example 7 4.12 16.5 0.20 557.9 0.42 40.0 84.1
  • Example 8 5.48 16.4 0.25 545.2 0.39 37.3 86.8
  • Example 9 7.08 16.5 0.30 539
  • Quantum dots were manufactured according to the embodiments of the present disclosure and the comparative examples described above. Referring to Table 1, comparing Comparative Example 1 with Examples 1 to 12 in Table 1, it can be seen that the emission wavelength of Examples 1 to 12 is blue shifted compared to Comparative Example 1. This is because the quantum dots including Cu, In, Ga, and S containing Ag emit higher energy since the energy level of Ag is located farther from the valence band than the energy level of Cu. In addition, it can be confirmed that the quantum efficiency is excellent, which shows that the quantum efficiency is further increased by Ag passivating the internal defects existing in the core including Cu, In, Ga, and S. These results can be said to be desirable features that can be applied to quantum dots for display use.
  • the absorption value may be increased as Ag is included in the present disclosure.
  • the 450 nm absorption value is improved by at least 102% to at most 113%, and when comparing Examples 6 to 12, 16, 20 in the green wavelength range of 510 nm to less than 580 nm with Comparative Example 2, it can be confirmed that the 450 nm absorption value has a high absorption rate of at least 129% to at most 170%. It is believed that this is a result due to the characteristic that Ag has a higher absorption coefficient than Cu.
  • CuAgInGaS/ZnS and CuAgInGaS/GaS, CuAgInGaS/ZnSe quantum dots have been representatively described.
  • CuAgInGaS/ZnS and CuInGaS, CuAgInGaS/ZnSe quantum dots including Ag are composed of multilayer shells including not only a single shell but also a second shell or more, the luminescence efficiency can be improved for the same reason as described above.
  • Embodiments of the present disclosure can provide a quantum dot having excellent luminescence efficiency by adding an Ag element to a core including Cu, In, Ga, and S, a method for producing the quantum dot, an organic composition of the quantum dot, and an electronic device.
  • Embodiments of the present disclosure can provide a quantum dot capable of enhancing the absorption of the quantum dot by adding an Ag element to a core including Cu, In, Ga, and S, a method for producing the quantum dot, an organic composition of the quantum dot, and an electronic device.
  • Nanostructure 14 First shell
  • Middle layer 230 Cathode

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
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Abstract

본 개시의 실시예는 Cu, In, Ga, S를 포함하는 코어 및 코어는 Ag가 추가되고, 코어는 I족 원소에 대한 Ag의 몰 비가 0.01 이상 0.5이하이고 코어 상의 I족 원소 또는 III족 원소 중 선택되는 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함하는 쉘을 포함하는 양자점, 그 제조방법, 양자점 조성물 및 전자장치를 제공한다.

Description

양자점, 그 양자점 제조방법, 그 양자점 조성물 및 전자장치
본 발명은 양자점, 그 양자점의 제조방법, 그 양자점 조성물 및 전자장치에 관한 것이다.
양자점이란 수 나노미터 크기를 갖는 물질로, 양자 제한 효과에 의해, 벌크(bulk) 상태에서의 물질과는 다른 특성을 나타내는 물질을 말한다. 양자점은 물질이 갖는 고유 밴드갭에 따라 나타낼 수 있는 발광 파장이 상이하다.
양자점은 일반적으로 코어 및 쉘 로 이루어져 있으며, 코어는 양자점의 발광 파장 및 반치폭 등 양자점의 특성을 결정하는 주요 요소이다. 이러한 광특성은 수 나노미터 크기에서 나타나는 특수한 현상으로, 양자 제한 효과에 의해, 벌크(bulk) 상태에서의 물질과는 다른 특성을 나타낸다. 이러한 특징으로 양자점은 동일한 조성에서 입자의 크기에 따라 발광 파장이 조절되어 방출하는 빛의 색상이 달라질 수 있다. 또한 가시광선 영역뿐만 아니라 다양한 파장영역에서 발광이 가능하기 때문에 양자점은 차세대 고휘도 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 바이오센서(bio sensor), 레이저, 태양전지 나노소재 등에 활용될 수 있는 소재로 주목받고 있다.
본 개시의 실시예들은 발광효율이 우수한 양자점, 그 양자점의 제조방법, 그 양자점 조성물 및 전자장치를 제공할 수 있다.
본 개시의 실시예들은 Cu, In, Ga 및 S를 포함하는 코어에 Ag를 추가하여 양자효율 및 흡수도를 향상시킬 수 있는 양자점, 그 양자점의 제조방법, 그 양자점 조성물 및 전자장치를 제공할 수 있다.
일 측면에서, 본 개시의 실시예들은 Cu, In, Ga 및 S를 포함하는 코어, 코어 상에 배치되는 쉘을 포함하는 나노구조체 및 코어는 Ag가 추가되고, 코어는 I족 원소에 대한 Ag의 몰 비가 0.01 이상 0.5 이하인 양자점을 제공한다.
코어는 I족 원소에 대한 Ag의 몰 비가 0.1 이상 0.5 이하일 수 있다.
양자점은 발광파장이 500nm 내지 700nm인 양자점일 수 있다.
양자점은 450nm 에서 흡수값이 0.35 이상인 양자점일 수 있다. 예를 들어, 발광파장이 500 이상 580 nm 미만인 양자점의 450nm 에서 흡수값이 0.35 이상이고, 발광파장이 580 이상 700 nm 이하인 양자점의 450nm 에서 흡수값이 0.45 이상일 수 있다.
코어는 전구체 용액을 가열한 후 Ag를 주입하여 제조될 수 있다.
양자점은 코어에 존재하는 내부 결함을 Ag가 패시베이션하는 양자점일 수 있다.
양자점은 코어의 결정 구조에서 Cu가 결함된 위치에 Ag가 배치하는 양자점일 수 있다.
쉘은 I족 원소, II족 원소 및 III족 원소 중 선택되는 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함할 수 있다.
I족 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag 및 Au 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고, II족 원소는 Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd 및 Hg중 선택된 하나 이상을 포함하고, III족 원소는 Al, Ga, In 및 Tl 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고, VI족 원소는 S, Se 및 Te 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
쉘은, 코어 상에 배치되고 I족 원소, II족 원소 및 III족 원소 중에서 선택된 하나 이상 및 VI족 원소를 포함하는 제1쉘, 제1쉘에 배치되고 I족 원소 , II족 원소 및 III족 원소 중에서 선택된 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함하는 제2쉘을 포함하고, I족 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag 및 Au 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고, II족 원소는 Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd 및 Hg중 선택된 하나 이상을 포함하고, III족 원소는 Al, Ga, In 및 Tl 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고, VI족 원소는 S, Se 및 Te 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
제1쉘은 AIS, AISe, AITe, AISeS, AISeTe, AITeS, GaS, GaSe, GaTe, GaSeS, GaSeTe, GaTeS, InS, InSe, InTe, InSeS, InSeTe, InTeS, TiS, TiSe, TiTe, TiSeS, TiSeTe, TiTeS, LiGaS, LiGaSe, LiGaTe, NaGaS, NaGaSe, NaGaTe, KGaS, KGaSe, KGaTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, AgAlS, AgAlSe, AgAlTe, AgGaS, AgGaSe, AgGaTe, AuGaS, AuGaSe, AuGaTe, AgInS, AgInSe, AgInTe, AgTiS, AgTiSe, AgTiTe, AuAlS, AuAlSe, AuAlTe, AuInS, AuInSe, AuInTe, AuTiS, AuTiSe, AuTiTe, LiNaGaS, LiNaGaSe, LiNaGaTe, NaGaSeTe, NaGaSSe, NaGaSTe, LiGaSeTe, LiGaSSe, LiGaSTe, KLiGaS, KLiGaSe, KLiGaTe, KNaGaS, KNaGaSe, KNaGaTe, KGaSeTe, KGaSSe, KGaSTe, CuLiGaS, CuLiGaSe, CuLiGaTe, CuNaGaS, CuNaGaSe, CuNaGaTe, CuKGaS, CuKGaSe, CuKGaTe, CuGaSeTe, CuGaSSe, CuGaSTe, AgLiGaS, AgLiGaSe, AgLiGaTe, AgNaAlS, AgNaAlSe, AgNaAlTe, AgNaGaS, AgNaGaSe, AgNaGaTe, AgNaInS, AgNaInSe, AgNaInTe, AgNaTiS, AgNaTiSe, AgNaTiTe, AgKGaS, AgKGaSe, AgKGaTe, AgGaSeTe, AgGaSSe, AgGaSTe, AgCuGaS, AgCuGaSe, AgCuGaTe, AgAuGaS, AgAuGaSe, AgAuGaTe, AuLiGaS, AuLiGaSe, AuLiGaTe, AuNaGaS, AuNaGaSe, AuNaGaTe, AuKGaS, AuKGaSe, AuKGaTe, AuGaSeTe, AuGaSSe, AuGaSTe, AuCuGaS, AuCuGaSe, AuCuGaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnTeS, MgS, MgSe, MgSeS, MgSeTe, MgTeS, CdS, CdSe, CdSeS, CdSeTe, 또는 CdTeS 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
제2쉘은 AIS, AISe, AITe, AISeS, AISeTe, AITeS, GaS, GaSe, GaTe, GaSeS, GaSeTe, GaTeS, InS, InSe, InTe, InSeS, InSeTe, InTeS, TiS, TiSe, TiTe, TiSeS, TiSeTe, TiTeS, LiGaS, LiGaSe, LiGaTe, NaGaS, NaGaSe, NaGaTe, KGaS, KGaSe, KGaTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, AgAlS, AgAlSe, AgAlTe, AuGaS, AuGaSe, AuGaTe, AgInS, AgInSe, AgInTe, AgTiS, AgTiSe, AgTiTe, AuAlS, AuAlSe, AuAlTe, AuInS, AuInSe, AuInTe, AuTiS, AuTiSe, AuTiTe, LiNaGaS, LiNaGaSe, LiNaGaTe, NaGaSeTe, NaGaSSe, NaGaSTe, LiGaSeTe, LiGaSSe, LiGaSTe, KLiGaS, KLiGaSe, KLiGaTe, KNaGaS, KNaGaSe, KNaGaTe, KGaSeTe, KGaSSe, KGaSTe, CuLiGaS, CuLiGaSe, CuLiGaTe, CuNaGaS, CuNaGaSe, CuNaGaTe, CuKGaS, CuKGaSe, CuKGaTe, CuGaSeTe, CuGaSSe, CuGaSTe, AgLiGaS, AgLiGaSe, AgLiGaTe, AgNaAlS, AgNaAlSe, AgNaAlTe, AgNaGaS, AgNaGaSe, AgNaGaTe, AgNaInS, AgNaInSe, AgNaInTe, AgNaTiS, AgNaTiSe, AgNaTiTe, AgKGaS, AgKGaSe, AgKGaTe, AgGaSeTe, AgGaSSe, AgGaSTe, AgCuGaS, AgCuGaSe, AgCuGaTe, AgAuGaS, AgAuGaSe, AgAuGaTe, AuLiGaS, AuLiGaSe, AuLiGaTe, AuNaGaS, AuNaGaSe, AuNaGaTe, AuKGaS, AuKGaSe, AuKGaTe, AuGaSeTe, AuGaSSe, AuGaSTe, AuCuGaS, AuCuGaSe, AuCuGaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnTeS, MgS, MgSe, MgSeS, MgSeTe,MgTeS, CdS, CdSe, CdSeS, CdSeTe, 또는 CdTeS 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 개시의 실시예들은 코어가 I족 원소에 대한 Ag의 몰 비가 0.01 이상 0.5 이하인 양자점 제조방법을 제공한다.
양자점 제조방법은 전구체 용액 제조 단계, 전구체 용액 승온 단계, 코어 제조 단계 및 쉘 제조 단계를 포함한다.
전구체 용액 제조 단계는 구리 전구체, 인듐 전구체, 갈륨 전구체, 황 전구체 및 용매를 제1반응기에 주입하고 반응시켜 전구체 용액을 제조하는 단계이다.
전구체 용액 승온 단계는 전구체 용액을 가열하는 단계이다.
코어 제조 단계는 가열된 전구체 용액에 은 전구체를 주입하고 반응시켜 코어를 제조하는 단계이다.
쉘 제조 단계는 특정 원소를 포함하는 전구체가 구비된 제2반응기에 코어를 주입하고 반응시켜 쉘을 제조하는 단계이다.
쉘은 I족 원소 및 II족 원소 또는 III족 원소 중 선택되는 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함하고, I족 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag 및 Au 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고, II족 원소는 Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd 및 Hg중 선택된 하나 이상을 포함하고, III족 원소는 Al, Ga, In 및 Tl 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고, VI족 원소는 S, Se 및 Te 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
쉘은, 코어 상에 배치되고 I족 원소 및 III족 원소 중에서 선택된 하나 이상 및 VI족 원소를 포함하는 제1쉘, 제1쉘에 배치되고 I족 원소 및 III족 원소 중에서 선택된 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함하는 제2쉘을 포함하고, I족 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag 및 Au 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고, III족 원소는 Al, Ga, In 및 Tl 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고, VI족 원소는 S, Se 및 Te 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
제1쉘은 AIS, AISe, AITe, AISeS, AISeTe, AITeS, GaS, GaSe, GaTe, GaSeS, GaSeTe, GaTeS, InS, InSe, InTe, InSeS, InSeTe, InTeS, TiS, TiSe, TiTe, TiSeS, TiSeTe, TiTeS, LiGaS, LiGaSe, LiGaTe, NaGaS, NaGaSe, NaGaTe, KGaS, KGaSe, KGaTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, AgAlS, AgAlSe, AgAlTe, AgGaS, AgGaSe, AgGaTe, AuGaS, AuGaSe, AuGaTe, AgInS, AgInSe, AgInTe, AgTiS, AgTiSe, AgTiTe, AuAlS, AuAlSe, AuAlTe, AuInS, AuInSe, AuInTe, AuTiS, AuTiSe, AuTiTe, LiNaGaS, LiNaGaSe, LiNaGaTe, NaGaSeTe, NaGaSSe, NaGaSTe, LiGaSeTe, LiGaSSe, LiGaSTe, KLiGaS, KLiGaSe, KLiGaTe, KNaGaS, KNaGaSe, KNaGaTe, KGaSeTe, KGaSSe, KGaSTe, CuLiGaS, CuLiGaSe, CuLiGaTe, CuNaGaS, CuNaGaSe, CuNaGaTe, CuKGaS, CuKGaSe, CuKGaTe, CuGaSeTe, CuGaSSe, CuGaSTe, AgLiGaS, AgLiGaSe, AgLiGaTe, AgNaAlS, AgNaAlSe, AgNaAlTe, AgNaGaS, AgNaGaSe, AgNaGaTe, AgNaInS, AgNaInSe, AgNaInTe, AgNaTiS, AgNaTiSe, AgNaTiTe, AgKGaS, AgKGaSe, AgKGaTe, AgGaSeTe, AgGaSSe, AgGaSTe, AgCuGaS, AgCuGaSe, AgCuGaTe, AgAuGaS, AgAuGaSe, AgAuGaTe, AuLiGaS, AuLiGaSe, AuLiGaTe, AuNaGaS, AuNaGaSe, AuNaGaTe, AuKGaS, AuKGaSe, AuKGaTe, AuGaSeTe, AuGaSSe, AuGaSTe, AuCuGaS, AuCuGaSe, AuCuGaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnTeS, MgS, MgSe, MgSeS, MgSeTe,MgTeS, CdS, CdSe, CdSeS, CdSeTe, 또는 CdTeS 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
제2쉘은 AIS, AISe, AITe, AISeS, AISeTe, AITeS, GaS, GaSe, GaTe, GaSeS, GaSeTe, GaTeS, InS, InSe, InTe, InSeS, InSeTe, InTeS, TiS, TiSe, TiTe, TiSeS, TiSeTe, TiTeS, LiGaS, LiGaSe, LiGaTe, NaGaS, NaGaSe, NaGaTe, KGaS, KGaSe, KGaTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, AgAlS, AgAlSe, AgAlTe, AgGaS, AgGaSe, AgGaTe, AuGaS, AuGaSe, AuGaTe, AgInS, AgInSe, AgInTe, AgTiS, AgTiSe, AgTiTe, AuAlS, AuAlSe, AuAlTe, AuInS, AuInSe, AuInTe, AuTiS, AuTiSe, AuTiTe, LiNaGaS, LiNaGaSe, LiNaGaTe, NaGaSeTe, NaGaSSe, NaGaSTe, LiGaSeTe, LiGaSSe, LiGaSTe, KLiGaS, KLiGaSe, KLiGaTe, KNaGaS, KNaGaSe, KNaGaTe, KGaSeTe, KGaSSe, KGaSTe, CuLiGaS, CuLiGaSe, CuLiGaTe, CuNaGaS, CuNaGaSe, CuNaGaTe, CuKGaS, CuKGaSe, CuKGaTe, CuGaSeTe, CuGaSSe, CuGaSTe, AgLiGaS, AgLiGaSe, AgLiGaTe, AgNaAlS, AgNaAlSe, AgNaAlTe, AgNaGaS, AgNaGaSe, AgNaGaTe, AgNaInS, AgNaInSe, AgNaInTe, AgNaTiS, AgNaTiSe, AgNaTiTe, AgKGaS, AgKGaSe, AgKGaTe, AgGaSeTe, AgGaSSe, AgGaSTe, AgCuGaS, AgCuGaSe, AgCuGaTe, AgAuGaS, AgAuGaSe, AgAuGaTe, AuLiGaS, AuLiGaSe, AuLiGaTe, AuNaGaS, AuNaGaSe, AuNaGaTe, AuKGaS, AuKGaSe, AuKGaTe, AuGaSeTe, AuGaSSe, AuGaSTe, AuCuGaS, AuCuGaSe, AuCuGaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnTeS, MgS, MgSe, MgSeS, MgSeTe,MgTeS, CdS, CdSe, CdSeS, CdSeTe, 또는 CdTeS 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 개시의 실시예들은 양자점을 포함하는 양자점 조성물을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 개시의 실시예들은 양자점을 포함하는 경화성 수지를 포함하는 발광다이오드를 포함하는 디스플레이 장치 및 디스플레이 장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공한다.
본 개시의 실시예들은 발광효율이 우수한 양자점, 그 양자점의 제조방법, 그 양자점 조성물 및 전자장치를 제공할 수 있다.
본 개시의 실시예들은 Cu, In, Ga 및 S를 포함하는 코어에 Ag를 추가하여 양자효율 및 흡수도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 양자점의 단면도이다.
도 2는 다른 실시예에 따른 양자점의 단면도이다.
도 3는 또 다른 실시예에 따른 양자점의 단면도이다.
도 4은 또 다른 실시예에 따른 양자점의 제조방법의 흐름도이다.
도 5은 또 다른 실시예에 따른 양자점의 제조방법의 흐름도이다.
도 6은 또 다른 실시예에 따른 전자 장치의 단면도이다.
도 7은 또 다른 실시예에 따른 발광 다이오드의 단면도이다.
이하, 본 발명의 설명에서는 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명 되며, 양자점의 제조 방법을 상세히 설명한다. 설명에 사용되는 기술적 용어나 과학 용어에 있어 다른 정의가 없다면, 발명에 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 나타낸다. 발명을 설명함에 있어 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 개시의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, "포함한다", "갖는다", "이루어진다" 등이 사용되는 경우 "~만"이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별한 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함할 수 있다.
또한, 본 개시의 개시의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다.
구성 요소들의 위치 관계에 대한 설명에 있어서, 둘 이상의 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속" 등이 된다고 기재된 경우, 둘 이상의 구성 요소가 직접적으로 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수 있지만, 둘 이상의 구성 요소와 다른 구성 요소가 더 "개재"되어 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 여기서, 다른 구성 요소는 서로 "연결", "결합" 또는 "접속" 되는 둘 이상의 구성 요소 중 하나 이상에 포함될 수도 있다.
또한, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향을 향하여 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
구성 요소들이나, 동작 방법이나 제작 방법 등과 관련한 시간적 흐름 관계에 대한 설명에 있어서, 예를 들어, "~후에", "~에 이어서", "~다음에", "~전에" 등으로 시간적 선후 관계 또는 흐름적 선후 관계가 설명되는 경우, "바로" 또는 "직접"이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
한편, 구성 요소에 대한 수치 또는 그 대응 정보가 언급된 경우, 별도의 명시적 기재가 없더라도, 수치 또는 그 대응 정보는 각종 요인(예: 공정상의 요인, 내부 또는 외부 충격, 노이즈 등)에 의해 발생할 수 있는 오차 범위를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
나노구조의 "직경" 은 나노구조의 제 1 축에 수직인 단면의 직경을 의미하며, 여기서 제 1 축은 제 2 축 및 제 3 축에 대해 길이에 있어서 최대 차이를 갖는다(제 2 축 및 제 3 축은 길이가 가장 가깝게 서로 같은 2 개의 축이다). 제 1 축이 반드시 나노구조의 최장축은 아니며; 예를 들어, 디스크 형상의 나노구조에 대해, 단면은 디스크의 짧은 길이방향 축에 수직인 실질적으로 원형의 단면이 된다. 단면이 원형이 아닌 경우에, 직경은 그 단면의 장축 및 단축의 평균이다. 나노와이어와 같은, 세장형 또는 고종횡비 나노구조에 대해, 직경은 나노와이어의 최장축에 수직인 단면에 걸쳐 측정된다. 구면형 나노구조에 대해, 직경은 일 측에서 타 측으로 구면의 중심을 통해 측정된다.
용어 "양자점(quantum dot)" (또는 "점")은 양자 구속(quantum confinement) 또는 엑시톤 구속(exciton confinement)을 나타내는 나노결정을 지칭한다. 양자점은 재료 특성에서 실질적으로 균질할 수 있거나, 또는 소정의 실시형태들에서, 예를 들어 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하는 비균질일 수 있다. 양자점의 광학 특성은 그의 입경, 화학적 조성 및/또는 표면 조성에 의해 영향을 받을 수 있으며, 당업계에서 이용 가능한 적절한 광학 테스팅에 의해 결정될 수 있다. 나노결정 크기를 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 15 nm 의 범위로 맞추는 능력은 전체 광학 스펙트럼에서 광방출 커버리지가 컬러 렌더링에서 큰 융통성 (versatility) 을 제공하는 것을 가능하게 한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "쉘 (shell)" 은 코어 상으로 또는 동일하거나 상이한 조성의 이전에 성막된 쉘 상으로 성막되고, 쉘 재료의 성막의 단일 행위로부터 기인하는 재료를 지칭한다. 정확한 쉘 두께는 재료뿐만 아니라 전구체 투입 및 변환에 의존하며 나노미터 또는 단층으로 보고될 수 있다. "타겟 쉘 두께" 는 필요한 전구체 양의 계산을 위해 사용된 의도된 쉘 두께를 지칭하고, "실제 쉘 두께" 는 합성 후 쉘 재료의 실제 성막된 양을 지칭하고 당업계에 알려진 방법에 의해 측정될 수 있다. 예로서, 실제 쉘 두께는 쉘 합성 전 후의 나노결정의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지들로부터 결정된 입자 직경들을 비교함으로써 측정될 수 있다.
또한, 본 개시의 실시예들을 설명함에 있어서, "족(Group)"은 원소 주기율표의 족을 말한다. 또한, 본 개시의 실시예들을 설명함에 있어서, 주기(cycle)"는 원소의 주기율표의 주기를 말한다.
여기서, "I족" 은 IA(또는 1A)족 및 IB(또는 1B)족을 포함할 수 있으며, I족 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs Cu, Ag 및 Au 를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
"II족" 은 IIA(또는 2A)족 및 IIB족(또는 2B)을 포함할 수 있으며, II족 원소는 Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd 및 Hg을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
"III족" 은 IIIA(또는 3A)족 및 IIIB(또는 3B)족을 포함할 수 있으며, III족 원소는 In, Ga, Al 및 Tl을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA(또는 6A)족을 포함할 수 있으며, VI족 원소는 S, Se, 및 Te을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 개시의 실시예들을 설명함에 있어서, 전구체(Precursor)는 양자점을 반응시키기 위하여 미리 제조되는 화학물질로, 금속, 이온, 원소, 화합물, 착화합물, 복합체 및 클러스터 등을 포함하는 모든 화합물을 지칭하는 개념이며, 반응의 마지막 물질로 한정되지 않으며, 임의로 정한 단계에서 얻을 수 있는 물질을 의미할 수 있다.
또한, 본 개시를 설명함에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 개시를 설명함에 있어서, "평면상"이라 할 때 이는 대상 부분을 위에서 보았을 때를 의미하며, "단면상"이라 할 때 이는 대상 부분을 수직으로 자른 단면을 옆에서 보았을 때를 의미한다.
이하 도면을 참조하여 본 개시의 실시예들에 따른 양자점을 상세히 설명한다.
도 1은 일 실시예에 따른 양자점의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 개시에 따른 양자점(10)은 Cu, Ag, In 및 S를 포함하거나 Cu, Ag, In, Ga 및 S를 포함하는 코어(12)를 포함하는 나노구조체(13)를 포함한다. 나노구조체(13)은 코어의 표면에 배치되는 쉘을 포함할 수 있다. 즉, 나노구조체(13)는 코어/쉘 구조일 수 있다.
코어(12)는 쉘(14)의 성막 전에 정제될 수 있다. 코어(12)는 코어 용액으로부터 침전물을 제거하기 위해 여과될 수 있다.
Cu, In, Ga 및 S를 포함하는 코어에 Ag를 추가로 포함함으로써 Cu, In, Ga 및 S를 포함하는 코어에 존재하는 내부 결함을 Ag가 패시베이션(Passivation) 함으로써 양자 효율 및/또는 흡수도를 더 높일 수 있다.
또한, Cu, In, Ga 및 S를 포함하는 코어(12)의 결정구조에서 Cu가 결함된 위치에 Ag가 배치될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, Ag의 에너지 준위가 Cu의 에너지 준위보다 가전자대(valence band)로부터 멀리 위치하기 때문에 Cu, In, Ga 및 S를 포함하는 코어에 Ag를 추가로 포함하게 되면 Ag가 포함된 양자점(10)은 더 높은 에너지를 방출할 수 있다. 이에 따라 양자점(10)의 발광파장이 블루 시프트(Blue shift)가 될 수 있다.(후술하는 실시예 1 내지 20 참조)
또한, 코어(12)는 I족 원소에 대한 Ag의 몰 비가 0.01 이상 0.5 이하, 바람직하게는 0.1 이상 0.5 이하일 수 있다. 여기서 I족 원소는 코어(12)의 Cu 의 몰수와 Ag의 몰수의 합을 의미한다.
I족 원소에 대한 Ag의 몰 비가 0.5를 초과하게 되면 정제 단계에서 남아있는 은 전구체를 제거하기 어려워지고, 그에 따라 제거되지 않은 Ag가 결함(defect)으로 작용하게 되어 쉘이 효과적으로 쌓이지 않아 양자효율이 감소하게 된다. (후술하는 비교예 2 참조)
또한, I족 원소에 대한 Ag의 몰 비가 0.01 미만이 되면 Cu, In, Ga 및 S를 포함하는 코어에 존재하는 내부 결함을 패시베이션(Passivation)할 수 있는 Ag가 적어져서 양자 효율이 감소하게 된다.(후술하는 비교예 1 참조)
또한, I족 원소에 대한 Ag의 몰 비가 0.1이상 0.5이하인 경우, 정제 단계에서 남아있는 은 전구체를 효과적으로 제거 가능하면서 코어의 결함을 Ag가 충분히 패시베이션(Passivation)하기 때문에 45nm 이하의 반치폭 및 76% 이상의 양자효율을 가질 수 있다.
또한, I족 원소에 대한 Ag의 몰 비가 0.01이상 0.5이하인 경우, 440nm~470nm 발광파장 범위에서 0.35 이상의 흡수값을 가질 수 있다.
또한, 양자점(10)은 발광파장이 500nm 내지 700nm일 수 있으나, 바람직하게는 510nm~680nm, 더 바람직하게는 515nm~650nm 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
양자점(10)은 발광파장이 500 이상 580 nm 미만인 양자점의 450nm 에서 흡수값이 0.35 이상이고,발광파장이 580 이상 700 nm 이하인 양자점의 450nm 에서 흡수값이 0.45 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 코어(12)는 전구체 용액을 가열한 후 Ag를 주입하여 제조될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
한편, 코어(12)의 직경은 2 nm 이상 10 nm이하일 수 있다.
양자점(10)은 10 nm 와 55 nm 사이의 반치폭(FWHM)을 가지며, 70% 와 99% 사이의 광발광 양자 수율을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 코어(12) 상에 배치되는 쉘(14)은, I족 원소 또는 II족 원소 또는 III족 원소 중 선택되는 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함할 수 있다.
쉘(14)에 사용되는 I족 원소는 IA족 및 IB족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag 및 Au 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나가 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
쉘(14)에 사용되는 II족 원소는 IIA족 및 IIB족을 포함할 수 있으며, II족 원소는 Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd 및 Hg중 선택된 하나 이상을 포함하고, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나가 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
쉘(14)에 사용되는 III족 원소는 IIIA족 및 IIIB족을 포함할 수 있으며, In, Ga, Al 및 Tl 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나가 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
쉘(14)에 사용되는 VI족 원소는 S, Se 및 Te 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나가 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
쉘(14)은 금속 또는 비금속으로 도핑될 수 있다. 코어(12)/쉘(14)은 쉘(14)의 성막 후에 정제될 수 있다. 코어(12)/쉘(14)은 코어 용액으로부터 침전물을 제거하기 위해 여과될 수 있다.
쉘(14)은 AIS, AISe, AITe, AISeS, AISeTe, AITeS, GaS, GaSe, GaTe, GaSeS, GaSeTe, GaTeS, InS, InSe, InTe, InSeS, InSeTe, InTeS, TiS, TiSe, TiTe, TiSeS, TiSeTe, TiTeS, LiGaS, LiGaSe, LiGaTe, NaGaS, NaGaSe, NaGaTe, KGaS, KGaSe, KGaTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, AgAlS, AgAlSe, AgAlTe, AgGaS, AgGaSe, AgGaTe, AuGaS, AuGaSe, AuGaTe, AgInS, AgInSe, AgInTe, AgTiS, AgTiSe, AgTiTe, AuAlS, AuAlSe, AuAlTe, AuInS, AuInSe, AuInTe, AuTiS, AuTiSe, AuTiTe, LiNaGaS, LiNaGaSe, LiNaGaTe, NaGaSeTe, NaGaSSe, NaGaSTe, LiGaSeTe, LiGaSSe, LiGaSTe, KLiGaS, KLiGaSe, KLiGaTe, KNaGaS, KNaGaSe, KNaGaTe, KGaSeTe, KGaSSe, KGaSTe, CuLiGaS, CuLiGaSe, CuLiGaTe, CuNaGaS, CuNaGaSe, CuNaGaTe, CuKGaS, CuKGaSe, CuKGaTe, CuGaSeTe, CuGaSSe, CuGaSTe, AgLiGaS, AgLiGaSe, AgLiGaTe, AgNaAlS, AgNaAlSe, AgNaAlTe, AgNaGaS, AgNaGaSe, AgNaGaTe, AgNaInS, AgNaInSe, AgNaInTe, AgNaTiS, AgNaTiSe, AgNaTiTe, AgKGaS, AgKGaSe, AgKGaTe, AgGaSeTe, AgGaSSe, AgGaSTe, AgCuGaS, AgCuGaSe, AgCuGaTe, AgAuGaS, AgAuGaSe, AgAuGaTe, AuLiGaS, AuLiGaSe, AuLiGaTe, AuNaGaS, AuNaGaSe, AuNaGaTe, AuKGaS, AuKGaSe, AuKGaTe, AuGaSeTe, AuGaSSe, AuGaSTe, AuCuGaS, AuCuGaSe, AuCuGaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnTeS, MgS, MgSe, MgSeS, MgSeTe,MgTeS, CdS, CdSe, CdSeS, CdSeTe, 또는 CdTeS 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
코어(12)는 2 nm 이상 10 nm이하의 크기를 가질 수 있다. 쉘(14)은 0.5 nm 이상 5 nm이하의 크기를 가질 수 있다. 이때, 양자점(10)는 2 nm이상 20 nm 이하의 크기를 가질 수 있다.
양자점(10)의 형태는 당 분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정하지 않지만, 보다 구체적으로 구형, 막대형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노 입자, 나노 튜브, 나노와이어, 나노 섬유, 나노 판상 입자 등의 형태의 것을 사용할 수 있다.
양자점(10)은 입자 크기에 따라 방출하는 광의 색상을 조절할 수 있으며, 이에 따라 양자점(10)은 청색, 적색, 녹색 등 다양한 발광 색상을 가질 수 있다.
도 2는 다른 실시예에 따른 양자점의 단면도이다.
도 3은 또 다른 실시예에 따른 양자점의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 일 구현예에서, 양자점(10)은 Cu, Ag, In, Ga 및 S를 포함하는 코어(12) 및 코어(12) 상에 (또는 바로 위에) 배치되는, 예를 들어, I족 원소, II족 원소 및 III족 원소 중 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함하는 제1쉘(14), 및 제1쉘에 (바로 위에) 배치되는 I족 원소, II족 원소 및 III족 원소 중 선택된 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함하는 제2쉘(16)을 가진 코어-다층쉘 구조의 나노구조체(13)를 포함할 수도 있다.
다른 실시예들에 따른 양자점(10)은 도 3에 도시한 바와 같이 Cu, Ag, In, Ga 및 S를 포함하는 코어(12) 및 제1쉘(14), 제2쉘(16)을 포함하고 제2쉘(16)보다 외각에 다른 쉘(18)를 추가로 포함하거나, 미도시하였으나 쉘(14)과 제2쉘(16) 사이에 다른 중간 쉘을 추가로 포함하는 나노구조체(13)을 포함할 수도 있다.
다른 실시예들에 따른 양자점(10)은 코어(12) 및 제1쉘(14)은 도 1을 참조하여 설명한 코어(12) 및 쉘(14)과 실질적으로 동일할 수 있다. 다시 말해, 도 1에 도시한 코어(12)와 쉘(14)을 포함하는 양자점(10)은 도 2 및 도 3에 도시한 코어/다층쉘 구조의 양자점(10)에도 동일하게 적용할 수 있다.
제2쉘(16)은 제1쉘(14) 상에 제1쉘(14)을 감싸며 적어도 하나의 I족 원소, II족 원소 및 III족 원소 중 선택되는 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함한다. 제2쉘(16)에 포함되는 I족 원소는 코어(12)에 포함되는 Ag와 동일할 수도 있지만 동일하지 않을 수도 있다. 제2쉘(16)에 포함되는 III족 원소는 코어(12)에 포함되는 In 및 Ga와 동일할 수도 있지만 동일하지 않을 수도 있다. 또한, 제2쉘(16)에 포함되는 VI족 원소는 코어(12)에 포함되는 S와 동일할 수도 있지만 동일하지 않을 수도 있다.
제1쉘(14)과 제2쉘(16)에 포함되는 적어도 하나의 I족 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag 및 Au 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 제1쉘(14)에 포함되는 적어도 하나의 III족 원소와 제2쉘(16)에 포함되는 적어도 하나의 I족 원소는 동일하거나 상이할 수 있다.
제1쉘(14) 과 제2쉘(16)에 포함되는 적어도 하나의 II족 원소는 Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd 및 Hg 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
제1쉘(14)과 제2쉘(16)에 포함되는 적어도 하나의 III족 원소는 Al, Ga, In 및 Tl 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 제1쉘(14)에 포함되는 적어도 하나의 III족 원소와 제2쉘(16)에 포함되는 적어도 하나의 III족 원소는 동일하거나 상이할 수 있다.
제1쉘(14)과 제2쉘(16)에 포함되는 적어도 하나의 VI족 원소는 S, Se 및 Te 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 제1쉘(14)에 포함되는 적어도 하나의 VI족 원소와 제2쉘에 포함되는 적어도 하나의 VI족 원소는 동일하거나 상이할 수 있다.
제2쉘(16)은 도핑된 다른 I족 원소, II족 원소 또는 III족 원소를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 제2쉘(16)은 AIS, AISe, AITe, AISeS, AISeTe, AITeS, GaS, GaSe, GaTe, GaSeS, GaSeTe, GaTeS, InS, InSe, InTe, InSeS, InSeTe, InTeS, TiS, TiSe, TiTe, TiSeS, TiSeTe, TiTeS, LiGaS, LiGaSe, LiGaTe, NaGaS, NaGaSe, NaGaTe, KGaS, KGaSe, KGaTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, AgAlS, AgAlSe, AgAlTe, AgGaS, AgGaSe, AgGaTe, AuGaS, AuGaSe, AuGaTe, AgInS, AgInSe, AgInTe, AgTiS, AgTiSe, AgTiTe, AuAlS, AuAlSe, AuAlTe, AuInS, AuInSe, AuInTe, AuTiS, AuTiSe, AuTiTe, LiNaGaS, LiNaGaSe, LiNaGaTe, NaGaSeTe, NaGaSSe, NaGaSTe, LiGaSeTe, LiGaSSe, LiGaSTe, KLiGaS, KLiGaSe, KLiGaTe, KNaGaS, KNaGaSe, KNaGaTe, KGaSeTe, KGaSSe, KGaSTe, CuLiGaS, CuLiGaSe, CuLiGaTe, CuNaGaS, CuNaGaSe, CuNaGaTe, CuKGaS, CuKGaSe, CuKGaTe, CuGaSeTe, CuGaSSe, CuGaSTe, AgLiGaS, AgLiGaSe, AgLiGaTe, AgNaAlS, AgNaAlSe, AgNaAlTe, AgNaGaS, AgNaGaSe, AgNaGaTe, AgNaInS, AgNaInSe, AgNaInTe, AgNaTiS, AgNaTiSe, AgNaTiTe, AgKGaS, AgKGaSe, AgKGaTe, AgGaSeTe, AgGaSSe, AgGaSTe, AgCuGaS, AgCuGaSe, AgCuGaTe, AgAuGaS, AgAuGaSe, AgAuGaTe, AuLiGaS, AuLiGaSe, AuLiGaTe, AuNaGaS, AuNaGaSe, AuNaGaTe, AuKGaS, AuKGaSe, AuKGaTe, AuGaSeTe, AuGaSSe, AuGaSTe, AuCuGaS, AuCuGaSe, AuCuGaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnTeS, MgS, MgSe, MgSeS, MgSeTe,MgTeS, CdS, CdSe, CdSeS, CdSeTe, 또는 CdTeS 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
이때, 제1쉘(14) 및 제2쉘(16)은 0.5 nm 이상 5 nm이하의 크기를 가질 수 있다. 이때, 양자점(10)은 2 nm이상 20 nm 이하의 크기를 가질 수 있다. 일예로, 양자점(10)의 직경은 2 nm 이상 10 nm이하일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 개시의 실시예들에 따른 양자점(10)에 있어서, Cu, In, Ga 및 S를 포함하는 코어에 Ag를 더 추가한 경우에 대한 사항은 전술한 일 실시예에 따른 양자점(10)에 대해서 설명한 것과 동일하다.
다른 측면에서, 본 개시의 실시예들에 따르면 양자점 제조방법을 제공할 수 있다.
도 4는 또 다른 실시예에 따른 양자점의 제조방법의 흐름도이다.
도 4를 참조하면, 본 개시의 실시예들에 따른 양자점 제조방법(20)은 전구체 용액 제조 단계(S21), 전구체 용액 승온 단계(S22), 코어 제조 단계(S23), 쉘 제조 단계(S24)를 포함한다.
본 개시의 실시예들에 따른 양자점 제조방법(20)에 있어, 코어 및 제1쉘에 대한 사항은 특별히 달리 설명하지 않는 한 전술한 일 실시예에 따른 양자점(10)에 대해서 설명한 코어(12) 및 쉘(14)에 대한 것과 동일하다.
양자점 제조방법(20)은 가열되어 있는 반응기 내에서 구리 전구체, 은 전구체, 인듐 전구체, 갈륨 전구체, 황 전구체를 이용하여 코어를 제조한 후, 제조된 코어를 쉘이 제조되는 전구체와 함께 고온주입(hot-injection) 방법 및 온도 상승(heating up) 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 고온주입(hot-injection) 방법 및 온도 상승(heating up) 방법은 코어 제조 단계(S23) 및 쉘 제조 단계들(S24) 각각의 단계에서 수행될 수도 있다.
전구체 용액 제조 단계(S21)는 구리 전구체, 인듐 전구체, 갈륨 전구체, 황 전구체 및 용매를 제1반응기에 주입하고 반응시켜 전구체 용액을 제조하는 단계이다.
전구체 용액 승온 단계(S22)는 전구체 용액을 가열하는 단계이다.
코어 제조 단계(S23)는 전구체 용액 승온 단계(S22)에서 가열된 전구체 용액에 은 전구체를 주입하고 반응시켜 코어를 제조하는 단계이다.
쉘 제조 단계(S24)는 갈륨 전구체 및 황 전구체를 구비된 제1반응기에 제조된 코어를 주입하고 반응시켜 쉘을 제조하는 단계이다.
전술한 바와 같이, 코어(12) 상에 배치되는 쉘(14)은, I족 원소, II족 원소, 또는 III족 원소 중 선택되는 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함할 수 있다. 이 경우 쉘 제조 단계(S24)는 I족 원소, II족 원소 또는 III족 원소 중 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전구체 및 VI족 원소를 포함하는 전구체를 구비된 제1반응기에 제조된 코어를 주입하고 반응시켜 쉘을 제조할 수 있다.
전구체 용액 제조 단계(S21)에서 주입되는 구리 전구체는, 예를 들어, 요오드화 구리(Copper iodide), 염화 구리(Copper chloride), 브롬화 구리(Copper bromide), 구리 아세테이트(Copper acetate), 구리 아세틸아세토네이트 (Copper acetylacetonate), 디에틸디티오카르바민산 구리 (Copper diethyldithiocarbamate), 알킬 구리(alkyl copper), 아릴 구리(aryl copper)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
전구체 용액 제조 단계(S21)에서 주입되는 인듐 전구체는, 예를 들어, 인듐 아세틸아세토네이트(indium(III) acetylacetonate), 인듐 클로라이드(indium(III) chloride), 인듐 아세테이트(Indium(III) acetate), 트리메틸 인듐(trimethyl Indium), 알킬 인듐(alkyl Indium), 아릴 인듐(aryl Indium), 인듐 미리스테이트(indium(III) myristate) 및 인듐 미리스테이트 아세테이트(indium(III) myristate acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
전구체 용액 제조 단계(S21)에서 주입되는 갈륨 전구체는, 예를 들어, 갈륨 아세틸아세토네이트(gallium(III) acetylacetonate), 갈륨 클로라이드(gallium(III) chloride), 갈륨 아이오다이드(gallium(III) iodide), 갈륨 브로마이드(gallium (III)bromide), 갈륨 아세테이트(gallium(III) acetate), 갈륨 나이트레이트(gallium(III) nitrate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
전구체 용액 제조 단계(S21)에서 주입되는 황 전구체는, 예를 들어, n-부탄티올(n-butanethiol), 이소부탄티올(isobutane thiol), n-헥산티올(n-haxanethiol), 1-옥테인티올(1-octanethiol), 데칸티올(decanethiol), 1-도데케인티올(1-dodecanethiol), 헥사데칸티올(hexadecanethiol), 옥타데칸티올(octadecanethiol) 등의 알킬티올, 염화황(sulfur chloride), 원소 황 (Sulfur), 황-트리옥틸포스핀 (sulfur-Trioctylphosphine) , 황-1-옥타데센 (sulfur-1-Octadecene), 황-톨루엔 (sulfur-Toluene, 황-올레아민 (sulfur-oleylamine), N,N-디메틸 우레아 (N,N-dimethylthiourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
전구체 용액 제조 단계(S21)에서 주입되는 용매는 올레일아민(oleylamine), 옥타데센(1-octadecene) 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
전구체 용액 제조 단계(S21)에서 주입되는 구리 전구체, 인듐 전구체, 갈륨 전구체, 황 전구체 각각은 용매와 혼합된 전구체 용액일 수도 있다.
전구체 용액 제조 단계(S21)를 통해 제조된 전구체 용액은 전구체 용액 승온 단계(S22)에서 가열된다.
전구체 용액 승온 단계(S22)를 통해 가열된 전구체 용액은 은 전구체를 주입하고 반응시켜 코어(12)를 제조하는 코어 제조 단계(S23)를 거친다.
코어 제조 단계(S23)는 제1-1단계 및 제1-2단계를 포함할 수 있다.
제1-1단계는 전구체 용액 승온 단계(S22)를 통해 가열된 전구체 용액에 은 전구체를 주입하고 반응시켜 코어 용액을 제조하는 단계일 수 있다.
제1-1단계에서 주입되는 은 전구체는, 예를 들어, 은 아세틸아세토네이트(silver (I) acetylacetonate), 은 클로라이드(silver(I) chloride), 은 브로마이드(silver (I) bromide) 및 은 아이오다이드(silver(I) iodide), 은 아세테이트(silver(I) acetate), 은 나이트레이트(silver(I) nitrate), 은 미리스테이트(silver(I) myristate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
제1-2단계는 코어 용액에 정제용매를 첨가하여 원심분리하고, 원심분리를 통해 분리된 침전물을 분산용매에 분산시키는 단계일 수 있다.
예를 들어, 제1-2단계는 코어 용액에 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 이소프로필알코올(2-propanol) 등의 정제용매를 첨가하여 원심분리한 후, 원심분리를 통해 분리된 침전물을 헥산(hexane), 톨루엔(toluene), 옥타데칸(octadecane), 헵탄(heptane), 올레일아민(oleylamine), 1-옥타데센(1-octadecene) 등의 분산용매에 분산시키는 단계일 수 있다.
제1-2단계를 통해 정제된 코어 용액이 제조될 수 있다.
본 개시의 실시예들에 따른 양자점 제조방법(30)에 있어, 코어 및 쉘에 대한 사항은 특별히 달리 설명하지 않는 한 전술한 일 실시예에 따른 양자점(10)에 대해서 설명한 코어(12) 및 쉘(14)에 대한 것과 동일하다.
쉘 제조 단계(S24)는 제2-1단계 및 제2-2단계를 포함할 수 있다.
제2-1단계는 옥타데센(1-octadecene); 트리옥틸아민(trioctylamine); 또는 올레일아민(oleyamine) 이 구비된 제2반응기에 I족 원소, II족 원소 또는 III족 원소 중 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전구체를 주입하는 단계일 수 있다.
제2-2단계는 제1반응기에 정제된 코어 용액과 다른 VI족 원소를 포함하는 VI 전구체를 주입하고 반응시키는 단계일 수 있다.
제2-1단계 및 제2-2단계에서 주입되는 I족, II족 원소, III족 전구체 및 VI족 전구체는, 예를 들어, III족 원소와 화학결합된 아세테이트(acetate), 아세틸아세토네이트(acetylacetone), 산화물, 브롬화물, 염화물, 요오드화물 등의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 일 수 있다.
쉘에서 I 족 전구체는 Ag 전구체, Cu 전구체 또는 Au 전구체 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
쉘을 구성하는 Cu 전구체는 예를 들어, 구리 아세틸아세토네이트 (cupper(Ⅱ) acetylacetonate), 구리 클로라이드 (cupper(Ⅱ) chloride), 구리 브로마이드 (cupper (Ⅱ) bromide) 및 구리 아이오다이드 (cupper(Ⅱ) iodide), 구리 아세테이트 (cupper(Ⅱ) acetate), 구리 나이트레이트 (cupper(Ⅱ) nitrate) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
쉘을 구성하는 Au 전구체는, 예를 들어, 염화 금산 (hydrogen tetrachloroaurate(III)), 금 클로라이드 (gold (III) chloride) 및 금 브로마이드 (gold (III) bromide) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
쉘을 구성하는 Ag 전구체는 코어 제조 단계(S23)에서 이미 설명하였는 바, 이에 대한 설명은 생략한다.
쉘에서 II 족 전구체는 Zn 전구체, Mg 전구체, Cd 전구체 또는 탈륨 전구체 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
쉘을 구성하는 Zn 전구체는 예를 들어, 아연 옥소 클러스터 (ZnOXO Cluster), 아연 올레이트 (Zn(Oleate)2), 디메틸 아연(dimethyl Zinc), 디에틸 아연(diethyl zinc), 아연 아세테이트 (Zinc acetate), 아연 아세테이트 이수화물(Zinc acetate dihydrate), 아연 아세틸아세토네이트 (Zinc acetylacetonate), 아연 아세틸아세토네이트 수화물(Zinc acetylacetonate hydrate), 아연 아이오다이드(Zinc iodide), 아연 브로마이드(Zinc bromide), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 아연 나이트레이트(Zinc nitrate), 아연 옥사이드(Zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(Zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(Zinc perchlorate), 아연 퍼클로레이트 육수화물(Zinc perchlorate hexahydrate), 아연 설페이트(Zinc sulfate), 또는 아연 스테아레이트(Zinc stearate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
쉘을 구성하는 Mg 전구체는 예를 들어, 디메틸 마그네슘(dimethyl Magnesium), 디에틸 마그네슘 (diethyl Magnesium), 마그네슘 아세테이트 (Magnesium acetate), 마그네슘 아세테이트 이수화물(Magnesium acetate dihydrate), 마그네슘 아세틸아세토네이트 (Magnesium acetylacetonate), 마그네슘 아세틸아세토네이트 수화물(Magnesium acetylacetonate hydrate), 마그네슘 아이오다이드(Magnesium iodide), 마그네슘 브로마이드(Magnesium bromide), 마그네슘 클로라이드(Magnesium chloride), 마그네슘 플루오라이드(Magnesium fluoride), 또는 마그네슘 스테아레이트(Magnesium stearate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
쉘을 구성하는 Cd 전구체는 예를 들어, 디메틸 카드뮴(dimethyl Cadmium), 디에틸 카드뮴 (diethyl Cadmium), 카드뮴 아세테이트 (Cadmium acetate), 카드뮴 아세테이트 이수화물(Cadmium acetate dihydrate), 카드뮴 아세틸아세토네이트 (Cadmium acetylacetonate), 카드뮴 아세틸아세토네이트 수화물(Cadmium acetylacetonate hydrate), 카드뮴 아이오다이드(Cadmium iodide), 카드뮴 브로마이드(Cadmium bromide), 카드뮴 클로라이드(Cadmium chloride), 카드뮴 플루오라이드(Cadmium fluoride), 또는 카드뮴 스테아레이트(Cadmium stearate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
쉘을 구성하는 탈륨 전구체는, 예를 들어, 탈륨 아세테이트 (thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트 (thallium acetylacetone), 탈륨 옥사이드 (thallium oxide), 브롬화 탈륨 (thallium bromide), 염화탈륨 (thallium chloride), 요오드화탈륨 (thallium iodide) 등의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 일 수 있다.
III 족 전구체는 Ga 전구체, In 전구체, Al 전구체 또는 Tl 전구체 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 제2-1단계에서 주입되는 III족 전구체가 갈륨 전구체인 경우 갈륨 아세테이트(gallium acetate), 갈륨 아세틸아세토네이트(gallium acetylacetone), 갈륨 옥사이드(gallium oxide), 브롬화 갈륨(gallium bromide), 염화갈륨(gallium chloride), 요오드화 갈륨(gallium iodide) 등의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 일 수 있다.
제2-1단계에서 주입되는 인듐 전구체인 경우, 인듐 전구체는 제1-1단계에서 이미 설명하였는바, 이에 대한 설명은 생략한다.
제2-2단계에서 주입되는 VI족 전구체가 황 전구체인 경우 황 전구체는 제1-1단계에서 이미 설명하였는바, 이에 대한 설명은 생략한다.
제2-2단계에서 주입되는 VI족 전구체가 알루미늄 전구체인 경우, 알루미늄 전구체는, 예를 들어, 염화알루미늄 (aluminium(III) chloride), 요오드화알루미늄 (aluminium(III) iodide), 산화알루미늄 (aluminum oxide), 알루미늄 아세틸아세토네이트 (aluminium acetylacetonate) 등의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
제2-2단계에서 주입되는 VI족 전구체가 셀레늄 전구체인 경우, 셀레늄 전구체는, 예를 들어, 염화셀레늄(selenium chloride), 원소 셀레늄 (Selenium), 셀레늄-트리옥틸포스핀(selenium-trioctylphosphine), 셀레늄-트리부틸포스핀(selenium-tributylphosphine), 셀레늄-1-옥타데센(selenium-1-octadecene), 셀레늄-올레익산(selenium-oleic acid), 셀레늄-옥타데실아민(selenium-octadecylamine), 셀레늄-트리옥틸아민(selenium-trioctylamine), 셀레늄-옥타데실아인산(selenium-octadecylphosphonic acid), 셀레늄-올레일아민(selenium-oleylamine), 유기 셀레늄 화합물, 예를 들어, Dibenzyl Diselenide, Diphenyl Diselenide 또는 셀레늄 수소화물 등의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
제2-2단계에서 주입되는 VI족 전구체가 텔루륨 전구체인 경우, 텔루륨 전구체는, 예를 들어, 염화텔루륨(tellurium chloride), 원소 텔루륨 (tellurium) 텔루륨-트리옥틸포스핀(tellurium-trioctylphosphine), 텔루륨-트리부틸포스핀(tellurium-tributylphosphine), 텔루륨-트리페닐포스핀(tellurium-triphenylphosphine), 텔루륨-1-옥타데센(tellurium-1-octadecene), 텔루륨-올레익산(tellurium-oleic acid), 텔루륨-옥타데실아민(tellurium-octadecylamine), 텔루륨-트리옥틸아민(tellurium-trioctylamine), 텔루륨-옥타데실아인산(tellurium-octadecylphosphonic acid), 텔루륨-올레일아민(tellurium-oleylamine) 또는 텔루륨 수소화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
코어 제조 단계(S23)에 의해 제조된 코어(12) 상에 쉘 제조 단계(S24)에 의해 쉘(14)을 제조하므로, 코어(12)와 쉘(14)을 포함하는 나노 구조체(13)의 제조를 완료한다.
이하, 도 2에 도시한 코어(12)와 제1,2쉘(14, 16)을 포함하는 양자점(10)와 도 3에 도시한 코어(12)와 세개의 쉘들(14, 16, 18)을 포함하는 양자점(10)은 각 쉘들(14, 16, 18)에 사용되는 전구체들을 이용하여 전술한 쉘(14)을 제조하는 과정을 두번 또는 세번 반복하므로 제조될 수 있다.
양자점(10)의 형태는 당 분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정하지 않지만, 보다 구체적으로 구형, 막대형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노 입자, 나노 튜브, 나노와이어, 나노 섬유, 나노 판상 입자 등의 형태의 것을 사용할 수 있다.
이상 도 4를 참조하여 도 1에 도시한 코어(12)와 쉘(14)을 포함하는 양자점(10)의 제조방법에 대해 설명하였다. 이하, 도 5를 참조하여 도 2에 도시한 코어(12)와 제1,2쉘(14, 16)을 포함하는 양자점(10)의 제조방법에 대해 설명한다. 도 3에 도시한 코어(12)와 세개의 쉘들(14, 16, 18)을 포함하는 양자점(10)은 도 5를 참조하여 설명한 양자점(10)의 제조방법에 최외각쉘(18)을 추가하여 제조할 수 있다.
도 5는 또 다른 실시예에 따른 양자점의 제조방법의 흐름도이다.
도 5를 참조하면, 본 개시의 실시예들에 따른 양자점 제조방법(30)은 전구체 용액 제조 단계(S31), 전구체 용액 승온 단계(S32), 코어 제조 단계(S33), 제1쉘 제조 단계(S34), 제2쉘 제조 단계(S35)를 포함한다.
본 개시의 실시예들에 따른 양자점 제조방법(30)에 있어, 코어 및 제1쉘, 제2쉘에 대한 사항은 특별히 달리 설명하지 않는 한 전술한 일 실시예에 따른 양자점(10)에 대해서 설명한 코어(12) 및 제1쉘(14), 제2쉘(16)에 대한 것과 동일하다.
코어 제조 단계(S33), 제1쉘 제조 단계(S34)은 도 4를 참조하여 설명한 코어 제조 단계(S23) 및 쉘 제조 단계(S24)와 실질적으로 동일할 수 있다.
제2쉘 제조 단계(S35)는 적어도 하나의 I족 원소를 포함하는 I족 전구체 , II족 원소를 포함하는 II족 전구체 및 적어도 하나의 III족 원소를 포함하는 III족 전구체 중에서 선택되는 적어도 하나의 전구체 및 적어도 하나의 VI족 원소를 포함하는 VI족 전구체가 구비된 제2반응기에 제조된 코어/제1쉘을 주입하고 반응시켜 제1쉘을 감싸는 제2쉘을 제조한다.
제2쉘에 포함되는 I족 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag 및 Au 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. II족 원소는 Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd 및 Hg 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
III족 원소는 In, Ga, Al 및 Tl 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제2쉘에 포함되는 VI족 원소는 S, Se, 및 Te 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제2쉘에 포함되는 VI족 원소는 코어에 포함되는 S와 동일할 수도 있지만 동일하지 않을 수도 있다.
제2쉘 제조단계(S35)에 사용되는 III족 원소를 포함하는 III족 전구체와 적어도 하나의 VI족 원소를 포함하는 VI족 전구체는 제1쉘 제조단계(S34)에서 설명한 III족 전구체 및 VI족 전구체일 수 있다.
전술한 바와 같이, 제1쉘 제조단계(S34)에서 형성된 제1쉘 및 제2쉘 제조단계(S35)에서 형성된 제2쉘에 포함되는 I족 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag 및 Au 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 제1쉘 제조단계(S34)에서 형성된 제1쉘 및 제2쉘 제조단계(S35)에서 형성된 제2쉘에 포함되는 VI족 원소는 S, Se 및 Te 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 제1쉘 제조단계(S34)에서 형성된 제1쉘 및 제2쉘 제조단계(S35)에서 형성된 제2쉘에 포함되는 III족 원소는 Al, Ga, In 및 Tl 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 구현예로, 제1쉘 제조단계(S34)에서 형성된 제1쉘는 코어 상에 배치되고 I족 원소 및 III족 원소 중에서 선택되는 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함하고, 제2쉘 제조단계(S35)에서 형성된 제2쉘은 제1쉘에 배치되고 I족 원소 및 III족 원소 중에서 선택되는 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함하는 제2쉘을 포함할 수 있다.
제1쉘 및 제2쉘은 0.5 nm 이상 5 nm이하의 크기를 가질 수 있다. 이때, 양자점은 2nm이상 20nm 이하의 크기를 가질 수 있다.
제1쉘 제조단계(S34)에서 형성된 제1쉘은 AIS, AISe, AITe, AISeS, AISeTe, AITeS, GaS, GaSe, GaTe, GaSeS, GaSeTe, GaTeS, InS, InSe, InTe, InSeS, InSeTe, InTeS, TiS, TiSe, TiTe, TiSeS, TiSeTe, TiTeS, LiGaS, LiGaSe, LiGaTe, NaGaS, NaGaSe, NaGaTe, KGaS, KGaSe, KGaTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, AgAlS, AgAlSe, AgAlTe, AgGaS, AgGaSe, AgGaTe, AuGaS, AuGaSe, AuGaTe, AgInS, AgInSe, AgInTe, AgTiS, AgTiSe, AgTiTe, AuAlS, AuAlSe, AuAlTe, AuInS, AuInSe, AuInTe, AuTiS, AuTiSe, AuTiTe, LiNaGaS, LiNaGaSe, LiNaGaTe, NaGaSeTe, NaGaSSe, NaGaSTe, LiGaSeTe, LiGaSSe, LiGaSTe, KLiGaS, KLiGaSe, KLiGaTe, KNaGaS, KNaGaSe, KNaGaTe, KGaSeTe, KGaSSe, KGaSTe, CuLiGaS, CuLiGaSe, CuLiGaTe, CuNaGaS, CuNaGaSe, CuNaGaTe, CuKGaS, CuKGaSe, CuKGaTe, CuGaSeTe, CuGaSSe, CuGaSTe, AgLiGaS, AgLiGaSe, AgLiGaTe, AgNaAlS, AgNaAlSe, AgNaAlTe, AgNaGaS, AgNaGaSe, AgNaGaTe, AgNaInS, AgNaInSe, AgNaInTe, AgNaTiS, AgNaTiSe, AgNaTiTe, AgKGaS, AgKGaSe, AgKGaTe, AgGaSeTe, AgGaSSe, AgGaSTe, AgCuGaS, AgCuGaSe, AgCuGaTe, AgAuGaS, AgAuGaSe, AgAuGaTe, AuLiGaS, AuLiGaSe, AuLiGaTe, AuNaGaS, AuNaGaSe, AuNaGaTe, AuKGaS, AuKGaSe, AuKGaTe, AuGaSeTe, AuGaSSe, AuGaSTe, AuCuGaS, AuCuGaSe, AuCuGaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnTeS, MgS, MgSe, MgSeS, MgSeTe,MgTeS, CdS, CdSe, CdSeS, CdSeTe, 또는 CdTeS 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 제2쉘 제조단계(S36)에서 형성된 제2쉘은 AIS, AISe, AITe, AISeS, AISeTe, AITeS, GaS, GaSe, GaTe, GaSeS, GaSeTe, GaTeS, InS, InSe, InTe, InSeS, InSeTe, InTeS, TiS, TiSe, TiTe, TiSeS, TiSeTe, TiTeS, LiGaS, LiGaSe, LiGaTe, NaGaS, NaGaSe, NaGaTe, KGaS, KGaSe, KGaTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, AgAlS, AgAlSe, AgAlTe, AgGaS, AgGaSe, AgGaTe, AuGaS, AuGaSe, AuGaTe, AgInS, AgInSe, AgInTe, AgTiS, AgTiSe, AgTiTe, AuAlS, AuAlSe, AuAlTe, AuInS, AuInSe, AuInTe, AuTiS, AuTiSe, AuTiTe, LiNaGaS, LiNaGaSe, LiNaGaTe, NaGaSeTe, NaGaSSe, NaGaSTe, LiGaSeTe, LiGaSSe, LiGaSTe, KLiGaS, KLiGaSe, KLiGaTe, KNaGaS, KNaGaSe, KNaGaTe, KGaSeTe, KGaSSe, KGaSTe, CuLiGaS, CuLiGaSe, CuLiGaTe, CuNaGaS, CuNaGaSe, CuNaGaTe, CuKGaS, CuKGaSe, CuKGaTe, CuGaSeTe, CuGaSSe, CuGaSTe, AgLiGaS, AgLiGaSe, AgLiGaTe, AgNaAlS, AgNaAlSe, AgNaAlTe, AgNaGaS, AgNaGaSe, AgNaGaTe, AgNaInS, AgNaInSe, AgNaInTe, AgNaTiS, AgNaTiSe, AgNaTiTe, AgKGaS, AgKGaSe, AgKGaTe, AgGaSeTe, AgGaSSe, AgGaSTe, AgCuGaS, AgCuGaSe, AgCuGaTe, AgAuGaS, AgAuGaSe, AgAuGaTe, AuLiGaS, AuLiGaSe, AuLiGaTe, AuNaGaS, AuNaGaSe, AuNaGaTe, AuKGaS, AuKGaSe, AuKGaTe, AuGaSeTe, AuGaSSe, AuGaSTe, AuCuGaS, AuCuGaSe, AuCuGaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnTeS, MgS, MgSe, MgSeS, MgSeTe,MgTeS, CdS, CdSe, CdSeS, CdSeTe, 또는 CdTeS 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
양자점(10)의 형태는 당 분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정하지 않지만, 보다 구체적으로 구형, 막대형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노 입자, 나노 튜브, 나노와이어, 나노 섬유, 나노 판상 입자 등의 형태의 것을 사용할 수 있다.
양자점은 양자점(10) 외에도 캡핑제, 용매 및 기타 첨가제와 같은 다양한 기타 화합물이 포함될 수 있다. 이러한 추가 화합물은 안정성, 크기 및 광학 특성과 같은 양자점(10)의 특성에 영향을 줄 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 개시의 실시예들에 따르면, 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한 양자점(10)이나 도 4 및 도 5을 참조하여 설명한 양자점 제조방법(20, 30)에 의해 제조한 양자점을 포함하는 양자점 유기 수지 조성물 또는 잉크조성물을 제공할 수 있다. 본 개시의 실시예들에 따른 양자점 유기 수지 조성물에 있어서, 양자점에 대한 사항은 달리 설명하지 않는 한 본 개시의 실시예들에 따른 양자점(10)과 동일하다.
본 실시예들에 따른 양자점 유기 조성물은 양자점(10), 유기수지, 개시제, 광 확산제를 포함하는 잉크 조성물일 수 있다.
상기 유기 수지는 바인더 수지 및 반응성 불포화 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 수지, 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 광에 의해서 중합될 수 있으며 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페 닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 구체적인 예로는 폴리벤질메타크릴레이트, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체,(메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2 히드록시 에틸메타크릴레 이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸메타 크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도있다.
상기 에폭시 수지는 열에 의해서 중합될 수 있는 모노머(monomer) 또는 올리고머(oligomer)로서, 탄소-탄소 불포화 결합 및 탄소-탄소 고리형 결합을 가지는 화합물 등을 포함할 수 있다.
이러한 화합물의 시판품으로, 상기 화학식 1로 표시되는 비스페닐 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 YX4000, YX4000H, YL6121H, YL6640, YL6677; 상기 화학식 2로 표시되는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지에는 크레졸 노블락형 에폭시 수지에는 닛본 가야꾸(주)社의 EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027 및 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 180S75; 비스페놀 A형 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010 및 828; 비스페놀 F형 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 807 및 834; 페놀 노블락형 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 152, 154, 157H65 및 닛본 가야꾸(주)社의 EPPN 201, 202; 그 밖의 고리형 지방족 에폭시 수지에는 CIBA-GEIGY A.G 社의 CY175, CY177 및 CY179, U.C.C 社의 ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221 및 ERL-4206, 쇼와 덴꼬(주)社의 쇼다인 509, CIBA-GEIGY A.G 社의 아랄다이트 CY-182, CY-192 및 CY-184, 다이닛본 잉크 고교(주)社의 에피크론 200 및 400, 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 871, 872 및 EP1032H60, 셀라니즈 코팅(주)社의 ED-5661 및 ED-5662; 지방족 폴리글리시딜에테르에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 190P 및 191P, 교에샤 유시 가가꾸 고교 (주)社의 에포라이트 100MF, 닛본 유시(주)社의 에피올 TMP 등을 들 수 있다.
반응성 불포화 화합물 , 예를 들어, 단관능 에스테르인 에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, N-부틸메타크릴레이트, T-부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 테트라시클로데실메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, 메타크릴릭산, 이소보닐메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 초산, 비닐 피롤리돈 등을 들 수 있고, 다관능 에스테르인 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜, 디메타크릴레이트 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 여기에 에틸렌옥시기나 γ 또는 ε-lactone 사슬이 연결된 멀티 아크릴레이트등을 들 수 있으나 이에 한정된 것은 아니다.
개시제는 광중합 개시제 및 열중합 개시제 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
광중합 개시제는, 예를 들어, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심에스터계 화합물, 인계 화합물 및 트리아진계 화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈등을 들 수 있다.
상기 옥심에스터계 화합물의 예로는, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-벤조에이트 등을 들 수 있다.
상기 인계 화합물로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 벤질(디페닐)포스핀 옥시드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리 클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)- 6-트리아진등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 열중합 개시제는　과산화물계 화합물, 아조비스계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 과산화물계 화합물의 예로는, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류; 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, o-메틸벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; 2,4,4, -트리메틸펜틸-2-하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 쿠멘하이드로 퍼옥사이드, t-부틸하이드로 퍼옥사이드 등의 하이드로 퍼옥사이드류; 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸옥시이소프로필)벤젠, t-부틸퍼옥시발레르산 n-부틸에스테르 등의 디알킬 퍼옥사이드류; 2,4,4-트리메틸펜틸 퍼옥시페녹시아세테이트, α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시트리메틸아디페이트 등의 알킬 퍼에스테르류; 디-3-메톡시 부틸 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 비스-4-t-부틸사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 아세틸사이클로헥실술포닐 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시아릴카보네이트등의 퍼카보네이트류 등을 들 수 있다.
상기 아조비스계 화합물의 예로는, 1,1'-아조비스사이클로헥산-1-카르보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2, -아조비스(메틸이소부티레이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), α, α'-아조비스(이소부틸니트릴) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레인산) 등을　들 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈등을 들 수 있다.
상기 옥심에스터계 화합물의 예로는, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-벤조에이트 등을 들 수 있다.
상기 인계 화합물로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 벤질(디페닐)포스핀 옥시드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리 클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)- 6-트리아진등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 열중합 개시제는　과산화물계 화합물, 아조비스계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 과산화물계 화합물의 예로는, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류; 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, o-메틸벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; 2,4,4, -트리메틸펜틸-2-하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 쿠멘하이드로 퍼옥사이드, t-부틸하이드로 퍼옥사이드 등의 하이드로 퍼옥사이드류; 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸옥시이소프로필)벤젠, t-부틸퍼옥시발레르산 n-부틸에스테르 등의 디알킬 퍼옥사이드류; 2,4,4-트리메틸펜틸 퍼옥시페녹시아세테이트, α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시트리메틸아디페이트 등의 알킬 퍼에스테르류; 디-3-메톡시 부틸 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 비스-4-t-부틸사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 아세틸사이클로헥실술포닐 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시아릴카보네이트등의 퍼카보네이트류 등을 들 수 있다.
상기 아조비스계 화합물의 예로는, 1,1'-아조비스사이클로헥산-1-카르보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2, -아조비스(메틸이소부티레이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), α, α'-아조비스(이소부틸니트릴) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레인산) 등을　들 수 있다.
상기 수지는 상기 경화성 조성물 총량에 대하여 30 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 35 중량% 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수지(바인더 수지 및 반응성 불포화 화합물)의 함량이 상기 범위 내인 경우, 이로부터 제조한 잉크젯 프린팅으로 통해 형성된 패턴의 신뢰성인 내열성, 내화학성, 막강도 및 물리적 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 수지는 경화성 수지, 예를 들어 열 경화성 수지 또는 광 경화성 수지일 수 있다.
광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 개시제의 함량은　상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 　개시제의 함량이 상술한 범위를 만족할 경우, 유기 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 공정에서 노광 또는 가열 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물은 광확산제를 더 포함할 수 있고, 예를들어, 광확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 황화아연, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이때, 상기 광확산제의 함량은 경화성 수지 조성물 총량에 대해서 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 광확산제의 함량이 상술한 범위를 만족할 경우, 충분한 광확산 효과를 가지면서 코팅 및 잉크젯팅에 적합한 점도를 가질 수 있다.
일 구현예를 따르면, 양자점(10)의 함량이 양자점 잉크 조성물의 총 함량 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 60 중량부, 예를 들어 25 중량부 내지 50 중량부, 또는 30 중량부 내지 45 중량부일 수 있다. 일 구현예를 따르면, 잉크 조성물은 용매를 포함하지 않을 수 있다. 즉, 잉크 조성물은 무용제형 양자점 잉크 조성물일 수 있다. 일 구현예를 따르면, 잉크 조성물은 25°C 내지 60°C 에서의 점도가 40cPs 이하 일 수 있고, 5cPs 내지 40 cPs일 수 있고, 5cPs 내지 35 cPs일 수 있고, 5cPs 내지 25 cPs일 수 있다. 구현예를 따르면, 잉크 조성물은 25°C에서의 표면장력이 35mN/m 이하 일 수 있고, 10 mN 내지 34mN 일 수 있고, 15mN 내지 34mN 일 수 있고, 20mN 내지 33mN 일 수 있고, 25mN/m 내지 32mN/m 이다. 전술한 점도 및/또는 표면장력 범위를 만족할 때, 잉크조성물은 무용제형의 양자점 잉크 조성물로서 색변환 부재 또는 발광 소자의 발광층 등 다양한 부재를 잉크젯 등의 용액 공정에 적합하게 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 개시의 실시예들은, 양자점 유기 조성물을 포함하는 광학필름을 제공한다.
본 개시의 실시예들에 따른 광학필름을 설명하는데 있어서, 양자점 유기 조성물에 대한 사항은, 특별히 달리 설명하지 않는 한 상술한 본 개시의 실시예들에 따른 양자점 유기 조성물에 대해 설명한 것과 동일하므로, 생략하기로 한다.
광학필름은, 예를 들면, 특정한 파장의 빛을 다른 특정한 파장의 빛으로 변환하는 파장변환필름이거나, 컬러필터일 수 있다. 예를 들면, 본 개시의 실시예들에 따른 광학필름은 발광 다이오드를 포함하는 백라이트에서 방출된 빛의 파장을 변환하는 컬러필터로 사용될 수 있으나, 본 개시의 실시예들에 따른 광학필름이 컬러필터나 파장변환필름으로 제한되는 것은 아니다.
광학필름은, 예를 들면, 전기발광다이오드의 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하여 캐소드 전극과 애노드 전극으로부터 도달한 전자와 정공에 의해 빛이 발광하는 층으로서 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 개시의 실시예들은, 광학필름을 포함하는 전자소자를 제공한다.
일 구현예를 따르면, 양자점 유기 조성물을 이용하여 형성된 광학 부재(optical member)가 제공될 수 있다. 예를 들어, 광학 부재는 색변환 부재일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 도 6을 참조하면, 일실시예에 따른 전자장치(100)는 기판(130), 기판(130) 상에 배치된 광원(120) 및 광원(120)으로부터 방출된 광의 경로에 배치된 색변환 부재(110)를 포함하고, 색변환 부재(110)는 전술한 잉크 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.
일 구현예를 따르면, 광원(120)은 발광 소자일 수 있다. 예를 들어, 광원(120)은 유기발광 다이오드(OLED) 또는 무기발광 다이오드(QLED 혹은 ILED)일 수 있다.
또 다른 측면에서, 도 7을 참조하면, 다른 실시예에 따른 발광 다이오드(200)는 양자점(10)을 포함할 수 있다. 발광 다이오드(200)는 전술한 양자점(10)을 포함하는 경화성 수지를 포함하는 양자점 유기 조성물로 제조된 광학 필름을 포함할 수 있다.
다른 실시예들에 따른 발광 다이오드(200)는 양극(210)과 음극(230), 그리고 그 사이에 위치하는 중간층(220)을 포함한다. 중간층(220)은 전술한 양자점(10)을 포함하는 감광성 수지 조성물을 포함하는 발광층을 포함할 수 있다.
또한, 본 개시의 또 다른 측면은 전술한 발광 다이오드를 포함하는 디스플레이 장치 및 디스플레이 장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공할 수 있다.
전자장치는, 예를 들어, 표시장치, 조명장치, 태양전지, 휴대 또는 모바일 단말(예: 스마트 폰, 태블릿, PDA, 전자사전, PMP 등), 네비게이션 단말, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 모니터 등을 모두 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않고, 상기 구성물(들)을 포함하기만 하면 그 어떠한 형태의 장치라도 포함될 수 있다.
양자점(10)을 이용한 다양한 전자소자 및 장치에의 응용은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 적용할 수 있으므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이하에서는 본 개시에 따른 실시예를 실험예로서 구체적으로 설명하지만, 본 개시가 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
아래 실시예들은 도 2을 참조하여 설명한 코어(12)와 제1쉘(14)을 포함하는 양자점(10)의 제조방법을 예시적으로 설명한다.
이때, 제1쉘(14)에 사용되는 II족 원소로 Zn 및 III족 원소로 Ga를, VI족 원소로 S 또는 Se를 예시적으로 설명한다. 다시 말해 CuAgInGaS/ZnS 및 CuAgInGaS/GaS , CuAgInGaS/ZnSe 양자점의 제조예를 예시적으로 설명한다.
전술한 실시예들에서 기술한 원소들을 아래 실시예들과 동일한 방식으로 코어(12) 및 제1쉘(14)을 제조하는 것은 통상의 기술에 해당하므로 구체적인 기술을 생략한다.
[실시예]
1. 비교예 1 CuInGaS/GaS 코어쉘 양자점 제조
(1) 제조예 1-1 (황-올레일아민 전구체 용액 제조)
황(S) 0.305 g (9.5 mmol)과 올레일아민(oleylamine) 9.5 mL (28.5 mmol)를 50 mL 플라스크(flask)에 넣고 실온(RT)에서 30분 동안 감압하고 감압한 상태에서 120°C까지 10 분간 승온한 뒤 1시간 동안 반응하였다. 상기 혼합용액을 질소(N2) 분위기로 만들어 준 뒤 상온으로 감온하여 황(S) 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액의 황(S) 농도는 1 M 이다.
(2) 제조예 1-2 CuInGaS 코어 제조
1) 환류기가 부착된 50 mL의 3구 둥근 플라스크에 옥타데센(octadecene, ODE) 5 mL, 요오드화 구리 (Copper iodide) 0.019 g, 인듐 클로라이드(Indium chloride) 0.0664 g, 갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate) 0.257 g, 상기 제조예1-1에서 제조한 1 M 황―올레일아민(sulfur-oleylamine, sulfur 0.305 g 및 oleylamine 9.5 mL의 혼합물) 1 mL 및 도데케인티올(dodecanethiol, DDT) 0.5 mL을 넣고 혼합물을 감압하면서 70°C 에서 30분 동안 반응한다.
2) 상기 반응물을 질소(N2) 분위기로 치환한 후 210°C 에서 10분 동안 유지한다.
3) 상기 반응물을 상온으로 냉각하고 에탄올로 정제 한 후 CuInGaS 코어 침전물을 얻고 상기 침전물을 톨루엔에 재분산한다.
(3) 제조예 1-3 CuInGaS/GaS 코어쉘 양자점 제조
1) 환류기가 부착된 50 mL의 3구 둥근 플라스크에 올레일아민(oleylamine) 16 mL, 갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate) 1g을 넣고 감압하면서 120°C 에서 30분 동안 반응한다.
2) 상기 반응물을 질소(N2) 분위기로 치환한 후 톨루엔에 분산된 CuInGaS 코어와 1M 황―올레일아민(sulfur-oleylamine, sulfur 0.305 g 및 oleylamine 9.5 mL의 혼합물) 3.4mL 주입한 후 240℃에서 10분동안 반응한다.
3) 반응이 끝난 혼합물을 상온으로 냉각한 후 에탄올을 첨가하여 원심분리 된 후 톨루엔에 재분산한다.
2. 비교예 2 CuAgInGaS/GaS 코어쉘 양자점 ((Ag mol%)/(Ag+Cu mol%) = 0.55) 제조
(1) 제조예 2-1 (은-아세테이트-올레일아민 전구체 용액 제조)
은 아세테이트(Silver acetate, 0.1 g)와 올레일아민(oleylamine, 10 mL)을 50 mL 플라스크에 넣고 실온(RT)에서 1시간 동안 감압하고 감압한 상태에서 120°C까지 10 분간 승온한 뒤 1시간 동안 반응하였다. 상기 혼합용액을 질소(N2) 분위기로 만들어 준 뒤 상온으로 감온하여 은(Ag) 전구체 용액을 제조하였다.
(2) 제조예 2-2 CuAgInGaS 코어 제조
1) 환류기가 부착된 50 mL의 3구 둥근 플라스크에 옥타데센(octadecene, ODE) 5 mL, 요오드화 구리 (Copper iodide) 0.019 g, 인듐 클로라이드(Indium chloride) 0.0664 g, 갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate) 0.257 g, 상기 제조예1-1에서 제조한 1 M 황―올레일아민(sulfur-oleylamine, sulfur 0.305 g 및 oleylamine 9.5 mL의 혼합물) 1 mL 및 도데케인티올(dodecanethiol, DDT) 0.5 mL을 넣고 혼합물을 감압하면서 70°C 에서 30분 동안 반응한다.
2) 상기 반응물을 질소(N2) 분위기로 치환한 후 180°C 로 승온한 후 상기 제조예 2-1에서 제조한 0.06M 은 아세테이트-올레일아민(silver(I) acetate-oleylamine, silver acetate 0.1g 및 oleylamine 10 mL의 혼합물) 5 mL를 주입한 후 210°C 에서 10분 동안 반응한다.
3) 상기 반응물을 상온으로 냉각하고 에탄올로 정제 한 후 CuAgInGaS 코어 침전물을 얻고 상기 침전물을 톨루엔에 재분산한다.
(3) 제조예 2-3 CuAgInGaS/GaS 코어쉘 양자점 제조
1) 환류기가 부착된 50 mL의 3구 둥근 플라스크에 올레일아민(oleylamine) 16 mL, 갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate) 1g을 넣고 감압하면서 120°C 에서 30분 동안 반응한다.
2) 상기 반응물을 질소(N2) 분위기로 치환한 후 톨루엔에 분산된 CuAgInGaS 코어와 1M 황―올레일아민(sulfur-oleylamine, sulfur 0.305 g 및 oleylamine 9.5 mL의 혼합물) 3.4mL 주입한 후 240℃에서 10분동안 반응한다.
3) 반응이 끝난 혼합물을 상온으로 냉각한 후 에탄올을 첨가하여 원심분리 된 후 톨루엔에 재분산한다.
3. 실시예 1 CuAgInGaS/GaS 코어쉘 양자점 ((Ag mol%)/(Ag+Cu mol%) = 0.01) 제조
상기 비교예 2의 제조예 2-2의 2)에서 아세테이트-올레일아민(silver(I) acetate-oleylamine, silver acetate 0.1g 및 oleylamine 10 mL의 혼합물)을 0.02mL를 주입하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.
4. 실시예 2 CuAgInGaS/GaS 코어쉘 양자점 ((Ag mol%)/(Ag+Cu mol%) = 0.03) 제조
상기 비교예 2의 제조예 2-2의 2)에서 아세테이트-올레일아민(silver(I) acetate-oleylamine, silver acetate 0.1g 및 oleylamine 10 mL의 혼합물)을 0.05mL를 주입하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.
5. 실시예 3 CuAgInGaS/GaS 코어쉘 양자점 ((Ag mol%)/(Ag+Cu mol%) = 0.05) 제조
상기 비교예 2의 제조예 2-2의 2)에서 아세테이트-올레일아민(silver(I) acetate-oleylamine, silver acetate 0.1g 및 oleylamine 10 mL의 혼합물)을 0.7mL를 주입하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.
6. 실시예 4 CuAgInGaS/GaS 코어쉘 양자점 ((Ag mol%)/(Ag+Cu mol%) = 0.07) 제조
상기 비교예 2의 제조예 2-2의 2)에서 아세테이트-올레일아민(silver(I) acetate-oleylamine, silver acetate 0.1g 및 oleylamine 10 mL의 혼합물)을 0.1mL를 주입하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.
7. 실시예 5 CuAgInGaS/GaS 코어쉘 양자점 ((Ag mol%)/(Ag+Cu mol%) = 0.1) 제조
상기 비교예 2의 제조예 2-2의 2)에서 아세테이트-올레일아민(silver(I) acetate-oleylamine, silver acetate 0.1g 및 oleylamine 10 mL의 혼합물)을 0.14mL를 주입하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.
8. 실시예 6 CuAgInGaS/GaS 코어쉘 양자점 ((Ag mol%)/(Ag+Cu mol%) = 0.15) 제조
상기 비교예 2의 제조예 2-2의 2)에서 아세테이트-올레일아민(silver(I) acetate-oleylamine, silver acetate 0.1g 및 oleylamine 10 mL의 혼합물)을 0.25mL를 주입하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.
9. 실시예 7 CuAgInGaS/GaS 코어쉘 양자점 ((Ag mol%)/(Ag+Cu mol%) = 0.2) 제조
상기 비교예 2의 제조예 2-2의 2)에서 아세테이트-올레일아민(silver(I) acetate-oleylamine, silver acetate 0.1g 및 oleylamine 10 mL의 혼합물)을 0.4mL를 주입하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.
10. 실시예 8 CuAgInGaS/GaS 코어쉘 양자점 ((Ag mol%)/(Ag+Cu mol%) = 0.25) 제조
상기 비교예 2의 제조예 2-2의 2)에서 아세테이트-올레일아민(silver(I) acetate-oleylamine, silver acetate 0.1g 및 oleylamine 10 mL의 혼합물)을 0.6mL를 주입하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.
11. 실시예 9 CuAgInGaS/GaS 코어쉘 양자점 ((Ag mol%)/(Ag+Cu mol%) = 0.3) 제조
상기 비교예 2의 제조예 2-2의 2)에서 아세테이트-올레일아민(silver(I) acetate-oleylamine, silver acetate 0.1g 및 oleylamine 10 mL의 혼합물)을 0.8mL를 주입하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.
12. 실시예 10 CuAgInGaS/GaS 코어쉘 양자점 ((Ag mol%)/(Ag+Cu mol%) = 0.35) 제조
상기 비교예 2의 제조예 2-2의 2)에서 아세테이트-올레일아민(silver(I) acetate-oleylamine, silver acetate 0.1g 및 oleylamine 10 mL의 혼합물)을 1mL를 주입하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.
12. 실시예 11 CuAgInGaS/GaS 코어쉘 양자점 ((Ag mol%)/(Ag+Cu mol%) = 0.4) 제조
상기 비교예 2의 제조예 2-2의 2)에서 아세테이트-올레일아민(silver(I) acetate-oleylamine, silver acetate 0.1g 및 oleylamine 10 mL의 혼합물)을 1.5mL를 주입하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.
13. 실시예 12 CuAgInGaS/GaS 코어쉘 양자점 ((Ag mol%)/(Ag+Cu mol%) = 0.5) 제조
상기 비교예 2의 제조예 2-2의 2)에서 아세테이트-올레일아민(silver(I) acetate-oleylamine, silver acetate 0.1g 및 oleylamine 10 mL의 혼합물)을 3mL를 주입하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.
14. 실시예 13 CuAgInGaS/ZnS 코어쉘 양자점 ((Ag mol%)/(Ag+Cu mol%) = 0.01) 제조
(1) 제조예 3-1 (Zn 전구체 용액 제조)
1) 10mL vial에 징크 아세테이트 다이하이드레이트(Zn acetate dihydrate) 18.222g, 올레산 (Oleic acid) 4mL, 옥타데센 (Octadecene) 2mL을 넣고 핫플레이트에 200℃에서 반응하여 제조한다.
(2) 제조예 3-2 CuAgInGaS/ZnS 코어쉘 양자점 제조
1) 환류기가 부착된 50 mL의 3구 둥근 플라스크에 옥타데센(octadecene, ODE) 5 mL, 요오드화 구리 (Copper iodide) 0.019 g, 인듐 클로라이드(Indium chloride) 0.0664 g, 갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate) 0.257 g, 상기 제조예 2-2의 2)에서 아세테이트-올레일아민(silver(I) acetate-oleylamine, silver acetate 0.1g 및 oleylamine 10 mL의 혼합물)을 0.02mL, 상기 제조예 1-1에서 제조한 1 M 황―올레일아민(sulfur-oleylamine, sulfur 0.305 g 및 oleylamine 9.5 mL의 혼합물) 1 mL 및 도데케인티올(dodecanethiol, DDT) 0.5 mL을 넣고 혼합물을 감압하면서 70°C 에서 30분 동안 반응한다.
2) 상기 반응물을 질소(N2) 분위기로 치환한 후 210°C 에서 10분 동안 유지한다.
3) 상기 반응물을 상온으로 냉각하고 실시예 13의 제조예 3-1의 Zn 전구체 용액을 주입한 후 240℃에서 1시간 동안 반응한다.
4) 반응이 끝난 혼합물을 상온으로 냉각한 후 에탄올을 첨가하여 원심분리 된 후 톨루엔에 재분산한다.
15. 실시예 14 CuAgInGaS/ZnS 코어쉘 양자점 ((Ag mol%)/(Ag+Cu mol%) = 0.1) 제조
상기 실시예 13의 제조예 3-2의 1)에서 아세테이트-올레일아민(silver(I) acetate-oleylamine, silver acetate 0.1g 및 oleylamine 10 mL의 혼합물)을 0.14mL를 주입하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.
16. 실시예 15 CuAgInGaS/ZnS 코어쉘 양자점 ((Ag mol%)/(Ag+Cu mol%) = 0.3) 제조
상기 실시예 13의 제조예 3-2의 1)에서 아세테이트-올레일아민(silver(I) acetate-oleylamine, silver acetate 0.1g 및 oleylamine 10 mL의 혼합물)을 0.8mL를 주입하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.
17. 실시예 16 CuAgInGaS/ZnS 코어쉘 양자점 ((Ag mol%)/(Ag+Cu mol%) = 0.5) 제조
상기 실시예 13의 제조예 3-2의 1)에서 아세테이트-올레일아민(silver(I) acetate-oleylamine, silver acetate 0.1g 및 oleylamine 10 mL의 혼합물)을 3mL를 주입하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.
18. 실시예 17 CuAgInGaS/ZnSe 코어쉘 양자점 ((Ag mol%)/(Ag+Cu mol%) = 0.01) 제조
(1) 제조예 4-2 (Selenium 용액 제조)
10mL vial에 Selenium powder 3.166g, 옥타데센 (Octadecene) 5mL을 넣고 핫플레이트에 200℃에서 반응하여 제조한다.
(2) 제조예 4-2 CuAgInGaS/ZnSe 코어쉘 양자점 제조
1) 환류기가 부착된 50 mL의 3구 둥근 플라스크에 옥타데센(octadecene, ODE) 5 mL, 요오드화 구리 (Copper iodide) 0.019 g, 인듐 클로라이드(Indium chloride) 0.0664 g, 갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate) 0.257 g, 상기 제조예 2-2의 2)에서 아세테이트-올레일아민(silver(I) acetate-oleylamine, silver acetate 0.1g 및 oleylamine 10 mL의 혼합물)을 0.02mL, 상기 제조예 1-1에서 제조한 1 M 황―올레일아민(sulfur-oleylamine, sulfur 0.305 g 및 oleylamine 9.5 mL의 혼합물) 1 mL 및 도데케인티올(dodecanethiol, DDT) 0.5 mL을 넣고 혼합물을 감압하면서 70°C 에서 30분 동안 반응한다.
2) 상기 반응물을 질소(N2) 분위기로 치환한 후 210°C 에서 10분 동안 유지한다.
3) 상기 반응물을 상온으로 냉각하고 실시예 13의 제조예 3-1의 Zn 전구체 용액과 실시예 17의 제조예 4-1의 Selenium 용액을 주입한 후 240℃에서 1시간 동안 반응한다.
4) 반응이 끝난 혼합물을 상온으로 냉각한 후 에탄올을 첨가하여 원심분리 된 후 톨루엔에 재분산한다.
19. 실시예 18 CuAgInGaS/ZnSe 코어쉘 양자점 ((Ag mol%)/(Ag+Cu mol%) = 0.1) 제조
상기 실시예 17의 제조예 4-2의 1)에서 아세테이트-올레일아민(silver(I) acetate-oleylamine, silver acetate 0.1g 및 oleylamine 10 mL의 혼합물)을 0.14mL를 주입하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.
20. 실시예 19 CuAgInGaS/ZnSe 코어쉘 양자점 ((Ag mol%)/(Ag+Cu mol%) = 0.3) 제조
상기 실시예 17의 제조예 4-2의 1)에서 아세테이트-올레일아민(silver(I) acetate-oleylamine, silver acetate 0.1g 및 oleylamine 10 mL의 혼합물)을 0.8mL를 주입하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.
21. 실시예 20 CuAgInGaS/ZnSe 코어쉘 양자점 ((Ag mol%)/(Ag+Cu mol%) = 0.5) 제조
상기 실시예 17의 제조예 4-2의 1)에서 아세테이트-올레일아민(silver(I) acetate-oleylamine, silver acetate 0.1g 및 oleylamine 10 mL의 혼합물)을 3mL를 주입하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.
[실험예]
표 1은 비교예 및 실시예에 대해 Otsuka Electronics사의 QE-2000장비로 측정된 결과값이며, 제조된 양자점의 광특성[발광파장 피크 (Emission Peak), 양자 효율 (Quantum Yield), 반치폭 (Full Width at Half Maximum, FWHM)]을 확인한 결과를 나타낸다. 또한 한국 애질런트테크놀로지스사의 7900 ICP-MS를 사용하여 양자점 코어의 전체 구성 원소 대비 Ag 및 Cu의 몰 비를 확인하였으며, SHIMADZU사의 UV-2600을 사용하여 양자점 코어쉘 1mg을 톨루엔 3ml에 희석하고 흡수 스펙트럼을 측정하여 흡광도 그래프를 얻고 흡광도 그래프의 파장 450nm 에서의 흡수값을 확인하였다.
특히, 양자점 디스플레이는 440~470nm 범위의 파장을 갖는 청색 광원을 보편적으로 백라이트로 사용된다. 효율적인 색상 변환을 하기 위해 440~470nm 범위의 파장에서 높은 흡수 성능을 갖는 양자점 물질이 요구된다. 이런 점을 고려하여, 본 실험예는 450nm의 파장에 대한 흡수값을 측정하였다.
코어Ag
몰 비
(mol %)
① 		코어 Cu
몰 비
(mol %)
② 		Ag/(Ag+Cu)
몰 비율 ①/(①+②) 		발광파장
피크 (nm) 		흡수값 (@450nm) 반치폭 (nm) 양자효율 (%)
비교예 1 - - - 660.2 0.45 56.0 75.2
비교예 2 19.2 15.7 0.55 520.0 0.27 45.8 50.2
실시예 1 0.17 17.4 0.01 640.0 0.51 51.0 79.9
실시예 2 0.49 16.8 0.03 632.1 0.50 50.3 82.2
실시예 3 0.93 17.6 0.05 617.4 0.48 48.3 82.1
실시예 4 1.29 17.1 0.07 605.3 0.47 45.0 83.0
실시예 5 1.86 16.7 0.10 582.7 0.46 44.5 81.8
실시예 6 2.85 16.2 0.15 570.5 0.44 42.2 82.4
실시예 7 4.12 16.5 0.20 557.9 0.42 40.0 84.1
실시예 8 5.48 16.4 0.25 545.2 0.39 37.3 86.8
실시예 9 7.08 16.5 0.30 539.7 0.38 36.4 87.0
실시예 10 8.73 16.2 0.35 530.4 0.37 33.3 90.7
실시예 11 10.60 15.9 0.40 525.5 0.36 31.8 91.0
실시예 12 15.90 16.0 0.50 519.4 0.35 31.7 90.8
실시예 13 0.17 17.1 0.01 645.1 0.51 55.1 82.0
실시예 14 1.81 16.5 0.10 635.8 0.49 53.2 81.1
실시예 15 7.03 16.4 0.30 613.7 0.48 51.4 84.6
실시예 16 15.7 15.8 0.50 557.2 0.41 49.2 88.4
실시예 17 0.17 17.3 0.01 634.1 0.49 54.0 86.9
실시예 18 1.85 16.8 0.10 616.8 0.48 52.4 87.6
실시예 19 6.90 16.2 0.30 601.0 0.47 48.9 88.9
실시예 20 15.7 15.7 0.50 548.1 0.45 45.1 90.2
본 개시의 실시예들 및 전술한 비교예에 따라 양자점을 제조하였다. 표 1을 참조하여, 표 1의 비교예 1와 실시예 1 내지 12을 비교하면, 비교예 1보다 실시예 1 내지 12이 발광파장이 블루 시프트(blue shift) 되는 것을 알 수 있다. 이것은 Ag의 에너지 준위가 Cu의 에너지 준위보다 가전자대(valence band)로부터 멀리 위치하기 때문에 Ag가 포함된 Cu, In, Ga 및 S를 포함하는 양자점이 더 높은 에너지 방출을 하기 때문이다. 뿐만 아니라, 양자효율이 우수한 것을 확인할 수 있는데 이는, Cu, In, Ga 및 S를 포함하는 코어에 존재하는 내부 결함을 Ag가 패시베이션(Passivation) 함으로써 양자 효율을 더 높인 결과를 보인다. 이러한 결과는 디스플레이 활용에 양자점을 적용할 수 있는 바람직한 특징이라고 할 수 있다.
또한, 본 개시에서 Ag 가 포함됨에 따라 흡수값이 높아질 수 있다. 적색파장 범위 580 nm 이상 660 nm 인 실시예 1 내지 5, 13 내지 15, 17 내지 19 와 비교예 1을 비교해보면 450nm 흡수값이 최소 102% 내지 최대 113% 향상됨을 확인할 수 있고 녹색파장 범위인 510 nm 이상 580 nm 미만인 실시예 6내지 12, 16, 20와 비교예 2를 비교하였을 경우에도 450 nm 흡수값이 최소 129% 내지 최대 170% 까지 흡수도가 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 Ag가 Cu보다 높은 흡광계수를 가지는 특징으로 인해 나타나는 결과로 판단된다.
하지만 비교예 2와 실시예 1 내지 12을 비교했을 때, I족 원소에 대한 Ag의 몰 비율이 0.5을 넘어가면 반치폭 증가 및 양자효율이 감소하는 것을 알 수 있다. I족 원소에 대한 Ag의 몰 비율이 0.5 이상에서 정제 단계에서 남아있는 Ag 전구체 제거가 어려우며, 그에 따라 제거되지 않는 Ag가 결함(defect)으로 작용하여 쉘이 효과적으로 합성되지 않는 것으로 판단된다.
전술한 실시예들에서 CuAgInGaS/ZnS 및 CuAgInGaS/GaS , CuAgInGaS/ZnSe 양자점을 대표적으로 설명하였다. 그러나, 단일쉘 뿐만 아니라 제 2쉘 이상을 포함하는 다층쉘로 구성되는 Ag을 포함하는 CuAgInGaS/ZnS 및 CuInGaS, CuAgInGaS/ZnSe 양자점이더라도 전술한 바와 동일한 이유로 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
본 개시의 실시예들은 Cu, In, Ga 및 S를 포함하는 코어에 Ag 원소를 추가하여 발광효율이 우수한 양자점, 그 양자점의 제조방법, 그 양자점 유기 조성물 및 전자장치를 제공할 수 있다.
본 개시의 실시예들은 Cu, In, Ga 및 S를 포함하는 코어에 Ag 원소를 추가하여 양자점의 흡수도를 향상시킬 수 있는 양자점, 그 양자점의 제조방법, 그 양자점 유기 조성물 및 전자장치를 제공할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
[부호의 설명]
10: 양자점 12: 코어
13: 나노구조체 14: 제1쉘
16: 제2쉘 18: 제 3쉘
100: 전자장치 110: 색변환 부재
120: 광원 130: 기판
200: 발광 다이오드 210: 양극
220: 중간층 230: 음극
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본 특허출원은 2023년 6월 8일 한국에 출원한 특허출원번호 제10-2023-0073848호 및 2024년 5월 17일 한국에 출원한 특허출원번호 제10-2024-0064214호에 대해 미국 특허법 119(a)조 (35 U.S.C §119(a))에 따라 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다. 아울러, 본 특허출원은 미국 이외의 국가에 대해서도 위와 동일한 이유로 우선권을 주장하며 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.

Claims (17)

  1. Cu, In, Ga 및 S를 포함하는 코어; 및
    상기 코어 상에 배치되는 쉘을 포함하는 나노구조체; 및
    상기 코어는 Ag가 추가되고,
    상기 코어는 I족 원소에 대한 Ag의 몰 비가 0.01 이상 0.5 이하인 양자점.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 I족 원소에 대한 Ag의 몰 비가 0.1 이상 0.5 이하인 양자점.
  3. 제1항에 있어서,
    발광파장이 500nm 내지 700nm인 양자점.
  4. 제 3항에 있어서,
    발광파장이 500 이상 580 nm 미만인 양자점의 450nm 에서 흡수값이 0.35 이상이고,
    발광파장이 580 이상 700 nm 이하인 양자점의 450nm 에서 흡수값이 0.45 이상인 양자점.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 전구체 용액을 가열한 후 상기 Ag를 주입하여 제조된 양자점.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어에 존재하는 내부 결함을 상기 Ag가 패시베이션하는 양자점.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 결정 구조에서 Cu가 결함된 위치에 상기 Ag가 배치하는 양자점.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 I족 원소, II족 원소 또는 III족 원소 중 선택되는 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함하고,
    상기 I족 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag 및 Au 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 II족 원소는 Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd 및 Hg중 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 III족 원소는 Al, Ga, In 및 Tl 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 VI족 원소는 S, Se 및 Te 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양자점.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은,
    상기 코어 상에 배치되고 I족 원소, II족 원소 및 III족 원소 중에서 선택된 하나 이상 및 VI족 원소를 포함하는 제1쉘; 및
    상기 제1쉘에 배치되고 I족 원소, II족 원소 및 III족 원소 중에서 선택된 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함하는 제2쉘을 포함하고,
    상기 I족 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag 및 Au 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 II족 원소는 Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd 및 Hg중 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 III족 원소는 Al, Ga, In 및 Tl 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 VI족 원소는 S, Se 및 Te 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양자점.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 쉘은 AIS, AISe, AITe, AISeS, AISeTe, AITeS, GaS, GaSe, GaTe, GaSeS, GaSeTe, GaTeS, InS, InSe, InTe, InSeS, InSeTe, InTeS, TiS, TiSe, TiTe, TiSeS, TiSeTe, TiTeS, LiGaS, LiGaSe, LiGaTe, NaGaS, NaGaSe, NaGaTe, KGaS, KGaSe, KGaTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, AgAlS, AgAlSe, AgAlTe, AgGaS, AgGaSe, AgGaTe, AuGaS, AuGaSe, AuGaTe, AgInS, AgInSe, AgInTe, AgTiS, AgTiSe, AgTiTe, AuAlS, AuAlSe, AuAlTe, AuInS, AuInSe, AuInTe, AuTiS, AuTiSe, AuTiTe, LiNaGaS, LiNaGaSe, LiNaGaTe, NaGaSeTe, NaGaSSe, NaGaSTe, LiGaSeTe, LiGaSSe, LiGaSTe, KLiGaS, KLiGaSe, KLiGaTe, KNaGaS, KNaGaSe, KNaGaTe, KGaSeTe, KGaSSe, KGaSTe, CuLiGaS, CuLiGaSe, CuLiGaTe, CuNaGaS, CuNaGaSe, CuNaGaTe, CuKGaS, CuKGaSe, CuKGaTe, CuGaSeTe, CuGaSSe, CuGaSTe, AgLiGaS, AgLiGaSe, AgLiGaTe, AgNaAlS, AgNaAlSe, AgNaAlTe, AgNaGaS, AgNaGaSe, AgNaGaTe, AgNaInS, AgNaInSe, AgNaInTe, AgNaTiS, AgNaTiSe, AgNaTiTe, AgKGaS, AgKGaSe, AgKGaTe, AgGaSeTe, AgGaSSe, AgGaSTe, AgCuGaS, AgCuGaSe, AgCuGaTe, AgAuGaS, AgAuGaSe, AgAuGaTe, AuLiGaS, AuLiGaSe, AuLiGaTe, AuNaGaS, AuNaGaSe, AuNaGaTe, AuKGaS, AuKGaSe, AuKGaTe, AuGaSeTe, AuGaSSe, AuGaSTe, AuCuGaS, AuCuGaSe, AuCuGaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnTeS, MgS, MgSe, MgSeS, MgSeTe,MgTeS, CdS, CdSe, CdSeS, CdSeTe, 또는 CdTeS 중 하나 이상을 포함하는 양자점.
  11. 구리 전구체, 인듐 전구체, 갈륨 전구체, 황 전구체 및 용매를 제1반응기에 주입하고 반응시켜 전구체 용액을 제조하는 전구체 용액 제조 단계;
    상기 전구체 용액을 가열하는 전구체 용액 승온 단계;
    가열된 상기 전구체 용액에 은 전구체를 주입하고 반응시켜 코어를 제조하는 코어 제조 단계; 및
    특정 원소를 포함하는 전구체가 구비된 제2반응기에 상기 코어를 주입하고 반응시켜 쉘을 제조하는 쉘 제조 단계를 포함하고,
    상기 코어는 I족 원소에 대한 Ag의 몰 비가 0.01 이상 0.5 이하인 양자점 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 쉘은 I족 원소, II족 원소 또는 III족 원소 중 선택되는 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함하고,
    상기 I족 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag 및 Au 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 II족 원소는 Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd 및 Hg 중 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 III족 원소는 Al, Ga, In 및 Tl 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 VI족 원소는 S, Se 및 Te 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양자점 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 쉘은,
    상기 코어 상에 배치되고 I족 원소, II족 원소 및 III족 원소 중에서 선택된 하나 이상 및 VI족 원소를 포함하는 제1쉘; 및
    상기 제1쉘에 배치되고 I족 원소, II족 원소 및 III족 원소 중에서 선택된 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함하는 제2쉘을 포함하고,
    상기 I족 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag 및 Au 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 II족 원소는 Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd 및 Hg중 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 III족 원소는 Al, Ga, In 및 Tl 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 VI족 원소는 S, Se 및 Te 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양자점 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 쉘은 AIS, AISe, AITe, AISeS, AISeTe, AITeS, GaS, GaSe, GaTe, GaSeS, GaSeTe, GaTeS, InS, InSe, InTe, InSeS, InSeTe, InTeS, TiS, TiSe, TiTe, TiSeS, TiSeTe, TiTeS, LiGaS, LiGaSe, LiGaTe, NaGaS, NaGaSe, NaGaTe, KGaS, KGaSe, KGaTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, AgAlS, AgAlSe, AgAlTe, AgGaS, AgGaSe, AgGaTe, AuGaS, AuGaSe, AuGaTe, AgInS, AgInSe, AgInTe, AgTiS, AgTiSe, AgTiTe, AuAlS, AuAlSe, AuAlTe, AuInS, AuInSe, AuInTe, AuTiS, AuTiSe, AuTiTe, LiNaGaS, LiNaGaSe, LiNaGaTe, NaGaSeTe, NaGaSSe, NaGaSTe, LiGaSeTe, LiGaSSe, LiGaSTe, KLiGaS, KLiGaSe, KLiGaTe, KNaGaS, KNaGaSe, KNaGaTe, KGaSeTe, KGaSSe, KGaSTe, CuLiGaS, CuLiGaSe, CuLiGaTe, CuNaGaS, CuNaGaSe, CuNaGaTe, CuKGaS, CuKGaSe, CuKGaTe, CuGaSeTe, CuGaSSe, CuGaSTe, AgLiGaS, AgLiGaSe, AgLiGaTe, AgNaAlS, AgNaAlSe, AgNaAlTe, AgNaGaS, AgNaGaSe, AgNaGaTe, AgNaInS, AgNaInSe, AgNaInTe, AgNaTiS, AgNaTiSe, AgNaTiTe, AgKGaS, AgKGaSe, AgKGaTe, AgGaSeTe, AgGaSSe, AgGaSTe, AgCuGaS, AgCuGaSe, AgCuGaTe, AgAuGaS, AgAuGaSe, AgAuGaTe, AuLiGaS, AuLiGaSe, AuLiGaTe, AuNaGaS, AuNaGaSe, AuNaGaTe, AuKGaS, AuKGaSe, AuKGaTe, AuGaSeTe, AuGaSSe, AuGaSTe, AuCuGaS, AuCuGaSe, AuCuGaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnTeS, MgS, MgSe, MgSeS, MgSeTe,MgTeS, CdS, CdSe, CdSeS, CdSeTe, 또는 CdTeS 중 하나 이상을 포함하는 양자점 제조방법.
  15. 제1항의 양자점을 포함하는 경화성 수지를 포함하는 양자점 조성물.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 경화성 수지는 열 경화성 수지 또는 광 경화성 수지인 양자점 조성물.
  17. 제1항의 양자점을 포함하는 경화성 수지를 포함하는 양자점 조성물을 포함하는 발광다이오드를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이 장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
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