WO2024252818A1 - フッ化ビニリデンとアセチレンの分離方法 - Google Patents

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    • C07C7/08—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by extractive distillation

Definitions

  • This disclosure relates to a method for separating vinylidene fluoride and acetylene.
  • Vinylidene fluoride is useful as a monomer for fluororesins.
  • Patent Document 1 describes a method for separating vinylidene fluoride (VdF) and trifluoroethane, which includes a step of adding a first extraction solvent, which is at least one selected from the group consisting of alcohols, ketones, esters, amides, ethers, sulfoxides, and nitriles having 1 to 3 carbon atoms, to a first mixture containing VdF and trifluoroethane to obtain a second mixture, and an extractive distillation step of distilling the second mixture to obtain a distillate mainly composed of VdF and a bottoms product mainly composed of the first extraction solvent and containing trifluoroethane.
  • a first extraction solvent which is at least one selected from the group consisting of alcohols, ketones, esters, amides, ethers, sulfoxides, and nitriles having 1 to 3 carbon atoms
  • Patent Document 1 is a method for separating VdF and trifluoroethane, and is not necessarily applicable to separating VdF and acetylene.
  • One aspect of the present disclosure aims to provide a method for efficiently separating VdF and acetylene from a mixture of VdF and acetylene.
  • a method for separating vinylidene fluoride and acetylene comprising: ⁇ 2> The method for separating vinylidene fluoride and acetylene according to ⁇ 1>, wherein in the mixture for extraction, the ratio of the molar amount of the extraction solvent to the molar amount of acetylene is 0.1 to 1000.
  • ⁇ 3> The method for separating vinylidene fluoride and acetylene according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, further comprising a step of distilling the bottoms to recover an extraction solvent.
  • ⁇ 4> The method for separating vinylidene fluoride and acetylene according to ⁇ 3>, wherein the recovered extraction solvent is reused in the step of obtaining a mixture for extraction.
  • ⁇ 5> The method for separating vinylidene fluoride and acetylene according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the first mixture further contains ethylene.
  • ⁇ 6> The method for separating vinylidene fluoride and acetylene according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the extraction solvent is chloroform.
  • a method for efficiently separating VdF and acetylene from a mixture of VdF and acetylene is provided.
  • a numerical range indicated using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in the present disclosure.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • combinations of two or more preferred aspects are more preferred aspects.
  • the amount of each component means the total amount of the multiple substances, unless otherwise specified.
  • distillate refers to material that is distilled from the top of a distillation column
  • bottoms refers to material that is distilled from the bottom of a distillation column.
  • main component means that the molar amount of components other than the component in question is relatively small.
  • the amount of the "main component” is preferably 50 mol % or more of the total, more preferably 60 mol % or more, even more preferably 70 mol % or more, and most preferably 80 mol % or more.
  • the boiling point of a compound is a value at normal pressure, which is 1.013 ⁇ 10 5 Pa.
  • the method for separating VdF and acetylene disclosed herein includes the steps of: mixing a first mixture containing VdF and acetylene with an extracting solvent that is at least one compound selected from the group consisting of methanol, acetone, chloroform, and 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene to obtain an extraction mixture; and distilling the extraction mixture to obtain a distillate whose main component is vinylidene fluoride and a bottoms product whose main component is the extracting solvent and further contains acetylene.
  • an extracting solvent that is at least one compound selected from the group consisting of methanol, acetone, chloroform, and 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene
  • the method for separating VdF and acetylene disclosed herein allows for efficient separation of VdF and acetylene.
  • VdF is useful as a monomer for fluororesin, but for example, when a polymerization reaction is carried out using a composition containing VdF and acetylene as an impurity, the acetylene reacts with the polymerization initiator, making it difficult for the desired polymerization reaction to proceed. This can easily result in the rate of the polymerization reaction slowing down or stopping, making it difficult to obtain the desired polymer. For this reason, it is desirable to separate VdF and acetylene to obtain high-purity VdF. However, VdF has a boiling point of -83°C, and acetylene has a boiling point of -84°C. Because VdF and acetylene have similar boiling points, it is difficult to separate and purify VdF and acetylene by normal distillation.
  • Patent Document 1 describes a method for separating VdF from trifluoroethane, but an extraction solvent suitable for the method for separating VdF from trifluoroethane is not necessarily a suitable extraction solvent for the method for separating VdF from acetylene.
  • VdF and acetylene can be efficiently separated by using an extraction solvent containing at least one selected from the group consisting of methanol, acetone, chloroform, and 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene.
  • the method for separating VdF and acetylene disclosed herein includes a step of mixing a mixture containing VdF and acetylene with a compound having a boiling point of ⁇ 60 to 0° C. to obtain a mixture for extraction (hereinafter also referred to as the “mixing step”).
  • the first mixture containing VdF and acetylene may contain other components other than VdF and acetylene, but from the viewpoint of efficiently obtaining high-purity VdF, it is preferable that the content of other components is small.
  • examples of other components include fluoroolefins other than VdF and ethylene.
  • the first mixture contains ethylene, which may be mixed in during the production process of VdF.
  • the total content of VdF and acetylene relative to the total amount of the first mixture is, for example, 50 mol% or more, may be 80 mol% or more, may be 90 mol% or more, may be 99 mol% or more, or may be 100 mol%.
  • the molar ratio of VdF to acetylene is not particularly limited. From the viewpoint of production efficiency, the ratio of the molar amount of acetylene to the molar amount of VdF (i.e., the molar ratio) is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.01 to 0.5, and even more preferably 0.01 to 0.1.
  • the first mixture may be, for example, a reaction product containing VdF obtained by reacting various raw materials for the purpose of producing VdF.
  • the extraction solvent is at least one compound selected from the group consisting of methanol, acetone, chloroform, and 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene.
  • Chloroform is the preferred extraction solvent because it has excellent separation properties between VdF and acetylene. Furthermore, when chloroform is used as the extraction solvent, it also has excellent separation properties between VdF and ethylene.
  • the boiling point of ethylene is -103.7°C, which is lower than the boiling point of VdF. Therefore, when normal distillation is performed, ethylene is accompanied by VdF, making separation difficult, but by using chloroform, which has a high affinity for ethylene, VdF and ethylene can be separated.
  • the ratio of the molar amount of the extraction solvent to the molar amount of acetylene is 0.1 to 1000.
  • extractive distillation tower when a first mixture containing VdF and acetylene is supplied to the extractive distillation tower, and an extractive solvent is also supplied to the extractive distillation tower, "extractive solvent/acetylene” represents the molar ratio of the amount of extractive solvent supplied to the extractive distillation tower to the amount of acetylene supplied to the extractive distillation tower.
  • the mixing step from the viewpoint of separating VdF and acetylene with high efficiency, it is preferable to select the type of extraction solvent and adjust the amount of extraction solvent added so that the relative volatility Rv of the extraction mixture is greater than 1.1.
  • the relative volatility Rv is preferably 1.2 or more, and more preferably 1.3 or more.
  • Rv of VdF to acetylene is expressed by the following formula.
  • Rv (molar fraction of VdF in the gas phase / mole fraction of VdF in the liquid phase) / (molar fraction of acetylene in the gas phase / mole fraction of acetylene in the liquid phase)
  • the method of mixing the first mixture containing VdF and acetylene with the extraction solvent is not particularly limited.
  • the extraction solvent may be added to the first mixture containing VdF and acetylene, or the first mixture containing VdF and acetylene may be added to the extraction solvent.
  • an extraction solvent to the extractive distillation tower to which the first mixture containing VdF and acetylene has been supplied, prepare the extraction mixture in the extractive distillation tower, and perform distillation immediately after the preparation is completed.
  • the extraction mixture may contain other components other than VdF, acetylene, and the extraction solvent.
  • Other components other than VdF, acetylene, and the extraction solvent that may be contained in the extraction mixture include other components that may be contained in the first mixture containing VdF and acetylene.
  • the method for separating VdF and acetylene disclosed herein includes a step of distilling the extraction mixture to obtain a distillate whose main component is VdF and a bottoms product whose main component is the extraction solvent and further contains acetylene (hereinafter also referred to as the "extractive distillation step").
  • the extractive distillation process can be carried out using a commonly used distillation apparatus, for example, a distillation tower such as a plate tower, a packed tower, etc.
  • a distillation tower such as a plate tower, a packed tower, etc.
  • Various conditions of the extractive distillation process for example, the operating temperature, operating pressure, reflux ratio, total number of stages in the distillation tower, position of the charging stage, position of the extraction solvent supply stage, etc., are not particularly limited and can be appropriately selected to achieve the desired separation.
  • the number of stages of the distillation tower can be, for example, 1 to 100, and from the viewpoint of obtaining VdF with high purity, 30 or more is preferable, and 50 or more is more preferable. Since both VdF and acetylene have low boiling points, it is preferable to carry out the extractive distillation under pressure, for example, a pressure of 0 to 5 MPaG (gauge pressure).
  • the temperatures at the top and bottom of the distillation tower are determined according to the operating pressure and the composition of the distillate and bottom products.
  • the temperature at the top of the tower be -60 to 100°C and the temperature at the bottom of the tower be -10 to 300°C.
  • Extractive distillation can be performed in either a batch or continuous manner, or in a semi-continuous manner in which the distillate and bottom products are intermittently withdrawn or intermittently charged, but it is preferable to continuously supply the extraction solvent to the distillation apparatus.
  • the above-mentioned extraction solvent has an affinity for acetylene. Therefore, by extractively distilling an extraction mixture containing VdF, acetylene, and the extraction solvent, a distillate containing VdF as the main component is obtained from the top side of the extractive distillation tower.
  • the composition of this distillate is not limited as long as it contains VdF as the main component, but the molar fraction of VdF in the distillate is preferably 90 mol% or more, and more preferably 99 mol% or more.
  • the molar fraction of acetylene in the distillate is preferably 1/10 or less, and more preferably 1/100 or less, of the molar fraction of acetylene in the extraction mixture.
  • the molar fraction of acetylene in the distillate is preferably 10 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and even more preferably 0.1 mol% or less.
  • a bottom product containing the extraction solvent as the main component and further containing acetylene is obtained from the bottom side of the extractive distillation tower.
  • the composition of this bottom product is not limited as long as it contains the extraction solvent as the main component, but the molar fraction of the extraction solvent in the bottom product is preferably 30 mol % or more, and more preferably 50 mol % or more.
  • the molar fraction of acetylene in the bottom product is preferably higher than the molar fraction of acetylene in the extraction mixture.
  • the molar fraction of acetylene in the bottom product is more preferably 1.1 or more of the molar fraction of acetylene in the extraction mixture, and even more preferably 2 or more.
  • the method for separating VdF and acetylene according to the present disclosure preferably further includes a step of distilling the bottoms to recover the extraction solvent (hereinafter also referred to as the "distillation step").
  • the distillation process can be carried out using a distillation apparatus similar to that used in the extractive distillation process.
  • the various conditions of the distillation process such as the operating temperature, operating pressure, reflux ratio, total number of stages in the distillation column, and the position of the feed stage, are not particularly limited and can be appropriately selected to achieve the desired separation.
  • the distillation process separates the extraction solvent from the VdF and acetylene, allowing the extraction solvent to be recovered.
  • a bottom product containing the extraction solvent is obtained from the bottom side of the distillation tower. It is preferable to reuse the recovered extraction solvent in the above-mentioned extraction distillation process.
  • the difference in boiling points between acetylene and the extraction solvent is large, so that the separation between acetylene and the extraction solvent is excellent. Therefore, a high-purity extraction solvent can be recovered, making it suitable for reuse.
  • Examples 1 to 4 are examples, and Examples 5 to 9 are comparative examples.
  • AS-300 Product name "AS-300”, manufactured by AGC Co., Ltd. A mixture of 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene (E) and 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene (Z).
  • AC-2000 Product name "ASAHIKLIN AC-2000", manufactured by AGC Co., Ltd. 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane.
  • AE-3000 Product name "ASAHIKLIN AE-3000", manufactured by AGC Co., Ltd. 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether.

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Abstract

ＶｄＦ及びアセチレンを含む第１の混合物と、メタノール、アセトン、クロロホルム、及び１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である抽出溶剤と、を混合して抽出用混合物を得る工程と、抽出用混合物を蒸留して、主成分がＶｄＦである留出物と、主成分が抽出溶剤であり、さらにアセチレンを含む缶出物と、をそれぞれ得る工程と、を含む、ＶｄＦとアセチレンの分離方法。

Description

フッ化ビニリデンとアセチレンの分離方法
　本開示は、フッ化ビニリデンとアセチレンの分離方法に関する。
　フッ化ビニリデンは、フッ素樹脂のモノマーとして有用である。
　例えば、特許文献１には、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とトリフルオロエタンを含む第１の混合物に、炭素数１～３のアルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、スルホキシド類、およびニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも１種である第１の抽出溶剤を加えて第２の混合物を得る工程と、第２の混合物を蒸留して、ＶｄＦを主成分とする留出物と、第１の抽出溶剤を主成分としトリフルオロエタンを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程を備えることを特徴とするＶｄＦとトリフルオロエタンの分離方法が記載されている。
国際公開第２０１５／０７２３０５号
　特許文献１に記載されている分離方法は、ＶｄＦとトリフルオロエタンの分離方法であり、ＶｄＦとアセチレンの分離方法に適用できるとは限らない。
　本開示の一態様は、ＶｄＦとアセチレンの混合物から、ＶｄＦとアセチレンを効率良く分離する分離方法を提供することを目的とする。
　本開示は以下の態様を含む。
＜１＞
　フッ化ビニリデン及びアセチレンを含む第１の混合物と、メタノール、アセトン、クロロホルム、及び１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である抽出溶剤と、を混合して抽出用混合物を得る工程と、
　抽出用混合物を蒸留して、主成分がフッ化ビニリデンである留出物と、主成分が抽出溶剤であり、さらにアセチレンを含む缶出物と、をそれぞれ得る工程と、
　を含む、フッ化ビニリデンとアセチレンの分離方法。
＜２＞
　抽出用混合物において、アセチレンのモル量に対する、抽出溶剤のモル量の比率は、０．１～１０００である、＜１＞に記載のフッ化ビニリデンとアセチレンの分離方法。
＜３＞
　缶出物を蒸留して、抽出溶剤を回収する工程をさらに含む、＜１＞又は＜２＞に記載のフッ化ビニリデンとアセチレンの分離方法。
＜４＞
　回収した抽出溶剤を、抽出用混合物を得る工程において再使用する、＜３＞に記載のフッ化ビニリデンとアセチレンの分離方法。
＜５＞
　第１の混合物は、さらにエチレンを含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のフッ化ビニリデンとアセチレンの分離方法。
＜６＞
　抽出溶剤は、クロロホルムである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のフッ化ビニリデンとアセチレンの分離方法。
　本開示の一態様によれば、ＶｄＦとアセチレンの混合物から、ＶｄＦとアセチレンを効率良く分離する分離方法が提供される。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
　本開示において、「留出物」とは、蒸留塔の塔頂側から留出される物質をいい、「缶出物」とは、蒸留塔の塔底側から留出される物質をいう。
　本開示において「主成分」とは、当該成分以外の成分のモル量が相対的に少ないことを意味する。「主成分」の量は全体の５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。
　本開示において、特に断りのない限り、化合物の沸点は常圧での値であり、常圧は１．０１３×１０５Ｐａである。
［分離方法］
　本開示のＶｄＦとアセチレンの分離方法は、ＶｄＦ及びアセチレンを含む第１の混合物と、メタノール、アセトン、クロロホルム、及び１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である抽出溶剤と、を混合して抽出用混合物を得る工程と、抽出用混合物を蒸留して、主成分がフッ化ビニリデンである留出物と、主成分が抽出溶剤であり、さらにアセチレンを含む缶出物と、をそれぞれ得る工程と、を含む。
　本開示のＶｄＦとアセチレンの分離方法によれば、ＶｄＦとアセチレンを効率良く分離できる。
　ＶｄＦは、フッ素樹脂のモノマーとして有用であるが、例えば、ＶｄＦと、不純物としてアセチレンとを含む組成物を用いて重合反応を行うと、アセチレンが重合開始剤と反応してしまい、目的の重合反応が進行しづらくなる。重合反応の速度が低下したり重合反応が停止してしまい目的の重合物が得られないといったことが生じやすい。そのため、ＶｄＦとアセチレンとを分離して、高純度のＶｄＦを得ることが望ましい。しかし、ＶｄＦは沸点が－８３℃であり、アセチレンは沸点が－８４℃である。ＶｄＦとアセチレンとは沸点が近いため、ＶｄＦとアセチレンとは通常の蒸留にて分離精製することが難しい。
　特許文献１には、ＶｄＦとトリフルオロエタンの分離方法が記載されているが、ＶｄＦとトリフルオロエタンの分離方法において好適な抽出溶剤が、ＶｄＦとアセチレンの分離方法において好適な抽出溶剤であるとは限らない。
　本発明者らは、メタノール、アセトン、クロロホルム、及び１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる群より選択される少なくとも１種を含む抽出溶剤を用いることにより、ＶｄＦとアセチレンを効率良く分離できることを見出した。
　以下、本開示のＶｄＦとアセチレンの分離方法の各工程について、説明する。
＜混合工程＞
　本開示のＶｄＦとアセチレンの分離方法は、ＶｄＦ及びアセチレンを含む混合物と、沸点－６０～０℃の化合物と、を混合して抽出用混合物を得る工程（以下、「混合工程」ともいう）を含む。
（ＶｄＦ及びアセチレンを含む第１の混合物）
　ＶｄＦ及びアセチレンを含む第１の混合物は、ＶｄＦ及びアセチレン以外の他の成分を含んでいてもよいが、効率良く高純度のＶｄＦを得る観点から、他の成分の含有量は少ない方が好ましい。他の成分としては、例えば、ＶｄＦ以外のフルオロオレフィン、及び、エチレンが挙げられる。中でも、第１の混合物は、ＶｄＦの製造工程で混入し得るエチレンを含んでいることが好ましい。
　第１の混合物の全量に対する、ＶｄＦ及びアセチレンの合計含有量は、例えば、５０モル％以上であり、８０モル以上であってもよく、９０モル以上であってもよく、９９モル％以上であってもよく、１００モル％であってもよい。
　第１の混合物において、ＶｄＦ及びアセチレンとのモル比は特に限定されない。生産効率の観点から、ＶｄＦのモル量に対するアセチレンのモル量の比率（すなわち、モル比）は、０．０１～１が好ましく、０．０１～０．５がより好ましく、０．０１～０．１がさらに好ましい。
　第１の混合物としては、例えば、ＶｄＦを製造する目的で、各種原料を反応させて得られるＶｄＦを含有する反応生成物を用いることができる。
（抽出溶剤）
　抽出溶剤は、メタノール、アセトン、クロロホルム、及び１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
　中でも、ＶｄＦとアセチレンの分離性に優れるため、抽出溶剤は、クロロホルムが好ましい。また、抽出溶剤がクロロホルムであると、ＶｄＦとエチレンの分離性にも優れる。エチレンの沸点は－１０３．７℃であって、ＶｄＦの沸点よりも低い。そのため、通常の蒸留を行うと、エチレンはＶｄＦと同伴し、分離が困難であるが、エチレンと親和性の高いクロロホルムを用いることにより、ＶｄＦとエチレンを分離できる。
　抽出混合物おいて、ＶｄＦとアセチレンとを効率良く分離する観点から、アセチレンのモル量に対する、抽出溶剤のモル量の比率（抽出溶剤／アセチレン）は、０．１～１０００であることが好ましい。
　例えば後述するように、抽出蒸留塔にＶｄＦとアセチレンとを含む第１の混合物を供給し、さらに抽出蒸留塔に抽出溶剤を供給する場合、「抽出溶剤／アセチレン」は、抽出蒸留塔に供給するアセチレンの供給量に対する抽出蒸留塔に供給する抽出溶剤の供給量のモル比を表す。
　混合工程においては、ＶｄＦとアセチレンを高効率で分離する観点から、抽出用混合物における比揮発度Ｒｖが１．１より大きくなるように抽出溶剤の種類の選択及び抽出溶剤の添加量の調整を行うことが好ましい。比揮発度Ｒｖは、１．２以上が好ましく、１．３以上がより好ましい。
　ＶｄＦのアセチレンに対する比揮発度Ｒｖは、下記式で表される。
　Ｒｖ＝（気相部におけるＶｄＦのモル分率／液相部におけるＶｄＦのモル分率）／（気相部におけるアセチレンのモル分率／液相部におけるアセチレンのモル分率）
　ＶｄＦ及びアセチレンを含む第１の混合物と、抽出溶剤との混合方法は特に限定されない。ＶｄＦ及びアセチレンを含む第１の混合物に、抽出溶剤を添加してもよく、抽出溶剤に、ＶｄＦ及びアセチレンを含む第１の混合物を添加してもよい。
　また、抽出用混合物を得るタイミングは、抽出用混合物を蒸留する前であれば特に限定されない。
　後述する、抽出用混合物の蒸留における効率の観点から、ＶｄＦ及びアセチレンを含む第１の混合物が供給された抽出蒸留塔に、抽出溶剤を供給し、抽出用混合物は、抽出蒸留塔内で調製され、調製終了と同時に蒸留を行うことが好ましい。
　抽出用混合物は、ＶｄＦ、アセチレン、及び抽出溶剤以外の他の成分を含んでいてもよい。抽出用混合物に含まれていてもよい、ＶｄＦ、アセチレン、及び抽出溶剤以外の他の成分としては、上記ＶｄＦ及びアセチレンを含む第１の混合物に含まれていてもよい他の成分が挙げられる。
＜抽出蒸留工程＞
　本開示のＶｄＦとアセチレンの分離方法は、抽出用混合物を蒸留して、主成分がＶｄＦである留出物と、主成分が抽出溶剤であり、さらにアセチレンを含む缶出物と、をそれぞれ得る工程（以下、「抽出蒸留工程」ともいう）を含む。
　抽出蒸留工程は、一般に使用される蒸留装置、例えば棚段塔等の蒸留塔、充填塔などを使用して実施できる。抽出蒸留工程の種々の条件、例えば、操作温度、操作圧力、還流比、蒸留塔の総段数、仕込み段の位置、抽出溶剤供給段の位置等は、特に限定されるものではなく、目的とする分離を達成するために適宜選択できる。抽出蒸留工程に棚段塔である蒸留塔を用いる場合、蒸留塔の段数としては、例えば１～１００が挙げられ、純度の高いＶｄＦを得る観点から、３０以上が好ましく、５０以上がより好ましい。ＶｄＦ及びアセチレンはいずれも低い沸点を有するため、加圧下で抽出蒸留するのが好ましく、例えば０～５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力とすることが好ましい。
　さらに、蒸留塔の塔頂部及び塔底部の温度は、操作圧力並びに留出物及び缶出物の組成に応じて決まる。塔頂部及び塔底部に設けられる凝縮器及び再加熱器の温度を考慮して、経済的に蒸留操作を行うためには、塔頂部の温度は－６０～１００℃、塔底部の温度は－１０～３００℃とするのが好ましい。抽出蒸留は、バッチ式でも連続式でもよく、場合により留出物及び缶出物を間欠的に抜き出したり、間欠的に仕込みを行ったりする半連続式でも実施できるが、抽出溶剤については、蒸留装置に連続的に供給することが好ましい。
　上記抽出溶剤はアセチレンと親和性を有する。したがって、ＶｄＦ及びアセチレンと抽出溶剤とを含む抽出用混合物を抽出蒸留することにより、主成分がＶｄＦである留出物が、抽出蒸留塔の塔頂側から得られる。この留出物は、ＶｄＦを主成分として含むものであれば組成は限定されないが、留出物におけるＶｄＦのモル分率は、９０モル％以上が好ましく、９９モル％以上がより好ましい。また、留出物におけるアセチレンのモル分率は、抽出用混合物におけるアセチレンのモル分率の１／１０以下が好ましく、１／１００以下がより好ましい。留出物におけるアセチレンのモル分率は、１０モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．１モル％以下がさらに好ましい。
　抽出蒸留塔の塔底側から、主成分が抽出溶剤であり、さらにアセチレンを含む缶出物が得られる。この缶出物は、抽出溶剤を主成分として含むものであれば組成は限定されないが、缶出物における抽出溶剤のモル分率は、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。缶出物におけるアセチレンのモル分率は、抽出用混合物におけるアセチレンのモル分率より高いことが好ましい。具体的に、缶出物におけるアセチレンのモル分率は、抽出用混合物におけるアセチレンのモル分率の１．１以上がより好ましく、２以上がさらに好ましい。
＜蒸留工程＞
　本開示のＶｄＦとアセチレンの分離方法は、缶出物を蒸留して、抽出溶剤を回収する工程（以下、「蒸留工程」ともいう）をさらに含むことが好ましい。
　蒸留工程は、上記抽出蒸留工程と同様の蒸留装置を使用して実施できる。蒸留工程の種々の条件、例えば、操作温度、操作圧力、還流比、蒸留塔の総段数、仕込み段の位置等は、特に限定されるものではなく、目的とする分離を達成するために適宜選択できる。
　蒸留工程により、抽出溶剤と、ＶｄＦ及びアセチレンとが分離され、抽出溶剤を回収できる。
　蒸留工程では、蒸留塔の塔底側から抽出溶剤を含む缶出物が得られる。回収した抽出溶剤を、上記抽出蒸留工程において再使用することが好ましい。本開示のＶｄＦとアセチレンの分離方法では、アセチレンと抽出溶剤との沸点の差が大きいため、アセチレンと抽出溶剤との分離性に優れる。そのため、高純度の抽出溶剤を回収でき、再使用に適している。
　以下、実施例によって本開示の実施形態を詳細に説明するが、本開示の実施形態はこれらに限定されない。例１～４は実施例であり、例５～９は比較例である。
＜例１～例９＞
　以下の各成分を混合して、第１の混合物を準備した。
・ＶｄＦ…０．１３４モル
・アセチレン…０．１１１モル
・エチレン…１．０００モル
・メタン…０．０８３７モル
・クロロメタン…０．０８７３モル
　抽出溶剤として、表１に記載の化合物を２０ｇ用いた。例５では抽出溶剤を用いなかった。
　表１中、「ＡＳ－３００」「ＡＣ－２０００」「ＡＥ－３０００」の詳細は以下のとおりである。
　ＡＳ－３００：製品名「ＡＳ－３００」、ＡＧＣ社製。１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（Ｅ）と１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（Ｚ）の混合物である。
　ＡＣ－２０００：製品名「アサヒクリンＡＣ－２０００」、ＡＧＣ社製。１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン。
　ＡＥ－３０００：製品名「アサヒクリンＡＥ－３０００」、ＡＧＣ社製。１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル。
　表１に記載の抽出溶剤のモル量は、以下のとおりである。
・メタノール：０．６２５モル
・アセトン：０．３４５モル
・クロロホルム：０．１６８モル
・ＡＳ３００：０．１３５モル
・四塩化炭素：０．１３０モル
・ＡＣ２０００：０．０６２５モル
・ＡＥ３０００：０．１００モル
・シクロヘキサン：０．２３８モル
［分析条件］
　比揮発度の測定において、得られた液の組成分析はガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いた。カラムはＤＢ－１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー社製）を用いた。
［比揮発度の測定］
　圧力計付き耐圧オートクレーブに、調製した第１の混合物と、必要に応じて抽出溶剤と、を注入した。圧力が１．０ＭＰａＧ程度になるように温度を調整し、１日保持して、オートクレーブ内の組成を安定化させた。
　その後、液相部と気相部のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフで分析した。分析結果を用い、上記比揮発度の式によって、ＶｄＦに対するアセチレンの比揮発度、及び、ＶｄＦに対するエチレンの比揮発度を算出した。算出結果を表１に示す。
　表１に示すように、例１～例４では、抽出溶剤として、メタノール、アセトン、クロロホルム、又は１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを用いたため、抽出溶媒を用いていない例５と比較して、ＶｄＦに対するアセチレンの比揮発度が高いことが分かった。具体的には、例１～例４ではいずれも、ＶｄＦに対するアセチレンの比揮発度が１．１以上であった。そのため、これらの抽出溶媒を用いて抽出蒸留を行えば、蒸留塔の留出物として、抽出用混合物と比較してＶｄＦの含有割合が高い、すなわち、ＶｄＦをより高い濃度で含有するＶｄＦの精製物が得られ、効率良く分離できる。
　特に、例３では、抽出溶媒として、クロロホルムを用いており、ＶｄＦに対するアセチレンの比揮発度、及び、ＶｄＦに対するエチレンの比揮発度がいずれも非常に高く、ＶｄＦとアセチレンをより効率良く分離できることが分かった。
　一方、例６～例９では、抽出溶剤として、四塩化炭素、ＡＣ２０００、ＡＥ３０００、又はシクロヘキサンを用いており、ＶｄＦに対するアセチレンの比揮発度が非常に低く、ＶｄＦとアセチレンの分離に適していないことが分かった。
　特許文献１に記載のＶｄＦとトリフルオロエタンの分離方法では、ＡＣ２０００及びＡＥ３０００が抽出溶媒として適していたが、本開示のフッ化ビニリデンとアセチレンの分離方法では、ＡＣ２０００及びＡＥ３０００は抽出溶媒として適していないことが分かった。
　なお、２０２３年６月８日に出願された日本国特許出願２０２３－０９５０６１号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (6)

  1. 　フッ化ビニリデン及びアセチレンを含む第１の混合物と、メタノール、アセトン、クロロホルム、及び１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である抽出溶剤と、を混合して抽出用混合物を得る工程と、
    　前記抽出用混合物を蒸留して、主成分がフッ化ビニリデンである留出物と、主成分が抽出溶剤であり、さらにアセチレンを含む缶出物と、をそれぞれ得る工程と、
    　を含む、フッ化ビニリデンとアセチレンの分離方法。
  2. 　前記抽出用混合物において、アセチレンのモル量に対する、前記抽出溶剤のモル量の比率は、０．１～１０００である、請求項１に記載のフッ化ビニリデンとアセチレンの分離方法。
  3. 　前記缶出物を蒸留して、前記抽出溶剤を回収する工程をさらに含む、請求項１又は請求項２に記載のフッ化ビニリデンとアセチレンの分離方法。
  4. 　回収した抽出溶剤を、前記抽出用混合物を得る工程において再使用する、請求項３に記載のフッ化ビニリデンとアセチレンの分離方法。
  5. 　前記第１の混合物は、さらにエチレンを含む、請求項１又は請求項２に記載のフッ化ビニリデンとアセチレンの分離方法。
  6. 　前記抽出溶剤は、クロロホルムである、請求項１又は請求項２に記載のフッ化ビニリデンとアセチレンの分離方法。
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