JP7388054B2 - ポリエステル系粘着剤組成物、ポリエステル系粘着剤及び粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル系粘着剤組成物、ポリエステル系粘着剤及び粘着シートに関し、更に詳しくは、ポリエステル系粘着剤とした際の粘着力に優れるうえに、無機フィラーの分散性に優れ、塗工液の溶液安定性及び透明性に優れ、塗工性の良好なポリエステル系粘着剤組成物、更にはポリエステル系粘着剤、粘着シートに関するものである。

従来、ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐久性、機械的強度に優れているため、フィルム、ペットボトル、繊維、トナー、電機部品、及び、接着剤や粘着剤など、幅広い用途で用いられている。

また、近年では、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの表示装置や、タッチパネル等の前記表示装置と組み合わせて用いられる入力装置が広く用いられるようになっており、これらの製造においては、光学フィルムや基材等の光学部材の貼り合わせに、透明な粘着シートが使用されている。

更に、液晶表示装置の視認性を上げるために光拡散シートが用いられる。光拡散シートは透明な樹脂材料とフィラーとからなっており、樹脂材料とフィラーの屈折率差を利用して拡散性を発現させる。そして、液晶表示装置の光学用部材は粘着剤を使用して液晶表示装置に組み込まれるが、粘着剤層の屈折率は光拡散性のためにより高いことが望まれる。
また、一般的に、光学フィルムの屈折率は粘着剤よりも高いため、その界面では反射が起こり、表示装置の光取出し性が低くなるという問題があり、かかる界面の屈折率差を少なくすることで、界面反射が低下することとなるため、光取出し効率の点でも、粘着剤の屈折率はより高いことが望まれている。

上記のような光学用部材の貼り合わせには、アクリル系樹脂粘着剤が一般的に用いられるが、これでは、粘着剤層の屈折率が１．４７前後であり、１．５０を超えるような高屈折率を有していないものである。
そこで、特許文献１では、アクリル系樹脂粘着剤に代わり、ポリエステル系粘着剤が提案されている。

特開２００９－２５５７５号公報

しかしながら、上記特許文献１開示の技術では、粘着剤組成物としてある程度の高屈折率を有するポリエステル系樹脂を含有するものであるが、光拡散フィルムの拡散効率や、光取出し効率の点から更なる高屈折率のポリエステル系粘着剤組成物が求められている。

また、一般的に、樹脂の屈折率を向上させる方法として、無機酸化物を配合することが考えられるが、単にポリエステル系樹脂に無機酸化物を配合するだけでは樹脂組成物からなる塗工液がゲル化してしまうなどして塗工性が充分なものとならなかったり、分散性が悪いために、塗工液や塗膜が濁ってしまったりするなど、高屈折率を有しながら、塗工液の溶液安定性及び透明性に優れ、塗工性の良好な粘着剤組成物は得られていない。

このように、ポリエステル系樹脂に無機酸化物等の無機フィラーを配合することにより、高屈折率化やその他各種機能を付与することができるが、その一方で、塗工液の溶液安定性及び透明性に優れ、塗工性の良好な粘着剤組成物の要望が高まっている。

そこで、本発明ではこのような背景下において、ポリエステル系粘着剤とした際の粘着力に優れるうえに、各種機能を付与しつつ、塗工液の溶液安定性及び透明性に優れ、塗工性の良好なポリエステル系粘着剤組成物、更にはポリエステル系粘着剤、粘着シートを提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル系樹脂と無機フィラーを含有するポリエステル系粘着剤組成物において、ポリエステル系樹脂として、通常一般的に用いられるポリエステル系樹脂の酸価に比べてより低めの酸価であるポリエステル系樹脂を選択的に用いることにより、また、ポリエステル系樹脂にイオン性基を含有させることにより、これまで両立させることが困難であった各種機能を有しながら、塗工液の溶液安定性及び透明性に優れ、塗工性の良好なポリエステル系粘着剤組成物を見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の第１の要旨は、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）を含
有し、ポリエステル系樹脂（Ａ）が、スルホン酸塩基含有ジカルボン酸類由来の構造単位
を有するポリエステル系樹脂であり、無機フィラー（Ｂ）の含有量が、ポリエステル系樹
脂（Ａ）１００重量部に対して、１０～１０００重量部であることを特徴とするポリエス
テル系粘着剤組成物（ただし、前記ポリエステル系粘着剤組成物がポリエステル樹脂の水
分散体である場合を除く。）に関するものである。

また、本発明の第２の要旨は、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）を含
有する粘着剤組成物を用いてなる粘着シートであって、ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ス
ルホン酸塩基含有ジカルボン酸類由来の構造単位を有するポリエステル系樹脂であり、上
記ポリエステル系粘着剤組成物を用いてなる粘着剤であり、粘着剤層の厚みが２～５００
μｍであり、下記の粘着力（α）が５Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とするポリエス
テル系粘着剤組成物。（ただし、前記ポリエステル系粘着剤組成物がポリエステル樹脂の
水分散体である場合を除く。）に関するものである。
粘着力（α）：ポリエステル系粘着剤が基材上に形成され粘着シートとした際に、ガラ
ス板の被着体に貼り付けて２３℃、５０％ＲＨで、３０分間放置した後における被着体に
対する剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）。

更に、本発明は、前記ポリエステル系粘着剤組成物が架橋されてなるポリエステル系粘着剤を第３の要旨とするものである。

また、本発明は、前記ポリエステル系粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着シートを第４の要旨とするものである。

上述したように、例えば、粘着剤の屈折率を向上させることを例にとると、屈折率の向上に際しては、その方法の一つに無機酸化物を配合することが考えられるが、この場合、かかる無機酸化物と樹脂との相溶性が重要となってくる。例えば、一般的なアクリル系樹脂を用いた粘着剤においては相溶させるのは難しいものであるが、官能基を増やすことにより相溶性を上げる設計ができる。

一方、ポリエステル系樹脂の場合でも、官能基を増やす手法を使えば、相溶性が上がるものと考えられるが、ポリエステル系樹脂は側鎖に官能基を入れることが難しく、扱いにくいものであるため、ポリエステル系粘着剤においては、かかる無機酸化物の配合による方法は採用しがたいものである。

しかしながら、本発明において、あえてかかる無機酸化物の配合に着目し検討を重ねた結果、通常よりも比較的酸価の小さいポリエステル系樹脂を選択することにより、また、ポリエステル系樹脂にイオン性基を含有させることにより、高い屈折率を達成しながら、相溶性も良好であり、塗工液の溶液安定性及び透明性に優れ、塗工性の良好なポリエステル系粘着剤組成物を得ることができたものである。

本発明のポリエステル系粘着剤組成物は、被着体、とりわけガラスへの粘着力に優れるうえに、ポリエステル系粘着剤とした際にも各種機能を有しつつ、塗工液の溶液安定性及び透明性に優れ、塗工性の良好なものであり、各種粘着シート、とりわけ光学部材の貼り合わせ用の粘着シートとして有用である。

以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、「カルボン酸類」との用語は、カルボン酸に加え、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル等のカルボン酸誘導体も含むものである。

本発明のポリエステル系粘着剤組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）を含有するものである。

本発明においては、ポリエステル系樹脂（Ａ）は、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル系樹脂及びイオン性基を含有するポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも一方である。
以下、ポリエステル系樹脂（Ａ）について順次説明する。

＜ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられるポリエステル系樹脂（Ａ）は、構成原料として、多価カルボン酸類（ａ１）及び多価アルコール（ａ２）を含む共重合成分を共重合することにより得られるものである。

なお、屈折率を上げる目的であれば、脂肪族多価カルボン酸類由来の構造部位及び芳香族多価アルコール由来の構造部位を含有してなるものであることが、粘着力と屈折率のバランスの点で好ましく、また、高価な無機フィラー（Ｂ）の配合量を減らせる点で好ましい。

〔多価カルボン酸類（ａ１）〕
本発明で用いられる多価カルボン酸類（ａ１）としては、例えば、
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、チオジプロピオン酸、ジグリコール酸、またはこれらのカルボン酸類等の脂肪族ジカルボン酸類；
テレフタル酸、イソフタル酸、ベンジルマロン酸、ジフェン酸、４，４′－オキシジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのカルボン酸類等の芳香族ジカルボン酸類；
１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、またはこれらのカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸類；
等の二価カルボン酸類があげられる。
これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

これらの中でも、タック感を付与する点から、脂肪族ジカルボン酸類を含むことが好ましく、特には炭素数が４～１２の脂肪族ジカルボン酸類を含むことが好ましく、更にはアジピン酸、セバシン酸類を含むことが好ましく、特には、セバシン酸類を含むことが好ましい。

かかる脂肪族ジカルボン酸類の含有割合としては、多価カルボン酸類（ａ１）全体に対して、１０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは３０～９５モル％、更に好ましくは６０～９０モル％である。かかる含有割合が低すぎるとガラス転移温度が高くなり充分な粘着力が得られなくなる傾向がある。

また、上記の中でも、凝集力を付与する点や屈折率を上げる点から、芳香族ジカルボン酸類を含ませることもでき、例えば、イソフタル酸類が挙げられる。

かかる芳香族ジカルボン酸類の含有割合としては、多価カルボン酸類（ａ１）全体に対して、９０モル％以下であることが好ましく、特に好ましくは５～７０モル％、更に好ましくは１０～４０モル％である。かかる含有割合が高すぎるとガラス転移温度が高くなり、充分な粘着性能が得られなくなる傾向がある。

本発明においては、粘着物性のバランスの点から、多価カルボン酸類（ａ１）として、芳香族ジカルボン酸類及び脂肪族ジカルボン酸類を併用することもでき、含有比率（モル比）としては、芳香族ジカルボン酸類／脂肪族ジカルボン酸類＝１／９９～９０／１０であることが好ましく、特に好ましくは芳香族ジカルボン酸類／脂肪族ジカルボン酸類＝５／９５～４９／５１、更に好ましくは芳香族ジカルボン酸類／脂肪族ジカルボン酸類＝１０／９０～３０／７０である。

〔イオン性基を有する多価カルボン酸類〕
本発明においては、後述の無機フィラー（Ｂ）を入れる際に相溶性を向上させる点から、上記多価カルボン酸類（ａ１）として、イオン性基を有する多価カルボン酸類を用いることが好ましい。このようなイオン性基を有する多価カルボン酸としては、とりわけスルホン酸塩基含有ジカルボン酸類を用いることが好ましい。このようなスルホン酸塩基含有ジカルボン酸類としては、二つのカルボキシ基とスルホン酸塩基を分子内に有するモノマー成分であれば特に限定されるものではなく、例えば、スルホン酸ナトリウムやスルホン酸カリウム等のスルホン酸アルカリ金属を含有するフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらのモノまたはジエステルが好ましく用いられる。これらのスルホン酸塩基含有ジカルボン酸類は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

上記スルホン酸塩基含有ジカルボン酸類として、具体的には、例えば、４－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、５－スルホイソフタル酸ナトリウム、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、４－スルホイソフタル酸ジメチルカリウム、５－スルホイソフタル酸ジメチルカリウム、２－スルホテレフタル酸ナトリウム、２－スルホテレフタル酸カリウム、２－スルホテレフタル酸ジメチルナトリウム、２－スルホテレフタル酸ジメチルカリウム等、２－スルホテレフタル酸ジエチレングルコールナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムが好ましく用いられる。

また、イオン性基を有する多価カルボン酸類が多価カルボン酸類（ａ１）中に占める割合は、多価カルボン酸類（ａ１）全体に対し、０．００１～２０モル％であることが好ましく、特に好ましくは０．０１～１０モル％、さらに好ましくは０．０５～５モル％、殊に好ましくは０．５～２モル％である。上記イオン性基を有する多価カルボン酸類が少なすぎると後述の無機フィラー（Ｂ）を入れた際の、該無機フィラー（Ｂ）との相溶性が低下する傾向があり、ヘイズが大きくなる（透明性が低下する）傾向があり、多すぎると耐久性が低下する傾向がある。

なお、ポリエステル系樹脂（Ａ）中に分岐点を増やす目的で、三価以上の多価カルボン酸類を用いることもでき、かかる三価以上のカルボン酸類としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、アダマンタントリカルボン酸、トリメシン酸、またはこれらのカルボン酸類等があげられる。中でも比較的、ゲル化が発生しにくい点でトリメリット酸類を用いることが好ましい。

かかる三価以上の多価カルボン酸類の含有割合としては、粘着剤の凝集力を高めることができる点で、多価カルボン酸類（ａ１）全体に対して、好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは０．１～５モル％であり、かかる含有量が多すぎるとポリエステル系樹脂（Ａ）の製造時にゲル化が生じやすい傾向がある。

〔多価アルコール（ａ２）〕
本発明で用いられる多価アルコール（ａ２）としては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；
１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール等の脂環族ジオール；
４，４′－チオジフェノール、４，４′－メチレンジフェノール、ビスフェノールＳ，ビスフェノールＡ、ビスフェノールフルオレン、４，４′－ジヒドロキシビフェニル、ｏ－，ｍ－及びｐ－ジヒドロキシベンゼン、２，５－ナフタレンジオール、ｐ－キシレンジオール等の芳香族ジオール；
及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体等の芳香族ジオール；
等の二価アルコールが挙げられる。

更に、本発明においては、芳香族ジオールとして、下記一般式（１）で示されるフルオレン系ジオールを含有することも好ましい。

式（１）中、Ｒ_１は炭素数１～５のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は水素原子、炭素数１～５のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。

炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、トリル基、ｏ－キシリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

上記一般式（１）で示されるフルオレン系ジオールにおいて、Ｒ_１としては、好ましくはメチレン基、エチレン基が挙げられる。また、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５としては、それぞれ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基が挙げられ、特に水素原子が好ましい。そして、このフルオレン系化合物としては、入手し易さ等の観点から、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましく用いられる。フルオレン系化合物は１種または２種以上を用いることができる。
上記のこれら二価アルコールは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

本発明においては、上記多価アルコール（ａ２）の中でも、高屈折率を発揮させることができる点から、芳香族ジオールを含むことが好ましく、さらには、１分子内に複数個の芳香族環を含むことが好ましく、特には粘着性を保ちながら、屈折率を上げる点から上記フルオレン系ジオールを含むことが好ましい。

多価アルコール（ａ２）における芳香族ジオールの含有割合は、多価アルコール（ａ２）全体に対して０～９０モル％であることが好ましく、特には５～７５モル％、更には１０～６０モル％、殊には１５～４０モル％であることが好ましい。かかる含有割合が高すぎると、粘着性能が低下する傾向がある。なお、かかる含有割合が低すぎると充分な屈折率が得られ難くなる傾向がある。

芳香族ジオールの含有割合は、ポリエステル系樹脂全体に対して、１０重量％以上であることが好ましく、更には、１５～８５重量％、特には、２０～６５重量％、殊には２５～６０重量％であることが好ましい。かかる含有割合が低すぎると、充分な屈折率が得られ難くなる傾向がある。なお、かかる含有割合が高すぎると、粘着性能が低下する傾向がある。

更に、フルオレン系ジオールの含有割合は、多価アルコール（ａ２）全体に対して、１０～９０モル％であることが好ましく、特には１５～８０モル％、更には２０～７０モル％、殊には２５～６０モル％であることが好ましい。かかる含有割合が低すぎると、充分な屈折率が得られ難くなる傾向があり、高すぎると、粘着性能が低下する傾向がある。

また、芳香族ジオール全体に対してフルオレン系ジオールの含有割合は、充分な屈折率が得られる点から５０モル％以上、特には６０モル％以上、更には７０モル％以上、殊には９０モル％以上であることが好ましい。中でも全てがフルオレン系ジオールであることが特に好ましい。

更に本発明においては、上記多価アルコール（ａ２）の中でも、反応性に優れる点で、脂肪族ジオール、脂環族ジオールを含むことが好ましく、特に好ましくは、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールであり、脂環族ジオールとしては、例えば、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノールである。柔軟性のバランスをとり、粘着性能を発現させる点から、脂肪族ジオールを含むことが特に好ましい。

脂肪族ジオールの含有割合は、多価アルコール（ａ２）全体に対して、１～１００モル％であることが好ましく、特には１０～８５モル％、更には２０～８０モル％、殊には５０～７５モル％であることが好ましい。かかる含有割合が低すぎると、粘着性能が低下する傾向がある。なお、かかる含有割合が高すぎると、屈折率が下がる傾向がある。

また、ポリエステル系樹脂（Ａ）中に分岐点を増やす目的で三価以上の多価アルコールを用いることもでき、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６－ヘキサントリオール、アダマンタントリオール等があげられる。

かかる三価以上の多価アルコールの含有割合としては、多価アルコール（ａ２）全体に対して、１０モル％以下であることが好ましく、特には０．１～５モル％であることが好ましく、かかる含有割合が多すぎるとポリエステル系樹脂（Ａ）の製造が困難となる傾向がある。

本発明において、屈折率は、無機フィラー（Ｂ）の配合量によって、大きく左右するものであるが、ポリエステル系樹脂（Ａ）の屈折率も高い方がより好ましい。その観点から、多価カルボン酸類（ａ１）と多価アルコール（ａ２）の仕込み重量のうち、１０～７０重量％が芳香族系であることが好ましく、特には２０～６０重量％が芳香族系であることが好ましく、更には、３０～４９重量％が芳香族であることが好ましい。

多価カルボン酸類（ａ１）と多価アルコール（ａ２）の配合割合としては、多価カルボン酸類（ａ１）１当量あたり、多価アルコール（ａ２）が１～２．５当量であることが好ましく、特に好ましくは１．１～２当量である。多価アルコール（ａ２）の含有割合が低すぎると、酸価が高くなり高分子量化が困難となる傾向があり、高すぎると収率が低下する傾向がある。

本発明で用いられるポリエステル系樹脂（Ａ）は、上記多価カルボン酸類（ａ１）と多価アルコール（ａ２）を任意に選び、これらを触媒存在下、公知の方法により重縮合反応させることにより製造される。
重縮合反応に際しては、まずエステル化反応が行われた後、縮合反応が行われる。

かかるエステル化反応においては、触媒が用いられ、具体的には、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系触媒などの触媒や酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイドなどの触媒をあげることができ、これらの１種あるいは２種以上が用いられる。これらのなかでも、触媒活性の高さと色相のバランスから、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウム、酢酸亜鉛が好ましい。なお、光学用で使う場合には、二酸化ゲルマニウムを使うことが好ましい。

該触媒の配合量は、全共重合成分に対して１～１０，０００ｐｐｍであることが好ましく、特に好ましくは１０～５，０００ｐｐｍ、更に好ましくは２０～３，０００ｐｐｍである。かかる配合量が少なすぎると、重合反応が充分に進行しにくい傾向があり、多すぎても反応時間短縮等の利点はなく副反応が起こりやすい傾向がある。

エステル化反応時の反応温度については、１６０～２８０℃が好ましく、特に好ましくは１８０～２５０℃、更に好ましくは２００～２４０℃である。かかる反応温度が低すぎると反応が充分に進みにくい傾向があり、高すぎると分解等の副反応が起こりやすい傾向がある。また、反応時の圧力は通常、常圧下である。

上記エステル化反応が行われた後、縮合反応が行われる。
重縮合反応の反応条件としては、上記のエステル化反応で用いるものと同様の触媒をさらに同程度の量配合し、反応温度を好ましくは２２０～２８０℃、特に好ましくは２３０～２７０℃として、反応系を徐々に減圧して最終的には５ｈＰａ以下で反応させることが好ましい。
かかる反応温度が低すぎると反応が充分に進行しにくい傾向があり、高すぎると分解等の副反応が起こりやすい傾向がある。

かくして本発明で用いられるポリエステル系樹脂（Ａ）が得られる。
かかるポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、粘着物性と例えば屈折率とのバランスを考慮すると４０℃以下であることが好ましく、特には２５℃以下、更には１０℃以下、殊には０℃以下であることが好ましい。かかるガラス転移温度が高すぎると柔軟性が失われ、初期粘着性が低下し、指圧程度の圧力で充分な粘着力が発揮しにくくなり、作業性が低下する傾向がある。

また、粘着力を上げるために可塑剤を配合することもあるが、可塑剤を使用せずに粘着力を上げる点では、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度を少し下げた方が良い傾向があり、その場合のガラス転移温度の好ましい範囲は－７０～０℃であり、特に好ましくは－５０～－１０°、更に好ましくは－４０～－２０℃である。
なお、ガラス転移温度の下限は通常－８０℃であり、好ましくは－５０℃、更に好ましくは－４０℃である。

ここで、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ Ｑ２０を用いて測定される値である。
なお、測定温度範囲は－９０℃から１００℃で、温度上昇速度は、１０℃／分である。

また、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、粘着剤の凝集力の点から８，０００～２００，０００であることが好ましく、特には１０，０００～１８０，０００、更には２０，０００～１５０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると粘着剤として充分な凝集力が得られず、耐熱性や機械的強度が低下しやすい傾向があり、大きすぎると柔軟性が失われ、初期粘着性が低下し、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮しにくい傾向がある。

なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）に、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ（排除限界分子量：２×１０^６、理論段数：１６，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：４μｍ）の２本直列を用いることにより測定されるものである。

また、本発明において、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）の単独での屈折率は、１．５０以上であることが好ましく、特には１．５３０以上であることが好ましい。

更に、ポリスエテル系樹脂（Ａ）の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、特には３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更には１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、殊には０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が高すぎると、本発明のポリエステル系粘着剤組成物から得られる粘着剤層の一方の面に、金属等の層が来た場合に腐食してしまう懸念がある。例えば、金属酸化物薄膜層となる構成とした際に、腐食が起こり、金属酸化物膜の導電性が低下する傾向がある。また、後述の無機フィラー（Ｂ）との相溶性の点からもポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価は低いほうが好ましい。

なお、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づき中和滴定により求められるものである。

そして、本発明においては、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）の中でも、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル系樹脂であること、及び、イオン性基を含有するポリエステル系樹脂であることの少なくとも一方であることが重要であり、更には酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でかつイオン性基を含有するポリエステル系樹脂であることが好ましい。

上記ポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが重要であり、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。かかる酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、金属等の層が来た場合に腐食してしまう懸念もなく、後述の無機フィラー（Ｂ）との相溶性も良好となり、塗工液の溶液安定性及び透明性に優れ、塗工性に優れたものとなる。

かかるポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価を低くする方法としては、例えば、（１）エステル化工程での酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下まで行う方法や、（２）重縮合反応時に熱をかけすぎないこと、または、（３）後述の加水分解抑制剤を添加し、常温以上の温度で反応させる等の方法が挙げられる。中でも（１）の方法が製造工程が簡便な点で好ましく、（３）の方法が確実に酸価を減らせる点で好ましく、特にはそれぞれを併用することも好ましい。

上記ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、イオン性基を含有する共重合成分を用いて重合することで得られ、イオン性基としては、例えば、スルホン酸基等が挙げられ、これらイオン性基を含有する共重合成分を用いて重合することで得られる。中でも、後述の無機フィラー（Ｂ）との相溶性の点から、イオン性基はスルホン酸塩基が好ましく、具体的には例えば、上述の通り、スルホン酸塩基含有ジカルボン酸類を用いて重合することが好ましい。

次に、本発明の粘着剤組成物は、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）、とりわけ酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でかつイオン性基を含有するポリエステル系樹脂を用い、無機フィラー（Ｂ）を含有させるものである。

＜無機フィラー（Ｂ）＞
本発明において、無機フィラーは各種機能性を付与させるために配合するものであり、例えば、屈折率、熱伝導性、導電性等の向上を目的としても有効に用いられる。更に、かかる無機フィラー（Ｂ）の配合により、ポリエステル系粘着剤としての粘着力の向上も図ることができる。

上記無機フィラー（Ｂ）を含有することで、粘着剤層に機能性を付与することができる。例えば、屈折率を高めることができ、その粘着剤層の屈折率は１．５３０以上が好ましく、より好ましくは１．５６０以上、さらに好ましくは１．６００以上、特に好ましくは１．６２０以上である。上限は、通常１．７００であり、好ましくは１．６８０、さらに好ましくは１．６６０である。

本発明において、上記無機フィラー（Ｂ）としては、例えば、無機酸化物や無機水酸化物、無機塩等が挙げられ、中でも特に無機酸化物が透明性の高い塗膜を製造するうえで好ましい。

無機酸化物としては、特に制限はないが、金属酸化物や非金属酸化物が挙げられ、特には金属酸化物が好ましい。その中でも、金属酸化物と、その表面を修飾する、反応性官能基を有する有機物とを含む粒子、より具体的には、金属酸化物の粒子と当該粒子の表面を修飾する、反応性官能基を有する有機物とを含む被覆粒子（以下、反応性修飾金属酸化物粒子ともいう）が好ましい。反応性官能基は、金属酸化物と、水素結合等の相互作用を有した状態にあってもよいし、そのような状態になく別物質と相互作用できる状態にあってもよい。前記無機酸化物は、微粒子状態である無機酸化物微粒子であることが好ましく、さらに無機酸化物微粒子の態様としては、たとえば、微粒子粉体、ペーストまたはゾルを挙げることができるが、中でもゾルであることが好ましい。

また、金属酸化物として、一般的に樹脂にフィラーとして使用される金属酸化物が好ましく用いられ、このような金属酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２：ジルコニア）、酸化チタン（ＴｉＯ_２：チタニア）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３：アルミナ）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３：イットリア）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５、ＴａＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３、ＷＯ_２）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２：セリア）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛等が挙げられる。

また、前記非金属酸化物としては、一般的に樹脂にフィラーとして使用される酸化ケイ素（ＳｉＯ_２：シリカ）、あるいは酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）等が挙げられる。

これらの金属酸化物及び非金属酸化物は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。これらの中でも、高屈折率の粘着剤が得られやすい観点等から、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２：ジルコニア）や酸化チタン（ＴｉＯ_２：チタニア）が好ましい。

上記の反応性官能基を有する有機物における反応性官能基の例としては、例えば、水酸基、リン酸基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、イソシアネート基、酸ハライド、酸無水物、グリシジル基、クロロシラン基、及びアルコキシシラン基が挙げられる。反応性官能基を有する有機物としては特に、イソシアネート基を有する有機物が、金属酸化物と周囲の物質との安定性を向上させうる点で好ましい。

イソシアネート基を有する有機物の例としては、例えば、アクリロキシメチルイソシアネート、メタクリロキシメチルイソシアネート、アクリロキシエチルイソシアネート、メタクリロキシエチルイソシアネート、アクリロキシプロピルイソシアネート、メタクリロキシプロピルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられる。

反応性修飾金属酸化物粒子において、反応性官能基を有する有機物の含有割合は、金属酸化物１００重量部に対して１～４０重量部であることが好ましい。

反応性修飾金属酸化物粒子は、金属酸化物の粒子、反応性官能基を有する有機物、有機溶媒及び必要に応じて添加しうる任意の添加剤を、混合し、さらに得られた混合物に必要に応じて超音波処理等の処理を施すことにより、有機溶媒中に粒子が分散した懸濁液として得ることができる。

有機溶媒の例としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。有機溶剤としては、これらのうち１種類を単独でまたは２種類以上を混合して使用しうる。当該混合物に添加しうる任意の添加剤の例としては、金属キレート剤を挙げることができる。

反応性修飾金属酸化物粒子を、有機溶媒中に粒子が分散した懸濁液として得る場合、溶媒の量などの条件を調整し、当該懸濁液中に、反応性修飾金属酸化物粒子が１～８０重量％含まれるよう調整し、これをそのまま粘着剤組成物の製造に供することが、製造の簡便性等の観点から好ましい。

前記混合物の調製に際し、ビーズミル等により、各成分を混合することが好ましい。かかる混合により、二次粒子又はそれ以上の高次粒子を一次粒子レベルに粉砕し、一次粒子の状態で表面を処理することができ、その結果均一な表面処理を行いうる。

混合物に、必要に応じてさらに超音波処理を施すことができる。超音波処理は、超音波洗浄機、超音波ホモジナイザー、超音波分散機等の装置を用いて行いうる。かかる処理により、良好な懸濁液を得ることができる。

反応性修飾金属酸化物粒子としては、市販の粒子をそのまま用いてもよい。当該市販の粒子は、溶媒及び添加剤等の成分を含むスラリーとして提供される場合もあるが、かかる成分をそのまま含んだスラリーの状態で、本発明の粘着剤組成物の材料として用いうる。金属酸化物としてＺｒＯ_２を含む反応性修飾金属酸化物粒子のスラリーの例としては、例えば、商品名「ＮＡＮＯＮ５ ＺＲ－０１０」（株式会社ソーラー製、溶媒：メチルエチルケトン、粒子含有割合３０％、表面を修飾する反応性官能基を有する有機物：重合性官能基を有するイソシアネート、体積平均粒子径１５ｎｍ）を挙げることができる。金属酸化物としてＴｉＯ_２を含む反応性修飾金属酸化物粒子のスラリーの例としては、例えば、商品名「ＮＯＤ－７４２ＧＴＦ」（ナガセケムテックス株式会社製、溶媒：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、粒子含有割合３０％、体積平均粒子径４８ｎｍ）を挙げることができる。

前記無機酸化物の体積平均粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以下であり、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。粒子径を前記数値範囲とすることにより、着色が少なく光透過率の高い粘着剤層を得ることができ、かつ、粒子の分散が容易となる。反応性修飾金属酸化物が凝集して二次粒子又はそれ以上の高次粒子を構成する場合、前記粒子径の範囲は、一次粒子径の範囲としうる。

当該粒子径は、動的光散乱式粒度分布分析装置（日機装株式会社製 Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ－ＥＸ１５０）を用い、体積を粒子径基準にすることにより測定することができる。

また、本発明において、無機フィラー（Ｂ）として、熱伝導性を持つフィラーや導電性を持つフィラー等も挙げられる。
熱伝導性フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。

また、導電性フィラーとしては、例えば、チタン酸ランタン（ＬａＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３－ＺｎＯ）、アンチモン・スズ酸化物（ＳｂＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、亜鉛・スズ・インジウム酸化物（（Ｚｎ、Ｓｎ）Ｉｎ_２Ｏ_３）、アルミナ・亜鉛酸化物（ＺｎＯ－Ａｌ_２Ｏ_３）、ガリウム・亜鉛酸化物（ＺｎＯ－Ｇａ_２Ｏ_３）などが挙げられる。

無機フィラー（Ｂ）として、上記の他にも、金属の水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム水酸化ジルコニウム、水酸化第一鉄、水酸化銅）；ケイ酸塩（例えば、タルク、マイカ、クレー、ドロマイト、ベントナイト、珪石、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、パーライト、ゼオライト、なお、銀、銅、亜鉛およびマンガン等を構成元素としてもよく、アミノ化合物を担持したものであってもよい）；炭酸塩（例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）；金属塩（例えばバライト、蛍石、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム）；金属硫化物（例えば二硫化モリブデン）；金属粉（例えばアルミニウム粉、銅粉）；無機リン酸塩（例えばトリポリリン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸スズ）等が挙げられる。
体積平均粒子径は、機械物性および分散性、成形性の観点から、好ましくは０．０１～３０μｍ、さらに好ましくは０．５～１５μｍ、特に好ましくは１～１０μｍである。

本発明において、無機フィラー（Ｂ）の含有量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０～１０００重量部であり、特に好ましくは４０～５００重量部であり、より好ましくは９０～３００重量部である。無機酸化物（Ｂ）の含有量が少なすぎると所望の屈折率等の各種機能が得られない傾向があり、多すぎると粘着力が低下する傾向がある。

本発明のポリエステル系粘着剤組成物は、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）、及び、無機フィラー（Ｂ）を含有するが、更に、粘着力、耐久性の点から、加水分解抑制剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有してなることが好ましく、初期密着性を上げる点から更に可塑剤（Ｅ）を含有してなることが好ましい。

＜加水分解抑制剤（Ｃ）＞
上記加水分解抑制剤（Ｃ）は、長期耐久性を担保させるために含有するものである。
上記加水分解抑制剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができ、例えば、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）のカルボン酸末端基と反応して結合する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、等の官能基を有する化合物等が挙げられる。これらの中でもカルボジイミド基含有化合物が、カルボキシ基末端基由来のプロトンの触媒活性を消失させる効果が高い点で好ましい。

前記カルボジイミド基含有化合物としては、通常、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を分子内に１個以上有する公知のポリカルボジイミドを用いればよいが、より高温高湿下での耐久性を上げる点でカルボジイミド基を分子内に２個以上含有する化合物であることが好ましく、特には３個以上、更には５個以上、殊には７個以上含有する化合物であることが好ましい。なお、３０個以上含有すると分子構造が大きくなりすぎるために、好ましくない傾向がある。また、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成する高分子量ポリカルボジイミドを用いることも好ましい。

このような高分子量ポリカルボジイミドとしては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。

かかるジイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１－メトキシフェニル－２，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上を併用することができる。このような高分子量ポリカルボジイミドは、合成してもよいし市販品を使用してもよい。

カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライト（登録商標）シリーズが挙げられ、それらの中でも、カルボジライト（登録商標）Ｖ－０１、Ｖ－０３、Ｖ－０５、Ｖ－０７、Ｖ－０９、Ｖ－０９ＧＢは有機溶剤との相溶性に優れる点で好ましい。

前記エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが好ましい。

グリシジルエステル化合物の具体例としては、例えば、安息香酸グリシジルエステル、ｔ－Ｂｕ－安息香酸グリシジルエステル、ｐ－トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げられ、これらを単独でもしくは２種以上を併用することができる。

グリシジルエーテル化合物の具体例としては、例えば、フェニルグリシジルエ－テル、ｏ－フェニルグリシジルエ－テル、１，４－ビス（β，γ－エポキシプロポキシ）ブタン、１，６－ビス（β，γ－エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４－ビス（β，γ－エポキシプポキシ）ベンゼン、１－（β，γ－エポキシプロポキシ）－２－エトキシエタン、１－（β，γ－エポキシプロポキシ）－２－ベンジルオキシエタン、２，２－ビス－［р－（β，γ－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらを単独でもしくは２種以上を併用することができる。

前記オキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン化合物などが好ましい。具体的には、例えば、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－エチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４，４’－ジエチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－プロピル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－ブチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－ヘキシル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－シクロヘキシル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｏ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ヘキサメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－デカメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレンビス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－９，９’－ジフェノキシエタンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－シクロヘキシレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ジフェニレンビス（２－オキサゾリン）等を例示することができ、これらの中では、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）が、ポリエステルとの反応性の観点から最も好ましい。また、これらを単独でもしくは２種以上を併用することができる。

これら加水分解抑制剤（Ｃ）としては、揮発性が低い方が好ましく、そのために数平均分子量は高いものを用いる方が好ましく、通常、３００～１０，０００、好ましくは１，０００～５，０００のものを用いる。

加水分解抑制剤（Ｃ）の中でも、カルボジイミド基含有化合物を使用することが好ましい。その際の、カルボジイミド当量は、好ましくは、５０～１００００、特には１００～１０００、さらには１５０～５００であることが好ましい。なお、カルボジイミド当量とは、カルボジイミド基１個あたりの化学式量を示す。

前記加水分解抑制剤（Ｃ）の含有量は、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１～５重量部、更に好ましくは０．２～３重量部である。かかる含有量が、多すぎるとポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性不良により濁りが発生する傾向があり、少なすぎると充分な耐久性が得られにくい傾向がある。

また、前記加水分解抑制剤（Ｃ）の含有量は、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価に応じて、含有量を最適化させることが好ましく、粘着剤組成物中のポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価の合計（ａ）に対する、粘着剤組成物中の加水分解抑制剤（Ｃ）の官能基量の合計（ｃ）のモル比（（ｃ）／（ａ））が、０．５≦（ｃ）／（ａ）であることが好ましく、特に好ましくは１≦（ｃ）／（ａ）≦１，０００、更に好ましくは１．５≦（ｃ）／（ａ）≦１００である。（ａ）に対する（ｃ）の含有割合が高すぎると、ポリエステル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下したり、粘着力、凝集力、耐久性能が低下する傾向があり、（ａ）に対する（ｃ）の含有割合が低すぎると、耐湿熱性能が低下する傾向がある。

＜架橋剤（Ｄ）＞
本発明におけるポリエステル系粘着剤組成物は、通常は架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましく、架橋剤（Ｄ）を含有させることにより、ポリエステル系樹脂（Ａ）を架橋剤（Ｄ）で架橋させ凝集力に優れたものとなり、粘着剤としての性能を向上させる。

かかる架橋剤（Ｄ）としては、例えば、ポリイソシアネート系化合物、ポリエポキシ系化合物など、ポリエステル系樹脂（Ａ）に含まれる水酸基および／またはカルボキシ基と反応する官能基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも初期粘着性と機械的強度、耐熱性をバランスよく両立できる点から、特にポリイソシアネート系化合物を用いることが好ましい。

かかるポリイソシアネート系化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、などのポリイソシアネートが挙げられ、また、上記ポリイソシアネートと、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体や、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体、イソシアヌレート体、等があげられる。なお、上記ポリイソシアネート系化合物は、フェノール、ラクタムなどでイソシアネート部分がブロックされたものでも使用することができる。これらの架橋剤（Ｄ）は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上混合して使用しても良い。

かかる架橋剤（Ｄ）の含有量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）の分子量と用途目的により適宜選択できるが、通常は、ポリエステル系樹脂（Ａ）に含まれる水酸基および／またはカルボキシ基の１当量に対して、架橋剤（Ｄ）に含まれる反応性基が、０．２～１０当量となる割合で架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましく、特に好ましくは０．５～５当量、更に好ましくは０．５～３当量である。

かかる架橋剤（Ｄ）に含まれる反応性基の当量数が小さすぎると凝集力が低下し、充分な耐熱性が得られない傾向があり、大きすぎると柔軟性が低下し、初期粘着性が低下し、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮できなくなる傾向がある。

なお、架橋剤（Ｄ）を配合するときは、同時に触媒を含有することが好ましい。
かかる触媒としては、金属触媒、例えば、スズ系や鉛、ビスマス化合物または、鉄、銅、チタン、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン等の遷移金属化合物や、アセチルアセトナート錯体、非金属触媒として三級アミン化合物等が挙げられる。触媒活性の点から、有機スズ系、有機チタン、有機ジルコニウムが好ましい。

＜可塑剤（Ｅ）＞
本発明におけるポリエステル系粘着剤組成物は、更に可塑剤（Ｅ）を含有することが好ましい。かかる可塑剤（Ｅ）は、高屈折率化のために、樹脂のガラス転移温度が上がり過ぎた場合でも、粘着性を担保するために含有するものである。

かかる可塑剤（Ｅ）としては、例えば、芳香族系多価カルボン酸のアルキルエステルや、脂肪族系多価カルボン酸のアルキルエステル等が挙げられる。中でも大きな屈折率の低下なしに、可塑効果を発現できる点で、芳香族系多価カルボン酸のアルキルエステルが好ましく、更に、三価以上の芳香族多価カルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

かかる可塑剤（Ｅ）の含有量は、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２～３０重量部であることが好ましく、特に好ましくは３～２０重量部、更に好ましくは４～１０重量部である。かかる含有量が、多すぎると可塑剤のブリードアウトによる粘着力の低下を招く傾向があり、少なすぎるとなじみ性の低下により粘着力が低下する傾向がある。

かくして本発明のポリエステル系粘着剤組成物が得られる。
本発明においては、上記のポリエステル系樹脂（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、加水分解抑制剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）の他にも、本発明の効果を損なわない範囲において、従来公知の酸化防止剤、軟化剤、紫外線吸収剤、安定剤、耐電防止剤、粘着付与剤、等の添加剤やその他、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料などの粉体、粒子状などの添加剤を配合することができる。
なお、上記粘着付与剤については、耐久性と透明性の点から実質的に含有しないことが好ましい。

本発明のポリエステル系粘着剤は、上記ポリエステル系粘着剤組成物からなるもの、即ち、ポリエステル系粘着剤組成物が硬化されてなるものである。

本発明のポリエステル系粘着剤において、下記ポリエステル系粘着剤の粘着力（α）は、５Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは２０Ｎ／２５ｍｍ以上である。かかる粘着力（α）が上記範囲より小さすぎると密着性に劣る傾向となり、接着信頼性が低下することとなる。なお、粘着力（α）の上限は通常２００Ｎ／２５ｍｍであり、好ましくは１００Ｎ／２５ｍｍ、特に好ましくは８０Ｎ／２５ｍｍである。

粘着力（α）：ポリエステル系粘着剤が基材上に形成され粘着シートとした際に、ガラス板の被着体に貼り付けて２３℃、５０％ＲＨで、３０分間放置した後における被着体に対する剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）。

上記粘着力（α）の測定においては、例えば、以下のようにして行うことができる。

即ち、ポリエステル系粘着剤組成物を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケータを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥し、ポリエステル系粘着剤組成物層（厚さ２５μｍ）を形成し、次いで、得られたポリエステル系粘着剤組成物層表面を離型処理されたＰＥＴフィルム（離型フィルム）で覆い、４０℃で１０日間エージング処理を行い、離型フィルム付き粘着シートを得、これを、離型フィルムを剥がして、ガラス板の被着体に、２ｋｇローラーで２往復させ貼り付けて、２３℃、５０％ＲＨで３０分間放置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定することにより、粘着力（α）が求められる。

また、本発明のポリエステル系粘着剤は、そのガラス転移温度が、粘着物性と各種機能性、とりわけ屈折率とのバランスの点から３０℃以下であることが好ましく、特には２０℃以下、更には１０℃以下、殊には０℃以下であることが好ましい。かかるガラス転移温度が高すぎると柔軟性が失われ、初期粘着性が低下し、指圧程度の圧力で充分な粘着力が発揮しにくくなり、作業性が低下する傾向がある。なお、ガラス転移温度の下限は通常－８０℃であり、好ましくは－５０℃、更に好ましくは－４０℃である。

ここで、上記ポリエステル系粘着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）の場合と同様の方法で求めることができる。

本発明においては、ポリエステル系粘着剤は、実質的に酸性基を含有していないことが好ましく、具体的には、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、殊に好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、上記ポリエステル系粘着剤の酸価は、上記ポリスエテル系樹脂（Ａ）の酸価と同様の方法で求めることができる。

本発明のポリエステル系粘着剤組成物は、種々の部材の貼り合わせに用いることができる。中でも、光学部材の貼り合せに用いる光学部材用粘着剤として用いることが好ましく、かかるポリエステル系粘着剤組成物からなるポリエステル系粘着剤の粘着剤層を光学部材上に積層形成することにより、上記粘着剤層付き光学部材を得ることができる。

かかる光学部材としては、ＩＴＯ電極膜やポリチオフェン等の無機系や有機系導電膜等の透明電極膜、偏光板、位相差板、楕円偏光板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、ＡＲ（アンチリフレクション）フィルム等が挙げられる。これらの中でも、光学部材が透明電極膜であるときに有効で、高い粘着力が得られる点で好ましく、特に好ましくはＩＴＯ電極膜である。なお、ＩＴＯ電極膜はガラスやＰＥＴなどの基材上に薄膜で形成されていることが多いが、本発明では、ＩＴＯ電極膜がＰＥＴ基材上に薄膜形成されているフィルムを使用することが特に好ましい。また、有機ＥＬ素子の面発光体の発光面に設けられる光取出フィルム用や、液晶ディスプレイの光拡散シートにも好適である。

上記粘着剤層付き光学部材には、粘着剤層の光学部材面とは逆の面に、さらに離型シートを設けることが好ましく、実用に供する際には、上記離型シートを剥離して、粘着剤層と被着体を貼合する。かかる離型シートとしては、シリコン系の離型シートを用いることが好ましい。

また、本発明のポリエステル系粘着剤は、支持基材の片面または両面に本発明の粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シートとして用いることができ、特には、光学部材の貼り合せに用いる光学部材用粘着シートとして好適である。また、透明性に優れ、構成する厚みに対しての粘着力が高い点で、支持基材を有しない基材レス両面粘着シートとすることも好ましい。

なお、本発明において「シート」とは、「フィルム」や「テープ」をも含めた意味として記載するものである。

＜粘着シート＞
粘着シートは、例えば、つぎのようにして作製することができる。
かかる粘着シートの製造方法としては、公知一般の粘着シートの製造方法に従って製造することができ、例えば、基材シート上に、上記粘着剤組成物を塗工、乾燥し、反対側の粘着剤層面に離型シートを貼合し、必要により養生することで基材上に本発明のポリエステル系粘着剤からなる粘着剤層を有する本発明の粘着シートが得られる。

また、離型シート上に、上記粘着剤組成物を塗工、乾燥し、反対側の粘着剤層面に基材シートを貼合し、必要により養生することでも、本発明の粘着シートが得られる。

また、離型シートに粘着剤層を形成し、反対側の粘着剤層面に離型シートを貼り合わせることにより、基材レス両面粘着シートを製造することができる。
得られた粘着シートや基材レス両面粘着シートは、使用時には、上記離型シートを粘着剤層から剥離して粘着剤層と被着体を貼合する。

上記基材としては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ボリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド；シクロオレフィンポリマー等の合成樹脂シート，アルミニウム、銅、鉄の金属箔，上質紙、グラシン紙等の紙，硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材シートは、単層体として又は２種以上が積層された複層体として用いることができる。

これらのなかでも特にポリエチレンテレフタレート、ポリイミドからなる基材シートが好ましく、特には粘着剤との密着性に優れる点でポリエチレンテレフタレートが好ましく、更には金属薄膜層を有したポリエチレンテレフタレートであることが、基材と粘着剤との粘着力に優れ、なおかつ金属薄膜層を腐食せずに基材を安定的に保つことができ、本発明のポリエステル系粘着剤の効果を顕著に発揮できる点で好ましい。

なお、本発明においては、ＩＴＯ電極膜がＰＥＴ基材上に薄膜形成されているフィルムのＰＥＴ側に粘着剤層を有し、粘着剤層を介してＰＥＴ基材とポリカーボネート系フィルムが積層され、更にアクリル系フィルムが積層されてなる光学積層体とすることも好ましい（層構成：ＩＴＯ電極膜／ＰＥＴ基材／粘着剤層／ＰＣ系フィルム／アクリル系フィルム）。
また、粘着剤層に隣り合う基材フィルムの屈折率が１．５２～１．７０であることが、本発明の粘着剤と貼合した際に、光取出し性が良い点で好ましい。

上記離型シートとしては、例えば、上記基材で例示した各種合成樹脂シート、紙、布、不織布等に離型処理したものを使用することができる。離型シートとしては、シリコン系の離型シートを用いることが好ましい。

上記基材の厚みとしては、例えば、１～１０００μｍであることが好ましく、特に好ましくは２～５００μｍ、更に好ましくは３～３００μｍである。

上記粘着剤組成物の塗工方法としては、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等用いればよい。

上記養生処理の条件としては、温度は通常室温～７０℃、時間は通常１日～３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１日～２０日間、好ましくは、２３℃で３～１４日間、４０℃で１日～１０日間等の条件で行なえばよい。

また、乾燥条件としては、乾燥温度は６０～１４０℃が好ましく、特に好ましくは８０～１２０℃であり、乾燥時間は０．５～３０分間が好ましく、特に好ましくは２～５分間である。

上記粘着シート、基材レス両面粘着シートの粘着剤層の厚みは、２～５００μｍであることが好ましく、特に好ましくは５～２００μｍ、更に好ましくは１０～１００μｍである。かかる粘着剤層の厚みが薄すぎると、粘着力が低下する傾向があり、厚すぎると均一に塗工することが困難となるうえ、塗膜に気泡が入る等の不具合が発生しやすい傾向がある。なお、衝撃吸収性を考慮する際には、５０μｍ以上とすることが好ましい。

なお、上記粘着剤層の厚みは、ミツトヨ製「ＩＤ－Ｃ１１２Ｂ」を用いて、粘着シート全体の厚みの測定値から、粘着剤層以外の構成部材の厚みの測定値を差し引くことにより求められる値である。

上記粘着シートの粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と粘着力の点から２０％以上であることが好ましく、特に好ましくは３０～９０％、更に好ましくは４０～７０％である。ゲル分率が低すぎると凝集力が低下することにより耐久性が低下する傾向がある。なお、ゲル分率が高すぎると凝集力の上昇により粘着力が低下する懸念がある。

上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等）に粘着剤層が形成されてなる粘着シート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。

さらに、かかる粘着シートは、必要に応じて、粘着剤層の外側に離型シートを設け保護されていてもよい。また、粘着剤層が基材の片面に形成されている粘着シートでは、基材の粘着剤層とは反対側の面に剥離処理を施すことにより、該剥離処理面を利用して粘着剤層を保護することも可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。

また、下記実施例中におけるポリエステル系樹脂の重量平均分子量、ガラス転移温度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。ポリエステル系樹脂の酸価については、ポリエステル系樹脂１ｇを７／３（重量比）（トルエン／メタノール）の混合溶媒３０ｇに溶解し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づき中和滴定により測定した。

＜ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造＞
以下の製造例で記載するモルとは、多価カルボン酸成分の合計量を１．０モルとした場合のモル比を示す。

〔製造例１：ポリエステル系樹脂（Ａ－１）の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分（ａ１）として、セバシン酸４０．３部（０．９５モル）、スルホニルイソフタル酸ジメチルナトリウム３．１部（０．０５モル）、ポリオール成分（ａ２）として、ネオペンチルグリコール１５．３部（０．７モル）、１，４－ブタンジオール１３．２部（０．７モル）およびトリメチロールプロパン０．４部（０．０１３モル）、ビスフェノキシエタノールフルオレン２７．６部（０．３モル）、触媒として、テトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、内温２５０℃まで徐々に温度を上げ、４時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２６０℃まで上げ、触媒として、テトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、１．３３ｈＰａまで減圧し、３時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂（Ａ－１）を製造した。
得られたポリエステル系樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量は４６，０００、ガラス転移温度は－２７℃、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、屈折率は１．５３７であった。
また、出来上がり成分比は、多価カルボン酸成分としては、セバシン酸／スルホニルイソフタル酸ナトリウム＝９５モル％／５モル％、多価アルコール成分としては、ネオペンチルグリコール／１．４－ブタンジオール／トリメチロールプロパン／ビスフェノキシエタノールフルオレン＝３３．４モル％／３６．５モル％／０．８モル％／２９．３モル％であった。

〔製造例２：ポリエステル系樹脂（Ａ－２）の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分（ａ１）として、アジピン酸１４．４部（０．３モル）、イソフタル酸３７．２部（０．６８モル）、スルホニルイソフタル酸ジメチルナトリウム１．９５部（０．０２モル）、ポリオール成分（ａ２）として、ネオペンチルグリコール１３．７部（０．４モル）、１，６－ヘキサンジオール２１．４部（０．５５モル）、エチレングリコール１１．２部（０．５５モル）、触媒として、テトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、内温２５０℃まで徐々に温度を上げ、４時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２６０℃まで上げ、触媒として、テトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、１．３３ｈＰａまで減圧し、３時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂（Ａ－２）を製造した。
得られたポリエステル系樹脂（Ａ－２）の重量平均分子量は２２，０００、ガラス転移温度は－５℃、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、屈折率は１．５３０であった。
また、出来上がり成分比は、多価カルボン酸成分としては、アジピン酸／イソフタル酸／スルホニルイソフタル酸ジメチルナトリウム＝３０モル％／６８モル％／２モル％、多価アルコール成分としては、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／１．６－ヘキサンジオール＝３４．７モル％／２６．２モル％／３９．２モル％であった。

〔製造例３：ポリエステル系樹脂（Ａ－３）の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分（ａ１）として、アジピン酸１４．４部（０．３モル）、イソフタル酸３７．２部（０．６８モル）、スルホニルイソフタル酸ジメチルナトリウム１．９５部（０．０２モル）、ポリオール成分（ａ２）として、ネオペンチルグリコール１３．７部（０．４モル）、１，６－ヘキサンジオール２１．４部（０．５５モル）、エチレングリコール１１．２部（０．５５モル）、触媒として、テトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、内温２４０℃まで徐々に温度を上げ、３時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２６０℃まで上げ、触媒として、テトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、１．３３ｈＰａまで減圧し、３時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂（Ａ－３）を製造した。
得られたポリエステル系樹脂（Ａ－３）の重量平均分子量は２０，０００、ガラス転移温度は－５℃、酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、屈折率は１．５３０であった。
また、出来上がり成分比は、多価カルボン酸成分としては、アジピン酸／イソフタル酸／スルホニルイソフタル酸ジメチルナトリウム＝３０モル％／６８モル％／２モル％、多価アルコール成分としては、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／１．６－ヘキサンジオール＝３４．７モル％／２６．２モル％／３９．２モル％であった。

〔製造例４：ポリエステル系樹脂（Ａ－４）の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分（ａ１）として、アジピン酸１４．４部（０．３モル）、イソフタル酸３７．２部（０．６８モル）、スルホニルイソフタル酸ジメチルナトリウム１．９５部（０．０２モル）、ポリオール成分（ａ２）として、ネオペンチルグリコール１３．７部（０．４モル）、１，６－ヘキサンジオール２１．４部（０．５５モル）、エチレングリコール１１．２部（０．５５モル）、触媒として、テトラブチルチタネート０．００５部を仕込み、内温２３０℃まで徐々に温度を上げ、２．５時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２６０℃まで上げ、触媒として、テトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、１．３３ｈＰａまで減圧し、３時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂（Ａ－４）を製造した。
得られたポリエステル系樹脂（Ａ－４）の重量平均分子量は１５，０００、ガラス転移温度は－６℃、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、屈折率は１．５３０であった。
また、出来上がり成分比は、多価カルボン酸成分としては、アジピン酸／イソフタル酸／スルホニルイソフタル酸ジメチルナトリウム＝３０モル％／６８モル％／２モル％、多価アルコール成分としては、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／１．６－ヘキサンジオール＝３４．７モル％／２６．２モル％／３９．２モル％であった。

〔製造例５：ポリエステル系樹脂（Ａ－５）の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分（ａ１）として、アジピン酸１４．６部（０．３モル）、イソフタル酸３８．６部（０．７０モル）、ポリオール成分（ａ２）として、ネオペンチルグリコール１３．８部（０．４モル）、１，６－ヘキサンジオール２１．６部（０．５５モル）、エチレングリコール１１．３部（０．５５モル）、触媒として、テトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、内温２５０℃まで徐々に温度を上げ、４時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２６０℃まで上げ、触媒として、テトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、１．３３ｈＰａまで減圧し、３時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂（Ａ－５）を製造した。
得られたポリエステル系樹脂（Ａ－５）の重量平均分子量は３３，０００、ガラス転移温度は－５℃、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、屈折率は１．５３０であった。
また、出来上がり成分比は、多価カルボン酸成分としては、アジピン酸／イソフタル酸＝３０モル％／７０モル％、多価アルコール成分としては、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／１．６－ヘキサンジオール＝３４．７モル％／２６．２モル％／３９．２モル％であった。

〔製造例６：ポリエステル系樹脂（Ａ－６）の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分（ａ１）として、セバシン酸４５．９部（０．８モル）、イソフタル酸７．１部（０．１５モル）、スルホニルイソフタル酸ジメチルナトリウム４．２部（０．０５モル）、ポリオール成分（ａ２）として、ネオペンチルグリコール２６．６部（０．９モル）、１，４－ブタンジオール１２．８部（０．５モル）、１．６－ヘキサンジオール２．９部（０．０８７モル）およびトリメチロールプロパン０．５部（０．０１３モル）、触媒として、テトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、内温２５０℃まで徐々に温度を上げ、４時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２６０℃まで上げ、触媒として、テトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、１．３３ｈＰａまで減圧し、３時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂（Ａ－６）を製造した。
得られたポリエステル系樹脂（Ａ－６）の重量平均分子量は５１，０００、ガラス転移温度は－４９℃、酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、屈折率は１．４８９であった。
また、出来上がり成分比は、多価カルボン酸成分としては、セバシン酸／イソフタル酸／スルホニルイソフタル酸ナトリウム＝８０モル％／１５モル％／５モル％、多価アルコール成分としては、ネオペンチルグリコール／１．４－ブタンジオール／１．６－ヘキサンジオール／トリメチロールプロパン＝５８．７モル％／３４．１モル％／６．２モル％／１．０モル％であった。

〔製造例７：ポリエステル系樹脂（Ａ－７）の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分（ａ１）として、イソフタル酸９．６部（０．２モル）およびセバシン酸４６．８部（０．８モル）、ポリオール成分（ａ２）として、ネオペンチルグリコール２７．１部（０．９モル）、１，４－ブタンジオール１３．０部（０．５モル）、１，６－ヘキサンジオール３．０部（０．０９モル）およびトリメチロールプロパン０．５部（０．０１３モル）、触媒として、テトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、内温２５０℃まで徐々に温度を上げ、４時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２６０℃まで上げ、触媒として、テトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、１．３３ｈＰａまで減圧し、３時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂（Ａ－７）を製造した。
得られたポリエステル系樹脂（Ａ－７）の重量平均分子量は７０，０００、ガラス転移温度は－５０℃、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、屈折率は１．４８６であった。
また、出来上がり組成は多価カルボン酸成分としては、セバシン酸／イソフタル酸＝８０モル％／２０モル％、多価アルコール成分としては、ネオペンチルグリコール／１．４－ブタンジオール／１．６－ヘキサンジオール／トリメチロールプロパン＝５８．８モル％／３４．１モル％／６．２モル％／１．０モル％であった。

〔製造例８：ポリエステル系樹脂（Ａ－８）の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分（ａ１）として、アジピン酸１４．４部（０．３モル）、イソフタル酸３７．２部（０．６８モル）、スルホニルイソフタル酸ジメチルナトリウム１．９５部（０．０２モル）、ポリオール成分（ａ２）として、ネオペンチルグリコール１３．７部（０．４モル）、１，６－ヘキサンジオール２１．４部（０．５５モル）、エチレングリコール１１．２部（０．５５モル）、触媒として、テトラブチルチタネート０．００５部を仕込み、内温２２０℃まで徐々に温度を上げ、２時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２６０℃まで上げ、触媒として、テトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、１．３３ｈＰａまで減圧し、３時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂（Ａ－８）を製造した。
得られたポリエステル系樹脂（Ａ－８）の重量平均分子量は１９，０００、ガラス転移温度は－６℃、酸価は５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、屈折率は１．５３０であった。
また、出来上がり成分比は、多価カルボン酸成分としては、アジピン酸／イソフタル酸／スルホニルイソフタル酸ジメチルナトリウム＝３０モル％／６８モル％／２モル％、多価アルコール成分としては、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／１．６－ヘキサンジオール＝３４．７モル％／２６．２モル％／３９．２モル％であった。

〔製造例９：ポリエステル系樹脂（Ａ－９）の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分（ａ１）として、アジピン酸３３．６部（０．６８１モル）、イソフタル酸１６．９部（０．３０モル）、スルホニルイソフタル酸ジメチルナトリウム１．９部（０．０１９モル）、ポリオール成分（ａ２）として、ネオペンチルグリコール１４．１部（０．４モル）、１，６－ヘキサンジオール２２．０部（０．５５モル）、エチレングリコール１１．５部（０．５５モル）、触媒として、テトラブチルチタネート０．００５部を仕込み、内温２２０℃まで徐々に温度を上げ、２時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２６０℃まで上げ、触媒として、テトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、１．３３ｈＰａまで減圧し、３時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂（Ａ－９）を製造した。
得られたポリエステル系樹脂（Ａ－９）の重量平均分子量は２１，０００、ガラス転移温度は－３５℃、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、屈折率は１．５０１であった。
また、出来上がり成分比は、多価カルボン酸成分としては、アジピン酸／イソフタル酸／スルホニルイソフタル酸ジメチルナトリウム＝６８．１モル％／３０モル％／１．９モル％、多価アルコール成分としては、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／１．６－ヘキサンジオール＝３４．７モル％／２６．２モル％／３９．２モル％であった。

〔製造例１０：ポリエステル系樹脂（Ａ’－１）の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分（ａ１）として、アジピン酸１４．６部（０．３モル）、イソフタル酸３８．６部（０．７０モル）、ポリオール成分（ａ２）として、ネオペンチルグリコール１３．８部（０．４モル）、１，６－ヘキサンジオール２１．６部（０．５５モル）、エチレングリコール１１．３部（０．５５モル）、触媒として、テトラブチルチタネート０．００５部を仕込み、内温２２０℃まで徐々に温度を上げ、２時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２５０℃まで上げ、触媒として、テトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、１．３３ｈＰａまで減圧し、２時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂（Ａ’－１）を製造した。
得られたポリエステル系樹脂（Ａ’－１）の重量平均分子量は２５，０００、ガラス転移温度は－７℃、酸価は５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、屈折率は１．５３０であった。
また、出来上がり成分比は、多価カルボン酸成分としては、アジピン酸／イソフタル酸＝３０モル％／７０モル％、多価アルコール成分としては、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／１．６－ヘキサンジオール＝３４．７モル％／２６．２モル％／３９．２モル％であった。

［ポリエステル系樹脂（Ａ’－２）の製造］
温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、二価のカルボン酸類としてセバシン酸４９．５部（０．９モル）、イソフタル酸４．５部（０．１モル）、ポリオールとしてネオペンチルグリコール２８．３部（１モル）、１．６－ヘキサンジオール６．４部（０．２モル）、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部を仕込み、内温が２６０℃となるまで２時間かけて昇温し、２６０℃で３時間エステル化反応を行った。
その後、内温を１７０℃まで下げ、ピロメリット酸無水物１１．３部（０．１９モル）を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル系樹脂（Ａ’－２）を製造した。
上記ポリエステル系樹脂（Ａ’－２）の重量平均分子量は２８９００、ガラス転移温度は－３２℃、酸価は７０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、でき上がり成分比は、多価カルボン酸成分としては、セバシン酸／イソフタル酸／ピロメリット酸＝７５．６モル％／８．４モル％／１６．０モル％、多価アルコール成分としては、ネオペンチルグリコール／１．６－ヘキサンジオール＝８３．３モル％／１６．７モル％であった。

＜無機フィラー（Ｂ）＞
無機フィラーとして、以下のものを用意した。
（Ｂ－１）「ＡＸ－ＺＰ‐１５８－Ａ」（株式会社日本触媒製、酸化ジルコニウム分散液）
（Ｂ－２）「ＮＡＮＯＮ５ ＺＲ－０１０」（株式会社ソーラー製、酸化ジルコニウム分散液）
（Ｂ－３）「ＺＩＲＣＯＳＴＡＲ ＺＰ－１５３」（株式会社日本触媒製、酸化ジルコニウム分散液）

＜加水分解抑制剤（Ｃ）＞
加水分解抑制剤（Ｃ）として以下のものを用意した。
（Ｃ－１）カルボジイミド基含有加水分解抑制剤（日清紡ケミカル社製；商品名「カルボジライトＶ－０９ＧＢ」）

＜架橋剤（Ｄ）＞
架橋剤（Ｄ）として以下のものを用意した。
（Ｄ－１）トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（日本ポリウレタン工業（株）製；製品名「コロネートＬ５５Ｅ」）

＜可塑剤＞
可塑剤（Ｅ）として以下のものを用意した。
（Ｅ－１）トリメリット酸トリオクチル（ＴＯＴＭ）

＜触媒＞
触媒として以下のものを用意した。
・ジブチルチンジラウリレート（ＤＢＴＬ）をアセチルアセトンで１％に希釈したもの。

＜酸化防止剤＞
酸化防止剤として以下のものを用意した。
・ヒンダートフェノール系酸化防止剤／イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ製）

〔ポリエステル系樹脂溶液の調製〕
上記で得られたポリエステル系樹脂を酢酸エチルで固形分濃度５０％に希釈してポリエステル系樹脂溶液を得た。

（実施例１～６、比較例１～２）
上記で得られたポリエステル系樹脂溶液２００部（固形分１００部）に対し、室温（２０℃～３０℃）で、表１に示す通りに各成分を配合し、固形分が２５％になるように調製し、撹拌、混合することにより、ポリエステル系粘着剤組成物溶液を得た。
得られたポリエステル系粘着剤組成物溶液を用いて、以下の通り評価を行った。結果を表１に示す。

［溶液安定性］
上記で得られたポリエステル系粘着剤組成物溶液を、棒で、１分間撹拌混合後、５分間ローリングミキサーで混合した。その時の溶液状態を、容器を傾けて、粘度の上昇を目視で確認した。評価基準は下記の通りである。
５・・・溶液粘度が低く保たれ、流動性も高い
４・・・やや粘度上昇は認められるものの流動性は高い
３・・・やや増粘が認められる
２・・・流動性が少なくなる
１・・・流動性がなくなる

［溶液透明性］
上記の溶液安定性確認時に、溶液の透明性を目視で確認した。評価基準は下記の通りである。
○・・・溶液は完全に透明、または、ややヘイズが確認されるも透明であった
△・・・溶液はやや乳白色に濁っていた
×・・・溶液は完全に白濁していた

＜離型フィルム付き粘着シートの製造＞
実施例１～６、比較例１～２で得られたポリエステル系粘着剤組成物をそれぞれ厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケータを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥し、粘着剤組成物層（厚さ２５μｍ）を形成し、次いで、得られた粘着剤組成物層表面を離型処理されたＰＥＴフィルム（離型フィルム）で覆い、４０℃で１０日間エージング処理を行い、離型フィルム付き粘着シートを得た。

かかる離型フィルム付き粘着シートを用いて、下記の通り、ゲル分率、粘着力、光学性能（屈折率、透明性）を評価した。結果を表１に示す。

［ゲル分率（％）］
上記で得られた離型フィルム付き粘着シートの離型フィルムを剥がして、２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率として求めた。ただし、基材の重量は差し引いておいた。

［粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）］
上記で得られた離型フィルム付き粘着シートの離型フィルムを剥がして、ガラス板の被着体に、２３℃５０％Ｒ．Ｈ．の環境下で、２ｋｇローラーで２往復させ貼り付け３０分後において、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定することにより、粘着力を求めた。粘着力の測定には、オートグラフ（島津製作所製「オートグラフＡＧＳ－Ｈ ５００Ｎ」）を用いた。粘着力の評価基準は下記の通りである。
（評価基準）
○：５Ｎ／２５ｍｍ以上
×：５Ｎ／２５ｍｍ未満

［屈折率］
上記で得られた離型フィルム付き粘着シートを２３℃で３時間放置し、その離型フィルムを剥がして、粘着剤層側を、アタゴ社製のアッベ屈折系ＤＲ－Ｍ４を用いてＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率を測定した。

［透明性］
上記で得られた離型フィルム付き粘着シートの透明性を目視で観察した。
○・・・透明
△・・・やや濁りあり
×・・・濁りあり

上記の結果より、実施例１～６においては、粘着力に優れるうえに屈折率の非常に高い粘着剤が得られているのに対して、無機フィラーを配合していない比較例１及び２は粘着力が低いものとなっている。更に、屈折率においても相対的には低いものとなっている。

（実施例７～１９、比較例３～７）
上記で得られたポリエステル系樹脂をメチルエチルケトン及び酢酸エチルの１：１の混合液で固形分濃度２５％に希釈し、このポリエステル系樹脂溶液４００部（固形分１００部）に対し、表２に示す通りに無機フィラー（Ｂ）及び加水分解抑制剤（Ｃ）を配合し、撹拌、混合することにより、ポリエステル系粘着剤組成物溶液を得た。
得られたポリエステル系粘着剤組成物溶液を用いて、上記と同様にして、溶液安定性及び溶液透明性を評価し、更に屈折率を測定した。結果を表２に示す。

上記の結果より、酸価が少ないポリエステル系樹脂を用いた実施例７～１９、特にイオン性基を含有するポリエステル系樹脂でもある実施例７～１６は、高屈折率を有しながら、溶液安定性及び溶液透明性に優れたものであった。それに対して、無機フィラーを配合していない比較例３は、屈折率が低いものであり、また、酸価が多いポリエステル系樹脂を用いた比較例４～７は、その高い酸価の影響で溶液安定性が悪くなっており、実用に耐えないものであった。

（実施例２０～２２）
上記で得られたポリエステル系樹脂をメチルエチルケトン及び酢酸エチルの１：１の混合液で固形分濃度２５％に希釈し、このポリエステル系樹脂溶液４００部（固形分１００部）に対し、表３に示す通りに無機フィラー（Ｂ）及び加水分解抑制剤（Ｃ）を配合し、撹拌、混合することにより、ポリエステル系粘着剤組成物溶液を得た。
得られたポリエステル系粘着剤組成物溶液を用いて、上記と同様にして、溶液安定性及び溶液透明性を評価した。結果を表３に示す。

上記結果より、酸価は高いもののイオン性基を含有するポリエステル系樹脂を用いた実施例２０～２２は、溶液安定性について少し劣るものの実用可能なものである一方、溶液透明性については優れるものであった。

本発明のポリエステル系粘着剤組成物は、電子部品用の粘着剤、光学部材貼り合せ用の粘着剤、軟質塩化ビニル用の粘着剤などとして用いることができる。特に、本発明のポリエステル系粘着剤は、被着体への粘着力に優れるうえに、各種機能を付与できる、とりわけ、屈折率の高くすることができるため、光学部材の貼り合せ用途に好適に用いることができる。

Claims (10)

1. ポリエステル系樹脂（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）を含有し、ポリエステル系樹脂（Ａ
   ）が、スルホン酸塩基含有ジカルボン酸類由来の構造単位を有するポリエステル系樹脂で
   あり、無機フィラー（Ｂ）の含有量が、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して
   、１０～１０００重量部であることを特徴とするポリエステル系粘着剤組成物。（ただし
   、前記ポリエステル系粘着剤組成物がポリエステル樹脂の水分散体である場合を除く。）
2. ポリエステル系樹脂（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）を含有する粘着剤組成物を用いてな
   る粘着剤であって、ポリエステル系樹脂（Ａ）が、スルホン酸塩基含有ジカルボン酸類由
   来の構造単位を有するポリエステル系樹脂であり、上記ポリエステル系粘着剤組成物を用
   いてなる粘着剤であり、粘着剤層の厚みが２～５００μｍであり、下記の粘着力（α）が
   ５Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とするポリエステル系粘着剤。（ただし、前記ポリ
   エステル系粘着剤組成物がポリエステル樹脂の水分散体である場合を除く。）
   粘着力（α）：ポリエステル系粘着剤が基材上に形成され粘着シートとした際に、ガラ
   ス板の被着体に貼り付けて２３℃、５０％ＲＨで、３０分間放置した後における被着体に
   対する剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）。
3. 上記無機フィラー（Ｂ）の含有量が、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して
   、１０～１０００重量部であることを特徴とする請求項２に記載のポリエステル系粘着剤
   。
4. 更に、加水分解抑制剤（Ｃ）を含有し、前記加水分解抑制剤（Ｃ）がカルボジイミド基
   、オキサゾリン基を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系
   粘着剤組成物。
5. 更に、架橋剤（Ｄ）を含有し、前記架橋剤（Ｄ）がポリイソシアネート系化合物、ポリ
   エポキシ系化合物であることを特徴とする１記載のポリエステル系粘着剤組成物。
6. 請求項１、４または５のいずれか一項に記載のポリエステル系粘着剤組成物を用いてな
   ることを特徴とするポリエステル系粘着剤。
7. ポリエステル系粘着剤の屈折率が１．５３０以上であることを特徴とする請求項２記載
   のポリエステル系粘着剤。
8. ポリエステル系粘着剤の屈折率が１．５３０以上であることを特徴とする請求項６記載
   のポリエステル系粘着剤。
9. 下記の粘着力（α）が５Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項６または８記
   載のポリエステル系粘着剤。
   粘着力（α）：ポリエステル系粘着剤が基材上に形成され粘着シートとした際に、ガラ
   ス板の被着体に貼り付けて２３℃、５０％ＲＨで、３０分間放置した後における被着体に
   対する剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）。
10. 請求項２，６～９記載のポリエステル系粘着剤を含有する粘着剤層を有することを特徴
    とする粘着シート。