WO2024154233A1 - 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム - Google Patents

基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム Download PDF

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雄二 竹林
啓希 八田
佑之輔 坂井
優作 岡嶋
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Kokusai Electric Corp
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    • H10P14/694—Inorganic materials composed of nitrides
    • H10P14/6943—Inorganic materials composed of nitrides containing silicon
    • H10P14/69433—Inorganic materials composed of nitrides containing silicon the material being a silicon nitride not containing oxygen, e.g. SixNy or SixByNz

Definitions

  • This disclosure relates to a substrate processing method, a semiconductor device manufacturing method, a substrate processing apparatus, and a program.
  • Patent Document 1 discloses a technique for supplying a source gas and/or a reactive gas at a supply time that corresponds to the concentration distribution of the by-products formed on the substrate within the substrate surface as one step in the manufacturing process of a semiconductor device.
  • This disclosure provides a technology that can control the decomposition rate of the process gas supplied to the substrate.
  • a technique for processing a substrate disposed in a processing space by controlling a decomposition rate of a processing gas supplied into the processing space based on a predetermined relationship between the decomposition rate and residence time of the processing gas.
  • This disclosure makes it possible to control the decomposition rate of the processing gas supplied to the substrate.
  • FIG. 1 is a schematic vertical cross-sectional view of a substrate processing apparatus according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a vertical cross-sectional view showing details of the substrate support portion in FIG.
  • FIG. 3(A) is a diagram illustrating a first gas supply system in one embodiment of the present disclosure
  • FIG. 3(B) is a diagram illustrating a second gas supply system in one embodiment of the present disclosure
  • FIG. 3(C) is a diagram illustrating a third gas supply system in one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4A is a diagram showing a process chamber exhaust system according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 4B is a diagram showing a transfer chamber exhaust system according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a controller of a substrate processing apparatus according to an embodiment of the present disclosure, and is a block diagram showing a control system of the controller.
  • FIG. 6 is a diagram showing a substrate processing sequence in one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the residence time of the first gas and the decomposition rate.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the flow rate of the first gas and the decomposition rate.
  • Fig. 9A is a diagram showing the relationship between elapsed time and the supply amount of the first gas
  • Fig. 9B is a diagram showing the relationship between elapsed time and the residence time of the first gas
  • Fig. 9C is a diagram showing the relationship between elapsed time and the flow velocity of the first gas.
  • 10A to 10C are diagrams illustrating examples of chemical structural formulas of the first gas in one embodiment of the present disclosure.
  • the substrate processing apparatus 10 includes a reaction tube storage chamber 206b, which includes a cylindrical reaction tube 210 extending vertically, a heater 211 as a heating section (furnace body) installed on the outer periphery of the reaction tube 210, a gas supply structure 212 as a gas supply section, and a gas exhaust structure 213 as a gas exhaust section.
  • the gas supply section may include an upstream rectifier 214 and nozzles 223 and 224, which will be described later.
  • the gas exhaust section may include a downstream rectifier 215, which will be described later.
  • the section of the reaction tube 210 where the substrate S is processed is called the processing chamber 201.
  • the processing chamber 201 can also be called a processing space in which the substrate S is placed.
  • the gas supply structure 212 is provided upstream of the reaction tube 210 in the gas flow direction, and gas is supplied from the gas supply structure 212 into the reaction tube 210, and the gas is supplied horizontally to the substrate S.
  • the gas exhaust structure 213 is provided downstream of the reaction tube 210 in the gas flow direction, and the gas inside the reaction tube 210 is exhausted from the gas exhaust structure 213.
  • the gas supply structure 212, the inside of the reaction tube 210, and the gas exhaust structure 213 are horizontally connected.
  • An upstream straightening section 214 that straightens the flow of gas supplied from the gas supply structure 212 is provided on the upstream side of the reaction tube 210 between the reaction tube 210 and the gas supply structure 212.
  • a downstream straightening section 215 that straightens the flow of gas exhausted from the reaction tube 210 is provided on the downstream side of the reaction tube 210 between the reaction tube 210 and the gas exhaust structure 213.
  • the lower end of the reaction tube 210 is supported by a manifold 216.
  • the reaction tube 210, the upstream rectifier 214, and the downstream rectifier 215 are continuous structures and are made of materials such as quartz or SiC. These are made of heat-transmitting materials that transmit the heat radiated from the heater 211. The heat from the heater 211 heats the substrate S and the gas.
  • Gas supply structure 212 has gas supply pipes 251 and 261 connected thereto, and also has a distribution section 225 that distributes the gas supplied from each gas supply pipe.
  • a plurality of nozzles 223 and 224 are provided downstream of distribution section 225.
  • Gas supply pipe 251 and gas supply pipe 261 supply different types of gas as described below.
  • Nozzles 223 and 224 are arranged in an up-down relationship or a side-by-side relationship.
  • gas supply pipe 251 and gas supply pipe 261 are also collectively referred to as gas supply pipe 221.
  • Each nozzle is also referred to as a gas discharge section.
  • Distribution section 225 is configured so that gas is supplied from gas supply pipe 251 to nozzle 223, and from gas supply pipe 261 to nozzle 224.
  • the upstream straightening section 214 has a housing 227 and a partition plate 226.
  • the partition plate 226 extends horizontally and has a continuous structure without holes.
  • the horizontal direction here refers to the side wall direction of the housing 227.
  • Multiple partition plates 226 are arranged in the vertical direction.
  • the partition plates 226 are fixed to the side wall of the housing 227 and are configured so that gas does not move beyond the partition plate 226 downward or upward into adjacent areas.
  • Each partition plate 226 is provided at a position corresponding to each substrate S.
  • Nozzles 223 and 224 are provided between the partition plates 226 and between the partition plates 226 and the housing 227.
  • the gas discharged from the nozzles 223 and 224 has its flow adjusted by the partition plate 226 and is supplied to the surface of the substrate S. In other words, when viewed from the substrate S, the gas is supplied from the lateral direction of the substrate S.
  • the downstream straightening section 215 is configured so that when the substrate S is supported on the substrate support 300 described below, the ceiling is higher than the substrate S arranged at the top, and the bottom is lower than the substrate S arranged at the bottom of the substrate support 300.
  • the downstream straightening section 215 has a housing 231 and a partition plate 232.
  • the partition plate 232 extends horizontally and has a continuous structure without holes.
  • the horizontal direction here refers to the side wall direction of the housing 231.
  • multiple partition plates 232 are arranged in the vertical direction.
  • the partition plate 232 is fixed to the side wall of the housing 231 and is configured so that gas does not move beyond the partition plate 232 downward or upward into adjacent areas.
  • a flange 233 is provided on the side of the housing 231 that comes into contact with the gas exhaust structure 213.
  • the partition plates 232 are provided at positions corresponding to the substrates S, and at positions corresponding to the partition plates 226. It is desirable that the corresponding partition plates 226 and 232 are of the same height. Furthermore, when processing the substrate S, it is desirable to align the height of the substrate S with the heights of the partition plates 226 and 232.
  • the pressure loss in the vertical direction can be made uniform upstream and downstream of each substrate S. That is, as shown by the arrows in the figure, a horizontal gas flow can be reliably formed in which the vertical flow is suppressed from the partition plate 226, over the substrate S, to the partition plate 232. Therefore, the difference in gas pressure on each substrate S can be reduced. This allows each substrate S to be processed uniformly. In addition, the difference in the residence time ⁇ and/or flow velocity v of the first gas, which will be described later, can be reduced on each substrate S. This allows the difference in the decomposition rate X of the first gas supplied to each substrate S to be reduced.
  • the gas exhaust structure 213 is provided downstream of the downstream straightening section 215.
  • the gas exhaust structure 213 is mainly composed of a housing 241 and an exhaust pipe connection section 242.
  • a flange 243 is provided on the downstream straightening section 215 side of the housing 241.
  • the housings 231 and 241 have a structure in which the heights of their ceilings and bottoms are continuous.
  • An exhaust hole 244 is formed on the downstream side of the housing 241, below or horizontally, to exhaust gas that has passed through the downstream straightening section 215.
  • the gas exhaust structure 213 is provided laterally of the reaction tube 210, and is a lateral exhaust structure that exhausts gas from the lateral direction of the substrate S.
  • the transfer chamber 217 is installed at the bottom of the reaction tube 210 via a manifold 216.
  • a vacuum transfer robot places (mounts) the substrate S on a substrate support (hereinafter, sometimes simply referred to as a boat) 300 via a substrate entrance, and the vacuum transfer robot removes (loads) the substrate S from the substrate support 300.
  • a substrate support hereinafter, sometimes simply referred to as a boat
  • the inside of the transfer chamber 217 can store the substrate support 300, the partition plate support 310, and the vertical drive mechanism 400 that drives the substrate support 300 and the partition plate support 310 (collectively referred to as the substrate holder) in the vertical and rotational directions.
  • the substrate support 300 is shown raised by the vertical drive mechanism 400 and stored in the reaction tube 210.
  • the vertical drive mechanism 400 includes a rotation drive mechanism 430 that rotates the substrate support 300 and the partition support 310 together, and a boat up-down mechanism 420 that drives the substrate support 300 vertically relative to the partition support 310.
  • the rotation drive mechanism 430 and the boat up-down mechanism 420 are fixed to a base flange 401 that serves as a lid supported by a side plate 403 on a base plate 402.
  • An O-ring 446 for vacuum sealing is installed on the upper surface of the base flange 401, and as shown in FIG. 1, the inside of the reaction tube 210 can be kept airtight by being driven by the vertical drive motor 410 to raise the base flange 401 to a position where the upper surface of the base flange 401 is pressed against the transfer chamber 217.
  • the support 440 fixed to the partition support 310 and the support 441 fixed to the substrate support 300 are connected by a vacuum bellows 443.
  • the substrate support unit is composed of at least a substrate support 300 that supports a substrate S, and is stored in the reaction tube 210.
  • the substrate S is disposed directly below the inner wall of the top plate of the reaction tube 210.
  • the substrate support unit transfers the substrate S by a vacuum transport robot through a substrate loading port (not shown) inside the transfer chamber 217, and transports the transferred substrate S into the reaction tube 210 to perform a process of forming a thin film on the surface of the substrate S.
  • the substrate loading port is provided, for example, on a side wall of the transfer chamber 217.
  • the substrate support unit may also include a partition plate support unit 310.
  • the substrate support 300 has a plurality of substrates S placed vertically (perpendicularly) at a predetermined interval by a plurality of support rods 315 supported by a base 311.
  • the substrates S supported by the support rods 315 are separated by disk-shaped partitions 314 fixed (supported) at a predetermined interval to posts 313 supported by the partition support section 310.
  • the partitions 314 are disposed directly below the substrates S, and disposed above and/or below the substrates S.
  • the partitions 314 separate the spaces between the substrates S.
  • the predetermined interval between the substrates S placed on the substrate support 300 is the same as the vertical interval between the partitions 314 fixed to the partition support section 310.
  • the diameter of the partitions 314 is formed to be larger than the diameter of the substrates S.
  • the base 311, the partition plate 314, and the multiple support rods 315 are formed of materials such as quartz or SiC. Note that, although an example in which five substrates S are supported by the substrate support 300 is shown here, this is not limiting. For example, the substrate support 300 may be configured to be capable of supporting approximately 5 to 50 substrates S. Note that the partition plate 314 is also called a separator.
  • the partition plate 314 is positioned at a height corresponding to the partition plate 226 and/or the partition plate 232. It is even more preferable that the height of the partition plate 314 is aligned with that of the partition plate 226 and the partition plate 232.
  • the partition plate support part 310 and the substrate support 300 are driven by the vertical drive mechanism part 400 in the vertical direction between the reaction tube 210 and the transfer chamber 217, and in the rotational direction around the center of the substrate S supported by the substrate support 300.
  • the gas supply pipe 251 is provided with, in order from the upstream direction, a first gas source 252, a mass flow controller (MFC) 253 which is a flow rate controller (flow rate control section), a valve 275 which is an on-off valve, a tank 259 which is a storage section for storing gas, and a valve 254 which is an on-off valve.
  • MFC mass flow controller
  • the first gas source 252 is a source of a first gas containing a first element (also called a "first element-containing gas").
  • the first gas is a raw material gas, i.e., one of the process gases.
  • the first gas supply system 250 (also called the source gas supply system or the process gas supply system) is mainly composed of the gas supply pipe 251, the MFC 253, the valve 275, the tank 259, and the valve 254.
  • the first gas supply system 250 may also include a first gas source 252.
  • Gas supply pipe 255 is connected between valve 275 and tank 259 in gas supply pipe 251.
  • Gas supply pipe 255 is provided with, in order from the upstream direction, an inert gas source 256, an MFC 257, and a valve 258 which is an on-off valve.
  • An inert gas is supplied from inert gas source 256.
  • the first inert gas supply system is mainly composed of the gas supply pipe 255, the MFC 257, and the valve 258.
  • the inert gas supplied from the inert gas source 256 acts as a purge gas that purges gas remaining in the reaction tube 210.
  • the inert gas source 256 may be included in the first inert gas supply system.
  • the first inert gas supply system may be added to the first gas supply system 250.
  • the gas supply pipe 261 is provided with, in order from the upstream direction, a second gas source 262, an MFC 263, a valve 276, a tank 269, and a valve 264.
  • the second gas source 262 is a source of a second gas containing a second element (hereinafter also referred to as a "second element-containing gas").
  • the second gas is a gas different from the first gas, and may be one of the processing gases.
  • the second gas may be considered as a reaction gas that reacts with a precursor of the first gas, which is a raw material gas, or a modifying gas that modifies the surface of the substrate S.
  • the second gas supply system 260 (also called a reaction gas supply system or a process gas supply system) is mainly composed of the gas supply pipe 261, the MFC 263, the valve 276, the tank 269, and the valve 264.
  • the second gas supply system 260 may also include a second gas source 262.
  • a gas supply pipe 265 is connected to the gas supply pipe 261 between the valve 276 and the tank 269.
  • an inert gas source 266, an MFC 267, and a valve 268 which is an on-off valve are provided in this order from the upstream direction.
  • An inert gas is supplied from the inert gas source 266.
  • the second inert gas supply system is mainly composed of the gas supply pipe 265, the MFC 267, and the valve 268.
  • the inert gas supplied from the inert gas source 266 acts as a purge gas that purges gas remaining in the reaction tube 210.
  • the inert gas source 266 may be included in the second inert gas supply system.
  • the second inert gas supply system may be added to the second gas supply system 260.
  • the gas supply pipe 271 is provided with a third gas source 272, an MFC 273, and a valve 274 in this order from the upstream direction.
  • the gas supply pipe 271 is connected to the transfer chamber 217.
  • an inert gas is supplied.
  • the third gas source 272 is an inert gas source.
  • the third gas supply system 270 is mainly composed of the gas supply pipe 271, the MFC 273, and the valve 274.
  • the third gas source 272 may be included in the third gas supply system 270.
  • the third gas supply system 270 is also called a transfer chamber supply system.
  • An exhaust system 280 for exhausting the atmosphere in the reaction tube 210 has an exhaust pipe 281 communicating with the reaction tube 210 , and is connected to the housing 241 via an exhaust pipe connection part 242 .
  • the exhaust pipe 281 is connected to a vacuum pump 284 as a vacuum exhaust device via a valve 282 and an APC (Auto Pressure Controller) valve 283 as a pressure regulator (pressure adjustment unit), and is configured to be able to evacuate the reaction tube 210 to a predetermined pressure (vacuum level).
  • the exhaust pipe 281, the valve 282, and the APC valve 283 are collectively called the exhaust system 280.
  • the exhaust system 280 is also called the process chamber exhaust system.
  • the exhaust system 280 may include the vacuum pump 284.
  • the exhaust system 290 which exhausts the atmosphere of the transfer chamber 217, is connected to the transfer chamber 217 and has an exhaust pipe 291 that communicates with its interior.
  • a vacuum pump 294 is connected to the exhaust pipe 291 via a valve 292 and an APC valve 293, and is configured to evacuate the transfer chamber 217 to a predetermined pressure.
  • the exhaust pipe 291, the valve 292, and the APC valve 293 are collectively referred to as the exhaust system 290.
  • the exhaust system 290 is also referred to as the transfer chamber exhaust system.
  • the exhaust system 290 may also include the vacuum pump 294.
  • the substrate processing apparatus 10 has a controller 600 that controls the operation of each part of the substrate processing apparatus 10.
  • the controller 600 is generally shown in FIG. 5.
  • the controller 600 is configured as a computer equipped with a CPU (Central Processing Unit) 601, a RAM (Random Access Memory) 602, a storage device 603 as a storage unit, and an I/O port 604.
  • the RAM 602, the storage device 603, and the I/O port 604 are configured to be able to exchange data with the CPU 601 via an internal bus 605.
  • the storage device 603 is composed of, for example, a flash memory, a hard disk drive (HDD), etc.
  • the storage device 603 stores readable data such as a control program that controls the operation of the substrate processing device 10 and a process recipe that describes the procedures and conditions for substrate processing.
  • the process recipe functions as a program, which is a combination of steps in the substrate processing process described below that are executed by the controller 600 to obtain a predetermined result.
  • the process recipe and control program will be collectively referred to as simply a program.
  • the word program may include only the process recipe, only the control program, or both.
  • the RAM 602 is configured as a memory area (work area) in which programs and data read by the CPU 601 are temporarily stored.
  • the I/O port 604 is connected to the above-mentioned vertical drive mechanism 400, heater 211, APC valves 283, 293, vacuum pumps 284, 294, MFCs 253, 257, 263, 267, 273, valves 254, 258, 264, 268, 274, 275, 276, rotation drive mechanism 430, etc.
  • the CPU 601 is configured to read and execute a control program from the storage device 603, and to read a process recipe from the storage device 603 in response to input of an operation command from the input/output device 681, etc.
  • the CPU 601 is configured to control the vertical drive mechanism 400 to raise and lower the substrate support 300, the heater 211 to heat the substrate, the APC valves 283 and 293 to open and close, the vacuum pumps 284 and 294 to start and stop, the MFCs 253, 257, 263, 267 and 273 to adjust the flow rates of various gases, the valves 254, 258, 264, 268, 274, 275 and 276 to open and close, the rotation of the substrate support 300 by the rotation drive mechanism 430 to adjust the rotation speed, etc., in accordance with the contents of the read process recipe.
  • the controller 600 can be configured by installing the program in the computer using an external storage device (e.g., a magnetic disk such as a hard disk, an optical disk such as a DVD, a magneto-optical disk such as an MO, or a semiconductor memory such as a USB memory) 682 that stores the above-mentioned program.
  • the means for supplying the program to the computer is not limited to supplying it via the external storage device 682.
  • the program may be supplied without going through the external storage device 682 by using a communication means such as the Internet or a dedicated line.
  • the storage device 603 and the external storage device 682 are configured as computer-readable recording media on which the program is recorded. Hereinafter, these are collectively referred to simply as recording media. In this specification, when the term recording medium is used, it may include only the storage device 603 alone, only the external storage device 682 alone, or both.
  • a film formation process will be described in which a first gas and a second gas are used to form a film in a recess such as a trench or a hole in a substrate S.
  • a first gas for example, disilicon hexachloride ( Si2Cl6 , hexachlorodisilane, abbreviated as HCDS) gas shown in Fig. 10(A) can be used.
  • substrate used in this specification can mean the substrate itself, or a laminate of the substrate and a specified layer or film formed on its surface.
  • surface of the substrate used in this specification can mean the surface of the substrate itself, or the surface of a specified layer, etc. formed on the substrate.
  • forming a specified layer on a substrate can mean forming a specified layer directly on the surface of the substrate itself, or forming a specified layer on a layer, etc. formed on the substrate.
  • wafer is synonymous with the word "substrate”.
  • the transfer chamber pressure adjustment step S102 will now be described.
  • the pressure inside the transfer chamber 217 is adjusted to the same level as that of a vacuum transfer chamber (not shown) adjacent to the transfer chamber 217.
  • the exhaust system 290 is operated to exhaust the atmosphere in the transfer chamber 217 so that the atmosphere in the transfer chamber 217 is at a vacuum level.
  • the substrate loading step S104 will be described.
  • the transfer chamber 217 reaches a vacuum level, it starts to transfer the substrate S.
  • the gate valve is opened and the vacuum transfer robot loads the substrate S into the transfer chamber 217.
  • the substrate support 300 waits in the transfer chamber 217, and the substrates S are transferred to the substrate support 300.
  • the vacuum transport robot is retracted, and the substrate support 300 is raised by the vertical drive mechanism 400 to move the substrates S into the reaction tube 210.
  • the surface of the substrate S is positioned so that it is flush with the height of the partition plates 226 and 232.
  • the heating step S106 will be described.
  • the pressure inside the reaction tube 210 is controlled to be a predetermined pressure, and the surface temperature of the substrate S is controlled to be a predetermined temperature.
  • the temperature of the heater 211 is controlled so that the temperature of the substrate S is, for example, 100° C. to 1500° C., preferably 200° C. to 1000° C., and more preferably 400° C. to 800° C.
  • the pressure inside the reaction tube 210 may be, for example, 5 Pa to 100 kPa.
  • a first gas supply step of flush-supplying a first gas to the substrate S and a second gas supply step of flush-supplying a second gas to the substrate S are performed one or more times in accordance with a process recipe to form a predetermined film on the substrate S having a recess on its surface.
  • step S1 First gas supply step, step S1>
  • the first gas is flush-supplied to the processing chamber 201 inside which the substrate S is placed.
  • flush supply refers to supplying a large flow rate of gas into the reaction tube 210 in a short period of time.
  • a first gas is stored in advance in a tank 259 provided in the gas supply pipe 251.
  • the pressure in the tank 259 at this time is set to, for example, 100 to 100 ⁇ 10 3 Pa, preferably 1.0 ⁇ 10 3 to 80 ⁇ 10 3 Pa, and more preferably 5.0 ⁇ 10 3 Pa to 60 ⁇ 10 3 Pa.
  • a valve 254 provided downstream of the tank 259 between the tank 259 and the nozzle 223 is opened, and the first gas is supplied into the gas supply pipe 251 from the tank 259 in which the first gas is stored in advance.
  • the pressure (total pressure) inside the processing chamber 201 is set to, for example, 10 to 1.0 ⁇ 10 3 Pa.
  • the valve 254 is closed to stop the supply of the first gas into the gas supply pipe 251.
  • the valve 254 is closed to stop the supply of the first gas into the gas supply pipe 251 after a time within a range of, for example, 0.1 to 10 seconds has elapsed.
  • the first gas is supplied in large quantities from the gas supply structure 212 through the upstream rectifier 214 into the reaction tube 210 in a short period of time, and is then exposed and exhausted through the space above the substrate S, the downstream rectifier 215, the gas exhaust structure 213, and the exhaust pipe 281.
  • the valve 282 and the APC valve 283 are in an open state.
  • the valve 275 may be in an open state or a closed state.
  • the decomposition rate of the first gas in the processing chamber 201 changes within a range of 0% to 100% as the residence time ⁇ of the first gas changes.
  • a decomposition rate of 0% means that there is no change over time in the decomposition rate of the first gas.
  • a decomposition rate of 0% is a state in which the first gas supplied into the processing chamber 201 is exhausted from the processing chamber 201 as the first gas.
  • a decomposition rate of 100% is a state in which all of the first gas supplied into the processing chamber 201 is exhausted from the processing chamber 201 in a state other than as the first gas. This also applies to the following explanations.
  • the residence time of a gas refers to a number that is an index of the time until the gas supplied into the processing chamber 201 is exhausted from the processing chamber 201.
  • the residence time of a first gas is defined as the time until the first gas supplied into the processing chamber 201 is exhausted from the processing chamber 201. It may also be a number that is an index of the time until the gas supplied into the processing chamber 201 is exhausted from the processing chamber 201. It may also be a number that is an index of the time until the gas that has reached the processing space escapes to the outside of the processing space.
  • the residence time of the first gas is defined as the time until the first gas reaches the substrate S and leaves the substrate S.
  • the residence time of the first gas may be, for example, the time until the first gas reaches the processing space and escapes from the processing space.
  • the time from when the first gas is discharged from a gas supply unit such as the nozzle 223 until it reaches the exhaust hole 244 may be used.
  • the residence time of the first gas may be the time from when the supply of the first gas starts to when it ends, for example, the time from when the valve 254 downstream of the tank 259 is opened to when the valve 254 is closed, or the time from when a specific component of the substrate processing apparatus 10 starts or ends a specific operation to when the specific operation starts or ends.
  • the residence time of the first gas may be a value obtained by dividing the diameter of the substrate S by the flow rate of the first gas on the substrate S.
  • the residence time of the first gas may be a value obtained by dividing the volume of the processing chamber 201 by the volume of the gas exhausted from the processing chamber 201 per unit time.
  • the residence time of the first gas may be a time until the number of molecules of the first gas in the processing chamber at a certain point in time decreases to a specific value.
  • the residence time ⁇ of the first gas in the processing chamber 201 is set according to the decomposition rate X of the first gas based on a predetermined relationship between the residence time ⁇ of the first gas in the processing chamber 201 and the decomposition rate X of the first gas in the processing chamber 201.
  • the decomposition rate X of the first gas supplied to the substrate S is controlled by controlling the residence time ⁇ of the first gas.
  • Fig. 7 is a semi-logarithmic graph in which the horizontal axis indicates the residence time ⁇ (seconds) of the first gas in logarithm, and the vertical axis indicates the decomposition rate X (%) of the first gas.
  • the decomposition rate X of the first gas has a logarithmic relationship with the residence time ⁇ in the processing chamber 201 becoming longer.
  • a first gas having a decomposition rate X of 50% can be supplied to the substrate S.
  • a first gas having a decomposition rate X of 50% or less can be supplied to the substrate S.
  • a first gas having a decomposition rate X of around 0% can be supplied to the substrate S.
  • the decomposition rate can be controlled based on a predetermined relationship between the decomposition rate of the first gas in the processing space and the residence time.
  • the decomposition rate can be predicted based on a predetermined relationship between the decomposition rate of the first gas in the processing space and the residence time under certain conditions.
  • the value of the residence time ⁇ of the first gas can be controlled within a range (first range) equal to or less than the first decomposition rate X1.
  • the decomposition rate of the first gas can be made lower than the decomposition rate of the first gas at the residence time ⁇ of the first gas at a predetermined value.
  • the value of the residence time ⁇ of the first gas can be controlled within a range (second range) equal to or less than the second decomposition rate X2.
  • the decomposition rate of the first gas can be made higher than the decomposition rate of the first gas at the residence time ⁇ of the first gas at a predetermined value.
  • the residence time ⁇ of the first gas in the processing chamber 201 can be controlled by controlling the flow velocity v of the first gas in the processing chamber 201. That is, by increasing (also called speeding up) the flow velocity v of the first gas, the residence time of the first gas in the processing chamber 201 can be shortened. Also, by decreasing (also called slowing down) the flow velocity v of the first gas, the residence time of the first gas in the processing chamber 201 can be lengthened.
  • the gas flow rate refers to a number that is an index of the distance that the gas supplied into the processing chamber 201 travels per unit time. It may also be a number that is an index of the distance that the gas travels per unit time within the processing chamber 201. It may also be a number that is an index of the distance that the gas travels per unit time within the processing space.
  • the flow velocity v of the first gas is the average flow velocity of the first gas on the substrate S.
  • the flow velocity v of the first gas may be the average flow velocity from one location (or region) to another location (or region), such as the average flow velocity from when the first gas is discharged from a gas supply unit such as the nozzle 223 into the processing chamber 201 until it reaches the exhaust hole 244.
  • the average flow velocity of the first gas in the processing space may be used.
  • the average flow velocity of the first gas in the processing chamber 201 may be used.
  • the flow velocity of the first gas at a certain point on the substrate S, or in the processing space or processing chamber 201 may be used.
  • the residence time or flow rate of the first gas may be, for example, a value measured, calculated, or estimated using some means, or a value obtained by simulation.
  • Fig. 8 represents the flow velocity v (m/sec) of the first gas
  • the vertical axis represents the decomposition rate X (%) of the first gas.
  • the decomposition rate X of the first gas has a relationship in which the decomposition rate X decreases more gradually as the flow rate v in the processing chamber 201 increases.
  • a first gas having a decomposition rate X of 50% can be supplied to the substrate S.
  • a first gas having a decomposition rate X of 50% or less can be supplied to the substrate S.
  • the decomposition rate can be controlled based on a predetermined relationship between the decomposition rate and the flow rate of the first gas in the processing space.
  • the decomposition rate can be predicted based on a predetermined relationship between the decomposition rate and the flow rate of the first gas in the processing space under certain conditions.
  • the flow velocity v of the first gas equal to or greater than a second flow velocity v2 that is smaller than the first flow velocity v1
  • the flow velocity v of the first gas smaller than a predetermined value, it is possible to make the decomposition rate of the first gas higher than the decomposition rate of the first gas when the flow velocity v of the first gas is a predetermined value.
  • the decomposition rate X of the first gas can be set within the range of 0% to 100%. Furthermore, by controlling it within the range of 1.00 to 0.10 seconds, the decomposition rate X can be set within the range of 50% to 100%. Furthermore, by controlling it within the range of 0.10 to 0.01 seconds, the decomposition rate X can be set within the range of 0% to 50%. Furthermore, by controlling it to 0.01 seconds or more, the decomposition rate X can be 0%, i.e., the first gas can be left undecomposed. Furthermore, by setting it to greater than 1.00 seconds, the decomposition rate X can be set to 100%.
  • the decomposition rate X of the first gas can be set within a range of 0% to 50% by controlling the flow rate v of the first gas in this step to 5.0 m/sec or more. Furthermore, by setting the flow rate v of the first gas to, for example, 10 m/sec or more, the decomposition rate X can be set within a range of 0% to 25%. Furthermore, by setting the flow rate v of the first gas to, for example, 15 m/sec or more, the decomposition rate X can be set within a range of 0% to 15%.
  • the decomposition rate X can be set to 0%, i.e., the first gas can be left undecomposed. Furthermore, by setting the flow rate v to less than 5.0 m/sec, the decomposition rate X can be set to 50 to 100%.
  • the period from the start of the supply of the first gas to t1 seconds is defined as the entry region a1
  • the period from t1 seconds to t2 seconds is defined as the exposure region a2.
  • the end time t1 of the entry region a1 and the end time t2 of the exposure region a2 are set appropriately according to the processing target and the processing contents.
  • FIG. 9(A) when the supply of the first gas starts, the supply amount of the first gas is maximum, and the supply amount of the first gas in the entry region a1 decreases rapidly. Then, following this, the supply amount of the first gas in the exposure region a2 decreases gradually. Also, as shown in FIG.
  • the residence time of the first gas in the entry region a1 increases rapidly, and then, following this, the residence time of the first gas in the exposure region a2 increases gradually. Also, as shown in FIG. 9(C), when the supply of the first gas starts, the flow rate of the first gas is the fastest (high flow rate), and decreases rapidly in the entry region a1. Following this, the flow rate of the first gas gradually decreases in the exposed area a2.
  • the first gas flows at a relatively high flow rate, and the residence time of the first gas in the processing chamber 201 can be shortened. That is, based on the relationship between the residence time of the first gas and the decomposition rate X of the first gas as shown in FIG. 7, a first gas having a low decomposition rate within a first range, for example, 0 to 50%, preferably 0 to 15%, and more preferably 0%, can be supplied to the substrate S.
  • the flow rate of the first gas is relatively high and the supply amount of the first gas is relatively high. That is, a large flow rate of the first gas is supplied within a short time from the start of the supply of the first gas.
  • the amount of one or both of the process gas and the first element-containing material described later adsorbed on the surface of the substrate S increases during the period from when the reaction by-products described later are generated to when they are adsorbed on the surface of the substrate S. Therefore, the film formation rate can be improved.
  • the amount of the first gas that reaches the deep side of the recess within a short time from the start of the supply of the first gas increases.
  • the step coverage can be improved.
  • the more reactive the gas is the more likely it is to be adsorbed to the opening side of the recess and the less likely it is to be adsorbed to the deeper side of the recess. Therefore, when forming a film in a recess using a gas that generates a more reactive substance by decomposition (e.g., HCDS gas) as the first gas, the shorter the residence time ⁇ of the first gas and/or the higher the flow rate v of the first gas, the lower the decomposition rate X, and the better the step coverage.
  • a gas that generates a more reactive substance by decomposition e.g., HCDS gas
  • step coverage by controlling the residence time ⁇ of the first gas and/or the flow rate v of the first gas so that the decomposition rate X of the first gas is 0%. It is also preferable to improve the step coverage by controlling the residence time ⁇ of the first gas and/or the flow rate v of the first gas so that the decomposition rate X of the first gas is 0% in at least a part of the entry area a1.
  • the decomposition rate X can be set to a relatively low value of 0% to 25%, which is advantageous for improving step coverage. Furthermore, by setting the flow rate of the first gas to, for example, 15 m/s or more, the decomposition rate can be set to an even lower value within the range of 0% to 15%, which is preferable for improving step coverage. Furthermore, by controlling the flow rate to 20.0 m/s or more, the decomposition rate can be set to 0%, i.e., the first gas can be left undecomposed, which is even more preferable for improving step coverage. Furthermore, the film formation rate can be controlled by setting the flow rate of the first gas to, for example, 5 to 10 m/s in the entry region a1 and setting the decomposition rate X to 25% to 50%.
  • the first gas flows at a low flow rate, and the residence time of the first gas in the processing chamber 201 can be increased. That is, based on the relationship between the residence time of the first gas and the decomposition rate X of the first gas as shown in FIG. 7, a first gas having a high decomposition rate within the second range, for example, 15 to 100%, preferably 25 to 100%, and more preferably 50 to 100%, can be supplied to the substrate S. Therefore, the film formation rate can be controlled by the decomposition rate X.
  • the decomposition rate of the first gas in the exposure area a2 can be 50% or more if the flow rate of the first gas is, for example, 5.0 m/sec or less, 25% or more if the flow rate is 10 m/sec or less, and 15% or more if the flow rate is 15 m/sec or less. Therefore, the film formation rate can be controlled by the decomposition rate X.
  • the decomposition rate X of the first gas supplied to the substrate S can be changed by flushing the first gas. Also, in this step, the flow rate of the first gas is controlled by flushing the first gas, and this controls the residence time of the first gas in the processing chamber 201, making it possible to control the decomposition rate X of the first gas.
  • the supply amount of the first gas can be increased at the start of the supply of the first gas by flushing the first gas.
  • the supply amount of the first gas per unit time per substrate S may be, for example, 0.001 to 15 slm, preferably 0.05 to 10 slm, and more preferably 0.010 to 5 slm. If it is less than 0.001 slm, the partial pressure of the first gas in the processing chamber 201 may be reduced, and the film formation rate may decrease. If it is more than 15 slm, the decomposition of the first gas may proceed excessively due to an increase in the partial pressure of the first gas in the processing chamber 201.
  • the flow rate can be changed by controlling the flow rate of the first gas while suppressing a decrease in the film formation rate and excessive decomposition of the first gas. Furthermore, when the flow rate is set to 0.05 to 10 slm, the flow rate can be changed by controlling the flow rate of the first gas while further suppressing the decrease in the film formation rate and the decomposition of the first gas. When the flow rate is set to 0.010 to 5 slm, the flow rate can be changed by controlling the flow rate of the first gas while sufficiently suppressing the decrease in the film formation rate and the excessive decomposition of the first gas.
  • the first gas whose pressure has been increased (boosted) in the tank 259 can be supplied into the processing chamber 201. This makes it possible to increase the flow rate of the first gas at the start of the supply.
  • this step includes a process of controlling the decomposition rate X of the first gas within a first range, for example, 0 to 25%, and a process of controlling it within a second range, for example, 25 to 100%.
  • this step includes a flush supply of the first gas, whereby a low decomposition rate supply with a short residence time of the first gas is followed by a high decomposition rate supply with a long residence time. This makes it possible to continuously supply first gases with different decomposition rates, and makes it possible to prevent reaction by-products and the like from being adsorbed to the adsorption sites when purging or exhausting the inside of the processing chamber 201.
  • by supplying a large amount of low decomposition rate gas in a short time followed by a high decomposition rate supply it is possible to prevent reaction by-products, which will be described later, from being adsorbed to the adsorption sites.
  • the step coverage performance can be improved, and in the process of controlling it within a second range that is at least partially different from the first range, the film formation rate can be improved. In other words, it is possible to achieve both improved step coverage performance and improved film formation rate.
  • the valve 282 and the APC valve 283 are open, and the reaction tube 210 is evacuated by the vacuum pump 284 while the first gas is being supplied into the processing chamber 201. This reduces the pressure in the processing chamber 201, increases the flow rate of the first gas, and shortens the residence time ⁇ of the first gas in the processing chamber 201.
  • the valve 258 may be opened to allow a gas having a molecular weight smaller than that of the first gas to flow as a low molecular weight gas into the gas supply pipe 251 via the gas supply pipe 255. That is, a mixed processing gas in which the low molecular weight gas and the first gas are mixed may be supplied to the processing chamber 201.
  • the low molecular weight gas is preferably a gas that is low in reactivity with the first gas.
  • An inert gas may be used as the low molecular weight gas.
  • the valves 268 and 264 may be opened to allow an inert gas to flow into the gas supply pipe 261. In this case, the inert gas supplied from the gas supply pipe 261 may also be considered to be included in the mixed processing gas.
  • nitrogen (N 2 ), helium (He), argon (Ar), or the like can be used as the low molecular weight gas.
  • the average molecular weight of the gas supplied in this step can be made smaller.
  • the mixed process gas which has a smaller average molecular weight, has a higher flow rate than the first gas. This makes it possible to make the flow rate of the mixed process gas faster than the flow rate of the first gas.
  • the amount of low molecular weight gas in the mixed process gas may be, for example, 50 times or less. If it is more than 50 times the amount of the first gas, the partial pressure of the first gas in the process chamber 201 may decrease with an increase in the proportion of low molecular weight gas in the mixed process gas, which may lead to a decrease in the film formation rate and step coverage. If the amount of low molecular weight gas in the mixed process gas is within a range of 50 times or less the amount of the first gas in the mixed process gas, the flow rate of the first gas can be controlled while suppressing the effect of the decrease in the partial pressure of the first gas.
  • the amount of low molecular weight gas in the mixed process gas is, for example, 40 times or less, the effect of the decrease in the partial pressure of the first gas is further suppressed. Furthermore, if it is, for example, 30 times or less, the effect of the decrease in the partial pressure of the first gas is further suppressed, so that the step coverage is less likely to decrease even for recesses with a high aspect ratio while controlling the decomposition rate.
  • the volume of the first gas supplied into the processing chamber 201 per unit time may be set to 0.0005 to 6 times, preferably 0.0015 to 3 times, and more preferably 0.0030 to 1 times the volume of the processing chamber 201. If it is set to less than 0.0005 times, the partial pressure of the first gas in the processing chamber 201 may be lowered, and the film formation rate may decrease. If it is set to more than 6 times, the partial pressure of the first gas in the processing chamber 201 may increase, and the decomposition of the first gas may proceed excessively.
  • the flow rate can be changed by controlling the flow rate of the first gas while suppressing a decrease in the film formation rate and excessive decomposition of the first gas. Furthermore, if it is set to 0.0015 to 3 times, the flow rate can be changed by controlling the flow rate of the first gas while further suppressing a decrease in the film formation rate and decomposition of the first gas. When the ratio is set to 0.0030 to 1, the flow rate can be changed by controlling the flow rate of the first gas while sufficiently suppressing the decrease in the film formation rate and the excessive decomposition of the first gas.
  • the volume of gas exhausted from the processing chamber 201 per unit time may be set to 50 to 4000 times, preferably 100 to 2000 times, and more preferably 300 to 1000 times the volume of the processing chamber 201. If it is set to less than 50 times, the time from when the first gas is supplied until the pressure in the processing chamber 201 increases becomes short, and it may be difficult to make the flow rate of the first gas high. Therefore, it may be difficult to control the decomposition rate of the first gas to be kept low (for example, the decomposition rate of the first gas is 25% or less, 15% or less, or 0% or less) for a certain period of time.
  • the partial pressure of the first gas in the processing chamber 201 may be low, and the film formation rate may decrease. If it is set to 50 to 4000 times, it is easy to control the decomposition rate of the first gas to be kept low for a certain period of time while suppressing the decrease in the film formation rate of the first gas. Furthermore, when the ratio is set to 100 to 2000 times, it becomes easier to control the decomposition rate of the first gas to be kept low for a certain period of time while further suppressing the decrease in the film formation rate of the first gas. Furthermore, when the ratio is set to 300 to 1000 times, it becomes easier to control the decomposition rate of the first gas to be kept low for a certain period of time while sufficiently suppressing the decrease in the film formation rate of the first gas.
  • the APC valve 283 may be adjusted to evacuate the reaction tube 210 with the vacuum pump 284. This increases the flow rate of the first gas, particularly the flow rate at the start of the supply, in other words, the flow rate in the above-mentioned entry region, and shortens the residence time ⁇ of the first gas in the processing chamber 201.
  • the temperature in the process chamber 201 in this step may be set to be higher than the decomposition temperature of the first gas. This increases the reactivity of the first gas, thereby improving the film formation rate, and shortens the residence time of the first gas in the process chamber 201, thereby preventing the decomposition rate of the first gas from becoming too high.
  • This step may be performed so that at least some of the adsorption sites on the surface of the substrate S become first element sites to which a first element-containing substance, which is a substance containing a first element contained in the first gas, is chemically adsorbed.
  • the first element may be, for example, silicon (Si) or germanium (Ge), which are group 14 elements, or aluminum (Al), gallium (Ga), or indium (In), which are group 13 elements.
  • a transition metal element may be the first element.
  • transition metal element examples include titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf), which are group 4 elements, niobium (Nb) and tantalum (Ta), which are group 5 elements, molybdenum (Mo) and tungsten (W), which are group 6 elements, manganese (Mn), which is group 7 elements, ruthenium (Ru), which is group 8 elements, cobalt (Co), which is group 9 elements, and nickel (Ni), which is group 10 elements.
  • a Si-containing gas containing Si as a first element can be used.
  • a gas containing Si and chlorine (Cl) can be used.
  • a source gas containing Si-Si bonds such as HCDS gas shown in FIG. 10A, can be used.
  • HCDS gas contains Si and a chloro group (chloride) in its chemical structural formula (in one molecule).
  • TCDMDS 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-dimethyldisilane
  • DCTMDS 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetramethyldisilane
  • TCDMDS has a Si-Si bond and further includes a chloro group and an alkylene group as shown in Fig. 10B.
  • DCTMDS has a Si-Si bond and further includes a chloro group and an alkylene group as shown in Fig. 10C.
  • One or more of these can be used as the first gas.
  • the inert gas for example, N2 gas or a rare gas such as Ar gas, He gas, neon (Ne) gas, or xenon (Xe) gas can be used.
  • a rare gas such as Ar gas, He gas, neon (Ne) gas, or xenon (Xe) gas
  • Ar gas a rare gas
  • He gas a rare gas
  • Ne neon
  • Xe xenon
  • the inert gas one or more of these can be used. This also applies to each step described later.
  • HCDS gas is used as the first gas
  • SiCl4 and SiCl2 which have higher reactivity than HCDS gas, are generated. That is, HCDS gas is decomposed as shown below.
  • At least some of the adsorption sites on the surface of the substrate S become Si sites where Si-containing substances, that is, Si-containing substances, are chemically adsorbed, but reaction by-products such as HCl are adsorbed to the adsorption sites on the substrate S and inhibit the adsorption of the Si-containing substances.
  • this step by flushing the first gas, a large amount of the first gas is supplied to the substrate S in a short time after the start of the supply, so that the adsorption sites on the substrate S for reaction by-products such as HCl can be reduced and the amount of adsorption of the Si-containing substances can be increased. This makes it possible to improve the step coverage performance while improving the film formation rate.
  • Step S2 a purge gas is supplied to the process chamber 201 in which the substrate S is placed. That is, after the flush supply of the first gas in step S1, Si-containing substances that have not been adsorbed on the adsorption sites and reaction by-products that have been re-adsorbed on the surface of the substrate S are desorbed and removed from the reaction tube 210.
  • valve 254 With valve 254 open, valve 275 is closed, and valves 258, 268, and 264 are opened to supply an inert gas as a purge gas into gas supply pipes 251 and 261 via gas supply pipes 255 and 265, while valve 282 and APC valve 283 of exhaust pipe 281 are left open and the reaction tube 210 is evacuated to a vacuum by vacuum pump 284.
  • a second gas that reacts with the first gas is supplied to the processing chamber 201 in which the substrate S is placed.
  • the second gas is stored in advance in a tank 269 provided in the gas supply pipe 261.
  • a valve 264 provided downstream of the tank 269 between the tank 269 and the nozzle 224 is opened, and the second gas is supplied from the tank 269 in which the second gas is stored in advance into the gas supply pipe 261.
  • the valve 264 is closed to stop the supply of the second gas into the gas supply pipe 261.
  • the second gas is supplied in a large amount from the gas supply structure 212 through the upstream rectifier 214 into the reaction tube 210 in a short time, and then is exposed and exhausted through the space above the substrate S, the downstream rectifier 215, the gas exhaust structure 213, and the exhaust pipe 281.
  • the valve 282 and the APC valve 283 are in an open state.
  • the valve 276 may be in an open state or a closed state.
  • the valve 268 may be opened to allow an inert gas such as N 2 gas to flow into the gas supply pipe 261 through the gas supply pipe 265.
  • valves 258 and 254 may be opened to allow an inert gas to flow into the gas supply pipe 251.
  • a large amount of the second gas is supplied at once from the side of the substrate S in a horizontal direction to the substrate S through the gas supply structure 212 that is in communication with the inside of the reaction tube 210.
  • the temperature inside the processing chamber 201 at this time may be set to be higher than the decomposition temperature of the second gas.
  • the decomposition rate X of the second gas may be controlled by setting the residence time ⁇ of the second gas based on a predetermined relationship between the decomposition rate X of the second gas in the processing chamber 201 and the residence time ⁇ of the second gas in the processing chamber 201.
  • a gas containing a second element different from the first gas may be used.
  • the second element is, for example, any one of N, oxygen (O), and carbon (C).
  • a hydrogen (H) and N-containing gas can be used.
  • H and N-containing gas for example, a hydrogen nitride gas containing an N-H bond, such as ammonia (NH 3 ) gas, diazene (N 2 H 2 ) gas, hydrazine (N 2 H 4 ) gas, or N 3 H 8 gas, can be used.
  • NH 3 ammonia
  • N 2 H 2 diazene
  • N 2 H 4 hydrazine
  • N 3 H 8 gas a hydrogen nitride gas containing an N-H bond
  • Step S4 a purge gas is supplied to the process chamber 201 in which the substrate S is placed, by the same process procedure as in step S2. That is, after the flush supply of the second gas in step S3, the second gas that has not been adsorbed to the adsorption sites and the reaction by-products that have been generated by reaction with the second gas and re-adsorbed on the surface of the substrate S are desorbed and removed from the reaction tube 210.
  • valve 276 is closed, and valves 268, 258, and 254 are opened to supply an inert gas as a purge gas into gas supply pipes 251 and 261 via gas supply pipes 255 and 265, while valve 282 and APC valve 283 of exhaust pipe 281 are left open and the reaction tube 210 is evacuated to a vacuum by vacuum pump 284. This makes it possible to suppress the reaction between the first gas and the second gas in the gas phase present in reaction tube 210.
  • a cycle of sequentially and non-simultaneously performing the above-mentioned first gas supply step and second gas supply step is performed a predetermined number of times (n times, n is an integer of 1 or more), to form a film of a predetermined thickness on the substrate S having a recess.
  • n times, n is an integer of 1 or more
  • a SiN film is formed.
  • a film with improved step coverage performance and improved film formation rate can be formed on the substrate S having a recess.
  • judgment S112 it is judged whether or not the substrate has been processed the predetermined number of times. If it is judged that the substrate has not been processed the predetermined number of times, the process returns to the substrate carry-in step S104, and the next substrate S is processed. If it is judged that the substrate has been processed the predetermined number of times, the process ends.
  • the gas flow is described as horizontal in the above, it is sufficient that the main gas flow is formed in a horizontal direction overall, and the gas flow may be diffused vertically as long as it does not affect the uniform processing of multiple substrates.
  • the first gas supply system 250 is described as being provided with the tank 259, but the embodiment is not limited to this. In other words, the first gas supply system 250 may not be provided with the tank 259, and the first gas may be supplied by a method other than flush supply. Even in this case, the same effect as the above embodiment can be obtained.
  • the tank 269 has been described, but this embodiment is not limited to this.
  • the second gas supply system 260 may not include the tank 269, and the second gas may be supplied by a method other than flush supply. Even in this case, the same effect as the above-mentioned embodiment can be obtained.
  • a film is formed on the substrate S using a first gas and a second gas in the film formation process performed by the substrate processing apparatus, but the embodiment is not limited to this.
  • other types of thin films may be formed using other types of gas as the processing gas used in the film formation process.
  • the embodiment can be applied even when three or more types of processing gas are used.
  • a film formation process is given as an example of a process performed by the substrate processing apparatus, but the present embodiment is not limited to this.
  • the present embodiment can be applied to film formation processes other than the film formation processes given as examples in the above-mentioned embodiment.
  • an example of forming a film using a batch-type substrate processing apparatus that processes multiple substrates at a time has been described.
  • the present disclosure is not limited to the above-mentioned embodiment, and can be suitably applied, for example, to a case where a film is formed using a single-wafer substrate processing apparatus that processes one or several substrates at a time.
  • an example of forming a film using a substrate processing apparatus having a hot-wall type processing furnace has been described.
  • the present disclosure is not limited to the above-mentioned embodiment, and can be suitably applied, for example, to a case where a film is formed using a substrate processing apparatus having a cold-wall type processing furnace.
  • each process can be performed using the same process procedures and conditions as the above-mentioned embodiments and modifications, and the same effects as the above-mentioned embodiments and modifications can be obtained.

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Abstract

基板に供給される処理ガスの分解率を制御することが可能な技術を提供する。　（ａ）処理空間内に供給される処理ガスの分解率と滞在時間との所定の関係に基づいて前記分解率を制御することで、前記処理空間内に配される基板を処理する。

Description

基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム
　本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムに関する。
　特許文献１には、半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に形成される副生成物の基板面内における濃度分布に応じた供給時間でそれぞれ原料ガスおよび／または反応ガスを供給する技術が開示されている。
特開２０１４－２０８８８３号公報
　しかし、基板に膜を形成する際に、処理ガスの分解率が高いとステップカバレッジが悪化し、処理ガスの分解率が低いと成膜レートが低下する場合がある。
　本開示は、基板に供給される処理ガスの分解率を制御することが可能な技術を提供する。
　本開示の一態様によれば、
　（ａ）処理空間内に供給される処理ガスの分解率と滞在時間との所定の関係に基づいて前記分解率を制御することで、前記処理空間内に配される基板を処理する技術が提供される。
　本開示によれば、基板に供給される処理ガスの分解率を制御することが可能となる。
図１は、本開示の一実施形態における基板処理装置の概略を示す縦断面図である。 図２は、図１における基板支持部の詳細を示す縦断面図である。 図３（Ａ）は、本開示の一実施形態における第一ガス供給系を示す図であり、図３（Ｂ）は、本開示の一実施形態における第二ガス供給系を示す図であり、図３（Ｃ）は、本開示の一実施形態における第三ガス供給系を示す図である。 図４（Ａ）は、本開示の一実施形態における処理室排気系を示す図であり、図４（Ｂ）は、本開示の一実施形態における移載室排気系を示す図である。 図５は、本開示の一実施形態における基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 図６は、本開示の一実施形態における基板処理シーケンスを示す図である。 図７は、第一ガスの滞在時間と分解率の関係を示す図である。 図８は、第一ガスの流速と分解率の関係を示す図である。 図９（Ａ）は、経過時間と第一ガスの供給量との関係を示す図である。図９（Ｂ）は、経過時間と第一ガスの滞在時間との関係を示す図である。図９（Ｃ）は、経過時間と第一ガスの流速との関係を示す図である。 図１０（Ａ）～図１０（Ｃ）は、本開示の一実施形態における第一ガスの化学構造式の一例を示す図である。
　以下、本開示の一態様について、主に図１～図１０を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
（１）基板処理装置の構成
　基板処理装置１０の構成について、図１を用いて説明する。
　基板処理装置１０は、反応管格納室２０６ｂを備え、反応管格納室２０６ｂ内に、鉛直方向に延びた円筒形状の反応管２１０と、反応管２１０の外周に設置された加熱部（炉体）としてのヒータ２１１と、ガス供給部としてのガス供給構造２１２と、ガス排気部としてのガス排気構造２１３とを備える。ガス供給部には、後述する上流側整流部２１４やノズル２２３，２２４を含めてもよい。また、ガス排気部には、後述する下流側整流部２１５を含めてもよい。反応管２１０のうち、基板Ｓを処理する区画を処理室２０１と呼ぶ。また、処理室２０１は、内部に基板Ｓが配される処理空間と呼ぶこともできる。
　ガス供給構造２１２は反応管２１０のガス流れ方向上流に設けられ、ガス供給構造２１２から反応管２１０内にガスが供給され、基板Ｓに対して水平方向からガスが供給される。ガス排気構造２１３は反応管２１０のガス流れ方向下流に設けられ、反応管２１０内のガスはガス排気構造２１３から排出される。ガス供給構造２１２と反応管２１０内とガス排気構造２１３とは水平方向に連通している。
　反応管２１０とガス供給構造２１２との間の反応管２１０の上流側には、ガス供給構造２１２から供給されたガスの流れを整える上流側整流部２１４が設けられる。また、反応管２１０とガス排気構造２１３との間の反応管２１０の下流側には、反応管２１０から排出されるガスの流れを整える下流側整流部２１５が設けられる。反応管２１０の下端は、マニホールド２１６で支持される。
　反応管２１０、上流側整流部２１４、下流側整流部２１５は連続した構造であり、例えば石英やＳｉＣ等の材料で形成される。これらはヒータ２１１から放射される熱を透過する熱透過性部材で構成される。ヒータ２１１の熱は、基板Ｓやガスを加熱する。
　ガス供給構造２１２は、ガス供給管２５１、ガス供給管２６１が接続されると共に、各ガス供給管から供給されたガスを分配する分配部２２５を有する。分配部２２５の下流側には複数のノズル２２３、ノズル２２４が設けられる。ガス供給管２５１とガス供給管２６１は、後述するように異なる種類のガスを供給する。ノズル２２３、ノズル２２４は上下の関係や横並びの関係で配される。本態様においては、ガス供給管２５１とガス供給管２６１をまとめてガス供給管２２１とも呼ぶ。各ノズルはガス吐出部とも呼ぶ。分配部２２５は、ガス供給管２５１からノズル２２３に、ガス供給管２６１からノズル２２４に、それぞれのガスが供給されるよう構成されている。
　上流側整流部２１４は、筐体２２７と区画板２２６を有する。区画板２２６は水平方向に延伸され、且つ孔の無い連続した構造である。ここでいう水平方向とは、筐体２２７の側壁方向を示す。区画板２２６は鉛直方向に複数配される。区画板２２６は筐体２２７の側壁に固定され、ガスが区画板２２６を超えて下方、もしくは上方の隣接領域に移動しないように構成される。
　それぞれの区画板２２６は、それぞれの基板Ｓに対応した位置に設けられる。区画板２２６の間や区画板２２６と筐体２２７との間には、ノズル２２３、ノズル２２４が設けられる。ノズル２２３、ノズル２２４から吐出されたガスは、区画板２２６によってガス流れが整えられ、基板Ｓの表面に供給される。すなわち、基板Ｓからみれば、基板Ｓの横方向からガスが供給される。
　下流側整流部２１５は、後述する基板支持具３００に基板Ｓが支持された状態において、最上位に配された基板Ｓよりも天井が高くなるよう構成され、基板支持具３００の最下位に配された基板Ｓよりも底部が低くなるよう構成される。
　下流側整流部２１５は、筐体２３１と区画板２３２を有する。区画板２３２は水平方向に延伸され、且つ孔の無い連続した構造である。ここでいう水平方向とは、筐体２３１の側壁方向を示す。更には、区画板２３２は鉛直方向に複数配される。区画板２３２は筐体２３１の側壁に固定され、ガスが区画板２３２を超えて下方、もしくは上方の隣接領域に移動しないように構成される。筐体２３１のうち、ガス排気構造２１３と接触する側には、フランジ２３３が設けられる。
　区画板２３２は、それぞれ基板Ｓに対応した位置であって、それぞれ区画板２２６に対応した位置に設けられる。対応する区画板２２６と区画板２３２は、同等の高さにすることが望ましい。更には、基板Ｓを処理する際、基板Ｓの高さと区画板２２６、区画板２３２の高さをそろえることが望ましい。
　上述のような位置関係となるように区画板２２６と区画板２３２を設けることで、それぞれの基板Ｓの上流、下流で、鉛直方向において圧力損失を均一にできる。すなわち、図中の矢印のような、区画板２２６、基板Ｓ上、区画板２３２にかけて鉛直方向への流れが抑制された水平なガス流れを確実に形成できる。従って、各基板Ｓ上におけるガスの圧力の差を減少させることができる。これにより、各基板Ｓに対して処理を均一に行うことができる。また、各基板Ｓ上において、後述する第一ガスの滞在時間τ及び／又は流速ｖの差を減少させることができる。これにより、各基板Ｓに供給される第一ガスの分解率Ｘの差を減少させることができる。
　ガス排気構造２１３は下流側整流部２１５の下流に設けられる。ガス排気構造２１３は主に筐体２４１と排気管接続部２４２とで構成される。筐体２４１のうち、下流側整流部２１５側には、フランジ２４３が設けられる。筐体２３１と筐体２４１は、それぞれの天井部及び底部の高さが連続した構造である。筐体２４１の下流側であって下側もしくは水平方向には、下流側整流部２１５を通過したガスを排気する排気孔２４４が形成されている。ガス排気構造２１３は、反応管２１０の横方向に設けられ、基板Ｓの横方向からガスを排気する横排気構造である。
　移載室２１７は、反応管２１０の下部にマニホールド２１６を介して設置される。移載室２１７には、基板搬入口を介して真空搬送ロボットにより基板Ｓを基板支持具（以下、単にボートと記す場合もある）３００に載置（搭載）したり、真空搬送ロボットにより基板Ｓを基板支持具３００から取り出したりすることが行われる。
　移載室２１７の内部には、基板支持具３００、仕切板支持部３１０、及び基板支持具３００と仕切板支持部３１０と（これらを合わせて基板保持具と呼ぶ）を上下方向と回転方向に駆動する上下方向駆動機構部４００を格納可能である。図１においては、基板支持具３００は上下方向駆動機構部４００によって上昇され、反応管２１０内に格納された状態を示す。
　上下方向駆動機構部４００は、基板支持具３００と仕切板支持部３１０とを一緒に回転させる回転駆動機構４３０と、仕切板支持部３１０に対して基板支持具３００を相対的に上下方向に駆動させるボート上下機構４２０を備えている。回転駆動機構４３０とボート上下機構４２０は、ベースプレート４０２に側板４０３で支持されている蓋体としてのベースフランジ４０１に固定されている。ベースフランジ４０１の上面には真空シール用のＯリング４４６が設置されており、図１に示すように上下駆動用モータ４１０で駆動されてベースフランジ４０１の上面が移載室２１７に押し当てられる位置まで上昇させることにより、反応管２１０の内部を気密に保つことができる。仕切板支持部３１０に固定された支持具４４０と基板支持具３００に固定された支持部４４１との間は、真空ベローズ４４３で接続されている。
　次に、図１、図２を用いて基板支持部の詳細を説明する。
　基板支持部は、少なくとも基板Ｓを支持する基板支持具３００で構成され、反応管２１０内に格納される。反応管２１０の天板内壁直下に基板Ｓが配置される。また、基板支持部は、移載室２１７の内部で図示しない基板搬入口を介して真空搬送ロボットにより基板Ｓの移し替えを行ったり、移し替えた基板Ｓを反応管２１０の内部に搬送して基板Ｓの表面に薄膜を形成する処理を行ったりする。基板搬入口は、例えば移載室２１７の側壁に設けられる。なお、基板支持部に、仕切板支持部３１０を含めて考えても良い。
　基板支持具３００には、基部３１１に支持された複数の支持ロッド３１５により複数の基板Ｓが、鉛直方向（垂直方向）に、所定の間隔で載置されている。この支持ロッド３１５により支持された複数の基板Ｓの間は、仕切板支持部３１０に支持された支柱３１３に所定に間隔で固定（支持）された円板状の仕切板３１４によって仕切られている。ここで、仕切板３１４は、基板Ｓの直下に配置され、基板Ｓの上部と下部のいずれか又は両方に配置される。仕切板３１４は、各基板Ｓの空間を遮断する。基板支持具３００に載置されている複数の基板Ｓの所定の間隔は、仕切板支持部３１０に固定された仕切板３１４の上下の間隔と同じである。また、仕切板３１４の直径は、基板Ｓの直径よりも大きく形成されている。
　基部３１１、仕切板３１４及び複数の支持ロッド３１５は、例えば石英やＳｉＣ等の材料で形成される。なお、ここでは、基板支持具３００に５枚の基板Ｓを支持した例を示すが、これに限るものでは無い。例えば、基板Ｓを５～５０枚程度、支持可能に基板支持具３００を構成しても良い。なお、仕切板３１４は、セパレータとも呼ぶ。
　なお、本明細書における「５～５０枚」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「５～５０枚」とは「５枚以上５０枚以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
　基板Ｓ上に薄膜を形成する工程において、仕切板３１４は、区画板２２６及び／又は区画板２３２に対応した高さに位置することが好ましい。さらに好ましくは、仕切板３１４と、区画板２２６及び区画板２３２の高さを揃えることが望ましい。
　このような基板支持部を用いることで、区画板２２６、基板Ｓ上、区画板２３２にかけて鉛直方向への流れが抑制された水平なガス流れを形成しやすくなる。これにより、各基板Ｓ上のガスの圧力の差が均一になるため、各基板Ｓに対して処理を均一に行うことができる。また、各基板Ｓ上において、後述する第一ガスの滞在時間τ及び／又は流速ｖの差を減少させることができる。これにより、各基板Ｓに供給される第一ガスの分解率Ｘの差を減少させることができる。
　仕切板支持部３１０と基板支持具３００とは、上下方向駆動機構部４００により、反応管２１０と移載室２１７との間の上下方向、及び基板支持具３００で支持された基板Ｓの中心周りの回転方向に駆動される。
　続いて図３（Ａ）～図３（Ｃ）を用いてガス供給系の詳細を説明する。
　図３（Ａ）に記載のように、ガス供給管２５１には、上流方向から順に、第一ガス源２５２、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２５３、開閉弁であるバルブ２７５、ガスを貯留する貯留部であるタンク２５９及び開閉弁であるバルブ２５４が設けられている。
　第一ガス源２５２は、第一元素を含有する第一ガス（「第一元素含有ガス」とも呼ぶ。）源である。第一ガスは、原料ガス、すなわち、処理ガスの一つである。
　主に、ガス供給管２５１、ＭＦＣ２５３、バルブ２７５、タンク２５９、バルブ２５４により、第一ガス供給系２５０（原料ガス供給系、処理ガス供給系ともいう）が構成される。第一ガス源２５２を第一ガス供給系２５０に含めてもよい。
　ガス供給管２５１のうち、バルブ２７５とタンク２５９との間には、ガス供給管２５５が接続される。ガス供給管２５５には、上流方向から順に、不活性ガス源２５６、ＭＦＣ２５７、及び開閉弁であるバルブ２５８が設けられている。不活性ガス源２５６からは不活性ガスが供給される。
　主に、ガス供給管２５５、ＭＦＣ２５７、バルブ２５８により、第一不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス源２５６から供給される不活性ガスは、基板処理工程では、反応管２１０内に留まったガスをパージするパージガスとして作用する。不活性ガス源２５６を第一不活性ガス供給系に含めてもよい。第一不活性ガス供給系を第一ガス供給系２５０に加えてもよい。
　図３（Ｂ）に記載のように、ガス供給管２６１には、上流方向から順に、第二ガス源２６２、ＭＦＣ２６３、バルブ２７６、タンク２６９及びバルブ２６４が設けられている。
　第二ガス源２６２は第二元素を含有する第二ガス（以下、「第二元素含有ガス」とも呼ぶ。）源である。第二ガスは、第一ガスとは異なるガスであり、処理ガスの一つとしてもよい。なお、第二ガスは、原料ガスである第一ガスの前駆体と反応する反応ガスまたは基板Ｓの表面を改質する改質ガスとして考えてもよい。
　主に、ガス供給管２６１、ＭＦＣ２６３、バルブ２７６、タンク２６９、バルブ２６４により、第二ガス供給系２６０（反応ガス供給系、処理ガス供給系ともいう）が構成される。第二ガス源２６２を第二ガス供給系２６０に含めてもよい。
　ガス供給管２６１のうち、バルブ２７６とタンク２６９との間には、ガス供給管２６５が接続される。ガス供給管２６５には、上流方向から順に、不活性ガス源２６６、ＭＦＣ２６７、及び開閉弁であるバルブ２６８が設けられている。不活性ガス源２６６からは不活性ガスが供給される。
　主に、ガス供給管２６５、ＭＦＣ２６７、バルブ２６８により、第二不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス源２６６から供給される不活性ガスは、基板処理工程では、反応管２１０内に留まったガスをパージするパージガスとして作用する。不活性ガス源２６６を第二不活性ガス供給系に含めてもよい。第二不活性ガス供給系を第二ガス供給系２６０に加えてもよい。
　図３（Ｃ）に記載のように、ガス供給管２７１には、上流方向から順に、第三ガス源２７２、ＭＦＣ２７３、及びバルブ２７４が設けられている。ガス供給管２７１は移載室２１７に接続される。移載室２１７を不活性ガス雰囲気としたり、移載室２１７を真空状態にしたりする際、不活性ガスを供給する。
　第三ガス源２７２は不活性ガス源である。主に、ガス供給管２７１、ＭＦＣ２７３、バルブ２７４により、第三ガス供給系２７０が構成される。第三ガス源２７２を第三ガス供給系２７０に含めてもよい。第三ガス供給系２７０は、移載室供給系とも呼ぶ。
　続いて図４（Ａ）及び図４（Ｂ）を用いて排気系を説明する。
　反応管２１０の雰囲気を排気する排気系２８０は、反応管２１０と連通する排気管２８１を有し、排気管接続部２４２を介して筐体２４１に接続される。
　図４（Ａ）に記載のように、排気管２８１には、バルブ２８２、圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２８３を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２８４が接続されており、反応管２１０内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。排気管２８１、バルブ２８２、ＡＰＣバルブ２８３をまとめて排気系２８０と呼ぶ。排気系２８０は処理室排気系とも呼ぶ。なお、排気系２８０に真空ポンプ２８４を含めてもよい。移載室２１７の雰囲気を排気する排気系２９０は、移載室２１７に接続されると共に、その内部と連通する排気管２９１を有する。
　図４（Ｂ）に記載のように、排気管２９１には、バルブ２９２、ＡＰＣバルブ２９３を介して、真空ポンプ２９４が接続されており、移載室２１７内の圧力が所定の圧力となるよう真空排気し得るように構成されている。排気管２９１、バルブ２９２、ＡＰＣバルブ２９３をまとめて排気系２９０と呼ぶ。排気系２９０は移載室排気系とも呼ぶ。なお、排気系２９０に真空ポンプ２９４を含めてもよい。
　続いて図５を用いて制御部（制御手段）であるコントローラを説明する。基板処理装置１０は、基板処理装置１０の各部の動作を制御するコントローラ６００を有している。
　コントローラ６００の概略を図５に示す。コントローラ６００は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）６０１、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）６０２、記憶部としての記憶装置６０３、Ｉ／Ｏポート６０４を備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ６０２、記憶装置６０３、Ｉ／Ｏポート６０４は、内部バス６０５を介して、ＣＰＵ６０１とデータ交換可能なように構成されている。
　記憶装置６０３は、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置６０３内には、基板処理装置１０の動作を制御する制御プログラムや、基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が読み出し可能に格納されている。
　なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ６００に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ６０２は、ＣＰＵ６０１によって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート６０４は、上述の上下方向駆動機構部４００、ヒータ２１１、ＡＰＣバルブ２８３，２９３、真空ポンプ２８４，２９４、ＭＦＣ２５３，２５７，２６３，２６７，２７３、バルブ２５４，２５８，２６４，２６８，２７４，２７５，２７６、回転駆動機構４３０等に接続されている。
　ＣＰＵ６０１は、記憶装置６０３からの制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置６８１からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置６０３からプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ６０１は、読み出されたプロセスレシピの内容に沿うように、上下方向駆動機構部４００による基板支持具３００の昇降動作、ヒータ２１１による加熱動作、ＡＰＣバルブ２８３，２９３の開閉動作、真空ポンプ２８４，２９４の起動及び停止、ＭＦＣ２５３，２５７，２６３，２６７，２７３による各種ガスの流量調整動作、バルブ２５４，２５８，２６４，２６８，２７４，２７５，２７６の開閉動作、回転駆動機構４３０による基板支持具３００の回転及び回転速度調節動作等を制御するように構成されている。
　コントローラ６００は、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、ハードディスク等の磁気ディスク、ＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯなどの光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）６８２を用いてコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本態様に係るコントローラ６００を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置６８２を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置６８２を介さずにプログラムを供給するようにしても良い。なお、記憶装置６０３や外部記憶装置６８２は、プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において、記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置６０３単体のみを含む場合、外部記憶装置６８２単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
　次に、半導体製造工程の一工程として、上述した構成の基板処理装置１０を用いて基板Ｓ上に薄膜を形成する工程について、図６～図１０を用いて説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ６００により制御される。
　ここでは、第一ガスと第二ガスを用いて、基板Ｓの、トレンチやホール等の凹部に膜を形成する成膜処理について説明する。第一ガスとして、例えば、図１０（Ａ）に記載の六塩化二ケイ素（Ｓｉ２Ｃｌ６、ヘキサクロロジシラン、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。
　本明細書において用いる「基板」という用語は、基板そのものを意味する場合や、基板とその表面上に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において用いる「基板の表面」という言葉は、基板そのものの表面を意味する場合や、基板上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「基板上に所定の層を形成する」と記載した場合は、基板そのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、基板上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合も、「基板」という言葉を用いた場合と同義である。
（Ｓ１０２）
　移載室圧力調整工程Ｓ１０２を説明する。ここでは、移載室２１７内の圧力を移載室２１７に隣接する図示しない真空搬送室と同レベルの圧力とする。具体的には、排気系２９０を作動させ、移載室２１７の雰囲気が真空レベルとなるよう、移載室２１７の雰囲気を排気する。
（Ｓ１０４）
　続いて基板搬入工程Ｓ１０４を説明する。
　移載室２１７が真空レベルとなったら、基板Ｓの搬送を開始する。基板Ｓが真空搬送室に到着したらゲートバルブを解放し、真空搬送ロボットは基板Ｓを移載室２１７に搬入する。
　このとき基板支持具３００は移載室２１７中に待機され、基板Ｓは基板支持具３００に移載される。所定枚数の基板Ｓが基板支持具３００に移載されたら真空搬送ロボットを退避させると共に、上下方向駆動機構部４００により基板支持具３００を上昇させ基板Ｓを反応管２１０内に移動させる。このとき、基板Ｓの表面が区画板２２６、区画板２３２の高さとそろうよう、位置決めされる。
（Ｓ１０６）
　続いて加熱工程Ｓ１０６を説明する。反応管２１０内に基板Ｓを搬入したら、反応管２１０内を所定の圧力となるように制御するとともに、基板Ｓの表面温度が所定の温度となるように制御する。第一ガスとして、例えばＨＣＤＳガスを用いる場合、ヒータ２１１の温度は、基板Ｓの温度が、例えば１００℃～１５００℃であり、好ましくは２００℃～１０００℃であって、さらに好ましくは４００℃～８００℃となるよう制御する。また、反応管２１０内の圧力は、例えば５Ｐａ～１００ｋＰａとすることが考えられる。
（Ｓ１０８）
　続いて膜処理工程Ｓ１０８について説明する。膜処理工程Ｓ１０８では、プロセスレシピに応じて、基板Ｓの凹部に対して、後述する第一ガスを基板Ｓにフラッシュ供給する第一ガス供給工程と、第二ガスを基板Ｓにフラッシュ供給する第二ガス供給工程と、を１回以上行って、表面に凹部を有する基板Ｓ上に所定の膜を形成する。
＜第一ガス供給工程、ステップＳ１＞
　本ステップでは、内部に基板Ｓが配される処理室２０１に対して、第一ガスをフラッシュ供給する。ここで、フラッシュ供給とは、短時間で大流量のガスを反応管２１０内に供給することをいう。
　具体的には、本ステップでは、ガス供給管２５１に設けられたタンク２５９に予め第一ガスを溜めておく。第一ガスとして、例えばＨＣＤＳガスを用いる場合、このときのタンク２５９内の圧力は、例えば１００～１００×１０３Ｐａ、好ましくは１．０×１０３～８０×１０３Ｐａ、さらに好ましくは５．０×１０３Ｐａ～６０×１０３Ｐａとする。
　そして、第一ガスを供給する際に、タンク２５９とノズル２２３の間の、タンク２５９の下流側に設けられたバルブ２５４を開き、予め第一ガスが貯留されたタンク２５９から、ガス供給管２５１内に第一ガスを供給する。このとき処理室２０１内の圧力（全圧）を例えば、１０～１．０×１０３Ｐａとする。そして、第一ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ２５４を閉じてガス供給管２５１内への第一ガスの供給を停止する。第一ガスとして、例えばＨＣＤＳガスを用いる場合、例えば０．１～１０秒の範囲内の時間が経過後にバルブ２５４を閉じてガス供給管２５１内への第一ガスの供給を停止する。
　第一ガスは、ガス供給構造２１２から、上流側整流部２１４を介して、反応管２１０内に短時間で大量に供給された後、曝露されて、基板Ｓ上の空間、下流側整流部２１５、ガス排気構造２１３、排気管２８１を介して排気される。このときバルブ２８２とＡＰＣバルブ２８３は開放された状態である。ここでは、第一ガスを処理室２０１内に供給する間、バルブ２７５は開いた状態でも閉じた状態でもよい。
　このとき、処理室２０１内の第一ガスの分解率は、第一ガスの滞在時間τの変化に伴って０％～１００％の範囲内で変化する。ここで、分解率に０％が含まれる場合、分解率０％とは、第一ガスの分解率の経時変化がないことを意味する。つまり、処理室２０１内に供給された第一ガスが、第一ガスのまま処理室２０１から排気される状態を分解率０％とする。また、処理室２０１内に供給された第一ガスの全てが、第一ガスでない状態で処理室２０１から排気される状態を分解率１００％とする。このことは、以下の説明においても同様である。
　ここで、ガスの滞在時間とは、処理室２０１内に供給されたガスが、処理室２０１から排気されるまでの時間の指標となる数のことをいう。以下の説明では、第一ガスの滞在時間を、処理室２０１内に供給された第一ガスが、処理室２０１から排気されるまでの時間とする。また、処理室２０１内に供給されたガスが、処理室２０１から排気されるまでの時間の指標となる数としてもよい。また、処理空間内に到達したガスが、処理空間外に離脱するまでの時間の指標となる数としてもよい。
　以下の説明では、第一ガスの滞在時間を、基板Ｓ上に到達した第一ガスが、基板Ｓ上から離脱するまでの時間とする。その他、第一ガスの滞在時間として、例えば、処理空間内に到達した第一ガスが、処理空間から脱出するまでの時間としても良い。また、ノズル２２３等のガス供給部から第一ガスが吐出されてから、排気孔２４４に到達するまでの時間を用いても良い。また、第一ガスの供給開始から供給終了までの時間であって、例えば、タンク２５９の下流側のバルブ２５４を開としてからバルブ２５４を閉とするまでの時間等、基板処理装置１０の所定の構成要素が、所定の操作を開始もしくは終了した時刻から、所定の操作を開始もしくは終了した時刻までの時間を用いても良い。また、基板Ｓの直径を、基板Ｓ上における第一ガスの流速で除した値としてもよい。また、処理室２０１の容積を、単位時間あたりに処理室２０１から排気されるガスの体積で除した値としてもよい。また、ある時点における処理室内の第一ガスの分子の個数が、所定の値まで減少するまでの時間としても良い。
　本ステップでは、処理室２０１内での第一ガスの滞在時間τと、処理室２０１内の第一ガスの分解率Ｘと、の所定の関係に基づいて、第一ガスの分解率Ｘに応じた第一ガスの滞在時間τを設定する。すなわち、第一ガスの滞在時間τを制御することにより、基板Ｓに供給される第一ガスの分解率Ｘを制御する。
　ここで、１０～１．０×１０３Ｐａの範囲内の所定の圧力の処理室２０１内における、第一ガスの滞在時間τ（秒）と分解率Ｘ（％）との関係について、図７を用いて説明する。図７は、対数表示した片対数グラフであり、横軸は、第一ガスの滞在時間τ（秒）を対数で示し、縦軸は、第一ガスの分解率Ｘ（％）を示している。
　図７に示すように、第一ガスの分解率Ｘは、処理室２０１内における滞在時間τが長くなるほど、対数的に高くなる、という関係を有する。ここで、図７によると、例えば、第一ガスの滞在時間τをτａにすることにより、分解率Ｘが５０％の第一ガスを基板Ｓに供給することができる。また、第一ガスの滞在時間τをτａ以下にすることにより、分解率Ｘが５０％以下の第一ガスを基板Ｓに供給することができる。また、第一ガスの滞在時間τをτｂ以下にすることにより、分解率Ｘが０％付近の第一ガスを基板Ｓに供給することができる。すなわち、処理空間内の第一ガスの分解率と滞在時間との所定の関係に基づいて分解率を制御することができる。言い換えると、ある条件下における処理空間内の第一ガスの分解率と滞在時間との所定の関係に基づいて分解率を予測することができる。
　つまり、第一ガスの滞在時間τの値を、分解率Ｘの値が第１分解率Ｘ１になる第１時間であるτ１以下にすることで、分解率Ｘの値を第１分解率Ｘ１以下の範囲（第１範囲）内で制御することができる。すなわち、第一ガスの滞在時間τを所定値よりも短くすることにより、第一ガスの分解率を、第一ガスの滞在時間τが所定値における第一ガスの分解率よりも低くすることができる。また、第一ガスの滞在時間τの値を、分解率の値が第１分解率Ｘ１より高い第２分解率Ｘ２になり、第１時間τ１より長い第２時間τ２以下の範囲内にすることで、分解率Ｘの値を第２分解率Ｘ２以下の範囲（第２範囲）内で制御することができる。すなわち、第一ガスの滞在時間τを所定値よりも長くすることにより、第一ガスの分解率を、第一ガスの滞在時間τが所定値における第一ガスの分解率よりも高くすることができる。
　ここで、処理室２０１内における第一ガスの滞在時間τは、処理室２０１内における第一ガスの流速ｖを制御することで制御することができる。すなわち、第一ガスの流速ｖを上げる（速くするともいう）ことにより、処理室２０１内の第一ガスの滞在時間を短くすることができる。また、第一ガスの流速ｖを下げる（遅くするともいう）ことにより、処理室２０１内の第一ガスの滞在時間を長くすることができる。
　ここで、ガスの流速とは、処理室２０１内に供給されたガスが単位時間あたりに移動する距離の指標となる数のことをいう。また、処理室２０１内において、ガスが単位時間あたりに移動する距離の指標となる数としてもよい。また、処理空間内において、ガスが指標単位時間あたりに移動する距離の指標となる数としてもよい。
　以下の説明では、第一ガスの流速ｖとして、基板Ｓ上における第一ガスの平均流速とする。その他、第一ガスの流速ｖとして、例えば、ノズル２２３等のガス供給部から処理室２０１内に第一ガスが吐出されてから、排気孔２４４に到達するまでの平均流速など、ある箇所（あるいは領域）から別の箇所（あるいは領域）に到達するまでの間における平均流速を用いても良い。また、処理空間内における第一ガスの平均流速を用いてもよい。また、処理室２０１内における第一ガスの平均流速を用いてもよい。また、上述の例における第一ガスの平均流速の代わりとして、基板Ｓ上、または処理空間内、処理室２０１内の、ある一点における第一ガスの流速を用いてもよい。
　また、上述の第一ガスの滞在時間もしくは流速として、例えば、何らかの手段を用いて計測もしくは算出、概算した値を用いてもよく、シミュレーションによって得られる値を用いてもよい。
　ここで、１０～１．０×１０３Ｐａの範囲内の所定の圧力の処理室２０１内における、第一ガスの流速ｖ（ｍ／秒）と分解率Ｘ（％）との関係について、図８を用いて説明する。図８の横軸は第一ガスの流速ｖ（ｍ／秒）を、縦軸は第一ガスの分解率Ｘ（％）を示している。
　図８に示すように、第一ガスの分解率Ｘは、処理室２０１内における流速ｖが上がるほど緩やかに減少する、という関係を有する。ここで、図８によると、例えば、第一ガスの流速ｖをｖａにすることにより、分解率Ｘが５０％の第一ガスを基板Ｓに供給することができる。また、第一ガスの流速ｖをｖａ以上にすることにより、分解率Ｘが５０％以下の第一ガスを基板Ｓに供給することができる。すなわち、処理空間内の第一ガスの分解率と流速との所定の関係に基づいて分解率を制御することができる。言い換えると、ある条件下における処理空間内の第一ガスの分解率と流速との所定の関係に基づいて分解率を予測することができる。
　つまり、第一ガスの流速ｖを第１流速であるｖ１以上にすることで、分解率Ｘが第１分解率Ｘ１以下の第一ガスを基板Ｓに供給することができる。すなわち、第一ガスの流速ｖを所定値よりも大きくすることにより、第一ガスの分解率を、第一ガスの流速ｖが所定値における第一ガスの分解率よりも低くすることができる。また、第一ガスの流速ｖを、第１流速ｖ１より小さい第２流速ｖ２以上にすることで、分解率Ｘが、第１分解率Ｘ１より高い第２分解率Ｘ２以下の第一ガスを基板Ｓに供給することができる。すなわち、第一ガスの流速ｖを所定値よりも小さくすることにより、第一ガスの分解率を、第一ガスの流速ｖが所定値における第一ガスの分解率よりも高くすることができる。
　第一ガスとして、例えば、ＨＣＤＳガスを用いる場合、本ステップにおける第一ガスの滞在時間τを１．００～０．０１秒の範囲内で制御することで、第一ガスの分解率Ｘを０％～１００％の範囲内とすることができる。また、１．００～０．１０秒の範囲内で制御することで、分解率Ｘを５０％～１００％の範囲内とすることができる。また、０．１０～０．０１秒の範囲内で制御することで、分解率Ｘを０％～５０％の範囲内とすることができる。また、０．０１秒以上に制御することで、分解率Ｘを０％、すなわち第一ガスを未分解とすることができる。また、１．００秒より大きくすることで、分解率Ｘを１００％とすることができる。
　第一ガスとして、例えば、ＨＣＤＳガスを用いる場合、本ステップにおける第一ガスの流速ｖを５．０ｍ／秒以上に制御することで、第一ガスの分解率Ｘを０％～５０％の範囲内とすることができる。また、第一ガスの流速ｖを例えば１０ｍ／秒以上とすることで、分解率Ｘを０％～２５％の範囲内とすることができる。また、第一ガスの流速ｖを例えば１５ｍ／秒以上とすることで、分解率Ｘを０％～１５％の範囲内とすることができる。また、２０．０ｍ／秒以上に制御することで、分解率Ｘを０％、すなわち第一ガスを未分解とすることができる。また、５．０ｍ／秒より小さくすることで、分解率Ｘを５０～１００％とすることができる。
　ここで、本ステップの処理室２０１内における第一ガスの供給量、滞在時間τ、流速ｖの経時変化の模式図を、それぞれ図９（Ａ）、図９（Ｂ）、図９（Ｃ）に示す。
　以下の説明では、本ステップにおいて、第一ガスの供給開始からｔ１秒までを突入域ａ１とし、ｔ１秒からｔ２秒までを曝露域ａ２とする。突入域ａ１の終了時刻ｔ１と、曝露域ａ２の終了時刻ｔ２は、処理対象や、処理内容に応じて適宜設定される。図９（Ａ）に示されているように、第一ガスの供給開始時に、第一ガスの供給量が最大となり、突入域ａ１において第一ガスの供給量が急激に少なくなる。そして、これに連続して、曝露域ａ２において第一ガスの供給量が緩やかに少なくなる。また、図９（Ｂ）に示されているように、突入域ａ１において第一ガスの滞在時間は急激に長くなり、これに連続して、曝露域ａ２において第一ガスの滞在時間は緩やかに長くなる。また、図９（Ｃ）に示されているように、第一ガスの供給開始時に、第一ガスの流速は最速（高流速）となり、突入域ａ１において急激に下がる。そして、これに連続して、曝露域ａ２において第一ガスの流速は緩やかに下がる。
　突入域ａ１においては、第一ガスが比較的高い流速となり、処理室２０１内における第一ガスの滞在時間を短くすることができる。すなわち、図７に示すように第一ガスの滞在時間と第一ガスの分解率Ｘとの関係に基づいて、分解率が、低分解率であり第１範囲内である例えば０～５０％、好ましくは０～１５％、さらに好ましくは０％の第一ガスを基板Ｓに対して供給することができる。
　また、突入域ａ１においては、第一ガスの流速が比較的高いかつ、第一ガスの供給量が比較的高い。つまり、第一ガスの供給開始から短時間のうちに、大流量の第一ガスが供給される。このようにする場合、後述する反応副生成物が生成されてから基板Ｓの表面に吸着するまでの間に、基板Ｓの表面に吸着する処理ガスと後述する第一元素含有物とのうち一方または両方が吸着する量が増加する。よって、成膜レートを向上させることができる。また、第一ガスの供給開始から短時間のうちに凹部の深部側へと到達する第一ガスの量が増加する。これにより、反応副生成物が生成されてから基板Ｓに吸着するまでの間に、処理ガスと第一元素含有物とのうち一方または両方が吸着する量が増加する。従って、ステップカバレッジを向上させることができる。
　また、基板Ｓ上に形成された凹部（または、溝部、トレンチ、ホール）内に膜を形成する場合、ガスの反応性が高いほど、凹部の開口側への吸着しやすさが高くなり、凹部の深部側には吸着しづらくなる。そのため、分解することでより反応性が高い物質が生成するようなガス（例えば、ＨＣＤＳガス）を、第一ガスとして凹部への成膜を行う場合、上述した第一ガスの滞在時間τを短くする、または／及び、第一ガスの流速ｖを上げるほど、分解率Ｘが低くなり、ステップカバレッジを向上させることができる。なお、第一ガスの分解率Ｘが０％となるように、第一ガスの滞在時間τ、または／及び、第一ガスの流速ｖを制御すると、ステップカバレッジの改善にとって好ましい。また、突入域ａ１の少なくとも一部において、第一ガスの分解率Ｘが０％となるように、第一ガスの滞在時間τ、または／及び、第一ガスの流速ｖを制御すると、ステップカバレッジの改善にとって好ましい。
　第一ガスとして、例えばＨＣＤＳガスを用いる場合、突入域ａ１においては、第一ガスの流速を例えば１０ｍ／秒以上とすることで、分解率Ｘを０％～２５％と比較的低い値にすることができ、ステップカバレッジの改善に有利である。また、第一ガスの流速を例えば１５ｍ／秒以上とすることで、分解率を０％～１５％の範囲内とさらに低い値にすることができ、ステップカバレッジの改善にとって好ましい。また、２０．０ｍ／秒以上に制御することで、分解率を０％、すなわち第一ガスを未分解とすることができ、ステップカバレッジの改善にとってさらに好ましい。また、突入域ａ１において、第一ガスの流速を例えば５～１０ｍ／秒として、分解率Ｘを２５％～５０％とすることで、成膜レートを制御してもよい。
　また、曝露域ａ２においては、第一ガスが低流速となり、処理室２０１内における第一ガスの滞在時間を長くすることができる。すなわち、図７に示すように第一ガスの滞在時間と第一ガスの分解率Ｘとの関係に基づいて、分解率が、高分解率であり第２範囲内である例えば１５～１００％、好ましくは２５～１００％、さらに好ましくは５０～１００％の第一ガスを基板Ｓに対して供給することができる。よって、分解率Ｘによって成膜レートを制御することができる。
　第一ガスとして、例えばＨＣＤＳガスを用いる場合、第一ガスの分解率は、曝露域ａ２においては、第一ガスの流速を、例えば、５．０ｍ／秒以下とすると５０％以上、１０ｍ／秒以下とすると２５％以上、１５ｍ／秒以下とすると１５％以上にすることができる。よって、分解率Ｘによって成膜レートを制御することができる。
　すなわち、本ステップでは、第一ガスをフラッシュ供給することにより、基板Ｓに供給される第一ガスの分解率Ｘを変化させることができる。また、本ステップでは、第一ガスをフラッシュ供給することにより、第一ガスの流速が制御され、これにより、第一ガスの処理室２０１内における滞在時間が制御され、第一ガスの分解率Ｘを制御することが可能となる。
　また、本ステップでは、第一ガスをフラッシュ供給することにより、第一ガスの供給量を、第一ガスの供給開始時に大きくすることができる。第一ガスとして、例えばＨＣＤＳガスを用いる場合、基板Ｓ１枚当たりにおける、単位時間当たりの第一ガスの供給量を例えば０．００１～１５ｓｌｍ、好ましくは０．０５～１０ｓｌｍ、さらに好ましくは０．０１０～５ｓｌｍとしてもよい。０．００１ｓｌｍより小さくすると、処理室２０１内の第一ガスの分圧が低くなり、成膜レートが低下する場合がある。１５ｓｌｍより大きくすると、処理室２０１内での第一ガスの分圧上昇により、第一ガスの分解が過剰に進行する場合がある。０．００１～１５ｓｌｍとすると、成膜レートの低下と第一ガスの過剰な分解を抑制しつつ、第一ガスの流量の制御によって流速を変化させることができる。また、０．０５～１０ｓｌｍとすると、成膜レートの低下と第一ガスの分解をさらに抑制しつつ、第一ガスの流量の制御によって流速を変化させることができる。０．０１０～５ｓｌｍとすると、成膜レートの低下と第一ガスの過剰な分解を十分に抑制しつつ、第一ガスの流量の制御によって流速を変化させることができる。
　また、第一ガスをフラッシュ供給することにより、タンク２５９内で圧力を高められた（昇圧された）第一ガスを処理室２０１内に供給することができる。これにより、供給開始時の第一ガスの流速を上げることができる。
　すなわち、本ステップは、第一ガスの分解率Ｘを、第１範囲内である例えば０～２５％で制御する工程と、第２範囲内である例えば２５～１００％で制御する工程を有する。また、本ステップは、第一ガスをフラッシュ供給することにより、第一ガスの滞在時間の短い低分解率供給の後に、連続して滞在時間の長い高分解率供給を行うこととなる。これにより、分解率の異なる第一ガスを連続して供給することが可能となり、処理室２０１内のパージや排気を行う際に反応副生成物等が吸着サイトに吸着することを抑制することができる。また、短時間で大量に供給する低分解率供給の後に、高分解率供給を行うことにより、後述する反応副生成物が吸着サイトに吸着することを抑制することができる。
　このようにして、第一ガスの分解率Ｘを第１範囲内で制御する工程においては、ステップカバレッジ性能を向上させることができ、第１範囲と少なくとも一部が異なる第２範囲内で制御する工程においては、成膜レートを向上させることができる。すなわち、ステップカバレッジ性能の向上と成膜レートの向上とを両立できる。
　また、上述したように、本ステップでは、バルブ２８２及びＡＰＣバルブ２８３は開放された状態であり、処理室２０１内に第一ガスを供給する間、真空ポンプ２８４により反応管２１０内を真空排気する。これにより、処理室２０１内の圧力は低くなり、第一ガスの流速が上がり、処理室２０１内における第一ガスの滞在時間τを短くすることができる。
　また、第一ガスを処理室２０１内に供給する間、バルブ２５８を開き、ガス供給管２５５を介してガス供給管２５１内に、第一ガスよりも分子量が小さいガスを低分子量ガスとして流してもよい。すなわち、低分子量ガスと、第一ガスと、が混合された混合処理ガスを処理室２０１に供給してもよい。ここで、低分子量ガスは、第一ガスとの反応性が低いガスであることが好ましい。また、低分子量ガスとして、不活性ガスを用いてもよい。また、ガス供給管２６１内への第一ガスの侵入を防止するために、バルブ２６８、２６４を開き、ガス供給管２６１内に不活性ガスを流してもよい。この場合、ガス供給管２６１から供給される不活性ガスも混合処理ガスに含めて考えてもよい。
　ここでは、低分子量ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）等を用いることができる。
　混合処理ガスを用いることにより、本ステップにおいて供給されるガスの平均の分子量を小さくすることができる。運動エネルギーが等しい混合処理ガスと、第一ガスと、を同じ条件下で供給する場合に、ガスの平均の分子量が小さい混合処理ガスの方が、第一ガスよりも流速が大きくなる。これにより、混合処理ガスの流速を、第一ガスの流速よりも速くすることができる。
　ここで、混合処理ガスにおける低分子量ガスの量は、例えば５０倍以下とするとよい。第一ガスの量の５０倍より大きくすると、混合処理ガス中の低分子量ガスの割合の増加に伴い、処理室２０１内における第一ガスの分圧が低下し、成膜レートやステップカバレッジの低下につながる場合がある。混合処理ガスにおける低分子量ガスの量を、混合処理ガスにおける第一ガスの量の５０倍以下の範囲内とすると、第一ガスの分圧の低下の影響を抑制しつつ、第一ガスの流速を制御することができる。また、混合処理ガスにおける低分子量ガスの量を、例えば４０倍以下とすると、第一ガスの分圧の低下の影響はさらに抑制される。また、例えば３０倍以下とすると、第一ガスの分圧の低下の影響がさらに大きく抑制されるため、分解率を制御しつつ、アスペクト比の高い凹部に対してもステップカバレッジが低下しにくくなる。
　また、本ステップの少なくとも一部において、単位時間あたりに処理室２０１内へと供給される第一ガスの体積を、処理室２０１の容積の０．０００５～６倍、好ましくは０．００１５～３倍、さらに好ましくは０．００３０～１倍にするようにしてもよい。０．０００５倍より小さくすると、処理室２０１内の第一ガスの分圧が低くなり、成膜レートが低下する場合がある。６倍より大きくすると、処理室２０１内での第一ガスの分圧上昇により、第一ガスの分解が過剰に進行する場合がある。０．０００５～６倍とすると、成膜レートの低下と第一ガスの過剰な分解を抑制しつつ、第一ガスの流量の制御によって流速を変化させることができる。また、０．００１５～３倍とすると、成膜レートの低下と第一ガスの分解をさらに抑制しつつ、第一ガスの流量の制御によって流速を変化させることができる。０．００３０～１倍とすると、成膜レートの低下と第一ガスの過剰な分解を十分に抑制しつつ、第一ガスの流量の制御によって流速を変化させることができる。
　また、本ステップの少なくとも一部において、単位時間あたりに処理室２０１内から排気されるガスの体積を、処理室２０１の容積の５０～４０００倍、好ましくは１００～２０００倍、さらに好ましくは３００～１０００倍にするようにしてもよい。５０倍より小さくすると、第一ガス供給してから処理室２０１内の圧力が上昇するまでの時間が短くなり、第一ガスの流速を高い状態にすることが難しくなる場合がある。そのため、第一ガスの分解率を低い状態（例えば、第一ガスの分解率が２５％以下や１５％以下、０％以下の状態）を一定時間保つ、といった制御が難しくなる場合がある。４０００倍より大きくすると、処理室２０１内の第一ガスの分圧が低くなり、成膜レートが低下する場合がある。５０～４０００倍とすると、第一ガスの成膜レートの低下を抑制しつつ、第一ガスの分解率を低い状態を一定時間保つ制御を行いやすくなる。また、１００～２０００倍とすると、第一ガスの成膜レートの低下をさらに抑制しつつ、第一ガスの分解率を低い状態を一定時間保つ制御をさらに行いやすくなる。また、３００～１０００倍にすると、第一ガスの成膜レートの低下を十分に抑制しつつ、第一ガスの分解率を低い状態を一定時間保つ制御を十分に行いやすくなる。
　また、本ステップの前であって、処理室２０１内へ第一ガスの供給を開始する前に、ＡＰＣバルブ２８３を調整して、真空ポンプ２８４により反応管２１０内を真空排気するようにしてもよい。これにより、第一ガスの流速、特に供給開始時における流速、言い換えると、上述の突入域における流速が上がり、処理室２０１内における第一ガスの滞在時間τを短くすることができる。
　また、本ステップにおける処理室２０１内の温度は、第一ガスの分解温度よりも高く設定されてもよい。これにより、第一ガスの反応性が増大することで成膜レートが改善される、かつ、処理室２０１内における第一ガスの滞在時間を短くすることにより第一ガスの分解率が高くなってしまうことを抑制できる。
　本ステップは、基板Ｓ表面の吸着サイトの少なくとも一部が、第一ガスに含まれる第一元素を含む物質である第一元素含有物が化学吸着した第一元素サイトとなるように行われてもよい。
　上述の実施形態において、例えば、第１４族元素であるシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）や、第１３族元素であるアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）を、第１元素としてもよい。また、例えば、遷移金属元素を第１元素としてもよい。遷移金属元素としては、例えば、第４族元素であるチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、Ｈｆ（ハフニウム）や、第５族元素であるニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、第６族元素であるモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、第７族元素であるマンガン（Ｍｎ）、第８族元素であるルテニウム（Ｒｕ）、第９族元素であるコバルト（Ｃｏ）、第１０族元素であるニッケル（Ｎｉ）などを、第１元素としてもよい。
　第一ガスとしては、例えば、第一元素としてのＳｉを含有するＳｉ含有ガスを用いることができる。Ｓｉ含有ガスとしては、例えばＳｉ及び塩素（Ｃｌ）含有ガスを用いることができる。Ｓｉ及びＣｌ含有ガスとして、例えば図１０（Ａ）に記載のＨＣＤＳガス等のＳｉ－Ｓｉ結合を含む原料ガス等を用いることができる。図１０（Ａ）に示されているように、ＨＣＤＳガスは、その化学構造式中（１分子中）にＳｉおよびクロロ基（塩化物）を含む。また、Ｓｉ及びＣｌ含有ガスとして、例えば１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）や、１，２－ジクロロー１，１，２，２－テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）を用いてもよい。ＴＣＤＭＤＳは、図１０（Ｂ）に記載のように、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有し、さらにはクロロ基、アルキレン基を含む。また、ＤＣＴＭＤＳは、図１０（Ｃ）に記載のように、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有し、さらにはクロロ基、アルキレン基を含む。第一ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
　不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２ガスや、Ａｒガス、Ｈｅガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
　第一ガスとして例えばＨＣＤＳガスを用いる場合、ＨＣＤＳガスが分解され、Ｓｉ結合間の結合手が切断されると、ＨＣＤＳガスに比べて反応性が高いＳｉＣｌ４とＳｉＣｌ２が生成される。すなわち、ＨＣＤＳガスは、以下に示すように分解する。
ＨＣＤＳ（Ｓｉ２Ｃｌ６）→ＳｉＣｌ４＋ＳｉＣｌ２
　ＳｉＣｌ４とＳｉＣｌ２は、ＨＣＤＳに比べて反応性が高いため、ＨＣＤＳの分解率が高く、ＨＣＤＳの分解が進むほど反応が進む。そして、後述する第二ガスとして例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いる場合、ＳｉＣｌ２とＳｉＣｌ４がそれぞれ後述するＮＨ基と反応して、ＳｉＮ層を形成することとなるが、このとき塩化水素（ＨＣｌ）等の反応副生成物が生成される。
　基板Ｓ表面の吸着サイトの少なくとも一部は、Ｓｉを含む物質であるＳｉ含有物が化学吸着したＳｉサイトとなるが、ＨＣｌ等の反応副生成物は、基板Ｓ上の吸着サイトに吸着され、Ｓｉ含有物の吸着を阻害する。本ステップでは、第一ガスをフラッシュ供給することにより、供給開始から短時間で、第一ガスが基板Ｓに対して大量に供給されるため、ＨＣｌ等の反応副生成物の基板Ｓ上への吸着サイトを減少させ、Ｓｉ含有物の吸着量を増加させることができる。これにより、成膜レートを向上させつつ、ステップカバレッジ性能を向上させることができる。
＜パージ、ステップＳ２＞
　本ステップでは、内部に基板Ｓが配される処理室２０１に対して、パージガスを供給する。すなわち、ステップＳ１の第一ガスのフラッシュ供給後に、吸着サイトに吸着されなかったＳｉ含有物や、基板Ｓ表面に再吸着した反応副生成物を脱離し、反応管２１０内から除去する。
　具体的には、バルブ２５４を開いた状態で、バルブ２７５を閉じ、バルブ２５８、２６８、２６４を開いて、ガス供給管２５５、２６５を介してガス供給管２５１、２６１内に、パージガスとしての不活性ガスを供給すると共に、排気管２８１のバルブ２８２、ＡＰＣバルブ２８３は開いたままとして、真空ポンプ２８４により反応管２１０内を真空排気する。
＜第二ガス供給工程、ステップＳ３＞
　次に、内部に基板Ｓが配される処理室２０１に対して、第一ガスと反応する第二ガスを供給する。具体的には、本ステップでは、ガス供給管２６１に設けられたタンク２６９に予め第二ガスを溜めておく。そして、第二ガスを供給する際に、タンク２６９とノズル２２４の間の、タンク２６９の下流側に設けられたバルブ２６４を開き、予め第二ガスが貯留されたタンク２６９から、ガス供給管２６１内に第二ガスを供給する。そして、第二ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ２６４を閉じてガス供給管２６１内への第二ガスの供給を停止する。
　第二ガスは、ガス供給構造２１２から、上流側整流部２１４を介して、反応管２１０内に短時間で大量に供給された後、曝露されて、基板Ｓ上の空間、下流側整流部２１５、ガス排気構造２１３、排気管２８１を介して排気される。このときバルブ２８２とＡＰＣバルブ２８３は開放された状態である。ここでは、第二ガスを処理室２０１内に供給する間、バルブ２７６は開いた状態でも閉じた状態でもよい。また、バルブ２６８を開き、ガス供給管２６５を介してガス供給管２６１内にＮ２ガス等の不活性ガスを流してもよい。また、ガス供給管２５１内への第二ガスの侵入を防止するために、バルブ２５８、２５４を開き、ガス供給管２５１内に不活性ガスを流してもよい。このとき、反応管２１０内に連通されるガス供給構造２１２を介して、基板Ｓの側方から、基板Ｓに対して水平方向に第二ガスが一度に大量に供給されることとなる。
　なお、このときの処理室２０１内の温度を、第二ガスの分解温度よりも高く設定するようにしてもよい。また、本ステップにおいて、上述したステップＳ１と同様に、処理室２０１内の第二ガスの分解率Ｘと、処理室２０１内での第二ガスの滞在時間τとの所定の関係に基づいて、第二ガスの滞在時間τを設定することにより、第二ガスの分解率Ｘを制御するようにしてもよい。
　第二ガスとしては、例えば、第一ガスとは異なる第二元素を含有するガスを用いてもよい。第二元素は、例えば、Ｎ、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）のいずれか一つである。第二ガスとしては、例えば水素（Ｈ）及びＮ含有ガスを用いることができる。Ｈ及びＮ含有ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等のＮ－Ｈ結合を含む窒化水素系ガスを用いることができる。第二ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
＜パージ、ステップＳ４＞
　本ステップでは、内部に基板Ｓが配される処理室２０１に対して、ステップＳ２と同様の処理手順によりパージガスを供給する。すなわち、ステップＳ３の第二ガスのフラッシュ供給後に、吸着サイトに吸着されなかった第二ガスや、第二ガスとの反応により生成され、基板Ｓ表面に再吸着した反応副生成物を脱離し、反応管２１０内から除去する。
　具体的には、バルブ２６４を開いた状態で、バルブ２７６を閉じ、バルブ２６８、２５８、２５４を開いて、ガス供給管２５５、２６５を介してガス供給管２５１、２６１内に、パージガスとしての不活性ガスを供給すると共に、排気管２８１のバルブ２８２、ＡＰＣバルブ２８３は開いたままとして、真空ポンプ２８４により反応管２１０内を真空排気する。これにより、反応管２１０内に存在する、気相中の第一ガスと第二ガスの反応を抑制することができる。
（所定回数実施）
　上述した第一ガス供給工程と、第二ガス供給工程と、を順に非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、凹部を有する基板Ｓ上に、所定の厚さの膜を形成する。例えば、第一ガスとしてＨＣＤＳガスを、第二ガスとしてＨ及びＮ含有ガスを用いる場合、ＳｉＮ膜が形成される。これにより、凹部を有する基板Ｓ上に、ステップカバレッジ性能が改善され、成膜レートが向上された膜を形成することができる。
（Ｓ１１０）
　続いて基板搬出工程Ｓ１１０を説明する。Ｓ１１０では、上述した基板搬入工程Ｓ１０４と逆の手順にて、処理済みの基板Ｓを移載室２１７の外へ搬出する。
（Ｓ１１２）
　続いて判定Ｓ１１２を説明する。ここでは所定回数基板を処理したか否かを判定する。所定回数処理していないと判断されたら、基板搬入工程Ｓ１０４に戻り、次の基板Ｓを処理する。所定回数処理したと判断されたら、処理を終了する。
　なお、上記ではガス流れの形成において水平と表現したが、全体的に水平方向にガスの主流が形成されればよく、複数の基板の均一処理に影響しない範囲であれば、垂直方向に拡散したガス流れであってもよい。
　また、上記では同程度、同等、等しい等の表現があるが、これらは実質同じものを含むことは言うまでもない。
（他の実施形態）
　以上に、本態様の実施形態を具体的に説明したが、それに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　上述の態様では、上述した第一ガス供給系２５０において、タンク２５９を備えた場合を用いて説明したが、本態様がこれに限定されることはない。すなわち、第一ガス供給系２５０において、タンク２５９を備えず、第一ガスを、フラッシュ供給でない方法で供給するようにしてもよい。この場合であっても、上述の態様と同様の効果が得られる。
　同様に、上述の第二ガス供給系２６０において、タンク２６９を備えた場合を用いて説明したが、本態様がこれに限定されることはない。すなわち、第二ガス供給系２６０において、タンク２６９を備えず、第二ガスを、フラッシュ供給でない方法で供給するようにしてもよい。この場合であっても、上述の態様と同様の効果が得られる。
　また、上述の態様では、基板処理装置が行う成膜処理において、基板Ｓ上に第一ガスと第二ガスとを用いて膜を形成する場合を例に挙げたが、本態様がこれに限定されることはない。すなわち、成膜処理に用いる処理ガスとして他の種類のガスを用いて他の種類の薄膜を形成しても構わない。さらには、３種類以上の処理ガスを用いる場合であっても、本態様を適用することが可能である。
　また、上述の態様では、基板処理装置が行う処理として成膜処理を例に挙げたが、本態様がこれに限定されることはない。すなわち、本態様は、上述の態様で例に挙げた成膜処理以外の成膜処理にも適用できる。
　また、上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
　これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様や変形例と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。
　上述の態様や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
　Ｓ　　基板
　２０１　処理室

Claims (19)

  1. 　（ａ）処理空間内に供給される処理ガスの分解率と滞在時間との所定の関係に基づいて前記分解率を制御することで、前記処理空間内に配される基板を処理する工程、
    　を有する基板処理方法。
  2. 　（ａ）では、
    　（ａ１）前記分解率の値を第１範囲内で制御する工程と、
    　（ａ２）前記分解率の値を、前記第１範囲と少なくとも一部が異なる第２範囲内で制御する工程と、
    　を行う、請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 　（ａ）では、
    　前記滞在時間の値を、前記分解率の値が第１分解率になる第１時間以下の範囲内にすることで、前記分解率の値を前記第１分解率以下の範囲内で制御する、
    　請求項１に記載の基板処理方法。
  4. 　（ａ）では、
    　（ａ１）前記滞在時間の値を、前記分解率の値が第１分解率になる第１時間以下の範囲内にすることで、前記分解率の値を前記第１分解率以下の範囲内で制御する工程と、
    　（ａ２）前記滞在時間の値を、前記分解率の値が前記第１分解率より高い第２分解率になり、前記第１時間より長い第２時間以下の範囲内にすることで、前記分解率の値を前記第２分解率以下の範囲内で制御する工程と、
    　を行う、請求項１に記載の基板処理方法。
  5. 　（ａ）では、前記処理空間内における前記処理ガスの流速を制御することで前記滞在時間を制御する、請求項１に記載の基板処理方法。
  6. 　（ａ）では、前記処理空間への前記処理ガスの供給を開始する前に、前記処理空間を排気する、請求項１から５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  7. 　（ａ）では、前記処理空間に前記処理ガスを供給する間、前記処理空間を排気する、請求項１から５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  8. 　（ａ）の少なくとも一部において、単位時間あたりに前記処理空間から排気されるガスの体積を、前記処理空間の容積の５０～４０００倍にする、請求項７に記載の基板処理方法。
  9. 　（ａ）では、前記処理ガスの供給量を、前記処理ガスの供給開始時に最大とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  10. 　（ａ）では、昇圧された前記処理ガスを前記処理空間に供給する、請求項１から５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  11. 　（ａ）の少なくとも一部おいて、単位時間あたりに前記処理空間へと供給される前記処理ガスの体積を、前記処理空間の容積の０．０００５～６倍にする、請求項１から５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  12. 　（ａ）では、前記処理ガスを、前記処理ガスよりも分子量が小さい低分子量ガスと混合して前記処理空間に供給する、請求項１から５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  13. 　（ａ）では、前記処理空間内の温度は、前記処理ガスの分解温度よりも高い、請求項１から５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  14. 　前記処理ガスは第一元素を含み、
    　（ａ）では、前記基板表面の吸着サイトの少なくとも一部は、前記第一元素を含む物質である第一元素含有物が化学吸着した第一元素サイトとなる、
    　請求項１から５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  15. 　前記処理ガスは、ヘキサクロロジシランガスである、請求項１から５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  16. 　（ｂ）前記処理空間に、前記処理ガスと反応する反応ガスを供給する工程をさらに有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  17. 　（ａ）処理空間内に供給される処理ガスの分解率と滞在時間との所定の関係に基づいて前記分解率を制御することで、前記処理空間内に配される基板を処理する工程、
    　を有する半導体装置の製造方法。
  18. 　内部に基板が配される処理空間と、
    　前記処理空間に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
    　前記処理ガス供給系を制御可能であり、前記処理空間内の前記処理ガスの分解率と滞在時間との所定の関係に基づいて前記分解率を制御することが可能なように構成される制御部と、
    　を有する基板処理装置。
  19. 　（ａ）処理空間内に供給される処理ガスの分解率と滞在時間との所定の関係に基づいて前記分解率を制御することで、前記処理空間内に配される基板を処理する手順、
    　を有する手順をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
PCT/JP2023/001225 2023-01-17 2023-01-17 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム Ceased WO2024154233A1 (ja)

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