WO2024203807A1 - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

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cellulose fibers
mass
acid
drum
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翔也 細川
隼人 加藤
陸 浅井
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Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rubber composition.
  • Cellulose nanofibers and microfibrillated cellulose obtained by micronizing cellulose are fine fibers with diameters on the nano to micro order, and are expected to be used in a variety of fields as new materials with properties not found in ordinary pulp, such as high strength, high elasticity, and thixotropy.
  • the existing method for drying a mixture of rubber latex and filler involves coagulating the mixture with acid, removing most of the water in a dehydrator, and then drying with hot air in a dryer.
  • the filler is fine cellulose fiber
  • the water retention of the fine cellulose fiber and carboxymethyl cellulose which is used in combination as necessary, inhibits acid coagulation, so a method of directly drying without acid coagulation has been adopted.
  • Various drying methods using dryers have been used, but hot air drying using an oven is common (e.g., Reference 1).
  • oven drying has some issues, such as the long drying time it takes, the limited amount that can be dried at one time, the fact that drying begins from the surface, and therefore uneven drying of the surface and interior can occur when there is a large amount of material, and drying at high temperatures can result in a deterioration of the physical properties of the resulting rubber composition.
  • the present invention aims to provide a method for producing a rubber composition that can efficiently and thoroughly dry fine cellulose fibers and rubber components, while minimizing the effects on the physical properties of the resulting rubber composition and, in fact, enhancing them.
  • the present invention provides the following: [1] A method for producing a rubber composition, comprising a drying step of drying a mixture containing fine cellulose fibers and a rubber component and having a solid content concentration of 3 to 70 mass % at a temperature of 70 to 150 ° C. using a drum dryer. [2] The method according to claim 1, wherein the fine cellulose fibers include chemically modified fine cellulose fibers. [3] The method according to [1] or [2], wherein the weight ratio of the content of the fine cellulose fibers in the mixture to the content of the rubber component is 0.1 to 50 phr. [4] The manufacturing method according to [1] or [2], wherein the drum dryer is a double-drum type drum dryer.
  • a composition comprising fine cellulose fibers and a rubber component
  • a composition wherein the difference ⁇ L between the L1 value, which is the lightness L* defined by the L*a*b* color system of the composition immediately after production and one week after production, and the L2 value, which is the lightness L* of a composition similar to the composition except that it does not contain fine cellulose fibers, is 1 to 15.
  • the present invention by carrying out drying using a drum dryer during the process of producing a rubber composition, it is possible to improve the drying efficiency of the mixture of fine cellulose fibers and rubber components, and to obtain a rubber composition that exhibits good physical properties even when a high drying temperature is used.
  • ⁇ includes the extreme values.
  • X ⁇ Y includes the values X and Y at both ends.
  • the raw materials of the rubber composition include at least fine cellulose fibers and a rubber component. Each raw material will be described below.
  • the fine cellulose fiber is a fine fibrous cellulose derived from a cellulose raw material.
  • the fine fibrous cellulose is one in which the light transmittance obtained by measuring a dispersion (1 wt%) of the fine cellulose fiber at an optical path length of 1 cm/660 nm using a visible spectroscopic analyzer (UV-1800, manufactured by Shimadzu Corporation) is in the range of 1 to 99%.
  • the average fiber diameter of the fine cellulose is not particularly limited, but is usually about 1 nm to 60 ⁇ m.
  • Examples of a method for producing the fine cellulose fiber include a method of defibrating pulp, and a method of chemically modifying the pulp before or after defibration (usually before defibration) as necessary.
  • the fine cellulose fiber having a fiber diameter of the nano-order is called cellulose nanofiber (CNF)
  • the fine cellulose fiber having a fiber diameter of the micron order is called cellulose microfibril (MFC).
  • the size of the fine cellulose fiber can be adjusted by the conditions of the micronization treatment and the chemical modification treatment.
  • CNF cellulose nanofiber
  • the average fiber diameter (length-weighted average fiber diameter) of CNF is 500 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 50 nm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually 1 nm or more, preferably 2 nm or more. Therefore, the average fiber diameter (length-weighted average fiber diameter) of CNF is usually 1 to 500 nm or 2 to 500 nm, preferably 2 to 300 nm or 2 to 100 nm, more preferably 2 to 50 nm or 3 to 30 nm.
  • the average fiber length is usually 5 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or less.
  • the lower limit is usually 50 nm or more, preferably 100 nm or more.
  • the aspect ratio of CNF is usually 10 or more, preferably 50 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 1000 or less.
  • the average fiber diameter of fine cellulose fibers can be obtained from the results of observing each fiber using a fiber tester manufactured by ABB Co., Ltd., a fractionator manufactured by Valmet, a scanning electron microscope (SEM), an atomic force microscope (AFM), or a transmission electron microscope (TEM) appropriately selected according to the size of the fiber diameter.
  • a fiber tester manufactured by ABB Co., Ltd. a fractionator manufactured by Valmet
  • SEM scanning electron microscope
  • AFM atomic force microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the value measured by the fiber tester can be determined as the average fiber diameter.
  • the value measured by the AFM can be determined as the fiber diameter.
  • the average fiber length can be measured using a fiber tester manufactured by ABB Corporation, a fractionator manufactured by Valmet, a scanning electron microscope (SEM), an atomic force microscope (AFM), or a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • AFM atomic force microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the fiber length can be measured by analyzing 200 randomly selected fibers and calculating the average.
  • microfibrillated cellulose [Example of fine cellulose fiber: microfibrillated cellulose (MFC)]
  • MFC microfibrillated cellulose
  • MFC refer to cellulose fibers having a fiber diameter of the micron order (e.g., 500 nm or more) prepared through a pulverization process. MFC can exhibit higher water retention than undefibrated cellulose fibers and can exhibit a yield improvement effect compared to finely defibrated CNF.
  • the lower limit of the average fiber diameter of MFC is not particularly limited, but is usually 500 nm or more, preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 4 ⁇ m or more.
  • the average fiber diameter is less than 500 nm, when the average fiber diameter is measured under the following conditions, if 1000 or more unfibrillated fibers (for example, fibers with a fiber diameter of 4 ⁇ m or more) are counted, it is MFC.
  • the presence of unfibrillated fibers can be confirmed by dispersing 0.1 g of fine cellulose fiber in 300 mL of water with an ABB fiber tester, circulating it for 5 minutes, and confirming that the number of fibers counted is 1000 or more.
  • the upper limit of the average fiber diameter is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, even more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less, but there is no particular limit.
  • the average fiber length is usually 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, or 40 ⁇ m or more, preferably 200 ⁇ m or more, 300 ⁇ m or more, or 400 ⁇ m or more, more preferably 500 ⁇ m or more, or 550 ⁇ m or more, even more preferably 600 ⁇ m or more, 700 ⁇ m or more, or 800 ⁇ m or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 3,000 ⁇ m or less, preferably 2,500 ⁇ m or less, more preferably 2,000 ⁇ m or less, even more preferably 1,500 ⁇ m or less, 1,400 ⁇ m or less, or 1,300 ⁇ m.
  • the aspect ratio of the MFC is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 7 or more, and may be 10 or more, 20 or more, or 30 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, but is preferably 1000 or less, more preferably 100 or less, and even more preferably 80 or less.
  • the fine cellulose fibers can be produced by defibrating a cellulose raw material.
  • the cellulose raw material is not particularly limited as long as it contains cellulose, and examples thereof include plants (e.g., wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, agricultural waste, cloth, pulp (softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), bleached kraft pulp (BKP), softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP), thermomechanical pulp (TMP), recycled pulp, waste paper, etc.), animals (e.g., ascidians), algae, microorganisms (e.g., acetic acid bacteria (Acetobacter)), microbial products, and the like.
  • plants e.g., wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, agricultural
  • the cellulose raw material may be any one of these or a combination of two or more types, but is preferably a cellulose raw material derived from a plant or a microorganism (e.g., cellulose fiber), and more preferably a cellulose raw material derived from a plant (e.g., cellulose fiber).
  • a cellulose raw material derived from a plant or a microorganism e.g., cellulose fiber
  • a cellulose raw material derived from a plant e.g., cellulose fiber
  • the fine cellulose fibers may be modified fine cellulose fibers or unmodified fine cellulose fibers.
  • Modified fine cellulose fibers refer to fine cellulose fibers (e.g., CNF, MFC) in which at least one of the three hydroxyl groups contained in the glucose unit is chemically modified (hereinafter simply referred to as "modified").
  • the chemical modification treatment causes electronic repulsion between the microfibrils of the cellulose fibers, which allows sufficient micronization during defibration, resulting in the production of fine cellulose fibers. Therefore, when compounded with a rubber component, a sufficient reinforcing effect can be achieved. From this perspective, modified cellulose fibers are preferred.
  • the number average fiber diameter of the cellulose raw material is not particularly limited, but for common softwood kraft pulp, it is about 30 to 60 ⁇ m, and for hardwood kraft pulp, it is about 10 to 30 ⁇ m. For other pulps, those that have undergone general refining are about 50 ⁇ m. For example, when refining chips or other materials several centimeters in size, it is preferable to adjust them to about 50 ⁇ m by mechanical processing using a disintegrator such as a refiner or beater.
  • modifications include oxidation, etherification, esterification such as phosphate esterification, silane coupling, fluorination, cationization, etc.
  • oxidation carboxylation
  • etherification e.g., benzylation
  • cationization e.g., benzylation
  • esterification e.g., benzylation
  • the oxidized fine cellulose fiber usually has a structure in which at least one of the carbon atoms having a primary hydroxyl group contained in the glucopyranose unit constituting the cellulose molecular chain (for example, a carbon atom having a primary hydroxyl group at the C6 position) is oxidized.
  • the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose fiber or the oxidized fine cellulose fiber is preferably 0.5 mmol/g or more or 0.6 mmol/g or more, more preferably 0.8 mmol/g or more, and even more preferably 1.0 mmol/g or more, based on the bone dry mass.
  • the upper limit of the amount is preferably 3.0 mmol/g or less, more preferably 2.5 mmol/g or less, and even more preferably 2.0 mmol/g or less.
  • the amount of carboxyl groups is preferably 0.5 to 3.0 mmol/g, more preferably 0.8 to 2.5 mmol/g, and even more preferably 1.0 to 2.0 mmol/g.
  • the amount of carboxyl groups can be adjusted by controlling the conditions (for example, the amount of oxidizing agent added, the reaction time) when oxidizing the cellulose raw material.
  • the amount of carboxylate groups and aldehyde groups can also be adjusted by controlling these conditions.
  • the oxidation method is not particularly limited, but an example is a method in which a cellulose raw material is oxidized in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a bromide, an iodide, or a mixture thereof.
  • the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface is selectively oxidized to generate at least one group selected from the group consisting of an aldehyde group, a carboxy group (-COOH), and a carboxylate group ( -COO- ).
  • the concentration of the cellulose raw material during the reaction is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less.
  • N-oxyl compound is a compound that can generate a nitroxy radical.
  • nitroxyl radicals include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) and its derivatives (e.g., 4-hydroxyTEMPO). Any compound that promotes the desired oxidation reaction can be used as an N-oxyl compound.
  • the amount of N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount capable of oxidizing the raw cellulose.
  • 0.001 to 5 mmol, preferably 0.01 to 1 mmol, and more preferably 0.01 to 0.5 mmol can be used.
  • the amount is preferably about 0.02 to 0.5 mmol/L for the reaction system.
  • Bromides are compounds containing bromine, such as bromides of alkali metals that can dissociate and ionize in water.
  • Iodides are compounds containing iodine, such as iodides of alkali metals.
  • the amount of bromide or iodide used can be selected within a range that can promote the oxidation reaction.
  • the total amount of bromide and iodide is preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol, and even more preferably 0.5 to 5 mmol, per 1 g of bone-dry cellulose raw material.
  • the oxidizing agent may be any known oxidizing agent, such as halogen, hypohalous acid, hypohalous acid, perhalogen acid or their salts, halogen oxide, or peroxide.
  • hypohalous acid or its salt is preferred
  • hypochlorous acid or its salt is more preferred
  • sodium hypochlorite is preferred, because it is inexpensive and has a low environmental impact.
  • the appropriate amount of oxidizing agent to be used is, for example, preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, even more preferably 1 to 25 mmol, and even more preferably 3 to 10 mmol, per 1 gram of bone-dry cellulose raw material.
  • 2 to 500 mol is preferred per mol of N-oxyl compound.
  • the reaction temperature is preferably 4 to 40°C, or may be around 15 to 30°C, i.e. room temperature.
  • carboxyl groups are generated in the cellulose, causing a decrease in the pH of the reaction solution.
  • an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution to maintain the pH of the reaction solution at around 8 to 12, or 10 to 11. Water is the preferred reaction medium because it is easy to handle and unlikely to cause side reactions.
  • the reaction time for the oxidation reaction can be set appropriately according to the degree of progress of the oxidation, and is usually about 0.5 to 6 hours, for example, about 0.5 to 4 hours.
  • the oxidation reaction may be carried out in two stages.
  • the oxidized cellulose obtained by filtration after the completion of the first stage reaction can be oxidized again under the same or different reaction conditions, allowing efficient oxidation without reaction inhibition by salt produced as a by-product in the first stage reaction.
  • Another example of the carboxylation (oxidation) method is a method of oxidizing the cellulose raw material by contacting it with an ozone-containing gas (ozone oxidation).
  • This oxidation reaction oxidizes at least the hydroxyl groups at the 2- and 6-positions of the glucopyranose ring, and decomposes the cellulose chain.
  • the ozone concentration in the ozone-containing gas is preferably 50 to 250 g/m 3 , more preferably 50 to 220 g/m 3.
  • the amount of ozone added is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the cellulose raw material.
  • the ozone treatment temperature is preferably 0 to 50°C, more preferably 20 to 50°C.
  • the ozone treatment time is not particularly limited, but is about 1 to 360 minutes, and preferably about 30 to 360 minutes. When the ozone treatment conditions are within these ranges, the cellulose raw material can be prevented from being excessively oxidized and decomposed, and the yield of oxidized cellulose is good.
  • a further oxidation treatment may be carried out using an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent used in the further oxidation treatment is not particularly limited, but examples include chlorine compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, and peracetic acid.
  • the procedure for the further oxidation treatment may include, for example, dissolving these oxidizing agents in a polar organic solvent such as water or alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and immersing the oxidized cellulose in the solution.
  • Acid-type oxidized cellulose and desalination - Oxidized cellulose contains carboxy groups as a result of oxidation, but may contain more acid-type carboxy groups (-COOH) than salt-type carboxy groups (e.g., -COO-, -COONa), or may contain more salt-type carboxy groups than acid-type carboxy groups.
  • the amount of salt-type carboxy groups and acid-type carboxy groups can be adjusted by desalting treatment. By desalting treatment, salt-type carboxy groups can be converted to acid-type carboxy groups.
  • oxidized cellulose (which has been desalted) is called acid-type oxidized cellulose, and oxidized cellulose (which has not been desalted, as described below) is called salt-type oxidized cellulose.
  • Salt-type oxidized cellulose usually contains mainly salt-type carboxy groups.
  • acid-type oxidized cellulose contains many acid-type carboxy groups, and the proportion of acid-type carboxy groups in the carboxy groups is preferably 40% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 85% or more.
  • Acid-type oxidized cellulose can exhibit a superior reinforcing effect together with component C.
  • the proportion of acid-type carboxy groups can be calculated by the following procedure.
  • the timing of desalting may be after oxidation, and may be either before or after defibration (before or after step (2)), but is usually after oxidation, and preferably before step (2).
  • Desalting is usually carried out by replacing salts (e.g., sodium salts) contained in the salt-type oxidized cellulose with protons.
  • Examples of desalting methods include a method of adjusting the system to be acidic, and a method of contacting oxidized cellulose with a cation exchange resin.
  • the pH of the system is preferably adjusted to 2 to 6, more preferably 2 to 5, and even more preferably 2.3 to 5.
  • an acid e.g., inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfurous acid, nitrous acid, and phosphoric acid; organic acids such as acetic acid, lactic acid, oxalic acid, citric acid, and formic acid
  • a washing treatment may be carried out as appropriate.
  • the cation exchange resin either a strongly acidic ion exchange resin or a weakly acidic ion exchange resin can be used as long as the counter ion is H+.
  • the ratio of the oxidized cellulose and the cation exchange resin when they are contacted is not particularly limited, and a person skilled in the art can set it appropriately from the viewpoint of efficient proton replacement.
  • the cation exchange resin after contact can be recovered by a conventional method such as suction filtration.
  • etherification examples include carboxyalkylation, methylation, ethylation, cyanoethylation, hydroxyethylation, hydroxypropylation, ethylhydroxyethylation, and hydroxypropylmethylation, with carboxyalkylation being preferred and carboxymethylation being more preferred.
  • Carboxyalkylated cellulose fibers usually have a structure in which at least one of the carbon atoms constituting the cellulose molecular chain (for example, the carbon atom bearing a primary hydroxyl group at the C6 position constituting the glucopyranose unit) is carboxymethylated.
  • the degree of carboxyalkyl substitution (DS, preferably the degree of carboxymethyl substitution) per anhydrous glucose unit of the carboxyalkylated cellulose is preferably 0.01 or more, 0.02 or more, or 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, even more preferably 0.15 or more, even more preferably 0.20 or more, and particularly preferably 0.25 or more. This ensures a degree of substitution that can achieve the effects of chemical modification.
  • the upper limit of the degree of substitution is preferably 0.50 or less, more preferably 0.45 or less, 0.40 or less, or 0.35 or less. This makes it difficult for the cellulose fiber to dissolve in water, and allows the fiber form to be maintained in water. Therefore, the degree of carboxyalkyl substitution is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.01 to 0.45, even more preferably 0.02 to 0.40, 0.10 to 0.35, or 0.15 to 0.30.
  • the degree of carboxyalkyl substitution for example, the degree of carboxymethyl substitution, can be measured by the following method. Approximately 2.0 g of carboxymethylated cellulose (bone dry) is weighed out and placed in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. 100 mL of a solution of 1,000 mL of methanol and 100 mL of concentrated nitric acid is added, and the mixture is shaken for 3 hours to convert the salt-type carboxymethylated cellulose (hereinafter also referred to as "salt-type carboxymethylated cellulose") to the acid-type carboxymethylated cellulose (hereinafter also referred to as "acid-type carboxymethylated cellulose").
  • salt-type carboxymethylated cellulose hereinafter also referred to as "salt-type carboxymethylated cellulose”
  • the degree of carboxyalkyl substitution can be adjusted by controlling the reaction conditions, such as the amount of carboxyalkylating agent added to the reaction, the amount of mercerizing agent, and the composition ratio of water and organic solvent.
  • carboxyalkylation method is to mercerize the cellulose raw material as the starting material (bottom raw material) and then etherify it. Carboxymethylation will be explained below as an example.
  • Carboxymethylated cellulose can be produced by starting with unmodified cellulose fibers (cellulose raw material: e.g., pulp) and carrying out a mercerization treatment with a mercerizing agent, followed by an etherification reaction. The reaction is usually carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent for example, water or a lower alcohol (e.g., methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tertiary butanol) can be used alone or in a mixture of two or more.
  • a lower alcohol e.g., methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tertiary butanol
  • the mixing ratio of the lower alcohol is preferably 60 to 95% by mass.
  • the amount of the solvent is about three times the amount of the cellulose raw material, calculated by mass.
  • the upper limit of the amount is not particularly limited, but is 20 times or less.
  • the amount of the solvent is preferably 3 to 20 times the amount of the cellulose raw material, calculated by mass.
  • mercerizing agents include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of mercerizing agent used, in molar terms is preferably 0.5 times or more per anhydrous glucose residue of the starting material, more preferably 1.0 times or more, and even more preferably 1.5 times or more.
  • the upper limit of this amount is usually 20 times or less, preferably 10 times or less, and more preferably 5 times or less.
  • the amount of mercerizing agent used, in molar terms is preferably 0.5 to 20 times, more preferably 1.0 to 10 times, and even more preferably 1.5 to 5 times.
  • the reaction temperature for mercerization is usually 0°C or higher, preferably 10°C or higher.
  • the upper limit is usually 70°C or lower, preferably 60°C or lower.
  • the reaction temperature is usually 0 to 70°C, preferably 10 to 60°C.
  • the reaction time for mercerization is usually 15 minutes or more, preferably 30 minutes or more.
  • the upper limit is usually 8 hours or less, preferably 7 hours or less.
  • the reaction time is usually 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours.
  • the etherification reaction is usually carried out by adding a carboxymethylating agent to the reaction system after mercerization, such as sodium monochloroacetate.
  • a carboxymethylating agent such as sodium monochloroacetate.
  • the amount of the carboxymethylating agent added is, in molar terms, preferably 0.05 times or more, more preferably 0.5 times or more, and even more preferably 0.8 times or more per glucose residue of the cellulose raw material.
  • the upper limit of the amount is usually 10.0 times or less, preferably 5 times or less, and more preferably 3 times or less.
  • the amount of the carboxymethylating agent added is, in molar terms, preferably 0.05 to 10.0 times, more preferably 0.5 to 5 times, and even more preferably 0.8 to 3 times.
  • the reaction temperature is usually 30°C or higher, preferably 40°C or higher.
  • the upper limit is usually 90°C or lower, preferably 80°C or lower.
  • the reaction temperature is usually 30 to 90°C, preferably 40 to 80°C.
  • the reaction time is usually 30 minutes or more, preferably 1 hour or more.
  • the upper limit is usually 10 hours or less, preferably 4 hours or less.
  • the reaction time is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 4 hours.
  • the reaction liquid may be stirred as necessary.
  • Carboxyalkylated cellulose fibers usually maintain at least a part of their fibrous shape even when dispersed in water.
  • Carboxyalkylated cellulose fibers are distinguished from carboxymethyl cellulose, a type of water-soluble polymer that dissolves in water and imparts viscosity. When an aqueous dispersion of carboxyalkylated cellulose fibers is observed under an electron microscope, a fibrous substance can be observed. On the other hand, when an aqueous dispersion of carboxymethyl cellulose, a type of water-soluble polymer, is observed, a fibrous substance is usually not observed.
  • Carboxyalkylated cellulose may contain more acid-type carboxy groups than salt-type carboxy groups, or may contain more salt-type carboxy groups than acid-type carboxy groups.
  • the amount of salt-type carboxy groups and acid-type carboxy groups can be adjusted by desalting treatment. By desalting treatment, salt-type carboxy groups can be converted to acid-type carboxy groups.
  • carboxyalkylated cellulose (which has been desalted) is called acid-type carboxyalkylated cellulose
  • carboxyalkylated cellulose which has not been desalted, as described below) is called salt-type carboxyalkylated cellulose.
  • Salt-type carboxyalkylated cellulose usually has mainly salt-type carboxy groups (-COO-).
  • acid-type carboxyalkylated cellulose has many acid-type carboxy groups, and the ratio of the amount of acid-type carboxy groups to the amount of carboxy groups in the acid-type carboxyalkylated cellulose is preferably 40% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 85% or more.
  • the method for calculating the ratio of acid-type carboxy groups is as described above.
  • the timing of desalting is usually after carboxyalkylation, preferably after etherification and before fibrillation.
  • the desalting method may be a method of contacting carboxyalkylated cellulose with a cation exchange resin.
  • the cation exchange resin either a strong acid ion exchange resin or a weak acid ion exchange resin can be used as long as the counter ion is H + .
  • the ratio of the two when contacting carboxyalkylated cellulose with a cation exchange resin is not particularly limited, and a person skilled in the art can appropriately set it from the viewpoint of efficient proton replacement.
  • the ratio can be adjusted so that the pH of the aqueous dispersion after addition of the cation exchange resin is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 5, relative to the carboxyalkylated cellulose aqueous dispersion.
  • the cation exchange resin after contact may be recovered by a conventional method such as suction filtration.
  • a first example of an esterified cellulose fiber is phosphorylated cellulose fiber.
  • Phosphorylated cellulose usually has a structure in which at least one of the carbon atoms constituting the cellulose molecular chain (for example, the carbon atom having a primary hydroxyl group at the C6 position constituting the glucopyranose unit) is phosphorylated.
  • the amount of ionic substituent introduced into the phosphated cellulose fiber may be 0.10 mmol/g or more per 1 g (mass) of phosphated cellulose fiber, preferably 0.20 mmol/g or more, more preferably 0.30 mmol/g or more, even more preferably 0.40 mmol/g or more, even more preferably 0.50 mmol/g or more, even more preferably 0.60 mmol/g or more, and particularly preferably 0.70 mmol/g or more.
  • the amount of ionic substituent introduced into the phosphated cellulose fiber may be 1.50 mmol/g or less per 1 g (mass) of cellulose fiber, preferably 1.35 mmol/g or less, more preferably 1.20 mmol/g or less, and even more preferably 1.10 mmol/g or less.
  • the amount of ionic substituent introduced into the phosphated cellulose fiber may be 1.00 mmol/g or less per 1 g (mass) of phosphated cellulose fiber, more preferably 0.95 mmol/g or less.
  • the denominator in the unit mmol/g indicates the mass of the cellulose fiber when the counter ion of the ionic substituent is a hydrogen ion (H + ).
  • the amount of phosphorus oxo acid substituent can be measured by the following method.
  • the amount of phosphorus oxoacid groups in fine cellulose fibers can be measured by diluting a fine cellulose fiber dispersion containing the target fine cellulose fibers with ion exchange water to a content of 0.2 mass% to prepare a cellulose fiber-containing slurry, treating it with an ion exchange resin, and then titrating it with an alkali.
  • the treatment with ion exchange resin was carried out by adding 1/10 by volume of a strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; Organo Corporation, conditioned) to the cellulose fiber-containing slurry, shaking for 1 hour, and then pouring onto a mesh with 90 ⁇ m openings to separate the resin from the slurry.
  • a strongly acidic ion exchange resin Amberjet 1024; Organo Corporation, conditioned
  • the titration using alkali was performed by measuring the change in the pH value of the slurry while adding 10 ⁇ L of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution to the cellulose fiber-containing slurry after the treatment with the ion exchange resin every 5 seconds. The titration was performed while blowing nitrogen gas into the slurry 15 minutes before the start of the titration. In this neutralization titration, two points are observed where the increment (differential value of pH with respect to the amount of alkali dropped) is maximum on a curve plotting the measured pH against the amount of alkali added.
  • the maximum point of the increment obtained first after the addition of alkali is called the first end point, and the maximum point of the increment obtained next is called the second end point.
  • the amount of alkali required from the start of the titration to the first end point is equal to the amount of first dissociated acid in the slurry used for the titration.
  • the amount of alkali required from the start of the titration to the second end point is equal to the total amount of dissociated acid in the slurry used for the titration.
  • the amount of the alkali (mmol) required from the start of the titration to the first end point was divided by the solid content (g) in the slurry to be titrated to determine the amount of phosphorus oxoacid groups (mmol/g).
  • the introduction of phosphate groups may be confirmed by measuring infrared absorption spectroscopy to confirm absorption due to phosphate groups (near 1230 cm -1 ).
  • the amount of phosphate groups can be adjusted by controlling the reaction conditions, such as the amount of compound containing phosphate groups added and the amount of basic compound added if necessary.
  • An example of a phosphorylation method is to react a compound having a phosphate group with unmodified cellulose fibers (phosphorylation).
  • Examples of the phosphorylation method include mixing a powder or an aqueous solution of a compound having a phosphate group with a cellulosic raw material (e.g., a suspension (solids concentration of about 0.1 to 10% by mass)) and adding an aqueous solution of a compound having a phosphate group to an aqueous dispersion of the cellulosic raw material, with the latter being preferred.
  • a cellulosic raw material e.g., a suspension (solids concentration of about 0.1 to 10% by mass)
  • an aqueous solution of a compound having a phosphate group to an aqueous dispersion of the cellulosic raw material, with the latter being preferred.
  • the pH of the aqueous solution of the compound having a phosphate group is preferably 7 or less from the viewpoint of
  • Examples of compounds having a phosphate group include phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, polyphosphonic acid, esters and salts thereof. These compounds are low cost and easy to handle, and can be introduced into cellulose to improve defibration efficiency.
  • compounds having a phosphate group include phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium metaphosphate.
  • Compounds having a phosphate group can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the compound having a phosphate group added to the cellulose raw material is preferably 0.1 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 400 parts by mass, and even more preferably 2 to 200 parts by mass, in terms of phosphorus element, per 100 parts by mass of the solid content of the cellulose raw material. This makes it possible to efficiently obtain a yield that corresponds to the amount of the compound having a phosphate group used.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 95°C, more preferably 30 to 90°C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually about 1 to 600 minutes, preferably 30 to 480 minutes.
  • a basic compound e.g., a compound having an amino group that shows basicity, such as urea, methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, or hexamethylenediamine
  • a basic compound e.g., a compound having an amino group that shows basicity, such as urea, methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, or hexamethylenediamine
  • the suspension obtained after esterification is dehydrated as necessary, and preferably subjected to a heat treatment after dehydration.
  • This can suppress hydrolysis of the cellulose raw material.
  • the heating temperature is preferably 100 to 170°C, and while water is contained during the heating treatment, it is more preferable to heat at 130°C or less (preferably 110°C or less), remove the water, and then heat the mixture at 100 to 170°C.
  • After boiling it is preferable to perform a washing treatment such as washing with cold water and/or a neutralization treatment. This allows efficient defibration. Washing can be performed by adding water and then dehydrating (for example, filtration), and may be repeated two or more times. Washing is preferably performed until the electrical conductivity of the filtrate decreases.
  • the electrical conductivity is preferably 200 or less, more preferably 150 or less, and even more preferably 120 or less.
  • a neutralization treatment may be performed as necessary.
  • the neutralization treatment can be performed by adding an alkali (for example, sodium hydroxide). Washing may be performed again after neutralization.
  • a second example of a method for producing an esterified cellulose fiber is a phosphite-esterified cellulose fiber.
  • Phosphite-esterified cellulose fiber usually has a structure in which at least one of the carbon atoms constituting the cellulose molecular chain (for example, the carbon atom having a primary hydroxyl group at the C6 position constituting the glucopyranose unit) is phosphorylated.
  • the degree of substitution of phosphite groups per glucose unit in phosphite esterified cellulose fibers is preferably 0.001 to 0.60. This makes it easier for electrical repulsion to occur between cellulose molecules, facilitating nano-fibrillation.
  • the degree of substitution of phosphite groups can be measured using the same method as for measuring the degree of phosphate group substitution.
  • the degree of phosphite group substitution can be adjusted by controlling reaction conditions such as the amount of phosphorous acid or its salt added, the amount of alkali metal ion-containing material used as necessary, and the amount of urea or its derivative added.
  • An example of a method for phosphite esterification is to react unmodified cellulose fibers with phosphorous acid or a metal salt thereof (preferably sodium hydrogen phosphite) to introduce an ester group of phosphorous acid.
  • phosphorous acid or a metal salt thereof preferably sodium hydrogen phosphite
  • Examples of phosphorous acid and its metal salts include phosphorous acid compounds such as phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, ammonium hydrogen phosphite, potassium hydrogen phosphite, sodium dihydrogen phosphite, sodium phosphite, lithium phosphite, potassium phosphite, magnesium phosphite, calcium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, and pyrophosphorous acid, and combinations of two or more selected from these, with sodium hydrogen phosphite being preferred. This allows alkali metal ions to be introduced into the cellulose fibers.
  • phosphorous acid compounds such as phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, ammonium hydrogen phosphite, potassium hydrogen phosphite, sodium dihydrogen phosphite, sodium phosphite, lithium phosphite, potassium phosphite, magnesium
  • the amount of phosphorous acid or its metal salts added is preferably 1 to 10,000 g, more preferably 100 to 5,000 g, and even more preferably 300 to 1,500 g per kg of unmodified cellulose fibers.
  • an alkali metal ion-containing material e.g., hydroxide, metal sulfate, metal nitrate, metal chloride, metal phosphate, metal carbonate
  • hydroxide, metal sulfate, metal nitrate, metal chloride, metal phosphate, metal carbonate may be further added to the reaction system.
  • Urea or a derivative thereof may also be added to the reaction system. This allows carbamate groups to be introduced into the cellulose fibers.
  • urea and urea derivatives include urea, thiourea, biuret, phenylurea, benzylurea, dimethylurea, diethylurea, tetramethylurea, and combinations of two or more selected from these, with urea being preferred.
  • the amount of urea and urea derivatives added is preferably 0.01 to 100 mol, more preferably 0.2 to 20 mol, and even more preferably 0.5 to 10 mol per mol of phosphorous acid or its metal salt.
  • the reaction temperature is preferably 100 to 200°C, more preferably 100 to 180°C, and even more preferably 100 to 170°C.
  • the reaction time is usually about 10 to 180 minutes, more preferably 30 to 120 minutes. It is preferable to wash the phosphite esterified cellulose fiber before defibrating it.
  • the degree of substitution of phosphite groups per glucose unit is preferably 0.01 or more and less than 0.23.
  • a third example of a method for producing an esterified cellulose fiber is a sulfated cellulose fiber.
  • Cellulose sulfate usually has a structure in which at least one of the carbon atoms constituting the cellulose molecular chain (for example, the carbon atom having a primary hydroxyl group at the C6 position constituting the glucopyranose unit) is phosphorylated.
  • the amount of sulfate groups per glucose unit in sulfated cellulose fibers is preferably 0.42 to 9.9 mmol/g, and more preferably 0.5 mmol/g to 2.0 mmol/g.
  • the amount is 9.9 mmol/g or less, swelling or dissolution can be suppressed, and a situation in which fine cellulose fibers cannot be obtained can be prevented.
  • the amount of sulfate groups per glucose unit can be measured by the following method.
  • An aqueous dispersion of sulfated cellulose fibers is subjected to solvent replacement with ethanol and then t-butanol, and then freeze-dried.
  • 15 ml of ethanol and 5 ml of water are added to 200 mg of the obtained sample, and the mixture is stirred for 30 minutes.
  • 10 ml of a 0.5 N aqueous sodium hydroxide solution is added, and the mixture is stirred at 70°C for 30 minutes and further stirred at 30°C for 24 hours.
  • the amount of sulfate groups can be adjusted by controlling the reaction conditions, such as the amount of sulfate compound added to the reaction.
  • One example of a method for sulfate esterification is to react unmodified cellulose fibers with a sulfate compound to introduce sulfate groups derived from the sulfate compound into the cellulose to produce sulfated cellulose.
  • sulfate compounds include sulfuric acid, sulfamic acid, chlorosulfonic acid, sulfur trioxide, and esters or salts of these. Of these, it is preferable to use sulfamic acid, since it has low solubility in cellulose and low acidity.
  • the amount of sulfamic acid used can be adjusted appropriately taking into account the amount of anion groups introduced into the cellulose chain.
  • the amount is preferably 0.01 to 50 mol, more preferably 0.1 to 3.0 mol, per 1 mol of glucose units in the cellulose molecule.
  • the esterified cellulose may contain more acid-type carboxy groups than salt-type carboxy groups, or may contain more salt-type carboxy groups than acid-type carboxy groups.
  • esterified cellulose those that have not been subjected to a desalting treatment and those that have been subjected to a desalting treatment are called salt-type esterified cellulose and acid-type esterified cellulose, respectively.
  • Salt-type esterified cellulose mainly has salt-type carboxy groups. It is presumed that acid-type esterified cellulose has a superior reinforcing effect due to the component C.
  • the counter cation of the salt-type carboxy group and the preparation method thereof are as explained in the explanation of oxidized cellulose.
  • -Cationization- Cationized cellulose usually has a structure in which at least one of the carbon atoms constituting the cellulose molecular chain (for example, the carbon atom having a primary hydroxyl group at the C6 position constituting the glucopyranose unit) is cationized, and usually contains cations such as ammonium, phosphonium, and sulfonium, or groups having such cations, in the molecule.
  • cations such as ammonium, phosphonium, and sulfonium, or groups having such cations
  • the degree of cationic substitution per glucose unit in cationic cellulose is preferably 0.02 or more. This allows the cellulose fibers to be easily defibrated.
  • the upper limit is preferably 0.50 or less. This allows the swelling or dissolution of cellulose to be suppressed.
  • the degree of cationic substitution can be adjusted by the reaction conditions, such as the amount of cationizing agent added to be reacted and the composition ratio of water or alcohol with 1 to 4 carbon atoms.
  • An example of a cationization method is to react unmodified cellulose fibers or carboxylated cellulose fibers with a cationization agent (e.g., glycidyl trimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyl trialkylammonium hydride or a halohydrin type thereof) and an alkali metal hydroxide catalyst (e.g., sodium hydroxide, potassium hydroxide) in the presence of water and/or an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • a cationization agent e.g., glycidyl trimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyl trialkylammonium hydride or a halohydrin type thereof
  • an alkali metal hydroxide catalyst e.g., sodium hydroxide, potassium hydroxide
  • the amount of the cationizing agent is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the cellulose raw material.
  • the upper limit of the amount is usually 800 parts by mass or less, and preferably 500 parts by mass or less.
  • Catalysts that may be used as necessary during cationization include, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of catalyst is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more, per 100 parts by mass of the cellulose raw material.
  • the upper limit of this amount is usually 7 parts by mass or less, and preferably 3 parts by mass or less.
  • Base-type cationized cellulose fiber The cationized cellulose fibers after cationization are preferably converted to base-type cationized cellulose or base-type cationized fine cellulose fibers by desalting.
  • the salt in the cationized cellulose can be converted to a base by desalting.
  • cationized (fine) cellulose fibers that have been desalted are referred to as base-type cationized (fine) cellulose fibers or cationized (fine) cellulose fibers (base type).
  • Desalting may be performed at any time before (cationized cellulose) or after (cationized fine cellulose fibers) defibration, which will be described later. Desalting means that the salt (e.g. Cl- ) contained in the cationized cellulose (salt type) and the cationized fine cellulose fibers (salt type) is replaced with a base to make it a base type.
  • a method of contacting the cationized cellulose or the cationized fine cellulose fibers with an anion exchange resin can be mentioned.
  • the anion exchange resin either a strong basic ion exchange resin or a weak basic ion exchange resin can be used as long as the counter ion is OH- .
  • the ratio of the two when the modified cellulose is contacted with the anion exchange resin is not particularly limited, and a person skilled in the art can set it appropriately from the viewpoint of efficient cationic replacement.
  • the ratio can be adjusted so that the pH of the aqueous dispersion after addition of the anion exchange resin to the cationized fine cellulose fiber aqueous dispersion is preferably 8 to 13, more preferably 9 to 13.
  • the anion exchange resin after contact can be recovered by a conventional method such as suction filtration.
  • the pulverization is usually carried out by a mechanical treatment.
  • the mechanical treatment is usually carried out in a wet manner (i.e., in the form of an aqueous dispersion of cellulose fibers).
  • Examples of the apparatus used for the mechanical treatment include a refiner (e.g., a disk type, a conical type, a cylinder type), a high-speed defibrator, a shear type agitator, a colloid mill, a high-pressure jet disperser, a beater, a PFI mill, a kneader, a disperser, a high-speed disintegrator (top finer), a high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer, a grinder (a stone-type grinder), a ball mill, a vibration mill, a bead mill, a single-axis, twin-axis or multi-axis kneader/extruder, a homomixer under high-speed rotation, a refiner, a defibrator, a friction grinder, a high-shear defibrator, and a high-shear defibrator.
  • a refiner e.g.,
  • the mechanical defibration device examples include a device capable of imparting a mechanical defibration force, such as a defibrator, a disperger, a homogenizer (e.g., a microfluidizer), and a cavitation jet device.
  • a device capable of imparting a defibration force in a wet manner is preferred, and a high-speed disintegrator, a refiner, and an ultra-high pressure homogenizer are more preferred, but are not particularly limited.
  • a device capable of applying a pressure of preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and even more preferably 140 MPa or more to the aqueous dispersion and applying a strong shear force, and a cavitation jet device capable of efficiently defibrating at a pressure of about 7 MPa are preferred.
  • the mechanical treatment may be performed using two or more devices.
  • a preliminary treatment may be performed using a mixing, stirring, emulsifying, and dispersing device such as a high-speed shear mixer, as necessary.
  • the number of treatments (passes) using the device may be one or more, and is preferably two or more.
  • a dispersion of cellulose fibers is usually prepared.
  • the solvent in the dispersion may be any solvent capable of dispersing cellulose, such as water, an organic solvent (e.g., a hydrophilic organic solvent such as methanol), or a mixture thereof. Since the cellulose raw material is hydrophilic, water is preferred.
  • the solids concentration of the modified cellulose in the dispersion is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 0.7% by mass or more, and even more preferably 1.0% by mass or more.
  • the upper limit of the concentration is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 8% by mass or less.
  • pH adjustment may be performed as necessary.
  • pretreatment such as dry grinding (e.g., grinding after drying) and hydrophobicity may be performed.
  • dry grinding e.g., grinding after drying
  • hydrophobicity examples of the apparatus used for dry grinding include, but are not limited to, impact mills such as hammer mills and pin mills, media mills such as ball mills and tower mills, and jet mills.
  • posttreatment may be performed after defibration.
  • posttreatment examples include, but are not limited to, drying (e.g., freeze drying, spray drying, tray drying, drum drying, belt drying, thin spreading on a glass plate or the like and drying, fluidized bed drying, microwave drying, heated fan vacuum drying, and vacuum (degassing) drying), redispersion in water (dispersion apparatus is not limited), and grinding (e.g., grinding using equipment such as a cutter mill, hammer mill, pin mill, or jet mill). Hydrophobicity can be imparted using a cationic additive.
  • drying e.g., freeze drying, spray drying, tray drying, drum drying, belt drying, thin spreading on a glass plate or the like and drying, fluidized bed drying, microwave drying, heated fan vacuum drying, and vacuum (degassing) drying
  • redispersion in water dispenser apparatus is not limited
  • grinding e.g., grinding using equipment such as a cutter mill, hammer mill, pin mill, or jet mill. Hydrophobicity can be imparted using a cationic additive.
  • the fine cellulose fibers may be in the form of an aqueous dispersion, or may be a dry solid or a wet solid of the dispersion.
  • methods for preparing the dry solid or the wet solid include drying (e.g., freeze drying, spray drying, tray drying, drum drying, belt drying, a method of thinly spreading on a glass plate or the like and drying, fluidized bed drying, microwave drying, and heated fan reduced pressure drying).
  • the viscosity of the aqueous dispersion of the fine cellulose fibers is preferably low. This allows the material to have good handleability despite being fibrillated.
  • the B-type viscosity (25°C, 60 rpm) of an aqueous dispersion of fine cellulose fibers having a solid content of 1.0% by mass is usually 6,000 mPa ⁇ s or less or 5,000 mPa ⁇ s or less, preferably 3,500 mPa ⁇ s or less, more preferably 2,300 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 20 mPa ⁇ s or more, even more preferably 50 mPa ⁇ s or more, 100 mPa or more, 500 mPa or more, 1,000 mPa or more, or 1,500 mPa or more.
  • the B-type viscosity (25°C, 6 rpm) of an aqueous dispersion with a solid content of 1% by mass is usually 25,000 mPa ⁇ s or less or 20,000 mPa ⁇ s or less, preferably 18,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 15,000 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit is preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 500 mPa ⁇ s or more, even more preferably 1,000 mPa ⁇ s or more, 2,00 mPa or more, 3,000 mPa or more, 4,000 mPa or more, or 5,000 mPa or more.
  • the B-type viscosity can be measured using a B-type viscometer (for example, manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.).
  • the transparency of a CNF aqueous dispersion having a solid content of 1.0% by mass is usually 40% or more, preferably 50% or more, and more preferably 60% or more. There is no particular upper limit, and it may be 100% or less.
  • the transparency of a MFC aqueous dispersion having a solid content of 1.0% by mass is usually 1% or more, preferably 5% or more.
  • the upper limit is 50% or less.
  • the transparency can be measured as the transmittance of 660 nm light using a visible light photometer.
  • the crystallinity of cellulose type I in fine cellulose fibers is usually 50% or more, preferably 60% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is practically considered to be about 90%.
  • the crystallinity of cellulose can be controlled by the degree of chemical modification.
  • the crystallinity of cellulose type I can be calculated by measuring and comparing the intensity of the (200) peak around 22.6° and the valley between (200) and (110) (around 18.5°) by X-ray diffraction measurement.
  • the water retention capacity is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, even more preferably 20 or more, and even more preferably 30 or more.
  • the upper limit is thought to be about 200 or less in reality, but is not particularly limited.
  • the water retention capacity corresponds to the mass of water in the sediment relative to the mass of the solid content of the fibers in the sediment, and is the ratio of the water content to the solid content in the precipitated gel, measured and calculated by centrifuging a 0.3 mass% aqueous dispersion of the fibers at 25,000 G.
  • Water retention capacity (B+C-0.003 ⁇ A)/(0.003 ⁇ A-C)
  • Water retention can be measured or calculated for fibers that have been fibrillated, but cannot usually be measured for fibers that have not been fibrillated or defibrated, or for cellulose nanofibers that have been defibrated down to single microfibrils.
  • cellulose fibers that have not been fibrillated or defibrated are centrifuged under the above conditions, a dense sediment cannot be formed, making it difficult to separate the sediment from the aqueous phase.
  • cellulose nanofibers are centrifuged under the above conditions, there is usually very little sedimentation.
  • the fibrillation rate (Fibrillation %) is preferably 1.0% or more, more preferably 1.2% or more, and even more preferably 1.5% or more. This allows confirmation that fibrillation is sufficient.
  • the fibrillation rate can be adjusted depending on the type of cellulose-based raw material used.
  • the fibrillation rate can be determined by an image analysis type fiber analyzer such as a fractionator manufactured by Valmet Co., Ltd.
  • the electrical conductivity of the aqueous dispersion of fine cellulose fibers (solid content concentration 1.0% by mass) is preferably 500 mS/m or less, more preferably 300 mS/m or less, even more preferably 200 mS/m or less, even more preferably 100 mS/m or less, and particularly preferably 70 mS/m or less.
  • the lower limit is preferably 5 mS/m or more, more preferably 10 mS/m or more.
  • the electrical conductivity can be measured by preparing 200 g of an aqueous dispersion of fine cellulose fibers having a solid content concentration of 1.0% by mass and using an electrical conductivity meter (HORIBA ES-71 type).
  • the degree of polymerization of the fine cellulose fibers is preferably in the range of 250 to 1000. More preferably, it is 300 to 900, and even more preferably, it is 350 to 800. Within such a range, the viscosity of the fine cellulose fibers does not become too high when mixed with a rubber component, making them easy to disperse, and as a rubber reinforcing material, the fine cellulose fibers can form a network structure in the rubber and can maintain sufficient strength.
  • the degree of polymerization according to the viscosimetry using a copper ethylenediamine solution can be calculated by the following method:
  • a reduction treatment is first performed.
  • NaBH4 is added to a 1% aqueous dispersion of fine cellulose fibers at 10 wt% relative to the fine cellulose fibers, and the pH is adjusted to 10 with NaOH, followed by stirring for 4 hours for reduction treatment.
  • Ethanol is then added and centrifuged, after which the supernatant is discarded, and ethanol is added again, stirred, and centrifuged.
  • the fine cellulose fibers are freeze-dried and dissolved in 0.5M copper ethylenediamine solution 1 to form solution 2.
  • the viscosities of solutions 1 and 2 are measured using a capillary viscometer (Cannon-Fenske viscometer).
  • the viscosity of solution 2 is ⁇ and the viscosity of solution 1 is ⁇ 0, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the anion-modified pulp is calculated using the following formula.
  • the fine cellulose fibers may be of one type, or may be a combination of two or more types of fine cellulose fibers with different cellulose raw materials, chemically modified or not, and of different types.
  • the rubber component is a component containing natural rubber (NR) or synthetic rubber.
  • synthetic rubber include isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chlorosulfonated polyethylene (CSM), acrylic rubber (ACM), fluororubber (FKM), epichlorohydrin rubber (CO, ECO), urethane rubber (U), silicone rubber (Q), halogenated butyl rubber, polysulfide rubber, and other synthetic rubbers, but are not particularly limited.
  • thermoplastic elastomers such as polystyrene-based thermoplastic elastomers, polypropylene-based thermoplastic elastomers, polydiene-based thermoplastic elastomers, chlorine-based thermoplastic elastomers, and engineering plastics-based elastomers can also be used.
  • the rubber component is preferably natural rubber (NR) or acrylonitrile butadiene rubber (NBR).
  • the rubber component is usually provided in the form of a latex for the production of a rubber composition.
  • the solid content of the latex is usually 30% or more, preferably 40% or more, and more preferably 50% or more.
  • the upper limit is usually 80% or less, but is not particularly limited.
  • the rubber component may be one type alone or a combination of two or more types.
  • raw materials for the rubber composition raw materials other than the fine cellulose fibers and the rubber component may be used, such as a dispersant, a solvent, and a rubber additive.
  • the dispersant can be used together with the fine cellulose fibers to improve dispersibility, for example, when the fine cellulose fibers are in a dry state.
  • the dispersant include water-soluble polymers and surfactants, and water-soluble polymers are preferred.
  • the water-soluble polymers cover the low charge density areas on the surface, suppressing the formation of hydrogen bonds and preventing aggregation of the fine cellulose fibers during drying.
  • the water-soluble polymer can improve the redispersibility after drying by penetrating between the fibers of the fine cellulose fibers and widening the distance between the fibers.
  • the water-soluble polymer include cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylcellulose), xanthan gum, xyloglucan, dextrin, dextran, carrageenan, locust bean gum, alginic acid, alginates, pullulan, starch, potato starch, kudzu starch, processed starch (cationized starch, phosphorylated starch, phosphate crosslinked starch, phosphate monoesterified phosphate crosslinked starch, hydroxypropyl starch, hydroxypropylated phosphate crosslinked starch, acetylated adipic acid crosslinked starch, acetylated phosphate crosslinked starch, acetylated oxidized
  • chitosan casein, albumin, soy protein lysate, peptone, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polysodium acrylate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyamino acids, polylactic acid, polymalic acid, polyglycerin, rosin-based sizing agents, petroleum resin-based sizing agents, urea resins, melamine resins, epoxy resins, polyamide resins, polyamide-polyamine resins, polyethyleneimine, polyamines, vegetable gums, polyethylene oxide, hydrophilic crosslinked polymers, polyacrylates, starch-polyacrylic acid copolymers, tamarind gum, guar gum, colloidal silica, and mixtures of one or more thereof.
  • Cellulose derivatives are preferred because of their high affinity with chemically modified fine cellulose fibers, and carboxymethylcellulose or a salt thereof is more preferred.
  • the water-soluble polymer may be one type or a combination of two or more
  • surfactants include, but are not limited to, nonionic surfactants such as fatty acid salts, higher alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, higher alcohols, alkylphenols, and alkylene oxide adducts of fatty acids, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, organic solvents, proteins, enzymes, natural polymers, synthetic polymers, etc.
  • the surfactant may be one type or a combination of two or more types.
  • solvent examples include aqueous solvents, which can enhance the dispersibility of the mixture of fine cellulose fibers and rubber components.
  • aqueous solvent examples include water, water-soluble organic solvents, and mixtures of these. Water is preferred because fine cellulose fibers are hydrophilic. By using water, a good dispersion state can be achieved during dispersion.
  • the aqueous solvent may contain a non-water-soluble organic solvent to the extent that the effect of the invention is not impaired.
  • the water-soluble organic solvent may be any organic solvent that can be dissolved in water, and examples thereof include lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms (e.g., methanol, ethanol, 2-propanol, butanol), glycerin, acetone, methyl ethyl ketone, 1,4-dioxane, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and combinations thereof.
  • lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms e.g., methanol, ethanol, 2-propanol, butanol
  • glycerin e.g., methanol, ethanol, 2-propanol, butanol
  • glycerin e.g., 1,4-dioxane, N-methyl-2-pyrrolidone
  • lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferred, with methanol, ethanol, and 2-propanol being more preferred, and from the standpoint of safety and availability, methanol and ethanol are even more preferred, with ethanol being even more preferred.
  • the amount of the water-soluble organic solvent in the mixed solvent is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • Examples of rubber additives include additives used for crosslinking rubber components.
  • Crosslinking is generally performed by a vulcanization system that uses a crosslinking agent (vulcanizing agent) such as sulfur or a sulfur donor compound (e.g., sulfur halide) in combination with various general-purpose vulcanization accelerators such as sulfenamide-based and thiuram-based compounds.
  • vulcanizing agent such as sulfur or a sulfur donor compound (e.g., sulfur halide)
  • various general-purpose vulcanization accelerators such as sulfenamide-based and thiuram-based compounds.
  • the crosslinking agent is not limited to a sulfur-based vulcanizing agent.
  • crosslinking agents other than vulcanizing agents include organic peroxides, quinone dioximes, organic polyamine compounds, and alkylphenol resins having methylol groups; compounds containing crosslinking groups such as isocyanate groups, carbodiimide groups, oxazoline groups, aziridine groups, and epoxy groups, polyfunctional cations, and compounds containing polyvalent metals.
  • organic peroxides examples include commonly used compounds such as tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, 1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, 1,3-di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropylcarbonate, and n-butyl-4,4-di(tert-butylperoxy)valerate.
  • tert-butyl peroxide dicumyl peroxid
  • organic peroxide crosslinking it is preferable to use a polyfunctional unsaturated compound, for example, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallyl trimellitate, trimethylolpropane trimethacrylate, or N,N'-m-phenylene bismaleimide in combination.
  • a polyfunctional unsaturated compound for example, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallyl trimellitate, trimethylolpropane trimethacrylate, or N,N'-m-phenylene bismaleimide in combination.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and even more preferably 1.7 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the upper limit is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less.
  • vulcanization accelerators examples include N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamide and N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and even more preferably 0.4 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the upper limit is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and even more preferably 2 parts by mass or less.
  • Rubber additives are not limited to the above examples, but include, for example, vulcanization accelerators (e.g., zinc oxide, stearic acid), surfactants (cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants), reinforcing agents (e.g., carbon black, silica), silane coupling agents, hydrophobizing agents, oils, curing resins, waxes, antioxidants, and colorants.
  • vulcanization accelerators e.g., zinc oxide, stearic acid
  • surfactants cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants
  • reinforcing agents e.g., carbon black, silica
  • silane coupling agents e.g., silane coupling agents
  • hydrophobizing agents oils, curing resins, waxes, antioxidants, and colorants.
  • the content of each agent is not particularly limited.
  • the rubber composition preferably has a lightness difference ⁇ L value of 1 to 15. This can result in less discoloration and good strength.
  • the ⁇ L value is the difference between the L1 value, which is the lightness L* of the rubber composition, and the L2 value, which is the lightness L* of a composition similar to the above composition except that it does not contain fine cellulose fibers (a 100% rubber composition of the same composition except that it contains the same weight of rubber instead of the fine cellulose fibers in the above composition).
  • the lightness difference is a value according to the L*a*b* color system.
  • the L1 and L2 values are preferably measured in an unvulcanized state between immediately after production and one week later.
  • the composition at the time of measurement is a dry product, and its moisture content is preferably 8% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the method for producing the rubber composition includes a drying step in which a mixture containing fine cellulose fibers and a rubber component is dried at a temperature of 70 to 150° C. using a drum dryer. 2.1 Mixtures The mixture to be dried contains fine cellulose fibers and a rubber component. The fine cellulose fibers and the rubber component are as described above.
  • the mass ratio of the fine cellulose fibers to 100 parts by mass of the rubber component in the mixture is preferably 0.1 phr or more, more preferably 1 phr or more, and even more preferably 5 phr or more. This allows the effect of improving tensile strength to be fully exhibited.
  • the upper limit is preferably 50 phr or less, more preferably 40 phr or less, and even more preferably 30 phr or less. This allows the processability in the manufacturing process to be maintained, and the dispersibility of the fine cellulose fibers in the rubber to be improved.
  • the solid content concentration of the mixture is usually 3% by mass or more, preferably 4% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, 6% by mass or more, or 7% by mass or more. This allows a film with a large thickness to be formed by the drum dryer, so that the heat transmitted to the fine cellulose fibers can be reduced, thereby suppressing the progress of thermal denaturation and suppressing the decrease in dispersibility after drying.
  • the upper limit is usually 70% by mass or more, preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, 40% by mass or less, or 30% by mass or less. This suppresses an increase in the viscosity of the mixture, and allows the mixture to be smoothly supplied to the drum dryer.
  • the solid content concentration is usually 3 to 70% by mass, preferably 4 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, 6 to 40% by mass, or 7 to 30% by mass.
  • the solid content concentration of the mixture can be adjusted by the solid content concentration when the fine cellulose fibers are a dispersion, the solid content concentration when the rubber component is a latex, and the amount of solvent added as necessary.
  • the method for producing the mixture is not particularly limited, but examples thereof include a method of adding fine cellulose fibers, a rubber component, and other raw materials (e.g., a solvent) used as needed, and stirring them.
  • the fine cellulose fibers are preferably used as a dispersion (e.g., an aqueous dispersion), and the dispersion may contain a dispersant as needed.
  • the rubber component is preferably added as a rubber latex. Stirring may be performed using equipment such as a homodisper or a super mixer.
  • the mixture is dried using a drum dryer.
  • the drum dryer is a dryer equipped with a rotatable drum (cylinder) and a doctor blade (knife, scraper knife) capable of scraping off the material on the drum while the drum is rotating.
  • the drum can be heated by introducing a heat medium (e.g., steam) into the drum (e.g., made of metal).
  • a heat medium e.g., steam
  • the sample to be treated (liquid) is continuously supplied to the preheated and rotating drum surface and the sample is attached to the drum surface in a thin film, the water in the sample evaporates and condenses during rotation, causing the sample to dry, and the sample can be scraped off from the drum surface by the doctor blade to obtain a dried material.
  • the drum dryer may further be equipped with a feeder that supplies the sample (liquid) to the drum surface.
  • Drum dryers are classified into double drum type (inward rotating type), twin drum type (outward rotating type) and single drum type depending on the number of drums, but drum dryers consisting of multiple (usually two) drums such as double drum type and twin drum type are preferred.
  • twin drum type and double drum type two drums are arranged close to each other, parallel and horizontally.
  • the sample to be treated is supplied to a liquid reservoir formed above the closest point of the two drums.
  • the feeder may be either a pendulum type or a liquid supply pipe equipped with liquid supply nozzles at regular intervals.
  • a double drum type dryer is preferred from the viewpoint that the thickness of the thin film can be adjusted by adjusting the drum interval (clearance: the interval at the closest point).
  • Single drum type drum dryers are classified into dip type, spray type, splash type, upper roll type (single stage, multistage), side roll type and lower roll type depending on the liquid supply method, and any of these can be used.
  • the drum dryer may be of either the normal pressure type (drying process performed under normal pressure) or the vacuum type (drying process performed under vacuum or reduced pressure), with the normal pressure type being preferred for ease of operation and manufacturing.
  • the pressure conditions are usually 50 kPa or less, preferably 30 kPa or less, and more preferably 10 kPa or less. There is no particular lower limit, and it is sufficient as long as it is 0 kPa or more.
  • the material of the surface of the drum equipped in the drum dryer is not particularly limited, but it is preferable that the drum has a coating.
  • the material include metal plating such as chrome plating and ceramic coating, and ceramic coating is preferable.
  • a drum having a ceramic coating formed on its surface has excellent peelability of the dried body after drum drying of the mixture containing the fine cellulose fibers and the rubber component, and the dried body can be efficiently scraped off without pressing the doctor blade hard against the drum. Therefore, when a drum having a ceramic coating is used, frictional heat generated between the knife and the drum can be suppressed, and thermal denaturation of the obtained dried fine cellulose fiber body can be suppressed, resulting in good mechanical properties.
  • thermal spraying refers to a method of forming a thermal spray coating by heating a thermal spraying material to a molten or softened state and spraying it onto the substrate surface.
  • thermal spraying method There are no particular limitations on the thermal spraying method, and examples include flame spraying, arc spraying, and plasma spraying, with plasma spraying being preferred from the viewpoint of workability.
  • Thermal spray materials include, for example, metals, alloys, ceramics, plastics, etc., and it is preferable to use those containing ceramics because of their wear resistance and high strength.
  • ceramics include tungsten carbide and chromium carbide, and tungsten carbide (WC) is preferable from the viewpoint of peelability of the dried body.
  • a thermal spray material containing ceramics it is preferable to use a metal binder in combination.
  • a coating formed by a thermal spray material containing ceramic and a metal binder is a so-called cermet coating.
  • the metal binder for example, at least one selected from chromium, nickel, and cobalt is preferable, at least one selected from chromium and nickel is more preferable, and one containing both chromium and nickel is even more preferable.
  • the diameter ( ⁇ ) of the circle at each end of the drum is usually 100 mm to 2,000 mm, preferably 120 mm to 1,800 mm, more preferably 130 mm to 1,500 mm.
  • the drum face length (w) is usually 150 mm to 4,000 mm, preferably 180 mm to 3,500 mm, more preferably 200 mm to 3,000 mm.
  • the total drum length (L: length including the shaft) is usually 300 mm to 5,000 mm, preferably 350 mm to 4,500 mm, more preferably 400 mm to 4,000 mm.
  • the clearance is usually 0.07 mm or more, preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.12 mm or more. This can avoid deterioration of mechanical properties.
  • the upper limit is usually 1 mm or less, preferably 0.8 mm or less, more preferably 0.6 mm or less. This can facilitate scraping after drying.
  • the rotation speed of the drum is usually 0.5 rpm or more, preferably 0.75 rpm or more.
  • the upper limit is usually 3.5 rpm or less, preferably 2.5 rpm or less.
  • the peripheral speed is usually 0.25 m/min or more, preferably 0.38 m/min or more.
  • the upper limit is usually 1.8 m/min or less, preferably 1.3 m/min or less.
  • the thickness of the thin film formed on the drum surface is usually 5 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more. This can prevent deterioration of mechanical properties.
  • the upper limit is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less. This can facilitate scraping after drying.
  • the doctor blade may be made of, for example, high carbon steel, stainless steel (SUS), polyether ether ketone (PEEK) resin, carbon, phosphorus bronze, etc., and may be appropriately selected according to the material of the drum surface.
  • the peelability of the dried material varies depending on the material of the drum surface, and the force required for scraping may also be affected.
  • a doctor blade made of high carbon steel is preferred from the viewpoint of protecting the coating on the drum surface and/or from the viewpoint of the durability of the doctor blade.
  • high carbon steel include SK-1 to SK-7 (carbon atom content 0.6 to 1.5%), and among these, SK-4 to SK-6 (carbon atom content 0.7 to 1.0%) are preferred, and SK-5 (0.8 to 0.9%) is more preferred.
  • the temperature condition during drying is usually 70°C or higher, preferably 80°C or higher, more preferably 90°C or higher, 100°C or higher, or 110°C or higher. This allows the drying process to proceed efficiently.
  • the upper limit is usually 150°C or lower, preferably 140°C or lower, more preferably 135°C or lower. This makes it possible to suppress the denaturation of cellulose due to heat, and to avoid a decrease in the mechanical properties of the resulting dried body after molding. Therefore, by usually setting the temperature at 70 to 150°C, preferably 80 to 140°C, more preferably 90 to 135°C, 100 to 135°C, or 110 to 135°C, the drying process can be efficiently proceeded and a decrease in the mechanical properties can be avoided.
  • the temperature during drying means the temperature of the drum surface of the drum dryer.
  • the mixed liquid may be at room temperature when supplied to the drum dryer, but may also be preheated. If heated, the heating temperature is, for example, 40°C or higher, 50°C or higher, 60°C or higher, or 65°C or higher. There is no upper limit, and it is sufficient as long as it is 70°C or lower.
  • molding After drying by drum drying, molding may be performed as necessary. Molding allows the shape of the rubber composition to be adjusted and improves workability. Molding can be performed using a device such as an open roll.
  • the moisture content of the dried product after the drying process is usually 8% by mass or less, and preferably 5% by mass or less. This range ensures good workability in the subsequent mixing process (e.g., kneading and blending). There is no particular lower limit, and it is sufficient to be 0% by mass (absolutely dry) or more.
  • the dried product can be used as a masterbatch, which is an intermediate in rubber production. Alternatively, it can be used as a rubber product by immediately carrying out the following treatment.
  • the temperature during mixing may be about room temperature (e.g., about 15 to 30°C), or may be heated to a high temperature so long as the rubber components do not undergo a crosslinking reaction.
  • room temperature e.g., about 15 to 30°C
  • it is 140°C or lower, more preferably 120°C or lower.
  • the lower limit is usually 35°C or higher, preferably 40°C or higher. Therefore, the heating temperature is preferably about 35 to 140°C, more preferably about 40 to 120°C.
  • Mixing can be carried out using equipment such as a Banbury mixer, kneader, or open roll.
  • molding may be performed as necessary.
  • molding equipment include metal mold molding, injection molding, extrusion molding, blow molding, and foam molding, and the appropriate type may be selected depending on the shape, application, and molding method of the final product.
  • the rubber composition it is preferable to heat the rubber composition after mixing, preferably after molding.
  • a crosslinking agent preferably a crosslinking agent and a vulcanization accelerator
  • crosslinking is performed by heating. Even if the rubber composition does not contain a crosslinking agent or a vulcanization accelerator, the same effect can be obtained by adding them before heating.
  • the heating temperature is preferably 150°C or higher, with an upper limit of 200°C or lower, and more preferably 180°C or lower. Therefore, a temperature of about 150 to 200°C is preferable, and about 150 to 180°C is more preferable.
  • Examples of heating devices include vulcanization devices such as mold vulcanization, can vulcanization, and continuous vulcanization.
  • finishing treatment Before the coagulated material is made into a final product, it may be subjected to a finishing treatment as necessary.
  • finishing treatments include polishing, surface treatment, lip finishing, lip cutting, and chlorine treatment. Only one of these treatments may be performed, or two or more may be combined.
  • the reaction was terminated when the sodium hypochlorite was consumed and the pH of the system did not change.
  • the mixture after the reaction was acidified using hydrochloric acid, filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was thoroughly washed with water to obtain an oxidized pulp (hereinafter sometimes referred to as "carboxylated cellulose", “carboxylated pulp”, or “TEMPO oxidized pulp”).
  • the pulp yield was 90%, the time required for the oxidation reaction was 90 minutes, and the amount of carboxy groups was 1.45 mmol/g.
  • the oxidized pulp (solid content 3.1%) obtained in the above process was adjusted to 3.0% (w/v) with water and treated three times with an ultra-high pressure homogenizer (20°C, 150 MPa) to obtain a TEMPO-oxidized CNF dispersion.
  • the average fiber diameter of the obtained TEMPO-oxidized CNF was 3 nm and the aspect ratio was 150.
  • the physical properties of the TEMPO-oxidized CNF dispersion are shown in Table 1.
  • the average fiber diameter and average fiber length of the CNFs were analyzed using an atomic force microscope (AFM) for 200 randomly selected fibers.
  • the average fiber diameter of MFC was measured as follows. 0.1 g of fine cellulose fibers was dispersed in 300 mL of water using an ABB fiber tester, and the fibers were circulated for 5 minutes. When the number of fibers counted was 10,000 or more (e.g., the above Production Example 4), the value measured by the fiber tester was taken as the average fiber diameter. On the other hand, when the number of fibers counted was less than 10,000 (e.g., the above Production Examples 2 and 3), the value measured by AFM using the above method was taken as the average fiber diameter.
  • viscosity A CNF dispersion with a solid content of 1.0 mass% was prepared (after fibrillation (e.g., defibration), the dispersion was left to stand for at least one day, and then stirred with a homodisper (e.g., 3,000 rpm, 5 min)). The viscosity after 3 minutes at a rotation speed of 60 rpm and after 3 minutes at a rotation speed of 6 rpm were measured using a B-type viscometer (manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.) at 25°C.
  • a homodisper e.g., 3,000 rpm, 5 min
  • the values of the L*a*b* system were obtained by a method conforming to JIS Z 8781-4:2013 "Colorimetry-Part 4: CIE 1976 L*a*b* color space".
  • the L value of a rubber sample not containing fine cellulose immediately after passing through the roll was measured in the same manner to obtain the L2 value.
  • the ⁇ L of each sample was calculated by calculating the difference between the above-mentioned L1 value and L2 value (the above-mentioned formula (1)).
  • Example 3 The TEMPO-oxidized MFC1 produced in Production Example 2 was diluted with pure water to a concentration of 2 wt %, to obtain a 2 wt % MFC dispersion.
  • This dispersion and NR latex (NR-Lx: ULACOL, manufactured by Resitex, solid content 60%) were mixed in a super mixer (manufactured by Kawata, SMV-20Ba) so that the solid content of MFC was 20 parts (20 phr) per 100 parts by mass of NR-Lx solid (solid content of the mixture was 10.3%).
  • a super mixer manufactured by Kawata, SMV-20Ba
  • the drum drying conditions were the same as those in Example 2.
  • Example 4 The TEMPO-oxidized MFC1 produced in Production Example 3 was diluted with pure water to a concentration of 1 wt %, to obtain a 1 wt % MMFC dispersion.
  • This dispersion and NR latex (NR-Lx: ULACOL, manufactured by Resitex, solid content 60%) were mixed in a super mixer (manufactured by Kawata, SMV-20Ba) so that the solid content of MFC was 5 parts (5 phr) per 100 parts by mass of NR-Lx solid (solid content of the mixture was 15.9%).
  • a super mixer manufactured by Kawata, SMV-20Ba
  • the drum drying conditions were the same as those in Example 2.
  • Example 5 A dried product was obtained in the same manner as in Example 4, except that TEMPO-oxidized MFC2 produced in Production Example 3 was used instead of TEMPO-oxidized MFC1.
  • Example 6 A dried product was obtained in the same manner as in Example 4, except that TEMPO-oxidized MFC3 produced in Production Example 4 was used instead of TEMPO-oxidized MFC1.
  • the resulting dried product after drying in the dryer was passed through an open roll (Kansai Roll Co., Ltd.) at room temperature 3 to 5 times until it was visually uniform, and then molded to obtain a dried rubber product after passing through the roll.
  • moisture content all approximately 4% or less (some were 0.8% or less)
  • 0.5 parts of stearic acid (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.)
  • 6.0 parts of zinc oxide Fluji Film Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.
  • 3.5 parts of sulfur Fluji Film Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.
  • vulcanization accelerator N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide: Noccela (MSA-G), Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • open roll Kansai Roll Co., Ltd.
  • DMA Dynamic Viscoelasticity
  • drying efficiency The drying efficiency (g/h (solid content)) was calculated using the following formula (2) for the drum drying examples (Examples 1 to 4) and the following formula (3) for the oven drying example (Comparative Example 1).
  • the hardness was measured using a manual durometer stand (GS-615, manufactured by Techlock Corporation).
  • Tc90 Vulcanization time (Tc90) Tc90 was measured using a rubber vulcanization tester (MDRH2030, manufactured by M&K Co., Ltd.).
  • Examples 1 and 2 which were drum-dried, had better drying efficiency and a very high E' (storage modulus) than Comparative Example 1, which was oven-dried.
  • the Example and Comparative Example were repeated, and E' of the drum-dried and oven-dried products was measured.
  • the difference in E' and hardness is thought to be due to the difference in thermal history between oven drying and drum drying, and it is presumed that drum drying at high temperature for a short time is superior to oven drying at low temperature for a long time.
  • the drum-dried product had less discoloration after vulcanization.
  • Example 7 Drum drying was carried out under the same conditions as in Example 2, except that the drum rotation speed was changed to the speed shown in Table 5 (Tables 5 and 6).
  • the solid content concentration was calculated by regarding the weight of the dried sample when it was dried overnight in an oven at 70° C. as the absolute dry weight and calculating the solid content concentration according to the following formula (4).

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Abstract

本発明は、微細セルロース繊維とゴム成分の乾燥を効率的に十分に行うことができ、かつ、得られるゴム組成物の物性への影響が少なく、むしろ高めることができるようなゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。すなわち、本発明は、微細セルロース繊維とゴム成分とを含む固形分濃度３～７０質量％の混合物を、ドラム乾燥機を用いて７０～１５０℃の温度で乾燥させる乾燥工程を含む、ゴム組成物の製造方法を提供する。

Description

ゴム組成物の製造方法
　本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。
　セルロースを微細化して得られるセルロースナノファイバーやミクロフィブリレイテッドセルロース（以下、併せて「微細セルロース繊維」という。）は、繊維径がナノ～マイクロオーダーの微細な繊維であり、高強度、高弾性、チキソ性等、通常のパルプにはない機能を有する新規材料として様々な分野での利用が期待されている。
　一般に、ゴムラテックスとフィラーの混合物の既存の乾燥方法としては、該混合物を酸凝固した後に脱水機で多くの水分を除去した後に、乾燥機で熱風乾燥する方法が用いられている。しかし、フィラーが微細セルロース繊維である場合、微細セルロース繊維及び必要に応じて組み合わせて使用されるカルボキシメチルセルロースの保水性が酸凝固を阻害するため、酸凝固を省略して直接乾燥する方法が採用されてきた。乾燥方法としては、各種の乾燥機を用いる乾燥方法が用いられてきたが、オーブンを用いる熱風乾燥が一般的である（例えば、引用文献１）。
特開２０２１－９８７９１号公報
　しかしながら、オーブン乾燥は、乾燥に長時間を要する、一度に乾燥できる容量が限られている、乾燥が表面から進むため対象物の量が多いと表面と内部の乾燥が不均一になる、乾燥を高温で行うと得られるゴム組成物の物性が低下する等の課題があった。
　そこで、本発明は、微細セルロース繊維とゴム成分の乾燥を効率的に十分に行うことができ、かつ、得られるゴム組成物の物性への影響が少なく、むしろ高めることができるようなゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下を提供する。
［１］微細セルロース繊維とゴム成分とを含む固形分濃度３～７０質量％の混合物を、ドラム乾燥機を用いて７０～１５０℃の温度で乾燥させる乾燥工程を含む、ゴム組成物の製造方法。
［２］微細セルロース繊維が化学変性微細セルロース繊維を含む、請求項１に記載の方法。
［３］混合物中の微細セルロース繊維の含有量の、ゴム成分の含有量に対する重量比が、０．１～５０ｐｈｒである、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］ドラム乾燥機は、ダブルドラム型ドラム乾燥機である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［５］ダブルドラム型ドラム乾燥機を構成するドラム間のクリアランスが０．０７ｍｍ～１ｍｍである、［４］記載の製造方法。
［６］ドラム乾燥機は、表面にセラミック又はサーメットを含む皮膜層を有するドラムを備える、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［７］ドラム乾燥機は、高炭素鋼製のドクターブレードを備える、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［８］乾燥工程で得られる乾燥物を加硫する加硫工程を更に含む、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［９］微細セルロース繊維とゴム成分を含む組成物であり、
　製造直後から１週間後の前記組成物　のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系により規定される明度Ｌ＊であるＬ１値と、微細セルロース繊維を含有しないほかは前記組成物と同様の組成物の明度Ｌ＊であるＬ２との差分ΔＬ値が、１～１５である、組成物。
　本発明によれば、ゴム組成物を製造する過程でドラム乾燥機による乾燥を行うことにより、微細セルロース繊維とゴム成分の混合物の乾燥効率を向上でき、かつ、高い乾燥温度を採用しても良好な物性を発揮するゴム組成物を得ることができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「～」は端値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」はその両端の値ＸおよびＹを含む。
［１．ゴム組成物の原料］
　ゴム組成物の原料は、微細セルロース繊維とゴム成分を少なくとも含む。以下、各原料について説明する。
［１．１　微細セルロース繊維］
　微細セルロース繊維とは、セルロース原料に由来する微細繊維状のセルロースである。微細繊維状のセルロースとは、例えば微細セルロース繊維の分散液（１ｗｔ％）の、可視分光分析装置（ＵＶ－１８００、島津製作所製）を用いて光路長１ｃｍ／６６０ｎｍで得られる光線透過率が１～９９％の範囲を示すものが挙げられる。微細セルロースの平均繊維径は、特に限定されないが、通常、１ｎｍ～６０μｍ程度である。微細セルロース繊維の製造方法としては、パルプを解繊処理する方法、及び、必要に応じて解繊前後に（通常は解繊前に）化学変性処理する方法が挙げられる。ナノオーダーの繊維径を有する微細セルロース繊維をセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と称し、ミクロンオーダーの繊維径を有する微細セルロース繊維をセルロースマイクロフィブリル（ＭＦＣ）と言う。微細セルロース繊維のサイズは、微細化処理、化学変性処理の条件等により調整できる。
［微細セルロース繊維の例：セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）］
　本明細書において、ＣＮＦとは、微細化処理を経て調製される、ナノオーダー（例えば、５００ｎｍ未満）の繊維径を有するセルロース繊維を意味する。
　ＣＮＦの平均繊維径（長さ加重平均繊維径）は、５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。下限は特に限定されないが、通常は１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上である。したがって、ＣＮＦの平均繊維径（長さ加重平均繊維径）は、通常１～５００ｎｍ又は２～５００ｎｍ、好ましくは２～３００ｎｍ又は２～１００ｎｍ、より好ましくは２～５０ｎｍ又は３～３０ｎｍである。平均繊維長（長さ加重平均繊維長）は、通常、５μｍ以下で、好ましくは３μｍ以下、２μｍ以下、又は１μｍ以下である。下限は、通常、５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上である。ＣＮＦのアスペクト比は、通常１０以上、好ましくは５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。
　本明細書において、微細セルロース繊維の平均繊維径は、ＡＢＢ株式会社製ファイバーテスター、バルメット社製フラクショネータ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を繊維径の大きさによって適宜選択し用いて、各繊維を観察した結果から得ることができる。微細セルロース繊維の繊維径の分布が非常にブロードである場合（例えば、ＭＦＣ）、平均繊維径は以下の方法で測定できる。ＡＢＢ株式会社製ファイバーテスターで０．１ｇの微細セルロース繊維を３００ｍＬの水に分散させ、５分間循環したときの繊維のカウント数が、１００００本以上の場合はファイバーテスターにより測定した値を平均繊維径と判定することができる。一方、繊維のカウント数が１００００本未満の場合は、ＡＦＭにより測定した値を、繊維径と判定することができる。本明細書において平均繊維長は、ＡＢＢ株式会社製ファイバーテスター、バルメット社製フラクショネータ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定できる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用いて繊維長を測定する場合は、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより測定できる。微細セルロース繊維の平均アスペクト比は、式：平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径により算出できる。
［微細セルロース繊維の例：ミクロフィブリレイテッドセルロース（ＭＦＣ）］
　本明細書において、セルロースマイクロフィブリル（マイクロフィブリル化セルロース、ＭＦＣ）は、微細化処理を経て調製される、マイクロオーダー（例えば、５００ｎｍ以上）の繊維径を有するセルロース繊維を意味する。ＭＦＣは、未解繊のセルロース繊維に比べて高い保水性を呈することができ、微細に解繊されたＣＮＦと比較して歩留まり向上効果を発揮できる。
　ＭＦＣの平均繊維径の下限は、特に限定されないが、通常５００ｎｍ以上、１μｍ以上が好ましく、４μｍ以上がより好ましい。一方、平均繊維径が５００ｎｍ未満であっても、下記条件で平均繊維径を測定したときに、未解繊の繊維（例えば繊維径４μｍ以上の繊維）が１０００本以上カウントされる場合には、ＭＦＣである。未解繊の繊維の存在は、ＡＢＢ社ファイバーテスターで０．１ｇの微細セルロース繊維を３００ｍＬの水に分散させ、５分間循環して測定したときの繊維のカウント数が１０００本以上であることを確認することにより、確認できる。平均繊維径の上限は６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下がさらにより好ましいが、特に制限はない。平均繊維長は、通常、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は４０μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以上、３００μｍ以上又は４００μｍ以上、より好ましくは、５００μｍ以上又は５５０μｍ以上、更に好ましくは６００μｍ以上、７００μｍ以上、８００μｍ以上である。上限は、特に限定されないが、通常、３，０００μｍ以下、好ましくは２，５００μｍ以下、より好ましくは２，０００μｍ以下、更に好ましくは１，５００μｍ以下、１，４００μｍ以下又は１，３００μｍである。ＭＦＣのアスペクト比は、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、７以上がさらに好ましく、１０以上、２０以上又は３０以上でもよい。アスペクト比の上限は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。
［セルロース原料］
　微細セルロース繊維は、セルロース原料を解繊することによって製造できる。セルロース原料は、セルロースを含んでいればよく、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、晒クラフトパルプ（ＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。セルロース原料としては、これらのいずれかであってもよいし２種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）である。
［変性］
　微細セルロース繊維は、変性微細セルロース繊維でもよく無変性微細セルロース繊維でもよい。変性微細セルロース繊維とは、グルコース単位に含まれる３つのヒドロキシル基の少なくともいずれかが化学変性（以下、単に「変性」と記載する）している微細セルロース繊維（例えば、ＣＮＦ、ＭＦＣ）を意味する。化学変性処理によってセルロース繊維のミクロフィブリル間に電子反発が生じることで、解繊時に微細化が十分に進み、微細セルロース繊維が得られる。そのため、ゴム成分と複合化した際に、十分な補強効果を発揮し得る。このような観点から、変性処理したセルロース繊維が好ましい。
　セルロース原料の数平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合３０～６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合１０～３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。
　変性としては、例えば、酸化、エーテル化、リン酸エステル化等のエステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化等が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）、エーテル化、カチオン化、エステル化が好ましく、酸化（カルボキシル化）がより好ましい。
－カルボキシル化（酸化）－
　酸化された微細セルロース繊維は、通常、セルロース分子鎖を構成するグルコピラノース単位に含まれる１級水酸基を有する炭素原子の少なくとも１つ（例えば、Ｃ６位の１級水酸基を有する炭素原子）が酸化されている構造を有する。酸化処理したセルロース繊維や酸化処理した微細セルロース繊維中のカルボキシ基の量は、絶乾質量に対して、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上又は０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。当該量の上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。カルボキシ基の量は０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８～２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。カルボキシ基量は、セルロース原料を酸化する際の条件（例えば、酸化剤の添加量、反応時間）をコントロールして調整できる。また、これらの条件のコントロールにより、カルボキシレート基、アルデヒド基の量も調整できる。
　カルボキシ基量は、以下の手順で算出できる。酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製する。調製したスラリーに０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５に調整する。次いで０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いてカルボキシ基量を算出する：
　カルボキシ基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕
　酸化方法は特に限定されないが、一例として、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、及びカルボキシレート基（－ＣＯＯ-）からなる群より選ばれる少なくとも一種の基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
　Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいう。ニトロキシルラジカルとしては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
　Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．００１～５ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１～１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１～０．５ｍｍｏｌ程度を用いることができる。また、反応系に対し、０．０２～０．５ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
　臭化物とは、臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能なアルカリ金属の臭化物が挙げられる。また、ヨウ化物とは、ヨウ素を含む化合物であり、例えば、アルカリ金属のヨウ化物が挙げられる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌがさらにより好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して２～５００ｍｏｌが好ましい。
　セルロース原料の酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応は効率よく進行する。よって、反応温度は、４～４０℃が好ましく、また１５～３０℃程度、すなわち室温でもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシ基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを、８～１２、又は１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
　酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。
　酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
　カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法（オゾン酸化）が挙げられる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ３が好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ３がより好ましい。オゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１～３０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。オゾン処理温度は、０～５０℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロース原料が過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
　オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。追酸化処理の手順としては、例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作製し、溶液中に酸化セルロースを浸漬させることが挙げられる。
－酸型酸化セルロース及び脱塩－
　酸化セルロースは、酸化を経た結果カルボキシ基を含有するが、酸型カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を塩型カルボキシ基（例えば、－ＣＯＯ-、－ＣＯＯＮａ）よりも多く含有してもよいし、塩型カルボキシ基を酸型カルボキシ基よりも多く含有してもよい。塩型カルボキシ基、酸型カルボキシ基の量は、脱塩処理により調整できる。脱塩処理により、塩型カルボキシ基を酸型カルボキシ基に変換できる。本明細書において、酸化セルロース（脱塩を経たもの）を酸型酸化セルロース、酸化セルロース（後述の脱塩処理を経ていないもの）を、塩型酸化セルロースという。塩型酸化セルロースは、通常、塩型カルボキシ基を主に有する。一方、酸型酸化セルロースは、酸型カルボキシ基を多く有し、カルボキシ基に占める酸型カルボキシ基の割合は、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。酸型酸化セルロースは、成分Ｃとともにより優れた補強効果を発揮し得る。酸型カルボキシ基の割合は以下の手順で算出できる。
　１）先ず、脱塩処理前の酸型酸化セルロースの固形分濃度０．１質量％水分散体を２５０ｍＬ調製する。調製した水分散体に、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定する。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて、酸型カルボキシ基量および塩型カルボキシ基量、つまりトータルのカルボキシ基量を算出する：
　トータルのカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース（塩型））＝ａ（ｍｌ）×０．１／酸化セルロース（塩型）の質量（ｇ）
　２）脱塩処理した酸型酸化セルロースの固形分濃度０．１質量％水分散体を２５０ｍＬ調製する。調製した水分散体に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定する。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ｂ）から、下式を用いて、酸型カルボキシ基量を算出する：
　酸型カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ酸型酸化セルロース）＝ｂ（ｍｌ）×０．１／酸型酸化セルロースの質量（ｇ）
　３）算出したトータルのカルボキシ基量と酸型カルボキシ基量から、下式を用いて、酸型カルボキシ基の割合を算出する。
　酸型カルボキシ基の割合（％）＝（酸型カルボキシ基量／トータルのカルボキシ基量）×１００
　脱塩を行う時期は、酸化後であればよく、解繊前後（工程（２）の前後）のいずれでもよいが、通常は酸化後であり、好ましくは工程（２）の前である。脱塩は、通常、塩型酸化セルロースに含まれる塩（例、ナトリウム塩）をプロトンに置換することにより実施される。脱塩の方法としては例えば、系内を酸性に調整する方法、及び、酸化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。系内を酸性に調整する方法の場合、系内のｐＨは、好ましくは２～６、より好ましくは２～５、さらに好ましくは２．３～５に調整される。酸性に調整するには、通常は酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸等の有機酸）が用いられる。酸の添加後には、適宜洗浄処理を行ってもよい。前記の陽イオン交換樹脂は、対イオンがＨ+である限り、強酸性イオン交換樹脂および弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。酸化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。接触後の陽イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。
－エーテル化－
　エーテル化としては、例えば、カルボキシアルキル化、メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、エチルヒドロキシエチル化、及びヒドロキシプロピルメチル化が挙げられ、カルボキシアルキル化が好ましく、カルボキシメチル化がより好ましい。
　カルボキシアルキル化セルロース繊維は、通常、セルロース分子鎖を構成する炭素原子の少なくとも１つ（例えば、グルコピラノース単位を構成するＣ６位の１級水酸基を有する炭素原子）がカルボキシメチル化されている構造を有する。
　カルボキシアルキル化セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度（ＤＳ、好ましくはカルボキシメチル置換度）は、０．０１以上、０．０２以上又は０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、０．１５以上がさらに好ましく、０．２０以上がさらにより好ましく、０．２５以上がとりわけ好ましい。これにより、化学変性による効果を得るための置換度を確保できる。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４５以下、０．４０以下又は０．３５以下がより好ましい。これにより、セルロース繊維の水への溶解が起こりにくくなり、水中で繊維形態を維持できる。従って、カルボキシアルキル置換度は、０．０１～０．５０が好ましく、０．０１～０．４５がより好ましく、０．０２～０．４０、０．１０～０．３５又は０．１５～０．３０がさらに好ましい。
　カルボキシアルキル置換度、例えば、カルボキシメチル置換度は、下記の方法で測定し得る。カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール１，０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、塩型のカルボキシメチル化セルロース（以下、「塩型ＣＭ化セルロース」ともいう）を酸型のカルボキシメチル化セルロース（以下、「酸型ＣＭ化セルロース」ともいう）に変換する。酸型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬで酸型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ）を算出し得る：
Ａ＝［（１００×Ｆ－（０．１ＮのＨ2ＳＯ4（ｍＬ））×Ｆ’）×０．１］／（酸型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：酸型ＣＭ化セルロースを１ｇ中和するのに要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ2ＳＯ4のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
　カルボキシアルキル置換度は、反応させるカルボキシアルキル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率等の反応条件をコントロールすることにより調整できる。
　カルボキシアルキル化の方法としては例えば、出発原料（発底原料）としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。カルボキシメチル化を例に取り以下説明する。
　未変性のセルロース繊維（セルロース原料：例えばパルプ）を出発原料にし、マーセル化剤とともにマーセル化処理を行った後、エーテル化反応を行うことでカルボキシメチル化したセルロースを製造し得る。当該反応は、通常、溶媒の存在下で行う。溶媒としては、例えば、水、低級アルコール（例、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３級ブタノール）を１種単独で、又は２種以上の混合溶媒を使用し得る。なお、低級アルコールを混合する場合、低級アルコールの混合割合は、好ましくは６０～９５質量％である。溶媒の量は、質量換算で、セルロース原料に対して３倍程度である。当該量の上限は特に限定されないが２０倍以下である。溶媒の量は、質量換算で、セルロース原料に対して３～２０倍であることが好ましい。
　マーセル化剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、モル換算で、出発原料の無水グルコース残基当たり０．５倍以上が好ましく、１．０倍以上がより好ましく、１．５倍以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常、２０倍以下であり、１０倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましい。マーセル化剤の使用量は、モル換算で、０．５～２０倍が好ましく、１．０～１０倍がより好ましく、１．５～５倍がさらに好ましい。　
　マーセル化の反応温度は、通常、０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は、通常、７０℃以下であり、好ましくは６０℃以下である。反応温度は、通常、０～７０℃であり、好ましくは１０～６０℃である。マーセル化の反応時間は、通常、１５分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は、通常、８時間以下であり、好ましくは７時間以下である。反応時間は、通常、１５分～８時間であり、好ましくは３０分～７時間である。
　エーテル化反応は、通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては、例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。
　カルボキシメチル化剤の添加量は、モル換算で、セルロース原料のグルコース残基当たり０．０５倍以上が好ましく、０．５倍以上がより好ましく、０．８倍以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常、１０．０倍以下であり、５倍以下が好ましく、３倍以下がより好ましい。カルボキシメチル化剤の添加量は、モル換算で、好ましくは０．０５～１０．０倍であり、より好ましくは０．５～５倍であり、さらに好ましくは０．８～３倍である。
　反応温度は、通常、３０℃以上であり、好ましくは４０℃以上である。上限は、通常、９０℃以下であり、好ましくは８０℃以下である。反応温度は、通常、３０～９０℃であり、好ましくは４０～８０℃である。反応時間は、通常、３０分以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常、１０時間以下であり、好ましくは４時間以下である。反応時間は、通常、３０分～１０時間であり、好ましくは１時間～４時間である。なお、カルボキシメチル化反応時は、必要に応じて反応液を撹拌してもよい。
－カルボキシメチルセルロースとの相違－
　カルボキシアルキル化セルロース繊維は、通常、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持される。カルボキシアルキル化セルロース繊維は、水に溶解し粘性を付与する水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースとは区別される。カルボキシアルキル化セルロース繊維の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースは、その水分散液を観察しても、通常、繊維状の物質は観察されない。また、アニオン変性セルロース繊維をＸ線回折で測定した際に、セルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロース粉末を同様に測定した際には、通常、セルロースＩ型結晶はみられない。
－酸型カルボキシアルキル化セルロース及び脱塩－
　カルボキシアルキル化セルロースは、酸型カルボキシ基を塩型カルボキシ基よりも多く含有してもよいし、塩型カルボキシ基を酸型カルボキシ基よりも多く含有してもよい。塩型カルボキシ基、酸型カルボキシ基の量は、脱塩処理により調整できる。脱塩処理により、塩型カルボキシ基を酸型カルボキシ基に変換できる。本明細書において、カルボキシアルキル化セルロース（脱塩を経たもの）を酸型カルボキシアルキル化セルロース、カルボキシアルキル化セルロース（後述の脱塩処理を経ていないもの）を、塩型カルボキシアルキル化セルロースという。塩型カルボキシアルキル化セルロースは、通常、塩型カルボキシ基（－ＣＯＯ-）を主に有する。一方、酸型カルボキシアルキル化セルロースは、酸型カルボキシ基を多く有し、酸型カルボキシアルキル化セルロースが有するカルボキシ基の量に対する酸型カルボキシ基の量の割合は、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。酸型カルボキシ基の割合の算出方法は前述のとおりである。
　脱塩を行う時期は、通常はカルボキシアルキル化後であり、好ましくはエーテル化後フィブリル化前である。脱塩の方法としては例えば、カルボキシアルキル化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。陽イオン交換樹脂は、対イオンがＨ+である限り、強酸性イオン交換樹脂および弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。カルボキシアルキル化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。一例を挙げると、カルボキシアルキル化セルロース水分散体に対し、陽イオン交換樹脂添加後の水分散体のｐＨが好ましくは２～６、より好ましくは２～５となるように、比率を調整できる。接触後の陽イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。
－エステル化（リン酸エステル化）－
　エステル化セルロース繊維の第１の例としては、リン酸化セルロース繊維が挙げられる。リン酸化セルロースは通常、セルロース分子鎖を構成する炭素原子の少なくとも１つ（例えば、グルコピラノース単位を構成するＣ６位の１級水酸基を有する炭素原子）がリン酸化されている構造を有する。
　リン酸エステル化セルロース繊維に対するイオン性置換基の導入量（イオン性置換基量、リンオキソ酸置換基量）は、リン酸エステル化セルロース繊維１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であればよく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがよりさらに好ましく、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがよりさらに好ましく、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、リン酸エステル化セルロース繊維に対するイオン性置換基の導入量は、セルロース繊維１ｇ（質量）あたり１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であればよく、１．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、リン酸エステル化セルロース繊維に対するイオン性置換基の導入量は、リン酸エステル化セルロース繊維１ｇ（質量）あたり１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることも好ましく、０．９５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、イオン性置換基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときのセルロース繊維の質量を示す。リンオキソ酸置換基量は、以下の方法で測定し得る。
　微細セルロース繊維のリンオキソ酸基量は、対象となる微細セルロース繊維を含む微細セルロース繊維分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製したセルロース繊維含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定できる。
　イオン交換樹脂による処理は、上記セルロース繊維含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
　また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後のセルロース繊維含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリンオキソ酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、リン酸基の導入の有無の確認は、赤外線吸収スペクトルの測定により、リン酸基に基づく吸収（１２３０ｃｍ－１付近）を確認することによって行ってもよい。
　リン酸基量は、リン酸基を有する化合物の添加量、必要に応じて用いる塩基性化合物の添加量等の反応条件をコントロールすることにより調整できる。
　リン酸化の方法としては、例えば、未変性のセルロース繊維に対しリン酸基を有する化合物を反応させる方法（リン酸エステル化）が挙げられる。リン酸エステル化方法としては、例えば、セルロース系原料（例えば、懸濁液（固形分濃度が約０．１～１０質量％））にリン酸基を有する化合物の粉末または水溶液を混合する方法、セルロース系原料の水分散体にリン酸基を有する化合物の水溶液を添加する方法が挙げられ、後者が好ましい。これにより、反応の均一性を高め、且つエステル化効率を高めることができる。リン酸基を有する化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基の導入の効率を高める観点から７以下が好ましく、加水分解を抑える観点から３～７がより好ましい。
　リン酸基を有する化合物としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステルや塩等が挙げられる。これらの化合物であると、低コストであり、扱い易く、セルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れる。リン酸基を有する化合物の具体例としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウムが挙げられる。リン酸基を有する化合物は１種、あるいは２種以上を併用することができる。セルロース原料に対するリン酸基を有する化合物の添加量は、セルロース原料の固形分１００質量部に対して、リン元素換算で、０．１～５００質量部が好ましく、１～４００質量部がより好ましく、２～２００質量部がさらに好ましい。これにより、リン酸基を有する化合物の使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１～６００分程度であり、３０～４８０分が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを抑制でき、リン酸エステル化セルロースの収率を向上できる。リン酸基を有する化合物を反応させる際、さらに塩基性化合物（例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の塩基性を示すアミノ基を有する化合物）を反応系に加えてもよい。
　エステル化後に得られた懸濁液は、必要に応じて脱水し、脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース原料の加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００～１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は、１３０℃以下（好ましくは、１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱処理することがより好ましい。煮沸後、冷水で洗浄する等の洗浄処理及び／又は中和処理がなされることが好ましい。これにより解繊を効率よく行うことができる。洗浄は、加水後脱水（例えばろ過）により行えばよく、２回以上繰り返してもよい。洗浄は、ろ液の電気伝導度が低下するまで行うことが好ましい。例えば、電気伝導度が好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１２０以下となるまで行うことができる。また、洗浄後、必要に応じて中和処理を行ってもよい。中和処理は、例えばアルカリ（例、水酸化ナトリウム）の添加によることができる。中和後に再び洗浄を行ってもよい。
－エステル化（亜リン酸エステル化）－
　エステル化セルロース繊維の製造方法の第２の例としては、亜リン酸エステル化セルロース繊維が挙げられる。亜リン酸化セルロース繊維は通常、セルロース分子鎖を構成する炭素原子の少なくとも１つ（例えば、グルコピラノース単位を構成するＣ６位の１級水酸基を有する炭素原子）が亜リン酸化されている構造を有する。
　亜リン酸エステル化セルロース繊維におけるグルコース単位当たりの亜リン酸基の置換度（以下、単に「亜リン酸基置換度」と呼ぶ。）は、０．００１～０．６０が好ましい。これにより、セルロース同士の電気的反発が起こりやすくなり、ナノ解繊が容易となる。亜リン酸基の置換度の測定は、リン酸基置換度の測定方法と同じ方法で測定できる。亜リン酸基置換度は、亜リン酸又はその塩の添加量、必要に応じて用いるアルカリ金属イオン含有物、尿素又はその誘導体の添加量等の反応条件をコントロールすることにより調整できる。
　亜リン酸エステル化の方法としては、例えば、未変性のセルロース繊維に対し、亜リン酸又はその金属塩（好ましくは、亜リン酸水素ナトリウム）を反応させ、亜リン酸のエステル基を導入する方法が挙げられる。
　亜リン酸及びその金属塩としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素アンモニウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物、これらから選ばれる２以上の組み合わせが挙げられ、亜リン酸水素ナトリウムが好ましい。これにより、セルロース繊維にアルカリ金属イオンも導入できる。亜リン酸又はその金属塩の添加量は、未変性のセルロース繊維１ｋｇに対し、好ましくは１～１０，０００ｇ、より好ましくは１００～５，０００ｇ、さらに好ましくは３００～１，５００ｇである。亜リン酸及びその金属塩とは別に、アルカリ金属イオン含有物（例えば、水酸化物、硫酸金属塩、硝酸金属塩、塩化金属塩、リン酸金属塩、炭酸金属塩）を反応系にさらに添加してもよい。
　また、尿素又はその誘導体を反応系にさらに添加してもよい。これにより、カルバメート基もセルロース繊維に導入できる。尿素及び尿素誘導体としては、例えば、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素、これらから選択される２以上の組み合わせが挙げられ、尿素が好ましい。尿素及び尿素誘導体の添加量は、亜リン酸又はその金属塩１ｍｏｌに対し、好ましくは０．０１～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．２～２０ｍｏｌ、さらに好ましくは０．５～１０ｍｏｌである。
　反応温度は、１００～２００℃が好ましく、１００～１８０℃がより好ましく、１００～１７０℃がさらに好ましい。加熱処理の際に水が含まれている間は、１３０℃以下（好ましくは、１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱処理することがより好ましい。反応時間は、通常、１０～１８０分程度であり、３０～１２０分がより好ましい。亜リン酸エステル化セルロース繊維は、解繊するに先立って、洗浄することが好ましい。グルコース単位当たりの亜リン酸基の置換度は、０．０１以上０．２３未満が好ましい。
－エステル化（硫酸エステル化）－
　エステル化セルロース繊維の製造方法の第３の例としては、硫酸エステル化セルロース繊維が挙げられる。硫酸エステル化セルロースは通常、セルロース分子鎖を構成する炭素原子の少なくとも１つ（例えば、グルコピラノース単位を構成するＣ６位の１級水酸基を有する炭素原子）がリン酸化されている構造を有する。
　硫酸エステル化セルロース繊維におけるグルコース単位当たりの硫酸系の基の量（以下、単に「硫酸基量」と呼ぶ。）は、０．４２～９．９ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇである。セルロース原料に硫酸基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、硫酸基を導入した硫酸エステル化セルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、硫酸基量が０．４２ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、セルロース同士の電気的な反発により、十分にナノ解繊し得る。一方、９．９ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、膨潤あるいは溶解を抑制でき、微細セルロース繊維として得られなくなる事態を防止し得る。解繊を効率よく行なうために、上記で得た硫酸エステル化セルロースを洗浄することが好ましい。
　グルコース単位当たりの硫酸基量は、以下の方法で測定することができる。硫酸エステル化セルロース繊維の水分散液をエタノール、ｔ－ブタノールの順に溶媒置換した後、凍結乾燥する。得られた試料２００ｍｇにエタノール１５ｍｌ及び水５ｍｌを加え、３０分間撹拌する。その後、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加え、７０℃で３０分間撹拌し、さらに３０℃で２４時間撹拌する。次いで、指示薬としてフェノールフタレインを加え、塩酸で滴定を行い、下式を用いて算出する：
　硫酸基量［ｍｍｏｌ／ｇ試料］＝（５－（０．１×塩酸滴定量［ｍｌ］×２））／０．２
　硫酸基量は、反応させる硫酸系化合物の添加量等の反応条件をコントロールすることにより調整できる。
　硫酸エステル化の方法としては、例えば、未変性のセルロース繊維に硫酸系化合物を反応させることにより、硫酸系化合物由来の硫酸系の基をセルロースに導入して硫酸エステル化セルロースとする方法が挙げられる。硫酸系化合物としては、例えば、硫酸、スルファミン酸、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、あるいはこれらのエステル又は塩が挙げられる。これらの中では、セルロースの溶解性が小さく、また、酸性度が低いことから、スルファミン酸を用いることが好ましい。
　例えば、硫酸系化合物としてスルファミン酸を用いる場合、スルファミン酸の使用量は、セルロース鎖へのアニオン基の導入量を考慮して適宜調整することができる。例えば、セルロース分子中のグルコース単位１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０１～５０ｍｏｌ、より好ましくは０．１～３．０ｍｏｌである。
－塩型／酸型－
　エステル化セルロースは、酸型カルボキシ基を塩型カルボキシ基よりも多く含有してもよいし、塩型カルボキシ基を酸型カルボキシ基よりも多く含有してもよい。エステル化セルロースのいうち、脱塩処理を経ていないもの、経ているものを、それぞれ塩型エステル化セルロース、酸型エステル化セルロースという。塩型エステル化セルロースは、塩型カルボキシ基を主に有する。酸型エステル化セルロースは、成分Ｃとの補強効果により優れるものと推測される。塩型カルボキシ基のカウンターカチオン、及びその調製方法としては、酸化セルロースの説明において説明したとおりである。
－カチオン化－
　カチオン化セルロースは、通常、セルロース分子鎖を構成する炭素原子の少なくとも１つ（例えば、グルコピラノース単位を構成するＣ６位の１級水酸基を有する炭素原子）がカチオン化されている構造を有し、通常、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオン、又は該カチオンを有する基を分子中に含む。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易に解繊することができる。
　カチオン化セルロースにおけるグルコース単位当たりのカチオン置換度は、０．０２以上が好ましい。これによりセルロース繊維を容易に解繊できる。上限は、０．５０以下が好ましい。これにより、セルロースの膨潤又は溶解を抑制できる。カチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水または炭素原子数１～４のアルコールの組成比率等の反応条件により調整できる。
　グルコース単位当たりのカチオン置換度は、以下の方法で測定することができる。カチオン化セルロース繊維を乾燥させた後、全窒素分析計（三菱化学社製ＴＮ－１０）を用いて窒素含有量を測定し、次式によりカチオン置換度（無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値）を算出する：
　カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１－１５１．６×Ｎ）
　Ｎ：窒素含有量
　カチオン化の方法としては、例えば、未変性のセルロース繊維又はカルボキシル化セルロース繊維にカチオン化剤（例、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はそのハロヒドリン型）と、触媒であるアルカリ金属の水酸化物（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を、水及び／又は炭素原子数１～４のアルコールの存在下で反応させる方法が挙げられる。上記例示したカチオン化剤のいずれかを用いることで、四級アンモニウムを含む基を有するカチオン化セルロースを得ることができる。カチオン化反応は、通常、水又はアルコールの存在下で行う。
　カチオン化剤の量は、セルロース原料１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上である。当該量の上限は、通常、８００質量部以下であり、好ましくは５００質量部以下である。
　カチオン化の際必要に応じて用いられる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。触媒の量は、セルロース原料１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上である。当該量の上限は、通常、７質量部以下であり、好ましくは３質量部以下である。カチオン化後の解繊を効率よく行なうため、上記で得たカチオン変性されたセルロース原料は洗浄されることが好ましい。
－塩基型カチオン化セルロース繊維－
　カチオン化後のカチオン化セルロース繊維は、脱塩により塩基型カチオン化セルロースまたは塩基型カチオン化微細セルロース繊維に変換することが好ましい。脱塩により、カチオン化セルロース中の塩を塩基に変換できる。本明細書において、脱塩を経たカチオン化（微細）セルロース繊維を、塩基型カチオン（微細）セルロース繊維、またはカチオン化（微細）セルロース繊維（塩基型）と言う。また、脱塩を経ていないカチオン化セルロースおよびカチオン化微細セルロース繊維を、塩型カチオン化（微細）セルロース繊維、またはカチオン化（微細）セルロース繊維（塩型）と言う。脱塩は、後述の解繊前（カチオン化セルロース）および解繊後（カチオン化微細セルロース繊維）のいずれの時点で行ってもよい。脱塩は、カチオン化セルロース（塩型）、およびカチオン化微細セルロース繊維（塩型）に含まれる塩（例えばＣｌ-）を塩基に置換し塩基型とすることを意味する。カチオン化後の脱塩方法としては例えば、カチオン化セルロースまたはカチオン化微細セルロース繊維を陰イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。陰イオン交換樹脂は、対イオンがＯＨ－である限り、強塩基性イオン交換樹脂および弱塩基性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。変性セルロースを陰イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、カチオン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。一例を挙げると、カチオン化微細セルロース繊維水分散液に対し、陰イオン交換樹脂添加後の水分散液のｐＨが好ましくは８～１３、より好ましくは９～１３となるように、比率を調整することができる。接触後の陰イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。
［微細化（解繊、フィブリル化）］
　微細化は、通常は機械的処理によって行う。機械的処理は、通常は湿式で（すなわち、セルロース繊維の水分散体の形態で）行う。機械的処理に用いる装置としては、例えば、精製装置（リファイナー；例、ディスク型、コニカル型、シリンダー型）、高速解繊機、せん断型撹拌機、コロイドミル、高圧噴射分散機、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、高速離解機（トップファイナー）、高圧または超高圧ホモジナイザー、グラインダー（石臼型粉砕機）、ボールミル、振動ミル、ビーズミル、１軸、２軸又は多軸の混練機・押出機高速回転下でのホモミキサー、精製装置（ｒｅｆｉｎｅｒ）、デフィブレーター（ｄｅｆｉｂｒａｔｏｒ）、摩擦グラインダー、高せん断デフィブレーター（ｈｉｇｈ－ｓｈａｒｅ　ｄｅｆｉｂｒａｔｏｒ）、ディスパージャー（ｄｉｓｐｅｒｇｅｒ）、ホモジナイザー（例、微細流動化機（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ））、キャビテーション噴流装置等の機械的な解繊力を付与できる装置が挙げられ、湿式にて解繊力を付与できる装置が好ましく、高速離解機、精製装置、超高圧ホモジナイザーがより好ましいが、特に限定されない。効率よく解繊するには、前記水分散体に、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる装置や、７ＭＰａ程度の圧力で効率よく解繊できるキャビテーション噴流装置が好ましい。機械的処理は、２以上の装置を用いて行ってもよく、例えば、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置による予備処理を施してもよい。装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
　湿式で解繊を行う場合、通常は、セルロース繊維の分散体を調製する。分散体における溶媒は、セルロースを分散できる溶媒であればよく、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられ、セルロース原料が親水性であることから、水が好ましい。分散体における変性セルロースの固形分濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．７質量％以上がさらに好ましく、１．０質量％以上がさらにより好ましい。濃度の上限としては、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。機械的処理の際、必要に応じてｐＨ調整を行ってもよい。
　解繊のための分散体の調製に先立ち、乾式粉砕（例、乾燥後に粉砕）、疎水性付与等の前処理を行ってもよい。乾式粉砕に用いる装置としては、例えば、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミルが挙げられるが、特に限定されない。また、解繊後に後処理を行ってもよい。後処理としては、例えば、乾燥（例、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法、減圧（脱気）乾燥）、水への再分散（分散装置は限定されない）、粉砕（例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等の機器を使用した粉砕）が挙げられるが、特に限定されない。疎水性の付与は、カチオン性添加剤を用いて行うことができる。
［微細セルロース繊維の形態］
　微細セルロース繊維は、水分散体の状態であってもよく、当該分散液の乾燥固形物、湿潤固形物でもよい。乾燥固形物、湿潤固形物の調製方法としては、例えば、乾燥（例、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法）が挙げられる。
［微細セルロース繊維の物性］
－粘度－
　微細セルロース繊維は、その水分散体の粘度が低いことが好ましい。これにより、フィブリル化されているにもかかわらず、ハンドリング性の良い素材となり得る。例えば、固形分１．０質量％の微細セルロース繊維水分散体のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）は、通常６，０００ｍＰａ・ｓ以下又は５，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３，５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２，３００ｍＰａ・ｓ以下である。下限値は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ以上、５００ｍＰａ以上、１，０００ｍＰａ以上又は１，５００ｍＰａ以上である。また、例えば、固形分１質量％の水分散体のＢ型粘度（２５℃、６ｒｐｍ）は、通常２５，０００ｍＰａ・ｓ以下又は２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１８，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。下限値は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上、２，００ｍＰａ以上、３，０００ｍＰａ以上、４，０００ｍＰａ以上又は５，０００ｍＰａ以上である。Ｂ型粘度は、Ｂ型粘度計（例えば、英弘精機社製）を用いて測定できる。
－透明度－
　固形分１．０質量％のＣＮＦ水分散体の透明度は、通常４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上である。上限は特になく、１００％以下であればよい。固形分１．０質量％のＭＦＣ水分散体の透明度は、通常１％以上、好ましくは５％以上である。上限は５０％以下である。透明度は、可視光光度計を用いて６６０ｎｍ光の透過率として測定できる。
－セルロースＩ型の結晶化度－
　微細セルロース繊維におけるセルロースＩ型の結晶化度は、通常は５０％以上、好ましくは６０％以上である。上限は特に限定されないが、現実的には９０％程度と考えられる。セルロースの結晶性は、化学変性の程度により制御できる。セルロースＩ型の結晶化度は、Ｘ線回折測定をして、２２．６°付近の（２００）ピークと、（２００）と（１１０）の谷（１８．５°付近）の強度を測定し比較して算出できる。
－保水能－
　微細セルロース繊維がセルロースマイクロフィブリルの場合、その保水能は、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上、さらにより好ましくは３０以上である。上限は、現実的には２００以下程度となると思われるが、特に限定されない。保水能は、沈降物中の繊維の固形分の質量に対する沈降物中の水の質量に相当し、繊維の０．３質量％水分散液を２５，０００Ｇで遠心分離して測定及び算出される、沈降ゲル中の水分量／固形分量の比である。すなわち、以下の式で算出される：
　保水能＝（Ｂ＋Ｃ－０．００３×Ａ）／（０．００３×Ａ－Ｃ）
　　Ａ：セルロースマイクロフィブリルの固形分濃度０．３質量％の水分散体の質量
　　Ｂ：質量Ａの水分散体を３０℃、２５，０００Ｇで３０分間遠心分離した後に分離される沈降物の質量
　　Ｃ：前記遠心分離後に分離される水相中の固形分の質量
　保水能の値が大きいほど、繊維が水を保持する力が高いことを意味する。保水能は、フィブリル化を経た繊維については測定又は算出できるが、フィブリル化又は解繊を経ていない繊維及びシングルミクロフィブリルにまで解繊されたセルロースナノファイバーについては通常測定できない。フィブリル化または解繊されていないセルロース繊維を上述の条件で遠心分離すると、密な沈降物が形成できず、沈降物と水相とを分離することが困難である。セルロースナノファイバーを上述の条件で遠心分離すると、通常はほとんど沈降しない。
－フィブリル化率－
　微細セルロース繊維がセルロースマイクロフィブリルの場合、そのフィブリル化率（Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ　％）は、１．０％以上が好ましく、１．２％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。これによりフィブリル化が十分なされていることを確認できる。フィブリル化率は、用いるセルロース系原料の種類により調整できる。フィブリル化率は、バルメット株式会社製フラクショネータ等の、画像解析型繊維分析装置により求めることができる。
－電気伝導度－
　微細セルロース繊維の水分散体（固形分濃度１．０質量％）の電気伝導度は、好ましくは５００ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは３００ｍＳ／ｍ以下、さらに好ましくは２００ｍＳ／ｍ以下、さらにより好ましくは１００ｍＳ／ｍ以下、とりわけ好ましくは７０ｍＳ／ｍ以下である。下限は、好ましくは５ｍＳ／ｍ以上、より好ましくは１０ｍＳ／ｍ以上である。電気伝導度は、微細セルロース繊維の固形分濃度１．０質量％の水分散体２００ｇを調製し、電気伝導度計（ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＳ－７１型）を用いて測定できる。
－重合度－
　微細セルロース繊維は、銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法による重合度が２５０～１０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは３００～９００であり、さらに好ましくは３５０～８００である。このような範囲であると、微細セルロース繊維をゴム成分と混合する際に粘度が高くなりすぎないため、分散しやすく、ゴム補強材としては、ゴム中で微細セルロース繊維がネットワーク構造を形成でき十分な強度を保つことができるという利点を得ることができる。
　銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法による重合度は、以下の方法により算出することができる：
　ＴＥＭＰＯ酸化した微細セルロース繊維の場合は、先に還元処理を行う。１％の微細セルロース繊維水分散液にＮａＢＨ４を微細セルロース繊維に対して１０ｗｔ％添加し、ＮａＯＨでｐＨ１０に調整した後、４時間撹拌して還元処理する。その後エタノールを添加し遠心分離した後、上澄みを捨て再度エタノールを添加し撹拌し遠心分離する。この作業を３回繰り返して微細セルロース繊維を回収し、還元処理をしたＴＥＭＰＯ酸化した微細セルロース繊維を得る。
　微細セルロース繊維を凍結乾燥し、０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液１に溶解して溶液２を形成する。毛細管粘度計（キャノン・フェンスケ粘度計）を用いて溶液１と溶液２の粘度を測定する。溶液２の粘度をη、溶液１の粘度をη０とし、次の計算式によりアニオン変性パルプの極限粘度［η］を求める。
　　極限粘度［η］＝（η／η０）／｛ｃ（１＋０．２８×η／η０）｝
（ｃは、微細セルロース繊維の濃度（ｇ／ｄＬ）である）
　さらに、重合度ＤＰを以下の式により求める。
　　重合度ＤＰ＝極限粘度［η］／（５．７×１０－３）
　微細セルロース繊維は、１種類でもよく、セルロース原料、化学変性の有無、種類の異なる、２種類以上の微細セルロース繊維の組み合わせでもよい。
［１．２　ゴム成分］
　ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）、又は合成ゴムを含む成分である。合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ハロゲン化ブチルゴム、多硫化ゴム等の合成ゴムが挙げられ、特に限定されるものではない。さらに、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン系熱可塑エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、塩素系熱可塑性エラストマー、エンジニアリングプラスチックス系エラストマーといった熱可塑性エラストマーも使用できる。ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）又はアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）が好ましい。
［ゴム成分の形態］
　ゴム成分は、通常、ラテックスの形態でゴム組成物の製造に供される。ラテックスにおける固形分含量は、通常、３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。上限は、通常８０％以下であるが特に限定されない。
　ゴム成分は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
［１．３　他の原料］
　ゴム組成物の原料として、微細セルロース繊維とゴム成分以外の原料を用いてもよい。他の原料としては、分散剤、溶媒、ゴム添加剤が挙げられる。
［分散剤］
　分散剤は、微細セルロース繊維とともに用いることにより、例えば、微細セルロース繊維が乾燥体である場合、分散性を向上させることができる。分散剤としては、例えば、水溶性高分子、界面活性剤等が挙げられ、水溶性高分子が好ましい。微細セルロース繊維が化学変性セルロース繊維である場合、水溶性高分子が表面の電荷密度の低い部分をカバーし、水素結合の形成を抑制して乾燥時の微細セルロース繊維同士の凝集を防止することができる。
－水溶性高分子－
　水溶性高分子は、微細セルロース繊維の繊維同士の間に入りこみ、繊維間の距離を広げることで、乾燥後の再分散性を向上させることができると考えられる。水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、加工澱粉（カチオン化澱粉、燐酸化澱粉、燐酸架橋澱粉、燐酸モノエステル化燐酸架橋澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉、ヒドロキシプロピル化燐酸架橋澱粉、アセチル化アジピン酸架橋澱粉、アセチル化燐酸架橋澱粉、アセチル化酸化澱粉、オクテニルコハク酸澱粉ナトリウム、酢酸澱粉、酸化澱粉）、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物が挙げられ、化学変性微細セルロース繊維との親和性が高いことから、セルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロース又はその塩がより好ましい。水溶性高分子は、１種でもよいし２種以上の組み合わせでもよい。
－界面活性剤－
　界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、高級アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸などのアルキレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、および、有機溶剤、タンパク質、酵素、天然高分子、合成高分子などが挙げられるが、特に限定されない。界面活性剤は、１種でもよいし２種以上の組み合わせでもよい。
［溶媒］
　溶媒としては、例えば、水系溶媒が挙げられる、水系溶媒は、微細セルロース繊維とゴム成分の混合物における分散性を高めることができる。水系溶媒としては、例えば、水、水溶性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。微細セルロース繊維は親水性であるため、水が好ましい。水を用いることにより分散時に良好な分散状態を取ることができる。水系溶媒は、発明の効果を損なわない程度で、非水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
　水溶性有機溶媒は、水に溶解できる有機溶媒であればよく、例えば、炭素原子数が１～４の低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール）、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、１，４－ジオキサン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびこれらの組合せが挙げられる。中でも炭素原子数が１～４の低級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、２－プロパノールがより好ましく、安全性および入手容易性の観点から、メタノール、エタノールがさらに好ましく、エタノールがさらにより好ましい。
　混合溶媒中の水溶性有機溶媒の量は、特に限定されないが、１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。上限は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
［１．４　ゴム添加剤］
　ゴム添加剤としては、例えば、ゴム成分の架橋に用いられる添加剤が挙げられる。架橋は、一般に、イオウ、イオウ供与性化合物（例えば、ハロゲン化硫黄）等の架橋剤（加硫剤）と、スルフェンアミド系、チウラム系化合物等の汎用の各種加硫促進剤と、を組合せて用いた加硫系によって行われる。架橋剤は、硫黄系の加硫剤に限定されない。加硫剤以外の架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂；イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基、及びエポキシ基、多官能性のカチオン等の架橋基を含む化合物、多価金属を含む化合物が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１－ジ（第３ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、１，３－ジ（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ－ブチル－４，４－ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレート等の一般的に用いられている化合物が用いられる。有機過酸化物架橋の際には、多官能性不飽和化合物、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミドを併用することが好ましい。
　架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、１．７質量部以上がさらに好ましい。上限は、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
　加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上がさらに好ましい。上限は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。
　ゴム添加剤は、上記の例に限定されず、例えば、加硫促進助剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸）、界面活性剤（陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤）、補強剤（例えば、カーボンブラック、シリカ）、シランカップリング剤、疎水化剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、着色剤が挙げられる。各剤の含有量は、特に限定されない。
［１．５　ゴム組成物の物性］
［明度差ΔＬ］
　ゴム組成物は、明度差ΔＬ値が１～１５であることが好ましい。これにより、変色が少なく、強度が良好となり得る。
　ΔＬ値は、ゴム組成物の明度Ｌ＊であるＬ１値と、微細セルロース繊維を含有しないほかは前記組成物と同様の組成物（前記組成物における微細セルロース繊維の代わりに、同じ重量のゴムを含むほかは、同様の組成の、ゴム１００％組成物）の明度Ｌ＊であるＬ２との差分である。
　明度差は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に準じた値である。すなわち、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系では、明度をＬ＊、色相と彩度を示す色度をａ＊ｂ＊で表すが、２つの部材のそれぞれの色がＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で、（Ｌ１，ａ１，ｂ１）、（Ｌ２，ａ２，ｂ２）で表されるとき、明度差ΔＬは下記式（１）で定義される値である。
明度差：ΔＬ＝｜Ｌ１－Ｌ２｜・・・式（１）
　Ｌ１値およびＬ２値の測定は、製造直後から１週間後の間に、未加硫の状態で行うことが好ましい。また、測定時の組成物は、乾燥物であり、その水分含量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
［２．ゴム組成物の製造方法］
　ゴム組成物の製造方法は、微細セルロース繊維とゴム成分とを含む混合物を、ドラム乾燥機を用いて７０～１５０℃の温度で乾燥させる乾燥工程を含む。
［２．１　混合物］
　乾燥に供される混合物は、微細セルロース繊維とゴム成分とを含む。微細セルロース繊維、ゴム成分については、上述のとおりである。
［混合物中の微細セルロース繊維とゴム成分の質量比］
　混合物中の、微細セルロース繊維のゴム成分１００質量部に対する質量比（それぞれの固形分の比率）は、０．１ｐｈｒ以上が好ましく、１ｐｈｒ以上がより好ましく、５ｐｈｒ以上がさらに好ましい。これにより引張強度の向上効果が十分に発現し得る。上限は５０ｐｈｒ以下が好ましく、４０ｐｈｒ以下がより好ましく、３０ｐｈｒ以下がさらに好ましい。これにより、製造工程における加工性を保持でき、ゴム中での微細セルロース繊維の分散性も良好になる。
［混合物の固形分濃度］
　混合物の固形分濃度は、通常、３質量％以上、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上、６質量％以上又は７質量％以上である。これにより、ドラム乾燥機により膜厚の大きいフィルムを形成できるため、微細セルロース繊維へ伝わる熱を軽減でき、これにより熱変性の進行を抑制でき、乾燥後の分散性の低下も抑制できる。上限は、通常、７０質量％以上、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、４０質量％以下、または３０質量％以下である。これにより、混合物の粘度上昇を抑制し、混合物のドラム乾燥機への供給を円滑に行うことができる。従って、固形分濃度は、通常３～７０質量％、好ましくは４～６０質量％、より好ましくは５～５０質量％、６～４０質量％、７～３０質量％である。混合物の固形分濃度は、微細セルロース繊維が分散液の場合その固形分濃度、ゴム成分がラテックスの場合その固形分濃度、必要に応じて添加される溶媒の添加量により調整できる。
［混合物の製造方法］
　混合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、微細セルロース繊維、ゴム成分、必要に応じて用いられる他の原料（例えば溶媒）を加えて撹拌する方法が挙げられる。微細セルロース繊維は、分散体（例えば水分散体）として用いられることが好ましく、分散体は必要に応じて分散剤を含んでもよい。また、ゴム成分は、ゴムラテックスとして添加することが好ましい。撹拌は、ホモディスパー、スーパーミキサー等の機器を用いて行ってもよい。
［２．２　乾燥］
　乾燥工程において、上記混合物の乾燥は、ドラム乾燥機を用いて行う。
［ドラム乾燥機］
　ドラム乾燥機は、回転可能なドラム（円筒）と、ドラム上の乾燥物をドラム回転時に掻き取り可能なドクターブレード（ナイフ、スクレーバーナイフ）と、を備える乾燥機である。ドラムの加熱は、ドラム（例えば金属製）内に熱媒体（例えば、蒸気）を投入して行うことができる。あらかじめ加熱され、回転するドラム表面に、被処理サンプル（液状）を連続的に供給し、ドラム表面にサンプルを薄膜状に付着させると、回転中にサンプル中の水分が蒸発、濃縮してサンプルが乾燥するため、ドクターブレードによりドラム表面から掻き取って乾燥物を得ることができる。ドラム乾燥機は、サンプル（液状）をドラム表面に供給するフィーダーを更に備えてもよい。
－ドラム乾燥機の種類－
　ドラム乾燥機は、ドラムの本数によりダブルドラム型（内転式）、ツインドラム型（外転式）、シングルドラム型に分類されるが、ダブルドラム型、ツインドラム型等の複数（通常、２つ）のドラムから構成されるドラム乾燥機が好ましい。ツインドラム型及びダブルドラム型では、２つのドラムが近接、平行かつ水平に配置される。被処理サンプルは、２つのドラムの最近接点の上部に形成される液溜まり部に供給される。フィーダーは、振り子式、又は、給液ノズルを一定間隔で備える給液管のいずれでもよい。ドラム間隔（クリアランス：最近接点における間隔）を調整することで薄膜の膜厚の調整ができる観点から、ダブルドラム型の乾燥機が好ましい。シングルドラム型のドラム乾燥機は、給液方法により、ディップ式、スプレー式、スプラッシュ式、上部ロール式（単段、多段）、サイドロール式及び下部ロール式に分類され、これらのいずれも利用できる。
　ドラム乾燥機は、常圧式（常圧下で乾燥処理）と真空式（真空下又は減圧下で乾燥処理）のいずれを使用してもよく、操作及び製造が容易である点では常圧式が好ましい。真空式ドラム乾燥機を用いる場合の圧力条件は、通常、５０ｋＰａ以下、好ましくは３０ｋＰａ以下、より好ましくは１０ｋＰａ以下である。下限は特に限定されず、０ｋＰａ以上であればよい。
－ドラム表面の材質－
　ドラム乾燥機が備えるドラムの表面の材質は、特に限定されないが、皮膜を有することが好ましい。例えば、クロムメッキ等の金属メッキ、セラミック皮膜が挙げられ、セラミック皮膜が好ましい。セラミック皮膜が表面に形成されたドラムは、前述の微細セルロース繊維とゴム成分を含む混合物をドラム乾燥した後の乾燥体の剥離性に優れ、ドクターブレードをドラムに強く押し当てなくとも乾燥体を効率的に掻き取ることができる。したがって、セラミック皮膜が形成されたドラムを用いると、ナイフとドラムとの間で発生する摩擦熱を抑制でき、得られる微細セルロース繊維乾燥体の熱による変性を抑制でき、力学的特性が良好となる。
　ドラムの表面にセラミック皮膜を形成する方法は、皮膜の均一性の観点から、溶射が好ましい。本明細書において溶射とは、溶射材料を加熱して溶融状態または軟化状態にして基材表面に吹き付けて溶射皮膜を形成する方法である。溶射方法は特に制限されず、例えば、フレーム溶射、アーク溶射、プラズマ溶射が挙げられ、作業性の観点からプラズマ溶射が好ましい。
　溶射材料としては、例えば、金属、合金、セラミック、プラスチック等が挙げられ、耐摩耗性・高強度であることから、セラミックを含むものを用いることが好ましい。セラミックとしては、例えば、炭化タングステン、炭化クロムが挙げられ、乾燥体の剥離性の観点から、炭化タングステン（ＷＣ）が好ましい。セラミックを含む溶射材料を用いる場合、金属の結合剤をあわせて用いることが好ましい。セラミックと金属の結合剤を含む溶射材料により形成される皮膜は、いわゆるサーメット皮膜である。金属の結合剤としては、例えば、クロム、ニッケル、及びコバルトから選ばれる少なくとも１種が好ましく、クロムおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、クロムおよびニッケルをどちらも含むものがさらに好ましい。
－ドラムのサイズ－
　ドラム両端の円の直径（φ）は、通常、１００ｍｍ～２，０００ｍｍ、好ましくは１２０ｍｍ～１，８００ｍｍ、より好ましくは１３０ｍｍ～１，５００ｍｍである。また、ドラム面長（ｗ）は、通常、１５０～４，０００ｍｍ、好ましくは１８０～３，５００ｍｍ、より好ましくは２００ｍｍ～３，０００ｍｍである。ドラム全長（Ｌ：軸も含む長さ）は、通常、３００ｍｍ～５，０００ｍｍ、好ましくは３５０ｍｍ～４，５００ｍｍ、より好ましくは４００ｍｍ～４，０００ｍｍである。
－クリアランス（ドラム間隔）－
　複数のドラムから構成されるドラム乾燥機の場合、クリアランスは、通常、０．０７ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１２ｍｍ以上である。これにより、力学的特性の低下を回避できる。上限は、通常、１ｍｍ以下、好ましくは０．８ｍｍ以下、より好ましくは０．６ｍｍ以下である。これにより、乾燥後の掻き取りが容易となり得る。
－回転速度－
　ドラムの回転速度は、通常、０．５ｒｐｍ以上、好ましくは０．７５ｒｐｍ以上である。上限は、通常、３．５ｒｐｍ以下、好ましくは２．５ｒｐｍ以下である。周速度は通常、０．２５ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは、０．３８ｍ／ｍｉｎ以上である。上限は、通常、１．８ｍ／ｍｉｎ以下、好ましくは１．３ｍ／ｍｉｎ以下である。周速度は、ドラム直径及び回転数より、下記式により算出できる：周速度（ｍ／ｍｉｎ）=直径（ｍ）×π×回転数（ｒｐｍ）
［ドラム乾燥時の薄膜の膜厚］
　ドラム表面に形成する薄膜の膜厚は、通常、５μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上である。これにより、力学的特性低下を回避できる。また、上限は、５００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましい。これにより、乾燥後の掻き取りが容易となり得る。
－ドクターブレードの材質－
　ドクターブレードの材質としては、例えば、高炭素鋼製、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂製、カーボン製、リン青銅製等が挙げられ、ドラム表面の材質に応じて適宜選択できる。ドラム表面の材質により乾燥体の剥離性が異なり、掻き取りに必要な力も影響を受けることがある。例えば、ドラム表面の材質がセラミック溶射皮膜である場合、ドラム表面の皮膜保護の観点、及び／又は、ドクターブレードの耐久性の観点から、高炭素鋼製のドクターブレードが好ましい。高炭素鋼としては、例えば、ＳＫ－１～ＳＫ－７（炭素原子含量０．６～１．５％）が挙げられ、これらのうち、ＳＫ－４～ＳＫ－６（炭素原子含量が０．７～１．０％）が好ましく、ＳＫ－５（０．８～０．９％）がより好ましい。
［乾燥温度］
　乾燥の際の温度条件は、通常、７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、１００℃以上又は１１０℃以上である。これにより、効率的に乾燥処理を進めることができる。上限は、通常、１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下である。これにより、熱によるセルロースの変性を抑制でき、得られる乾燥体の成型後の力学的特性低下を回避できる。従って、通常、７０～１５０℃、好ましくは８０～１４０℃、より好ましくは９０～１３５℃、１００～１３５℃、１１０～１３５℃であることにより、効率的に乾燥処理を進められるとともに力学的特性低下を回避できる。本明細書において、乾燥の際の温度とは、ドラム乾燥機のドラム表面の温度を意味する。
　混合液は、ドラム乾燥機に供給する際、常温でもよいが、予め加熱されていてもよい。加熱する場合、加熱温度は、例えば、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上又は６５℃以上である。上限の限定は特になく、７０℃以下であればよい。
　ドラム乾燥による乾燥後には、必要に応じて成型を行ってもよい。成型により、ゴム組成物の形状を整え、作業性を高めることができる。成型は、オープンロール等の装置を用いて行うことができる。
　乾燥工程後の乾燥物は、水分含量が、通常８質量％以下、好ましくは５質量％以下である。この範囲であることにより、後の混合工程（例えば、素練りおよび混練り）における作業性が良好となる。下限は特に限定されず、０質量％（絶乾）以上であればよい。乾燥物は、ゴム製造の中間体であるマスターバッチとして利用できる。または、すぐに下記の処理を行うことにより、ゴム製品として利用することもできる。
［２．４　ゴム製品の製造工程］
　乾燥物（マスターバッチ）から最終製品としてのゴム製品を得る場合、マスターバッチに対し、必要に応じて用いられる上述のゴム添加成分が添加され、混合（例えば、素練りおよび混練り）されることが好ましい。
　混合の際の（例えば、素練りおよび混練りの際の）の温度は、常温程度（例えば、１５～３０℃程度）でもよいし、ゴム成分が架橋反応しない程度に高温に加熱してもよい。例えば、１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。また下限は通常３５℃以上、好ましくは４０℃以上である。従って加熱温度は、３５～１４０℃程度が好ましく、４０～１２０℃程度がより好ましい。混合は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の装置を用いて実施し得る。
　混合終了後に、必要に応じて成形を行ってもよい。成形装置としては、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等が挙げられ、最終製品の形状、用途、成形方法に応じて適宜選択すればよい。
　混合工程では、混合終了後に、好ましくは成形後に加熱することが好ましい。ゴム組成物が架橋剤を（好ましくは架橋剤と加硫促進剤を）含む場合、加熱により架橋（加硫）処理がなされる。また、ゴム組成物が架橋剤および加硫促進剤を含まない場合も、加熱前に添加しておけば同様の効果が得られる。加熱温度は、１５０℃以上が好ましく、上限は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。従って、１５０～２００℃程度が好ましく、１５０～１８０℃程度がより好ましい。加熱装置としては例えば、型加硫、缶加硫、連続加硫等の加硫装置が挙げられる。
　凝固物を最終製品とする前に、必要に応じ仕上げ処理を行ってもよい。仕上げ処理としては例えば、研磨、表面処理、リップ仕上げ、リップ裁断、塩素処理などが挙げられ、これらの処理のうち１つのみを行ってもよいし２つ以上の組み合わせであってもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例における各数値の測定／算出方法が特に記載されていない場合には、明細書中に記載されている方法により測定／算出されたものである。
（製造例１）
（カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＣＮＦの製造）
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇと臭化ナトリウム５１４ｍｇを溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物を、塩酸を用いて酸性化処理した後、ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（以下、「カルボキシル化セルロース」、「カルボキシル化パルプ」、または「ＴＥＭＰＯ酸化パルプ」ということがある）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシ基量は１．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。上記の工程で得られた酸化パルプ（固形分３．１％）を水で３．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液を得た。得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの平均繊維径は、３ｎｍ、アスペクト比は、１５０であった。ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の物性を表１に示す。
（製造例２）
（カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＭＦＣ１の製造）
　製造例１の工程で得られた酸化パルプ（固形分３．１％）を水で３．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で１回処理して、ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ分散液を得た。得られたＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ１のＡＦＭによる平均繊維径は３ｎｍであった。ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ１分散液の物性を表１に示す。
（製造例３）
（カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＭＦＣ２の製造）
　製造例１の工程で得られた酸化パルプ（固形分３．１％）を水で１．２７％（ｗ／ｖ）に調整し、キャビテーション噴流装置を用いて上流圧１４ＭＰａ、下流圧０．５ＭＰａにて、キャビテーション処理を６パス繰り返し行い、ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ２分散液を得た。得られたＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ２のＡＦＭによる平均繊維径は３ｎｍであった。ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ２分散液の物性を表１に示す。
（製造例４）
（カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＭＦＣ３の製造）
　製造例１の工程で得られた酸化パルプ（固形分３．１％）を水で１．０８％（ｗ／ｖ）に調整したスラリー３０００ｋｇをモノフロー式のダブルディスクリファイナー（相川鉄工株式会社製　ＡＷＮ２０、プレート：刃幅（Ｘ１）：０．８ｍｍ、溝幅（Ｙ１）：１．３ｍｍ、
刃幅（Ｘ２）：０．６ｍｍ、溝幅（Ｙ２）：１．０ｍｍ）を用い、クリアランス：０．４ｍｍ以下、循環率７５.５％の条件で４５分間運転を行い、叩解処理して、ＴＥＭＰＯ酸化パルプをＭＦＣ３とした。得られたＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ３のファイバーテスターによる平均繊維径は、２２．２μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（物性の測定方法）
（カルボキシ基量）
　ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式（１）を用いて算出した：
　カルボキシ基量〔ｍｍｏｌ／ｇＴＥＭＰＯ酸化セルロース〕＝
　　ａ〔ｍＬ〕×０．０５／ＴＥＭＰＯ酸化セルロース質量〔ｇ〕　（１）
（平均繊維径、平均繊維長、アスペクト比）
　ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。アスペクト比は下記の式により算出した：
　アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
（ＭＦＣの平均繊維径）
　ＭＦＣの平均繊維径は以下のように測定した。ＡＢＢ社ファイバーテスターで０．１ｇの微細セルロース繊維を３００ｍＬの水に分散させ、５分間循環して測定したときの繊維のカウント数が、１００００本以上の場合（例えば、上記の製造例４）は、ファイバーテスターにより測定した値を平均繊維径とした。一方、１００００本未満の場合（例えば、上記製造例２および３）は、前記方法でＡＦＭにより測定した値を平均繊維径とした。
（粘度）
　固形分１．０質量％のＣＮＦ分散液を調製し（フィブリル化（例、解繊）後１日以上静置した後、ホモディスパーで撹拌（例、３０００ｒｐｍ、５ｍｉｎ））、Ｂ型粘度計（英弘精機社製）を用いて、２５℃の条件にて、回転数６０ｒｐｍで３分後の粘度、及び回転数６ｒｐｍで３分後の粘度を測定した。
（透明度）
　固形分濃度１．０％のＣＮＦ分散液に対して、可視光光度計ＡＳＶ１１Ｄ（アズワン社製）を用い、透明度（６６０ｎｍ光の透過率）を測定した。
（明度差ΔＬ）
　ロール通し直後のゴム乾燥物から３ｃｍ角、厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、それぞれＬ＊ａ＊ｂ＊方式で表したときの、Ｌ値を、分光光度計（サカタインク社製、スペクトロアイ）を用いて３回測定し、その平均値を算出してＬ１値を求めた。なお、このＬ＊ａ＊ｂ＊方式の値（Ｌ値、ａ値、及びｂ値）は、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３「測色－第４部：ＣＩＥ　１９７６　Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間」に準拠の方法により求めた。一方、微細セルロースを含まないロール通し直後のゴムサンプルのＬ値を同様にして測定し、Ｌ２値を求めた。前述のＬ１値とＬ２値の差分を算出することにより（前記式（１））、各サンプルのΔＬを算出した。
実施例１及び２
　製造例１で製造したＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを、濃度２ｗｔ％になるよう純水で希釈し、２ｗｔ％ＣＮＦ分散液を得た。この分散液とＮＲラテックス（ＮＲ－Ｌｘ：ＵＬＡＣＯＬ、レヂテックス社製、固形分６０％）を、ＮＲ－Ｌｘ固形１００質量部に対しＣＮＦの固形分が２０部（２０ｐｈｒ）となるようにスーパーミキサー（カワタ社製、ＳＭＶ－２０Ｂａ）で混合した（混合物の固形分は１０．３％）。乾燥後、得られた混合物を常圧ドラムで乾燥した。ドラム乾燥条件を表２に示す。
実施例３
　製造例２で製造したＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ１を、濃度２ｗｔ％になるよう純水で希釈し、２ｗｔ％ＭＦＣ分散液を得た。この分散液とＮＲラテックス（ＮＲ－Ｌｘ：ＵＬＡＣＯＬ、レヂテックス社製、固形分６０％）を、ＮＲ－Ｌｘ固形１００質量部に対しMFCの固形分が２０部（２０ｐｈｒ）となるようにスーパーミキサー（カワタ社製、ＳＭＶ－２０Ｂａ）で混合した（混合物の固形分は１０．３％）。乾燥後、得られた混合物を常圧ドラムで乾燥した。ドラム乾燥条件は実施例２と同様にした。
実施例４
　製造例３で製造したＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ１を、濃度１ｗｔ％になるよう純水で希釈し、１ｗｔ％ＭＭＦＣ分散液を得た。この分散液とＮＲラテックス（ＮＲ－Ｌｘ：ＵＬＡＣＯＬ、レヂテックス社製、固形分６０％）を、ＮＲ－Ｌｘ固形１００質量部に対しMFCの固形分が５部（５ｐｈｒ）となるようにスーパーミキサー（カワタ社製、ＳＭＶ－２０Ｂａ）で混合した（混合物の固形分は１５．９％）。乾燥後、得られた混合物を常圧ドラムで乾燥した。ドラム乾燥条件は実施例２と同様にした。
実施例５
　製造例３で製造したＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ２をＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ１の代わりに用いたこと以外は、実施例４と同様にして乾燥物を得た。
実施例６
　製造例４で製造したＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ３をＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ１の代わりに用いたこと以外は、実施例４と同様にして乾燥物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［表２の脚注］
　＊　ドラム表面に炭化タングステンおよびニッケル・クロムの結合剤をプラズマ溶射することにより、炭化タングステンを含むセラミック溶射皮膜を形成して調製した。
　得られたドライヤ乾燥後の乾燥物を、目視で均一になるまで３～５回、室温のオープンロール（関西ロール社製）に通し、成型してロール通し後のゴム乾燥物を得た。このロール通し後の乾燥物（水分含量：いずれも約４％以下（０．８％以下のものもあり））に、ゴム固形分１００部に対してステアリン酸（富士フィルム和光純薬社製）０．５部、酸化亜鉛（富士フィルム和光純薬社製）６．０部、硫黄（富士フィルム和光純薬社製）３．５部、加硫促進剤（Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド：ノクセラー（ＭＳＡ－Ｇ）、大内新興化学工業社製）０．７部を添加し、ゴム混練（オープンロール：関西ロール社製）、４０℃で２０分間程度）、加硫成型（１５０℃で９分間プレス架橋）した後、得られたゴム組成物の動的粘弾性（ＤＭＡ）・静的引張特性・硬度を評価した（表３及び４）。
比較例１
　実施例１のドラム乾燥の代わりに、以下の条件でオーブン乾燥を行ったほかは、実施例１と同様に行った。２５ｃｍ×３５ｃｍ×５ｃｍのテフロン（登録商標）バットにＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ／ＮＲ－Ｌｘ混合液を２００ｇ入れ、７０℃で約１６時間乾燥した。１テフロン（登録商標）バット２００ｇずつキャスト、乾燥機１台につき１４段×２バット＝２８バット／１バッチで実施した。オーブン乾燥後の水分含量は、約０％であった。
（評価方法）
（動的粘弾性（ＤＭＡ））
　ＪＩＳ　Ｋ６３９４：２０１７「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－動的性質の求め方－一般指針」に従い動的性質を測定した。すなわち、動的粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス製、ＤＭＡ７１００）を使い、通常温度制御（温度域：１８－１１０℃）、測定モード：引張、ＤＭＡ周波数：１０Ｈｚの条件で、６０℃における損失正接（ｔａｎδ）、２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
（静的引張特性）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に従い、引張強度、５０％、１００％、３００％引張応力（Ｍ５０、Ｍ１００、Ｍ３００）、破断伸びを測定した。
（乾燥効率）
　乾燥効率（ｇ／ｈ（固形分））は、ドラム乾燥の例（実施例１～４）は下記式（２）で、オーブン乾燥の例（比較例１）は下記式（３）で、それぞれ算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
（硬度）
　硬度は、手動式デュロメータスタンド（テクロック社製　ＧＳ－６１５）で測定した。
（加硫時間（Ｔｃ９０））
　Ｔｃ９０は、ゴム用加硫試験機（Ｍ＆Ｋ社製　ＭＤＲＨ２０３０）で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［表３の脚注］
　＊　実施例及び比較例１の貯蔵弾性率Ｅ’、ｔａｎδ及び硬度は、参考例（天然ゴム）のそれぞれの測定値を１００としたときの値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［表４の脚注］
　＊実施例及び比較例１の引張試験結果及びＴｃ９０は、参考例（天然ゴム）のそれぞれの測定値を１００としたときの値を示した。
　ドラム乾燥を行った実施例１及び２は、オーブン乾燥を行った比較例１よりも乾燥効率が良好であり、Ｅ’（貯蔵弾性率）が非常に高かった。実施例と比較例を反復試行して、ドラム乾燥品とオーブン乾燥品のＥ’を測定し、有意差検定（ｔ検定）を行った結果、両者間に有意な差が得られた（ｔ（９）＝３．５９、Ｐ値＝０．００６、優位水準＝０．０５）。Ｅ’と硬度の差は、オーブン乾燥とドラム乾燥の熱履歴の違いによるものであると考えられ、低温長時間のオーブン乾燥に比べ、高温短時間のドラム乾燥の方が優れていると推測される。また、ドラム乾燥後の未加硫ゴムでは、比較例１では若干の着色がみられたが、実施例１及び２では着色がほとんどなかった。また、加硫後の着色もドラム乾燥品の方が少なかった。
実施例７
　ドラム回転速度を表５に示す速度に変更したほかは、実施例２と同じ条件でドラム乾燥を行った（表５及び６）。
（固形分濃度の評価方法）
　固形分濃度は、乾燥後のサンプルを、７０℃のオーブンで終夜乾燥させたときの重量を絶乾重量とみなし、下記式（４）により算出した固形分濃度として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例３は、動的粘弾性、静的引張特性の両方とも優れており、乾燥効率が高く、残存水分を効率的に低下させることができた。

Claims (9)

  1. 　微細セルロース繊維とゴム成分とを含む固形分濃度３～７０質量％の混合物を、ドラム乾燥機を用いて７０～１５０℃の温度で乾燥させる乾燥工程を含む、ゴム組成物の製造方法。
  2. 　微細セルロース繊維が化学変性微細セルロース繊維を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 　混合物中の微細セルロース繊維の含有量の、ゴム成分の含有量に対する重量比が、０．１～５０ｐｈｒである、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　ドラム乾燥機は、ダブルドラム型ドラム乾燥機である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　ダブルドラム型ドラム乾燥機を構成するドラム間のクリアランスが０．０７ｍｍ～１ｍｍである、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　ドラム乾燥機は、表面にセラミック又はサーメットを含む皮膜層を有するドラムを備える、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　ドラム乾燥機は、高炭素鋼製のドクターブレードを備える、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　乾燥工程で得られる乾燥物を加硫する加硫工程を更に含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　微細セルロース繊維とゴム成分を含む組成物であり、
    　製造直後から１週間後の前記組成物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系により規定される明度Ｌ＊であるＬ１値と、微細セルロース繊維を含有しないほかは前記組成物と同様の組成物の明度Ｌ＊であるＬ２との差分ΔＬ値が、１～１５である、組成物。
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