WO2024136209A1 - 폴리에테르케톤케톤(pekk) 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(ekke)의 제조 방법 - Google Patents

폴리에테르케톤케톤(pekk) 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(ekke)의 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to polyether ketone ketone (PEKK) and 1,4-bis (4-phenoxy group) used to remove catalysts in the PEKK solution and EKKE solution by recycling the acid aqueous solution generated in the polyether ketone ketone (PEKK) cleaning step. It relates to a method for producing benzoyl)benzene (EKKE).
  • PEKK polyether ketone ketone
  • EKKE benzoyl)benzene
  • PEKK Polyetherketoneketone
  • the catalyst used in the synthesis step in the PEKK solution prepared in the PEKK synthesis step remains as an impurity and adversely affects the physical properties of PEKK, so it needs to be sufficiently washed and removed.
  • the catalyst used in the synthesis step of polyetherketoneketone (PEKK) and its raw material, 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE) generally uses methanol to extract and remove the catalyst component and then reprocess it again. It is removed through a washing step with an aqueous acid solution.
  • the present disclosure provides a method for producing polyether ketone ketone (PEKK), which significantly reduces the amount of wastewater generated and the amount of acid aqueous solution used by recycling the aqueous acid solution generated in the cleaning step of PEKK and using it to remove catalysts in the PEKK solution and EKKE solution;
  • the purpose is to provide a method for producing 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE).
  • the present disclosure is characterized in that the step of synthesizing EKKE, the step of catalyst removal in the synthesized EKKE solution using recirculation of the aqueous acid solution generated in the washing step of PEKK, and the step of recrystallization are performed in one reactor.
  • the pH of the recovered acid aqueous solution may be in the range of 1 to 7.
  • the chemical oxygen demand (COD) of the recovered acid aqueous solution may be in the range of 60 to 30,000 ppm.
  • the specific heat of the recovered acid aqueous solution may be in the range of 3.5 to 4.5 J/g ⁇ K.
  • the phthalic halide may include at least one selected from the group consisting of terephthaloyl chloride (TPC) and isophthaloyl chloride (IPC). .
  • TPC terephthaloyl chloride
  • IPC isophthaloyl chloride
  • the catalyst is aluminum chloride (AlCl 3 ), aluminum bromide (AlBr 3 ), iron chloride (FeCl 3 ), iron bromide (FeBr 3 ), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), boron trichloride (BCl 3 ), and contamination. It may include at least one member selected from the group consisting of antimony fluoride (SbCl 5 ), antimony pentafluoride (SbF 5 ), and sulfuric acid (H 2 SO 4 ).
  • the acid aqueous solution may contain at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and phosphonic acid.
  • the aqueous acid solution may further include a C 1 to C 3 lower alcohol.
  • the present disclosure includes the steps of a) reacting terephthaloyl chloride (TPC) and diphenyl ether (DPO) in the presence of a solvent and a catalyst to obtain a 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl) benzene (EKKE) solution; b) Adding a desorption solution to remove the catalyst in the 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE) solution to obtain a 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene solution from which the catalyst was removed.
  • TPC terephthaloyl chloride
  • DPO diphenyl ether
  • EKKE 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl) benzene
  • the desorption solution provides a method for producing 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE), which is the recovered acid aqueous solution according to claim 1.
  • steps a), b), and c) may be performed in one reactor.
  • the catalyst is aluminum chloride (AlCl 3 ), aluminum bromide (AlBr 3 ), iron chloride (FeCl 3 ), iron bromide (FeBr 3 ), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), boron trichloride (BCl 3 ), and contamination. It may include at least one member selected from the group consisting of antimony fluoride (SbCl 5 ), antimony pentafluoride (SbF 5 ), and sulfuric acid (H 2 SO 4 ).
  • the aqueous acid solution generated in the washing step of PEKK is recycled to produce a PEKK solution and an EKKE solution.
  • the catalyst in the synthesized PEKK solution and EKKE solution can be sufficiently removed while the amount of wastewater generated and the amount of acid aqueous solution used can be significantly reduced.
  • the step of synthesizing EKKE, the step of removing the catalyst in the synthesized EKKE solution, and the step of recrystallization are performed in one reactor.
  • the heat generated as the catalyst is desorbed in the catalyst removal step in the EKKE solution after EKKE synthesis is utilized in the recrystallization step, which has the effect of significantly reducing the energy used in the process.
  • the acid aqueous solution generated in the cleaning step of PEKK has a higher specific heat than methanol, making it easy to control the heat generated during catalyst removal.
  • the cooling system can be simplified compared to the case of using methanol when removing the catalyst.
  • the aqueous acid solution generated in the PEKK cleaning step does not contain methanol, methanol vapor is not generated even if the recrystallization step is performed after catalyst removal.
  • the heat generated when removing the catalyst with the acid aqueous solution generated in the cleaning step of PEKK can be used as heat for recrystallization without cooling. In other words, by performing EKKE synthesis, catalyst removal, and recrystallization in one reactor, the energy used in the process can be significantly reduced and the process can be simplified.
  • PEKK polyetherketone ketone
  • EKKE 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene
  • FIG. 2 is a process schematic diagram of the method for producing polyether ketone ketone (PEKK) according to Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a process schematic diagram of the method for producing 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE) according to Comparative Example 2.
  • units used without special mention in this specification are based on weight, and as an example, the unit of % or ratio means weight % or weight ratio, and weight % refers to the amount of any one component of the entire mixture unless otherwise defined. It refers to the weight percent occupied in the mixture.
  • the numerical range used in this specification includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the shape and width of the defined range, all double-defined values, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of the lower bounds. Unless otherwise specified in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.
  • the present disclosure relates to a) preparing a polyether ketone ketone (PEKK) solution by polymerizing 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl) benzene (EKKE) and phthalic halide in the presence of a solvent and a catalyst.
  • PEKK polyether ketone ketone
  • the acid aqueous solution containing the catalyst separates from the ortho-dichlorobenzene (oDCB) used as a solvent, making it easy to separate the acid aqueous solution containing the catalyst from the solvent.
  • oDCB ortho-dichlorobenzene
  • PAC polyaluminum chloride
  • the amount of wastewater generated and the amount of acid aqueous solution used can be significantly reduced.
  • the pH of the recovered acid aqueous solution may be 0 or more, 0.5 or more, 1 or more, 1.5 or more, or 1.8 or more. Additionally, the pH of the recovered acid aqueous solution may be 8 or less, 7.5 or less, 7 or less, 6.5 or less, 6 or less, 5.5 or less, 5 or less, 4.5 or less, 4 or less, 3.5 or less, 3 or less, 2.5 or less, or 2 or less.
  • the pH of the recovered acid aqueous solution may range from 1 to 7. The lower the pH of the recovered acid aqueous solution, the better the Al catalyst is dissolved in the acid aqueous solution, thereby increasing the catalyst removal rate.
  • the total organic carbon (TOC) of the recovered aqueous acid solution may be 50 ppm or more, 100 ppm or more, 500 ppm or more, 1,000 ppm or more, 1,500 ppm or more, 2,000 ppm or more, or 2,500 ppm or more.
  • the total organic carbon (TOC) of the recovered acid aqueous solution is 30,000ppm or less, 20,000ppm or less, 10,000ppm or less, 9,000ppm or less, 8,000ppm or less, 7,000ppm or less, 6,000ppm or less, 5,000ppm or less, 4,000ppm or less, It may be 3,000 ppm or less, or 2,800 ppm or less.
  • the total organic carbon (TOC) of the recovered aqueous acid solution may be in the range of 50 to 30,000 ppm.
  • the total organic carbon (TOC) of the recovered aqueous acid solution increases as the amount of methanol contained in the aqueous acid solution increases.
  • discharge is possible when the total organic carbon is less than 50ppm, but as the total organic carbon (TOC) of the recovered acid aqueous solution is higher than 50ppm, there is an advantage in reducing wastewater treatment costs compared to treating it as wastewater.
  • the chemical oxygen demand (COD) of the recovered acid aqueous solution may be 60 ppm or more, 100 ppm or more, 500 ppm or more, 1,000 ppm or more, 2,000 ppm or more, 3,000 ppm or more, or 3,500 ppm or more.
  • the chemical oxygen demand (COD) of the recovered acid aqueous solution is 30,000 ppm or less, 20,000 ppm or less, 10,000 ppm or less, 9,000 ppm or less, 8,000 ppm or less, 7,000 ppm or less, 6,000 ppm or less, 5,000 ppm or less, or 4,000 ppm or less. You can.
  • the chemical oxygen demand (COD) of the recovered acid aqueous solution may range from 60 to 30,000 ppm.
  • the chemical oxygen demand (COD) of the recovered aqueous acid solution increases as the amount of methanol contained in the aqueous acid solution increases. Generally, discharge is possible when the chemical oxygen demand (COD) is 60ppm or less. However, as the chemical oxygen demand (COD) of the recovered acid aqueous solution is higher than 60ppm, there is an advantage in reducing the cost of wastewater treatment compared to treating it as wastewater. .
  • the chloride ion (Cl - ) concentration of the recovered acid aqueous solution may be 1,000 ppm or more, 2,000 ppm or more, 3,000 ppm or more, 3,500 ppm or more, 4,000 ppm or more, or 4,500 ppm or more.
  • the chloride ion (Cl - ) concentration of the recovered acid aqueous solution is 30,000 ppm or less, 20,000 ppm or less, 10,000 ppm or less, 9,000 ppm or less, 8,000 ppm or less, 7,000 ppm or less, 6,000 ppm or less, 5,500 ppm or less, or 5,000 ppm. It may be below.
  • the chloride ion (Cl - ) concentration of the recovered aqueous acid solution may be in the range of 1,000 to 30,000 ppm.
  • the chloride ion (Cl - ) concentration of the recovered aqueous acid solution increases as the amount of hydrochloric acid contained in the aqueous acid solution increases.
  • the higher the chloride ion (Cl - ) concentration of the recovered aqueous acid solution the greater the amount of hydrochloric acid contained in the aqueous acid solution, and the lower the pH of the aqueous acid solution.
  • the lower the pH of the acid aqueous solution the better the Al catalyst dissolves in the acid aqueous solution, resulting in a higher catalyst removal rate.
  • the recovered acid aqueous solution has a total organic carbon (TOC) of 50 to 30,000 ppm, a chemical oxygen demand (COD) of 50 to 30,000 ppm, and a chloride ion (Cl - ) concentration of 1,000 to 1,000. It can be satisfied at the same time as 30,000 ppm.
  • TOC total organic carbon
  • COD chemical oxygen demand
  • Cl - chloride ion
  • the specific heat of the recovered acid aqueous solution may be 2.5 J/g ⁇ K or more, 3.5 J/g ⁇ K or more, or 4.0 J/g ⁇ K or more. Additionally, the specific heat of the recovered acid aqueous solution may be 5.0 J/g ⁇ K or less or 4.5 J/g ⁇ K or less. The specific heat of the recovered aqueous acid solution may range from 3.5 to 4.5 J/g ⁇ K. The specific heat range of the recovered acid aqueous solution is significantly higher than the specific heat of methanol, which is 2.47 J/g ⁇ K. When desorbing a catalyst using methanol, heat is generated as the catalyst dissolves in methanol.
  • the phthalic acid-based halide may include at least one selected from the group consisting of o-phthalic acid-based, m-phthalic acid-based, and p-phthalic acid-based halides, but is not limited thereto.
  • the phthalic acid-based halide may include at least one selected from the group consisting of m-phthalic acid-based and p-phthalic acid-based halides.
  • the phthalic halide is at least one selected from the group consisting of phthaloyl chloride, terephthaloyl chloride (TPC), and isophthaloyl chloride (IPC). It may include, but is not limited to this. Specifically, the phthalic halide may include at least one selected from the group consisting of terephthaloyl chloride (TPC) and isophthaloyl chloride (IPC). More specifically, the phthalic halide may include terephthaloyl chloride (TPC) and isophthaloyl chloride (IPC).
  • 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE) and phthalic halide may be polymerized by adding a capping agent in the presence of a catalyst.
  • the capping agent may include at least one selected from the group consisting of benzoyl chloride, benzenesulfonyl chloride, 4-chlorobiphenyl, and 4-phenoxybenzophenone, but is not limited thereto.
  • the capping agent may include benzoyl chloride.
  • the acid aqueous solution may include at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and phosphonic acid, but is not limited thereto. no.
  • the acid aqueous solution may contain hydrochloric acid.
  • the acid aqueous solution may further include a C 1 to C 3 lower alcohol, but is not limited thereto.
  • the acid aqueous solution may further contain methanol. This methanol can be used in the catalyst removal and PEKK cleaning steps after PEKK synthesis, and may be included in the acid aqueous solution after such use.
  • the method for producing polyether ketone ketone may further include washing the polyether ketone ketone (PEKK) solution from which the catalyst has been removed with methanol after step b).
  • PEKK polyether ketone ketone
  • the method for producing polyether ketone ketone may further include washing the polyether ketone ketone (PEKK) solution from which the catalyst has been removed with water after step c).
  • PEKK polyether ketone ketone
  • the 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE) may be prepared by the following method for producing 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE).
  • the method for producing polyether ketone ketone produces 60 kg or less, 50 kg or less, 40 kg or less, 30 kg or less, 25 kg or less, 20 kg or less, 19 kg or less, 18 kg or less, 17 kg or less, and 16.5 kg or less of wastewater per 1 kg production of PEKK. , 16 kg or less, 15.5 kg or less or 15 kg or less, 14 kg or less, 13 kg or less, 12 kg or less, 11 kg or less, 10 kg or less, 9 kg or less, 8 kg or less, 7 kg or less, 6 kg or less, 5 kg or less, 4 kg or less, 3 kg or less, 2 kg or less, or It may be less than 1kg. In one embodiment, the method for producing polyether ketone ketone may generate 0 kg of wastewater per 1 kg of PEKK produced.
  • EKKE 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene
  • the present disclosure includes the steps of: a) reacting terephthaloyl chloride (TPC) and diphenyl ether (DPO) in the presence of a solvent and a catalyst to obtain a 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE) solution; b) Adding a desorption solution to remove the catalyst in the 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE) solution to obtain a 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene solution from which the catalyst was removed.
  • TPC terephthaloyl chloride
  • DPO diphenyl ether
  • EKKE 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene
  • the desorption solution provides a method for producing 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE), which is the recovered acid aqueous solution according to claim 1.
  • the acid aqueous solution containing the catalyst separates from the ortho-dichlorobenzene (oDCB) used as a solvent, making it easy to separate the acid aqueous solution containing the catalyst from the solvent.
  • oDCB ortho-dichlorobenzene
  • PAC polyaluminum chloride
  • EKKE 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene
  • 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE) prepared by the method for producing 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE) is the polyether ketone ketone. Can be used in manufacturing methods.
  • steps a), b), and c) may be performed in one reactor.
  • heat is generated when the catalyst is desorbed using an aqueous acid solution or methanol. If the EKKE synthesis step, catalyst removal step, and recrystallization step are performed in one reactor, a separate cooling system is not required and the heat generated when desorbing the catalyst can be utilized in the EKKE recrystallization step, saving energy used in the EKKE synthesis process. can be significantly reduced.
  • the method for producing 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene may require heat per 1 kg of EKKE for recrystallization to be 4000 kJ or less, 3500 kJ or less, or 3000 kJ or less.
  • the amount of heat required for recrystallization per 1 kg of EKKE may be 1000 kJ or more, 1500 kJ or more, 2000 kJ or more, or 2500 kJ or more.
  • the amount of heat required for recrystallization per 1 kg of EKKE may be in the range of 1000 kJ to 4000 kJ.
  • a solution was prepared by dissolving 26.6 g of EKKE, 4.26 g of TPC, 6.75 g of isophthaloyl chloride (IPC), and 0.48 g of benzoyl chloride (BC), a capping agent, in 650 g of ortho-dichlorobenzene (oDCB), a reaction solvent. After cooling the above solution to -5°C, 48 g of AlCl 3 was added while maintaining the temperature to prepare a mixed solution. The temperature of the mixed solution was raised to 90°C to synthesize polyether ketone ketone (PEKK). After synthesis, the reaction solution was cooled to below 30°C to sufficiently precipitate PEKK.
  • EKKE isophthaloyl chloride
  • BC benzoyl chloride
  • oDCB ortho-dichlorobenzene
  • the aqueous layer containing an aqueous acid solution was treated with a raw material for producing polyaluminum chloride (PAC), and the organic layer containing ortho-dichlorobenzene (oDCB) was recovered.
  • the filtered PEKK was washed three times with 0.4 L each of methanol. Afterwards, the methanol-washed PEKK was washed once with 0.2 L of 1M hydrochloric acid aqueous solution. Afterwards, it was washed five times with distilled water (0.4 L each) and dried to obtain PEKK.
  • the acid aqueous solution from the hydrochloric acid aqueous solution and distilled water washing was recirculated and used to remove the catalyst. The purity of the obtained PEKK was more than 98%.
  • the use of methanol is significantly reduced compared to the conventional Comparative Example 1, and by using recycled acid aqueous solution, a very environmentally friendly process operation is possible, a small amount of cleaning solution is used, and PEKK with excellent purity is produced.
  • the amount of wastewater generated per 1kg of PEKK production was 0kg
  • the amount of acid aqueous solution used in the catalyst extraction process for polyaluminum chloride (PAC) treatment was also measured as 0kg, confirming the excellent effect of significantly reducing the amount of wastewater generated and the amount of acid aqueous solution used. .
  • a solution was prepared by dissolving 26.6 g of EKKE, 4.26 g of TPC, 6.75 g of isophthaloyl chloride (IPC), and 0.48 g of benzoyl chloride (BC), a capping agent, in 650 g of ortho-dichlorobenzene (oDCB), a reaction solvent. After cooling the above solution to -5°C, 48 g of AlCl 3 was added while maintaining the temperature to prepare a mixed solution. The temperature of the mixed solution was raised to 90°C to synthesize polyether ketone ketone (PEKK). After the synthesis reaction, the reaction solution was cooled to below 30°C and the catalyst was desorbed by adding 1L of methanol (MeOH) while maintaining the temperature.
  • MeOH methanol
  • PEKK was filtered, solid PEKK was sent to the washing tank, and the remaining liquid was sent to the extraction tank.
  • the AlCl 3 catalyst was extracted by adding 1 M aqueous hydrochloric acid solution equal to the same volume of the remaining liquid sent to the extraction tank.
  • the aqueous layer was treated with a raw material for polyaluminum chloride (PAC) production, and the organic layer containing ortho-dichlorobenzene (oDCB) was recovered.
  • PAC polyaluminum chloride
  • oDCB ortho-dichlorobenzene
  • the filtered PEKK was washed three times with 0.4 L each of methanol. Afterwards, the methanol-washed PEKK was washed once with 0.2 L of 1M hydrochloric acid aqueous solution.
  • the acid aqueous solution from the hydrochloric acid solution cleaning and distilled water cleaning was sent to a waste water tank and treated as waste water. After washing, water was removed using a dryer. The purity of the obtained PEKK was more than 96%.
  • the generated wastewater was measured to have a pH of 1.8, TOC value of approximately 2703 ppm, COD (Mn) of 3870 ppm, and chloride ion concentration [Cl - ] of approximately 4786 ppm.
  • a solution was prepared by dissolving 30.16 g of terephthaloyl chloride (TPC) and 126.28 g of diphenyl ether (DPO) in 676 g of ortho-dichlorobenzene (oDCB). After cooling the above solution to -5°C, 81.7 g of aluminum chloride (AlCl 3 ) was added while maintaining the temperature to prepare a mixed solution. The temperature of the mixed solution was raised to 20°C to synthesize 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE). After the synthesis reaction, 1 L of the acid aqueous solution generated in the washing step of PEKK was recirculated and added as shown in Figure 1 without cooling to desorb and extract the catalyst.
  • TPC terephthaloyl chloride
  • DPO diphenyl ether
  • oDCB ortho-dichlorobenzene
  • EKKE was filtered, the solid EKKE was treated with a washing tank, the aqueous layer of the remaining liquid was treated with a raw material for polyaluminum chloride (PAC) production, and the organic layer of the remaining liquid was recovered.
  • EKKE was washed three times with 0.4 L each of methanol. After washing, methanol was removed using a dryer. The purity of the obtained EKKE was more than 98%.
  • a solution was prepared by dissolving 30.16 g of terephthaloyl chloride (TPC) and 126.28 g of diphenyl ether (DPO) in 676 g of orthodichlorobenzene (oDCB). After cooling the above solution to -5°C, 81.7 g of aluminum chloride (AlCl 3 ) was added while maintaining the temperature to prepare a mixed solution. The temperature of the mixed solution was raised to 20°C to synthesize 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE). After the synthesis reaction, the reaction solution was cooled to below 10°C and the catalyst was desorbed by adding 1L of methanol (MeOH) while maintaining the temperature.
  • TPC terephthaloyl chloride
  • DPO diphenyl ether
  • oDCB orthodichlorobenzene
  • EKKE was filtered, the solid EKKE was sent to the washing tank, and the remaining liquid was sent to the extraction tank.
  • the AlCl 3 catalyst was extracted by adding 1 M aqueous hydrochloric acid solution equal to the volume of the remaining liquid sent to the extraction tank. After extraction, the aqueous layer was treated with polyaluminum chloride (PAC) production raw material, and the organic layer was recovered.
  • PAC polyaluminum chloride
  • EKKE was washed three times with 0.4 L each of methanol. 1L of oDCB was added to the cleaned EKKE and recrystallized at 160°C. After recrystallization, EKKE was washed three times with methanol. After washing, methanol was removed using a dryer. The purity of the obtained EKKE was more than 96%.

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Abstract

본 발명은 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 세정 단계에서 발생한 산수용액을 재순환하여 PEKK 용액 및 EKKE 용액 내 촉매 제거 단계에 투입하여 사용하는 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)의 제조 방법에 관한 것으로, PEKK의 세정 단계에서 발생한 산수용액을 재순환하여 PEKK 용액 및 EKKE 용액 내 촉매의 제거를 위해 사용함으로써 폐수 발생량 및 산수용액 사용량을 현저하게 저감하고, EKKE를 합성하는 단계, 합성된 EKKE 용액 내 촉매 제거 단계 및 재결정 단계를 하나의 반응기에서 수행함으로써 EKKE 합성 후 EKKE 용액 내 촉매 제거 단계에서 촉매가 탈착됨에 따라 발생하는 열을 재결정 단계에서 활용하여 공정에서 사용되는 에너지를 현저하게 저감할 수 있다.

Description

폴리에테르케톤케톤(PEKK) 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)의 제조 방법
본 개시는 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 세정 단계에서 발생한 산수용액을 재순환하여 PEKK 용액 및 EKKE 용액 내 촉매의 제거를 위해 사용하는 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)의 제조 방법에 관한 것이다.
PEKK(Polyetherketoneketone)는 고부가가치 제품으로 그 순도가 매우 중요하다. PEKK 합성 단계에서 제조된 PEKK 용액 내 합성 단계에서 사용되는 촉매는 불순물로 남아 PEKK의 물성에 악영향을 끼치므로 이를 충분히 세정하여 제거할 필요가 있다. 이러한 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 및 그 원료인 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)의 합성 단계에서 사용되는 촉매는 일반적으로 메탄올을 사용하여 촉매 성분을 추출하여 제거한 후 다시 산 수용액으로 세정하는 단계를 거쳐 제거된다. 이 경우 촉매의 충분한 제거를 위해 지나치게 많은 양의 메탄올을 사용하고 이로부터 촉매를 회수할 때 많은 에너지가 투입되는 단점이 있다. 또한 산수용액으로 PEKK를 세정하는 단계에서 산수용액을 재사용하지 않고 폐기하므로 과량의 폐수가 발생하는 등 많은 환경 문제를 야기하였다.
또한, 과량의 메탄올을 제거하기 위해 촉매 추출공정의 설비가 커지고 폴리알루미늄 클로라이드(PAC) 처리를 위한 촉매 추출공정에서 산수용액 사용량이 증가하는 문제점이 있다.
한편, EKKE 합성 후 메탄올 또는 산수용액을 이용하여 EKKE 용액 내 촉매를 탈착 시 열이 발생한다. 메탄올을 이용하여 촉매를 탈착하는 경우 촉매가 메탄올에 용해되면서 열이 발생하는데, 열이 발생함에 따라 메탄올이 기화되어 메탄올 증기가 발생하게 된다. 메탄올 증기가 발생하는 경우 공정 운전이 불안정해지므로, 열의 발생에 의한 메탄올 증기 발생을 막기 위해 별도 냉각 시스템이 필요하다. 그런데 촉매 제거 후 EKKE의 재결정 단계에서는 재결정을 위한 승온 시스템이 필요하여 공정에서 사용되는 에너지의 저감이 어려운 문제점이 있다.
따라서 PEKK 및 EKKE 합성 시 발생하는 폐수의 양 및 산수용액 사용량이 저감되고, EKKE 합성 시 공정에서 사용되는 에너지를 저감하는 새로운 PEKK 및 EKKE의 제조 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 개시는 PEKK의 세정 단계에서 발생한 산수용액을 재순환하여 PEKK 용액 및 EKKE 용액 내 촉매의 제거를 위해 사용함으로써, 폐수 발생량 및 산수용액 사용량을 현저하게 저감하는 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 제조 방법 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 개시는 EKKE를 합성하는 단계, PEKK의 세정 단계에서 발생한 산수용액을 재순환하여 사용하는 합성된 EKKE 용액 내 촉매 제거 단계 및 재결정 단계를 하나의 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 공정을 채택함으로써, EKKE 합성 단계에서 EKKE를 합성한 후 EKKE 용액으로부터 PEKK의 세정 단계에서 발생한 산수용액을 재순환하여 사용하는 촉매 제거 단계에서 산수용액으로 인해 촉매가 탈착됨에 따라 발생하는 열을 재결정 단계에서 활용할 수 있어 EKKE의 재결정화가 촉진되어 회수율이 우수하며, 또한 기존의 PEKK의 세정 단계에서 발생한 산수용액을 재순환하여 사용하지 않는 공정에서 재결정의 촉진을 위해 별도의 승온 절차를 거치는 것에 비하여 에너지를 현저하게 저감할 수 있는 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는 a) 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)과 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)를 용매 및 촉매의 존재 하에서 중합하여 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 용액을 제조하는 단계; b) 탈착액을 투입하여 상기 폴리에테르케톤케톤 용액 내 촉매를 제거하여 촉매가 제거된 폴리에테르케톤케톤 용액을 수득하는 단계; c) 상기 촉매가 제거된 폴리에테르케톤케톤 용액에 산수용액을 투입하여 세정하는 세정 단계; d) 상기 산수용액을 상기 세정 후에 회수하는 단계; 및 e) 상기 회수된 산수용액을 상기 탈착액으로 재사용하는 재순환 단계;를 포함하는, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에서 상기 회수된 산수용액의 pH는 1 내지 7의 범위인 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 회수된 산수용액의 총 유기탄소(TOC)는 50 내지 30,000ppm 범위인 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 회수된 산수용액의 화학적 산소 요구량(COD)는 60 내지 30,000ppm 범위인 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 회수된 산수용액의 염화이온(Cl-) 농도는 1,000 내지 30,000ppm 범위인 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 회수된 산수용액의 비열은 3.5 내지 4.5J/g·K 범위인 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 프탈산계 할라이드는 o-프탈산계, m-프탈산계 및 p-프탈산계 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)는 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) 및 아이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 촉매는 염화 알루미늄(AlCl3), 알루미늄 브롬화물(AlBr3), 염화철(FeCl3), 브롬화철(FeBr3), 사염화티타늄(TiCl4), 삼염화붕소(BCl3), 오염화안티몬(SbCl5), 오플루오린화안티몬(SbF5) 및 황산(H2SO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 a) 단계에서 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)과 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)를 촉매 존재 하에서 중합 시 캡핑제를 더 추가하여 중합하는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 캡핑제는 벤조일클로라이드, 벤젠술포닐클로라이드, 4-클로로비페닐 및 4-페녹시벤조페논로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 산수용액은 염산, 황산, 질산, 오르토인산, 피로인산, 폴리인산, 메타인산 및 포스폰산의　군으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 산수용액은 C1 내지 C3의 저급 알코올을 더 포함하는 것일 수 있다.
또한 본 개시는 a) 테레프탈로일 클로라이드(TPC)와 디페닐 에테르(DPO)를 용매 및 촉매의 존재 하에서 반응시켜 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 용액을 얻는 단계; b) 탈착액을 투입하여 상기 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 용액 내 촉매를 제거하여 촉매가 제거된 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 용액을 수득하는 단계; 및 c) 상기 촉매가 제거된 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 용액을 재결정하여 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)를 얻는 단계;를 포함하며, 상기 탈착액은 제1항에 따른 회수된 산수용액인, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에서 상기 a), b) 및 c) 단계가 하나의 반응기에서 수행되는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 촉매는 염화 알루미늄(AlCl3), 알루미늄 브롬화물(AlBr3), 염화철(FeCl3), 브롬화철(FeBr3), 사염화티타늄(TiCl4), 삼염화붕소(BCl3), 오염화안티몬(SbCl5), 오플루오린화안티몬(SbF5) 및 황산(H2SO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있다.
본 개시에 따른 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)의 제조 방법의 경우, PEKK의 세정 단계에서 발생한 산수용액을 재순환하여 PEKK 용액 및 EKKE 용액 내 촉매의 제거를 위해 사용함으로써, 합성된 PEKK 용액 및 EKKE 용액 내 촉매를 충분히 제거하면서 폐수 발생량 및 산수용액 사용량을 현저하게 저감할 수 있다.
또한 본 개시에 따른 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)의 제조 방법의 경우, EKKE를 합성하는 단계, 합성된 EKKE 용액 내 촉매 제거 단계 및 재결정 단계를 하나의 반응기에서 수행함으로써, EKKE 합성 후 EKKE 용액 내 촉매 제거 단계에서 촉매가 탈착됨에 따라 발생하는 열을 재결정 단계에서 활용하여 공정에서 사용되는 에너지를 현저하게 저감하는 효과가 있다.
PEKK의 세정 단계에서 발생한 산수용액으로 PEKK 용액 및 EKKE 용액 내 촉매를 탈착하여 제거하는 경우 촉매를 포함하는 산수용액은 용매로 사용되는 오르토-디클로로벤젠(oDCB)과 층분리가 발생한다. 이러한 층분리로 인해 촉매를 포함하는 산수용액과 용매의 분리가 용이하다. 이를 통해 촉매를 추출하는 별도 공정 없이 바로 촉매를 포함하는 산수용액을 폴리알루미늄 클로라이드(PAC)로 처리할 수 있어 폴리알루미늄 클로라이드(PAC) 처리를 위한 촉매 추출공정에서 산수용액 사용량을 현저하게 저감하고 보다 경제적인 공정 운전이 가능하다.
또한 PEKK의 세정 단계에서 발생한 산수용액은 메탄올 보다 비열이 커서 촉매 제거 시 발생하는 열을 제어하기 용이하다. 즉, PEKK의 세정 단계에서 발생한 산수용액을 이용하여 촉매 제거 시 메탄올을 이용하는 경우에 비해 냉각 시스템을 간소화할 수 있다. 또한 PEKK의 세정 단계에서 발생한 산수용액에 메탄올이 포함되지 않으므로 촉매 제거 이후 재결정 단계를 진행하더라도 메탄올 증기가 발생하지 않는다. 뿐만 아니라 본 개시의 EKKE의 제조 방법을 통해 PEKK의 세정 단계에서 발생한 산수용액으로 촉매 제거 시 발생하는 열을 냉각하지 않고, 재결정을 위한 열로 활용할 수 있다. 즉, 하나의 반응기에서 EKKE 합성, 촉매의 제거 및 재결정을 진행함으로써, 공정에서 사용되는 에너지를 현저하게 저감할 수 있고, 공정을 간소화할 수 있다.
도 1은 본 개시에 따른 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 제조 방법 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)의 제조 방법의 공정 개략도이다.
도 2는 비교예 1에 따른 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 제조 방법의 공정 개략도이다.
도 3은 비교예 2에 따른 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)의 제조 방법의 공정 개략도이다.
이하, 본 개시에 따른 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)의 제조 방법에 대하여 상술한다.
이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 혼합물 중 어느 하나의 성분이 혼합물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어 '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어 '재순환'은 회수된 용액을 연속적으로 재사용하는 경우와 비연속적으로 재사용하는 경우 모두를 포함한다.
본 개시는, a) 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)과 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)를 용매 및 촉매의 존재 하에서 중합하여 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 용액을 제조하는 단계; b) 탈착액을 투입하여 상기 폴리에테르케톤케톤 용액 내 촉매를 제거하여 촉매가 제거된 폴리에테르케톤케톤 용액을 수득하는 단계; c) 상기 촉매가 제거된 폴리에테르케톤케톤 용액에 산수용액을 투입하여 세정하는 세정 단계; d) 상기 산수용액을 상기 세정 후에 회수하는 단계; 및 e) 상기 회수된 산수용액을 상기 탈착액으로 재사용하는 재순환 단계;를 포함하는, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법을 제공한다.
PEKK의 세정 단계에서 발생한 산수용액으로 촉매 제거 시 촉매를 포함하는 산수용액은 용매로 사용되는 오르토-디클로로벤젠(oDCB)과 층분리가 발생하여 촉매를 포함하는 산수용액과 용매의 분리가 용이하다. 이를 통해 촉매를 추출하는 공정 없이 바로 산수용액을 폴리알루미늄 클로라이드(PAC)로 처리하는 것이 가능하다. 또한 상기 회수된 산수용액을 재순환하여 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 용액 내 촉매를 제거함으로써 폐수 발생량 및 산수용액 사용량을 현저하게 저감할 수 있다.
일 구현예에서 상기 회수된 산수용액의 pH는 0 이상, 0.5 이상, 1 이상, 1.5 이상 또는 1.8 이상일 수 있다. 또한 상기 회수된 산수용액의 pH는 8 이하, 7.5 이하, 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 5 이하, 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.5 이하 또는 2 이하일 수 있다. 상기 회수된 산수용액의 pH는 1 내지 7의 범위일 수 있다. 상기 회수된 산수용액의 pH가 낮을수록 Al 촉매가 산수용액에 더 잘 용해되어 촉매 제거율이 더 높아지는 효과가 있다.
일 구현예에서 상기 회수된 산수용액의 총 유기탄소(TOC)는 50ppm 이상, 100ppm 이상, 500ppm 이상, 1,000ppm 이상, 1,500ppm 이상, 2,000ppm 이상, 또는 2,500ppm 이상일 수 있다. 또한 상기 회수된 산수용액의 총 유기탄소(TOC)는 30,000ppm 이하, 20,000ppm 이하, 10,000ppm 이하, 9,000ppm 이하, 8,000ppm 이하, 7,000ppm 이하, 6,000ppm 이하, 5,000ppm 이하, 4,000ppm 이하, 3,000ppm 이하, 또는 2,800ppm 이하일 수 있다. 상기 회수된 산수용액의 총 유기탄소(TOC)는 50 내지 30,000ppm 범위인 것일 수 있다. 상기 회수된 산수용액의 총 유기탄소(TOC)는 산수용액 내에 함유된 메탄올의 양이 많아질수록 높아진다. 일반적으로 총 유기탄소가 50ppm 이하인 경우 방류가 가능한데 상기 회수된 산수용액의 총 유기탄소(TOC)가 50ppm보다 높을수록 폐수로 처리할 경우에 비해 폐수 처리 비용을 저감할 수 있는 장점이 있다.
일 구현예에서 상기 회수된 산수용액의 화학적 산소 요구량(COD)은 60ppm 이상, 100ppm 이상, 500ppm 이상, 1,000ppm 이상, 2,000ppm이상, 3,000ppm 이상, 또는 3,500ppm 이상일 수 있다. 또한 상기 회수된 산수용액의 화학적 산소 요구량(COD)은 30,000ppm 이하, 20,000ppm 이하, 10,000ppm 이하, 9,000ppm 이하, 8,000ppm 이하, 7,000ppm 이하, 6,000ppm 이하, 5,000ppm 이하, 또는 4,000ppm 이하일 수 있다. 상기 회수된 산수용액의 화학적 산소 요구량(COD)은 60 내지 30,000ppm 범위일 수 있다. 상기 회수된 산수용액의 화학적 산소 요구량(COD)는 산수용액 내에 함유된 메탄올의 양이 많아질수록 높아진다. 일반적으로 화학적 산소 요구량(COD)이 60ppm 이하인 경우 방류가 가능한데 상기 회수된 산수용액의 화학적 산소 요구량(COD)가 60ppm보다 높을수록 폐수로 처리할 경우에 비해 폐수 처리 비용을 저감할 수 있는 장점이 있다.
일 구현예에서 상기 회수된 산수용액의 염화이온(Cl-) 농도는 1,000ppm 이상, 2,000ppm 이상, 3,000ppm 이상, 3,500ppm 이상, 4,000ppm 이상, 또는 4,500ppm 이상일 수 있다. 또한 상기 회수된 산수용액의 염화이온(Cl-) 농도는 30,000ppm 이하, 20,000ppm 이하, 10,000ppm 이하, 9,000ppm 이하, 8,000ppm 이하, 7,000ppm 이하, 6,000ppm 이하, 5,500ppm 이하, 또는 5,000ppm 이하일 수 있다. 상기 회수된 산수용액의 염화이온(Cl-) 농도는 1,000 내지 30,000ppm 범위일 수 있다. 상기 회수된 산수용액의 염화이온(Cl-) 농도는 산수용액 내에 함유된 염산의 양이 많아질수록 높아진다. 상기 회수된 산수용액의 염화이온(Cl-) 농도가 높을수록 산수용액 내에 함유된 염산의 양이 많은 것을 의미하여 산수용액은 낮은 pH를 나타낸다. 산수용액의 pH가 낮을수록 Al 촉매가 산수용액에 더 잘 용해되어 촉매 제거율이 더 높아지는 효과가 있다.
일 구현예에서, 상기 회수된 산수용액은 총 유기탄소(TOC, Total Organic Carbon)가 50 내지 30,000 ppm, 화학적 산소 요구량(COD)가 50 내지 30,000 ppm, 및 염화이온(Cl-) 농도가 1,000 내지 30,000 ppm인 것을 동시에 만족할 수 있다. 이 경우, 폐수로 처리할 경우에 비해 폐수 처리 비용을 저감하면서 동시에 산수용액 내에 함유된 염산에 의해 낮은 pH를 나타내어 Al 촉매가 산수용액에 더 잘 용해되고 촉매 제거율이 더 높아지는 효과를 달성할 수 있다.
일 구현예에서 상기 회수된 산수용액의 비열은 2.5 J/g·K 이상, 3.5 J/g·K 이상 또는 4.0 J/g·K 이상일 수 있다. 또한 상기 회수된 산수용액의 비열은 5.0 J/g·K 이하 또는 4.5 J/g·K 이하일 수 있다. 상기 회수된 산수용액의 비열은 3.5 내지 4.5 J/g·K 범위일 수 있다. 상기 회수된 산수용액의 비열 범위는 메탄올의 비열인 2.47 J/g·K에 비해 상당히 높다. 메탄올을 이용하여 촉매를 탈착하는 경우 촉매가 메탄올에 용해되면서 열이 발생한다. 메탄올은 비열 및 끓는점이 각각 2.47 J/g·K 및 64.7℃로 낮기 때문에 열에 의해 메탄올은 기화되어 메탄올 증기가 발생하게 된다. 반면 상기 회수된 산수용액을 이용하여 촉매를 탈착하는 경우 비열 및 끓는점이 메탄올에 비해 높기 때문에 기화가 발생하지 않아 안정적인 공정 운전이 가능한 장점이 있다.
일 구현예에서 상기 프탈산계 할라이드는 o-프탈산계, m-프탈산계 및 p-프탈산계 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 프탈산계 할라이드는 m-프탈산계 및 p-프탈산계 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)는 프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) 및 아이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)는 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) 및 아이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)는 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) 및 아이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)를 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 촉매는 루이스산 촉매일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에서 상기 촉매는 염화 알루미늄(AlCl3), 알루미늄 브롬화물(AlBr3), 염화철(FeCl3), 브롬화철(FeBr3), 사염화티타늄(TiCl4), 삼염화붕소(BCl3), 오염화안티몬(SbCl5), 오플루오린화안티몬(SbF5) 및 황산(H2SO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 촉매는 염화 알루미늄(AlCl3)일 수 있다.
일 구현예에서 상기 a) 단계에서 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)과 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)를 촉매 존재 하에서 중합 시 캡핑제를 더 추가하여 중합하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에서 상기 캡핑제는 벤조일클로라이드, 벤젠술포닐클로라이드, 4-클로로비페닐 및 4-페녹시벤조페논로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 캡핑제는 벤조일클로라이드를 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 산수용액은 염산, 황산, 질산, 오르토인산, 피로인산, 폴리인산, 메타인산 및 포스폰산의　군으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산을 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 산수용액은 염산을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 산수용액은 C1 내지 C3의 저급 알코올을 더 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 산수용액은 메탄올을 더 포함하는 것일 수 있다. 이러한 메탄올은 PEKK 합성 후 촉매 제거 및 PEKK 세정 단계에서 사용될 수 있으며 이러한 사용 후 산수용액에 포함되는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법은 상기 b) 단계 후 상기 촉매가 제거된 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 용액을 메탄올로 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법은 상기 c) 단계 후 상기 촉매가 제거된 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 용액을 물로 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법은 상기 c) 단계 후 상기 촉매가 제거된 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 용액을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)는 하기 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)의 제조 방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법은 PEKK 1kg 생산 당 폐수 발생량이 60kg 이하, 50kg 이하, 40kg 이하, 30kg 이하, 25kg 이하, 20kg 이하, 19kg 이하, 18kg 이하, 17kg 이하, 16.5kg 이하, 16kg 이하, 15.5kg 이하 또는 15kg 이하, 14kg 이하, 13kg 이하, 12kg 이하, 11kg 이하, 10kg 이하, 9kg 이하, 8kg 이하, 7kg 이하, 6kg 이하, 5kg 이하, 4kg 이하, 3kg 이하, 2kg 이하 또는 1kg 이하일 수 있다. 일 구현예에서 상기 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법은 PEKK 1kg 생산 당 폐수 발생량이 0kg일 수 있다.
일 구현예에서 상기 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법은 PEKK 1kg 생산 당 폴리알루미늄 클로라이드(PAC) 처리를 위한 촉매 추출공정에서 산수용액 사용량이 40kg 이하, 35kg 이하, 30kg 이하, 25kg 이하, 20kg 이하, 19kg 이하, 18kg 이하, 17kg 이하, 16.5kg 이하, 16kg 이하, 15.5kg 이하, 15kg 이하, 14kg 이하, 13kg 이하, 12kg 이하, 11kg 이하, 10kg 이하, 9kg 이하, 8kg 이하, 7kg 이하, 6kg 이하, 5kg 이하, 4kg 이하, 3kg 이하, 2kg 이하 또는 1kg 이하일 수 있다. 일 구현예에서 상기 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법은 PEKK 1kg 생산 당 폴리알루미늄 클로라이드(PAC) 처리를 위한 촉매 추출공정에서 산수용액 사용량이 0kg일 수 있다.
또한 본 개시에 의한 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)의 제조 방법에 대하여 상술한다. 앞서 본 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법에서 설명한 내용과 중복되는 내용은 생략한다.
본 개시는, a) 테레프탈로일 클로라이드(TPC)와 디페닐 에테르(DPO)를 용매 및 촉매의 존재 하에서 반응시켜 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 용액을 얻는 단계; b) 탈착액을 투입하여 상기 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 용액 내 촉매를 제거하여 촉매가 제거된 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 용액을 수득하는 단계; 및 c) 상기 촉매가 제거된 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 용액을 재결정하여 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)를 얻는 단계;를 포함하며, 상기 탈착액은 제1항에 따른 회수된 산수용액인, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)의 제조 방법을 제공한다.
PEKK의 세정 단계에서 발생한 산수용액으로 촉매 제거 시 촉매를 포함하는 산수용액은 용매로 사용되는 오르토-디클로로벤젠(oDCB)과 층분리가 발생하여 촉매를 포함하는 산수용액과 용매의 분리가 용이하다. 이를 통해 촉매를 추출하는 공정 없이 바로 촉매를 포함하는 산수용액을 폴리알루미늄 클로라이드(PAC)로 처리하는 것이 가능하다. 또한 회수된 산수용액을 재순환하여 상기 b) 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 용액 내 촉매를 제거함으로써 폐수 발생량 및 산수용액 사용량을 현저하게 저감할 수 있다.
일 구현예에서 상기 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)의 제조 방법으로 제조된 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)가 상기 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법에서 사용될 수 있다.
일 구현예에서 상기 a), b) 및 c) 단계가 하나의 반응기에서 수행되는 것일 수 있다. EKKE 합성 후 산수용액 또는 메탄올을 이용하여 촉매를 탈착 시 열이 발생한다. EKKE를 합성하는 단계, 촉매 제거 단계 및 재결정 단계를 하나의 반응기에서 수행하는 경우 별도 냉각 시스템이 필요하지 않고 촉매를 탈착 시 발생하는 열을 EKKE의 재결정 단계에서 활용할 수 있어 EKKE 합성 공정에서 사용되는 에너지를 현저하게 저감할 수 있다.
일 구현예에서 상기 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)의 제조 방법은 EKKE 1kg 당 재결정 시 필요 열량이 4000kJ 이하, 3500kJ 이하, 3000kJ 이하일 수 있다. 또한 상기 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)의 제조 방법은 EKKE 1kg 당 재결정 시 필요 열량이 1000kJ 이상, 1500kJ 이상, 2000kJ 이상 또는 2500kJ 이상일 수 있다. 상기 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)의 제조 방법은 EKKE 1kg 당 재결정 시 필요 열량이 1000kJ 내지 4000kJ 범위일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위를 의미하고, 다른 언급이 없는 한 조성물의 사용량은 중량%의 단위를 의미한다.
[실시예 1 - PEKK의 합성]
EKKE 26.6g 과 TPC 4.26g 및 이소프탈로일 클로라이드(IPC) 6.75g 과 캡핑제인 벤조일 클로라이드(BC) 0.48g을 반응용매인 오르토-디클로로벤젠(oDCB) 650g에 용해시킨 용액을 제조하였다. 위 용액을 -5℃로 냉각시킨 후 온도를 유지하면서 AlCl3 48g을 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 혼합용액의 온도를 90℃로 승온하여 폴리에테르케톤케톤(PEKK)를 합성하였다. 합성 이후 반응용액을 30℃ 이하로 냉각하여 PEKK를 충분히 석출시키고, 촉매를 추출하기 위하여 하기 염산수용액 세정과 증류수 세정에서 나온 산수용액 1L를 도 1과 같이 재순환하여 상기 PEKK가 석출된 PEKK 용액에 투입해 촉매를 산수용액으로 추출하였다. 상기 PEKK가 석출된 산수용액과 오르토-디클로로벤젠(oDCB)의 혼합 용액으로부터 고체인 PEKK를 여과하여 세정조로 보내고, 산수용액을 포함하는 수용층과 오르토-디클로로벤젠(oDCB)을 포함하는 유기층을 상분리하여 산수용액을 포함하는 수용층은 폴리알루미늄 클로라이드(PAC) 제조 원료로 처리하고, 오르토-디클로로벤젠(oDCB)을 포함하는 유기층은 회수하였다. 여과된 PEKK를 메탄올로 0.4L씩 3회 반복 세정하였다. 그 후 메탄올 세정된 PEKK를 1M 염산수용액 0.2L로 1회 세정하였다. 이후 증류수로 0.4L씩 5회 반복 세정한 후 건조하여 PEKK를 수득하였다. 염산수용액 세정과 증류수 세정에서 나온 산수용액은 촉매를 제거하기 위해 재순환하여 사용하였다. 수득된 PEKK의 순도는 98% 이상이었다.
상기 공정에 따르면 종래의 비교예 1에 비하여 메탄올의 사용이 현저히 감소되고, 또한 산수용액을 재순환하여 사용함으로써, 매우 환경 친화적인 공정 운전이 가능하고, 적은 양의 세정액을 이용하며 순도 또한 우수한 PEKK를 얻을 수 있었다. 이 경우 PEKK 1kg 생산 당 폐수 발생량이 0kg이었고, 폴리알루미늄 클로라이드(PAC) 처리를 위한 촉매 추출공정에서 산수용액 사용량 또한 0kg으로 측정되어 폐수 발생량 및 산수용액 사용량을 현저하게 저감하는 우수한 효과를 확인할 수 있었다.
[비교예 1]
EKKE 26.6g 과 TPC 4.26g 및 이소프탈로일 클로라이드(IPC) 6.75g 과 캡핑제인 벤조일 클로라이드(BC) 0.48g을 반응용매인 오르토-디클로로벤젠(oDCB) 650g에 용해시킨 용액을 제조하였다. 위 용액을 -5℃로 냉각시킨 후 온도를 유지하면서 AlCl3 48g을 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 혼합용액의 온도를 90℃로 승온하여 폴리에테르케톤케톤(PEKK)를 합성하였다. 합성반응 이후 반응용액을 30℃ 이하로 냉각시킨 후 온도를 유지하며 메탄올(MeOH) 1L를 투입해 촉매를 탈착하였다. 촉매 제거 이후 PEKK를 여과하여 고체인 PEKK는 세정조로, 남은 액체는 추출 탱크로 보냈다. 추출탱크로 보내진 남은 액체의 동일부피 만큼 1M 염산수용액을 투입해 AlCl3 촉매를 추출하였다. 추출 후 수용층은 폴리알루미늄 클로라이드(PAC) 제조 원료로 처리하고, 오르토-디클로로벤젠(oDCB)을 포함하는 유기층은 회수하였다. 여과된 PEKK를 메탄올로 0.4L씩 3회 반복 세정하였다. 그 후 메탄올 세정된 PEKK를 1M 염산수용액 0.2L로 1회 세정하였다. 이후 증류수로 0.4L씩 5회 반복 세정하였다. 염산수용액 세정과 증류수 세정에서 나온 산수용액은 폐수탱크로 보내 폐수 처리하였다. 세정 이후 건조기로 물을 제거하였다. 수득된 PEKK의 순도는 96% 이상이었다. 발생한 폐수는 pH 1.8, TOC 값 약 2703 ppm, COD(Mn) 3870 ppm, 염화이온 농도[Cl-] 약 4786ppm으로 측정되었다.
이 경우 PEKK 1kg 생산 당 폐수 발생량 65kg과 폴리알루미늄 클로라이드(PAC) 처리를 위한 촉매 추출공정에서 산수용액 사용량 44kg이 측정되었다.
실시예 1과 같이 PEKK의 세정 단계에서 발생한 산수용액을 사용하여 촉매를 탈착하는 경우 PEKK 1kg 생산 당 폐수 발생량 및 폴리알루미늄 클로라이드(PAC) 처리를 위한 촉매 추출공정에서 산수용액 사용량이 비교예 1에 비해 현저하게 저감되는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 2 - EKKE의 합성]
테레프탈로일 클로라이드(TPC) 30.16g, 디페닐 에테르(DPO) 126.28g을 오르토-디클로로벤젠(oDCB) 676g에 용해시킨 용액을 제조하였다. 위 용액을 -5℃로 냉각시킨 후 온도를 유지하면서 알루미늄 클로라이드(AlCl3) 81.7g을 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 혼합용액의 온도를 20℃로 승온하여 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)를 합성하였다. 합성 반응 이후 냉각 없이 PEKK의 세정 단계에서 발생한 산수용액 1L를 도 1과 같이 재순환하여 투입해 촉매를 탈착 및 추출하였다. 위 용액을 90℃에서 재결정하였다. 촉매 제거 및 재결정 이후 EKKE를 여과하여 고체인 EKKE는 세정조로, 남은 액체의 수용층은 폴리알루미늄 클로라이드(PAC) 제조 원료로 처리하고, 남은 액체의 유기층은 회수하였다. EKKE를 메탄올로 0.4L씩 3회 반복 세정하였다. 세정 이후 건조기로 메탄올을 제거하였다. 수득된 EKKE의 순도는 98% 이상이었다.
반응열량측정기 (RC1e)로 측정한 열량 및 비열 데이터를 바탕으로 EKKE 1kg 당 재결정 시 필요 열량을 계산하였더니 2625kJ로 확인되었다.
[비교예 2]
테레프탈로일 클로라이드(TPC) 30.16g, 디페닐 에테르(DPO) 126.28g을 오쏘디클로로벤젠(oDCB) 676g에 용해시킨 용액을 제조하였다. 위 용액을 -5℃로 냉각시킨 후 온도를 유지하면서 알루미늄 클로라이드(AlCl3) 81.7g을 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 혼합용액의 온도를 20℃로 승온하여 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)를 합성하였다. 합성반응 이후 반응용액을 10℃ 이하로 냉각시킨 후 온도를 유지하며 메탄올(MeOH) 1L를 투입해 촉매를 탈착하였다. 촉매 제거 이후 EKKE를 여과하여 고체인 EKKE는 세정조로, 남은 액체는 추출 탱크로 보냈다. 추출탱크로 보내진 남은 액체의 동일 부피만큼 1M 염산수용액을 투입해 AlCl3 촉매를 추출했다. 추출 후 수용층은 폴리알루미늄 클로라이드(PAC) 제조 원료로 처리하고, 유기층은 회수하였다. EKKE를 메탄올로 0.4L씩 3회 반복 세정하였다. 세정된 EKKE에 oDCB 1L를 투입하고 160℃에서 재결정하였다. 재결정 후 EKKE를 메탄올로 3회 반복 세정하였다. 세정 이후 건조기로 메탄올을 제거하였다. 수득된 EKKE의 순도는 96% 이상이었다.
반응열량측정기 (RC1e)로 측정한 열량 및 비열 데이터를 바탕으로 EKKE 1kg 당 재결정 시 필요 열량을 계산하였더니 4514kJ로 확인되었다.
실시예 2와 같이 EKKE 합성, 촉매 제거 및 재결정 단계를 하나의 반응기에서 수행하는 경우, 촉매 제거 시 발생하는 열을 재결정 단계 진행 시 이용할 수 있어 비교예 2에 비해 재결정 단계에서 필요한 열량이 현저하게 감소하는 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등한 범위를 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (16)

  1. a) 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)과 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)를 용매 및 촉매의 존재 하에서 중합하여 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 용액을 제조하는 단계;
    b) 탈착액을 투입하여 상기 폴리에테르케톤케톤 용액 내 촉매를 제거하여 촉매가 제거된 폴리에테르케톤케톤 용액을 수득하는 단계;
    c) 상기 촉매가 제거된 폴리에테르케톤케톤 용액에 산수용액을 투입하여 세정하는 세정 단계;
    d) 상기 산수용액을 상기 세정 후에 회수하는 단계; 및
    e) 상기 회수된 산수용액을 상기 탈착액으로 재사용하는 재순환 단계;를 포함하는, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 회수된 산수용액의 pH는 1 내지 7인 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 회수된 산수용액의 총 유기탄소(TOC)는 50 내지 30,000ppm 범위인 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 회수된 산수용액의 화학적 산소 요구량(COD)는 60 내지 30,000ppm 범위인 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 회수된 산수용액의 염화이온(Cl-) 농도는 1,000 내지 30,000ppm 범위인 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 회수된 산수용액의 비열은 3.5 내지 4.5J/g·K 범위인 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 프탈산계 할라이드는 o-프탈산계, m-프탈산계 및 p-프탈산계 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)는 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) 및 아이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 염화 알루미늄(AlCl3), 알루미늄 브롬화물(AlBr3), 염화철(FeCl3), 브롬화철(FeBr3), 사염화티타늄(TiCl4), 삼염화붕소(BCl3), 오염화안티몬(SbCl5), 오플루오린화안티몬(SbF5) 및 황산(H2SO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)과 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)를 용매 및 촉매의 존재 하에서 중합 시 캡핑제를 더 추가하여 중합하는 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 캡핑제는 벤조일클로라이드, 벤젠술포닐클로라이드, 4-클로로비페닐 및 4-페녹시벤조페논로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 산수용액은 염산, 황산, 질산, 오르토인산, 피로인산, 폴리인산, 메타인산 및 포스폰산의　군으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산을 포함하는 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 산수용액은 C1 내지 C3의 저급 알코올을 더 포함하는 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조방법.
  14. a) 테레프탈로일 클로라이드(TPC)와 디페닐 에테르(DPO)를 용매 및 촉매의 존재 하에서 반응시켜 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 용액을 얻는 단계;
    b) 탈착액을 투입하여 상기 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 용액 내 촉매를 제거하여 촉매가 제거된 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 용액을 수득하는 단계; 및
    c) 상기 촉매가 제거된 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 용액을 재결정하여 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)를 얻는 단계;를 포함하며,
    상기 탈착액은 제1항에 따른 회수된 산수용액인, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 a), b) 및 c) 단계가 하나의 반응기에서 수행되는 것인, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 촉매는 염화 알루미늄(AlCl3), 알루미늄 브롬화물(AlBr3), 염화철(FeCl3), 브롬화철(FeBr3), 사염화티타늄(TiCl4), 삼염화붕소(BCl3), 오염화안티몬(SbCl5), 오플루오린화안티몬(SbF5) 및 황산(H2SO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인, 페녹시벤조일)벤젠(EKKE)의 제조 방법.
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