WO2024202452A1 - ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents

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WO2024202452A1
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WO
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gas sensor
protective layer
solid electrolyte
electrolyte body
sensor element
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泰宏 ▲高▼村
敬史 平山
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Denso Corp
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    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/409—Oxygen concentration cells

Definitions

  • This disclosure relates to a gas sensor element and a gas sensor.
  • a gas sensor element for detecting the concentration of a specific gas in a measured gas there is a laminated gas sensor element formed by laminating multiple ceramic layers including a solid electrolyte.
  • a laminated gas sensor element as disclosed in Patent Document 1, there is one in which the tip of the element is covered with a porous protective layer. By providing such a protective layer, it is intended to trap poisonous substances in the measured gas and improve water resistance.
  • stacked gas sensor elements with protective layers have the problem that it is difficult to stably ensure high measurement accuracy.
  • the present disclosure aims to provide a gas sensor element and a gas sensor that can improve measurement accuracy.
  • One aspect of the present disclosure is a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, a chamber facing the first surface of the solid electrolyte body and into which a gas to be measured is introduced; a chamber forming layer laminated on the first surface side of the solid electrolyte body to form the chamber; a duct facing the second surface of the solid electrolyte body and through which a reference gas is introduced; a duct forming layer formed on the second surface side of the solid electrolyte body to form the duct, At least a tip portion of the element located distal to the base end of the chamber is covered with a porous protective layer;
  • the gas sensor element satisfies d/L ⁇ 1, where L is the thickness of the protective layer at the same position in the stacking direction as the solid electrolyte body, and d is the thickness of the solid electrolyte body.
  • a gas sensor including the gas sensor element, a housing that holds the gas sensor element, and an element cover that is attached to a front end side of the housing and surrounds the gas sensor element from a front end side,
  • the element cover is provided in the gas sensor and has an air hole at a position facing the chamber in the gas sensor element.
  • the thickness L of the protective layer at the same stacking direction position as the solid electrolyte body and the thickness d of the solid electrolyte body satisfy d/L ⁇ 1. This makes it possible to improve the measurement accuracy of the gas sensor element.
  • the gas sensor incorporates the gas sensor element that satisfies d/L ⁇ 1. This makes it possible to obtain a gas sensor with high measurement accuracy.
  • the element cover also has an air hole at a position in the gas sensor element that faces the chamber. This makes it possible to effectively improve measurement accuracy.
  • the above aspect provides a gas sensor element and a gas sensor that can improve measurement accuracy.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a gas sensor element according to a first embodiment, which is perpendicular to an X-direction and corresponds to a cross-section taken along line II in FIG.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the gas sensor element according to the first embodiment, which is perpendicular to the Y direction and corresponds to a cross-sectional view taken along line II-II in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG. 1;
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a gas sensor element according to a first embodiment, which is perpendicular to an X-direction and corresponds to a cross-section taken along line II in FIG.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the gas sensor element according to the first embodiment, which is perpendicular to the Y direction and corresponds to a cross-sectional view taken along line II-II in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-
  • FIG. 4 is a perspective view of a tip portion of a body portion of a gas sensor element according to the first embodiment
  • FIG. 5 is a cross-sectional view taken along line V-V in FIG. 2
  • FIG. 6 is a cross-sectional view perpendicular to the X-direction of a gas sensor element having a large thickness L.
  • FIG. 7 is a perspective view of a tip portion of a body portion of a gas sensor element according to a second embodiment
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of a gas sensor element according to a second embodiment, the cross-sectional view being perpendicular to the Y direction
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of a chamber formation layer perpendicular to the Z direction in the second embodiment;
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of a gas sensor element according to a third embodiment, taken along a line perpendicular to the X-direction;
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of a gas sensor element according to a third embodiment, the cross-sectional view being perpendicular to the Y direction;
  • FIG. 12 is a diagram showing test results in Experimental Example 1;
  • FIG. 13 is a cross-sectional view of a portion of a gas sensor perpendicular to the Z direction in a fourth embodiment;
  • FIG. 14 is an explanatory diagram of Sample 1 in Experimental Example 2;
  • FIG. 15 is an explanatory diagram of Sample 3 in Experimental Example 2;
  • FIG. 16 is a diagram showing test results in Experimental Example 2;
  • FIG. 14 is an explanatory diagram of Sample 1 in Experimental Example 2;
  • FIG. 15 is an explanatory diagram of Sample 3 in Experimental Example 2;
  • FIG. 16 is a diagram showing test results in Experimental Example 2;
  • FIG. 17 is a cross-sectional view of a gas sensor element in a first modified embodiment, the cross-sectional view being perpendicular to the X-direction;
  • FIG. 18 is a cross-sectional view of a gas sensor element in a second modified embodiment, the cross-sectional view being perpendicular to the X-direction;
  • FIG. 19 is a cross-sectional view of the gas sensor element in the third modified embodiment, taken along a line perpendicular to the X direction.
  • the gas sensor element 1 of this embodiment includes a solid electrolyte body 2, a chamber 13, a chamber forming layer 3, a duct 14, and a duct forming layer 4. As shown in FIG. 1 and 2, the gas sensor element 1 of this embodiment includes a solid electrolyte body 2, a chamber 13, a chamber forming layer 3, a duct 14, and a duct forming layer 4. As shown in FIG. 1
  • the solid electrolyte body 2 has oxygen ion conductivity.
  • the chamber 13 faces the first surface 21 of the solid electrolyte body 2 and is a space into which the gas to be measured is introduced.
  • the chamber forming layer 3 is laminated on the first surface 21 side of the solid electrolyte body 2 to form the chamber 13.
  • the duct 14 faces the second surface 22 of the solid electrolyte body 2 and is a space into which the reference gas is introduced.
  • the duct forming layer 4 is laminated on the second surface 22 side of the solid electrolyte body 2 to form the duct 14.
  • At least the tip of the element which is closer to the tip than the base end of the chamber 13, is covered with a porous protective layer 5.
  • a porous protective layer 5 In this embodiment of the gas sensor element 1, when the thickness of the protective layer 5 at the same stacking direction position as the solid electrolyte body 2 is L and the thickness of the solid electrolyte body 2 is d, the relationship d/L ⁇ 1 is satisfied.
  • the gas sensor element 1 of this embodiment is a laminated gas sensor element in which a plurality of ceramic layers are laminated.
  • a sensor electrode 61 and a reference gas side electrode 62 are formed on one side (i.e., the first side 21) and the other side (i.e., the second side 22) of a plate-shaped solid electrolyte body 2, respectively.
  • the sensor electrode 61 and the reference gas side electrode 62 are arranged opposite each other via a part of the solid electrolyte body 2.
  • a sensor cell is formed by the sensor electrode 61, the reference gas side electrode 62, and a portion of the solid electrolyte body 2 between the sensor electrode 61 and the reference gas side electrode 62.
  • the sensor electrode 61 is active against a specific gas in the measured gas.
  • the measured gas is exhaust gas from an internal combustion engine, and the specific gas is oxygen.
  • the sensor electrode 61 active against oxygen contains, for example, platinum (Pt) and gold (Au) or rhodium (Rh).
  • the gas sensor element 1 is formed by laminating the chamber forming layer 3 on the first surface 21 of the solid electrolyte body 2.
  • the chamber forming layer 3 is composed of buffer layers 31, 32 and a shielding layer 33, which are sequentially laminated on the first surface 21 of the solid electrolyte body 2.
  • the duct forming layer 4 is laminated on the second surface 22 of the solid electrolyte body 2 via a buffer layer 41.
  • the buffer layer 41 is also a part of the duct forming layer 4 that forms the duct 14, but in this embodiment, the portion excluding the buffer layer 41 may be referred to as the duct forming layer 4.
  • the heater layer 11 is laminated on the surface of the duct forming layer 4 opposite the solid electrolyte body 2.
  • the heater wiring 111 is formed between the heater layer 11 and the duct forming layer 4.
  • the heater layer 11 and the duct forming layer 4 may be integrated, and there may be no particular boundary between them.
  • the stacking direction in which multiple ceramic layers are stacked is referred to as the Z direction, where appropriate.
  • the gas sensor element 1 has a long plate rod shape in one direction perpendicular to the Z direction.
  • the longitudinal direction of this gas sensor element 1 is referred to as the X direction, where appropriate.
  • the direction perpendicular to both the X direction and the Z direction is referred to as the Y direction, where appropriate.
  • the chamber 13 when viewed from the Z direction, the chamber 13 is surrounded by the buffer layers 31 and 32, but a porous diffusion layer 15 is disposed on a part of the outer periphery of the chamber 13.
  • the diffusion layers 15 are disposed on both sides of the chamber 13 in the Y direction. This allows the measurement gas to be introduced into the chamber 13 from both sides in the Y direction through the diffusion layers 15. That is, as shown in FIG. 3, FIG. 4, and FIG. 5, the measurement gas inlet 150 to the chamber 13 is provided on the side of the body 100 of the gas sensor element 1 facing both sides in the Y direction.
  • the body 100 means the gas sensor element 1 in a state in which the protective layer 5 is not formed, and FIG. 4 shows a perspective view of the tip of the body 100.
  • the chamber 13 has a shape that is longer in the X direction than in the Y direction.
  • the solid electrolyte body 2 is a ceramic layer whose main component is zirconia.
  • the shielding layer 33, the duct forming layer 4, and the heater layer 11 are all ceramic layers whose main component is alumina.
  • the diffusion layer 15 also has alumina as its main component.
  • the diffusion layer 15 is made of a porous ceramic body that allows the measured gas to pass through.
  • the solid electrolyte body 2, the shielding layer 33, the duct forming layer 4, the heater layer 11, and the buffer layers 31, 32, and 41 are made of dense ceramic bodies that do not allow gas to pass through.
  • the buffer layers 31 and 32 are made of a material that has a linear expansion coefficient between that between the solid electrolyte body 2 and the shielding layer 33.
  • the buffer layer 41 is made of a material that has a linear expansion coefficient between that between the solid electrolyte body 2 and the duct forming layer 4.
  • the buffer layers 31, 32, and 41 contain alumina and zirconia.
  • the protective layer 5 is made of porous ceramic.
  • the porous ceramic forming the protective layer 5 is made of alumina.
  • the protective layer 5 is formed so as to cover the entire circumference of the tip portion of the element and the tip surface.
  • the thickness L of the protective layer 5 is less than or equal to the thickness d of the solid electrolyte body 2.
  • the thickness of the protective layer 5 at the portions covering the Y-direction side surfaces of the gas sensor element 1 is approximately constant, and the thickness L is equal to or less than the thickness d of the solid electrolyte body 2.
  • the thickness of the portion covering the tip surface of the gas sensor element 1 is also approximately constant, and the thickness L is equal to or less than the thickness d of the solid electrolyte body 2.
  • the thickness L of each of the protective layers 5 on both sides of the gas sensor element 1 in the Y direction and the thickness L of the protective layer 5 at the tip surface of the element all satisfy d/L ⁇ 1.
  • the inlet 150 for the gas to be measured is provided on the side surface facing the Y direction. Therefore, considering the inflow route of the reference gas leaking from the duct 14 from the inlet 150 through the diffusion layer 15 into the chamber 13, it is considered more important to reduce the thickness L of each of the protective layers 5 on both sides of the gas sensor element 1 in the Y direction. Therefore, it is also possible to make the thickness L of the protective layer 5 on both sides of the gas sensor element 1 in the Y direction smaller than the thickness L of the protective layer 5 at the tip surface of the element.
  • the thickness L of the protective layer 5 can be, for example, 10 to 400 ⁇ m.
  • the porosity of the protective layer 5 can be, for example, 20 to 70%.
  • a ceramic green sheet to become the solid electrolyte body 2 a ceramic green sheet to become the shielding layer 33, a ceramic green sheet to become the duct forming layer 4, a ceramic green sheet to become the heater layer 11, and a ceramic green sheet for the diffusion layer 15 are prepared.
  • the diffusion layer 15 can also be formed by printing a ceramic paste instead of using the ceramic green sheets.
  • the ceramic green sheets for the duct forming layer 4 and the ceramic green sheets for the heater layer 11 are laminated together. Prior to this lamination, a conductive paste for heater wiring is printed on the heater layer 11.
  • the duct forming layer 4 can also be formed by laminating multiple ceramic green sheets.
  • the laminated and integrated ceramic green sheets for the duct forming layer 4 and the heater layer 11 are hereinafter referred to as the duct side laminated sheet, as appropriate.
  • the sensor electrode 61 and the reference gas side electrode 62 are formed with conductive paste on the first surface 21 and the second surface 22 of the ceramic green sheet that will become the solid electrolyte body 2.
  • the ceramic paste that will become the buffer layer 31 is applied to a predetermined position on the first surface 21 of the ceramic green sheet that will become the solid electrolyte body 2.
  • a ceramic green sheet for the diffusion layer 15 is placed (or ceramic paste for the diffusion layer 15 is printed) at a predetermined position on the surface of the ceramic green sheet that will become the shielding layer 33 that faces the solid electrolyte body 2, and the ceramic paste that will become the buffer layer 32 is applied.
  • the ceramic green sheet for the shielding layer 33 to which the ceramic paste has been applied is laminated and pressure-bonded to the first surface 21 of the ceramic green sheet for the solid electrolyte body 2.
  • a ceramic paste that will become the buffer layer 41 is applied to a predetermined position on the surface of the duct side laminate sheet that faces the solid electrolyte body 2.
  • the duct side laminate sheet to which this ceramic paste has been applied is laminated and pressed onto the second surface 22 of the ceramic green sheet for the solid electrolyte body 2.
  • the laminate in this state is fired to form the main body 100 of the gas sensor element 1.
  • the tip of the body 100 of the gas sensor element 1 is immersed in a ceramic slurry for forming the protective layer 5. This causes the ceramic slurry to adhere to the tip of the gas sensor element 1. The adhered ceramic slurry is then dried and fired to form the protective layer 5.
  • the thickness L of the protective layer 5 can be controlled, for example, by adjusting the viscosity of the ceramic slurry, the surface tension, the average particle size of the ceramic powder, etc.
  • the gas sensor element 1 of this embodiment is built into a gas sensor that is attached to the exhaust system of an internal combustion engine, for example. Exhaust gas as the gas to be measured is introduced into the chamber 13, and air as the reference gas is introduced into the duct 14. When a predetermined voltage is applied to the sensor cell, a predetermined current flows according to the difference in oxygen concentration between the duct 14 and the chamber 13. In a certain applied voltage range, there is almost no change in the output current value even if the applied voltage changes. This current is called the limit current. The oxygen concentration in the exhaust gas can be detected based on this limit current value. In this way, the gas sensor element 1 of this embodiment can be used as an element of a so-called limit current type air-fuel ratio sensor.
  • the protective layer 5 also has a function of trapping, for example, poisonous substances present in the exhaust gas. This makes it possible to prevent the poisonous substances from entering the chamber 13.
  • the protective layer 5 also has a function of suppressing cracking due to water.
  • moisture present in the exhaust gas pipe may fly to the gas sensor element 1 along with the exhaust gas.
  • the presence of the protective layer 5 makes it possible to prevent moisture from adhering directly to the main body 100 of the element. This makes it possible to suppress element cracking caused by stress generated by the adhesion of moisture (i.e., cracking due to water).
  • the thickness L of the protective layer 5 at the same position in the stacking direction as the solid electrolyte body 2 and the thickness d of the solid electrolyte body 2 satisfy d/L ⁇ 1. This makes it possible to improve the measurement accuracy of the gas sensor element 1.
  • the measurement gas is exhaust gas
  • the reference gas is air
  • the specific gas is oxygen.
  • the solid electrolyte body 2 and the duct forming layer 4 are in close contact with each other.
  • the thickness L of the protective layer 5 is large, oxygen is likely to remain in the protective layer 5. It is possible that some of the oxygen remaining in the protective layer 5 moves within the protective layer 5 and enters the chamber 13. In other words, it is difficult to achieve a completely airtight seal between the solid electrolyte body 2 and the chamber forming layer 3 (i.e., the buffer layers 31, 32, and the shielding layer 33) due to differences in materials. Therefore, it is similarly difficult to avoid the intrusion of oxygen from the protective layer 5 into the chamber 13. In addition, if some of the oxygen reaches the inlet 150 through the protective layer 5, it is possible that some of the oxygen will enter the chamber 13 through the diffusion layer 15.
  • the oxygen concentration in the exhaust gas is essentially zero, but when the above phenomenon occurs, oxygen is detected by the gas sensor.
  • the output current of the gas sensor should be zero, but it is not zero and some current is output. This leads to measurement errors.
  • the thickness L of the protective layer 5 at the same stacking direction position as the solid electrolyte body 2 is set to satisfy d/L ⁇ 1 in relation to the thickness d of the solid electrolyte body 2.
  • the thickness d of the solid electrolyte body 2 when the thickness d of the solid electrolyte body 2 is small, some of the oxygen that leaks from the duct 14 to the protective layer 5 on the second surface 22 side is likely to move toward the first surface 21 side. This means that some of the oxygen that leaks into the protective layer 5 is likely to infiltrate into the chamber 13. On the other hand, when the thickness d of the solid electrolyte body 2 is large, some of the oxygen that leaks from the duct 14 to the protective layer 5 on the second surface 22 side moves a larger distance toward the first surface 21 side. Therefore, the oxygen that leaks into the protective layer 5 is less likely to infiltrate into the chamber 13.
  • the thickness d is large and the thickness L is small.
  • the inventors of the present application have found that when d/L ⁇ 1 is satisfied, the above phenomenon can be suppressed and the detection error of the gas sensor can be sufficiently suppressed. The experimental results will be described later.
  • this embodiment provides a gas sensor element that can improve measurement accuracy.
  • this embodiment is a gas sensor element 1 having an exhaust gas inlet 150 at the tip end face of the element. That is, the gas sensor element 1 of this embodiment is provided with the diffusion layer 15 on the tip side of the chamber 13. As a result, an inlet 150 is disposed on the tip surface of the element.
  • the thickness L of the protective layer 5 (see Figures 1, 8, and 9) satisfies d/L ⁇ 1.
  • the exhaust gas inlet 150 is provided on the tip surface. Therefore, when considering the inflow route of oxygen leaking from the duct 14 from the inlet 150 through the diffusion layer 15 into the chamber 13, it is considered more important to reduce the thickness L of the protective layer 5 at the tip surface. Therefore, it is also possible to make the thickness L of the protective layer 5 at the tip surface of the element smaller than the thickness L of the protective layer 5 on both sides of the gas sensor element 1 in the Y direction.
  • this embodiment is a gas sensor element 1 in which the protective layer 5 has a first protective layer 51 and a second protective layer 52.
  • the first protective layer 51 is formed at a position including at least the boundary between the solid electrolyte body 2 and the chamber forming layer 3.
  • the second protective layer 52 is formed at a position including at least the boundary between the solid electrolyte body 2 and the duct forming layer 4.
  • the first protective layer 51 is formed to cover a part of the solid electrolyte body 2 and the chamber forming layer 3 (i.e., the buffer layers 31, 32, and the shielding layer 33).
  • the second protective layer 52 is formed to cover a part of the solid electrolyte body 2, the duct forming layer 4, and the heater layer 11.
  • the porosity of the second protective layer 52 is higher than the porosity of the first protective layer 51.
  • the porosity of the first protective layer 51 is 20 to 40 volume %, and the porosity of the second protective layer 52 is 40 to 70 volume %. The rest is the same as in the first embodiment.
  • oxygen leaking from duct 14 first reaches second protective layer 52. Since second protective layer 52 has a relatively high porosity, the leaking oxygen is easily discharged to the outside of protective layer 5. On the other hand, since first protective layer 51 has a relatively low porosity, oxygen is unlikely to move from second protective layer 52 to first protective layer 51. Therefore, oxygen leaking from duct 14 can be effectively prevented from entering chamber 13.
  • the porosity of the first protective layer 51 is 20 to 40 vol. %, and the porosity of the second protective layer 52 is 40 to 70 vol. %.
  • the porosity of the second protective layer 52 is higher than the porosity of the first protective layer 51, and the porosity of the first protective layer 51 is 40 vol. % or less, and the porosity of the second protective layer 52 is 40 vol. % or more, so that the above-mentioned effect is easier to obtain.
  • the porosity of the first protective layer 51 is less than 20 vol. %, it may be difficult to sufficiently introduce the measurement gas (exhaust gas) into the chamber 13.
  • the porosity of the second protective layer 52 exceeds 70 vol. %, it may be difficult to sufficiently enhance the poisoning substance trapping effect and the water crack suppression effect of the protective layer 5.
  • the second embodiment has the same effects as the first embodiment.
  • Example 1 In this example, as shown in FIG. 12, the relationship between the thickness L of the protective layer on the side surface of the gas sensor element and the measurement accuracy of the gas sensor element was examined.
  • the gas sensor element used as the sample had the same basic structure as that shown in embodiment 2. However, several types were produced with different thicknesses L of the protective layer 5 on the side surface.
  • the thickness L of the protective layer 5 on the tip surface was 100 ⁇ m in all samples.
  • the thickness d of the solid electrolyte body 2 was 160 ⁇ m.
  • the gas sensor element was heated to its activation temperature by passing electricity through the heater built into the element. In this state, the current value flowing through the sensor cell when a certain voltage was applied to the sensor cell, i.e., the limiting current value, was measured.
  • the gas to be measured is nitrogen gas, which corresponds to a stoichiometric gas, so ideally the limiting current value should be zero.
  • some samples output a current.
  • the thickness L of the protective layer 5 exceeded 160 ⁇ m, i.e., the thickness d of the solid electrolyte body 2 exceeded, a noise current was detected. It was also confirmed that the larger the thickness L, the larger the noise current. As described above, this noise current is presumably due to some of the oxygen leaking from the duct 14 entering the chamber 13.
  • this embodiment is a gas sensor 10 including a gas sensor element 1.
  • the gas sensor 10 has a gas sensor element 1, a housing 71, and an element cover 72.
  • the housing 71 holds the gas sensor element 1.
  • the element cover 72 is attached to the tip side of the housing 71 and surrounds the gas sensor element 1 from the tip side.
  • the element cover 72 has an air hole 721 at a position facing the chamber 13 in the gas sensor element 1.
  • the housing 71 holds the gas sensor element 1 directly or indirectly.
  • the gas sensor element 1 is held via an insulator (not shown).
  • the air hole 721 faces the chamber 13 via the protective layer 5 or the like.
  • the position of the gas sensor element 1 facing the chamber 13 means the position in the X direction that overlaps with the chamber 13.
  • the ventilation hole 721 overlaps with at least a portion of the chamber 13.
  • the center of the ventilation hole 721 overlaps with the chamber 13.
  • the entire ventilation hole 721 is included in the formation area of the chamber 13 in the X direction.
  • a portion or the entire ventilation hole 721 overlaps with the position of the diffusion layer 15 in the X direction.
  • the element cover 72 also has an air vent 722 at the tip. As shown in FIG. 13, exhaust gas G introduced into the element cover 72 from the side air vent 721 is exhausted from the air vent 722 at the tip. Meanwhile, part of the exhaust gas G is introduced into the chamber 13 of the gas sensor element 1.
  • the vent hole 721 is formed at a position facing the gas sensor element 1 in the Y direction.
  • the configuration of the gas sensor element 1 is the same as that of embodiment 1. Therefore, the diffusion layer 15 is formed on both sides of the chamber 13 in the Y direction (see FIGS. 3 to 5).
  • the exhaust gas G flowing in through the vent hole 721 of the element cover 72 collides with a position in the vicinity of the chamber 13 in the gas sensor element 1. Then, a sufficient flow rate of the exhaust gas G passes through the protective layer 5 in the vicinity of the chamber 13. Then, oxygen leaking from the duct 14 is easily discharged from the protective layer 5 along with the flow of the exhaust gas G. Therefore, it is possible to prevent oxygen from accumulating in the protective layer 5 in the vicinity of the chamber 13, and effectively prevent oxygen from entering the chamber 13.
  • the second embodiment has the same effects as the first embodiment.
  • the element cover 72 can have a double or more layer structure.
  • the vent hole in the innermost element cover i.e., the element cover closest to the gas sensor element 1
  • the vent hole 721 that satisfies the above-mentioned X-direction position.
  • Example 2 In this example, as shown in FIG. 16, the relationship between the position of the vent hole 721 in the X direction and the measurement accuracy of the gas sensor element was examined.
  • the gas sensor element used as the sample had the same basic structure as that shown in embodiment 4.
  • the thickness L of the protective layer 5 was 400 ⁇ m in all samples, which does not satisfy d/L ⁇ 1. Therefore, all samples are different from embodiment 4. This is because, in order to make it easier to understand the effect of the position of the air vent 721, the structure of the gas sensor element itself is disadvantageous in terms of suppressing oxygen intrusion into the chamber 13.
  • the structure of the gas sensor element was the same as embodiment 1, except for the thickness L of the protective layer.
  • sample 1 was prepared with the center position of the vent hole 721 set 2 mm toward the tip side of the center of the chamber 13.
  • sample 2 was prepared with the center position of the vent hole 721 set at the same X-direction position as the center of the chamber 13.
  • sample 3 was prepared with the center position of the vent hole 721 set 2 mm toward the base side of the center of the chamber 13. The length of the chamber 13 in the X-direction was set to 3.4 mm.
  • samples 2 and 3 are able to suppress noise currents compared to sample 1.
  • the noise current is particularly small in sample 2 it is believed that a greater effect can be obtained by locating the vent 721 in a position facing the center of the chamber 13 in the X direction.
  • gas sensor element and gas sensor disclosed herein are not limited to the gas sensor element and gas sensor shown in the above embodiment, and various configurations are possible.
  • the thickness of the solid electrolyte body 2 can be different at the center and both ends in the Y direction.
  • the thickness d of the solid electrolyte body 2 is defined as the thickness at the ends.
  • the oxygen that enters the chamber 13 is oxygen that has leaked from the duct 14 to the protective layer 5. Taking this into consideration, it is clear that the parameter related to suppressing oxygen intrusion into the chamber 13 is not the thickness of the solid electrolyte body 2 at the center, but the thickness at the ends. Therefore, in the case of a structure such as that shown in FIG. 17, the thickness d of the solid electrolyte body 2 is defined as the thickness at the ends.
  • a recess 53 may be provided in the protective layer 5 at a Z-direction position where the protective layer 5 overlaps the solid electrolyte body 2.
  • the recess 53 extends in the X-direction at least to the extent of covering the region where the chamber 13 is formed. This allows the thickness L of the protective layer 5 at the same Z-direction position as the solid electrolyte body 2 to be small, while the thickness of the protective layer 5 at other locations to be large. Since it is the small thickness L of the protective layer 5 at the Z-direction position where the protective layer 5 overlaps the solid electrolyte body 2 that contributes to the suppression of oxygen intrusion into the chamber 13, the thickness L of this portion is made small so as to satisfy d/L ⁇ 1. On the other hand, by making the thickness of the protective layer 5 at other locations large, it is possible to improve functions such as trapping poisonous substances and suppressing water-resistant cracking.
  • the solid electrolyte body 2 can be configured to protrude in the Y direction further than other parts of the body 100 of the gas sensor element 1.
  • the thickness L of the protective layer 5 at the same Z direction position as the solid electrolyte body 2 can be made smaller, while the thickness of the protective layer 5 at other locations can be made larger.
  • the diffusion layer 15 is not in contact with the sensor electrode 61, but this is not a particular limitation.
  • the chamber 13 may be filled with a porous diffusion layer, and the sensor electrode 61 may be in contact with the diffusion layer.
  • the gas sensor element satisfies d/L ⁇ 1, where L is the thickness of the protective layer at the same position in the stacking direction as the solid electrolyte body, and d is the thickness of the solid electrolyte body.
  • the protective layer includes a first protective layer (51) formed at a position including at least a boundary between the solid electrolyte body and the chamber forming layer, and a second protective layer (52) formed at a position including at least a boundary between the solid electrolyte body and the duct forming layer, and the porosity of the second protective layer is higher than the porosity of the first protective layer.
  • a gas sensor (10) comprising the gas sensor element according to any one of [1] to [4], a housing (71) for holding the gas sensor element, and an element cover (72) attached to a front end side of the housing and surrounding the gas sensor element from a front end side, The gas sensor, wherein the element cover has an air hole (721) at a position facing the chamber in the gas sensor element.

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Abstract

酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２）と、固体電解質体（２）における第１面（２１）に面し、被測定ガスが導入されるチャンバ（１３）と、固体電解質体（２）における第１面（２１）側に積層されて、チャンバ（１３）を形成するチャンバ形成層（３）と、固体電解質体（２）における第２面（２２）に面し、基準ガスが導入されるダクト（１４）と、固体電解質体（２）における第２面（２２）側に積層されて、ダクト（１４）を形成するダクト形成層（４）と、を有するガスセンサ素子（１）。少なくともチャンバ（１３）の基端よりも先端側の素子先端部は、多孔質の保護層（５）によって覆われている。固体電解質体（２）と同じ積層方向Ｘ位置における保護層（５）の厚みをＬ、固体電解質体（２）の厚みをｄ、としたとき、ｄ／Ｌ≧１を満たす。

Description

ガスセンサ素子及びガスセンサ 関連出願の相互参照
　本出願は、２０２３年３月２４日に出願された日本出願番号２０２３－０４７９０１号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、ガスセンサ素子及びガスセンサに関する。
　被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子としては、固体電解質体を含めた複数のセラミック層を積層してなる積層型のガスセンサ素子がある。積層型のガスセンサ素子として、例えば、特許文献１に開示されているように、素子先端部が多孔質の保護層にて覆われたものがある。かかる保護層を設けることで、被測定ガス中の被毒物をトラップしたり、耐被水性を向上させたりすることが図られている。
特開２００９－８０１００号公報
　保護層を備えた積層型のガスセンサ素子において、測定誤差が生じることがある、という課題がある。すなわち、保護層を備えた積層型のガスセンサ素子は、高い測定精度を安定して確保することが困難である、という課題がある。
　本開示は、測定精度の向上を図ることができるガスセンサ素子及びガスセンサを提供しようとするものである。
　本開示の一態様は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、
　該固体電解質体における第１面に面し、被測定ガスが導入されるチャンバと、
　上記固体電解質体における第１面側に積層されて、上記チャンバを形成するチャンバ形成層と、
　上記固体電解質体における第２面に面し、基準ガスが導入されるダクトと、
　上記固体電解質体における第２面側に積層されて、上記ダクトを形成するダクト形成層と、を有するガスセンサ素子であって、
　少なくとも上記チャンバの基端よりも先端側の素子先端部は、多孔質の保護層によって覆われており、
　上記固体電解質体と同じ積層方向位置における上記保護層の厚みをＬ、上記固体電解質体の厚みをｄ、としたとき、ｄ／Ｌ≧１を満たす、ガスセンサ素子にある。
　本開示の他の態様は、上記ガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子を保持するハウジングと、該ハウジングの先端側に取り付けられ、上記ガスセンサ素子を先端側から囲む素子カバーとを有する、ガスセンサであって、
　上記素子カバーは、上記ガスセンサ素子における上記チャンバと対向する位置に、通気孔を有する、ガスセンサにある。
　上記ガスセンサ素子においては、上記固体電解質体と同じ積層方向位置における上記保護層の厚みＬと、上記固体電解質体の厚みｄとが、ｄ／Ｌ≧１を満たす。これにより、ガスセンサ素子の測定精度の向上を図ることができる。
　上記ガスセンサは、ｄ／Ｌ≧１を満たす上記ガスセンサ素子を内蔵する。それゆえ、測定精度の高いガスセンサを得ることができる。また、素子カバーは、ガスセンサ素子におけるチャンバと対向する位置に、通気孔を有する。これにより、効果的に、測定精度の向上を図ることができる。
　以上のごとく、上記態様によれば、測定精度の向上を図ることができるガスセンサ素子及びガスセンサを提供することができる。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、実施形態１における、ガスセンサ素子のＸ方向に直交する断面図であり、図２のＩ－Ｉ線矢視断面相当の図であり、 図２は、実施形態１における、ガスセンサ素子のＹ方向に直交する断面図であり、図１のII－II線矢視断面相当の図であり、 図３は、図１のIII－III線矢視断面相当の図であり、 図４は、実施形態１における、ガスセンサ素子の本体部の素子先端部の斜視図であり、 図５は、図２のＶ－Ｖ線矢視断面相当の図であり、 図６は、厚みＬの大きいガスセンサ素子のＸ方向に直交する断面図であり、 図７は、実施形態２における、ガスセンサ素子の本体部の素子先端部の斜視図であり、 図８は、実施形態２における、ガスセンサ素子のＹ方向に直交する断面図であり、 図９は、実施形態２における、チャンバ形成層のＺ方向に直交する断面図であり、 図１０は、実施形態３における、ガスセンサ素子のＸ方向に直交する断面図であり、 図１１は、実施形態３における、ガスセンサ素子のＹ方向に直交する断面図であり、 図１２は、実験例１における、試験結果を示す線図であり、 図１３は、実施形態４における、Ｚ方向に直交するガスセンサの一部の断面図であり、 図１４は、実験例２における、試料１の説明図であり、 図１５は、実験例２における、試料３の説明図であり、 図１６は、実験例２における、試験結果を示す線図であり、 図１７は、変形形態１における、ガスセンサ素子のＸ方向に直交する断面図であり、 図１８は、変形形態２における、ガスセンサ素子のＸ方向に直交する断面図であり、 図１９は、変形形態３における、ガスセンサ素子のＸ方向に直交する断面図である。
（実施形態１）
　ガスセンサ素子及びガスセンサに係る実施形態について、図１～図５を参照して説明する。
　本形態のガスセンサ素子１は、図１、図２に示すごとく、固体電解質体２と、チャンバ１３と、チャンバ形成層３と、ダクト１４と、ダクト形成層４と、を有する。
　固体電解質体２は、酸素イオン伝導性を有する。チャンバ１３は、固体電解質体２における第１面２１に面し、被測定ガスが導入される空間である。チャンバ形成層３は、固体電解質体２における第１面２１側に積層されて、チャンバ１３を形成する。ダクト１４は、固体電解質体２における第２面２２に面し、基準ガスが導入される空間である。ダクト形成層４は、固体電解質体２における第２面２２側に積層されて、ダクト１４を形成する。
　少なくともチャンバ１３の基端よりも先端側の素子先端部は、多孔質の保護層５によって覆われている。本形態のガスセンサ素子１は、固体電解質体２と同じ積層方向位置における保護層５の厚みをＬ、固体電解質体２の厚みをｄ、としたとき、ｄ／Ｌ≧１を満たす。
　本形態のガスセンサ素子１は、複数のセラミック層が積層された積層型のガスセンサ素子である。ガスセンサ素子１において、板状の固体電解質体２の一方側の面（すなわち第１面２１）と他方側の面（すなわち第２面２２）とのそれぞれに、センサ電極６１と基準ガス側電極６２とが形成されている。センサ電極６１と基準ガス側電極６２とは、互いに固体電解質体２の一部を介して互いに対向配置されている。センサ電極６１と基準ガス側電極６２と、固体電解質体２におけるセンサ電極６１と基準ガス側電極６２との間の部位とによって、センサセルが形成される。センサ電極６１は、被測定ガス中の特定ガスに対して活性を有する。例えば、被測定ガスは、内燃機関の排ガスであり、特定ガスは酸素である。酸素に対して活性を有するセンサ電極６１は、例えば、白金（Ｐｔ）と金（Ａｕ）又はロジウム（Ｒｈ）とを含有する。
　上述のように、ガスセンサ素子１は、固体電解質体２における第１面２１に、チャンバ形成層３を積層してなる。チャンバ形成層３は、固体電解質体２の第１面２１に順次積層された、緩衝層３１、３２と遮蔽層３３とからなる。ダクト形成層４は、固体電解質体２における第２面２２に、緩衝層４１を介して積層してある。緩衝層４１も、ダクト１４を形成するダクト形成層４の一部であるが、本形態において、緩衝層４１を除いた部分を、ダクト形成層４ということもある。また、ダクト形成層４における固体電解質体２と反対側の面には、ヒータ層１１が積層してある。ヒータ層１１とダクト形成層４との間に、ヒータ配線１１１が形成されている。また、ヒータ層１１とダクト形成層４とは、一体化されて、互いの境界は特に存在しない場合もある。
　本明細書において、複数のセラミック層が積層された積層方向を、適宜、Ｚ方向という。また、ガスセンサ素子１は、Ｚ方向に直交する一方向に長尺な板棒状の形状を有する。このガスセンサ素子１の長手方向を、適宜、Ｘ方向という。そして、Ｘ方向とＺ方向との双方に直交する方向を、適宜、Ｙ方向という。
　また、図３に示すごとく、Ｚ方向から見たとき、チャンバ１３の周囲は緩衝層３１、３２によって囲まれているが、チャンバ１３の外周の一部には、多孔質の拡散層１５が配置されている。本形態においては、拡散層１５は、チャンバ１３におけるＹ方向の両側に配置されている。これにより、被測定ガスが、Ｙ方向の両側から拡散層１５を介してチャンバ１３に導入されるよう構成されている。すなわち、図３、図４、図５に示すごとく、チャンバ１３への被測定ガスの導入口１５０は、ガスセンサ素子１の本体部１００のＹ方向両側を向く側面に設けられている。ここで、本体部１００は、保護層５が形成されていない状態のガスセンサ素子１を意味し、図４は、本体部１００の素子先端部の斜視図を示す。なお、本形態において、チャンバ１３は、Ｙ方向よりもＸ方向に長い形状を有する。
　本形態において、固体電解質体２は、ジルコニアを主成分とするセラミック層である。遮蔽層３３、ダクト形成層４、ヒータ層１１は、いずれもアルミナを主成分とするセラミック層である。拡散層１５も、アルミナを主成分とする。ただし、拡散層１５は、被測定ガスを透過させることができるよう、多孔質のセラミック体からなる。一方、固体電解質体２、遮蔽層３３、ダクト形成層４、ヒータ層１１、緩衝層３１、３２、４１は、ガスを透過させない緻密なセラミック体からなる。
　緩衝層３１、３２は、固体電解質体２と遮蔽層３３との間の線膨張係数を有する材料からなる。緩衝層４１は、固体電解質体２とダクト形成層４との間の線膨張係数を有する材料からなる。例えば、緩衝層３１、３２、４１は、アルミナとジルコニアとを含む。
　また、保護層５は、多孔質セラミックからなる。本形態において、保護層５を形成する多孔質セラミックは、アルミナからなる。保護層５は、図１、図２に示すごとく、素子先端部の全周と、先端面とを覆うように、形成されている。上述のように、固体電解質体２と同じ積層方向位置における保護層５の厚みをＬ、固体電解質体２の厚みをｄ、としたとき、ｄ／Ｌ≧１を満たす。すなわち、保護層５の厚みＬが、固体電解質体２の厚みｄ以下である。
　本形態においては、保護層５のうち、ガスセンサ素子１のＹ方向の側面を覆う部分の厚みが略一定であり、その厚みＬが固体電解質体２の厚みｄ以下である。また、ガスセンサ素子１の先端面を覆う部分の厚みも、略一定であり、その厚みＬが固体電解質体２の厚みｄ以下である。なお、ガスセンサ素子１のＹ方向の両側における、それぞれの保護層５の厚みＬ、及び、素子先端面における保護層５の厚みＬとのいずれもが、ｄ／Ｌ≧１を満たす。
　本形態においては、上述のように、被測定ガスの導入口１５０が、Ｙ方向を向く側面に設けてある。それゆえ、ダクト１４から漏れ出た基準ガスが導入口１５０から拡散層１５を通じてチャンバ１３へ流入する流入ルートを考慮すると、ガスセンサ素子１のＹ方向の両側における、それぞれの保護層５の厚みＬを小さくすることがより重要であると考えられる。そこで、ガスセンサ素子１のＹ方向の両側における保護層５の厚みＬを、素子先端面における保護層５の厚みＬよりも小さくすることも考えられる。
　保護層５の厚みＬは、例えば、１０～４００μｍとすることができる。保護層５の気孔率は、例えば、２０～７０％とすることができる。
　次に、本形態のガスセンサ素子１の製造方法の一例につき、概説する。
　まず、固体電解質体２となるセラミックグリーンシートと、遮蔽層３３となるセラミックグリーンシートと、ダクト形成層４となるセラミックグリーンシートと、ヒータ層１１となるセラミックグリーンシートと、拡散層１５用のセラミックグリーンシートとを用意する。なお、拡散層１５は、セラミックグリーンシートではなく、セラミックペーストの印刷にて形成することもできる。
　ダクト形成層４用のセラミックグリーンシートとヒータ層１１用のセラミックグリーンシートとは、互いに積層しておく。この積層前に、ヒータ層１１には、ヒータ配線用の導電ペーストを印刷しておく。また、ダクト形成層４は、複数のセラミックグリーンシートを積層して形成することもできる。ダクト形成層４のセラミックグリーンシートと、ヒータ層１１のセラミックグリーンシートとを積層して一体化したものを、以下において、適宜、ダクト側積層シートという。
　固体電解質体２となるセラミックグリーンシートの第１面２１及び第２面２２に、それぞれ導電ペーストにて、センサ電極６１及び基準ガス側電極６２を形成する。また、固体電解質体２となるセラミックグリーンシートの第１面２１における所定位置に、緩衝層３１となるセラミックペーストを塗布する。
　また、遮蔽層３３となるセラミックグリーンシートにおける固体電解質体２側を向く面の所定位置に、拡散層１５用のセラミックグリーンシートを配置（或いは、拡散層１５用のセラミックペーストを印刷）すると共に、緩衝層３２となるセラミックペーストを塗布する。このセラミックペーストを塗布した遮蔽層３３用のセラミックグリーンシートを、固体電解質体２用のセラミックグリーンシートの第１面２１に、積層圧着する。
　また、ダクト側積層シートにおける固体電解質体２側を向く面の所定位置に、緩衝層４１となるセラミックペーストを塗布する。このセラミックペーストを塗布したダクト側積層シートを、固体電解質体２用のセラミックグリーンシートの第２面２２に、積層圧着する。この状態の積層体を焼成することで、ガスセンサ素子１の本体部１００が形成される。
　次いで、ガスセンサ素子１の本体部１００の素子先端部を、保護層５を形成するためのセラミックスラリーに浸漬する。これにより、ガスセンサ素子１の素子先端部に、セラミックスラリーが付着する。この付着したセラミックスラリーを乾燥、焼成することで、保護層５が形成される。
　保護層５の厚みＬは、例えば、上記セラミックスラリーの粘度、表面張力、セラミックス粉末の平均粒径等を調整することにより、制御することができる。
　本形態のガスセンサ素子１は、例えば、内燃機関の排気系に取り付けられるガスセンサに内蔵される。そして、被測定ガスとしての排ガスを、チャンバ１３に導入すると共に、基準ガスとしての大気を、ダクト１４に導入する。そして、センサセルに所定の電圧を印加したとき、ダクト１４内とチャンバ１３内におけるそれぞれの酸素濃度の差に応じて、所定の電流が流れる。ある印加電圧の区間において、印加電圧が変化しても出力電流値の変化が殆ど生じない。この電流を限界電流という。この限界電流値に基づいて、排ガス中の酸素濃度を検出することができる。このように、本形態のガスセンサ素子１は、いわゆる、限界電流式の空燃比センサの素子として用いることができる。
　また、保護層５は、例えば、排ガス中に存在する被毒物質をトラップする機能を有する。これにより、被毒物質がチャンバ１３内に侵入することを防ぐことができる。また、保護層５は、被水割れを抑制する機能をも有する。内燃機関の始動時等においては、排ガス管に存在していた水分が、排ガスと共にガスセンサ素子１へ飛来することも考えられる。かかる場合に、保護層５が存在することで、素子の本体部１００へ直接水分が付着することを防ぐことができる。これにより、水分の付着により発生する応力に起因する素子割れ（すなわち被水割れ）を、抑制することができる。
　次に、本形態の作用効果につき、説明する。
　上記ガスセンサ素子１においては、固体電解質体２と同じ積層方向位置における保護層５の厚みＬと、固体電解質体２の厚みｄとが、ｄ／Ｌ≧１を満たす。これにより、ガスセンサ素子１の測定精度の向上を図ることができる。以下において、そのメカニズムにつき、説明する。なお、以下においては、被測定ガスを排ガス、基準ガスを大気、特定ガスを酸素として、説明する。
　上述のように、固体電解質体２とダクト形成層４とは、互いに密着している。しかしながら、両者の間の材料の相違があることなどから、完全に気密封止することは難しい。それゆえ、固体電解質体２とダクト形成層４との間に、部分的に極僅かな隙間が生じ得る。このような隙間を通じて、ダクト１４から酸素が漏れ出すと、漏れ出た酸素は、まず、保護層５に達することとなる。
　例えば、図６に示すガスセンサ素子９のように、この保護層５の厚みＬが大きいと、保護層５内に酸素が滞留しやすい。そして、保護層５に滞留した酸素の一部が、保護層５内において移動して、チャンバ１３に侵入することが考えられる。つまり、固体電解質体２とチャンバ形成層３（すなわち、緩衝層３１、３２、遮蔽層３３）との間も、材料の相違があることなどから、完全に気密封止することは難しい。それゆえ、同様に、保護層５からチャンバ１３への酸素の侵入は避け難い。また、保護層５を介して、導入口１５０まで酸素の一部が達すると、拡散層１５を介して酸素の一部がチャンバ１３へ侵入することも考えられる。
　このようにして、チャンバ１３に酸素が侵入すると、チャンバ１３内における排ガスにおける酸素濃度が変動してしまうこととなる。つまり、測定しようとする排ガス中の酸素濃度が、チャンバ１３内において変動してしまい、測定誤差を生じる原因となる。
　例えば、内燃機関がストイキ燃焼した場合には、排ガス中における酸素濃度は実質的に０となるが、上記の現象が生じると、ガスセンサにおいて酸素が検出されてしまう。つまり、ストイキ燃焼の場合には、ガスセンサの出力電流がゼロとなるはずが、ゼロとはならず、幾分かの電流を出力してしまう。このように、測定誤差を招くこととなる。
　そこで、上述のような現象を抑制すべく、実施形態１のガスセンサ素子１は、固体電解質体２と同じ積層方向位置における保護層５の厚みＬを、固体電解質体２の厚みｄとの関係において、ｄ／Ｌ≧１を満たすようにしている。これにより、まず、ダクト１４からの酸素の漏れが生じても、保護層５の厚みＬが小さいため、漏れた酸素は、保護層５の外部へ放出されやすく、保護層５内に留まり難い。つまり、保護層５の厚みＬが小さいと、保護層５の外側と内側との間の酸素濃度の勾配が大きいため、酸素が保護層５の外部へ排出されやすい。一方、保護層５の厚みＬが大きいと、保護層５の外側と内側との間の酸素濃度の勾配が小さいため、酸素が保護層５の外部へ排出され難い。
　また、固体電解質体２の厚みｄが小さいと、その第２面２２側においてダクト１４から保護層５へ漏れ出た酸素の一部が、第１面２１側へ移動しやすい。そうすると、保護層５へ漏れ出た酸素の一部が、チャンバ１３へ侵入しやすいこととなる。一方、固体電解質体２の厚みｄが大きいと、その第２面２２側においてダクト１４から保護層５へ漏れ出た酸素の一部が、第１面２１側へ移動する距離が大きくなる。それゆえ、保護層５へ漏れ出た酸素は、チャンバ１３へ侵入し難いこととなる。
　それゆえ、上記の現象を抑制するためには、厚みｄが大きく、厚みＬが小さいことが好ましいといえる。そこで、本願の発明者らは、鋭意研究の結果、ｄ／Ｌ≧１を満たす場合に、上記現象を抑制して、ガスセンサの検出誤差を充分に抑制できることを見出した。その実験結果については、後述する。
　以上のごとく、本形態によれば、測定精度の向上を図ることができるガスセンサ素子を提供することができる。
（実施形態２）
　本形態は、図７～図９に示すごとく、排ガスの導入口１５０を素子先端面に設けたガスセンサ素子１の形態である。
　すなわち、本形態のガスセンサ素子１は、チャンバ１３の先端側に、拡散層１５を設けている。これにより、素子先端面に導入口１５０が配置される。
　本形態においても、保護層５の厚みＬ（図１、図８、図９参照）は、ｄ／Ｌ≧１を満たす。
　なお、本形態においては、上述のように、排ガスの導入口１５０が、先端面に設けてある。それゆえ、ダクト１４から漏れ出た酸素が導入口１５０から拡散層１５を通じてチャンバ１３へ流入する流入ルートを考慮すると、先端面における保護層５の厚みＬを小さくすることがより重要であると考えられる。そこで、素子先端面における保護層５の厚みＬを、ガスセンサ素子１のＹ方向の両側における保護層５の厚みＬよりも小さくすることも考えられる。
　ただし、拡散層１５を設けていない、Ｙ方向を向く側面においても、上述のように、チャンバ１３への酸素の侵入は生じ得るため、側面における保護層５の厚みＬ（図１、図９参照）も、ｄ／Ｌ≧１を満たすようにする。
　その他は、実施形態１と同様である。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
　本形態も、実施形態１と同様の作用効果を有する。
（実施形態３）
　本形態は、図１０、図１１に示すごとく、保護層５が、第１保護層５１と第２保護層５２とを有する、ガスセンサ素子１の形態である。
　第１保護層５１は、少なくとも固体電解質体２とチャンバ形成層３との境界を含む位置に形成されている。第２保護層５２は、少なくとも固体電解質体２とダクト形成層４との境界を含む位置に形成されている。
　本形態においては、素子先端部において、第１保護層５１は、固体電解質体２の一部と、チャンバ形成層３（すなわち、緩衝層３１、３２、遮蔽層３３）を覆うように形成されている。また、第２保護層５２は、固体電解質体２の一部と、ダクト形成層４及びヒータ層１１を覆うように形成されている。
　第１保護層５１の気孔率よりも、第２保護層５２の気孔率が高い。第１保護層５１の気孔率は２０～４０体積％であり、第２保護層５２の気孔率は４０～７０体積％である。
　その他は、実施形態１と同様である。
　本形態の場合は、ダクト１４から漏れ出た酸素は、まず、第２保護層５２に到達する。第２保護層５２は、気孔率が比較的高いので、漏れ出た酸素は、保護層５の外側へ排出されやすい。その一方で、第１保護層５１は気孔率が比較的低いので、第２保護層５２から第１保護層５１への酸素の移動は生じにくい。それゆえ、ダクト１４から漏れ出た酸素がチャンバ１３へ侵入することを、効果的に抑制することができる。
　また、第１保護層５１の気孔率は２０～４０体積％であり、第２保護層５２の気孔率は４０～７０体積％である。これにより、上述の効果をより得やすくなる。すなわち、第１保護層５１の気孔率よりも第２保護層５２の気孔率が高く、かつ、第１保護層５１の気孔率が４０体積％以下、第２保護層５２の気孔率が４０体積％以上であることにより、上述の効果をより得やすくなる。なお、第１保護層５１の気孔率が２０体積％未満の場合、被測定ガス（排ガス）のチャンバ１３への充分な導入が行われ難くなるおそれがある。また、第２保護層５２の気孔率が７０体積％を超えると、保護層５による被毒物質のトラップ効果及び被水割れの抑制効果を、充分に高め難くなるおそれがある。
　その他、実施形態１と同様の作用効果を有する。
（実験例１）
　本例は、図１２に示すごとく、ガスセンサ素子の側面における保護層の厚みＬと、ガスセンサ素子の測定精度との関係を調べた例である。
　試料として用いるガスセンサ素子としては、実施形態２に示したものと同様の基本構造を有するものを用いた。ただし、側面における保護層５の厚みＬを変更したものを、複数種類作製した。また、先端面における保護層５の厚みＬは、いずれの試料においても１００μｍとした。なお、固体電解質体２の厚みｄは、１６０μｍとした。
　各試料につき、以下の試験を行った。
　まず、排ガス流れを模したモデルガスベンチ内に、ガスセンサ素子を備えたガスセンサを設置した。モデルガスベンチには、排ガスの代わりに窒素ガスを流した。つまり、ストイキの排ガスと同様に、酸素濃度が実質的にゼロとなる窒素ガスを流した。
　素子内蔵のヒータに通電することでガスセンサ素子を活性温度まで昇温した。この状態にて、センサセルに所定の電圧を印加したときにセンサセルに流れる電流値、すなわち、限界電流値を測定した。
　その結果を、図１２に示す。
　上述のように、本例では、被測定ガスが窒素ガスであり、ストイキガスに相当するため、理想的には、限界電流値はゼロとなるはずである。ところが、図１２に示すように、電流が出力されるものもあった。保護層５の厚みＬが１６０μｍを超えるもの、すなわち、固体電解質体２の厚みｄを超える試料については、ノイズ電流が検出された。そして、厚みＬが大きくなるほど、ノイズ電流が大きくなることも確認された。このノイズ電流は、上述したように、ダクト１４から漏れ出た酸素の一部がチャンバ１３に侵入したことによるものと推測される。
　これに対して、保護層５の厚みＬが１６０μｍ未満、すなわち、固体電解質体２の厚みｄ以下の試料については、ほとんど電流が出力されていない。特に、保護層５の厚みＬが固体電解質体２の厚みｄの半分以下の試料については、電流は実質的に出力されていない。
　以上の結果から、保護層の厚みＬが、ｄ／Ｌ≧１を満たすことで、ノイズを充分に低減して、検出精度を向上させることができることが分かる。また、ｄ／Ｌ≧２を満たすことで、さらに、ノイズを低減して、検出精度を向上させることができることも分かる。
（実施形態４）
　本形態は、図１３に示すごとく、ガスセンサ素子１を備えたガスセンサ１０の形態である。
　ガスセンサ１０は、ガスセンサ素子１と、ハウジング７１と、素子カバー７２とを有する。ハウジング７１は、ガスセンサ素子１を保持する。素子カバー７２は、ハウジング７１の先端側に取り付けられ、ガスセンサ素子１を先端側から囲む。素子カバー７２は、ガスセンサ素子１におけるチャンバ１３と対向する位置に、通気孔７２１を有する。
　ハウジング７１は、直接又は間接的にガスセンサ素子１を保持する。例えば、本形態においては、図示を省略する絶縁碍子を介して、ガスセンサ素子１を保持している。また、通気孔７２１は、保護層５等を介在して、チャンバ１３に対向している。すなわち、ガスセンサ素子１におけるチャンバ１３と対向する位置とは、Ｘ方向の位置がチャンバ１３と重なる位置を意味する。
　また、Ｘ方向において、通気孔７２１の少なくとも一部が、チャンバ１３の少なくとも一部に、重なる。好ましくは、通気孔７２１の中心が、チャンバ１３と重なる。また、通気孔７２１の全体が、Ｘ方向において、チャンバ１３の形成領域に含まれることが好ましい。また、好ましくは、通気孔７２１の一部又は全体が、Ｘ方向において拡散層１５の位置とも重なる。
　また、素子カバー７２は、先端部にも通気孔７２２を有している。図１３に示すごとく、側面の通気孔７２１から素子カバー７２内に導入された排ガスＧは、先端部の通気孔７２２から排出される。その間に、排ガスＧの一部が、ガスセンサ素子１のチャンバ１３に導入される。
　また、本形態においては、通気孔７２１は、ガスセンサ素子１に対してＹ方向に対向する位置に形成されている。
　ガスセンサ素子１の構成については、実施形態１と同様である。それゆえ、拡散層１５は、チャンバ１３のＹ方向の両側に形成されている（図３～図５参照）。
　本形態の場合には、図１３に示すごとく、素子カバー７２の通気孔７２１から流入する排ガスＧが、ガスセンサ素子１におけるチャンバ１３周辺の位置に衝突する。そうすると、チャンバ１３周辺の保護層５内に、充分な流量の排ガスＧが保護層５内を通過する。そうすると、ダクト１４から漏れ出た酸素は、排ガスＧの流れに乗って、保護層５から排出されやすくなる。それゆえ、チャンバ１３近傍における保護層５に酸素が滞留することを抑制し、チャンバ１３内への酸素の侵入を効果的に抑制することができる。
　その他、実施形態１と同様の作用効果を有する。
　また、本形態のガスセンサ１０において、素子カバー７２を二重以上の構造とすることもできる。この場合においては、最も内側の素子カバー、すなわちガスセンサ素子１に最も近い素子カバーにおける通気孔が、上述のＸ方向位置を満たす通気孔７２１となる。
（実験例２）
　本例は、図１６に示すごとく、Ｘ方向における通気孔７２１の位置と、ガスセンサ素子の測定精度との関係を調べた例である。
　試料として用いるガスセンサ素子としては、実施形態４に示したものと同様の基本構造を有するものを用いた。ただし、保護層５の厚みＬについては、いずれの試料においても４００μｍであり、ｄ／Ｌ≧１を満たさない。したがって、いずれの試料も、実施形態４とは異なるものではある。これは、通気孔７２１の位置による影響を分かりやすくするために、ガスセンサ素子の構造自体は、チャンバ１３への酸素侵入抑制の観点で不利なものとするためである。なお、ガスセンサ素子の構造としては、保護層の厚みＬ以外は、実施形態１と同様とした。
　そのうえで、素子カバー７２における通気孔７２１の位置が互いに異なるものを、複数種類作製した。また、ガスセンサ素子は、実質的に同じ構成のものを用意した。なお、固体電解質体２の厚みｄは、１６０μｍとした。また、通気孔７２１は、直径１．６ｍｍの円形である。
　図１４に示すごとく、通気孔７２１の中心位置を、チャンバ１３の中心の位置に対して、２ｍｍ先端側としたものを、試料１として作製した。図１３に示すごとく、通気孔７２１の中心位置を、チャンバ１３の中心と同じＸ方向位置としたものを、試料２として作製した。図１５に示すごとく、通気孔７２１の中心位置を、チャンバ１３の中心の位置に対して、２ｍｍ基端側としたものを、試料３として作製した。また、チャンバ１３のＸ方向の長さは、３．４ｍｍとした。
　各試料につき、実験例１と同様の試験を行った。
　実験例１と同様のモデルガスベンチに、ガスセンサを設置して、同様に限界電流値を測定した。その結果を、図１６に示す。
　同図から分かるように、試料１に比べて、試料２及び試料３が、ノイズ電流を抑制できている。これは、通気孔７２１の位置を、Ｘ方向におけるチャンバ１３の中心に対向する位置もしくは少し基端側に設けた方が、先端側に設けるよりも、チャンバ１３への酸素の侵入を抑制できることを意味する。このことは、チャンバ１３の近傍の保護層５に漏れ出た酸素を、通気孔７２１から導入された排ガスＧの流れによって排出するというメカニズムと、整合が取れる。また、特に試料２のノイズ電流が小さいことから、通気孔７２１をＸ方向におけるチャンバ１３の中心に対向する位置に設けることで、より効果が得られると考えられる。
　上記実施形態に示したガスセンサ素子及びガスセンサに限らず、本開示のガスセンサ素子及びガスセンサとしては、種々の構成が考えられる。
　例えば、図１７に示す変形形態１のように、固体電解質体２の厚みがＹ方向の中央部と両端部とで、異なる形状とすることもできる。この場合、固体電解質体２の厚みｄは、端部における厚みとして定義される。上述したように、チャンバ１３へ侵入する酸素は、ダクト１４から保護層５へ漏れ出た酸素である。これを考慮すると、チャンバ１３への酸素侵入の抑制に関係するパラメータは、固体電解質体２の中央部の厚みではなく、端部における厚みであることは明らかである。それゆえ、図１７に示すような構造の場合、固体電解質体２の厚みｄは、端部における厚みとして定義される。
　また、図１８に示す変形形態２のように、保護層５における固体電解質体２に重なるＺ方向位置に、窪み５３を設けた構成とすることもできる。この窪み５３は、少なくとも、チャンバ１３の形成領域をカバーする程度に、Ｘ方向に延設されている。これにより、固体電解質体２と同じＺ方向位置における保護層５の厚みＬを小さくしつつ、他の箇所の保護層５の厚みを大きくすることができる。チャンバ１３への酸素の侵入の抑制に寄与するのは、保護層５における固体電解質体２に重なるＺ方向位置の厚みＬの小ささであるため、この部分の厚みＬがｄ／Ｌ≧１を満たすように、小さくしておく。その一方で、他の箇所の保護層５の厚みを大きくしておくことで、例えば、被毒物質のトラップや、耐被水割れの抑制等の、機能を向上させることも考えられる。
　また、図１９に示す変形形態３のように、固体電解質体２を、ガスセンサ素子１の本体部１００における他の部位よりも、Ｙ方向に突出させた構成とすることもできる。この場合にも、固体電解質体２と同じＺ方向位置における保護層５の厚みＬを小さくしつつ、他の箇所の保護層５の厚みを大きくすることができる。
　また、実施形態１等においては、拡散層１５がセンサ電極６１と接触しない構造となっているが、特にこの構造に限定されるものではない。例えば、チャンバ１３に多孔質の拡散層が充填され、センサ電極６１と拡散層とが接触した構造となっているものとすることもできる。
　本開示は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
　本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は当該実施形態や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。
　本開示の特徴を以下の通り示す。
［１］　酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２）と、
　該固体電解質体における第１面（２１）に面し、被測定ガスが導入されるチャンバ（１３）と、
　上記固体電解質体における第１面側に積層されて、上記チャンバを形成するチャンバ形成層（３）と、
　上記固体電解質体における第２面（２２）に面し、基準ガスが導入されるダクト（１４）と、
　上記固体電解質体における第２面側に積層されて、上記ダクトを形成するダクト形成層（４）と、を有するガスセンサ素子（１）であって、
　少なくとも上記チャンバの基端よりも先端側の素子先端部は、多孔質の保護層（５）によって覆われており、
　上記固体電解質体と同じ積層方向位置における上記保護層の厚みをＬ、上記固体電解質体の厚みをｄ、としたとき、ｄ／Ｌ≧１を満たす、ガスセンサ素子。
［２］　上記保護層の厚みＬと上記固体電解質体の厚みｄとは、ｄ／Ｌ≧２を満たす、［１］に記載のガスセンサ素子。
［３］　上記保護層は、少なくとも上記固体電解質体と上記チャンバ形成層との境界を含む位置に形成された第１保護層（５１）と、少なくとも上記固体電解質体と上記ダクト形成層との境界を含む位置に形成された第２保護層（５２）と、を有し、上記第１保護層の気孔率よりも、上記第２保護層の気孔率が高い、［１］又は［２］に記載のガスセンサ素子。
［４］　上記第１保護層の気孔率は２０～４０体積％であり、上記第２保護層の気孔率は４０～７０体積％である、［３］に記載のガスセンサ素子。
［５］　［１］～［４］のいずれかに記載のガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子を保持するハウジング（７１）と、該ハウジングの先端側に取り付けられ、上記ガスセンサ素子を先端側から囲む素子カバー（７２）とを有する、ガスセンサ（１０）であって、
　上記素子カバーは、上記ガスセンサ素子における上記チャンバと対向する位置に、通気孔（７２１）を有する、ガスセンサ。

Claims (5)

  1. 　酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２）と、
    　該固体電解質体における第１面（２１）に面し、被測定ガスが導入されるチャンバ（１３）と、
    　上記固体電解質体における第１面側に積層されて、上記チャンバを形成するチャンバ形成層（３）と、
    　上記固体電解質体における第２面（２２）に面し、基準ガスが導入されるダクト（１４）と、
    　上記固体電解質体における第２面側に積層されて、上記ダクトを形成するダクト形成層（４）と、を有するガスセンサ素子（１）であって、
    　少なくとも上記チャンバの基端よりも先端側の素子先端部は、多孔質の保護層（５）によって覆われており、
    　上記固体電解質体と同じ積層方向位置における上記保護層の厚みをＬ、上記固体電解質体の厚みをｄ、としたとき、ｄ／Ｌ≧１を満たす、ガスセンサ素子。
  2. 　上記保護層の厚みＬと上記固体電解質体の厚みｄとは、ｄ／Ｌ≧２を満たす、請求項１に記載のガスセンサ素子。
  3. 　上記保護層は、少なくとも上記固体電解質体と上記チャンバ形成層との境界を含む位置に形成された第１保護層（５１）と、少なくとも上記固体電解質体と上記ダクト形成層との境界を含む位置に形成された第２保護層（５２）と、を有し、上記第１保護層の気孔率よりも、上記第２保護層の気孔率が高い、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
  4. 　上記第１保護層の気孔率は２０～４０体積％であり、上記第２保護層の気孔率は４０～７０体積％である、請求項３に記載のガスセンサ素子。
  5. 　請求項１又は２に記載のガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子を保持するハウジング（７１）と、該ハウジングの先端側に取り付けられ、上記ガスセンサ素子を先端側から囲む素子カバー（７２）とを有する、ガスセンサ（１０）であって、
    　上記素子カバーは、上記ガスセンサ素子における上記チャンバと対向する位置に、通気孔（７２１）を有する、ガスセンサ。
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