WO2024253243A1 - 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 제조방법, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체, 이를 포함하는 태양전지 봉지재용 수지 조성물 및 태앙전지용 봉지재 - Google Patents

에틸렌-알파 올레핀 공중합체 제조방법, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체, 이를 포함하는 태양전지 봉지재용 수지 조성물 및 태앙전지용 봉지재 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ethylene-alpha olefin copolymer, an ethylene-alpha olefin copolymer, a resin composition for a solar cell encapsulating material, and a solar cell encapsulating material.
  • olefin materials are widely used as encapsulating materials for solar panels.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • sealing materials known to date have low durability against ultraviolet rays (UV), etc., and when used for a long period of time, problems such as discoloration or fading or PID (Potential Induced Degradation) occur, which also reduces the efficiency of the module.
  • sealing materials made of materials such as EVA have the problem of stress occurring during curing, which damages the module.
  • ethylene-alpha olefin copolymers have a problem in that they age when exposed to the outside for a long time, which reduces their power generation efficiency. To prevent this, there is a need to improve high volume resistivity and high light transmittance.
  • the present invention seeks to provide a method for producing an ethylene-alpha olefin copolymer in which crosslinking can occur as quickly as possible even at low temperatures.
  • the present invention seeks to provide an ethylene-alpha olefin copolymer having high volume resistivity, excellent light transmittance, and a fast crosslinking speed.
  • the present invention seeks to provide a resin composition for a solar cell encapsulating material comprising the ethylene-alpha olefin copolymer.
  • Another aspect of the present invention is to provide a solar cell encapsulating material having excellent crosslinking rate and transparency.
  • the present invention provides a method for producing an ethylene-alpha olefin copolymer, the method comprising the step of reacting ethylene and an alpha olefin in the presence of a catalyst composition comprising a transition metal compound represented by the chemical formula 1.
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen; halogen; silyl; (C 1 -C 20 )alkyl; (C 3 -C 20 )cycloalkyl; (C 2 -C 20 )alkenyl; (C 1 -C 20 )alkoxy; (C 6 -C 20 )aryl unsubstituted or substituted with halogen, (C 1 -C 12 )alkyl, (C 3 -C 12 )cycloalkyl, (C 1 -C 8 )alkoxy, (C 6 -C 12 )aryl; A metalloid radical of a Group 14 metal substituted with or without (C 6 -C 20 )aryl(C 1 -C 20 )alkyl, (C 3 -C 12 )cycloalkyl , (C 1 -C 8 )alkoxy, (C 6 -C 12 )aryl; or (C 1 -C 20 ) hydrocarbyl ; two or
  • the transition metal compound represented by the above chemical formula 1 may be a transition metal compound represented by chemical formula 1-1.
  • the transition metal compound represented by the above chemical formula 1 may have a catalytic activity of 200 kg/g-cat or more.
  • the above catalyst composition may further comprise at least one cocatalyst selected from the group consisting of a compound represented by chemical formula 2 and a compound represented by chemical formula 3.
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • Z is a Group 13 element
  • A can be (C 6 -C 20 )aryl or (C 1 -C 20 )alkyl.
  • the above alpha olefin may include at least one selected from the group consisting of propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-itocene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4,4-diethyl-1-hexene and 3,4-dimethyl-1-hexene.
  • the present invention provides an ethylene-alpha olefin copolymer, wherein the ethylene-alpha olefin copolymer may be any one of those produced by the above-described methods.
  • the above ethylene-alpha olefin copolymer may have a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, a molecular weight distribution of 1 to 10, and a density of 0.868 to 0.880 g/ml.
  • the ethylene-alpha olefin copolymer may contain alpha olefin in an amount of 20 to 40 wt%.
  • the present invention provides a resin composition for a solar cell encapsulating material, wherein the resin composition comprises an ethylene-alpha olefin copolymer prepared by any one of the above methods; and a crosslinking agent, and may optionally further comprise a crosslinking assistant.
  • the resin composition for the solar cell encapsulation material may have a time (T90) until the torque value reaches 90% saturation at 150°C during crosslinking of 600 to 700 seconds.
  • the above ethylene-alpha olefin copolymer may have a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, a molecular weight distribution of 1 to 10, and a density of 0.860 to 0.885 g/ml.
  • the above ethylene-alpha olefin copolymer may be manufactured by adding alpha olefin in an amount of 19 to 40 wt%.
  • the present invention provides a solar cell encapsulating material, the encapsulating material comprising an ethylene-alpha olefin copolymer manufactured by any one of the above methods; and a crosslinking agent.
  • the encapsulating material may i) have a Yellow Index of 2 or less for a film having a thickness of 3 mm, or ii) have a volume resistivity of 0.1 ⁇ 10 16 ⁇ cm or more as measured according to ASTM D257.
  • the encapsulating material may have a light transmittance of 90% or more and 99% or less for light of a wavelength of 550 nm for a film having a thickness of 3 mm.
  • the ethylene-alpha olefin copolymer provided in the present invention has high volume resistivity and excellent light transmittance, and a fast crosslinking speed.
  • the speed to reach the same degree of crosslinking is fast, so that the work time for manufacturing solar panels can be significantly shortened.
  • Figure 1 is a graph showing the results of low-temperature TGIC analysis of the ethylene-alpha olefin copolymer obtained in Example 1.
  • Figure 2 is a graph showing the results of low-temperature TGIC analysis of the ethylene-alpha olefin copolymer obtained in Comparative Example 1.
  • alkyl described in the present invention means a monovalent straight-chain or branched saturated hydrocarbon radical composed only of carbon and hydrogen atoms, and examples of such alkyl radicals include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, and the like.
  • alkenyl described in the present invention means a straight-chain or branched-chain hydrocarbon radical containing one or more carbon-carbon double bonds, including, but not limited to, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, and the like.
  • alkynyl described in the present invention means a straight-chain or branched-chain hydrocarbon radical containing one or more carbon-carbon triple bonds, including, but not limited to, methynyl, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl, octynyl, and the like.
  • aryl described in the present invention is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by the removal of one hydrogen, and includes a single or fused ring system. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, fluorenyl, phenanthryl, triphenylenyl, pyrenyl, perylenyl, chrysenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl, and the like.
  • alkylaryl described in the present invention means an organic group in which one or more hydrogens of an aryl group are substituted by an alkyl group, and includes, but is not limited to, methylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, isopropylphenyl, n-butylphenyl, isobutylphenyl, t-butylphenyl, and the like.
  • arylalkyl described in the present invention means an organic group in which one or more hydrogens of an alkyl group are substituted by an aryl group, and includes, but is not limited to, phenylpropyl, phenylhexyl, etc.
  • alkylamido means an organic group in which at least one hydrogen in -NH 2 of the amido group is substituted with an alkyl group
  • arylamido means an organic group in which at least one hydrogen in -NH 2 of the amido group is substituted with an aryl group
  • alkyl group in the alkylamido group and the aryl group in the arylamido group may be the same as the examples of the alkyl group and aryl group described above, but are not limited thereto.
  • alkylidene described in the present invention means a divalent aliphatic hydrocarbon group in which two hydrogen atoms are removed from the same carbon atom of an alkyl group, and includes, but is not limited to, ethylidene, propylidene, isopropylidene, butylidene, and pentylidene.
  • acetal described in the present invention means an organic group formed by a bond between alcohol and aldehyde, that is, a substituent having two ether (-OR) bonds on one carbon, and includes, but is not limited to, methoxymethoxy, 1-methoxyethoxy, 1-methoxypropyloxy, 1-methoxybutyloxy, 1-ethoxyethoxy, 1-ethoxypropyloxy, 1-ethoxybutyloxy, 1-(n-butoxy)ethoxy, 1-(iso-butoxy)ethoxy, 1-(2-tert-butoxy)ethoxy, 1-(3-tert-butoxy)ethoxy, 1-(cyclohexyloxy)ethoxy, 1-methoxy-1-methylmethoxy, 1-methoxy-1-methylethoxy, and the like.
  • ether is an organic group having at least one ether bond (-O-), and includes, but is not limited to, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2-phenoxyethyl, 2-(2-methoxyethoxy)ethyl, 3-methoxypropyl, 3-butoxypropyl, 3-phenoxypropyl, 2-methoxy-1-methylethyl, 2-methoxy-2-methylethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2-phenoxyethyl, and the like.
  • sil described in the present invention means a -SiH 3 radical derived from silane, and at least one of the hydrogen atoms in the silyl group may be substituted with various organic groups such as alkyl and halogen, and specifically, trimethylsilyl, triethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, vinyldimethylsilyl, propyldimethylsilyl, Includes, but is not limited to, triphenylsilyl, diphenylsilyl, phenylsilyl, trimethoxysilyl, methyldimethoxysilyl, ethyldiethoxysilyl, triethoxysilyl, vinyldimethoxysilyl, triphenoxysilyl, and the like.
  • alkoxy described in the present invention means an -O-alkyl radical, wherein “alkyl” is as defined above.
  • alkoxy radicals include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, and the like.
  • halogen described in the present invention means a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom.
  • C n described in the present invention means having n carbon atoms.
  • the present invention provides a method for producing an ethylene-alpha olefin copolymer by polymerizing ethylene and at least one alpha olefin monomer in the presence of a catalyst composition comprising a main catalyst compound and a cocatalyst compound, and an ethylene-alpha olefin copolymer produced by the method.
  • the present invention includes a main catalyst compound comprising a transition metal compound represented by the following chemical formula 1.
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen; halogen; silyl; (C 1 -C 20 )alkyl; (C 3 -C 20 )cycloalkyl; (C 2 -C 20 )alkenyl; (C 1 -C 20 )alkoxy; (C 6 -C 20 )aryl unsubstituted or substituted with halogen, (C 1 -C 12 )alkyl, (C 3 -C 12 )cycloalkyl, (C 1 -C 8 )alkoxy, (C 6 -C 12 )aryl; A metalloid radical of a Group 14 metal substituted with or without (C 6 -C 20 )aryl(C 1 -C 20 )alkyl, (C 3 -C 12 )cycloalkyl, (C 1 -C 8 )alkoxy, (C 6 -C 12 )aryl; or (C 1 -C 20 )hydrocarbyl; and two or more adjacent ones of R
  • R 1 to R 6 may each be independently substituted with a substituent including an acetal, ketal or ether group. When substituted with the above substituent, it may be more advantageous for supporting on the surface of the carrier.
  • R 1 to R 6 may each independently be hydrogen or (C 1 -C 20 )alkyl, and preferably may each independently be hydrogen or methyl. However, at least one of R 3 and R 4 may be methyl.
  • D may be Si or C, and more preferably may be Si.
  • M is a Group 4 transition metal, and more specifically, may be titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf), and more preferably, may be Ti.
  • Q 1 and Q 2 may each independently be hydrogen; halogen; (C 1 -C 20 ) alkyl; (C 3 -C 20 ) cycloalkyl; (C 2 -C 20 ) alkenyl; (C 6 -C 20 ) aryl; (C 1 -C 20 ) alkyl(C 6 -C 20 ) aryl ; (C 6 -C 20 ) aryl(C 1 -C 20 ) alkyl; (C 1 -C 20 ) alkylamino; (C 6 -C 20 ) arylamino; or (C 1 -C 20 ) alkylidene, and more specifically, Q 1 and Q 2 may each independently be halogen or (C 1 -C 20 ) alkyl, and more specifically, chlorine or methyl.
  • E is -O-, -S-, -NR 7 - or -PR 7 -
  • R 7 is hydrogen, halogen; (C 1 -C 20 )alkyl; (C 3 -C 20 )cycloalkyl; (C 2 -C 20 )alkenyl; (C 1 -C 20 )alkoxy; (C 6 -C 20 )aryl; (C 6 -C 20 )aryl(C 1 -C 20 )alkoxy; (C 1 -C 20 )alkyl(C 6 -C 20 )aryl; or (C 6 -C 20 )aryl(C 1 -C 20 )alkyl.
  • the transition metal compound represented by the chemical formula 1 provided in the present invention includes a new ligand structure in which an amido ligand and ortho-phenylene form a condensed ring, and a five-membered ring pi-ligand bonded to the ortho-phenylene is fused by a thiophene heterocycle. Accordingly, the transition metal compound can have improved copolymerization activity of ethylene-alpha olefin compared to a transition metal compound in which a thiophene heterocycle is not fused.
  • the catalyst composition of the present invention may include a cocatalyst compound of Chemical Formula 2 and/or Chemical Formula 3.
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • Z is a Group 13 element
  • A is (C 6 -C 20 )aryl or (C 1 -C 20 )alkyl
  • the (C 1 -C 20 )aryl or (C 1 -C 20 )alkyl may be unsubstituted or substituted with halogen, (C 1 -C 20 ) hydrocarbyl, (C 1 -C 20 )alkoxy, or (C 6 -C 20 )aryloxy.
  • the cocatalyst compound represented by the above chemical formula 2 or chemical formula 3 can activate the main catalyst compound represented by the above chemical formula 1.
  • the cocatalyst compound represented by the chemical formula 2 or 3 has a strong electrophilicity and can rapidly dissociate Q 1 and/or Q 2 bound to the central metal M of the main catalyst compound represented by the chemical formula 1.
  • the central metal M can maintain a stable state for a longer period of time, so that the number of groups capable of coordinating with, i.e. reacting with, double bonds included in ethylene and alpha olefin can increase, thereby forming a longer chain, and thus, an ethylene-alpha olefin copolymer having a higher molecular weight can be obtained.
  • the [LH] + is a dimethylanilinium cation and the [Z(A) 4 ] - is [B(C 6 F 5 ) 4 ] - .
  • the [L] + is [(C 18 H 37 ) 2 N(H)(C 6 H 5 )] + and the [Z(A) 4 ] - is [B(C 6 F 5 ) 4 ] - .
  • the cocatalyst compound represented by the chemical formula 2 is not particularly limited, but non-limiting examples thereof include trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, tri(sec-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, N,N-dimethylanilinium N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, N,N-dimethylanilinium n-butyltris(pentafluorophenyl)borate, N,N-dimethylanilinium benzy
  • dialkylammonium may include, but is not limited to, di-(i-propyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, dicyclohexylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, etc.
  • cocatalyst compound represented by the above chemical formula 3 may be, but is not limited to, at least one selected from the group consisting of trialkylphosphonium, dialkyloxonium, dialkylsulfonium, and carbonium salts.
  • the above trialkylphosphonium may include, but is not limited to, triphenylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, tri(o-tolylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, or tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
  • dialkyloxonium may include, but is not limited to, diphenyloxonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, di(o-tolyl)oxonium tetrakis(pentafluororphenyl)borate, or di(2,6-dimethylphenyl oxonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
  • dialkylsulfonium may include, but is not limited to, diphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, di(o-tolyl)sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, or bis(2,6-dimethylphenyl)sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
  • Non-limiting examples of the carbonium salt include tropylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, triphenylmethylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, or benzene(diazonium)tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
  • These co-catalyst compounds may further include trialkylaluminums, such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum.
  • trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum.
  • the amount of the cocatalyst compound to be added can be determined by considering the amount of the main catalyst compound to be added and the amount necessary to sufficiently activate the cocatalyst compound.
  • the cocatalyst compound can be included in an amount of 1 to 100,000 moles per mole of the main catalyst compound, preferably 1 to 10,000 moles, more preferably 1 to 5,000 moles.
  • the cocatalyst compound represented by the chemical formula 2 or 3 may be included in a ratio of 1 to 100 moles, preferably 1 to 10 moles, and more preferably 1 to 4 moles, per 1 mole of the main catalyst compound represented by the chemical formula 1.
  • the catalyst of the present invention comprising the main catalyst compound and the cocatalyst compound may further comprise a carrier.
  • the carrier a carrier commonly used in the production of a catalyst in the technical field to which the present invention belongs can be used, and a carrier made of an inorganic or organic material can be used.
  • the carrier may be, but is not limited to, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, MgCl 2 , CaCl 2 , ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 -MgO, SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5 , SiO 2 -Cr 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 -MgO, bauxite, zeolite, starch, cyclodextrine, or a synthetic polymer.
  • the carrier may be at least one selected from the group consisting of silica (SiO 2 ), silica-alumina (SiO 2 -Al 2 O 3 ), and silica-magnesia (SiO 2 -MgO), which contains a hydroxyl group on the surface.
  • silica SiO 2
  • silica-alumina SiO 2 -Al 2 O 3
  • silica-magnesia SiO 2 -MgO
  • a method for supporting a catalyst including the main catalyst compound and the co-catalyst compound on the carrier a method of directly supporting the main catalyst compound on a dehydrated carrier; a method of pretreating the carrier with the co-catalyst compound and then supporting the main catalyst compound; a method of supporting the main catalyst compound on the carrier and then post-treating it with the co-catalyst compound; a method of reacting the main catalyst compound and the co-catalyst compound and then adding the carrier to cause a reaction, etc. may be used.
  • the solvent that can be used in the above-mentioned supporting method may be an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent, or a mixture thereof.
  • Non-limiting examples of the above aliphatic hydrocarbon solvents include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, or dodecane.
  • Non-limiting examples of the above aromatic hydrocarbon solvents include benzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, or toluene.
  • Non-limiting examples of the above halogenated aliphatic hydrocarbon solvents include dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane, or trichloroethane.
  • the above-mentioned loading method can be performed at a temperature of -70 to 200°C, preferably -50 to 150°C, more preferably 0 to 100°C, to improve the efficiency of the loading process.
  • the ethylene-alpha olefin copolymer can be obtained by copolymerizing ethylene and alpha olefin in the presence of the catalyst composition as described above.
  • the above alpha olefin may be an aliphatic alpha olefin of C 2 -C 12 , or C 2 -C 8 . More specifically, the alpha olefin may be propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-itocene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4,4-diethyl-1-hexene, or 3,4-dimethyl-1-hexene, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the ratio of ethylene and alpha olefin introduced into the reactor during the polymerization reaction is not particularly limited, but ethylene and alpha olefin can be introduced in a weight ratio of 0.5 to 1.3 for ethylene 1.
  • ethylene and alpha olefin are introduced in the above weight ratio, an olefin copolymer having a high molecular weight and a high comonomer content can be obtained.
  • the polymerization reaction of ethylene and alpha olefin of the present invention can be carried out in a slurry phase, a solution phase, a gas phase, or a bulk phase.
  • a solvent or ethylene or alpha olefin monomer itself can be used as a medium.
  • the solvent that can be used in the polymerization reaction may be an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent, or a mixture thereof.
  • Non-limiting examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclopentane, methylcyclopentane, or cyclohexane.
  • Non-limiting examples of the above aromatic hydrocarbon solvents include Benzene, Monochlorobenzene, Dichlorobenzene, Trichlorobenzene, Toluene, Xylene, or Chlorobenzene.
  • Non-limiting examples of the above halogenated aliphatic hydrocarbon solvents include dichloromethane, trichloromethane, chloroethane, dichloroethane, trichloroethane, or 1,2-dichloroethane.
  • the amount of the catalyst added can be determined within a range in which the polymerization reaction of the monomer can sufficiently occur in a slurry phase, liquid phase, gas phase or bulk phase process, and therefore is not particularly limited.
  • the amount of the catalyst added may be 10 -11 to 1 mol/L based on the concentration of the central metal (M) in the main catalyst compound per unit volume (L) of the monomer, preferably 10 -10 to 10 -1 mol/L, more preferably 10 -10 to 10 -2 mol/L.
  • the polymerization reaction of the present invention may be performed as a batch type, semi-continuous type or continuous type reaction, and preferably may be a continuous type reaction.
  • the temperature and pressure conditions of the polymerization reaction of the present invention can be determined in consideration of the efficiency of the polymerization reaction depending on the type of reaction to be applied and the type of reactor, and are not particularly limited, but can be performed under conditions of a temperature of 100 to 200°C, preferably a temperature of 120 to 160°C, and a pressure of 1 to 3,000 atm, preferably 1 to 1,000 atm.
  • the ethylene-alpha olefin copolymer of the present invention can be produced by copolymerizing ethylene and alpha olefin in the presence of the catalyst composition and under polymerization conditions as described above.
  • the ethylene-alpha olefin copolymer manufactured according to the present invention can increase the polymerization activity of ethylene and alpha olefin monomers by using a catalyst including a main catalyst compound and the cocatalyst compound, thereby obtaining an ethylene-alpha olefin copolymer having a high molecular weight.
  • the transition metal compound represented by the above chemical formula 1 has excellent catalytic activity, preferably 200 kg/g-cat or more.
  • the ethylene-alpha olefin copolymer obtained in the present invention may have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000, preferably 30,000 to 800,000, and more preferably 40,000 to 300,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the ethylene-alpha olefin copolymer may have a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1 to 10, preferably 1.5 to 8, more preferably 1.5 to 3.
  • the ethylene-alpha olefin copolymer may have a density of 0.860 to 0.885 g/mL, more specifically, 0.869 to 0.880 g/mL.
  • the ethylene-alpha olefin copolymer provided in the present invention may have a melt index (MI) of 0.1 to 50 g/10 min.
  • the content of the ethylene monomer and the alpha olefin monomer is not particularly limited, but, for example, the comonomer may be included in an amount of 19 to 40 wt%, specifically 20 to 35 wt%, more specifically 20 to 32 wt%, and even more specifically 20 to 30 wt%.
  • a resin composition comprising the ethylene-alpha olefin copolymer as described above.
  • the resin composition comprises an ethylene-alpha olefin copolymer and a crosslinking agent, and may further comprise a crosslinking assistant as necessary.
  • any agent commonly used for crosslinking ethylene-alpha olefin copolymers can be suitably used in the present invention, and for example, at least one selected from the group consisting of dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, 1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane, and TBEC (tert-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate) can be used.
  • crosslinking auxiliary agent is not particularly limited, but may include at least one selected from the group consisting of trivinylbenzene, divinylbenzene, trivinylpropane, trivinylcyclohexane, and TAIC (Triallyl isocyanurate).
  • the resin composition may include 85 to 95 wt% of an ethylene-alpha olefin copolymer, 0.5 to 10 wt% of a crosslinking agent, and 0.5 to 10 wt% of a crosslinking assistant, based on the total weight of the resin composition, and the resin composition may be provided as a resin composition for a solar cell encapsulating material.
  • At least one additive such as a colorant, a coupling agent, an antioxidant, a discoloration inhibitor, a UV stabilizer, a UV absorber, etc. may be additionally used within a range that does not depart from the technical spirit of the present invention, and for example, may be used in an amount of 0.1 to 5 wt%, for example, 0.2 to 1 wt%, based on the weight of the entire encapsulating material composition.
  • the ethylene-alpha olefin copolymer of the present invention can significantly shorten the time required for crosslinking, so that the speed to reach the same degree of crosslinking is faster than that of a polymer resin used as a conventional solar encapsulating material, thereby reducing the work time when manufacturing solar panels.
  • the time required for crosslinking may be 20 minutes or less, specifically 15 minutes or less or 12 minutes or less.
  • the resin composition including the ethylene-alpha olefin copolymer provided in the present invention may have a time (T90) until the torque value reaches 90% saturation of 600 seconds to 700 seconds, or may also have a time of 650 seconds to 700 seconds.
  • a solar cell encapsulating material manufactured from the resin composition of the present invention is provided.
  • the encapsulating material for a solar cell can obtain a crosslinking rate of 90% to 99%.
  • the light transmittance measured by ASTM D1003 based on a film having a thickness of 3 mm may be 90% or more, more specifically 90% to 99%, 91 to 95%, and more specifically 91 to 93%, and thus, the solar encapsulating agent may be suitably used.
  • a solar bag using the ethylene-alpha olefin copolymer according to the present invention can have a yellow index of 2 or less, more specifically 1.9 or less, and even more specifically 1.8 or less based on a film having a thickness of 3 mm.
  • the volume resistivity measured according to ASTM D257 may be 0.1 ⁇ 10 16 ⁇ cm or more, specifically 0.5 ⁇ 10 16 ⁇ cm or more, and more specifically 1.0 ⁇ 10 16 ⁇ cm or more. Accordingly, the ethylene-alpha olefin copolymer of the present invention may be suitable for use as a solar encapsulating agent because it has a high volume resistivity.
  • a resin composition for encapsulating material which exhibits a high crosslinking rate, high light transmittance and a fast crosslinking speed, and low yellowing, and thus can be used as an encapsulating material for solar cells.
  • a copolymer was prepared by carrying out a polymerization reaction in the same manner as in Example 1, except that ethylene gas at an amount of 0.83 kg/hr (1-butene/ethylene input ratio of 0.72 by weight) was injected and the reactor temperature was adjusted to 140°C.
  • a copolymer was prepared by carrying out a polymerization reaction in the same manner as in Example 1, except that a transition metal compound represented by chemical formula 5 was used as a main catalyst.
  • Me represents a methyl group.
  • a copolymer was prepared by carrying out a polymerization reaction in the same manner as in Example 1, except that a transition metal compound represented by chemical formula 6 was used as a main catalyst.
  • a copolymer was prepared by carrying out a polymerization reaction in the same manner as in Example 1, except that a transition metal compound represented by chemical formula 7 was used as a main catalyst.
  • Me represents a methyl group and tBu represents tert-butyl.
  • a copolymer was prepared by carrying out a polymerization reaction in the same manner as in Example 2, except that a transition metal compound represented by chemical formula 5 was used as a main catalyst.
  • a copolymer was prepared by carrying out a polymerization reaction in the same manner as in Example 2, except that a transition metal compound represented by chemical formula 6 was used as a main catalyst.
  • a copolymer was prepared by carrying out a polymerization reaction in the same manner as in Example 2, except that a transition metal compound represented by chemical formula 7 was used as a main catalyst.
  • the weight of polymer production per hour was measured and divided by the amount of catalyst input per hour to calculate the result.
  • Catalytic activity Polymer production / Catalyst input
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Sheets with a thickness of 3 mm and a radius of 2 cm were produced using a compression mold at 180°C using a copolymer, cooled to room temperature, and measured according to ASTM D-792 (Manufacturer: Toyoseiki, Model Number: T-001).
  • MI Melt index
  • a sheet with a thickness of 3 mm and a radius of 2 cm was produced using a compression mold at 180°C using a copolymer, and after cooling to room temperature, the total light transmittance for light with a wavelength of 550 nm was measured using a color & haze meter (Hazemeter, CHN Spec., Model CS-700).
  • the transmittance was measured three times by placing a 3 mm thick specimen in a specimen holder and calculating the average value, and the measurement was performed under the standard conditions of JIS K 7105.
  • a sheet with a thickness of 3 mm and a radius of 2 cm was produced using a compression mold at 180°C, and after cooling to room temperature, a color & haze meter (Hazemeter, CHN Spec., Model CS-700) was used to place a 3 mm thick specimen in a specimen holder and measure it three times, and then the average value was calculated. The measurement was performed under the ASTM E313-73 standard conditions.
  • a sheet with a thickness of 3 mm and a radius of 2 cm was produced using a compression mold at 180°C using a copolymer, and after cooling to room temperature, the volume resistivity was measured using an SM7120 electrometer combined with an SME8310 (test fixture) from HIOKI Co., Ltd. using a volume resistivity measurement method based on ASTM D257.
  • the above resin composition was pressurized at 150°C for 15 minutes using a 1 mm thick press mold and then cooled to room temperature to produce a disk-shaped film weighing 5 g and having a diameter of 4 cm.
  • the T90 (time until the torque value reaches 90% saturation) was checked for the above sample until it was scorched at 150°C for 20 minutes.
  • the TGIC column was cooled to -20°C at a cooling rate of 20°C/min, and the temperature was increased from -20°C to 150°C in 5°C increments, and eluted from a GPC column at a flow rate of 1ml/min.
  • the elution time at this time was 5 minutes, and the analysis time for each fraction was 20 minutes.
  • the elution temperature (Te), molecular weight of the polymer corresponding to each fraction, and branch chain distribution are determined using an infrared detector (IR5).
  • IR5 infrared detector
  • the peak area of each fraction is confirmed using the analysis software 'CFC calc', and n-Heptane is used as an internal standard at this time.
  • the transition metal compound represented by chemical formula 4 used in Examples 1 and 2 contains less resonance structures than the transition metal compound represented by chemical formula 5 used in Comparative Example 1. Therefore, the ethylene-alpha olefin copolymer prepared in Example 1 exhibited high light transmittance and low Yellow index value. From FIGS. 1 and 2 showing the results of low-temperature TGIC analysis for the ethylene-alpha olefin copolymers prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively, it could be seen that the ethylene-alpha olefin copolymer prepared using the transition metal compound represented by chemical formula 5 used in Comparative Example 1 had a lower-density polymer structure compared to the ethylene-alpha olefin copolymer prepared in Example 1.
  • the ethylene-alpha olefin copolymer of Comparative Example 1 having such a low-density polymer structure is evaluated to have a relatively low volume resistivity due to its electron mobility, and a relatively slow crosslinking speed due to steric hindrance to crosslinking agent radical introduction due to its high comonomer content.
  • the ethylene-alpha olefin copolymers of Examples 1 and 2 have lower densities, higher volume resistivity and faster crosslinking rates than the ethylene-alpha olefin copolymers prepared using the transition metal compound represented by the chemical formula 6 of Comparative Examples 2 and 5. From these results, it can be seen that the comonomer in the ethylene-alpha olefin copolymers of Examples 1 and 2 is evenly distributed within the polymer chain.
  • the transition metal compound represented by the chemical formula 4 used in Examples 1 and 2 has a ligand with a bulky structure, compared to the transition metal compound of the chemical formula 6 used in Comparative Examples 2 and 5, thereby providing an appropriate solid angle for the active species and facilitating the insertion of the comonomer.
  • the electron donating role of the ligand contributes to the stabilization of the catalytic active species, resulting in high activity and high molecular weight (low MI) at high temperatures.
  • the transition metal compound of chemical formula 4 used in Examples 1 and 2 shows higher activity than the transition metal compound represented by chemical formula 6 of Comparative Examples 2 and 5. This is evaluated to be because the TiMe 2 form forms more active species than TiCl 2 .
  • the formation of the catalytically active species proceeds through polymerization after alkylation of Ti. TiMe 2 can form the active species directly, but TiCl 2 requires an alkylation step, and thus the formation rate of the active species is slow compared to the same amount of time.

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Abstract

본 발명은 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 제조방법, 에틸렌 알파올레핀 공중합체, 이를 포함하는 태양전지 봉지재용 수지 조성물 및 태앙전지용 봉지재를 제공하며, 상기 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에서, 에틸렌과 알파 올레핀을 반응시키는 단계를 포함하는, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 제조방법에 의해 제조될 수 있다. [화학식 1]

Description

에틸렌-알파 올레핀 공중합체 제조방법, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체, 이를 포함하는 태양전지 봉지재용 수지 조성물 및 태앙전지용 봉지재
본 발명은 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 제조방법, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체, 태양전지 봉지재용 수지 조성물 및 태양전지용 봉지재에 대한 것이다.
최근 신재생 에너지 시장의 확대와 함께 태양광 시장도 폭발적으로 성장하고 있다. 그 중 올레핀 소재가 태양광 패널의 봉지재로 널리 사용되고 있다.
현재 가장 범용되는 봉지재로는, 광전지 또는 광전지 어레이를 강유전체에 부착하고, 캡슐화하기 위해 EVA(ethylene vinyl acetate)계 소재를 들 수 있다. 그러나 상기 EVA는 유리 및 모듈의 타 부품과의 접착성이 떨어지고, 이에 따라, 광전지 모듈을 장기간 사용하게 되면, 모듈의 각 층간에 박리가 쉽게 유발되고, 이로 인해 모듈의 효율 저하나, 수분 침투에 의한 부식을 유발한다.
또한, 현재까지 알려진 봉지재는 자외선(UV) 등에 대한 내구성이 떨어져, 장기간 사용될 경우 탈색 또는 변색되는 문제나 PID(Potential Induced Degradation) 문제 등이 발생하여, 역시 모듈의 효율이 저하한다. 또한, EVA계와 같은 소재로 제조된 봉지재는, 경화시에 응력이 발생하여, 모듈에 손상을 주는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 최근에는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체의 사용이 각광받고 있으며, 본 소재는 태양광 에너지를 생산하는 셀을 보호하는 동시에 유리 및 백시트와 접착성을 부여하여 수분 및 외부 충격으로부터 보호하는 역할을 하고 있다.
그러나, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 외부에 장시간 노출됨에 따라 노후화되어 발전 효율이 감소하는 문제가 있으며, 이를 방지하기 위해 높은 체적 저항과, 높은 광투과율을 향상시켜야 할 필요성이 있다.
또한, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 EVA에 비해 상대적으로 가교 속도가 느려 기존 모듈 제조 공정을 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 제품에 적용할 경우에 느린 가교 속도 때문에 가교가 제대로 일어나지 않아 접착에 문제가 생기는 현상이 있다. 이를 보완하는 방법으로 고온에서 장시간 성형하는 것이 제안되고 있으나, 이 경우, 황변 또는 열수축 등의 변형이 일어날 우려가 있다.
따라서, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체를 저온에서도 가급적 이른 시간 내에 가교가 일어날 수 있도록 하는 방법이 요구된다.
본 발명은 일 견지로서 저온에서도 가급적 이른 시간 내에 가교가 일어날 수 있는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
또, 본 발명은 일 견지로서 높은 체적저항과 우수한 광 투과율을 가지고, 빠른 가교속도를 갖는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 다른 견지로서, 상기 에틸렌-알파 올레핀 공중합체를 포함하는 태양전지 봉지재용 수지 조성물을 제공하고자 한다.
나아가, 본 발명은 또 다른 견지는 가교율 및 투명도가 우수한 태양전지용 봉지재를 제공하고자 한다.
본 발명은 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에서, 에틸렌과 알파 올레핀을 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023010042-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 실릴; (C1-C20)알킬; (C3-C20)사이클로알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알콕시; 할로겐, (C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C1-C8)알콕시, (C6-C12)아릴로 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴; 할로겐, (C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C1-C8)알콕시, (C6-C12)아릴로 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 (C1-C20)하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; R1 내지 R4 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, D는 Si 또는 C이고, M은 4족 전이금속이며, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; (C3-C20)사이클로알킬; (C2-C20)알케닐; (C6-C20)아릴; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알킬아미노; (C6-C20)아릴아미노; 또는 (C1-C20)알킬리덴이고, E는 -O-, -S-, -NR7- 또는 -PR7-이며, 여기서, R7은 수소, 할로겐; (C1-C20)알킬; (C3-C20)사이클로알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알콕시; (C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알콕시; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 화학식 1-1로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023010042-appb-img-000002
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 촉매 활성이 200kg/g-cat 이상일 수 있다.
상기 촉매 조성물은 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[L-H]+[Z(A)4]-
[화학식 3]
[L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬일 수 있다.
상기 알파 올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 및 3,4-디메틸-1-헥센으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명은 다른 견지로서, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체를 제공하며, 상기 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 상기한 방법으로 제조된 어느 하나일 수 있다.
상기 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000이고, 분자량 분포가 1 내지 10이며, 밀도가 0.868 내지 0.880g/㎖일 수 있다.
또, 상기 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 알파 올레핀을 20 내지 40중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 다른 견지로서, 태양전지 봉지재용 수지 조성물을 제공하며, 상기 수지 조성물은 상기한 어느 하나의 방법으로 제조된 에틸렌-알파 올레핀 공중합체; 및 가교제를 포함하고, 선택적으로 가교보조제를 더 포함할 수 있다.
상기 태양전지 봉지재용 수지 조성물은 가교시에 150℃에서 토크(Torque) 값이 90% 포화(Saturation) 될 때까지 걸리는 시간(T90)이 600초 내지 700초일 수 있다.
상기 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000이고, 분자량 분포가 1 내지 10이며, 밀도가 0.860 내지 0.885g/㎖일 수 있다.
상기 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 알파 올레핀을 19 내지 40중량%의 함량으로 투입하여 제조된 것일 수 있다.
나아가, 본 발명은 또 다른 견지로서, 태양전지 봉지재를 제공하며, 상기 봉지재는 상기한 어느 하나의 방법으로 제조된 에틸렌-알파 올레핀 공중합체; 및 가교제를 포함한다.
또, 상기 봉지재는 i) 3 mm의 두께를 갖는 필름의 Yellow Index가 2 이하이거나, ii) ASTM D257에 따라 측정하였을 때의 체적저항이 0.1×1016Ω·㎝ 이상일 수 있다.
또한, 상기 봉지재는 3mm의 두께를 갖는 필름에 대한 550nm 파장의 광에 대한 광투과율이 90% 이상이고, 99% 이하일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 높은 체적저항과 우수한 광 투과율을 가지고, 빠른 가교속도를 갖는다.
본 발명에서 제공하는 가교 속도가 단축된 에틸렌-알파 올레핀 공중합체를 태앙전지의 봉지재로 사용함에 있어서, 동일한 가교도에 도달하기까지의 속도가 빨라 태양광 패널 제작에 있어 작업 시간을 현저히 단축할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 에틸렌-알파 올레핀 공중합체의 저온 TGIC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 에틸렌-알파 올레핀 공중합체의 저온 TGIC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알키닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 메티닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬아릴」은 아릴기의 1 이상의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, t-부틸페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴알킬」은 알킬기의 1 이상의 수소가 아릴기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 페닐프로필, 페닐헥실 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아미도」는 카르보닐기(C=O)에 결합된 아미노기(-NH2)를 의미하며, 「알킬아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 유기기를 의미하며, 「아릴아미도」는 아미도기의 -NH2에서 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 유기기를 의미하고, 상기 알킬아미도기에서 알킬기, 상기 아릴아미도기에서의 아릴기는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알킬리덴」은 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2개의 수소 원자가 제거된 2가의 지방족 탄화수소기를 의미하는 것으로, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 부틸리덴, 펜틸리덴 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아세탈」은 알코올과 알데하이드의 결합으로 형성되는 유기기 즉, 한 개의 탄소에 두 개의 에테르(-OR)결합을 가진 치환기를 의미하며, 메톡시메톡시, 1-메톡시에톡시, 1-메톡시프로필옥시, 1-메톡시부틸옥시, 1-에톡시에톡시, 1-에톡시프로필옥시, 1-에톡시부틸옥시, 1-(n-부톡시)에톡시, 1-(이소-부톡시)에톡시, 1-(2급-부톡시)에톡시, 1-(3급-부톡시)에톡시, 1-(시클로헥실옥시)에톡시, 1-메톡시-1-메틸메톡시, 1-메톡시-1-메틸에톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「에테르」는 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)을 지니는 유기기이며, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-메톡시프로필, 3-부톡시프로필, 3-페녹시프로필, 2-메톡시-1-메틸에틸, 2-메톡시-2-메틸에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「실릴」은 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소 원자 중 적어도 하나가 알킬, 할로겐 등의 다양한 유기기로 치환될 수 있으며, 구체적으로 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 비닐디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, 트리페닐실릴, 디페닐실릴, 페닐실릴, 트리메톡시실릴, 메틸디메록시실릴, 에틸디에톡시실릴, 트리에톡시실릴, 비닐디메톡시실릴, 트리페녹시실릴 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「Cn」은 탄소수가 n개인 것을 의미한다.
본 발명은 주촉매 화합물 및 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 에틸렌 및 적어도 1종의 알파 올레핀 단량체를 중합시켜 에틸렌-알파 올레핀 공중합체를 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 제조된 에틸렌-알파 올레핀 공중합체를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 주촉매 화합물로 포함한다.
[화학식 1]
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R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 실릴; (C1-C20)알킬; (C3-C20)사이클로알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알콕시; 할로겐, (C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C1-C8)알콕시, (C6-C12)아릴로 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴; 할로겐, (C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C1-C8)알콕시, (C6-C12)아릴로 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 (C1-C20)하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; R1 내지 R4 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 상기와 같은 치환기들을 포함하는 경우, 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 제어할 수 있어 바람직하다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함하는 치환기로 치환될 수 있다. 상기와 같은 치환기로 치환될 경우 담체의 표면에 담지시키는데 보다 유리할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 다만, 상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, D는 Si 또는 C일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Si일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, M은 4족 전이금속이며, 보다 구체적으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있고, 보다 바람직하게는 Ti일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; (C3-C20)사이클로알킬; (C2-C20)알케닐; (C6-C20)아릴; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알킬아미노; (C6-C20)아릴아미노; 또는 (C1-C20)알킬리덴일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 또는 (C1-C20)알킬일 수 있고, 보다 구체적으로는 염소 또는 메틸일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, E는 -O-, -S-, -NR7- 또는 -PR7-이며, R7은 수소, 할로겐; (C1-C20)알킬; (C3-C20)사이클로알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알콕시; (C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알콕시; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이다.
본 발명에서 제공되는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 아미도 리간드와 오르소-페닐렌이 축합 고리를 형성하고, 상기 오르소-페닐렌에 결합한 5각 고리 파이-리간드가 티오펜 헤테로 고리에 의해 융합된 새로운 구조의 리간드를 포함한다. 그에 따라, 상기 전이금속 화합물은 티오펜 헤테로 고리가 융합되지 않은 전이금속 화합물에 비하여, 에틸렌-알파 올레핀의 공중합 활성이 향상될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 화학식 2 및/또는 화학식 3의 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[L-H]+[Z(A)4]-
[화학식 3]
[L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬이며, 상기 (C1-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬은 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)알콕시, 또는 (C6-C20)아릴옥시로 치환 또는 비치환될 수 있다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 주촉매 화합물을 활성화시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물은 강한 친전자성을 가져 상기 화학식 1로 표시되는 주촉매 화합물의 중심금속 M에 결합된 Q1 및/또는 Q2를 빠르게 해리시킬 수 있다. 상기 Q1 및/또는 Q2가 빠르게 해리됨으로써 에틸렌과 알파 올레핀의 중합 활성이 증가할 수 있다. 또한, 중심금속 M은 보다 장시간 동안 안정화 상태를 유지할 수 있어 에틸렌 및 알파 올레핀에 포함된 이중결합과 배위할 수 있는, 즉, 반응할 수 있는 개수가 증가할 수 있으며, 이로 인해 보다 긴 사슬을 형성할 수 있고, 따라서, 보다 고분자량의 에틸렌-알파 올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매 화합물에 있어서, 상기 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물에 있어서, 상기 [L]+는 [(C18H37)2N(H)(C6H5)]+ 이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 화학식 2 로 표시되는 조촉매 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (Tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (Tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tri(sec-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 (N,N-dimethylanilinium n-butyltris(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 (N,N-dimethylanilinium benzyltris(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트 (N,N-dimethylanilinium tetrakis(4-(t-butyldimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트 (N,N-dimethylanilinium tetrakis(4-(t-triisopropylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 (N,N-dimethylanilinium pentafluorophenoxytris(pentafluorphenyl)borate), N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (N,N-diethylanilinium tetrakis(pentafluorphenyl)borate), N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸암모늄 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트 N,N-(dimethylammonium tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 N,N-(diethylammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 (tripropylammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 (tri(n-butyl)ammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 (dimethyl(t-butyl)ammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 (N,N-dimethylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 (N,N-diethylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 (N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디옥타데실아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 N,N-(Dioctadecylanilinium tetrakis(tetrafluorophenyl)borate), N,N-디헥사데실아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 N,N-(Dihexadecylanilinium tetrakis(tetrafluorophenyl)borate), N,N-디테트라데실아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 N,N-(Ditetradecylanilinium tetrakis(tetrafluorophenyl)borate), N,N-디옥타데실암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 N,N-(Dioctadecylammonium tetrakis(tetrafluorophenyl)borate), N,N-디헥사데실암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 N,N-(Dihexadecylammonium tetrakis(tetrafluorophenyl)borate), N,N-디테트라데실암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 N,N-(Ditetradecylammonium tetrakis(tetrafluorophenyl)borate), 비스(하이드록시화-탤로우알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (Bis(hydrogenated-tallowalkyl)methylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 및 디알킬암모늄(Dialkylammonium)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 디알킬암모늄은 비제한적인 예로, 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (di-(i-propyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dicyclohexylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물은, 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 트리알킬포스포늄, 디알킬옥소늄, 디알킬술포늄 및 카르보늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 트리알킬포스포늄은 비제한적인 예로, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (Triphenylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(o-톨릴포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (tri(o-tolylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 또는 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등을 들 수 있다.
상기 디알킬옥소늄은 비제한적인 예로, 디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (diphenyloxonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (di(o-tolyl)oxonium tetrakis(pentafluororphenyl)borate), 또는 디(2,6-디메틸페닐 옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (di(2,6-dimethylphenyl oxonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등을 들 수 있다.
상기 디알킬술포늄은 비제한적인 예로, 디페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (diphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디(o-톨릴)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (di(o-tolyl)sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 또는 비스(2,6-디메틸페닐)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (bis(2,6-dimethylphenyl)sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등을 들 수 있다.
상기 카르보늄염은 비제한적인 예로, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (tropylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리페닐메틸 카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (triphenylmethylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 또는 벤젠(디아조늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (benzene(diazonium)tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 등을 들 수 있다.
이러한 조촉매 화합물은 트리메틸알루미늄 (Trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄 (Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄 (Tributylaluminum), 트리헥실알루미늄 (Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄 (Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄 (Tridecylaluminum) 등의 트리알킬알루미늄을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 조촉매 화합물의 첨가량은 상기 주촉매 화합물의 첨가량 및 상기 조촉매 화합물을 충분히 활성화시키는데 필요한 양 등을 고려하여 결정할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 조촉매 화합물은 상기 주촉매 화합물 1몰에 대하여 1 내지 100,000몰 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10,000몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 5,000의 몰로 포함될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 주촉매 화합물 1몰에 대하여 1 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 4몰의 비율로 포함될 수 있다.
한편, 상기 주촉매 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 포함하는 본 발명의 촉매는 담체를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 촉매의 제조에 통상적으로 사용되는 담체가 사용될 수 있으며, 무기 또는 유기 소재의 담체가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 담체는 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 사이클로덱스트린(cyclodextrine), 또는 합성고분자일 수 있다.
바람직하게는, 상기 담체는 표면에 히드록시기를 포함하는 것으로서, 실리카(SiO2), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3) 및 실리카-마그네시아(SiO2-MgO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 담체에 상기 주촉매 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 포함하는 촉매를 담지시키는 방법으로는 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 주촉매 화합물을 직접 담지시키는 방법; 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 상기 주촉매 화합물을 담지시키는 방법; 상기 담체에 상기 주촉매 화합물을 담지시킨 후 상기 조촉매 화합물로 후처리하는 방법; 상기 주촉매 화합물과 상기 조촉매 화합물을 반응시킨 후 상기 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 담지 방법에서 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 펜탄 (Pentane), 헥산 (Hexane), 헵탄 (Heptane), 옥탄 (Octane), 노난 (Nonane), 데칸 (Decane), 운데칸 (Undecane) 또는 도데칸 (Dodecane) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 비제한적인 예로, 벤젠 (Benzene), 모노클로로벤젠 (Monochlorobenzene), 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠 (Trichlorobenzene), 또는 톨루엔 (Toluene) 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄 (Dichloromethane), 트리클로로메탄 (Trichloromethane), 디클로로에탄 (Dichloroethane), 또는 트리클로로에탄 (Trichloroethane) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 담지 방법은 -70 내지 200℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 -50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도하에서 담지를 수행하는 것이 담지 공정의 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 상기와 같은 촉매 조성물의 존재하에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 알파 올레핀은 C2-C12, 또는 C2-C8의 지방족 알파 올레핀일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 알파 올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 또는 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
중합반응 시 반응기에 투입되는 에틸렌 및 알파 올레핀의 비율은 특별히 한정되지 않으나, 에틸렌과 알파 올레핀은 에틸렌 1에 대해 알파 올레핀을 0.5 내지 1.3의 중량비로 투입할 수 있다. 상기 중량비로 에틸렌 및 알파 올레핀이 투입될 경우, 고분자량을 가지면서도 공단량체 함량이 높은 올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 에틸렌, 알파 올레핀의 중합 반응은 슬러리상(Slurry Phase), 액상(Solution Phase), 기상(Gas Phase) 또는 괴상(Bulk Phase)에서 실시될 수 있다.
상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 에틸렌, 알파 올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
중합 반응시 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 부탄 (Butane), 이소부탄 (Isobutane), 펜탄 (Pentane), 헥산 (Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄 (Octane), 노난 (Nonane), 데칸 (Decane), 운데칸 (Undecane), 도데칸 (Dodecane), 시클로펜탄 (Cyclopentane), 메틸시클로펜탄 (Methylcyclopentane), 또는 시클로헥산 (Cyclohexane) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 벤젠 (Benzene), 모노클로로벤젠 (Monochlorobenzene), 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠 (Trichlorobenzene), 톨루엔 (Toluene), 자일렌 (Xylene), 또는 클로로벤젠 (Chlorobenzene) 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 지방족 탄화수소 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄 (Dichloromethane), 트리클로로메탄 (Trichloromethane), 클로로에탄 (Chloroethane), 디클로로에탄 (Dichloroethane), 트리클로로에탄 (Trichloroethane), 또는 1,2-디클로로에탄 (1,2-Dichloroethane) 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 중합 반응에서 상기 촉매의 첨가량은 슬러리상, 액상, 기상 또는 괴상 공정에서 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다.
다만, 본 발명에 있어서, 상기 촉매의 첨가량은 단량체의 단위 부피(L)당 상기 주촉매 화합물에서 중심 금속(M)의 농도를 기준으로 10-11 내지 1mol/L일 수 있으며, 바람직하게는 10-10 내지 10-1mol/L, 더욱 바람직하게는 10-10 내지 10-2mol/L일 수 있다.
또한, 본 발명의 중합 반응은 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type) 반응으로 이루어지며, 바람직하게는 연속식 반응일 수 있다.
본 발명의 중합 반응의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 100 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 120 내지 160℃의 온도 및 1 내지 3000기압, 바람직하게는 1 내지 1000기압의 압력 조건하에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따라서, 상기와 같은 촉매 조성물의 존재 및 중합 조건하에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합함으로써 본 발명의 에틸렌-알파 올레핀 공중합체가 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 주촉매 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 포함하는 촉매를 사용함으로써 에틸렌과 알파 올레핀 단량체의 중합 활성을 높일 수 있고, 이에 의해 고분자량의 에틸렌-알파 올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 우수한 촉매 활성을 가지며, 바람직하게는 200 kg/g-cat 이상일 수 있다.
본 발명에서 얻어진 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 30,000 내지 800,000, 더욱 바람직하게는 40,000 내지 300,000일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 8, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 밀도가 0.860 내지 0.885g/mL일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.869 내지 0.880g/mL 일 수 있다.
또한, 본 발명에서 제공되는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 용융지수(MI)가 0.1 내지 50g/10min일 수 있다.
본 발명에서 제공되는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체에 있어서 에틸렌 단량체와 알파 올레핀 단량체의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 공단량체는 19 내지 40중량% 포함할 수 있으며, 구체적으로 20 내지 35중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 20 내지 32중량%일 수 있으며, 더욱더 구체적으로는 20 내지 30중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기와 같은 에틸렌-알파 올레핀 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다. 상기 수지 조성물은 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 및 가교제를 포함하고, 필요에 따라 가교보조제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제로는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체의 가교에 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있는 것으로서, 예를 들어, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 및 TBEC (tert-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
나아가, 상기 가교보조제는 특별히 한정하지 않으나, 트리비닐벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐프로판, 트리비닐시클헥산 및 TAIC (Triallyl isocyanurate) 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수지 조성물은 수지 조성물 전체 중량을 기준으로, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 85 내지 95중량%, 가교제 0.5 내지 10중량%, 및 가교보조제 0.5 내지 10중량%를 포함할 수 있으며, 상기 수지 조성물은 태양전지 봉지재용 수지 조성물로 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지 봉지재용 수지 조성물 제조에는, 본 발명의 태양전지 봉지재용 수지 조성물을 다양한 태양전지 모듈 봉지재에 적용하기 위해, 상기 구성 요소 외에도 착색제, 커플링제, 산화방지제, 변색방지제, UV안정제, UV흡수제 등과 같은 적어도 하나의 첨가제를 이 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 추가적으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 전체 봉지재 조성물 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%, 예를 들어 0.2 내지 1중량%의 함량으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 가교시에 소요되는 시간을 현저히 단축시킬 수 있어, 기존 태양광 봉지재로 사용되던 고분자 수지에 비해 동일한 가교도에 도달하기까지의 속도가 빨라 태양광 패널 제작시에 작업 시간을 줄일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 및 가교제를 포함하는 수지 조성물을 가교하는 경우에 가교에 소요되는 시간은 20분 이하, 구체적으로는 15분 이하 또는 12분 이하일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 제공하는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 토크(Torque) 값이 90% 포화(Saturation) 될 때까지 걸리는 시간(T90)이 600초 내지 700초일 수 있고, 또 650초 내지 700초일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면 상기 본 발명의 수지 조성물로부터 제조된 태양전지용 봉지재가 제공된다.
본 발명의 수지 조성물을 이용하는 경우 상기 태양전지용 봉지재는 가교율 90% 내지 99%를 획득할 수 있다.
본 발명에서 제공되는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체를 사용하여 태양광 봉지제를 제조하는 경우에, 3mm의 두께를 갖는 필름을 기준으로 ASTM D1003으로 측정한 광투과율이 90% 이상, 보다 구체적으로는 90% 내지 99%, 91 내지 95%, 보다 구체적으로는 91 내지 93%일 수 있으며, 이로 인해 태양광 봉지재로서 적합하게 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 에틸렌-알파 올레핀 공중합체를 사용하여 태양광 봉지제를 제조하는 경우에, 3mm의 두께를 갖는 필름을 기준으로 2 이하, 보다 구체적으로는 1.9 이하, 더욱 구체적으로는 1.8 이하의 옐로우 인덱스(Yellow Index)를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 에틸렌-알파 올레핀 공중합체를 사용하여 태양광 봉지제를 제조하는 경우에, ASTM D257에 따라 측정하였을 때의 체적저항이 0.1×1016Ω·㎝ 이상일 수 있고, 구체적으로는 0.5×1016Ω·㎝ 이상, 보다 구체적으로는 1.0×1016Ω·㎝ 이상일 수 있다. 따라서, 본 발명의 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 높은 체적저항을 가짐으로써 태양광용 봉지재로 사용하기 적합할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면, 높은 가교율을 보이며, 높은 전광선 투과율 및 빠른 가교 속도를 나타내며, 황변도 적어는 봉지재용 수지 조성물이 제공되어 태양전지용 봉지재로 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이하의 실시예는 본 발명의 일 예를 나타내는 것으로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
상온에서 고압 반응기(내부 용량: 2 L, 스테인레스 스틸)의 내부를 노르말 헥산 5.2 kg/hr를 연속으로 투입한 후 1-부텐 0.6kg/hr를 넣었다.
이어서 에틸렌 가스 0.82 kg/hr (1-부텐/에틸렌 투입비 0.73 중량비)을 주입한 후, 반응기 압력 60bar 및 반응기 온도를 130℃로 조절하였다.
이후, 주촉매로서, 다음 화학식 4로 표시되는 전이금속 화합물 13.2μmol/hr, 트리아이소부틸 알루미늄 조촉매 0.9mmol/hr 및 디옥타데실아닐리늄 테트라키스(펜타블루오로페닐) 보레이트 조촉매 63.4μmol/hr를 반응기 내에 주입한 후 10분 동안 중합 반응을 실시하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2023010042-appb-img-000004
중합 반응 종류 후에 반응기 후단에 에탄올 1.5mmol/hr을 투입하여 중합을 정지시키고, 용매 속에 분산되어 있는 공중합체를 진공 오븐 내에서 80℃로 건조하였다.
실시예 2
에틸렌 가스 0.83kg/hr (1-부텐/에틸렌 투입비 0.72 중량비)을 주입한 후, 반응기 온도를 140℃로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하여 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
주촉매로서 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하여 공중합체를 제조하였다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2023010042-appb-img-000005
상기 화학식 5에서 Me는 메틸기를 나타낸다.
비교예 2
주촉매로서 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하여 공중합체를 제조하였다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2023010042-appb-img-000006
비교예 3
주촉매로서 화학식 7로 표시되는 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하여 공중합체를 제조하였다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2023010042-appb-img-000007
상기 화학식 7에서 Me는 메틸기를 나타내고, tBu는 tert-부틸을 나타낸다.
비교예 4
주촉매로서 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하여 공중합체를 제조하였다.
비교예 5
주촉매로서 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하여 공중합체를 제조하였다.
비교예 6
주촉매로서 화학식 7로 표시되는 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하여 공중합체를 제조하였다.
<공중합체 물성 분석>
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 공중합체에 대해 아래의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 촉매 활성
시간당 Polymer 생산량의 무게를 측정하여 시간당 투입 촉매량을 나누어 계산하였다.
촉매 활성 (kg/g-cat.) = Polymer 생산량 / 촉매 투입량
(2) 중량평균분자량 및 분자량 분포
겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 수평균 분자량(Mn)과 중량평균 분자량(Mw)을 측정하고, Mw/Mn으로 분자량 분포를 계산하였다.
(3) 밀도
공중합체를 이용하여 180℃에서 압축 몰드로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트를 제작하고 실온으로 냉각하여 ASTM D-792에 따라 측정하였다(제조사: Toyoseiki, 모델명: T-001).
(4) 용융지수(Melt index, MI)
ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정하였다(제조사: Mirage, 모델명: SD-120L).
(4) 공단량체 함량
1H NMR (장치명: Avance DRX400, 제조사: Bruker)로 분석하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 2 비교예 4 비교예 5 비교예 6
촉매 종류 화합물 4 화합물 5 화합물 6 화합물 7 화합물 4 화합물 5 화합물 6 화합물 7
1-부텐/에틸렌
(중량비)		 0.73 0.73 0.73 0.73 0.72 0.72 0.72 0.72
중합 온도(℃) 130℃ 130℃ 130℃ 130℃ 140℃ 140℃ 140℃ 140℃
촉매 활성(㎏/g-cat.) 210 330 88 190 205 430 60 110
중량평균분자량
(g/mol)		 65,549 92,476 52,481 64,709 81,758 93,572 48,593 79,308
분자량 분포 2.5 2.3 2.5 2.2 2.5 2.6 2.6 2.6
밀도(g/㎤) 0.873 0.868 0.880 0.874 0.877 0.877 0.883 0.877
MI(g/10min) 5.5 2.9 20.0 6.0 3.0 1.2 32.0 3.5
촉매 활성(㎏/g-cat.) 210 330 88 190 205 430 60 110
공단량체 함량(중량%) 26.3 34.1 21.6 25.9 25.1 27.3 19.0 25.0
<수지조성물 물성 분석>(1) 광 투과율
공중합체를 이용하여 180℃에서 압축 몰드로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트를 제작하고 실온으로 냉각한 후에, 컬러 & 헤이즈미터(Hazemeter, CHN Spec.사, Model CS-700)를 사용하여 550nm의 파장의 빛에 대한 전광선 투과율을 측정하였다.
투과율은 두께 3mm 시편을 시편 홀더에 넣고 3회 측정한 후 이들의 평균값을 구하였으며, JIS K 7105의 규격 조건에서 측정하였다.
(2) Yellow Index
공중합체를 이용하여 180℃에서 압축 몰드로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트를 제작하고 실온으로 냉각한 후에, 컬러 & 헤이즈미터(Hazemeter, CHN Spec.사, Model CS-700)를 사용하여 두께 3mm 시편을 시편 홀더에 넣고 3회 측정한 후 이들의 평균 값을 구하였으며, ASTM E313-73 규격조건에서 측정하였다.
(3) 체적 저항
공중합체를 이용하여 180℃에서 압축 몰드로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트를 제작하고 실온으로 냉각한 후에, ASTM D257을 기반으로 하는 체적저항 측정 방법으로, HIOKI 社의SME8310 (test fixture)와 결합된 SM7120 전위계를 사용하여 체적저항을 측정하였다.
(4) 가교시간 (T90)
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 1kg을 혼련기에 넣은 후, 가교제로 TBEC (tert-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate) 5g 및 가교조제로 TAIC (Triallyl isocyanurate) 5g을 투입하여 혼합시키고, 롤밀을 통해 70 내지 100℃에서 10분간 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 수지 조성물을 사용하여 각 물성 평가에 요구되는 시편을 제조하고, 아래와 같은 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다.
상기 수지 조성물을 1mm 두께의 Press mold를 이용하여 150℃에서 15분 가압후 상온으로 냉각하여 무게 5g이고, 직경 4㎝인 디스크 형태의 필름을 제조하였다.
상기 시료를 150℃에서 20분 동안 스코치(scorch)될 때까지의 T90(토크(Torque) 값이 90% 포화될 때까지 걸리는 시간)을 확인하였다.
이러한 가교 거동 특성은 알파 테크놀로지스 (Alpha Technologies 사)의 RPA2000(Rubber process analyzer) 를 이용해 측정하였다.
(5)TGIC 분석
Polymer Char 사의 CFC(Cross-Fractionation Chromatography) 장비를 사용하였으며, 분석될 시료를 150℃에서 60분 동안 교반시켜 1,2,4-트리클로로벤젠 (2.5 ㎎/mL) 용해시킨 이후 용해된 시료를 1ml/min으로 TGIC(Thermal Gradient Interaction Chromatography; 열구배 상호작용 크로마토그래피) 칼럼에 도입한 후 150℃에서 20분 동안 안정화 시킨다.
이후 TGIC 칼럼을 20℃/분의 냉각 속도로 -20℃까지 냉각시키고, -20℃부터 150℃까지 5℃ 단위로 승온하여 1ml/min 의 유속으로 GPC 칼럼으로 용출하였다. 이때의 용출 시간은 5분이며 각 분획당 분석 시간은 20분이다.
GPC 칼럼 통과 후 적외선 검출기(IR5)를 사용하여 용출온도(Te), 각 분획에 해당하는 중합체의 분자량 및 분지쇄 분포를 결정한다. 분석 소프트웨어 'CFC calc' 이용하여 각 분획의 Peak 면적을 확인하고 이때 n-Heptane을 내부 표준물질로 사용한다.
이에 의해 얻어진 실시예 1 및 비교예 1의 TGIC 분석 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
T90[s] 광투과율[%] Yellow Index 체적 저항[Ω·㎝]
실시예 1 690 92.3 1.2 1.2E+16
비교예 1 761 87.6 9.8 3.4E+14
비교예 2 705 91.9 1.5 1.8E+15
비교예 3 711 91.3 1.6 5.1E+15
실시예 1 및 2에서 사용된 화학식 4로 표시되는 전이금속 화합물은 비교예 1에서 사용된 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물에 비하여 적은 공명구조를 포함하고 있다. 이로 인해, 실시예 1에서 제조된 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 높은 광투과율 및 낮은 Yellow index 값을 나타내었다.실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 에틸렌-알파 올레핀 공중합체에 대해 각각 저온 TGIC 분석 결과를 나타낸 도 1 및 도 2로부터 비교예 1에서 사용된 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물을 사용하여 제조된 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 실시예 1에서 제조된 에틸렌-알파 올레핀 공중합체과 비교하여 밀도가 낮은 폴리머 구조를 가짐을 알 수 있었다.
이와 같은 저밀도의 폴리머 구조를 갖는 비교예 1의 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 전자 유동성을 가져 체적 저항이 비교적 낮고, 높은 공단량체 함유량으로 가교제 라디칼 투입에 입체 방해를 받아 가교 속도가 상대적으로 느린 것으로 평가된다.
한편, 실시예 1 및 2의 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 비교예 2 및 5의 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물을 사용하여 제조된 에틸렌-알파 올레핀 공중합체에 비하여 낮은 밀도를 가지고, 높은 체적 저항 및 빠른 가교 속도를 보이는데, 이러한 결과로부터 실시예 1 및 2의 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 내의 공단량체가 폴리머 사슬 내에 골고루 분포되어 있음을 알 수 있다.
나아가, 실시예 1 및 2에서 사용된 화학식 4로 표시되는 전이금속 화합물은 비교예 2 및 5에서 사용된 화학식 6의 전이금속 화합물에 비하여 벌키한 구조의 리간드를 가져 활성종의 적절한 입체각을 부여하고, 공단량체의 삽입을 용이하게 하는 것으로 평가될 수 있다. 또한, 상기 리간드의 전자 주게(electron donating) 역할은 촉매 활성종의 안정화에 기여하여 고온에서 높은 활성과 높은 분자량(낮은 MI)을 가지는 것으로 판단된다.
또한, 실시예 1 및 2에서 사용된 화학식 4의 전이금속 화합물은 비교예 2 및 5의 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물에 비하여 높은 활성을 보이는데, 이는 TiMe2 형태가 TiCl2에 비하여 많은 활성종을 형성하기 때문으로 평가된다. 촉매 활성종의 형성은 Ti의 알킬화 후 중합이 진행되는데, TiMe2는 바로 활성종을 형성할 수 있으나, TiCl2는 알킬화의 단계가 필요하여, 동일 시간 대비하여 활성종의 형성 속도가 느리다.

Claims (15)

  1. 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에서, 에틸렌과 알파 올레핀을 반응시키는 단계를 포함하는, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023010042-appb-img-000008
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 실릴; (C1-C20)알킬; (C3-C20)사이클로알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알콕시; 할로겐, (C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C1-C8)알콕시, (C6-C12)아릴로 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴; 할로겐, (C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C1-C8)알콕시, (C6-C12)아릴로 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 (C1-C20)하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; R1 내지 R4 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
    D는 Si 또는 C이고,
    M은 4족 전이금속이며,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; (C3-C20)사이클로알킬; (C2-C20)알케닐; (C6-C20)아릴; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알킬아미노; (C6-C20)아릴아미노; 또는 (C1-C20)알킬리덴이고,
    E는 -O-, -S-, -NR7- 또는 -PR7-이며, 여기서, R7은 수소, 할로겐; (C1-C20)알킬; (C3-C20)사이클로알킬; (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알콕시; (C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알콕시; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 화학식 1-1로 표시되는 전이금속 화합물인, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 제조방법.
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2023010042-appb-img-000009
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 촉매 활성이 200 kg/g-cat 이상인, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 조촉매를 더 포함하는, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 제조방법.
    [화학식 2]
    [L-H]+[Z(A)4]-
    [화학식 3]
    [L]+[Z(A)4]-
    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이며,
    Z는 13족 원소이고,
    A는 (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬인, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알파 올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 및 3,4-디메틸-1-헥센으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 에틸렌-알파 올레핀 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000이고, 분자량 분포가 1 내지 10이며, 밀도가 0.860 내지 0.885g/㎖인, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체.
  8. 제6항에 있어서, 알파 올레핀을 19 내지 40중량%의 함량으로 투입하여 제조된, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 에틸렌-알파 올레핀 공중합체; 및
    가교제를 포함하고,
    선택적으로 가교보조제를 더 포함하는 태양전지 봉지재용 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 가교시에, 150℃에서 토크(Torque) 값이 90% 포화될 때까지 걸리는 시간(T90)이 600초 내지 700초인, 태양전지 봉지재용 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000이고, 분자량 분포가 1 내지 10이며, 밀도가 0.860 내지 0.885g/㎖인, 태양전지 봉지재용 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 알파 올레핀을 19 내지 40중량%의 함량으로 투입하여 제조된, 태양전지 봉지재용 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 에틸렌-알파 올레핀 공중합체; 및
    가교제를 포함하는 태양전지 봉지재.
  14. 제13항에 있어서, 다음 i) 내지 ii) 중 어느 하나를 만족하는, 태양전지 봉지재:
    i) 3mm의 두께를 갖는 필름의 Yellow Index가 2 이하
    ii) ASTM D257에 따라 측정하였을 때의 체적저항이 0.1×1016Ω·㎝ 이상
  15. 제13항에 있어서, 3mm의 두께를 갖는 필름에 대한 550nm 파장의 광에 대한 광투과율이 90% 이상이고, 99% 이하인, 태양전지 봉지재.
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