WO2024248593A1 - 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2024248593A1
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WO
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thermoplastic polyester
polyester elastomer
elastomer resin
chemical formula
repeating unit
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유영만
강재식
황은영
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SK Chemicals Co Ltd
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SK Chemicals Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer resin having excellent physical properties such as mechanical strength, elasticity, and compression-elastic recovery force, and a method for producing the same, while comprising a hard block having thermoplastic properties and a soft block having elastomeric properties (introducing PTMG and EO-PPG).
  • Thermoplastic elastomer (TPE) resins include hard segments derived from thermoplastic polymers and having thermoplastic properties, and soft segments derived from elastomers, which are rubber-like substances, and having elastomeric properties. Compared to conventional thermosetting rubber, the hard blocks physically bonded by crystals are similar to chemical cross-linking called "vulcanization,” and the soft blocks are similar to non-crystalline rubber-like properties.
  • thermoplastic polyester elastomer (TPEE) resins have high mechanical strength and excellent impact resistance, heat resistance, flexibility, and moldability, and are used in the manufacture of automobile parts, electrical and electronic parts, fibers, films, etc.
  • the above TPEE resin mainly includes a tetramethylene ester crystalline hard block and a polyether polyol ester amorphous soft block.
  • a tetramethylene ester crystalline hard block As raw materials for manufacturing the soft block of the above TPEE resin, polyethylene ether glycol (PEG), poly(1,2-propylene) glycol (PPG), polytetramethylene ether glycol (PTMG), etc. have been used.
  • the TPEE resin manufactured using the above PEG as a raw material has a disadvantage of high moisture content characteristics, and the PPG has poor polymerization reactivity, so they are not often used as a raw material for manufacturing TPEE resin.
  • the TPEE resin manufactured using the above PTMG as a raw material has good physical properties such as mechanical strength and elongation, but there is a limit to increasing physical properties such as elasticity and compressive elasticity recovery force to a target level or higher.
  • thermoplastic polyester elastomer (TPEE) resin having excellent mechanical strength and improved elasticity and compressive elasticity recovery is obtained by increasing the incompatibility between a hard block and a soft block and controlling the crystallinity and crystallization rate of the soft block to a low level.
  • the task of the present invention is to provide a thermoplastic polyester elastomer resin having excellent mechanical strength, elasticity and compression-elastic recovery force, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a composition or article comprising the thermoplastic polyester elastomer resin.
  • thermoplastic polyester elastomer resin including a repeating unit (a) represented by the following chemical formula 1; a repeating unit (b) represented by the following chemical formula 2; and a repeating unit (c) represented by the following chemical formula 3, and satisfying the following chemical formula 1:
  • R 1 to R 3 are each independently a C 1 to C 12 straight-chain, branched, or cyclic divalent aliphatic hydrocarbon group; or a C 6 to C 12 divalent aromatic hydrocarbon group,
  • n is an integer from 4 to 6
  • p is an integer from 10 to 30
  • t is an integer from 1 to 30
  • s is an integer from 1 to 40
  • y is the weight occupied by the repeating unit (b) represented by the chemical formula 2 in the thermoplastic polyester elastomer resin
  • z is the weight occupied by the repeating unit (c) represented by the chemical formula 3 in the thermoplastic polyester elastomer resin.
  • the present invention provides a method for producing a thermoplastic polyester elastomer resin, comprising: (1-1) a step of reacting a glycol component; a dicarboxylic acid component; and a high molecular weight glycol component to obtain a reactant; and (1-2) a step of subjecting the reactant to a condensation polymerization reaction, wherein the thermoplastic polyester elastomer resin comprises a repeating unit (a) represented by the chemical formula 1; a repeating unit (b) represented by the chemical formula 2; and a repeating unit (c) represented by the chemical formula 3, and satisfies the chemical formula 1.
  • the present invention provides a composition comprising the thermoplastic polyester elastomer resin.
  • the present invention provides an article comprising the thermoplastic polyester elastomer resin.
  • thermoplastic polyester elastomer resin according to the present invention can exhibit excellent mechanical strength by applying polytetramethylene ether glycol (PTMG) to the production of a soft block.
  • thermoplastic polyester elastomer resin according to the present invention can exhibit excellent elasticity and compressive elasticity recovery by applying ethylene oxide-added polypropylene glycol (EO-PPG), which has a methylene side branch in the polyol chain main chain to restrict the movement of polymer chains of the soft block and generate sufficient free volume between polymer chains to lower crystallinity and crystallization speed and increase incompatibility with the hard block to promote phase separation from the hard block.
  • EO-PPG ethylene oxide-added polypropylene glycol
  • thermoplastic polyester elastomer resin according to the present invention exhibits excellent mechanical strength, elasticity and compressive elastic recovery while exhibiting a desired level of hardness, and thus can be utilized in the manufacture of various articles such as automobile parts, electrical and electronic parts, fibers, films, matrices, cushioning materials, foams, and shoe parts.
  • the present invention is not limited to the contents described below, and may be modified in various forms as long as the gist of the invention is not changed.
  • Thermoplastic polyester elastomer (TPEE) resin forms an elastomer matrix by phase separation due to the incompatibility of crystalline hard blocks and amorphous soft blocks, thereby exhibiting elastic properties like rubber.
  • TPEE Thermoplastic polyester elastomer
  • it is required to clearly control the boundary distinction between the hard blocks and the soft blocks. Specifically, by increasing the difference in crystallinity/amorphism of the hard blocks and the soft blocks to improve the incompatibility while increasing the free volume of the polymer chains, the phase separation can be made to occur more clearly. That is, the hard block needs to crystallize as quickly as possible, and the soft block needs to crystallize as late as possible, whereby a thermoplastic polyester elastomer resin having high mechanical strength and excellent elastic properties can be obtained.
  • the present invention has the characteristics of applying polytetramethylene ether glycol (PTMG) when forming a soft block of a thermoplastic polyester elastomer resin to lower the crystallinity and crystallization speed of the soft block, and applying ethylene oxide-added polypropylene glycol (EO-PPG) to increase incompatibility with the hard block so that phase separation appears distinct, which will be specifically described as follows.
  • PTMG polytetramethylene ether glycol
  • EO-PPG ethylene oxide-added polypropylene glycol
  • thermoplastic polyester elastomer resin according to the present invention comprises a repeating unit (a) represented by the following chemical formula 1; a repeating unit (b) represented by the following chemical formula 2; and a repeating unit (c) represented by the following chemical formula 3.
  • R 1 to R 3 are the same or different from each other, and each independently represents a C 1 to C 12 straight-chain, branched, or cyclic divalent aliphatic hydrocarbon group; or a C 6 to C 12 divalent aromatic hydrocarbon group,
  • n is an integer from 4 to 6
  • p is an integer from 10 to 30
  • t is an integer from 1 to 30, and
  • s is an integer from 1 to 40.
  • the repeating unit (a) represented by the above chemical formula 1 may be a repeating unit constituting a hard block of the thermoplastic polyester elastomer resin.
  • R 1 is specifically a C 5 to C 12 cyclic divalent aliphatic hydrocarbon group, or a C 6 to C 12 divalent aromatic hydrocarbon group, and m may be an integer of 3 to 5.
  • the R 1 may be a cyclohexylene group or a phenylene group, and m may be an integer of 4.
  • the repeating unit (b) represented by the above chemical formula 2 and the repeating unit (c) represented by the above chemical formula 3 may be repeating unit(s) constituting the soft block of the thermoplastic polyester elastomer resin.
  • R 2 may specifically be a C 5 to C 12 cyclic divalent aliphatic hydrocarbon group, or a C 6 to C 12 divalent aromatic hydrocarbon group.
  • n may be an integer of 4 or 5
  • p may be an integer of 15 to 25.
  • R 2 may be a cyclohexylene group or a phenylene group
  • n may be an integer of 4
  • p may be an integer of 18 to 22.
  • R 3 may specifically be a C 5 to C 12 cyclic divalent aliphatic hydrocarbon group, or a C 6 to C 12 divalent aromatic hydrocarbon group.
  • t may be an integer from 5 to 25, and s may be an integer from 5 to 35.
  • R 3 may be a cyclohexylene group or a phenylene group, t may be an integer from 10 to 20, and s may be an integer from 10 to 30.
  • thermoplastic polyester elastomer resin according to the present invention may include a repeating unit represented by the following chemical formula 4 and/or a repeating unit represented by the following chemical formula 5, in which the repeating unit (a) represented by the above chemical formula 1, the repeating unit (b) represented by the above chemical formula 2, and the repeating unit (c) represented by the above chemical formula 3 are bonded to each other.
  • R 1 , R 2 , R 3 , m, n, p, t and s are the same as described above, and x, y and z are weight ratios.
  • the repeating unit (a) represented by the chemical formula 1 can be derived from the reaction of a glycol component including 1,4-butanediol; and a dicarboxylic acid component
  • the repeating unit (b) represented by the chemical formula 2 can be derived from the reaction of a dicarboxylic acid component
  • the repeating unit (c) represented by the chemical formula 3 can be derived from the reaction of a dicarboxylic acid component
  • a high molecular weight glycol component second high molecular weight glycol component
  • ethylene oxide added polypropylene glycol ethylene oxide added polypropylene glycol
  • thermoplastic polyester elastomer resin according to the present invention may be a resin obtained by using a dicarboxylic acid component, a glycol component, and a high molecular weight glycol component (a first high molecular weight glycol component and a second high molecular weight glycol component) as reaction raw materials.
  • the above dicarboxylic acid component (e.g., a dicarboxylic acid, an ester thereof, a chloride thereof, or an anhydride thereof) may be an aliphatic dicarboxylic acid component, an aromatic dicarboxylic acid component, or a combination thereof.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component may be a linear, branched, or cyclic aliphatic dicarboxylic acid component.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component may have 4 or more, 5 or more, 6 or more, or 7 or more carbon atoms, and may have 20 or less, 15 or less, 13 or less, 12 or less, or 10 or less.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component may have 4 to 20, 5 to 15, or 6 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component may include, but is not limited to, at least one selected from the group consisting of adipic acid, sebacic acid, succinic acid, isodecylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the number of carbon atoms of the aromatic dicarboxylic acid component may be 6 or more, 7 or more, 8 or more, or 10 or more, and 25 or less, 20 or less, or 15 or less. Specifically, the number of carbon atoms of the aromatic dicarboxylic acid component may be 6 to 25, 6 to 15, or 6 to 10.
  • the aromatic dicarboxylic acid component may include, but is not limited to, at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-stilbenedicarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, 2,5-thiophenedicarboxylic acid, and dimethyl terephthalate.
  • the dicarboxylic acid component may include at least one selected from the group consisting of terephthalic acid and dimethyl terephthalate.
  • the amount (input amount during reaction) of at least one (at least one component) selected from the group consisting of terephthalic acid and dimethyl terephthalate is not particularly limited, but may be 50 mol% or more, 65 mol% or more, 70 mol% or more, 85 mol% or more, 90 mol% or more, or 95 mol% or more, based on the total mol% of the dicarboxylic acid component.
  • the amount of the terephthalic acid, the dimethyl terephthalate, or a combination thereof may be 50 to 100 mol%, 55 to 100 mol%, 60 to 100 mol%, 70 to 100 mol%, 85 to 100 mol%, or 90 to 95 mol%.
  • the glycol component may be a component that forms a tetramethylene ester hard block (e.g., repeating unit (a) of chemical formula 1) through an esterification reaction or an ester exchange reaction with the dicarboxylic acid component.
  • the glycol component may have 2 or more, 3 or more, or 4 or more carbon atoms, and may be 15 or less, 12 or less, 10 or less, or 8 or less. Specifically, the glycol component may have 2 to 15, 3 to 10, or 4 to 8 carbon atoms.
  • the glycol component may be ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methylene-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-isopropyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, a copolymer of ethylene oxide and
  • the glycol component may include 1,4-butanediol.
  • the amount of 1,4-butanediol used is not particularly limited, but may be 75 mol% or more, 80 mol% or more, 83 mol% or more, 85 mol% or more, 90 mol% or more, or 95 mol% or more, based on the total mol% of the glycol component.
  • the amount of 1,4-butanediol used may be 75 to 100 mol%, 80 to 100 mol%, 83 to 100 mol%, 85 to 100 mol%, 90 to 100 mol%, or 90 to 95 mol%.
  • the number average molecular weight of these glycol components is not particularly limited, but may be less than 400 g/mol, less than 350 g/mol, less than 300 g/mol, or less than 250 g/mol.
  • the high molecular weight glycol component may be a component that forms a poly(alkylene oxide) ester soft block (e.g., repeating unit (b) of chemical formula 2 and repeating unit (c) of chemical formula 3) through an esterification reaction or an ester exchange reaction with the dicarboxylic acid component.
  • the high molecular weight glycol component may include polytetramethylene ether glycol (PTMG) and ethylene oxide addition polypropylene glycol (EO-PPG). Since the high molecular weight glycol component includes the polytetramethylene ether glycol (PTMG), the mechanical strength of the thermoplastic polyester elastomer resin can be significantly increased. In addition, since the high molecular weight glycol component includes the ethylene oxide addition polypropylene glycol (EO-PPG), the elasticity and compression-elastic recovery force of the thermoplastic polyester elastomer resin can be significantly increased.
  • the high molecular weight glycol component can be composed of polytetramethylene ether glycol (PTMG) and ethylene oxide addition polypropylene glycol (EO-PPG).
  • the amount of polytetramethylene ether glycol (PTMG) used is not particularly limited, but may be 50 mol% or more, 60 mol% or more, 75 mol% or more, 85 mol% or more, 95 mol% or more, or 97 mol% or more, based on the total mol% of the high molecular weight glycol component (a component comprising the first high molecular weight glycol component and the second high molecular weight glycol component).
  • the amount of polytetramethylene ether glycol (PTMG) used may be 50 to 99.5 mol%, 60 to 99 mol%, 65 to 95 mol%, 70 to 90 mol%, 75 to 90 mol%, or 75 to 85 mol%.
  • the amount of the ethylene oxide-added polypropylene glycol (EO-PPG) used is not particularly limited, but may be 50 mol% or less, 40 mol% or less, 25 mol% or less, 15 mol% or less, 5 mol% or less, or 3 mol% or less, based on the total mol% of the high molecular weight glycol component (the sum of the first high molecular weight glycol component and the second high molecular weight glycol component).
  • the amount of the ethylene oxide-added polypropylene glycol (EO-PPG) used may be 0.5 to 50 mol%, 1 to 40 mol%, 5 to 35 mol%, 10 to 30 mol%, 15 to 30 mol%, or 15 to 25 mol%.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight glycol component including the above polytetramethylene ether glycol (PTMG) and the above ethylene oxide-added polypropylene glycol (EO-PPG) is not particularly limited, but may be 400 g/mol or more, 500 g/mol or more, 600 g/mol or more, 700 g/mol or more, or 800 g/mol or more, and may be 6,000 g/mol or less, 5,000 g/mol or less, 4,000 g/mol or less, or 3,000 g/mol or less. Specifically, in order to ensure good phase separation with the hard block, the number average molecular weight of the high molecular weight glycol component may be 400 to 5,000 g/mol, or 1,000 to 3,000 g/mol.
  • the number average molecular weight of the polytetramethylene ether glycol can be 500 to 4,000 g/mol, 600 to 4,000 g/mol, 800 to 3,500 g/mol, or 1,000 to 3,000 g/mol.
  • the number average molecular weight of the ethylene oxide-added polypropylene glycol (EO-PPG) can be 1,000 to 4,000 g/mol, 1,500 to 3,500 g/mol, 2,000 to 3,500 g/mol, or 2,000 to 3,000 g/mol.
  • the content (x) of the repeating unit (a) represented by the chemical formula 1 is not particularly limited, but may be 20 to 70 wt%, 22 to 68 wt%, 24 to 65 wt%, 26 to 63 wt%, or 27 to 60 wt% based on the total weight of the thermoplastic polyester elastomer resin.
  • a thermoplastic polyester elastomer resin in which mechanical strength (e.g., tensile strength) and hardness are secured at a desired level can be provided.
  • the content (y) of the repeating unit (b) represented by the chemical formula 2 is not particularly limited, but may be 10 to 75 wt%, 11 to 70 wt%, 12 to 65 wt%, 13 to 62 wt%, or 14 to 60 wt% based on the total weight of the thermoplastic polyester elastomer resin.
  • a thermoplastic polyester elastomer resin having excellent mechanical strength and elongation, and elasticity and compression-elastic recovery force secured at a target level can be provided.
  • the content (z) of the repeating unit (c) represented by the chemical formula 3 is not particularly limited, but may be 0.5 to 40 wt%, 0.8 to 38 wt%, 1 to 35 wt%, 1.2 to 32 wt%, or 1.5 to 30 wt% based on the total weight of the thermoplastic polyester elastomer resin.
  • a thermoplastic polyester elastomer resin having excellent elasticity and compressive-elastic recovery force while securing mechanical strength and elongation at the target level can be provided.
  • thermoplastic polyester elastomer resin according to the present invention may be a resin comprising the repeating unit (a), the repeating unit (b), and the repeating unit (c), wherein the content ratio (weight ratio) between these repeating units is controlled within a specific range.
  • thermoplastic polyester elastomer resin according to the present invention can satisfy the following Equation 1.
  • the thermoplastic polyester elastomer resin satisfies the following Equation 1, it can have a desired high molecular weight and higher mechanical strength.
  • y is the weight of the repeating unit (b) represented by the chemical formula 2 in the thermoplastic polyester elastomer resin (total weight of the thermoplastic polyester elastomer resin),
  • z is the weight occupied by the repeating unit (c) represented by the chemical formula 3 in the thermoplastic polyester elastomer resin (total weight of the thermoplastic polyester elastomer resin).
  • the ratio of y/z in the above formula 1 can be 0.35 to 33, 0.4 to 32.5, 0.5 to 28, 0.8 to 25, 1 to 20, 1.2 to 15, 2 to 13, or 3 to 7.
  • thermoplastic polyester elastomer resin according to the present invention can satisfy the following Equation 2.
  • the thermoplastic polyester elastomer resin satisfies the following Equation 2, the elasticity and compression-elastic recovery force can be more excellent.
  • x is the weight of the repeating unit (a) represented by the chemical formula 1 in the thermoplastic polyester elastomer resin (total weight of the thermoplastic polyester elastomer resin),
  • y is the weight of the repeating unit (b) represented by the chemical formula 2 in the thermoplastic polyester elastomer resin (total weight of the thermoplastic polyester elastomer resin),
  • z is the weight occupied by the repeating unit (c) represented by the chemical formula 3 in the thermoplastic polyester elastomer resin (total weight of the thermoplastic polyester elastomer resin).
  • the ratio of (y + z) / x in the above formula 2 can be 0.55 to 2.95, 0.6 to 2.90, 0.65 to 2.88, 0.7 to 2.85, 0.75 to 2.75, 0.8 to 2.65, 1 to 2.55, or 1.15 to 2.45.
  • thermoplastic polyester elastomer resin according to the present invention may further include a repeating unit (d) derived from a reactive compatibilizer.
  • the thermoplastic polyester elastomer resin further includes the repeating unit (d), the mechanical strength, elongation, etc., as well as the elasticity and compression-elastic recovery force may be further improved.
  • the above reactive compatibilizer is an additive that helps improve miscibility by preventing phase separation between each raw material component in a raw material mixture (resin mixture) of two or more types and enabling the formation of a stable and long-term continuous phase.
  • the reactive compatibilizer is a reactive polymer that is compatibilizable with one of the raw material components among the mixed raw material components and reacts with a functional group of the other raw material component, and when this is added to the raw material mixture and a reactive extrusion process is performed, the formation of a block copolymer or a graft copolymer can be induced.
  • the isocyanate compound may have too high a reactivity with moisture, making it difficult to control the reactivity and handle (storage), and the carbodiimide compound may be expensive, making it difficult to economically produce.
  • the epoxy compound has a large difference in the degree of reactivity depending on the epoxy equivalent and the number of functional groups, making it difficult to control the reactivity, and the oxazoline compound has low reactivity compared to other compounds, making it difficult to expect an effect of improving the miscibility between raw material components. Therefore, it may be preferable to use a compound having the glycidyl group or the maleic anhydride structure as the reactive compatibilizer.
  • the compound having the glycidyl group may specifically be a glycidyl group-modified olefin rubber polymer, and preferably may be a polymer in which glycidyl (meth)acrylate is grafted onto a polyolefin rubber copolymer (Glycidyl methacrylate grafted polyolefin elastomers).
  • the compound having the maleic anhydride structure may specifically be a polymer in which maleic anhydride is grafted onto a polyolefin rubber copolymer (Maleic anhydride grafted polyolefin elastomers).
  • the reactive compatibilizer may be poly(ethylene-co-methylacrylate-co-glycidyl methacrylate), whereby the repeating unit (d) may have a structure represented by the following chemical formula 6.
  • the reactive compatibilizer may be poly(ethylene-co-ethylacrylate-co-maleic anhydride), whereby the repeating unit (d) may be represented by the following chemical formula 7.
  • a is an integer from 116 to 268, b is an integer from 12 to 29, and c is an integer from 2 to 7.
  • d is an integer from 129 to 300
  • e is an integer from 8 to 25
  • f is an integer from 1 to 3.
  • the content of the repeating unit (d) derived from the reactive compatibilizer is not particularly limited, but may be 0.1 to 10 wt%, 0.5 to 10 wt%, 1 to 5 wt%, or 2 to 4 wt% based on the total weight of the thermoplastic polyester elastomer resin.
  • the content of the repeating unit (d) is within the above range, a melt viscosity of a desired level can be secured, thereby improving the moldability (processability) of the thermoplastic polyester elastomer resin.
  • thermoplastic polyester elastomer resin according to the present invention can exhibit improved properties by controlling the amount of each reaction raw material used while applying the high molecular weight glycol component (PTMG, EO-PPG) for soft block formation as described above.
  • PTMG high molecular weight glycol component
  • the thermoplastic polyester elastomer resin according to the present invention may have a tensile strength measured according to ASTM D638 of 190 kgf/cm 2 or more, 195 kgf/cm 2 or more, 200 kgf/cm 2 or more, 205 kgf/cm 2 or more, 220 kgf/cm 2 or more, 230 kgf/cm 2 or more, 240 kgf/cm 2 or more, or 250 kgf/cm 2 or more. More specifically, the tensile strength may be 190 to 350 kgf/cm 2 , 195 to 335 kgf/cm 2 , 200 to 325 kgf/cm 2 , or 210 to 320 kgf/cm 2 .
  • thermoplastic polyester elastomer resin according to the present invention may have an intrinsic viscosity (IV) of 1.0 to 2.4 dl/g, specifically 1.05 to 2.3 dl/g, 1.1 to 2.2 dl/g, 1.2 to 2 dl/g, 1.3 to 1.9 dl/g, 1.35 to 1.88 dl/g, or 1.4 to 1.85 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • thermoplastic polyester elastomer resin according to the present invention may have a Shore D hardness of 20 to 60, specifically 25 to 55, 28 to 53, 28 to 50, 30 to 48, or 30 to 45.
  • thermoplastic polyester elastomer resin according to the present invention may have a compression set (compression-elastic recovery) of 30 to 60 %, 30 to 59 %, 31 to 58 %, 31 to 57 %, 32 to 56 %, 32 to 55 %, 33 to 53 %, 33 to 50 %, 34 to 49 %, or 34 to 48 %.
  • compression set compression-elastic recovery
  • thermoplastic polyester elastomer resin according to the present invention may have a resilience of 50 to 80 %, 51 to 79 %, 52 to 78 %, 54 to 76 %, 55 to 75 %, 56 to 74 %, 58 to 73 %, or 60 to 70 %.
  • thermoplastic polyester elastomer resin according to the present invention can have excellent mechanical strength, elasticity, and compression-elastic recovery by satisfying the following formula 3 and/or formula 4.
  • H is the Shore D hardness of the thermoplastic polyester elastomer resin as measured according to ASTM D2240,
  • R is the resilience of the thermoplastic polyester elastomer resin as measured according to ASTM D2632,
  • CS is the compression set of thermoplastic polyester elastomer resins measured according to ISO 816 Method B.
  • the H/R ratio can be 0.3 to 0.75, 0.32 to 0.73, 0.34 to 0.7, 0.35 to 0.68, 0.38 to 0.65, 0.4 to 0.63, or 0.4 to 0.6.
  • the H/CS ratio can be from 0.8 to 0.95, from 0.8 to 0.93, from 0.81 to 0.92, from 0.82 to 0.91, from 0.83 to 0.9, from 0.84 to 0.89, or from 0.85 to 0.88.
  • thermoplastic polyester elastomer resin according to the present invention can be utilized in the manufacture of various products because it has excellent mechanical strength, elasticity, and compressive elastic recovery while securing basic physical properties (e.g., heat resistance, impact resistance, moldability, etc.).
  • the thermoplastic polyester elastomer resin can be useful in the manufacture of fibers, films, foams (molded products in the form of foam), shoe parts (e.g., cushioning materials for shoe midsoles, shoe outsoles, and shoe insoles), etc.
  • thermoplastic polyester elastomer resin according to the present invention can be manufactured through a process of conducting a polycondensation reaction after an esterification reaction or an ester exchange reaction.
  • the method for manufacturing the thermoplastic polyester elastomer resin according to the present invention includes (1-1) a step of reacting a glycol component; a dicarboxylic acid component; and a high molecular weight glycol component to obtain a reactant; and (1-2) a step of subjecting the reactant to a polycondensation reaction, which will be specifically described as follows.
  • Step (1-1) Esterification reaction, or transesterification reaction
  • step (1-1) is a step of introducing a glycol component, a dicarboxylic acid component, and a high molecular weight glycol component, which are reaction raw materials, into a reactor (esterification reactor or ester exchange reactor) and performing an esterification reaction or an ester exchange reaction to obtain a reactant.
  • the glycol component includes 1,4-butanediol
  • the high molecular weight glycol component includes polytetramethylene ether glycol (PTMG) and ethylene oxide added polypropylene glycol (EO-PPG). Since the description of these components is the same as described above, it will be omitted. In addition, since the description of the dicarboxylic acid component is the same as described above, it will be omitted.
  • the glycol component, the dicarboxylic acid component, and the high molecular weight glycol component may be fed all at once, or the glycol component and the dicarboxylic acid component may be fed and the temperature of the reactor may be increased to a certain level, and then the high molecular weight glycol may be fed.
  • the feeding of the high molecular weight glycol may be performed at a temperature of 180 to 280° C. under a nitrogen atmosphere while removing by-products such as water or methanol.
  • the above esterification reaction or ester exchange reaction can be performed in the presence of a catalyst. That is, when the above reaction raw material is introduced into the reactor, a catalyst can be introduced together.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is a commonly known catalyst, and specifically, at least one selected from the group consisting of a titanium catalyst, a germanium catalyst, an antimony catalyst, an aluminum catalyst, and a tin catalyst can be used.
  • the titanium-based catalyst may specifically include at least one selected from the group consisting of tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, triethanolamine titanate, acetylacetonate titanate, ethylacetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, and titanium dioxide.
  • the germanium-based catalyst may specifically include at least one selected from the group consisting of germanium dioxide, germanium tetrachloride, germanium ethyleneglycoxide, and germanium acetate.
  • the amount of the catalyst used can be appropriately adjusted depending on the reaction conditions and the type of catalyst.
  • the catalyst can be introduced so that the weight of the metal component (e.g., Ti, Ge, Sb, Al, Sn, etc.) contained in the catalyst is 0.0001 to 0.005 weight part based on the total weight of the glycol component, the dicarboxylic acid component, and the high molecular weight glycol component introduced into the reactor.
  • the metal component e.g., Ti, Ge, Sb, Al, Sn, etc.
  • one or more additives selected from the group consisting of a crystallizer, an antioxidant, and a polymerization reaction branching agent may be further added.
  • crystallizing agent a crystal nucleating agent, an ultraviolet absorber, a polyolefin resin, or a polyamide resin can be used.
  • At least one selected from the group consisting of hindered phenol compounds, phosphite compounds, and thioether compounds can be used.
  • a polyol having 3 to 6 hydroxyl groups; a polycarboxylic acid having 3 to 4 carboxyl groups, or an anhydride thereof; or a hydroxy acid having a total of 3 to 6 hydroxyl groups and carboxyl groups can be used.
  • the polyol can include at least one selected from the group consisting of glycerol, sorbitol, pentaerythritol, 1,1,4,4-tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexane, trimethylol propane, and 1,2,6-hexane triol.
  • the polycarboxylic acid may include at least one selected from the group consisting of hemimellitic acid, trimellitic acid, trimesspiromellitic acid, 1,1,2,2-ethanetetracarboxylic acid, 1,1,2-ethanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, and 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid.
  • trimellitic acid, trimellitic anhydride, trimethylol propane, or a combination thereof may be used as the polymerization reaction branching agent to control the melt index (MI) of the thermoplastic polyester elastomer resin to a desired level.
  • the amount of this polymerization reaction branching agent to be used (the amount added during the reaction) is not particularly limited, but a concentration of 0.00015 to 0.005 equivalents per 100 g of thermoplastic polyester elastomer resin can be applied.
  • esterification reaction or ester exchange reaction
  • an inert solvent such as water or a diol may be added to facilitate the removal of volatile components.
  • the conditions of the above esterification reaction or ester exchange reaction can be appropriately controlled according to the reaction environment and the molecular weight of the desired reactant.
  • the pressure applied to the above esterification reaction or ester exchange reaction may be 0.01 kg/cm2 or more, 0.05 kg/cm2 or more, or 0.1 kg/cm2 or more, and may be 1.5 kg/cm2 or less, 1 kg/cm2 or less, 0.5 kg/cm2 or less, or 0.3 kg/cm2 or less.
  • the temperature applied to the above esterification reaction or ester exchange reaction may be 140 °C or more, 160 °C or more, 180 °C or more, or 200 °C or more, and may be 300 °C or less, 280 °C or less, 270 °C or less, 250 °C or less, or 220 °C or less.
  • the esterification reaction or ester exchange reaction can be performed under a nitrogen atmosphere.
  • the esterification reaction or ester exchange reaction can be performed under conditions of 0.05 to 1.5 kg/cm2 and 180 to 280°C under a nitrogen atmosphere.
  • the above esterification reaction or ester exchange reaction can be performed batchwise or continuously.
  • the end point of the above esterification reaction or ester exchange reaction can be determined by considering the theoretical amount of water or methanol, which are by-products generated from the dicarboxylic acid component, or when the outflow of by-products no longer occurs.
  • step (1-2) is a step of subjecting the reactant obtained in step (1-1) to a polycondensation reaction.
  • the conditions under which the polycondensation reaction is performed may not be particularly limited.
  • the polycondensation reaction can be performed under a vacuum atmosphere.
  • the pressure applied to the polycondensation reaction can be 0.01 to 600 mmHg, 0.05 to 200 mmHg, 0.1 to 100 mmHg, 0.5 to 50 mmHg, or 1 to 10 mmHg.
  • the temperature applied to the polycondensation reaction can be 150 to 300°C, 200 to 290°C, 220 to 280°C, or 230 to 260°C.
  • the polycondensation reaction can be performed under reduced pressure conditions of 0.1 to 10 mmHg and 200 to 260°C for 1 to 24 hours in a vacuum atmosphere.
  • thermoplastic polyester elastomer resin including repeating units ((a), (b), (c)) represented by the chemical formulas 1 to 3 described above can be manufactured in high yield.
  • thermoplastic polyester elastomer resin according to the present invention can be manufactured by a process of manufacturing a first thermoplastic polyester elastomer resin and a second thermoplastic polyester elastomer resin as reaction raw materials through a process of carrying out a polycondensation reaction after an esterification reaction or an ester exchange reaction, and then melt-kneading them.
  • the method for manufacturing the thermoplastic polyester elastomer resin according to the present invention comprises the steps of: (2-1) reacting a first glycol component comprising 1,4-butanediol; a first dicarboxylic acid component; and a first high molecular weight glycol component comprising polytetramethylene ether glycol to obtain a first reactant; (2-2) reacting a second glycol component comprising 1,4-butanediol; a second dicarboxylic acid component; and a second high molecular weight glycol component comprising ethylene oxide added polypropylene glycol to obtain a second reactant; and (2-3) reacting the first reactant;
  • the step of melt-mixing the second reactant and the reactive compatibilizer is included, which is specifically described as follows.
  • step (2-1) is a step of introducing a first glycol component, a first dicarboxylic acid component, and a first high molecular weight glycol component as reaction raw materials into a reactor (esterification reactor or ester exchange reactor), performing an esterification reaction or an ester exchange reaction to obtain a reactant (intermediate reactant), and subjecting the reactant to a condensation polymerization reaction to obtain a first reactant (first thermoplastic polyester elastomer resin).
  • the first high molecular weight glycol component may include polytetramethylene ether glycol (PTMG), and specifically, may be composed of polytetramethylene ether glycol (PTMG) alone.
  • PTMG polytetramethylene ether glycol
  • esterification reaction or ester exchange reaction and polycondensation reaction for producing the first reactant is omitted as it is the same as described above.
  • step (2-2) is a step of introducing a second glycol component, a second dicarboxylic acid component, and a second high molecular weight glycol component as reaction raw materials into a reactor (esterification reactor or ester exchange reactor), performing an esterification reaction or an ester exchange reaction to obtain a reactant (intermediate reactant), and subjecting this to a condensation polymerization reaction to obtain a second reactant (second thermoplastic polyester elastomer resin).
  • the second high molecular weight glycol component may include ethylene oxide-added polypropylene glycol (EO-PPG), and specifically, may be composed of ethylene oxide-added polypropylene glycol (EO-PPG) alone.
  • EO-PPG ethylene oxide-added polypropylene glycol
  • esterification reaction or ester exchange reaction and polycondensation reaction for producing the second reactant is omitted as it is the same as described above.
  • Step (2-3) Melt mixing
  • step (2-3) is a step of melt-mixing the first reactant obtained in step (2-1) and the second reactant obtained in step (2-2).
  • a reactive compatibilizer capable of maximizing the dispersibility of the first reactant and the second reactant while allowing chemical cross-linking is introduced, thereby securing basic physical properties while producing a thermoplastic polyester elastomer resin having excellent mechanical strength, elasticity, and compression-elastic recovery force.
  • the first reactant and the second reactant are dispersed and combined in a state where micro-phase separation of the soft block having the repeating unit (repeating unit (c) of chemical formula 3) derived from ethylene oxide-added polypropylene glycol (EO-PPG) having an energy repulsion elastic effect and the soft block having the repeating unit (repeating unit (b) of chemical formula 2) derived from polytetramethylene ether glycol (PTMG) that determines mechanical strength does not occur, thereby producing a thermoplastic polyester elastomer resin having excellent elasticity and compression-elastic recovery force.
  • the description of the above-described reactive compatibilizer is the same as that described above and therefore is omitted.
  • melt mixing can be performed under heating and/or pressurization conditions using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, a batch mixer, a molding machine, etc.
  • the first reactant and the second reactant may go through a preliminary mixing process.
  • the preliminary mixing process may be performed by putting the first reactant and the second reactant into various mixers such as a V-type blender, a ribbon blender, a Henschel mixer, a rocking mixer, a tubular mixer, a planetary mixer, a Banbury mixer, a mill blender, a mixing roll, and a tumbler to pre-mix in a solid state.
  • the mixing time in the solid state may vary depending on the type of mixer, but the mixing time may be adjusted so that the standard deviation is within 1% and at most 2% compared to the target mixing ratio when five locations are randomly sampled after mixing.
  • first reactant and the second reactant may be directly added to a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, a batch mixer, a molding machine, etc. for melt mixing without going through the preliminary mixing process.
  • a thermoplastic polyester elastomer resin may be manufactured by mixing some of the raw material components in advance and then melt mixing the obtained reactant to prepare a masterbatch, mixing the remaining raw material components into the masterbatch, and then melt mixing again.
  • the mixing ratio of the first reactant and the second reactant during the melt mixing is not particularly limited, but considering the desired properties of the thermoplastic polyester elastomer resin, the weight ratio may be 40:60 to 99:1, 45:55 to 99:1, 50:50 to 98:2, 55:45 to 98:2, 60:40 to 95:5, 60:40 to 90:10, 65:35 to 90:10, 70:30 to 85:15, or 75:25 to 85:15.
  • the melt mixing can be performed in the single-screw extruder or the twin-screw extruder.
  • the temperature at which the melt mixing is performed through the extruder(s) e.g., the barrel temperature of the extruder
  • the melt mixing can be performed at a temperature that is 20 to 30 °C higher than the melting temperature (T m ) of the target thermoplastic polyester elastomer resin.
  • the temperature at which the melt mixing is performed can be 170 to 230 °C, 180 to 225 °C, 190 to 220 °C, 195 to 215 °C, or 200 to 210 °C.
  • the extrusion speed (screw rotation speed) of the extruder(s) is not particularly limited, and may be specifically 150 to 230 rpm, 160 to 225 rpm, 170 to 220 rpm, 180 to 210 rpm, 190 to 205 rpm, or 195 to 200 rpm. Since melt mixing is performed under these conditions, sufficient melt mixing and reactive extrusion can be achieved while having an appropriate throughput per unit time. If the above conditions are exceeded, the thermoplastic polyester elastomer resin may be thermally decomposed, or the melting characteristics may be poor, thereby deteriorating the melt mixing and reactive extrusion characteristics of the compatibilizer.
  • the hydroxyl group (-OH) or carboxyl group (-COOH) present in each of the first reactant and the second reactant can react with the glycidyl group or maleic anhydride structure of the reactive compatibilizer to form an ether bond or an ester bond.
  • thermoplastic polyester elastomer resin including the repeating unit (d) described above together with the repeating units ((a), (b), (c)) represented by the chemical formulas 1 to 3 described above can be manufactured in a high yield.
  • the composition according to the present invention comprises the thermoplastic polyester elastomer resin described above.
  • the composition according to the present invention can be used for the production of various products because it comprises a thermoplastic polyester elastomer resin having excellent mechanical strength, elasticity, and compression-elastic recovery.
  • composition according to the present invention may further contain conventionally known solvents and additives as needed.
  • the article according to the present invention comprises the thermoplastic polyester elastomer resin described above.
  • the article according to the present invention is not particularly limited, but may be a fiber, a foam (a molded article in the form of foam), or a shoe part.
  • the fibers may be monocomponent fibers and/or multicomponent fibers (e.g., bicomponent fibers). Such fibers may be used to produce woven, knitted, or nonwoven fabrics.
  • the above foam (a molded product in the form of foam) can be manufactured through a process of physically or chemically foaming the thermoplastic polyester elastomer resin described above in a mold or an autoclave.
  • the density of the foam is not particularly limited, but may be 0.15 to 0.45 g/cm 3 .
  • This foam has high elasticity and energy return properties due to the thermoplastic polyester elastomer resin described above, and can be applied to straps, reporting gears, high-elasticity buffer parts, etc.
  • the above shoe part is obtained by injecting the thermoplastic polyester elastomer resin described above into a mold and molding it, and can be specifically a shoe midsole, a shoe outersole, a cushioning material for a shoe insole, etc.
  • Step (1-1) Preparation of reactants through ester exchange reaction
  • the reactor was evacuated and nitrogen was flowed to reverse the pressure inside the reactor to 1 kg/cm2 to create an inert atmosphere. Thereafter, the input raw materials were stirred and heated under a nitrogen atmosphere, and when the temperature inside the reactor reached about 200°C, the ester exchange reaction was performed while maintaining the temperature at 200°C for 3 hours. At this time, methanol, a by-product, was discharged through the column and condenser during the ester exchange reaction, and the ester exchange reaction was continued until the outflow of methanol stopped.
  • the nitrogen inside the pressurized reactor was discharged to the outside to lower the pressure inside the reactor to normal pressure, and the reactant (result) inside the reactor was transferred to a 0.75 m3 polycondensation reactor capable of vacuum reaction.
  • the pressure of the polycondensation reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the polycondensation reactor was raised to 245°C over 1 hour, and the polycondensation reaction was performed while maintaining the pressure of the polycondensation reactor at 1 Torr (absolute pressure: 1 mmHg) or less.
  • the stirring speed was set fast in the early stage of the polycondensation reaction, and as the polycondensation reaction progressed, the glycol component, which is a by-product, was discharged through the column and condenser, and when the stirring force weakened due to the increase in the viscosity of the reactant or the temperature of the reactant rose above the set temperature, the stirring speed was appropriately adjusted. Thereafter, the polycondensation reaction was performed until the intrinsic viscosity (IV) of the reactant (melt) inside the reactor became 1.85 dl/g, and when the intrinsic viscosity (IV) of the reactant reached the desired level, the reactant was discharged outside the reactor to be stranded. Next, a thermoplastic polyester elastomer resin was obtained through a pelletizing process so that 100 cut pellets, which were solidified with a cooling liquid, had an average weight of about 2.5 to 4.0 g.
  • thermoplastic polyester elastomer resin was obtained through the same process as Example 1, except that the content (unit: kg) of each input raw material was applied as shown in Table 1 below.
  • thermoplastic polyester elastomer resin was obtained through the same process as Example 1, except that the content (unit: kg) of each input raw material was applied as shown in Table 2 below.
  • thermoplastic polyester elastomer resins obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were evaluated as follows, and the results are shown in Tables 3 and 4 below.
  • Thermoplastic polyester elastomer resin was dissolved in CDCl 3 solvent at a concentration of 3 mg/mL, and 1 H-NMR spectrum was obtained at 25 °C using nuclear magnetic resonance equipment (JEOL, 600 MHz FT-NMR). By analyzing the spectrum, the content (weight %) of BD, PTMG, and EO-PPG based on the total mole number of residues derived from all glycols (BD, PTMG, EO-PPG, etc.) was calculated, and this was used to confirm the contents of the hard block and the soft block.
  • JEOL nuclear magnetic resonance equipment
  • thermoplastic polyester elastomer resin The hardness of thermoplastic polyester elastomer resin was measured according to ASTM D2240 (Durometer Type D). Specifically, thermoplastic polyester elastomer resin pellets were injection-molded using an injection molding machine (ENGEL, Victory 80) to produce test pieces measuring 100 mm in width, 100 mm in length, and 2 mm in thickness, and the hardness was measured by applying a test piece of 6 mm in thickness, which was made by overlapping three of these.
  • ENGEL injection molding machine
  • thermoplastic polyester elastomer resin was dissolved in orthochlorophenol (OCP) at a concentration of 0.12% at 150°C to obtain a solution, and the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester elastomer resin was measured using a Ubbelrod-type viscometer in a constant temperature bath at 35°C. Specifically, the temperature of the viscosity tube was maintained at 35°C, and the time taken for the solvent to pass through a specific internal section of the viscosity tube (efflux time) and the time taken for the solution to pass through were measured to obtain the specific viscosity, which was then used to calculate the intrinsic viscosity.
  • OCP orthochlorophenol
  • melt index was calculated by averaging the amount of discharged material per hour for three times after allowing the thermoplastic polyester elastomer resin to remain at 220°C and a 2.16 kg load for 4 minutes.
  • Thermoplastic polyester elastomer resin was dried under reduced pressure at 50°C for 15 h, rapidly melted, and then scanned at a temperature of 10°C/min using a differential scanning calorimeter (DSC, TA Instruments). The highest point of the endothermic peak due to resin melting was then taken as the melting point (T m ).
  • thermoplastic polyester elastomer resin The tensile strength of thermoplastic polyester elastomer resin was measured according to ASTM D638. Specifically, thermoplastic polyester elastomer resin pellets were injection-molded using an injection molding machine (ENGEL, Victory 80) to produce test specimens measuring 120 mm in width, 120 mm in length, and 2 mm in thickness, and these were punched to prepare tensile test specimens of ASTM Type I (dumbbell-shaped bar). Next, the tensile strength of the tensile test specimens was measured at a speed of 50 mm/min using a tensile tester (Zwick Roell, Z010).
  • ENGEL injection molding machine
  • thermoplastic polyester elastomer resin was measured according to ISO 816 Method B. Specifically, thermoplastic polyester elastomer resin pellets were injection-molded with a compression mold (WithLab, WL1700) to produce test pieces having a diameter of 29 mm and a thickness of 12.5 mm, which were then compressed at a compression ratio of 25% at 70°C for 22 hours. After the compressive force was removed, the residual strain was obtained, which was then used to calculate the compression set.
  • thermoplastic polyester elastomer resin The resilience of thermoplastic polyester elastomer resin was measured according to ASTM D2632. Specifically, thermoplastic polyester elastomer resin pellets were injection-molded with a compression mold (WithLab, WL1700) to produce test pieces having a diameter of 29 mm and a thickness of 12.5 mm. Next, a 28 g weight was dropped on the test piece, and the rebound height was obtained, which was used to calculate the resilience.
  • the resins of Examples 1 to 6 which are thermoplastic polyester elastomer resins according to the present invention, have excellent mechanical strength, elasticity (resilience), and compression set, which is elastic recovery after long-term deformation, because they include soft blocks containing PTMG and EO-PPG derived repeating units (chemical formulae 2 and 3) and hard blocks (chemical formulae 1).

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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물품에 관한 것으로서, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 기계적 강도, 신도 등이 높으면서 탄성 및 압축-탄성 회복력이 우수할 수 있다. 이에 따라 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 다양한 물품(예컨대, 섬유, 발포체, 신발 부품 등)의 제조에 활용될 수 있다.

Description

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 및 이의 제조방법
본 발명은 열가소성 특성을 갖는 경질 블록과 엘라스토머 특성을 갖는 연질 블록(PTMG 및 EO-PPG 도입)을 포함하면서 기계적 강도, 탄성, 압축-탄성 회복력 등의 물성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머(Thermoplastic Elastomer, TPE) 수지는 열가소성 중합체로부터 유도되어 열가소성 특성을 갖는 경질 블록(Hard segment)과, 고무상 물질인 엘라스토머로부터 유도되어 엘라스토머 특성을 갖는 연질 블록(Soft segment)을 포함한다. 통상적인 열경화성 고무와 비교할 때 결정에 의해 물리적 결합을 한 경질 블록은 "가황"이라는 화학적 가교 결합과 유사하며, 연질 블록은 비결정성 고무상 특성과 유사하다.
상기 TPE 수지 중 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(Thermoplastic Polyester Elastomer, TPEE) 수지는 기계적 강도가 높고, 내충격성, 내열성, 유연성, 성형성 등이 우수하여 자동차 부품, 전기·전자 부품, 섬유, 필름 등의 제조에 활용되고 있다.
상기 TPEE 수지는 주로 테트라메틸렌 에스테르 결정성 경질 블록과 폴리에테르 폴리올 에스테르 비결정성 연질 블록을 포함한다. 상기 TPEE 수지의 연질 블록을 제조하기 위한 원료로서, 폴리에틸렌 에테르 글리콜(PEG), 폴리(1,2-프로필렌)글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG) 등이 사용된 바 있다.
그러나 상기 PEG를 원료로 하여 제조된 TPEE 수지는 함습 특성이 높은 단점이 있고 상기 PPG는 중합반응성이 떨어져, 이들은 TPEE 수지의 제조 원료로 잘 사용되지 않고 있다. 한편, 상기 PTMG를 원료로 하여 제조된 TPEE 수지는 기계적 강도 및 신도 등의 물성이 좋지만, 탄성 및 압축-탄성 회복력 등의 물성을 목적하는 수준 이상으로 높이는 데에 한계가 있다.
따라서 기계적 강도 및 신도 등의 물성이 우수하면서 탄성 및 압축-탄성 회복력이 높아 다양한 물품의 제조에 활용할 수 있는 신규 TPEE 수지의 개발이 필요하다.
상술한 종래의 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 다양한 연구를 진행하였으며, 그 결과, 경질 블록과 연질 블록 간의 비상용성을 높이고, 연질 블록의 결정성 및 결정화 속도를 낮게 제어함으로써, 기계적 강도가 우수하면서 탄성 및 압축-탄성 회복력이 향상된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(Thermoplastic Polyester Elastomer, TPEE) 수지가 얻어짐을 확인하게 되었다.
따라서, 본 발명의 과제는 기계적 강도와 더불어, 탄성 및 압축-탄성 회복력 등이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 포함하는 조성물, 또는 물품을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위(a); 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위(b); 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위(c)를 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2024095856-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2024095856-appb-img-000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2024095856-appb-img-000003
[식 1]
0.3 ≤ y / z ≤ 35
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로, C1 내지 C12의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 2가 지방족 탄화수소기; 또는 C6 내지 C12의 2가 방향족 탄화수소기이고,
m은 2 내지 6의 정수이고, n은 4 내지 6의 정수이고, p는 10 내지 30의 정수이고, t는 1 내지 30의 정수이고, s는 1 내지 40의 정수이고,
상기 식 1에서,
y는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지에서 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위(b)가 차지하는 중량이며, z는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지에서 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위(c)가 차지하는 중량이다.
또한, 본 발명은, (1-1) 글리콜 성분; 디카르복실산 성분; 및 고분자량 글리콜 성분을 반응시켜 반응물을 얻는 단계; 및 (1-2) 상기 반응물을 축중합 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위(a); 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위(b); 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위(c)를 포함하며, 상기 식 1을 만족하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 포함하는 조성물을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 연질 블록의 제조에 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG)이 적용되어 우수한 기계적 강도를 나타낼 수 있다. 또한 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 연질 블록의 제조에, 폴리올 체인 주쇄 내에 메틸렌 곁가지가 달려서 연질 블록의 고분자 사슬의 움직임을 제한하고 고분자 사슬 간의 충분한 자유 부피(free volume)를 생성하여 결정성 및 결정화 속도를 낮추며 경질 블록과의 비상용성을 증가시켜 경질 블록과의 상분리를 촉진시킬 수 있는 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜(EO-PPG)이 적용되어 탄성 및 압축-탄성 회복력도 우수할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 기계적 강도, 탄성 및 압축-탄성 회복력이 우수하면서 목적하는 수준의 경도를 나타내어 자동차 부품, 전기·전자 부품, 섬유, 필름, 매트릭스, 쿠션재, 발포체, 신발 부품 등과 같은 다양한 물품의 제조에 활용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 여기서 본 발명은 이하에서 설명된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것으로, 상기 구성 요소들이 상기 용어들로 한정되는 것은 아니다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해될 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE) 수지는 결정성 경질 블록과 비결정성 연질 블록의 비상용성에 의해 상 분리가 일어나 엘라스토머 매트릭스를 구성하게 되고, 이로 인해 고무와 같은 탄성 특성을 나타낸다. 이러한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 탄성 특성을 높이기 위해서는 상기 경질 블록과 상기 연질 블록 간의 경계 구분을 뚜렷하게 제어하는 것이 요구된다. 구체적으로, 상기 경질 블록과 상기 연질 블록의 결정성/비결정성의 차이를 크게 하여 비상용성을 높이면서 고분자 사슬의 자유 부피(free volume)를 높일 경우, 상기 상 분리가 보다 명확하게 일어나게 할 수 있다. 즉, 상기 경질 블록은 최대한 빨리 결정화가 일어나야 되며, 상기 연질 블록은 최대한 늦게 결정화가 유도될 필요가 있고, 이로 인해 기계적 강도가 높으면서 탄성 특성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 얻을 수 있다.
이러한 점을 바탕으로, 본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 연질 블록 형성 시 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG)을 적용하여 연질 블록의 결정성 및 결정화 속도를 낮추고, 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜(EO-PPG)을 적용하여 경질 블록과의 비상용성을 높여 상 분리가 뚜렷하게 나타나도록 한 특징을 갖는 것으로, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위(a); 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위(b); 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위(c)를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2024095856-appb-img-000004
[화학식 2]
Figure PCTKR2024095856-appb-img-000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2024095856-appb-img-000006
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, C1 내지 C12의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 2가 지방족 탄화수소기; 또는 C6 내지 C12의 2가 방향족 탄화수소기이고,
m은 2 내지 6의 정수이고, n은 4 내지 6의 정수이고, p는 10 내지 30의 정수이고, t는 1 내지 30의 정수이고, s는 1 내지 40의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위(a)는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 경질 블록을 구성하는 반복단위일 수 있다. 상기 화학식 1에서 R1은 구체적으로 C5 내지 C12의 환상의 2가 지방족 탄화수소기이거나, 또는 C6 내지 C12의 2가 방향족 탄화수소기이고, m은 3 내지 5의 정수일 수 있다. 예컨대, 상기 R1은 시클로헥실렌기, 또는 페닐렌기일 수 있고, m은 4의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위(b) 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위(c)는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 연질 블록을 구성하는 반복단위(들)일 수 있다. 상기 화학식 2에서 R2는 구체적으로 C5 내지 C12의 환상의 2가 지방족 탄화수소기이거나, 또는 C6 내지 C12의 2가 방향족 탄화수소기일 수 있다. 또한, n은 4, 또는 5의 정수이고, p는 15 내지 25의 정수일 수 있다. 예컨대, 상기 R2은 시클로헥실렌기, 또는 페닐렌기일 수 있고, n은 4의 정수이고, p는 18 내지 22의 정수일 수 있다. 상기 화학식 3에서 R3는 구체적으로 C5 내지 C12의 환상의 2가 지방족 탄화수소기이거나, 또는 C6 내지 C12의 2가 방향족 탄화수소기일 수 있다. 또한, t는 5 내지 25의 정수이고, s는 5 내지 35의 정수일 수 있다. 예컨대, 상기 R3은 시클로헥실렌기, 또는 페닐렌기일 수 있고, t는 10 내지 20의 정수이고, s는 10 내지 30의 정수일 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위(a), 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위(b), 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위(c)가 서로 결합되어, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및/또는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2024095856-appb-img-000007
[화학식 5]
Figure PCTKR2024095856-appb-img-000008
상기 화학식 4 및 5에서, R1, R2, R3, m, n, p, t 및 s는 상술한 바와 동일하고, x, y 및 z는 중량비이다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위(a)는 1,4-부탄디올을 포함하는 글리콜 성분; 및 디카르복실산 성분의 반응으로부터 유도될 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위(b)는 디카르복실산 성분; 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 고분자량 글리콜 성분(제1 고분자량 글리콜 성분)의 반응으로부터 유도될 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위(c)는 디카르복실산 성분; 및 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 고분자량 글리콜 성분(제2 고분자량 글리콜 성분)의 반응으로부터 유도될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 디카르복실산 성분, 글리콜 성분 및 고분자량 글리콜 성분(제1 고분자량 글리콜 성분 및 제2 고분자량 글리콜 성분)을 반응 원료로 하여 얻어진 수지일 수 있다.
상기 디카르복실산 성분(예컨대, 디카르복실산, 이의 에스테르, 이의 염화물, 또는 이의 무수물)은 지방족 디카르복실산 성분, 방향족 디카르복실산 성분, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 지방족 디카르복실산 성분일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산 성분의 탄소수는 4 이상, 5 이상, 6 이상, 또는 7 이상일 수 있고, 20 이하, 15 이하, 13 이하, 12 이하, 또는 10 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 지방족 디카르복실산 성분의 탄소수는 4 내지 20, 5 내지 15, 또는 6 내지 10일 수 있다.
예컨대, 상기 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타릭산, 아젤라산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 및 1,3-사이클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 디카르복실산 성분의 탄소수는 6 이상, 7 이상, 8 이상, 또는 10 이상일 수 있고, 25 이하, 20 이하, 또는 15 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 방향족 디카르복실산 성분의 탄소수는 6 내지 25, 6 내지 15, 또는 6 내지 10일 수 있다.
예컨대, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 및 디메틸 테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 및 디메틸 테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 테레프탈산 및 상기 디메틸 테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상(1종 이상의 성분)의 사용량(반응 시 투입량)은 특별히 한정되지 않으나, 상기 디카르복실산 성분 총 몰%를 기준으로, 50 몰% 이상, 65 몰% 이상, 70 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 또는 95 몰% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 테레프탈산, 상기 디메틸 테레프탈레이트, 또는 이들의 조합의 사용량은 50 내지 100 몰%, 55 내지 100 몰%, 60 내지 100 몰%, 70 내지 100 몰%, 85 내지 100 몰%, 또는 90 내지 95 몰%일 수 있다.
상기 글리콜 성분은 상기 디카르복실산 성분과 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응하여 테트라메틸렌 에스테르 경질 블록(예컨대, 화학식 1의 반복단위(a))을 형성하는 성분일 수 있다. 상기 글리콜 성분의 탄소수는 2 이상, 3 이상, 또는 4 이상일 수 있고, 15 이하, 12 이하, 10 이하, 또는 8 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 글리콜 성분의 탄소수는 2 내지 15, 3 내지 10, 또는 4 내지 8일 수 있다.
예컨대, 상기 글리콜 성분은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체, 폴리카보네이트디올, 폴리네오펜틸글리콜, 폴리-3-메틸펜탄디올 및 폴리-1,5-펜탄디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 글리콜 성분은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 글리콜 성분은 1,4-부탄디올을 포함할 수 있다. 상기 1,4-부탄디올의 사용량(반응 시 투입량)은 특별히 한정되지 않으나, 상기 글리콜 성분 총 몰%를 기준으로, 75 몰% 이상, 80 몰% 이상, 83 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 또는 95 몰% 이상일 수 있다. 구체적으로, 1,4-부탄디올의 사용량은 75 내지 100 몰%, 80 내지 100 몰%, 83 내지 100 몰%, 85 내지 100 몰%, 90 내지 100 몰%, 또는 90 내지 95 몰%일 수 있다.
이러한 글리콜 성분의 수평균분자량은 특별히 한정되지 않으나, 400 g/mol 미만, 350 g/mol 미만, 300 g/mol 미만, 또는 250 g/mol 미만일 수 있다.
상기 고분자량 글리콜 성분은 상기 디카르복실산 성분과 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응하여 폴리(알킬렌 옥사이드) 에스테르 연질 블록(예컨대, 화학식 2의 반복단위(b) 및 화학식 3의 반복단위(c))을 형성하는 성분일 수 있다. 이러한 고분자량 글리콜 성분은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG) 및 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜(EO-PPG)을 포함할 수 있다. 상기 고분자량 글리콜 성분이 상기 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG)을 포함함에 따라 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 기계적 강도를 현저히 높일 수 있다. 또한 상기 고분자량 글리콜 성분이 상기 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜(EO-PPG)을 포함함에 따라 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 탄성 및 압축-탄성 회복력을 현저히 높일 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자량 글리콜 성분은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG) 및 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜(EO-PPG)로 이루어질 수 있다. 상기 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG)의 사용량(반응 시 투입량)은 특별히 한정되지 않으나, 상기 고분자량 글리콜 성분(제1 고분자량 글리콜 성분 및 제2 고분자량 글리콜 성분을 합한 성분) 총 몰%를 기준으로, 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 75 몰% 이상, 85 몰% 이상, 95 몰% 이상, 또는 97 몰% 이상일 수 있다. 구체적으로, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG)의 사용량은 50 내지 99.5 몰%, 60 내지 99 몰%, 65 내지 95 몰%, 70 내지 90 몰%, 75 내지 90 몰%, 또는 75 내지 85 몰%일 수 있다. 또한 상기 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜(EO-PPG)의 사용량(반응 시 투입량)은 특별히 한정되지 않으나, 상기 고분자량 글리콜 성분(제1 고분자량 글리콜 성분 및 제2 고분자량 글리콜 성분을 합한 성분) 총 몰%를 기준으로, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 25 몰% 이하, 15 몰% 이하, 5 몰% 이하, 또는 3 몰% 이하일 수 있다. 구체적으로, 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜(EO-PPG)의 사용량은 0.5 내지 50 몰%, 1 내지 40 몰%, 5 내지 35 몰%, 10 내지 30 몰%, 15 내지 30 몰%, 또는 15 내지 25 몰%일 수 있다.
상기 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG)과 상기 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜(EO-PPG)을 포함하는 고분자량 글리콜 성분의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 400 g/mol 이상, 500 g/mol 이상, 600 g/mol 이상, 700 g/mol 이상, 또는 800 g/mol 이상일 수 있고, 6,000 g/mol 이하, 5,000 g/mol 이하, 4,000 g/mol 이하, 또는 3,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 경질 블록과의 상 분리가 잘 이루어지도록 하기 위해 상기 고분자량 글리콜 성분의 수평균 분자량은 400 내지 5,000 g/mol, 또는 1,000 내지 3,000 g/mol일 수 있다.
예컨대, 상기 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG)의 수평균 분자량은 500 내지 4,000 g/mol, 600 내지 4,000 g/mol, 800 내지 3,500 g/mol, 또는 1,000 내지 3,000 g/mol일 수 있다. 또한 상기 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜(EO-PPG)의 수평균 분자량은 1,000 내지 4,000 g/mol, 1,500 내지 3,500 g/mol, 2,000 내지 3,500 g/mol, 또는 2,000 내지 3,000 g/mol일 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위(a)의 함량(x)은 특별히 한정되지 않으나, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 총 중량을 기준으로, 20 내지 70 중량%, 22 내지 68 중량%, 24 내지 65 중량%, 26 내지 63 중량%, 또는 27 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 반복단위(a)의 함량(x)이 상기 범위 내임에 따라 기계적 강도(예컨대, 인장 강도) 및 경도 등이 목적하는 수준으로 확보된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위(b)의 함량(y)은 특별히 한정되지 않으나, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 총 중량을 기준으로, 10 내지 75 중량%, 11 내지 70 중량%, 12 내지 65 중량%, 13 내지 62 중량%, 또는 14 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 반복단위(b)의 함량(y)이 상기 범위 내임에 따라 기계적 강도 및 신도 등이 우수하면서 탄성 및 압축-탄성 회복력이 목적하는 수준으로 확보된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제공할 수 있다.
또, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위(c)의 함량(z)은 특별히 한정되지 않으나, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 40 중량%, 0.8 내지 38 중량%, 1 내지 35 중량%, 1.2 내지 32 중량%, 또는 1.5 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 반복단위(c)의 함량(z)이 상기 범위 내임에 따라 탄성 및 압축-탄성 회복력이 우수하면서 기계적 강도 및 신도 등이 목적하는 수준으로 확보된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 상기 반복단위(a), 상기 반복단위(b) 및 상기 반복단위(c)를 포함하되, 이들 반복단위 간의 함량비(중량비)가 특정 범위 내로 제어된 수지일 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 하기 식 1을 만족할 수 있다. 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지가 하기 식 1을 만족함에 따라 목적하는 고분자량을 가지면서 기계적 강도가 보다 높을 수 있다.
[식 1]
0.3 ≤ y / z ≤ 35
상기 식 1에서,
y는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 총 중량)에서 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위(b)가 차지하는 중량이며,
z는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 총 중량)에서 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위(c)가 차지하는 중량이다.
구체적으로 상기 식 1에서 y / z의 비율은 0.35 내지 33, 0.4 내지 32.5, 0.5 내지 28, 0.8 내지 25, 1 내지 20, 1.2 내지 15, 2 내지 13, 또는 3 내지 7일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 하기 식 2를 만족할 수 있다. 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지가 하기 식 2를 만족함에 따라 탄성 및 압축-탄성 회복력이 보다 우수할 수 있다.
[식 2]
0.5 ≤ (y + z) / x ≤ 3.0
상기 식 2에서,
x는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 총 중량)에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위(a)가 차지하는 중량이고,
y는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 총 중량)에서 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위(b)가 차지하는 중량이며,
z는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 총 중량)에서 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위(c)가 차지하는 중량이다.
구체적으로 상기 식 2에서 (y + z) / x의 비율은 0.55 내지 2.95, 0.6 내지 2.90, 0.65 내지 2.88, 0.7 내지 2.85, 0.75 내지 2.75, 0.8 내지 2.65, 1 내지 2.55, 또는 1.15 내지 2.45일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 반응형 상용화제로부터 유도된 반복단위(d)를 더 포함할 수 있다. 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지가 상기 반복단위(d)를 더 포함함에 따라 기계적 강도, 신도 등과 더불어, 탄성 및 압축-탄성 회복력이 보다 향상될 수 있다.
상기 반응형 상용화제는 2종 이상의 원료 혼합물(수지 혼합물)에서 각 원료 성분들 간에 상 분리(Phase separation)를 막고 안정적이면서 장기적인 연속 상(Continuous Phase)의 형성을 가능하게 하여 혼화성(Miscibility) 개선에 도움을 주는 첨가제이다. 구체적으로 상기 반응형 상용화제는 혼합 원료 성분들 중 하나의 원료 성분과 상용화 가능하고 다른 원료 성분의 관능기와 반응하는 반응형 중합체로서, 이를 원료 혼합물에 첨가하여 반응성 압출 과정을 진행할 경우, 블록(Block) 공중합체 또는 그래프트(Graft) 공중합체의 형성이 유도될 수 있다.
이러한 반응형 상용화제는 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물(예컨대, 분자 내 -N=C=N-의 구조를 2 이상 갖는 폴리카르보디이미드 화합물), 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 글리시딜기를 갖는 화합물 및 무수말레산 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 여기서 상기 이소시아네이트 화합물은 수분과의 반응성이 너무 높아 반응성 제어 및 취급(보관)이 어려울 수 있고, 상기 카르보디이미드 화합물은 고가이어서 경제성이 떨어질 수 있다. 또한 상기 에폭시 화합물은 에폭시 당량 및 관능기 수에 따라 반응성 정도의 차이가 커 반응성 제어가 어려울 수 있고, 상기 옥사졸린 화합물은 다른 화합물 대비 반응성이 떨어져 원료 성분들 간에 혼화성 향상 효과를 기대하기 어려울 수 있다. 따라서 반응형 상용화제로는 상기 글리시딜기(Glycidyl) 또는 상기 무수말레산(Maleic anhydride) 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 글리시딜기를 갖는 화합물은 구체적으로 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체일 수 있고, 바람직하게는 폴리올레핀계 고무 공중합체에 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 그라프트된 중합체(Glycidyl methacrylate grafted polyolefin elastomers)일 수 있다. 상기 무수말레산 구조를 갖는 화합물은 구체적으로 폴리올레핀계 고무 공중합체에 무수말레산이 그라프된 중합체(Maleic anhydride grafted polyolefin elastomers)일 수 있다.
예컨대, 상기 반응형 상용화제는 폴리(에틸렌-코-메틸아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)일 수 있고, 이로 인해 상기 반복단위(d)는 하기 화학식 6으로 표시되는 구조를 가질 수 있다. 또한 상기 반응형 상용화제는 폴리(에틸렌-코-에틸아크릴레이트-코-무수말레산)일 수 있고, 이로 인해 상기 반복단위(d)는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2024095856-appb-img-000009
[화학식 7]
Figure PCTKR2024095856-appb-img-000010
상기 폴리(에틸렌-코-메틸아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)일 때, 상기 화학식 6에서, a는 116 내지 268의 정수이고, b는 12 내지 29의 정수이고, c는 2 내지 7의 정수이다.
또한 폴리(에틸렌-코-에틸아크릴레이트-코-무수말레산)일 때, 상기 화학식 7에서, d는 129 내지 300의 정수이고, e는 8 내지 25의 정수이고, f는 1 내지 3의 정수이다.
이러한 반응형 상용화제로서, 시판품으로는 로타더 AX8840, 로타더 AX8900, 로타더 AX4720 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 반응형 상용화제로부터 유도된 상기 반복단위(d)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 1 내지 5 중량%, 또는 2 내지 4 중량%일 수 있다. 상기 반복단위(d)의 함량이 상기 범위 내임에 따라 목적하는 수준의 용융 점도를 확보할 수 있게 되어, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 성형성(가공성)을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 상술한 바와 같이 연질 블록 형성을 위해 상기 고분자량 글리콜 성분(PTMG, EO-PPG)이 적용되면서 각 반응 원료의 사용량을 제어함에 따라 향상된 물성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 ASTM D638에 의거하여 측정한 인장 강도가 190 kgf/cm2 이상, 195 kgf/cm2 이상, 200 kgf/cm2 이상, 205 kgf/cm2 이상, 220 kgf/cm2 이상, 230 kgf/cm2 이상, 240 kgf/cm2 이상, 또는 250 kgf/cm2 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 인장 강도는 190 내지 350 kgf/cm2, 195 내지 335 kgf/cm2, 200 내지 325 kgf/cm2, 또는 210 내지 320 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 고유 점도(IV)가 1.0 내지 2.4 ㎗/g일 수 있고, 구체적으로는 1.05 내지 2.3 ㎗/g, 1.1 내지 2.2 ㎗/g, 1.2 내지 2 ㎗/g, 1.3 내지 1.9 ㎗/g, 1.35 내지 1.88 ㎗/g, 또는 1.4 내지 1.85 ㎗/g일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 쇼어 D 경도가 20 내지 60일 수 있고, 구체적으로는 25 내지 55, 28 내지 53, 28 내지 50, 30 내지 48, 또는 30 내지 45일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 영구압축줄음률(압축-탄성 회복력)이 30 내지 60 %, 30 내지 59 %, 31 내지 58 %, 31 내지 57 %, 32 내지 56 %, 32 내지 55 %, 33 내지 53 %, 33 내지 50 %, 34 내지 49 %, 또는 34 내지 48 %일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 리질리언스(탄성)가 50 내지 80 %, 51 내지 79 %, 52 내지 78 %, 54 내지 76 %, 55 내지 75 %, 56 내지 74 %, 58 내지 73 %, 또는 60 내지 70 %일 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 하기 식 3 및/또는 식 4를 만족하여 기계적 강도, 탄성 및 압축-탄성 회복력이 매우 우수할 수 있다.
[식 3]
H / R ≤ 0.75
[식 4]
0.8 ≤ H / CS
상기 식 3 및 4에서,
H는 ASTM D2240에 의거하여 측정한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 쇼어 D 경도이고,
R은 ASTM D2632에 의거하여 측정한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 리질리언스이고,
CS는 ISO 816 Method B에 의거하여 측정한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 영구압축줄음률이다.
구체적으로 상기 H / R 비율은 0.3 내지 0.75, 0.32 내지 0.73, 0.34 내지 0.7, 0.35 내지 0.68, 0.38 내지 0.65, 0.4 내지 0.63, 또는 0.4 내지 0.6일 수 있다.
또한 상기 H / CS 비율은 0.8 내지 0.95, 0.8 내지 0.93, 0.81 내지 0.92, 0.82 내지 0.91, 0.83 내지 0.9, 0.84 내지 0.89, 또는 0.85 내지 0.88일 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 기본적인 물성(예컨대, 내열성, 내충격성, 성형성 등)이 확보되면서 기계적 강도, 탄성 및 압축-탄성 회복력이 우수하여 다양한 제품의 제조에 활용될 수 있다. 구체적으로 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 섬유, 필름, 발포체(Foam 형태의 성형품), 신발 부품(예컨대, 신발 중창, 신발 겉창, 신발 깔창용 완충재) 등의 제조에 유용할 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응 후 축중합 반응시키는 과정을 거쳐 제조될 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법은 (1-1) 글리콜 성분; 디카르복실산 성분; 및 고분자량 글리콜 성분을 반응시켜 반응물을 얻는 단계; 및 (1-2) 상기 반응물을 축중합 반응시키는 단계를 포함하는데, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
단계(1-1): 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응
본 발명에 따르면, 단계(1-1)은 반응 원료인 글리콜 성분, 디카르복실산 성분 및 고분자량 글리콜 성분을 반응기(에스테르화 반응기, 또는 에스테르 교환 반응기)에 투입하고 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응을 수행하여 반응물을 얻는 단계이다. 이때, 상기 글리콜 성분은 1,4-부탄디올을 포함하고, 상기 고분자량 글리콜 성분은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG) 및 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜(EO-PPG)를 포함하는 것으로, 이들 성분에 대한 설명은 상술한 바와 동일하므로 생략한다. 또한 상기 디카르복실산 성분에 대한 설명도 상술한 바와 동일하므로 생략한다.
상기 반응기에는 상기 글리콜 성분, 상기 디카르복실산 성분 및 상기 고분자량 글리콜 성분이 일괄 투입되거나, 상기 글리콜 성분과 상기 디카르복실산 성분을 투입하고 온도를 승온시켜 반응기의 온도가 일정 수준의 온도에 도달하면 상기 고분자량 글리콜이 투입될 수 있다. 예컨대, 상기 고분자량 글리콜의 투입은 180 내지 280 ℃의 온도에서 질소 분위기 하에 부산물인 물이나 메탄올을 제거하면서 수행될 수 있다.
상기 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응은 촉매 존재 하에 수행될 수 있다. 즉, 상기 반응 원료를 상기 반응기에 투입 시 촉매가 함께 투입될 수 있다. 상기 촉매는 통상적으로 공지된 촉매라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 티타늄계 촉매, 게르마늄계 촉매, 안티몬계 촉매, 알루미늄계 촉매 및 주석계 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 티타늄계 촉매는 구체적으로, 테트라에틸 티타네이트, 아세틸트리프로필 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜 티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트 티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르 티타네이트, 이소스테아릴 티타네이트 및 티타늄 디옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 게르마늄계 촉매는 구체적으로, 게르마늄 디옥사이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 에틸렌글리코시드(germanium ethyleneglycoxide) 및 게르마늄 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 촉매의 사용량(반응 시 투입량)은 반응 조건 및 촉매의 종류에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 촉매는 상기 반응기에 투입된 글리콜 성분, 디카르복실산 성분, 고분자량 글리콜 성분의 총 중량에 대하여 촉매에 함유된 금속 성분(예컨대, Ti, Ge, Sb, Al, Sn 등)의 중량이 0.0001 내지 0.005 중량부가 되도록 투입될 수 있다.
한편, 상기 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응에는 결정화제, 산화방지제 및 중합 반응 분지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제가 더 투입될 수 있다.
상기 결정화제로는 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀계 수지, 또는 폴리아마이드계 수지 등이 사용될 수 있다.
상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 화합물, 포스파이트계 화합물 및 티오에테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 중합 반응 분지제로는 3개 내지 6개의 히드록실기를 갖는 폴리올; 3개 내지 4개의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산, 또는 이의 무수물; 또는 히드록실기 및 카르복실기를 총 3개 내지 6개로 갖는 히드록시산이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 폴리올은 글리세롤, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 1,1,4,4-테트라키스(히드록시메틸)시클로헥산, 트리메틸올 프로판 및 1,2,6-헥산 트리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 폴리카르복실산은 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스피로멜리트산, 1,1,2,2-에탄테트라카르복실산, 1,1,2-에탄트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산 및 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 중합 반응 분지제로는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 용융 지수(MI)를 목적하는 수준으로 제어하기 위해 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리메틸올 프로판, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
이러한 중합 반응 분지제의 사용량(반응 시 투입량)은 특별히 한정되지 않으나, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100 g 당 0.00015 내지 0.005 당량의 농도가 적용될 수 있다.
상기 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응은 통상적으로 용매의 첨가없이 수행되지만, 휘발성 성분의 제거를 촉진하기 위해 물 및 디올 등과 같은 불활성 용매가 첨가될 수 있다.
상기 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응의 조건은 반응 환경 및 목적하는 반응물의 분자량에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로 상기 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응에 적용되는 압력은 0.01 kg/㎠ 이상, 0.05 kg/㎠ 이상, 또는 0.1 kg/㎠ 이상일 수 있고, 1.5 kg/㎠ 이하, 1 kg/㎠ 이하, 0.5 kg/㎠ 이하, 또는 0.3 kg/㎠ 이하일 수 있다. 또한 상기 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응에 적용되는 온도는 140 ℃ 이상, 160 ℃ 이상, 180 ℃ 이상, 또는 200 ℃ 이상일 수 있고, 300 ℃ 이하, 280 ℃ 이하, 270 ℃ 이하, 250 ℃ 이하, 또는 220 ℃ 이하일 수 있다. 이러한 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응은 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응은 질소 분위기 하에 0.05 내지 1.5 kg/㎠ 및 180 내지 280 ℃의 조건으로 수행될 수 있다.
상기 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응은 배치(batch)식, 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
상기 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응의 종료 시점은 디카르복실산 성분으로부터 발생하는 부산물인 물, 또는 메탄올의 이론적인 양을 고려하여 결정하거나, 또는 부산물의 유출이 더 이상 발생하지 않을 때로 결정할 수 있다.
단계(1-2): 축중합 반응
본 발명에 따르면, 단계(1-2)는 상기 단계(1-1)에서 얻어진 반응물을 축중합 반응시키는 단계이다. 상기 축중합 반응이 수행되는 조건은 특별히 한정되지 않을 수 있다.
구체적으로 상기 축중합 반응은 진공 분위기 하에 수행될 수 있다. 또한 상기 축중합 반응에 적용되는 압력은 0.01 내지 600 mmHg, 0.05 내지 200 mmHg, 0.1 내지 100 mmHg, 0.5 내지 50 mmHg, 또는 1 내지 10 mmHg일 수 있다. 또 상기 축중합 반응에 적용되는 온도는 150 내지 300 ℃, 200 내지 290 ℃, 220 내지 280 ℃, 또는 230 내지 260 ℃일 수 있다. 예컨대, 상기 축중합 반응은 진공 분위기 하에 0.1 내지 10 mmHg의 감압 조건 및 200 내지 260 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 조건으로 축중합 반응을 수행함에 따라 부산물을 충분히 제거하면서 목적하는 분자량 및 고유 점도(IV)를 갖는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조할 수 있다.
이러한 단계(1-1) 및 단계(1-2)를 거침에 따라 상술한 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위((a), (b), (c))를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 고수율로 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응 후 축중합 반응시키는 과정을 거쳐 반응 원료로서의 제1 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 및 제2 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 각각 제조하고, 이를 용융 혼련하는 과정을 거쳐 제조될 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법은 (2-1) 1,4-부탄디올을 포함하는 제1 글리콜 성분; 제1 디카르복실산 성분; 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 제1 고분자량 글리콜 성분을 반응시켜 제1 반응물을 얻는 단계; (2-2) 1,4-부탄디올을 포함하는 제2 글리콜 성분; 제2 디카르복실산 성분; 및 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 제2 고분자량 글리콜 성분을 반응시켜 제2 반응물을 얻는 단계; 및 (2-3) 상기 제1 반응물; 상기 제2 반응물; 및 반응형 상용화제를 용융 혼련하는 단계를 포함하는데, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
단계(2-1): 제1 에스테르화 반응, 또는 제1 에스테르 교환 반응
본 발명에 따르면, 단계(2-1)은 반응 원료인 제1 글리콜 성분, 제1 디카르복실산 성분 및 제1 고분자량 글리콜 성분을 반응기(에스테르화 반응기, 또는 에스테르 교환 반응기)에 투입하고 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응을 수행하여 반응물(중간 반응물)을 얻고, 이를 축중합 반응시키는 과정을 거쳐 제1 반응물(제1 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지)을 얻는 단계이다.
상기 제1 글리콜 성분과 상기 제1 디카르복실산 성분에 대한 설명은 상기 글리콜 성분 및 상기 디카르복실산 성분에 대한 설명과 동일하므로 생략한다. 상기 제1 고분자량 글리콜 성분은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG)를 포함할 수 있고, 구체적으로는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG) 단독으로 이루어질 수 있다.
한편, 제1 반응물의 제조를 위한 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응 및 축중합 반응에 대한 설명은 상술한 바와 동일하므로 생략한다.
단계(2-2): 제2 에스테르화 반응, 또는 제2 에스테르 교환 반응
본 발명에 따르면, 단계(2-2)는 반응 원료인 제2 글리콜 성분, 제2 디카르복실산 성분 및 제2 고분자량 글리콜 성분을 반응기(에스테르화 반응기, 또는 에스테르 교환 반응기)에 투입하고 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응을 수행하여 반응물(중간 반응물)을 얻고, 이를 축중합 반응시키는 과정을 거쳐 제2 반응물(제2 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지)을 얻는 단계이다.
상기 제2 글리콜 성분과 상기 제2 디카르복실산 성분에 대한 설명은 상기 글리콜 성분 및 상기 디카르복실산에 대한 설명과 동일하므로 생략한다. 상기 제2 고분자량 글리콜 성분은 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜(EO-PPG)를 포함할 수 있고, 구체적으로는 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜(EO-PPG) 단독으로 이루어질 수 있다.
한편, 제2 반응물의 제조를 위한 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응 및 축중합 반응에 대한 설명은 상술한 바와 동일하므로 생략한다.
단계(2-3): 용융 혼련
본 발명에 따르면, 단계(2-3)은 상기 단계(2-1)에서 얻어진 제1 반응물과 상기 단계(2-2)에서 얻어진 제2 반응물을 용융 혼련하는 단계이다. 이러단 단계(2-3)의 용융 혼련에는 제1 반응물과 제2 반응물의 분산성을 극대화시키면서 화학적 가교 결합이 이루어지도록 할 수 있는 반응형 상용화제가 투입되며, 이로 인해 기본적인 물성을 확보하면서 기계적 강도, 탄성 및 압축-탄성 회복력이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조할 수 있다. 특히, 상기 반응형 상용화제를 적용함으로써, 에너지 반발 탄성 효과를 갖는 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜(EO-PPG)로부터 유도된 반복단위(화학식 3의 반복단위(c))를 갖는 연질 블록과, 기계적 강도를 좌우하는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG)로부터 유도된 반복단위(화학식 2의 반복단위(b))를 갖는 연질 블록의 마이크로 상 분리가 일어나지 않는 상태로 제1 반응물 및 제2 반응물의 분산 및 결합이 이루어져 탄성 및 압축-탄성 회복력이 매우 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조할 수 있다. 상기 반응형 상용화제에 대한 설명은 상술한 바와 동일하므로 생략한다.
한편, 상기 용융 혼련은 일축 압출기, 이축 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서, 배치식 혼련기, 성형기 등을 사용하여 가열 및/또는 가압 조건으로 수행될 수 있다.
상기 용융 혼련을 위해 상기 제1 반응물과 상기 제2 반응물은 예비 혼합 과정을 거칠 수 있다. 구체적으로 상기 예비 혼합 과정은 제1 반응물과 제2 반응물을 V형 블렌더, 리본 블렌더, 헨셀 믹서, 록킹 믹서, 터블러 믹서, 플레너터리 믹서, 밴버리 믹서, 밀 블렌더, 믹싱 롤, 텀블러 등의 각종 혼합기에 투입하여 고상 형태로 미리 혼합시키는 것으로 수행될 수 있다. 상기 고상 형태로 혼합시키는 시간은 혼합기의 종류에 따라 다를 수 있으나, 혼합 후 임의로 5곳을 샘플링 했을 때 목표하고자 하는 혼합 비율 대비 표준편차가 1% 이내, 최대 2% 이내가 되도록 혼합 시간을 조절할 수 있다.
이러한 예비 혼합 과정에는 필요에 따라 통상적으로 공지된 첨가제(예컨대, 정색제, 충전제, 자외선차단제, 열안정제 등)가 더 투입될 수 있다. 여기서 제1 반응물과 제2 반응물은 상기 예비 혼합 과정을 거치지 않고, 용융 혼련을 위한 일축 압출기, 이축 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서, 배치식 혼련기, 성형기 등에 직접 투입될 수도 있다. 또한, 일부의 원료 성분을 미리 예비 혼합 후 용융 혼련하여 얻어진 반응물을 마스터배치로 하고, 상기 마스터배치에 나머지 원료 성분들을 혼합하고, 다시 용융 혼련하는 과정을 거쳐 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조할 수도 있다.
한편 상기 용융 혼련 시 상기 제1 반응물과 상기 제2 반응물의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으나, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 목적하는 물성을 고려할 때, 40:60 내지 99:1의 중량비, 45:55 내지 99:1의 중량비, 50:50 내지 98:2의 중량비, 55:45 내지 98:2의 중량비, 60:40 내지 95:5의 중량비, 60:40 내지 90:10의 중량비, 65:35 내지 90:10의 중량비, 70:30 내지 85:15의 중량비, 또는 75:25 내지 85:15의 중량비일 수 있다.
구체적으로, 상기 용융 혼련은 상기 일축 압출기, 또는 상기 이축 압출기에서 수행될 수 있다. 상기 압출기(들)를 통해 용융 혼련이 수행되는 온도(예컨대, 압출기의 배럴 온도)는 특별히 한정되지 않으며, 혼화성, 압출 용이성, 압출 반응 효율성 등을 고려하여 결정될 수 있다. 구체적으로, 상기 용융 혼련은 목적하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 용융 온도(Tm) 대비 20 내지 30 ℃ 높은 온도에서 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 용융 혼련이 수행되는 온도는 170 내지 230 ℃, 180 내지 225 ℃, 190 내지 220 ℃, 195 내지 215 ℃, 또는 200 내지 210 ℃일 수 있다. 한편, 상기 압출기(들)의 압출 속도(스크류 회전수)는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 150 내지 230 rpm, 160 내지 225 rpm, 170 내지 220 rpm, 180 내지 210 rpm, 190 내지 205 rpm, 또는 195 내지 200 rpm일 수 있다. 이러한 조건으로 용융 혼련이 이루어짐에 따라 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련 및 반응 압출이 가능할 수 있다. 만약, 상기 조건을 벗어날 경우, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지가 열분해되거나, 용융 특성이 불량하여 용융 혼련 및 상용화제의 반응 압출 특성이 저하될 수 있다.
상기 반응형 상용화제가 도입된 용융 혼련을 거침에 따라 상기 제1 반응물과 상기 제2 반응물에 각각 존재하는 하이드록실기(-OH) 또는 카르복실기(-COOH)는 반응형 상용화제가 가지고 있는 글리시딜기 또는 무수말레인산 구조와 반응하여 에테르 결합, 또는 에스터 결합을 형성할 수 있다.
구체적으로, 단계(2-1) 내지 단계(2-3)을 거침에 따라 상술한 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위((a), (b), (c))와 함께 상술한 반복단위(d)를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 고수율로 제조할 수 있다.
조성물 및 물품
본 발명에 따른 조성물은 상술한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 포함한다. 구체적으로 본 발명에 따른 조성물은 기계적 강도, 탄성 및 압축-탄성 회복력이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 포함하기 때문에 다양한 제품의 제조를 위해 사용될 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 조성물은 통상적으로 공지된 용매 및 첨가제를 필요에 따라 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 물품은 상술한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 포함한다. 본 발명에 따른 물품은 특별히 한정되지 않으나, 섬유, 발포체(Foam 형태의 성형품), 또는 신발 부품일 수 있다.
상기 섬유는 일성분 섬유 및/또는 다성분 섬유(예컨대, 이성분 섬유)일 수 있다. 이러한 섬유로는 직물, 편직물, 또는 부직물을 제조할 수 있다.
상기 발포체(Foam 형태의 성형품)는 상술한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 금형, 또는 오토클래이브(autoclave)에서 물리적, 또는 화학적으로 발포시키는 과정을 통해 제조할 수 있다. 상기 발포체의 밀도는 특별히 한정되지 않으나, 0.15 내지 0.45 g/cm3일 수 있다. 이러한 발포체는 상술한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지에 의해 높은 탄성과 에너지 리턴 특성을 가져, 스트랩, 보고 기어, 고탄성 완충 부품 등으로 적용될 수 있다.
상기 신발 부품은 상술한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 금형에 투입하고 성형시켜 얻어지는 것으로, 구체적으로는 신발 중창, 신발 겉창, 신발 깔창용 완충재 등일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
단계(1-1): 에스테르 교환 반응을 통한 반응물의 제조
물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서와 컬럼이 연결되어 있는 1.2 ㎥ 용적의 에스테르 교환 반응기에, 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올(BD) 22.2 kg; 고분자량 글리콜 성분으로서 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG) 46.3 kg 및 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜(EO-PPG) 13.9 kg; 디카르복실산 성분으로서 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 37.4 kg; 중합 반응 분지제로서 트리멜리트산 무수물(TMA) 0.06 kg; 반응 촉매로서 테트라부틸 티타네이트(TBT) 0.25 kg; 1차 산화방지제로서 I1098 0.15 kg 및 I1019 0.15 kg; 및 2차 산화방지제로서 I168 0.1 kg을 투입하였다. 이어서, 반응기를 배기시키고 질소를 흘려주어 반응기 내의 압력을 1 kg/㎠로 역충전하여 불활성 분위기를 만들었다. 이후, 질소 분위기 하에서 투입 원료들을 교반하면서 승온하였고, 반응기 내의 온도가 약 200 ℃에 도달하면, 3 시간 동안 200 ℃의 온도를 유지하면서 에스테르 교환 반응을 수행하였다. 이때, 에스테르 교환 반응 중에 컬럼과 콘덴서를 통해 부산물인 메탄올을 배출시켰고, 메탄올의 유출이 멈출 때까지 에스테르 교환 반응을 계속하였다. 이후, 에스테르 교환 반응이 종료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출시켜 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 반응물(결과물)을 진공 반응이 가능한 0.75 ㎥ 용적의 축중합 반응기로 이송시켰다.
단계(1-2): 축중합 반응을 통한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조
축중합 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 축중합 반응기의 온도를 245 ℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 축중합 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 수행하였다. 이때, 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하였고, 축중합 반응이 진행됨에 따라 생성되는 부산물인 글리콜 성분을 컬럼과 콘덴서를 통해 배출시키면서 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나, 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절하였다. 이후, 반응기 내의 반응물(용융물)의 고유점도(IV)가 1.85 dl/g이 될 때까지 축중합 반응을 진행하였으며, 반응물의 고유점도(IV)가 원하는 수준에 도달하면, 반응물을 반응기의 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화하였다. 이어서, 냉각액으로 고화시킨 후 커팅한 펠릿 100 개의 평균 무게가 2.5 내지 4.0 g 정도가 되도록 펠릿화하는 과정을 거쳐 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 얻었다.
[실시예 2 내지 6]
각 투입 원료의 함량(단위: kg)을 하기 표 1과 같이 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 얻었다.
[비교예 1 내지 7]
각 투입 원료의 함량(단위: kg)을 하기 표 2와 같이 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 얻었다.
투입 원료 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
DMT 37.4 29.1 41.4 37.9 52.9 34.5
1,4-BD 22.2 15.8 25.4 22.4 33.5 19.9
PTMG 46.3 46.2 30.7 57.9 12.4 48.9
PTMG Mn 2,000 2,000 2,000 2,000 1,000 2,000
EO-PPG 13.9 23.8 24.6 1.8 29.8 14.7
EO-PPG Mn 2,400 2,400 2,400 2,400 2,400 2,400
TMA 0.06 0.05 0.07 0.06 0.08 0.05
I1098 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
I1019 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
I168 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
TBT 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
DMT: 디메틸 테레프탈레이트
1,4-BD: 1,4-부탄디올
PTMG: 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜
EO-PPG: 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜
TMA: 트리멜리트산 무수물
TBT: 테트라부틸 티타네이트
투입 원료 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
DMT 29.4 37.6 59.6 35.8 53.1 37.2 65.9
1,4-BD 15.8 22.1 36.8 21.3 34.5 22.4 44.2
PTMG 69.7 60.0 35.5 - - 10.4 4.0
PTMG Mn 2,000 2,000 1,000 - - 2,000 1,000
EO-PPG - - - 61.7 41.3 49.7 22.3
EO-PPG Mn - - - 2,400 2,400 2,400 2,400
TMA 0.05 0.06 0.11 - - 0.06 0.10
TMP - - - 0.16 0.14 - -
I1098 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
I1019 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
I168 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
TBT 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
DMT: 디메틸 테레프탈레이트
1,4-BD: 1,4-부탄디올
PTMG: 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜
EO-PPG: 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜
PTMG: 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜
TMA: 트리멜리트산 무수물
TMP: 트리메틸올 프로판
TBT: 테트라부틸 티타네이트
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 각각 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 조성 및 물성을 하기와 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
[시험예 1] 경질 블록(화학식 1)과 연질 블록(화학식 2 및 3)의 함량
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 CDCl3 용매에 3 mg/mL의 농도로 용해한 후 핵자기공명장치(JEOL, 600MHz FT-NMR)를 이용하여 25 ℃에서 1H-NMR 스펙트럼을 얻었다. 상기 스펙트럼을 분석하여 모든 글리콜(BD, PTMG, EO-PPG 등)에서 유래한 잔기의 총 몰 수를 기준으로 한, BD, PTMG 및 EO-PPG의 함량(중량%)을 산출하였으며, 이를 이용하여 경질 블록과 연질 블록의 함량을 확인하였다.
[시험예 2] 쇼어 D 경도(H)
ASTM D2240(듀로미터 타입 D)에 의거하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 경도를 측정하였다. 구체적으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 펠릿을 사출 성형기(ENGEL사, Victory 80)를 사용하여 사출 성형하여 가로 100 ㎜, 세로 100㎜ 및 두께 2㎜의 시험편을 제작하고, 이를 3장 겹친 두께 6㎜의 시험편을 적용하여 경도를 측정하였다.
[시험예 3] 고유 점도(IV)
150 ℃ 오르쏘클로로페놀(OCP)에 0.12 % 농도로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 용해시켜 용액(solution)을 얻은 후, 35 ℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 고유 점도를 측정하였다. 구체적으로, 점도관의 온도를 35 ℃로 유지하고, 점도관의 특정 내부 구간 사이를 용매가 통과하는데 걸리는 시간(efflux time)과 용액(solution)이 통과하는데 걸리는 시간을 측정하여 비점도(specific viscosity)를 얻은 후, 이를 이용하여 고유 점도를 산출하였다.
[시험예 4] 용융 지수(MI)
ASTM D1238에 의거하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 220 ℃ 및 2.16 kg 하중에서 4 분 동안 체류시킨 후 시간 당 토출물의 양을 3회 평균하여 용융 지수를 산출하였다.
[시험예 5] 융점(Tm)
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 50 ℃에서 15 시간 동안 감압 건조하고 용융 급냉시킨 후에 시차주사열량계(DSC, TA Instruments)에서 10 ℃/분으로 승온시켜 스캔하였다. 이후, 수지 용융에 의한 흡열 피크의 최고점을 융점(Tm)으로 하였다.
[시험예 6] 인장 강도
ASTM D638에 의거하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 인장 강도를 측정하였다. 구체적으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 펠릿을 사출 성형기(ENGEL사, Victory 80)를 사용하여 사출 성형하여 가로 120 ㎜, 세로 120 ㎜ 및 두께 2 ㎜의 시험편을 제작하고, 이를 펀칭하여 ASTM 유형 I(덤벨 모양 바)의 인장 시험편을 준비하였다. 다음, 인장 시험기(Zwick Roell, Z010)의 속도를 50 mm/min로 하여 인장 시험편의 인장 강도를 측정하였다.
[시험예 7] 영구압축줄음률(Compression Set, CS)
ISO 816 Method B에 의거하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 영구압축줄음률을 측정하였다. 구체적으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 펠릿을 압축 몰드(WithLab사, WL1700)로 사출 성형하여 직경(Diameter) 29 ㎜ 및 두께 12.5 ㎜의 시험편을 제작하고, 이를 70 ℃에서 두께 25 % 압축비율로 22 시간 동안 가압하여 압축하였다. 이후, 압축한 힘을 제거했을 때 잔존하는 변형률을 얻은 후, 이를 이용하여 영구압축줄음률을 산출하였다.
[시험예 8] 리질리언스(Resilience, R)
ASTM D2632에 의거하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 리질리언스를 측정하였다. 구체적으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 펠릿을 압축 몰드(WithLab사, WL1700)로 사출 성형하여 직경(Diameter) 29 ㎜ 및 두께 12.5 ㎜의 시험편을 제작하였다. 다음, 시험편에 28 g의 추를 떨어뜨린 후 리바운드 되는 높이를 얻은 후, 이를 이용하여 리질리언스를 산출하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
화학식 2의
반복단위(b)
중량%(y)		 49.29 49.20 32.74 61.66 14.02 52.12
화학식 3의
반복단위(c)
중량%(z)		 14.64 25.05 25.92 1.88 31.40 15.48
화학식 1의
반복단위(a)
중량%(x)		 36.07 25.75 41.34 36.46 54.58 32.40
y/z
(연질 블록의 중량비)		 3.37 1.96 1.26 32.80 0.45 3.37
(y+z) / x
(연질 블록/경질 블록의 중량비)		 1.77 2.88 1.42 1.74 0.83 2.09
H (shore D) 39 29 44 40 50 36
IV (㎗/g) 1.85 1.71 1.52 1.80 1.18 1.72
MI
(g/10min, 220℃)		 14 20 10 13 13 15
Tm (℃) 200 196 217 194 215 197
인장 강도
(kgf/cm2) 		250 210 300 260 320 220
영구압축
줄음율
(CS, %)		 47 35 53 49 57 42
리질리언스
(R, %)		 65 73 63 56 67 66
H/CS 0.83 0.83 0.83 0.82 0.88 0.86
H/R 0.60 0.40 0.70 0.71 0.75 0.55
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
화학식 2의
반복단위(b)
중량%(y)		 74.30 63.97 40.14 - - 11.0 4.50
화학식 3의
반복단위(c)
중량%(z)		 - - - 65.02 43.49 52.40 23.50
화학식 1의
반복단위(a)
중량%(x)		 25.70 36.03 59.86 34.98 56.51 36.60 72.00
y/z
(연질 블록의 중량비)		 - - - - - 0.21 0.19
(y+z) / x
(연질 블록/경질 블록의 중량비)		 2.89 1.78 0.67 1.86 0.77 1.73 0.39
H (shore D) 30 40 55 28 47 40 58
IV (㎗/g) 1.85 1.81 1.33 1.38 1.08 1.65 1.22
MI
(g/10min, 220℃)		 17 8 12 24 11 25 15
Tm (℃) 174 192 202 194 216 194 214
인장 강도
(kgf/cm2) 		220 260 340 120 180 133 355
영구압축줄음율
(CS, %)		 44 58 60 53 55 56 60
리질리언스
(R, %)		 70 54 52 55 50 50 49
H/CS 0.68 0.69 0.92 0.53 0.85 0.73 0.78
H/R 0.43 0.74 1.06 0.51 0.94 0.80 1.18
상기 표 3 및 표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지인 실시예 1 내지 6의 수지는 PTMG 및 EO-PPG 유도 반복단위(화학식 2 및 3)를 포함하는 연질 블록과, 경질 블록(화학식 1)을 포함하기 때문에 기계적 강도, 탄성(리질리언스) 및 장시간 변형 후 탄성 회복력인 영구압축줄음률(Compression set)이 우수함을 확인할 수 있다.
반면, PTMG 단독으로 사용된 비교예 1 내지 3의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 기계적 강도가 양호하나, 탄성 및 탄성 회복력이 떨어지고, EO-PPG 단독으로 사용된 비교예 4 및 5는 기계적 강도가 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 6 및 7은 PTMG 및 EO-PPG 유도 반복단위(화학식 2 및 3)를 포함하는 연질 블록과, 경질 블록(화학식 1)을 포함하고 있으나, 연질 블록의 중량비와 연질 블록/경질 블록의 중량비가 본 발명의 범위 내로 제어되지 않아 탄성(리질리언스) 및 장시간 변형 후 탄성 회복력인 영구압축줄음률(Compression set)이 불량함을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위(a);
    하기 화학식 2로 표시되는 반복단위(b); 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위(c)를 포함하고,
    하기 식 1을 만족하는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2024095856-appb-img-000011
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2024095856-appb-img-000012
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2024095856-appb-img-000013
    [식 1]
    0.3 ≤ y / z ≤ 35
    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로, C1 내지 C12의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 2가 지방족 탄화수소기; 또는 C6 내지 C12의 2가 방향족 탄화수소기이고,
    m은 2 내지 6의 정수이고,
    n은 4 내지 6의 정수이고,
    p는 10 내지 30의 정수이고,
    t는 1 내지 30의 정수이고,
    s는 1 내지 40의 정수이고,
    상기 식 1에서,
    y는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지에서 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위(b)가 차지하는 중량이며,
    z는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지에서 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위(c)가 차지하는 중량이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 2를 만족하는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지:
    [식 2]
    0.5 ≤ (y + z) / x ≤ 3.0
    상기 식 2에서,
    x는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위(a)가 차지하는 중량이고,
    y는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지에서 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위(b)가 차지하는 중량이며,
    z는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지에서 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위(c)가 차지하는 중량이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    ASTM D638에 의거하여 측정한 인장 강도가 190 kgf/cm2 이상인, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 3을 만족하는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지:
    [식 3]
    H / R ≤ 0.75
    상기 식 3에서,
    H는 ASTM D2240에 의거하여 측정한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 쇼어 D 경도이고,
    R은 ASTM D2632에 의거하여 측정한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 리질리언스이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 4를 만족하는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지:
    [식 4]
    0.8 ≤ H / CS
    상기 식 4에서,
    H는 ASTM D2240에 의거하여 측정한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 쇼어 D 경도이고,
    CS는 ISO 816 Method B에 의거하여 측정한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 영구압축줄음률이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    고유 점도가 1.0 내지 2.4 ㎗/g인, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위(a)가 1,4-부탄디올을 포함하는 글리콜 성분; 및 디카르복실산 성분의 반응으로부터 유도되고,
    상기 화학식 2로 표시되는 반복단위(b)가 디카르복실산 성분; 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 고분자량 글리콜 성분의 반응으로부터 유도되며,
    상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위(c)가 디카르복실산 성분; 및 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 고분자량 글리콜 성분의 반응으로부터 유도되는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 글리콜 성분 총 몰%를 기준으로, 상기 1,4-부탄디올의 사용량이 75 몰%이상이고,
    상기 고분자량 글리콜 성분 총 몰%를 기준으로, 상기 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 사용량이 50 몰% 이상인, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 디카르복실산 성분이 테레프탈산 및 디메틸 테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 디카르복실산 성분 총 몰%를 기준으로, 상기 테레프탈산 및 상기 디메틸 테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 사용량이 50 몰% 이상인, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 고분자량 글리콜 성분과 상기 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 고분자량 글리콜 성분의 수평균 분자량이 각각 400 내지 5,000 g/mol인, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 고분자량 글리콜 성분과 상기 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 고분자량 글리콜 성분의 수평균 분자량이 각각 1,000 내지 3,000 g/mol인, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지.
  12. (1-1) 글리콜 성분; 디카르복실산 성분; 및 고분자량 글리콜 성분을 반응시켜 반응물을 얻는 단계; 및
    (1-2) 상기 반응물을 축중합 반응시키는 단계를 포함하고,
    하기 화학식 1로 표시되는 반복단위(a); 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위(b); 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위(c)를 포함하며,
    하기 식 1을 만족하는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2024095856-appb-img-000014
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2024095856-appb-img-000015
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2024095856-appb-img-000016
    [식 1]
    0.3 ≤ y / z ≤ 35
    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로, C1 내지 C12의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 2가 지방족 탄화수소기; 또는 C6 내지 C12의 2가 방향족 탄화수소기이고,
    m은 2 내지 6의 정수이고,
    n은 4 내지 6의 정수이고,
    p는 10 내지 30의 정수이고,
    t는 1 내지 30의 정수이고,
    s는 1 내지 40의 정수이고,
    상기 식 1에서,
    y는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지에서 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위(b)가 차지하는 중량이며,
    z는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지에서 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위(c)가 차지하는 중량이다.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 포함하는, 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 포함하는, 물품.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 물품이 섬유, 발포체, 또는 신발 부품인, 물품.
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