WO2024248149A1 - 構造体触媒、化合物を製造する方法、及び反応装置 - Google Patents

構造体触媒、化合物を製造する方法、及び反応装置 Download PDF

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    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts

Definitions

  • the present disclosure relates to a structure catalyst, a method for producing a compound, and a reaction apparatus.
  • Patent Document 1 Conventionally, the production of various compounds by gas-solid reactions in the presence of a catalyst placed on a substrate has been considered (for example, Patent Document 1).
  • This disclosure relates to obtaining a target compound with high efficiency through a gas-solid reaction in the presence of a catalyst.
  • the present disclosure includes the following.
  • a substrate extending along a given axis; A catalyst layer provided on the substrate; Including, the substrate has a porous metal portion including an outer surface of the substrate, the catalyst layer is attached to the porous metal portion,
  • the base material has a plate-shaped portion extending along the axis while twisting in a direction rotating around the axis.
  • Structural catalyst [2] The structure catalyst according to [1], wherein the mass of the catalyst layer is 1.0 g or more per 1 L of the volume of the base material.
  • [3] The structure catalyst according to [1] or [2], wherein the average pore size of the porous metal portion is 0.1 mm or more.
  • the method includes producing a target compound from a raw material gas by a gas-solid reaction in a reaction tube provided with the structure catalyst according to any one of [1] to [4], The structure catalyst is inserted into the reaction tube with the axis parallel to the longitudinal direction of the reaction tube. A method for producing a compound.
  • the target compound can be obtained with high efficiency by using gas-solid reactions in the presence of a catalyst. It is also possible to carry out continuous gas-solid reactions with little pressure loss.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a reaction apparatus.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a structural catalyst.
  • FIG. 3 is an end view taken along line III-III in FIG. 2.
  • 1 is a photograph of an example of a prepared structural catalyst.
  • 1 is a graph showing the relationship between CO 2 conversion and the CO 2 concentration in the feed gas in a methanation reaction test.
  • 1 is a graph showing the relationship between CO 2 conversion and the CO 2 concentration in the feed gas in a methanation reaction test.
  • 1 is a graph showing the relationship between CO 2 conversion and the CO 2 concentration in the feed gas in a methanation reaction test.
  • 1 is a graph showing the relationship between CO 2 conversion and the set temperature of an electric furnace in a methanation reaction test.
  • 1 is a graph showing the relationship between pressure loss and the set temperature of an electric furnace in a methanation reaction test. 1 is a graph showing the relationship between CH 4 conversion and temperature in a dry reforming reaction test. 1 is a graph showing the relationship between CO 2 conversion and temperature in a dry reforming reaction test. 1 is a graph showing the relationship between CO 2 conversion and temperature in a reverse shift reaction test.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a reaction apparatus used for producing a compound.
  • the reaction apparatus 10 shown in FIG. 1 includes a reaction tube 1, a structure catalyst 3 accommodated in the reaction tube 1, and a gas inlet 5A and a gas outlet 5B provided at both ends of the reaction tube 1, respectively.
  • a raw material gas G 0 containing a starting material is introduced into the reaction tube 1 from the gas inlet 5A.
  • a gas-solid reaction proceeds due to the action of the catalyst possessed by the structure catalyst 3.
  • a product gas G 1 containing a target compound, which is a product of the gas-solid reaction is discharged from the gas outlet 5B.
  • the reaction tube 1 is heated by supplying heat from a heat source 7 provided outside the reaction tube 1.
  • the heat source 7 is usually provided around the reaction tube 1.
  • the heat source 7 is not particularly limited, and may be, for example, an electric heater that generates heat by resistance heating or the like, or a heat medium heated to a predetermined temperature.
  • the temperature of the heat source 7 can be adjusted, for example, in the range of 5°C to 1000°C, taking into consideration the type of gas-solid reaction, etc.
  • the length of the reaction tube 1 may be, for example, 10 to 20,000 mm.
  • the inner diameter of the reaction tube 1 may be, for example, 5 to 200 mm.
  • Multiple reaction tubes 1 may be provided.
  • the inner surface of the reaction tube 1 may be non-porous.
  • the porosity of the portion forming the non-porous inner surface of the reaction tube 1 may be 10% or less.
  • the gas-solid reaction may include, for example, a methanation reaction in which methane is produced from carbon dioxide and hydrogen by the following reaction:
  • the feed gas contains carbon dioxide and hydrogen
  • the product gas contains the target compound methane and water.
  • the feed gas may further contain oxygen.
  • gas-solid reaction applied to the method according to the present disclosure is not limited to the methanation reaction.
  • gas-solid reactions include a dehydrogenation reaction, a hydrogenation reaction, a steam reforming reaction, a dry reforming reaction, a water gas shift reaction, a reverse shift reaction, an ammonia synthesis reaction, an ammonia decomposition reaction, and a denitration reaction.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a structure catalyst
  • FIG. 3 is an end view of line III-III in FIG. 2.
  • the structure catalyst 3 shown in FIG. 2 and FIG. 3 has a substrate 30 having a portion extending along a certain axis X, and a catalyst layer 35 covering the outer surface S of the substrate 30.
  • the axis X is also the center line of the substrate 30.
  • the catalyst layer 35 covers the entire outer surface of the substrate 30, but the catalyst layer 35 does not have to cover the entire outer surface of the substrate 30.
  • the substrate 30 is composed of a plate-shaped portion that extends along the axis X while twisting in a direction rotating around the axis X as a whole.
  • the structure catalyst 3 is inserted into the reaction tube 1 in a direction in which the axis X is parallel to the longitudinal direction of the reaction tube 1.
  • Two or more structure catalysts 3 may be inserted in series into one reaction tube.
  • the structure catalyst 3 inserted into the reaction tube 1 is not integrated with the reaction tube, so it can be easily removed from the reaction tube 1.
  • the structure catalyst 3 is advantageous compared to a catalyst provided on a plate-shaped member that is provided protruding from the inner surface of the reaction tube.
  • the structure catalyst 3 may be provided away from the inner surface of the reaction tube 1.
  • the substrate 30 or a plate-like portion thereof has a porous metal portion including the outer surface of the substrate 30.
  • the entire substrate 30 may be a porous metal portion, or the substrate 30 may have a porous metal portion located at the outermost layer and a non-porous internal structure provided inside the porous metal portion.
  • the catalyst layer 35 is attached to the porous metal portion. A portion of the catalyst layer 35 may penetrate into the pores of the porous metal portion. In other words, the catalyst layer 35 may have a portion that penetrates into the pores of the porous metal portion and a portion that is provided outside the porous metal portion.
  • the mass of the catalyst layer 35 attached to the substrate 30 may be 1 g or more and 1000 g or less per 1 L of substrate volume.
  • the mass of the catalyst layer 35 attached to the substrate 30 may be 10 g or more, 20 g or more, 30 g or more, 40 g or more, or 50 g or more per 1 L of substrate volume.
  • the substrate 30 having a porous metal portion makes it possible to easily increase the amount of the catalyst layer 35 attached.
  • the volume of the substrate here includes the volume of the pores in the porous metal portion.
  • the volume of the substrate refers to the volume of the cylindrical space formed by the substrate processed into a spiral shape. For example, the volume of a spiral substrate with a width of 100 mm and a length of 100 mm is 0.785 L.
  • the porous metal portion may include pores that communicate with each other.
  • the average pore size of the porous metal portion may be, for example, 1 ⁇ m or more and 100 mm or less.
  • the average pore size here is the average value of the pore sizes of the multiple pores that make up the porous metal portion.
  • the maximum width of the pores can be considered as the pore size of the pores.
  • the average pore size can be, for example, the average value of the pore sizes of any 10 or more pores.
  • the average pore size of the porous metal portion may be 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, 0.1 mm or more, 0.2 mm or more, 0.3 mm or more, or 0.4 mm or more, or may be 50 mm or less, 40 mm or less, 30 mm or less, 20 mm or less, 10 mm or less, 5 mm or less, 4 mm or less, 3 mm or less, 2 mm or less, or 1 mm or less.
  • the porosity of the porous metal part may be, for example, 40% or more and 99% or less.
  • the porosity is the ratio of the volume of pores based on the total volume of the porous metal part including the volume of the pores.
  • the porosity of the porous metal part may be 45% or more, 50% or more, 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, or 90% or more, or may be 95% or less, 90% or less, 85% or less, 80% or less, 75% or less, 70% or less, 65% or less, or 60% or less.
  • the porous metal portion of the substrate 30 can be a metal molding containing any metal.
  • the porous metal portion may be a metal molding containing nickel, chromium, tin, aluminum, iron, tungsten, iron, cobalt, copper, zirconium, titanium, silicon, magnesium, stainless steel, or an alloy, oxide, or carbide containing these.
  • a porous metal portion containing nickel or a nickel alloy can contribute to further improving the efficiency of gas-solid reactions.
  • the length L of the substrate 30 (plate-shaped portion) in the direction along the axis X, the maximum width W in the direction perpendicular to the axis X, and the thickness T of the plate-shaped portion are set appropriately depending on the shape, size, etc. of the reaction tube.
  • the length L may be, for example, 5 mm or more or 40 mm or more, and may be 2000 mm or less or 5000 mm or less.
  • the length L is often greater than the maximum width W, but may be smaller than the maximum width W.
  • the thickness of the substrate 30 (plate-shaped portion) or the structural catalyst 3 may be, for example, 0.1 mm or more and 100 mm or less.
  • the maximum width W of the substrate 30 (plate-shaped portion) is set so that the structural catalyst 3 can be inserted into the reaction tube 1. If the maximum width W is close to the inner diameter of the reaction tube, it is advantageous in terms of making the device compact, and the efficiency of heat transfer from the reaction tube can be improved. Specifically, the ratio of the maximum width W of the substrate 30 to the inner diameter of the reaction tube 1 may be 0.85 or more or 0.90 or more, or 1.0 or less or 0.95 or less. The maximum width W may be, for example, 2 mm or more or 5 mm or more, or 500 mm or less or 100 mm or less.
  • the axis X which is the center of torsion, is located inside the substrate 30.
  • the substrate 30 may have a structure in which the axis X is located outside the substrate 30 and pores are formed on and near the axis X.
  • a structure in which the axis X is located inside the substrate 30 may be advantageous.
  • the plate-shaped portion of the substrate is twisted in one direction around the axis X, but the shape of the substrate (plate-shaped portion) is not limited to this and can be modified as appropriate.
  • the substrate (plate-shaped portion) may include a portion twisted in a clockwise direction and a portion twisted in a counterclockwise direction when viewed from the direction along the axis X.
  • the period of twisting does not need to be constant and may vary.
  • the substrate (plate-shaped portion) may be a static mixer element.
  • a substrate including a twisted plate-shaped body can be obtained by processing a molded body by a conventional method.
  • the catalyst layer 35 contains a catalyst that promotes the gas-solid reaction.
  • the type of catalyst can be selected depending on the type of gas-solid reaction, etc.
  • the catalyst may contain one or more catalytic metals selected from the group consisting of nickel, ruthenium, rhodium, potassium, calcium, sodium, and iridium. These catalytic metals function as catalysts that promote, for example, a methanation reaction.
  • the catalyst constituting the catalyst layer 35 may contain one or more catalytic metals selected from the group consisting of nickel, magnesium, zirconium, silicon, titanium, aluminum, ruthenium, and rhodium, and one or more metal oxides selected from the group consisting of nickel oxide (NiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), magnesium oxide (MgO), and titanium oxide (TiO 2 ).
  • a catalyst containing these components functions as a catalyst for promoting a dry reforming reaction, for example.
  • the catalyst constituting the catalyst layer 35 may contain one or more catalytic metals selected from the group consisting of copper, nickel, zinc, aluminum, ruthenium, platinum, rhodium, silver, chromium, and magnesium, and one or more metal oxides selected from zinc oxide (ZnO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), and magnesium oxide (MgO). Catalysts containing these components function, for example, as catalysts to promote the water gas shift reaction and the reverse water gas shift reaction.
  • the catalyst constituting the catalyst layer 35 may include a carrier that supports a catalytic metal.
  • the carrier contains, for example, a metal oxide containing at least one metal element selected from cerium, zirconium, yttrium, aluminum, silicon, and magnesium.
  • the metal oxide may contain two or more metal elements selected from cerium, zirconium, yttrium, aluminum, silicon, and magnesium.
  • the support may be cerium oxide ( CeO2 ) , zirconium oxide (ZrO2), yttrium oxide ( Y2O3 ), aluminum oxide ( Al2O3 ), silicon oxide ( SiO2 ) , magnesium oxide (MgO), zinc oxide (ZnO), chromium oxide ( Cr2O3 , Cr3O4 ) , iron oxide ( Fe2O3 , Fe3O4 ), or a composite oxide containing cerium, zirconium, yttrium, aluminum, silicon, and at least one metal element selected from magnesium, zinc , chromium, and iron .
  • the composite oxide may contain two or more metal elements selected from cerium, zirconium, yttrium, aluminum, silicon, and magnesium.
  • the amount of catalyst metal contained in the catalyst layer 35 is not particularly limited, but may be, for example, 0.01 to 50 mass% based on the mass of the carrier.
  • the total content of the carrier and catalyst metal in the catalyst layer 35 may be, for example, 0.1 to 100 mass%, 1 to 100 mass%, 10 to 100 mass%, 30 to 100 mass%, 50 to 100 mass%, 70 to 100 mass%, 80 to 100 mass%, or 90 to 100 mass% based on the mass of the catalyst layer 35.
  • the spiral-type structure catalyst can be manufactured, for example, by a method including preparing a catalyst dispersion liquid containing a particulate catalyst and a dispersing medium, immersing a spiral-type substrate having a porous metal portion in the catalyst dispersion liquid, removing the substrate from the catalyst dispersion liquid, and removing the dispersing medium from the catalyst dispersion liquid adhering to the substrate.
  • a portion of the catalyst layer often penetrates into the pores of the porous metal portion.
  • the dispersing medium contained in the catalyst dispersion liquid may be water, alcohol, or a combination of these.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • Test 1A Methanation reaction 1-1.
  • Structural catalyst (1) Spiral-type substrate The following porous metal substrate, which is a plate-shaped formed body of a nickel-chromium alloy, and a non-porous aluminum substrate were prepared as substrates. Porous metal substrate: Effective area (specific surface area): 1200-6000 m 2 /m 3 , width: 11 mm, length: 150 mm, thickness: 1.2 mm, average pore size: 0.5-1.0 mm, porosity: 60-98% Aluminum substrate: Width: 11 mm, Length: 150 mm, Thickness: 1.0 mm
  • FIG. 4 is a photograph of an example of the structural catalyst produced.
  • a catalyst slurry in which Ru-loaded CeO2 particles (Ru/ CeO2 ) were dispersed in water was prepared, and a structural catalyst having a catalyst layer containing Ru/ CeO2 and covering the outer surface of a substrate was obtained in the same manner as above.
  • the amount of the catalyst layer attached per metal member was 1.1 g for the porous Ni-Cr member and 0.33 g for the aluminum member.
  • the amount of the catalyst layer attached per 1 L of substrate volume was 78 g/L for the porous Ni-Cr member and 23 g/L for the aluminum member.
  • Methanation reaction test Example 1A Three structural catalysts having a porous Ni-Cr member and a catalyst layer containing Ni/CeO 2 were inserted in series into a first reaction tube (inner diameter: 12 mm) having a gas inlet and a gas outlet. Three structural catalysts having a porous Ni-Cr member and a catalyst layer containing Ru/CeO 2 were inserted in series into a second reaction tube (inner diameter: 12 mm) connected to the first reaction tube via a pipe on the gas outlet side. A raw material gas containing carbon dioxide and hydrogen, and oxygen gas were continuously introduced from the gas inlet of the first reaction tube. The gas flowing out from the first reaction tube was introduced into the second reaction tube together with additional oxygen gas.
  • the CO 2 concentration in the product gas flowing out from the second reaction tube was quantified, and the conversion rate of CO 2 to methane (CO 2 conversion) was obtained from the measurement results.
  • This methanation reaction test was carried out while changing the carbon dioxide concentration in the raw material gas under the condition that the first and second reaction tubes were heated in an electric furnace at 200° C. or 100° C., and under the condition that the reaction tubes were not heated in an electric furnace.
  • Other reaction conditions were as follows. Gas flow rate: 3.0 L/min H2 /CO2 ratio : 4.0 (stoichiometric) CO2 concentration: 1 to 16% by volume O2 concentration: 3% by volume (first and second reaction tubes)
  • Comparative Example 1A The same reaction test as in Example 1 was carried out except that three structural catalysts having an aluminum member and a catalyst layer containing Ni/ CeO2 were inserted into the first reaction tube, and three structural catalysts having an aluminum member and a catalyst layer containing Ru/ CeO2 were inserted into the second reaction tube.
  • FIGs 5, 6 and 7 are graphs showing the relationship between CO 2 conversion and CO 2 concentration in the raw material gas.
  • Figure 5 shows the results under reaction conditions with a heating temperature of 200°C
  • Figure 6 shows the results under reaction conditions with a heating temperature of 100°C
  • Figure 7 shows the results under reaction conditions without heating the reaction tube.
  • the structural catalyst having a spiral-type porous Ni-Cr member (Example 1A) showed significantly higher CO 2 conversion than the structural catalyst having a spiral-type non-porous aluminum member (Comparative Example 1A).
  • the difference between the two was large under reaction conditions without heating by an electric furnace.
  • the effect confirmed here exceeds the extent expected from the increase in catalyst amount alone, and can be said to be exerted by a specific action due to the combination of the porous metal member and the spiral-type shape.
  • Test 1B Methanation reaction 1-1.
  • Structural catalyst (1) Spiral-type substrate The following porous metal substrate, which is a plate-shaped formed body of a nickel-chromium alloy, and a non-porous aluminum substrate were prepared as substrates. Porous metal substrate: Effective area (specific surface area): 1000-7000 m 2 /m 3 , width: 7 mm, length: 50 mm, average pore size: 0.4-1.0 mm Aluminum substrate: Width: 7mm, Length: 50mm
  • Both ends of each substrate were gripped and the substrate was twisted in a direction rotating about an axis along the longitudinal direction of the substrate, thereby obtaining a porous Ni-Cr member and a non-porous aluminum member as spiral-type substrates having a porous metal portion.
  • (2) Formation of catalytic layer A porous Ni-Cr member or a non-porous aluminum member was used as the substrate, and a catalytic layer containing Ru/ CeO2 and covering the outer surface of the substrate was formed in the same manner as in Test 1A to obtain a structural catalyst.
  • the Ru content in Ru/ CeO2 was 10 mass% based on the mass of Ru/ CeO2 .
  • the amount of the catalytic layer attached per substrate was 0.15 g.
  • Granular catalyst The following catalyst, which is CeO2 particles carrying Ru, was diluted with quartz sand to prepare a granular catalyst.
  • Methanation reaction test Example 1B Four structural catalysts having a porous Ni-Cr member and a catalyst layer containing Ni/CeO 2 were inserted in series into a reaction tube (inner diameter: 8 mm) having a gas inlet and a gas outlet. The total length of the four structural catalysts was 200 mm. A raw material gas containing carbon dioxide, hydrogen, nitrogen and oxygen was continuously introduced from the gas inlet of the reaction tube. The CO 2 concentration in the product gas flowing out from the reaction tube was quantified, and the conversion rate (CO 2 conversion) from CO 2 to methane was obtained from the measurement results.
  • Comparative Example 1B A reaction test was carried out in the same manner as in Example 1B, except that four structural catalysts having an aluminum member and a catalyst layer containing Ni/ CeO2 were inserted into the reaction tube.
  • Comparative Example 2B A granular catalyst containing Ni/ CeO2 was placed in a reaction tube of the same size as in Example 1B to form a catalyst layer of 200 mm in length. The amount of Ni/ CeO2 contained in the catalyst layer was 0.6 g. A methanation reaction test using this catalyst layer was carried out under the same conditions as in Example 1B. The pressure on the upstream side of the catalyst layer and the pressure on the downstream side of the catalyst layer were measured, and the difference between them was taken as the pressure loss ⁇ P.
  • Results Figure 8 is a graph showing the relationship between CO 2 conversion and the set temperature of the electric furnace. Equilibrium in the figure indicates the CO 2 conversion rate at equilibrium at each temperature.
  • the structural catalyst having a spiral-type porous Ni-Cr member (Example 1B) showed significantly higher CO 2 conversion than the structural catalyst having a spiral-type non-porous aluminum member (Comparative Example 1B). In particular, the difference between the two was large under low-temperature reaction conditions of 150 to 250°C.
  • Figure 9 is a graph showing the relationship between pressure loss ⁇ P and the installation temperature of the electric furnace.
  • the catalyst layer of Comparative Example 2B which contains a granular catalyst
  • Example 1B which used a spiral-type structure catalyst, virtually no pressure loss was observed regardless of temperature.
  • Test 2 Dry Reforming Reaction 2-1. Structural Catalyst (1) Spiral-Type Substrate The following porous metal substrate, which is a plate-shaped formed body of a nickel-chromium alloy, and a non-porous stainless steel substrate were prepared as substrates. Porous metal substrate: Effective area (specific surface area): 1200-1500 m 2 /m 3 , width: 7 mm, length: 55 mm, thickness: 2.2 mm, average pore size: 0.85 mm Stainless steel substrate: Width: 7 mm, Length: 55 mm, Thickness: 0.1 mm
  • Each substrate was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution.
  • Each substrate removed from the aqueous sodium hydroxide solution was immersed in a catalyst slurry (catalyst dispersion liquid) in which Ni-loaded Al 2 O 3 particles (Ni/Al 2 O 3 ) were dispersed in water at room temperature for about 0.56 to 5 minutes.
  • the catalyst slurry attached to the substrate removed from the catalyst slurry was dried with hot air to obtain a structural catalyst having a catalyst layer containing Ni/Al 2 O 3 and covering the outer surface of the substrate.
  • the amount of the catalytic layer attached per substrate was 93.9 mg for the porous Ni-Cr member and 20.6 mg for the stainless steel member.
  • the amount of the catalytic layer attached per 1 L of substrate volume was 45 g/L for the porous Ni-Cr member and 10 g/L for the stainless steel member.
  • Dry reforming reaction test example 2 Six structural catalysts each having a porous Ni-Cr member and a catalyst layer containing Ni/Al 2 O 3 were inserted in series into a reaction tube (inner diameter: 8 mm) having a gas inlet and a gas outlet. A raw material gas containing methane and carbon dioxide was continuously introduced from the gas inlet of the reaction tube. The concentrations of methane and carbon dioxide in the product gas flowing out from the reaction tube were quantified, and the conversion rates of methane and carbon dioxide were calculated from the measurement results.
  • This dry reforming reaction test was carried out under the condition that the reaction tube was heated to 550, 600°C, 650°C, or 700°C in an electric furnace. Other reaction conditions were as follows. Gas flow rate: 1000 mL/min CO2 /CH4 ratio : 1.2
  • Comparative Example 2 A reaction test was carried out in the same manner as in Example 2, except that six structural catalysts having a stainless steel member and a catalyst layer containing Ni/Al 2 O 3 were inserted into the reaction tube.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the methane conversion rate (CH 4 conversion) and the temperature (set temperature of the electric furnace).
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the carbon dioxide conversion rate (CO 2 conversion) and the temperature (set temperature of the electric furnace). Equilibrium in each figure indicates the conversion rate of CH 4 or CO 2 in equilibrium at each temperature.
  • the structural catalyst having a spiral-type porous Ni—Cr member Example 2 showed significantly higher CH 4 conversion and CO 2 conversion than the structural catalyst having a spiral-type non-porous stainless steel member (Comparative Example 2).
  • Test 3 Reverse Shift Reaction 3-1.
  • Structural Catalyst The following porous metal substrate, which is a plate-shaped formed body of a nickel-chromium alloy, and a non-porous stainless steel substrate were prepared as substrates.
  • Porous metal substrate Effective area (specific surface area): 3,000 to 6,000 m 2 /m 3 , width: 7 mm, length: 100 mm, thickness: 1.2 mm, average pore size: 0.51 mm, porosity: 60 to 98%
  • Each substrate was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution.
  • Each substrate removed from the aqueous sodium hydroxide solution was immersed in a catalyst slurry (catalyst dispersion liquid) in which CeO 2 particles carrying Ru (Ru/CeO 2 , Ru: 10% by mass) were dispersed in water at room temperature for about 0.5 to 5.0 minutes.
  • the catalyst slurry attached to the substrate removed from the catalyst slurry was dried with hot air to obtain a structural catalyst having a catalyst layer containing Ru/CeO 2 and covering the outer surface of the substrate.
  • the amount of the catalytic layer attached per substrate was 1.2 g for the porous Ni-Cr member and 0.4 g for the aluminum member.
  • the amount of the catalytic layer attached per 1 L of substrate volume was 160 g/L for the porous Ni-Cr member and 80 g/L for the aluminum member.
  • Comparative Example 3 A reaction test was carried out in the same manner as in Example 3, except that two structural catalysts having an aluminum member and a catalyst layer containing Ru/ CeO2 were inserted into the reaction tube.
  • Results Figure 12 is a graph showing the relationship between the carbon dioxide conversion rate (CO 2 conversion) and temperature (set temperature of the electric furnace). Equilibrium in the figure indicates the CO 2 conversion rate at equilibrium at each temperature.
  • the structural catalyst having a spiral-type porous Ni-Cr member (Example 3) showed significantly higher CO 2 conversion than the structural catalyst having a spiral-type non-porous aluminum member (Comparative Example 3).

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Abstract

一定の軸線に沿って延在する基材と、基材上に設けられた触媒層とを含む構造体触媒が開示される。基材が、基材の外表面を含む多孔質金属部を有し、触媒層が多孔質金属部に付着している。基材が、軸線を中心として回転する方向にねじれながら軸線に沿って延在している板状部を有する。

Description

構造体触媒、化合物を製造する方法、及び反応装置
　本開示は、構造体触媒、化合物を製造する方法、及び反応装置に関する。
　従来、基材上に設けられた触媒の存在下での気固系反応によって、各種の化合物を製造することが検討されている（例えば、特許文献１）。
特開２０２０－０３３２８０号公報
　本開示は、触媒存在下での気固系反応によって、高い効率で目的の化合物を得ることに関する。
　本開示は以下を含む。
［１］
　一定の軸線に沿って延在する基材と、
　前記基材上に設けられた触媒層と、
を含み、
　前記基材が、前記基材の外表面を含む多孔質金属部を有し、前記触媒層が前記多孔質金属部に付着しており、
　前記基材が、前記軸線を中心として回転する方向にねじれながら前記軸線に沿って延在している板状部を有する、
構造体触媒。
［２］
　前記触媒層の質量が、前記基材の体積１Ｌ当たり１．０ｇ以上である、［１］に記載の構造体触媒。
［３］
　前記多孔質金属部の平均孔径が０．１ｍｍ以上である、［１］又は［２］に記載の構造体触媒。
［４］
　前記触媒層が、前記基材の外表面全体を覆っている、［１］～［３］のいずれかに記載の構造体触媒。
［５］
　［１］～［４］のいずれかに記載の構造体触媒が設けられた反応管内での気固系反応によって、原料ガスから目的の化合物を生成させることを含み、
　前記構造体触媒が、前記軸線が前記反応管の長手方向に平行になる向きで前記反応管に挿入されている、
化合物を製造する方法。
［６］
　反応管と、
　該反応管内に収容された［１］～［４］のいずれかに記載の構造体触媒と、
を具備し、
　前記構造体触媒が、前記軸線が前記反応管の長手方向に平行になる向きで前記反応管に挿入されている、
反応装置。
　触媒存在下での気固系反応によって、高い効率で目的の化合物を得ることができる。少ない圧力損失で連続的な気固系反応を行うことも可能である。
反応装置の一例を示す模式図である。 構造体触媒の一例を示す模式図である。 図２のＩＩＩ－ＩＩＩ線端面図である。 作製された構造体触媒の一例の写真である。 メタネーション反応試験において、ＣＯ２　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎと、原料ガスにおけるＣＯ２濃度との関係を示すグラフである。 メタネーション反応試験において、ＣＯ２　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎと、原料ガスにおけるＣＯ２濃度との関係を示すグラフである。 メタネーション反応試験において、ＣＯ２　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎと、原料ガスにおけるＣＯ２濃度との関係を示すグラフである。 メタネーション反応試験において、ＣＯ２　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎと、電気炉の設定温度との関係を示すグラフである。 メタネーション反応試験において、圧力損失と電気炉の設定温度との関係を示すグラフである。 ドライ改質反応試験において、ＣＨ４　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎと温度との関係を示すグラフである。 ドライ改質反応試験において、ＣＯ２　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎと温度との関係を示すグラフである。 逆シフト反応試験において、ＣＯ２　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎと温度との関係を示すグラフである。
　本発明は以下の例に限定されない。
　本開示に係る化合物を製造する方法の例は、構造体触媒が設けられた反応管内での気固系反応によって、原料ガスから目的の化合物を生成させることを含む。図１は、化合物を製造するために用いられる反応装置の例を示す模式図である。図１に示す反応装置１０は、反応管１と、反応管１内に収容された構造体触媒３と、反応管１の両端にそれぞれ設けられたガス入口５Ａ及びガス出口５Ｂとを備える。出発物質を含む原料ガスＧ０がガス入口５Ａから反応管１に導入される。反応管１内の原料ガス中で、構造体触媒３が有する触媒の作用によって気固系反応が進行する。気固系反応の生成物である目的の化合物を含む生成物ガスＧ１が、ガス出口５Ｂから排出される。
　必要により、反応管１はその外部に設けられた熱源７から熱を供給することにより加熱される。熱源７は、通常、反応管１の周囲に設けられる。熱源７は、特に制限されないが、例えば、抵抗加熱等により発熱する電熱ヒーターであってもよいし、所定の温度に加熱された熱媒であってもよい。熱源７の温度は、例えば５℃以上１０００℃以下の範囲で、気固系反応の種類等を考慮して調整することができる。
　反応管１の長さは、例えば１０～２００００ｍｍであってもよい。反応管１の内径は、例えば５～２００ｍｍであってもよい。反応管１が複数設けられてもよい。反応管１の内面が非多孔質であってもよい。反応管１の非多孔質の内面を形成する部分の空孔率が１０％以下であってもよい。
　気固系反応は、例えば、以下の反応により二酸化炭素及び水素からメタンを生成するメタネーション反応を含んでもよい。メタネーション反応の場合、原料ガスは二酸化炭素及び水素を含み、生成物ガスは目的とする化合物であるメタン、及び水を含む。効率的な反応等の観点から、原料ガスが酸素を更に含んでもよい。
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
　本開示に係る方法に適用される気固系反応は、メタネーション反応に限られない。気固系反応の他の例は、脱水素反応、水素化反応、水蒸気改質反応、ドライ改質反応、水性ガスシフト反応、逆シフト反応、アンモニア合成反応、アンモニア分解反応及び脱硝反応を含む。
　図２は、構造体触媒の一例を示す模式図であり、図３は図２のＩＩＩ－ＩＩＩ線端面図である。図２及び図３に示す構造体触媒３は、一定の軸線Ｘに沿って延在する部分を有する基材３０と、基材３０の外表面Ｓを覆う触媒層３５とを有する。基材３０において、軸線Ｘは基材３０の中心線でもある。図３の例の場合、触媒層３５は、基材３０の外表面全体を覆っているが、触媒層３５は、基材３０の外表面全体を覆っていなくてもよい。基材３０は、全体として、軸線Ｘを中心として回転する方向にねじれながら軸線Ｘに沿って延在する板状部から構成される。本明細書において、このような形状を「スパイラル型」ということがある。図１の反応装置１０において、構造体触媒３は、軸線Ｘが反応管１の長手方向に平行になる向きで反応管１に挿入される。２本以上の構造体触媒３が、１本の反応管内に直列に挿入されてもよい。反応管１に挿入された構造体触媒３は、反応管と一体化されていないことから、反応管１から容易に取り出すことができる。この点で、構造体触媒３は反応管の内面から凸に設けられた板状の部材上に設けられた触媒と比較して有利である。構造体触媒３が、反応管１の内面から離れて設けられてもよい。
　基材３０又はその板状部は、基材３０の外表面を含む多孔質金属部を有する。基材３０の全体が多孔質金属部であってもよいし、基材３０が、最表層に位置する多孔質金属部と、多孔質金属部の内側に設けられた非多孔質の内部構造体とを有していてもよい。触媒層３５は、多孔質金属部に付着している。触媒層３５の一部が、多孔質金属部の空孔内に侵入していてもよい。言い換えると、触媒層３５が、多孔質金属部の空孔内に侵入した部分と、多孔質金属部の外部に設けられた部分とを有していてもよい。
　構造体触媒３において基材３０に付着している触媒層３５の量が大きいと、特に効率的に気固系反応が進行する傾向がある。例えば、基材３０に付着した触媒層３５の質量が、基材の体積１Ｌ当たり１ｇ以上１０００ｇ以下であってもよい。基材３０に付着した触媒層３５の質量は、基材の体積１Ｌ当たり１０ｇ以上、２０ｇ以上、３０ｇ以上、４０ｇ以上、又は５０ｇ以上であってもよい。多孔質金属部を有する基材３０は、触媒層３５の付着量を容易に大きくすることを可能にする。ここでの基材の体積は、多孔質金属部における空孔の体積も含む。なお、本明細書において、基材の体積とは、スパイラル状に加工された基材が形成する円柱空間の体積を指す。例えば、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍのスパイラル型の基材の体積は、０．７８５Ｌとなる。
　多孔質金属部は、互いに連通する空孔を含んでもよい。多孔質金属部の平均孔径は、例えば、１μｍ以上１００ｍｍ以下であってもよい。ここでの平均孔径は、多孔質金属部を構成する複数の空孔の孔径の平均値である。空孔の最大幅を、空孔の孔径とみなすことができる。平均孔径は、例えば任意の１０個以上の空孔の孔径の平均値であることができる。多孔質金属部の平均孔径は、５μｍ以上、１０μｍ以上、５０μｍ以上、０．１ｍｍ以上、０．２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以上、又は０．４ｍｍ以上であってもよく、５０ｍｍ以下、４０ｍｍ以下、３０ｍｍ以下、２０ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下、２ｍｍ以下、又は１ｍｍ以下であってもよい。
　多孔質金属部における空孔率は、例えば４０％以上９９％以下であってもよい。空孔率は、空孔の体積を含む多孔質金属部の全体積を基準とする、空孔の体積の割合である。多孔質金属部における空孔率は、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、又は９０％以上であってもよく、９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、７０％以下、６５％以下、又は６０％以下であってもよい。
　基材３０の多孔質金属部は、任意の金属の成形体であることができる。多孔質金属部は、例えば、ニッケル、クロム、錫、アルミニウム、鉄、タングステン、鉄、コバルト、銅、ジルコニウム、チタニウム、ケイ素、マグネシウム、ステンレス、又は、これらを含む合金、酸化物若しくは炭化物を含む金属成形体であってもよい。ニッケル、又はニッケル合金を含む多孔質金属部は、気固系反応の効率の更なる向上に寄与し得る。
　基材３０（板状部）の軸線Ｘに沿う方向における長さＬ、軸線Ｘに垂直な方向における最大幅Ｗ、及び板状部の厚みＴは、反応管の形状、サイズ等に応じて、適宜設定される。長さＬは、例えば５ｍｍ以上又は４０ｍｍ以上であってもよく、２０００ｍｍ以下又は５０００ｍｍ以下であってもよい。長さＬは、最大幅Ｗよりも大きいことが多いが、最大幅Ｗよりも小さくてもよい。基材３０（板状部）又は構造体触媒３の厚さは、例えば０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下であってもよい。
　基材３０（板状部）の最大幅Ｗは、構造体触媒３を反応管１に挿入できるように設定される。最大幅Ｗが反応管の内径に近いと、装置のコンパクト化の点で有利であるとともに、反応管からの伝熱の効率が高められ得る。具体的には、基材３０の最大幅Ｗの反応管１の内径に対する比が、０．８５以上又は０．９０以上であってもよいし、１．０以下又は０．９５以下であってもよい。最大幅Ｗは、例えば２ｍｍ以上又は５ｍｍ以上であってもよく、５００ｍｍ以下又は１００ｍｍ以下であってもよい。
　図２及び図３に示される構造体触媒の例において、ねじれの中心である軸線Ｘが基材３０の内部に位置する。軸線Ｘが基材３０の外部に位置し、軸線Ｘ及びその近傍に空孔が形成されるような構造を基材３０が有してもよい。ただし、構造体触媒を通過するガスの圧力損失の低減、及び反応効率の観点からは、軸線Ｘが基材３０の内部に位置する構造が有利であり得る。
　図２に例示される構造体触媒の場合、基材の板状部は、軸線Ｘの周りに一方向にねじれているが、基材（板状部）の形状はこれに限定されず、適宜変形が可能である。例えば、基材（板状部）が、軸線Ｘに沿う方向から基材を見たときに、時計周りの方向にねじれている部分と、反時計周りの方向にねじれている部分とを含んでいてもよい。ねじれの周期は一定である必要はなく、変化していてもよい。ガスの効率的な撹拌の観点から、基材（板状部）がスタティックミキサーエレメントであってもよい。ねじれている板状体を含む基材は、当業者には理解されるように、成形体を通常の方法により加工して得ることができる。
　触媒層３５は、気固系反応の反応を促進する触媒を含む。触媒の種類は、気固系反応の種類等に応じて選択することができる。例えば、触媒が、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、及びイリジウムからなる群より選ばれる１種以上の触媒金属を含んでもよい。これら触媒金属は、例えばメタネーション反応を促進する触媒として機能する。
　触媒層３５を構成する触媒が、ニッケル、マグネシウム、ジルコニウム、ケイ素、チタン、アルミニウム、ルテニウム、及びロジウムからなる群より選ばれる１種以上の触媒金属と、酸化ニッケル（ＮｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる群より選ばれる１種以上の金属酸化物とを含んでもよい。これらの成分を含む触媒は、例えばドライ改質反応を促進する触媒として機能する。触媒層３５を構成する触媒が、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ルテニウム、白金、ロジウム、銀、クロム、及びマグネシウムからなる群より選ばれる１種以上の触媒金属と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）から選ばれる１種以上の金属酸化物とを含んでもよい。これらの成分を含む触媒は、例えば水性ガスシフト反応及び逆シフト反応を促進する触媒として機能する。
　触媒層３５を構成する触媒が、触媒金属を担持する担体を含んでいてもよい。担体は、例えば、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物を含有する。金属酸化物が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、及びマグネシウムから選ばれる２種以上の金属元素を含んでもよい。担体は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ３Ｏ４）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、又は、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素及びマグネシウム、亜鉛、クロム、鉄、から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む複合酸化物であってもよい。複合酸化物が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素及びマグネシウムから選ばれる２種以上の金属元素を含んでもよい。
　触媒層３５における触媒金属の含有量は、特に制限されないが、例えば、担体の質量を基準として０．０１～５０質量％であってもよい。
　触媒層３５における担体及び触媒金属の合計の含有量は、触媒層３５の質量を基準として、例えば０．１～１００質量％、１～１００質量％、１０～１００質量％、３０～１００質量％、５０～１００質量％、７０～１００質量％、８０～１００質量％、又は９０～１００質量％であってもよい。
　スパイラル型の構造体触媒は、例えば、粒子状の触媒及び分散媒を含む触媒分散液を準備することと、触媒分散液に、多孔質金属部を有するスパイラル型の基材を浸漬することと、触媒分散液から基材を取り出し、基材に付着している触媒分散液から分散媒を除去することとを含む方法によって製造することができる。この方法によって得られる構造体触媒において、触媒層の一部が多孔質金属部の空孔内に侵入していることが多い。触媒分散液に含まれる分散媒は、水、アルコール又はこれらの組み合わせであってもよい。
　本発明は以下の実施例に限定されない。
試験１Ａ：メタネーション反応
１－１．構造体触媒
（１）スパイラル型の基材
　ニッケルクロム合金の板状の成形体である以下の多孔質金属基板、及び非多孔質のアルミニウム基板を基材として準備した。
多孔質金属基板：
　有効面積（比表面積）：１２００～６０００ｍ２／ｍ３、幅：１１ｍｍ、長さ：１５０ｍｍ、厚さ：１．２ｍｍ、平均孔径：０．５～１．０ｍｍ、空孔率：６０～９８％
アルミニウム基板：
　幅：１１ｍｍ、長さ：１５０ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍ
　各基材の両端を把持し、基材の長手方向に沿う軸線を中心として回転する方向に基材をねじれさせた。これにより、多孔質金属部を有するスパイラル型の基材として、多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材、及びアルミニウム部材を得た。
（２）触媒層の形成
　各基材を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。水酸化ナトリウム水溶液から取り出した各基材を、Ｎｉを担持したＣｅＯ２粒子（Ｎｉ／ＣｅＯ２）が水に分散した触媒スラリー（触媒分散液）に、室温で約０．５～１０分間、浸漬した。触媒スラリーから取り出した基材に付着した触媒スラリーを熱風で乾燥して、Ｎｉ／ＣｅＯ２を含み基材の外表面を覆う触媒層を有する構造体触媒を得た。触媒層の基材１個当たりの付着量は、多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材において１．１ｇで、アルミニウム部材において０．３３ｇであった。触媒層の基材の体積１Ｌ当たりの付着量は、多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材において７８ｇ／Ｌで、アルミニウム部材において２３ｇ／Ｌであった。図４は、作製された構造体触媒の一例の写真である。
　Ｒｕを担持したＣｅＯ２粒子（Ｒｕ／ＣｅＯ２）が水に分散した触媒スラリーを準備し、上記と同様の手順で、Ｒｕ／ＣｅＯ２を含み基材の外表面を覆う触媒層を有する構造体触媒を得た。触媒層の金属部材１個当たりの付着量は、多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材において１．１ｇで、アルミニウム部材において０．３３ｇであった。触媒層の基材の体積１Ｌ当たりの付着量は、多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材において７８ｇ／Ｌで、アルミニウム部材において２３ｇ／Ｌであった。
１－２．メタネーション反応試験
実施例１Ａ
　ガス入口及びガス出口を有する第一反応管（内径：１２ｍｍ）に、多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材、及びＮｉ／ＣｅＯ２を含む触媒層を有する３本の構造体触媒を直列に挿入した。第一反応管にガス出口側で配管を介して接続された第二反応管（内径：１２ｍｍ）に、多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材、及びＲｕ／ＣｅＯ２を含む触媒層を有する３本の構造体触媒を直列に挿入した。第一反応管のガス入口から、二酸化炭素及び水素を含む原料ガス、及び酸素ガスを連続的に導入した。第一反応管から流出したガスを、追加の酸素ガスとともに第二反応管に導入した。第二反応管から流出した生成物ガスにおけるＣＯ２濃度を定量し、測定結果から、ＣＯ２からメタンへの転化率（ＣＯ２　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を求めた。このメタネーション反応試験を、第一反応管及び第二反応管を電気炉で２００℃又は１００℃で加熱する条件、及び反応管を電気炉で加熱しない条件で、原料ガスにおける二酸化炭素の濃度を変化させながら行った。その他の反応条件は以下のとおりであった。
ガス流量：３．０Ｌ／分
Ｈ２／ＣＯ２比：４．０（化学量論）
ＣＯ２濃度：１～１６体積％
Ｏ２濃度：３体積％（第一反応管及び第二反応管）
比較例１Ａ
　アルミニウム部材、及びＮｉ／ＣｅＯ２を含む触媒層を有する３本の構造体触媒を第一反応管に挿入し、アルミニウム部材、及びＲｕ／ＣｅＯ２を含む触媒層を有する３本の構造体触媒を第二反応管に挿入したこと以外は実施例１と同様の反応試験を行った。
結果
　図５、図６及び図７は、ＣＯ２　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎと、原料ガスにおけるＣＯ２濃度との関係を示すグラフである。図５は加熱温度が２００℃である反応条件の結果を示し、図６は加熱温度が１００℃である反応条件の結果を示し、図７は反応管を加熱しない反応条件の結果を示す。スパイラル型の多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材を有する構造体触媒（実施例１Ａ）は、スパイラル型の非多孔質のアルミニウム部材を有する構造体触媒（比較例１Ａ）と比較して、有意に高いＣＯ２　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎを示した。特に、電気炉による加熱のない反応条件のときに両者の差が大きかった。ここで確認された効果は、触媒量の増加だけから想定される程度を超えるものであり、多孔質金属部材とスパイラル型の形状との組合せによる特異的な作用によって発揮されたといえる。
試験１Ｂ：メタネーション反応
１－１．構造体触媒
（１）スパイラル型の基材
　ニッケルクロム合金の板状の成形体である以下の多孔質金属基板、及び非多孔質のアルミニウム基板を基材として準備した。
多孔質金属基板：
　有効面積（比表面積）：１０００～７０００ｍ２／ｍ３、幅：７ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、平均孔径：０．４～１．０ｍｍ
アルミニウム基板：
　幅：７ｍｍ、長さ：５０ｍｍ
　各基材の両端を把持し、基材の長手方向に沿う軸線を中心として回転する方向に基材をねじれさせた。これにより、多孔質金属部を有するスパイラル型の基材として、多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材、及び非多孔質アルミニウム部材を得た。
（２）触媒層の形成
　基材として多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材、又は非多孔質アルミニウム部材を用い、Ｒｕ／ＣｅＯ２を含み基材の外表面を覆う触媒層を、試験１Ａと同様の方法で形成して、構造体触媒を得た。Ｒｕ／ＣｅＯ２におけるＲｕの含有量は、Ｒｕ／ＣｅＯ２の質量を基準として１０質量％であった。多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材、及び非多孔質アルミニウム部材のいずれの場合も、触媒層の基材１個当たりの付着量は０．１５ｇであった。
１－３．粒状触媒
　Ｒｕを担持したＣｅＯ２粒子である以下の触媒を石英砂にて希釈した粒状触媒を準備した。
触媒：Ｒｕ／ＣｅＯ２（Ｒｕ含有量：Ｒｕ／ＣｅＯ２の質量を基準として１０質量％）
平均粒径：０．５ｍｍ
触媒量：０．６ｇ
１－２．メタネーション反応試験
実施例１Ｂ
　ガス入口及びガス出口を有する反応管（内径：８ｍｍ）に、多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材、及びＮｉ／ＣｅＯ２を含む触媒層を有する４本の構造体触媒を直列に挿入した。４本の構造体触媒の合計の長さは２００ｍｍであった。反応管のガス入口から、二酸化炭素、水素、窒素及び酸素を含む原料ガスを連続的に導入した。反応管から流出した生成物ガスにおけるＣＯ２濃度を定量し、測定結果から、ＣＯ２からメタンへの転化率（ＣＯ２　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を求めた。このメタネーション反応試験を、反応管を１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃又は４００℃に設定された電気炉内で加熱する条件で行った。各ガスの流量は以下のとおりであった。構造体触媒の上流側の圧力、及び構造体触媒の下流側における圧力を測定し、それらの差を圧力損失ΔＰとした。
総ガス流量：１０００ｍＬ／分
ＣＯ２流量：１００ｍＬ／分（１０体積％）
Ｈ２流量：４６０ｍＬ／分（４６体積％）
Ｎ２流量：４１０ｍＬ／分（４１体積％）
Ｏ２流量：３０ｍＬ／分（３体積％）
比較例１Ｂ
　アルミニウム部材、及びＮｉ／ＣｅＯ２を含む触媒層を有する４本の構造体触媒を反応管に挿入したこと以外は実施例１Ｂと同様の反応試験を行った。
比較例２Ｂ
　実施例１Ｂと同じサイズの反応管に、Ｎｉ／ＣｅＯ２を含む粒状触媒を入れ、長さ２００ｍｍの触媒層を形成した。触媒層に含まれるＮｉ／ＣｅＯ２の量は０．６ｇであった。この触媒層によるメタネーション反応試験を、実施例１Ｂと同様の条件で行った。触媒層の上流側の圧力、及び触媒層の下流側における圧力を測定し、それらの差を圧力損失ΔＰとした。
結果
　図８は、ＣＯ２　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎと、電気炉の設定温度との関係を示すグラフである。図中のＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍは、各温度における平衡状態でのＣＯ２の転化率を示す。スパイラル型の多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材を有する構造体触媒（実施例１Ｂ）は、スパイラル型の非多孔質のアルミニウム部材を有する構造体触媒（比較例１Ｂ）と比較して、有意に高いＣＯ２　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎを示した。特に、１５０～２５０℃の低温の反応条件のときに両者の差が大きかった。
　図９は、圧力損失ΔＰと、電気炉の設置温度との関係を示すグラフである。粒状触媒を含む比較例２Ｂの触媒層の場合、温度の上昇にともなって圧力損失が増大する傾向があった。一方、スパイラル型の構造体触媒を用いた実施例１Ｂの場合、温度にかかわらず圧力損失は実質的に認められなかった。
試験２：ドライ改質反応
２－１．構造体触媒
（１）スパイラル型の基材
　ニッケルクロム合金の板状の成形体である以下の多孔質金属基板、及び非多孔質のステンレス基板を基材として準備した。
多孔質金属基板：
　有効面積（比表面積）：１２００～１５００ｍ２／ｍ３、幅：７ｍｍ、長さ：５５ｍｍ、厚さ：２．２ｍｍ、平均孔径：０．８５ｍｍ
ステンレス基板：
　幅：７ｍｍ、長さ：５５ｍｍ、厚さ：０．１ｍｍ
　各基材の両端を把持し、基材の長手方向に沿う軸線を中心として回転する方向に基材をねじれさせた。これにより、多孔質金属部を有するスパイラル型の基材として、多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材、及びステンレス部材を得た。
（２）触媒層の形成
　各基材を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。水酸化ナトリウム水溶液から取り出した各基材を、Ｎｉを担持したＡｌ２Ｏ３粒子（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）が水に分散した触媒スラリー（触媒分散液）に、室温で約０．５６～５分間、浸漬した。触媒スラリーから取り出した基材に付着した触媒スラリーを熱風で乾燥して、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３を含み基材の外表面を覆う触媒層を有する構造体触媒を得た。触媒層の基材１個当たりの付着量は、多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材において９３．９ｍｇで、ステンレス部材において２０．６ｍｇであった。触媒層の基材の体積１Ｌ当たりの付着量は、多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材において４５ｇ／Ｌで、ステンレス部材において１０ｇ／Ｌであった。
２－２．ドライ改質反応試験
実施例２
　ガス入口及びガス出口を有する反応管（内径：８ｍｍ）に、多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材、及びＮｉ／Ａｌ２Ｏ３を含む触媒層を有する６本の構造体触媒を直列に挿入した。反応管のガス入口から、メタン及び二酸化炭素を含む原料ガスを連続的に導入した。反応管から流出した生成物ガスにおけるメタン及び二酸化炭素の濃度を定量し、測定結果から、メタン及び二酸化炭素の転化率を求めた。このドライ改質反応試験を、反応管を電気炉で５５０、６００℃、６５０℃、又は７００℃に加熱する条件で行った。その他の反応条件は以下のとおりであった。
ガス流量：１０００ｍＬ／分
ＣＯ２／ＣＨ４比：１．２
比較例２
　ステンレス部材、及びＮｉ／Ａｌ２Ｏ３を含む触媒層を有する６本の構造体触媒を反応管に挿入したこと以外は実施例２と同様の反応試験を行った。
結果
　図１０は、メタンの転化率（ＣＨ４　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）と、温度（電気炉の設定温度）との関係を示すグラフである。図１１は、二酸化炭素の転化率（ＣＯ２　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）と、温度（電気炉の設定温度）との関係を示すグラフである。各図中のＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍは、各温度における平衡状態でのＣＨ４又はＣＯ２の転化率を示す。スパイラル型の多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材を有する構造体触媒（実施例２）は、スパイラル型の非多孔質のステンレス部材を有する構造体触媒（比較例２）と比較して、有意に高いＣＨ４　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ及びＣＯ２　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎを示した。
試験３：逆シフト反応
３－１．構造体触媒
（１）スパイラル型の基材
　ニッケルクロム合金の板状の成形体である以下の多孔質金属基板、及び非多孔質のステンレス基板を基材として準備した。
多孔質金属基板：
　有効面積（比表面積）：３,０００～６，０００ｍ２／ｍ３、幅：７ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、厚さ：１．２ｍｍ、平均孔径：０．５１ｍｍ、空孔率：６０～９８％
アルミニウム基板：
　幅：７ｍｍ、長さ：1００ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍ
　各基材の両端を把持し、基材の長手方向に沿う軸線を中心として回転する方向に基材をねじれさせた。これにより、多孔質金属部を有するスパイラル型の基材として、多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材、及びアルミニウム部材を得た。
（２）触媒層の形成
　各基材を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。水酸化ナトリウム水溶液から取り出した各基材を、Ｒｕを担持したＣｅＯ２粒子（Ｒｕ／ＣｅＯ２、Ｒｕ：１０質量％）が水に分散した触媒スラリー（触媒分散液）に、室温で約０．５～５．０分間、浸漬した。触媒スラリーから取り出した基材に付着した触媒スラリーを熱風で乾燥して、Ｒｕ／ＣｅＯ２を含み基材の外表面を覆う触媒層を有する構造体触媒を得た。触媒層の基材１個当たりの付着量は、多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材において１．２ｇで、アルミニウム部材において０．４ｇであった。触媒層の基材の体積１Ｌ当たりの付着量は、多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材において１６０ｇ／Ｌで、アルミニウム部材において８０ｇ／Ｌであった。
３－２．逆シフト反応試験
実施例３
　ガス入口及びガス出口を有する反応管（内径：８ｍｍ）に、多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材、及びＲｕ／ＣｅＯ２を含む触媒層を有する２本の構造体触媒を直列に挿入した。反応管のガス入口から、二酸化炭素、水素及び窒素を含む原料ガスを連続的に導入した。反応管から流出した生成物ガスにおける二酸化炭素の濃度を定量し、測定結果から、二酸化炭素の転化率を求めた。このドライ改質反応試験を、反応管を電気炉で４００、４５０℃、５００℃、５５０℃、又は６００℃に加熱する条件で行った。その他の反応条件は以下のとおりであった。
ガス流量：５００ｍＬ／分
ＣＯ２／Ｈ２／Ｎ２比：１／１／０．５
比較例３
　アルミニウム部材、及びＲｕ／ＣｅＯ２を含む触媒層を有する２本の構造体触媒を反応管に挿入したこと以外は実施例３と同様の反応試験を行った。
結果
　図１２は、二酸化炭素の転化率（ＣＯ２　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）と、温度（電気炉の設定温度）との関係を示すグラフである。図中のＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍは、各温度における平衡状態でのＣＯ２の転化率を示す。スパイラル型の多孔質Ｎｉ－Ｃｒ部材を有する構造体触媒（実施例３）は、スパイラル型の非多孔質のアルミニウム部材を有する構造体触媒（比較例３）と比較して、有意に高いＣＯ２　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎを示した。
　１…反応管、３…構造体触媒、７…熱源、１０…反応装置、３０…基材（板状部）、３５…触媒層、Ｇ０…原料ガス、Ｓ…外表面、Ｘ…軸線。

 

Claims (6)

  1. 　一定の軸線に沿って延在する基材と、
    　前記基材上に設けられた触媒層と、
    を含み、
    　前記基材が、前記基材の外表面を含む多孔質金属部を有し、前記触媒層が前記多孔質金属部に付着しており、
    　前記基材が、前記軸線を中心として回転する方向にねじれながら前記軸線に沿って延在している板状部を有する、
    構造体触媒。
  2. 　前記触媒層の質量が、前記基材の体積１Ｌ当たり１ｇ以上である、請求項１に記載の構造体触媒。
  3. 　前記多孔質金属部の平均孔径が０．１ｍｍ以上である、請求項１に記載の構造体触媒。
  4. 　前記触媒層が、前記基材の外表面全体を覆っている、請求項１に記載の構造体触媒。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の構造体触媒が設けられた反応管内での気固系反応によって、原料ガスから目的の化合物を生成させることを含み、
    　前記構造体触媒が、前記軸線が前記反応管の長手方向に平行になる向きで前記反応管に挿入されている、
    化合物を製造する方法。
  6. 　反応管と、
    　該反応管内に収容された請求項１～４のいずれか一項に記載の構造体触媒と、
    を具備し、
    　前記構造体触媒が、前記軸線が前記反応管の長手方向に平行になる向きで前記反応管に挿入されている、
    反応装置。
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