WO2024248463A1 - 폴리에스테르 연신 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2024248463A1
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heat
polyester
stretched film
heat treatment
melting temperature
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황다영
김상우
엄지연
이부연
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SK Chemicals Co Ltd
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SK Chemicals Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a polyester stretched film having excellent crystallinity while having heat shrinkage properties, thereby increasing the efficiency of a recycling process, and a method for producing the polyester stretched film.
  • polyester resins are widely used as materials in various fields because they have excellent mechanical strength, heat resistance, transparency, and gas barrier properties.
  • heat shrinkable films manufactured using polyester resins have high heat resistance and an appropriate heat shrinkage rate, making them suitable for packaging and/or labeling of plastic containers such as PET bottles.
  • the process for recycling the above waste plastic containers can be divided into a physical recycling process that involves washing and crushing, and a chemical recycling process that involves a depolymerization process.
  • a preprocessing process is required to separate the waste plastic by plastic type, which reduces the efficiency of the recycling process.
  • a process of separating (removing) the polyester film from the PET bottle must be performed. This is because, due to the difference in crystallinity between the polyester resin contained in the polyester film and the PET contained in the PET bottle, if the PET bottle is input into the recycling process in a state in which the polyester film is bonded, the recycling process becomes impossible.
  • the inventors of the present invention have conducted various studies, and as a result, it has been confirmed that the crystallinity of a polyester stretched film manufactured using a polyester resin can be maximized, and a polyester stretched film that can be recycled without separating (removing) from a waste plastic container can be obtained.
  • the object of the present invention is to provide a polyester stretched film having excellent crystallinity and a method for producing the same.
  • the present invention provides a polyester stretched film, which comprises a polyester resin in which a diol component and a dicarboxylic acid component are polymerized, and, when analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) after a first heat treatment and a second heat treatment, exhibits a first melting temperature (T m1 ) and a second melting temperature (T m2 ), and a ratio (H 2 /H 1 ) of the second heat of fusion (H 2 ) at the second melting temperature (T m2 ) to the first heat of fusion (H 1 ) at the first melting temperature (T m1 ) is 0.1 or more.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the present invention provides a polyester stretched film comprising a polyester resin in which a diol component and a dicarboxylic acid component are polymerized, wherein the polyester stretched film is first heat-treated at 70° C., then pre-heat-treated at 160° C., and then cut into 1 cm ⁇ 1 cm pieces to obtain a polyester stretched film sample, and a polyethylene terephthalate (PET) sample obtained by passing a PET container through a sieve having a diameter of 12.5 mm, are mixed in a weight ratio of 97:3, heat-treated at 195° C. for 90 minutes, and then passed through the sieve to obtain a PET sample, and when evaluating the crystallinity of the polyester stretched film, the polyester stretched film has a crystal fraction represented by the following Equation 2 of 30% or more:
  • the above F T is the ratio of the weight (S s ) of the sample passing through a 12.5 mm mesh sieve among the heat-treated mixed sample to the total weight (M T ) of the heat-treated mixed sample ((S s /M T ) ⁇ 100, %),
  • the above F m is the ratio of the weight (C s ) of the agglomerated sample remaining on a 12.5 mm mesh sieve among the heat-treated mixed sample to the total weight (M T ) of the heat-treated mixed sample ((C s /M T ) ⁇ 100, %).
  • the present invention provides a method for producing a polyester stretched film, comprising: a step of polymerizing a diol component and a dicarboxylic acid component to produce a polyester resin; a step of producing a polyester stretched sheet from the polyester resin; and a step of heat-setting the stretched sheet, wherein after the first heat treatment and the second heat treatment, when analyzed by differential scanning calorimetry (DSC), the polyester stretched film exhibits a first melting temperature (T m1 ) and a second melting temperature (T m2 ), and a ratio (H 2 /H 1 ) of the second heat of fusion (H 2 ) at the second melting temperature (T m2 ) to the first heat of fusion (H 1 ) at the first melting temperature (T m1 ) is 0.1 or more.
  • the polyester stretch film according to the present invention can maximize crystallinity while exhibiting excellent heat shrinkage by having multiple melting temperatures (T m ) and satisfying a heat of fusion ratio within a specific range when heat-treated twice or more under specific conditions.
  • the polyester stretch film according to the present invention can be usefully used as a heat shrinkable film applied as a packaging and/or label for a plastic container (e.g., a PET bottle).
  • a plastic container e.g., a PET bottle.
  • the polyester stretch film according to the present invention has high crystallinity, recycling of waste plastic containers is possible without separating the polyester stretch film during the recycling process of used waste plastic containers (the waste plastic container can be fed into the recycling process while the polyester stretch film is bound to it). Accordingly, the present invention can increase the efficiency of the recycling process compared to the prior art.
  • Figure 1 is a graph showing the results of DSC analysis of a polyester stretched film manufactured in Example 6 of the present invention.
  • the present invention is not limited to the contents described below, and may be modified in various forms as long as the gist of the invention is not changed.
  • the melting temperature (T m ) of a polymer resin is defined as the limit of the crystallization temperature (T c ), which is the temperature at which the crystalline portion of the polymer resin begins to melt.
  • T c crystallization temperature
  • a polymer resin having multiple melting temperatures (T m ) means that a large amount of heat is required to melt the crystalline portion, which can be interpreted as the crystallinity of the polymer resin being maximized.
  • the polyester stretched film of the present invention which includes a polyester resin, which is a polymer resin, has a plurality of melting temperatures (T m ) through primary heat treatment and secondary heat treatment under specific conditions, and exhibits high crystallinity because the ratio of the heat of fusion at the plurality of melting temperatures satisfies a specific range.
  • the polyester stretched film according to one embodiment can shrink the polyester stretched film through the first heat treatment and improve the crystallinity of the polyester stretched film through the second heat treatment.
  • the crystallinity of the polyester stretched film can be optimized, and due to this optimized crystallinity, not only can it be usefully used as a heat shrinkable film applied as a packaging and/or label for a plastic container (e.g., a PET bottle), but further, it has a technical significance in that the recycling process of waste plastic containers (waste plastic containers can be input into the recycling process in a state in which the polyester stretched film is bound) is possible without separating the polyester stretched film (polyester film), thereby significantly improving the efficiency of the recycling process.
  • a polyester stretched film includes a polyester resin in which a diol component and a dicarboxylic acid component are polymerized, and when analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) after a first heat treatment and a second heat treatment, exhibits a first melting temperature (T m1 ) and a second melting temperature (T m2 ), and a ratio (H 2 /H 1 ) of the second heat of fusion (H 2 ) at the second melting temperature (T m2 ) to the first heat of fusion (H 1 ) at the first melting temperature (T m1 ) is 0.1 or more.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the crystallinity of the above polyester stretched film can be an indicator of recyclability and recyclability process efficiency. That is, the higher the crystallinity of the above polyester stretched film, the more the recyclability increases and the recycling fixation efficiency can be improved.
  • a polyester stretched film can have its crystallinity optimally improved through two or more heat treatment processes, so that even when a recycling process is performed while the polyester stretched film is bonded to a waste plastic container, fusion with the waste plastic container is reduced, so that a recycling process of the waste plastic container can be performed without going through a process of separating (removing) the polyester stretched film from the waste plastic container, thereby increasing the efficiency of the recycling process.
  • the polyester stretched film may be a polyester film manufactured by heat treating at least twice, specifically two to three times.
  • the polyester stretched film may be a polyester film manufactured by, for example, first heat treatment and second heat treatment, or pre-heat treatment of first heat treatment and second heat treatment.
  • the polyester stretched film may include a film obtained by melting the polyester resin into a sheet and then stretching the sheet.
  • the polyester stretched film may be a stretched film obtained through a melting and casting process of the polyester resin, a stretching process, and/or a heat setting process.
  • the specific process method of the polyester stretched film is as described below.
  • the first heat treatment temperature may be 60 to 105 °C, and specifically 62 to 104 °C, 62 to 103 °C, 65 to 102 °C, 68 to 100 °C, 70 to 100 °C, 70 to 98 °C, 70 to 97 °C, or 70 to 96 °C.
  • the above first heat treatment is a shrinkage process of the polyester stretched film, and when the first heat treatment temperature satisfies the above range, the polyester stretched film can realize excellent heat shrinkage properties at the desired level.
  • the secondary heat treatment temperature may be 140 to 220°C, and specifically, 141 to 219°C, 142 to 218°C, 143 to 217°C, 144 to 216°C, 145 to 215°C, 145 to 214°C, 146 to 213°C, or 150 to 210°C.
  • the above secondary heat treatment is a crystallization process of the polyester stretched film shrunk by the above primary heat treatment, and when the secondary heat treatment temperature satisfies the above range, the polyester stretched film can implement excellent crystallinity at the desired level.
  • the polyester stretched film can have excellent heat shrinkage properties while having a high crystallinity at a required level.
  • crystallinity can be controlled by varying the secondary heat treatment conditions.
  • the second heat treatment can be performed after the first heat-treated polyester stretched film is pre-heat-treated (pre-heat treatment of the second heat treatment).
  • the secondary heat treatment may include a step of pre-heat treating the first heat-treated polyester stretched film, and a step of second-heat treating the pre-heat-treated polyester stretched film.
  • the above pre-heat treatment can be performed at the same or similar temperature range as the above secondary heat treatment.
  • the pre-heat treatment temperature can be 140 to 220 °C, and specifically, 141 to 219 °C, 142 to 218 °C, 143 to 217 °C, 144 to 216 °C, 145 to 215 °C, 145 to 214 °C, 146 to 213 °C, or 150 to 210 °C for 1 to 30 minutes, 1 to 20 minutes, 5 to 30 minutes, 5 to 25 minutes, 5 to 20 minutes, 5 to 15 minutes, 6 to 25 minutes, 6 to 20 minutes, 6 to 15 minutes, or 6 to 13 minutes.
  • the polyester stretched film shrunken by the first heat treatment is crystallized through the pre-heat treatment, and the crystallinity of the polyester stretched film can be maximized to an optimal range through the second heat treatment, thereby further improving the efficiency of the recycling process.
  • the differential scanning calorimetry (DSC) for analyzing the polyester stretched film may be specifically modulated DSC (MDSC), and more specifically, temperature-modulated DSC (TMDSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the heating rate condition may be, for example, a heating rate condition of 10°C/min from room temperature to 280°C.
  • the first melting temperature (T m1 ) and the second melting temperature (T m2 ) occurring during the first heat treatment and the second heat treatment are not particularly limited, but may each be 150 to 230° C.
  • the first melting temperature (T m1 ) and the second melting temperature (T m2 ) may be different from each other.
  • the first melting temperature (T m1 ) may be lower than the second melting temperature (T m2 ).
  • the first melting temperature (T m1 ) may be 150 to 230 °C, and specifically, 152 to 230 °C, 154 to 220 °C, 156 to 220 °C, 158 to 215 °C, 160 to 215 °C, 162 to 215 °C, or 162 to 210 °C.
  • one or more first melting temperatures may be exhibited.
  • one or more first melting temperatures (T m1 ) may be exhibited, and the plurality of first melting temperatures (T m1 ) may exhibit different melting temperatures within the above range.
  • the second melting temperature (T m2 ) may be 150 to 230 °C, and specifically, 155 to 230 °C, 170 to 230 °C, 175 to 229 °C, 180 to 229 °C, 185 to 228 °C, 190 to 228 °C, or 195 to 228 °C.
  • the second melting temperature (T m2 ) is 150 °C to 230 °C, and may have crystallinity.
  • the desired melting temperature (T m2 ) and enthalpy at the corresponding temperature may be achieved.
  • the first melting temperature (T m1 ) and the second melting temperature (T m2 ) may be different from each other.
  • one or more second melting temperatures may be exhibited.
  • one or more second melting temperatures (T m2 ) may be exhibited, and the plurality of second melting temperatures (T m2 ) may exhibit different melting temperatures within the above range.
  • the polyester stretched film according to the present invention can have high crystallinity at a required level while improving heat shrinkage, heat resistance, and durability.
  • the second-p melting temperature (T m2-p ) may be 150 to 230° C., and specifically, 155 to 230° C., 156 to 230° C., 157 to 229° C., 160 to 229° C., 160 to 228° C., or 160 to 225° C.
  • the polyester stretched film subjected to the first heat treatment may exhibit one or more of the second-p melting temperatures (T m2-p ) when analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) after being pre-heat treated before the second heat treatment.
  • T m2-p second-p melting temperatures
  • DSC differential scanning calorimetry
  • one or more second-p melting temperatures (T m2-p ) may be exhibited, and the plurality of second-p melting temperatures (T m2-p ) may exhibit different melting temperatures within the above range.
  • the crystallinity of the polyester stretched film can be maximized, while the heat shrinkage, heat resistance, and durability can be further improved.
  • each of the first melting temperature (T m1 ) and the second melting temperature (T m2 ) may have a specific range of heat of fusion (heat of fusion or delta H).
  • the heat of fusion refers to the amount of heat required for a substance to melt, and by controlling the heat of fusion and the ratio of the heat of fusion, the crystallinity can be controlled within a desired range.
  • the first heat of fusion (H 1 ) at the first melting temperature (T m1 ) may be 1.0 J/g or more, 1.5 J/g or more, 2.0 J/g or more, 40.0 J/g or less, 35.0 J/g or less, 30.0 J/g or less, 28.0 J/g or less, or 27.0 J/g or less.
  • the first heat of fusion (H 1 ) at the first melting temperature (T m1 ) is, for example, 1.0 J/g to 40.0 J/g, 1.0 J/g to 30.0 J/g, 1.0 J/g to 28.0 J/g, 2.0 J/g to 40.0 J/g, 2.0 J/g to 30.0 J/g, 2.0 J/g to 28.0 J/g, 3.0 J/g to 40.0 J/g, 3.0 J/g to 30.0 J/g, 3.0 J/g to 28.0 J/g, 4.0 J/g to 40.0 J/g, 4.0 J/g to 30.0 J/g, 4.0 J/g to 28.0 J/g, It can be from 4.8 J/g to 40.0 J/g, from 4.8 J/g to 30.0 J/g, or from 4.8 J/g to 28.0 J/g.
  • the polyester stretched film according to the present invention is manufactured from a stretched film including a polyester resin, and at this time, the stretched film exhibits excellent heat shrinkage properties by the first heat treatment, and the polyester stretched film manufactured thereby has excellent heat shrinkage properties.
  • At least one first melting temperature (T m1 ) is exhibited, and the total sum of the total heats of fusion (H 1T ) may be 1.0 J/g or more, 1.5 J/g or more, 2.0 J/g or more, 40.0 J/g or less, 35.0 J/g or less, 30.0 J/g or less, 25.0 J/g or less, or 20.0 J/g or less.
  • the total sum of the total heat of fusion is, for example, 1.0 J/g to 40.0 J/g, 1.0 J/g to 30.0 J/g, 1.0 J/g to 28.0 J/g, 2.0 J/g to 40.0 J/g, 2.0 J/g to 30.0 J/g, 2.0 J/g to 28.0 J/g, 3.0 J/g to 40.0 J/g, 3.0 J/g to 30.0 J/g, 3.0 J/g to 28.0 J/g, 4.0 J/g to 40.0 J/g, 4.0 J/g to 30.0 J/g, 4.0 J/g to 28.0 J/g, 4.8 J/g to 40.0 J/g, 4.8 J/g to 30.0 J/g, or 4.8 J/g to 28.0 J/g.
  • the second heat of fusion (H 2 ) at the second melting temperature (T m2 ) may be greater than 0.0 J/g, greater than or equal to 0.1 J/g, greater than or equal to 0.5 J/g, greater than or equal to 1.0 J/g, greater than or equal to 1.5 J/g, less than or equal to 50.0 J/g, less than or equal to 45.0 J/g, less than or equal to 40.0 J/g, less than or equal to 35.0 J/g, or less than or equal to 30.0 J/g.
  • the second heat of fusion (H 2 ) at the second melting temperature (T m2 ) is, for example, more than 0.0 J/g to less than 50.0 J/g, 0.1 J/g to 49.0 J/g, 0.1 J/g to 45.0 J/g, 0.1 J/g to 40.0 J/g, 0.5 J/g to 49.0 J/g, 0.5 J/g to 45.0 J/g, 0.5 J/g to 40.0 J/g, 0.5 J/g to 33.0 J/g, 0.5 J/g to 30.0 J/g, 1.0 J/g to 49.0 J/g, 1.0 J/g to 45.0 J/g, 1.0 J/g to 40.0 J/g, 1.0 J/g to 33.0 J/g, 1.0 J/g to 30.0 J/g, 1.5 J/g to 49.0 J/g, 1.5 J/g to 45.0 J/g, 1.5 J/g to 40.0 J/g, 1.5 J/g to 33.
  • At least one second melting temperature (T m2 ) is exhibited, and the total sum of the total heats of fusion (H 2T ) may be 1.0 J/g or more, 1.5 J/g or more, less than 50.0 J/g, 49.0 J/g or less, 45.0 J/g or less, 40.0 J/g or less, 35.0 J/g or less, or 30.0 J/g or less.
  • the total sum of the above two overall heats of fusion can be, for example, 1.0 J/g to 49.0 J/g, 1.0 J/g to 45.0 J/g, 1.0 J/g to 40.0 J/g, 1.0 J/g to 33.0 J/g, 1.0 J/g to 30.0 J/g, 1.5 J/g to 49.0 J/g, 1.5 J/g to 45.0 J/g, 1.5 J/g to 40.0 J/g, 1.5 J/g to 33.0 J/g, or 1.5 J/g to 30.0 J/g.
  • the second-p heat of fusion (H 2-p ) at the second-p melting temperature (T m2-p ) may be 1.0 J/g or more, 1.5 J/g or more, 2.0 J/g or more, 40.0 J/g or less, 35.0 J/g or less, or 33.0 J/g or less.
  • the second-p heat of fusion (H 2-p ) at the second-p melting temperature (T m2-p ) is, for example, 1.0 J/g to 40.0 J/g, 1.0 J/g to 38.0 J/g, 1.0 J/g to 35.0 J/g, 2.0 J/g to 40.0 J/g, 2.0 J/g to 38.0 J/g, 2.0 J/g to 35.0 J/g, 3.0 J/g to 40.0 J/g, 3.0 J/g to 38.0 J/g, 3.0 J/g to 35.0 J/g, 4.0 J/g to 40.0 J/g, 4.0 J/g to 38.0 J/g, 4.0 J/g to 35.0 J/g, It can be 4.7 J/g to 40.0 J/g, 4.7 J/g to 38.0 J/g, or 4.7 J/g to 35.0 J/g.
  • the crystallinity of the polyester stretched film may vary depending on the ratio (H 2 /H 1 ) of the second heat of fusion (H 2 ) at the second melting temperature (T m2 ) to the first heat of fusion (H 1 ) at the first melting temperature (T m1 ).
  • the ratio (H 2 /H 1 ) of the second heat of fusion (H 2 ) at the second melting temperature (T m2 ) to the first heat of fusion (H 1 ) at the first melting temperature (T m1 ) is 0.1 or more, for example, 0.1 to 10.0, 0.2 to 9.5, 0.3 to 9.0, 0.3 to 8.5, 0.3 to 8.0, 0.3 to 7.0, 0.3 to 6.0, 0.3 to 5.0, 0.3 to 4.0, 0.3 to 3.8, 0.3 to 3.5, 0.3 to 3.0, 0.3 to 2.9, 0.3 to 2.5, 1.0 to 3.5, 1.0 to 3.4, or 1.0 to It could be 3.0.
  • the polyester stretched film can increase the sum of the heat of fusion after the first heat treatment, the pre-heat treatment, and the second heat treatment.
  • it exhibited a number of increased melting temperatures after the second heat treatment compared to before the heat treatment. This shows that crystallization can be initiated due to the pre-heat treatment, and the crystallinity can be further improved after the second heat treatment.
  • the ratio of the total sum of the total heats of fusion (H 1T ) after the first heat treatment to the total sum of the total heats of fusion (H 2T ) after the second heat treatment (H 1T /H 2T ) may be 0.1 or more, for example, 0.1 to 10.0, 0.1 to 9.5, 0.1 to 9.0, 0.2 to 8.5, 0.2 to 8.0, 0.3 to 7.0, 0.3 to 6.0, 0.3 to 5.0, 0.3 to 4.0, 0.3 to 3.8, 0.3 to 3.5, or 0.3 to 3.0.
  • the ratio (H 2 /H 2-p ) of the second heat of fusion (H 2 ) at the second melting temperature (T m2 ) to the second heat of fusion (H 2 -p ) at the second- p melting temperature (T m2-p ) is 0.1 or more, for example, 0.1 to 10.0, 0.2 to 9.5, 0.3 to 9.0, 0.3 to 8.5, 0.3 to 8.0, 0.3 to 7.0, 0.3 to 6.0, 0.3 to 5.0, 0.3 to 4.0, 0.3 to 3.8, 0.3 to 3.5, 0.3 to 3.3, 0.3 to 3.2, 0.35 to 3.0, 0.35 to 2.8, or 0.35 to It could be 2.5 days.
  • the polyester stretch film may have a heat shrinkage rate of 40% or more as expressed by the following formula 1-1.
  • L 25 is the initial transverse direction (TD) length of the polyester stretched film sample at 25 °C
  • L 80 is the transverse direction (TD) length of the polyester stretched film sample after immersion in hot water at 80°C for 10 seconds.
  • the polyester stretched film may have a heat shrinkage ratio in the main shrinkage direction represented by the above formula 1-1 of 40% or more, and more specifically, 42% or more, 44% or more, 46% or more, 48% or more, 50% or more, 52% or more, 55% or more, or 60% or more.
  • the heat shrinkage ratio in the main shrinkage direction at 80° C. may be 40 to 70%, 41 to 65%, 42 to 60%, 43 to 60%, 44 to 58%, or 45 to 56%.
  • the polyester stretch film may have a heat shrinkage rate of 50% or more as expressed by the following formula 1-2.
  • L 25 is the initial transverse direction (TD) length of the polyester stretched film sample at 25 °C
  • L 90 is the transverse direction (TD) length of the polyester stretched film sample after immersion in hot water at 90°C for 10 seconds.
  • the polyester stretched film may have a heat shrinkage ratio in the main shrinkage direction represented by the above formula 1-2 of 50% or more, and specifically, 51% or more, 52% or more, 54% or more, 56% or more, 60% or more, 63% or more, or 65% or more.
  • the heat shrinkage ratio in the main shrinkage direction at 90°C may be 50 to 80%, 51 to 80%, 52 to 80%, 53 to 79%, 54 to 79%, or 55 to 78%.
  • the crystal fraction when applying a polyester label including the polyester stretch film to a plastic container, specifically a polyethylene terephthalate (PET) container, the crystal fraction may be 30% or more.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a polyester stretched film including a polyester resin in which a diol component and a dicarboxylic acid component are polymerized, wherein the polyester stretched film is first heat-treated at 70° C., pre-heat-treated at 160° C., and then cut into 1 cm ⁇ 1 cm pieces to obtain a polyester stretched film sample, and a polyethylene terephthalate (PET) sample obtained by passing a PET container through a sieve having a diameter of 12.5 mm are mixed in a weight ratio of 97:3, heat-treated at 195° C. for 90 minutes, and then passed through the sieve to evaluate the crystallinity of the polyester stretched film, the crystallinity fraction represented by the following Equation 2 is 30% or more:
  • the above F T is the ratio of the weight (S s ) of the sample passing through a 12.5 mm mesh sieve among the heat-treated mixed sample to the total weight (M T ) of the heat-treated mixed sample ((S s /M T ) ⁇ 100, %),
  • the agglomerated sample remaining on the 12.5 mm mesh sieve among the above heat-treated mixed samples can be defined as a polyester stretch film sample (agglomerated sample) fused with the PET sample after heat treatment.
  • a sample passing through a 12.5 mm mesh sieve is defined as a polyester stretch film sample separated from the PET sample after heat treatment.
  • the crystalline fraction represented by the above formula 2 can be 40% or more, 45% or more, 47% or more, 50% or more, 52% or more, 60% or more, 65% or more, 67% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, 95% or more, or 100%.
  • the above polyester stretched film sample can be cut after the first heat treatment and the pre-heat treatment. That is, the above polyester stretched film sample can be cut after the pre-heat treatment and before the second heat treatment.
  • the crystallinity fraction represented by the above formula 2 can be an indicator for evaluating the degree of recyclability and recycling process efficiency.
  • the recyclability and recycling process efficiency can be excellent.
  • the polyester stretched film according to this embodiment has excellent heat shrinkability and high crystallinity, and thus can be usefully applied as a heat shrinkable film for packaging or labeling plastic containers.
  • the polyester stretched film according to the present invention has a crystallinity similar to or equivalent to a plastic container (e.g., a PET bottle) having high crystallinity by undergoing the first heat treatment and the second heat treatment (or the second heat treatment after the pre-heat treatment) processes (specifically, has a crystallinity similar to or equivalent to a polyethylene terephthalate (PET) component, which is a component of a PET bottle), and thus, in a recycling process of a waste plastic container after use, since fusion does not occur with the plastic container, the recycling process of the waste plastic container can be performed without undergoing a process of separating (removing) the polyester stretched film from the waste plastic container. Therefore, the present invention can increase the efficiency of the recycling process of a waste plastic container compared to the related art.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyester resin included in the polyester stretched film according to the present invention may be a polyester resin in which a diol component and a dicarboxylic acid component are polymerized.
  • the diol component may include two or more (specifically, three or more, four or more, or five or more) selected from the group consisting of bis-2-hydroxyethyl terephthalate, isosorbide, ethylene glycol, cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate, 4-(4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethoxymethyl)cyclohexylmethanol, and recycled bis-2-hydroxyethyl terephthalate.
  • the diol component may include at least one (specifically, at least two, at least three, or at least four) selected from the group consisting of ethylene glycol and, as a comonomer, bis-2-hydroxyethyl terephthalate, isosorbide, cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate, 4-(4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethoxymethyl)cyclohexylmethanol, and recycled bis-2-hydroxyethyl terephthalate.
  • at least one specifically, at least two, at least three, or at least four selected from the group consisting of ethylene glycol and, as a comonomer, bis-2-hydroxyethyl terephthalate, isosorbide, cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 4-(
  • the amount of these components used is not particularly limited, but based on the total weight of the diol component, the amount of the ethylene glycol used may be 10 to less than 100 wt%, 15 to 90 wt%, 20 to 85 wt%, 30 to 85 wt%, or 50 to 85 wt%, and the amount of the comonomer used may be greater than 0 to 90 wt%, greater than 0 to 85 wt%, 1 to 90 wt%, 1 to 50 wt%, 2 to 50 wt%, 10 to 85 wt%, 15 to 80 wt%, 15 to 70 wt%, or 15 to 50 wt%.
  • the amount of diethylene glycol used may be 0 to 50 wt%, 1 to 50 wt%, 2 to 50 wt%, 3 to 45 wt%, 4 to 40 wt%, or 5 to 35 wt%, based on the total weight of the diol component.
  • the polyester resin according to the present invention may contain a structural unit derived from diethylene glycol in an amount of 0 to 50 wt%, 1 to 50 wt%, 2 to 50 wt%, 3 to 45 wt%, 4 to 40 wt%, or 5 to 35 wt%, based on the total weight of the polyester resin.
  • the dicarboxylic acid component may be a commonly known dicarboxylic acid component.
  • the dicarboxylic acid component may include at least one selected from the group consisting of isophthalic acid, terephthalic acid, dimethyl isophthalate, phthalic acid, dimethyl phthalate, phthalic anhydride, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, dimethyl 2,6-naphthalene dicarboxylate, diphenyl dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, dimethyl 1,4-cyclohexane dicarboxylate, dimethyl 1,3-cyclohexane dicarboxylate, sebacic acid, succinic acid, isodecylsuccinic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid, azelaic acid, regenerated
  • the dicarboxylic acid component may include at least one selected from the group consisting of isophthalic acid, terephthalic acid, dimethyl phthalate, and dimethyl isophthalate.
  • the polyester resin may have an intrinsic viscosity (IV) at 35° C. of 0.5 to 1.2 dl/g, specifically, 0.52 to 1.15 dl/g, 0.55 to 1.13 dl/g, 0.58 to 1.1 dl/g, 0.6 to 0.9 dl/g, 0.62 to 0.88 dl/g, 0.65 to 0.85 dl/g, 0.68 to 0.83 dl/g, or 0.7 to 0.8 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • a method for producing the above-described polyester stretch film is provided.
  • a method for manufacturing a polyester stretched film comprises the steps of (S-1) polymerizing a diol component and a dicarboxylic acid component to manufacture a polyester resin; (S-2) manufacturing a polyester stretched sheet from the polyester resin; and (S-3) heat-setting the stretched sheet, and when analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) after the first heat treatment and the second heat treatment, the film exhibits a first melting temperature (T m1 ) and a second melting temperature (T m2 ), and a ratio (H 2 /H 1 ) of the second heat of fusion (H 2 ) at the second melting temperature (T m2 ) to the first heat of fusion (H 1 ) at the first melting temperature (T m1 ) may be 0.1 or more.
  • a method for manufacturing a polyester stretched film comprises: a step (S-1) of manufacturing a polyester resin by polymerizing a diol component and a dicarboxylic acid component; a step (S-2) of manufacturing a polyester stretched sheet from the polyester resin; And a step (S-3) of opening and fixing the stretched sheet, wherein the polyester stretched film is first heat-treated at 70° C., pre-heat-treated at 160° C., and then cut into 1 cm ⁇ 1 cm pieces to obtain a polyester stretched film sample, and a polyethylene terephthalate (PET) sample obtained by passing a PET container through a sieve with a diameter of 12.5 mm, are mixed in a weight ratio of 97:3 and heat-treated at 195° C. for 90 minutes, and then the heat-treated mixed sample is passed through the sieve to evaluate the crystallinity of the polyester stretched film, the crystallinity fraction represented by the above formula 2 may be 30% or more.
  • the above step (S-1) is a step of manufacturing a polyester resin (copolymer) by polymerizing a diol component and a dicarboxylic acid component.
  • the polymerization of the above diol component and the above dicarboxylic acid component can be carried out by a conventionally known method (e.g., liquid phase polymerization, solid phase polymerization, etc.), and a batch reactor or a continuous reactor can be used for the polymerization reaction.
  • the polymerization reaction can include an esterification reaction (esterification exchange reaction) that reacts the diol component and the dicarboxylic acid component to produce an oligomer, and a polycondensation reaction of the oligomer.
  • the temperature at which the esterification reaction takes place is not particularly limited, but considering the properties of the polyester resin and the polyester stretched film, it may be 230 to 270°C, 235 to 268°C, 240 to 265°C, or 240 to 260°C.
  • the time at which the esterification reaction takes place is not particularly limited, but may be 1 to 24 hours, 2 to 22 hours, 3 to 20 hours, or 4 to 18 hours.
  • the pressure at which the esterification reaction takes place is not particularly limited, but may be 0 to 5.0 kgf/cm 2 , 0.1 to 4.5 kgf/cm 2 , 0.1 to 4.0 kgf/cm 2 , or 0.1 to 3.0 kgf/cm 2 .
  • the temperature at which the above polycondensation reaction takes place is not particularly limited, but considering the properties of the polyester resin and the polyester stretched film, it may be 245 to 290°C, 250 to 285°C, 255 to 280°C, or 255 to 270°C.
  • the time at which the polycondensation reaction takes place is not particularly limited, but may be 1 to 24 hours, 2 to 24 hours, 5 to 22 hours, or 7 to 20 hours.
  • an additive including at least one selected from the group consisting of a catalyst, a stabilizer, a coloring agent, a crystallizer, an antioxidant, and a branching agent may be added to the polymerization reaction.
  • the catalyst is not particularly limited, but specifically, methylates of sodium and magnesium; acetates, borates, fatty acid salts, or carbonates of Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba; oxides or hydrates of Mg, Pb, Mn, Ti, Zn, Sb, Ge, etc. can be used.
  • the catalyst can be tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, triethanolamine titanate, acetylacetonate titanate, ethylacetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, germanium dioxide, germanium tetrachloride, germanium ethylene glycol, germanium acetate, or a combination thereof.
  • the coloring agent is not particularly limited, but organic compounds such as cobalt compounds, anthraquionone compounds, perinone compounds, azo compounds, and methine compounds can be used (e.g., cobalt acetate, cobalt propionate, Clarient's Polysynthren Blue RLS toner, Clarient's Solvaperm Red BB toner).
  • organic compounds such as cobalt compounds, anthraquionone compounds, perinone compounds, azo compounds, and methine compounds can be used (e.g., cobalt acetate, cobalt propionate, Clarient's Polysynthren Blue RLS toner, Clarient's Solvaperm Red BB toner).
  • the above crystallizer is not particularly limited, but a crystal nucleating agent, an ultraviolet absorber, a polyolefin resin, a polyamide resin, etc. can be used.
  • the above antioxidant is not particularly limited, but hindered phenol compounds, phosphite compounds, thioether compounds, etc. can be used.
  • the above branching agent is not particularly limited, but trimellitic anhydride, trimellitic propane, trimellitic acid, etc. can be used.
  • the above step (S-2) is a step for manufacturing a polyester stretched sheet from the polyester resin obtained in the above step (S-1).
  • the manufacturing of the stretched sheet can be carried out by a conventionally known method, and specifically, the stretched sheet can be manufactured through a melting and casting process of the polyester resin, a uniaxial or biaxial stretching process, and/or a heat setting process.
  • the melting and casting process of the polyester resin can be performed through an extruder, and at this time, the melting temperature is not particularly limited, but can be 180 to 310°C, 200 to 310°C, 230 to 310°C, 240 to 300°C, or 250 to 290°C.
  • the melting temperature is not particularly limited, but can be 180 to 310°C, 200 to 310°C, 230 to 310°C, 240 to 300°C, or 250 to 290°C.
  • an unstretched sheet can be obtained, and the obtained unstretched sheet can be passed to a stretching process.
  • the unstretched sheet can be preheated to a predetermined temperature (e.g., 90 to 120°C) before going through the stretching process.
  • the above-described uniaxial or biaxial stretching process can be accomplished by stretching the unstretched sheet obtained through the above-described melting and casting process in the machine direction (MD), the transverse direction (TD), or both directions.
  • the stretching in the machine direction can be accomplished at a stretching ratio of 1 to 5 times, or 1.1 to 4.5 times, at a temperature of 55 to 180° C., or 60 to 170° C.
  • the stretching in the transverse direction can be accomplished at a stretching ratio of 1.5 to 6 times, or 2.5 to 5.5 times, at a temperature of 55 to 180° C., or 60 to 170° C.
  • the polyester stretched film manufactured through this stretching process may have a heat shrinkage ratio in the main shrinkage direction of 40% or more at 80°C, and more specifically, 42% or more, 44% or more, 46% or more, 48% or more, 50% or more, 52% or more, 55% or more, or 60% or more.
  • the heat shrinkage ratio in the main shrinkage direction at 80°C may be 40 to 70%, 41 to 65%, 42 to 60%, 43 to 60%, 44 to 58%, or 45 to 56%.
  • the manufactured polyester stretched film obtained through the above stretching process may have a heat shrinkage ratio in the main shrinkage direction of 50% or more at 90°C, and specifically, may be 51% or more, 52% or more, 54% or more, 56% or more, 60% or more, 63% or more, or 65% or more.
  • the heat shrinkage ratio in the main shrinkage direction at 90°C may be 50 to 80%, 51 to 80%, 52 to 80%, 53 to 79%, 54 to 79%, or 55 to 78%.
  • the above step (S-3) is a step of heat-setting the stretched sheet obtained in the above step (S-2).
  • the temperature at which the stretched sheet is heat-set is not particularly limited, but may be similar to the stretching process temperature or higher than the stretching process temperature.
  • the heat-setting temperature may be 60 to 200°C, 65 to 190°C, 65 to 180°C, or 65 to 170°C.
  • the heat-setting temperature is within the above range, a polyester stretched film with increased crystallinity and mechanical strength can be manufactured.
  • the polyester stretch film may further include a heat treatment process.
  • the heat treatment may be performed two or more times.
  • the above step (S-4) is a step of first heat treating the polyester stretched film obtained in the above step (S-3).
  • the above first heat treatment temperature is not particularly limited, but may be 60 to 105°C, and specifically, 62 to 104°C, 62 to 103°C, 65 to 102°C, 68 to 100°C, 70 to 100°C, 70 to 98°C, 70 to 97°C, or 70 to 96°C.
  • the first heat treatment may be performed by a process of immersing the polyester stretch film manufactured in the step (S-3) in hot water having the temperature range for less than 1 minute, specifically less than 50 seconds, less than 40 seconds, less than 30 seconds, less than 20 seconds, specifically 5 to 60 seconds, 5 to 50 seconds, 5 to 40 seconds, 5 to 30 seconds, 5 to 20 seconds, or 5 to 15 seconds.
  • the above step (S-5) is a step of secondarily heat-treating the polyester stretched film that was first heat-treated in the above step (S-4).
  • the temperature of the second heat treatment is not particularly limited, but may be 140 to 220°C, and specifically, 141 to 219°C, 142 to 218°C, 143 to 217°C, 144 to 216°C, 145 to 215°C, 145 to 214°C, 146 to 213°C, or 150 to 210°C.
  • the secondary heat treatment may be performed by placing the polyester stretch film that was first heat-treated in the step (S-4) into an oven and applying the temperature range described above for less than 4 hours, specifically, 200 minutes or less, 180 minutes or less, 150 minutes or less, 120 minutes or less, 100 minutes or less, for example, 10 to 200 minutes, 10 to 180 minutes, 20 to 150 minutes, 30 to 120 minutes, 40 to 120 minutes, 60 to 120 minutes, or 70 to 100 minutes.
  • the step (S-5) may further include a step of pre-heat-treating the polyester stretched film that was first heat-treated in the step (S-4) before the second heat treatment.
  • the second heat treatment can be performed after the first heat treatment is performed on the polyester stretched film.
  • the above pre-heat treatment can be performed at the same or similar temperature range as the above secondary heat treatment.
  • the pre-heat treatment temperature can be 140 to 220 °C, and specifically, 141 to 219 °C, 142 to 218 °C, 143 to 217 °C, 144 to 216 °C, 145 to 215 °C, 145 to 214 °C, 146 to 213 °C, or 150 to 210 °C for 1 to 30 minutes, 1 to 20 minutes, 5 to 30 minutes, 5 to 25 minutes, 5 to 20 minutes, 5 to 15 minutes, 6 to 25 minutes, 6 to 20 minutes, 6 to 15 minutes, or 6 to 13 minutes.
  • the step (S-5) may include a step of pre-heat-treating the polyester stretched film that was first heat-treated in the step (S-4) at 140 to 220° C. for 1 to 30 minutes, then cooling it to room temperature for 1 to 30 minutes, and then secondarily heat-treating the pre-heat-treated polyester stretched film again at 140 to 220° C. for 10 to 200 minutes.
  • the step (S-5) may include a step of pre-heat-treating the polyester stretched film that was first heat-treated in the step (S-4) at 150 to 210° C. for 1 to 30 minutes, then cooling it to room temperature for 1 to 30 minutes, and then secondarily heat-treating the pre-heat-treated polyester stretched film again at 150 to 210° C. for 10 to 180 minutes.
  • the present invention can control crystallinity to be high while having excellent heat shrinkage rate by heat-treating a polyester stretched film obtained through the above stretching process.
  • the polyester stretched film can shrink the polyester stretched film through the first heat treatment, and can improve the crystallinity of the polyester stretched film through the second heat treatment.
  • the polyester stretched film shrunk by the first heat treatment can be crystallized, and the crystallinity of the polyester stretched film can be maximized to an optimal range through the second heat treatment, thereby further improving the efficiency of the recycling process.
  • the heat treatment of the polyester stretched film is performed only once (once), the crystallinity of the film does not increase to the desired level. Therefore, it is preferable that the heat treatment of the polyester stretched film be performed multiple times (twice or more) including the first and second (twice) treatments, or the first, preliminary heat treatment, and the second treatment, as in the present invention.
  • the polyester stretched film of the present invention manufactured through these steps exhibits a first melting temperature (T m1 ) and a second melting temperature (T m2 ) when analyzed by the differential scanning calorimetry (DSC) described above after the first heat treatment and after the second heat treatment, and the ratio (H 2 /H 1 ) of the second heat of fusion (H 2 ) at the second melting temperature (T m2 ) to the first heat of fusion (H 1 ) at the first melting temperature (T m1 ) satisfies a specific range, so that the film can have very high crystallinity and excellent heat shrinkage, heat resistance, and durability.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the heat treatment temperature and time of the first and second heat treatments are as described above.
  • the crystallinity can be maximized.
  • the recycling process of waste plastic containers can be performed without separating the polyester stretch film during the recycling process of used waste plastic containers (the waste plastic containers can be fed into the recycling process with the polyester stretch film bound to them). Accordingly, the present invention can increase the efficiency of the recycling process compared to the prior art.
  • the present invention provides an article comprising a polyester stretch film.
  • an article comprising a polyester stretched film including a polyester resin, wherein the polyester stretched film includes a polyester resin in which a diol component and a dicarboxylic acid component are polymerized, and when analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) after a first heat treatment and a second heat treatment, the article exhibits a first melting temperature (T m1 ) and a second melting temperature (T m2 ), and a ratio (H 2 /H 1 ) of the second heat of fusion (H 2 ) at the second melting temperature (T m2 ) to the first heat of fusion (H 1 ) at the first melting temperature (T m1 ) is 0.1 or more.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the above article may include a polyester stretched film (polyester film) manufactured by subjecting the stretched film to the above-described first heat treatment and second heat treatment, or the first heat treatment, pre-heat treatment, and second heat treatment processes.
  • polyester stretched film polyester film manufactured by subjecting the stretched film to the above-described first heat treatment and second heat treatment, or the first heat treatment, pre-heat treatment, and second heat treatment processes.
  • the above article can be obtained by molding the polyester resin by a molding method such as extrusion or injection, and can be a film (or sheet) or a component used in the fields of automobiles, electricity, electronics, etc.
  • the above-mentioned article may include labels, cap seals, or packaging materials for various containers such as plastic.
  • terephthalic acid TPA, 7693.0 g
  • isosorbide ISB, 96.7 g
  • ethylene glycol EG, 2601.3 g
  • 1,4-cyclohexanedimethanol CHDM, 1557.1 g
  • diethylene glycol DEG, 1213.7 g
  • Ge catalyst Ge catalyst
  • Ti catalyst Ti catalyst 1.0 g
  • phosphoric acid 1.5 g
  • blue toner (0.01 g)
  • red toner 0.005 g
  • the reactants were transferred to a polycondensation reactor, and the polycondensation reaction (PA) was performed at 270°C while maintaining the pressure of the polycondensation reactor lower than atmospheric pressure.
  • PA polycondensation reaction
  • IV intrinsic viscosity
  • polyester resin chips were fed into an extruder and melt-extruded at a temperature of 180 to 310°C and cast at a temperature of 20 to 70°C to produce a polyester unstretched sheet. Then, the unstretched sheet was heated to 75 to 90°C and stretched only in the transverse direction (TD) at a stretch ratio of 5 times to produce a polyester stretched sheet.
  • TD transverse direction
  • a polyester stretch film having a thickness of 50 ⁇ m was manufactured by heat-setting the above polyester stretch sheet at 60 to 220°C.
  • the polyester stretched film was subjected to a first heat treatment by being immersed in hot water at 70° C. for 10 seconds to shrink it.
  • the polyester stretched film subjected to the first heat treatment was stored in an oven at 160° C. for 10 minutes to perform a pre-heat treatment, and then cooled to room temperature for 30 minutes.
  • the pre-heat-treated polyester stretched film was then stored in an oven at 160° C. for 90 minutes to perform a second heat treatment.
  • terephthalic acid TPA, 7663.2 g
  • ethylene glycol EG, 3345.5 g
  • 1,4-cyclohexanedimethanol CHDM, 1255.7 g
  • NPG neopentyl glycol
  • DEG diethylene glycol
  • a cyclohexanedimethanol derivative CHDM derivative, 247.4 g
  • Ti catalyst 1.0 g
  • blue toner 0.01 g
  • red toner 0.01 g
  • the reactants were transferred to a polycondensation reactor, and the polycondensation reaction (PA) was performed at 285°C while maintaining the pressure of the polycondensation reactor lower than atmospheric pressure.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the reactants inside the polycondensation reactor reached 0.65 dl/g, the reactants were discharged outside the polycondensation reactor to be stranded, and this was solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg, thereby manufacturing polyester resin (copolymer) chips.
  • polyester resin chips were fed into an extruder and melt-extruded at a temperature of 180 to 310°C and cast at a temperature of 20 to 70°C to produce a polyester unstretched sheet. Then, the unstretched sheet was heated to 75 to 90°C and stretched only in the transverse direction (TD) at a stretch ratio of 5 times to produce a polyester stretched sheet.
  • TD transverse direction
  • a polyester stretch film having a thickness of 50 ⁇ m was manufactured by heat-setting the above polyester stretch sheet at 60 to 220°C.
  • the polyester stretched film was subjected to a first heat treatment by being immersed in hot water at 90° C. for 10 seconds to shrink it.
  • the polyester stretched film subjected to the first heat treatment was stored in an oven at 175° C. for 10 minutes to perform a pre-heat treatment, and then cooled to room temperature for 30 minutes.
  • the pre-heat-treated polyester stretched film was then stored in an oven at 175° C. for 90 minutes to perform a second heat treatment.
  • regenerated bis-2-hydroxyethyl terephthalate 1202.9 g
  • terephthalic acid TPA, 7075.2 g
  • ethylene glycol EG, 3488.9 g
  • 1,4-cyclohexanedimethanol CHDM, 1363.9 g
  • diethylene glycol DEG, 1063.0 g
  • Ti catalyst 1.0 g
  • blue toner 0.02 g
  • red toner (0.01 g
  • the reactants were transferred to a polycondensation reactor, and the polycondensation reaction (PA) was performed at 285°C while maintaining the pressure of the polycondensation reactor lower than atmospheric pressure.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the reactants inside the polycondensation reactor reached 0.70 dl/g, the reactants were discharged outside the polycondensation reactor to be stranded, and this was solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg, thereby manufacturing polyester resin (copolymer) chips.
  • polyester resin chips were fed into an extruder and melt-extruded at a temperature of 180 to 310°C and cast at a temperature of 20 to 70°C to produce a polyester unstretched sheet. Then, the unstretched sheet was heated to 75 to 90°C and stretched only in the transverse direction (TD) at a stretch ratio of 5 times to produce a polyester stretched sheet.
  • TD transverse direction
  • a polyester stretch film having a thickness of 50 ⁇ m was manufactured by heat-setting the above polyester stretch sheet at 60 to 220°C.
  • polyester resin chips were fed into an extruder and melt-extruded at a temperature of 180 to 310°C and cast at a temperature of 20 to 70°C to produce a polyester unstretched sheet. Then, the unstretched sheet was heated to 75 to 90°C and stretched only in the transverse direction (TD) at a stretch ratio of 5 times to produce a polyester stretched sheet.
  • TD transverse direction
  • a polyester stretch film having a thickness of 50 ⁇ m was manufactured by heat-setting the above polyester stretch sheet at 60 to 220°C.
  • the polyester stretched film was subjected to a first heat treatment by being immersed in hot water at 95° C. for 10 seconds to shrink it.
  • the polyester stretched film subjected to the first heat treatment was stored in an oven at 165° C. for 10 minutes to perform a pre-heat treatment, and then cooled to room temperature for 30 minutes.
  • the pre-heat-treated polyester stretched film was then stored in an oven at 165° C. for 90 minutes to perform a second heat treatment.
  • TPA Terephthalic acid
  • ISOB isosorbide
  • ethylene glycol EG, 4076.7 g
  • 1,4-cyclohexanedimethanol CHDM, 1139.1 g
  • diethylene glycol DEG, 887.8 g
  • Mn catalyst Mn(II) acetate tetrahydrate, 1.5 g
  • Sb catalyst Sb2O3 , 1.8 g
  • cobalt acetate cobalt acetate, 0.8 g
  • the reactants were transferred to a polycondensation reactor, and the polycondensation reaction (PA) was performed at 255°C while maintaining the pressure of the polycondensation reactor lower than atmospheric pressure.
  • PA polycondensation reaction
  • IV intrinsic viscosity
  • polyester resin chips were fed into an extruder and melt-extruded at a temperature of 180 to 310°C and cast at a temperature of 20 to 70°C to produce a polyester unstretched sheet. Then, the unstretched sheet was heated to 75 to 90°C and stretched only in the transverse direction (TD) at a stretch ratio of 5 times to produce a polyester stretched sheet.
  • TD transverse direction
  • a polyester stretch film having a thickness of 50 ⁇ m was manufactured by heat-setting the above polyester stretch sheet at 60 to 220°C.
  • the polyester stretched film was subjected to a first heat treatment by being immersed in hot water at 95° C. for 10 seconds to shrink it.
  • the polyester stretched film subjected to the first heat treatment was stored in an oven at 175° C. for 10 minutes to perform a pre-heat treatment, and then cooled to room temperature for 30 minutes.
  • the pre-heat-treated polyester stretched film was then stored in an oven at 175° C. for 90 minutes to perform a second heat treatment.
  • TPA Terephthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • NPG neopentyl glycol
  • Ge catalyst Ge catalyst
  • Cobalt acetate 0.4 g
  • blue toner 0.03 g
  • red toner 0.01 g
  • the reactants were transferred to a polycondensation reactor, and the polycondensation reaction (PA) was performed at 285°C while maintaining the pressure of the polycondensation reactor lower than atmospheric pressure.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the reactants inside the polycondensation reactor reached 0.70 dl/g, the reactants were discharged outside the polycondensation reactor to be stranded, and this was solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg, thereby manufacturing polyester resin (copolymer) chips.
  • polyester resin chips were fed into an extruder and melt-extruded at a temperature of 180 to 310°C and cast at a temperature of 20 to 70°C to produce a polyester unstretched sheet. Then, the unstretched sheet was heated to 75 to 90°C and stretched only in the transverse direction (TD) at a stretch ratio of 5 times to produce a polyester stretched sheet.
  • TD transverse direction
  • a polyester stretch film having a thickness of 50 ⁇ m was manufactured by heat-setting the above polyester stretch sheet at 60 to 220°C.
  • the polyester stretched film was subjected to a first heat treatment by being immersed in hot water at 95° C. for 10 seconds to shrink it.
  • the polyester stretched film subjected to the first heat treatment was stored in an oven at 160° C. for 10 minutes to perform a pre-heat treatment, and then cooled to room temperature for 30 minutes.
  • the pre-heat-treated polyester stretched film was then stored in an oven at 160° C. for 90 minutes to perform a second heat treatment.
  • the reactants were transferred to a polycondensation reactor, and the polycondensation reaction (PA) was performed at 270°C while maintaining the pressure of the polycondensation reactor lower than atmospheric pressure.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the reactants inside the polycondensation reactor reached 0.78 dl/g, the reactants were discharged outside the polycondensation reactor to be stranded, and this was solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg, thereby manufacturing polyester resin (copolymer) chips.
  • polyester resin chips were fed into an extruder and melt-extruded at a temperature of 180 to 310°C and cast at a temperature of 20 to 70°C to produce a polyester unstretched sheet. Then, the unstretched sheet was heated to 75 to 90°C and stretched only in the transverse direction (TD) at a stretch ratio of 5 times to produce a polyester stretched sheet.
  • TD transverse direction
  • a polyester stretch film having a thickness of 50 ⁇ m was manufactured by heat-setting the above polyester stretch sheet at 60 to 220°C.
  • the polyester stretched film was subjected to a first heat treatment by being immersed in hot water at 100° C. for 10 seconds to shrink it.
  • the polyester stretched film subjected to the first heat treatment was stored in an oven at 210° C. for 10 minutes to perform a pre-heat treatment, and then cooled at room temperature for 30 minutes.
  • the pre-heat-treated polyester stretched film was then stored in an oven at 210° C. for 90 minutes to perform a second heat treatment.
  • the reactants were transferred to a polycondensation reactor, and the polycondensation reaction (PA) was performed at 275°C while maintaining the pressure of the polycondensation reactor lower than atmospheric pressure.
  • PA polycondensation reaction
  • IV intrinsic viscosity
  • polyester resin chips were fed into an extruder and melt-extruded at a temperature of 180 to 310°C and cast at a temperature of 20 to 70°C to produce a polyester unstretched sheet. Then, the unstretched sheet was heated to 75 to 90°C and stretched only in the transverse direction (TD) at a stretch ratio of 5 times to produce a polyester stretched sheet.
  • TD transverse direction
  • a polyester stretch film having a thickness of 50 ⁇ m was manufactured by heat-setting the above polyester stretch sheet at 60 to 220°C.
  • the polyester stretched film was subjected to a first heat treatment by being immersed in hot water at 80° C. for 10 seconds to shrink it.
  • the polyester stretched film subjected to the first heat treatment was stored in an oven at 170° C. for 10 minutes to perform a pre-heat treatment, and then cooled at room temperature for 30 minutes.
  • the pre-heat-treated polyester stretched film was then stored in an oven at 170° C. for 90 minutes to perform a second heat treatment.
  • polyester resin chips were fed into an extruder and melt-extruded at a temperature of 180 to 310°C and cast at a temperature of 20 to 70°C to produce a polyester unstretched sheet. Then, the unstretched sheet was heated to 75 to 90°C and stretched only in the transverse direction (TD) at a stretch ratio of 5 times to produce a polyester stretched sheet.
  • TD transverse direction
  • a polyester stretch film having a thickness of 50 ⁇ m was manufactured by heat-setting the above polyester stretch sheet at 60 to 220°C.
  • the polyester stretched film was subjected to a first heat treatment by immersing it in hot water at 110°C for 10 seconds. Then, the polyester stretched film subjected to the first heat treatment was subjected to a second heat treatment by storing it in an oven at 225°C for 30 minutes.
  • each of the polyester stretched films after the first heat treatment, the pre-heat treatment, and the second heat treatment was analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) to confirm whether a melting temperature (T m ) was observed, and the results are shown in Table 1 and Fig. 1 (Example 6).
  • DSC analysis of the polyester stretched film was performed as follows.
  • DSC analysis device DSC 1 model from Mettler Toledo was used.
  • Sample preparation About 6 to 10 mg of primary and secondary, or primary, pre-heat-treated and secondary heat-treated polyester oriented films were taken and filled into an aluminum pan.
  • DSC curves were obtained by heating from room temperature to 280 °C at a rate of 10 °C/min and annealing at 280 °C for 3 minutes.
  • the polyester stretched film of Example 6 showed an increase in the sum of the heat of fusion after the first heat treatment, the pre-heat treatment, and the second heat treatment, and in particular, it showed a number of melting temperatures that were increased after the second heat treatment compared to before the heat treatment. This shows that crystallization can be initiated due to the pre-heat treatment, and that the crystallinity can be further improved after the second heat treatment.
  • Sample preparation The polyester stretch film was cut into 5 cm ⁇ 5 cm pieces and stored at room temperature (25 °C).
  • Heat shrinkage at 80°C A polyester stretched film sample was immersed in hot water at 80°C for 10 seconds, and the change in length in the transverse direction (TD), which is the main shrinkage direction, was calculated by applying the following Equation 1-1.
  • Heat shrinkage at 90°C A polyester stretched film sample was immersed in hot water at 90°C for 10 seconds, and the change in length in the transverse direction (TD), which is the main shrinkage direction, was calculated by applying the following Equation 1-2.
  • L 25 is the initial transverse direction (TD) length of the polyester stretched film sample at 25 °C
  • L 80 is the transverse direction (TD) length of the polyester stretched film sample after immersion in hot water at 80°C for 10 seconds.
  • L 25 is the initial transverse direction (TD) length of the polyester stretched film sample at 25 °C
  • L 90 is the transverse direction (TD) length of the polyester stretched film sample after immersion in hot water at 90°C for 10 seconds.
  • Sample preparation The pre-heat-treated polyester stretched films obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 before the secondary heat treatment were cut into 1 cm ⁇ 1 cm pieces to prepare polyester stretched film samples (flakes).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the heat-treated mixed sample (mixed flake) was passed through a sieve with a mesh diameter of 12.5 mm to obtain an aggregated sample remaining on the sieve. This was defined as a polyester stretched film sample fused with a PET sample after heat treatment.
  • the heat-treated mixed sample (mixed flake) was passed through a sieve with a mesh diameter of 12.5 mm to obtain a sample passed through the sieve. This was defined as a polyester stretched film sample separated from the PET sample after heat treatment.
  • the above F T is the ratio of the weight (S s ) of the sample passing through a 12.5 mm mesh sieve among the heat-treated mixed sample to the total weight (M T ) of the heat-treated mixed sample ((S s /M T ) ⁇ 100, %),
  • the above F m is the ratio of the weight (C s ) of the agglomerated sample remaining on a 12.5 mm mesh sieve among the heat-treated mixed sample to the total weight (M T ) of the heat-treated mixed sample ((C s /M T ) ⁇ 100, %).
  • the polyester stretched films of Examples 1 to 8 which have two or more melting temperatures (T m1 , T m2-p, T m2 ) as in the present invention, and wherein the ratio (H 2 /H 1 ) of the second heat of fusion (H 2 ) at the second melting temperature (T m2 ) to the first heat of fusion (H 1 ) at the first melting temperature (T m1 ) and the ratio (H 2 /H 2-p ) of the second heat of fusion (H 2 ) at the second melting temperature (T m2 ) to the second-p heat of fusion (H 2 -p ) at the second-p melting temperature (T m2-p ) satisfy specific ranges, have a high heat shrinkage rate at each temperature and an improved crystallinity fraction, thereby ensuring recyclability.
  • polyester stretch film of Comparative Example 1 having a melting temperature of 1 was confirmed to have a significantly reduced crystallinity fraction of 27%.
  • the polyester stretched film of Example 8 which has a low usage amount of a comonomer (e.g., diethylene glycol), has a somewhat lower heat shrinkage rate.
  • a comonomer e.g., diethylene glycol
  • the polyester stretch film according to the present invention can be usefully used as a heat shrinkable film applied as a packaging and/or label for a plastic container.
  • the polyester stretch film according to the present invention enables recycling of waste plastic containers (waste plastic containers can be fed into the recycling process with the polyester stretch film bound to them) without separating the polyester stretch film due to its high crystallinity, thereby increasing the efficiency of the recycling process compared to the conventional method.

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 연신 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 폴리에스테르 연신 필름은 디올 성분 및 디카르복실산 성분이 중합된 폴리에스테르 수지를 포함하고, 1차 열처리 및 2차 열처리 후, 시차 주사 열량분석법(DSC)으로 분석 시, 제1 용융 온도(Tm1) 및 제2 용융 온도(Tm2)를 나타내며, 상기 제1 용융 온도(Tm1)에서의 제1 융해열(H1)에 대한 상기 제2 용융 온도(Tm2)에서의 제2 융해열(H2)의 비율(H2/H1)이 0.1 이상을 나타낸다. 이러한 본 발명에 따른 폴리에스테르 연신 필름은 플라스틱 용기의 포장 및/또는 라벨로 적용되는 열수축 필름으로서 유용하게 활용될 수 있고, 특히 결정성이 매우 우수하여, 폐 플라스틱 용기의 재활용 공정 효율을 높일 수 있다.

Description

폴리에스테르 연신 필름 및 이의 제조방법
본 발명은 열수축성을 가지면서 결정성이 매우 우수하여 재활용 공정 효율을 높일 수 있는 폴리에스테르 연신 필름 및 상기 폴리에스테르 연신 필름의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 종류 중에서 폴리에스테르 수지는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성 등이 우수하기 때문에 다양한 분야의 소재로서 널리 사용되고 있다. 특히, 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조된 열수축 필름은 높은 내열성 및 적절한 열수축률을 가져 패트(PET) 병 등과 같은 플라스틱 용기의 포장 및/또는 라벨 용도로 적합하다.
한편, 플라스틱 용기의 사용은 실생활을 편리하게 하지만, 무분별하게 버려지거나 과도한 사용으로 인해 환경문제가 매우 심각해지고 있다. 이에 사용이 완료된 폐 플라스틱 용기의 재활용을 위한 방안이 다양하게 마련되고 있다.
상기 폐 플라스틱 용기를 재활용하는 공정은 세척 및 파쇄 등을 거치는 물리적 재활용 공정과 해중합 과정을 거치는 화학적 재활용 공정으로 나누어질 수 있다. 그런데 이러한 재활용 공정을 거치기 위해서는 폐 플라스틱을 플라스틱 종류별로 분리하는 전처리 작업이 필요하여 재활용 공정 효율이 떨어지고 있다. 예컨대, 폴리에스테르 필름이 라벨로서 결합된 패트(PET) 병을 재활용하기 위해서는 폴리에스테르 필름을 패트(PET) 병에서 분리(제거)하는 작업이 수반되어야 한다. 이는 폴리에스테르 필름에 포함된 폴리에스테르 수지와 패트(PET) 병에 포함된 패트(PET)의 결정성 차이로 인해 폴리에스테르 필름이 결합된 상태로 패트(PET) 병을 재활용 공정에 투입할 경우, 재활용 공정이 불가능해지기 때문이다.
따라서 재활용 공정 효율을 높이기 위해 폴리에스테르 필름을 패트(PET) 병 등과 같은 플라스틱 용기에서 분리(제거)하는 전처리 작업을 생략할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제2009-0062882호
상술한 종래의 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 다양한 연구를 진행하였으며, 그 결과, 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조된 폴리에스테르 연신 필름의 결정성을 극대화시킬 수 있으며, 폐 플라스틱 용기에서 분리(제거)하지 않아도 재활용 공정을 진행할 수 있는 폴리에스테르 연신 필름이 얻어짐을 확인하게 되었다.
따라서, 본 발명의 과제는 결정성이 우수한 폴리에스테르 연신 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 디올 성분 및 디카르복실산 성분이 중합된 폴리에스테르 수지를 포함하고, 1차 열처리 및 2차 열처리 후, 시차 주사 열량분석법(DSC)으로 분석 시, 제1 용융 온도(Tm1) 및 제2 용융 온도(Tm2)를 나타내며, 상기 제1 용융 온도(Tm1)에서의 제1 융해열(H1)에 대한 상기 제2 용융 온도(Tm2)에서의 제2 융해열(H2)의 비율(H2/H1) 0.1 이상인, 폴리에스테르 연신 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은, 디올 성분 및 디카르복실산 성분이 중합된 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 연신 필름으로서, 상기 폴리에스테르 연신 필름을 70 ℃에서 1차 열처리하고, 160 ℃에서 사전 열처리한 후, 1 cm × 1 cm로 재단하여 얻은 폴리에스테르 연신 필름 샘플, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 직경 12.5 mm 메쉬(mesh) 체(sieve)에 통과시켜 얻은 PET 샘플을 97:3 중량비로 혼합하고 195 ℃에서 90분간 열처리한 후, 상기 열처리된 혼합 샘플을 상기 체에 통과시켜 상기 폴리에스테르 연신 필름의 결정성을 평가할 때, 하기 식 2로 표시되는 결정성 분율이 30 % 이상인, 폴리에스테르 연신 필름을 제공한다:
[식 2]
결정성 분율(%) = (FT / Fm)×100
상기 식 2에서,
상기 FT는 상기 열처리된 혼합 샘플의 전체 중량(MT)에 대한 상기 열처리된 혼합 샘플 중 12.5 mm 메쉬(mesh) 체(sieve)에 통과한 샘플의 중량(Ss)의 비율((Ss/MT) × 100, %)이고,
상기 Fm은 상기 열처리된 혼합 샘플의 전체 중량(MT)에 대한 상기 열처리된 혼합 샘플 중 12.5 mm 메쉬(mesh) 체(sieve)에 남아있는 응집된 샘플의 중량(Cs)의 비율((Cs/MT) × 100, %)이다.
또한 본 발명은, 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 중합하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 상기 폴리에스테르 수지로부터 폴리에스테르 연신 시트를 제조하는 단계; 및 상기 연신 시트를 열고정하는 단계를 포함하고, 1차 열처리 및 2차 열처리 후, 시차 주사 열량분석법(DSC)으로 분석 시, 제1 용융 온도(Tm1) 및 제2 용융 온도(Tm2)를 나타내며, 상기 제1 용융 온도(Tm1)에서의 제1 융해열(H1)에 대한 상기 제2 용융 온도(Tm2)에서의 제2 융해열(H2)의 비율(H2/H1)이 0.1 이상인, 폴리에스테르 연신 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 연신 필름은 특정 조건에서 2회 이상의 열처리 시, 다수의 용융 온도(Tm)를 가지며 특정 범위의 융해열 비율을 만족함으로써, 우수한 열수축성을 나타내면서 결정성을 극대화 시킬 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 폴리에스테르 연신 필름은 플라스틱 용기(예컨대, 패트(PET) 병)의 포장 및/또는 라벨로 적용되는 열수축 필름으로서 유용하게 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 폴리에스테르 연신 필름은 높은 결정성으로 인해 사용이 완료된 폐 플라스틱 용기의 재활용 공정 시 폴리에스테르 연신 필름을 분리하지 않아도 폐 플라스틱 용기의 재활용 공정(폴리에스테르 연신 필름이 결합된 상태로 폐 플라스틱 용기를 재활용 공정에 투입 가능)이 가능할 수 있다. 이에 따라 본 발명은 종래 대비 재활용 공정 효율을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 6에서 제조한 폴리에스테르 연신 필름을 DSC 분석한 결과(그래프)이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 여기서 본 발명은 이하에서 설명된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것으로, 상기 구성 요소들이 상기 용어들로 한정되는 것은 아니다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해될 수 있다.
일반적으로 고분자 수지의 용융 온도(Tm)는 고분자 수지의 결정성 부분이 녹기 시작하는 온도인 결정화 온도(Tc)의 한계치로 정의된다. 이러한 용융 온도(Tm)가 다수 존재하는 고분자 수지는 결정성 부분을 녹이기 위해 많은 열량이 필요하다는 것을 의미하고, 이는 고분자 수지의 결정성이 극대화되었다는 것으로 해석될 수 있다.
이러한 점을 바탕으로, 고분자 수지인 폴리에스테르 수지를 포함하는 본 발명의 폴리에스테르 연신 필름은 특정 조건의 1차 열처리 및 2차 열처리를 통해 다수의 용융 온도(Tm)를 가지며, 상기 다수의 용융 온도에서의 융해열의 비율이 특정 범위를 만족함으로써 높은 결정성을 나타낸다.
특히, 일 실시예에 따른 폴리에스테르 연신 필름은 1차 열처리를 통해 폴리에스테르 연신 필름을 수축시킬 수 있고, 2차 열처리를 통해 폴리에스테르 연신 필름의 결정성을 향상시킬 수 있다.
아울러, 상기 2차 열처리 조건을 다양하게 조절하여, 상기 폴리에스테르 연신 필름의 결정성을 최적화 할 수 있으며, 이러한 최적화된 결정성으로 인해 플라스틱 용기(예컨대, 패트(PET) 병)의 포장 및/또는 라벨로 적용되는 열수축 필름으로서 유용하게 사용될 수 있음은 물론, 나아가 사용이 완료된 폐 플라스틱 용기의 재활용 공정 시 폴리에스테르 연신 필름(폴리에스테르 필름)을 분리하지 않아도 폐 플라스틱 용기의 재활용 공정(폴리에스테르 연신 필름이 결합된 상태로 폐 플라스틱 용기를 재활용 공정에 투입 가능)이 가능하여 재활용 공정 효율을 현저히 향상시킬 수 있다는 기술적 의의를 갖는다.
이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
폴리에스테르 연신 필름
일 실시예에 따른 폴리에스테르 연신 필름은 디올 성분 및 디카르복실산 성분이 중합된 폴리에스테르 수지를 포함하고, 1차 열처리 및 2차 열처리 후, 시차 주사 열량분석법(DSC)으로 분석 시, 제1 용융 온도(Tm1) 및 제2 용융 온도(Tm2)를 나타내며, 상기 제1 용융 온도(Tm1)에서의 제1 융해열(H1)에 대한 상기 제2 용융 온도(Tm2)에서의 제2 융해열(H2)의 비율(H2/H1)이 0.1 이상이다.
구체적으로 상기 폴리에스테르 연신 필름은 폴리에스테르 수지를 포함하는 연신 필름으로서, 1차 열처리 온도에서 열처리함으로써 우수한 열수축성을 구현할 수 있고, 이렇게 열수축된 폴리에스테르 연신 필름을 2차 열처리 온도에서 다시 열처리함으로써, 상기 열수축된 폴리에스테르 연신 필름의 결정성을 최적으로 향상시켜 우수한 열수축성을 유지하면서 결정성이 향상된 열수축 필름을 제공할 수 있다.
상기 폴리에스테르 연신 필름의 결정성은 재활용성 및 재활용성 공정 효율을 나타내는 지표가 될 수 있다. 즉, 상기 폴리에스테르 연신 필름의 결정성이 높을 수록, 재활용성이 증가하고 재활용 고정 효율이 향상될 수 있다.
일 실시예에 따른 폴리에스테르 연신 필름은 2회 이상의 열처리 공정을 통해 필름의 결정성이 최적으로 향상될 수 있어서, 상기 폴리에스테르 연신 필름이 폐 플라스틱 용기에 결합된 상태로 재활용 공정이 이루어지더라도 폐 플라스틱 용기와의 융착이 감소하여, 폐 플라스틱 용기에서 상기 폴리에스테르 연신 필름을 분리(제거)하는 과정을 거치지 않고도 폐 플라스틱 용기의 재활용 공정을 수행할 수 있어, 재활용 공정 효율을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에스테르 연신 필름은 폴리에스테르 수지로부터 제조된 연신 필름을 2회 이상 열처리하여 제조된 폴리에스테르 필름일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리에스테르 연신 필름은 폴리에스테르 수지로부터 제조된 연신 필름을 1차 열처리 온도에서 열처리한 후, 2차 열처리 온도에서 다시 열처리하여 제조된 폴리에스테르 필름일 수 있다. 또한, 상기 2차 열처리 온도에서 열처리 시, 1회 또는 2회 이상 나누어 열처리하여 제조된 폴리에스테르 필름일 수 있다.
예컨대, 상기 폴리에스테르 연신 필름은 2회 이상, 구체적으로 2회 내지 3회 열처리하여 제조된 폴리에스테르 필름일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 연신 필름은 예컨대 1차 열처리 및 2차 열처리, 또는 1차 열처리, 2차 열처리의 사전 열처리 및 2차 열처리하여 제조된 폴리에스테르 필름일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 폴리에스테르 연신 필름은, 상기 폴리에스테르 수지를 용융하여 시트화한 후, 상기 시트를 연신한 필름을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 연신 필름은 상기 폴리에스테르 수지의 용융 및 캐스팅 공정, 연신 공정, 및/또는 열고정 공정 등을 거쳐 얻은 연신 필름일 수 있다. 상기 폴리에스테르 연신 필름의 구체적인 공정 방법은 후술하는 바와 같다.
일 실시예에 따르면, 상기 1차 열처리 온도는 60 내지 105 ℃일 수 있고, 구체적으로는 62 내지 104 ℃, 62 내지 103 ℃, 65 내지 102 ℃, 68 내지 100 ℃, 70 내지 100 ℃, 70 내지 98 ℃, 70 내지 97 ℃, 또는 70 내지 96 ℃일 수 있다.
상기 1차 열처리는 상기 폴리에스테르 연신 필름의 수축 공정으로서, 상기 1차 열처리 온도가 상기 범위를 만족함으로써, 상기 폴리에스테르 연신 필름은 목적하는 수준의 우수한 열수축성을 구현할 수 있다.
또한 상기 2차 열처리 온도는 140 내지 220 ℃일 수 있고, 구체적으로는 141 내지 219 ℃, 142 내지 218 ℃, 143 내지 217 ℃, 144 내지 216 ℃, 145 내지 215 ℃, 145 내지 214 ℃, 146 내지 213 ℃, 또는 150 내지 210 ℃일 수 있다.
상기 2차 열처리는 상기 1차 열처리에 의해 수축된 폴리에스테르 연신 필름의 결정화 공정으로서, 상기 2차 열처리 온도가 상기 범위를 만족함으로써, 상기 폴리에스테르 연신 필름은 목적하는 수준의 우수한 결정성을 구현할 수 있다.
즉, 상기 폴리에스테르 연신 필름의 1차 열처리 및 2차 열처리를 수행함으로써, 우수한 열수축성 및 높은 결정성을 동시에 구현할 수 있다.
특히, 상기 1차 및 2차 열처리 온도가 각각 상기 범위를 만족함으로써, 상기 폴리에스테르 연신 필름은 요구되는 수준으로 높은 결정성을 가지면서 열수축성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 2차 열처리 조건을 다양하게 변화시킴으로써 결정성을 조절할 수 있다.
예컨대, 상기 2차 열처리는 상기 1차 열처리된 폴리에스테르 연신 필름을 사전 열처리(2차 열처리의 사전 열처리)한 후, 상기 2차 열처리를 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 2차 열처리는 상기 1차 열처리된 폴리에스테르 연신 필름을 사전 열처리하는 단계, 및 상기 사전 열처리된 폴리에스테르 연신 필름을 2차 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 사전 열처리는 상기 2차 열처리와 동일 또는 유사한 온도 범위에서 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 사전 열처리 온도는 140 내지 220 ℃일 수 있고, 구체적으로는 141 내지 219 ℃, 142 내지 218 ℃, 143 내지 217 ℃, 144 내지 216 ℃, 145 내지 215 ℃, 145 내지 214 ℃, 146 내지 213 ℃, 또는 150 내지 210 ℃에서 1분 내지 30분, 1분 내지 20분, 5분 내지 30분, 5분 내지 25분, 5분 내지 20분, 5분 내지 15분, 6분 내지 25분, 6분 내지 20분, 6분 내지 15분, 또는 6분 내지 13분 동안 수행될 수 있다.
상기 2차 열처리 시, 상기 범위에서 사전 열처리를 수행하는 경우, 상기 사전 열처리를 통해 상기 1차 열처리에 의해 수축된 폴리에스테르 연신 필름이 결정화되고, 상기 2차 열처리를 통해 폴리에스테르 연신 필름의 결정성이 최적의 범위로 극대화될 수 있어서, 재활용 공정 효율성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 1차 열처리 및 상기 2차 열처리 후, 폴리에스테르 연신 필름을 분석하는 시차 주사 열량분석법(DSC)은 구체적으로 변조 시차 주사 열량분석법(modulated DSC, MDSC)일 수 있고, 보다 구체적으로는 온도-변조 시차 주사 열량분석법(temperature-modulated DSC, TMDSC)일 수 있다. 상기 시차 주사 열량분석법(DSC)으로 분석 시, 승온 속도 조건은 예컨대, 상온에서 280 ℃까지 10 ℃/분의 승온 속도 조건이 적용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 1차 열처리 및 상기 2차 열처리 시 나타나는 상기 제1 용융 온도(Tm1) 및 상기 제2 용융 온도(Tm2)는 특별히 한정되지 않으나, 각각 150 내지 230 ℃일 수 있고, 이때, 제1 용융 온도(Tm1)와 제2 용융 온도(Tm2)는 서로 상이할 수 있다. 구체적으로 상기 제1 용융 온도(Tm1)는 상기 제2 용융 온도(Tm2)보다 낮을 수 있다.
즉, 상기 1차 열처리 후, 상기 제1 용융 온도(Tm1)는 150 내지 230 ℃일 수 있고, 구체적으로는 152 내지 230 ℃, 154 내지 220 ℃, 156 내지 220 ℃, 158 내지 215 ℃, 160 내지 215 ℃, 162 내지 내지 215 ℃, 또는 162 내지 210 ℃일 수 있다.
또한, 상기 1차 열처리 후, 1개 이상의 제1 용융 온도(Tm1)를 나타낼 수 있다.
즉, 상기 1차 열처리 후, 1개 또는 다수의 제1 용융 온도(Tm1)를 나타낼 수 있으며, 상기 다수의 제1 용융 온도(Tm1)는 상기 범위에서 서로 상이한 용융 온도를 나타낼 수 있다.
또한 상기, 제2 용융 온도(Tm2)는 150 내지 230 ℃일 수 있고, 구체적으로는 155 내지 230 ℃, 170 내지 230 ℃, 175 내지 229 ℃, 180 내지 229 ℃, 185 내지 228 ℃, 190 내지 228 ℃, 또는 195 내지 228 ℃일 수 있다.
구체적으로, 상기 2차 열처리 후, 상기 제2 용융 온도(Tm2)는 150 ℃ 내지 230 ℃이며, 결정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 2차 열처리 후, 목적하는 용융 온도(Tm2) 및 상기 해당 온도에서의 엔탈피를 지닐 수 있다.
이때, 상기 제1 용융 온도(Tm1)와 상기 제2 용융 온도(Tm2)는 서로 상이할 수 있다.
또한, 상기 2차 열처리 후, 1개 이상의 제2 용융 온도(Tm2)를 나타낼 수 있다.
즉, 상기 2차 열처리 후, 1개 또는 다수의 제2 용융 온도(Tm2)를 나타낼 수 있으며, 상기 다수의 제2 용융 온도(Tm2)는 상기 범위에서 서로 상이한 용융 온도를 나타낼 수 있다.
상기 제1 및 제2 용융 온도(Tm1, Tm2) 각각의 범위가 상기 범위 내임에 따라 본 발명에 따른 폴리에스테르 연신 필름은 요구되는 수준으로 높은 결정성을 가지면서 열수축성, 내열성 및 내구성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 연신 필름을 상기 1차 열처리 후, 상기 2차 열처리 전에 사전 열처리 한 후, 시차 주사 열량분석법(DSC)으로 분석 시 제2-p 용융 온도(Tm2-p)를 나타내며, 상기 제2-p 용융 온도(Tm2-p)는 150 내지 230 ℃일 수 있고, 구체적으로는 155 내지 230 ℃, 156 내지 230 ℃, 157 내지 229 ℃, 160 내지 229 ℃, 160 내지 228 ℃ 또는 160 내지 225 ℃ 일 수 있다.
또한, 상기 1차 열처리된 폴리에스테르 연신 필름을 상기 2차 열처리 전에 사전 열처리 한 후, 시차 주사 열량분석법(DSC)으로 분석 시 1개 이상의 상기 제2-p 용융 온도(Tm2-p)를 나타낼 수 있다.
즉, 상기 1차 열처리된 폴리에스테르 연신 필름의 사전 열처리 후, 1개 또는 다수의 제2-p 용융 온도(Tm2-p)를 나타낼 수 있으며, 상기 다수의 제2-p 용융 온도(Tm2-p)는 상기 범위에서 서로 상이한 용융 온도를 나타낼 수 있다.
상기 제2-p 용융 온도(Tm2-p)의 범위가 상기 범위 내를 만족함으로써, 상기 폴리에스테르 연신 필름의 결정성이 극대화되면서 열수축성, 내열성 및 내구성이 더욱 향상될 수 있다.
한편, 일 실시예에 따르면, 상기 제1 용융 온도(Tm1)와 상기 제2 용융 온도(Tm2) 각각에서 특정 범위의 융해열(용융열 또는 delta H)을 가질 수 있다. 상기 융해열은 물질이 녹을 때 필요한 열의 양을 의미하며, 상기 융해열 및 융해열의 비율을 조절함으로써, 목적하는 범위로 결정성을 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 1차 열처리 후, 상기 제1 용융 온도(Tm1)에서의 제1 융해열(H1)은 1.0 J/g 이상, 1.5 J/g 이상, 2.0 J/g 이상, 40.0 J/g 이하, 35.0 J/g 이하, 30.0 J/g 이하, 28.0 J/g 이하, 또는 27.0 J/g 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 1차 열처리 후, 상기 제1 용융 온도(Tm1)에서의 제1 융해열(H1)은 예컨대 1.0 J/g 내지 40.0 J/g, 1.0 J/g 내지 30.0 J/g, 1.0 J/g 내지 28.0 J/g, 2.0 J/g 내지 40.0 J/g, 2.0 J/g 내지 30.0 J/g, 2.0 J/g 내지 28.0 J/g, 3.0 J/g 내지 40.0 J/g, 3.0 J/g 내지 30.0 J/g, 3.0 J/g 내지 28.0 J/g, 4.0 J/g 내지 40.0 J/g, 4.0 J/g 내지 30.0 J/g, 4.0 J/g 내지 28.0 J/g, 4.8 J/g 내지 40.0 J/g, 4.8 J/g 내지 30.0 J/g, 또는 4.8 J/g 내지 28.0 J/g일 수 있다.
상기 1차 열처리 후, 상기 제1 용융 온도(Tm1)에서의 제1 융해열(H1)이 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 열수축률 및 결정성을 만족하는 데에 유리할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 폴리에스테르 연신 필름은 폴리에스테르 수지를 포함하는 연신 필름으로부터 제조되는데, 이때, 상기 연신 필름은 1차 열처리에 의해 우수한 열수축성을 나타내며, 이로부터 제조된 상기 폴리에스테르 연신 필름은 열수축성이 우수한 것이다.
또한, 상기 1차 열처리 후 1개 이상의 제1 용융 온도(Tm1)를 나타내며, 전체 융해열의 총 합(H1T)은 1.0 J/g 이상, 1.5 J/g 이상, 2.0 J/g 이상, 40.0 J/g 이하, 35.0 J/g 이하, 30.0 J/g 이하, 25.0 J/g 이하, 또는 20.0 J/g 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 1차 열처리 후, 전체 융해열의 총 합(H1T)은 예컨대 1.0 J/g 내지 40.0 J/g, 1.0 J/g 내지 30.0 J/g, 1.0 J/g 내지 28.0 J/g, 2.0 J/g 내지 40.0 J/g, 2.0 J/g 내지 30.0 J/g, 2.0 J/g 내지 28.0 J/g, 3.0 J/g 내지 40.0 J/g, 3.0 J/g 내지 30.0 J/g, 3.0 J/g 내지 28.0 J/g, 4.0 J/g 내지 40.0 J/g, 4.0 J/g 내지 30.0 J/g, 4.0 J/g 내지 28.0 J/g, 4.8 J/g 내지 40.0 J/g, 4.8 J/g 내지 30.0 J/g, 또는 4.8 J/g 내지 28.0 J/g일 수 있다.
상기 전체 융해열의 총 합(H1T)이 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 효과를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 2차 열처리 후, 상기 제2 용융 온도(Tm2)에서의 제2 융해열(H2)은 0.0 J/g 초과, 0.1 J/g 이상, 0.5 J/g 이상, 1.0 J/g 이상, 1.5 J/g 이상, 50.0 J/g 미만, 45.0 J/g 이하, 40.0 J/g 이하, 35.0 J/g 이하, 또는 30.0 J/g 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 2차 열처리 후, 상기 제2 용융 온도(Tm2)에서의 제2 융해열(H2)은 예컨대 0.0 J/g 초과 내지 50.0 J/g 미만, 0.1 J/g 내지 49.0 J/g, 0.1 J/g 내지 45.0 J/g, 0.1 J/g 내지 40.0 J/g, 0.5 J/g 내지 49.0 J/g, 0.5 J/g 내지 45.0 J/g, 0.5 J/g 내지 40.0 J/g, 0.5 J/g 내지 33.0 J/g, 0.5 J/g 내지 30.0 J/g, 1.0 J/g 내지 49.0 J/g, 1.0 J/g 내지 45.0 J/g, 1.0 J/g 내지 40.0 J/g, 1.0 J/g 내지 33.0 J/g, 1.0 J/g 내지 30.0 J/g, 1.5 J/g 내지 49.0 J/g, 1.5 J/g 내지 45.0 J/g, 1.5 J/g 내지 40.0 J/g, 1.5 J/g 내지 33.0 J/g, 또는 1.5 J/g 내지 30.0 J/g일 수 있다.
상기 2차 열처리 후, 상기 제2 용융 온도(Tm2)에서의 제2 융해열(H2)이 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 열수축률 및 결정성을 만족하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 2차 열처리 후 1개 이상의 제2 용융 온도(Tm2)를 나타내며, 전체 융해열의 총 합(H2T)이 1.0 J/g 이상, 1.5 J/g 이상, 50.0 J/g 미만, 49.0 J/g 이하, 45.0 J/g 이하, 40.0 J/g 이하, 35.0 J/g 이하, 또는 30.0 J/g 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 2 전체 융해열의 총 합(H2T)은 예컨대 1.0 J/g 내지 49.0 J/g, 1.0 J/g 내지 45.0 J/g, 1.0 J/g 내지 40.0 J/g, 1.0 J/g 내지 33.0 J/g, 1.0 J/g 내지 30.0 J/g, 1.5 J/g 내지 49.0 J/g, 1.5 J/g 내지 45.0 J/g, 1.5 J/g 내지 40.0 J/g, 1.5 J/g 내지 33.0 J/g, 또는 1.5 J/g 내지 30.0 J/g일 수 있다.
상기 전체 융해열의 총 합(H2T)이 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 효과를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 연신 필름을 상기 1차 열처리 후, 상기 2차 열처리 전에 사전 열처리 한 후, 상기 제2-p 용융 온도(Tm2-p)에서의 제2-p 융해열(H2-p)은 1.0 J/g 이상, 1.5 J/g 이상, 2.0 J/g 이상, 40.0 J/g 이하, 35.0 J/g 이하, 또는 33.0 J/g 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 제2-p 용융 온도(Tm2-p)에서의 제2-p 융해열(H2-p)은 예컨대 1.0 J/g 내지 40.0 J/g, 1.0 J/g 내지 38.0 J/g, 1.0 J/g 내지 35.0 J/g, 2.0 J/g 내지 40.0 J/g, 2.0 J/g 내지 38.0 J/g, 2.0 J/g 내지 35.0 J/g, 3.0 J/g 내지 40.0 J/g, 3.0 J/g 내지 38.0 J/g, 3.0 J/g 내지 35.0 J/g, 4.0 J/g 내지 40.0 J/g, 4.0 J/g 내지 38.0 J/g, 4.0 J/g 내지 35.0 J/g, 4.7 J/g 내지 40.0 J/g, 4.7 J/g 내지 38.0 J/g, 또는 4.7 J/g 내지 35.0 J/g일 수 있다.
상기 1차 열처리된 폴리에스테르 연신 필름의 사전 열처리 후, 상기 제2-p 용융 온도(Tm2-p)에서의 제2-p 융해열(H2-p)이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 필름의 결정성이 극대화되어, 재활용 공정 효율성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제1 용융 온도(Tm1)에서의 제1 융해열(H1)에 대한 상기 제2 용융 온도(Tm2)에서의 제2 융해열(H2)의 비율(H2/H1)에 따라 상기 폴리에스테르 연신 필름의 결정성이 달라질 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 용융 온도(Tm1)에서의 제1 융해열(H1)에 대한 상기 제2 용융 온도(Tm2)에서의 제2 융해열(H2)의 비율(H2/H1)은 0.1 이상, 예컨대 0.1 내지 10.0, 0.2 내지 9.5, 0.3 내지 9.0, 0.3 내지 8.5, 0.3 내지 8.0, 0.3 내지 7.0, 0.3 내지 6.0, 0.3 내지 5.0, 0.3 내지 4.0, 0.3 내지 3.8, 0.3 내지 3.5, 0.3 내지 3.0, 0.3 내지 2.9, 0.3 내지 2.5, 1.0 내지 3.5, 1.0 내지 3.4, 또는 1.0 내지 3.0일 수 있다.
상기 제1 용융 온도(Tm1)에서의 제1 융해열(H1)에 대한 상기 제2 용융 온도(Tm2)에서의 제2 융해열(H2)의 비율(H2/H1)이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 열수축성을 만족하는 동시에 결정성을 향상시킬 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르 연신 필름은 1차 열처리 후, 사전 열처리 후 및 2차 열처리 후의 융해열의 합이 증가할 수 있다. 특히 상기 2차 열처리 후 열처리 전 대비 상승된 다수의 용융 온도를 나타내었다. 이로 인해, 사전 열처리로 인해 결정화가 시작되어 2차 열처리 후 결정성이 더욱 향상될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 2차 열처리 후 전체 융해열의 총 합(H2T)에 대한 상기 1차 열처리 후 전체 융해열의 총 합(H1T)의 비율(H1T/H2T)이 0.1 이상, 예컨대 0.1 내지 10.0, 0.1 내지 9.5, 0.1 내지 9.0, 0.2 내지 8.5, 0.2 내지 8.0, 0.3 내지 7.0, 0.3 내지 6.0, 0.3 내지 5.0, 0.3 내지 4.0, 0.3 내지 3.8, 0.3 내지 3.5 또는 0.3 내지 3.0일 수 있다.
또한, 상기 제2-p 용융 온도(Tm2-p)에서의 제2-p 융해열(H2-p)에 대한 상기 제2 용융 온도(Tm2)에서의 제2 융해열(H2)의 비율(H2/H2-p)은 0.1 이상, 예컨대 0.1 내지 10.0, 0.2 내지 9.5, 0.3 내지 9.0, 0.3 내지 8.5, 0.3 내지 8.0, 0.3 내지 7.0, 0.3 내지 6.0, 0.3 내지 5.0, 0.3 내지 4.0, 0.3 내지 3.8, 0.3 내지 3.5, 0.3 내지 3.3, 0.3 내지 3.2, 0.35 내지 3.0, 0.35 내지 2.8, 또는 0.35 내지 2.5일 수 있다.
상기 제2-p 용융 온도(Tm2-p)에서의 제2-p 융해열(H2-p)에 대한 상기 제2 용융 온도(Tm2)에서의 제2 융해열(H2)의 비율(H2/H2-p)이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 열수축성을 만족하는 동시에 결정성을 극대화시킬 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 연신 필름은 하기 식 1-1로 표시되는 열수축률이 40 % 이상일 수 있다.
Figure PCTKR2024007248-appb-img-000001
상기 식 1-1에서,
L25는 25 ℃에서 상기 폴리에스테르 연신 필름 샘플의 초기 횡방향(TD) 길이이고,
L80는 80 ℃의 온수 중에 10초간 침지시킨 후 상기 폴리에스테르 연신 필름 샘플의 횡방향(TD) 길이이다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 연신 필름은, 상기 식 1-1로 표시되는 주수축 방향의 열수축률이 40 % 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 42 % 이상, 44 % 이상, 46 % 이상, 48 % 이상, 50 % 이상, 52 % 이상, 55 % 이상, 또는 60 % 이상일 수 있다. 예컨대, 상기 80 ℃에서 주수축 방향의 열수축률은 40 내지 70 %, 41 내지 65 %, 42 내지 60 %, 43 내지 60 %, 44 내지 58 %, 또는 45 내지 56 %일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 연신 필름은 하기 식 1-2로 표시되는 열수축률이 50 % 이상일 수 있다.
Figure PCTKR2024007248-appb-img-000002
상기 식 1-2에서,
L25는 25 ℃에서 상기 폴리에스테르 연신 필름 샘플의 초기 횡방향(TD) 길이이고,
L90는 90 ℃의 온수 중에 10초간 침지시킨 후 상기 폴리에스테르 연신 필름 샘플의 횡방향(TD) 길이이다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 연신 필름은, 상기 식 1-2로 표시되는 주수축 방향의 열수축률이 50 % 이상일 수 있고, 구체적으로는 51 % 이상, 52 % 이상, 54 % 이상, 56 % 이상, 60 % 이상, 63 % 이상, 또는 65 % 이상일 수 있다. 예컨대, 상기 90 ℃에서 주수축 방향의 열수축률은 50 내지 80 %, 51 내지 80 %, 52 내지 80 %, 53 내지 79 %, 54 내지 79 %, 또는 55 내지 78 %일 수 있다.
한편, 플라스틱 용기, 구체적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기에 상기 폴리에스테르 연신 필름을 포함하는 폴리에스테르 라벨을 적용 시, 결정성 분율이 30 % 이상일 수 있다.
실시예에 따르면, 디올 성분 및 디카르복실산 성분이 중합된 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 연신 필름으로서, 상기 폴리에스테르 연신 필름을 70 ℃에서 1차 열처리하고, 160 ℃에서 사전 열처리한 후, 1 cm × 1 cm로 재단하여 얻은 폴리에스테르 연신 필름 샘플, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 직경 12.5 mm 메쉬(mesh) 체(sieve)에 통과시켜 얻은 PET 샘플을 97:3 중량비로 혼합하고 195 ℃에서 90분간 열처리한 후, 상기 열처리된 혼합 샘플을 상기 체에 통과시켜 상기 폴리에스테르 연신 필름의 결정성을 평가할 때, 하기 식 2로 표시되는 결정성 분율이 30 % 이상이다:
[식 2]
결정성 분율(%) = (FT / Fm)×100
상기 식 2에서,
상기 FT는 상기 열처리된 혼합 샘플의 전체 중량(MT)에 대한 상기 열처리된 혼합 샘플 중 12.5 mm 메쉬(mesh) 체(sieve)에 통과한 샘플의 중량(Ss)의 비율((Ss/MT) × 100, %)이고,
상기 Fm은 상기 열처리된 혼합 샘플의 전체 중량(MT)에 대한 상기 열처리된 혼합 샘플 중 12.5 mm 메쉬(mesh) 체(sieve)에 남아있는 응집된 샘플의 중량(Cs)의 비율((Cs/MT) × 100, %)이다.
또한, 상기 열처리된 혼합 샘플 중 12.5 mm 메쉬(mesh) 체(sieve)에 남아있는 응집된 샘플은 열처리 후 PET 샘플과 융착된 폴리에스테르 연신 필름 샘플(응집된 샘플)로 규정할 수 있다.
상기 열처리된 혼합 샘플 중 12.5 mm 메쉬(mesh) 체(sieve)에 통과한 샘플은 열처리 후 PET 샘플로부터 분리된 폴리에스테르 연신 필름 샘플로 규정한다.
예를 들어, 상기 식 2로 표시되는 결정성 분율은 40 % 이상, 45 % 이상, 47 % 이상, 50 % 이상, 52 % 이상, 60 % 이상, 65 % 이상, 67 % 이상, 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 95 % 이상, 또는 100 %일 수 있다.
상기 폴리에스테르 연신 필름 샘플은 상기 1차 열처리 및 상기 사전 열처리 후에 재단될 수 있다. 즉, 상기 폴리에스테르 연신 필름 샘플은 상기 사전 열처리 후 및 상기 2차 열처리 전에 재단될 수 있다.
상기 식 2로 표시되는 결정성 분율은 재활용성 및 재활용 공정 효율성 정도를 평가하는 지표가 될 수 있다.
구체적으로, 상기 결정성 분율이 상기 범위 이상을 만족하는 경우, 재활용성 및 재활용 공정 효율성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 이러한 일 실시예에 따른 폴리에스테르 연신 필름은 열수축성이 우수하면서 결정성이 높아, 플라스틱 용기의 포장, 또는 라벨링을 위한 열수축 필름으로서 유용하게 적용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 폴리에스테르 연신 필름은 상기 1차 열처리 및 상기 2차 열처리(또는 상기 사전 열처리 후 2차 열처리) 과정을 거침으로써, 높은 결정성을 갖는 플라스틱 용기(예컨대, PET 병)와 유사, 또는 동등 수준의 결정성을 갖게 되어(구체적으로, PET 병의 성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 성분과 유사, 또는 동등 수준의 결정성을 가짐), 사용이 완료된 폐 플라스틱 용기의 재활용 공정에서 플라스틱 용기와 융착이 일어나지 않기 때문에, 폐 플라스틱 용기에서 폴리에스테르 연신 필름을 분리(제거)하는 과정을 거치지 않고도 폐 플라스틱 용기의 재활용 공정을 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명은 종래 대비 폐 플라스틱 용기의 재활용 공정 효율을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에스테르 연신 필름에 포함되는 폴리에스테르 수지는 디올 성분과 디카르복실산 성분이 중합된 폴리에스테르 수지일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 디올 성분은 통상적으로 공지된 디올 성분일 수 있다. 구체적으로 상기 디올 성분은 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트, 아이소소바이드, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 디에틸렌글리콜, 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트(CHDM 유도체), 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올(CHDM 유도체), 재생 사이클로헥산디메탄올, 재생 에틸렌글리콜, 재생 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트 및 재생 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르 연신 필름의 결정성, 열수축성, 경제성 등을 고려할 때, 상기 디올 성분은 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트, 아이소소바이드, 에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트, 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올 및 재생 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상(구체적으로 3종 이상, 4종 이상, 또는 5종 이상)을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜과, 공단량체로서 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트, 아이소소바이드, 사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트, 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올 및 재생 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상(구체적으로 2종 이상, 3종 이상, 또는 4종 이상)을 포함할 수 있다.
상기 디올 성분이 상기 에틸렌글리콜과, 상기 공단량체를 포함할 경우, 이들 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 디올 성분 총 중량을 기준으로, 상기 에틸렌글리콜의 사용량은 10 내지 100 중량% 미만, 15 내지 90 중량%, 20 내지 85 중량%, 30 내지 85 중량%, 또는 50 내지 85 중량%일 수 있고, 상기 공단량체의 사용량은 0 초과 내지 90 중량%, 0 초과 내지 85 중량%, 1 내지 90 중량%, 1 내지 50 중량%, 2 내지 50 중량%, 10 내지 85 중량%, 15 내지 80 중량%, 15 내지 70 중량%, 또는 15 내지 50 중량%일 수 있다. 특히, 상기 공단량체로서 디에틸렌글리콜이 사용될 경우, 디에틸렌글리콜의 사용량은 디올 성분 총 중량을 기준으로, 0 내지 50 중량%, 1 내지 50 중량%, 2 내지 50 중량%, 3 내지 45 중량%, 4 내지 40 중량%, 또는 5 내지 35 중량%일 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 상기 디에틸렌글리콜로부터 유도된 구조단위를 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로, 0 내지 50 중량%, 1 내지 50 중량%, 2 내지 50 중량%, 3 내지 45 중량%, 4 내지 40 중량%, 또는 5 내지 35 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 디카르복실산 성분은 통상적으로 공지된 디카르복실산 성분일 수 있다. 구체적으로 상기 디카르복실산 성분은 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트, 디페닐 디카르복실산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산, 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산 디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디프산, 글루타릭산, 아젤라산, 재생 이소프탈산, 재생 테레프탈산, 재생 디메틸 이소프탈레이트 및 재생 디메틸 프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르 연신 필름의 결정성 및 열수축성 등을 고려할 때, 상기 디카르복실산 성분은 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 프탈레이트 및 디메틸 이소프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지는 35 ℃에서의 고유 점도(Intrinsic Viscosity, IV)가 0.5 내지 1.2 dl/g일 수 있고, 구체적으로는 0.52 내지 1.15 dl/g, 0.55 내지 1.13 dl/g, 0.58 내지 1.1 dl/g, 0.6 내지 0.9 dl/g, 0.62 내지 0.88 dl/g, 0.65 내지 0.85 dl/g, 0.68 내지 0.83 dl/g, 또는 0.7 내지 0.8 dl/g일 수 있다. 상기 고유 점도가 상기 범위 내임에 따라 폴리에스테르 수지의 가공성을 확보할 수 있다.
폴리에스테르 연신 필름의 제조방법
일 실시예에 따라, 상술한 폴리에스테르 연신 필름의 제조방법을 제공한다.
구체적으로 일 실시예에 따른 폴리에스테르 연신 필름의 제조방법은, 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 중합하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계(S-1); 상기 폴리에스테르 수지로부터 폴리에스테르 연신 시트를 제조하는 단계(S-2); 및 상기 연신 시트를 열고정하는 단계(S-3)를 포함하고, 1차 열처리 및 2차 열처리 후, 시차 주사 열량분석법(DSC)으로 분석 시, 제1 용융 온도(Tm1) 및 제2 용융 온도(Tm2)를 나타내며, 상기 제1 용융 온도(Tm1)에서의 제1 융해열(H1)에 대한 상기 제2 용융 온도(Tm2)에서의 제2 융해열(H2)의 비율(H2/H1)이 0.1 이상일 수 있다.
또한, 일 실시예에 따른 폴리에스테르 연신 필름의 제조방법은, 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 중합하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계(S-1); 상기 폴리에스테르 수지로부터 폴리에스테르 연신 시트를 제조하는 단계(S-2); 및 상기 연신 시트를 열고정하는 단계(S-3)를 포함하고, 상기 폴리에스테르 연신 필름을 70 ℃에서 1차 열처리하고, 160 ℃에서 사전 열처리한 후, 1 cm × 1 cm로 재단하여 얻은 폴리에스테르 연신 필름 샘플, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 직경 12.5 mm 메쉬(mesh) 체(sieve)에 통과시켜 얻은 PET 샘플을 97:3 중량비로 혼합하고 195 ℃에서 90분간 열처리한 후, 상기 열처리된 혼합 샘플을 상기 체에 통과시켜 상기 폴리에스테르 연신 필름의 결정성을 평가할 때, 상기 식 2로 표시되는 결정성 분율이 30 % 이상일 수 있다.
이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
단계(S-1): 폴리에스테르 수지 제조
상기 단계(S-1)은 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 중합하여 폴리에스테르 수지(공중합체)를 제조하는 단계이다.
상기 중합을 위한 상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분 각각에 대한 설명은 상술한 바와 동일하므로 생략한다.
상기 디올 성분과 상기 디카르복실산 성분의 중합은 통상적으로 공지된 방법(예컨대, 액상 중합, 고상 중합 등)으로 이루어질 수 있으며, 중합 반응을 위해 배치식 반응기, 또는 연속식 반응기가 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 중합 반응은 디올 성분과 디카르복실산 성분을 반응시켜 올리고머를 제조하는 에스테르화 반응(에스테르화 교환 반응) 및 상기 올리고머의 축중합(polycondensation) 반응을 포함할 수 있다.
상기 에스테르화 반응이 이루어지는 온도는 특별히 한정되지 않으나, 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 연신 필름의 물성을 고려할 때, 230 내지 270 ℃, 235 내지 268 ℃, 240 내지 265 ℃, 또는 240 내지 260 ℃일 수 있다. 또한 상기 에스테르화 반응이 이루어지는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 24 시간, 2 내지 22 시간, 3 내지 20 시간, 또는 4 내지 18 시간일 수 있다. 또 상기 에스테르화 반응이 이루어지는 압력은 특별히 한정되지 않으나, 0 내지 5.0 kgf/cm2, 0.1 내지 4.5 kgf/cm2, 0.1 내지 4.0 kgf/cm2, 또는 0.1 내지 3.0 kgf/cm2일 수 있다.
상기 축중합 반응이 이루어지는 온도는 특별히 한정되지 않으나, 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 연신 필름의 물성을 고려할 때, 245 내지 290 ℃, 250 내지 285 ℃, 255 내지 280 ℃, 또는 255 내지 270 ℃일 수 있다. 또한 상기 축중합 반응이 이루어지는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 24 시간, 2 내지 24 시간, 5 내지 22 시간, 또는 7 내지 20 시간일 수 있다.
한편, 상기 중합 반응에는 촉매, 안정제, 정색제, 결정화제, 산화방지제 및 가지화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가제가 투입될 수 있다.
상기 촉매는 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 나트륨, 마그네슘의 메틸레이트(methylate); Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba 등의 초산염, 붕산염, 지방산염, 또는 탄산염; Mg, Pb, Mn, Ti, Zn, Sb, Ge 등의 산화물, 또는 수화물 등일 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 촉매는 테트라에틸 티타네이트, 아세틸트리프로필 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜 티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트 티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르 티타네이트, 이소스테아릴 티타네이트, 이산화티탄, 이산화게르마늄, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 에틸렌글리콕시드, 게르마늄 아세테이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 안정제는 특별히 한정되지 않으나, 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 정색제는 특별히 한정되지 않으나, 코발트(Cobalt)계 화합물, 안트라퀴논(Anthraquionone)계 화합물, 페린온(Perinone)계 화합물, 아조(Azo)계 화합물, 메틴(Methine)계 화합물 등의 유기 화합물(예컨대, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트, Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 토너, Clarient사의 Solvaperm Red BB 토너)이 사용될 수 있다.
상기 결정화제는 특별히 한정되지 않으나, 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀계 수지, 폴리아마이드계 수지 등이 사용될 수 있다.
상기 산화방지제는 특별히 한정되지 않으나, 힌더드 페놀계 화합물, 포스파이트계 화합물, 티오에테르계 화합물 등이 사용될 수 있다.
상기 가지화제는 특별히 한정되지 않으나, 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 트리멜리틱산(trimellitic acid) 등이 사용될 수 있다.
단계(S-2): 폴리에스테르 연신 시트의 제조
상기 단계(S-2)는 상기 단계(S-1)에서 얻어진 폴리에스테르 수지로부터 폴리에스테르 연신 시트를 제조하는 단계이다. 상기 연신 시트의 제조는 통상적으로 공지된 방법으로 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 폴리에스테르 수지의 용융 및 캐스팅 공정, 1축 또는 2축 연신 공정, 및/또는 열고정 공정 등을 거쳐 연신 시트를 제조할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 용융 및 캐스팅 공정은 압출기를 통해 이루어질 수 있으며, 이때, 용융 온도는 특별히 한정되지 않으나, 180 내지 310 ℃, 200 내지 310 ℃, 230 내지 310 ℃, 240 내지 300 ℃, 또는 250 내지 290 ℃일 수 있다. 이러한 공정을 거침에 따라 미연신 시트를 얻을 수 있으며, 얻어진 미연신 시트는 연신 공정으로 넘어갈 수 있다. 상기 미연신 시트는 상기 연신 공정을 거치기 전에 소정의 온도(예컨대, 90 내지 120 ℃)로 예열될 수 있다.
상기 1축 또는 2축 연신 공정은 상기 용융 및 캐스팅 공정을 통해 얻어진 미연신 시트를 종방향(MD), 횡방향(TD), 또는 이들 모두의 방향으로 연신하는 과정을 통해 이루어질 수 있다. 상기 종방향으로의 연신은 55 내지 180 ℃, 또는 60 내지 170 ℃에서 1 내지 5 배, 또는 1.1 내지 4.5 배의 연신비로 이루어질 수 있다. 또한 상기 횡방향으로의 연신은 55 내지 180 ℃, 또는 60 내지 170 ℃에서 1.5 내지 6 배, 또는 2.5 내지 5.5 배의 연신비로 이루어질 수 있다.
이러한 연신 공정을 거쳐 제조된 폴리에스테르 연신 필름은 80 ℃에서 주수축 방향의 열수축률이 40 % 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 42 % 이상, 44 % 이상, 46 % 이상, 48 % 이상, 50 % 이상, 52 % 이상, 55 % 이상, 또는 60 % 이상일 수 있다. 예컨대, 상기 80 ℃에서 주수축 방향의 열수축률은 40 내지 70 %, 41 내지 65 %, 42 내지 60 %, 43 내지 60 %, 44 내지 58 %, 또는 45 내지 56 %일 수 있다.
또한 상기 연신 공정을 거쳐 얻어진 제조된 폴리에스테르 연신 필름은 90 ℃에서 주수축 방향의 열수축률이 50 % 이상일 수 있고, 구체적으로는 51 % 이상, 52 % 이상, 54 % 이상, 56 % 이상, 60 % 이상, 63 % 이상, 또는 65 % 이상일 수 있다. 예컨대, 상기 90 ℃에서 주수축 방향의 열수축률은 50 내지 80 %, 51 내지 80 %, 52 내지 80 %, 53 내지 79 %, 54 내지 79 %, 또는 55 내지 78 %일 수 있다.
단계(S-3): 열고정
상기 단계(S-3)는 상기 단계(S-2)에서 얻어진 연신 시트를 열고정하는 단계이다. 상기 연신 시트를 열고정하는 온도는 특별히 한정되지 않으나, 상기 연신 공정 온도와 유사하거나 상기 연신 공정 온도보다 높을 수 있다. 구체적으로 상기 열고정 온도는 60 내지 200 ℃, 65 내지 190 ℃, 65 내지 180 ℃, 또는 65 내지 170 ℃일 수 있다. 상기 열고정 온도가 상기 범위 내임에 따라 결정성 및 기계적 강도가 높아진 폴리에스테르 연신 필름을 제조할 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 연신 필름은 열처리 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 2회 이상 수행될 수 있다.
단계(S-4): 1차 열처리
상기 단계(S-4)는 상기 단계(S-3)에서 얻어진 폴리에스테르 연신 필름을 1차 열처리하는 단계이다.
상기 1차 열처리 온도는 특별히 한정되지 않으나, 60 내지 105 ℃일 수 있고, 구체적으로는 62 내지 104 ℃, 62 내지 103 ℃, 65 내지 102 ℃, 68 내지 100 ℃, 70 내지 100 ℃, 70 내지 98 ℃, 70 내지 97 ℃, 또는 70 내지 96 ℃일 수 있다. 예컨대, 상기 1차 열처리는 상기 온도 범위를 갖는 온수에 상기 단계(S-3)에서 제조된 폴리에스테르 연신 필름을 1분 이내, 구체적으로 50초 이내, 40초 이내, 30초 이내, 20초 이내, 구체적으로 5초 내지 60초, 5초 내지 50초, 5초 내지 40초, 5초 내지 30초, 5초 내지 20초, 또는 5 내지 15초 동안 침지하는 과정으로 수행될 수 있다.
단계(S-5): 2차 열처리
상기 단계(S-5)는 상기 단계(S-4)에서 1차 열처리된 폴리에스테르 연신 필름을 2차 열처리하는 단계이다. 상기 2차 열처리 온도는 특별히 한정되지 않으나, 140 내지 220 ℃일 수 있고, 구체적으로는 141 내지 219 ℃, 142 내지 218 ℃, 143 내지 217 ℃, 144 내지 216 ℃, 145 내지 215 ℃, 145 내지 214 ℃, 146 내지 213 ℃, 또는 150 내지 210 ℃일 수 있다. 예컨대, 상기 2차 열처리는 오븐에 상기 단계(S-4)에서 1차 열처리된 폴리에스테르 연신 필름을 투입하고 상기 온도 범위를 적용하여 4시간 이내, 구체적으로 200분 이하, 180분 이하, 150분 이하, 120분 이하, 100분 이하, 예컨대 10분 내지 200분, 10분 내지 180분, 20분 내지 150분, 30분 내지 120분, 40분 내지 120분, 60분 내지 120분, 70분 내지 100분 동안 보관하는 과정으로 수행될 수 있다.
또한, 일 실시예에 따르면, 상기 단계(S-5)는 상기 2차 열처리 전, 상기 단계(S-4)에서 1차 열처리된 폴리에스테르 연신 필름을 사전 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 2차 열처리는 상기 1차 열처리된 폴리에스테르 연신 필름을 사전 열처리한 후 수행될 수 있다.
상기 사전 열처리는 상기 2차 열처리와 동일 또는 유사한 온도 범위에서 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 사전 열처리 온도는 140 내지 220 ℃일 수 있고, 구체적으로는 141 내지 219 ℃, 142 내지 218 ℃, 143 내지 217 ℃, 144 내지 216 ℃, 145 내지 215 ℃, 145 내지 214 ℃, 146 내지 213 ℃, 또는 150 내지 210 ℃에서 1분 내지 30분, 1분 내지 20분, 5분 내지 30분, 5분 내지 25분, 5분 내지 20분, 5분 내지 15분, 6분 내지 25분, 6분 내지 20분, 6분 내지 15분, 또는 6분 내지 13분 동안 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 단계(S-5)는 상기 단계(S-4)에서 1차 열처리된 폴리에스테르 연신 필름을 140 내지 220 ℃에서 1분 내지 30분 동안 사전 열처리한 후, 상온으로 1분 내지 30분 동안 냉각한 다음, 상기 사전 열처리된 폴리에스테르 연신 필름을 다시 140 내지 220 ℃에서 10분 내지 200분 동안 2차 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계(S-5)는 상기 단계(S-4)에서 1차 열처리된 폴리에스테르 연신 필름을 150 내지 210 ℃에서 1분 내지 30분 동안 사전 열처리한 후, 상온으로 1분 내지 30분 동안 냉각한 다음, 상기 사전 열처리된 폴리에스테르 연신 필름을 다시 150 내지 210 ℃에서 10분 내지 180분 동안 2차 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
이와 같이 본 발명은 상기 연신 공정을 거쳐 얻어진 폴리에스테르 연신 필름을 열처리함에 따라 우수한 열수축률을 가지면서 결정성이 높게 제어될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 연신 필름은 1차 열처리를 통해 폴리에스테르 연신 필름을 수축할 수 있고, 2차 열처리를 통해 폴리에스테르 연신 필름의 결정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 1차 열처리 후, 상기 2차 열처리 전에 사전 열처리를 수행하는 경우, 상기 1차 열처리에 의해 수축된 폴리에스테르 연신 필름을 결정화시키고, 상기 2차 열처리를 통해 폴리에스테르 연신 필름의 결정성을 최적의 범위로 극대화시킬 수 있어서, 재활용 공정 효율성을 더욱 향상시킬 수 있다.
만일, 상기 폴리에스테르 연신 필름의 열처리를 1차(1회)만 진행할 경우, 필름의 결정성이 목적하는 수준으로 높아지지 않기 때문에 폴리에스테르 연신 필름의 열처리는 본 발명과 같이 1차 및 2차(2회), 또는 1차, 사전 열처리 및 2차를 포함하여 여러 번(2회 이상)에 걸쳐 이루어지는 것이 바람직하다.
한편, 이러한 단계들을 거쳐 제조된 본 발명의 폴리에스테르 연신 필름은 1차 열처리 후 및 2차 열처리 후, 상술한 시차 주사 열량분석법(DSC)으로 분석 시 제1 용융 온도(Tm1) 및 제2 용융 온도(Tm2)를 나타내며, 상기 제1 용융 온도(Tm1)에서의 제1 융해열(H1)에 대한 상기 제2 용융 온도(Tm2)에서의 제2 융해열(H2)의 비율(H2/H1)이 특정 범위를 만족함으로써, 결정성이 매우 높으면서 열수축성, 내열성 및 내구성이 우수할 수 있다.
상기 1차 열처리, 2차 열처리의 열처리 온도 및 시간은 상술한 바와 같다.
또한, 후술하는 사전 열처리의 온도 및 시간도 상술한 바와 같다.
또 다른 실시예에 따라, 상기 1차 열처리 후, 상기 2차 열처리 전의 사전 열처리 후, 및 상기 2차 열처리 후, 상술한 시차 주사 열량분석법(DSC)으로 분석 시 상술한 제1 용융 온도(Tm1), 상기 제2-p 용융 온도(Tm2-p) 및 제2 용융 온도(Tm2)를 나타내며, 상기 제1 용융 온도(Tm1)에서의 제1 융해열(H1)에 대한 상기 제2 용융 온도(Tm2)에서의 제2 융해열(H2)의 비율(H2/H1) 및/또는 상기 제2-p 용융 온도(Tm2-p)에서의 제2-p 융해열(H2-p)에 대한 상기 제2 용융 온도(Tm2)에서의 제2 융해열(H2)의 비율(H2/H2-p)이 특정 범위를 만족함으로써, 결정성이 극대화 될 수 있으며, 이러한 높은 결정성으로 인해 사용이 완료된 폐 플라스틱 용기의 재활용 공정 시 폴리에스테르 연신 필름을 분리하지 않아도 폐 플라스틱 용기의 재활용 공정(폴리에스테르 연신 필름이 결합된 상태로 폐 플라스틱 용기를 재활용 공정에 투입 가능)이 가능할 수 있다. 이에 따라 본 발명은 종래 대비 재활용 공정 효율을 높일 수 있다.
물품
본 발명은 폴리에스테르 연신 필름을 포함하는 물품을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 연신 필름을 포함하고, 상기 폴리에스테르 연신 필름은 디올 성분 및 디카르복실산 성분이 중합된 폴리에스테르 수지를 포함하고, 1차 열처리 및 2차 열처리 후, 시차 주사 열량분석법(DSC)으로 분석 시, 제1 용융 온도(Tm1) 및 제2 용융 온도(Tm2)를 나타내며, 상기 제1 용융 온도(Tm1)에서의 제1 융해열(H1)에 대한 상기 제2 용융 온도(Tm2)에서의 제2 융해열(H2)의 비율(H2/H1)이 0.1 이상인 물품을 제공할 수 있다.
또한, 상기 물품은 상기 연신 필름을 상술한 1차 열처리 및 2차 열처리, 또는 1차 열처리, 사전 열처리, 및 2차 열처리 공정하는 단계를 거쳐 제조된 폴리에스테르 연신 필름(폴리에스테르 필름)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 물품은 상기 폴리에스테르 수지를 압출, 사출 등의 성형 방법으로 성형하여 얻어질 수 있으며, 필름(또는 시트)이거나, 자동차, 전기, 전자 등의 분야에 사용되는 부품일 수 있다.
또한, 상기 물품은 플라스틱 등 각종 용기 등의 라벨(label)이나 캡실(cap seal), 또는 포장 용품을 포함할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1) 폴리에스테르 수지(공중합체) 제조
컬럼 및 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산(TPA, 7693.0 g), 아이소소바이드(ISB, 96.7 g), 에틸렌글리콜(EG, 2601.3 g), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 1557.1 g), 디에틸렌글리콜(DEG, 1213.7 g), Ge 촉매(GeO2, 1.0 g), Ti 촉매 1.0 g), 인산(phosphoric acid, 1.5 g), 블루 토너(0.01 g) 및 레드 토너(0.005 g)를 투입하였다. 다음, 반응기의 온도를 265 ℃까지 올린 후, 2 kgf/㎠ 압력 하에 265 ℃ 온도에서 에스테르화 반응(ES)을 진행하여 투명한 반응물을 얻었다.
이어서 상기 반응물을 축중합 반응기로 이송시킨 후, 축중합 반응기의 압력을 상압보다 낮은 상태로 유지하면서 270 ℃에서 축중합 반응(PA)을 진행하였다. 상기 축중합 반응기 내 반응물의 고유 점도(IV)가 0.77 dl/g에 도달하면, 반응물을 축중합 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하는 과정을 거쳐 폴리에스테르 수지(공중합체) 칩을 제조하였다.
2) 폴리에스테르 연신 시트 제조
상기 폴리에스테르 수지 칩을 압출기에 투입하고 180 내지 310 ℃의 온도에서 용융 압출 및 20 내지 70 ℃의 온도에서 캐스팅하여 폴리에스테르 미연신 시트를 제조하였다. 이어서 상기 미연신 시트를 75 내지 90 ℃로 가열하면서 5 배의 연신비로 횡방향(TD)으로만 연신하여 폴리에스테르 연신 시트를 제조하였다.
3) 열고정
상기 폴리에스테르 연신 시트를 60 내지 220 ℃로 열고정하는 과정을 거쳐 두께가 50 ㎛인 폴리에스테르 연신 필름을 제조하였다.
이후, 상기 폴리에스테르 연신 필름의 수축을 위해 70 ℃의 온수에 10초 동안 침지시켜 1차 열처리하였다. 다음, 상기 폴리에스테르 연신 필름의 결정성을 향상시키기 위해 상기 1차 열처리한 폴리에스테르 연신 필름을 160 ℃의 오븐에서 10분 동안 보관하여 사전 열처리한 후, 이를 상온에서 30분 동안 냉각시킨 다음, 상기 사전 열처리된 폴리에스테르 연신 필름을 160 ℃의 오븐에서 다시 90분 동안 보관하여 2차 열처리하였다.
[실시예 2]
1) 폴리에스테르 수지(공중합체) 제조
컬럼 및 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산(TPA, 7663.2 g), 에틸렌글리콜(EG, 3345.5 g), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 1255.7 g), 네오펜틸글리콜(NPG, 106.7 g), 디에틸렌글리콜(DEG, 978.7 g), 사이클로헥산디메탄올 유도체(CHDM 유도체, 247.4 g), Ti 촉매(1.0 g), 블루 토너(0.01 g) 및 레드 토너(0.01 g)를 투입하였다. 다음, 반응기의 온도를 255 ℃까지 올린 후, 1 kgf/㎠ 압력 하에 255 ℃ 온도에서 에스테르화 반응(ES)을 진행하여 투명한 반응물을 얻었다.
이어서 상기 반응물을 축중합 반응기로 이송시킨 후, 축중합 반응기의 압력을 상압보다 낮은 상태로 유지하면서 285 ℃에서 축중합 반응(PA)을 진행하였다. 상기 축중합 반응기 내 반응물의 고유 점도(IV)가 0.65 dl/g에 도달하면, 반응물을 축중합 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하는 과정을 거쳐 폴리에스테르 수지(공중합체) 칩을 제조하였다.
2) 폴리에스테르 연신 시트 제조
상기 폴리에스테르 수지 칩을 압출기에 투입하고 180 내지 310 ℃의 온도에서 용융 압출 및 20 내지 70 ℃의 온도에서 캐스팅하여 폴리에스테르 미연신 시트를 제조하였다. 이어서 상기 미연신 시트를 75 내지 90 ℃로 가열하면서 5 배의 연신비로 횡방향(TD)으로만 연신하여 폴리에스테르 연신 시트를 제조하였다.
3) 열고정
상기 폴리에스테르 연신 시트를 60 내지 220 ℃로 열고정하는 과정을 거쳐 두께가 50 ㎛인 폴리에스테르 연신 필름을 제조하였다.
이후, 상기 폴리에스테르 연신 필름의 수축을 위해 90 ℃의 온수에 10초 동안 침지시켜 1차 열처리하였다. 다음, 상기 폴리에스테르 연신 필름의 결정성을 향상시키기 위해 상기 1차 열처리한 폴리에스테르 연신 필름을 175 ℃의 오븐에서 10분 동안 보관하여 사전 열처리한 후, 이를 상온에서 30분 동안 냉각시킨 다음, 상기 사전 열처리된 폴리에스테르 연신 필름을 175 ℃의 오븐에서 다시 90분 동안 보관하여 2차 열처리하였다.
[실시예 3]
1) 폴리에스테르 수지(공중합체) 제조
컬럼 및 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 재생 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트(r-BHET, 1202.9 g), 테레프탈산(TPA, 7075.2 g), 에틸렌글리콜(EG, 3488.9 g), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 1363.9 g), 디에틸렌글리콜(DEG, 1063.0 g), Ti 촉매(1.0 g), 블루 토너(0.02 g) 및 레드 토너(0.01 g)를 투입하였다. 다음, 반응기의 온도를 255 ℃까지 올린 후, 0.5 kgf/㎠ 압력 하에 255 ℃ 온도에서 에스테르화 반응(ES)을 진행하여 투명한 반응물을 얻었다.
이어서 상기 반응물을 축중합 반응기로 이송시킨 후, 축중합 반응기의 압력을 상압보다 낮은 상태로 유지하면서 285 ℃에서 축중합 반응(PA)을 진행하였다. 상기 축중합 반응기 내 반응물의 고유 점도(IV)가 0.70 dl/g에 도달하면, 반응물을 축중합 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하는 과정을 거쳐 폴리에스테르 수지(공중합체) 칩을 제조하였다.
2) 폴리에스테르 연신 시트 제조
상기 폴리에스테르 수지 칩을 압출기에 투입하고 180 내지 310 ℃의 온도에서 용융 압출 및 20 내지 70 ℃의 온도에서 캐스팅하여 폴리에스테르 미연신 시트를 제조하였다. 이어서 상기 미연신 시트를 75 내지 90 ℃로 가열하면서 5 배의 연신비로 횡방향(TD)으로만 연신하여 폴리에스테르 연신 시트를 제조하였다.
3) 열고정
상기 폴리에스테르 연신 시트를 60 내지 220 ℃로 열고정하는 과정을 거쳐 두께가 50 ㎛인 폴리에스테르 연신 필름을 제조하였다.
이후, 상기 폴리에스테르 연신 필름의 수축을 위해 95 ℃의 온수에 10초 동안 침지시켜 1차 열처리하였다. 다음, 상기 폴리에스테르 연신 필름의 결정성을 향상시키기 위해 상기 1차 열처리한 폴리에스테르 연신 필름을 155 ℃의 오븐에서 10분 동안 보관하여 사전 열처리한 후, 이를 상온에서 30분 동안 냉각시킨 다음, 상기 사전 열처리된 폴리에스테르 연신 필름을 155 ℃의 오븐에서 다시 90분 동안 보관하여 2차 열처리하였다.
[실시예 4]
1) 폴리에스테르 수지(공중합체) 제조
컬럼 및 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산(TPA, 7918.3 g), 에틸렌글리콜(EG, 4080.5 g), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 1068.5 g), 디에틸렌글리콜(DEG, 832.8 g), Ge 촉매(GeO2, 1.0 g), 블루 토너(0.05 g) 및 레드 토너(0.02 g)를 투입하였다. 다음, 반응기의 온도를 260 ℃까지 올린 후, 1 kgf/㎠ 압력 하에 260 ℃ 온도에서 에스테르화 반응(ES)을 진행하여 투명한 반응물을 얻었다.
이어서 상기 반응물을 축중합 반응기로 이송시킨 후, 축중합 반응기의 압력을 상압보다 낮은 상태로 유지하면서 275 ℃에서 축중합 반응(PA)을 진행하였다. 상기 축중합 반응기 내 반응물의 고유 점도(IV)가 0.78에 도달하면, 반응물을 축중합 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하는 과정을 거쳐 폴리에스테르 수지(공중합체) 칩을 제조하였다.
2) 폴리에스테르 연신 시트 제조
상기 폴리에스테르 수지 칩을 압출기에 투입하고 180 내지 310 ℃의 온도에서 용융 압출 및 20 내지 70 ℃의 온도에서 캐스팅하여 폴리에스테르 미연신 시트를 제조하였다. 이어서 상기 미연신 시트를 75 내지 90 ℃로 가열하면서 5 배의 연신비로 횡방향(TD)으로만 연신하여 폴리에스테르 연신 시트를 제조하였다.
3) 열고정
상기 폴리에스테르 연신 시트를 60 내지 220 ℃로 열고정하는 과정을 거쳐 두께가 50 ㎛인 폴리에스테르 연신 필름을 제조하였다.
이후, 상기 폴리에스테르 연신 필름의 수축을 위해 95 ℃의 온수에 10초 동안 침지시켜 1차 열처리하였다. 다음, 상기 폴리에스테르 연신 필름의 결정성을 향상시키기 위해 상기 1차 열처리한 폴리에스테르 연신 필름을 165 ℃의 오븐에서 10분 동안 보관하여 사전 열처리한 후, 이를 상온에서 30분 동안 냉각시킨 다음, 상기 사전 열처리된 폴리에스테르 연신 필름을 165 ℃의 오븐에서 다시 90분 동안 보관하여 2차 열처리하였다.
[실시예 5]
1) 폴리에스테르 수지(공중합체) 제조
컬럼 및 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산(TPA, 7878.5 g), 아이소소바이드(ISB, 494.9 g), 에틸렌글리콜(EG, 4076.7 g), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 1139.1 g), 디에틸렌글리콜(DEG, 887.8 g), Mn 촉매(Mn(II) acetate tetrahydrate, 1.5 g), Sb 촉매(Sb2O3, 1.8 g) 및 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.8 g)를 투입하였다. 다음, 반응기의 온도를 240 ℃까지 올린 후, 0.1 kgf/㎠ 압력 하에 240 ℃ 온도에서 에스테르화 반응(ES)을 진행하여 투명한 반응물을 얻었다.
이어서 상기 반응물을 축중합 반응기로 이송시킨 후, 축중합 반응기의 압력을 상압보다 낮은 상태로 유지하면서 255 ℃에서 축중합 반응(PA)을 진행하였다. 상기 축중합 반응기 내 반응물의 고유 점도(IV)가 0.85에 도달하면, 반응물을 축중합 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하는 과정을 거쳐 폴리에스테르 수지(공중합체) 칩을 제조하였다.
2) 폴리에스테르 연신 시트 제조
상기 폴리에스테르 수지 칩을 압출기에 투입하고 180 내지 310 ℃의 온도에서 용융 압출 및 20 내지 70 ℃의 온도에서 캐스팅하여 폴리에스테르 미연신 시트를 제조하였다. 이어서 상기 미연신 시트를 75 내지 90 ℃로 가열하면서 5 배의 연신비로 횡방향(TD)으로만 연신하여 폴리에스테르 연신 시트를 제조하였다.
3) 열고정
상기 폴리에스테르 연신 시트를 60 내지 220 ℃로 열고정하는 과정을 거쳐 두께가 50 ㎛인 폴리에스테르 연신 필름을 제조하였다.
이후, 상기 폴리에스테르 연신 필름의 수축을 위해 95 ℃의 온수에 10초 동안 침지시켜 1차 열처리하였다. 다음, 상기 폴리에스테르 연신 필름의 결정성을 향상시키기 위해 상기 1차 열처리한 폴리에스테르 연신 필름을 175 ℃의 오븐에서 10분 동안 보관하여 사전 열처리한 후, 이를 상온에서 30분 동안 냉각시킨 다음, 상기 사전 열처리된 폴리에스테르 연신 필름을 175 ℃의 오븐에서 다시 90분 동안 보관하여 2차 열처리하였다.
[실시예 6]
1) 폴리에스테르 수지(공중합체) 제조
컬럼 및 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산(TPA, 8279.3 g), 에틸렌글리콜(EG, 4432.3 g), 네오펜틸글리콜(NPG, 864.5 g), Ge 촉매(GeO2, 1.0 g), 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.4 g), 블루 토너(0.03 g) 및 레드 토너0.01 g)를 투입하였다. 다음, 반응기의 온도를 250 ℃까지 올린 후, 1 kgf/㎠ 압력 하에 250 ℃ 온도에서 에스테르화 반응(ES)을 진행하여 투명한 반응물을 얻었다.
이어서 상기 반응물을 축중합 반응기로 이송시킨 후, 축중합 반응기의 압력을 상압보다 낮은 상태로 유지하면서 285 ℃에서 축중합 반응(PA)을 진행하였다. 상기 축중합 반응기 내 반응물의 고유 점도(IV)가 0.70 dl/g에 도달하면, 반응물을 축중합 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하는 과정을 거쳐 폴리에스테르 수지(공중합체) 칩을 제조하였다.
2) 폴리에스테르 연신 필름 제조
상기 폴리에스테르 수지 칩을 압출기에 투입하고 180 내지 310 ℃의 온도에서 용융 압출 및 20 내지 70 ℃의 온도에서 캐스팅하여 폴리에스테르 미연신 시트를 제조하였다. 이어서 상기 미연신 시트를 75 내지 90 ℃로 가열하면서 5 배의 연신비로 횡방향(TD)으로만 연신하여 폴리에스테르 연신 시트를 제조하였다.
3) 열고정
상기 폴리에스테르 연신 시트를 60 내지 220 ℃로 열고정하는 과정을 거쳐 두께가 50 ㎛인 폴리에스테르 연신 필름을 제조하였다.
이후, 상기 폴리에스테르 연신 필름의 수축을 위해 95 ℃의 온수에 10초 동안 침지시켜 1차 열처리하였다. 다음, 상기 폴리에스테르 연신 필름의 결정성을 향상시키기 위해 상기 1차 열처리한 폴리에스테르 연신 필름을 160 ℃의 오븐에서 10분 동안 보관하여 사전 열처리한 후, 이를 상온에서 30분 동안 냉각시킨 다음, 상기 사전 열처리된 폴리에스테르 연신 필름을 160 ℃의 오븐에서 다시 90분 동안 보관하여 2차 열처리하였다.
[실시예 7]
1) 폴리에스테르 수지(공중합체) 제조
컬럼 및 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 재생 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트(r-BHET, 2288.5 g), 테레프탈산(TPA, 5982.5 g), 에틸렌글리콜(EG, 739.3 g), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 1441.6 g), 네오펜틸글리콜(NPG, 1301.4 g), 디에틸렌글리콜(DEG, 1123.6 g), Ge 촉매(GeO2, 1.0 g), 블루 토너(0.03 g) 및 레드 토너(0.01 g)를 투입하였다. 다음, 반응기의 온도를 265 ℃까지 올린 후, 2 kgf/㎠ 압력 하에 265 ℃ 온도에서 에스테르화 반응(ES)을 진행하여 투명한 반응물을 얻었다.
이어서 상기 반응물을 축중합 반응기로 이송시킨 후, 축중합 반응기의 압력을 상압보다 낮은 상태로 유지하면서 270 ℃에서 축중합 반응(PA)을 진행하였다. 상기 축중합 반응기 내 반응물의 고유 점도(IV)가 0.78 dl/g에 도달하면, 반응물을 축중합 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하는 과정을 거쳐 폴리에스테르 수지(공중합체) 칩을 제조하였다.
2) 폴리에스테르 연신 시트 제조
상기 폴리에스테르 수지 칩을 압출기에 투입하고 180 내지 310 ℃의 온도에서 용융 압출 및 20 내지 70 ℃의 온도에서 캐스팅하여 폴리에스테르 미연신 시트를 제조하였다. 이어서 상기 미연신 시트를 75 내지 90 ℃로 가열하면서 5 배의 연신비로 횡방향(TD)으로만 연신하여 폴리에스테르 연신 시트를 제조하였다.
3) 열고정
상기 폴리에스테르 연신 시트를 60 내지 220 ℃로 열고정하는 과정을 거쳐 두께가 50 ㎛인 폴리에스테르 연신 필름을 제조하였다.
이후, 상기 폴리에스테르 연신 필름의 수축을 위해 100 ℃의 온수에 10초 동안 침지시켜 1차 열처리하였다. 다음, 상기 폴리에스테르 연신 필름의 결정성을 향상시키기 위해 상기 1차 열처리한 폴리에스테르 연신 필름을 210 ℃의 오븐에서 10분 동안 보관하여 사전 열처리한 후, 이를 상온에서 30분 동안 냉각시킨 다음, 상기 사전 열처리된 폴리에스테르 연신 필름을 210 ℃의 오븐에서 다시 90분 동안 보관하여 2차 열처리하였다.
[실시예 8]
1) 폴리에스테르 수지(공중합체) 제조
컬럼 및 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 재생 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트(r-BHET, 2509.9 g), 테레프탈산(TPA, 6561.3 g), 에틸렌글리콜(EG, 3281.5 g), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 790.5 g), 디에틸렌글리콜(DEG, 616.1 g), Ti 촉매(1.0 g), 블루 토너(0.01 g) 및 레드 토너(0.01 g)를 투입하였다. 다음, 반응기의 온도를 263 ℃까지 올린 후, 1 kgf/㎠ 압력 하에 263 ℃ 온도에서 에스테르화 반응(ES)을 진행하여 투명한 반응물을 얻었다.
이어서 상기 반응물을 축중합 반응기로 이송시킨 후, 축중합 반응기의 압력을 상압보다 낮은 상태로 유지하면서 275 ℃에서 축중합 반응(PA)을 진행하였다. 상기 축중합 반응기 내 반응물의 고유 점도(IV)가 0.70 dl/g에 도달하면, 반응물을 축중합 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하는 과정을 거쳐 폴리에스테르 수지(공중합체) 칩을 제조하였다.
2) 폴리에스테르 연신 시트 제조
상기 폴리에스테르 수지 칩을 압출기에 투입하고 180 내지 310 ℃의 온도에서 용융 압출 및 20 내지 70 ℃의 온도에서 캐스팅하여 폴리에스테르 미연신 시트를 제조하였다. 이어서 상기 미연신 시트를 75 내지 90 ℃로 가열하면서 5 배의 연신비로 횡방향(TD)으로만 연신하여 폴리에스테르 연신 시트를 제조하였다.
3) 열고정
상기 폴리에스테르 연신 시트를 60 내지 220 ℃로 열고정하는 과정을 거쳐 두께가 50 ㎛인 폴리에스테르 연신 필름을 제조하였다.
이후, 상기 폴리에스테르 연신 필름의 수축을 위해 80 ℃의 온수에 10초 동안 침지시켜 1차 열처리하였다. 다음, 상기 폴리에스테르 연신 필름의 결정성을 향상시키기 위해 상기 1차 열처리한 폴리에스테르 연신 필름을 170 ℃의 오븐에서 10분 동안 보관하여 사전 열처리한 후, 이를 상온에서 30분 동안 냉각시킨 다음, 상기 사전 열처리된 폴리에스테르 연신 필름을 170 ℃의 오븐에서 다시 90분 동안 보관하여 2차 열처리하였다.
[비교예 1]
1) 폴리에스테르 수지(공중합체) 제조
컬럼 및 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 재생 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트(r-BHET, 2256.8 g), 테레프탈산(TPA, 5899.6 g), 에틸렌글리콜(EG, 824.5 g), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 2487.8 g), 디에틸렌글리콜(DEG, 1939.0 g), Ge 촉매(GeO2, 1.0 g), 블루 토너(0.01 g) 및 레드 토너(0.01 g)를 투입하였다. 다음, 반응기의 온도를 273 ℃까지 올린 후, 0.5 kgf/㎠ 압력 하에 273 ℃ 온도에서 에스테르화 반응(ES)을 진행하여 투명한 반응물을 얻었다.
이어서 상기 반응물을 축중합 반응기로 이송시킨 후, 축중합 반응기의 압력을 상압보다 낮은 상태로 유지하면서 285 ℃에서 축중합 반응(PA)을 진행하였다. 상기 축중합 반응기 내 반응물의 고유 점도(IV)가 0.80 dl/g에 도달하면, 반응물을 축중합 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하는 과정을 거쳐 폴리에스테르 수지(공중합체) 칩을 제조하였다.
2) 폴리에스테르 연신 시트 제조
상기 폴리에스테르 수지 칩을 압출기에 투입하고 180 내지 310 ℃의 온도에서 용융 압출 및 20 내지 70 ℃의 온도에서 캐스팅하여 폴리에스테르 미연신 시트를 제조하였다. 이어서 상기 미연신 시트를 75 내지 90 ℃로 가열하면서 5 배의 연신비로 횡방향(TD)으로만 연신하여 폴리에스테르 연신 시트를 제조하였다.
3) 열고정
상기 폴리에스테르 연신 시트를 60 내지 220 ℃로 열고정하는 과정을 거쳐 두께가 50 ㎛인 폴리에스테르 연신 필름을 제조하였다.
이후, 상기 폴리에스테르 연신 필름을 110 ℃의 온수에 10초 동안 침지시켜 1차 열처리하였다. 그 다음, 상기 1차 열처리한 폴리에스테르 연신 필름을 225 ℃의 오븐에서 30분 동안 보관하여 2차 열처리하였다.
[시험예 1]
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 1차 열처리 후, 사전 열처리 후, 및 2차 열처리 후 폴리에스테르 연신 필름 각각을 시차 주사 열량분석법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)으로 분석하여 용융 온도(Tm)가 나타나는지를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1(실시예 6)에 나타내었다. 상기 폴리에스테르 연신 필름의 DSC 분석은 다음과 같이 이루어졌다.
DSC 분석장치: Mettler Toledo社의 DSC 1 모델 적용하였다.
시료 준비: 1차 및 2차, 또는 1차, 사전 열처리 및 2차 열처리된 폴리에스테르 연신 필름 약 6~10 mg을 취하고 알루미늄 팬에 채웠다.
스캔 조건: 상온에서 280 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 가열하고, 280 ℃에서 3분 동안 어닐링(annealing)하여 DSC 곡선을 얻었다.
용융 온도 확인: 얻어진 DSC 곡선에서의 승온 과정 중 흡열 피크(peak)를 나타나는 온도를 용융 온도로 규정하였다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 6의 폴리에스테르 연신 필름의 1차 열처리 후, 사전 열처리 후, 및 2차 열처리 후에서 각각 다른 분석 결과가 나타났다.
구체적으로, 실시예 6의 폴리에스테르 연신 필름은 1차 열처리 후, 사전 열처리 후 및 2차 열처리 후의 융해열의 합이 증가하는 것을 알 수 있고, 특히 2차 열처리 후 열처리 전 대비 상승된 다수의 용융 온도를 나타내었다. 이로 인해, 사전 열처리로 인해 결정화가 시작되어 2차 열처리 후 결정성이 더욱 향상될 수 있음을 알 수 있다.
[시험예 2]
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 1차 열처리 후의 폴리에스테르 연신 필름의 열수축률을 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 준비: 폴리에스테르 연신 필름을 5 cm × 5 cm로 재단하고 상온(25 ℃)에서 보관하였다.
80 ℃에서의 열수축률: 폴리에스테르 연신 필름 샘플을 80 ℃의 온수에 10초 동안 침지한 후, 주수축 방향인 횡방향(TD)의 길이 변화를 하기 식 1-1에 적용하여 산출하였다.
90 ℃에서의 열수축률: 폴리에스테르 연신 필름 샘플을 90 ℃의 온수에 10초 동안 침지한 후, 주수축 방향인 횡방향(TD)의 길이 변화를 하기 식 1-2에 적용하여 산출하였다.
Figure PCTKR2024007248-appb-img-000003
상기 식 1-1에서,
L25는 25 ℃에서 상기 폴리에스테르 연신 필름 샘플의 초기 횡방향(TD) 길이이고,
L80는 80 ℃의 온수 중에 10초간 침지시킨 후 상기 폴리에스테르 연신 필름 샘플의 횡방향(TD) 길이이다.
Figure PCTKR2024007248-appb-img-000004
상기 식 1-2에서,
L25는 25 ℃에서 상기 폴리에스테르 연신 필름 샘플의 초기 횡방향(TD) 길이이고,
L90는 90 ℃의 온수 중에 10초간 침지시킨 후 상기 폴리에스테르 연신 필름 샘플의 횡방향(TD) 길이이다.
[시험예 3]
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 얻은 2차 열처리 전 사전 열처리된 폴리에스테르 연신 필름 각각의 재활용성(결정성 분율)을 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 준비: 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 얻은 2차 열처리 전 사전 열처리된 폴리에스테르 연신 필름을 1 cm × 1 cm로 재단하여 폴리에스테르 연신 필름 샘플(플레이크)을 준비하였다.
또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄기에서 분쇄하여 직경 12.5 mm 메쉬(mesh) 체(sieve)에 통과시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 분쇄된 상기 크기의 PET 샘플(플레이크)을 준비하였다.
상기 폴리에스테르 연신 필름 샘플(플레이크) 및 PET 샘플(플레이크)을 혼합한 후, 상기 혼합 샘플을 195 ℃에서 90분간 열처리하였다.
이후, 상기 열처리된 혼합 샘플(혼합 플레이크)을 직경 12.5 mm 메쉬(mesh) 체(sieve)에 통과시켜 상기 체 위에 남아 있는 응집된 샘플을 얻었다. 이를 열처리 후 PET 샘플과 융착된 폴리에스테르 연신 필름 샘플로 규정하였다.
또한, 상기 열처리된 혼합 샘플(혼합 플레이크)을 직경 12.5 mm 메쉬(mesh) 체(sieve)에 통과시켜 상기 체에 통과된 샘플을 얻었다. 이를 열처리 후 PET 샘플로부터 분리된 폴리에스테르 연신 필름 샘플로 규정하였다.
상기 각 샘플들의 무게를 각각 측정하였고, 이를 이용하여 하기 식 2로 표시되는 결정성 분율(%)을 산출하였다.
[식 2]
결정성 분율(%) = (FT / Fm)×100
상기 식 2에서,
상기 FT는 상기 열처리된 혼합 샘플의 전체 중량(MT)에 대한 상기 열처리된 혼합 샘플 중 12.5 mm 메쉬(mesh) 체(sieve)에 통과한 샘플의 중량(Ss)의 비율((Ss/MT) × 100, %)이고,
상기 Fm은 상기 열처리된 혼합 샘플의 전체 중량(MT)에 대한 상기 열처리된 혼합 샘플 중 12.5 mm 메쉬(mesh) 체(sieve)에 남아있는 응집된 샘플의 중량(Cs)의 비율((Cs/MT) × 100, %)이다.
Figure PCTKR2024007248-appb-img-000005
상기 표 1을 참조하면, 본 발명과 같이 2개 이상의 용융 온도(Tm1, Tm2-p, Tm2)를 가지면서 상기 제1 용융 온도(Tm1)에서의 제1 융해열(H1)에 대한 상기 제2 용융 온도(Tm2)에서의 제2 융해열(H2)의 비율(H2/H1), 및 상기 제2-p 용융 온도(Tm2-p)에서의 제2-p 융해열(H2-p)에 대한 상기 제2 용융 온도(Tm2)에서의 제2 융해열(H2)의 비율(H2/H2-p)이 특정 범위를 만족하는 실시예 1 내지 8의 폴리에스테르 연신 필름은 온도별 열수축률이 높으면서 결정성 분율이 향상되어 재활용성이 확보된 것을 확인할 수 있다.
반면, 1개의 용융 온도를 갖는 비교예 1의 폴리에스테르 연신 필름은 결정성 분율이 27 %로 현저히 떨어짐을 확인하였다.
한편, 공단량체(예컨대, 디에틸렌글리콜)의 사용량이 낮은 실시예 8의 폴리에스테르 연신 필름은 열수축률이 다소 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 연신 필름은 플라스틱 용기의 포장 및/또는 라벨로 적용되는 열수축 필름으로서 유용하게 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 폴리에스테르 연신 필름은 높은 결정성으로 인해 사용이 완료된 폐 플라스틱 용기의 재활용 공정 시 폴리에스테르 연신 필름을 분리하지 않아도 폐 플라스틱 용기의 재활용 공정(폴리에스테르 연신 필름이 결합된 상태로 폐 플라스틱 용기를 재활용 공정에 투입 가능)이 가능하여, 종래 대비 재활용 공정 효율을 높일 수 있음을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 디올 성분 및 디카르복실산 성분이 중합된 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    1차 열처리 및 2차 열처리 후, 시차 주사 열량분석법(DSC)으로 분석 시, 제1 용융 온도(Tm1) 및 제2 용융 온도(Tm2)를 나타내며,
    상기 제1 용융 온도(Tm1)에서의 제1 융해열(H1)에 대한 상기 제2 용융 온도(Tm2)에서의 제2 융해열(H2)의 비율(H2/H1)이 0.1 이상인, 폴리에스테르 연신 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 연신 필름을 상기 1차 열처리 후, 상기 2차 열처리 전에 사전 열처리 한 후, 시차 주사 열량분석법(DSC)으로 분석 시 제2-p 용융 온도(Tm2-p)를 나타내며,
    상기 제2-p 용융 온도(Tm2-p)에서의 제2-p 융해열(H2-p)에 대한 상기 제2 용융 온도(Tm2)에서의 제2 융해열(H2)의 비율(H2/H2-p)이 0.1 이상인, 폴리에스테르 연신 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 열처리 후 1개 이상의 제1 용융 온도(Tm1)를 나타내며, 전체 융해열의 총 합(H1T)이 1.0 J/g 이상인, 폴리에스테르 연신 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 열처리 후 1개 이상의 제2 용융 온도(Tm2)를 나타내며, 전체 융해열의 총 합(H2T)이 1.0 J/g 이상인, 폴리에스테르 연신 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 열처리 후 전체 융해열의 총 합(H2T)에 대한 상기 1차 열처리 후 전체 융해열의 총 합(H1T)의 비율(H1T/H2T)이 0.1 이상인, 폴리에스테르 연신 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 열처리 후, 상기 제2 용융 온도(Tm2)가 150 ℃ 내지 230 ℃이며, 결정성을 갖는, 폴리에스테르 연신 필름.
  7. 디올 성분 및 디카르복실산 성분이 중합된 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 연신 필름으로서,
    상기 폴리에스테르 연신 필름을 70 ℃에서 1차 열처리하고, 160 ℃에서 사전 열처리한 후, 1 cm × 1 cm로 재단하여 얻은 폴리에스테르 연신 필름 샘플, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 직경 12.5 mm 메쉬(mesh) 체(sieve)에 통과시켜 얻은 PET 샘플을 97:3 중량비로 혼합하고 195 ℃에서 90분간 열처리한 후, 상기 열처리된 혼합 샘플을 상기 체에 통과시켜 상기 폴리에스테르 연신 필름의 결정성을 평가할 때, 하기 식 2로 표시되는 결정성 분율이 30 % 이상인, 폴리에스테르 연신 필름:
    [식 2]
    결정성 분율(%) = (FT / Fm)×100
    상기 식 2에서,
    상기 FT는 상기 열처리된 혼합 샘플의 전체 중량(MT)에 대한 상기 열처리된 혼합 샘플 중 12.5 mm 메쉬(mesh) 체(sieve)에 통과한 샘플의 중량(Ss)의 비율((Ss/MT) × 100, %)이고,
    상기 Fm은 상기 열처리된 혼합 샘플의 전체 중량(MT)에 대한 상기 열처리된 혼합 샘플 중 12.5 mm 메쉬(mesh) 체(sieve)에 남아있는 응집된 샘플의 중량(Cs)의 비율((Cs/MT) × 100, %)이다.
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    하기 식 1-1로 표시되는 열수축률이 40 % 이상인, 폴리에스테르 연신 필름:
    Figure PCTKR2024007248-appb-img-000006
    상기 식 1-1에서,
    L25는 25 ℃에서 상기 폴리에스테르 연신 필름 샘플의 초기 횡방향(TD) 길이이고,
    L80는 80 ℃의 온수 중에 10초간 침지시킨 후 상기 폴리에스테르 연신 필름 샘플의 횡방향(TD) 길이이다.
  9. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 디올 성분이 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트, 아이소소바이드, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 디에틸렌글리콜, 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트, 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올, 재생 사이클로헥산디메탄올, 재생 에틸렌글리콜, 재생 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트 및 재생 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리에스테르 연신 필름.
  10. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 디카르복실산 성분이 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트, 디페닐 디카르복실산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산, 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산 디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디프산, 글루타릭산 아젤라산, 재생 이소프탈산, 재생 테레프탈산, 재생 디메틸 이소프탈레이트 및 재생 디메틸 프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리에스테르 연신 필름.
  11. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)가 0.5 내지 1.2 dl/g인, 폴리에스테르 연신 필름.
  12. 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 중합하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;
    상기 폴리에스테르 수지로부터 폴리에스테르 연신 시트를 제조하는 단계; 및
    상기 연신 시트를 열고정하는 단계를 포함하고,
    1차 열처리 및 2차 열처리 후, 시차 주사 열량분석법(DSC)으로 분석 시, 제1 용융 온도(Tm1) 및 제2 용융 온도(Tm2)를 나타내며,
    상기 제1 용융 온도(Tm1)에서의 제1 융해열(H1)에 대한 상기 제2 용융 온도(Tm2)에서의 제2 융해열(H2)의 비율(H2/H1)이 0.1 이상인, 폴리에스테르 연신 필름의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 1차 열처리가 60 내지 105 ℃에서 1분 이내에 수행되는, 폴리에스테르 연신 필름의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 2차 열처리가 140 내지 220 ℃에서 4시간 이내에 수행되는, 폴리에스테르 연신 필름의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 상기 1차 열처리된 폴리에스테르 연신 필름을 140 내지 220 ℃에서 1분 내지 30분 동안 사전 열처리한 후 수행되는, 폴리에스테르 연신 필름의 제조방법.
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