WO2024203233A1 - 粘着シートの製造方法 - Google Patents

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meth
acrylate
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佳之 堀内
匡哉 柴野
純一 中山
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Nitto Denko Corp
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    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an adhesive sheet.
  • Adhesives have been used in various technical fields for a long time. In addition to acrylic adhesives, polyester adhesives are also being considered for use as such adhesives from the perspective of optimizing adhesive strength, etc.
  • One way to reduce the environmental impact is to reduce the amount of solvent used.
  • the base polymer e.g., polyester resin
  • This can lead to poor coating properties, partly due to the low molecular weight of the base polymer.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the conventional art, and its purpose is to provide a method for producing an adhesive sheet containing a polyester-based adhesive that can contribute to reducing the environmental load, and that can form an adhesive layer while preventing poor coating of the polyester-based adhesive.
  • a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet includes a coating step of coating a substrate with a polyester-based pressure-sensitive adhesive to form a coating layer, a primary curing step of curing the coating layer with active energy rays to form a primary cured layer, and a secondary curing step of further curing the primary cured layer by heating after the primary curing step, wherein the polyester-based pressure-sensitive adhesive includes a polyester-based resin, a crosslinking agent, an acrylic resin composition, and a photoreaction initiator, and the acrylic resin composition includes an acrylic resin and a monomer component constituting the acrylic resin.
  • the polyester-based pressure-sensitive adhesive may further contain a polyfunctional acrylic monomer.
  • the polyester-based pressure-sensitive adhesive may be substantially free of an organic solvent.
  • the content of the photoreaction initiator may be 0.001 parts by weight or more per 100 parts by weight of the polyester resin.
  • the polyester-based pressure-sensitive adhesive may further contain a crosslinking catalyst.
  • the heating temperature in the secondary curing step may be 90° C. to 150° C.
  • the present invention provides a method for producing an adhesive sheet containing a polyester-based adhesive that can contribute to reducing the environmental impact, and can form an adhesive layer while preventing poor coating of the polyester-based adhesive.
  • FIG. 1A and 1B are schematic cross-sectional views of a pressure-sensitive adhesive sheet produced by a pressure-sensitive adhesive sheet producing method according to one embodiment of the present invention.
  • A. Manufacturing Method of Pressure-Sensitive Adhesive Sheet includes a coating step of coating a polyester-based pressure-sensitive adhesive on a substrate to form a coating layer, a primary curing step of curing the coating layer with active energy rays to form a primary cured layer, and a secondary curing step of further curing the primary cured layer by heating after the primary curing step.
  • polyester-based adhesive contains a polyester resin, a crosslinking agent, an acrylic resin composition, and a photoinitiator.
  • the acrylic resin composition contains an acrylic resin and a monomer component constituting the acrylic resin.
  • the present invention is advantageous in that it can prevent coating defects as described above while using a polyester resin with a low molecular weight.
  • a polyester resin with a low molecular weight By using a polyester resin with a low molecular weight, the amount of organic solvent added can be reduced, resulting in a polyester adhesive with a low environmental impact.
  • the polyester-based adhesive is substantially free of organic solvents.
  • a polyester-based adhesive with low environmental impact can be provided.
  • the concept of “substantially free of organic solvents" may include aspects in which a small amount of organic solvent inevitably present in the raw materials or unintentionally mixed in during production is included.
  • the amount of unintentionally included organic solvent is preferably 3 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polyester-based adhesive, preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or less, and particularly preferably 0.1 parts by weight or less.
  • coating defects such as so-called repelling may occur when the adhesive is applied to a substrate (such as a release liner) and cured by heating. In the present invention, however, such coating defects can be prevented by performing primary curing as described above.
  • the viscosity of the polyester-based adhesive at 25°C is preferably 2 Pa ⁇ s to 80 Pa ⁇ s, more preferably 4 Pa ⁇ s to 60 Pa ⁇ s, and even more preferably 5 Pa ⁇ s to 50 Pa ⁇ s. Within this range, a polyester-based adhesive with excellent coatability can be obtained.
  • viscosity refers to the viscosity at 0.1 to 1000 (1/s) measured using a rheometer.
  • the polyester resin is obtained by reacting a polycarboxylic acid component with a polyhydric alcohol component.
  • the polycarboxylic acid component includes one or more compounds selected from polycarboxylic acids having two or more carboxyl groups in one molecule and their derivatives.
  • the polyhydric alcohol component includes one or more compounds selected from polyhydric alcohols having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the polyester resin is a biopolyester resin.
  • a biopolyester resin refers to a polyester resin in which at least one of the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component is derived from a plant.
  • polyvalent carboxylic acid examples include aliphatic or alicyclic dibasic acids. Specific examples include adipic acid, azelaic acid, dimer acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dodecenylsuccinic anhydride, fumaric acid, succinic acid, dodecanedioic acid, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and citraconic acid.
  • adipic acid azelaic acid, dimer acid, sebacic acid
  • 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid
  • Aromatic dibasic acids may also be used. Specific examples of aromatic dibasic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,2'-diphenyldicarboxylic acid, and 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid.
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid derivatives that can be used include anhydrides and alkyl esters of the above carboxylic acids (e.g., monoesters, diesters, etc., preferably monoalcohols having 1 to 3 carbon atoms).
  • a polycarboxylic acid derived from a plant is used.
  • polycarboxylic acids derived from a plant include dimer acid, sebacic acid, succinic acid, and glutaric acid.
  • dimer acid refers to a dicarboxylic acid having a structure in which an unsaturated fatty acid is dimerized.
  • a dicarboxylic acid having 36 carbon atoms and a structure in which an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms (oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc.) is dimerized is a typical example of the dimer acid.
  • the content of the plant-derived polycarboxylic acid relative to the total polycarboxylic acids in the polycarboxylic acid component is preferably 10 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and most preferably 100 mol%.
  • polyhydric alcohol examples include aliphatic or alicyclic diols. Specific examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyloctanediol, and 1,10-decanediol.
  • a polyhydric alcohol derived from a plant is used.
  • examples of polyhydric alcohol derived from a plant include dimer diol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol.
  • dimer diol refers to a diol having a structure in which the carboxyl group in a dicarboxylic acid formed by dimerization of an unsaturated fatty acid is converted to a hydroxyl group (hydrogenated).
  • a diol having 36 carbon atoms which corresponds to a dimer of an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms (oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc.), is a typical example included in the above dimer diol.
  • the content of the plant-derived polyhydric alcohol is preferably 50 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and most preferably 100 mol% based on the total polyhydric alcohol in the polyhydric alcohol component.
  • the polyester resin can be obtained by polycondensation of a polycarboxylic acid component and a polyhydric alcohol component. More specifically, the polyester resin can be produced (synthesized) by proceeding with a condensation reaction between a carboxyl group of the polycarboxylic acid component and a hydroxyl group of the polyhydric alcohol component while removing water (condensed water) produced by the condensation reaction from the reaction system.
  • Methods for removing the condensed water from the reaction system include a method of blowing an inert gas into the reaction system and removing the condensed water together with the inert gas from the reaction system, and a method of distilling off the condensed water from the reaction system under reduced pressure (reduced pressure method).
  • the reduced pressure method can be preferably used because it is suitable for improving productivity by making it easy to shorten the polymerization time.
  • the reaction conditions such as the reaction temperature when carrying out the condensation reaction and the degree of vacuum (pressure in the reaction system) when a vacuum method is adopted, can be any appropriate condition.
  • the reaction temperature is, for example, 180°C to 260°C, and preferably 200°C to 220°C.
  • the degree of vacuum is, for example, 10 kPa or less, preferably 0.1 kPa to 10 kPa, and more preferably 0.1 kPa to 4 kPa.
  • any suitable polymerization catalyst may be used in the condensation reaction.
  • the polymerization catalyst include titanium-based catalysts such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, antimony-based catalysts such as antimony trioxide, germanium-based catalysts such as germanium dioxide, and catalysts such as zinc acetate, manganese acetate, and dibutyltin oxide. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, antimony trioxide, tetrabutyl titanate, germanium dioxide, and zinc acetate are preferably used.
  • the amount of the polymerization catalyst may be any appropriate amount.
  • the amount of the catalyst is preferably 0.001 mol% to 5 mol%, more preferably 0.01 mol% to 3 mol%, and even more preferably 0.1 mol% to 2 mol%, based on the total amount of the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component.
  • the polyester resin can be synthesized without using an organic solvent.
  • the content of the polyester resin is preferably 60 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or more, and even more preferably 80 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the polyester adhesive.
  • the weight average molecular weight of the polyester resin is preferably 0.2 ⁇ 10 4 to 2.0 ⁇ 10 4. Within this range, a polyester adhesive that can exhibit appropriate adhesive strength without containing a solvent can be preferably prepared.
  • the weight average molecular weight of the polyester resin is more preferably 0.25 ⁇ 10 4 to 1.5 ⁇ 10 4 , and even more preferably 0.3 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 4. Within this range, the above-mentioned effects become significant.
  • the weight average molecular weight refers to a value measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
  • the polyester-based pressure-sensitive adhesive contains a crosslinking agent.
  • an isocyanate-based crosslinking agent and/or an epoxy-based crosslinking agent is used as the crosslinking agent.
  • the content of the crosslinking agent is 3 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of the polyester-based resin.
  • the above-mentioned isocyanate-based crosslinking agents are compounds having an isocyanate group, and specific examples thereof include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate; isocyanate adducts such as trimethylolpropane/tolylene diisocyanate trimer adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., product name "Coronate L”), trimethylolpropane/hexamethylene diisocyanate trimer adduct (manufactured by Nippon Polyure
  • the content of the isocyanate-based crosslinking agent can be set to any appropriate amount depending on the desired adhesive strength, and is preferably 3 to 30 parts by weight, and more preferably 10 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyester-based resin.
  • the above epoxy crosslinking agent is a compound having an epoxy group, and specific examples thereof include N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, diglycidylaniline, 1,3-bis(N,N-glycidylaminomethyl)cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, product name "Tetrad C”), 1,6-hexanediol diglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Company, product name "Epolight 1600"), neopentyl glycol diglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Company, product name "Epolight 1500NP”), ethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Company, product name "Epolight 40E”), propylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Company, product name "Epol
  • Suitable epoxy resins include glycidyl ether (manufactured by Nippon Oil & Fats Corporation, trade name "Epiol P-200”), sorbitol polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name "Denacol EX-611"), glycerol polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name "Denacol EX-314”), pentaerythritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name "Denacol EX-512”), sorbitan polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, o-phthalic acid diglycidyl ester, trigly
  • the content of the epoxy-based crosslinking agent can be set to any appropriate amount depending on the desired adhesive strength, and is typically 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 3 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyester-based resin.
  • the acrylic resin composition contains an acrylic resin and a monomer component constituting the acrylic resin.
  • the polymerization rate of the polymer is less than 100% (e.g., 5% to 10%). Therefore, the acrylic resin composition may further contain a monomer component (raw material) constituting the remaining acrylic resin.
  • the acrylic resin composition further contains a polyfunctional acrylic monomer.
  • the acrylic resin composition can be prepared, for example, by adding a polyfunctional acrylic monomer to a mixture of an acrylic resin and a monomer remaining after polymerization of the acrylic resin (a monomer component (raw material) that constitutes the acrylic resin).
  • the polyfunctional acrylic monomer is different from the monomer component that constitutes the acrylic resin.
  • the viscosity of the acrylic resin composition is, for example, 10 Pa ⁇ s to 20 Pa ⁇ s.
  • the acrylic resin is, for example, a polymer of a monomer raw material that contains an alkyl (meth)acrylate as a main monomer and a sub-monomer that is copolymerizable with the main monomer.
  • the main monomer refers to a component that accounts for more than 50% by weight of the monomer composition in the monomer raw material.
  • the content of the main monomer is preferably 60 parts by weight to 100 parts by weight, and more preferably 70 parts by weight to 99.5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the total amount of monomers in the monomer raw material.
  • alkyl(meth)acrylate for example, a compound represented by the following formula (1) can be suitably used.
  • CH 2 C(R 1 )COOR 2 (1)
  • R 1 in the above formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a branched or linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter, such a range of carbon atoms may be expressed as "C1-20").
  • R 2 is preferably a branched or linear C1-14 alkyl group, more preferably a branched or linear C4-14 alkyl group, and even more preferably a branched or linear C4-8 alkyl group.
  • alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, and isooctyl (meth)acrylate.
  • alkyl (meth)acrylate examples include butyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, nonadecyl (meth)acrylate, and eicosyl (meth)acrylate.
  • alkyl (meth)acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • the secondary monomer having copolymerizability with the main monomer alkyl (meth)acrylate can be useful for introducing crosslinking points into the acrylic polymer and for increasing the cohesive strength of the acrylic polymer.
  • the secondary monomer for example, the following functional group-containing monomer components can be used alone or in combination of two or more.
  • Carboxy group-containing monomers for example, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid (AA), methacrylic acid (MAA), crotonic acid, etc.; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, etc., and their anhydrides (maleic anhydride, itaconic anhydride, etc.); Hydroxyl group-containing monomers: for example, hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth)acrylate; unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol; ether compounds such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and diethylene glycol monovinyl ether; Amino group-containing monomers: for example, aminoethyl
  • the content of the structural units derived from the functional group-containing monomer is preferably 0.01 to 40 parts by weight, and more preferably 0.03 to 20 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the total amount of monomers in the monomer raw material.
  • copolymerization components other than the functional group-containing monomers described above can be used.
  • copolymerization components include vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; aromatic vinyl compounds such as styrene, substituted styrenes ( ⁇ -methylstyrene, etc.), and vinyl toluene; cycloalkyl (meth)acrylates such as cyclohexyl (meth)acrylate, cyclopentyl di(meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate; aromatic ring-containing (meth)acrylates such as aryl (meth)acrylates (e.g., phenyl (meth)acrylate), aryloxyalkyl (meth)acrylates (e.g., phenoxyethyl (meth)acrylate), and arylalkyl (meth)acrylates (e.g., benzyl (meth)acrylate); olefin monomers such as
  • the copolymerization components other than these secondary monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of such other copolymerization components is, for example, 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of monomers in the monomer raw material.
  • the polyfunctional acrylic monomer may be, for example, an acrylic monomer having at least two polymerizable functional groups (typically radically polymerizable functional groups) having an unsaturated double bond, such as a (meth)acryloyl group or a vinyl group.
  • a polyfunctional acrylic monomer By using a polyfunctional acrylic monomer, the cohesive strength of the adhesive layer can be increased.
  • polyfunctional acrylic monomers include ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,2-ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol.
  • polyhydric alcohol and (meth)acrylic acid ester examples include allyl di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,12-dodecanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and tetramethylolmethane tri(meth)acrylate; allyl (meth)acrylate, vinyl (meth)acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, polyester acrylate, and urethane acrylate.
  • preferred examples include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. Of these, preferred examples include dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • the polyfunctional acrylic monomers can be used alone or in combination of two or more. From the standpoint of reactivity, etc., polyfunctional acrylic monomers having two or more acryloyl groups are usually preferred.
  • the amount of polyfunctional acrylic monomer used is preferably 0.001 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, and even more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic resin composition. If the amount is within this range, a primary cured layer with a preferred viscosity can be formed, and as a result, the effects of the present invention become more pronounced.
  • the content of the acrylic resin composition is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, and even more preferably 3 to 10 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polyester resin. Within such a range, a primary cured layer with a preferred viscosity can be formed, and as a result, the effects of the present invention become more pronounced. In one embodiment, the content of the acrylic resin composition is 20 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of the polyester resin.
  • photoreaction initiator Any suitable initiator can be used as the photoreaction initiator.
  • the photoreaction initiator include ⁇ -ketol compounds such as 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl(2-hydroxy-2-propyl)ketone, ⁇ -hydroxy- ⁇ , ⁇ '-dimethylacetophenone, 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, and 1-hydroxycyclohexylphenylketone; acetophenone compounds such as methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, and 2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopropane-1; benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and anisoin methyl ether; and ketal compounds such as benzyl dimethyl ketal.
  • ⁇ -ketol compounds such as 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl(
  • aromatic sulfonyl chloride compounds such as 2-naphthalenesulfonyl chloride; photoactive oxime compounds such as 1-phenone-1,1-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime; benzophenone compounds such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, and 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone; thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone; camphorquinone; halogenated ketones; acylphosphinoxides; acylphosphonates, etc.
  • the content of the photoreaction initiator is preferably 0.001 parts by weight or more, more preferably 0.002 parts by weight or more, and even more preferably 0.005 parts by weight or more, per 100 parts by weight of polyester resin.
  • the polyester-based adhesive may further contain any suitable additive as necessary.
  • additives include tackifiers, plasticizers (e.g., trimellitic acid ester-based plasticizers, pyromellitic acid ester-based plasticizers, etc.), pigments, dyes, fillers, antioxidants, conductive materials, antistatic agents, UV absorbers, light stabilizers, release regulators, softeners, surfactants, flame retardants, antioxidants, etc.
  • the polyester-based adhesive may further contain other resins such as acrylic resins, natural rubber resins, synthetic rubber resins, and silicone resins.
  • the polyester-based adhesive contains a crosslinking catalyst.
  • the crosslinking catalyst include metal complex compounds such as aluminum triacetylacetonate, iron triacetylacetonate, manganese tetraacetylacetonate, nickel tetraacetylacetonate, chromium hexaacetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, and cobalt tetraacetylacetonate; metal alkoxides such as aluminum ethoxide, aluminum propoxide, aluminum butoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, and titanium butoxide; metal salt compounds such as sodium acetate, tin octylate, lead octylate, cobalt octylate, zinc octylate, calcium octylate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, dibutyltin dioctate, dibutyltin d
  • Examples of such compounds include acidic compounds such as toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid, monoalkyl phosphoric acid, dialkyl phosphoric acid, phosphoric acid ester of ⁇ -hydroxyethyl (meth)acrylate, monoalkyl phosphorous acid, and dialkyl phosphorous acid; acids such as p-toluenesulfonic acid, phthalic anhydride, benzoic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, formic acid, acetic acid, itaconic acid, oxalic acid, and maleic acid, as well as their ammonium salts, lower amine salts, and polyvalent metal salts; organic metal compounds such as sodium hydroxide, lithium chloride, diethylzinc, and tetra(n-butoxy)titanium; and amines such as dicyclohexylamine, triethylamine,
  • the content of the crosslinking catalyst is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.8 parts by weight, and even more preferably 0.08 to 0.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyester resin. If the content is within this range, a polyester adhesive that prevents coating defects can be obtained.
  • the polyester-based adhesive contains a surfactant.
  • a surfactant By adding a surfactant, the surface tension of the polyester-based adhesive can be adjusted to a desired value, resulting in a polyester-based adhesive with excellent coatability.
  • the polyester-based adhesive contains inorganic particles.
  • the inorganic particles may be inorganic particles that can impart thixotropy to the polyester-based adhesive.
  • the inorganic particles include inorganic particles such as silica, titanium dioxide, bentonite, zinc oxide, talc, kaolin, mica, vermiculite, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum silicate, barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, strontium silicate, metal tungstate, magnesium, zeolite, barium sulfate, calcined calcium sulfate, calcium phosphate, fluorapatite, hydroxyapatite, and metal soap.
  • Composite particles obtained by coating particles with metal oxides or the like, and modified particles whose particle surfaces have been treated with compounds or the like may also be used.
  • silica particles are preferably used, and fumed silica is more preferably used.
  • the content of the inorganic particles is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, and even more preferably 3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of polyester resin. If the content is within this range, a polyester adhesive that prevents coating defects can be obtained.
  • the method for producing a polyester-based pressure-sensitive adhesive includes mixing a polyester-based resin, a crosslinking agent, an acrylic resin, a monomer component used in polymerization of the acrylic resin (a monomer component constituting the acrylic resin), other components added as necessary (e.g., a polyfunctional acrylic monomer), and a photoreaction initiator to prepare a mixture, and the mixture is characterized in that it is substantially free of organic matter.
  • the polyester resin used in the above production method is the polyester resin described in the above section A.
  • the polyester resin may have a weight average molecular weight of 0.2 ⁇ 10 4 to 2.0 ⁇ 10 4 , and instead of such a polyester resin, a polyester resin having a molecular weight outside this range may be used as long as the effects of the present invention are obtained.
  • the crosslinking agent, acrylic resin, polyfunctional acrylic monomer, and photoinitiator may be those described above.
  • the mixture may further contain an additive (e.g., a crosslinking catalyst) as described above.
  • the substrate may be made of any suitable material.
  • the substrate for example, in addition to plastic film and plastic sheet, various sheet-like materials such as paper, cloth, nonwoven fabric, metal foil, or plastic laminates thereof, and laminates of plastics themselves can be used.
  • plastic films and plastic sheets are most preferable from the viewpoint of handling and cost.
  • the material of the plastic film can be selected as necessary from the viewpoint of strength, heat resistance, and the like.
  • olefin-based resins having ⁇ -olefin as a monomer component such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA); polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene terephthalate (PBT); polyvinyl chloride (PVC); polyphenylene sulfide (PPS); amide-based resins such as polyamide (nylon) and fully aromatic polyamide (aramid); polyether ether ketone (PEEK), polyimide, polyetherimide, polystyrene, and acrylic resins can be mentioned.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the plastic film may be any of an unstretched film, a uniaxially oriented film, and a biaxially oriented film. These films may be laminated films consisting of two or more film layers, or from the viewpoint of handling, a film containing a lubricant such as inert particles may be appropriately added.
  • the substrate can function as a release liner.
  • the substrate may or may not be an element of the adhesive sheet. That is, the adhesive sheet may be composed of only an adhesive layer, or may include an adhesive layer and a substrate. An adhesive sheet composed of only an adhesive layer can be obtained by forming the adhesive layer and then peeling off the substrate.
  • the thickness of the substrate is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, even more preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, particularly preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, and most preferably 30 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the light transmittance of the substrate at a wavelength of 365 nm is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the upper limit of the light transmittance is, for example, 98% (preferably 100%).
  • the substrate may be surface-treated.
  • surface treatments include corona treatment, chromate treatment, ozone exposure, flame exposure, high-voltage shock exposure, ionizing radiation treatment, and coating with a primer.
  • any appropriate method can be used as a method for coating the polyester-based pressure-sensitive adhesive.
  • Examples of the method for coating the polyester-based pressure-sensitive adhesive include coating methods using a die coater, a comma coater, a gravure coater, etc.
  • the thickness of the coating layer is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 8 ⁇ m to 50 ⁇ m, and even more preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the coating layer is cured with active energy rays to form a primary cured layer.
  • this step promotes polymerization of the remaining monomer components in the coating layer, i.e., the "monomer components constituting the acrylic resin".
  • the primary curing step produces a polymer of the acrylic resin and the polyfunctional acrylic monomer.
  • active energy rays examples include gamma rays, ultraviolet rays, visible light, infrared rays (heat rays), radio waves, alpha rays, beta rays, electron beams, plasma flows, ionizing rays, and particle beams.
  • ultraviolet rays are preferred.
  • the irradiation with active energy rays is ultraviolet light (using a high-pressure mercury lamp with a wavelength centered at 365 nm) with an integrated light amount of 500 mJ/cm 2 to 3000 mJ/cm 2 (preferably 800 mJ/cm 2 to 2500 mJ/cm 2 ).
  • the surface of the coating layer opposite the substrate is covered with an ultraviolet-transmitting film (cover release film), and then active energy rays are irradiated. In this way, curing is preferably promoted and coating defects are prevented.
  • the light transmittance of the ultraviolet-transmitting film at a wavelength of 365 nm is preferably 50% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the upper limit of the light transmittance is, for example, 98% (preferably 100%).
  • the thickness of the primary hardened layer is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 8 ⁇ m to 50 ⁇ m, and even more preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • a predetermined time is allowed to pass before the secondary curing step is carried out.
  • damage to the cured layer when peeling off the ultraviolet-transmitting film can be prevented by carrying out secondary curing after a predetermined time has passed.
  • the time between the formation of the primary cured layer and the secondary curing step is, for example, 3 to 48 hours, and preferably 5 to 12 hours.
  • the primary cured layer is further cured by heating.
  • a pressure-sensitive adhesive layer is formed by the secondary curing by heating.
  • the heating temperature is, for example, 80°C to 160°C, and preferably 90°C to 150°C.
  • the heating time is, for example, 0.5 minutes to 5 minutes, and more preferably 1 minute to 3 minutes.
  • the coating in the primary curing step, is covered with a UV-transmittable film, then exposed to active energy rays, and the film is peeled off before the heating is carried out. This significantly prevents coating defects.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet in one embodiment, includes a pressure-sensitive adhesive layer formed from the polyester-based pressure-sensitive adhesive.
  • Figure 1 is a schematic cross-sectional view of a pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 100 may be composed of only a pressure-sensitive adhesive layer 10 as shown in Figure 1(a), or may be composed of a substrate 20 and a pressure-sensitive adhesive layer 10 disposed on at least one side of the substrate 20 as shown in Figure 1(b).
  • the thickness of the adhesive sheet is preferably 3 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 150 ⁇ m, and even more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the adhesive strength at 23°C when the adhesive layer of the adhesive sheet is attached to a SUS304 plate is not particularly limited and can be adjusted to an appropriate range depending on the purpose and use.
  • the initial adhesive strength may be, for example, 0.5 N/20 mm or more, or 0.8 N/20 mm or more.
  • An adhesive sheet exhibiting an initial adhesive strength of a predetermined value or more can adhere well to an adherend.
  • the initial adhesive strength is preferably 1.0 N/20 mm or more, more preferably 1.5 N/20 mm or more, even more preferably 2.0 N/20 mm or more, may be 2.5 N/20 mm or more, may be 3.0 N/20 mm or more, may be 3.5 N/20 mm or more, 4.0 N/20 mm or more, or may be 4.5 N/20 mm or more.
  • the upper limit of the initial adhesive strength is not particularly limited, and may be, for example, less than 30 N/20 mm, and from the viewpoint of making it easier to balance with other properties, may be 25 N/20 mm or less, 20 N/20 mm or less, or 15 N/20 mm or less.
  • the adhesive strength refers to the adhesive strength measured by a method conforming to JIS Z 0237:2009 (lamination conditions: 1 round trip with a 2 kg roller, peel speed (tensile speed): 300 mm/min, peel angle 180°).
  • the gel fraction of the above-mentioned adhesive layer is preferably 50% to 95%, more preferably 60% to 90%, and even more preferably 70% to 80%. If it is within such a range, it is possible to obtain an adhesive layer with excellent coatability and adhesiveness.
  • the method for measuring the gel fraction is as follows.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is wrapped in a tetrafluoroethylene sheet and tied with a kite string (referred to as a "sample"), which is placed in a 50 ml container filled with toluene and allowed to stand for 7 days at 23° C. Thereafter, the sample (after toluene treatment) is taken out of the container and transferred to an aluminum cup, and dried in a dryer at 130° C. for 2 hours to remove the toluene, after which the weight is measured and this weight is taken as the post-immersion weight (X).
  • the glass transition temperature (Tg) of the adhesive layer is preferably -100°C to 0°C, more preferably -70°C to -10°C, and even more preferably -60°C to -20°C. Within these ranges, an adhesive layer with excellent coatability and adhesive properties can be obtained.
  • the Tg can be determined as the temperature corresponding to the peak top of the loss modulus G" in dynamic viscoelasticity measurement performed at a frequency of 1 Hz.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Viscosity The viscosity of the polyester-based pressure-sensitive adhesive was measured under the following conditions. Measurement device: HAAKE rheometer Cone plate: diameter 35 mm, 1°, made of titanium Shear rate: 0.1 to 1000 1/s Temperature: 25°C Gap: 0.025um
  • Polyester Resin A-1 had a weight average molecular weight Mw of 4,400 and a viscosity of 10 Pa ⁇ s.
  • the amounts of the dicarboxylic acid component and the diol component used were such that the hydroxyl groups contained in the diol component were 1.8 mol per 1.0 mol of the carboxyl groups contained in the dicarboxylic acid component.
  • Example 1 A pressure-sensitive adhesive containing 100 parts by weight of polyester resin A-1, 5 parts by weight of acrylic resin composition B-1 containing acrylic resin, 0.01 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), 12 parts by weight of diisocyanate (trade name "Duranate D101", manufactured by Asahi Kasei) as a crosslinking agent, 8 parts by weight of polyisocyanate (trade name "Coronate HX", manufactured by Tosoh), and 0.1 parts by weight of titanium tetraacetylacetonate as a catalyst was applied to the release-treated surface of a substrate (silicone release liner, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "MRF38”) to a thickness of 20 ⁇ m, and a cover release film was attached to the surface of the coating layer to obtain a laminate.
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • Duranate D101 manufactured by Asahi Kasei
  • Polyisocyanate
  • This laminate was irradiated with ultraviolet light from the substrate side under conditions of illuminance: 2.5 mW/cm 2 and cumulative light quantity 2000 mJ/cm 2 , and the coating layer was photocured to form a primary cured layer, and a primary cured sheet was obtained.
  • This primary cured sheet was left to stand at room temperature for 5 hours, then heated at 130° C. for 3 minutes, and then left in an atmosphere at 50° C. for 3 days to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet. The coatability of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the standing time of the primary cured sheet was changed to 8 hours. The coatability of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Polyester resin A-1 100 parts by weight, acrylic resin composition (composition B-1: 5 parts by weight containing acrylic resin, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA): 0.01 parts by weight), diisocyanate (trade name "Duranate D101", manufactured by Asahi Kasei) 12 parts by weight as a crosslinking agent, polyisocyanate (trade name "Coronate HX", manufactured by Tosoh) 8 parts by weight, titanium tetraacetylacetonate 0.1 parts by weight as a catalyst were mixed with the adhesive, which was applied to the release-treated surface of the substrate (silicone release liner, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "MRF38”) to a thickness of 20 ⁇ m, and a cover release film was attached to the surface of the coating layer to obtain a laminate.
  • acrylic resin composition composition B-1: 5 parts by weight containing acrylic resin, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA): 0.01 parts by weight
  • This laminate was irradiated with ultraviolet light from the substrate side under conditions of illuminance: 2.5 mW/cm 2 and cumulative light amount 2000 mJ/cm 2 , and the adhesive layer was photocured to form a primary cured layer, and a primary cured sheet was obtained.
  • This primary cured sheet was left to stand at room temperature for 5 hours, the cover release film was peeled off, and the sheet was heated at 130° C. for 1 minute and then allowed to stand in an atmosphere at 50° C. for 3 days to prepare a pressure sensitive adhesive sheet.
  • Example 4 A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 3, except that the time for leaving the primary cured sheet was 8 hours. The coatability of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Polyester resin A-1 100 parts by weight of a pressure-sensitive adhesive composition containing 12 parts by weight of diisocyanate (trade name "Duranate D101", manufactured by Asahi Kasei) as a crosslinking agent, 8 parts by weight of polyisocyanate (trade name "Coronate HX", manufactured by Tosoh), and 0.1 parts by weight of titanium tetraacetylacetonate as a catalyst was applied to the release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film that had been subjected to a release treatment so that the thickness after drying was 20 ⁇ m, and the film was heated at 130° C. for 1 minute and then left in an atmosphere of 50° C. for 3 days to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet. The coatability of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was evaluated. The results are shown in Table 1.

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Abstract

環境負荷低減に寄与し得るポリエステル系粘着剤を含む粘着剤層を備える粘着シートの製造方法であって、当該ポリエステル系粘着剤の塗工不良を防止して粘着剤層を形成することができる、粘着シートの製造方法を提供する。　本発明の１つの実施形態による粘着シートの製造方法は、ポリエステル系粘着剤を基材に塗布して塗布層を形成する塗布工程と、該塗布層を活性エネルギー線により硬化させて一次硬化層を形成する一次硬化工程と、該一次硬化工程の後、加熱により一次硬化層をさらに硬化させる二次硬化工程とを含み、該ポリエステル系粘着剤が、ポリエステル系樹脂と、架橋剤と、アクリル系樹脂組成物と、光反応開始剤とを含み、該アクリル系樹脂組成物は、アクリル系樹脂と、アクリル系樹脂を構成するモノマー成分とを含む。

Description

粘着シートの製造方法
　本発明は、粘着シートの製造方法に関する。
　従来より、種々の技術分野において、粘着剤が使用されている。かかる粘着剤として、アクリル系粘着剤のほか、粘着力適正化等の観点からポリエステル系粘着剤の使用も検討されている。
　一方、環境負荷低減の要求が、年々高くなっており、粘着剤についても、製造時、使用時等における環境負荷低減が求められている。
特開２０２０－０５６００６号公報 特開２００３－２３８９３０号公報
　環境負荷低減を図る一手段として、用いる溶剤量を減らすことが挙げられる。しかしながら、低溶剤量の粘着剤を好ましく調製する場合、粘着剤中のベースポリマー（例えば、ポリエステル系樹脂）の分子量を小さくする必要が生じ得、ベースポリマーが低分子量であることを一因として塗工性が悪化し、塗工不良を生じることがある。
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、環境負荷低減に寄与し得るポリエステル系粘着剤を含む粘着シートの製造方法であって、当該ポリエステル系粘着剤の塗工不良を防止して粘着剤層を形成することができる、粘着シートの製造方法を提供することにある。
［１］本発明の１つの実施形態による粘着シートの製造方法は、ポリエステル系粘着剤を基材に塗布して塗布層を形成する塗布工程と、該塗布層を活性エネルギー線により硬化させて一次硬化層を形成する一次硬化工程と、該一次硬化工程の後、加熱により一次硬化層をさらに硬化させる二次硬化工程とを含み、該ポリエステル系粘着剤が、ポリエステル系樹脂と、架橋剤と、アクリル系樹脂組成物と、光反応開始剤とを含み、該アクリル系樹脂組成物は、アクリル系樹脂と、アクリル系樹脂を構成するモノマー成分とを含む。
［２］上記［１］に記載の粘着シートの製造方法において、上記ポリエステル系粘着剤が、多官能アクリル系モノマーをさらに含んでいてもよい。
［３］上記［１］または［２］に記載の粘着シートの製造方法において、ポリエステル系粘着剤が、有機溶媒を実質的に含有していなくてもよい。
［４］上記［１］から［３］のいずれかに記載の粘着シートの製造法において、光反応開始剤の含有割合が、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上であってもよい。
［５］上記［１］から［４］のいずれかに記載の粘着シートの製造方法において、上記ポリエステル系粘着剤は、架橋触媒をさらに含んでいてもよい。
［６］上記［１］から［５］のいずれかに記載の粘着シートの製造方法において、上記二次硬化工程における加熱温度が、９０℃～１５０℃であってもよい。
　本発明によれば、環境負荷低減に寄与し得るポリエステル系粘着剤を含む粘着シートの製造方法であって、当該ポリエステル系粘着剤の塗工不良を防止して粘着剤層を形成することができる、粘着シートの製造方法を提供することができる。
（ａ）および（ｂ）は、本発明の１つの実施形態による粘着シートの製造方法により製造レタ粘着シートの概略断面図である。
Ａ．粘着シートの製造方法
　本発明の実施形態による粘着シート製造方法は、ポリエステル系粘着剤を基材に塗布して塗布層を形成する塗布工程と、該塗布層を活性エネルギー線により硬化させて一次硬化層を形成する一次硬化工程と、該一次硬化工程の後、加熱により一次硬化層をさらに硬化させる二次硬化工程とを含む。
　本発明の実施形態においては、加熱硬化の前に活性エネルギー線による一次硬化を行うことにより、加熱硬化時の加熱による粘着剤塗布層の粘度変化を低減することができ、その結果、塗工不良を防止することができる。
Ｂ．塗布工程
Ｂ－１．ポリエステル系粘着剤
　上記ポリエステル系粘着剤は、ポリエステル系樹脂と、架橋剤と、アクリル系樹脂組成物と、光反応開始剤とを含む。アクリル系樹脂組成物は、アクリル系樹脂と、アクリル系樹脂を構成するモノマー成分とを含む。
　本発明は、分子量が低いポリエステル系樹脂を用いつつ、上記のとおり、塗工不良を防止し得る点で有利である。分子量が低いポリエステル系樹脂を用いれば、有機溶剤の添加量を低減でき、環境負荷が小さいポリエステル系粘着剤とすることができる。
　好ましくは、上記ポリエステル系粘着剤は、有機溶媒を実質的に含有しない。有機溶媒を実質的に含有しないことにより、環境負荷が少ないポリエステル系粘着剤を提供することができる。「有機溶媒を実質的に含有しない」（以下、「無溶剤型」ということもある。）の概念には、原料中に不可避的に存在する有機溶媒や、製造中に非意図的に混入した有機溶媒が少量含まれる態様も包含され得る。ただし、非意図的に含まれる有機溶媒の量は、ポリエステル系粘着剤１００重量部当たり３重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以下であることがさらに好ましく、０．１重量部以下であることが特に好ましい。無溶剤で調製すべく、低分子量ポリエステル系樹脂を用いると、基材（はく離ライナー等）に塗布し加熱硬化する際に、いわゆるハジキ等の塗工不良が発生することがあるが、本発明においては、上記のように一次硬化を行うことにより、このような塗工不良を防止することができる。
　上記ポリエステル系粘着剤の２５℃における粘度は、好ましくは２Ｐａ・ｓ～８０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは４Ｐａ・ｓ～６０Ｐａ・ｓである、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓ～５０Ｐａ・ｓである。このような範囲であれば、塗工性に優れるポリエステル系粘着剤を得ることができる。本明細書において、粘度とは、レオメーターを用い測定される、０．１～１０００（１／ｓ）における粘度である。
（ポリエステル系樹脂）
　代表的には、ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分との反応により得られる。多価カルボン酸成分は、一分子中に二個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸およびその誘導体から選択される一種または二種以上の化合物を含む。また、多価アルコール成分は、一分子中に二個以上の水酸基を有する多価アルコールから選択される一種または二種以上の化合物を含む。
　１つの実施形態においては、上記ポリエステル系樹脂は、バイオポリエステル系樹脂である。本明細書において、バイオポリエステル系樹脂とは、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分のうち、少なくとも一方が植物由来であるポリエステル系樹脂をいう。再生可能な植物由来の上記材料を用いることにより、化石資源の枯渇、地球温暖化への対策がされ、環境負荷の低減に寄与し得るポリエステル系粘着剤を得ることができる。
　上記多価カルボン酸として、例えば、脂肪族または脂環式の二塩基酸が挙げられる。具体例としては、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ドデセニル無水コハク酸、フマル酸、コハク酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また、芳香族二塩基酸を用いてもよい。芳香族二塩基酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，２’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。上記多価カルボン酸誘導体としては、上記カルボン酸の無水物、アルキルエステル（例えば、モノエステル、ジエステル等。好ましくは、炭素原子数１～３のモノアルコール）等を用いることができる。
　１つの実施形態においては、植物由来の多価カルボン酸が用いられる。植物由来の多価カルボン酸としては、例えば、ダイマー酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等が挙げられる。ここで「ダイマー酸」とは、不飽和脂肪酸が二量体化した構造のジカルボン酸をいう。炭素原子数１８の不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等）が二量体化した構造を有する炭素原子数３６のジカルボン酸は、上記ダイマー酸に包含される一典型例である。
　上記多価カルボン酸成分が植物由来の多価カルボン酸を含む場合、植物由来の多価カルボン酸の含有割合は、多価カルボン酸成分中の多価カルボン酸全体に対して、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは１００ｍｏｌ％である。
　上記多価アルコールとして、例えば、脂肪族または脂環式のジオール類が挙げられる。具体例としては、エチレングリコ－ル、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオ－ル、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオ－ル、１，６－ヘキサンジオ－ル、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチルプロパンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチルオクタンジオール、１，１０－デカンジオール等が挙げられる。
　１つの実施形態においては、植物由来の多価アルコールが用いられる。植物由来の多価アルコールとしては、例えば、ダイマージオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。ここで「ダイマージオール」とは、不飽和脂肪酸が二量体化したジカルボン酸におけるカルボキシル基を水酸基に変換した（水添した）構造のジオールをいう。炭素原子数１８の不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等）の二量体に対応する炭素原子数３６のジオールは、上記ダイマージオールに包含される一典型例である。
　上記多価アルコール成分が植物由来の多価アルコールを含む場合、植物由来の多価アルコールの含有割合は、多価アルコール成分中の多価アルコール全体に対して、好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは１００ｍｏｌ％である。
　上記ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合により得ることができる。より詳細には、多価カルボン酸成分の有するカルボキシル基と多価アルコール成分の有する水酸基との縮合反応を、例えば、上記縮合反応により生成する水（縮合水）等を反応系外に除去しつつ進行させることにより、ポリエステル系樹脂を製造（合成）することができる。上記縮合水を反応系外に除去する方法としては、反応系内に不活性ガスを吹き込んで該不活性ガスとともに縮合水を反応系外に取り出す方法、減圧下で反応系から縮合水を留去する方法（減圧法）等が挙げられる。重合時間を短縮しやすく生産性の向上に適していることから、上記減圧法を好ましく採用することができる。
　上記縮合反応を行う際の反応温度、減圧法を採用する場合における減圧度（反応系内の圧力）等の反応条件は、任意の適切な条件とすることができる。上記反応温度は、例えば、１８０℃～２６０℃であり、好ましくは２００℃～２２０℃である。上記減圧度は、例えば、１０ｋＰａ以下であり、好ましくは０．１ｋＰａ～１０ｋＰａであり、より好ましくは０．１ｋＰａ～４ｋＰａである。
　上記縮合反応の際、任意の適切な重合触媒が用いられてもよい。当該重合触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系触媒等の触媒や、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド等の触媒を挙げることができる。これらの触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウム、酢酸亜鉛が好ましく用いられ得る。
　上記重合触媒の配合量は、任意の適切な量とされ得る。上記触媒の配合量は、例えば、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との合計量に対して、好ましくは０．００１ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ％～２ｍｏｌ％である。
　１つの実施形態においては、上記ポリエステル系樹脂の合成は、有機溶媒を使用せずに行われ得る。
　上記ポリエステル系樹脂の含有割合は、ポリエステル系粘着剤１００重量部に対して、好ましくは６０重量部以上であり、より好ましくは７０重量部以上であり、さらに好ましくは８０重量部以上である。
　ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは０．２×１０４～２．０×１０４である。このような範囲であれば、溶剤を含まずとも、適切な粘着力を発現し得るポリエステル系粘着剤を好ましく調製することができる。ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは０．２５×１０４～１．５×１０４であり、さらに好ましくは０．３×１０４～１．０×１０４である。このような範囲であれば、上記効果が顕著となる。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定されたポリスチレン換算の値をいう。
（架橋剤）
　上記のとおり、ポリエステル系粘着剤は、架橋剤を含む。１つの実施形態においては、架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤および／またはエポキシ系架橋剤が用いられる。１つの実施形態において、架橋剤の含有割合は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、３重量部以上である。
　上記イソシアネート系架橋剤はイソシアネート基を有する化合物であり、その具体例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロン　ジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＬ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＸ」）等のイソシアネート付加物；等が挙げられる。ポリエステル系粘着剤がイソシアネート系架橋剤を含む場合、イソシアネート系架橋剤の含有量は、所望とする粘着力に応じて、任意の適切な量に設定され得、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは３重量部～３０重量部であり、より好ましくは１０重量部～２０重量部である。
　上記エポキシ系架橋剤はエポキシ基を有する化合物であり、その具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドＣ」）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト１６００」）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト１５００ＮＰ」）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト４０Ｅ」）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト７０Ｐ」）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（日本油脂社製、商品名「エピオールＥ－４００」）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（日本油脂社製、商品名「エピオールＰ－２００」）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール　ＥＸ－６１１」）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール　ＥＸ－３１４」）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール　ＥＸ－５１２」）、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂等が挙げられる。ポリエステル系粘着剤がエポキシ系架橋剤を含む場合、エポキシ系架橋剤の含有量は、所望とする粘着力に応じて、任意の適切な量に設定され得、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、代表的には０．０１重量部～１０重量部であり、より好ましくは３重量部～５重量部である。
（アクリル系樹脂組成物）
　上記のとおり、アクリル系樹脂組成物は、アクリル系樹脂とアクリル系樹脂を構成するモノマー成分とを含む。アクリル系樹脂組成物中、重合物の重合率は１００％未満（例えば、５％～１０％）である。したがって、アクリル系樹脂組成物は、残存したアクリル系樹脂を構成するモノマー成分（原料）をさらに含み得る。
　１つの実施形態においては、アクリル系樹脂組成物は、多官能アクリル系モノマーをさらに含む。この実施形態において、アクリル系樹脂組成物は、例えば、アクリル系樹脂とアクリル系樹脂重合後の残存モノマー（アクリル系樹脂を構成するモノマー成分（原料））との混合物に、多官能アクリル系モノマーを添加して調製され得る。すなわち、多官能アクリル系モノマーは、アクリル系樹脂を構成するモノマー成分とは異なる。
　アクリル系樹脂組成物の粘度は、例えば、１０Ｐａ・ｓ～２０Ｐａ・ｓである。
　１つの実施形態において、アクリル系樹脂は、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーとを含むモノマー原料の重合物である。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の５０重量％超を占める成分をいう。主モノマーの含有割合は、モノマー原料中のモノマー全量１００重量部に対して、好ましくは６０重量部～１００重量部であり、より好ましくは７０重量部～９９．５重量部である。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば下記式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　　（１）
　ここで、上記式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ２は炭素原子数が１～２０の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ１－２０」と表すことがある）である。Ｒ２は、好ましくは分岐状もしくは直鎖状のＣ１－１４アルキル基であり、より好ましくは分岐状もしくは直鎖状のＣ４－１４アルキル基であり、さらに好ましくは分岐状もしくは直鎖状のＣ４－８アルキル基である。
　上記アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　主モノマーであるアルキル（メタ）アクリレートと共重合性を有する副モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。副モノマーとしては、例えば以下のような官能基含有モノマー成分を、１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カルボキシ基含有モノマー：例えばアクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）；
　水酸基含有モノマー：例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングルコールモノビニルエーテル等のエーテル系化合物；
　アミノ基含有モノマー：例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート；
　エポキシ基含有モノマー：例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル；
　シアノ基含有モノマー：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル；
　ケト基含有モノマー：例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート；
　窒素原子含有環を有するモノマー：例えばＮ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン；
　アルコキシシリル基含有モノマー：例えば３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン；
　イソシアネート基含有モノマー：（メタ）アクリロイルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート。
　上記官能基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、モノマー原料中のモノマー全量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部～４０重量部であり、より好ましくは０．０３重量部～２０重量部である。
　また、上述した官能基含有モノマー以外の他の共重合成分を用いることができる。かかる共重合成分としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、置換スチレン（α－メチルスチレン等）、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート等、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート（例えばフェニル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート）、アリールアルキル（メタ）アクリレート（例えばベンジル（メタ）アクリレート）等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；等が挙げられる。これら副モノマー以外の他の共重合成分は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。かかる他の共重合成分の量は、モノマー原料中のモノマー全量１００重量部に対して、例えば、０．１重量部～２０重量部である。
　上記多官能アクリル系モノマーは、例えば、（メタ）アクリロイル基やビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性官能基（典型的にはラジカル重合性官能基）を少なくとも２つ有するアクリル系モノマーであり得る。多官能アクリル系モノマーを用いることにより、粘着剤層の凝集力を高めることができる。
　多官能アクリル系モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２－エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート，１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９―ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル；アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。これらのうちの好適例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９―ノナンジオールジ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも好ましい例としてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能アクリル系モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。反応性等の観点から、通常は、２以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル系モノマーが好ましい。
　多官能アクリル系モノマーの使用量（添加量）は、アクリル系樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部～２重量部であり、より好ましくは０．０１重量部～１重量部であり、さらに好ましくは０．０５重量部～０．５重量部である。このような範囲であれば、好ましい粘度の一次硬化層を形成することができ、その結果、本発明の効果が顕著となる。
　上記アクリル系樹脂組成物の含有割合は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部～３０重量部であり、より好ましくは２重量部～２０重量部であり、さらに好ましくは３重量部～１０重量部である。このような範囲であれば、好ましい粘度の一次硬化層を形成することができ、その結果、本発明の効果が顕著となる。１つの実施形態においては、アクリル系樹脂組成物の含有割合は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下である。
（光反応開始剤）
　光反応開始剤としては、任意の適切な開始剤を用いることができる。光反応開始剤としては、例えば、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、α－ヒドロキシ－α，α’－ジメチルアセトフェノン、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）－フェニル］－２－モルホリノプロパン－１等のアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；２－ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物；１－フェノン－１，１―プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジクロロチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナート等が挙げられる。光反応開始剤の使用量は、任意の適切な量に設定され得る。
　上記光反応開始剤の含有割合は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部以上であり、より好ましくは０．００２重量部以上であり、さらに好ましくは０．００５重量部以上である。
（その他の添加剤）
　上記ポリエステル系粘着剤は、必要に応じて、任意の適切な、添加剤をさらに含み得る。添加剤としては、例えば、粘着付与剤、可塑剤（例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤等）、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。また、アクリル系樹脂、天然ゴム系樹脂、合成ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂等のその他の樹脂をさらに含んでいてもよい。
　１つの実施形態においては、上記ポリエステル系粘着剤は、架橋触媒を含む。架橋触媒としては、例えば、アルミニウムトリアセチルアセトネート、鉄トリアセチルアセトネート、マンガンテトラアセチルアセトネート、ニッケルテトラアセチルアセトネート、クロムヘキサアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、コバルトテトラアセチルアセトネートなどの金属錯化合物、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシドなどの金属アルコキシド、酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートジブチル錫ジ（２－エチルヘキソエート）などの金属塩化合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸などの酸性化合物、ｐ－トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸などの酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩、水酸化ナトリウム、リチウムクロライド、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ－ブトキシ）チタン、などの有機金属化合物、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどのアミン類などが挙げられる。
　架橋触媒の含有割合は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部～１重量部であり、より好ましくは０．０５重量部～０．８重量部であり、さらに好ましくは０．０８重量部～０．５重量部である。このような範囲であれば、塗工不良が防止されたポリエステル系粘着剤を得ることができる。
　１つの実施形態においては、上記ポリエステル系粘着剤は、界面活性剤を含む。界面活性剤を添加することにより、ポリエステル系粘着剤の表面張力を好ましく調整することができ、その結果、塗工性に優れるポリエステル系粘着剤を得ることができる。
　１つの実施形態においては、上記ポリエステル系粘着剤は、無機粒子を含む。当該無機粒子は、ポリエステル系粘着剤にチクソ性を付与し得る無機粒子であり得る。
　上記無機粒子としては、例えば、シリカ、二酸化チタン、ベントナイト、酸化亜鉛、タルク、カオリン、雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、金属石鹸等の無機粒子が挙げられる。また、粒子に金属酸化物等を被覆させて得られる複合粒子や、粒子表面を化合物等で処理した改質粒子を用いてもよい。なかでも、シリカ粒子が好ましく用いられ、より好ましくは、フュームドシリカが用いられる。
　上記無機粒子の含有割合は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部～３０重量部であり、より好ましくは３重量部～２０重量部であり、さらに好ましくは３重量部～１０重量部である。このような範囲であれば、塗工不良が防止されたポリエステル系粘着剤を得ることができる。
（ポリエステル系粘着剤の製造方法）
　１つの実施形態においては、ポリエステル系粘着剤の製造方法は、ポリエステル系樹脂と、架橋剤と、アクリル系樹脂と、当該アクリル系樹脂の重合に用いたモノマー成分（アクリル系樹脂を構成するモノマー成分）と、必要に応じて添加されるその他の成分（例えば、多官能アクリル系モノマー）と、光反応開始剤とを混合して混合物を調製することを含み、当該混合物が有機物を実質的に含まないことを特徴とする。
　１つの実施形態においては、上記製造方法に用いられるポリエステル系樹脂は、上記Ａ項で説明したポリエステル系樹脂が用いられる。ただし、上記製造方法においては、ポリエステル系樹脂は、重量平均分子量が０．２×１０４～２．０×１０４であってもよく、本発明の効果が得られる限り、このようなポリエステル系樹脂に代えて、分子量が当該範囲外であるポリエステル系樹脂を用いてもよい。
　架橋剤、アクリル系樹脂、多官能アクリル系モノマーおよび光反応開始剤は、上記で説明したものが用いられ得る。また、上記混合物は、上記で説明した添加剤（例えば、架橋触媒）をさらに含んでいてもよい。
Ｂ－２．基材
　上記基材は、任意の適切な材料から構成され得る。基材は、例えば、プラスチックフィルム、プラスチックシートの他、紙、布、不織布、金属箔、あるいはそれらのプラスチックラミネート体、プラスチック同士の積層体など、様々なシート状物を用いることが可能である。中でも、取り扱い性やコストの観点から、プラスチックフィルムやプラスチックシート（以下、プラスチックフィルムという）が最も好ましい。プラスチックフィルムの素材としては、強度、耐熱性などの観点から、必要に応じて選択できる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα－オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、アクリル樹脂などが挙げられる。これらの素材は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、プラスチックフィルムとしては、未延伸フィルム、１軸配向フィルム、２軸配向フィルムのいずれを用いてもよい。また、これらのフィルムは２層以上のフィルム層からなる積層フィルムでもよいし、取り扱い性の観点から、適宜、不活性粒子などの滑剤を添加したフィルムを用いてもよい。
　１つの実施形態においては、上記基材は、はく離ライナーとして機能し得る。
　当該基材は、粘着シートの要素であってもよく、要素でなくてもよい。すなわち、上記粘着シートは、粘着剤層のみから構成されてもよく、粘着剤層と基材とを備えていてもよい。粘着剤層のみから構成された粘着シートは、粘着剤層を形成した後、基材を剥離して得ることができる。
　上記基材の厚みは、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ～２００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～２００μｍであり、特に好ましくは１０μｍ～２００μｍであり、特に好ましくは２０μｍ～２００μｍであり、最も好ましくは３０μｍ～２００μｍである。
　１つの実施形態においては、上記基材の波長３６５ｎｍの光透過率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。当該光透過率の上限は、例えば９８％（好ましくは１００％）である。
　上記基材は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理、下塗り剤によるコーティング処理等が挙げられる。
Ｂ－３．塗布方法
　ポリエステル系粘着剤の塗布方法としては、任意の適切な方法を用いることができる。ポリエステル系粘着剤の塗布方法としては、例えば、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。
　上記塗布層の厚みは、好ましくは５μｍ～１００μｍであり、より好ましくは８μｍ～５０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～３０μｍである。
Ｃ．一次硬化工程
　上記のとおり、塗布層を活性エネルギー線により硬化させて一次硬化層を形成する。１つの実施形態においては、当該工程により、塗布層中の残存モノマー成分、すなわち「アクリル系樹脂を構成するモノマー成分」の重合が進む。また、ポリエステル系粘着剤が、上記多官能アクリル系モノマーを含む場合、一次硬化工程により、アクリル系樹脂と多官能アクリル系モノマーとの重合物が生成される。
　活性エネルギー線としては、例えば、ガンマ線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）、ラジオ波、アルファ線、ベータ線、電子線、プラズマ流、電離線、粒子線等が挙げられる。なかでも好ましくは、紫外線である。
　１つの実施形態において、活性エネルギー線の照射は、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２～３０００ｍＪ／ｃｍ２（好ましくは、８００ｍＪ／ｃｍ２～２５００ｍＪ／ｃｍ２）の紫外線（波長：３６５ｎｍを中心とする高圧水銀ランプ使用）照射である。
　１つの実施形態においては、塗布層の基材とは反対側の面を紫外線透過可能なフィルム（カバー離型フィルム）で覆った後、活性エネルギー線を照射する。このようにすれば、硬化が好ましく促進され、塗工不良が防止される。上記紫外線透過可能なフィルムの波長３６５ｎｍの光透過率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。当該光透過率の上限は、例えば９８％（好ましくは１００％）である。
　上記一次硬化層の厚みは、好ましくは５μｍ～１００μｍであり、より好ましくは８μｍ～５０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～３０μｍである。
　１つの実施形態においては、一次硬化層を形成した後、所定の時間をおいた後、次工程の二次硬化工程が行われる。紫外線透過可能なフィルムで覆った後に活性エネルギー線照射する場合、所定時間をおいた後に二次硬化を行うことにより、紫外線透過可能なフィルムを剥離する際の硬化層の損傷（いわゆる、泣き別れ現象）を防止することができる。一次硬化層を形成した後、二次硬化工程までの時間は、例えば、３時間～４８時間であり、好ましくは５時間～１２時間である。
Ｄ．二次硬化工程
　上記のとおり、二次硬化工程、加熱により一次硬化層をさらに硬化させる。加熱による二次硬化により、粘着剤層が形成される。
　加熱温度は、例えば、８０℃～１６０℃であり、好ましくは９０℃～１５０℃である。加熱時間は、例えば、０．５分～５分であり、より好ましくは１分～３分である。
　１つの実施形態においては、一次硬化工程において、紫外線透過可能なフィルムで覆った後に活性エネルギー線照射を照射した後、当該フィルムを剥離した後に、上記加熱が行われる。このようにすれば、塗工不良防止効果が顕著となる。
Ｅ．粘着シート
　１つの実施形態においては、上記ポリエステル系粘着剤から形成された粘着剤層を備える粘着シートが提供される。図１は、本発明の１つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。上記粘着シート１００は、図１（ａ）に示すように、粘着剤層１０のみから構成されていてもよく、図１（ｂ）に示すように、基材２０と基材２０の少なくとも片側に配置された粘着剤層１０とから構成されていてもよい。
　上記粘着シートの厚みは、好ましくは３μｍ～３００μｍであり、より好ましくは５μｍ～１５０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～１００μｍである。
　上記粘着シートの粘着剤層をＳＵＳ３０４板に貼着した際の２３℃における粘着力は、特に限定されず、目的や用途に応じて適切な範囲に調節し得る。上記初期粘着力は、例えば０．５Ｎ／２０ｍｍ以上であってよく、０．８Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよい。所定値以上の初期粘着力を示す粘着シートは被着体によく接着することができる。そのような観点から、いくつかの態様において、上記初期粘着力は、１．０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、１．５Ｎ／２０ｍｍ以上であることがより好ましく、２．０Ｎ／２０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、２．５Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよく、３．０Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよく、３．５Ｎ／２０ｍｍ以上、４．０Ｎ／２０ｍｍ以上または４．５Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよい。上記初期粘着力の上限は特に限定されず、例えば３０Ｎ／２０ｍｍ未満であってよく、他の特性とのバランスをとりやすくする等の観点から、２５Ｎ／２０ｍｍ以下であってもよく、２０Ｎ／２０ｍｍ以下であってもよく、１５Ｎ／２０ｍｍ以下であってもよい。粘着力とは、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９に準じた方法（貼り合わせ条件：２ｋｇローラー１往復、剥離速度（引張速度）：３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°）により測定した粘着力をいう。
　上記粘着剤層（硬化処理後のポリエステル系粘着剤）のゲル分率は、好ましくは５０％～９５％であり、より好ましくは６０％～９０％であり、さらに好ましくは７０％～８０％である。このような範囲であれば、塗工性と粘着性ともに優れる粘着剤層とすることができる。ゲル分率の測定方法は、下記のとおりである。
ゲル分率：
　粘着剤層を約０．１ｇ採取し、平均孔径０．２ｕｍの多孔質テトラフルオロエチレンシート（商品名「ＮＴＦ１１２２」、日東電工株式会社製）に包んだ後、凧糸で縛り、その際の重量を測定し、該重量を浸漬前重量（Ｚ）とした。なお、該浸漬前重量は、粘着剤層（上記で採取した粘着剤層）と、テトラフルオロエチレンシートと、凧糸の総重量である。また、テトラフルオロエチレンシートと凧糸との合計重量も測定しておき、該重量を包袋重量（Ｙ）とする。
　次に、粘着剤層をテトラフルオロエチレンシートで包み凧糸で縛ったもの（「サンプル」と称する）を、トルエンで満たした５０ｍｌ容器に入れ、２３℃にて７日間静置する。その後、容器からサンプル（トルエン処理後）を取り出してアルミニウム製カップに移し、１３０℃で２時間、乾燥機中で乾燥してトルエンを除去した後、重量を測定し、該重量を浸漬後重量（Ｘ）とする。
　下記の式からゲル分率を算出する。
　　ゲル分率［％（重量％）］＝（Ｘ－Ｙ）／（Ｚ－Ｙ）×１００
　上記粘着剤層（硬化処理後のポリエステル系粘着剤）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－１００℃～０℃であり、より好ましくは－７０℃～－１０℃であり、さらに好ましくは－６０℃～－２０℃である。このような範囲であれば、塗工性と粘着性ともに優れる粘着剤層とすることができる。上記Ｔｇは、周波数１Ｈｚの条件で行われる動的粘弾性測定において、損失弾性率Ｇ”のピークトップに対応する温度として決定することができる。
　上記粘着剤層の厚みは、好ましくは５μｍ～２００μｍであり、より好ましくは１０μｍ～１００μｍである。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例において、特に明記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。各評価の方法は、以下のとおりである。
（１）重量平均分子量
　試料（ポリエステル系樹脂）を０．２ｗｔ％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に調製し、室温で２０時間放置した。その後、０．４５μｍメンブレンフィルターにてろ過し、ろ液についてＧＰＣ測定を行った。
　分析装置：Ｗａｔｅｒｓ製、Ａｌｌｉａｎｃｅ
　カラム：東ソー製、Ｇ７０００ＨＸＬ　＋　ＧＭＨＸＬ　＋　ＧＭＨＸＬ
　カラム温度：４０℃
　溶離液：ＴＨＦ
　流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
　注入量：１００ｕＬ
　検出器：示差屈折計（ＲＩ）
　標準試料：Ａｇｉｌｅｎｔ製、ポリスチレン（ＰＳ）
（２）粘度
　ポリエステル系粘着剤の粘度を、下記の条件にて測定した。
　測定装置：ＨＡＡＫＥ製レオメーター
　コーンプレート：直径３５ｍｍ、１°、チタン製
　せん断速度：０．１～１０００　１／ｓ
　温度：２５℃
　ギャップ：０．０２５ｕｍ
（３）塗工性
実施例および比較例で得られた粘着シートの外観より、塗工性を評価した。
　〇：ハジキなし
　×：ハジキあり
（４）泣き別れ
実施例および比較例における１次硬化後の粘着シートのカバー離型フィルムを剥離した際の粘着シートの外観より、泣き別れを評価した。
○：泣き別れなし
×：泣き別れあり
［製造例１］ポリエステル系樹脂の製造
　攪拌機、温度計、流出用冷却機を装備した反応系内に、ジカルボン酸成分としてビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート（ＴＣＩ製）１ｍｏｌ、ジオール成分としてダイマージオール（商品名「プリポール２０３３」、分子量５３４、クローダジャパン社製）１．４ｍｏｌ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名「ＢｉｏＰＴＭＧ６５０」、分子量６５０）０．４ｍｏｌ、触媒としてテトラブチルチタネート０．０２５ｗｔ％を仕込み、３ｋＰａに減圧し、２１０℃で４時間縮合重合を行い、ポリエステル樹脂Ａ－１を得た。
　このポリエステル樹脂Ａ－１は、重量平均分子量Ｍｗが４，４００、粘度が１０Ｐａ・ｓであった。なお、上記のジカルボン酸成分とジオール成分との使用量は、ジカルボン酸成分に含まれるカルボキシル基１．０モルに対して、ジオール成分に含まれる水酸基が１．８モルとなる割合であった。
［製造例２］アクリル系樹脂の製造
　アクリル酸ヘプチル（ＨｐＡ）：９９重量部、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）：１重量部から構成されるモノマー混合物に、光反応開始剤として、１ーヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ製「イルガキュア１８４」）：０．０５重量部、および２，２ージメトキシー１，２ージフェニルエタンー１－オン（ＢＡＳＦ製「イルガキュア６５１」）：０．０５重量部を添加した。この組成物に紫外線を照射して、室温における粘度が約２０Ｐａ・ｓとなるまで予備重合を行い、重合率が約７％のアクリル樹脂を含む組成物Ｂ－１を得た。
［実施例１］
　ポリエステル樹脂Ａ－１：１００重量部に対し、アクリル系樹脂組成物（アクリル樹脂を含む組成物Ｂ－１：５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）：０．０１重量部）、架橋剤としてジイソシアネート（商品名「デュラネートＤ１０１」、旭化成製）１２重量部、ポリイソシアネート（商品名「コロネートＨＸ」、東ソー製）８重量部、触媒としてチタンテトラアセチルアセトネート０．１重量部を配合した粘着剤を、基材（シリコーン系剥離ライナー、三菱ケミカル社製、商品名「ＭＲＦ３８」）の剥離処理面に、厚さが２０μｍとなるように塗布し、塗布層の表面にカバー離型フィルムを貼り合わせて積層体を得た。この積層体に、基材側から、照度：２．５ｍＷ／ｃｍ２、積算光量２０００ｍJ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行い、塗布層を光硬化して一次硬化層を形成し、一次硬化シートを得た。この一次硬化シートを室温で５時間静置したのち、１３０℃で３分加熱後、５０℃の雰囲気に３日間放置して、粘着シートを得た。得られた粘着シートの塗工性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例２］
　一次硬化シートの静置時間を８時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。得られた粘着シートの塗工性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　ポリエステル樹脂Ａ－１：１００重量部に対し、アクリル系樹脂組成物（アクリル樹脂を含む組成物Ｂ－１：５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）：０．０１重量部）、架橋剤としてジイソシアネート（商品名「デュラネートＤ１０１」、旭化成製）１２重量部、ポリイソシアネート（商品名「コロネートＨＸ」、東ソー製）８重量部、触媒としてチタンテトラアセチルアセトネート０．１重量部を配合した粘着剤を、基材（シリコーン系剥離ライナー、三菱ケミカル社製、商品名「ＭＲＦ３８」）の剥離処理面に、厚さが２０μｍとなるように塗布し、塗布層の表面にカバー離型フィルムを貼り合わせて積層体を得た。この積層体に、基材側から、照度：２．５ｍＷ／ｃｍ２、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行い、粘着層を光硬化して一次硬化層を形成し、一次硬化シートを得た。この一次硬化シートを室温で５時間静置したのち、カバー離型フィルムを剥離して、１３０℃で１分加熱後、５０℃の雰囲気に３日間放置して、粘着シートを作成した。
［実施例４］
　一次硬化シートの静置時間を８時間としたこと以外は、実施例３と同様にして、粘着シートを得た。得られた粘着シートの塗工性を評価した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　ポリエステル樹脂Ａ－１：１００重量部に対し、架橋剤としてジイソシアネート（商品名「デュラネートＤ１０１」、旭化成製）１２重量部、ポリイソシアネート（商品名「コロネートＨＸ」、東ソー製）８重量部、触媒としてチタンテトラアセチルアセトネート０．１重量部を配合した粘着剤組成物を、剥離処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの剥離処理面に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布し、１３０℃で１分加熱後、５０℃の雰囲気に３日間放置して、粘着シートを得た。得られた粘着シートの塗工性を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１０　　　　　　　粘着剤層
　２０　　　　　　　基材
　１００　　　　　　粘着シート
　

Claims (6)

  1. 　ポリエステル系粘着剤を基材に塗布して塗布層を形成する塗布工程と、
    　該塗布層を活性エネルギー線により硬化させて一次硬化層を形成する一次硬化工程と、
    　該一次硬化工程の後、加熱により一次硬化層をさらに硬化させる二次硬化工程とを含み、
    　該ポリエステル系粘着剤が、ポリエステル系樹脂と、架橋剤と、アクリル系樹脂組成物と、光反応開始剤とを含み、
    　該アクリル系樹脂組成物は、アクリル系樹脂と、アクリル系樹脂を構成するモノマー成分とを含む、
    　粘着シートの製造方法。
  2. 　前記ポリエステル系粘着剤が、多官能アクリル系モノマーをさらに含む、請求項１に記載の粘着シートの製造方法。
  3. 　前記ポリエステル系粘着剤が、有機溶媒を実質的に含有しない、請求項１に記載の粘着シートの製造方法。
  4. 　前記光反応開始剤の含有割合が、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上である、請求項１に記載の粘着シートの製造方法。
  5. 　前記ポリエステル系粘着剤が、架橋触媒をさらに含む、請求項１に記載の粘着シートの製造方法。
  6. 　前記二次硬化工程における加熱温度が、９０℃～１５０℃である、請求項１に記載の粘着シートの製造方法。
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