WO2024167282A1 - 지르코늄-공중합체 복합체 및 이를 포함하여 제조된 굴절률 조절 필름 - Google Patents

지르코늄-공중합체 복합체 및 이를 포함하여 제조된 굴절률 조절 필름 Download PDF

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zirconium
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copolymer
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straight
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박종목
황태규
정유진
정민주
조동우
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Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
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    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides

Definitions

  • the present disclosure provides a zirconium-copolymer composite and a method for producing the same, and relates to a refractive index-controlling film produced by including the zirconium-copolymer composite.
  • High refractive optical materials are used in the optoelectronic industry, such as displays, metal oxide semiconductors, lenses, light-emitting diodes, and image sensors.
  • displays such as displays, metal oxide semiconductors, lenses, light-emitting diodes, and image sensors.
  • image sensors As the optoelectronic industry is changing into a cutting-edge industry, research is being conducted on new functional high refractive optical materials with excellent optical properties, excellent mechanical properties, thin thickness, and light weight.
  • inorganic high-refractive-index optical materials have used inorganic high-refractive-index optical materials.
  • the above-mentioned inorganic high-refractive-index optical materials have the advantage of high refractive index, but since flexibility, ultraviolet stability, and chemical resistance are very low, there are problems in that they are broken or their optical properties deteriorate when exposed to external impact or specific solvents.
  • the inorganic high-refractive-index optical materials are heavy, and when processed into films, their thickness increases, making them unsuitable for use as high-refractive-index optical materials that require light weight and high flexibility.
  • conventional high-refractive-index optical materials have used organic high-refractive-index optical materials such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, and aromatic siloxane polymers containing benzene rings.
  • organic high-refractive-index optical materials have lower refractive indices than the inorganic high-refractive-index films based on the same thickness, so it has been difficult to apply them to high-refractive-index optical materials that require a refractive index of at least 1.5.
  • a new organic high-refractive-index optical material containing a large amount of a benzene-ring structure to increase the refractive index was used, or the organic high-refractive-index optical material and a particle-type high-refractive-index additive were mixed to increase the refractive index.
  • the conventional high-refractive-index optical materials still have low refractive index, are difficult to control refractive index, and have low transparency and processability, and thus have not been able to resolve the complementary relationship between the properties of conventional inorganic high-refractive-index optical materials and organic high-refractive-index optical materials.
  • high-refractive optical materials are being used as organic-inorganic hybrid materials that combine high-refractive functional metals with polymers through a sol-gel reaction. These are high-refractive optical materials that are expected to see gradual increase in use because they implement higher refractive indices than conventional organic high-refractive optical materials and their refractive indices can be controlled only by the content of functional inorganic compounds.
  • the organic-inorganic hybrid material has a wider energy region than the respective energy absorption regions of the organic and inorganic materials.
  • the film manufactured using the organic-inorganic hybrid material exhibits color within the visible light wavelength range, resulting in reduced transparency and making it unsuitable for use as an optical material.
  • the present invention provides a zirconium-copolymer composite and a refractive index-controlling film manufactured including the composite, which can solve the problems of low flexibility, low chemical resistance, and low light weight of conventional inorganic high-refractive-index optical materials, as well as the problems of low refractive index and difficulty in refractive index control of conventional organic high-refractive-index resin compositions.
  • One embodiment provides a method for manufacturing a zirconium-copolymer composite, which enables easy control of the refractive index of a refractive index-controlling film by easily controlling the high refractive index functional structure included in the zirconium-copolymer composite.
  • One embodiment of the present invention provides a zirconium-copolymer composite and a refractive index-controlling film manufactured including the composite, which exhibits excellent transparency without exhibiting color within a visible light wavelength range by having a significantly low metal-to-ligand charge transfer or a significantly low ligand-to-metal charge transfer phenomenon even when exposed to visible light.
  • the present disclosure may provide a zirconium-copolymer composite comprising repeating units represented by the following chemical formulas 1 and 2.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen or straight-chain or branched-chain C 1 -C 7 alkyl, is a zirconium oxide network structure, A 1 is a single bond or a straight or branched C 1 -C 4 alkylene, A 2 is *-O-* or *-NH-*, R 3 and R 4 are each independently a straight or branched C 1 -C 7 alkyl, and n and m are each independently an integer from 0 to 4.
  • R 1 is straight-chain C 1 -C 3 alkyl
  • R 2 is hydrogen or straight-chain or branched-chain C 1 -C 3 alkyl
  • a 1 is a single bond
  • a 2 is *-O-*
  • R 3 and R 4 are each independently methyl or ethyl
  • n and m can each independently be an integer from 0 to 2.
  • the zirconium-copolymer complex may include repeating units represented by the following chemical formulas 3 and 4.
  • the zirconium-copolymer complex may contain 5 to 95 mol% of the repeating unit represented by the chemical formula 1 based on the total repeating units.
  • the zirconium-copolymer composite may further include a repeating unit represented by the following chemical formula 5.
  • R 5 is hydrogen or straight-chain or branched-chain C 1 -C 7 alkyl
  • a 3 is a single bond or straight-chain or branched-chain C 1 -C 4 alkylene
  • R 6 is straight-chain or branched-chain C 1 -C 7 alkyl.
  • R 5 may be hydrogen or straight-chain or branched-chain C 1 -C 3 alkyl
  • a 3 may be a single bond, methylene or ethylene
  • R 6 may be straight-chain or branched-chain C 1 -C 3 alkyl.
  • the zirconium-copolymer complex may contain 1 to 90 mol% of the repeating unit represented by chemical formula 5 based on the total repeating units.
  • the present disclosure may provide a composition for a refractive index control film comprising a zirconium-copolymer composite and a solvent.
  • the solvent may be one or more selected from the group consisting of an ether solvent, a ketone solvent, an amide solvent, an alcohol solvent, a sulfone solvent, and an aromatic hydrocarbon solvent.
  • One embodiment of the present invention can provide a refractive index control film manufactured by including the composition for the refractive index control film.
  • the refractive index control film may include a zirconium-copolymer complex in a cross-linked network structure.
  • the refractive index control film may have a refractive index of 1.5 to 2.0 measured at a wavelength of 633 nm.
  • the refractive index control film may be characterized in that it includes a zirconium oxide network structure in an amount of more than 0 wt% and less than 100 wt% with respect to the total weight, and the refractive index increases as the content of the zirconium oxide network structure increases.
  • the refractive index control film may have a light transmittance of 70% or more in a visible light wavelength range of 400 nm or more, based on the standard that defines the transmittance of a glass substrate (SM Tech, soda-lime glass) as 100%.
  • SM Tech soda-lime glass
  • the present disclosure may provide a method for producing a zirconium-copolymer complex comprising a copolymer containing repeating units represented by the following chemical formulas 6 and 7 and a zirconium-alkoxide.
  • R 6 and R 7 are each independently hydrogen or straight-chain or branched-chain C 1 -C 7 alkyl
  • a 4 is a single bond or straight-chain or branched-chain C 1 -C 4 alkylene
  • a 5 is *-O-* or *-NH-*
  • R 8 and R 9 are each independently straight-chain or branched-chain C 1 -C 7 alkyl
  • l and o are each independently integers of 0 to 4.
  • the method for producing the zirconium-copolymer complex may include a) a step of introducing a copolymer containing repeating units represented by the chemical formulas 6 and 7 into a solvent containing an acid catalyst to produce a copolymer solution, and b) a step of adding a zirconium-alkoxide to the copolymer solution to produce a zirconium-copolymer complex.
  • the copolymer may further include a repeating unit represented by the following chemical formula 8.
  • R 8 is hydrogen or straight-chain or branched-chain C 1 -C 7 alkyl
  • a 6 is a single bond or straight-chain or branched-chain C 1 -C 4 alkylene
  • R 10 is straight-chain or branched-chain C 1 -C 7 alkyl.
  • the method for producing the zirconium-copolymer composite may be to react the copolymer and the zirconium-alkoxide at a mass ratio of 1:99 to 99:1.
  • the zirconium-alkoxide is Zr(OR) 4 , wherein R can be a straight-chain C 1 -C 8 alkyl.
  • a refractive index-controlling film manufactured by including the zirconium-copolymer composite can maintain excellent transparency, such that the film has an absorbance of 0.01 or less when exposed to visible light and a transmittance of 70% or more, preferably 80% or more, or even more preferably 90% or more, as measured by the measuring method defined in the present invention, and thus can be used as a high refractive optical material requiring high visible light transmittance.
  • the zirconium-copolymer composite can produce a refractive index-controlling film having an excellent refractive index of 1.5 to 2.0, preferably 1.6 to 2.0, and more preferably 1.65 to 2.0 as measured at a wavelength of 633 nm.
  • the refractive index control film can have a refractive index within the above range, and the refractive index can be easily controlled simply by controlling the content of the zirconium oxide network structure contained therein.
  • the zirconium-copolymer composite and the refractive index control film manufactured including the composite not only have easy refractive index control but also exhibit no color within the visible light wavelength range, so they can have excellent transparency and can be usefully used as optical materials for optical lenses, OLEDs, or windows that require high visible light transmittance.
  • Figure 1 is a drawing showing the results of measuring the absorbance of the compositions for refractive index control films manufactured in Example 4 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Figure 2 is a drawing showing the results of measuring the transmittance of measurement samples manufactured in Example 4 and Comparative Example 4.
  • the numerical range used in this specification includes the lower limit and the upper limit and all values within that range, the increments logically derived from the shape and width of the defined range, all values defined in the doubly defined range, and all possible combinations of the upper and lower limits of the numerical range defined in different shapes. Unless otherwise specifically defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.
  • transmittance in this specification may be the measured measurement sample transmittance relative to the glass substrate transmittance when the transmittance of the glass substrate (SM Tech, soda-lime glass) is based on 100%, using the measurement sample manufactured in the same manner as the transmittance measurement method described below.
  • inorganic high-refractive-index optical materials have various problems such as low processability, low flexibility, low chemical resistance, and low weight, and organic high-refractive-index optical materials have the problem of low refractive index.
  • conventional high-refractive-index optical materials have used new polymers containing a large amount of benzene rings or mixed polymers and particle-type inorganic high-refractive-index additives, but they still have low refractive index and have not been able to solve the problem that it is very difficult to control the refractive index.
  • Recent high-refractive-index optical materials have been using organic-inorganic hybrid materials that combine high-refractive-index functional metals with polymers to solve the shortcomings and property limitations of conventional high-refractive-index optical materials, but they still have low refractive indices, and especially have high absorbance in the visible light wavelength range, making it difficult to secure transparency. Therefore, new high-refractive-index optical materials that can solve the problems of the conventional high-refractive-index optical materials are needed.
  • the zirconium copolymer composite may include repeating units represented by the following chemical formulas 1 and 2.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen or straight-chain or branched-chain C 1 -C 7 alkyl, is a zirconium oxide network structure, A 1 is a single bond or a straight or branched C 1 -C 4 alkylene, A 2 is *-O-* or *-NH-*, R 3 and R 4 are each independently a straight or branched C 1 -C 7 alkyl, and n and m are each independently an integer from 0 to 4.
  • the above zirconium-copolymer complex not only contains a large amount of phenyl in the organic structure alone, but also contains a zirconium oxide network structure, so that it can have a high refractive index exceeding 1.5, and the refractive index can be easily controlled simply by adjusting the content of the zirconium oxide network structure.
  • the inventors of the present invention surprisingly found that the zirconium-copolymer complex has a low metal-to-ligand charge transfer (MLCT) phenomenon, and thus, it exhibits no color (low absorbance) and maintains excellent transparency within the visible light wavelength range.
  • MLCT metal-to-ligand charge transfer
  • R 1 is straight-chain C 1 -C 3 alkyl
  • R 2 is hydrogen or straight-chain or branched-chain C 1 -C 3 alkyl
  • a 1 is a single bond
  • a 2 is *-O-*
  • R 3 and R 4 are each independently methyl or ethyl
  • n and m can each independently be an integer from 0 to 2.
  • the zirconium-copolymer complex containing the repeating unit represented by the above chemical formulas 1 and 2 has excellent solubility in a solvent, and a composition for a refractive index control film containing the same may be preferred in terms of providing viscosity with excellent coatability, but is not limited thereto as long as it does not impair the physical properties of the refractive index control film to be manufactured.
  • the zirconium-copolymer composite may include repeating units represented by the following chemical formulas 3 and 4.
  • the above chemical formula 1 can be represented by the following chemical formula 3, and the above chemical formula 2 can be represented by the following chemical formula 4, and the zirconium-copolymer complex containing the repeating unit represented by the above chemical formula 3 and the above chemical formula 4 contains the repeating unit represented by the above chemical formula 3 and has a high refractive index, and the refractive index of the refractive index-controlling film produced can be easily controlled only by controlling the contained zirconium oxide network structure.
  • the zirconium-copolymer complex contains a repeating unit represented by the chemical formula 4, it can be crosslinked by irradiating UVA, and therefore can be crosslinked even without including a photoinitiator and a crosslinking agent, but including a photoinitiator and a crosslinking agent is not excluded.
  • the above zirconium oxide network structure is ( ) is a structure composed of n bonds, and n can be adjusted according to the content of zirconium-alcoholside, which will be described later.
  • the above zirconium oxide network structure is, as an example, It may be a structure represented by , and in the structure, means that the same structure is connected continuously.
  • the zirconium-copolymer complex may contain 5 to 95 mol% of the repeating unit represented by the following chemical formula 1 based on the total repeating units, and as another embodiment, may contain 10 to 95 mol%, but is not limited thereto as long as it does not impair the physical properties of the zirconium-copolymer complex.
  • the zirconium-copolymer complex further includes a repeating unit represented by Chemical Formula 5 described below, it may include 5 to 20 mol%, 5 to 15 mol%, or 5 to 10 mol% of the repeating unit represented by Chemical Formula 1, and when it contains only repeating units represented by Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2, it may contain 70 to 95 mol%, 80 to 95 mol%, or 90 to 95 mol% of the repeating unit represented by Chemical Formula 1, but this is not necessarily limited.
  • a zirconium-copolymer composite containing a repeating unit of chemical formula 1 in a molar content of the above range may be preferred in terms of being able to produce a refractive index-controlling film having both a high refractive index and a high crosslinking density, but is not necessarily limited thereto unless it impairs the properties of the refractive index-controlling film to be produced.
  • the zirconium-copolymer composite may further include a repeating unit represented by the following chemical formula 5.
  • R 5 is hydrogen or straight-chain or branched-chain C 1 -C 7 alkyl
  • a 3 is a single bond or straight-chain or branched-chain C 1 -C 4 alkylene
  • R 6 is straight-chain or branched-chain C 1 -C 7 alkyl.
  • a zirconium-copolymer complex containing a repeating unit represented by the above chemical formula 5 can maintain a high refractive index and have excellent flexibility, as well as excellent hydrophilicity and biocompatibility, and thus can be preferred for producing a hydrogel-type organic film such as a contact lens.
  • R 5 is hydrogen or straight-chain or branched-chain C 1 -C 3 alkyl
  • a 3 is a single bond, methylene or ethylene
  • R 6 is straight-chain or branched-chain C 1 -C 4 alkyl.
  • the repeating unit represented by the above chemical formula 5 may be, for example, represented by the following chemical formula 9, and a zirconium-copolymer composite containing the repeating unit represented by the following chemical formula 9 may have better flexibility and may be preferred.
  • the zirconium-copolymer complex may contain 1 to 90 mol% of the repeating unit represented by chemical formula 5 based on the total repeating units.
  • a zirconium-copolymer composite satisfying the molar ratio in the above range may be preferred in terms of maintaining an excellent refractive index and having significantly high flexibility and excellent human harmlessness, but this is not limited as long as it does not impair the physical properties of the zirconium-copolymer composite.
  • the method for producing the zirconium-copolymer composite may include reacting a copolymer containing repeating units represented by the following chemical formulas 6 and 7 and a zirconium-alkoxide.
  • R 6 and R 7 are each independently hydrogen or straight-chain or branched-chain C 1 -C 7 alkyl
  • a 4 is a single bond or straight-chain or branched-chain C 1 -C 4 alkylene
  • a 5 is *-O-* or *-NH-*
  • R 8 and R 9 are each independently straight-chain or branched-chain C 1 -C 7 alkyl
  • l and o are each independently integers of 0 to 4.
  • the above copolymer can produce a zirconium-copolymer complex having a zirconium oxide network structure by reacting the repeating unit *-OH represented by the chemical formula 1 with a zirconium-alkoxide.
  • the above chemical formula 6 is identical to the above chemical formula 1 except that it does not include a zirconium oxide network structure, and the above chemical formula 7 is identical to the above chemical formula 2, so a detailed description thereof is omitted.
  • the copolymer may further include a repeating unit represented by the following chemical formula 8.
  • R 8 is hydrogen or straight-chain or branched-chain C 1 -C 7 alkyl
  • a 6 is a single bond or straight-chain or branched-chain C 1 -C 4 alkylene
  • R 10 is straight-chain or branched-chain C 1 -C 7 alkyl.
  • repeating unit of the above chemical formula 8 may be the same as the repeating unit of chemical formula 5 included in the zirconium-copolymer complex described above, a detailed description is omitted.
  • the copolymer polymerization method may be prepared by a copolymerization method recognizable to a person skilled in the art, and may be, as a non-limiting example, suspension polymerization or emulsion polymerization.
  • the initiator used in the above copolymer polymerization may be used without limitation as long as it is capable of forming a radical, and as a non-limiting example, may be any one selected from an azo radical initiator, a thermal initiator, and a photoinitiator, but an azo radical initiator that does not cause a side reaction in the process of photocrosslinking the zirconium copolymer may be preferred.
  • the copolymer can have a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000 g/mol, and in another embodiment, 500,000 to 2,000,000 g/mol or 1,000,000 to 2,000,000 g/mol.
  • the copolymer having the above weight average molecular weight has a high molecular weight, it can satisfy the mechanical strength of a refractive index control film manufactured by including it, and is preferred in terms of excellent reactivity with zirconium alkoxide and excellent viscosity for the coating operation of a composition for a refractive index control film manufactured by including it, but this is not limited as long as it does not impair the physical properties.
  • the weight average molecular weight of the above copolymer may be measured by dissolving it in dimethylformamide (DMF) and using gel permeation chromatography (GPC) equipment (Agilent Technologies, 1260 series) and controlling the mobile phase solvent at 40°C and a flow rate of 1.0 mL/min.
  • DMF dimethylformamide
  • GPC gel permeation chromatography
  • the method for producing the zirconium-copolymer complex may include a) a step of introducing a copolymer containing repeating units represented by Chemical Formula 6 and Chemical Formula 7 into a solvent containing an acid catalyst to produce a copolymer solution, and b) a step of adding a zirconium-alkoxide to the copolymer solution to produce a zirconium-copolymer complex.
  • the solvent may be, but is not particularly limited to, one or more selected from the group consisting of an ether solvent, a ketone solvent, an amide solvent, an alcohol solvent, a sulfone solvent, and an aromatic hydrocarbon solvent, as long as it can dissolve the zirconium-copolymer complex.
  • the solvent may be an alcohol solvent or a ketone solvent.
  • the polymer solution may be one that dissolves 0.05 to 0.5 g of the copolymer based on 20 mL of solvent, or may contain 0.1 to 0.3 g, in terms of excellent reactivity in the step b), but is not limited thereto as long as it does not impair the properties of the zirconium-copolymer composite produced.
  • an acid catalyst may be used without limitation as long as it is capable of causing a sol-gel reaction between the copolymer and the zirconium alkoxide in the step b), and an example thereof may be an aqueous hydrochloric acid solution.
  • the content of the acid catalyst included in the copolymer solution of step a) above is not particularly limited as long as it is at a level recognizable by those skilled in the art, and the acid catalyst may be included as a catalyst used in the sol-gel reaction of the copolymer and zirconium-alkoxide in step b) above, and since the sol-gel reaction is a known technology, a detailed description thereof is omitted.
  • the method for producing a zirconium-copolymer composite may be to react the copolymer and the zirconium-alkoxide in a mass ratio of 1:99 to 99:1, and as another embodiment, it may be 10:90 to 90:10, but is not limited thereto as long as it does not impair the physical properties of the produced zirconium-copolymer.
  • a zirconium-copolymer composite manufactured at a mass ratio within the above range may be preferred because it can be manufactured into a refractive index-controlling film having a high refractive index of 1.5 or higher and a refractive index controllable between 1.5 and 2.0.
  • the zirconium-alkoxide is Zr(OR) 4 , wherein R can be a straight-chain C 1 -C 8 alkyl.
  • the above zirconium-alkoxide is not particularly limited as long as it does not impair the properties of the zirconium-copolymer composite being manufactured, but in terms of excellent sol-gel reactivity, a straight-chain C 1 -C 6 alkyl may be preferred where R is present.
  • zirconium-alkoxide may be, by way of non-limiting example, one or more selected from zirconium-methoxide, zirconium-ethoxide, zirconium-isopropoxide, zirconium-propoxide, and zirconium-isobutoxide.
  • the present disclosure can provide a composition for a refractive index control film comprising the zirconium-copolymer complex and a solvent.
  • the solvent may be any one or more selected from the group consisting of an ether solvent, a ketone solvent, an amide solvent, an alcohol solvent, a sulfone solvent, and an aromatic hydrocarbon solvent, as long as it can dissolve the zirconium-copolymer complex, but is not particularly limited thereto, and as a non-limiting example, the solvent may be an alcohol solvent or a ketone solvent in terms of excellent solubility and excellent processability in the method for producing a zirconium-copolymer complex.
  • the solvent included in the composition for the above refractive index control film may be the same as or different from the solvent described in the above-described method for producing a zirconium-copolymer complex, and if different, may refer to a solvent in which a zirconium-copolymer complex in solid form is dissolved.
  • the composition for the refractive index control film may contain 10 to 50 wt% of the zirconium-copolymer complex with respect to the total mass, and as another embodiment, 15 to 40 wt% or 15 to 30 wt%.
  • a composition for a refractive index control film comprising a zirconium-copolymer complex with a content within the above range can provide a viscosity suitable for coating on a substrate by a spin-casting method, but is not limited thereto as long as it has a viscosity that enables coating on a substrate and does not impair the physical properties of the refractive index control film to be manufactured.
  • One embodiment of the present invention can provide a refractive index control film manufactured by including the composition for the refractive index control film.
  • the above refractive index control film may be manufactured by coating a composition for a refractive index control film on a substrate by a coating method selected from spin casting, paint brushing, doctor blade, immersion-impression, etc.
  • a refractive index control film manufactured by a spin casting coating method may be preferred because it may have a smoother surface; however, as long as the composition for a refractive index control film can be coated, there is no particular limitation.
  • the refractive index control film may include a zirconium-copolymer complex in a cross-linked network structure.
  • the above refractive index control film can have excellent chemical resistance and excellent mechanical properties by crosslinking the repeating unit of chemical formula 2 (containing a benzophenone group) contained in the zirconium-copolymer complex by irradiating the composition for a refractive index film coated on a substrate with UVA.
  • the refractive index control film may have a thickness of 400 nm or less, 350 nm or less, 300 nm or less, preferably 200 nm or less, 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, 80 nm or less, 75 nm or less, 70 nm or less, and although the lower limit is not limited, it may be 50 nm or more.
  • the above refractive index control film is manufactured by including a composition for a refractive index control film having excellent coating processability, and thus can have a thickness within the above range, and can have a thickness that is significantly thinner than that of a conventional inorganic film, which may be preferred, but is not necessarily limited thereto.
  • the refractive index control film may have a refractive index measured at a wavelength of 633 nm of from 1.5 to 2.0, preferably 1.53 or greater, 1.56 or greater, and more preferably 1.60 or greater, 1.65 or greater or 1.70 or greater.
  • the above refractive index control film not only has a higher refractive index than a conventional organic high-refractive film by including a large amount of benzene rings and a zirconium oxide network structure, but also can easily control the refractive index within the above range depending on the content of the zirconium oxide network structure included.
  • the refractive index control film may be characterized in that it includes a zirconium oxide network structure in an amount of more than 0 wt% and less than 100 wt% with respect to the total weight, and that the refractive index increases as the content of the zirconium oxide network structure increases.
  • the above refractive index control film may preferably contain a zirconium oxide network structure of 10 wt% or more, preferably 30 wt% or more, and even more preferably 70 wt% or more in terms of having an excellent refractive index.
  • the refractive index control film may have a transmittance of visible light of 400 nm or more of 70% or more.
  • the above refractive index control film surprisingly has excellent transparency because it has no color within the visible light wavelength range by minimizing the ligand-to-metal charge transfer (LMCT) phenomenon or the metal-to-ligand charge transfer (MLCT) phenomenon even when the zirconium-copolymer complex included therein is exposed to the initial wavelength of visible light.
  • LMCT ligand-to-metal charge transfer
  • MLCT metal-to-ligand charge transfer
  • the above LMCT or MLCT phenomenon is a phenomenon that appears in an organic-metal bond where energy absorption regions overlap, and since the contained metal has a high property of gaining or losing its outermost electrons (oxidation and reduction reactions), it may mean a charge transfer phenomenon in which electrons possessed by the metal move to the ligand, or electrons possessed by the ligand move to the metal.
  • the inventors of the present invention surprisingly found that the band gap of the zirconium oxide network structure is wide, and thus the zirconium-copolymer composite can minimize the LMCT or MLCT phenomenon, thereby confirming that the transmittance in the visible light wavelength range is 70% or more, preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
  • the refractive index control film may have a transmittance of at least 80%, or at least 85%, and more preferably at least 90%, at least 92%, at least 94%, or at least 95%, and although not limited to an upper limit, may be less than 100%.
  • the refractive index control film can implement a higher refractive index than the conventional organic-inorganic high refractive index film, and the refractive index can be controlled by controlling the content of the included zirconium oxide network structure.
  • the refractive index control film has low absorbance and excellent transparency within the visible light wavelength range, and thus can be usefully used in materials such as optical lenses, OLEDs, or window films that require high visible light transmittance.
  • the zirconium-copolymer composite and the refractive index control film manufactured including the same will be described in more detail through examples.
  • the following examples are only one reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
  • all technical terms and scientific terms have the same meaning as generally understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs.
  • the terminology used in the description of the present invention is only for the purpose of effectively describing specific examples, and is not intended to limit the present invention.
  • the number average molecular weight of the manufactured copolymer was 69,070 g/mol, the weight average molecular weight was 136,100 g/mol, and the molecular weight distribution was 1.97.
  • the prepared composition for a refractive index-controlling film was coated on a silicon wafer by spin-casting (2000 rpm 2/12 s), and then exposed for 10 seconds using a UVA ultraviolet curing unit having a maximum intensity at a wavelength of 365 nm and an intensity of 1250 mJ/cm 2 , and then dried in a convection oven at 80 ° C. for 3 minutes to prepare a measurement sample.
  • Example 1 a composition for a refractive index control film and a measurement sample were prepared in the same manner as above, except that 0.33 g of zirconium (IV) propoxide was included.
  • Example 1 a composition for a refractive index control film and a measurement sample were prepared in the same manner as above, except that 0.76 g of zirconium (IV) propoxide was included.
  • Example 1 a composition for a refractive index control film and a measurement sample were prepared in the same manner as above, except that 1.77 g of zirconium (IV) propoxide was included.
  • Example 1 a polymer solution was prepared by sufficiently dissolving 20 mL of 1-propanol and 0.2 g of the copolymer of Preparation Example 1 without including hydrochloric acid and zirconium (IV) propoxide, and a measurement sample was prepared including the same.
  • a titanium solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that zirconium (IV) propoxide was used as titanium (IV) butoxide (CAS No: 5593-70-4) and 1-hexanol was used as 1-butanol, and a measurement sample including a film containing only a titanium oxide network structure was prepared by including the titanium solution.
  • Example 4 a composition for a refractive index control film including a titanium-copolymer complex and a measurement sample including the same were prepared, including 1.66 g of zirconium (IV) propoxide and titanium (IV) butoxide (CAS No: 5593-70-4).
  • the refractive index control film included in the measurement samples was peeled off, and the inorganic content of the peeled refractive index control film was measured using a thermogravimetric analyzer (TA Instruments, Q2000), and the results are shown in Table 1 below.
  • the refractive index and thickness of the measurement samples manufactured in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were measured at a wavelength of 633 nm using a spectroscopic ellipsometer (HORIBA Scientific, UVISEL FT-FGMS), and the results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 1 had a refractive index of 1.5 measured at a wavelength of 633 nm even without including a zirconium oxide network structure.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 to 4 gradually increased the content of the introduced Zirconium (IV) source or Titanium (IV) source, and as a result, it was confirmed that as the inorganic content of the manufactured refractive index control film increased, the refractive index also increased.
  • the content of the zirconium oxide network of the zirconium-copolymer composite can be easily controlled only by the content of the zirconium (IV) source in the manufacturing process, and thus, a refractive index-controlling film manufactured by including the composite can also have its refractive index controlled without fine physical processing.
  • the absorbance of the film-making compositions manufactured in Example 4 and Comparative Examples 1 to 4 was measured in the 200-900 nm wavelength range using an ultraviolet-visible spectrometer (Shimadzu, UV-3600). Each composition was diluted to about 5 wt% concentration by additionally adding 1-propanol or 1-butanol, and the results were measured. The absorbance results are shown in Fig. 1 and Table 2 below.
  • Example 4 (Zr 70wt%) Comparative Example 1 (copolymer) Comparative Example 2 (Zr 100 wt%) Comparative Example 3 (Ti 100 wt%) Comparative Example 4 (Ti 70wt%) Absorbance 400 0 0 0 0 0.8 500 0 0 0 0 0.2 600 0 0 0 0 0 700 0 0 0 0 0 800 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
  • Example 4 had an absorbance of 0 in the visible light wavelength range of 400 nm or more. That is, Examples 1 to 4 have no color in the visible light wavelength range, which means that they have excellent transparency in the visible light wavelength range.
  • Comparative Example 4 was confirmed to have an absorbance of 0.2 to 0.8 at a wavelength of 400 to 500 mm, as shown in Table 2 and FIG. 1 below. That is, Comparative Example 4 has a color (yellow) in the early visible light wavelength range, as confirmed in FIG. 1 below, and has transparency so low that it cannot be used as a high-refractive optical material within the visible light wavelength range.
  • the optical band gap of the zirconium oxide network structure is 5.17 eV, which is much wider than the optical band gap of the titanium oxide network structure, which is 3.21 eV.
  • Comparative Example 4 in which a titanium oxide network structure and a copolymer are fused, is more prone to generating LMCT or MLCT than Example 4, in which a zirconium oxide network structure and a copolymer are fused, and thus absorbs light having a wavelength in the early visible light range, which means that it has low transparency.
  • Example 4 70 ⁇ l of each of the compositions for refractive index-controlling films manufactured in Example 4 and Comparative Example 4 were applied onto a 1.1 mm glass substrate (SM Tech, soda-lime glass) by spin-casting (2000 rpm 2/12 s), and exposed for 10 sec using a UVA ultraviolet curing unit having a maximum intensity at a wavelength of 365 nm and a light dose of 1250 mJ/cm 2 , followed by drying in a convection oven at 80 °C for 3 minutes to prepare a measurement sample.
  • SM Tech soda-lime glass
  • the transmittance of a pure glass substrate was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (Shimadzu, UV-3600), and when the transmittance of the pure glass substrate is defined as 100%, the transmittance of the measured sample with respect to the transmittance of the pure glass substrate is shown in Figure 2 below.
  • the measurement sample manufactured in Example 4 had a relative transmittance of 95% or more for the visible light range of 400 nm or more.
  • the measurement sample manufactured in the above comparative example 4 had a transmittance of 70% in the early visible light range with a wavelength of 400 nm, and also had a transmittance of less than 90% in the visible light range with a wavelength of 500 nm.
  • the zirconium-copolymer composite can easily control the content of the zirconium oxide network structure contained therein, and the refractive index of the refractive index-controlling film produced can also be controlled without physical processing.
  • the zirconium-copolymer complex and the composition for a refractive index-controlling film including the same do not exhibit color in the visible light wavelength range and have high transparency, so that a refractive index-controlling film manufactured including the same can exhibit excellent transparency in the visible light range.
  • the zirconium-copolymer composite and the refractive index-controlling film manufactured including the same can be usefully used in materials such as optical lenses, OLEDs, or window films that require high transparency within the visible light wavelength range.

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Abstract

본 개시의 지르코늄-공중합체 복합체 및 이를 포함하여 제조되는 굴절률 조절 필름은 산화지르코늄 망상구조를 함유하고, 이의 함량을 조절할 수 있음으로써, 우수한 굴절률 및 물리적인 가공 없이도 굴절률을 조절할 수 있을 뿐 아니라, 가시광선 파장 영역 내에서 색상을 나타내지 않고 높은 투명성을 가짐으로써, 높은 투명성을 요구하는 광학렌즈, OLED 또는 창문필름 등의 소재에 유용하게 사용할 수 있다.

Description

지르코늄-공중합체 복합체 및 이를 포함하여 제조된 굴절률 조절 필름
본 개시는 지르코늄-공중합체 복합체 및 이의 제조방법을 제공하고, 상기 지르코늄-공중합체 복합체를 포함하여 제조되는 굴절률 조절 필름에 관한 것이다.
고굴절 광학소재는 디스플레이, 금속 산화막 반도체, 렌즈, 발광 다이오드 및 이미지 센서 등의 광전자 산업에 사용되고 있으며, 광전자 산업이 최첨단으로 변화되고 있음에 따라, 우수한 광학적 물성, 우수한 기계적 물성, 얇은 두께 및 경량화를 가지는 새로운 신기능성 고굴절 광학소재의 연구가 진행되고 있다.
종래의 고굴절 광학소재는 무기계 고굴절 광학소재를 사용해 왔다. 상기 무기계 고굴절 광학소재는 높은 굴절률을 가지는 장점이 있으나, 유연성, 자외선 안정성 및 내화학성이 매우 낮으므로, 외부충격 또는 특정 용매에 노출되면 파손되거나, 광학적 물성이 하락되는 문제가 있었다. 또한 무기계 고굴절 광학소재는 무겁고, 필름으로 가공하면 두께가 증가함으로써, 경량화 및 고유연성을 요구하는 고굴절 광학소재로 사용하기에는 부적절하였다.
또한 종래의 고굴절 광학소재는 벤젠-링을 함유하는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 방향족 실록산계 중합체 등의 유기계 고굴절 광학소재를 사용하였다. 하지만 상기 유기계 고굴절 광학소재는 동일한 두께를 기준으로 상기 무기계 고굴절 필름보다 굴절률이 낮으므로, 적어도 굴절률이 1.5 이상이 요구되는 고굴절 광학소재에 적용하기 어려웠다.
이로써, 종래의 고굴절 광학소재는 상기 무기계 고굴절 광학소재 및 유기계 고굴절 광학소재의 단점을 보완하고자, 벤젠-링 구조를 다량으로 함유하여 굴절률을 증가한 새로운 유기계 고굴절 광학소재를 사용하거나, 유기계 고굴절 광학소재 및 입자형 고굴절 첨가제를 혼합하여 굴절률을 증가하고자 하였다.
그러나 상기 종래의 고굴절 광학소재는 여전히 낮은 굴절률을 가지고, 굴절률 조절이 어려우며, 또한 투명성 및 가공성이 하락됨으로써, 종래의 무기계 고굴절 광학소재 및 유기계 고굴절 광학소재가 가지는 물성의 상보적 관계를 해결하지 못하였다.
최근 고굴절 광학소재는 졸-겔 반응으로 중합체에 고굴절 기능성 금속을 결합한 유-무기 하이브리드 재료로 일부 사용하고 있으며, 이는 종래의 유기계 고굴절 광학재료보다 높은 굴절률을 구현하고, 기능성 무기계의 함량만으로 굴절률을 조절이 가능함으로써, 그 사용이 점차 증가할 것으로 기대되는 고굴절 광학 소재이다.
그러나 상기 유-무기 하이브리드 재료는 상기 장점을 가지는 것에 반하여, 유기 및 무기 소재의 각각의 에너지 흡수 영역에 중첩이 있는 경우, 유-무기 하이브리드 재료 내 메탈-리간드 전하이동 또는 리간드-메탈 전하이동 현상이 필연적으로 발생하게 된다. 따라서 상기 유-무기 하이브리드 재료는 유기 및 무기 소재가 가지는 각각의 에너지 흡수 영역보다 더 넓은 에너지 영역을 가진다.
그 결과, 상기 유-무기 하이브리드 재료는 가시광 에너지를 흡수할 경우, 상기 유-무기 하이브리드 재료를 이용하여 제조된 필름이 가시광선 파장 영역 내에서 색상을 나타내기 때문에 투명성이 저하되어 광학소재로 사용하기 부적합할 수 있다.
따라서 종래의 무기계 고굴절 광학소재 및 유기계 고굴절 광학소재가 가지는 문제점들을 해결할 수 있을 뿐 아니라, 가시광선 파장 영역 내에서 우수한 투명성을 가지는 새로운 유-무기 하이브리드 재료가 절실한 상황이다.
일 구현예로는 종래의 무기계 고굴절 광학재료가 가지는 낮은 유연성, 낮은 내화학성 및 낮은 경량성 문제를 해결할 뿐 아니라, 종래의 유기계 고굴절 수지 조성물이 가지는 낮은 굴절률과 굴절률 조절의 어려움을 해결이 가능한 지르코늄-공중합체 복합체 및 이를 포함하여 제조되는 굴절률 조절 필름을 제공하는 것이다.
일 구현예로는 상기 지르코늄-공중합체 복합체에 포함되는 고굴절 기능성 구조를 용이하게 조절하여, 제조되는 굴절률 조절 필름의 굴절률을 쉽게 조절이 가능한 지르코늄-공중합체 복합체 제조방법을 제공하는 것이다.
일 구현예로는 가시광에 노출되어도, 현저히 낮은 메탈-리간드 전하이동 또는 현저히 낮은 리간드-메탈 전하 이동 현상을 가져, 가시광선 파장 영역 내에서 색상을 나타내지 않고 우수한 투명성을 보일 수 있는 지르코늄-공중합체 복합체 및 이를 포함하여 제조된 굴절률 조절 필름을 제공하는 것이다.
본 개시는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 지르코늄-공중합체 복합체를 제공하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000002
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이며,
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000003
는 산화지르코늄 망상구조(network structure)이며, A1은 단일결합 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4알킬렌이며, A2는 *-O-* 또는 *-NH-*이며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이며, n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
일 구현예로서, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1은 직쇄 C1-C3알킬이며, R2는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C3알킬이며, A1은 단일결합, 메틸렌 또는 에틸렌이며, A2는 *-O-*이며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이며, n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 지르코늄-공중합체 복합체는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000004
[화학식 4]
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000005
(상기 화학식 3에서,
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000006
는 산화지르코늄 망상구조(network structure)이며, 상기 산화지르코늄 망상구조는 (
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000007
)n을 포함하는 구조이다.)
일 구현예로서, 상기 지르코늄-공중합체 복합체는 총 반복단위에 대해서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 5 내지 95 mol%로 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 지르코늄-공중합체 복합체는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000008
(상기 화학식 5에서, R5는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이며, A3은 단일결합 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4알킬렌이며, R6은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이다.)
일 구현예로서, 상기 화학식 5에서, R5는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C3알킬이며, A3은 단일결합, 메틸렌 또는 에틸렌이며, R6은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C3알킬일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 지르코늄-공중합체 복합체는 총 반복단위에 대해서, 화학식 5로 표시되는 반복단위를 1 내지 90 몰%로 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 지르코늄 공중합체 복합체는 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 5의 각 몰분율이 m, n 및 l이고, 상기 m, n 및 l이 m+n+l = 1을 만족할 때, 0.08≤m≤0.15, 0.02≤n≤0.05 및 0.8≤l≤0.9를 만족하는 유리수일 수 있다.
본 개시는 지르코늄-공중합체 복합체 및 용매를 포함하는 굴절률 조절 필름용 조성물을 제공하는 것일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 용매은 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 알코올계 용매, 술폰계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로는 상기 굴절률 조절 필름용 조성물을 포함하여 제조되는 굴절률 조절 필름을 제공할 수 있다.
일 구현예로서, 상기 굴절률 조절 필름은 지르코늄-공중합체 복합체가 가교된 망상구조로 포함되는 것일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 굴절률 조절 필름은 633 ㎚ 파장에서 측정한 굴절률이 1.5 내지 2.0일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 굴절률 조절 필름은 총 중량에 대해서, 산화지르코늄 망상구조를 0 초과 및 100 중량% 미만으로 포함되고, 상기 산화지르코늄 망상구조의 함량이 증가하면, 굴절률이 증가하는 것이 특징일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 굴절률 조절 필름은 유리기판(SM Tech, soda-lime glass)의 투과도를 100 %로 정의한 기준으로, 400 nm 이상 가시광선 파장영역 내의 빛 투과도가 70 % 이상일 수 있다.
본 개시는 하기 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 반복단위를 함유하는 공중합체 및 지르코늄-알콕사이드를 포함하여 반응하는 지르코늄-공중합체 복합체 제조방법을 제공하는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000009
[화학식 7]
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000010
(상기 화학식 6 및 화학식 7에서, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이며, A4는 단일결합 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4알킬렌이며, A5는 *-O-* 또는 *-NH-*이며, R8 및 R9는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이며, l 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
일 구현예로서, 상기 지르코늄-공중합체 복합체 제조방법은 a)산촉매를 포함하는 용매에 상기 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 반복단위를 함유하는 공중합체를 투입하여 공중합체 용액을 제조하는 단계 및 b)상기 공중합체 용액에 지르코늄-알콕사이드를 첨가하여 지르코늄-공중합체 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 공중합체는 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000011
(상기 화학식 8에서, R8은 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이며, A6은 단일결합 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4알킬렌이며, R10은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이다.)
일 구현예로서, 상기 지르코늄-공중합체 복합체 제조방법은 공중합체 및 지르코늄-알콕사이드를 1:99 내지 99:1 질량비로 반응하는 것일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 지르코늄-알콕사이드는 Zr(OR)4이며, 상기 R은 직쇄 C1-C8알킬일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서, 상기 지르코늄-공중합체 복합체를 포함하여 제조된 굴절률 조절 필름은 가시광에 노출되어도, 흡광도가 0.01 이하이고, 본 발명에서 정의한 측정방법으로 측정한 투과도가 70 % 이상, 좋게는 80 % 이상 또는 더욱 좋게는 90 % 이상의 우수한 투명성을 유지할 수 있음으로써, 높은 가시광선 투과도를 요구하는 고굴절 광학소재로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서, 상기 지르코늄-공중합체 복합체는 633 nm 파장에서 측정한 굴절률이 1.5 내지 2.0, 좋게는 1.6 내지 2.0, 더욱 좋게는 1.65 내지 2.0의 우수한 굴절률을 가지는 굴절률 조절 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서, 상기 굴절률 조절 필름은 상기 범위의 굴절률을 가질 수 있고, 함유된 산화지르코늄 망상구조의 함량을 조절하는 것만으로도 굴절률을 쉽게 조절할 수 있다.
따라서 상기 지르코늄-공중합체 복합체 및 이를 포함하여 제조되는 굴절률 조절 필름은 굴절률 조절이 용이할 뿐 아니라, 가시광선 파장영역 내에서 색상을 나타내지 않으므로, 우수한 투명도를 가질 수 있음으로써, 높은 가시광선 투과도를 요구하는 광학렌즈, OLED 또는 창문 등의 광학소재로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 굴절률 조절 필름용 조성물의 흡광도를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 4 및 비교예 4에서 제조된 측정샘플의 투과도를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 따른 지르코늄-공중합체 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조된 굴절률 조절 필름에 대하여 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어 "투과도"는 후술할 투과도 측정방법과 동일하게 제조된 측정샘플을 유리기판(SM Tech, soda-lime glass)의 투과도를 100 %로 기준으로 하였을 때, 상기 유리기판 투과도에 대한 측정된 측정샘플 투과도일 수 있다.
종래의 무기계 고굴절 광학소재는 낮은 가공성, 낮은 유연성, 낮은 내화학성 및 낮은 경량화 문제 등의 다양한 문제를 가지고, 유기계 고굴절 광학소재는 낮은 굴절률을 가지는 문제점이 있었다. 이를 해결하고자, 종래의 고굴절 광학재료는 벤젠-링을 다량으로 함유하는 새로운 중합체를 사용하거나, 중합체 및 입자형 무기계 고굴절 첨가제를 혼합하였으나, 여전히 굴절률이 낮고, 굴절률을 조절하기 매우 까다로운 문제점을 해결하지 못하였다.
최근의 고굴절 광학소재는 종래의 고굴절 광학소재의 단점 및 물성의 한계를 해결하고자, 중합체에 고굴절 기능성 금속을 결합한 유-무기 하이브리드 소재를 사용하고 있으나, 여전히 낮은 굴절률을 가지고, 특히 가시광선 파장영역에서 높은 흡광도를 가지므로, 투명성을 확보하기 어렵다. 따라서 상기 종래의 고굴절 광학소재들의 문제점을 해결할 새로운 고굴절 광학소재가 필요한 실정이다.
이하 본 개시의 지르코늄-공중합체 복합체에 대해서 설명한다.
일 구현예로서, 상기 지르코늄 공중합체 복합체는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000012
[화학식 2]
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000013
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이며,
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000014
는 산화지르코늄 망상구조(network structure)이며, A1은 단일결합 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4알킬렌이며, A2는 *-O-* 또는 *-NH-*이며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이며, n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
상기 지르코늄-공중합체 복합체는 유기구조만으로도 다량의 페닐을 함유할 뿐 아니라, 산화지르코늄 망상구조도 함유하여 1.5를 초과하는 높은 굴절률을 가질 수 있으며, 산화지르코늄 망상구조의 함량을 조절하는 것만으로 용이하게 굴절률을 조절할 수 있다.
또한 본 발명의 발명자들은 놀랍게도 상기 지르코늄-공중합체 복합체가 메탈-리간드 전하이동(Metal-to-Ligand charge transfer, MLCT)현상이 적은 것을 발견하였으며, 이로 인해 가시광선 파장영역 내에서, 색상(낮은 흡광도)을 나타내지 않고, 우수한 투명성을 유지하는 것을 발견하였다.
또 다른 일 구현예로서, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1은 직쇄 C1-C3알킬이며, R2는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C3알킬이며, A1은 단일결합, 메틸렌 또는 에틸렌이며, A2는 *-O-*이며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이며, n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 함유하는 지르코늄-공중합체 복합체는 용매에 대한 우수한 용해성을 가지며, 이를 포함하는 굴절률 조절 필름용 조성물이 코팅성이 우수한 점도를 제공하는 측면에서 선호될 수 있으나, 제조되는 굴절률 조절 필름의 물성을 저해하는 것이 아니라면, 이를 제한하는 것은 아니다.
또 다른 일 구현예로서, 상기 지르코늄-공중합체 복합체는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000015
[화학식 4]
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000016
(상기 화학식 3에서,
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000017
는 산화지르코늄 망상구조(network structure)이며, 상기 산화지르코늄 망상구조는 (
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000018
)n로 표시되는 구조이다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있고, 상기 화학식 2는 하기 화학식 4로 표시될 수 있으며, 상기 화학식 3 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 함유하는 지르코늄-공중합체 복합체는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 함유하여 높은 굴절률을 가지고, 함유된 산화지르코늄 망상구조의 조절만으로도, 제조되는 굴절률 조절 필름의 굴절률을 용이하게 조절할 수 있다.
또한 상기 지르코늄-공중합체 복합체는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 함유함으로써, UVA를 조사하여 가교할 수 있으므로, 광개시제 및 가교제를 포함하지 않아도 가교도리 수 있으나, 광개시제 및 가교제를 포함하는 것을 배제하지 않는다.
상기 산화지르코늄 망상구조는 (
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000019
)n 결합으로 구성된 구조이며, 상기 n은 후술할 지르코늄-알콜사이드의 함량에 따라 조절할 수 있다.
보다 상세하게 상기 산화지르코늄 망상구조는 일예로서,
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000020
로 표시되는 구조일 수 있으며, 상기 구조에서 은 동일한 구조가 연속적으로 연결된 것을 의미하는 것일 있다.
일 구현예로서, 상기 지르코늄-공중합체 복합체는 총 반복단위에 대해서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 5 내지 95 mol%로 포함하는 것일 수 있으며, 또 다른 일 구현예로는 10 내지 95 mol%로 포함하는 것일 수 있으나, 지르코늄-공중합체 복합체의 물성을 저해하는 것이 아니라면, 이를 제한하는 것은 아니다.
상세하게 상기 지르코늄-공중합체 복합체는 후술할 화학식 5로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 5 내지 20 mol%, 5 내지 15 mol% 또는 5 내지 10 mol%로 포함할 수 있으며, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위만을 함유하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 70 내지 95 mol%, 80 내지 95 mol% 또는 90 내지 95 mol%로 함유할 수 있으나, 반드시 이를 제한하지 않는다.
상기 범위의 몰 함량으로 화학식 1의 반복단위를 함유하는 지르코늄-공중합체 복합체는 높은 굴절률 및 높은 가교밀도를 동시에 가지는 굴절률 조절 필름을 제조할 수 있는 측면에서 선호될 수 있으나, 제조되는 굴절률 조절 필름의 물성을 저해하는 것이 아니라면, 반드시 이를 제한하는 것은 아니다.
일 구현예로서, 상기 지르코늄-공중합체 복합체는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000021
(상기 화학식 5에서, R5는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이며, A3은 단일결합 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4알킬렌이며, R6은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이다.)
상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 함유하는 지르코늄-공중합체 복합체는 높은 굴절률을 유지하며, 우수한 유연성을 가질 수 있을 뿐 아니라, 우수한 친수성 및 생체 접합성을 가질 수 있음으로써, 콘텍트 렌즈 등의 하이드로겔형의 유기 필름을 제조할 수 있어 선호될 수 있다.
또 다른 일 구현예로서, 상기 화학식 5에서, R5는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C3알킬이며, A3은 단일결합, 메틸렌 또는 에틸렌이며, R6은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4알킬이다.
상기 화학식 5로 표시되는 반복단위는 일예로서, 하기 화학식 9로 표시되는 것일 수 있으며, 하기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 함유하는 지르코늄-공중합체 복합체는 보다 우수한 유연성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000022
일 구현예로서, 상기 지르코늄-공중합체 복합체는 총 반복단위에 대해서, 화학식 5로 표시되는 반복단위를 1 내지 90 mol%로 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예로서, 상기 지르코늄-공중합체는 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 5로 표시되는 반복단위의 몰분율이 m, n 및 l이고, 상기 m, n 및 l이 m+n+l = 1을 만족할 때, 0.08≤m≤0.15, 0.02≤n≤0.05 및 0.8≤l≤0.9를 만족하는 유리수일 수 있으며, 또는 0.08≤m≤0.15, 0.08≤m≤0.15 및 0.85≤l≤0.95를 만족하는 유리수일 수 있다.
상기 범위의 몰비를 만족하는 지르코늄-공중합체 복합체는 우수한 굴절률을 유지하며, 현저히 높은 유연성 및 우수한 인체 무해성을 가질 수 있는 측면에서 선호될 수 있으나, 지르코늄-공중합체 복합체의 물성을 저해하는 것이 아니라면, 이를 제한하는 것은 아니다.
이하 상기 지르코늄-공중합체 복합체 제조방법에 대해서 설명한다.
일 구현예로서, 상기 지르코늄-공중합체 복합체 제조방법은 하기 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 반복단위를 함유하는 공중합체 및 지르코늄-알콕사이드를 포함하여 반응하는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000023
[화학식 7]
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000024
(상기 화학식 6 및 화학식 7에서, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이며, A4는 단일결합 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4알킬렌이며, A5는 *-O-* 또는 *-NH-*이며, R8 및 R9는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이며, l 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
상기 공중합체는 화학식 1로 표시되는 반복단위의 *-OH가 지르코늄-알콕사이드와 반응하여, 산화지르코늄 망상구조를 가지는 지르코늄-공중합체 복합체를 제조할 수 있다.
상기 화학식 6은 상기 화학식 1에서 산화지르코늄 망상구조를 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일하고, 상기 화학식 7은 상기 화학식 2와 동일하므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
일 구현에로서, 상기 공중합체는 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000025
(상기 화학식 8에서, R8은 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이며, A6은 단일결합 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4알킬렌이며, R10은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이다.)
상기 화학식 8의 반복단위는 상술한 지르코늄-공중합체 복합체에 포함되는 화학식 5의 반복단위와 동일할 수 있으므로, 자세한 설명은 생략한다.
일 구현예로서, 상기 공중합체 중합방법은 통상의 기술자가 인식가능한 공중합 방법으로 제조되는 것일 수 있으며, 비제한적인 일예로서, 현탁중합 또는 유화중합 등일 수 있다.
상기 공중합체 중합에 사용하는 개시제는 라디칼을 형성할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 비제한적인 일예로서, 아조계 라디칼 개시제, 열개시제 및 광개시제에서 선택되는 어느 하나 일 수 있으나, 지르코늄-공중합체를 광가교하는 과정에서 부반응이 일어나지 않는 아조계 라디칼 개시제가 선호될 수 있다.
일 구현예로서, 상기 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 2,000,000 g/mol일 수 있으며, 또 다른 일구현예로는 500,000 내지 2,000,000 g/mol 또는 1,000,000 내지 2,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 중량평균분자량을 가지는 공중합체는 높은 분자량을 가지므로, 이를 포함하여 제조되는 굴절률 조절 필름의 기계적 강도를 만족할 수 있을 뿐 아니라, 지르코늄-알콕사이드와 우수한 반응성 및 이를 포함하여 제조된 굴절률 조절 필름용 조성물의 코팅작업에 우수한 점도를 제공할 수 있는 측면에서 선호될 수 있으나, 물성을 저해하는 것이 아니라면 이를 제한하는 것은 아니다.
상기 공중합체의 중량평균 분자량은 디메틸포름아미드 (DMF)에 용해하여 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장비(Agilent Technologies, 1260 series)를 사용하고, 이동상 용매를 40 ℃에서 흐름속도 1.0 mL/min의 조건으로 제어하여 측정한 것일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 지르코늄-공중합체 복합체 제조방법은 a)산촉매를 포함하는 용매에 상기 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 반복단위를 함유하는 공중합체를 투입하여 공중합체 용액을 제조하는 단계 및 b)상기 공중합체 용액에 지르코늄-알콕사이드를 첨가하여 지르코늄-공중합체 복합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예로서, 상기 용매는 지르코늄-공중합체 복합체를 용해할 수 있는 것이라면, 특별히 제한하는 않으나, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 알코올계 용매, 술폰계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 보다 우수한 용해성 및 우수한 지르코늄-공중합체 복합체를 제조하는 공정성을 가지는 측면에서, 알콜계 용매 또는 케톤계 용매일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 고분자 용액은 상기 b)단계에서 우수한 반응성을 가지는 측면에서, 용매 20 ㎖ 기준으로 공중합체를 0.05 내지 0.5 g로 용해하는 것일 수 있으며, 또는 0.1 내지 0.3 g로 포함하는 것일 수 있으나, 제조되는 지르코늄-공중합체 복합체의 물성을 저해하는 것이 아니라면, 이를 제한하는 것은 아니다.
일 구현예로서, 상기 a)공중합체 용액을 제조하는 단계에서, 산 촉매는 상기 b)단계에서 공중합체와 지르코늄-알콕사이드를 졸-겔 반응할 수 있는 것이라면, 제한 없이 사용할 수 있으며, 일예로서 염산 수용액일 수 있다.
상기 a)단계의 공중합체 용액에 포함된 산촉매 함량은 당업자가 인식가능한 수준이면 특별히 제한하지 않으며, 산촉매는 상기 b)단계에서 공중합체와 지르코늄-알콕사이드를 졸-겔 반응에 사용되는 촉매로 포함되는 것일 수 있으며, 졸-겔 반응을 공지됨 기술임으로 자세한 설명은 생략한다.
일 구현예로서, 지르코늄-공중합체 복합체 제조방법은 공중합체 및 지르코늄-알콕사이드를 1:99 내지 99:1의 질량비로 반응하는 것일 수 있으며, 또 다른 일 구현예로서는 10:90 내지 90:10일 수 있으나, 제조되는 지르코늄-공중합체의 물성을 저해하는 것이 아니라면, 이를 제한하는 것은 아니다.
상기 범위의 질량비로 제조된 지르코늄-공중합체 복합체는 1.5 이상의 높은 굴절률 및 1.5 내지 2.0 사이의 굴절률을 조절이 가능한 굴절률 조절 필름으로 제조할 수 있어 선호될 수 있다.
일 구현예로서, 상기 지르코늄-알콕사이드는 Zr(OR)4이며, 상기 R은 직쇄 C1-C8알킬일 수 있다.
상기 지르코늄-알콕사이드는 제조되는 지르코늄-공중합체 복합체의 물성을 저해하는 것이 아니라면, 특별히 제한하지 않으나, 우수한 졸-겔 반응성을 가지는 측면에서 상기 R이 직쇄 C1-C6알킬이 선호될 수 있다.
상기 지르코늄-알콕사이드는 비제한적인 일예로서, 지르코늄-메톡사이드, 지르코늄-에톡사이드, 지르코늄-아이소프로폭사이드, 지르코늄-프로폭사이드 및 지르코늄-아이소부톡사이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 개시는 상기 지르코늄-공중합체 복합체 및 용매를 포함하는 굴절률 조절 필름용 조성물을 제공할 수 있다.
일 구현예로서, 상기 용매는 지르코늄-공중합체 복합체를 용해할 수 있는 것이라면, 특별히 제한하는 않으나, 비제한적인 일예로서, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 알코올계 용매, 술폰계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 우수한 용해성 및 지르코늄-공중합체 복합체 제조방법에서 우수한 공정성을 가지는 측면에서, 알콜계 용매 또는 케톤계 용매일 수 있다.
상기 굴절률 조절 필름용 조성물에 포함된 용매는 상술한 지르코늄-공중합체 복합체 제조방법에서 기재된 용매와 동일 또는 상이할 수 있으며, 상이한 경우, 고형분 형태의 지르코늄-공중합체 복합체를 용해한 용매를 의미하는 것일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 굴절률 조절 필름용 조성물은 총 질량에 대해서, 지르코늄-공중합체 복합체를 10 내지 50 중량%로 포함하는 것일 수 있으며, 또 다른 일구현예로서, 15 내지 40 중량% 또는 15 내지 30 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 범위의 함량으로 지르코늄-공중합체 복합체를 포함하는 굴절률 조절 필름용 조성물은 스핀-캐스팅 공법으로 기재에 코팅하기 좋은 점도를 제공할 수 있으나, 기재에 코팅이 가능한 점도를 가지고, 제조되는 굴절률 조절 필름의 물성을 저해하는 것이 아니라면 이를 제한하지 않는다.
본 발명의 일 구현예로는 상기 굴절률 조절 필름용 조성물을 포함하여 제조되는 굴절률 조절 필름을 제공할 수 있다.
상기 굴절률 조절 필름은 굴절률 조절 필름용 조성물을 스핀캐스팅, 페인팅 브러싱, 닥터 블레이트, 침지-인상법 등에서 선택되는 코팅방법으로 기재 상에 코팅되어 제조되는 것일 수 있다. 상세하게는 스핀캐스팅 코팅방법으로 제조된 굴절률 조절 필름이 보다 표면이 매끄러울 수 있어 선호될 수는 있으나, 상기 굴절률 조절 필름용 조성물을 코팅할 수 있는 것이라면, 특별히 제한하지 않는다.
일 구현예로서, 상기 굴절률 조절 필름은 지르코늄-공중합체 복합체가 가교된 망상구조로 포함되는 것일 수 있다.
상기 굴절률 조절 필름은 기재 상에 코팅된 굴절률 필름용 조성물을 UVA를 조사하여, 포함되는 지르코늄-공중합체 복합체에 함유된 상기 화학식 2 반복단위(벤조페논기 함유)가 가교됨으로써, 우수한 내화학성 및 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
일 구현예로서, 상기 굴절률 조절 필름은 두께가 400 ㎚ 이하, 350 ㎚ 이하, 300 ㎚ 이하 좋게는 200 ㎚ 이하, 150 ㎚ 이하, 더욱 좋게는 100 ㎚ 이하, 80 ㎚ 이하, 75 ㎚ 이하, 70 ㎚ 이하일 수 있으며, 하한을 한정하는 것은 아니나, 50 ㎚ 이상일 수 있다.
상기 굴절률 조절 필름은 우수한 코팅 가공성을 가지는 굴절률 조절 필름용 조성물을 포함하여 제조됨으로써, 상기 범위의 두께를 가질 수 있으며, 종래의 무기계 필름보다 현저히 얇은 두께를 가질 수 있어 선호될 수 있으나, 반드시 이를 제한하는 것은 아니다.
일 구현예로서, 상기 굴절률 조절 필름은 633 ㎚ 파장에서 측정한 굴절률이 1.5 내지 2.0일 수 있으며, 좋게는 1.53 이상, 1.56 이상, 더욱 좋게는 1.60 이상, 1.65 이상 또는 1.70 이상일 수 있다.
상기 굴절률 조절필름은 다량의 벤젠-링 및 산화지르코늄 망상구조를 포함하여, 종래의 유기계 고굴절 필름보다 높은 굴절률을 가질 뿐 아니라, 포함되는 산화지르코늄 망강구조의 함량에 따라서 상기 범위에서 굴절률을 쉽게 조절할 수 있다.
일 구현에로서, 상기 굴절률 조절 필름은 총 중량에 대해서, 산화지르코늄 망상구조를 0 초과 및 100 중량% 미만으로 포함되고, 상기 산화지르코늄 망상구조의 함량이 증가하면, 굴절률이 증가하는 것이 특징일 수 있다.
상기 굴절률 조절 필름은 우수한 굴절률을 가지는 측면에서는 산화지르코늄 망상구조를 10 중량% 이상, 좋게는 30 중량% 이상, 더욱 좋게는 70 중량% 이상으로 포함하는 것이 선호될 수 있다.
일 구현예로서, 상기 굴절률 조절 필름은 400 ㎚ 이상의 가시광의 투과도가 70 % 이상일 수 있다.
상기 굴절률 조절 필름은 놀랍게도 포함되는 지르코늄-공중합체 복합체가 가시광산 초기 파장에 노출되어도 리간드-메탈 전하이동(Ligand-to-Metal charge transfer, LMCT)현상 또는 메탈-리간드 전하이동(Metal-to-Ligand charge transfer, MLCT)현상을 최소화함으로써, 가시광선 파장영역 내에서, 색상을 가지지 않으므로, 우수한 투명성을 가질 수 있다.
상세하게 상기 LMCT 또는 MLCT 현상은 에너지 흡수 영역이 중첩되는 유기-금속 결합에 나타나는 현상으로써, 함유된 금속은 최외각 전자를 얻거나 잃는(산화 및 환원 반응) 성질이 높음으로써, 금속이 가진 전자가 리간드로, 또는 리간드가 가진 전자가 금속으로 이동하는 전하이동 현상을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 산화지르코늄 망상구조의 밴드 갭이 넓은 것을 발견하였으며, 이로써 상기 지르코늄-공중합체 복합체는 LMCT 또는 MLCT 현상을 최소화할 수 있음으로써, 가시광선 파장영역에서 투과도가 70 % 이상, 좋게는 80 % 이상, 더욱 좋게는 90 % 이상인 것을 확인하였다.
또 다른 일 구현예로서, 상기 굴절률 조절 필름은 투과도가 80 % 이상 또는 85% 이상일 수 있으며, 더욱 좋게는 90 % 이상, 92 % 이상, 94 % 이상 또는 95 % 이상일 수 있으며, 상한을 한정하는 것은 아니나, 100 % 미만일 수 있다.
즉, 상기 굴절률 조절 필름은 종래의 유-무기 고굴절 필름보다 높은 굴절률을 구현할 수 있으며, 포함되는 산화지르코늄 망상구조의 함량을 조절하여 굴절률을 조절할 수 있다. 또한, 상기 굴절률 조절 필름은 가시광선 파장역역 내에서, 낮은 흡광도 및 우수한 투명성을 가짐으로써, 높은 가시광선 투과도를 요구하는 광학렌즈, OLED 또는 창문필름 등의 소재에 유용하게 사용할 수 있다.
이하 실시예를 통해 상기 지르코늄-공중합체 복합체 및 이를 포함하여 제조된 굴절률 조절 필름에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[제조예 1]
Figure PCTKR2024001739-appb-img-000026
질소 환경에서, 메탄올 33 ㎖가 담긴 schlenk flask에 Dopamine methacrylamide(CAS No: 471915-89-6) 0.96 g, 4-Benzoylphenyl acrylate(CAS No: 22535-49-5) 0.55 g, N-Isopropylacrylamide(CAS No: 2210-25-5) 4.42g 및 Azobisisobutyronitrile(CAS No: 78-67-1) 0.07 g을 투입하고, 10분간 질소로 충진하였다. 이후 혼합물을 70 ℃ 실리콘 오일 배쓰에 넣어 17 시간 동안 충분히 교반하며 중합하였다. 반응이 완료된 혼합물을 10 ℃의 디에틸에테르 500 ㎖에 천천히 적가하여 교반하였고, 생성된 침전물을 감압 필터하여 얻어냈다. 얻어낸 침전물을 디에틸에테르로 세척한 후 30 ℃ 진공오븐에서 24 시간 건조하여 백색고체 형태의 공중합체를 얻었다.
제조된 공중합체의 수평균분자량은 69,070 g/mol, 중량평균분자량은 136,100 g/mol이었고, 분자량 분포는 1.97이었다.
[실시예 1]
삼각 플라스크에 1-프로판올 20 ㎖ 및 제조예 1의 공중합체 0.2 g를 넣고 충분히 용해한 후, 3 중량% 농도의 염산 수용액을 0.02 ㎖ 적가하고, 상온에서 30 분 교반하였다. 이 후 고분자 용액에 Zirconium(IV) propoxide(CAS No:23519-77-9) 0.084 g을 투입하고 30 분 동안 반응하여 지르코늄-공중합체 복합체를 포함하는 굴절률 조절 필름용 조성물을 제조하였다. 제조된 굴절률 조절 필름용 조성물을 스핀-캐스팅(2000 rpm 2/12s)으로 실리콘-웨이퍼 상에 코팅하였으며, 이후, 365 ㎚ 파장에서 최대 세기를 가지며 1250 mJ/cm2 광량을 나타내는 UVA 자외선 경화기를 이용해 10 초 노광한 후, 대류오븐에서 80 ℃로 3 분 건조하여 측정샘플을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, Zirconium(IV) propoxide를 0.33 g로 포함하는 것일 제외하고는 동일하게 굴절률 조절 필름용 조성물 및 측정샘플을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서, Zirconium(IV) propoxide를 0.76 g로 포함하는 것일 제외하고는 동일하게 굴절률 조절 필름용 조성물 및 측정샘플을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서, Zirconium(IV) propoxide를 1.77 g로 포함하는 것일 제외하고는 동일하게 굴절률 조절 필름용 조성물 및 측정샘플을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서, 염산 및 Zirconium(IV) propoxide를 포함하지 않고, 1-프로판올 20 ㎖ 및 제조예 1의 공중합체 0.2 g를 넣고 충분히 용해한 중합체 용액을 제조하고, 이를 포함하여 측정샘플을 제조하였다.
[비교예 2]
삼각 플라스크에 1-헥산올 15 ㎖ 및 Zirconium(IV) propoxide(CAS No: 1071-76-7) 6.79 g를 넣고 충분히 용해한 후, 3 중량% 농도의 염산 수용액을 0.02 ㎖ 적가하고, 상온에서 30 분 교반하여 지르코늄 용액을 제조하였다. 이후, 제조된 지르코늄 용액을 스핀-캐스팅(2000 rpm 2/12s)으로 실리콘-웨이퍼 상에 코팅하였고, 코팅된 실리콘-웨이퍼를 대류오븐에서 80 ℃로 3 분 건조하여 산화지르코늄 망상구조만 함유되는 필름을 포함하는 측정샘플을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 비교예 2에서, Zirconium(IV) propoxide를 Titanium(IV) butoxide(CAS No: 5593-70-4)로 사용하는 것과 1-헥산올을 1-부탄올로 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 티타늄 용액을 제조하고, 이를 포함하여 산화 티타늄 망상구조만 함유된 필름을 포함하는 측정샘플을 제조하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 4에서, Zirconium(IV) propoxide를 Titanium(IV) butoxide(CAS No: 5593-70-4)를 1.66 g을 포함하여, 티타늄-공중합체 복합체를 포함하는 굴절률 조절 필름용 조성물 및 이를 포함하여 측정샘플을 제조하였다.
실험예 1. 굴절률 측정 및 무기계 함량측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 측정샘플에 포함되는 굴절률 조절 필름의 무기계 함량을 측정하고자, 측정샘플에 포함된 굴절률 조절 필름을 박리하여, 박리된 굴절률 조절 필름을 열중량 분석기(TA Instruments, Q2000)로 무기계 함량을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
또한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 측정샘플을 Spectroscopic ellipsometer(HORIBA Scientific, UVISEL FT-FGMS)을 사용하여 633 ㎚ 파장에서 굴절률 및 두께를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
Zirconium(IV) source (g) Titanium(IV)
source (g)		 무기계 함량
(중량%)		 고분자 함량
(중량%)		 코팅 두께
(㎚)		 굴절률
(633 ㎚)
실시예 1 0.08 0 10 90 65 1.51
실시예 2 0.33 0 30 70 74 1.54
실시예 3 0.76 0 50 50 80 1.57
실시예 4 1.77 0 70 30 102 1.60
비교예 1 0 0 0 100 61 1.50
비교예 2 3.04 0 100 0 203 1.65
비교예 3 0 6.79 100 0 370 1.77
비교예 4 0 1.66 70 30 143 1.71
상기 표 1에서, 비교예 1은 산화 지르코늄 망상구조를 포함하지 않아도, 633 ㎚ 파장에서 측정된 굴절률이 1.5를 가지는 것을 확인하였다.
또한 상기 표 1에서, 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 4는 투입되는 Zirconium(IV) source 또는 Titanium(IV) source의 함량을 점차적으로 증가하였으며, 그 결과 제조된 굴절률 조절 필름의 무기계 함량이 증가하면 굴절률도 증가하는 것을 확인하였다.
이는 상기 지르코늄-공중합체 복합체의 산화지르코늄 망상구로의 함량은 제조공정에서 Zirconium(IV) source의 함량만으로도 용이하게 조절이 가능함으로써, 미세한 물리적인 가공 없이도, 이를 포함하여 제조되는 굴절률 조절 필름도 굴절률 조절이 가능한 것을 시사한다.
실험예 2. 필름 제조용 조성물의 흡광도 측정
자외-가시광선 분광도계(Shimadzu, UV-3600)를 이용하여 상기 실시예 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 필름 제조용 조성물의 200-900 nm 파장영역에서 흡광도를 측정하였다. 각 조성물은 1-프로판올 또는 1-부탄올을 추가로 첨가하여 각각 약 5wt% 농도로 동일하게 희석하여 측정된 결과이다. 흡광도 결과는 도 1 및 하기 표 2에 나타내었다.
파장
(㎚)		 실시예 4
(Zr 70wt%)		 비교예 1
(공중합체)		 비교예 2
(Zr 100 wt%)		 비교예 3
(Ti 100 wt%)		 비교예 4
(Ti 70wt%)
흡광도 400 0 0 0 0 0.8
500 0 0 0 0 0.2
600 0 0 0 0 0
700 0 0 0 0 0
800 0 0 0 0 0
상기 표 2 및 하기 도 1에서, 실시예 4는 400 ㎚ 이상의 가시광선 파장 영역에서 흡광도가 0인 것을 확인하였다. 즉, 상기 실시예 1 내지 4는 가시광선 파장영역 내에서 색상을 가지지 않으므로, 가시광선 파장영역 내에서 우수한 투명도를 가지는 것을 의미한다.
이에 반해, 비교예 4는 상기 표 2 및 하기 도 1에 나타낸 바와 같이 400 내지 500 ㎜ 파장에 있어서, 흡광도가 0.2 내지 0.8을 가지는 것을 확인하였다. 즉, 상기 비교예 4는 하기 도 1에서 확인한 바와 같이, 가시광선 초반의 파장영역에서 색상(황색)을 가져, 가시광선 파장영역 내에서 고굴절 광학소재로 사용하지 못할 정도로 낮은 투명성을 가지는 것을 의미한다.
상기 표 2 및 하기 도 1에서 비교예 1 내지 비교예 3은 실시예 4와 마찬가지로, 가시광선 영역의 파장에 대해서는 낮은 흡광도를 가져, 우수한 투명성 가지는 것을 확인하였다.
또한, 산화티타늄 망상구조만 포함되는 상기 비교예 3을 주목하면, 300 내지 350 ㎚의 파장에 대해서, 산화지르코늄 망상구조만 포함되는 비교예 2보다 월등히 높은 것을 확인할 수 있으며, 이는 일반적으로 알려진 것처럼 산화지르코늄 망상구조의 광밴드갭이 5.17 eV로 산화티타늄 망상구조의 광밴드갭 3.21 eV 보다 광밴드갭이 훨씬 넓기 때문이다.
따라서 산화티타늄 망상구조와 공중합체가 융합된 비교예 4는 산화지르코늄 망상구조와 공중합체가 융합된 실시예 4보다 상술했던 LMCT 또는 MLCT의 발생이 용이하므로, 가시광선 초반영역의 파장을 갖는 빛을 흡수하므로, 낮은 투명성을 가지는 것을 의미한다.
실험예 3. 굴절률 조절 필름의 투명성 측정
상기 실시예 4 및 비교예 4에서 굴절률 조절 필름용 조성물을 포함하는 굴절률 조절 필름의 가시광선 파장영역 내의 투과도를 확인하기 위해서, 하기의 방법으로 측정샘플을 제조하여 투과도를 측정하였다.
먼저, 1.1 ㎜의 유리기판(SM Tech, soda-lime glass)위에 상기 실시예 4 및 비교예 4에서 제조된 굴절률 조절 필름용 조성물을 각각 70 ㎕씩 이용하여 스핀-캐스팅(2000 rpm 2/12s)으로 코팅하고, 365 ㎚ 파장에서 최대 세기를 가지며 1250 mJ/cm2 광량을 나타내는 UVA 자외선 경화기를 이용해 10초간 노광한 후, 대류오븐에서 80 ℃로 3 분 건조하여 측정샘플을 만들었다.
이후, 자외-가시광선 분광도계(Shimadzu, UV-3600)를 이용하여 순수 유리기판(SM Tech, soda-lime glass)의 투과도를 측정하고, 순수 유리기판의 투과도를 100 %로 정의할 때, 순수 유리기판의 투과도에 대한 측정샘플의 투과도를 하기 도 2에 나타내었다.
하기 도 2를 보면, 상기 실시예 4에서 제조된 측정샘플은 400 ㎚ 이상의 가시광선 영역에 대해서, 상대 투과도가 95 % 이상을 가지는 것을 확인하였다.
이에 반해, 상기 비교예 4에서 제조된 측정샘플은 파장이 400 ㎚의 가시광선 초반 영역에서, 70 %의 투과도를 가질 뿐 아니라, 파장이 500 ㎚의 가시광선 영역에서도, 90 % 미만의 투과도를 가지는 것을 확인하였다.
따라서, 상기 지르코늄-공중합체 복합체는 함유된 산화지르코늄 망상구조의 함량을 용이하게 조절할 수 있으며, 제조되는 굴절률 조절 필름의 굴절률도 물리적인 가공 없이도 조절할 수 있다.
또한, 상기 지르코늄-공중합체 복합체 및 이를 포함하는 굴절률 조절 필름용 조성물은 가시광선 파장영역에서 색상을 나타내지 않고, 높은 투명성을 가짐으로써, 이를 포함하여 제조되는 굴절률 조절 필름은 가시광선 영역에서 우수한 투명성을 보일 수 있다.
이로써, 상기 지르코늄-공중합체 복합체 및 이를 포함하여 제조되는 굴절률 조절 필름은 가시광선 파장영역 내에서 고투명성을 요구하는 광학렌즈, OLED 또는 창문필름 등의 소재에 유용하게 사용할 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 지르코늄-공중합체 복합체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2024001739-appb-img-000027
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2024001739-appb-img-000028
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이며,
    Figure PCTKR2024001739-appb-img-000029
    는 산화지르코늄 망상구조(network structure)이며,
    A1은 단일결합 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4알킬렌이며,
    A2는 *-O-* 또는 *-NH-*이며,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이며,
    n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1은 직쇄 C1-C3알킬이며, R2는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C3알킬이며, A1은 단일결합, 메틸렌 또는 에틸렌이며, A2는 *-O-*이며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이며, n 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수인 지르코늄-공중합체 복합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 지르코늄-공중합체 복합체는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 지르코늄-공중합체 복합체.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2024001739-appb-img-000030
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2024001739-appb-img-000031
    상기 화학식 3에서,
    Figure PCTKR2024001739-appb-img-000032
    는 산화지르코늄 망상구조(network structure)이며, 상기 산화지르코늄 망상구조는 (
    Figure PCTKR2024001739-appb-img-000033
    )n을 포함하는 구조이다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 지르코늄-공중합체 복합체는 총 반복단위에 대해서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 5 내지 95 mol%로 포함하는 것인 지르코늄-공중합체 복합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 지르코늄-공중합체 복합체는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것인 지르코늄-공중합체 복합체.
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2024001739-appb-img-000034
    상기 화학식 5에서,
    R5는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이며,
    A3은 단일결합 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4알킬렌이며,
    R6은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이다.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화학식 5에서, R5는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C3알킬이며, A3은 단일결합, 메틸렌 또는 에틸렌이며, R6은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C3알킬인 지르코늄-공중합체 복합체.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 지르코늄-공중합체 복합체는 총 반복단위에 대해서, 화학식 5로 표시되는 반복단위를 1 내지 90 몰%로 포함하는 것인 지르코늄-공중합체 복합체.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 지르코늄 공중합체 복합체는 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 5의 각 몰분율이 m, n 및 l이고, 상기 m, n 및 l이 m+n+l = 1을 만족할 때, 0.08≤m≤0.15, 0.02≤n≤0.05 및 0.8≤l≤0.9를 만족하는 유리수인 지르코늄-공중합체 복합체.
  9. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 지르코늄-공중합체 복합체 및 용매를 포함하는 굴절률 조절 필름용 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 용매은 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 알코올계 용매, 술폰계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 굴절률 조절 필름용 조성물.
  11. 제 9항의 굴절률 조절 필름용 조성물을 포함하여 제조되는 굴절률 조절 필름.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 굴절률 조절 필름은 지르코늄-공중합체 복합체가 가교된 망상구조로 포함되는 것인 굴절률 조절 필름.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 굴절률 조절 필름은 633 ㎚ 파장에서 측정한 굴절률이 1.5 내지 2.0인 굴절률 조절 필름.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 굴절률 조절 필름은 총 중량에 대해서, 산화지르코늄 망상구조를 0 초과 및 100 중량% 미만으로 포함되고, 상기 산화지르코늄 망상구조의 함량이 증가하면, 굴절률이 증가하는 것이 특징인 굴절률 조절 필름.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 굴절률 조절 필름은 유리기판(SM Tech, soda-lime glass)의 투과도를 100 %로 정의한 기준으로, 400 nm 이상 가시광선 파장영역 내의 빛 투과도가 70 % 이상인 굴절률 조절 필름.
  16. 하기 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 반복단위를 함유하는 공중합체 및 지르코늄-알콕사이드를 포함하여 반응하는 지르코늄-공중합체 복합체 제조방법.
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2024001739-appb-img-000035
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2024001739-appb-img-000036
    상기 화학식 6 및 화학식 7에서,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이며,
    A4는 단일결합 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4알킬렌이며,
    A5는 *-O-* 또는 *-NH-*이며,
    R8 및 R9는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이며,
    l 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 지르코늄-공중합체 복합체 제조방법은 a)산촉매를 포함하는 용매에 상기 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 반복단위를 함유하는 공중합체를 투입하여 공중합체 용액을 제조하는 단계; 및
    b)상기 공중합체 용액에 지르코늄-알콕사이드를 첨가하여 지르코늄-공중합체 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 지르코늄-공중합체 복합체 제조방법.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것인 지르코늄-공중합체 복합체 제조방법.
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2024001739-appb-img-000037
    상기 화학식 8에서,
    R8은 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이며,
    A6은 단일결합 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4알킬렌이며,
    R10은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬이다.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 지르코늄-공중합체 복합체 제조방법은 공중합체 및 지르코늄-알콕사이드를 1:99 내지 99:1의 질량비로 반응하는 것인 지르코늄-공중합체 복합체 제조방법.
  20. 제 16항에 있어서,
    상기 지르코늄-알콕사이드는 Zr(OR)4이며, 상기 R은 직쇄 C1-C8알킬인 지르코늄-공중합체 복합체 제조방법.
PCT/KR2024/001739 2023-02-06 2024-02-06 지르코늄-공중합체 복합체 및 이를 포함하여 제조된 굴절률 조절 필름 Ceased WO2024167282A1 (ko)

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