WO2024139227A1 - 具有安全应力状态的耐摔强化微晶玻璃及制备方法和应用 - Google Patents

具有安全应力状态的耐摔强化微晶玻璃及制备方法和应用

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WO2024139227A1
WO2024139227A1 PCT/CN2023/111707 CN2023111707W WO2024139227A1 WO 2024139227 A1 WO2024139227 A1 WO 2024139227A1 CN 2023111707 W CN2023111707 W CN 2023111707W WO 2024139227 A1 WO2024139227 A1 WO 2024139227A1
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谢晓兰
黄昊
周靖鹏
田迁
向文浩
陈颖
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重庆鑫景特种玻璃有限公司
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本发明涉及微晶玻璃技术领域，具体涉及一种具有安全应力状态的耐摔强化微晶玻璃及制备方法和应用，所述强化微晶玻璃包含压缩应力层和张应力层，尖晶石晶体主晶相；所述强化微晶玻璃的组成中基本不含Li2O，所述强化微晶玻璃满足以下条件：CS_50≥100MPa，∣CT_AV∣≥70MPa，DOL_0≥0.13t；exp((∣CT_CV∣-∣CT_AV∣)/(t/2-DOL_0)*2)<1.30；其中，t为微晶玻璃的厚度。本发明的强化微晶玻璃具有特定的应力特性，兼具优异的抗跌落性能和安全性能，能够达到最佳的安全应力状态，不会因轻微的冲击发生爆炸性开裂，也不会产生自爆，即使冲击破碎后也不会产生大量小碎片。

Description

具有安全应力状态的耐摔强化微晶玻璃及制备方法和应用
相关申请
本申请要求于2022年12月30日在中国国家知识产权局提交的申请号CN202211735522.7的在先申请文件的优先权，并且将其全部内容引入本文。
技术领域
本发明涉及微晶玻璃技术领域，具体涉及一种具有安全应力状态的耐摔强化微晶玻璃及制备方法和应用。
背景技术
目前，微晶玻璃(玻璃陶瓷)材料凭借其优良的机械性能和光透过性，成为了屏幕盖板的更好选择。而在众多的微晶玻璃中，以尖晶石为主晶相的尖晶石微晶玻璃因具有较高的杨氏模量和剪切模量，已逐渐受到行业内人员的关注。
为了实现尖晶石微晶玻璃的化学强化增韧，需要向玻璃中引入碱金属离子，以完成离子交换。考虑到锂的引入存在较多弊端，比如成本高，相同交换量情况下交换产生的应力偏低，加入量多时容易引起杂相的析出，导致尖晶石微晶玻璃的透明度降低，等等。发明人想到了向玻璃中只引入钠离子来实现化学强化增韧。
化学强化是利用离子交换工艺，即利用盐浴中离子半径大的碱金属离子取代玻璃中离子半径小的碱金属离子，产生交换离子体积差，从而在玻璃一定的表层产生由高到低的压应力，进而阻碍和延缓玻璃微裂纹的扩展，以达到提高玻璃机械强度的目的。通过离子交换工艺处理后的强化微晶玻璃在表面产生压应力的同时，其内部也产生了相应的张应力。化学强化微晶玻璃是一个应力平衡体，如果压应力较低，获得的强化微晶玻璃强度不够高，无法满足客户对产品高抗跌落性能的要求；如果压应力太高，虽然可以获得强度很高的强化微晶玻璃，但同时会导致强化微晶玻璃内部形成很高的张应力，这样的强化微晶玻璃会存在安全隐患，在轻微的冲击下就容易发生爆炸性开裂，甚至会产生自爆现象，这严重影响了产品的可靠性，甚至还对客户的人身安全造成严重影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是如何确保以尖晶石为主晶相的强化微晶玻璃既具有高压应力，可满足高抗跌落性能的要求，又具有优异的安全性能，保持安全应力状态。
发明人潜心研究发现：强化微晶玻璃的抗跌落性能和安全性能均与应力分布特性相关，而具有特定应力分布特征的无锂尖晶石强化微晶玻璃，能够在获得优异抗跌落性能的同时，保持安全应力状态，具有优异的安全性能。如果只考虑优异抗跌落性能而不考虑安全性能，玻璃破碎后可能会形成大量的小碎片，如用作显示屏幕，则很难再继续使用了，且小碎片易四处飞溅，造成安全隐患。而兼具优异抗跌落冲击性能和优异安全性能的强化微晶玻璃，即使在跌落冲击破碎后，也不会形成大量容易四处飞溅的细小碎片，不仅能够避免出现安全隐患，而且用作显示屏幕的玻璃还能够在跌落破碎后实现应急使用。
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供具有安全应力状态的高应力无锂透明尖晶石强化微晶玻璃，并以非破坏方式直观地表征强化微晶玻璃的安全应力状态。
具体来说，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种具有安全应力状态的耐摔强化微晶玻璃，所述强化微晶玻璃包含压缩应力层和张应力层，所述强化微晶玻璃中包含尖晶石晶体，且尖晶石晶体为该强化微晶玻璃的主晶相；所述强化微晶玻璃的组成中基本不含Li2O，以mol％计，Li2O小于0.01％；
所述强化微晶玻璃满足以下条件：
CS_50≥100MPa，∣CT_AV∣≥70MPa，DOL_0≥0.13t；
exp((∣CT_CV∣-∣CT_AV∣)/(t/2-DOL_0)*2)<1.30；
其中，t为微晶玻璃的厚度，单位为μm，DOL_0的单位为μm，CS_50、∣CT_CV∣和∣CT_AV∣的单位为MPa。
可选的是，对上述强化微晶玻璃进行跌落破碎测试，上述强化微晶玻璃跌落破碎时产生的碎片颗粒中，碎片颗粒在二维图纸上的垂直投影最长边大于5mm的碎片占玻璃整体重量的占比为70％以上，可选为80％以上。
可选的是，上述强化微晶玻璃满足，500MPa≥CS_50≥140MPa；和/或，200MPa≥∣CT_AV∣≥70MPa；和/或，0.22t≥DOL_0≥0.15t。
可选的是，所述强化微晶玻璃的∣CT_CV∣≥80MPa，可选为300MPa≥∣CT_CV∣≥80MPa，∣CT_CV∣的单位均为MPa。
可选的是，所述强化微晶玻璃的表面K2O浓度≥9.00wt％，可选为9.00～16.00wt％。
可选的是，所述强化微晶玻璃的CT_LD为40000MPa/mm-85000MPa/mm，可选为45000MPa/mm-85000MPa/mm，更可选为48000MPa/mm-85000MPa/mm。
可选的是，所述强化微晶玻璃的结晶度≥20.00wt％；可选地，结晶度为20.00～50.00wt％；进一步可选地，结晶度为30.00～50.00wt％；更可选地，结晶度为35.00～45.00wt％。
可选的是，所述强化微晶玻璃中，平均晶粒尺寸≤15.0nm，可选为1.0～15.0nm，进一步可选为1～10nm，更可选为4.5～8.0nm；
和/或者，所述尖晶石晶体为(Zn，Mg)Al2O4，；和/或者，所述强化微晶玻璃中还包括次晶相四方氧化锆。
可选的是，以氧化物的mol％计，所述强化微晶玻璃张应力层的组成包括：SiO2 38.00～48.00％，Al2O3 25.50～30.00％，ZrO2 3.00～5.00％，MgO 5.00～8.00％，ZnO 8.00～14.00％，Na2O 7.20～14.00％，B2O3 3.00～8.00％，K2O 0～2.00％和Y2O3 0～1.00％。
可选的是，所述强化微晶玻璃的张应力层中：
以氧化物的摩尔百分比表示的含量计，所述强化微晶玻璃的张应力层的玻璃组成满足：
基于下式(1)计算出A的值，A值小于等于0.18，可选A值为0.05～0.15，
(1)A＝0.65×Al2O3+3.5×ZrO2-0.8×Na2O-2.5×B2O3；
和/或者，
基于下式(2)计算出B的值，B值小于等于0.80，可选B值为0.60～0.78，
(2)B＝3.8×Na2O+B2O3+4.5×MgO+6.0×ZnO-0.4×Al2O3-SiO2。
可选的是，所述强化微晶玻璃的张应力层中，所述SiO2的摩尔百分比为38.00～44.00％；和/或者，所述Na2O的摩尔百分比为7.20～13.00％，可选为7.20～12.00％；
和/或者，所述Al2O3的摩尔百分比为25.50～28.00％；
和/或者，所述MgO的摩尔百分比为5.00～7.00％，可选为5.00～6.50％；
和/或者，所述ZnO的摩尔百分比为8.00～12.00％，可选为8.00～10.50％；
和/或者，所述B2O3的摩尔百分比为3.00～7.00％，可选为3.00～6.50％。
可选的是，所述强化微晶玻璃的张应力层中，Al2O3、MgO、ZnO各组分的摩尔百分比满足如下关系：
Al2O3-MgO-ZnO＝8.00～15.00％。
可选的是，所述强化微晶玻璃的张应力层中：
以氧化物的摩尔百分比表示的含量计，所述强化微晶玻璃的张应力层的玻璃组成满足：
基于下式(3)计算出X的值，X值为30.00～50.00％，可选X值为34.00～46.00％，
(3)X＝2.1×(Al2O3-MgO-ZnO)/(SiO2+Al2O3-MgO-ZnO+Na2O+K2O+B2O3)；
和/或者，
基于下式(4)计算出Y的值，Y值为60.00～80.00％，可选Y值为60.00～75.00％，
(4)Y＝(2.7×Na2O+1.8×(Al2O3-MgO-ZnO))/(SiO2+Al2O3-MgO-ZnO+Na2O+K2O+B2O3)。
可选的是，所述强化微晶玻璃的张应力层中：不含BaO，以mol％计，BaO小于0.01％；和/或者不含TiO2，以mol％计，TiO2小于0.01％。
可选的是，所述强化微晶玻璃在可见光范围内是透明的。
可选的是，所述强化微晶玻璃的维氏硬度为700～900kgf/mm2。
可选的是，所述强化微晶玻璃的断裂韧性大于等于1.00MPa〃m1/2；可选为大于等于1.20MPa〃m1/2，进一步可选为大于等于1.50MPa〃m1/2。
可选的是，在0.7mm厚度下，对所述强化微晶玻璃采用120目砂纸进行抗砂纸跌落测试，所述强化微晶玻璃的平均抗砂纸跌落高度大于1.5m，可选为大于等于1.80m，进一步可选为1.80～2.50m，更可选为2.00～2.50m；所述平均抗砂纸跌落高度是基于至少10个样品的测试。
可选的是，在0.7mm厚度下，对所述强化微晶玻璃采用120目砂纸进行2.5m跌落测试，如玻璃样品跌落后未发生破碎，则记为通过，所述强化微晶玻璃的通过率≥50％，可选为≥60％,更可选为≥70％；所述通过率是基于至少10个样品的测试。
可选的是，所述强化微晶玻璃的杨氏模量≥100GPa，可选杨氏模量≥110GPa，更可选为114GPa≤杨氏模量≤140GPa。
可选的是，在85℃、85％相对湿度的条件下，对所述强化微晶玻璃进行高温高湿失效测试，其高温高湿失效时间≥240h，可选为≥300h，更可选为≥360h，所述高温高湿失效时间为在相应高温高湿条件下，强化微晶玻璃出现无法擦拭掉的斑点或雾点的时间。
第二方面，本发明还提供上述强化微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：(Ⅰ)化学强化用微晶玻璃的准备：所述化学强化用微晶玻璃是由基材玻璃通过热处理制备得到；(Ⅱ)强化微晶玻璃的制备：将步骤(Ⅰ)得到的化学强化用微晶玻璃进行化学强化处理，得上述强化微晶玻璃；所述强化微晶玻璃中包含 尖晶石晶体，且尖晶石晶体为该强化微晶玻璃的主晶相；所述强化微晶玻璃的组成中基本不含Li2O，以mol％计，Li2O小于0.01％；
所述强化微晶玻璃满足以下条件：
CS_50≥100MPa，∣CT_AV∣≥70MPa，DOL_0≥0.13t；
exp((∣CT_CV∣-∣CT_AV∣)/(t/2-DOL_0)*2)<1.30；
其中，t为微晶玻璃的厚度，单位为μm。
可选的是，上述制备方法中，所述化学强化处理包括单步强化法或多步强化法；可选地，所述化学强化处理用盐浴为包含钾盐的熔融盐。
可选的是，上述制备方法中，所述化学强化处理用盐浴中，钾盐的浓度为60wt％～100wt％；所述化学强化处理用盐浴的温度为380℃～600℃，可选为400℃～550℃。
第三方面，本发明还提供一种用于制备上述强化微晶玻璃的化学强化用微晶玻璃，所述化学强化用微晶玻璃中包含尖晶石晶体，且尖晶石晶体为该微晶玻璃的主晶相；可选地，所述化学强化用微晶玻璃的组成以mol％计，含有如下比例的氧化物：SiO2 38.00～48.00％，Al2O3 25.50～30.00％，ZrO2 3.00～5.00％，MgO5.00～8.00％，ZnO 8.00～14.00％，Na2O 7.20～14.00％，B2O3 3.00～8.00％，K2O 0～2.00％和Y2O3 0～1.00％；其中，所述化学强化用微晶玻璃基本不含Li2O，以mol％计，Li2O小于0.01％。
可选的是，上述化学强化用微晶玻璃中，以氧化物的摩尔百分比表示的含量计，所述化学强化用微晶玻璃的组成满足：
A＝0.65×Al2O3+3.5×ZrO2-0.8×Na2O-2.5×B2O3，其中，A≤0.18，可选A的值为0.05～0.15；
和/或者，B＝3.8×Na2O+B2O3+4.5×MgO+6.0×ZnO-0.4×Al2O3-SiO2，其中，B≤0.80，可选B的值为0.60～0.78；
和/或者，X＝2.1×(Al2O3-MgO-ZnO)/(SiO2+Al2O3-MgO-ZnO+Na2O+K2O+B2O3)，其中，X＝30.00～50.00％，可选X＝34.00～46.00％；
和/或者，Y＝(2.7×Na2O+1.8×(Al2O3-MgO-ZnO))/(SiO2+Al2O3-MgO-ZnO+Na2O+K2O+B2O3)，其中，Y＝60.00～80.00％，可选Y＝60.00～75.00％；
和/或者，所述化学强化用微晶玻璃中，Al2O3、MgO、ZnO各组分的摩尔百分比满足如下关系：
Al2O3-MgO-ZnO＝8.00～15.00％。
可选的是，上述化学强化用微晶玻璃中，所述尖晶石晶体为(Zn，Mg)Al2O4；和/或者，所述化学强化用微晶玻璃中还包括次晶相四方氧化锆；和/或者，所述化学强化用微晶玻璃的结晶度≥20.00wt％；可选地，结晶度为20.00～50.00wt％；进一步可选地，结晶度为30.00～50.00wt％；更可选地，结晶度为35.00～45.00wt％；和/或者，所述化学强化用微晶玻璃中，平均晶粒尺寸≤15.0nm，可选为1.0～15.0nm，进一步可选为1.0～10.0nm，更可选为4.5～8.0nm；和/或者，所述化学强化用微晶玻璃的杨氏模量≥100GPa，可选杨氏模量≥110GPa，更可选为114GPa＜杨氏模量≤140GPa。
第四方面，本发明还提供上述强化微晶玻璃或者上述制备方法制备的强化微晶玻璃或上述化学强化用微晶玻璃在用于手机显示屏，平板电脑显示屏，掌上游戏机，电子终端，便携式数码装置，车载中控屏幕，电子白板玻璃，智能家居触摸屏，车辆风挡玻璃，飞行器风挡玻璃或航行器风挡玻璃中的应用。
本发明的有益效果：
本发明的具有安全应力状态的耐摔强化微晶玻璃具有特定的应力特性，兼具优异的抗跌落性能和优异的安全性能，能够达到最佳的安全应力状态，不会因轻微的冲击发生爆炸性开裂，也不会产生自爆现象，即使冲击破碎后也不会产生大量小碎片。本发明提供了一种能够快速、准确判断以尖晶石为主晶相的无锂强化微晶玻璃是否处于安全应力状态的非破坏性方案。
附图说明
图1为实施例1的基材玻璃的热重分析曲线；
图2为实施例1的化学强化用微晶玻璃的XRD衍射图；
图3为实施例1的化学强化用微晶玻璃在不同波长条件下的透过率曲线；
图4为实施例1的基材玻璃的熔制结果图；
图5为实施例3的基材玻璃的熔制结果图；
图6为实施例3的化学强化用微晶玻璃的外观图；
图7为对比例1的基材玻璃的熔制结果图；
图8为对比例2的基材玻璃的熔制结果图；
图9为对比例3的基材玻璃的熔制结果图；
图10为对比例6的基材玻璃的熔制结果图；
图11为对比例18的化学强化用微晶玻璃的外观图；
图12为实施例1-6的强化微晶玻璃的跌落破碎结果图；
图13为实施例7-12的强化微晶玻璃的跌落破碎结果图；
图14为实施例13的强化微晶玻璃的跌落破碎结果图；
图15为对比例19-24的强化微晶玻璃的跌落破碎结果图；
图16为实施例2和对比例20的强化微晶玻璃跌落破碎后碎片最大尺寸分布图。
具体实施方式
本发明中，除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A；和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。
如本文所用，当用于描述组成、批料、熔体或制品的构成组分时，语言“基本不含”或“不含”指的是没有主动添加或配料到组成、批料、熔体或制品中但是可能以小于约0.01％(以氧化物摩尔百分比计)少量存在的构成组分，其作为污染物和/或是由于归结于任意测量或分析技术的内在不确定性程度所导致的。
本发明中，化学强化用微晶玻璃，是通过对基材玻璃有目标地受控热处理而制备出的一类同时包含玻璃相和晶体相(或也称微晶相、结晶相、晶相)的固体复合材料，也称玻璃陶瓷。
本发明中，强化微晶玻璃是指化学强化用微晶玻璃经过化学强化处理后得到的固体复合材料，又称化学强化微晶玻璃。
应该理解的是，进行高温化学强化处理时，盐浴/熔盐中离子半径大的碱金属离子(如钾离子、钠离子) 会取代微晶玻璃中离子半径小的碱金属离子(比如钠离子、锂离子)，从而产生交换离子体积差，在微晶玻璃表面产生压应力。
本发明中，基材玻璃是指未被核化处理、晶化处理以及强化处理的玻璃。
本发明中，核化处理是指通过热处理使玻璃中成核物质生长出小晶核；晶化处理是指通过热处理在晶核的基础上生长某种晶体。
本发明中，核化温度是指晶核形成的温度。
本发明中，晶化温度是指目标晶体生长速率可控的温度。
本发明中，光学b值表示材料的黄蓝值，本发明中光学b值为透射光b值，光学b值为正表示材料偏蓝色。
透过率是指在入射光通量自被照面或介质入射面至另外一面离开的过程中，投射并透过物体的辐射能与投射到物体上的总辐射能之比。应理解的是，一定波长照射到玻璃表面，光会发生反射、吸收和透过，其中透过部分的强度与入射光强度的比值即为透过率。
本发明中，微晶玻璃在550nm波长的透过率结果，是指同一批次的多片玻璃样品在550nm波长处测得的透过率的平均值，每批次微晶玻璃取至少5片样品进行测试。本发明中使用日本柯尼卡美能达分光测色计CM-3600A，来测试每一玻璃样品在550nm波长的透过率。
本发明中，发雾是指因微晶玻璃/玻璃陶瓷中晶体较大或分相，表现为半透过状态，介于透明和失透之间的状态。
本发明中，失透是指因微晶玻璃/玻璃陶瓷中晶体较大或分相，完全失去了玻璃的透明特性，无法透过玻璃看到背面任何画面。
本发明中，SOC是指光弹性系数。光弹性主要是指透明材料在受力后，出现各向异性产生双折射现象。通过光弹性系数以及双折射测量,可以获得材料内部残余应力(MPa)的值。
本发明中，表面K2O浓度等于K2O质量除以氧化物总质量，其中氧化物总质量包含SiO2、Al2O3、P2O5、ZrO2、Na2O、K2O等XRF能够准确测试得到的氧化物，不包含Li2O、B2O3等XRF不能准确测试得到的氧化物的含量。XRF测试时使用无标测试，未测试玻璃中原子序数6及6以下的元素或其氧化物的质量。即本发明中，由XRF测试得到的K2O浓度计算时，氧化物总质量不包括玻璃中原子序数6及6以下的元素或其氧化物的质量。
本发明中，维氏硬度是指英国史密斯(Robert L.Smith)和塞德兰德(George E.Sandland)于1921年在维克斯公司(Vickers Ltd)提出的表示材料硬度的一种标准。
本发明中，断裂韧性是指试样或构件中有裂纹或类裂纹缺陷情形下发生以其为起点的不再随着载荷增加而快速断裂，即发生所谓不稳定断裂时材料显示的阻抗值。
本发明中，CS_50是指自玻璃表面起算的深度为50μm处的压应力值。
本发明中，∣CT_CV∣是指张应力层中最大张应力的绝对值，具体指张应力层所有张应力中的最大值的绝对值。
本发明中，|CT_AV|是指张应力层中平均张应力的绝对值，具体指张应力层中所有张应力的平均值的绝对值。
本发明中，DOL_0是指压缩应力层深度，也称压应力层深度，指玻璃任一表面到接近该表面的压应力为零的位置的距离。
第一方面，为了使强化微晶玻璃具有优异抗跌落性能的同时，保持了安全应力状态，具有优异的安全性能，本发明提供了如下结晶特性和应力特性的强化微晶玻璃。
在本发明的一些具体实施方式中，一种具有安全应力状态的耐摔强化微晶玻璃，所述强化微晶玻璃包含压缩应力层和张应力层，所述强化微晶玻璃中包含尖晶石晶体，且尖晶石晶体为该强化微晶玻璃的主晶相；所述强化微晶玻璃的组成中基本不含Li2O，以mol％计，Li2O小于0.01％；
所述强化微晶玻璃满足以下条件：
CS_50≥100MPa，∣CT_AV∣≥70MPa，DOL_0≥0.13t；
exp((∣CT_CV∣-∣CT_AV∣)/(t/2-DOL_0)*2)<1.30；
其中，t为微晶玻璃的厚度，单位为μm，DOL_0的单位为μm，∣CT_CV∣
和∣CT_AV∣的单位为MPa。应理解的是，关系式exp((∣CT_CV∣-∣CT_AV∣)/(t/2-DOL_0)*2)中，是按上述单位要求将数据代入进行计算，并获得计算结果，单位不参与计算。
本发明的一些具体实施方式中，强化微晶玻璃的厚度t为0.2-5.0mm，可选为0.3-2.0mm，更可选为0.4-1.5mm。
一般的跌落冲击为刺穿型破坏，尖锐颗粒物在冲击下，很容易突破玻璃表面CS，造成30-50微米深的坑点，然后在该坑点处形成裂纹延伸，突破压应力区域，从而使玻璃破碎。而CS_50表示深度50微米处压应力的大小，该处的应力越大，越有利于抑制坑点处裂纹的形成，而DOL_0越深代表阻碍裂纹延伸区域越大，CT_CV是张应力最高点，和CT_AV张应力平均值异曲同工，其间接表示深层压应力的大小，应力性能越优，裂纹越难以扩展。
本发明的发明人深入研究了以尖晶石为主晶相的强化微晶玻璃的应力分布特性，使本征强度高的特定尖晶石体系微晶玻璃强化后满足特定的应力特征，最终得到一种具有优异机械性能，尤其是优异抗跌落冲击性能，以及优异安全性能的强化微晶玻璃。发明人发现，高的CS_50、∣CT_CV∣以及∣CT_AV∣值和高的压缩应力层深度DOL_0，使强化微晶玻璃具有了优异的深层应力特性，赋予了以尖晶石为主晶相的无锂强化微晶玻璃优异的机械性能，尤其是优异的抗跌落冲击性能。结合满足特定的应力分布情况，即满足∣CT_CV∣、∣CT_AV∣、玻璃厚度以及压缩应力层深度之间的特定关系式，使得强化微晶玻璃即使发生破碎，碎片也不至于太小，使强化微晶玻璃在满足优异抗跌落冲击性能的同时，能够保持安全的应力状态，能够避免自爆和碎片飞溅，具有优异的安全性能。
在本发明的一些可选实施方式中，CS_50为140MPa～500MPa；和/或，∣CT_AV∣为70～200MPa；和/或，DOL_0为0.15t～0.22t，t为微晶玻璃的厚度，能够提高强化微晶玻璃与砂等锐角物碰撞时而产生损伤而引起破坏的耐受性，即抗跌落性能优良。
在本发明的一些可选实施方式中，所述强化微晶玻璃满足：∣CT_CV∣≥80MPa，可选为80～300MPa。
本发明中，CT_LD是指张应力线密度，是由SLP-2000应力仪所测得的强化微晶玻璃的张应力之和的绝对值与玻璃厚度的比值。微晶玻璃被置于盐浴中进行离子交换形成压缩应力层(即强化层)，离子交换过程中玻璃内部形成张应力层，所述张应力层具有与所述强化微晶玻璃的上表面相距一定间隔的上边界和 与所述强化微晶玻璃的下表面相距一定间隔的下边界，将以所述张应力层内的同时垂直于所述上边界和所述下边界且上、下端点分别落在所述上边界和所述下边界上的线段上的某一点处的张应力大小为Y轴、相应点距离所述上边界的距离为X轴所绘制的曲线记为张应力曲线，将所述张应力曲线的定积分与强化后微晶玻璃厚度的比值记为张应力线密度。本发明所述强化微晶玻璃的张应力线密度能达到40000MPa/mm-85000MPa/mm。
本发明的一些可选实施方式中，所述强化微晶玻璃满足：压缩应力层深度DOL_0≥0.13t，可选0.22t≥DOL_0≥0.15t，t为微晶玻璃的厚度。在一些实施方式中，DOL_0可以为0.15t～0.21t、0.15t～0.20t、0.15t～0.19t、0.15t～0.18t、0.15t～0.17t、0.16t～0.21t、0.17t～0.21t、0.18t～0.21t或0.19t～0.21t。在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的DOL_0可以为0.13t、0.15t、0.16t、0.17t、0.18t、0.19t、0.20t、0.21t或0.22t，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的数值。示例性地，当强化微晶玻璃的厚度为0.7mm时，压缩应力层深度DOL_0≥91.00μm，可选为105～150μm，压缩应力层深度DOL_0可以为91.00μm、105.00μm、112.00μm、119μm、126.00μm、133.00μm、140.00μm、147.00μm或154.00μm，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的数值。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
本发明的一些可选实施方式中，所述强化微晶玻璃满足：∣CT_CV∣≥80MPa，可选300MPa≥∣CT_CV∣≥80MPa。在一些实施方式中，∣CT_CV∣可以为80～280MPa、80～260MPa、80～240MPa、80～220MPa、80～200MPa、80～180MPa、80～160MPa、100～280MPa、120～280MPa、140～280MPa、160～280MPa或180～280MPa。在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的∣CT_CV∣可以为80MPa、100MPa、120MPa、140MPa、160MPa、180MPa、200MPa、220MPa、240MPa、260MPa、280MPa或300MPa，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的数值。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
本发明的一些可选实施方式中，所述强化微晶玻璃满足：∣CT_AV∣≥70MPa，可选200MPa≥∣CT_AV∣≥70MPa。在一些实施方式中，∣CT_AV∣可以为70～180MPa、70～160MPa、70～140MPa、70～120MPa、70～100MPa、90～180MPa、110～180MPa、130～180MPa或150～180MPa。在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的的∣CT_AV∣可以为70MPa、90MPa、110MPa、120MPa、140MPa、160MPa、180MPa或200MPa，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的数值。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
本发明的一些可选实施方式中，所述强化微晶玻璃满足：CS_50≥100MPa，可选500MPa≥CS_50≥140MPa。在一些实施方式中，CS_50可以为140～480MPa、140～460MPa、140～440MPa、140～420MPa、140～400MPa、140～380MPa、140～360MPa、140～340MPa、160～480MPa、180～480MPa、200～480MPa、220～480MPa、240～480MPa、260～480MPa或280～480MPa。在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的的CS_50可以为100MPa、140MPa、160MPa、180MPa、200MPa、220MPa、240MPa、260MPa、280MPa、300MPa、320MPa、340MPa、360MPa、380MPa、400MPa、420MPa、440MPa、460MPa、480MPa或500MPa，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的数值。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
本发明的一些可选实施方式中，所述强化微晶玻璃满足：CT_LD为40000MPa/mm-85000MPa/mm，可选为 45000MPa/mm-85000MPa/mm，更可选为48000MPa/mm-85000MPa/mm。在一些实施方式中，CT_LD可以为40000～80000MPa/mm、40000～75000MPa/mm、40000～70000MPa/mm、40000～65000MPa/mm、40000～60000MPa/mm、45000-85000MPa/mm、50000MPa/mm-85000MPa/mm、55000MPa/mm-85000MPa/mm、60000MPa/mm-85000MPa/mm或65000MPa/mm-85000MPa/mm。在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的的张应力线密度CT_LD可以为40000MPa/mm、45000MPa/mm、50000MPa/mm、55000MPa/mm、60000MPa/mm、65000MPa/mm、70000MPa/mm、75000MPa/mm、80000MPa/mm或85000MPa/mm，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的数值。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
本发明的一些可选实施方式中，所述强化微晶玻璃满足：exp((∣CT_CV∣-∣CT_AV
∣)/(t/2-DOL_0)*2)<1.30；其中，t为微晶玻璃的厚度，单位为μm，DOL_0的单位为μm，∣CT_CV∣和∣CT_AV∣的单位为MPa。在一些实施方式中，exp((∣CT_CV∣-∣CT_AV∣)/(t/2-DOL_0)*2)的值可以为1.00～1.29、1.00～1.28、1.00～1.27、1.00～1.26、1.00～1.25、1.01～1.29、1.02～1.29、1.03～1.29、1.04～1.29、1.05～1.29或1.05～1.25。在一些实施方式中，exp((∣CT_CV∣-∣CT_AV∣)/(t/2-DOL_0)*2)的值可以为1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.25、1.26、1.27、1.28或1.29，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的数值。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
本发明的一些可选实施方式中，所述强化微晶玻璃的表面K2O浓度≥9.00wt％，可选为9.00～16.00wt％。在一些实施方式中，所述强化微晶玻璃的表面K2O浓度可以为9.00～15.00wt％、9.00～14.00wt％、9.00～13.00wt％、9.00～12.00wt％、9.00～11.00wt％、10.00～16.00wt％、11.00～16.00wt％、12.00～16.00wt％、13.00～16.00wt％或14.00～16.00wt％。在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的的表面K2O浓度可以为9.00wt％、10.00wt％、11.00wt％、12.00wt％、13.00wt％、14.00wt％、15.00wt％或16.00wt％，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的数值。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
在本发明的一些可选实施方案中，所述强化微晶玻璃中，所述尖晶石晶体为锌镁尖晶石固溶体(Zn，Mg)Al2O4。本发明的一些可选实施方式中，所述强化微晶玻璃中还包括次晶相四方氧化锆。
本发明的一些可选实施方式中，所述强化微晶玻璃在可见光范围内是透明的。
本发明的一些可选实施方式中，所述强化微晶玻璃的维氏硬度为700～900kgf/mm2。在一些实施方式中，维氏硬度可以为700～890kgf/mm2、700～880kgf/mm2、700～870kgf/mm2、700～860kgf/mm2、700～850kgf/mm2、700～840kgf/mm2、700～830kgf/mm2、700～820kgf/mm2、700～810kgf/mm2、700～800kgf/mm2、710～900kgf/mm2、720～900kgf/mm2、730～900kgf/mm2、740～900kgf/mm2、750～900kgf/mm2、760～900kgf/mm2、770～900kgf/mm2、780～900kgf/mm2、790～900kgf/mm2或800～900kgf/mm2。在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的的维氏硬度可以为700kgf/mm2、710kgf/mm2、720kgf/mm2、730kgf/mm2、740kgf/mm2、750kgf/mm2、760kgf/mm2、770kgf/mm2、780kgf/mm2、790kgf/mm2、800kgf/mm2、810kgf/mm2、820kgf/mm2、830kgf/mm2、840kgf/mm2、850kgf/mm2、860kgf/mm2、8700kgf/mm2、880kgf/mm2、890kgf/mm2或900kgf/mm2，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的数值。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
本发明的一些可选实施方式中，所述强化微晶玻璃的断裂韧性大于等于1.00MPa·m1/2,可选为大于等于1.20MPa〃m1/2，进一步可选为大于等于1.50MPa·m1/2。在一些实施方式中，断裂韧性可以为1.00～2.00MPa·m1/2、1.20～2.00MPa·m1/2、1.40～2.00MPa·m1/2、1.50～2.00MPa·m1/2、1.00～1.80MPa·m1/2、1.20～1.80MPa·m1/2、1.40～1.80MPa·m1/2或1.50～1.80MPa·m1/2。在一些实施方式中，断裂韧性可以为1.00MPa·m1/2、1.20MPa·m1/2、1.30MPa·m1/2、1.40MPa·m1/2、1.50MPa·m1/2、1.51MPa·m1/2、1.57MPa·m1/2、1.60MPa·m1/2、1.64MPa·m1/2、1.66MPa·m1/2、1.70MPa·m1/2、1.80MPa·m1/2、1.90MPa·m1/2或2.00MPa·m1/2，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的数值。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
本发明的一些可选实施方式中，在0.7mm厚度下，对所述强化微晶玻璃采用120目砂纸进行抗砂纸跌落测试，所述强化微晶玻璃的平均抗砂纸跌落高度大于1.5m，可选为大于等于1.80m，进一步可选为1.80～2.50m，更可选为2.00～2.50m；所述平均抗砂纸跌落高度是基于至少10个样品的测试。在一些实施方式中，平均抗砂纸跌落高度可以为1.80m、2.00m、2.10m、2.20m、2.30m、2.40m或2.50m，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的数值。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
本发明的一些可选实施方式中，在0.7mm厚度下，对所述强化微晶玻璃采用120目砂纸进行2.5m跌落测试，如玻璃样品跌落后未发生破碎，则记为通过，所述强化微晶玻璃的通过率≥50％，可选为≥60％，更可选为≥70％，更可选地，通过率为60％～100％；所述通过率是基于至少10个样品的测试。在一些实施方式中，所述强化微晶玻璃进行2.5m跌落测试(120目砂纸)的通过率可以为60％、70％、80％、90％或100％，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的数值。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
在本发明的一些可选实施方式中，对所述强化微晶玻璃进行跌落破碎测试，所述强化微晶玻璃跌落破碎时产生的碎片颗粒中，碎片颗粒在二维图纸上的垂直投影最长边大于5mm的碎片占玻璃整体重量的占比为70％以上，可选为80％以上。
其中，跌落破碎测试按照采用120目砂纸进行平均抗砂纸跌落高度的测试方法进行，玻璃跌落前称重记为M1，玻璃跌落破碎后选取玻璃碎片进行过筛，过筛时采用4目筛网(筛网的孔径为5.16mm)，取出筛余玻璃碎片进行称重记为M2。碎片颗粒在二维图纸上的垂直投影最长边大于5mm的碎片占整体玻璃的比例＝M2/M1。
在玻璃跌落破碎后，发明人拍摄了破碎结果照片，并导入粒径分析计算软件(如Nano measure)中进行了分析。分析时，选取玻璃碎片垂直投影最大尺寸大于1mm的碎片进行标记，分析计算软件会自动计算并输出最大尺寸大于1mm的碎片的最大尺寸平均值。本发明具有安全应力状态的耐摔强化微晶玻璃跌落破碎后，玻璃碎片中，垂直投影最大尺寸大于1mm的碎片的最大尺寸平均值大于5mm。
第二方面，本发明提供了一种化学强化用微晶玻璃，所述化学强化用微晶玻璃是由基材玻璃通过热处理制备得到；所述化学强化用微晶玻璃经过化学强化处理后可获得上述的强化微晶玻璃；所述化学强化用微晶玻璃中包含尖晶石晶体，且尖晶石晶体为该化学强化用微晶玻璃的主晶相。
本发明中，化学强化用微晶玻璃的组成可以通过利用荧光X射线法的半定量分析获得，也可以通过ICP 发光分析等湿式分析法进行测定。
需要说明的是，只要没有特别说明，各成分的含量以氧化物基准的摩尔百分比表示。
发明人经过深入研究后发现，现有的只含Na的尖晶石微晶玻璃，在化学强化后之所以无法达到较高的应力深度，深层应力特性较差，抗跌落性能较差，主要是因为现有的尖晶石微晶玻璃所具有的显微结构，限制了Na离子进入玻璃内部的深度，影响了Na离子和K离子能够交换的深度。[AlO4]四面体的体积大于[SiO4]，理论上，如果提高Al2O3的含量，应该能够拓宽离子交换通道，促进Na离子的扩散。但发明人发现大量增加Al2O3后，会导致基材玻璃的熔制难度大大增加，特别是在没有Li2O助熔的情况下。因为Na2O的助熔效果不如Li2O，而Al2O3的熔化难度却比SiO2大。通过大量引入Na2O来发挥助熔效果，会导致析晶不可控，基材玻璃在成型或退火过程中陶瓷化。
对此，为了获得满足上述结晶特性和应力特性的强化微晶玻璃，玻璃基材成分及特性如下所述：
为了获得所述具有安全应力状态的耐摔强化微晶玻璃，为了获得具有优异抗跌落性能和安全性能的强化微晶玻璃，本发明人不断地进行配方调整，调整配方中各氧化物的用量以及各氧化物的用量关系，兼顾熔制效果、光学效果、应力效果、抗跌落效果和安全性能，提供如下组成的化学强化用微晶玻璃，其组成以mol％计，含有如下比例的氧化物：SiO2 38.00～48.00％，Al2O3 25.50～30.00％，ZrO2 3.00～5.00％，MgO 5.00～8.00％，ZnO 8.00～14.00％，Na2O 7.20～14.00％，B2O3 3.00～8.00％，K2O 0～2.00％和Y2O3 0～1.00％；其中，所述化学强化用微晶玻璃基本不含Li2O，以mol％计，Li2O小于0.01％。
应理解的是，以氧化物的mol％计，所述基材玻璃的组成与本发明的化学强化用微晶玻璃的组成相同。
在进行了化学强化离子交换过程之后，化学强化用微晶玻璃的表面处的组成可能不同于刚形成的化学强化用微晶玻璃(即，未经过离子交换的微晶玻璃)的组成。也即，本发明中，强化微晶玻璃表面通过离子交换所形成的压缩应力层的组成可能不同于化学强化用微晶玻璃的组成。这是因为离子交换时，刚形成的化学强化用微晶玻璃中的一种类型的碱金属离子(例如，Li+或Na+)分别被较大的碱金属离子(例如，Na+或K+)所替代，如玻璃中的Na+与强化用盐浴中的K+进行交换，被K+所替代，和/或，玻璃中的Li+与强化用盐浴中的Na+进行交换，被Na+所替代。但是，在实施方式中，化学强化用微晶玻璃在玻璃制品的深度的中心处或者靠近深度的中心处的组成仍然会具有刚形成的化学强化用微晶玻璃的组成。也即，本发明中，所述强化微晶玻璃的张应力层的组成仍然会具有本发明上述的化学强化用微晶玻璃的组成。
下面，对本发明化学强化用微晶玻璃的各组分(成分)的范围进行说明。
发明人研究发现，在本发明的配方体系中，Na2O含量的适量提高，有助于微晶玻璃化学强化获得更高的应力特性，包括高的表面应力特性和高的深层应力特性，同时可以降低熔制温度和晶体析出的温度。Na2O的含量过低，不仅不利于微晶玻璃强化获得高的应力特性，还会导致热处理温度升高，增加微晶玻璃的量产难度，且热处理过程中，还容易造成直接分相或析出影响微晶玻璃光学性能的杂相，得到半透明甚至不透明的微晶玻璃。Na2O的过量加入，又会因提供了大量游离氧，而影响到玻璃的网络结构，而且还容易导致退火过程中基材玻璃陶瓷化或者基材玻璃热处理制备微晶玻璃时析出影响微晶玻璃光学性能的杂相，使得到的微晶玻璃透过率下降。故本发明中，以mol％计，Na2O含量为7.20～14.00％，可选为7.20～13.00％，更可选为7.20～12.00％。
在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的张应力层或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃可包含摩尔百分比为7.20～13.50％、7.20～13.00％、7.20～12.50％、7.20～12.00％、7.20～11.50％、7.20～11.00％、7.20～ 10.50％、7.20～10.00％、7.20～9.50％、7.20～9.00％、7.70～14.00％、8.20～14.00％、8.70～14.00％、9.20～14.00％、9.20～14.00％、10.20～14.00％、10.70～14.00％或11.50～14.00％的Na2O。在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的张应力层或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃可包含摩尔百分比为7.20％、7.70％、8.20％、8.70％、9.20％、9.70％、10.20％、10.70％、11.20％、11.50％、12.20％、12.70％、13.20％、13.70％或14.00％，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的Na2O。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
发明人研究发现，SiO2为玻璃网络的形成体氧化物，是构成玻璃网络结构不可或缺的组分。在本发明的配方体系中，适当提高SiO2的含量可以增加玻璃的稳定性和机械强度，但过量的SiO2会增加基材玻璃的粘度，使得玻璃熔制难度加大，从而降低基材玻璃的可成型性。因此，本发明中，以mol％计，SiO2的含量为38.00～48.00％，可选为38.00～44.00％。
在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的张应力层或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃可包含摩尔百分比为40.00％～48.00％、42.00％～48.00％、44.00％～48.00％、46.00％～48.00％、38.00％～46.00％、38.00％～44.00％、38.00％～42.00％或38.00％～40.00％的SiO2。在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的张应力层或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃可包含摩尔百分比为38.00％、38.50％、39.00％、40.00％、41.00％、42.00％、43.00％、44.00％、45.00％、46.00％、47.00％或48.00％，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的SiO2。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
发明人研究发现，在本发明的配方体系中，Al2O3的适量加入不仅可以促进主晶相尖晶石的析出，抑制石英ss等影响本体系微晶玻璃光学性能的其他杂相的析出，同时还能够增加强化过程中离子交换速率，促进离子交换的进行。但过多的Al2O3会导致基材玻璃的熔制难度急剧增大，同时加快基材玻璃的析晶速率，使基材玻璃在制备时的正常冷却过程中，就容易发生析晶失透，因此，本发明中，以mol％计，Al2O3含量为25.50～30.00％，可选为25.50～28.00％。
在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的张应力层或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃可包含摩尔百分比为25.50～29.50％、25.50～29.00％、25.50～28.50％、25.50～28.00％、25.50～27.50％、25.50～27.00％、25.50～26.50％、26.00～30.00％、26.50～30.00％、27.00～30.00％、27.50～30.00％、28.00～30.00％、28.50～30.00％或29.00～30.00％的Al2O3。在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的张应力层或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃可包含摩尔百分比为25.50％、26.00％、26.50％、27.00％、27.50％、28.00％、28.50％、29.00％、29.50％或30.00％，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的Al2O3。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
发明人研究发现，在本发明的配方体系中，MgO和ZnO作为尖晶石的主要成分，适量加入时，可以促进尖晶石的析出，同时也能一定程度上降低基材玻璃的熔制难度，但是过量的MgO和ZnO的加入往往会导致尖晶石晶粒极易长大，很难得到透明度较高的微晶玻璃。也即，MgO和ZnO的含量关系很大程度上决定了微晶玻璃样品能否透明以及光学性能是否优异，因此，本发明中，以mol％计，MgO含量为5.00％～8.00％，可选为5.00～7.00％，更可选为5.00～6.50％；ZnO含量为8.00％～14.00％，可选为8.00～12.00％,更可选为8.00～10.50％。
在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的张应力层或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃可包含摩尔百分比为5.50％～8.00％、6.00％～8.00％、6.50％～8.00％、7.00～8.00％、5.00％～7.50％、5.00％～7.00％、5.00％～6.50％或5.00％～6.00％的MgO。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的张应力层或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃可包含摩尔百分比为8.50％～14.00％、9.00％～14.00％、9.50％～14.00％、10.00～14.00％、10.50～14.00％、11.00～14.00％、11.50～14.00％、12.00～14.00％、8.00～13.50、、8.00～13.00、8.00～12.50、8.00～12.00、8.00～11.50、8.00～11.00、8.00～10.50或8.00～10.00％的ZnO。在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的张应力层或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃可包含摩尔百分比为8.00％、8.50％、9.00％、9.50％、10.00％、10.50％、11.00％、11.50％、12.00％、12.50％、13.00％、13.50％或14.00％，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的ZnO。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
发明人研究发现，在本发明的配方体系中,ZrO2作为有效的成核剂，在基材玻璃热处理制备微晶玻璃时，ZrO2以晶体的形式先从玻璃中析出，ZrO2晶体成为晶核，供后续主要晶体尖晶石的生长。在一定的玻璃组成范围内，ZrO2的含量会影响基材玻璃的形成、基材玻璃热处理后微晶玻璃的晶体形状、晶体种类和晶体尺寸等。因此，本发明中，以mol％计，ZrO2含量为3.00～5.00％，可选为3.00～4.00％。
在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的张应力层或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃可包含摩尔百分比为3.50～5.00％、4.00～5.00％、4.50～5.00％、3.00～4.50％、3.00～4.00％或3.00～3.50％的ZrO2。在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的张应力层或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃可包含摩尔百分比为3.00％、3.50％、4.00％、4.50％或5.00％，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的ZrO2。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
发明人研究发现，在本发明的配方体系中，适量的B2O3不仅可以大幅降低基材玻璃的熔制难度，还有利于促进主晶相尖晶石的析出。B2O3加入量过低时，容易导致基材玻璃制备时出现熔制缺陷。但过量的B2O3的加入，极易导致基材玻璃热处理制备微晶玻璃时，玻璃出现乳浊，同时，可能导致其他杂质晶相的析出，严重影响微晶玻璃的透明性。因此，本发明中，以mol％计，B2O3的含量为3.00～8.00％，可选为3.00～7.00％，更可选为3.00～6.50％。
在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的张应力层或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃可包含摩尔百分比为3.50～8.00％、4.00～8.00％、4.50～8.00％、5.00～8.00％、5.50～8.00、6.00～8.00％、6.50～8.00％、7.00～8.00％、3.00～7.50％、3.00～7.00％、3.00～6.50％、3.00～6.00％、3.00～5.50％、3.00～5.00％、3.00～4.50％或3.00～4.00％的B2O3。在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的张应力层或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃可包含摩尔百分比为3.00％、3.50％、4.00％、4.50％、5.00％、5.50％、6.00％、6.50％、7.00％、7.50％或8.00％，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的B2O3。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
为了保证玻璃的熔制效果和光学性能，所以本发明中，Na2O+B2O3为10.20～20.00％，可选为10.20～18.00％。N2O+B2O3与整体成分的协调在解决熔制问题的同时可以使基材玻璃获得更好的光学性能，同时Na2O和B2O3的增加能协同解决Al2O3含量增加带来的熔制问题。
发明人研究发现，在本发明的配方体系中，BaO虽然可以改善基材玻璃的熔制效果，同时一定程度能抑制晶粒的生长，从而对微晶玻璃的光学性能有一定改善作用，但是其对Na-K交换有很强的抑制作用，不利于微晶玻璃进行化学强化，所以，本发明中可选不添加BaO，以mol％计，BaO小于0.01％。
发明人研究发现，在本发明的配方体系中，TiO2作为成核剂加入后，会引起基材玻璃出现不期望的颜色。为了获得期望的透明无色微晶玻璃，本发明可选不含TiO2，以mol％计，TiO2小于0.01％。
发明人研究发现，在本发明的配方体系中，K2O是有助于提高玻璃的低温熔融性与成形性的任选组分，由于K+半径大于Na+，适量添加K2O，能降低玻璃的析晶倾向，增加玻璃的透明度和光泽。但如果过多地含有K2O，不仅很容易产生玻璃化学稳定性和硬度的降低，而且易使玻璃的结晶能力变强，玻璃容易失透，晶化后的玻璃容易破损。因此，本发明中，以mol％计，K2O的含量为0～2.00％。
发明人研究发现，在本发明的配方体系中，Y2O3是提高玻璃陶瓷的硬度和化学稳定性，抑制玻璃成型析晶的任选组分，适量的Y2O3能够提升玻璃相的致密程度，从而提升微晶玻璃的整体强度，同时，其可以和ZrO2形成共熔体，在熔炉里熔制时减少ZrO2沉淀引起的不均匀。但Y2O3含量过多时，会影响尖晶石晶体的析出，降低玻璃陶瓷的化学强化性能。因此，本发明中，以mol％计，Y2O3含量的范围为0～1％。
在本发明的一些可选实施方式中，以强化微晶玻璃的张应力层或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃组成中的各成分的摩尔百分比表示的含量计，本发明强化微晶玻璃的张应力层或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃组成满足：
基于下式(1)计算出A的值，A值小于等于0.18，可选A值为0.05～0.15，
(1)A＝0.65×Al2O3+3.5×ZrO2-0.8×Na2O-2.5×B2O3；
和/或者，
基于下式(2)计算出B的值，B值小于等于0.80，可选B值为0.60～0.78，
(2)B＝3.8×Na2O+B2O3+4.5×MgO+6.0×ZnO-0.4×Al2O3-SiO2。
本发明人通过实验研究发现，基于上式计算出的A值，与制备该强化微晶玻璃或化学强化用微晶玻璃所采用的基材玻璃的熔制效果密切相关，通过上述氧化物成分特定的比例关系，将A值控制在合适的范围内，可确保获得满足要求的透明基材玻璃，保证基材玻璃中各氧化物成分实现完全熔融，没有未熔的组分。
本发明人通过实验还发现发现，基于上式计算出的B值,与制备该强化微晶玻璃或化学强化用微晶玻璃所采用的基材玻璃的熔制效果密切相关，通过上述氧化物成分特定的比例关系，将B控制在合适的范围内，可确保基材玻璃制备过程中，尤其是退火过程中不会被陶瓷化，进而确保获得满足要求的透明基材玻璃。
在一些实施方式中，A值可以为0.07～0.15、0.09～0.15、0.11～0.15、0.13～0.15、0.05～0.13、0.05～0.11、0.05～0.09或0.05～0.07。在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的张应力层或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃可包含A值为0.05、0.07、0.09、0.11、0.13、0.15、0.17或0.18，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的数值。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
在一些实施方式中，B值可以为0.60～0.76、0.60～0.74、0.60～0.72、0.60～0.70、0.60～0.68、 0.60～0.64、0.62～0.78、0.64～0.78、0.66～0.78、0.68～0.78、0.70～0.78、0.72～0.78或0.74～0.78。在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的张应力层或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃可包含B值为0.60、0.62、0.64、0.66、0.68、0.70、0.72、0.74、0.76、0.78或0.80，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的数值。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
在本发明的一些可选实施方式中，上述强化微晶微晶玻璃的张应力层或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃中，Al2O3、MgO、ZnO各组分的摩尔百分比满足如下关系：Al2O3的摩尔百分比减去MgO的摩尔百分比与ZnO的摩尔百分比为8.00～15.00％，即Al2O3-MgO-ZnO的值为8.00～15.00％。Al2O3、MgO、ZnO均是本发明主晶相尖晶石晶体的主要成分，本发明通过调整Al2O3、MgO和ZnO的含量关系，一方面，能够确保获得高晶体含量/结晶度的微晶玻璃，有利于提高微晶玻璃的本征强度，另一方面，通过使适量的Al2O3留在残余玻璃相中，形成[AlO4]四面体结构，也更有利于实现微晶玻璃的化学强化，有利于使微晶玻璃强化获得高的应力特性，因为[AlO4]四面体的体积大于[SiO4]，适量[AlO4]的存在更有利于拓宽离子交换通道，促进碱金属离子的扩散。
在一些实施方式中，Al2O3-MgO-ZnO的值可以为8.50～15.00％、9.00～15.00％、9.50～15.00％、10.00～15.00％、10.50～15％、11.00～15.00％、11.50～15.00％、12.00～15.00％、12.50～15％、13.00～15.00％、13.50～15.00％、14.00～15.00％、8.00～14.50％、8.00～14.00％、8.00～13.50％、8.00～13.00％、8.00～12.50％、8.00～12.00％、8.00～11.50％、8.00～11.00％、8.00～10.50％、8.00～10.00％、8.00～9.50％或8.00～9.00％。在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃的张应力层或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃可包含Al2O3-MgO-ZnO的值可以为8.00％、8.50％、9.00％、9.50％、10.00％、10.50％、11.00％、11.50％、12.00％、12.50％、13.00％、13.50％、14.00％、14.50％或15.00％，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的数值。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
在本发明的一些可选实施方式中，以强化微晶玻璃的张应力层或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃组成中各成分的摩尔百分比表示的含量计，本发明强化微晶玻璃的张应力层或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃组成满足：
基于下式(3)计算出X的值，X值为30.00～50.00％，可选X值为34.00～46.00％，
(3)X＝2.1×(Al2O3-MgO-ZnO)/(SiO2+Al2O3-MgO-ZnO+Na2O+K2O+B2O3)；
和/或者，
基于下式(4)计算出Y的值，Y值为60.00～80.00％，可选Y值为60.00～75.00％，
(4)Y＝(2.7×Na2O+1.8×(Al2O3-MgO-ZnO))/(SiO2+Al2O3-MgO-ZnO+Na2O+K2O+B2O3)。
本发明人通过实验研究发现，基于上式计算出的X值与该具有安全应力状态的耐摔强化微晶玻璃的深层应力特性密切相关，通过上述氧化物成分特定的比例关系，将X值控制在合适的范围内，可确保本发明化学强化用微晶玻璃制备的强化微晶玻璃获得优异的深层应力特性，如获得高的CS_50、DOL_O、|CT_AV|、|CT_CV|、CT_LD值。
本发明人通过实验研究还发现，基于上式计算出的Y值，与该具有优异抗跌落性能的强化微晶玻璃的 表面应力特性密切相关，通过上述氧化物成分特定的比例关系，将Y值控制在合适的范围内，可确保本发明化学强化用微晶玻璃制备的强化微晶玻璃获得优异的表面应力特性，如获得高的表面K2O浓度、高的表面CS值。
在一些实施方式中，X值可以为32.00～50.00％、34.00～50.00％、36.00～50.00％、38.00～50.00％、40.00～50.00％、42.00～50.00％.44.00～50.00％、46.00～50.00％、30.00～48.00％、30.00～46.00％、30.00～44.00％、30.00～42.00％、30.00～40.00％、30.00～38.00％、30.00～36.00％或30.00～34.00％。在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃可包含X值为30.00％、32.00％、34.00％、36.00％、38.00％、40.00％、42.00％、44.00％、46.00％、48.00％或50.00％，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的数值。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
在一些实施方式中，Y值可以为62.00～80.00％、64.00～80.00％、66.00～80.00％、68.00～80.00％、70.00～80.00％、72.00～80.00％.74.00～80.00％、76.00～80.00％、60.00～78.00％、60.00～76.00％、60.00～74.00％、60.00～72.00％、60.00～70.00％、60.00～68.00％、60.00～66.00％或60.00～64.00％。在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃或化学强化用微晶玻璃或基材玻璃可包含Y值为60.00％、62.00％、64.00％、66.00％、68.00％、70.00％、72.00％、74.00％、76.00％、78.00％或80.00％，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的数值。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
在本发明的一些可选实施方式中，所述尖晶石晶体为锌镁尖晶石固溶体(Zn，Mg)Al2O4，即本发明化学强化用微晶玻璃或强化微晶玻璃的主晶相为(Zn，Mg)Al2O4；和/或者，本发明所述化学强化用微晶玻璃或强化微晶玻璃中还包括次晶相四方氧化锆。(Zn，Mg)Al2O4拥有高的杨氏模量和剪切模量，有利于提高本发明化学强化用微晶玻璃或强化微晶玻璃的本征强度，如，使化学强化用微晶玻璃或强化微晶玻璃具有高的硬度、强度、断裂韧性等。
应理解的是，本发明强化微晶玻璃是由本发明所提供的上述化学强化用微晶玻璃通过化学强化处理后得到的，而本发明的化学强化用微晶玻璃中，主晶相为(Zn，Mg)Al2O4，次晶相包括四方ZrO2，晶相不含碱金属，不参与离子交换，所以，化学强化前后晶相组成基本无变化，微晶玻璃的光学性能，如透过率、光学b值也基本无变化。
在本发明的一些可选实施方式中，本发明上述强化微晶玻璃或化学强化用微晶玻璃具有良好的结晶度，例如，所述强化微晶玻璃或化学强化用微晶玻璃的结晶度为20wt％以上；可选地，结晶度为20.00～50.00wt％；进一步可选地，结晶度为30.00～50.00wt％；更可选地，结晶度可选为35～45wt％。高的结晶度/晶体含量，能够赋予微晶玻璃更高的本征强度，使本发明化学强化用微晶和强化微晶玻璃具有优异的机械性能。
在一些实施方式中，本发明上述强化微晶玻璃或化学强化用微晶玻璃的结晶度可以为22.00～50.00wt％、24.00～50.00wt％、26.00～50.00wt％、28.00～50.00wt％、30.00～50.00wt％、32.00～50.00wt％、34.00～50.00wt％、36.00～50.00wt％、38.00～50.00wt％、40.00～50.00wt％、42.00～50.00wt％.44.00～50.00wt％、46.00～50.00wt％、20.00～48.00wt％、20.00～46.00wt％、20.00～44.00wt％、20.00～42.00wt％、20.00～40.00wt％、20.00～38.00wt％、20.00～36.00wt％、20.00～34.00wt％、20.00～32.00wt％、20.00～30.00wt％、20.00～28.00wt％、20.00～26.00wt％或20.00～24.00wt％。在一些实施方式中，上述强化微晶玻 璃或化学强化用微晶玻璃可包含结晶度值为20.00wt％、22.00wt％、24.00wt％、26.00wt％、28.00wt％、30.00wt％、32.00wt％、34.00wt％、36.00wt％、38.00wt％、40.00wt％、42.00％、44.00wt％、46.00wt％、48.00wt％或50.00wt％，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的数值。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
在本发明的一些可选实施方式中，上述强化微晶玻璃或化学强化用微晶玻璃中，平均晶粒尺寸≤15.0nm，可选为1.0～15.0nm，进一步可选为1.0～10.0nm，更可选为4.5～8.0nm。合适的晶粒大小有利于使微晶玻璃达到优异的光学效果。
在一些实施方式中，本发明强化微晶玻璃或化学强化用微晶玻璃的平均晶粒尺寸可以为1.0～13.0nm、1.0～11.0nm、1.0～9.0nm、1.0～7.0nm、1.0～5.0nm、、1.0～3.0nm、3.0～15.0nm、3.0～13.0nm、3.0～11.0nm、3.0～9.0nm、3.0～7.0nm或3.0～5.0nm。在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃或化学强化用微晶玻璃可包含平均晶粒尺寸值为1.0nm、3.0nm、4.5nm、5.0nm、7.0nm、8.0nm、9.0nm、11.0nm、13.0nm或15.0nm，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的数值。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
在本发明的一些可选实施方式中，本发明的上述强化微晶玻璃或化学强化用微晶玻璃在可见光范围中呈现高的透明度(即，本发明的具有安全应力状态的耐摔强化微晶玻璃是透明的)。强化微晶玻璃或化学强化用微晶玻璃在可见光范围中呈现高的透过率，例如，在0.7mm厚度下，对于550nm波长的光而言，上述强化微晶玻璃或化学强化用微晶玻璃的透过率大于等于85％，可选透过率大于等于89％。
在一些实施方式中，在0.7mm厚度下，对于550nm波长的光而言，本发明上述强化微晶玻璃或化学强化用微晶玻璃的的透过率可以为89.0％、89.5％、90.0％、90.5％或91.0％，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的数值。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
在本发明的一些可选实施方式中，上述强化微晶玻璃或化学强化用微晶玻璃的杨氏模量≥100GPa，可选杨氏模量≥110GPa，更可选为114GPa≤杨氏模量≤140GPa。应理解的是，本发明中，进行化学强化处理后，化学强化用微晶玻璃的杨氏模量会有适当的增加，也即，强化微晶玻璃的杨氏模量会大于等于化学强化用微晶玻璃。
在一些实施方式中，本发明强化微晶玻璃或化学强化用微晶玻璃的杨氏模量可以为100～140GPa、110～140GPa、100～110GPa、114～140GPa、114～138GPa、114～136GPa、114～134GPa、114～132GPa、114～130GPa、114～128GPa、114～126GPa、116～140GPa、118～140GPa、120～140GPa、122～140GPa、124～140GPa、126～140GPa或128～140GPa。在一些实施方式中，上述强化微晶玻璃或化学强化用微晶玻璃的杨氏模量可为100GPa、110GPa、114GPa、116GPa、118GPa、120GPa、122GPa、240GPa、126GPa、128GPa、130GPa、135GPa或140GPa，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的数值。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
在本发明的一些可选实施方式中，在0.7mm厚度下，所述强化微晶玻璃或化学强化用微晶玻璃的光学b值为0.20～1.50，可选为0.50～1.20。
在一些实施方式中，在0.7mm厚度下，本发明上述强化微晶玻璃或化学强化用微晶玻璃的光学b值可以为0.20～1.40、0.20～1.30、0.20～1.20、0.20～1.10、0.20～1.00、0.20～0.90、0.20～0.80、0.20～ 0.70、0.20～0.40、0.30～1.50、0.40～1.50、0.50～1.50、0.60～1.50、0.70～1.50、0.80～1.50、0.90～1.50、1.00～1.50或1.10～1.50。在一些实施方式中，本发明上述强化微晶玻璃或化学强化用微晶玻璃的光学b值可为0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.00、1.10、1.20、1.30、1.40或1.50，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的数值。应该理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
第三方面，所述化学强化用微晶玻璃可以通过如下方法进行生产和制造：对基材玻璃进行热处理以形成上述化学强化用微晶玻璃；所述化学强化用微晶玻璃中包含尖晶石晶体，且尖晶石晶体为该化学强化用微晶玻璃的主晶相；所述化学强化用微晶玻璃的组成以mol％计含有如下比例的氧化物：SiO2 38.00～48.00％，Al2O3 25.50～30.00％，ZrO2 3.00～5.00％，MgO 5.00～8.00％，ZnO 8.00～14.00％，Na2O 7.20～14.00％，B2O33.00～8.00％，K2O 0～2.00％和Y2O3 0～1.00％；其中，所述化学强化用微晶玻璃基本不含Li2O，以mol％计，Li2O小于0.01％。
示例性地，本发明中所述化学强化用微晶玻璃的制备方法，可包括如下步骤：
(1)准备基材玻璃：以mol％计，所述基材玻璃中含有如下比例的氧化物：SiO2 38.00～48.00％，Al2O325.50～30.00％，ZrO2 3.00～5.00％，MgO 5.00～8.00％，ZnO 8.00～14.00％，Na2O 7.20～14.00％，B2O3 3.00～8.00％，K2O 0～2.00％和Y2O3 0～1.00％；其中，所述基材玻璃基本不含Li2O，以mol％计，Li2O小于0.01％；
(2)微晶玻璃的制备：将步骤(1)得到的基材玻璃进行热处理得到化学强化用微晶玻璃。
本发明中，所述基材玻璃的成型方式包括但不限于浮法、溢流、压延或浇铸工艺。示例性地，按配方将各组分混合均匀，熔融成型后，进行冷却、退火处理，即可得到基材玻璃。可选地，将混合后的原料置于电炉或燃气炉中，以熔融温度为1250℃～1650℃进行熔融处理，更可选熔融温度为1480℃～1650℃，熔融时间为5～24小时；待熔融处理完成后，将玻璃液浇铸到模具中成型，冷却至850℃～1000℃后，可选地，置于退火炉中进行退火处理，退火温度为500℃～650℃，退火时保温12～48h。
步骤(2)中的热处理可以包括核化处理和/或晶化处理进行，可选采用核化处理和晶化处理。
为了使化学强化用微晶玻璃得到所期望的物理性质，对基材玻璃进行热处理时，可以进行一步热处理也可以进行两步或多步热处理。如进行一步热处理，则指不单独进行成核处理，直接将成核、目标晶体生长在一步升温过程中进行，可理解为直接进行晶化处理。如进行两步热处理，则指进行了两步升温过程，先进行成核处理，即核化处理，再进行目标晶体生长处理，即晶化处理。
应理解的是，本发明中，所述核化处理为升温至规定的核化处理温度(也称核化温度)，在达到核化处理温度之后，将其温度保持一定时间(即核化处理时间，也称核化时间)。所述晶化处理为升温至规定的晶化处理温度(也称晶化温度)，在达到晶化处理温度之后，将其温度保持一定时间(即晶化处理时间，也称晶化时间)。
为了使化学强化用微晶玻璃析出所期望的晶相，得到所期望的物化性质，本发明可选的热处理工艺为：
核化温度可选为600～800℃，核化处理时间可为0～72h，可选为0～24h；晶化处理的温度为700～1000℃，晶化处理时间为0.1～72h，可选为0.1～24h。
值得一提的是，发明人通过大量实验发现，由于本发明进行了配方优化，可以在低于现有方案的热处理温度下制备获得所需的目标微晶玻璃，因此，本发明中，核化处理的温度可选600～750℃；晶化处理的温度可选为700～800℃，更有利于提高微晶玻璃的量产性能，也更符合行业节能减碳的发展需求。
本发明的一些可选实施方式中，采用了两步升温热处理的方式来制备所述化学强化用微晶玻璃，即对基材玻璃依次进行核化处理和晶化处理的方式来制备微晶玻璃。在一些实施方式中，在核化处理的温度为600～750℃时，可选核化处理时间为60～360min，可选核化处理时间为100～300min。和/或，在晶化处理的温度为700～800℃时，可选晶化处理时间为60～360min，更可选晶化处理时间为100～300min。
本发明的一些可选实施方式中，进行热处理时，控制升温速率为5～15K/min，可选升温速率为10K/min。应理解的是，这里的升温速率包括由室温升温至核化温度这一过程的升温速率，也包括由核化温度升温至晶化温度这一过程的升温速率。
本发明的一些可选实施方式中，以氧化物的摩尔百分比表示的含量计，所述基材玻璃的组成满足：
A＝0.65×Al2O3+3.5×ZrO2-0.8×Na2O-2.5×B2O3，A≤0.18，可选A的值为0.05～0.15；
和/或者，B＝3.8×Na2O+B2O3+4.5×MgO+6.0×ZnO-0.4×Al2O3-SiO2，B≤0.80，可选B的值为0.60～0.78；
和/或者，X＝2.1×(Al2O3-MgO-ZnO)/(SiO2+Al2O3-MgO-ZnO+Na2O+K2O+B2O3)，X＝30.00～50.00％，可选X＝34.00～46.00％；
和/或者，Y＝(2.7×Na2O+1.8×(Al2O3-MgO-ZnO))/(SiO2+Al2O3-MgO-ZnO+Na2O+K2O+B2O3)，Y＝60.00～80.00％，可选Y＝60.00～75.00％；
和/或者，所述基材玻璃中，Al2O3、MgO、ZnO各组分的摩尔百分比满足如下关系：Al2O3-MgO-ZnO＝8.00～15.00％。
本发明的一些可选实施方式中，所述基材玻璃中基本不含BaO，以mol％计，BaO小于0.01％；和/或者，所述基材玻璃中基本不含TiO2,以mol％计，TiO2小于0.01％。
本发明中，可根据需要对上述步骤(2)得到的微晶玻璃进行冷加工处理，所述冷加工处理是将微晶玻璃加工成微晶玻璃样片，例如，通过切片、研磨、抛光中一种或多种方式将微晶玻璃加工成所需尺寸的抛光片，如长宽厚为50mm×50mm×0.7mm的抛光片。
本发明中，本领域技术人员可以根据需求选择微晶玻璃的厚度，示例性的，微晶玻璃的厚度为0.2-5.0mm。
本发明中，制备基材玻璃时，可向基材玻璃的制备原料中加入澄清剂，所述澄清剂包括但不限于NaCl、Na2SO4、SnO2，As2O3，Sb2O3，NaNO3，KNO3，CeO2和(NH4)2SO4中的一种或两种以上；可选为NaCl，SnO2，NaNO3和CeO2中的一种或两种以上。以基材玻璃的原料总质量为基准，澄清剂的加入量为0.01wt％至2.00wt％，可选为0.01wt％至1.50wt％。
第四方面，本发明还提供一种强化微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：将上述化学强化用微晶玻璃进行化学强化处理得到强化微晶玻璃，所述强化微晶玻璃包含尖晶石晶体，且所述尖晶石晶体为该强化微晶玻璃的主晶相；所述强化微晶玻璃的组成中基本不含Li2O；所述强化微晶玻璃满足：CS_50≥100MPa，∣CT_AV∣≥70MPa，DOL_0≥0.13t；exp((∣CT_CV∣-∣CT_AV∣)/(t/2-DOL_0)*2)<1.30；
其中，t为微晶玻璃的厚度，单位为μm，DOL_0的单位为μm，∣CT_CV∣和∣CT_AV∣的单位为MPa。
本发明中，所述化学强化处理包括单步强化法或多步强化法；所述化学强化处理用盐浴为包含钾盐的熔融盐。
在一些实施方式中，可将上述化学强化用微晶玻璃加工成片材，和/或造型(如打孔、热弯等)，定型 后抛光和/或扫光，再通过化学强化工艺进行化学强化处理。
本发明所述的化学强化处理，即是离子交换法，在离子交换过程中，化学强化用微晶玻璃中的较小的碱金属离子被靠近微晶玻璃的具有相同价态的较大碱金属离子置换或“交换”，用较大的离子置换较小的离子，在微晶玻璃中构建形成压缩应力层。离子交换的强化方法可以多步进行，如两步进行，也可以单步进行。离子交换是将化学强化用微晶玻璃浸没在包含较大的碱金属离子的至少一种熔融盐的盐浴中来进行，使盐浴中较大的碱金属离子用于置换微晶玻璃中的较小的碱金属离子。或者，其他单价金属离子例如Ag+、Tl+、Cu+等也可用于交换单价离子。离子交换过程可包括但不限于：将其浸没在单一盐浴中，或者将其浸没在具有相同或不同组成的多个盐浴中，在浸没之前可设有洗涤和/或退火步骤。
本发明的一些可选实施方式中，所述化学强化处理用盐浴中，钾盐的浓度为60wt％～100wt％。示例性地，含钾盐的盐浴可以为100wt％硝酸钾，也可以为硝酸钾和硝酸钠的混盐，且混盐中硝酸钾的浓度大于等于60wt％，小于100wt％。另外，可根据需要，以盐浴的质量为基准，向盐浴中加入0～1wt％的LiNO3。可选地,所述化学强化处理用盐浴的温度为380℃～600℃，可选为400℃～550℃。
在一些实施方式中,上述化学强化用微晶玻璃可通过在以0-20wt％NaNO3和80-100wt％KNO3组成的混合熔融盐中进行离子交换，可选熔融盐/盐浴温度为380℃～600℃，可选为430℃～550℃，可选为450℃～530℃，进一步可选地，离子交换时间为4～48小时，可选为9～48小时。在这种实施方式中,熔融盐/盐浴中的K离子会置换化学强化用微晶玻璃中的部分Na离子，从而在玻璃表面处形成压缩应力层，得到强化微晶玻璃，使强化微晶玻璃实现了特定的应力分布结构，赋予了强化微晶玻璃特定的、优异的表面应力特性和深层应力特性，进而赋予了其高的机械性能和安全性能。更进一步地，可选熔融盐/盐浴温度为450-500℃，离子交换时间为22-48小时，或者熔融盐/盐浴温度为510-530℃，离子交换时间为9-12小时。
在一些实施方式中,上述化学强化用微晶玻璃可通过多步法进行化学强化处理，第一步，在以NaNO3含量(wt％)为0～20％的NaNO3和80-100wt％KNO3组成的混合熔融盐中进行离子交换，熔融盐/盐浴温度可选为450-500℃，离子交换时间可选为22-48小时；第二步，在以100wt％KNO3组成的熔融盐中进行离子交换，熔融盐/盐浴温度可选为460-530℃，离子交换时间可选为1-5小时。
在一些实施方式中,进行化学强化处理之前，可根据需要，对化学强化用微晶玻璃进行300～400℃的预热工序，可选预热时间为10～30min。
在一些实施方式中，可根据需要，在多步强化步骤之间，进行350～500℃的热迁移工序，可选热迁移时间为15～120min。
在一些实施方式中，所述单步强化中或者多步强化中，其每步盐浴中在连续强化多批次样品后，当某批次样品的表面CS下降至最初批次的10～20％时，则停止在该盐浴中继续进行玻璃强化，需要对盐浴进行除杂处理或更换盐浴。
第五方面，本发明所提供的上述强化微晶玻璃或者上述化学强化用微晶玻璃或者上述用于制备化学强化用微晶玻璃的基材玻璃，可应用于手机显示屏，平板电脑显示屏，掌上游戏机，电子终端，便携式数码装置，车载中控屏幕，电子白板玻璃，智能家居触摸屏，车辆风挡玻璃，飞行器风挡玻璃或航行器风挡玻璃中。
下面通过实施例和对比例来详细说明如何制备具有优异抗跌落性能的强化微晶玻璃以及所取得的有益 效果。
1:具体操作实例
实施例1
按照表1中实施例1的玻璃配方1的组分比例配置各原料(工业常规原料)于铂金坩埚中，配置的原料总量为1000g，然后用V型混合机混合30分钟，混匀后加入澄清剂NaCl 5g，之后将原料转移至铂金坩埚中，接着在1650℃升降炉(升降炉型号：SJF1750，厂家：南京博蕴通仪器科技有限公司)中熔化5小时，然后倒在300℃(通常预热到200-400℃均可以)预热好的不锈钢模具中成型冷却，冷却至900℃，接着放入600℃退火炉中退火24小时，之后随炉冷却至室温，即可得到基材玻璃。
将上述基材玻璃在电阻炉(设备型号：SLX1400-40，厂家：上海升利测试仪器有限公司)中进行热处理，热处理工艺(核化温度/核化时间，晶化温度/核化时间，热处理过程升温速率)按照表1中进行，得到化学强化用微晶玻璃样砖。对化学强化用微晶玻璃样砖进行切割、CNC加工(computer numerical control，即数控机床，本发明采用的CNC仪器设备型号为：RCG500S)、抛光后得到的所述镜面光滑的化学强化用微晶玻璃片。本发明中，加工出的化学强化用微晶玻璃片的长宽厚为50mm×50mm×0.7mm。
按照下述方法测试制备的化学强化用微晶玻璃的物性参数：
杨氏模量的测试：采用声波测试所得到的样品的杨氏模量，仪器为UMS-100超声材料表征系统。
XRD测试：将微晶玻璃片用磨粉机磨成玻璃细粉，其粒径小于75μm，然后利用X射线衍射仪(岛津的XRD-6100)对其进行测试，得到XRD衍射峰曲线。本发明使用的X射线衍射仪为岛津的XRD-6100，靶材为铜，测试入射角度范围为2θ＝10-80°，扫描速度为0.2°/min，工作电压为40kV，工作电流为30mA。再利用JADE软件分析XRD衍射数据得到样品的晶相。
平均晶粒尺寸：采用XRD测试得到的结果数据，根据Scherrer公式D＝Kλ/(βcosθ)，可以计算出样品的平均晶粒尺寸，其中，λ为X射线波长，λ为0.154056nm，β为衍射峰位半高宽，K＝0.89，θ为布拉格衍射角。具体地，将XRD仪器输出的RAW的文件在Jade软件中进行曲线拟合，Jade输出拟合报告，根据拟合报告中每个衍射峰对应的角度2θ值和Peak FWHM值(衍射峰半高宽)，并将Peak FWHM值转化为弧度制β＝(FWHM/180*3.14)，通过D＝Kλ/(βcosθ)计算出每个衍射峰的晶粒尺寸后进行平均，得到平均晶粒尺寸。
晶体含量/结晶度的测试方法：将X射线衍射仪测试结果文件(RAW格式)导入X射线衍射数据Rietveld精修软件(如Gsas、Fullprof、Maud)中，进行拟合、计算，即可获得微晶玻璃样品中的晶体含量/结晶度，拟合的晶相峰面积和拟合的全部峰面积的比值即为晶体含量，也即本发明所称结晶度。
b值测定：采用日本柯尼卡美能达分光测色计CM-3600A测试样品得到b值，取5个平行样品的平均值作为待测样品的b值结果。
透过率的测定：参考《GB/T 7962.12-2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》标准进行测试。先将待测微晶玻璃样品于超声清洗机中进行清洗，清洗条件为：清洗时间5-10min；所使用的清洗剂：常用的洗涤精稀释10倍；清洗温度：45℃-65℃；清洗频率：20kHz-40kHz。然后利用雾度仪(日本柯尼卡美能达分光测色计CM-3600A)，测试其在不同波长光下的透过率。
采用日本柯尼卡美能达分光测色计CM-3600A测得样品对于550nm波长光下的透过率，取5个平行样品的平均值作为待测样品在550nm波长光下的透过率结果。
玻璃的厚度：由千分尺测试确定。应理解的是，在厚度方向，离子交换程度由表面至中心呈梯度变化，而总体Na-K和/或Li-Na的交换量一般不超过样品总质量的1％，且离子半径差异均为pm级别，故而在厚度方向上的膨胀效应极其轻微，可近似认为厚度基本没有变化。
密度的测定：按照“阿基米德排水法”的原理测试微晶玻璃样品的密度值，本发明采用的测试仪器为ALFA MIRAGE电子密度天平SD-200L。
进行上述各性能测试完毕后，接着，对上述所得到的0.7mm厚度的微晶玻璃样品按照表2所示的混合或单一熔融盐组成、离子交换各步温度和离子交换时间这些条件进行化学强化处理，获得强化微晶玻璃。
其中，将所述样品进行单步强化，具体工艺如下：
IOX(离子交换)：480℃×100％KNO3×24h(是指在480℃的100wt％KNO3熔融盐中进行交换24h；本文中类似表达具有表示类似含义，以这种形式来简写离子交换所用的熔融盐温度、组成和离子交换时间)；
按照下述方法测试制备的强化微晶玻璃的物性参数：
本发明中，CS_50、∣CT_CV∣、|CT_AV|、DOL_0使用使用日本Luceo(日本折原)的应力仪SLP-2000进行测试，测试条件为：光源波长为518nm，SOC＝25.5(nm/cm)/MPa，折射率＝1.60，曝光时间：300usec。测试CS_50、∣CT_CV∣、|CT_AV|、DOL_0时，需要先在应力仪上滴上其专用折射液，然后将强化后微晶玻璃制品擦拭干净，并置于测试通路上，测试其应力数值。SLP-2000用的折射液的折射率是1.51。未特别说明的情况下，本发明实施例和对比例中，测试应力数值时均采用上述测试条件。需要说明的是，测试对比例8-18的应力数值时，将光弹性常数设置为25.5和折射率nd为1.6；测试对比例7的应力数值时，将光弹性常数设置为25.5，折射率nd为1.54；测试对比例8的应力数值时，将光弹性常数设置为28.6，折射率nd为1.51。
张应力线密度CT_LD与玻璃片厚度、强化深度及平均张应力相关，可用于评估玻璃片的抗跌落性能。本发明中，所述CT_LD按以下公式计算：
其中t表示微晶玻璃片厚度(本发明下面的实施例和对比例中玻璃厚度为0.7mm)，单位mm；DOL_0表示压缩应力层深度，单位μm；CT_AV表示内部平均张应力，计算时取其绝对值，单位MPa。应理解的是，张应力线密度的计算公式中，是按上述单位要求将数据代入进行计算，并获得计算结果，单位不参与计算。
交换量的计算方法：微晶玻璃片在化学强化前后的质量差值与化学强化前微晶玻璃片的质量的比值。
表面K2O浓度测试：本发明中，强化微晶玻璃表面K2O浓度通过X射线荧光光谱仪(XRF)测得，采用的设备型号为(Thermo Scientific ARL PERFORM’X)，靶材为Rh(铑)，光管电压为40kW，电流为60mA，准直器为0.15，晶体选择LiF200，探测器选择FPC，测试范围为29mm圆圈，分析软件为UniQuant无标分析。
维氏硬度(HV)的测试：将化学强化后的强化微晶玻璃制作成长宽厚50mm*50mm*0.7mm的小片，并选择表面洁净，无肉眼可见的划伤、凹坑及裂纹等损伤的玻璃样片作为测试试样，然后使用维氏硬度计测量其维氏硬度。本发明中使用的维氏硬度计为数显小负荷维氏硬度计(北京科威科技有限公司，VTD405)。测试条件：载荷300gf，负载时间10s，压痕的有效性符合《GB/T 37900-2019超薄玻璃硬度和断裂韧性试验方法小负荷维氏硬度压痕法》标准。在同一块试样表面选择3个不同位置进行测量，选择3次测量结果 的平均值作为待测玻璃样品的维氏硬度结果。
断裂韧性的测试：按《GB/T 37900-2019超薄玻璃硬度和断裂韧性试验方法小负荷维氏硬度压痕法》标准进行测试。具体地，用与测量维氏硬度相同的方法制备压痕，测量压痕的对角线方向的裂纹长度2C1，2C2，且其最大值不能超过玻璃的厚度。至少在一个试样表面进行5个有效压痕形貌的测量，并计算其平均值作为该试样的最终结果值。
压痕断裂韧性计算式：
其中，IFR：压痕断裂韧性，单位为兆帕二分之一次方米(MPa〃m1/2)；E：试样的弹性模量，单位为吉帕(GPa)；2C1，2C2：压痕对角线方向裂纹拓展长，单位为毫米(mm)，d1，d2为：压痕对角线长度，单位为毫米(mm)，F：试验载荷值，单位为牛(N)。
平均抗跌落高度的测试方法：平均抗砂纸跌落高度是指多片相同的玻璃样品中所测得的每一样品的抗砂纸跌落高度进行相加之和除以玻璃样品数量，即取平均值，可用于表征微晶玻璃的抗跌落性能。每批次取至少10片相同玻璃样品进行测试，平均抗砂纸跌落高度为：
其中，n为每批次测试的玻璃样品数量，hi为单一样品测试的抗砂纸跌落高度；
其中，单一样品抗砂纸跌落高度的测试方法为：
步骤1：在160g的模型机下表面贴上120目砂纸，并将该模型机置于绿图LT-SKDL-CD型跌落机上；
步骤2：在模型机正下方放置长宽厚为50mm*50mm*0.7mm的待测玻璃样品，使玻璃样品面向砂纸。使模型机以一定跌落高度冲击下落，冲击位于该模型机正下方的玻璃样品。若玻璃样品未出现破碎，模型机的跌落高度以一定规律提升。比如跌落高度从0.4m开始，对样品进行一次跌落冲击，如未破碎每次提高0.1m高度再次跌落，直至玻璃样品破碎；
步骤3：将玻璃样品破碎时的上一次跌落高度记为抗砂纸跌落高度，比如破碎时的跌落高度为0.5m，则样品的抗砂纸跌落高度为0.4m。
2.5m跌落测试通过率的测试方法：2.5m跌落测试通过率是指多片相同的玻璃样品由2.5m高度进行一次跌落测试后，通过的样品的数量除以测试样品的总量。计算得到通过样品的百分比。跌落测试后，如玻璃样品未发生破碎，则记为通过，反之记为未通过。可用于表征微晶玻璃的抗跌落性能。每批次取至少10片相同的微晶玻璃样品进行测试。
具体地，单一样品进行2.5m跌落测试的方法为：
步骤1：在160g的模型机下表面贴上120目砂纸，并将该模型机置于绿图LT-SKDL-CD型跌落机上；
步骤2：在模型机正下方放置长宽厚为50mm*50mm*0.7mm的待测玻璃样品，使玻璃样品面向砂纸。使模型机以2.5m跌落高度一次冲击下落，冲击位于该模型机正下方的玻璃样品。如玻璃样品未破碎，则记为通过，反之记为未通过。
高温高湿失效时间的测试方法：采用QTH_80C全壹温湿度交变试验箱进行测试，交变试验箱条件设置：温度为85℃和85％的相对湿度。每间隔12h取出样片，并用无尘布擦拭玻璃表面，观察是否有擦不掉的斑点、雾点的出现。观察后将样品放回试验箱内。如本次观察时，样片出现了无法擦拭去除的斑点、雾点，而上一次取出观察，样片未出现无法擦拭去除的斑点、雾点，则以本次观察取出的时间为节点，计算出玻璃样片放置在试验箱中的时间，记为该测试样片的高温高湿失效时间，用于表征耐候性。
实施例2-6，按照与实施例1相同的操作条件进行操作，并进行相应测试，表1所示的制备基材玻璃的各玻璃配方组成和热处理工艺以及所得到化学强化用微晶玻璃的性能参数；表2为实施例1-5中的化学强化用微晶玻璃的强化条件和所制备的强化微晶玻璃的性能参数，实施例6采用的化学强化用微晶玻璃同实施例1。
表1实施例1-5的基材玻璃配方、熔制状态、热处理工艺及其制备的化学强化用微晶玻璃的性能参数

表2实施例1-6中化学强化用微晶玻璃的化学强化条件和所制备的强化微晶玻璃的性能参数

注：1、由于本发明中进行高温高湿失效测试的最长时间为360h(15天)，如果在360h后取出玻璃样片进行观察，样品依然未出现无法擦拭去除的斑点和/或雾点，则判断玻璃样品的高温高湿失效时间大于360h；2、表格中表面K2O含量，也即本发明中的表面K2O浓度。
实施例7-13，分别采用与实施例1、2、3、4相同的化学强化用微晶玻璃，在不同的化学强化条件进行操作，具体采用的化学强化条件以及制备的强化微晶玻璃的性能参数具体见表3。
表3实施例7-13的化学强化条件和其制备的强化微晶玻璃的性能参数

注：1、由于本发明中进行高温高湿失效测试的最长时间为360h(15天)，如果在360h后取出玻璃样片进行观察，样品依然未出现无法擦拭去除的斑点和/或雾点，则判断玻璃样品的高温高湿失效时间大于360h；2、表格中表面K2O含量，也即本发明中的表面K2O浓度。
图1为实施例1的基材玻璃的热重分析曲线，其中，热重分析测试方法如下：将实施例1配方1基材玻璃磨粉后，过200目筛；测试条件为：室温至1100℃，10℃/min升温速率；测试仪器为梅特勒_托利多TGA/DSC3+热重及同步热分析仪。获得的原始数据导入OriginPro软件获得如图1所示的热重分析曲线，向下为吸热峰，由图1可知，第一吸热峰为735℃；向上为放热峰，第一放热峰为848℃。
图2为实施例1的化学强化用微晶玻璃的XRD衍射图，由图2可知，该微晶玻璃的主晶相为(Zn，Mg)Al2O4(卡片号：74-1136和73-1959)，次晶相为氧化锆(卡片号：80-1007)。
图3为实施例1的化学强化用微晶玻璃在不同波长条件下的透过率曲线，由图3可知，550nm波长下该微晶玻璃的透过率大于90％。
图4为实施例1的基材玻璃的熔制结果图，图5为实施例3的基材玻璃的熔制结果图，图6为实施例3的化学强化用微晶玻璃的外观图，由图4-6可看出，本发明的玻璃配方制备的基材玻璃和特定热处理工艺下制备的微晶玻璃，在可见光范围内，均为透明的玻璃材料。
由表1-3可看出，本发明所提供的玻璃配方制备的化学强化用微晶玻璃是主晶相为(Zn，Mg)Al2O4，次晶相为氧化锆，结晶度较高且光学性能优异的微晶玻璃。具体地，本发明化学强化用微晶玻璃的结晶度为37.52-40.41wt％，杨氏模量达到101GPa以上。550nm波长下，本发明化学强化用微晶玻璃的透过率大于等于89％。本发明的强化微晶玻璃同时具有优异的表面应力特性和优异的深层应力特性，具体地，本发明强化微晶玻璃的CS_50为148.02-317.95MPa，∣CT_CV∣为89.07-145.86MPa，∣CT_AV∣为77.90-121.45MPa,DOL_0为108.69-138.96μm，均大于玻璃厚度(0.7mm)的0.13倍，CT_LD为52482-80192MPa/mm，exp((∣CT-CV∣-∣CT_AV∣)/(t/2-DOL_0)*2)的计算结果为1.08-1.24，均小于1.30，断裂韧性为1.51-1.66MPa〃m1/2，断裂韧性高可以改善强化微晶玻璃抗损伤性和/或掉落的表现；较高的|CT_AV|、|CT_CV|、DOL_0、CT_LD以及CS_50表明强化微晶玻璃具有了优异的深层应力。表面K2O的含量(也即，表面K2O浓度)为9.16-15.21wt％，应理解的是，本发明中，强化微晶玻璃表面的K主要是通过化学强化过程，由盐浴交换进入到玻璃表面的，表面K2O含量越高表明强化过程中发生的K-Na交换就越多，那么微晶玻璃所能够获得的表面压应力就越高，表面应力特性就越优异。抗跌落试验结果表明，本发明强化微晶玻璃平均抗砂纸跌落高度(120目砂纸)可以达到2.0m以上，同时，进行2.5m定点高度跌落时，本发明强化微晶玻璃的通过率在70％以上。
另外，本发明强化微晶玻璃的高温高湿失效时间均能达到360h以上，表明本发明强化微晶玻璃具有优异的耐候性。
本发明实施例中，强化微晶玻璃抗跌落试验破碎的碎片中，垂直投影最大尺寸大于5mm的碎片占整体玻璃的比例为83.27-99.77％，同时垂直投影最大尺寸大于1mm的碎片的最大尺寸平均值为6.47-51.15mm。
对比例1-6按照与实施例1相同的操作条件进行操作，并进行相应测试。表4为对比例1-6的制备基材玻璃的各玻璃配方组成以及制备的基材玻璃的熔制状态。
表4对比例1-6的制备基材玻璃的各玻璃配方组成以及制备的基材玻璃的熔制状态

由表4可看出，对比例1中B值为0.89，大于0.8，熔制情况如图7所示，熔制后基材玻璃出现陶瓷化；对比例2中Al2O3含量过高，B2O3含量较少且A值为0.24，大于0.18，导致出现熔制缺陷，如图8所示，熔制后基材玻璃中出现大量未熔物；对比例3中B2O3含量较少且A值为0.21，大于0.18，如图9所示，熔制后基材玻璃出现白色沉淀；对比例4中ZrO2含量过高且A值为0.19，大于0.18，熔制后基材玻璃出现白色沉淀；对比例5中MgO含量较高且B值为0.84，大于0.8，熔制后基材玻璃出现陶瓷化；对比例6中ZnO含量较高且B值为1.05，大于0.8，熔制情况如图10所示，熔制后基材玻璃出现陶瓷化。
对比例7-12按照与实施例1相同的操作条件进行操作，并进行相应测试。表5为对比例7-12的制备基材玻璃的各玻璃配方组成、熔制状态、热处理工艺及其制备的化学强化用微晶玻璃的性能参数；表6为对比例7-12制备的化学强化用微晶玻璃的化学强化条件和其制备的强化微晶玻璃的性能参数。其中，对比例8没有进行核化和晶化处理；对比例9没有进行核化处理，只进行了一步热处理，即直接升温进行了晶化处理；发明人还按照对比例9的条件，采用与对比例9不同的热处理工艺，在800℃条件下晶化240min(表5中未示出)进行热处理，发明人发现在这一热处理条件下，对比例9的玻璃配方所对应的基材玻璃没有析出结晶，而是出现了分相，透过率降低；对比例12没有进行核化处理；对比例9没有进行离子强化处理；对比例7分别采用450℃×100％NaNO3×9h和450℃×30％NaNO3+70％KNO3×8h两种条件进行强化处理。
表5对比例7-12的的制备基材玻璃的各玻璃配方组成、熔制状态、热处理工艺及其制备的化学强化用微晶玻璃的性能参数


表6对比例7-12制备的化学强化用微晶玻璃的化学强化条件和其制备的强化微晶玻璃的性能参数

注：1、由于本发明中进行高温高湿失效测试的最长时间为360h(15天)，如果在360h后取出玻璃样片进行观察，样品依然未出现无法擦拭去除的斑点和/或雾点，则判断玻璃样品的高温高湿失效时间大于360h；2、表格中表面K2O含量，也即本发明中的表面K2O浓度。
需要说明的是，对比例8玻璃配方中含有K2O，因此，测出的表面K2O不完全是离子交换的结果，因此，表6中没有给出对比例8的表面K2O含量数值。
对比例13-18按照与实施例1相同的操作条件进行操作，并进行相应测试。表7为对比例13-18的制备基材玻璃的各玻璃配方组成、熔制状态、热处理工艺及其制备的化学强化用微晶玻璃的性能参数；表8对比例13-15制备的化学强化用微晶玻璃的化学强化条件和其制备的强化微晶玻璃的性能参数；另外，对比例16-18没有进行强化处理。
表7对比例13-18的制备基材玻璃的各玻璃配方组成、熔制状态、热处理工艺及其制备的化学强化用微晶玻璃的性能参数

表8对比例13-15制备的化学强化用微晶玻璃的化学强化条件和其制备的强化微晶玻璃的性能参数

注：1、由于本发明中进行高温高湿失效测试的最长时间为360h(15天)，如果在360h后取出玻璃样片进行观察，样品依然未出现无法擦拭去除的斑点和/或雾点，则判断玻璃样品的高温高湿失效时间大于360h；2、表格中表面K2O含量，也即本发明中的表面K2O浓度。
由表5和表7可看出，对比例9中Na2O含量较低，在热处理温度低于800℃时，热处理后玻璃中没有出现任何晶相，在热处理温度达到900℃时，晶化处理后出现了莫来石杂相，最终制得的微晶玻璃样品透过率较低，呈现失透现象；对比例16中MgO含量较低，晶化后的微晶玻璃样品中平均晶粒尺寸过大，透过率较低，样品光学性能较差；对比例17中ZnO含量较低，晶化后的微晶玻璃样品中平均晶粒尺寸过大且出现了杂相，透过率较低，样品光学性能较差；对比例18中Li2O含量较高，晶化后的微晶玻璃样品整体严重发雾，平均晶粒尺寸过大且出现杂相石英SS，透过率较低，样品光学性能极差，如图11所示。
由表6和表8可知，对比例10中Al2O3含量较低，最终制备的强化微晶玻璃的应力水平较低，抗跌落冲击性能较差；对比例12中X值为23.94％，Y值为44.77％，对比例13中X值为29.95％，Y值为55.08％，均不满足X＝30～50％和Y＝60～80％的条件，最终二者制得的强化微晶玻璃的应力水平也较差，具体地，采用120目砂纸进行跌落测试时，对比例12和对比例13的强化微晶玻璃的平均抗砂纸跌落高度均低于1.4m，远低于本发明实施例中所制得的强化微晶玻璃，同时，对比例12和对比例13的强化微晶玻璃在进行2.5m定点高度跌落测试时，玻璃均出现了破碎，通过率为0；对比例14中Y值不满足60～80％的条件，且组分中含有BaO,Al2O3的含量也不满足本发明的要求，最终对比例14制得的强化微晶玻璃的应力水平较差，采用120目砂纸进行跌落测试时，平均抗砂纸跌落高度为0.6m，远低于本发明实施例中所制得的强化微晶玻璃，同时，在进行2.5m定点高度跌落测试时，对比例14的强化微晶玻璃的的测试通过率也为0；对比例11的X值为38.15％、Y值为66.64％，但是组分中含有2.21mol％BaO，最终强化后获得的应力水平低，抗跌落冲击性能较差。对比例15的X值为35.50％、Y值为59.10％，X值满足30～50％的条件，Y值不满足60～80％的条件,制 得的强化微晶玻璃的深层应力水平较差，采用120目砂纸进行跌落测试时，平均抗砂纸跌落高度为1.02m，远低于本发明实施例中所制得的强化微晶玻璃。
对比例7高结晶度锂铝硅强化微晶玻璃120目砂纸进行跌落测试时，平均抗砂纸跌落高度为1.98m-2.14m，在进行2.5m定点高度跌落测试时，通过率为60-70％，断裂韧性为1.310-1.391，高温高湿失效时间为72-168h；对比例8现有普通二步强化玻璃120目砂纸进行跌落测试时，平均抗砂纸跌落高度为1.25m，在进行2.5m定点高度跌落测试时，通过率为0，断裂韧性为1.322。
对比例19-24，按照与实施例1相同的强化操作条件进行操作，并进行相应测试。表9为对比例19-24所采用的化学强化条件和其制备的强化微晶玻璃的性能参数。
表9对比例19-24的化学强化条件和其制备的强化微晶玻璃的性能参数

注：1、由于本发明中进行高温高湿失效测试的最长时间为360h(15天)，如果在360h后取出玻璃样片进行观察，样品依然未出现无法擦拭去除的斑点和/或雾点，则判断玻璃样品的高温高湿失效时间大于360h；2、表格中表面K2O含量，也即本发明中的表面K2O浓度；3、由于抗跌落测试用的跌落机的测试高度上限为2.5m，如果在达到上限测试高度进行跌落测试后，玻璃依然未破碎，则判断玻璃的平均抗砂纸跌落高度大于2.5m。
由表9可知，对比例19-24没有按本发明的应力分布要求进行规范强化，其由exp((∣CT_CV∣-∣CT_AV∣)/(t/2-DOL_0)*2)计算的结果为1.30-1.96，对比例中强化后的强化微晶玻璃样品抗跌落试验破碎的碎片垂直投影最大尺寸大于5mm的碎片占整体玻璃的比例0-10.31％，强化后样品虽然抗跌落冲击性能十分优异但是跌落破坏后碎片尺寸过小，碎片极易飞溅，不满足碎片安全性要求，不满足安全应力状态的要求。
由图12-15可看出，本发明强化微晶玻璃跌落后的碎片尺寸明显大于对比例，由图16可知，实施例2强化玻璃跌落后的最大尺寸大于1mm的碎片明显多于对比例20，且最大平均尺寸远大于对比例20，因此，本发明强化玻璃具有优异的安全性能。
综上所述，本发明强化微晶玻璃具有优异的机械性能，如优异的抗跌落冲击性能，也即耐摔性能优异。具体地，本发明的强化微晶玻璃的平均抗砂纸跌落高度(采用120目砂纸进行测试)均高达2m以上。同时，在进行2.5m的定点高度跌落测试时，本发明的强化微晶玻璃的通过率均大于等于70％。与对比例7高结晶度锂铝硅微晶强化玻璃跌落水平相当，远高于对比例8现有普通二步强化玻璃。
与此同时，本发明实施例均满足公式exp((∣CT_CV∣-∣CT_AV∣)/(t/2-DOL_0)*2)<1.30，强化后的强化微晶玻璃样品抗跌落性能优异的同时，破碎后碎片不至于太小，跌落破碎测试结果表明，垂直投影最大尺寸大于5mm的碎片占整体玻璃的比例>80％，同时垂直投影最大尺寸大于1mm的碎片碎片的最大尺寸平均值大于5mm，具有优异的安全性能。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (28)

  1. 一种具有安全应力状态的耐摔强化微晶玻璃，所述强化微晶玻璃包含压缩应力层和张应力层，其特征在于，所述强化微晶玻璃中包含尖晶石晶体，且尖晶石晶体为该强化微晶玻璃的主晶相；所述强化微晶玻璃的组成中基本不含Li2O，以mol％计，Li2O小于0.01％；
    所述强化微晶玻璃满足以下条件：
    CS_50≥100MPa，∣CT_AV∣≥70MPa，DOL_0≥0.13t；
    exp((∣CT_CV∣-∣CT_AV∣)/(t/2-DOL_0)*2)<1.30；
    其中，t为微晶玻璃的厚度，单位为μm，DOL_0的单位为μm，CS_50、∣CT_CV∣和∣CT_AV∣的单位为MPa。
  2. 根据权利要求1所述的强化微晶玻璃，其特征在于，对所述强化微晶玻璃进行跌落破碎测试，所述强化微晶玻璃跌落破碎时产生的碎片颗粒中，碎片颗粒在二维图纸上的垂直投影最长边大于5mm的碎片占玻璃整体重量的占比为70％以上，优选为80％以上。
  3. 根据权利要求1或2所述的强化微晶玻璃，其特征在于，500MPa≥CS_50≥140MPa；
    和/或，200MPa≥∣CT_AV∣≥70MPa；
    和/或，0.22t≥DOL_0≥0.15t。
  4. 根据权利要求1-3中任一项所述的强化微晶玻璃，其特征在于，所述强化微晶玻璃的∣CT_CV∣≥80MPa，可选为300MPa≥∣CT_CV∣≥80MPa，∣CT_CV∣的单位为MPa。
  5. 根据权利要求1-4中任一项所述的强化微晶玻璃，其特征在于，所述强化微晶玻璃的表面K2O浓度≥9.00wt％，可选为9.00～16.00wt％。
  6. 根据权利要求1-5中任一项所述的强化微晶玻璃，其特征在于，所述强化微晶玻璃的CT_LD为40000MPa/mm-85000MPa/mm，可选为45000MPa/mm-85000MPa/mm，更可选为48000MPa/mm-85000MPa/mm。
  7. 根据权利要求1-6中任一项所述的强化微晶玻璃，其特征在于，所述强化微晶玻璃的结晶度≥20.00wt％；可选地，结晶度为20.00～50.00wt％；进一步可选地，结晶度为30.00～50.00wt％；更可选地，结晶度为35.00～45.00wt％。
  8. 根据权利要求1-7中任一项所述的强化微晶玻璃，其特征在于，所述强化微晶玻璃中，平均晶粒尺寸≤15.0nm，可选为1.0～15.0nm，进一步可选为1～10nm，更可选为4.5～8.0nm；
    和/或者，所述尖晶石晶体为(Zn，Mg)Al2O4，；和/或者，所述强化微晶玻璃中还包括次晶相四方氧化锆。
  9. 根据权利要求1-8中任一项所述的强化微晶玻璃，其特征在于，以氧化物的mol％计，所述强化微晶玻璃张应力层的组成包括：SiO238.00～48.00％，Al2O325.50～30.00％，ZrO23.00～5.00％，MgO 5.00～8.00％，ZnO 8.00～14.00％，Na2O 7.20～14.00％，B2O33.00～8.00％，K2O 0～2.00％和Y2O30～1.00％。
  10. 根据权利要求9所述的强化微晶玻璃，其特征在于，所述强化微晶玻璃的张应力层中：
    以氧化物的摩尔百分比表示的含量计，所述强化微晶玻璃的张应力层的玻璃组成满足：
    基于下式(1)计算出A的值，A值小于等于0.18，可选A值为0.05～0.15，
    (1)A＝0.65×Al2O3+3.5×ZrO2-0.8×Na2O-2.5×B2O3；
    和/或者，
    基于下式(2)计算出B的值，B值小于等于0.80，可选B值为0.60～0.78，
    (2)B＝3.8×Na2O+B2O3+4.5×MgO+6.0×ZnO-0.4×Al2O3-SiO2。
  11. 根据权利要求9或10所述的强化微晶玻璃，其特征在于，所述强化微晶玻璃的张应力层中，所述SiO2的摩尔百分比为38.00～44.00％；
    和/或者，所述Na2O的摩尔百分比为7.20～13.00％，可选为7.20～12.00％；
    和/或者，所述Al2O3的摩尔百分比为25.50～28.00％；
    和/或者，所述MgO的摩尔百分比为5.00～7.00％，可选为5.00～6.50％；
    和/或者，所述ZnO的摩尔百分比为8.00～12.00％，可选为8.00～10.50％；
    和/或者，所述B2O3的摩尔百分比为3.00～7.00％，可选为3.00～6.50％。
  12. 根据权利要求9-11中任一项所述的强化微晶玻璃，其特征在于，所述强化微晶玻璃的张应力层中，Al2O3、MgO、ZnO各组分的摩尔百分比满足如下关系：Al2O3-MgO-ZnO＝8.00～15.00％。
  13. 根据权利要求9-12中任一项所述的强化微晶玻璃，其特征在于，所述强化微晶玻璃的张应力层中：
    以氧化物的摩尔百分比表示的含量计，所述强化微晶玻璃的张应力层的玻璃组成满足：
    基于下式(3)计算出X的值，X值为30.00～50.00％，可选X值为34.00～46.00％，
    (3)X＝2.1×(Al2O3-MgO-ZnO)/(SiO2+Al2O3-MgO-ZnO+Na2O+K2O+B2O3)；
    和/或者，
    基于下式(4)计算出Y的值，Y值为60.00～80.00％，可选Y值为60.00～75.00％，
    (4)Y＝(2.7×Na2O+1.8×(Al2O3-MgO-ZnO))/(SiO2+Al2O3-MgO-ZnO+Na2O
    +K2O+B2O3)。
  14. 根据权利要求9-13中任一项所述的强化微晶玻璃，其特征在于，所述强化微晶玻璃的张应力层中：不含BaO，以mol％计，BaO小于0.01％；
    和/或者不含TiO2，以mol％计，TiO2小于0.01％。
  15. 根据权利要求1-14中任一项所述的强化微晶玻璃，其特征在于，所述强化微晶玻璃在可见光范围内是透明的。
  16. 根据权利要求1-15中任一项所述的强化微晶玻璃，其特征在于，所述强化微晶玻璃的维氏硬度为700～900kgf/mm2。
  17. 根据权利要求1-16中任一项所述的强化微晶玻璃，其特征在于，所述强化微晶玻璃的断裂韧性大于等于1.00MPa〃m1/2；可选为大于等于1.20MPa〃m1/2，进一步可选为大于等于1.50MPa〃m1/2。
  18. 根据权利要求1-17中任一项所述的强化微晶玻璃，其特征在于，在0.7mm厚度下，对所述强化微晶玻璃采用120目砂纸进行抗砂纸跌落测试，所述强化微晶玻璃的平均抗砂纸跌落高度大于1.5m，可选为大于等于1.80m，进一步可选为1.80～2.50m，更可选为2.00～2.50m；所述平均抗砂纸跌落高度是基于至少10个样品的测试。
  19. 根据权利要求1-18中任一项所述的强化微晶玻璃，其特征在于，在0.7mm厚度下，对所述强化微晶玻璃采用120目砂纸进行2.5m跌落测试，如玻璃样品跌落后未发生破碎，则记为通过，所述强化微晶玻璃的通过率≥50％，可选为≥60％,更可选为≥70％；所述通过率是基于至少10个样品的测试。
  20. 根据权利要求1-19中任一项所述的强化微晶玻璃，其特征在于，所述强化微晶玻璃的杨氏模量≥100GPa，可选杨氏模量≥110GPa，更可选为114GPa≤杨氏模量≤140GPa。
  21. 根据权利要求1-20中任一项所述的强化微晶玻璃，其特征在于，在85℃、85％相对湿度的条件下，对所述强化微晶玻璃进行高温高湿失效测试，其高温高湿失效时间≥240h，可选为≥300h，更可选为≥360h，所述高温高湿失效时间为在相应高温高湿条件下，强化微晶玻璃出现无法擦拭掉的斑点或雾点的时间。
  22. 权利要求1-21中任一项所述强化微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(Ⅰ)化学强化用微晶玻璃的准备：所述化学强化用微晶玻璃是由基材玻璃通过热处理制备得到；(Ⅱ)强化微晶玻璃的制备：将步骤(Ⅰ)得到的化学强化用微晶玻璃进行化学强化处理，得如权利要求1-21中任一项所说的强化微晶玻璃；
    所述强化微晶玻璃中包含尖晶石晶体，且尖晶石晶体为该强化微晶玻璃的主晶相；所述强化微晶玻璃的组成中基本不含Li2O，以mol％计，Li2O小于0.01％；
    所述强化微晶玻璃满足以下条件：
    CS_50≥100MPa，∣CT_AV∣≥70MPa，DOL_0≥0.13t；
    exp((∣CT_CV∣-∣CT_AV∣)/(t/2-DOL_0)*2)<1.30；
    其中，t为微晶玻璃的厚度，单位为μm。
  23. 根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述化学强化处理包括单步强化法或多步强化法；可选地，所述化学强化处理用盐浴为包含钾盐的熔融盐。
  24. 根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述化学强化处理用盐浴中，钾盐的浓度为60wt％～100wt％；可选地，所述化学强化处理用盐浴的温度为380℃～600℃，可选为400℃～550℃。
  25. 一种用于制备权利要求1-21中任一项所述强化微晶玻璃的化学强化用微晶玻璃，其特征在于，所述化学强化用微晶玻璃中包含尖晶石晶体，且尖晶石晶体为该微晶玻璃的主晶相；可选地，所述化学强化用微晶玻璃的组成以mol％计含有如下比例的氧化物：SiO238.00～48.00％，Al2O325.50～30.00％，ZrO23.00～5.00％，MgO 5.00～8.00％，ZnO 8.00～14.00％，Na2O 7.20～14.00％，B2O33.00～8.00％，K2O 0～2.00％和Y2O30～1.00％；其中，所述化学强化用微晶玻璃基本不含Li2O，以mol％计，Li2O小于0.01％。
  26. 根据权利要求25所述的化学强化用微晶玻璃，其特征在于，以氧化物的摩尔百分比表示的含量计，所述化学强化用微晶玻璃的组成满足：
    A＝0.65×Al2O3+3.5×ZrO2-0.8×Na2O-2.5×B2O3，其中，A≤0.18，可选A的值为0.05～0.15；
    和/或者，B＝3.8×Na2O+B2O3+4.5×MgO+6.0×ZnO-0.4×Al2O3-SiO2，其中，B≤0.80，可选B的值为0.60～0.78；
    和/或者，X＝2.1×(Al2O3-MgO-ZnO)/(SiO2+Al2O3-MgO-ZnO+Na2O+K2O+B2O3)，其中，X＝30.00～50.00％，可选X＝34.00～46.00％；
    和/或者，Y＝(2.7×Na2O+1.8×(Al2O3-MgO-ZnO))/(SiO2+Al2O3-MgO-ZnO+Na2O+K2O+B2O3)，其中，Y＝60.00～80.00％，可选Y＝60.00～75.00％；
    和/或者，所述化学强化用微晶玻璃中，Al2O3、MgO、ZnO各组分的摩尔百分比满足如下关系：Al2O3-MgO-ZnO＝8.00～15.00％。
  27. 根据权利要求25或26所述的化学强化用微晶玻璃，其特征在于，所述尖晶石晶体为(Zn，Mg)Al2O4；
    和/或者，所述化学强化用微晶玻璃中还包括次晶相四方氧化锆；
    和/或者，所述化学强化用微晶玻璃的结晶度≥20.00wt％；可选地，结晶度为20.00～50.00wt％；进一 步可选地，结晶度为30.00～50.00wt％；更可选地，结晶度为35.00～45.00wt％；
    和/或者，所述化学强化用微晶玻璃中，平均晶粒尺寸≤15.0nm，可选为1.0～15.0nm，进一步可选为1.0～10.0nm，更可选为4.5～8.0nm；
    和/或者，所述化学强化用微晶玻璃的杨氏模量≥100GPa，可选杨氏模量≥110GPa，更可选为114GPa≤杨氏模量≤140GPa。
  28. 权利要求1-21中任一项所述的强化微晶玻璃或者权利要求22-24中任一项所述制备方法制备的强化微晶玻璃或权利要求25-27中任一项所述化学强化用微晶玻璃在用于手机显示屏，平板电脑显示屏，掌上游戏机，电子终端，便携式数码装置，车载中控屏幕，电子白板玻璃，智能家居触摸屏，车辆风挡玻璃，飞行器风挡玻璃或航行器风挡玻璃中的应用。
PCT/CN2023/111707 2022-12-30 2023-08-08 具有安全应力状态的耐摔强化微晶玻璃及制备方法和应用 WO2024139227A1 (zh)

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