WO2024166604A1 - 分離機能層及び分離膜 - Google Patents

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separation functional
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separation
ionic liquid
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知己 安井
悠里 伊藤
真哉 西山
英治 神尾
寛 小林
秀人 松山
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Kobe University NUC
Nitto Denko Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08L39/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones

Definitions

  • the present invention relates to a separation functional layer and a separation membrane.
  • Membrane separation has been developed as a method for separating acidic gases from mixed gases that contain acidic gases such as carbon dioxide. Compared to the absorption method, which separates acidic gases contained in a mixed gas by absorbing them into an absorbent, the membrane separation method can efficiently separate acidic gases while keeping operating costs low.
  • Separation membranes used in membrane separation methods include composite membranes in which a separation functional layer is formed on a porous support.
  • Patent Document 1 discloses a composite membrane having a structure containing an ionic liquid as a separation functional layer.
  • the separation functional layer contains, in addition to the ionic liquid, a polymer network structure and an inorganic particle network structure formed from inorganic particles.
  • the present invention relates to An ionic liquid; A hydrophilic polymer A that forms a crystal structure in the ionic liquid; A polymer B different from the polymer A; A separation functional layer is provided, comprising:
  • the present invention relates to The above separation functional layer, A porous support supporting the separation functional layer;
  • the present invention provides a separation membrane comprising:
  • the present invention relates to A separation functional layer; A porous support supporting the separation functional layer; Equipped with The separation functional layer provides a separation membrane that contains an ionic liquid and a hydrophilic polymer A that forms a crystal structure in the ionic liquid.
  • the present invention provides a new separation functional layer suitable for separating acid gases from a gas mixture that contains acid gases.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a separation functional layer according to one embodiment of the present invention.
  • 1 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of a separation membrane according to one embodiment of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of a membrane separation device equipped with a separation membrane of the present invention.
  • FIG. 11 is a perspective view that illustrates a modified example of a membrane separation device provided with a separation membrane of the present invention.
  • 1 is a graph showing the relationship between the ionic liquid content and the ionic liquid leakage rate for the separation functional layers of Examples C1 to C12.
  • 1 is a graph showing the relationship between the ionic liquid content and the breaking energy of the separation functional layer for the separation functional layers of Examples C1 to C12.
  • 1 is a graph showing the relationship between the ionic liquid content and the breaking stress of the separation functional layer for the separation functional layers of Examples C1 to C12.
  • the separation functional layer according to the first aspect of the present invention is An ionic liquid; A hydrophilic polymer A that forms a crystal structure in the ionic liquid; A polymer B different from the polymer A; Includes.
  • the ionic liquid has hydrophilic or amphiphilic properties.
  • the ionic liquid contains at least one selected from the group consisting of 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide and 1-ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide.
  • the polymer A has a hydroxyl group.
  • the polymer A is bonded to the polymer B via hydrogen bonds derived from the hydroxyl groups.
  • the polymer A contains polyvinyl alcohol.
  • the polymer B has at least one group selected from the group consisting of an amide group and an imide group.
  • the polymer B is linear.
  • the polymer B contains polyvinylpyrrolidone.
  • the separation functional layer according to any one of the first to ninth aspects has an ionic liquid content of 60 wt % or more.
  • the separation functional layer in any one of the first to tenth aspects has a thickness of 100 ⁇ m or less.
  • the separation functional layer in any one of the first to eleventh aspects has a breaking strength of 100 kPa or more.
  • the permeability coefficient of carbon dioxide passing through the separation functional layer is 100 Barrer or more.
  • the concentration of carbon dioxide in the mixed gas is 50 vol% under standard conditions
  • the mixed gas supplied to the space adjacent to one of the surfaces has a temperature of 30°C and a pressure of 0.1 MPa
  • the space adjacent to the other surface is reduced in pressure so that the pressure within the space is 0.1 MPa less than the atmospheric pressure in the measurement environment.
  • a separation functional layer according to any one of the first to thirteenth aspects is used to separate an acidic gas from a gas mixture containing the acidic gas.
  • the separation membrane according to the fifteenth aspect of the present invention is A separation functional layer according to any one of the first to fourteenth aspects; A porous support supporting the separation functional layer; Equipped with.
  • the separation membrane according to the sixteenth aspect of the present invention is A separation functional layer; A porous support supporting the separation functional layer; Equipped with The separation functional layer contains an ionic liquid and a hydrophilic polymer A that forms a crystal structure in the ionic liquid.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of a separation functional layer 1 of the present embodiment.
  • the separation functional layer 1 contains an ionic liquid L, a hydrophilic polymer A that forms a crystal structure in the ionic liquid L, and a polymer B different from the polymer A.
  • the ionic liquid L is present, for example, in the space between the polymer A and the polymer B, and fills the space.
  • the separation functional layer 1 is typically an ion gel film containing the ionic liquid L.
  • the ionic liquid means a salt (ionic compound) that is liquid at 25° C.
  • the separation functional layer 1 in FIG. 1 can function as a self-supporting membrane (single layer membrane).
  • the separation functional layer 1 can preferentially transmit acid gases contained in a mixed gas.
  • the ionic liquid L contained in the separation functional layer 1 contains, for example, at least one selected from the group consisting of imidazolium ions, pyridinium ions, ammonium ions, and phosphonium ions, and preferably contains imidazolium ions. These ions contain, for example, a substituent having one or more carbon atoms.
  • substituents having one or more carbon atoms include alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having from 3 to 14 carbon atoms, and aryl groups having from 6 to 20 carbon atoms, which may be further substituted with hydroxy groups, cyano groups, amino groups, monovalent ether groups, etc. (e.g., hydroxyalkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, etc.).
  • ether groups include polyalkylene glycol groups such as polyethylene glycol.
  • Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, and n-eicosadecy.
  • Examples of such groups include silyl, i-propyl, sec-butyl, i-butyl, 1-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 2-methylbutyl, i-pentyl, neopentyl, 1,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, t-pentyl, 2-ethylhexyl, and 1,5-dimethylhexyl groups, which may be further substituted with a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a monovalent ether group, or the like.
  • the above-mentioned alkyl group may be substituted with a cycloalkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group substituted with a cycloalkyl group is, for example, 1 or more and 20 or less.
  • Examples of the alkyl group substituted with a cycloalkyl group include a cyclopropylmethyl group, a cyclobutylmethyl group, a cyclohexylmethyl group, and a cyclohexylpropyl group, which may be further substituted with a hydroxy group, a cyano group, an amino group, a monovalent ether group, etc.
  • Cycloalkyl groups having 3 to 14 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecyl, norbornyl, bornyl, and adamantyl groups, which may be further substituted with hydroxy, cyano, amino, monovalent ether groups, etc.
  • Aryl groups having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, toluyl, xylyl, mesityl, anisyl, naphthyl, and benzyl groups, which may be further substituted with hydroxy, cyano, amino, and monovalent ether groups.
  • the ionic liquid L preferably contains an imidazolium ion represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom or the above-mentioned substituent having 1 or more carbon atoms.
  • R 1 is preferably a substituent having 1 or more carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, even more preferably an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and particularly preferably an ethyl group or an n-butyl group.
  • R 3 is preferably a substituent having 1 or more carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, even more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • Each of R 2 , R 4 and R 5 is preferably a hydrogen atom.
  • the above-mentioned ions may form salts with counter anions.
  • counter anions include alkyl sulfate, tosylate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, toluenesulfonate, acetate, bis(fluorosulfonyl)imide, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, thiocyanate, dicyanamide, tricyanomethanide, tetracyanoborate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, and halides, with dicyanamide, tetrafluoroborate, and tricyanomethanide being preferred.
  • ionic liquid L examples include 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-butyl-3-methylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrachlorofer ...hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloro
  • the ionic liquid L contained in the separation functional layer 1 is preferably hydrophilic or amphiphilic.
  • the mechanical strength of the separation functional layer 1 tends to be improved.
  • the ionic liquid is hydrophilic means that the ionic liquid dissolves in water in Test 1 below, and that the ionic liquid does not dissolve in isopropyl alcohol (IPA) and phase separation is observed in Test 2 below.
  • the ionic liquid is amphiphilic means that the ionic liquid dissolves in water in Test 1 below, and that the ionic liquid dissolves in IPA in Test 2 below.
  • Test 1 Add 0.5 g of ionic liquid to a container such as a microtube under room temperature (25°C) conditions, and then add 0.5 g of water (ion-exchanged water) to the container. Next, the container is sealed and then shaken by hand about 10 times.
  • Test 2 Add 0.5 g of ionic liquid to a container such as a microtube under room temperature conditions, and then add 0.5 g of IPA to the container. Next, the container is sealed and then shaken by hand about 10 times. The container is left to stand for 1 minute, and it is visually confirmed whether the ionic liquid has dissolved in the IPA in the container.
  • the ionic liquid does not dissolve in water and phase separation is confirmed in Test 1, the ionic liquid is determined to be hydrophobic.
  • hydrophilic or amphiphilic ionic liquids L include 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide ([EMIM][DCA]) and 1-ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide ([EMIM][TCM]).
  • Ionic liquid L preferably contains at least one selected from the group consisting of [EMIM][DCA] and [EMIM][TCM], and more preferably contains [EMIM][DCA].
  • [EMIM][DCA] is suitable for improving the permeability of acidic gases through separation functional layer 1.
  • the content of ionic liquid L in the separation functional layer 1 is, for example, 5 wt% or more from the viewpoint of gas separation performance, and may be 30 wt% or more, 50 wt% or more, 60 wt% or more, 70 wt% or more, or even 80 wt% or more.
  • the upper limit of the content of ionic liquid L is not particularly limited, and may be, for example, 95 wt% or less, or may be 90 wt% or less. By having the content of ionic liquid L be 95 wt% or less, the independence of the separation functional layer 1 tends to be easily ensured.
  • the weight ratio of the ionic liquid L to the polymers (polymers A and B) is not particularly limited and is, for example, 50/50 to 90/10.
  • the polymer A forms a crystal structure in the ionic liquid L.
  • the polymer A crystallizes in the ionic liquid L.
  • the polymer A may be entirely crystallized, but it is preferable that the polymer A is partially crystallized.
  • a part of the polymer A may be crystallized, and the other part of the polymer A may be swollen by the ionic liquid L.
  • the polymer A forms a crystal structure in the ionic liquid L means that when X-ray diffraction (XRD) measurement is performed on a sample containing the polymer A and the ionic liquid L at room temperature (25 ° C.), a peak derived from the crystal structure of the polymer A can be confirmed.
  • the sample used for the XRD measurement is prepared by dissolving 1.3 g of the polymer A in a mixed liquid consisting of 5 g of the ionic liquid L and 10.24 g of water, drying the obtained solution at 30 ° C. for 24 hours, and then drying it at 70 ° C. for 24 hours.
  • the solution can be dried, for example, using a petri dish made of polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the crystallization of polymer A is caused, for example, by physical crosslinking of multiple polymer A molecules in ionic liquid L.
  • Physical crosslinking means that multiple polymer molecules aggregate due to interactions such as intermolecular forces. It can be said that polymer A has physical crosslinking points in ionic liquid L. It should be noted that polymer A does not have, for example, a chemically crosslinked structure. Chemical crosslinking means that multiple polymer molecules are bonded to each other via covalent bonds.
  • the polymer A has hydrophilicity.
  • “the polymer has hydrophilicity” means that the distance Ra between the Hansen solubility parameter of the polymer and the Hansen solubility parameter of H2O is less than 19 MPa1 /2 .
  • the Hansen solubility parameters are the solubility parameters introduced by Hildebrand divided into three components: the dispersion term ⁇ D, the polarization term ⁇ P, and the hydrogen bonding term ⁇ H. Details of the Hansen solubility parameters are disclosed in "Hansen Solubility Parameters; A Users Handbook (CRC Press, 2007)". The Hansen solubility parameters can be calculated using known software such as HSPiP.
  • the distance Ra between the Hansen solubility parameter of the polymer and that of H2O can be calculated from the following formula (i): where ⁇ D1 , ⁇ P1 and ⁇ H1 are the dispersion term (MPa1 /2 ), polarization term (MPa1/2) and hydrogen bond term (MPa1 / 2 ) of the polymer, respectively. ⁇ D2 , ⁇ P2 and ⁇ H2 are the dispersion term (18.1 MPa1 /2 ), polarization term (17.1 MPa1 /2 ) and hydrogen bond term (16.9 MPa1 /2 ) of H2O , respectively.
  • Ra ⁇ 4 ⁇ ( ⁇ D 1 - ⁇ D 2 ) 2 + ( ⁇ P 1 - ⁇ P 2 ) 2 + ( ⁇ H 1 - ⁇ H 2 ) 2 ⁇ 1/2 (i)
  • the distance Ra1 between the Hansen solubility parameter of polymer A and the Hansen solubility parameter of H 2 O is preferably 18 MPa 1/2 or less, and may be 17 MPa 1/2 or less, 16 MPa 1/2 or less, 15 MPa 1/2 or less, 14 MPa 1/2 or less, 13 MPa 1/2 or less, 12 MPa 1/2 or less, 11 MPa 1/2 or less, 10 MPa 1/2 or less, or even 9 MPa 1/2 or less.
  • the lower limit of the distance Ra1 is not particularly limited, and may be, for example, 3 MPa 1/2 or more, or 5 MPa 1/2 or more.
  • Polymer A may be a homopolymer or a copolymer.
  • copolymers include random copolymers, block copolymers, alternating copolymers, and graft copolymers.
  • Polymer A preferably has no branched structure and is linear. However, polymer A may have a branched structure. In this specification, "the polymer is linear" means that the structural units contained in the polymer are arranged in a straight line without branching.
  • the polymer A preferably has a polar group such as a hydroxyl group.
  • the polymer A has hydrophilicity due to the polar group.
  • the polymer A preferably has a hydroxyl group and is bonded to the polymer B via a hydrogen bond derived from the hydroxyl group. In this case, the separation functional layer 1 tends to have high mechanical strength.
  • the polymer A preferably includes polyvinyl alcohol (PVA).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the PVA can form a crystal structure in an ionic liquid L such as [EMIM][DCA], [EMIM][TCM], etc.
  • the distance Ra between the Hansen solubility parameter of PVA and the Hansen solubility parameter of H2O is about 8.1 MPa1 /2 , and it can be said that the PVA has hydrophilicity.
  • the degree of saponification of the PVA as polymer A is preferably 70 mol% or more, and may be 75 mol% or more, 80 mol% or more, or even 85 mol% or more.
  • the degree of saponification of the PVA may be 90 mol% or more in some cases.
  • the upper limit of the degree of saponification of the PVA is not particularly limited, and is, for example, 99 mol% or less, may be 95 mol% or less, or may be 85 mol% or less in some cases.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • the weight average molecular weight of polymer A is preferably 10,000 or more, and may be 30,000 or more, or even 50,000 or more.
  • the weight average molecular weight of polymer A may be 130,000 or more in some cases.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of polymer A is not particularly limited, and may be, for example, 300,000 or less, or 200,000 or less.
  • the weight average molecular weight of polymer A can be calculated, for example, by measuring the molecular weight distribution of polymer A using a gel permeation chromatograph (GPC) equipped with a differential refractive index detector (RID) and using a calibration curve based on standard polystyrene from the obtained chromatogram (chart).
  • GPC gel permeation chromatograph
  • RID differential refractive index detector
  • the content of polymer A in the separation functional layer 1 is not particularly limited, and may be, for example, 1 wt% or more, 5 wt% or more, 10 wt% or more, 15 wt% or more, or even 20 wt% or more.
  • the upper limit of the content of polymer A is not particularly limited, and may be, for example, 30 wt% or less, or in some cases 20 wt% or less.
  • polymer B As described above, polymer B is different from polymer A. In particular, polymer A and polymer B have different compositions. Polymer B does not form a crystal structure in ionic liquid L, for example. In other words, polymer B has a higher solubility in ionic liquid L than polymer A.
  • polymer B has hydrophilicity. However, polymer B does not have to have hydrophilicity.
  • the distance Ra2 between the Hansen solubility parameter of polymer B and the Hansen solubility parameter of H2O is, for example, 30 MPa1 /2 or less, preferably less than 19 MPa1 /2 .
  • the lower limit of the distance Ra2 is not particularly limited, and may be, for example, 3 MPa1 /2 or more, or 5 MPa1 /2 or more.
  • polymer B When polymer A has a hydroxyl group, polymer B preferably has a functional group capable of forming a hydrogen bond with the hydroxyl group. Examples of such functional groups include amide groups and imide groups. Polymer B preferably has at least one group selected from the group consisting of amide groups and imide groups, and more preferably has an amide group. As an example, polymer B may have a ring structure (lactam structure) containing an amide group.
  • polymer B does not have a chemically crosslinked structure.
  • This polymer B may be a homopolymer or a copolymer. Examples of the copolymer include those described above for polymer A.
  • This polymer B preferably does not have a branched structure and is linear.
  • An example of polymer B that does not have a chemically crosslinked structure is polyvinylpyrrolidone (PVP).
  • polymer B has a chemically crosslinked structure.
  • polymer B is a crosslinked product of a prepolymer.
  • the prepolymer for forming the polymer B has a polymer chain containing a constituent unit derived from a monomer.
  • the polymer chain is formed, for example, by radical polymerization of the monomer.
  • a plurality of polymer chains are crosslinked by a crosslinking chain.
  • the polymer chain and the crosslinking chain are preferably bonded by at least one bond selected from the group consisting of a hydrazone bond, an amide bond, an imide bond, a urethane bond, an ether bond, and an ester bond.
  • the prepolymer may be a homopolymer, a copolymer, or a mixture thereof.
  • the copolymer include those described above for polymer A.
  • the prepolymer may contain a (meth)acrylic polymer.
  • the (meth)acrylic polymer is a polymer having a structural unit U derived from monomer b containing a (meth)acrylic group and/or a (meth)acrylamide group.
  • the (meth)acrylic polymer may have, for example, structural unit U derived from monomer b as a main component, and may be substantially composed of only structural unit U. However, the (meth)acrylic polymer may further contain other structural units other than structural unit U.
  • (meth)acrylic means acrylic and/or methacrylic.
  • the prepolymer contains a (meth)acrylic polymer
  • the crosslinked product thereof can also be said to be a (meth)acrylic polymer.
  • polymer B may be a (meth)acrylic polymer.
  • the prepolymer is preferably a polymer having a crosslinking point capable of reacting with a crosslinking agent, which will be described later.
  • the crosslinking point is located at either the end, main chain, or side chain of the prepolymer. From the viewpoint of obtaining a crosslinked product that is highly three-dimensionally crosslinked, the crosslinking point is preferably located at the side chain of the prepolymer.
  • the prepolymer preferably has a functional group, particularly a polar group, that functions as a crosslinking point.
  • a polar group means an atomic group containing atoms other than carbon and hydrogen, and typically means an atomic group containing at least one atom selected from the group consisting of N atoms and O atoms.
  • Examples of polar groups include amino groups, amide groups, imide groups, morpholino groups, carboxyl groups, ester groups, hydroxyl groups, and ether groups.
  • Amino groups include not only primary amino groups, but also secondary and tertiary amino groups substituted with alkyl groups, etc.
  • Amide groups include (meth)acrylamide groups, acetamide groups, and pyrrolidone groups.
  • Ether groups include polyalkyl ether groups such as polyethylene glycol groups and polypropylene glycol groups; epoxy groups; and vinyloxy groups.
  • the prepolymer preferably contains a constituent unit derived from a polar group-containing monomer.
  • the polar group-containing monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of, for example, an amide group-containing monomer, an imide group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, a vinyloxy group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and a hydroxyl group-containing monomer, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of an amide group-containing monomer, an imide group-containing monomer, a vinyloxy group-containing monomer, and a carboxyl group-containing monomer.
  • amide group-containing monomers examples include acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N,N-diallylacrylamide, N-methylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N,N-dimethylmethacrylamide, N,N-diethylacrylamide, N,N-diethylmethacrylamide, N,N'-methylenebisacrylamide, N,N-dimethylaminopropylacrylamide, N,N-dimethylaminopropylmethacrylamide, and diacetoneacrylamide.
  • imide group-containing monomers examples include N-(meth)acryloyloxysuccinimide, N-(meth)acryloyloxymethylene succinimide, and N-(meth)acryloyloxyethylene succinimide.
  • amino group-containing monomers examples include aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate.
  • epoxy group-containing monomers examples include glycidyl (meth)acrylate, methyl glycidyl (meth)acrylate, 3-ethyloxetan-3-yl (meth)acrylate, and allyl glycidyl ether.
  • vinyloxy group-containing monomers examples include 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl (meth)acrylate, 2-vinyloxyethyl (meth)acrylate, and 4-vinyloxypropyl (meth)acrylate.
  • Carboxyl group-containing monomers include (meth)acrylic acid.
  • Hydroxyl group-containing monomers include 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • the polar group-containing monomer may be used alone or in a mixture of two or more kinds.
  • a prepolymer may be formed by copolymerizing N,N'-methylenebisacrylamide, diacetoneacrylamide (DAAm), N-acryloyloxysuccinimide (NSA), etc. together with N-methylacrylamide or N,N-dimethylacrylamide (DMAAm).
  • the prepolymer may contain a constituent unit derived from N,N-dimethylacrylamide and a constituent unit derived from N-acryloyloxysuccinimide, or may be a copolymer of N,N-dimethylacrylamide and N-acryloyloxysuccinimide.
  • the prepolymer may contain structural units derived from monomers other than the polar group-containing monomer.
  • examples of other monomers include alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate and n-butyl (meth)acrylate.
  • the prepolymer may contain structural units derived from n-butyl (meth)acrylate and structural units derived from (meth)acrylic acid, and may be a copolymer of n-butyl (meth)acrylate and (meth)acrylic acid.
  • Polymer B contains, for example, at least one selected from the group consisting of a structure derived from a copolymer of N,N-dimethylacrylamide and N-acryloyloxysuccinimide, and a structure derived from a copolymer of n-butyl(meth)acrylate and (meth)acrylic acid, and preferably contains a structure derived from a copolymer of N,N-dimethylacrylamide and N-acryloyloxysuccinimide.
  • the prepolymer may contain a structural unit that functions as a crosslinking agent, such as a structural unit derived from a polyfunctional (meth)acrylate.
  • a prepolymer having this structural unit can undergo self-crosslinking.
  • a polyfunctional (meth)acrylate refers to a monomer having two or more (meth)acrylic groups in one molecule. Examples of polyfunctional (meth)acrylates include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, 1,2-ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the prepolymer is, for example, preferably 2,500 or more, more preferably 5,000 or more, and even more preferably 10,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the prepolymer is not particularly limited, and is, for example, 2.5 million, preferably 1 million, and more preferably 750,000.
  • the weight average molecular weight of the prepolymer can be determined by the method described above for polymer A.
  • the prepolymer can be obtained, for example, by polymerizing a monomer having a functional group that functions as a cross-linking point in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization of the monomer is preferably radical polymerization.
  • the radical polymerization may be thermal polymerization or photopolymerization (for example, polymerization by ultraviolet irradiation).
  • polymerization initiators As polymerization initiators, azo-based polymerization initiators, peroxide-based initiators, redox-based initiators that are a combination of peroxides and reducing agents, substituted ethane-based initiators, etc. can be used. When performing photopolymerization, various photopolymerization initiators can be used. In photopolymerization, a photosensitizer such as 2-oxoglutaric acid can also be used.
  • Azo polymerization initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionate), 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride, 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) disulfate, and 2,2'-azobis(N,N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride.
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionate)
  • 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid 4,4'-azo
  • Peroxide initiators include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; dibenzoyl peroxide, t-butyl permaleate, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane, hydrogen peroxide, etc.
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate
  • dibenzoyl peroxide t-butyl permaleate
  • t-butyl hydroperoxide di-t-butyl peroxide
  • t-butyl peroxybenzoate t-butyl peroxybenzoate
  • dicumyl peroxide 1,1-bis(t-butylper
  • Redox initiators include combinations of peroxides and ascorbic acid (e.g., a combination of hydrogen peroxide and ascorbic acid), combinations of peroxides and iron (II) salts (e.g., a combination of hydrogen peroxide and iron (II) salts), and combinations of persulfates and sodium hydrogen sulfite.
  • Substituted ethane initiators include phenyl-substituted ethane, etc.
  • Photopolymerization initiators include acetophenones, ketals, benzophenones, benzoins, benzoyls, xanthones, active halogen compounds (triazines, halomethyloxadiazoles, coumarins), acridines, biimidazoles, and oxime esters.
  • acetophenone-based photopolymerization initiators examples include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, p-dimethylaminoacetophenone, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, 2-tolyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, and 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone.
  • Ketal-based photopolymerization initiators include, for example, benzyl dimethyl ketal and benzyl- ⁇ -methoxyethyl acetal.
  • benzophenone-based photopolymerization initiators include benzophenone, 4,4'-(bisdimethylamino)benzophenone, 4,4'-(bisdiethylamino)benzophenone, and 4,4'-dichlorobenzophenone.
  • benzoin or benzoyl photopolymerization initiators examples include benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin methyl ether, and methyl o-benzoyl benzoate.
  • xanthone-based photopolymerization initiators examples include diethylthioxanthone, diisopropylthioxanthone, monoisopropylthioxanthone, and chlorothioxanthone.
  • triazine-based photopolymerization initiators examples include 2,4-bis(trichloromethyl)-6-p-methoxyphenyl-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(1-p-dimethylaminophenyl)-1,3-butadienyl-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-biphenyl-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(p-methylbiphenyl)-s-triazine, and p-hydroxyethoxystyryl-2,6 -di(trichloromethyl)-s-triazine, methoxystyryl-2,6-di(trichloromethyl)-s-triazine, 3,4-dimethoxystyryl-2,6-
  • halomethyloxadiazole photopolymerization initiators examples include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5-(cyanostyryl)-1,3,4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5-(naphth-1-yl)-1,3,4-oxodiazole, and 2-trichloromethyl-5-(4-styryl)styryl-1,3,4-oxodiazole.
  • Examples of coumarin-based photopolymerization initiators include 3-methyl-5-amino-((s-triazin-2-yl)amino)-3-phenylcoumarin, 3-chloro-5-diethylamino-((s-triazin-2-yl)amino)-3-phenylcoumarin, and 3-butyl-5-dimethylamino-((s-triazin-2-yl)amino)-3-phenylcoumarin.
  • acridine-based photopolymerization initiators examples include 9-phenylacridine and 1,7-bis(9-acridinyl)heptane.
  • biimidazole-based photopolymerization initiators include lophine dimers such as 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl dimer, and 2-(2,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl dimer; 2-mercaptobenzimidazole; and 2,2'-dibenzothiazolyl disulfide.
  • lophine dimers such as 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl dimer, and 2-(2,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl dimer
  • 2-mercaptobenzimidazole 2-mercaptobenzimidazole
  • oxime ester photopolymerization initiators examples include 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-2-(O-benzoyloxime)], ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), etc.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator is preferably 2,2'-azobisisobutyronitrile.
  • the amount of the polymerization initiator is not particularly limited, and is, for example, 0.1 parts by mass or more, and preferably 0.3 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the monomer.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 3 parts by mass or less, and more preferably 2 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the monomer.
  • the synthesis of the prepolymer may be carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent, for example, ketone-based organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ester-based organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and N-methyl-2-pyrrolidone; alcohol-based organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; aromatic hydrocarbon-based organic solvents such as toluene and xylene; aliphatic/alicyclic hydrocarbon-based organic solvents such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane; cellosolve-based organic solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve,
  • the method for synthesizing the prepolymer is not particularly limited, and known methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, atom transfer radical polymerization (ATRP), and reversible addition fragmentation chain transfer polymerization (Raft) can be used, but from the viewpoint of workability, solution polymerization is preferred.
  • the prepolymer may be synthesized by photopolymerization in the presence of a solvent, or by solvent-free photopolymerization, particularly UV polymerization.
  • ATRP initiators include alkyl halides such as tert-butyl 2-bromoisobutyrate, methyl 2-bromoisobutyrate, 2-bromoisobutyryl bromide, ethyl 2-bromoisobutyrate, 2-hydroxyethyl 2-bromoisobutyrate, ethylene bis(2-bromoisobutyrate), 1-tris(hydroxymethyl)ethane, and pentaerythritol tetrakis(2-bromoisobutyrate).
  • alkyl halides such as tert-butyl 2-bromoisobutyrate, methyl 2-bromoisobutyrate, 2-bromoisobutyryl bromide, ethyl 2-bromoisobutyrate, 2-hydroxyethyl 2-bromoisobutyrate, ethylene bis(2-bromoisobutyrate), 1-tris(hydroxymethyl)ethane, and pentaerythritol tetrakis(2-bromois
  • ATRP catalyst ligands examples include 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-dipyridyl, 4,4'-di-tert-butyl-2,2'-dipyridyl, 4,4'-dinonyl-2,2'-dipyridyl, N-butyl-2-pyridylmethanimine, N-octyl-2-pyridylmethanimine, N-dodecyl-N-(2-pyridylmethylene)amine, N-octadecyl-N-(2-pyridylmethylene)amine, and N,N,N',N'',N'-pentamethyldiethylenetriamine.
  • metal salts for ATRP catalysts include copper(I) chloride, copper(II) chloride, copper(I) bromide, copper(II) bromide, titanium(II) chloride, titanium(III) chloride, titanium(IV) chloride, titanium(IV) bromide, and iron(II) chloride.
  • RAFT agents include cyanomethyl-dodecyltrithiocarbonate, 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid, and 2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate.
  • the polymerization temperature is, for example, 25 to 80°C, preferably 30 to 70°C, and more preferably 40 to 60°C.
  • the polymerization temperature is preferably 10 to 60°C, more preferably 20 to 50°C, and even more preferably 20 to 40°C.
  • the polymerization time is, for example, 1 to 100 hours, preferably 20 to 80 hours, more preferably 30 to 70 hours, and even more preferably 40 to 60 hours.
  • the polymerization time is, for example, 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 70 hours, more preferably 5 to 40 hours, and even more preferably 10 to 30 hours.
  • the wavelength of the ultraviolet light used is not particularly limited as long as the monomer can be radically polymerized, and can be selected, for example, from a wavelength range of 200 to 550 nm, preferably 250 to 500 nm, and more preferably 300 to 400 nm.
  • the intensity of the ultraviolet light is not particularly limited, but is, for example, 1 to 3000 mJ/( cm2 ⁇ s), and preferably 10 to 2000 mJ/( cm2 ⁇ s), taking into consideration the polymerization time and safety.
  • Polymer B can be formed, for example, by the reaction of a prepolymer with a crosslinking agent. However, when the prepolymer contains a structural unit that functions as a crosslinking agent, polymer B can be formed by the reaction of the prepolymers themselves.
  • the crosslinking agent can be appropriately selected according to the composition of the prepolymer.
  • crosslinking agent examples include polyfunctional (meth)acrylate, hydrazide-based crosslinking agent, amine-based crosslinking agent, isocyanate-based crosslinking agent, epoxy-based crosslinking agent, aziridine-based crosslinking agent, melamine-based crosslinking agent, metal chelate-based crosslinking agent, metal salt-based crosslinking agent, peroxide-based crosslinking agent, oxazoline-based crosslinking agent, urea-based crosslinking agent, carbodiimide-based crosslinking agent, and coupling agent-based crosslinking agent (e.g., silane coupling agent).
  • One or more types of crosslinking agents can be used in combination.
  • Polymer B is preferably a crosslinked product with at least one crosslinking agent selected from the group consisting of amine-based crosslinking agents and epoxy-based crosslinking agents, and more preferably a crosslinked product with an amine-based crosslinking agent, specifically, a reaction product of a prepolymer and an amine-based crosslinking agent.
  • polyfunctional (meth)acrylates examples include those mentioned above for prepolymers.
  • Hydrazide crosslinking agents include, for example, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide, naphthalene acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutamic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, and cetearyl alcohol dihydrazide.
  • polyhydrazides examples include basic acid dihydrazide, brassylic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, acetonedicarboxylic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, trimellitic acid dihydrazide, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid dihydrazide, aconitic acid dihydrazide, and pyromellitic acid dihydrazide, with adipic acid dihydrazide being preferred.
  • Amine-based crosslinking agents include, for example, aliphatic polyamines such as hexamethylenediamine, 1,12-dodecanediamine, hexamethylenediamine carbamate, N,N-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, tetramethylenepentamine, and hexamethylenediamine cinnamaldehyde adduct; 4,4-methylenedianiline, m-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenyl ether, 3,4-diaminodiphenyl ether, 4,4-(m-phenylenediisopropylidene)dianiline, and 4,4-(p-phenylenediisopropylidene)diamine.
  • aliphatic polyamines such as hexamethylenediamine, 1,12-dodecanediamine, hexamethylenediamine carbamate, N,N-dicinnamylid
  • Aromatic polyvalent amines such as aniline, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 4,4-diaminobenzanilide, 4,4-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, and 1,3,5-benzenetriamine; diamines having a polyether in the main chain such as polyethylene glycol diamine, polypropylene glycol diamine, and diethylene glycol bis(3-aminopropyl)ether; and the like, with diethylene glycol bis(3-aminopropyl)ether being preferred.
  • isocyanate-based crosslinking agents include aliphatic polyisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, and lysine diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,5-trimethylphenyl diisocyanate; , 4'-diphenylmethane diisocyanate
  • isocyanate-based crosslinking agent a dimer or trimer, a reaction product or polymer of the exemplified isocyanate-based compounds (for example, a dimer or trimer of diphenylmethane diisocyanate, a reaction product of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, a reaction product of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenylisocyanate, polyether polyisocyanate, polyester polyisocyanate), etc.
  • isocyanate-based crosslinking agent a reaction product of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate is preferred.
  • Epoxy crosslinking agents include, for example, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, diglycidylaniline, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, Examples of epoxy compounds having two
  • Polymer B may be a (meth)acrylic polymer that does not have a crosslinked structure.
  • Polymer B may contain, for example, a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate such as methyl (meth)acrylate or n-butyl (meth)acrylate as a main component, and may be substantially composed of only the structural unit.
  • Polymer B may have the composition and structure described above for the prepolymer.
  • the weight average molecular weight of polymer B is, for example, 5,000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and even more preferably 40,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of polymer B is not particularly limited, and is, for example, 5 million, preferably 2 million, and more preferably 1.5 million.
  • the weight average molecular weight of polymer B can be determined by the method described above for polymer A.
  • the content of polymer B in the separation functional layer 1 is not particularly limited, and may be, for example, 1 wt% or more, 5 wt% or more, 10 wt% or more, or even 15 wt% or more.
  • the upper limit of the content of polymer B is not particularly limited, and may be, for example, 30 wt% or less, or 20 wt% or less. In some cases, the separation functional layer 1 may not contain polymer B.
  • the weight ratio of polymer A to polymer B is not particularly limited and may be, for example, 20/80 to 80/20, 40/60 to 80/20, or even 60/40 to 80/20.
  • the separation functional layer 1 may further contain other components in addition to the ionic liquid L, the polymer A, and the polymer B.
  • the other components include a surfactant.
  • the method for producing the separation functional layer 1 includes, for example, at least one step selected from the group consisting of the following steps (i) and (ii).
  • the manufacturing method including step (i) is suitable for producing a separation functional layer 1 including a polymer B that does not have a chemically crosslinked structure.
  • the mixed liquid M1 further contains a solvent such as water.
  • concentration of the non-volatile components (ionic liquid L, polymer A, and polymer B) in the mixed liquid M1 is not particularly limited and may be, for example, 10 wt% to 90 wt%, or 20 wt% to 50 wt%.
  • the separation functional layer 1 is produced by drying a coating film produced by applying the mixed liquid M1 to a substrate.
  • the substrate is typically a release liner.
  • release liners include films containing resin; paper; and sheets containing metal materials such as aluminum and stainless steel. Sheets containing metal materials tend to have high heat resistance.
  • the release liner is preferably a film containing resin because of its excellent surface smoothness.
  • examples of polymers contained in the resin include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polybutadiene, and polymethylpentene; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymers; polyurethane; and ethylene-vinyl acetate copolymers, with polyesters, particularly polyethylene terephthalate, being preferred.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polybutadiene, and polymethylpentene
  • polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate
  • polyvinyl chloride vinyl chloride copolymers
  • polyurethane polyurethane
  • ethylene-vinyl acetate copolymers with polyesters, particularly polyethylene terephthalate, being preferred.
  • the surface of the release liner may be subjected to a release treatment.
  • the release treatment may be performed, for example, by applying a release treatment agent to the surface of the release liner.
  • the release treatment agent include silicone-based release treatment agents, long-chain alkyl-based release treatment agents, fluorine-based release treatment agents, and molybdenum sulfide-based release treatment agents.
  • the release treatment agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the release liner is preferably a film made of polyethylene terephthalate (PET) that has been subjected to a release treatment.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the thickness of the release liner is not particularly limited, but is, for example, 5 to 100 ⁇ m, and preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the method of applying the mixed liquid M1 to the substrate is not particularly limited, and for example, a spin coating method, a dip coating method, or the like can be used.
  • the mixed liquid M1 may be applied to the substrate using an applicator or a wire bar.
  • a coating film is formed by applying the mixed liquid M1 to the substrate.
  • the separation functional layer 1 is produced by placing the mixed liquid M1 in a mold and then drying the mixed liquid M1.
  • the mold is typically a petri dish made of PTFE.
  • the drying process of the mixed liquid M1 (specifically, the coating film produced by applying the mixed liquid M1 to a substrate, or the mixed liquid M1 placed in a mold) can be carried out, for example, by leaving the mixed liquid M1 at room temperature.
  • the mixed liquid M1 may also be dried by heating the mixed liquid M1.
  • the drying process time is, for example, 1 hour or more, and may be 5 hours or more.
  • the separation functional layer 1 that functions as a free-standing film can be obtained by peeling off the separation functional layer 1 from the substrate or mold.
  • step (ii) a manufacturing method including step (ii) will be described. According to the manufacturing method including step (ii), a separation functional layer 1 including polymer B having a chemically crosslinked structure is obtained.
  • the mixed liquid M2 has the same composition as the mixed liquid M1 described above, except that it contains a prepolymer and a crosslinking agent instead of polymer B.
  • the separation functional layer 1 can be produced by applying the mixed liquid M2 to a substrate and then reacting the prepolymer with the crosslinking agent, or by placing the mixed liquid M2 in a mold and then reacting the prepolymer with the crosslinking agent.
  • the substrate and mold can be those described above.
  • the reaction between the prepolymer and the crosslinking agent can be progressed, for example, by subjecting the mixed liquid M2 (more specifically, a coating film prepared by applying the mixed liquid M2 to a substrate, or the mixed liquid M2 placed in a mold) to a heat treatment.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, and may be, for example, 30°C or higher, or 50°C to 110°C.
  • the time of the heat treatment is, for example, 1 minute or longer, or may be 5 minutes or longer.
  • the thickness of the separation functional layer 1 is, for example, 500 ⁇ m or less, preferably 300 ⁇ m or less, may be 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 5.0 ⁇ m or less, or 2.0 ⁇ m or less.
  • the thickness of the separation functional layer 1 may be 0.05 ⁇ m or more, or 0.1 ⁇ m or more.
  • the separation functional layer 1 tends to have high mechanical strength due to the polymer A.
  • the breaking strength of the separation functional layer 1 is, for example, 100 kPa or more, preferably 300 kPa or more, 500 kPa or more, 1000 kPa or more, 1500 kPa or more, 2000 kPa or more, 2500 kPa or more, or even 3000 kPa or more.
  • the upper limit of the breaking strength of the separation functional layer 1 is not particularly limited, and is, for example, 10000 kPa or less.
  • the tensile test of the separation functional layer 1 can be performed in accordance with the provisions of JIS K7161-1:2014. In this specification, the breaking strength means the tensile breaking stress ⁇ b defined in JIS K7161-1:2014.
  • the separation functional layer 1 also tends to suppress leakage of the ionic liquid L.
  • the ratio (leakage rate) of the weight of the ionic liquid L leaking from the separation functional layer 1 when a compression test is performed on the separation functional layer 1 to the weight of the ionic liquid L contained in the separation functional layer 1 may be, for example, 5.0 wt% or less, 3.0 wt% or less, or even 2.0 wt% or less.
  • the ionic liquid L may not substantially leak from the separation functional layer 1.
  • the compression test is performed by applying a compressive load of 1.16 MPa to the separation functional layer 1 for 2 minutes. At this time, the direction in which the compressive load is applied is aligned with the thickness direction of the separation functional layer 1.
  • the compression test is performed at room temperature (25°C).
  • the separation functional layer 1 can preferentially permeate the acidic gas contained in the mixed gas.
  • the permeation rate T1 of carbon dioxide through the separation functional layer 1 is, for example, 0.1 GPU or more, and may be 0.3 GPU or more, 0.4 GPU or more, 0.5 GPU or more, 0.6 GPU or more, 0.7 GPU or more, 0.8 GPU or more, 0.9 GPU or more, or even 1.0 GPU or more.
  • the upper limit of the permeation rate T1 is not particularly limited, and is, for example, 1000 GPU or less, and may be 100 GPU or less in some cases, or may be 10 GPU or less.
  • GPU means 10 -6 cm 3 (STP)/(sec cm 2 cmHg).
  • the carbon dioxide permeability coefficient C1 for the separation functional layer 1 is, for example, 100 Barrer or more, preferably 150 Barrer or more, 170 Barrer or more, 200 Barrer or more, 230 Barrer or more, 250 Barrer or more, 270 Barrer or more, or even 300 Barrer or more.
  • the upper limit of the permeability coefficient C1 is not particularly limited, and is, for example, 1000 Barrer.
  • Barrer means 10-10 cm3 (STP) cm/(sec cm2 cmHg).
  • cm3 (STP) means the volume of carbon dioxide at 1 atmosphere and 0°C.
  • the permeability coefficient C1 (Barrer) is the value obtained by multiplying the permeability rate T1 (GPU) by the thickness ( ⁇ m) of the separation functional layer 1.
  • the permeation rate T1 and the permeation coefficient C1 can be calculated by the following method. First, a mixed gas consisting of carbon dioxide and hydrogen is supplied to the space adjacent to one side of the separation functional layer 1, and the space adjacent to the other side of the separation functional layer 1 is depressurized. This results in a permeating fluid that has permeated the separation functional layer 1. The weight of the permeating fluid, as well as the volume ratio of carbon dioxide and the volume ratio of hydrogen in the permeating fluid are measured. The permeation rate T1 and the permeation coefficient C1 can be calculated from the measurement results. In the above operation, the concentration of carbon dioxide in the mixed gas is 50 vol% under standard conditions (0°C, 101 kPa).
  • the mixed gas supplied to the space adjacent to one side of the separation functional layer 1 has a temperature of 30°C and a pressure of 0.1 MPa.
  • the space adjacent to the other side of the separation functional layer 1 is depressurized so that the pressure in the space is 0.1 MPa lower than the atmospheric pressure in the measurement environment.
  • the separation factor ⁇ 1 of carbon dioxide relative to hydrogen in the separation functional layer 1 is not particularly limited, and is, for example, 5 or more, and is preferably 6 or more, 7 or more, 8 or more, 9 or more, or even 10 or more.
  • the upper limit of the separation factor ⁇ 1 is not particularly limited, and is, for example, 50 or less.
  • the use of the separation functional layer 1 of this embodiment includes the use of separating an acidic gas from a mixed gas containing an acidic gas.
  • the acidic gas in the mixed gas include carbon dioxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, sulfur oxides (SOx), hydrogen cyanide, and nitrogen oxides (NOx), and preferably carbon dioxide.
  • the mixed gas contains other gases other than the acidic gas. Examples of the other gases include non-polar gases such as hydrogen and nitrogen, and inert gases such as helium, and preferably hydrogen.
  • the separation functional layer 1 of this embodiment is suitable for separating carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide and hydrogen.
  • the use of the separation functional layer 1 is not limited to the use of separating an acidic gas from the above-mentioned mixed gas.
  • the separation membrane 10 of the present embodiment includes the above-mentioned separation functional layer 1, and further includes, for example, a porous support 3.
  • the porous support 3 supports the separation functional layer 1.
  • the separation membrane 10 may further include an intermediate layer 2 disposed between the separation functional layer 1 and the porous support 3.
  • the intermediate layer 2 is in direct contact with, for example, both the separation functional layer 1 and the porous support 3.
  • the separation functional layer 1 of the separation membrane 10 may not contain the polymer B in some cases.
  • the present invention provides A separation functional layer 1; A porous support 3 supporting a separation functional layer 1; Equipped with The separation functional layer 1 provides a separation membrane 10 containing an ionic liquid L and a hydrophilic polymer A that forms a crystal structure in the ionic liquid L.
  • the intermediate layer 2 includes, for example, a resin and further includes nanoparticles dispersed in the resin (matrix).
  • the nanoparticles may be separated from each other in the matrix or may be partially aggregated.
  • the intermediate layer 2 may not include nanoparticles and may be substantially composed of a resin.
  • the material of the matrix is not particularly limited, and examples thereof include silicone resins such as polydimethylsiloxane; fluororesins such as polytetrafluoroethylene; epoxy resins such as polyethylene oxide; polyimide resins; polysulfone resins; polyacetylene resins such as polytrimethylsilylpropyne and polydiphenylacetylene; and polyolefin resins such as polymethylpentene.
  • the matrix preferably contains a silicone resin.
  • the nanoparticles may contain an inorganic material or an organic material.
  • inorganic materials contained in the nanoparticles include silica, titania, and alumina. It is preferable that the nanoparticles contain silica.
  • the nanoparticles may have a surface modified with a modifying group containing a carbon atom.
  • the nanoparticles having a surface modified with this modifying group have excellent dispersibility in a matrix.
  • the nanoparticles are, for example, silica nanoparticles having a surface modified with a modifying group.
  • the modifying group further contains, for example, a silicon atom.
  • the surface modified with the modifying group is, for example, represented by the following formulas (I) to (III).
  • R 6 to R 11 in formulae (I) to (III) are each independently a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is not particularly limited as long as it is 1 or more.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group may be, for example, 25 or less, 20 or less, 10 or less, or 5 or less. In some cases, the number of carbon atoms in the hydrocarbon group may be more than 25.
  • the hydrocarbon group may be a linear or branched chain hydrocarbon group, or an alicyclic or aromatic cyclic hydrocarbon group. In a preferred embodiment, the hydrocarbon group is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is, for example, a methyl group or an octyl group, and is preferably a methyl group.
  • substituent of the hydrocarbon group include an amino group and an acyloxy group.
  • acyloxy group include a (meth)acryloyloxy group.
  • the hydrocarbon group which may have the substituents described above for R 6 to R 11 in formulas (I) to (III) is represented by the following formula (IV): Nanoparticles having a surface modified with a modifying group containing a hydrocarbon group represented by formula (IV) are suitable for improving the permeation rate of acidic gases through separation membrane 10.
  • R 12 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5-diyl group, and preferably a propane-1,3-diyl group.
  • the substituent of the alkylene group include an amide group and an amino alkylene group.
  • R 13 is an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • Examples of the alkyl group and aryl group include those described above for ionic liquid L.
  • Examples of the substituents of the alkyl group and aryl group include an amino group and a carboxyl group.
  • R 13 is a 3,5-diaminophenyl group.
  • the surface modified with the modifying group is preferably represented by the following formula (V).
  • the modifying group is not limited to the structures shown in formulas (I) to (III).
  • the modifying group may contain a polymer chain having a polyamide structure or a polydimethylsiloxane structure in place of R 6 to R 11 in formulas (I) to (III).
  • the polymer chain is directly bonded to a silicon atom.
  • the shape of the polymer chain may be, for example, linear, dendrimer, or hyperbranched.
  • the method for modifying the surface of the nanoparticles with the modifying group is not particularly limited.
  • the surface of the nanoparticles can be modified by reacting the hydroxyl groups present on the surface of the nanoparticles with a known silane coupling agent.
  • the modifying group contains a polyamide structure
  • the surface of the nanoparticles can be modified by, for example, the method disclosed in JP 2010-222228 A.
  • the average particle size of the nanoparticles is not particularly limited as long as it is on the nanometer order ( ⁇ 1000 nm), and is, for example, 100 nm or less, preferably 50 nm or less, and more preferably 20 nm or less.
  • the lower limit of the average particle size of the nanoparticles is, for example, 1 nm.
  • the average particle size of the nanoparticles can be specified, for example, by the following method. First, the cross section of the intermediate layer 2 is observed with a transmission electron microscope. In the obtained electron microscope image, the area of a specific nanoparticle is calculated by image processing. The diameter of a circle having the same area as the calculated area is regarded as the particle size of the specific nanoparticle (particle diameter).
  • the particle sizes of an arbitrary number of nanoparticles are calculated, and the average of the calculated values is regarded as the average particle size of the nanoparticles.
  • the shape of the nanoparticles is not particularly limited, and may be spherical, ellipsoidal, scaly, or fibrous.
  • the nanoparticle content in the intermediate layer 2 is, for example, 5 wt% or more, preferably 10 wt% or more, and more preferably 15 wt% or more.
  • the upper limit of the nanoparticle content in the intermediate layer 2 is not particularly limited, and is, for example, 30 wt%.
  • the thickness of the intermediate layer 2 is not particularly limited, and is, for example, less than 50 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the intermediate layer 2 is not particularly limited, and is, for example, 1 ⁇ m.
  • the intermediate layer 2 is, for example, a layer having a thickness of less than 50 ⁇ m.
  • the porous support 3 supports the separation function layer 1 via the intermediate layer 2.
  • the porous support 3 include nonwoven fabrics, porous polytetrafluoroethylene, aromatic polyamide fibers, porous metals, sintered metals, porous ceramics, porous polyesters, porous nylons, activated carbon fibers, latex, silicone, silicone rubber, permeable (porous) polymers including at least one selected from the group consisting of polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyurethane, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyether ether ketone, polyacrylonitrile, polyimide, and polyphenylene oxide, metal foams having open or closed cells, polymer foams having open or closed cells, silica, porous glass, and mesh screens.
  • the porous support 3 may be a combination of two or more of these.
  • the porous support 3 has an average pore size of, for example, 0.01 to 0.4 ⁇ m.
  • the thickness of the porous support 3 is not particularly limited, and is, for example, 10 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the thickness of the porous support 3 is, for example, 300 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, and more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the separation membrane 10 can be produced, for example, by the following method.
  • a coating liquid containing the material of the intermediate layer 2 is applied onto the porous support 3 to form a coating film.
  • the method of applying the coating liquid is not particularly limited, and for example, a spin coating method, a dip coating method, or the like can be used.
  • the coating liquid may be applied using a wire bar or the like.
  • the coating film is dried to form the intermediate layer 2.
  • the coating film can be dried, for example, under heating conditions.
  • the heating temperature of the coating film is, for example, 50° C. or higher.
  • the heating time of the coating film is, for example, 1 minute or more, and may be 5 minutes or more.
  • the surface of the intermediate layer 2 may be subjected to an easy-adhesion treatment as necessary.
  • Examples of the easy-adhesion treatment include surface treatments such as application of an undercoat agent, corona discharge treatment, and plasma treatment.
  • the mixed liquid M1 (or mixed liquid M2) for forming the separation functional layer 1 is applied onto the intermediate layer 2 in the laminate of the porous support 3 and the intermediate layer 2.
  • the separation functional layer 1 is formed on the intermediate layer 2, and the separation membrane 10 can be obtained.
  • the strength of the separation functional layer 1 has been improved. Therefore, the separation functional layer 1 can also be formed on the intermediate layer 2 by a roll-to-roll method.
  • the method for producing the separation membrane 10 is not limited to the above method.
  • the separation membrane 10 may be produced by the following method. First, a separation functional layer 1 formed on a substrate such as a release liner is prepared by the above method. Next, a coating liquid containing the material for the intermediate layer 2 is applied onto the separation functional layer 1 and dried to form the intermediate layer 2. The laminate of the intermediate layer 2 and the separation functional layer 1 is transferred to the porous support 3. This results in the separation membrane 10.
  • the separation membrane 10 is typically a flat membrane.
  • the separation membrane 10 may have a shape other than a flat membrane, for example, a hollow fiber membrane.
  • the separation membrane 10 as a hollow fiber membrane may include a separation function layer 1 and a porous support 3, but may not include an intermediate layer 2.
  • the separation membrane 10 of this embodiment can preferentially permeate the acidic gas contained in the mixed gas due to the separation functional layer 1.
  • the permeation rate T2 of carbon dioxide permeating the separation membrane 10 is, for example, 50 GPU or more, and may be 80 GPU or more, 100 GPU or more, 120 GPU or more, 150 GPU or more, or even 180 GPU or more.
  • the upper limit of the permeation rate T2 is not particularly limited and is, for example, 1000 GPU or less.
  • the permeation rate T2 can be measured by the method described above for the permeation rate T1 and permeation coefficient C1 of the separation functional layer 1.
  • a mixed gas consisting of carbon dioxide and hydrogen is supplied, for example, to a space adjacent to the main surface 11 on the separation functional layer side of the separation membrane 10. Furthermore, the pressure in the space adjacent to the main surface 12 on the porous support side of the separation membrane 10 is reduced.
  • the separation coefficient ⁇ 2 of carbon dioxide relative to hydrogen of the separation membrane 10 is not particularly limited, and is, for example, 5 or more, and preferably 6 or more, 7 or more, 8 or more, 9 or more, or even 10 or more.
  • the upper limit of the separation coefficient ⁇ 2 is not particularly limited, and is, for example, 50 or less.
  • the separation coefficient ⁇ 2 can be calculated by the method described above for the separation coefficient ⁇ 1.
  • the membrane separation device 100 of this embodiment includes a separation membrane 10 and a tank 20.
  • a separation functional layer 1 alone instead of the separation membrane 10.
  • the tank 20 includes a first chamber 21 and a second chamber 22.
  • the separation membrane 10 is disposed inside the tank 20. Inside the tank 20, the separation membrane 10 separates the first chamber 21 and the second chamber 22.
  • the separation membrane 10 extends from one to the other of a pair of walls of the tank 20.
  • the first chamber 21 has an inlet 21a and an outlet 21b.
  • the second chamber 22 has an outlet 22a.
  • Each of the inlet 21a, the outlet 21b, and the outlet 22a is, for example, an opening formed in the wall surface of the tank 20.
  • Membrane separation using the membrane separation device 100 is performed, for example, by the following method.
  • the mixed gas 30 containing the acidic gas is supplied to the first chamber 21 through the inlet 21a.
  • the concentration of the acidic gas in the mixed gas 30 is not particularly limited, and under standard conditions, it is, for example, 0.01 vol% (100 ppm) or more, preferably 1 vol% or more, more preferably 10 vol% or more, even more preferably 30 vol% or more, and particularly preferably 50 vol% or more.
  • the upper limit of the concentration of the acidic gas in the mixed gas 30 is not particularly limited, and under standard conditions, it is, for example, 90 vol%.
  • the pressure inside the first chamber 21 may be increased by supplying the mixed gas 30.
  • the membrane separation device 100 may further include a pump (not shown) for increasing the pressure of the mixed gas 30.
  • the pressure of the mixed gas 30 supplied to the first chamber 21 is, for example, 0.1 MPa or more, preferably 0.3 MPa or more.
  • the second chamber 22 may be depressurized while the mixed gas 30 is being supplied to the first chamber 21.
  • the membrane separation device 100 may further include a pump (not shown) for depressurizing the second chamber 22.
  • the second chamber 22 may be depressurized so that the space within the second chamber 22 is reduced by, for example, 10 kPa or more, preferably 50 kPa or more, and more preferably 100 kPa or more, relative to the atmospheric pressure in the measurement environment.
  • a permeating fluid 35 having a higher acid gas content than the mixed gas 30 can be obtained on the other side of the separation membrane 10. That is, the permeating fluid 35 is supplied to the second chamber 22.
  • the permeating fluid 35 contains, for example, an acid gas as a main component. However, the permeating fluid 35 may contain small amounts of other gases besides the acid gas.
  • the permeating fluid 35 is discharged to the outside of the tank 20 through the outlet 22a.
  • the concentration of acid gas in the mixed gas 30 gradually decreases from the inlet 21a to the outlet 21b of the first chamber 21.
  • the mixed gas 30 (non-permeating fluid 36) treated in the first chamber 21 is discharged to the outside of the tank 20 through the outlet 21b.
  • the membrane separation device 100 of this embodiment is suitable for a flow-through (continuous) membrane separation method.
  • the membrane separation device 100 of this embodiment may also be used for a batch-type membrane separation method.
  • the membrane separation device 100 may be a spiral-type membrane element, a hollow fiber membrane element, or the like.
  • Fig. 4 shows a spiral-type membrane element.
  • the membrane separation device 110 in Fig. 4 includes a central tube 41 and a laminate 42.
  • the laminate 42 includes a separation membrane 10.
  • the laminate 42 may include a separation functional layer 1 alone instead of the separation membrane 10.
  • the central tube 41 has a cylindrical shape. A plurality of holes are formed on the surface of the central tube 41 to allow the permeation fluid 35 to flow into the interior of the central tube 41.
  • materials for the central tube 41 include resins such as acrylonitrile butadiene styrene copolymer resin (ABS resin), polyphenylene ether resin (PPE resin), and polysulfone resin (PSF resin); and metals such as stainless steel and titanium.
  • the inner diameter of the central tube 41 is, for example, in the range of 20 to 100 mm.
  • the laminate 42 further includes a feed-side flow path material 43 and a permeate-side flow path material 44 in addition to the separation membrane 10.
  • the laminate 42 is wound around the central tube 41.
  • the membrane separation device 110 may further include an exterior material (not shown).
  • the supply-side flow passage material 43 and the permeate-side flow passage material 44 can be, for example, a resin net made of polyphenylene sulfide (PPS) or ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE).
  • PPS polyphenylene sulfide
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • the membrane separation device 110 stress is applied to the separation membrane 10 in contact with the supply side flow path material 43 and the permeation side flow path material 44.
  • the strength of the separation functional layer 1 tends to be high, so the characteristics of the separation membrane 10 are hardly deteriorated by the above stress.
  • the separation coefficient ⁇ 2 of the separation membrane 10 hardly decreases before and after the membrane separation device 110 is fabricated.
  • Membrane separation using the membrane separation device 110 is performed, for example, by the following method.
  • the permeating fluid 35 that has permeated the separation membrane 10 of the stack 42 moves into the inside of the central tube 41.
  • the permeating fluid 35 is discharged to the outside through the central tube 41.
  • the mixed gas 30 (non-permeating fluid 36) that has been treated by the membrane separation device 110 is discharged to the outside from the other end of the rolled stack 42. This allows the acid gas to be separated from the mixed gas 30.
  • Example A1 First, 4 g of polyvinyl alcohol (PVA, manufactured by Sigma Aldrich, weight average molecular weight 85000-124000, saponification degree 87-89 mol%) as polymer A was added to 36 g of water and heated to 90°C. The mixture was stirred until the PVA was completely dissolved to prepare a PVA aqueous solution. Next, 1.6 g of polyvinylpyrrolidone (PVP, manufactured by Sigma Aldrich, weight average molecular weight 360000) as polymer B was added to 38.4 g of water. The mixture was stirred at 25°C until the PVP was completely dissolved to prepare a PVP aqueous solution.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Example A1 The resulting mixture was then placed in a PTFE mold (petri dish) and dried in a thermostatic chamber at 30°C for 48 hours, and then dried on a hot plate at 70°C for 3 hours. This resulted in the separation functional layer (freestanding membrane) of Example A1.
  • Examples A2 to A3 Separation functional layers (self-supporting membranes) of Examples A2 and A3 were obtained in the same manner as in Example A1, except that the weight ratio of ionic liquid L to polymers A and B was changed as shown in Table 1.
  • Example A4 A separation functional layer (self-supporting membrane) of Example A4 was obtained in the same manner as in Example A1, except that polymer B was not used and the weight ratio of ionic liquid L to polymer A was 75/25.
  • Example A5 An attempt was made to prepare a separation functional layer (self-supporting membrane) using the same method as in Example A1, except that polymer A was not used and the weight ratio of ionic liquid L to polymer B was 75/25. However, the mixed liquid did not solidify sufficiently, and a separation functional layer could not be obtained.
  • the carbon dioxide permeation rate T1, the carbon dioxide permeation coefficient C1, and the separation coefficient ⁇ 1 (CO 2 /H 2 ) of carbon dioxide relative to hydrogen were measured by the following method using a differential pressure gas permeation tester (GTR Tech, GTR-31AHND).
  • GTR Tech, GTR-31AHND a differential pressure gas permeation tester
  • the separation functional layer cut into a square of about 3 cm was set in a metal cell and sealed with an O-ring to prevent leakage.
  • a mixed gas was injected into the metal cell so that the mixed gas contacted one main surface of the separation functional layer.
  • the mixed gas was substantially composed of carbon dioxide and hydrogen.
  • the concentration of carbon dioxide in the mixed gas was 50 vol% under standard conditions.
  • the mixed gas injected into the metal cell had a temperature of 30° C. and a pressure of 0.1 MPa.
  • the space in the metal cell adjacent to the other main surface of the separation functional layer was depressurized by a vacuum pump. At this time, the pressure in this space was depressurized so that the pressure in the space was 0.1 MPa lower than the atmospheric pressure in the measurement environment.
  • a permeated fluid was obtained from the other main surface of the separation functional layer.
  • the permeation rate T1, permeation coefficient C1, and separation coefficient ⁇ 1 were calculated based on the composition and weight of the obtained permeated fluid. The results are shown in Table 1.
  • Example A4 As can be seen from Table 1, the separation functional layers of Examples A1 to A3, which contain polymer A and polymer B, had better carbon dioxide permeability than Example A4.
  • Example B1 First, an ultrafiltration membrane (NITTO DENKO CORPORATION, NTU-3175M) was prepared as a porous support. Next, a 6 wt% decane solution of silicone resin (Momentive Performance Materials, Inc., YSR3022) was prepared, and a catalyst (Momentive Performance Materials, Inc., YC6831) was added as 1% of the silicone resin solid content, and acetylacetone (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a hardening retarder at 3% of the silicone resin solid content. The obtained solution was applied onto the porous support. The application was performed using a bar coater under the condition of a coating thickness of 68.6 ⁇ m.
  • the obtained coating film was dried at 130 ° C. for 5 minutes. This resulted in a laminate of a porous support and an intermediate layer. The thickness of the intermediate layer was about 1 ⁇ m. Furthermore, the laminate was subjected to corona treatment at an output of 0.1 kW.
  • a PVA aqueous solution and a PVP aqueous solution were prepared by the same method as in Example A1.
  • 1.5 g of a PVA aqueous solution, 1.5 g of a PVP aqueous solution, 0.63 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide ([EMIM][DCA]) as ionic liquid L, and 0.018 g of a surfactant (AGC Seimi Chemical Co., Ltd., Surflon S-243) were mixed and thoroughly stirred until completely dissolved. This resulted in a mixed solution.
  • the resulting mixed solution was applied onto the above-mentioned laminate to obtain a coating film.
  • the mixed solution was applied using a spin coater at 1000 rpm.
  • the coating film was left at 25°C for one day or more and dried to produce a separation functional layer. This resulted in the separation membrane (composite membrane) of Example B1.
  • Examples B2 to B5 Separation membranes (composite membranes) of Examples B2 to B5 were obtained in the same manner as in Example B1, except that the ionic liquid L and the weight ratios of the polymers A and B were changed as shown in Table 2.
  • Example B6 The separation membrane (composite membrane) of Example B6 was obtained in the same manner as in Example B1, except that 1-ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide ([EMIM][TCM]) was used as the ionic liquid L.
  • [EMIM][TCM] 1-ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide
  • Example B7 A separation membrane (composite membrane) of Example B7 was obtained in the same manner as in Example B1, except that polymer B was not used and the weight ratio of ionic liquid L to polymer A was 75/25.
  • Example B8 First, a reflux tube was attached to the three-neck flask, and the synthesis apparatus was assembled. A vacuum pump and a N2 cylinder were connected to the three-way cock. A total of five sets of nitrogen replacement were performed, with one set being a vacuum and nitrogen supply operation once every two minutes. After nitrogen replacement, 1,4-dioxane was added to the three-neck flask using a glass syringe.
  • N,N-dimethylacrylamide (DMAAm) (14.6 g, 147.28 mmol
  • N-acryloyloxysuccinimide (1.32 g, 7.80 mmol)
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • the resulting mixture was added to the three-neck flask using a syringe.
  • the solution in the three-neck flask was stirred with a stirrer for about 10 minutes.
  • the reflux condenser was connected to a cooling device, and polymerization was carried out under reflux for 24 hours using an oil bath set at 60°C.
  • the solution after polymerization was transferred to a recovery flask and evaporatively treated at 60°C for 30 minutes or more to remove 1,4-dioxane from the solution. THF was then added to the recovery flask to dissolve the white solid. Next, the resulting solution was added dropwise to hexane cooled to -10°C using a dropper while stirring to obtain a precipitate. The precipitate was treated in a 30°C thermostatic bath under a vacuum atmosphere for 24 hours to obtain a prepolymer (poly(DMAAm-co-NSA)).
  • polyvinyl alcohol (PVA, manufactured by Sigma Aldrich, weight average molecular weight 85,000-124,000, degree of saponification 87-89 mol%) as polymer A was added to water and heated to 90°C. The mixture was stirred until the PVA was completely dissolved, preparing a PVA aqueous solution.
  • the above prepolymer (poly(DMAAm-co-NSA)) was added to this PVA aqueous solution and stirred for 1 hour.
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide ([EMIM][DCA]) as ionic liquid L was added and stirred for 30 minutes.
  • Diethylene glycol bis(3-aminopropyl) ether was added as a crosslinking agent to the resulting mixture and stirred for 3 minutes. This produced a mixture for forming a separation functional layer.
  • Example B8 the obtained mixture was applied onto the laminate of the porous support and the intermediate layer to obtain a coating film.
  • the laminate of the porous support and the intermediate layer used was that described above in Example B1 (a laminate subjected to corona treatment at an output of 0.1 kW).
  • the mixture was applied using a spin coater at 1000 rpm.
  • the coating film was then left at 25°C for at least one day and dried. This allowed the reaction between the prepolymer and the crosslinking agent to proceed, forming polymer B, thereby obtaining the separation membrane (composite membrane) of Example B8.
  • the weight ratio of ionic liquid L to polymer (polymers A and B) was 75/25
  • the weight ratio (A/B) of polymer A to polymer B was 71/29.
  • Example B9 An attempt was made to prepare a separation membrane (composite membrane) by the same method as in Example B1, except that polymer A was not used and the weight ratio of ionic liquid L to polymer B was 75/25. However, the mixed liquid did not solidify sufficiently, and a separation functional layer was not formed.
  • Example C1 The separation functional layer (self-supporting membrane) of Example C1 was obtained by the same method as Example A4, except that polyvinyl alcohol a1 (PVA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., polymerization degree 2000, weight average molecular weight 88000, saponification degree 80 mol%) was used as polymer A and the weight ratio of ionic liquid L to polymer A was 40/60.
  • PVA polyvinyl alcohol a1
  • Example C2 A separation functional layer (self-supporting membrane) of Example C2 was obtained in the same manner as in Example C1, except that polyvinyl alcohol a2 (PVA, manufactured by Sigma Aldrich, weight average molecular weight 85,000-124,000, saponification degree 87-89 mol%) was used as polymer A.
  • PVA polyvinyl alcohol a2
  • Example C3 A separation functional layer (self-supporting membrane) of Example C3 was obtained in the same manner as in Example C1, except that polyvinyl alcohol a3 (PVA, manufactured by Sigma Aldrich, weight average molecular weight 85,000-124,000, saponification degree 99 mol%) was used as polymer A.
  • PVA polyvinyl alcohol a3
  • Examples C4 to C12 Separation functional layers (self-supporting membranes) of Examples C4 to C12 were obtained in the same manner as in Example C1, except that the type of polymer A and the weight ratio of ionic liquid L to polymer A were changed as shown in Table 3.
  • Figures 5 to 7 are graphs showing the relationship between the ionic liquid content and each characteristic for the separation functional layers of Examples C1 to C12. As can be seen from Table 3 and Figures 5 to 7 (particularly Figure 5), when PVA with a low degree of saponification is used, leakage of ionic liquid tends to be more suppressed in the separation functional layer. Furthermore, these results also show that the degree of saponification of PVA does not have a significant effect on the mechanical strength of the separation functional layer.
  • the separation functional layer and separation membrane of the present embodiment are suitable for separating an acidic gas from a mixed gas containing the acidic gas.
  • the separation functional layer and separation membrane of the present embodiment are suitable for separating carbon dioxide from off-gas of a chemical plant or thermal power plant.

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Abstract

本発明は、酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離することに適した新たな分離機能層を提供する。本発明の分離機能層１は、イオン液体Ｌと、イオン液体Ｌ中で結晶構造を形成する親水性のポリマーＡと、ポリマーＡとは異なるポリマーＢと、を含む。本発明の分離膜１０は、分離機能層１と、分離機能層１を支持している多孔性支持体３と、を備える。

Description

分離機能層及び分離膜
　本発明は、分離機能層及び分離膜に関する。
　二酸化炭素などの酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離する方法として、膜分離法が開発されている。膜分離法は、混合気体に含まれる酸性ガスを吸収剤に吸収させて分離する吸収法と比べて、運転コストを抑えながら酸性ガスを効率的に分離することができる。
　膜分離法に用いられる分離膜としては、分離機能層を多孔性支持体の上に形成した複合膜が挙げられる。例えば、特許文献１は、イオン液体を含む構造体を分離機能層として備えた複合膜を開示している。特許文献１において、分離機能層は、イオン液体とともに、ポリマー網目構造と、無機粒子から形成された無機粒子網目構造とを含んでいる。
特開２０２０－３７６８８号公報
　酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離することに適した新たな分離機能層が求められている。
　本発明は、
　イオン液体と、
　前記イオン液体中で結晶構造を形成する親水性のポリマーＡと、
　前記ポリマーＡとは異なるポリマーＢと、
を含む、分離機能層を提供する。
　さらに本発明は、
　上記の分離機能層と、
　前記分離機能層を支持している多孔性支持体と、
を備えた、分離膜を提供する。
　さらに本発明は、
　分離機能層と、
　前記分離機能層を支持している多孔性支持体と、
を備え、
　前記分離機能層は、イオン液体と、前記イオン液体中で結晶構造を形成する親水性のポリマーＡとを含む、分離膜を提供する。
　本発明によれば、酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離することに適した新たな分離機能層を提供できる。
本発明の一実施形態にかかる分離機能層を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態にかかる分離膜を模式的に示す断面図である。 本発明の分離膜を備えた膜分離装置の概略断面図である。 本発明の分離膜を備えた膜分離装置の変形例を模式的に示す斜視図である。 例Ｃ１～Ｃ１２の分離機能層について、イオン液体の含有率と、イオン液体の漏洩率との関係を示すグラフである。 例Ｃ１～Ｃ１２の分離機能層について、イオン液体の含有率と、分離機能層の破断エネルギーとの関係を示すグラフである。 例Ｃ１～Ｃ１２の分離機能層について、イオン液体の含有率と、分離機能層の破断応力との関係を示すグラフである。
　本発明の第１態様にかかる分離機能層は、
　イオン液体と、
　前記イオン液体中で結晶構造を形成する親水性のポリマーＡと、
　前記ポリマーＡとは異なるポリマーＢと、
を含む。
　本発明の第２態様において、例えば、第１態様にかかる分離機能層では、前記イオン液体が親水性又は両親媒性を有する。
　本発明の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる分離機能層では、前記イオン液体は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアンアミド、及び１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリシアノメタニドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　本発明の第４態様において、例えば、第１～第３態様のいずれか１つにかかる分離機能層では、前記ポリマーＡがヒドロキシル基を有する。
　本発明の第５態様において、例えば、第４態様にかかる分離機能層では、前記ポリマーＡは、前記ヒドロキシル基に由来する水素結合を介して、前記ポリマーＢと結合している。
　本発明の第６態様において、例えば、第１～第５態様のいずれか１つにかかる分離機能層では、前記ポリマーＡがポリビニルアルコールを含む。
　本発明の第７態様において、例えば、第１～第６態様のいずれか１つにかかる分離機能層では、前記ポリマーＢは、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する。
　本発明の第８態様において、例えば、第１～第７態様のいずれか１つにかかる分離機能層では、前記ポリマーＢが直鎖状である。
　本発明の第９態様において、例えば、第１～第８態様のいずれか１つにかかる分離機能層では、前記ポリマーＢがポリビニルピロリドンを含む。
　本発明の第１０態様において、例えば、第１～第９態様のいずれか１つにかかる分離機能層は、前記イオン液体の含有率が６０ｗｔ％以上である。
　本発明の第１１態様において、例えば、第１～第１０態様のいずれか１つにかかる分離機能層は、厚さが１００μｍ以下である。
　本発明の第１２態様において、例えば、第１～第１１態様のいずれか１つにかかる分離機能層は、破断強度が１００ｋＰａ以上である。
　本発明の第１３態様において、例えば、第１～第１２態様のいずれか１つにかかる分離機能層では、前記分離機能層の一方の面に隣接する空間に、二酸化炭素及び水素からなる混合気体を供給するとともに、前記分離機能層の他方の面に隣接する空間を減圧した場合に、前記分離機能層を透過する二酸化炭素の透過係数が１００Ｂａｒｒｅｒ以上である。
　ここで、前記混合気体における前記二酸化炭素の濃度は、標準状態で５０ｖｏｌ％であり、前記一方の面に隣接する空間に供給される前記混合気体は、温度が３０℃であり、圧力が０．１ＭＰａであり、前記他方の面に隣接する空間は、当該空間内の圧力が測定環境における大気圧に対して０．１ＭＰａ小さくなるように減圧されている。
　本発明の第１４態様において、例えば、第１～第１３態様のいずれか１つにかかる分離機能層は、酸性ガスを含む混合気体から前記酸性ガスを分離するために用いられる。
　本発明の第１５態様にかかる分離膜は、
　第１～第１４態様のいずれか１つにかかる分離機能層と、
　前記分離機能層を支持している多孔性支持体と、
を備える。
　本発明の第１６態様にかかる分離膜は、
　分離機能層と、
　前記分離機能層を支持している多孔性支持体と、
を備え、
　前記分離機能層は、イオン液体と、前記イオン液体中で結晶構造を形成する親水性のポリマーＡとを含む。
　以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。
＜分離機能層の実施形態＞
　図１は、本実施形態の分離機能層１を模式的に示す断面図である。分離機能層１は、イオン液体Ｌと、イオン液体Ｌ中で結晶構造を形成する親水性のポリマーＡと、ポリマーＡとは異なるポリマーＢと、を含んでいる。分離機能層１において、イオン液体Ｌは、例えば、ポリマーＡ及びポリマーＢの間の空間に存在し、当該空間を満たしている。分離機能層１は、典型的には、イオン液体Ｌを含むイオンゲル膜である。本明細書において、イオン液体は、２５℃で液体の塩（イオン性化合物）を意味する。
　図１の分離機能層１は、自立膜（単層膜）として機能することができる。分離機能層１は、混合気体に含まれる酸性ガスを優先的に透過させることができる。
（イオン液体）
　分離機能層１に含まれるイオン液体Ｌは、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン及びホスホニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、好ましくはイミダゾリウムイオンを含む。これらのイオンは、例えば、炭素数１以上の置換基を含む。
　炭素数１以上の置換基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数３以上１４以下のシクロアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていてもよい（例えば、炭素数１以上２０以下のヒドロキシアルキル基等）。エーテル基としては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール基が挙げられる。
　炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコサデシル基、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｔ－ペンチル基、２－エチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていてもよい。
　上述のアルキル基は、シクロアルキル基によって置換されていてもよい。シクロアルキル基によって置換されたアルキル基の炭素数は、例えば、１以上２０以下である。シクロアルキル基によって置換されたアルキル基としては、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルプロピル基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていてもよい。
　炭素数３以上１４以下のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていてもよい。
　炭素数６以上２０以下のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていてもよい。
　本実施形態において、イオン液体Ｌは、下記式（１）で表されるイミダゾリウムイオンを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）において、Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、又は上述した炭素数１以上の置換基である。Ｒ1は、好ましくは炭素数１以上の置換基であり、より好ましくは炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２以上１０以下のアルキル基であり、特に好ましくはエチル基又はｎ－ブチル基である。Ｒ3は、好ましくは炭素数１以上の置換基であり、より好ましくは炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。Ｒ2、Ｒ4及びＲ5のそれぞれは、水素原子であることが好ましい。
　イオン液体Ｌにおいて、上述したイオンは、対アニオンと塩を形成してもよい。対アニオンとしては、アルキルスルフェート、トシレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トルエンスルホネート、アセテート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、チオシアネート、ジシアンアミド、トリシアノメタニド、テトラシアノボレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ハライド等が挙げられ、好ましくは、ジシアンアミド、テトラフルオロボレート、トリシアノメタニド等である。
　イオン液体Ｌの具体例としては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアンアミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロフェレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヨーダイド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムクロリド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリブロミド、１，３－ジメシチルイミダゾリウムクロライド、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、１，３－ジイソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロライド、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムブロミド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムクロライド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－[６－（メチルスルフィニル）ヘキシル]イミダゾリウムｐ－トルエンスルホネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
　分離機能層１に含まれるイオン液体Ｌは、親水性又は両親媒性を有することが好ましい。親水性又は両親媒性を有するイオン液体Ｌと、親水性を有するポリマーＡとを組み合わせることによって、分離機能層１の機械的強度が向上する傾向がある。
　本明細書において、「イオン液体が親水性を有する」とは、下記試験１において、イオン液体が水に溶解し、かつ、下記試験２において、イオン液体がイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解せず、相分離が確認されることを意味する。「イオン液体が両親媒性を有する」とは、下記試験１において、イオン液体が水に溶解し、かつ、下記試験２において、イオン液体がＩＰＡに溶解することを意味する。
　試験１：室温（２５℃）の条件下でイオン液体０．５ｇをミクロチューブなどの容器に加え、さらに、当該容器に水（イオン交換水）０．５ｇを加える。次に、容器を密閉してから、当該容器を１０回程度手で振る。容器を１分間静置し、容器内において、イオン液体が水に溶解しているかどうかを目視で確認する。
　試験２：室温の条件下でイオン液体０．５ｇをミクロチューブなどの容器に加え、さらに、当該容器にＩＰＡ０．５ｇを加える。次に、容器を密閉してから、当該容器を１０回程度手で振る。容器を１分間静置し、容器内において、イオン液体がＩＰＡに溶解しているかどうかを目視で確認する。
　なお、本明細書では、試験１において、イオン液体が水に溶解せず、相分離が確認される場合には、イオン液体が疎水性を有すると判断する。
　親水性又は両親媒性を有するイオン液体Ｌとしては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアンアミド（［ＥＭＩＭ］［ＤＣＡ］）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド（［ＥＭＩＭ］［ＴＣＭ］）などが挙げられる。イオン液体Ｌは、［ＥＭＩＭ］［ＤＣＡ］、及び［ＥＭＩＭ］［ＴＣＭ］からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、［ＥＭＩＭ］［ＤＣＡ］を含むことがより好ましい。［ＥＭＩＭ］［ＤＣＡ］は、分離機能層１による酸性ガスの透過性能を向上させることに適している。
　分離機能層１におけるイオン液体Ｌの含有率は、ガス分離性能の観点から、例えば５ｗｔ％以上であり、３０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、さらには８０ｗｔ％以上であってもよい。イオン液体Ｌの含有率が高ければ高いほど、分離機能層１が高い分離性能を有する傾向がある。イオン液体Ｌの含有率の上限は、特に限定されず、例えば９５ｗｔ％以下であり、９０ｗｔ％以下であってもよい。イオン液体Ｌの含有率が９５ｗｔ％以下であることによって、分離機能層１の自立性を容易に確保できる傾向がある。
　分離機能層１において、ポリマー（ポリマーＡ及びＢ）に対するイオン液体Ｌの重量比は、特に限定されず、例えば５０／５０～９０／１０である。
（ポリマーＡ）
　上述のとおり、ポリマーＡは、イオン液体Ｌ中で結晶構造を形成する。言い換えると、ポリマーＡは、イオン液体Ｌ中で結晶化する。イオン液体Ｌにおいて、ポリマーＡ全体が結晶化してもよいが、ポリマーＡが部分的に結晶化することが好ましい。一例として、イオン液体Ｌにおいて、ポリマーＡの一部が結晶化しており、ポリマーＡの他の部分がイオン液体Ｌにより膨潤していてもよい。「ポリマーＡがイオン液体Ｌ中で結晶構造を形成する」とは、室温（２５℃）で、ポリマーＡ及びイオン液体Ｌを含む試料に対してＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った場合に、ポリマーＡの結晶構造に由来するピークが確認できることを意味する。ＸＲＤ測定に用いる試料は、５ｇのイオン液体Ｌ及び１０．２４ｇの水からなる混合液体に１．３ｇのポリマーＡを溶解させ、得られた溶液を３０℃で２４時間乾燥させた後に、さらに７０℃で２４時間乾燥させることによって調製する。溶液の乾燥は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のシャーレを用いて行うことができる。
　ポリマーＡの結晶化は、例えば、イオン液体Ｌ中で、複数のポリマーＡの分子が物理的架橋していることに起因している。物理的架橋とは、複数のポリマー分子が分子間力などの相互作用によって凝集することを意味する。ポリマーＡは、イオン液体Ｌ中で、物理的架橋点を有していると言える。なお、ポリマーＡは、例えば、化学的架橋構造を有さない。化学的架橋とは、複数のポリマー分子が共有結合を介して互いに結合することを意味する。
　さらに、本実施形態において、ポリマーＡは、親水性を有する。本明細書において、「ポリマーが親水性を有する」とは、ポリマーのハンセン溶解度パラメータと、Ｈ2Ｏのハンセン溶解度パラメータとの距離Ｒａが１９ＭＰａ1/2未満であることを意味する。
　ハンセン溶解度パラメータとは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄによって導入された溶解度パラメータを分散項δＤ、分極項δＰ、水素結合項δＨの３成分に分割したものである。ハンセン溶解度パラメータの詳細は、「Hansen Solubility Parameters; A Users Handbook(CRC Press, 2007)」に開示されている。ハンセン溶解度パラメータは、例えば、ＨＳＰｉＰなどの公知のソフトウェアを用いて算出することができる。
　ポリマーのハンセン溶解度パラメータと、Ｈ2Ｏのハンセン溶解度パラメータとの距離Ｒａは、以下の式（i）から算出することができる。ただし、式（i）において、δＤ1、δＰ1及びδＨ1は、それぞれ、ポリマーの分散項（ＭＰａ1/2）、分極項（ＭＰａ1/2）及び水素結合項（ＭＰａ1/2）である。δＤ2、δＰ2及びδＨ2は、それぞれ、Ｈ2Ｏの分散項（１８．１ＭＰａ1/2）、分極項（１７．１ＭＰａ1/2）及び水素結合項（１６．９ＭＰａ1/2）である。
　Ｒａ＝｛４×（δＤ1－δＤ2）2＋（δＰ1－δＰ2）2＋（δＨ1－δＨ2）2｝1/2　　（i）
　ポリマーＡのハンセン溶解度パラメータと、Ｈ2Ｏのハンセン溶解度パラメータとの距離Ｒａ１は、好ましくは１８ＭＰａ1/2以下であり、１７ＭＰａ1/2以下、１６ＭＰａ1/2以下、１５ＭＰａ1/2以下、１４ＭＰａ1/2以下、１３ＭＰａ1/2以下、１２ＭＰａ1/2以下、１１ＭＰａ1/2以下、１０ＭＰａ1/2以下、さらには９ＭＰａ1/2以下であってもよい。距離Ｒａ１の下限は、特に限定されず、例えば３ＭＰａ1/2以上であり、５ＭＰａ1/2以上であってもよい。
　ポリマーＡは、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などが挙げられる。ポリマーＡは、分岐構造を有しておらず、直鎖状であることが好ましい。ただし、ポリマーＡは、分岐構造を有していてもよい。なお、本明細書において、「ポリマーが直鎖状である」とは、ポリマーに含まれる構成単位が、分岐せずに直線状に並んでいることを意味する。
　ポリマーＡは、ヒドロキシル基などの極性基を有することが好ましい。一例として、ポリマーＡは、極性基に起因して親水性を有している。分離機能層１において、ポリマーＡは、ヒドロキシル基を有し、当該ヒドロキシル基に由来する水素結合を介して、ポリマーＢと結合していることが好ましい。この場合、分離機能層１は、機械的強度が高い傾向がある。
　ポリマーＡは、好ましくはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む。ＰＶＡは、例えば、［ＥＭＩＭ］［ＤＣＡ］、［ＥＭＩＭ］［ＴＣＭ］などのイオン液体Ｌ中で結晶構造を形成することができる。さらに、ＰＶＡのハンセン溶解度パラメータと、Ｈ2Ｏのハンセン溶解度パラメータとの距離Ｒａは８．１ＭＰａ1/2程度であり、ＰＶＡは親水性を有していると言える。
　ポリマーＡとしてのＰＶＡのけん化度は、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７５ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、さらには８５ｍｏｌ％以上であってもよい。ＰＶＡのけん化度は、場合によっては９０ｍｏｌ％以上であってもよい。ＰＶＡのけん化度の上限は、特に限定されず、例えば９９ｍｏｌ％以下であり、９５ｍｏｌ％以下であってもよく、場合によっては８５ｍｏｌ％以下であってもよい。ポリマーＡとして、けん化度が低いＰＶＡを用いた場合、分離機能層１では、イオン液体Ｌの漏洩がより抑制される傾向がある。ＰＶＡのけん化度は、日本産業規格（ＪＩＳ）Ｋ６７２６：１９９４の規定に準拠して測定することができる。
　ポリマーＡの重量平均分子量は、１００００以上であることが好ましく、３００００以上、さらには５００００以上であってもよい。ポリマーＡの重量平均分子量は、場合によっては１３００００以上であってもよい。ポリマーＡの重量平均分子量が高ければ高いほど、分離機能層１の機械的強度が向上する傾向がある。ポリマーＡの重量平均分子量の上限は、特に限定されず、例えば３０００００以下であり、２０００００以下であってもよい。ポリマーＡの重量平均分子量は、例えば、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって、ポリマーＡの分子量分布を測定し、得られたクロマトグラム（チャート）から、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出することができる。
　分離機能層１におけるポリマーＡの含有率は、特に限定されず、例えば１ｗｔ％以上であり、５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以上、さらには２０ｗｔ％以上であってもよい。ポリマーＡの含有率が高ければ高いほど、分離機能層１の強度が向上する傾向がある。ポリマーＡの含有率の上限は、特に限定されず、例えば３０ｗｔ％以下であり、場合によっては２０ｗｔ％以下であってもよい。
（ポリマーＢ）
　上述のとおり、ポリマーＢは、ポリマーＡとは異なる。詳細には、ポリマーＡ及びポリマーＢは、互いに異なる組成を有する。ポリマーＢは、例えば、イオン液体Ｌ中で結晶構造を形成しない。言い換えると、ポリマーＢは、ポリマーＡと比べて、イオン液体Ｌに対する溶解性が高い。
　ポリマーＢは、親水性を有していることが好ましい。ただし、ポリマーＢは、親水性を有していなくてもよい。ポリマーＢのハンセン溶解度パラメータと、Ｈ2Ｏのハンセン溶解度パラメータとの距離Ｒａ２は、例えば３０ＭＰａ1/2以下であり、好ましくは１９ＭＰａ1/2未満である。距離Ｒａ２の下限は、特に限定されず、例えば３ＭＰａ1/2以上であり、５ＭＰａ1/2以上であってもよい。
　ポリマーＡがヒドロキシル基を有する場合、ポリマーＢは、ヒドロキシル基と水素結合を形成できる官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、アミド基、イミド基などが挙げられる。ポリマーＢは、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有することが好ましく、アミド基を有することがより好ましい。一例として、ポリマーＢは、アミド基を含む環構造（ラクタム構造）を有していてもよい。
　本発明の好ましい一形態では、ポリマーＢは、化学的架橋構造を有さない。このポリマーＢは、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。共重合体としては、ポリマーＡについて上述したものが挙げられる。このポリマーＢは、分岐構造を有しておらず、直鎖状であることが好ましい。化学的架橋構造を有さないポリマーＢとしては、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
　本発明の別の好ましい一形態では、ポリマーＢは、化学的架橋構造を有する。言い換えると、このポリマーＢは、プレポリマーの架橋物である。以下では、ポリマーＢがプレポリマーの架橋物である態様について詳細に説明する。
［プレポリマー］
　ポリマーＢを形成するためのプレポリマーは、モノマーに由来する構成単位を含むポリマー鎖を有する。このポリマー鎖は、例えば、モノマーがラジカル重合することによって形成されている。プレポリマーの架橋物では、複数のポリマー鎖が架橋鎖によって架橋されている。ポリマー鎖と架橋鎖とは、ヒドラゾン結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、エーテル結合及びエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合により結合されていることが好ましい。
　プレポリマーは、単独重合体、共重合体、又はこれらの混合物であってもよい。共重合体としては、ポリマーＡについて上述したものが挙げられる。一例として、プレポリマーは、(メタ)アクリル系ポリマーを含んでいてもよい。(メタ)アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基を含むモノマーｂに由来する構成単位Ｕを有するポリマーである。(メタ)アクリル系ポリマーは、例えば、モノマーｂに由来する構成単位Ｕを主成分として有し、実質的に構成単位Ｕのみから構成されていてもよい。ただし、(メタ)アクリル系ポリマーは、構成単位Ｕ以外の他の構成単位をさらに含んでいてもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。通常、プレポリマーが(メタ)アクリル系ポリマーを含む場合、その架橋物も(メタ)アクリル系ポリマーであると言える。すなわち、ポリマーＢは、(メタ)アクリル系ポリマーであってもよい。
　プレポリマーは、後述する架橋剤と反応可能な架橋点を有するポリマーであることが好ましい。架橋点は、プレポリマーの末端、主鎖及び側鎖のいずれかに位置する。架橋点は、高度に三次元的に架橋された架橋物が得られる観点から、プレポリマーの側鎖に位置することが好ましい。
　プレポリマーは、架橋点として機能する官能基、特に極性基、を有することが好ましい。極性基とは、炭素及び水素以外の原子を含む原子団を意味し、典型的には、Ｎ原子及びＯ原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む原子団を意味する。プレポリマーが極性基を有することにより、高度に三次元的に架橋された架橋物を容易に得ることができる。極性基を有するプレポリマーの架橋物は、イオン液体を安定して保持できる傾向もある。
　極性基としては、例えば、アミノ基、アミド基、イミド基、モルホリノ基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、エーテル基などが挙げられる。アミノ基は、１級アミノ基だけでなく、アルキル基等で置換された２級アミノ基や３級アミノ基を含む。アミド基としては、（メタ）アクリルアミド基、アセトアミド基、ピロリドン基などが挙げられる。エーテル基としては、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基等のポリアルキルエーテル基；エポキシ基；ビニロキシ基等が挙げられる。
　プレポリマーは、極性基含有モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましい。極性基含有モノマーは、例えば、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニロキシ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー及びヒドロキシル基含有モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、ビニロキシ基含有モノマー及びカルボキシル基含有モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
　イミド基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチレンスクシンイミド等が挙げられる。
　アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３－エチルオキセタン－３－イル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　ビニロキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシプロピル等が挙げられる。
　カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
　ヒドロキシル基含有モノマーとしては、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　極性基含有モノマーは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。例えば、Ｎ－メチルアクリルアミドやＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）とともに、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡｍ）、Ｎ－アクリロイルオキシスクシンイミド（ＮＳＡ）等を共重合させてプレポリマーを形成してもよい。一例として、プレポリマーは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドに由来する構成単位、及び、Ｎ－アクリロイルオキシスクシンイミドに由来する構成単位を含んでいてもよく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドとＮ－アクリロイルオキシスクシンイミドとの共重合体であってもよい。
　プレポリマーは、極性基含有モノマー以外の他のモノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。一例として、プレポリマーは、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位、及び、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含んでいてもよく、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体であってもよい。
　ポリマーＢは、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドとＮ－アクリロイルオキシスクシンイミドとの共重合体に由来する構造、及び、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体に由来する構造からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドとＮ－アクリロイルオキシスクシンイミドとの共重合体に由来する構造を含む。
　プレポリマーは、架橋剤として機能する構成単位、例えば多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位、を含んでいてもよい。この構成単位を有するプレポリマーは、自己架橋することができる。多官能（メタ）アクリレートは、１分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有するモノマーを意味する。多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２－エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
　プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、分離機能層１の機械的強度の観点から、例えば２５００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましい。プレポリマーの重量平均分子量の上限値は、特に限定されず、例えば２５０万であり、１００万が好ましく、７５万がより好ましい。プレポリマーの重量平均分子量は、ポリマーＡについて上述した方法によって特定することができる。
　プレポリマーは、例えば、架橋点として機能する官能基を有するモノマーを重合開始剤の存在下で重合させることによって得られる。モノマーの重合は、分離機能層１の柔軟性及び延伸性を向上させる観点から、ラジカル重合であることが好ましい。ラジカル重合は、熱重合であってもよく、光重合（例えば紫外線照射による重合）であってもよい。
　重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤、置換エタン系開始剤等を使用することができる。光重合を行う場合には、各種光重合開始剤を使用することができる。光重合では、２－オキソグルタル酸などの光増感剤を用いてもよい。
　アゾ系重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
　過酸化物系開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、過酸化水素等が挙げられる。
　レドックス系開始剤としては、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ（過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等）、過酸化物と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ（過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ等）、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ等が挙げられる。
　置換エタン系開始剤としては、フェニル置換エタン等が挙げられる。
　光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、活性ハロゲン化合物（トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、クマリン系）、アクリジン系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等が挙げられる。
　アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－トリル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノンなどが挙げられる。
　ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタールなどが挙げられる。
　ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’－（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
　ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ－ベンゾイルベンゾエートなどが挙げられる。
　キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンなどが挙げられる。
　トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ｐ－メトキシフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ｐ－メトキシスチリル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（１－ｐ－ジメチルアミノフェニル）－１，３－ブタジエニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ビフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（ｐ－メチルビフェニル）－ｓ－トリアジン、ｐ－ヒドロキシエトキシスチリル－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、メトキシスチリル－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、３，４－ジメトキシスチリル－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－ベンズオキソラン－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－（ｏ－ブロモ－ｐ－Ｎ，Ｎ－（ジエトキシカルボニルアミノ）－フェニル）－２，６－ジ（クロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－（ｐ－Ｎ，Ｎ－ジエトキシカルボニルアミノ）－フェニル）－２，６－ジ（クロロメチル）－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。
　ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、２－トリクロロメチル－５－スチリル－１，３，４－オキソジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（シアノスチリル）－１，３，４－オキソジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（ナフト－１－イル）－１，３，４－オキソジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（４－スチリル）スチリル－１，３，４－オキソジアゾールなどが挙げられる。
　クマリン系光重合開始剤としては、例えば、３－メチル－５－アミノ－（（ｓ－トリアジン－２－イル）アミノ）－３－フェニルクマリン、３－クロロ－５－ジエチルアミノ－（（ｓ－トリアジン－２－イル）アミノ）－３－フェニルクマリン、３－ブチル－５－ジメチルアミノ－（（ｓ－トリアジン－２－イル）アミノ）－３－フェニルクマリンなどが挙げられる。
　アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９－アクリジニル）ヘプタンなどが挙げられる。
　ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体などのロフィンダイマー；２－メルカプトベンズイミダゾール；２，２’－ジベンゾチアゾリルジスルフィドなどが挙げられる。
　オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）などが挙げられる。
　重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤は、好ましくは２，２’－アゾビスイソブチロニトリルである。重合開始剤の配合量は、特に限定されず、モノマー１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上であり、０．３質量部以上が好ましい。重合開始剤の配合量は、モノマー１００質量部に対して、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
　プレポリマーの合成は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、有機溶媒が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの極性溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系有機溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系／脂環族炭化水素系有機溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系有機溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶剤；ｎ－ブチルカルビトール、ｉｓｏ－アミルカルビトールなどのカルビトール系有機溶剤などが挙げられる。有機溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　プレポリマーの合成方法としては、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：Atom Transfer Radical Polymerization）、可逆的付加開裂連鎖移動重合（Ｒａｆｔ：Reversible Addition Fragmentation chain Transfer）などの公知の方法を利用できるが、作業性の観点から、溶液重合が好ましい。一例として、プレポリマーは、溶剤存在下での光重合によって合成してもよく、無溶剤での光重合、特にＵＶ重合、によって合成してもよい。
　ＡＴＲＰ開始剤としては、例えば、２－ブロモイソ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－ブロモイソ酪酸メチル、２－ブロモイソブチリルブロミド、２－ブロモイソ酪酸エチル、２－ブロモイソ酪酸２－ヒドロキシエチル、エチレンビス（２－ブロモイソブチラート）、１－トリス（ヒドロキシメチル）エタン、ペンタエリスリトールテトラキス（２－ブロモイソブチラート）等のハロゲン化アルキルが挙げられる。
　ＡＴＲＰ触媒用配位子としては、例えば、２，２’－ビピリジル、４，４’－ジメチル－２，２’－ジピリジル、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ジピリジル、４，４’－ジノニル－２，２’－ジピリジル、Ｎ－ブチル－２－ピリジルメタンイミン、Ｎ－オクチル－２－ピリジルメタンイミン、Ｎ－ドデシル－Ｎ－（２－ピリジルメチレン）アミン、Ｎ－オクタデシル－Ｎ－（２－ピリジルメチレン）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
　ＡＴＲＰ触媒用金属塩としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩ）等が挙げられる。
　ＲＡＦＴ剤としては、例えば、シアノメチル－ドデシルトリチオ炭酸、２－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）－２－メチルプロピオン酸、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオ炭酸等が挙げられる。
　熱重合によってプレポリマーを合成する場合、重合温度は、例えば２５～８０℃であり、好ましくは３０～７０℃、より好ましくは４０～６０℃である。光重合によってプレポリマーを合成する場合、重合温度は、好ましくは１０～６０℃であり、より好ましくは２０～５０℃、さらに好ましくは２０～４０℃である。
　熱重合によってプレポリマーを合成する場合、重合時間は、例えば１～１００時間、好ましくは２０～８０時間、より好ましくは３０～７０時間、さらに好ましくは４０～６０時間である。光重合によってプレポリマーを合成する場合、重合時間は、例えば０．１～１００時間、好ましくは１～７０時間、より好ましくは５～４０時間、さらに好ましくは１０～３０時間である。
　光重合によってプレポリマーを合成する場合、利用する紫外線の波長は、モノマーがラジカル重合することが可能であれば特に限定されず、例えば２００～５５０ｎｍの波長域から選択でき、好ましくは２５０～５００ｎｍ、より好ましくは３００～４００ｎｍである。紫外線の強度は、特に限定されないが、重合時間や安全性を考慮すると、例えば１～３０００ｍＪ／（ｃｍ2・ｓ）であり、好ましくは１０～２０００ｍＪ／（ｃｍ2・ｓ）である。
［架橋剤］
　ポリマーＢは、例えば、プレポリマーと架橋剤との反応によって形成することができる。ただし、プレポリマーが架橋剤として機能する構成単位を含む場合、ポリマーＢは、プレポリマー同士の反応によって形成することができる。架橋剤は、プレポリマーの組成などに応じて適宜選択することができる。架橋剤としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート、ヒドラジド系架橋剤、アミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、過酸化物系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、尿素系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、カップリング剤系架橋剤（例えばシランカップリング剤）等が挙げられる。架橋剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリマーＢは、アミン系架橋剤及びエポキシ系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋剤による架橋物であることが好ましく、アミン系架橋剤による架橋物、詳細にはプレポリマーとアミン系架橋剤との反応物、であることがより好ましい。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、プレポリマーについて上述したものが挙げられる。
　ヒドラジド系架橋剤としては、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類が挙げられ、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
　アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４－ジアミノベンズアニリド、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；ポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテルなどの主鎖にポリエーテルを有するジアミン類等が挙げられ、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテルが好ましい。
　イソシアネート系架橋剤としては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
　イソシアネート系架橋剤としては、例示したイソシアネート系化合物の二重体や三量体、反応生成物又は重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二重体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート）等も用いることができる。イソシアネート系架橋剤としては、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物が好ましい。
　エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）トルエン、１，３，５－トリグリシジルイソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル等の１分子内に２つ以上又は３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物が挙げられ、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。
　なお、ポリマーＢは、架橋構造を有さない(メタ)アクリル系ポリマーであってもよい。ポリマーＢは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を主成分として含み、実質的に当該構成単位のみから構成されていてもよい。ポリマーＢは、プレポリマーについて上述した組成及び構造を有していてもよい。
　ポリマーＢの重量平均分子量は、例えば５０００以上であり、１００００以上が好ましく、２００００以上がより好ましく、４００００以上がさらに好ましい。ポリマーＢの重量平均分子量の上限値は、特に限定されず、例えば５００万であり、２００万が好ましく、１５０万がより好ましい。ポリマーＢの重量平均分子量は、ポリマーＡについて上述した方法によって特定することができる。
　分離機能層１におけるポリマーＢの含有率は、特に限定されず、例えば１ｗｔ％以上であり、５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、さらには１５ｗｔ％以上であってもよい。ポリマーＢの含有率が高ければ高いほど、分離機能層１による酸性ガスの透過性能が向上する傾向がある。ポリマーＢの含有率の上限は、特に限定されず、例えば３０ｗｔ％以下であり、２０ｗｔ％以下であってもよい。なお、分離機能層１は、場合によっては、ポリマーＢを含んでいなくてもよい。
　分離機能層１において、ポリマーＢに対するポリマーＡの重量比（Ａ／Ｂ）は、特に限定されず、例えば２０／８０～８０／２０であり、４０／６０～８０／２０、さらには６０／４０～８０／２０であってもよい。
（他の成分）
　分離機能層１は、イオン液体Ｌ、ポリマーＡ及びポリマーＢ以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、界面活性剤などが挙げられる。
（分離機能層の製造方法）
　分離機能層１の製造方法は、例えば、下記の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　工程（ｉ）：イオン液体Ｌ、ポリマーＡ、及びポリマーＢを含む混合液Ｍ１を乾燥させる。
　工程（ｉｉ）：イオン液体Ｌ、ポリマーＡ、プレポリマー及び架橋剤を含む混合液Ｍ２において、ポリマーＢが形成されるように、プレポリマーを架橋剤と反応させる。
　まず、工程（ｉ）を含む製造方法について説明する。工程（ｉ）を含む製造方法は、化学的架橋構造を有さないポリマーＢを含む分離機能層１の作製に適している。
　混合液Ｍ１は、例えば、水などの溶媒をさらに含んでいる。混合液Ｍ１における不揮発成分（イオン液体Ｌ、ポリマーＡ及びポリマーＢ）の濃度は、特に限定されず、例えば１０ｗｔ％～９０ｗｔ％であり、２０ｗｔ％～５０ｗｔ％であってもよい。
　本発明の好ましい一形態では、混合液Ｍ１を基材に塗布することにより作製した塗布膜を乾燥させることによって分離機能層１を作製する。基材は、典型的には、はく離ライナーである。はく離ライナーとしては、例えば、樹脂を含むフィルム；紙；アルミニウムやステンレス鋼などの金属材料を含むシートなどが挙げられる。金属材料を含むシートは、耐熱性が高い傾向がある。はく離ライナーは、表面平滑性に優れる点から、樹脂を含むフィルムであることが好ましい。はく離ライナーにおいて、樹脂に含まれるポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体；ポリウレタン；エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、が好ましい。
　はく離ライナーの表面には、剥離処理が施されていてもよい。剥離処理は、例えば、はく離ライナーの表面に剥離処理剤を付与することによって行うことができる。剥離処理剤としては、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、フッ素剥離処理剤、硫化モリブデン系剥離処理剤などが挙げられる。剥離処理剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いられてもよい。はく離ライナーは、好ましくは、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムである。
　はく離ライナーの厚さは、特に限定されず、例えば５～１００μｍであり、好ましくは１０～５０μｍである。
　混合液Ｍ１を基材に塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート法、ディップコート法などを利用できる。アプリケータやワイヤーバーなどを利用して混合液Ｍ１を基材に塗布してもよい。混合液Ｍ１を基材に塗布することによって塗布膜が形成される。
　本発明の別の好ましい一形態では、混合液Ｍ１をモールド内に配置してから、混合液Ｍ１を乾燥させることによって分離機能層１を作製する。モールドは、典型的には、ＰＴＦＥ製のシャーレである。
　混合液Ｍ１（詳細には、混合液Ｍ１を基材に塗布することにより作製した塗布膜、又は、モールド内に配置した混合液Ｍ１）の乾燥処理は、例えば、混合液Ｍ１を室温下で放置することによって行うことができる。ただし、混合液Ｍ１を加熱することによって、混合液Ｍ１を乾燥させてもよい。乾燥処理の時間は、例えば１時間以上であり、５時間以上であってもよい。基材又はモールドから分離機能層１を引き剥がすことによって、自立膜として機能する分離機能層１を得ることができる。
　次に、工程（ｉｉ）を含む製造方法について説明する。工程（ｉｉ）を含む製造方法によれば、化学的架橋構造を有するポリマーＢを含む分離機能層１が得られる。
　混合液Ｍ２は、ポリマーＢに代えて、プレポリマー及び架橋剤を含むことを除き、上述の混合液Ｍ１と同様の組成を有する。一例として、混合液Ｍ２を基材に塗布してから、プレポリマーと架橋剤との反応を行う、又は、混合液Ｍ２をモールド内に配置してから、プレポリマーと架橋剤との反応を行うことによって、分離機能層１を作製することができる。基材やモールドとしては上述したものを用いることができる。
　プレポリマー及び架橋剤の反応は、例えば、混合液Ｍ２（詳細には、混合液Ｍ２を基材に塗布することにより作製した塗布膜、又は、モールド内に配置した混合液Ｍ２）に対して加熱処理を行うことによって進行させることができる。加熱処理の温度は、特に限定されず、例えば３０℃以上であり、５０℃～１１０℃であってもよい。加熱処理の時間は、例えば１分以上であり、５分以上であってもよい。プレポリマー及び架橋剤の反応が進行することによって、架橋構造を有するポリマーＢが形成される。これにより、イオン液体Ｌ、ポリマーＡ及びポリマーＢを含む分離機能層１が形成される。
（分離機能層の物性など）
　分離機能層１の厚さは、例えば５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下であり、１００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよく、２５μｍ以下であってもよく、１５μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよく、５．０μｍ以下であってもよく、２．０μｍ以下であってもよい。分離機能層１の厚さは、０．０５μｍ以上であってもよく、０．１μｍ以上であってもよい。
　分離機能層１は、ポリマーＡに起因して、機械的強度が高い傾向がある。一例として、分離機能層１に対して引張試験を行った場合に、分離機能層１の破断強度は、例えば１００ｋＰａ以上であり、３００ｋＰａ以上、５００ｋＰａ以上、１０００ｋＰａ以上、１５００ｋＰａ以上、２０００ｋＰａ以上、２５００ｋＰａ以上、さらには３０００ｋＰａ以上であることが好ましい。分離機能層１の破断強度の上限は、特に限定されず、例えば１００００ｋＰａ以下である。分離機能層１の引張試験は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１－１：２０１４の規定に準拠して行うことができる。本明細書において、破断強度は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１－１：２０１４に規定された引張破壊応力σbを意味する。
　分離機能層１では、イオン液体Ｌの漏洩が抑制されている傾向もある。一例として、分離機能層１に含まれるイオン液体Ｌの重量に対する、分離機能層１に対して圧縮試験を行ったときに分離機能層１から漏洩するイオン液体Ｌの重量の比率（漏洩率）は、例えば５．０ｗｔ％以下であり、３．０ｗｔ％以下であり、さらには２．０ｗｔ％以下であってもよい。圧縮試験では、分離機能層１からイオン液体Ｌが実質的に漏洩しなくてもよい。ここで、圧縮試験は、分離機能層１に対して１．１６ＭＰａの圧縮荷重を２分間加えることによって行う。このとき、圧縮荷重を加える方向は、分離機能層１の厚さ方向と一致させる。圧縮試験は、室温（２５℃）の条件で行う。
　上述のとおり、分離機能層１は、混合気体に含まれる酸性ガスを優先的に透過させることができる。一例として、分離機能層１に対する二酸化炭素の透過速度Ｔ１は、例えば０．１ＧＰＵ以上であり、０．３ＧＰＵ以上、０．４ＧＰＵ以上、０．５ＧＰＵ以上、０．６ＧＰＵ以上、０．７ＧＰＵ以上、０．８ＧＰＵ以上、０．９ＧＰＵ以上、さらには１．０ＧＰＵ以上であってもよい。透過速度Ｔ１の上限は、特に限定されず、例えば１０００ＧＰＵ以下であり、場合によっては１００ＧＰＵ以下であってもよく、１０ＧＰＵ以下であってもよい。なお、ＧＰＵは、１０-6・cm3(STP)/(sec・cm2・cmHg)を意味する。
　さらに、分離機能層１に対する二酸化炭素の透過係数Ｃ１は、例えば１００Ｂａｒｒｅｒ以上であり、１５０Ｂａｒｒｅｒ以上、１７０Ｂａｒｒｅｒ以上、２００Ｂａｒｒｅｒ以上、２３０Ｂａｒｒｅｒ以上、２５０Ｂａｒｒｅｒ以上、２７０Ｂａｒｒｅｒ以上、さらには３００Ｂａｒｒｅｒ以上であることが好ましい。透過係数Ｃ１の上限値は、特に限定されず、例えば１０００Ｂａｒｒｅｒである。ただし、Ｂａｒｒｅｒは、１０-10・cm3(STP)・cm/(sec・cm2・cmHg)を意味する。cm3(STP)は、１気圧、０℃での二酸化炭素の体積を意味する。透過係数Ｃ１（Ｂａｒｒｅｒ）は、透過速度Ｔ１（ＧＰＵ）に分離機能層１の厚さ（μｍ）を乗じた値である。
　透過速度Ｔ１及び透過係数Ｃ１は、次の方法によって算出できる。まず、分離機能層１の一方の面に隣接する空間に、二酸化炭素及び水素からなる混合気体を供給するとともに、分離機能層１の他方の面に隣接する空間を減圧する。これにより、分離機能層１を透過した透過流体が得られる。透過流体の重量、並びに、透過流体における二酸化炭素の体積比率及び水素の体積比率を測定する。測定結果から透過速度Ｔ１及び透過係数Ｃ１を算出できる。上記の操作において、混合気体における二酸化炭素の濃度は、標準状態（０℃、１０１ｋＰａ）で５０ｖｏｌ％である。分離機能層１の一方の面に隣接する空間に供給される混合気体は、温度が３０℃であり、圧力が０．１ＭＰａである。分離機能層１の他方の面に隣接する空間は、空間内の圧力が測定環境における大気圧に対して０．１ＭＰａ小さくなるように減圧されている。
　上記の透過速度Ｔ１及び透過係数Ｃ１の測定条件において、分離機能層１の水素に対する二酸化炭素の分離係数α１は、特に限定されず、例えば５以上であり、６以上、７以上、８以上、９以上、さらには１０以上であることが好ましい。分離係数α１の上限は、特に限定されず、例えば５０以下である。分離係数α１は、以下の式から算出することができる。ただし、下記式において、ＸA及びＸBは、それぞれ、混合気体における二酸化炭素の体積比率及び水素の体積比率である。ＹA及びＹBは、それぞれ、分離機能層１を透過した透過流体における二酸化炭素の体積比率及び水素の体積比率である。
分離係数α１＝（ＹA／ＹB）／（ＸA／ＸB）
（分離機能層の用途）
　本実施形態の分離機能層１の用途としては、酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離する用途が挙げられる。混合気体の酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、シアン化水素、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが挙げられ、好ましくは二酸化炭素である。混合気体は、酸性ガス以外の他のガスを含んでいる。他のガスとしては、例えば、水素、窒素などの非極性ガス、及び、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられ、好ましくは水素である。特に、本実施形態の分離機能層１は、二酸化炭素及び水素を含む混合気体から二酸化炭素を分離する用途に適している。ただし、分離機能層１の用途は、上記の混合気体から酸性ガスを分離する用途に限定されない。
＜分離膜の実施形態＞
　図２に示すように、本実施形態の分離膜１０は、上述した分離機能層１を備え、例えば、多孔性支持体３をさらに備えている。多孔性支持体３は、分離機能層１を支持している。分離膜１０は、分離機能層１と多孔性支持体３との間に配置された中間層２をさらに備えていてもよい。中間層２は、例えば、分離機能層１及び多孔性支持体３のそれぞれに直接接している。
　なお、分離膜１０が備える分離機能層１は、場合によっては、ポリマーＢを含んでいなくてもよい。
　本発明は、その別の側面から、
　分離機能層１と、
　分離機能層１を支持している多孔性支持体３と、
を備え、
　分離機能層１は、イオン液体Ｌと、イオン液体Ｌ中で結晶構造を形成する親水性のポリマーＡとを含む、分離膜１０を提供する。
（中間層）
　中間層２は、例えば、樹脂を含み、樹脂（マトリクス）に分散したナノ粒子をさらに含む。ナノ粒子は、マトリクス内で互いに離間していてもよく、部分的に凝集していてもよい。ただし、中間層２は、ナノ粒子を含んでいなくてもよく、実質的に樹脂から構成されていてもよい。
　マトリクスの材料は、特に限定されず、例えば、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン樹脂；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレンオキシドなどのエポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリトリメチルシリルプロピン、ポリジフェニルアセチレンなどのポリアセチレン樹脂；ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。マトリクスは、シリコーン樹脂を含むことが好ましい。
　ナノ粒子は、無機材料を含んでいてもよく、有機材料を含んでいてもよい。ナノ粒子に含まれる無機材料としては、例えば、シリカ、チタニア及びアルミナが挙げられる。ナノ粒子は、シリカを含むことが好ましい。
　ナノ粒子は、炭素原子を含む修飾基によって修飾された表面を有していてもよい。この修飾基によって修飾された表面を有するナノ粒子は、マトリクス中での分散性に優れている。ナノ粒子は、例えば、修飾基によって修飾された表面を有していてもよいシリカナノ粒子である。修飾基は、例えば、ケイ素原子をさらに含む。ナノ粒子において、修飾基によって修飾された表面は、例えば、以下の式（I）～（III）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（I）～（III）のＲ6～Ｒ11は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は、１以上であれば特に限定されない。炭化水素基の炭素数は、例えば２５以下であってもよく、２０以下であってもよく、１０以下であってもよく、５以下であってもよい。場合によっては、炭化水素基の炭素数は、２５より大きくてもよい。炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状の鎖式炭化水素基であってもよく、脂環式又は芳香環式の環式炭化水素基であってもよい。好ましい一形態では、炭化水素基は、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。炭化水素基は、例えばメチル基又はオクチル基であり、好ましくはメチル基である。炭化水素基の置換基としては、例えば、アミノ基及びアシルオキシ基が挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基が挙げられる。
　別の好ましい一形態では、式（I）～（III）のＲ6～Ｒ11について上述した置換基を有していてもよい炭化水素基は、下記式（IV）で表される。式（IV）で表される炭化水素基を含む修飾基によって修飾された表面を有するナノ粒子は、分離膜１０における酸性ガスの透過速度を向上させることに適している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（IV）において、Ｒ12は、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキレン基である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基及びペンタン－１，５－ジイル基が挙げられ、好ましくはプロパン－１，３－ジイル基である。アルキレン基の置換基としては、アミド基、アミノアルキレン基などが挙げられる。
　式（IV）において、Ｒ13は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基又はアリール基である。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキル基及びアリール基としては、例えば、イオン液体Ｌについて上述したものが挙げられる。アルキル基及びアリール基の置換基としては、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられる。Ｒ13は、例えば、３，５－ジアミノフェニル基である。
　ナノ粒子において、修飾基によって修飾された表面は、下記式（V）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　修飾基は、式（I）～（III）に示された構造に限定されない。修飾基は、式（I）～（III）のＲ6～Ｒ11の代わりに、ポリアミド構造又はポリジメチルシロキサン構造を有するポリマー鎖を含んでいてもよい。修飾基において、例えば、このポリマー鎖がケイ素原子に直接結合している。このポリマー鎖の形状としては、例えば、直鎖状、デンドリマー状及びハイパーブランチ状が挙げられる。
　ナノ粒子の表面を修飾基によって修飾する方法は、特に限定されない。例えば、ナノ粒子の表面に存在するヒドロキシル基と、公知のシランカップリング剤とを反応させることによってナノ粒子の表面を修飾することができる。修飾基がポリアミド構造を含む場合、例えば、特開２０１０－２２２２２８号に開示された方法によって、ナノ粒子の表面を修飾することができる。
　ナノ粒子の平均粒径は、ナノメートルオーダー（＜１０００ｎｍ）である限り、特に限定されず、例えば１００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。ナノ粒子の平均粒径の下限値は、例えば１ｎｍである。ナノ粒子の平均粒径は、例えば、次の方法によって特定することができる。まず、中間層２の断面を透過電子顕微鏡で観察する。得られた電子顕微鏡像において、特定のナノ粒子の面積を画像処理によって算出する。算出された面積と同じ面積を有する円の直径をその特定のナノ粒子の粒径（粒子の直径）とみなす。任意の個数（少なくとも５０個）のナノ粒子の粒径をそれぞれ算出し、算出値の平均値をナノ粒子の平均粒径とみなす。ナノ粒子の形状は、特に限定されず、球状であってもよく、楕円体状であってもよく、鱗片状であってもよく、繊維状であってもよい。
　中間層２におけるナノ粒子の含有率は、例えば５ｗｔ％以上であり、好ましくは１０ｗｔ％以上であり、より好ましくは１５ｗｔ％以上である。中間層２におけるナノ粒子の含有率の上限値は、特に限定されず、例えば３０ｗｔ％である。
　中間層２の厚さは、特に限定されず、例えば５０μｍ未満であり、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。中間層２の厚さの下限値は、特に限定されず、例えば１μｍである。中間層２は、例えば、５０μｍ未満の厚さを有する層である。
（多孔性支持体）
　多孔性支持体３は、中間層２を介して分離機能層１を支持する。多孔性支持体３としては、例えば、不織布；多孔質ポリテトラフルオロエチレン；芳香族ポリアミド繊維；多孔質金属；焼結金属；多孔質セラミック；多孔質ポリエステル；多孔質ナイロン；活性化炭素繊維；ラテックス；シリコーン；シリコーンゴム；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む透過性（多孔質）ポリマー；連続気泡又は独立気泡を有する金属発泡体；連続気泡又は独立気泡を有するポリマー発泡体；シリカ；多孔質ガラス；メッシュスクリーンなどが挙げられる。多孔性支持体３は、これらのうちの２種以上を組み合わせたものであってもよい。
　多孔性支持体３は、例えば０．０１～０．４μｍの平均孔径を有する。多孔性支持体３の厚さは、特に限定されず、例えば１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上である。多孔性支持体３の厚さは、例えば３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下である。
（分離膜の製造方法）
　分離膜１０は、例えば、次の方法によって作製することができる。まず、多孔性支持体３及び中間層２の積層体を準備する。この積層体は、例えば、次の方法によって作製できる。まず、中間層２の材料を含む塗布液を調製する。次に、多孔性支持体３の上に、中間層２の材料を含む塗布液を塗布し、塗布膜を形成する。塗布液の塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート法、ディップコート法などを利用できる。ワイヤーバーなどを利用して塗布液を塗布してもよい。次に、塗布膜を乾燥し、中間層２を形成する。塗布膜の乾燥は、例えば、加熱条件下で行うことができる。塗布膜の加熱温度は、例えば５０℃以上である。塗布膜の加熱時間は、例えば１分以上であり、５分以上であってもよい。さらに、中間層２の表面には、必要に応じて易接着処理を施してもよい。易接着処理としては、下塗り剤の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理などの表面処理が挙げられる。
　次に、多孔性支持体３及び中間層２の積層体における中間層２の上に、分離機能層１を形成するための混合液Ｍ１（又は混合液Ｍ２）を塗布する。得られた塗布膜を乾燥させることにより、中間層２の上に分離機能層１が形成され、分離膜１０を得ることができる。なお、本実施形態では、分離機能層１の強度が改善されている。そのため、ロールトゥロールの方式で、中間層２の上に分離機能層１を形成することもできる。
　なお、分離膜１０の作製方法は、上記の方法に限定されない。例えば、次の方法によって分離膜１０を作製してもよい。まず、上述の方法によって、はく離ライナーなどの基材の上に形成された分離機能層１を準備する。次に、中間層２の材料を含む塗布液を分離機能層１の上に塗工して乾燥させることによって、中間層２を形成する。中間層２及び分離機能層１の積層体を多孔性支持体３に転写する。これにより、分離膜１０が得られる。
（分離膜の形状）
　本実施形態において、分離膜１０は、典型的には平膜である。ただし、分離膜１０は、平膜以外の形状であってもよく、例えば、中空糸膜であってもよい。一例として、中空糸膜としての分離膜１０は、分離機能層１及び多孔性支持体３を備えている一方、中間層２を備えていなくてもよい。
（分離膜の特性）
　本実施形態の分離膜１０は、分離機能層１に起因して、混合気体に含まれる酸性ガスを優先的に透過させることができる。一例として、分離膜１０を透過する二酸化炭素の透過速度Ｔ２は、例えば５０ＧＰＵ以上であり、８０ＧＰＵ以上、１００ＧＰＵ以上、１２０ＧＰＵ以上、１５０ＧＰＵ以上、さらには１８０ＧＰＵ以上であってもよい。透過速度Ｔ２の上限は、特に限定されず、例えば１０００ＧＰＵ以下である。
　透過速度Ｔ２は、分離機能層１の透過速度Ｔ１及び透過係数Ｃ１について上述した方法によって測定することができる。このとき、二酸化炭素及び水素からなる混合気体は、例えば、分離膜１０の分離機能層側の主面１１に隣接する空間に供給される。さらに、分離膜１０の多孔性支持体側の主面１２に隣接する空間が減圧される。
　透過速度Ｔ２の測定条件において、分離膜１０の水素に対する二酸化炭素の分離係数α２は、特に限定されず、例えば５以上であり、６以上、７以上、８以上、９以上、さらには１０以上であることが好ましい。分離係数α２の上限は、特に限定されず、例えば５０以下である。分離係数α２は、分離係数α１について上述した方法によって算出することができる。
＜膜分離装置の実施形態＞
　図３に示すとおり、本実施形態の膜分離装置１００は、分離膜１０及びタンク２０を備えている。膜分離装置１００では、分離膜１０に代えて、分離機能層１を単体で使用することも可能である。タンク２０は、第１室２１及び第２室２２を備えている。分離膜１０は、タンク２０の内部に配置されている。タンク２０の内部において、分離膜１０は、第１室２１と第２室２２とを隔てている。分離膜１０は、タンク２０の１対の壁面の一方から他方まで延びている。
　第１室２１は、入口２１ａ及び出口２１ｂを有する。第２室２２は、出口２２ａを有する。入口２１ａ、出口２１ｂ及び出口２２ａのそれぞれは、例えば、タンク２０の壁面に形成された開口である。
　膜分離装置１００を用いた膜分離は、例えば、次の方法によって行われる。まず、入口２１ａを通じて、酸性ガスを含む混合気体３０を第１室２１に供給する。混合気体３０における酸性ガスの濃度は、特に限定されず、標準状態で、例えば０．０１ｖｏｌ％（１００ｐｐｍ）以上であり、好ましくは１ｖｏｌ％以上であり、より好ましくは１０ｖｏｌ％以上であり、さらに好ましくは３０ｖｏｌ％以上であり、特に好ましくは５０ｖｏｌ％以上である。混合気体３０における酸性ガスの濃度の上限値は、特に限定されず、標準状態で、例えば９０ｖｏｌ％である。
　混合気体３０の供給によって、第１室２１内が昇圧されてもよい。膜分離装置１００は、混合気体３０を昇圧するためのポンプ（図示せず）をさらに備えていてもよい。第１室２１に供給される混合気体３０の圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上である。
　第１室２１に混合気体３０を供給した状態で、第２室２２内を減圧してもよい。膜分離装置１００は、第２室２２内を減圧するためのポンプ（図示せず）をさらに備えていてもよい。第２室２２は、第２室２２内の空間が測定環境における大気圧に対して、例えば１０ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上、より好ましくは１００ｋＰａ以上小さくなるように減圧されてもよい。
　第１室２１内に混合気体３０が供給されることによって、分離膜１０の他方の面側において混合気体３０よりも酸性ガスの含有率が高い透過流体３５を得ることができる。すなわち、透過流体３５が第２室２２に供給される。透過流体３５は、例えば、酸性ガスを主成分として含んでいる。ただし、透過流体３５は、酸性ガス以外の他のガスを少量含んでいてもよい。透過流体３５は、出口２２ａを通じて、タンク２０の外部に排出される。
　混合気体３０における酸性ガスの濃度は、第１室２１の入口２１ａから出口２１ｂに向かって徐々に低下する。第１室２１で処理された混合気体３０（非透過流体３６）は、出口２１ｂを通じて、タンク２０の外部に排出される。
　本実施形態の膜分離装置１００は、流通式（連続式）の膜分離方法に適している。ただし、本実施形態の膜分離装置１００は、バッチ式の膜分離方法に用いられてもよい。
＜膜分離装置の変形例＞
　膜分離装置１００は、スパイラル型の膜エレメント、中空糸膜エレメントなどであってもよい。図４は、スパイラル型の膜エレメントを示している。図４の膜分離装置１１０は、中心管４１及び積層体４２を備えている。積層体４２が分離膜１０を含んでいる。積層体４２は、分離膜１０に代えて、分離機能層１を単体で含んでいてもよい。
　中心管４１は、円筒形状を有している。中心管４１の表面には、中心管４１の内部に透過流体３５を流入させるための複数の孔が形成されている。中心管４１の材料としては、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリサルフォン樹脂（ＰＳＦ樹脂）などの樹脂；ステンレス鋼、チタンなどの金属が挙げられる。中心管４１の内径は、例えば２０～１００ｍｍの範囲にある。
　積層体４２は、分離膜１０の他に、供給側流路材４３及び透過側流路材４４をさらに含む。積層体４２は、中心管４１の周囲に巻回されている。膜分離装置１１０は、外装材（図示せず）をさらに備えていてもよい。
　供給側流路材４３及び透過側流路材４４としては、例えばポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）又はエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる樹脂製ネットを用いることができる。
　膜分離装置１１０では、供給側流路材４３及び透過側流路材４４と接触している分離膜１０に応力が加わっている。上述のとおり、分離膜１０では、分離機能層１の強度が高い傾向があるため、上記の応力によって、分離膜１０の特性がほとんど低下しない。一例として、膜分離装置１１０を作製する前後において、分離膜１０の分離係数α２がほとんど低下しない傾向がある。
　膜分離装置１１０を用いた膜分離は、例えば、次の方法によって行われる。まず、巻回された積層体４２の一端に混合気体３０を供給する。積層体４２の分離膜１０を透過した透過流体３５が中心管４１の内部に移動する。透過流体３５は、中心管４１を通じて外部に排出される。膜分離装置１１０で処理された混合気体３０（非透過流体３６）は、巻回された積層体４２の他端から外部に排出される。これにより、混合気体３０から酸性ガスを分離することができる。
　以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（例Ａ１）
　まず、ポリマーＡとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量８５０００-１２４０００、けん化度８７-８９ｍｏｌ％）４ｇを水３６ｇに添加して、９０℃まで昇温した。ＰＶＡが完全に溶解するまで撹拌し、ＰＶＡ水溶液を調製した。次に、ポリマーＢとしてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量３６００００）１．６ｇを水３８．４ｇに添加した。２５℃でＰＶＰが完全に溶解するまで撹拌し、ＰＶＰ水溶液を調製した。
　次に、ＰＶＡ水溶液１．５ｇ、ＰＶＰ水溶液１．５ｇ、及び、イオン液体Ｌとしての１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアンアミド（［ＥＭＩＭ］［ＤＣＡ］）０．６３ｇを混合し、完全に溶解するまでよく撹拌した。これにより、混合液を得た。
　次に、得られた混合液をＰＴＦＥ製のモールド（シャーレ）内に配置し、３０℃の恒温槽中で４８時間乾燥させ、さらに、７０℃のホットプレート上で３時間乾燥させた。これにより、例Ａ１の分離機能層（自立膜）を得た。
（例Ａ２～Ａ３）
　イオン液体Ｌと、ポリマーＡ及びＢとの重量比を表１に示すように変更したことを除き、例Ａ１と同じ方法によって、例Ａ２～Ａ３の分離機能層（自立膜）を得た。
（例Ａ４）
　ポリマーＢを用いなかったこと、及び、ポリマーＡに対するイオン液体Ｌの重量比を７５／２５としたことを除き、例Ａ１と同じ方法によって、例Ａ４の分離機能層（自立膜）を得た。
（例Ａ５）
　ポリマーＡを用いなかったこと、及び、ポリマーＢに対するイオン液体Ｌの重量比を７５／２５としたことを除き、例Ａ１と同じ方法によって、分離機能層（自立膜）の作製を試みたが、混合液が十分に固まらず、分離機能層は得られなかった。
［圧縮試験］
　例Ａ１～Ａ４の分離機能層について、上述した方法によって圧縮試験を行った。このとき、分離機能層に含まれるイオン液体Ｌの重量に対する、分離機能層に対して圧縮試験を行ったときに分離機能層から漏洩したイオン液体の重量の比率（漏洩率）を特定した。結果を表１に示す。
［引張試験］
　例Ａ１～Ａ４の分離機能層について、上述した方法によって引張試験を行い、破断強度を測定した。結果を表１に示す。
［ガス透過試験］
　例Ａ１～Ａ４の分離機能層について、差圧法ガス透過試験装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ－３１ＡＨＮＤ）を用いて、以下の方法により、二酸化炭素の透過速度Ｔ１、二酸化炭素の透過係数Ｃ１、及び、水素に対する二酸化炭素の分離係数α１（ＣＯ2／Ｈ2）を測定した。まず、約３ｃｍ四方に切断した分離機能層を金属セル中にセットし、リークが発生しないようにＯリングでシールした。次に、分離機能層の一方の主面に混合気体が接触するように、金属セル内に混合気体を注入した。混合気体は、実質的に二酸化炭素及び水素からなっていた。混合気体における二酸化炭素の濃度は、標準状態で５０ｖｏｌ％であった。金属セル内に注入された混合気体は、温度が３０℃であり、圧力が０．１ＭＰａであった。次に、分離機能層の他方の主面に隣接する金属セル内の空間を真空ポンプで減圧した。このとき、この空間は、空間内の圧力が測定環境における大気圧に対して０．１ＭＰａ小さくなるように減圧されていた。これにより、分離機能層の他方の主面から透過流体が得られた。得られた透過流体の組成、透過流体の重量などに基づいて、透過速度Ｔ１、透過係数Ｃ１及び分離係数α１を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１からわかるとおり、ポリマーＡ及びポリマーＢを含む例Ａ１～Ａ３の分離機能層では、例Ａ４と比べて、二酸化炭素の透過性能が良好であった。
（例Ｂ１）
　まず、多孔性支持体としての限外ろ過膜（日東電工社製、ＮＴＵ－３１７５Ｍ）を準備した。次に、シリコーン樹脂（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、ＹＳＲ３０２２）の６ｗｔ％デカン溶液を調製し、さらに、触媒（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、ＹＣ６８３１）をシリコーン樹脂固形分の１％、硬化遅延剤としてアセチルアセトン（富士フイルム和光純薬株式会社製）をシリコーン樹脂固形分の３％添加した。得られた溶液を多孔性支持体の上に塗布した。塗布は、バーコーターを用いて塗工厚さ６８．６μｍの条件で行った。次に、得られた塗布膜を１３０℃で５分乾燥させた。これにより、多孔性支持体及び中間層の積層体を得た。中間層の厚さは約１μｍであった。さらに、積層体について、出力０．１ｋＷでコロナ処理を施した。
　次に、例Ａ１と同じ方法によって、ＰＶＡ水溶液及びＰＶＰ水溶液を調製した。次に、ＰＶＡ水溶液１．５ｇ、ＰＶＰ水溶液１．５ｇ、イオン液体Ｌとしての１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアンアミド（［ＥＭＩＭ］［ＤＣＡ］）０．６３ｇ、及び、界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製、サーフロンＳ－２４３）０．０１８ｇを混合し、完全に溶解するまでよく撹拌した。これにより、混合液を得た。得られた混合液を上記の積層体の上に塗布して塗布膜を得た。混合液の塗布は、スピンコーターを用いて、１０００ｒｐｍの条件で行った。塗布膜を２５℃で１日以上放置し、乾燥させることにより、分離機能層を作製した。これにより、例Ｂ１の分離膜（複合膜）を得た。
（例Ｂ２～Ｂ５）
　イオン液体Ｌや、ポリマーＡ及びＢの重量比を表２に示すように変更したことを除き、例Ｂ１と同じ方法によって、例Ｂ２～Ｂ５の分離膜（複合膜）を得た。
（例Ｂ６）
　イオン液体Ｌとして１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド（［ＥＭＩＭ］［ＴＣＭ］）を用いたことを除き、例Ｂ１と同じ方法によって、例Ｂ６の分離膜（複合膜）を得た。
（例Ｂ７）
　ポリマーＢを用いなかったこと、及び、ポリマーＡに対するイオン液体Ｌの重量比を７５／２５としたことを除き、例Ｂ１と同じ方法によって、例Ｂ７の分離膜（複合膜）を得た。
（例Ｂ８）
　まず、三ツ口フラスコに還流管を取り付け、合成装置を組み立てた。三方コックには、真空ポンプ及びＮ2ボンベをつないだ。真空引きを行うとともに、２分間に１回窒素を供給する動作を１セットとして、合計５セットの窒素置換を行った。窒素置換後、ガラスシリンジを用いて、１，４－ジオキサンを三ツ口フラスコ内に加えた。次に、バイアル瓶に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）（１４．６ｇ、１４７．２８ｍｍｏｌ）、Ｎ－アクリロイルオキシスクシンイミド（ＮＳＡ）（１．３２ｇ、７．８０ｍｍｏｌ）及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．２５６ｇ、１．５６ｍｍｏｌ）をこの順に量り取り、数分攪拌した。ＤＭＡＡｍとＮＳＡのモル比（ＤＭＡＡｍ／ＮＳＡ）は、９５／５であった。シリンジを用いて、得られた混合物を三ツ口フラスコ内に加えた。三ツ口フラスコ内の溶液をスターラーで１０分程攪拌した。次に、還流管を冷却装置に接続し、６０℃に設定した油浴槽を用いて還流下で２４時間重合を行った。
　重合後の溶液をナスフラスコに移し、エバポレーターによる処理を６０℃で３０分以上行うことによって、溶液から１，４－ジオキサンを除去した。次に、ナスフラスコにＴＨＦを加え、白色固体を溶解させた。次に、スポイトを用いて、得られた溶液を－１０℃に冷却したヘキサンに一滴ずつ滴下しながら、攪拌を行うことによって沈殿物を得た。３０℃の恒温槽を用いて、真空雰囲気下で２４時間、沈殿物を処理することによって、プレポリマー（ｐｏｌｙ（ＤＭＡＡｍ－ｃｏ－ＮＳＡ））を得た。
　次に、ポリマーＡとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量８５０００-１２４０００、けん化度８７-８９ｍｏｌ％）を水に添加して、９０℃まで昇温した。ＰＶＡが完全に溶解するまで撹拌し、ＰＶＡ水溶液を調製した。このＰＶＡ水溶液に、上記のプレポリマー（ｐｏｌｙ（ＤＭＡＡｍ－ｃｏ－ＮＳＡ））を添加し、１時間攪拌した。さらに、イオン液体Ｌとしての１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアンアミド（［ＥＭＩＭ］［ＤＣＡ］）を添加し、３０分間攪拌した。得られた混合液に、架橋剤としてのジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテルを添加し、３分間攪拌した。これにより、分離機能層を形成するための混合液を作製した。
　次に、得られた混合液を多孔性支持体及び中間層の積層体の上に塗布して塗布膜を得た。多孔性支持体及び中間層の積層体としては、例Ｂ１で上述したもの（出力０．１ｋＷでコロナ処理を施した積層体）を用いた。混合液の塗布は、スピンコーターを用いて、１０００ｒｐｍの条件で行った。次に、塗布膜を２５℃で１日以上放置し、乾燥させた。これにより、プレポリマーと架橋剤との反応が進行し、ポリマーＢが形成されることによって、例Ｂ８の分離膜（複合膜）を得た。なお、この分離膜において、ポリマー（ポリマーＡ及びＢ）に対するイオン液体Ｌの重量比が７５／２５であり、ポリマーＢに対するポリマーＡの重量比（Ａ／Ｂ）が７１／２９であった。
（例Ｂ９）
　ポリマーＡを用いなかったこと、及び、ポリマーＢに対するイオン液体Ｌの重量比を７５／２５としたことを除き、例Ｂ１と同じ方法によって、分離膜（複合膜）の作製を試みたが、混合液が十分に固まらず、分離機能層が形成されなかった。
［ガス透過試験］
　例Ａ１～Ａ４について上述した方法によって、例Ｂ１～Ｂ８の分離膜について、二酸化炭素の透過速度Ｔ２、及び、水素に対する二酸化炭素の分離係数α２（ＣＯ2／Ｈ2）を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２からわかるとおり、少なくともポリマーＡを含む分離機能層を備えた例Ｂ１～Ｂ８の分離膜では、二酸化炭素の透過性能が良好であった。
（例Ｃ１）
　ポリマーＡとして、ポリビニルアルコールａ１（ＰＶＡ、東京化成工業製、重合度２０００、重量平均分子量８８０００、けん化度８０ｍｏｌ％）を用いたこと、及び、ポリマーＡに対するイオン液体Ｌの重量比を４０／６０としたことを除き、例Ａ４と同じ方法によって、例Ｃ１の分離機能層（自立膜）を得た。
（例Ｃ２）
　ポリマーＡとして、ポリビニルアルコールａ２（ＰＶＡ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量８５０００-１２４０００、けん化度８７-８９ｍｏｌ％）を用いたことを除き、例Ｃ１と同じ方法によって、例Ｃ２の分離機能層（自立膜）を得た。
（例Ｃ３）
　ポリマーＡとして、ポリビニルアルコールａ３（ＰＶＡ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量８５０００-１２４０００、けん化度９９ｍｏｌ％）を用いたことを除き、例Ｃ１と同じ方法によって、例Ｃ３の分離機能層（自立膜）を得た。
（例Ｃ４～Ｃ１２）
　ポリマーＡの種類、及び、ポリマーＡに対するイオン液体Ｌの重量比を表３に示すように変更したことを除き、例Ｃ１と同じ方法によって、例Ｃ４～Ｃ１２の分離機能層（自立膜）を得た。
［圧縮試験］
　例Ｃ１～Ｃ１２の分離機能層について、上述した方法によって圧縮試験を行った。このとき、分離機能層に含まれるイオン液体Ｌの重量に対する、分離機能層に対して圧縮試験を行ったときに分離機能層から漏洩したイオン液体の重量の比率（漏洩率）を特定した。結果を表３に示す。
［引張試験］
　例Ｃ１～Ｃ１２の分離機能層について、上述した方法によって引張試験を行い、破断エネルギー及び破断強度（破断応力）を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図５～７は、例Ｃ１～Ｃ１２の分離機能層について、イオン液体の含有率と、各特性との関係を示すグラフである。表３や図５～７（特に図５）からわかるとおり、けん化度が低いＰＶＡを用いた場合、分離機能層では、イオン液体の漏洩がより抑制される傾向がある。なお、これらの結果から、ＰＶＡのけん化度は、分離機能層の機械的強度に大きな影響を与えないこともわかる。
　本実施形態の分離機能層及び分離膜は、酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離することに適している。特に、本実施形態の分離機能層及び分離膜は、化学プラント又は火力発電のオフガスから二酸化炭素を分離することに適している。
 

Claims (16)

  1. 　イオン液体と、
    　前記イオン液体中で結晶構造を形成する親水性のポリマーＡと、
    　前記ポリマーＡとは異なるポリマーＢと、
    を含む、分離機能層。
  2. 　前記イオン液体が親水性又は両親媒性を有する、請求項１に記載の分離機能層。
  3. 　前記イオン液体は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアンアミド、及び１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリシアノメタニドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載の分離機能層。
  4. 　前記ポリマーＡがヒドロキシル基を有する、請求項１に記載の分離機能層。
  5. 　前記ポリマーＡは、前記ヒドロキシル基に由来する水素結合を介して、前記ポリマーＢと結合している、請求項４に記載の分離機能層。
  6. 　前記ポリマーＡがポリビニルアルコールを含む、請求項１に記載の分離機能層。
  7. 　前記ポリマーＢは、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する、請求項１に記載の分離機能層。
  8. 　前記ポリマーＢが直鎖状である、請求項１に記載の分離機能層。
  9. 　前記ポリマーＢがポリビニルピロリドンを含む、請求項１に記載の分離機能層。
  10. 　前記イオン液体の含有率が６０ｗｔ％以上である、請求項１に記載の分離機能層。
  11. 　厚さが１００μｍ以下である、請求項１に記載の分離機能層。
  12. 　破断強度が１００ｋＰａ以上である、請求項１に記載の分離機能層。
  13. 　前記分離機能層の一方の面に隣接する空間に、二酸化炭素及び水素からなる混合気体を供給するとともに、前記分離機能層の他方の面に隣接する空間を減圧した場合に、前記分離機能層を透過する二酸化炭素の透過係数が１００Ｂａｒｒｅｒ以上である、請求項１に記載の分離機能層。
    　ここで、前記混合気体における前記二酸化炭素の濃度は、標準状態で５０ｖｏｌ％であり、前記一方の面に隣接する空間に供給される前記混合気体は、温度が３０℃であり、圧力が０．１ＭＰａであり、前記他方の面に隣接する空間は、当該空間内の圧力が測定環境における大気圧に対して０．１ＭＰａ小さくなるように減圧されている。
  14. 　酸性ガスを含む混合気体から前記酸性ガスを分離するために用いられる、請求項１に記載の分離機能層。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の分離機能層と、
    　前記分離機能層を支持している多孔性支持体と、
    を備えた、分離膜。
  16. 　分離機能層と、
    　前記分離機能層を支持している多孔性支持体と、
    を備え、
    　前記分離機能層は、イオン液体と、前記イオン液体中で結晶構造を形成する親水性のポリマーＡとを含む、分離膜。
     
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