WO2024135375A1 - 非水溶性色素組成物 - Google Patents

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WO2024135375A1
WO2024135375A1 PCT/JP2023/043752 JP2023043752W WO2024135375A1 WO 2024135375 A1 WO2024135375 A1 WO 2024135375A1 JP 2023043752 W JP2023043752 W JP 2023043752W WO 2024135375 A1 WO2024135375 A1 WO 2024135375A1
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water
pigment
insoluble
pigments
powder
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PCT/JP2023/043752
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English (en)
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Inventor
周司 関川
雅晃 田中
健悟 安井
Original Assignee
Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a dye composition.
  • the inventors conducted a search for literature describing solutions to the problems of natural pigments dissolving in water and fading, i.e., improving water solubility, and found that there are descriptions of methods for extracting natural pigments, as well as descriptions of orally administered cosmetics, dairy products, and pet foods that use the extracts (Reference 1).
  • Reference 1 There is also a description of dry-blending a carotenoid pigment with sodium tartrate, alum, and sodium carbonate, and dissolving this mixed powder in water to obtain an aqueous solution, with the aim of stabilizing the hue
  • a powder composition that contains a carotenoid, an oily component, and sugar (Reference 3).
  • the present invention aims to provide a water-insoluble dye composition, and a food, cosmetic, lipstick cosmetic, eye cosmetic, nail cosmetic, base makeup cosmetic, pharmaceutical, agricultural chemical coating material, printing marker, stationery, writing instrument, printing ink, inkjet ink, metal ink, paint, plastic colorant, color toner, fluorescent labeling agent, fluorescent probe, or chemical sensor containing the water-insoluble dye composition.
  • a water-insoluble dye composition can be obtained by combining a natural dye with hydroxyapatite or a clay mineral, and thus completed the present invention.
  • a water-insoluble pigment composition comprising a complex of a natural pigment and at least one selected from hydroxyapatite and a clay mineral.
  • a water-insoluble dye composition according to 1, wherein the natural dye and at least one composition selected from hydroxyapatite and clay minerals have a mass ratio of natural dye:hydroxyapatite or clay mineral 0.1:99.9 to 90:10.
  • the clay mineral is at least one selected from the group consisting of bentonite, hectorite and smectite.
  • the water-insoluble dye composition according to any one of 1 to 4 wherein the natural dye is at least one selected from the group consisting of carotenoid dyes, porphyrin dyes, flavonoid dyes, and pigment proteins.
  • a food comprising the water-insoluble dye composition according to any one of 1 to 6.
  • the present invention provides a water-insoluble dye composition.
  • the natural pigments used in the present invention include red cabbage pigments, red radish pigments, annatto pigments, squid ink pigments, turmeric pigments, cacao pigments, carotene pigments, carotenoid pigments, gardenia red pigments, gardenia blue pigments, gardenia yellow pigments, chlorophyll pigments, sorghum pigments, cochineal pigments, saffron pigments, perilla pigments, rosewood pigments, spirulina pigments, phycocyanin pigments, onion pigments, tamarind pigments, butterfly pea pigments, chili pepper pigments, tomato pigments, hibiscus pigments, beet red pigments, grape skin pigments, Haematococcus pigments, Monascus pigments, safflower red pigments, safflower yellow pigments, berry pigments, marigold pigments, purple sweet potato pigments, purple corn pigments, purple yam pigments, caramel pigment
  • pigments that can be suitably used in the present invention are carotenoid pigments, porphyrin pigments, flavonoid pigments, and pigment proteins.
  • Carotenoid pigments are known to be red pigments extracted from carrots, tomatoes, and chili peppers, and yellow pigments extracted from citrus fruits, gardenia, annatto, and marigolds, and green leafy vegetables also contain large amounts of carotenoid pigments.
  • Carotenoids are substances that belong to the tetraterpene group of terpene compounds. Terpenes are important compounds for plants, and there are more than 20,000 known compounds.
  • Carotenoid pigments include hydrocarbon pigments such as ⁇ -carotene and lycopene, xanthophyll pigments such as astaxanthin, capsanthin, and lutein, as well as bixin, norbixin, and crocin.
  • Porphyrin pigments have four pyrrole rings, and their metal complexes are found in chlorophyll, which plays a role in absorbing light and transferring photoelectrons in photosynthesis, and in the heme of hemoglobin, which transports oxygen in the blood, and are compounds that play important roles in living organisms.
  • Porphyrin metal complexes are used in a wide range of applications, including as optoelectronic functional materials, metal complex catalysts, and molecular conductive materials, and are known to exhibit a wide variety of functionality by changing the peripheral substituents, central metal, and axial ligands of porphyrin.
  • Flavonoids are one of the major categories of polyphenols. Flavonoids are a general term for compounds with a specific chemical structure and are found in the leaves, stems, and trunks of plants. They are substances that plants produce to protect themselves from ultraviolet rays and pests, and are the source of pigments and bitter components. Flavonoids are also divided into flavonols, flavones, catechins, flavanones, anthocyanins, isoflavones, etc., depending on their structure.
  • Flavonoid pigments include flavonols, anthocyanin pigments that show a variety of colors, chalcones that produce a deep yellow color, and aurones.
  • Chromoprotein is a general term for proteins that are complexed with pigments in their natural state. They exist in the cells and body fluids of animals and plants, and express various colors and physiological functions due to prosthetic groups that contain pigments. Hemoproteins are combinations of iron-porphyrin complexes and proteins, and the binding ratio between protein and heme is 1:1, 1:2, 1:4, etc. They exist widely in nature, and include hemoglobin, myoglobin, cytochrome, catalase, and peroxidase.
  • Metal complex compounds are combinations of metal complex ions and proteins, including copper proteins such as hemocyanin and iron proteins such as ferritin.
  • Ferritin is present in the spleen, small intestinal mucosa, liver, etc., and is thought to be involved in the storage of iron in the body and the absorption of iron during digestion.
  • Phycochromoproteins are combinations of pyrrole derivatives and proteins, and include phycoerythrin, which gives red color to red algae, and phycocyanin, which gives blue-green algae the blue color. These are contained in chloroplasts along with chlorophyll and carotenoids, and are thought to be auxiliary pigments for photosynthesis.
  • Flavoproteins have flavin mononucleotide or flavin adenine dinucleotide as a prosthetic group. All act as oxidoreductases and are also called flavoenzymes. Examples include amino acid oxidase and xanthine oxidase.
  • Carotenoid proteins are combinations of carotenoids and proteins. Examples include combinations of vitamin A and proteins, and rhodopsin is one such example.
  • Phycocyanin As the chromoprotein used in the present invention, phycocyanin is the most preferable because it develops a vivid blue color. Phycocyanin is a chromoprotein and has phycocyanobilin as a chromophore. Phycocyanin has a structure in which phycocyanobilin and protein are bound together.
  • the phycocyanin of the present invention includes, for example, phycocyanins derived from algae such as phycocyanins derived from blue-green algae, phycocyanins derived from red algae, and phycocyanins derived from cryptophytes.
  • phycocyanins derived from blue-green algae are preferred because they can be harvested in large quantities.
  • cyanobacteria examples include those of the genera Spirulina, Arthrospira, Aphanizomenon, Fisherella, Anabaena, Nostoc, Synechocystis, Synechococcus, Tolypothrix, Aphanothece, Mastigoclaus, and Pleurocapsa.
  • cyanobacteria of the genus Spirulina and Arthrospira are preferred, as they are produced on an industrial scale and their safety has been confirmed, and cyanobacteria of the genus Spirulina are more preferred.
  • raw cyanobacteria can be used, or dried cyanobacteria can be used.
  • Dried products of cyanobacteria can be prepared by drying raw cyanobacteria in a conventional manner, or commercially available dried products can be used.
  • Phycocyanin can be obtained, for example, by suspending blue-green algae in water or a buffer solution such as phosphate buffer or citrate buffer, and extracting the phycocyanin from the blue-green algae.
  • a preferred embodiment of the extraction method is, for example, the extraction method described in JP 2006-230272 A. Specifically, the extraction method described in the following extraction method (i) can be mentioned. By this extraction method (i), it is possible to obtain phycocyanin with high purity and vivid color tone.
  • the extraction method (i) is A first step of extracting phycocyanin from cyanobacteria into a water suspension;
  • the method includes a second step of reacting a calcium salt with a phosphate in the extract to produce calcium phosphate and at the same time allowing the calcium phosphate to adsorb impurities of phycocyanin to obtain an adsorbate, and a third step of removing the residue of the cyanobacteria and the adsorbate from the extract.
  • the extraction method (i) is A first step of extracting phycocyanin from cyanobacteria into a water suspension; a second step of reacting a calcium salt with a phosphate in the extract to produce calcium phosphate and adsorbing impurities of phycocyanin to the calcium phosphate to obtain an adsorbate; a third step of removing residues and adsorbed substances of the cyanobacteria from the extract; The method includes a step of adding a chelating agent to the extract prior to the third step.
  • the phycocyanin used in this invention was taken from Linablue G1 (DIC Lifetech Co., Ltd., trehalose 55%, spirulina extract 40%, trisodium citrate 5%), a commercial product mixed with a stabilizer. As described in JP-A-11-299450, trehalose is used to increase thermal stability, and citric acid is used as a pH adjuster. Phycocyanin pigment is contained as the main component in spirulina extract.
  • one type of natural dye may be used alone, or several types of natural dyes may be used simultaneously.
  • the natural dyes may be mixed in advance and then complexed with a carrier substance, or a single natural dye may be complexed with a carrier substance, and then the resulting non-water-soluble dye composition may be mixed.
  • one type of natural pigment may be used alone, or several types of natural pigments may be used simultaneously.
  • the natural pigments may be mixed in advance and then composited with hydroxyapatite or a clay mineral, or a single natural pigment may be composited with hydroxyapatite or a clay mineral, and then the composite non-water-soluble pigment compositions may be mixed.
  • Hydroxyapatite used in the present invention is a type of calcium phosphate, and is the main component of teeth and bones. Hydroxyapatite exists in nature as a component of minerals and living organisms, and is widely used as a synthetic component in medical devices and dental materials (e.g., implant coatings, bone formation materials, artificial dental roots, etc.) due to its high biocompatibility. Hydroxyapatite also has a unique property that allows it to maintain its crystal structure even if some of the ions in the crystal are replaced. As a result, by delicately controlling the ions in the crystal and the crystal shape, it can be endowed with various functions such as selective protein adsorption function and catalytic function, and is therefore a substance that is widely used in the chemical industry.
  • Hydroxyapatite with lower crystallinity has a tendency to have a larger specific surface area and higher adsorption capacity.
  • the hydroxyapatite used in the present invention is preferably a low-crystalline hydroxyapatite with a Ca/P (molar ratio) of 1.4 to 1.8 as a carrier material.
  • the specific surface area measured by the nitrogen gas adsorption method is 10 m 2 /g or more (more preferably 40 m 2 /g or more).
  • the amount of adsorption tends to increase as the bulk of the hydroxyapatite increases, and it is preferable that the bulk is 500 mL/100 g or more (more preferably 900 mL/100 g or more).
  • the average particle size is preferably 0.1 to 40 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • Clay minerals are the minerals that make up clay, and their main component is layered silicate minerals (phyllosilicate minerals). They are formed of sheets of metal ions (aluminum, sodium, calcium, etc.) linked with silicic acid, and are layered. Because they can easily absorb and release water, metal ions, and even organic matter in the gaps between the sheets, they are used in a variety of fields, including daily necessities, as functional materials for humidity control, ion exchange, and catalysts. They are also used as raw materials for ceramic materials and pottery.
  • Clay minerals used in the present invention include bentonite, hectorite, smectite, kaolinite, montmorillonite, sericite, illite, glauconite, chlorite, talc, zeolite, etc.
  • bentonite, hectorite, and smectite are desirable clay minerals for the present invention because they have high affinity with pigments, excellent water-insoluble properties, and excellent color development.
  • the crystalline phases of bentonite, hectorite, and smectite are negatively charged.
  • the layers of the sheet structure contain cations between them that compensate for the charge imbalance, and the layer surface area is large relative to the thickness of the sheet.
  • Organization treatment is a treatment in which an organic compound is inserted between layers of a clay mineral or adsorbed onto the surface.
  • the organic compound used in the organization treatment is not particularly limited, but includes organic compounds having cationic groups, and particularly preferably organic compounds having ammonium groups.
  • the molecular weight of the organic compound is not particularly limited, but preferably has a carbon number of 10 to 500, more preferably 20 to 100.
  • the organic treatment agent includes the compound itself as well as its salt.
  • organic compounds include quaternary ammonium such as dialkyldimethylammonium, alkyltrimethylammonium, alkyldimethylammonium, and alkyldimethylbenzylammonium, phosphonium, sulfonium, imidazolium, and pyridinium, and among these, quaternary ammonium is particularly preferred.
  • the quaternary ammonium is not particularly limited, but it is preferable to use didecyldimethylammonium, dimethyldistearylammonium, cetyltrimethylammonium, etc.
  • organo-treated organo-bentonite, organo-hectorite, and organo-smectite become hydrophobic, and therefore natural pigments such as annatto pigment, chlorophyll pigment, safflower yellow pigment, and phycocyanin pigment have strong hydrophobic interactions with the hydrophobic sites in their chemical structures, making it easier for the pigments to be adsorbed. From the standpoint of ease of pigment adsorption and the amount of adsorption, it is preferable to use clay minerals that have been organo-treated in the present invention.
  • the particle shape of the clay mineral used preferably has a secondary particle diameter of 0.1 to 100 ⁇ m, and more preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • Water-insoluble pigment composition Many of the natural pigments used in the present invention are naturally derived and are basically in the form of dyes, so they are water-soluble. However, in the present invention, the natural pigments and hydroxyapatite or clay minerals are firmly coated, It has been found that the water-insoluble dye composition becomes insoluble in water by forming a complex from the action form of impregnation or adsorption.
  • the complexing here is not limited to the action form of coating, impregnation, adsorption, etc. It is not a simple mixture, but rather a product that has been rendered insoluble by physical or chemical adsorption of natural pigments through interaction with hydroxyapatite and clay minerals. There are.
  • the water-insoluble nature of the natural dye obtained by the present invention has improved the resistance of the natural dye to the extent that it can be used as a coloring material equivalent to ordinary pigments in applications such as food, cosmetics, lipstick cosmetics, eye cosmetics, nail cosmetics, base makeup cosmetics, coating materials for pharmaceuticals or pesticides, printing markers, stationery, writing implements, printing inks, inkjet inks, metal inks, paints, plastic colorants, color toners, fluorescent labeling agents, fluorescent probes, and chemical sensors.
  • improvements in properties such as heat resistance and light resistance can be expected as a result of the insolubilization.
  • the uses of the water-insoluble dye composition of the present invention are not limited to the above uses.
  • the water-insoluble dye composition of the present invention can be used with a mass ratio of natural dye to hydroxyapatite or clay mineral of 0.1:99.9 to 90:10.
  • the mass ratio of natural dye to hydroxyapatite or clay mineral is 1:99 to 70:30.
  • the average particle size of the water-insoluble dye composition of the present invention is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the content of elements derived from the hydroxyapatite or clay mineral used is preferably 99% or less, more preferably 90% or less, and even more preferably 85% or less, compared to the hydroxyapatite or clay mineral itself.
  • Method for producing water-insoluble dye composition As a method for producing the water-insoluble dye composition of the present invention, a method in which a natural dye and hydroxyapatite or a clay mineral are mixed in a solvent is preferred because this method produces the most uniform water-insoluble dye composition.
  • the method for producing a water-insoluble dye composition by mixing each substance in a solvent is as follows: 1) First, a dispersion of hydroxyapatite or clay mineral is prepared. 2) On the other hand, a natural dye is dissolved in water to prepare an aqueous solution. 3) Next, the above two liquids are mixed to prepare a water-insoluble dye composition.
  • the aqueous solution of the natural dye may be mixed with the dispersion of hydroxyapatite or clay mineral, or vice versa, the aqueous solution of the natural dye may be mixed with the dispersion of hydroxyapatite or clay mineral, or these two liquids may be mixed in small amounts to prepare the composition.
  • the mixing temperature may be room temperature or may be heated before mixing.
  • the decomposition temperature of the natural dye it is preferable to mix at 10 to 60°C, and more preferably 20 to 50°C. 4)
  • the pH of the mixed liquid is adjusted to combine the natural dye with the supporting substance to prepare a water-insoluble dye composition.
  • the resulting mixture is filtered and dried to obtain a water-insoluble dye composition.
  • a filter such as a Nutsche filter
  • the filtrate is not colored, confirming that the natural dye and hydroxyapatite or clay mineral have been composited.
  • the wet cake of the water-insoluble dye composition is further repeatedly washed with water, and the filtrate is similarly colorless and transparent, confirming that no dye components have been washed out.
  • the water-containing wet cake of the water-insoluble dye composition obtained is dried at room temperature, by heating, vacuum drying, reduced pressure drying, or the like, to obtain a dry water-insoluble dye composition. Any conventional method and device may be used for the drying method and dryer, and there are no limitations.
  • the water-insoluble dye composition of the present invention can be used in a variety of ways depending on the application, whether it is the above-mentioned wet cake containing water or a dry water-insoluble dye composition.
  • the wet cake can be used as is, and when used in a solvent-based dispersion, it can be used after replacing the water-based with a solvent-based dispersion.
  • the dry water-insoluble dye composition can be used as is, or it can be redispersed in water, an organic solvent, a resin solution, etc.
  • Stabilizers, additives It is of course possible to mix other organic pigments, inorganic pigments, dyes, and colorants in any ratio with the water-insoluble colorant composition of the present invention, so as to obtain the desired hue. In order to impart further light resistance and heat resistance to the water-insoluble dye composition of the present invention, a stabilizer or additive may be added.
  • the stabilizer and additives can be added to either or both of the hydroxyapatite or clay mineral dispersion and the natural pigment aqueous solution, or they can be added to the water-insoluble pigment composition that has been prepared.
  • the water-insoluble dye composition of the present invention is mixed with other resins, rubbers, additives, pigments, dyes, etc. as necessary, and adjusted for use in final foods, cosmetics, lipstick cosmetics, eye cosmetics, nail cosmetics, base makeup cosmetics, pharmaceuticals, agricultural chemical coating materials, printing markers, stationery, writing implements, printing inks, inkjet inks, metal inks, paints, plastic colorants, color toners, fluorescent labeling agents, fluorescent probes, chemical sensors, etc. Examples of the above uses are shown below.
  • the water-insoluble dye composition of the present invention can be used as a cosmetic.
  • the type of cosmetic used there is no particular limitation on the type of cosmetic used, and the water-insoluble dye composition of the present invention can be used in various types of cosmetics, such as powder, liquid, gel, and solid.
  • the cosmetic product may be any type of cosmetic product as long as it can effectively exert its function.
  • the cosmetic product may be a lotion, cream gel, spray, etc.
  • Examples of the cosmetic product include skin care cosmetics such as face wash, makeup remover, skin lotion, beauty essence, pack, protective emulsion, protective cream, whitening cosmetics, and UV protection cosmetics; makeup cosmetics such as foundation, face powder, makeup base, lip cosmetics, eye makeup, blusher, and nail enamel; hair care cosmetics such as shampoo, hair rinse, hair treatment, hair styling agent, permanent wave agent, hair dye, and hair growth agent; and body care cosmetics such as body cleansing cosmetics, deodorant cosmetics, and bath additives.
  • skin care cosmetics such as face wash, makeup remover, skin lotion, beauty essence, pack, protective emulsion, protective cream, whitening cosmetics, and UV protection cosmetics
  • makeup cosmetics such as foundation, face powder, makeup base, lip cosmetics, eye makeup, blusher, and nail enamel
  • hair care cosmetics such as shampoo, hair rinse, hair treatment, hair
  • the amount of the water-insoluble dye composition of the present invention used in the cosmetic can be set appropriately depending on the type of cosmetic.
  • the content in the cosmetic is usually in the range of 0.1 to 99% by mass, and generally, it is preferable that the amount is in the range of 0.1 to 10% by mass.
  • the amount is preferably in the range of 5 to 80% by mass, more preferably in the range of 10 to 70% by mass, and most preferably in the range of 20 to 60% by mass.
  • the cosmetics may contain, depending on the type of cosmetic, in addition to the water-insoluble dye composition of the present invention, acceptable cosmetic ingredients such as carriers, pigments, oils, sterols, amino acids, moisturizers, powders, colorants, pH adjusters, fragrances, essential oils, cosmetic active ingredients, vitamins, essential fatty acids, sphingolipids, self-tanning agents, excipients, fillers, emulsifiers, antioxidants, surfactants, chelating agents, gelling agents, thickeners, emollients, humectants, moisturizers, minerals, viscosity adjusters, flow adjusters, keratolytic agents, retinoids, hormonal compounds, alpha hydrochloride, alpha hydroxypropyl esters ...
  • acceptable cosmetic ingredients such as carriers, pigments, oils, sterols, amino acids, moisturizers, powders, colorants, pH adjusters, fragrances, essential oils, cosmetic active ingredients, vitamins, essential fatty acids, sphingolipids, self-
  • keto acids alpha keto acids
  • antimycobacterial agents antifungal agents, antibacterial agents, antiviral agents, analgesics, antiallergy agents, antihistamines, anti-inflammatory agents, anti-irritants, antitumor agents, immune system boosters, immune system suppressants, antiacne agents, anesthetics, disinfectants, insect repellents, skin cooling compounds, skin protectants, skin penetration enhancers, exfoliants, lubricants, fragrances, dyes, bleaching agents, hypopigmenting agents, preservatives, stabilizers, pharmaceuticals, light stabilizers, and spherical powders.
  • pigments and dyes other than the water-insoluble dye composition may be added.
  • pigments and dyes include white pigments, colored pigments, extender pigments, and pearl pigments.
  • white pigments include titanium oxide and zinc oxide.
  • colored pigments include inorganic red pigments such as iron oxide, iron hydroxide, and iron titanate, inorganic brown pigments such as ⁇ -iron oxide, inorganic yellow pigments such as yellow iron oxide and ocher, inorganic black pigments such as black iron oxide and carbon black, inorganic purple pigments such as manganese violet and cobalt violet, inorganic green pigments such as chromium hydroxide, chromium oxide, cobalt oxide, and cobalt titanate, inorganic blue pigments such as Prussian blue and ultramarine, tar-based dyes (pigments) (Red No. 202, Red No. 204, Red No. 205, Red No. 220, Red No. 228, Yellow No. 401, Blue No.
  • inorganic red pigments such as iron oxide, iron hydroxide, and iron titanate
  • inorganic brown pigments such as ⁇ -iron oxide
  • inorganic yellow pigments such as yellow iron oxide and ocher
  • inorganic black pigments such as black
  • Red No. 405 Red No. 406, Red No. 407, Red No. 409, Red No. 500, Red No. 501, Red No. 502, Red No. 503, Red No. 504, Red No. 505, Red No. 506, Red No. 507, Red No. 508, Red No. 509, Red No. 509, Red No. 510, Red No. 511, Red No. 512, Red No. 513, Red No. 514, Red No. 515, Red No. 516, Red No. 517, Red No. 518, Red No. 519, Red No. 519, Red No. 519, Red No. 519, Red No. 519, Red No. 520, Red No.
  • pigments examples include red tar-based pigments (dyes) (Red No. 3, Red No. 104, Red No. 106, Red No. 201, Red No. 226, Red No. 227, Red No. 230, Red No. 401, Red No. 505, Yellow No. 4, Yellow No. 5, Yellow No. 202, Yellow No. 203, Yellow No. 204, Blue No. 1, Blue No. 2, Blue No. 201, Green No. 3, Green No. 201, Green No. 204, Green No. 205, Orange No. 201, Orange No. 206, Orange No. 207, carminic acid, laccaic acid, etc.) lakes, and synthetic resin powders made by combining these powders.
  • red tar-based pigments red tar-based pigments (dyes) (Red No. 3, Red No. 104, Red No. 106, Red No. 201, Red No. 226, Red No. 227, Red No. 230, Red No. 401, Red No. 505, Yellow No. 4, Yellow No.
  • extender pigments include silicic acids such as silica and hydrous silicic acid; silicates such as aluminum silicate and magnesium silicate; clay minerals such as talc, kaolin, bentonite, mica and sericite; phosphate minerals such as hydroxyapatite; metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide; carbonates of alkaline earth metals such as light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, light magnesium carbonate and heavy magnesium carbonate; sulfates of alkaline earth metals such as magnesium sulfate and barium sulfate (plate-shaped barium sulfate, butterfly-shaped barium sulfate, etc.); boron nitride; organic powders such as lauroyl lysine and metal soaps; plate-shaped synthetic powders such as synthetic mica; and resin powders such as nylon beads, nylon powder and silicone beads.
  • silicic acids such as silica and hydrous silicic acid
  • silicates such as aluminum silicate and magnesium silicate
  • These powders may also be surface-treated, for example, with silicone, fluorine compound, silane coupling agent, silane, organic titanate, acylated lysine, fatty acid, metal soap, oil or amino acid.
  • Pearl pigments include titanium dioxide-coated mica, titanium dioxide-coated mica, bismuth oxychloride, titanium dioxide-coated bismuth oxychloride, titanium dioxide-coated talc, fish scale foil, and titanium dioxide-coated colored mica.
  • the cosmetic can be produced by mixing the water-insoluble dye composition of the present invention with other cosmetic ingredients. Furthermore, the cosmetic containing the water-insoluble dye composition of the present invention can be used in the same way as a normal cosmetic, depending on the type of the cosmetic, etc.
  • the water-insoluble dye composition of the present invention can be used as ink or paint. However, the uses and compositions of the ink and paint will be described below, but are not limited thereto.
  • the water-insoluble dye composition of the present invention may be dispersed only in a thermoplastic resin, but can also be dispersed in a printing ink vehicle or paint vehicle that contains a thermoplastic resin as an essential component.
  • thermoplastic resins for example, polyester resin, polyamide resin, styrene resin, acrylic resin, polyolefin, polyalkylene terephthalate, polyvinyl chloride resin, etc. can be used as dispersion resins.
  • the vehicle for lithographic printing ink is produced from raw materials such as 20-50% (by mass) of resins such as rosin-modified phenolic resin, petroleum resin, and alkyd resin, 0-30% (by mass) of animal and vegetable oils such as linseed oil, tung oil, and soybean oil, 10-60% (by mass) of solvents such as n-paraffin, isoparaffin, naphthene, ⁇ -olefin, and aromatics, and a few % (by mass) of other additives such as solubilizers and gelling agents.
  • resins such as rosin-modified phenolic resin, petroleum resin, and alkyd resin
  • animal and vegetable oils such as linseed oil, tung oil, and soybean oil
  • solvents such as n-paraffin, isoparaffin, naphthene, ⁇ -olefin, and aromatics
  • solvents such as n-paraffin, isoparaffin, naphthene, ⁇ -ole
  • vehicles for gravure printing inks and flexographic printing inks they are manufactured from raw materials such as 10-50% (by mass) of one or more resins selected from rosins, maleic acid resins, polyamide resins, vinyl resins, cyclized rubbers, chlorinated rubbers, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, urethane resins, polyester resins, alkyd resins, nitrocellulose, cellulose acetate, etc., and 30-80% (by mass) of solvents such as alcohols, toluene, n-hexane, ethyl acetate, cellosolve, and butyl cellosolve acetate.
  • resins selected from rosins, maleic acid resins, polyamide resins, vinyl resins, cyclized rubbers, chlorinated rubbers, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, urethane resins, polyester resins, alkyd resins, nitrocellulose, cellulose acetate, etc
  • Paint vehicles are manufactured from raw materials such as 20-80% (by mass) of resins such as alkyd resins, epoxy resins, acrylic resins, polyurethane resins, polyester resins, melamine resins, urea resins, and water-soluble resins, and 10-60% (by mass) of solvents such as hydrocarbons, alcohols, ketones, and water.
  • resins such as alkyd resins, epoxy resins, acrylic resins, polyurethane resins, polyester resins, melamine resins, urea resins, and water-soluble resins
  • solvents such as hydrocarbons, alcohols, ketones, and water.
  • the water-insoluble dye composition of the present invention can also be used for coloring plastics.
  • thermoplastic resins (plastics) for thermoforming such as injection molding and press molding, such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and polyvinyl chloride resins, are used, and the water-insoluble dye composition of the present invention can be kneaded into these resins by a conventionally known method.
  • the water-insoluble dye composition of the present invention can also be used for toner coloring.
  • a film-forming thermoplastic resin that is solid at room temperature such as a polyester resin, a polyamide resin, a styrene resin, or an acrylic resin, is used as a dispersing resin.
  • the toner for developing electrostatic images manufactured using the non-water-soluble dye composition of the present invention as a constituent can be used as a one-component magnetic toner containing a magnetic material in the toner (a color toner for magnetic one-component development), a non-magnetic one-component color toner not containing a magnetic material (a color toner for non-magnetic one-component development), or a color toner for a two-component color developer mixed with a carrier (a color toner for two-component development).
  • Single-component color magnetic toner can be composed of, for example, colorants, binder resins, magnetic powder, charge control agents (CCAs), release agents, and other additives, just like those commonly used.
  • CCAs charge control agents
  • release agents release agents, and other additives, just like those commonly used.
  • the amount of the non-water-soluble dye composition used in the toner for developing electrostatic images is not particularly limited, but it is preferable to use it in a ratio of 0.5 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin, and it is even more preferable to use it in a ratio of 4 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin in order to further enhance the charging performance of the colorant itself.
  • thermoplastic resins any of the known and commonly used thermoplastic resins exemplified above can be used, but any synthetic resin, natural resin, natural rubber, synthetic rubber, synthetic wax, etc. that exhibits adhesive properties under the application of heat or pressure can also be used.
  • Example 1 20.0 g of hydroxyapatite (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1000 g of ion-exchanged water were added to a 3L beaker, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes with a glass stirring blade connected to a three-one motor to prepare an aqueous dispersion of hydroxyapatite.
  • 2.0 g of annatto dye (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 300 mL of ion-exchanged water, and a stirrer were added to a 500 mL beaker, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes using a magnetic stirrer to prepare an annatto dye solution.
  • the annatto dye solution was added to the aqueous dispersion of hydroxyapatite, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. Subsequently, dilute hydrochloric acid (1st grade deer, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was diluted 10 times with ion-exchanged water to prepare the mixture, which was slowly dripped with a dropper to adjust the pH to 4.0, and then stirred at room temperature for 2 hours. When a drop of this slurry was dropped onto a filter paper, the dropped area turned orange in a circular shape, and then a colorless and transparent liquid was observed to spread concentrically, confirming that the pigment was insoluble in water.
  • dilute hydrochloric acid (1st grade deer, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • the slurry was filtered through a Nutsche filter and washed with 2000 g of ion-exchanged water to obtain a solid.
  • the solid was dried in a vacuum dryer (740 mmHg) at 30° C. for 14 hours, and then crushed with a juicer to obtain 19.9 g of powder (1).
  • the composition ratio of hydroxyapatite and annatto pigment in powder (1) was 91:9 in terms of the amount of the powder charged.
  • the obtained powder had the same orange color as the annatto pigment.
  • Example 2 20.0 g of hydroxyapatite (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1000 g of ion-exchanged water were added to a 3L beaker, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes with a glass stirring blade connected to a three-one motor to prepare an aqueous dispersion of hydroxyapatite.
  • 6.0 g of annatto dye (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 300 mL of ion-exchanged water, and a stirrer were added to a 500 mL beaker, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes using a magnetic stirrer to prepare an annatto dye solution.
  • the annatto dye solution was added to the aqueous dispersion of hydroxyapatite, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. Subsequently, dilute hydrochloric acid (1st grade deer, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was diluted 10 times with ion-exchanged water to prepare the mixture, which was slowly dripped with a dropper to adjust the pH to 4.0, and then stirred at room temperature for 2 hours. When a drop of this slurry was dropped onto a filter paper, the dropped area turned orange in a circular shape, and then a colorless and transparent liquid was observed to spread concentrically, confirming that the pigment was insoluble in water.
  • dilute hydrochloric acid (1st grade deer, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • the slurry was filtered through a Nutsche filter and washed with 2000 g of ion-exchanged water to obtain a solid.
  • the solid was then dried in a vacuum dryer (740 mmHg) at 30° C. for 14 hours, and then crushed with a juicer to obtain 18.3 g of powder (2).
  • the composition ratio of hydroxyapatite and annatto pigment in the powder (2) obtained above was 77:23 in terms of the amount of the powder charged.
  • the obtained powder had the same orange color as the annatto pigment.
  • Example 3 20.0 g of hydroxyapatite (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1000 g of ion-exchanged water were added to a 3L beaker, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes with a glass stirring blade connected to a three-one motor to prepare an aqueous dispersion of hydroxyapatite.
  • 2.0 g of copper chlorophyllin sodium (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 300 mL of ion-exchanged water, and a stirrer were added to a 500 mL beaker, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes using a magnetic stirrer to prepare a dye solution.
  • the dye solution was added to the aqueous dispersion of hydroxyapatite and stirred at room temperature for 15 minutes. Subsequently, dilute hydrochloric acid (1st grade deer, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was diluted 10 times with ion-exchanged water to prepare the mixture, which was slowly dripped with a dropper, and the pH was adjusted to 4.0, and then the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. When a drop of this slurry was dropped onto a filter paper, the dropped area turned green in a circular shape, and then a colorless and transparent liquid was observed to spread concentrically, confirming that the pigment was insoluble in water.
  • dilute hydrochloric acid (1st grade deer, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • the slurry was filtered through a Nutsche filter and washed with 2000 g of ion-exchanged water to obtain a solid.
  • the solid was then dried in a vacuum dryer (740 mmHg) at 30° C. for 14 hours, and then crushed with a juicer to obtain 20.2 g of powder (3).
  • the composition ratio of hydroxyapatite and copper chlorophyllin sodium in the powder (3) obtained above was 91:9 in terms of the amount of charge.
  • the obtained powder had the same green color as copper chlorophyllin sodium.
  • Example 4 20.0 g of organically modified bentonite (Moistnite-WO, Kunimine Kogyo Co., Ltd.) treated with quaternary ammonium and 100 g of ethanol (Kanto Chemical Co., Ltd.) were added to a 3L beaker and thoroughly wetted. Next, 1000 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes with a glass stirring blade connected to a three-one motor to prepare a dispersion of organically modified bentonite.
  • organically modified bentonite Moistnite-WO, Kunimine Kogyo Co., Ltd.
  • ethanol Karlo Chemical Co., Ltd.
  • annatto dye Kanto Chemical Co., Ltd.
  • 300 mL of ion-exchanged water 300 mL
  • a stirrer 300 mL
  • the dye solution was added to the water dispersion and stirred at room temperature for 15 minutes, after which dilute hydrochloric acid (Kanto Chemical Co., Ltd.) was diluted 10 times with ion-exchanged water and slowly dropped with a dropper, the pH was adjusted to 4.0, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • the obtained powder had the same orange color as the annatto pigment.
  • 10 mg of the powder (4), 1.0 g of ion-exchanged water, and a stirrer were added to a 10 mL vial and stirred with a magnetic stirrer for 5 minutes to prepare a dispersion (4).
  • the dispersion (4) was dropped onto a filter paper, the dropped area turned orange in a circular shape, and then a colorless and transparent liquid was observed to spread concentrically.
  • the orange-colored area was the powder (4) insoluble in water, and the area where the transparent liquid spread concentrically was water, confirming that the powder (4) was insoluble in water.
  • Example 5 20.0 g of organically modified bentonite (Moistnite-WO, Kunimine Kogyo Co., Ltd.) treated with quaternary ammonium and 100 g of ethanol (Kanto Chemical Co., Ltd.) were added to a 3 L beaker and thoroughly wetted. Next, 1000 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes with a glass stirring blade connected to a three-one motor to prepare an aqueous dispersion of organically modified bentonite.
  • organically modified bentonite Moistnite-WO, Kunimine Kogyo Co., Ltd.
  • ethanol Karlo Chemical Co., Ltd.
  • annatto dye Kanto Chemical Co., Ltd.
  • 300 mL of ion-exchanged water, and a stirrer were added to a 500 mL beaker, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes using a magnetic stirrer to prepare an annatto dye solution.
  • the dye solution was added to the aqueous dispersion, and after stirring at room temperature for 15 minutes, dilute hydrochloric acid (Kanto Chemical Co., Ltd.) was diluted 10 times with ion-exchanged water and slowly dropped with a dropper, the pH was adjusted to 4.0, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • the obtained powder had the same orange color as the annatto pigment.
  • 10 mg of the organic bentonite and 1.0 g of ion-exchanged water were added to a 10 mL vial, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 5 minutes to prepare a dispersion (5).
  • the dispersion (5) was dropped onto a filter paper, the dropped area was colored orange in a circular shape, and then a colorless and transparent liquid was observed to spread concentrically.
  • the orange-colored area was the powder (5) insoluble in water, and the area where the transparent liquid spread concentrically was water, confirming that the powder (5) was insoluble in water.
  • Example 6 20.0 g of organically modified bentonite (Moistnite-WO, Kunimine Kogyo Co., Ltd.) treated with quaternary ammonium and 100 g of ethanol (Kanto Chemical Co., Ltd.) were added to a 3L beaker and thoroughly wetted. Next, 1000 g of ion-exchanged water was added and stirred at room temperature for 5 minutes with a glass stirring blade connected to a three-one motor to prepare an aqueous dispersion of organically modified bentonite.
  • organically modified bentonite Moistnite-WO, Kunimine Kogyo Co., Ltd.
  • ethanol Karlo Chemical Co., Ltd.
  • the obtained powder had the same green color as the copper chlorophyllin sodium.
  • 10 mg of the powder (6), 1.0 g of ion-exchanged water, and a stirrer were added to a 10 mL vial and stirred with a magnetic stirrer for 5 minutes to prepare a dispersion (6).
  • the dispersion (6) was dropped onto a filter paper, the dropped area turned green in a circular shape, and then a colorless and transparent liquid was observed to spread concentrically.
  • the green colored area was the water-insoluble powder (6), and the area where the transparent liquid spread concentrically was water, so it was confirmed that the powder (6) was insoluble in water.
  • Example 7 30.0 g of organic smectite (Sumecton-SAN-P, Kunimine Kogyo Co., Ltd.) treated with quaternary ammonium and 100 g of ethanol (Kanto Chemical Co., Ltd.) were added to a 3 L beaker and thoroughly wetted. Next, 1000 g of ion-exchanged water was added and stirred at room temperature for 5 minutes with a glass stirring blade connected to a three-one motor to prepare an aqueous dispersion of organic smectite.
  • organic smectite Sudecton-SAN-P, Kunimine Kogyo Co., Ltd.
  • ethanol Karlo Chemical Co., Ltd.
  • annatto dye Kanto Chemical Co., Ltd.
  • 300 mL of ion-exchanged water, and a stirrer were added to a 500 mL beaker, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes using a magnetic stirrer to prepare a dye solution.
  • the dye solution was added to the aqueous dispersion and stirred at room temperature for 15 minutes, after which dilute hydrochloric acid (Kanto Chemical Co., Ltd.) was diluted 10 times with ion-exchanged water and slowly dropped with a dropper, the pH was adjusted to 4.0, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • the obtained powder had the same orange color as the annatto pigment.
  • 10 mg of the powder (7), 1.0 g of ion-exchanged water, and a stirrer were added to a 10 mL vial and stirred with a magnetic stirrer for 5 minutes to prepare a dispersion (7).
  • the dispersion (7) was dropped onto a filter paper, the dropped area turned orange in a circular shape, and then a colorless and transparent liquid was observed to spread concentrically.
  • the orange-colored area was the powder (7) insoluble in water, and the area where the transparent liquid spread concentrically was water, confirming that the powder (7) was insoluble in water.
  • Example 8 20.0 g of organically modified bentonite (Moistnite-WO, Kunimine Kogyo Co., Ltd.) treated with quaternary ammonium and 100 g of ethanol (Kanto Chemical Co., Ltd.) were added to a 3L beaker and thoroughly wetted. Next, 1000 g of ion-exchanged water was added and stirred at room temperature for 5 minutes with a glass stirring blade connected to a three-one motor to prepare an aqueous dispersion of organically modified bentonite.
  • organically modified bentonite Moistnite-WO, Kunimine Kogyo Co., Ltd.
  • ethanol Karlo Chemical Co., Ltd.
  • annatto dye Kanto Chemical Co., Ltd.
  • 300 mL of ion-exchanged water, and a stirrer were added to a 500 mL beaker, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes using a magnetic stirrer to prepare an annatto dye solution.
  • the dye solution was added to the aqueous dispersion and stirred at room temperature for 15 minutes, after which dilute hydrochloric acid (Kanto Chemical Co., Ltd.) was diluted 10 times with ion-exchanged water and slowly dropped with a dropper to adjust the pH to 4.0 and stir at room temperature for 2 hours.
  • the obtained powder had the same orange color as the annatto pigment.
  • 10 mg of the powder (8), 1.0 g of ion-exchanged water, and a stirrer were added to a 10 mL vial and stirred with a magnetic stirrer for 5 minutes to prepare a dispersion (8).
  • the dispersion (8) When one drop of the dispersion (8) was dropped onto a filter paper, the dropped area turned orange in a circular shape, and then a colorless and transparent liquid was observed to spread concentrically.
  • the orange-colored area was the powder (8) insoluble in water, and the area where the transparent liquid spread concentrically was water, confirming that the powder (8) was insoluble in water.
  • Example 9 20.0 g of organic bentonite (Moistnite-WO, Kunimine Kogyo Co., Ltd.) treated with quaternary ammonium and 100 g of ethanol (Kanto Kagaku Co., Ltd.) were added to a 3L beaker and thoroughly wetted. Next, 1000 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes with a glass stirring blade connected to a three-one motor to prepare an aqueous dispersion of organic bentonite.
  • organic bentonite Moistnite-WO, Kunimine Kogyo Co., Ltd.
  • ethanol Karlo Kagaku Co., Ltd.
  • Dilute hydrochloric acid (1st grade deer, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was diluted 10 times with ion-exchanged water to adjust the pH to 4.0, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • the slurry was dropped onto a filter paper, the dropped area turned yellow in a circular shape, and then a colorless and transparent liquid was observed to spread concentrically, confirming that the dye was insoluble in water.
  • the slurry was filtered through a Nutsche filter, and the solid obtained by washing with 2000 g of ion-exchanged water was dried in a vacuum dryer (740 mmHg) at 30 ° C.
  • the composition ratio of the organic bentonite and safflower yellow pigment in the powder (8) obtained above was 96:4 in terms of the amount of the powder charged.
  • the obtained powder had the same yellow color as safflower yellow pigment.
  • 10 mg of powder (9), 1.0 g of ion-exchanged water, and a stirrer were added to a 10 mL vial and stirred with a magnetic stirrer for 5 minutes to prepare a dispersion (9).
  • the dispersion (9) was dropped onto a filter paper, the dropped area turned yellow in a circular shape, and then a colorless and transparent liquid was observed to spread concentrically.
  • the yellow colored area was the powder (9) insoluble in water, and the area where the transparent liquid spread concentrically was water, so it was confirmed that the powder (9) was insoluble in water.
  • Example 10 20.0 g of organically modified bentonite (Moistnite-WO, Kunimine Kogyo Co., Ltd.) treated with quaternary ammonium and 100 g of ethanol (Kanto Chemical Co., Ltd.) were added to a 3L beaker and thoroughly wetted. Next, 1000 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes with a glass stirring blade connected to a three-one motor to prepare an aqueous dispersion of organically modified bentonite.
  • organically modified bentonite Moistnite-WO, Kunimine Kogyo Co., Ltd.
  • ethanol Karlo Chemical Co., Ltd.
  • caramel I pigment Kanto Chemical Co., Ltd.
  • 300 mL of ion-exchanged water, and a stirrer were added to a 500 mL beaker, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes using a magnetic stirrer to prepare a caramel pigment solution.
  • the pigment solution was added to the aqueous dispersion, and after stirring at room temperature for 15 minutes, dilute hydrochloric acid (Kanto Chemical Co., Ltd.) was diluted 10 times with ion-exchanged water and slowly dropped with a dropper, the pH was adjusted to 4.0, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • Example 11 20.0 g of hydroxyapatite (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1000 g of ion-exchanged water were added to a 3L beaker, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes with a glass stirring blade connected to a three-one motor to prepare an aqueous dispersion of hydroxyapatite.
  • 2.0 g of caramel I pigment (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 300 mL of ion-exchanged water, and a stirrer were added to a 500 mL beaker, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes using a magnetic stirrer to prepare a pigment solution.
  • the pigment solution was added to the aqueous dispersion of hydroxyapatite, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. Subsequently, dilute hydrochloric acid (1st grade deer, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was diluted 10 times with ion-exchanged water to prepare the mixture, which was slowly dripped with a dropper, and the pH was adjusted to 4.0, and then the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. When a drop of this slurry was dropped onto a filter paper, the dropped area turned brown in a circular shape, and then a colorless and transparent liquid was observed to spread concentrically, confirming that the pigment was insoluble in water.
  • dilute hydrochloric acid (1st grade deer, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • the slurry was filtered through a Nutsche filter and washed with 2000 g of ion-exchanged water to obtain a solid.
  • the solid was then dried in a vacuum dryer (740 mmHg) at 30° C. for 14 hours, and then crushed with a juicer to obtain 19.0 g of powder (11).
  • the composition ratio of hydroxyapatite and caramel I pigment in the powder (11) obtained above was 91:9 in terms of the amount of the powder charged.
  • the obtained powder had the same brown color as caramel I pigment.
  • 10 mg of powder (11), 1.0 g of ion-exchanged water, and a stirrer were added to a 10 mL vial and stirred with a magnetic stirrer for 5 minutes to prepare a dispersion (11).
  • the dropped area was colored brown in a circular shape, and then a colorless and transparent liquid was observed to spread concentrically.
  • the brown colored area was the powder (11) insoluble in water, and the area where the transparent liquid spread concentrically was water, confirming that the powder (11) was insoluble in water.
  • Example 12 20.0 g of smectite (Sumecton-SWN, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) and 100 g of ethanol (Grade 1, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were added to a 3 L beaker and thoroughly wetted. Next, 1000 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes with a glass stirring blade connected to a three-one motor to prepare an aqueous dispersion of smectite.
  • smectite Sudecton-SWN, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.
  • annatto dye manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • 300 mL of ion-exchanged water, and a stirrer were added to a 500 mL beaker, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes using a magnetic stirrer to prepare a dye solution.
  • the dye solution was added to the aqueous dispersion, and after stirring at room temperature for 15 minutes, dilute hydrochloric acid (Grade 1, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was diluted 10 times with ion-exchanged water and slowly dropped with a dropper, the pH was adjusted to 4.0, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • the obtained powder had the same orange color as the annatto pigment.
  • 10 mg of powder (12), 1.0 g of ion-exchanged water, and a stirrer were added to a 10 mL vial and stirred with a magnetic stirrer for 5 minutes to prepare a dispersion (12).
  • the dispersion (12) was dropped onto a filter paper, the dropped area was colored orange in a circular shape, and then a colorless and transparent liquid was observed to spread concentrically.
  • the orange-colored area was the powder (12) insoluble in water, and the area where the transparent liquid spread concentrically was water, confirming that the powder (12) was insoluble in water.
  • Cosmetics such as lipstick cosmetics, eye cosmetics, and nail cosmetics that contain the water-insoluble dye composition of the present invention have superior performance compared to cosmetics that contain natural dyes themselves.
  • the bottom of the silicon mold was pinched, a small amount of air was introduced, and the cylinder was gradually lowered and stored in the cylinder to obtain a lipstick cosmetic.
  • the powder or natural coloring prepared in the examples was used as a coloring material for each lipstick cosmetic.
  • Annatto coloring Koreano Chemical Co., Ltd.
  • copper chlorophyllin sodium Fejifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Safflower Y1500 (Daiwa Kasei Co., Ltd., safflower yellow 85%, dextrin 15%) were used as natural colorings.
  • the amount of coloring material added was determined based on the weight of the pigment in the formulation. Table 1 shows the lipstick cosmetics prepared.
  • Each lipstick was evaluated for water resistance, coarse grain appearance, usability, color unevenness, and makeup durability.
  • Water resistance was evaluated by applying the lipstick to filter paper, dropping 1 mL of water onto the colored area with a dropper, and visually checking the degree of bleeding.
  • Coarse grain appearance was evaluated by visually checking the lipstick.
  • Usability and color unevenness were evaluated by applying the lipstick to the wrist.
  • Makeup durability was evaluated by visually checking the color fading when the lipstick applied to the wrist was rubbed three times with tissue paper.
  • the evaluation results are summarized in Table 2. Water resistance was evaluated as ⁇ if it did not smudge, and ⁇ if it smudged.
  • Coarse grain appearance was evaluated as ⁇ if there were no coarse grains, and ⁇ if there were coarse grains.
  • Usability was evaluated as ⁇ if it was good, and ⁇ if it was bad. Color unevenness was evaluated as ⁇ if there was no unevenness in the coloring, and ⁇ if there was unevenness in the coloring. Makeup durability was evaluated as ⁇ if there was no color fading, and ⁇ if there was color fading.
  • the lipstick cosmetic using the water-insoluble dye composition of the present invention showed superiority in terms of water insolubilization, coarse grain appearance, feeling of use, color unevenness, and cosmetic durability compared to lipstick cosmetic using natural dyes themselves.
  • the powder prepared in the examples was used as a coloring material for each eye cosmetic.
  • eye cosmetic products using annatto colorant Karlo Chemical Co., Ltd.
  • copper chlorophyllin sodium Fejifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Safflower Y1500 (Daiwa Kasei Co., Ltd., safflower yellow 85%, dextrin 15%) were also prepared as comparisons.
  • the amount of coloring material added was determined based on the weight of the pigment in the formulation. Table 3 shows the results of the eye cosmetic compositions prepared.
  • Each eye cosmetic was evaluated for water resistance, roughness, uneven coloring, and makeup durability.
  • Water resistance was evaluated by applying the eye cosmetic to filter paper and visually checking the degree of bleeding when 0.5 mL of water was dropped onto the colored area with a dropper.
  • Roughness and uneven coloring were evaluated by applying the eye cosmetic to the wrist.
  • Makeup durability was evaluated by rubbing the eye cosmetic applied to the wrist three times and then evaluating the coloring.
  • the evaluation results are summarized in Table 4.
  • For roughness ⁇ was given, if there was no roughness, and ⁇ was given, if there was roughness.
  • color unevenness ⁇ was given, if there was no uneven coloring, and ⁇ was given, if there was uneven coloring.
  • For makeup durability ⁇ was given, if there was no color fading, and ⁇ was given, if there was color fading.
  • the eye cosmetic product using the water-insoluble dye composition of the present invention showed superiority in terms of water resistance, roughness, color unevenness, and makeup durability compared to the eye cosmetic product using the natural dye itself.
  • nail cosmetics using annatto colorant manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • copper chlorophyllin sodium manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Safflower Y1500 Disaiwa Kasei Co., Ltd., safflower yellow 85%, dextrin 15%
  • the amount of the coloring material and Nail Holic Base Coat added was the total weight of the colorant in the formulation.
  • the prepared nail cosmetics are summarized in Table 5.
  • Each nail cosmetic was evaluated for water resistance, unevenness of the applied surface, and color unevenness.
  • Water resistance was evaluated by applying the nail cosmetic to filter paper and visually checking the degree of bleeding when 1 mL of water was dropped onto the colored area with a dropper.
  • Color unevenness and unevenness of the applied surface were evaluated by applying the nail cosmetic to a nail tip, drying it, and then checking the appearance and feel of the applied surface.
  • the evaluation results are summarized in Table 6. Water resistance was evaluated as ⁇ if there was no bleeding, and ⁇ if there was bleeding.
  • Application surface unevenness was evaluated as ⁇ if there were no unevenness, and ⁇ if there were unevenness.
  • Color unevenness was evaluated as ⁇ if there was no unevenness in the coloring, and ⁇ if there was unevenness in the coloring.
  • the nail cosmetic using the water-insoluble dye composition of the present invention showed superiority in terms of water resistance, unevenness of the applied surface, and color unevenness compared to the nail cosmetic using the natural dye itself.

Abstract

天然色素と、少なくともハイドロキシアパタイトおよび粘土鉱物から選択される１つが、複合化した非水溶性色素組成物、および、当該非水溶性色素組成物を含有した食品、化粧品、口紅化粧料、目周り化粧料、爪化粧料、ベースメイク用化粧料、医薬品、農薬のコーティング材、印字マーカー、文房具、筆記具、印刷インキ、インクジェットインキ、金属インキ、塗料、プラスチック着色剤、カラートナー、蛍光標識剤、蛍光プローブ、または、化学センサーを提供することを目的とする。 天然色素と、ハイドロキシアパタイトまたは粘土鉱物が、複合化することで、非水溶性色素組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。

Description

非水溶性色素組成物
　本発明は、色素組成物に関する。
天然色素として、多種多様の赤色色素、黄色色素、青色色素が存在するが、近年、発癌性等の問題から合成着色料が疑問視され、より安全性が高いと思われる天然色素に対する期待が大きくなっている。   
また、サステナブルを強く意識した事業活動が注目されており、環境に優しい色材が求められている。このような状況下、天然色素の多くは水に容易に溶解するため、化粧品や食用色素に用いた場合、水への溶出やそれに伴う色落ちの問題がある。また、フレキソ印刷に使用する場合、マイグレーション、版汚れ等の問題が起こる。そのため現状ではごく限られた用途でしか使用されていない。
　発明者らは天然色素の水への溶出や色落ち問題の解決、即ち水溶性改善について記載された文献について調査を行ったところ、天然色素の抽出方法に関して記載があり、抽出物を使用した経口投与化粧品や、乳製品、ペットフードに関する記載がある（引用文献１）。また、色相の安定化を目的として、カロテノイド系色素と、酒石酸ナトリウム、ミョウバン、炭酸ナトリウムをドライブレンドし、この混合粉末を水に溶解させて水溶液を得る記載がある（引用文献２）。また、カロテノイドと油性成分と糖を含む粉末組成物の記載がある（引用文献３）。
　しかし、これらの文献は、天然色素の水溶性を改善できるものではない。天然色素の水溶性改善は実現した例がなく希求されている課題である。
特表２００９－５０８５０５号公報 特公昭５９－０５０２６４号公報 特開２００９－１８５０２３号公報
　本発明は、非水溶性色素組成物、および該非水溶性色素組成物を含有した食品、化粧品、口紅化粧料、目周り化粧料、爪化粧料、ベースメイク用化粧料、医薬品、農薬のコーティング材、印字マーカー、文房具、筆記具、印刷インキ、インクジェットインキ、金属インキ、塗料、プラスチック着色剤、カラートナー、蛍光標識剤、蛍光プローブ、または、化学センサーを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、天然色素と、ハイドロキシアパタイトまたは粘土鉱物が、複合化することで、非水溶性色素組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
［１］
天然色素と、少なくともハイドロキシアパタイトおよび粘土鉱物から選択される１つが、複合化した非水溶性色素組成物。
［２］
前記天然系色素と、少なくともハイドロキシアパタイトおよび粘土鉱物から選択される１つの組成が、質量比で、天然色素：ハイドロキシアパタイトまたは粘土鉱物＝０．１：９９．９～９０：１０である１記載の非水溶性色素組成物。
［３］
前記粘土鉱物がベントナイト、ヘクトライト、スメクタイトから選択される少なくとも１つ以上である１または２に記載の非水溶性色素組成物。
［４］
前記粘土鉱物が有機化処理されたベントナイト、ヘクトライト、スメクタイトから選択される少なくとも１つ以上である１～３のいずれか一つに記載の非水溶性色素組成物。
［５］
前記天然色素がカロテノイド系色素、ポルフィリン系色素、フラボノイド系色素、色素タンパク質から選択される少なくとも１つ以上である１～４いずれか一つに記載の非水溶性色素組成物。
［６］
前記天然色素がアナトー色素、クロロフィル色素、ベニバナ黄色素、フィコシアニン色素から選択される少なくとも１つ以上である１～４いずれか一つに記載の非水溶性色素組成物。
［７］
１～６いずれか一つに記載の非水溶性色素組成物を含有することを特徴とする食品、化粧品、口紅化粧料、目周り化粧料、爪化粧料、ベースメイク用化粧料、医薬品、農薬のコーティング材、印字マーカー、文房具、筆記具、印刷インキ、インクジェットインキ、金属インキ、塗料、プラスチック着色剤、カラートナー、蛍光標識剤、蛍光プローブ、または、化学センサー。
　本発明によれば、非水溶性色素組成物を提供することができる。
　以下、本発明の非水溶性色素組成物について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。
（天然色素）
　本発明で使用する天然色素は、赤キャベツ色素、赤大根色素、アナトー色素、イカスミ色素、ウコン色素、カカオ色素、カロテン色素、カロテノイド色素、クチナシ赤色素、クチナシ青色素、クチナシ黄色素、クロロフィル色素、コウリャン色素、コチニール色素、サフラン色素、シソ色素、シタン色素、スピルリナ色素、フィコシアニン色素、タマネギ色素、タマリンド色素、チョウマメ色素、トウカラシ色素、トマト色素、ハイビスカス色素、ビートレッド色素、ぶどう果皮色素、ヘマトコッカス色素、ベニコウジ色素、ベニバナ赤色素、ベニバナ黄色素、ベリー類色素、マリーゴールド色素、ムラサキイモ色素、ムラサキとうもろこし色素、ムラサキヤマイモ色素、カラメル色素、植物炭末色素等、天然由来の色素であれば、使用することができる。また、これらの色素を生合成、酵素合成、化学合成したものについても同様に使用することができる。
　中でも本発明で好適に使用できる色素としては、カロテノイド系色素、ポルフィリン系色素、フラボノイド系色素、色素タンパク質がある。
　カロテノイド系色素は、ニンジンやトマト、トウガラシから抽出される赤色色素、柑橘類やクチナシやベニノキ、マリーゴールドから抽出される黄色色素などが知られており、緑色の葉野菜にもカロテノイド系色素が多く含有されている。
　カロテノイドはテルペン類化合物の中でもテトラテルペン類に属する物質であり、テルペン類は植物にとって重要な化合物で、２万以上の化合物が知られている。カロテノイド系色素としては、β－カロテン、リコピン等の炭化水素系色素や、アスタキサンチン、カプサンチン、ルテイン等のキサントフィル系色素、その他ビキシン、ノルビキシン、クロシン等が知られている。
　ポルフィリン系色素は、４つのピロール環を有しており，その金属錯体は光合成において光吸収および光電子移動の役割を果たすクロロフィルや，血液中で酸素を運搬するヘモグロビンのヘムなどに含まれており，生体中で重要な役割を担う化合物である。ポルフィリン金属錯体は，光電子機能性材料や金属錯体触媒，分子性導電材料として多方面で用いられおり、ポルフィリンの周辺置換基，中心金属，アキシアル位の配位子を変化させることで実に多彩な機能性を発揮することが知られている。
　フラボノイドは、ポリフェノールの大分類のひとつである。フラボノイドは一定の化学構造を持つ成分の総称で、植物の葉、茎、幹などに含まれており、植物が紫外線や害虫などから身を守るために生成している物質であり、色素や苦味成分のもととなっている。また、フラボノイドは、構造の違いによってフラボノール類、フラボン類、カテキン類、フラバノン類、アントシアニン類、イソフラボン類などに分けられている。
　フラボノイド系色素としては、フラボノールや、様々な色調を示すアントシアニン色素、濃い黄色に発色するカルコン、オーロン等の色素が挙げられる。
（色素タンパク質）
　色素タンパク質は、天然の状態において、色素と複合化しているタンパク質の総称である。動植物の細胞および体液に存在し、色素を含む補欠分子族によって、様々な色調や生理的機能を発現する。ヘムタンパク質は、鉄－ポルフィリン錯塩とタンパク質との結合体であり、タンパク質とヘムとの結合比は１対１、１対２、１対４などである。天然に広く存在しており、ヘモグロビン、ミオグロビン、チトクロム、カタラーゼ、ペルオキシダーゼなどがある。
　金属錯化合物は、金属錯イオンとタンパク質との結合体であり、へモシアニンなどの銅タンパク質とフェリチンなどの鉄タンパク質がある。フェリチンは脾臓、小腸粘膜、肝臓などに存在し、生体内での鉄の貯蔵や消化の際の鉄の吸収に関与すると考えられている。
　フィコ色素タンパク質は、ピロール誘導体とタンパク質の結合体であり、紅藻植物の紅色を示すフィコエリトリン、藍藻植物の藍色を示すフィコシアニンなどがある。これらは葉緑体中にクロロフィル、カロテノイドに伴って含まれ、光合成の補助色素と考えられている。
　フラビンタンパク質は、補欠分子族として、フラビンモノヌクレオチドまたはフラビンアデニンジヌクレオチドをもつ。すべて酸化還元酵素としての作用をもち、フラビン酵素ともよばれる。アミノ酸オキシダーゼ、キサンチンオキシダーゼなどがある。
　カロテノイドタンパク質は、カロテノイドとタンパク質との結合体である。ビタミンAとタンパク質との結合体などがあり、ロドプシンはその一つである。
（フィコシアニン）
　本発明で使用する色素タンパク質としては、鮮やかな青色に発色することから、フィコシアニンが最も好ましい。フィコシアニンは、色素タンパク質であり、発色団としてフィコシアノビリンを有する。フィコシアニンは、フィコシアノビリンとタンパクが結合した構造を有する。
　本発明の係るフィコシアニンとしては、例えば、藍藻類由来のフィコシアニン、紅藻類由来のフィコシアニン、クリプト藻由来のフィコシアニン等の藻類由来のフィコシアニン等が挙げられ、中でも、大量に採取できることから藍藻類由来のフィコシアニンが好ましい。
　藍藻類としては、例えば、スピルリナ（Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ）属、アルスロスピラ（Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ）属、アファニゾメノン（Ａｐｈａｎｉｚｏｍｅｎｏｎ）属、フィッシェレラ（Ｆｉｓｈｅｒｅｌｌａ）属、アナベナ（Ａｎａｂａｅｎａ）属、ネンジュモ（Ｎｏｓｔｏｃ）属、シネコキスチス（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｙｓｔｉｓ）属、シネココッカス（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｏｃｃｕｓ）属、トリポスリクス（Ｔｏｌｙｐｏｔｈｒｉｘ）属、スイゼンジノリ（Ａｐｈａｎｏｔｈｅｃｅ）属、マスティゴクラディス（Ｍａｓｔｉｇｏｃｌａｕｓ）属、プルロカプサ（Ｐｌｅｕｒｏｃａｐｓａ）属等の藍藻類が挙げられる。中でも、工業的規模で生産され、その安全性が確認されているスピルリナ属およびアルスロスピラ属の藍藻類が好ましく、スピルリナ属の藍藻類がより好ましい。
　また、フィコシアニン調製の原料として、生の藍藻類を使用することもできるし、乾燥処理した藍藻類を使用してもよい。藍藻類の乾燥品は、生の藍藻類を常法に従い乾燥品としてもよく、市販の乾燥品を使用することもできる。
　フィコシアニンは、例えば、藍藻類を水やリン酸緩衝液、クエン酸緩衝液等の緩衝液中に懸濁し、藍藻類中のフィコシアニンを抽出することにより得ることができる。
　フィコシアニンを抽出する方法としては、特に制限は無く、一般に知られている方法を用いることができる。
　抽出方法の好ましい実施態様としては、例えば、特開２００６―２３０２７２号公報に記載の抽出方法を挙げることができる。具体的には、下記抽出方法（ｉ）で記載する抽出方法が挙げられる。係る抽出方法（ｉ）により、高純度であざやかな色調のフィコシアニンを得ることができる。
＜抽出方法（ｉ）＞
　抽出方法（ｉ）は、
　藍藻類中のフィコシアニンを水懸濁液中に抽出させた抽出液を得る第一工程と、
　該抽出液中でカルシウム塩とリン酸塩とを反応させてリン酸カルシウムを生成させると共に該リン酸カルシウムにフィコシアニンの夾雑物を吸着させ吸着物を得る第二工程と、　該抽出液から藍藻類の残渣及び吸着物を除去する第三工程と、を有する。
　さらに上記抽出方法（ｉ）が下記抽出方法（ｉｉ）であると、より好ましい。
＜抽出方法（ｉｉ）＞
　抽出方法（ｉｉ）は、
　藍藻類中のフィコシアニンを水懸濁液中に抽出させた抽出液を得る第一工程と、
　該抽出液中でカルシウム塩とリン酸塩とを反応させてリン酸カルシウムを生成させると共に該リン酸カルシウムにフィコシアニンの夾雑物を吸着させ吸着物を得る第二工程と、
　該抽出液から藍藻類の残渣及び吸着物を除去する第三工程と、
　第三工程より前に、抽出液にキレート剤を含有させる工程と、を有する。
本発明で使用するフィコシアニンは、安定化剤と混合した市販品であるリナブルーＧ１（ＤＩＣライフテック（株）製、トレハロース５５％、スピルリナ抽出物４０％、クエン酸三ナトリウム５％）から使用した。これらは、特開平１１－２９９４５０号公報に記載しているように、トレハロースは、熱安定性を上げるため、クエン酸は、ｐＨ調整剤としてもちいられている。なお、フィコシアニン色素はスピルリナ抽出物中の主成分として含まれる。
　本発明において、天然色素は、一種類単独で用いても良いし、数種類の天然色素を同時に用いても良い。アプリケーションにより、所望の色相に調色するために、天然色素を事前に混合して、担持物質と複合化してもよいし、単独の天然色素と担持物質を複合化した後に、それぞれを複合化した非水溶性色素組成物を混合してもかまわない。
　本発明において、天然色素は、一種類単独で用いても良いし、数種類の天然色素を同時に用いても良い。アプリケーションにより、所望の色相に調色するために、天然色素を事前に混合して、ハイドロキシアパタイトや粘土鉱物と複合化してもよいし、単独の天然色素をハイドロキシアパタイトや粘土鉱物と複合化した後に、それぞれ複合化した非水溶性色素組成物を混合してもかまわない。
　（ハイドロキシアパタイト）
　本発明で使用するハイドロキシアパタイトはリン酸カルシウムの一種で、歯と骨の主成分である。自然界において鉱物や生体の構成成分として存在するハイドロキシアパタイトは、その生体親和性が高いことから、合成成分として医療機器や歯科材料（例えばインプラントのコーティング、骨形成の材料や人工歯根など）に広く使われている。また、ハイドロキシアパタイトには独特の性質があり、結晶中の一部のイオンを置換してもその結晶構造を保つことができる。その結果、結晶中のイオンや結晶形状を微妙に制御する事で、タンパク質の選択的吸着機能や触媒機能の発現など様々な機能を持たせることができるため、化学工業の分野でも広く利用されている物質である。
　ハイドロキシアパタイトは低結晶性なものほど比表面積が増加し、吸着能力が高い傾向がある。この観点から、本発明で使用するハイドロキシアパタイトは、Ｃａ／Ｐ（モル比）が１．４～１．８の低結晶性ヒドロキシアパタイトが担持物質として好ましい。また、同様に吸着量の観点から窒素ガス吸着法により測定した比表面積が１０ｍ２／ｇ以上（より好ましくは４０ｍ２／ｇ以上）のものが好ましい。吸着量はハイドロキシアパタイトのかさが大きいほど増加する傾向があり、かさが５００ｍＬ／１００ｇ以上（より好ましくは９００ｍＬ／１００ｇ以上）のものが好ましい。平均粒形は０．１～４０μｍが好ましく、より好ましくは１０～３０μｍが好ましい。
　（粘土鉱物）
　粘土鉱物は、粘土を構成する鉱物で、主成分は層状ケイ酸塩鉱物（フィロケイ酸塩鉱物）である。金属イオン（アルミニウム、ナトリウム、カルシウム等）とケイ酸が連結しできたシートが、層状に形成されているものであり、このシートの間隙に水や金属イオン、場合によっては有機物まで容易に取り込み放出することから、湿度調整やイオン交換性、触媒など、機能性材料として、生活用品をはじめ多様な分野で利用されている。また、セラミック素材や陶器の原料として利用されている。
　本発明で使用される粘土鉱物としては、ベントナイト、ヘクトライト、スメクタイト、カオリナイト（高陵石）、モンモリロナイト、絹雲母（セリサイト）、イライト、海緑石（グローコナイト）、緑泥石（クロライト）、滑石（タルク）、沸石（ゼオライト）等を挙げる事ができる。
　中でもベントナイト、ヘクトライト、スメクタイトは、本発明の粘土鉱物として、色素との親和性が高く、非水溶性の性能が高く、発色性も優れていることから望ましい。
　ベントナイト、ヘクトライト、スメクタイトの結晶相はマイナスの電荷を帯びている。シート状構造の層間には電荷の偏りを補う陽イオンを保持しており、シートの厚さに対する層面の広がりが大きい。
　有機化処理とは、粘土鉱物の層間に有機化合物を入れ込む、あるいはその表面に吸着させる処理である。本発明において、有機化処理に使用される有機化合物は特に限定されないが、カチオン性基を有する有機化合物が挙げられ、特に好ましくはアンモニウム基を有する有機化合物が挙げられる。上記有機化合物の分子量は特に限定されないが、炭素数が１０～５００であることが好ましく、２０～１００であることがより好ましい。なお、有機化処理剤としてはその化合物自身のほか、その塩を含む。有機化合物について具体的例を挙げれば、ジアルキルジメチルアンモニウム、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルジメチルアンモニウム、アルキルジメチルベンジルアンモニウム等の第四級アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、イミダゾリウム、及びピリジニウムが挙げられ、なかでも特に第四級アンモニウムが好ましい。第四級アンモニウムは特に限定されないが、ジデシルジメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウムやセチルトリメチルアンモニウムなどを使用することが好ましい。
有機化処理を施した有機化ベントナイトや、有機化ヘクトライト、有機化スメクタイトの表面はそれぞれ疎水性となるため、アナトー色素、クロロフィル色素、ベニバナ黄色素、フィコシアニン色素などの天然色素がその化学構造中に有する疎水性部位との疎水性相互作用が強くなり、色素が吸着しやすくなる。色素吸着のしやすさと吸着量の観点から、本願発明では有機化処理された粘土鉱物を使用することが好ましい。
　使用する粘土鉱物の粒子形状は、二次粒子径が０．１～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましい。
　（非水溶性色素組成物）
　本発明で使用される天然色素の多くは、天然由来であるため、基本、染料の形態であるため水溶性であるが、本発明では、強固に天然色素とハイドロキシアパタイトまたは粘土鉱物が、被覆、含浸、吸着の作用形態から複合化し、非水溶性色素組成物として、水に不溶となることを見出したものである。ここでいう複合化は、被覆、含浸、吸着等の作用形態に限定されるものではなく、単なる混合物ではなく、物理的吸着、または化学的吸着により、天然色素がハイドロキシアパタイト、粘土鉱物とインタラクションを持つことで、非水溶性化をなし得たものであると定義している。
　本発明によって得られた非水溶性化により、天然色素を、通常の顔料と同等の着色材として、食品、化粧品、口紅化粧料、目周り化粧料、爪化粧料、ベースメイク用化粧料、医薬品または農薬のコーティング材または印字マーカー、文房具、筆記具、印刷インキ、インクジェットインキ、金属インキ、塗料、プラスチック着色剤、カラートナー、蛍光標識剤、蛍光プローブ、または化学センサー等の用途に使用できうる耐性まで向上することができたものである。また、不溶化に伴い、耐熱性、耐光性等の特性向上も期待できる。なお、本発明の非水溶性色素組成物の用途は、上記の用途に限定されるものではない。
　本発明の非水溶性色素組成物として、天然系色素と、ハイドロキシアパタイトまたは粘土鉱物の組成が質量比で、天然色素：ハイドロキシアパタイトまたは粘土鉱物＝０．１：９９．９～９０：１０で設定して使用することができる。好ましくは、天然色素：ハイドロキシアパタイトまたは粘土鉱物＝１：９９～７０：３０である。
　本発明の非水溶性色素組成物の平均粒子径は０．１μｍから１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１μｍから５０μｍであることが好ましい。
　本発明の非水溶性色素組成物は、使用したハイドロキシアパタイトまたは粘土鉱物に由来する元素の含有率が、ハイドロキシアパタイトまたは粘土鉱物そのものと比較して９９％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは８５％以下であることが好ましい。
（非水溶性色素組成物の製造方法）
本発明の非水溶性色素組成物を製造する方法としては、溶媒中で天然系色素と、ハイドロキシアパタイトまたは粘土鉱物を混合する方法が最も均一な非水溶性色素組成物を製造できるため好ましい。
　溶媒中で各物質を混合する非水溶性色素組成物の製造方法としては、１）まずハイドロキシアパタイトまたは粘土鉱物の分散液を作成する。２）一方で天然色素を水に溶解し、水溶液を作成する。３）次に上記２つの液を混合して、非水溶性色素組成物を作成するが、ハイドロキシアパタイトまたは粘土鉱物の分散液に天然色素水溶液を混合しても良いし、その逆に天然色素水溶液にハイドロキシアパタイトまたは粘土鉱物の分散液を混合しても良いし、これら２つの液を少量ずつ混合しながら作成しても構わない。混合する温度は、室温、加熱して混合しても構わない。天然色素単体の分解温度を考慮し、１０～６０℃で混合するのが好ましく、２０～５０℃がより好ましい。４）混合液のｐＨを調整し天然色素と担持物質を複合化し、非水溶性色素組成物とする。
　得られた混合液を濾過、乾燥し、非水溶性色素組成物を得ることができる。混合液をヌッチェ等のろ過器でろ過する際に、ろ液に着色がないことから、天然色素とハイドロキシアパタイトまたは粘土鉱物が複合化していることを確認できる。また、非水溶性色素組成物のウェットケーキをさらに水洗を繰り返すが、同様にろ液は、無色透明であり、色素成分が流出していないことを確認できる。得られた非水溶性色素組成物の水含有ウェットケーキは、室温や加熱、真空、減圧乾燥等により乾燥し、ドライの非水溶性色素組成物を得ることができる。乾燥方法、乾燥機は、通常の方法、装置であればいかなるものでも可能であり、限定されるものではない。
　本発明の非水溶性色素組成物は、上記の水が含有したウェットケーキであっても乾燥したドライの非水溶性色素組成物であっても、用途によって使い分けが可能である。水系の分散液、インキに使用する場合は、ウェットケーキをそのまま使用が可能であり、溶剤分散系の場合は、水系から溶剤系に置換し、使用が可能である。ドライの非水溶性色素組成物は、そのままでも使用可能であるし、水、または有機溶媒、樹脂溶液等に再分散させて使用することももちろん可能である。
　（安定化剤、添加剤）
　本発明の非水溶性色素組成物に、他の有機顔料、無機顔料、染料、色素を任意の割合で混合することももちろん可能であり、所望の要求される色相を満たすことができる。
本発明の非水溶性色素組成物を更に耐光性、耐熱性を付与するために、安定化剤や添加剤を添加することもできる。
　安定化剤、添加剤は、ハイドロキシアパタイトまたは粘土鉱物の分散液と天然色素水溶液各々または両方に添加することも可能であるし、作成された非水溶性色素組成物に添加しても良い。
本発明の非水溶性色素組成物は、必要に応じて、他の樹脂、ゴム、添加剤、顔料や染料等と混合され最終的な食品、化粧品、口紅化粧料、目周り化粧料、爪化粧料、ベースメイク用化粧料、医薬品、農薬のコーティング材、印字マーカー、文房具、筆記具、印刷インキ、インクジェットインキ、金属インキ、塗料、プラスチック着色剤、カラートナー、蛍光標識剤、蛍光プローブ、または化学センサー等に調整され使用される。以下、上記用途の一例を示す。
（化粧品用途）
　本発明の非水溶性色素組成物は、化粧品として使用できる。使用される化粧品には特に制限はなく、本発明の非水溶性色素組成物は、粉末、液状、ゲル状、固形など、様々なタイプの化粧品に使用することができる。
　前記化粧品は、機能を有効に発現することができる限り、いかなるタイプの化粧品であってもよい。前記化粧品は、ローション、クリームゲル、スプレー等であってよい。前記化粧品としては、洗顔料、メーク落とし、化粧水、美容液、パック、保護用乳液、保護用クリーム、美白化粧品、紫外線防止化粧品等のスキンケア化粧品、ファンデーション、白粉、化粧下地、口唇化粧料、アイメークアップ、頬紅、ネイルエナメル等のメークアップ化粧品、シャンプー、ヘアリンス、ヘアトリートメント、整髪剤、パーマネント・ウェーブ剤、染毛剤、育毛剤等のヘアケア化粧品、身体洗浄用化粧品、デオドラント化粧品、浴用剤等のボディケア化粧品などを挙げることができる。      
　前記化粧品に使用される本発明の非水溶性色素組成物の量は、化粧品の種類に応じて適宜設定することができる。前記化粧品中の含有量が通常０．１～９９質量％の範囲であり、一般的には、０．１～１０質量％の範囲となるような量であることが好ましい。一方で、着色が目的のメークアップ化粧品では、好ましくは５～８０質量％の範囲、さらに好ましくは１０～７０質量％の範囲、最も好ましくは２０～６０質量％の範囲となるような量であることが好ましい。前記化粧品に含まれる本発明の非水溶性色素組成物の量が前記範囲であると、着色性等の機能を有効に発現することができ、かつ化粧品に要求される機能も保持することができる。
　前記化粧品は、化粧品の種類に応じて、本発明の非水溶性色素組成物の他、化粧品成分として許容可能な、担体、顔料、油、ステロール、アミノ酸、保湿剤、粉体、着色剤、ｐＨ調整剤、香料、精油、化粧品活性成分、ビタミン、必須脂肪酸、スフィンゴ脂質、セルフタンニング剤、賦形剤、充填剤、乳化剤、酸化防止剤、界面活性剤、キレート剤、ゲル化剤、濃厚剤、エモリエント剤、湿潤剤、保湿剤、鉱物、粘度調整剤、流動調整剤、角質溶解剤、レチノイド、ホルモン化合物、アルファヒドロキシ酸、アルファケト酸、抗マイコバクテリア剤、抗真菌剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、鎮痛剤、抗アレルギー剤、抗ヒスタミン剤、抗炎症剤、抗刺激剤、抗腫瘍剤、免疫系ブースト剤、免疫系抑制剤、抗アクネ剤、麻酔剤、消毒剤、防虫剤、皮膚冷却化合物、皮膚保護剤、皮膚浸透増強剤、剥脱剤（ｅｘｆｏｌｉａｎｔ）、潤滑剤、芳香剤、染色剤、脱色剤、色素沈着低下剤（ｈｙｐｏｐｉｇｍｅｎｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、防腐剤、安定剤、医薬品、光安定化剤、及び球形粉末等を含むことができる。
　化粧料の色調を整える目的で、非水溶性色素組成物以外の顔料及び色素を１種以上加えても良い。顔料及び色素としては、白色顔料、有色顔料、体質顔料、パール顔料などが挙げられる。白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。有色顔料としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄などの無機赤色顔料、γ－酸化鉄などの無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土などの無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラックなどの無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレットなどの無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルトなどの無機緑色顔料、紺青、群青などの無機青色系顔料、タール系色素（顔料）（赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２８号、黄色４０１号、青色４０４号、橙色２０３号、橙色２０４号等） 、赤色タール系色素（染料）（赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、青色１号、青色２号、青色２０１号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０６号、橙色２０７号、カルミン酸、ラッカイン酸など）をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体等が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、含水ケイ酸などのケイ酸；ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩；タルク、カオリン、ベン トナイト、マイカ、セリサイトなどの粘土鉱物；ヒドロキシアパタイトなどのリン酸塩鉱物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸マグネシウム、重質炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩；硫酸マグネシウム、硫酸バリウム（板状硫酸バリウム、バタフライ状硫酸バリウムなど）などのアルカリ土類金属の硫酸塩；窒化ホウ素；ラウロイルリジン、金属石鹸などの有機粉体；合成マイカなどの板状合成粉体；ナイロンビーズ、ナイロンパウダー、シリコーンビーズなどの樹脂粉体などが挙げられ、更にこれらの粉体に、シリコーン処理、フッ素化合物処理、シランカップリング剤処理、シラン処理、有機チタネート処理、アシル化リジン処理、脂肪酸処理、金属石鹸処理、油剤処理、アミノ酸処理などの表面処理が施してあっても構わない。パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母などが挙げられる。  
　前記化粧品は、本発明の非水溶性色素組成物およびその他の化粧品成分を混合することによって製造することができる。また、本発明の非水溶性色素組成物を含む化粧品は、該化粧品のタイプ等に応じて、通常の化粧品と同様に使用することができる。
（インキ、塗料用途）
　本発明の非水溶性色素組成物は、インキ、塗料として使用できる。ただし、インキ、塗料の用途、組成について記述するが、これらに限定されるものではない。また、本発明の非水溶性色素組成物は、熱可塑性樹脂のみに分散させてもよいが、熱可塑性樹脂を必須成分として含有する印刷インキ用ビヒクルや塗料用ビヒクル等に分散させることも出来る。   
　熱可塑性樹脂としては、たとえばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリアルキレンテレフタレートやポリ塩化ビニル樹脂等の樹脂が分散用樹脂として使用できる。
　たとえば平版印刷用インキのビヒクルは、たとえばロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂等の樹脂を２０～５０（質量）％、アマニ油、桐油、大豆油等の動植物油を０～３０（質量）％、ｎ－パラフィン、イソパラフィン、ナフテン、α－オレフィン、アロマティック等の溶剤を１０～６０（質量）％、その他可溶化剤、ゲル化剤等の添加剤を数（質量）％の原料から製造される。
　またグラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキ用ビヒクルの場合は、たとえばロジン類、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース等から選ばれる一種以上の樹脂を１０～５０（質量）％、アルコール類、トルエン、ｎ－ヘキサン、酢酸エチル、セロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ等の溶剤３０～８０（質量）％の原料等から製造される。   
　塗料用のビヒクルでは、たとえばアルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、水溶性樹脂等の樹脂２０～８０（質量）％、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、水等の溶剤１０～６０（質量）％の原料等から製造される。
（プラスチック用途）　 
本発明の非水溶性色素組成物はプラスチック着色用途にも使用できる。着色プラスチック成形品を得る場合には、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンやポリ塩化ビニル樹脂等の、射出成形やプレス成形等の熱成形用の熱可塑性樹脂（プラスチック）が用いられるが、本発明の非水溶性色素組成物はこれらの樹脂に従来公知の方法で練り込んで使用することができる。
（トナー用途）
　本発明の非水溶性色素組成物はトナー着色用途にも使用できる。静電荷像現像用トナーを得る場合には、たとえばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の常温で固形の皮膜形成性の熱可塑性樹脂が分散用樹脂として使用される。 
　本発明の非水溶性色素組成物を構成成分として製造される静電荷像現像用トナーは、トナー中に磁性体を含有する１成分色磁性トナー（磁性一成分現像用カラートナー）、磁性体を含有しない非磁性１成分色カラートナー（非磁性一成分現像用カラートナー）、又は、キャリアーを混合した２成分色現像剤用カラートナー（二成分現像用カラートナー）として用いることができる。   
　１成分色磁性トナーは、通常使用されているものと同様に、例えば着色剤、結着樹脂、磁性粉、電荷制御剤（ＣＣＡ）や離型剤に代表されるその他添加剤等から構成出来る。
　静電荷像現像用トナー中に占める非水溶性色素組成物の使用量は特に限定されないが、結着樹脂１００質量部に対し０．５～２５質量部の割合で使用することが好ましく、着色剤自身の有する帯電性能を一層顕著ならしめる点から結着樹脂１００質量部に対し４～１０質量部であることが更に好ましい。   
　静電荷像現像用トナーに用いられる結着樹脂としては、前記熱可塑性樹脂として例示した公知慣用のものがいずれも使用できるが、熱又は圧力の適用下で接着性を示す合成樹脂、天然樹脂、天然ゴム、合成ゴム、合成ワックス等がいずれも使用できる。  
　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　３Ｌビーカーにハイドロキシアパタイト（富士フィルム和光純薬株式会社製）２０．０ｇとイオン交換水１０００ｇを加え、スリーワンモーターに接続したガラス攪拌羽根で室温で５分攪拌し、ハイドロキシアパタイトの水分散液を調整した。５００ｍＬビーカーにアナトー色素（関東化学株式会社製）２．０ｇとイオン交換水３００ｍＬ、攪拌子を加え、マグネチックスターラーを使用して室温で１５分攪拌し、アナトー色素溶液を調整した。アナトー色素溶液をハイドロキシアパタイト水分散液に加え、室温で１５分攪拌した。続いて、塩酸（鹿１級、関東化学株式会社製）をイオン交換水で１０倍希釈して調整した希塩酸をスポイトでゆっくり滴下し、ｐＨを４．０に調整した後、室温で２時間攪拌した。このスラリーをろ紙に一滴滴下したところ、滴下部分は円状に橙色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察されたことから、色素が水に不溶化したことを確認した。次に、このスラリーをヌッチェで濾過し、イオン交換水２０００ｇで洗浄して得られた固体を真空乾燥機（７４０ｍｍＨｇ）で３０℃、１４時間乾燥後、ジューサー粉砕し、粉体（１）１９．９ｇを得た。粉体（１）中のハイドロキシアパタイトとアナトー色素の組成比率は、仕込み量比で９１：９である。得られた粉体はアナトー色素と同系統の橙色を呈していた。
　１０ｍＬバイアル瓶に上記で得られた粉体（１）１０ｍｇとイオン交換水１．０ｇ、撹拌子を加えてマグネチックスターラーで５分間攪拌し、分散液（１）を作製した。分散液（１）をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分は円状に橙色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察された。橙色に呈色した部分は水に不溶化した粉体（１）、その後同心円状に透明の液が広がった部分は水であることから、粉体（１）は水に不溶であることを確認した。
（実施例２）
　３Ｌビーカーにハイドロキシアパタイト（富士フィルム和光純薬株式会社製）２０．０ｇとイオン交換水１０００ｇを加え、スリーワンモーターに接続したガラス攪拌羽根で室温で５分攪拌し、ハイドロキシアパタイトの水分散液を調整した。５００ｍＬビーカーにアナトー色素（関東化学株式会社製）６．０ｇとイオン交換水３００ｍＬ、攪拌子を加え、マグネチックスターラーを使用して室温で１５分攪拌し、アナトー色素溶液を調整した。アナトー色素溶液をハイドロキシアパタイト水分散液に加え、室温で１５分攪拌した。続いて、塩酸（鹿１級、関東化学株式会社製）をイオン交換水で１０倍希釈して調整した希塩酸をスポイトでゆっくり滴下し、ｐＨを４．０に調整した後、室温で２時間攪拌した。このスラリーをろ紙に一滴滴下したところ、滴下部分は円状に橙色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察されたことから、色素が水に不溶化したことを確認した。次に、このスラリーをヌッチェで濾過し、イオン交換水２０００ｇで洗浄して得られた固体を真空乾燥機（７４０ｍｍＨｇ）で３０℃、１４時間乾燥後、ジューサー粉砕し、粉体（２）１８．３ｇを得た。
　上記で得られた粉体（２）中のハイドロキシアパタイトとアナトー色素の組成比率は、仕込み量比で７７：２３である。得られた粉体はアナトー色素と同系統の橙色を呈していた。１０ｍＬバイアル瓶に粉体（２）１０ｍｇとイオン交換水１．０ｇ、撹拌子を加えてマグネチックスターラーで５分間攪拌し、分散液（２）を作製した。分散液（２）をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分は円状に橙色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察された。橙色に呈色した部分は水に不溶化した粉体（２）、その後同心円状に透明の液が広がった部分は水であることから、粉体（２）は水に不溶であることを確認した。
（実施例３）
　３Ｌビーカーにハイドロキシアパタイト（富士フィルム和光純薬株式会社製）２０．０ｇとイオン交換水１０００ｇを加え、スリーワンモーターに接続したガラス攪拌羽根で室温で５分攪拌し、ハイドロキシアパタイトの水分散液を調整した。５００ｍＬビーカーに銅クロロフィリンナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社）２．０ｇとイオン交換水３００ｍＬ、攪拌子を加え、マグネチックスターラーを使用して室温で１５分攪拌し、色素溶液を調整した。色素溶液をハイドロキシアパタイト水分散液に加え、室温で１５分攪拌した。続いて、塩酸（鹿１級、関東化学株式会社製）をイオン交換水で１０倍希釈して調整した希塩酸をスポイトでゆっくり滴下し、ｐＨを４．０に調整した後、室温で２時間攪拌した。このスラリーをろ紙に一滴滴下したところ、滴下部分は円状に緑色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察されたことから、色素が水に不溶化したことを確認した。次に、このスラリーをヌッチェで濾過し、イオン交換水２０００ｇで洗浄して得られた固体を真空乾燥機（７４０ｍｍＨｇ）で３０℃、１４時間乾燥後、ジューサー粉砕し、粉体（３）２０．２ｇを得た。
　上記で得られた粉体（３）中のハイドロキシアパタイトと銅クロロフィリンナトリウムの組成比率は、仕込み量比で９１：９である。得られた粉体は銅クロロフィリンナトリウムと同系統の緑色を呈していた。１０ｍＬバイアル瓶に粉体（３）１０ｍｇとイオン交換水１．０ｇ、撹拌子を加えてマグネチックスターラーで５分間攪拌し、分散液（３）を作製した。分散液（３）をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分は円状に緑色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察された。緑色に呈色した部分は水に不溶化した粉体（３）、その後同心円状に透明の液が広がった部分は水であることから、粉体（３）は水に不溶であることを確認した。
（実施例４）
　３Ｌビーカーに４級アンモニウムで処理された有機化ベントナイト（モイストナイト-WO、クニミネ工業株式会社製）２０．０ｇとエタノール（鹿１級、関東化学株式会社製）１００ｇを加え十分に濡らした。次に、イオン交換水１０００ｇを加え、スリーワンモーターに接続したガラス攪拌羽根で室温で５分攪拌し、有機化ベントナイトの分散液を調整した。５００ｍＬビーカーにアナトー色素（関東化学株式会社製）２．０ｇとイオン交換水３００ｍＬ、攪拌子を加え、マグネチックスターラーを使用して室温で１５分攪拌し、色素溶液を調整した。色素溶液を水分散液に加え、室温で１５分攪拌した後、塩酸（鹿１級、関東化学株式会社製）をイオン交換水で１０倍希釈して調整した希塩酸をスポイトでゆっくり滴下し、ｐＨを４．０に調整し、室温で２時間攪拌した。このスラリーをろ紙に一滴滴下したところ、滴下部分は円状に橙色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察されたことから、色素が水に不溶化したことを確認した。次に、このスラリーをヌッチェで濾過し、イオン交換水２０００ｇで洗浄して得られた固体を真空乾燥機（７４０ｍｍＨｇ）で３０℃、１４時間乾燥後、ジューサー粉砕し、粉体（４）１８．１ｇを得た。
　上記で得られた粉体（４）中の有機化ベントナイトとアナトー色素の組成比率は、仕込み量比で９１：９である。得られた粉体はアナトー色素と同系統の橙色を呈していた。１０ｍＬバイアル瓶に粉体（４）１０ｍｇとイオン交換水１．０ｇ、撹拌子を加えてマグネチックスターラーで５分間攪拌し、分散液（４）を作製した。分散液（４）をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分は円状に橙色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察された。橙色に呈色した部分は水に不溶化した粉体（４）、その後同心円状に透明の液が広がった部分は水であることから、粉体（４）は水に不溶であることを確認した。
（実施例５）
　３Ｌビーカーに４級アンモニウムで処理された有機化ベントナイト（モイストナイト-WO、クニミネ工業株式会社製）２０．０ｇとエタノール（鹿１級、関東化学株式会社製）１００ｇを加え十分に濡らした。次に、イオン交換水１０００ｇを加え、スリーワンモーターに接続したガラス攪拌羽根で室温で５分攪拌し、有機化ベントナイトの水分散液を調整した。５００ｍＬビーカーにアナトー色素（関東化学株式会社製）５．０ｇとイオン交換水３００ｍＬ、攪拌子を加え、マグネチックスターラーを使用して室温で１５分攪拌し、アナトー色素溶液を調整した。色素溶液を水分散液に加え、室温で１５分攪拌した後、塩酸（鹿１級、関東化学株式会社製）をイオン交換水で１０倍希釈して調整した希塩酸をスポイトでゆっくり滴下し、ｐＨを４．０に調整し、室温で２時間攪拌した。このスラリーをろ紙に一滴滴下したところ、滴下部分は円状に橙色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察されたことから、色素が水に不溶化したことを確認した。次に、このスラリーをヌッチェで濾過し、イオン交換水２０００ｇで洗浄して得られた固体を真空乾燥機（７４０ｍｍＨｇ）で３０℃、１４時間乾燥後、ジューサー粉砕し、粉体（５）１８．５ｇを得た。
　上記で得られた粉体（５）中の有機化ベントナイトとアナトー色素の組成比率は、仕込み量比で８０：２０である。得られた粉体はアナトー色素と同系統の橙色を呈していた。１０ｍLバイアル瓶に１０ｍｇとイオン交換水１．０ｇ、撹拌子を加えてマグネチックスターラーで５分間攪拌し、分散液（５）を作製した。分散液（５）をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分は円状に橙色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察された。橙色に呈色した部分は水に不溶化した粉体（５）、その後同心円状に透明の液が広がった部分は水であることから、粉体（５）は水に不溶であることを確認した。
（実施例６）
　３Ｌビーカーに４級アンモニウムで処理された有機化ベントナイト（モイストナイト-WO、クニミネ工業株式会社製）２０．０ｇとエタノール（鹿１級、関東化学株式会社製）１００ｇを加え十分に濡らした。次に、イオン交換水１０００ｇを加え、スリーワンモーターに接続したガラス攪拌羽根で室温で５分攪拌し、有機化ベントナイトの水分散液を調整した。５００ｍＬビーカーに銅クロロフィリンナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社）２．０ｇとイオン交換水３００ｍＬ、攪拌子を加え、マグネチックスターラーを使用して室温で１５分攪拌し、色素溶液を調整した。色素溶液を水分散液に加え、室温で１５分攪拌した後、塩酸（鹿１級、関東化学株式会社製）をイオン交換水で１０倍希釈して調整した希塩酸をスポイトでゆっくり滴下し、ｐＨを４．０に調整し、室温で２時間攪拌した。このスラリーをろ紙に一滴滴下したところ、滴下部分は円状に緑色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察されたことから、色素が水に不溶化したことを確認した。次に、このスラリーをヌッチェで濾過し、イオン交換水２０００ｇで洗浄して得られた固体を真空乾燥機（７４０ｍｍＨｇ）で３０℃、１４時間乾燥後、ジューサー粉砕し、粉体（６）１８．１ｇを得た。
　上記で得られた粉体（６）中の有機化ベントナイトと銅クロロフィリンナトリウムの組成比率は、仕込み量比で９１：９である。得られた粉体は銅クロロフィリンナトリウムと同系統の緑色を呈していた。１０ｍＬバイアル瓶に粉体（６）１０ｍｇとイオン交換水１．０ｇ、撹拌子を加えてマグネチックスターラーで５分間攪拌し、分散液（６）を作製した。分散液（６）をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分は円状に緑色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察された。緑色に呈色した部分は水に不溶化した粉体（６）、その後同心円状に透明の液が広がった部分は水であることから、粉体（６）は水に不溶であることを確認した。
（実施例７） 
　３Ｌビーカーに４級アンモニウムで処理された有機化スメクタイト（スメクトン-ＳＡＮ-Ｐ、クニミネ工業株式会社製）３０．０ｇとエタノール（鹿１級、関東化学株式会社製）１００ｇを加え十分に濡らした。次に、イオン交換水１０００ｇを加え、スリーワンモーターに接続したガラス攪拌羽根で室温で５分攪拌し、有機化スメクタイトの水分散液を調整した。５００ｍＬビーカーにアナトー色素（関東化学株式会社製）３．０ｇとイオン交換水３００ｍＬ、攪拌子を加え、マグネチックスターラーを使用して室温で１５分攪拌し、色素溶液を調整した。色素溶液を水分散液に加え、室温で１５分攪拌した後、塩酸（鹿１級、関東化学株式会社製）をイオン交換水で１０倍希釈して調整した希塩酸をスポイトでゆっくり滴下し、ｐＨを４．０に調整し、室温で２時間攪拌した。このスラリーをろ紙に一滴滴下したところ、滴下部分は円状に橙色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察されたことから、色素が水に不溶化したことを確認した。次に、このスラリーをヌッチェで濾過し、イオン交換水２０００ｇで洗浄して得られた固体を真空乾燥機（７４０ｍｍＨｇ）で３０℃、１４時間乾燥後、ジューサー粉砕し、粉体（７）２９．８ｇを得た。
　上記で得られた粉体（７）中の有機化スメクタイトとアナトー色素の組成比率は、仕込み量比で９１：９である。得られた粉体はアナトー色素と同系統の橙色を呈していた。１０ｍＬバイアル瓶に粉体（７）１０ｍｇとイオン交換水１．０ｇ、撹拌子を加えてマグネチックスターラーで５分間攪拌し、分散液（７）を作製した。分散液（７）をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分は円状に橙色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察された。橙色に呈色した部分は水に不溶化した粉体（７）、その後同心円状に透明の液が広がった部分は水であることから、粉体（７）は水に不溶であることを確認した。
（実施例８）
　３Ｌビーカーに４級アンモニウムで処理された有機化ベントナイト（モイストナイト-WO、クニミネ工業株式会社製）２０．０ｇとエタノール（鹿１級、関東化学株式会社製）１００ｇを加え十分に濡らした。次に、イオン交換水１０００ｇを加え、スリーワンモーターに接続したガラス攪拌羽根で室温で５分攪拌し、有機化ベントナイトの水分散液を調整した。５００ｍＬビーカーにアナトー色素６．０ｇ（関東化学株式会社製）とイオン交換水３００ｍＬ、攪拌子を加え、マグネチックスターラーを使用して室温で１５分攪拌し、アナトー色素溶液を調整した。色素溶液を水分散液に加え、室温で１５分攪拌した後、塩酸（鹿１級、関東化学株式会社製）をイオン交換水で１０倍希釈して調整した希塩酸をスポイトでゆっくり滴下し、ｐＨを４．０に調整し、室温で２時間攪拌した。このスラリーをろ紙に一滴滴下したところ、滴下部分は円状に橙色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察されたことから、色素が水に不溶化したことを確認した。次に、このスラリーをヌッチェで濾過し、イオン交換水２０００ｇで洗浄して得られた固体を真空乾燥機（７４０ｍｍＨｇ）で３０℃、１４時間乾燥後、ジューサー粉砕し、粉体（８）１９．５ｇを得た。
　上記で得られた粉体（８）中の有機化ベントナイトとアナトー色素の組成比率は、仕込み量比で７７：２３である。得られた粉体はアナトー色素と同系統の橙色を呈していた。１０ｍLバイアル瓶に粉体（８）１０ｍｇとイオン交換水１．０ｇ、撹拌子を加えてマグネチックスターラーで５分間攪拌し、分散液（８）を作製した。分散液（８）をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分は円状に橙色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察された。橙色に呈色した部分は水に不溶化した粉体（８）、その後同心円状に透明の液が広がった部分は水であることから、粉体（８）は水に不溶であることを確認した。
（実施例９）
　３Ｌビーカーに４級アンモニウムで処理された有機化ベントナイト（モイストナイト-WO、クニミネ工業株式会社製）２０．０ｇとエタノール（鹿１級、関東化学株式会社製）１００ｇを加え十分に濡らした。次に、イオン交換水１０００ｇを加え、スリーワンモーターに接続したガラス攪拌羽根で室温で５分攪拌し、有機化ベントナイトの水分散液を調整した。５００ｍＬビーカーにサフラワーＹ１５００（ダイワ化成株式会社、ベニバナ黄色素８５％、デキストリン１５％）１．０ｇとイオン交換水３００ｍＬ、攪拌子を加え、マグネチックスターラーを使用して室温で１５分攪拌し、ベニバナ黄色素溶液を調整した。色素溶液を水分散液に加え、室温で１５分攪拌した後、塩酸（鹿１級、関東化学株式会社製）をイオン交換水で１０倍希釈して調整した希塩酸をスポイトでゆっくり滴下し、ｐＨを４．０に調整し、室温で２時間攪拌した。このスラリーをろ紙に一滴滴下したところ、滴下部分は円状に黄色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察されたことから、色素が水に不溶化したことを確認した。次に、このスラリーをヌッチェで濾過し、イオン交換水２０００ｇで洗浄して得られた固体を真空乾燥機（７４０ｍｍＨｇ）で３０℃、１４時間乾燥後、ジューサー粉砕し、粉体（９）１８．７ｇを得た。
　上記で得られた粉体（８）中の有機化ベントナイトとベニバナ黄色素の組成比率は、仕込み量比で９６：４である。得られた粉体はベニバナ黄色素と同系統の黄色を呈していた。１０ｍLバイアル瓶に粉体（９）１０ｍｇとイオン交換水１．０ｇ、撹拌子を加えてマグネチックスターラーで５分間攪拌し、分散液（９）を作製した。分散液（９）をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分は円状に黄色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察された。黄色に呈色した部分は水に不溶化した粉体（９）、その後同心円状に透明の液が広がった部分は水であることから、粉体（９）は水に不溶であることを確認した。
（実施例１０）
３Ｌビーカーに４級アンモニウムで処理された有機化ベントナイト（モイストナイト-WO、クニミネ工業株式会社製）２０．０ｇとエタノール（鹿１級、関東化学株式会社製）１００ｇを加え十分に濡らした。次に、イオン交換水１０００ｇを加え、スリーワンモーターに接続したガラス攪拌羽根で室温で５分攪拌し、有機化ベントナイトの水分散液を調整した。５００ｍＬビーカーにカラメルＩ色素（関東化学株式会社製）２．０ｇとイオン交換水３００ｍＬ、攪拌子を加え、マグネチックスターラーを使用して室温で１５分攪拌し、カラメル色素溶液を調整した。色素溶液を水分散液に加え、室温で１５分攪拌した後、塩酸（鹿１級、関東化学株式会社製）をイオン交換水で１０倍希釈して調整した希塩酸をスポイトでゆっくり滴下し、ｐＨを４．０に調整し、室温で２時間攪拌した。このスラリーをろ紙に一滴滴下したところ、滴下部分は円状に茶色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察されたことから、色素が水に不溶化したことを確認した。次に、このスラリーをヌッチェで濾過し、イオン交換水２０００ｇで洗浄して得られた固体を真空乾燥機（７４０ｍｍＨｇ）で３０℃、１４時間乾燥後、ジューサー粉砕し、粉体（１０）１８．５ｇを得た。
　上記で得られた粉体（１０）中の有機化ベントナイトとカラメルＩ色素の組成比率は、仕込み量比で９１：９である。得られた粉体はカラメル色素と同系統の茶色を呈していた。１０ｍLバイアル瓶に粉体（１０）１０ｍｇとイオン交換水１．０ｇ、撹拌子を加えてマグネチックスターラーで５分間攪拌し、分散液（１０）を作製した。分散液（１０）をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分は円状に茶色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察された。茶色に呈色した部分は水に不溶化した粉体（１０）、その後同心円状に透明の液が広がった部分は水であることから、粉体（１０）は水に不溶であることを確認した。
（実施例１１）
３Ｌビーカーにハイドロキシアパタイト（富士フィルム和光純薬株式会社製）２０．０ｇとイオン交換水１０００ｇを加え、スリーワンモーターに接続したガラス攪拌羽根で室温で５分攪拌し、ハイドロキシアパタイトの水分散液を調整した。５００ｍＬビーカーにカラメルＩ色素（関東化学株式会社製）２．０ｇとイオン交換水３００ｍＬ、攪拌子を加え、マグネチックスターラーを使用して室温で１５分攪拌し、色素溶液を調整した。色素溶液をハイドロキシアパタイト水分散液に加え、室温で１５分攪拌した。続いて、塩酸（鹿１級、関東化学株式会社製）をイオン交換水で１０倍希釈して調整した希塩酸をスポイトでゆっくり滴下し、ｐＨを４．０に調整した後、室温で２時間攪拌した。このスラリーをろ紙に一滴滴下したところ、滴下部分は円状に茶色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察されたことから、色素が水に不溶化したことを確認した。次に、このスラリーをヌッチェで濾過し、イオン交換水２０００ｇで洗浄して得られた固体を真空乾燥機（７４０ｍｍＨｇ）で３０℃、１４時間乾燥後、ジューサー粉砕し、粉体（１１）１９．０ｇを得た。
　上記で得られた粉体（１１）中のハイドロキシアパタイトとカラメルＩ色素の組成比率は、仕込み量比で９１：９である。得られた粉体はカラメルＩ色素と同系統の茶色を呈していた。１０ｍＬバイアル瓶に粉体（１１）１０ｍｇとイオン交換水１．０ｇ、撹拌子を加えてマグネチックスターラーで５分間攪拌し、分散液（１１）を作製した。分散液（１１）をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分は円状に茶色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察された。茶色に呈色した部分は水に不溶化した粉体（１１）、その後同心円状に透明の液が広がった部分は水であることから、粉体（１１）は水に不溶であることを確認した。
（実施例１２）
　３Ｌビーカーにスメクタイト（スメクトン-ＳＷＮ、クニミネ工業株式会社製）２０．０ｇとエタノール（鹿１級、関東化学株式会社製）１００ｇを加え十分に濡らした。次に、イオン交換水１０００ｇを加え、スリーワンモーターに接続したガラス攪拌羽根で室温で５分攪拌し、スメクタイトの水分散液を調整した。５００ｍＬビーカーにアナトー色素（関東化学株式会社製）２．０ｇとイオン交換水３００ｍＬ、攪拌子を加え、マグネチックスターラーを使用して室温で１５分攪拌し、色素溶液を調整した。色素溶液を水分散液に加え、室温で１５分攪拌した後、塩酸（鹿１級、関東化学株式会社製）をイオン交換水で１０倍希釈して調整した希塩酸をスポイトでゆっくり滴下し、ｐＨを４．０に調整し、室温で２時間攪拌した。このスラリーをろ紙に一滴滴下したところ、滴下部分は円状に橙色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察されたことから、色素が水に不溶化したことを確認した。次に、このスラリーをヌッチェで濾過し、イオン交換水２０００ｇで洗浄して得られた固体を真空乾燥機（７４０ｍｍＨｇ）で３０℃、１４時間乾燥後、ジューサー粉砕し、粉体（１２）１８．８ｇを得た。
　上記で得られた粉体（１２）中のスメクタイトとアナトー色素の組成比率は、仕込み量比で９１：９である。得られた粉体はアナトー色素と同系統の橙色を呈していた。１０ｍＬバイアル瓶に粉体（１２）１０ｍｇとイオン交換水１．０ｇ、撹拌子を加えてマグネチックスターラーで５分間攪拌し、分散液（１２）を作製した。分散液（１２）をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分は円状に橙色に呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察された。橙色に呈色した部分は水に不溶化した粉体（１２）、その後同心円状に透明の液が広がった部分は水であることから、粉体（１２）は水に不溶であることを確認した。
（比較例１）
　１０ｍＬバイアル瓶にアナトー色素（関東化学株式会社製）１０ｍｇとイオン交換水１．０ｇを添加後、撹拌子を加えて５分間攪拌し、分散液（１３）を作製した。分散液（１３） をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分を中心に同心円状に橙色の液が均一に広がっていく様子が観察された。
（比較例２）
　１０ｍＬバイアル瓶に銅クロロフィリンナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）１０ｍｇとイオン交換水１．０ｇを添加後、撹拌子を加えて５分間攪拌し、分散液（１４）を作製した。分散液（１４） をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分を中心に同心円状に緑色の液が均一に広がっていく様子が観察された。
（比較例３）
　１０ｍＬバイアル瓶にアナトー色素（関東化学株式会社製）０．９ｍｇとハイドロキシアパタイト（ＦＬ－ＨＡＰ（ＳＣ）、太平化学産業株式会社製）９．１ｍｇ、イオン交換水１．０ｇを添加後、撹拌子を加えて５分間攪拌し、分散液（１５）を作製した。分散液（１５） をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分を中心に同心円状に橙色の液が均一に広がっていく様子が観察された。
（比較例４）
　１０ｍＬバイアル瓶にアナトー色素（関東化学株式会社製）２．３ｍｇとハイドロキシアパタイト（ＦＬ－ＨＡＰ（ＳＣ）、太平化学産業株式会社製）７．７ｍｇイオン交換水１．０ｇを添加後、撹拌子を加えて５分間攪拌し、分散液（１６）を作製した。分散液（１６） をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分を中心に同心円状に橙色の液が均一に広がっていく様子が観察された。
（比較例５）
　１０ｍＬバイアル瓶に銅クロロフィリンナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．９ｍｇとハイドロキシアパタイト（ＦＬ－ＨＡＰ（ＳＣ）、太平化学産業株式会社製）９．１ｍｇ、イオン交換水１．０ｇを添加後、撹拌子を加えて５分間攪拌し、分散液（１７）を作製した。分散液（１７） をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分を中心に同心円状に緑色の液が均一に広がっていく様子が観察された。
（比較例６）
　１０ｍＬバイアル瓶にアナトー色素（関東化学株式会社製）０．９ｍｇと４級アンモニウムで処理された有機化ベントナイト（モイストナイト-ＷＯ、クニミネ工業株式会社製）９．１ｍｇ、イオン交換水１．０ｇを添加後、撹拌子を加えて５分間攪拌し、分散液（１８）を作製した。分散液（１８） をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分を中心に同心円状に橙色の液が均一に広がっていく様子が観察された。
（比較例７）
　１０ｍＬバイアル瓶にアナトー色素（関東化学株式会社製）２．０ｍｇと４級アンモニウムで処理された有機化ベントナイト（モイストナイト-WO、クニミネ工業株式会社製）８．０ｍｇ、イオン交換水１．０ｇを添加後、撹拌子を加えて５分間攪拌し、分散液（１９）を作製した。分散液（１９） をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分を中心に同心円状に橙色の液が均一に広がっていく様子が観察された。
（比較例８）
　１０ｍＬバイアル瓶に銅クロロフィリンナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．９ｍｇと４級アンモニウムで処理された有機化ベントナイト（モイストナイト-WO、クニミネ工業株式会社製）９．１ｍｇ、イオン交換水１．０ｇを添加後、撹拌子を加えて５分間攪拌し、分散液（２０）を作製した。分散液（２０） をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分を中心に同心円状に緑色の液が均一に広がっていく様子が観察された。
（比較例９）
　１０ｍＬバイアル瓶にアナトー色素（関東化学株式会社製）０．９ｍｇと４級アンモニウムで処理された有機化スメクタイト（スメクトン-ＳＡＮ-Ｐ、クニミネ工業株式会社製）９．１ｍｇ、イオン交換水１．０ｇを添加後、撹拌子を加えて５分間攪拌し、分散液（２１）を作製した。分散液（２１） をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分を中心に同心円状に橙色の液が均一に広がっていく様子が観察された。
（比較例１０）
　１０ｍＬバイアル瓶にアナトー色素（関東化学株式会社製）２．３ｍｇと４級アンモニウムで処理された有機化ベントナイト（モイストナイト-WO、クニミネ工業株式会社製）７．７ｍｇ、イオン交換水１．０ｇを添加後、撹拌子を加えて５分間攪拌し、分散液（２２）を作製した。分散液（２２） をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分を中心に同心円状に橙色の液が均一に広がっていく様子が観察された。
（比較例１１）
　１０ｍＬバイアル瓶にサフラワーＹ１５００（ダイワ化成株式会社、ベニバナ黄色素８５％、デキストリン１５％）１０ｍｇ、イオン交換水１．０ｇを添加後、撹拌子を加えて５分間攪拌し、分散液（２３）を作製した。分散液（２３） をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分を中心に同心円状に黄色の液が均一に広がっていく様子が観察された。
（比較例１２）
　１０ｍＬバイアル瓶にカラメルＩ色素（関東化学株式会社製）１０ｍｇ、イオン交換水１．０ｇを添加後、撹拌子を加えて５分間攪拌し、分散液（２４）を作製した。分散液（２４） をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分を中心に同心円状に茶色の液が均一に広がっていく様子が観察された。
（比較例１３）
　１０ｍＬバイアル瓶にサフラワーＹ１５００（ダイワ化成株式会社、ベニバナ黄色素８５％、デキストリン１５％）０．５ｍｇと４級アンモニウムで処理された有機化ベントナイト（モイストナイト-WO、クニミネ工業株式会社製）９．５ｍｇ、イオン交換水１．０ｇを添加後、撹拌子を加えて５分間攪拌し、分散液（２５）を作製した。分散液（２５） をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分を中心に同心円状に橙色の液が均一に広がっていく様子が観察された。
（比較例１４）
　１０ｍＬバイアル瓶にカラメルＩ色素（関東化学株式会社製）２．３ｍｇと４級アンモニウムで処理された有機化ベントナイト（モイストナイト-WO、クニミネ工業株式会社製）７．７ｍｇ、イオン交換水１．０ｇを添加後、撹拌子を加えて５分間攪拌し、分散液（２６）を作製した。分散液（２６） をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分を中心に同心円状に茶色の液が均一に広がっていく様子が観察された。
（比較例１５）
　１０ｍＬバイアル瓶にカラメルＩ色素（関東化学株式会社製）０．９ｍｇとハイドロキシアパタイト（富士フィルム和光純薬株式会社製）９．１ｍｇ、イオン交換水１．０ｇを添加後、撹拌子を加えて５分間攪拌し、分散液（２７）を作製した。分散液（２７） をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分を中心に同心円状に橙色の液が均一に広がっていく様子が観察された。
（比較例１６）
　１０ｍＬバイアル瓶にアナトー色素（関東化学株式会社製）０．９ｍｇと無処理のスメクタイト（スメクトン-ＳＷＮ、クニミネ工業株式会社製）９．１ｍｇ、イオン交換水１．０ｇを添加後、撹拌子を加えて５分間攪拌し、分散液（２８）を作製した。分散液（２８） をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分を中心に同心円状に橙色の液が均一に広がっていく様子が観察された。
　本発明の非水溶性色素組成物を配合した口紅化粧料、目周り化粧料、爪化粧料等の化粧料は、天然色素そのものを配合した化粧料と比較して優位な性能を有する。
（評価例）
（口紅化粧料の作製と評価）
　バームクリームベース(株式会社オレンジフラワー社製)、ひまし油（株式会社オレンジフラワー社製）をプリンカップに測りこみ、７０℃～８０℃の湯浴で加熱しながら混合した。実施例で作製した粉体または天然色素を加え、加熱しながら混合した。混合液をリング付きシリコンモールドに充填し、１０分間静置後、１０℃の冷蔵庫で１０分程度冷却した。リングからはみ出した口紅化粧料をヘラで削り、リングを外した後、口紅用シリンダーを差し込んだ。シリコンモールドの下部をつまみ、空気を少し入れてシリンダーを少しずつ繰り下げ、シリンダー内に収納し、口紅化粧料を得た。各口紅化粧料には色材として実施例で作製した粉体、または天然色素を使用した。天然色素はアナトー色素（関東化学株式会社製）、銅クロロフィリンナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）、サフラワーＹ１５００（ダイワ化成株式会社、ベニバナ黄色素８５％、デキストリン１５％）を使用した。なお色材の添加量は製剤中の色素質量部を合わせて添加した。表１に作製した口紅化粧料についてまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各口紅化粧料の耐水性、外観の粗粒、使用感、色むら、化粧持続性、を評価した。耐水性は口紅化粧料をろ紙に塗り付け、着色部分にスポイトで水を１ｍＬ滴下した際のにじみの程度を目視で確認した。外観の粗粒は口紅化粧料を目視で確認して評価した。使用感と色むらは口紅化粧料を手首に塗り付けて評価した。化粧持続性は手首に塗り付けた口紅化粧料をティッシュペーパーで３回擦ったときの色落ちを目視で確認して評価した。評価結果について表２にまとめた。耐水性は、にじまない場合は〇、にじむ場合は×とした。外観の粗粒は、粗粒がない場合は〇、粗粒がある場合は×とした。使用感は良好な場合は〇、不良な場合は×とした。色むらは着色にむらがない場合は〇、着色にむらがある場合は×とした。化粧持続性は色落ちがない場合は〇、色落ちがある場合は×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表２から明らかなように、本発明の非水溶性色素組成物を使用した口紅化粧料は天然色素そのものを使用した口紅化粧料と比較して、水不溶化、外観の粗粒、使用感、色むら、化粧持続性の観点で優位性を示した。
（目周り化粧料の作製と評価）
　タルク（株式会社ヤマグチマイカ）１４．１ｇ、メチルパラベン（丸善薬品産業株式会社）０．０２、プロピルパラベン（丸善薬品産業株式会社）０．０２ｇ、トリヒドロキシステアリン（株式会社マツモト交商）１．８８ｇをコーヒーグラインダーに測り取り、１０秒間の攪拌を３回実施し、分散ベースを作製した。分散ベースと実施例で作製した粉体または天然色素をコーヒーグラインダーに加え、５秒間の攪拌を２回実施し、目周り化粧料パウダーを作製した。目周り化粧料パウダーを金皿にのせてプレスし、目周り化粧料を作製した。各目周り化粧料には色材として実施例で作製した粉体を使用した。また、アナトー色素（関東化学株式会社製）、銅クロロフィリンナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）、サフラワーＹ１５００（ダイワ化成株式会社、ベニバナ黄色素８５％、デキストリン１５％）を使用した目周り化粧料についても比較対象として作製した。なお色材の添加量は製剤中の色素質量部を合わせて添加した。表３に作製した目周り化粧料についてまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　各目周り化粧料の耐水性、ざらつき、色むら、化粧持続性を評価した。耐水性は目周り化粧料をろ紙に塗り付け、着色部分にスポイトで水を０．５ｍＬ滴下した際のにじみの程度を目視で確認した。ざらつき、色むらは目周り化粧料を手首に塗り付けて評価した。化粧持続性は手首に塗り付けた目周り化粧料を三回擦った後の着色を評価した。評価結果について表４にまとめた。耐水性はにじまない場合は〇、にじむ場合は×とした。ざらつきは、ざらつきがない場合は〇、ざらつきがある場合は×とした。色むらは着色にむらがない場合は〇、着色にむらがある場合は×とした。化粧持続性は色落ちがない場合は〇、色落ちがある場合は×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表４から明らかなように、本発明の非水溶性色素組成物を使用した目周り化粧料は天然色素そのものを使用した目周り化粧料と比較して、耐水性、ざらつき、色むら、化粧持続性の観点で優位性を示した。
（爪化粧料の作製と評価）
　２０ｍＬのポリ瓶に実施例で作製した粉体、または天然色素とネイルホリックベースコート（カラー：ＳＰ０３０、株式会社コーセー製）１．７ｇを加えてスポイトで混合した。ここにネイルホリックベースコートを追加で加えて爪化粧料を作製した。各爪化粧料には色材として実施例で作製した粉体を使用した。また、アナトー色素（関東化学株式会社製）、銅クロロフィリンナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）、サフラワーＹ１５００（ダイワ化成株式会社、ベニバナ黄色素８５％、デキストリン１５％）を使用した爪化粧料についても比較対象として作製した。なお色材とネイルホリックベースコートの添加量は製剤中の色素質量部を合わせて添加した。表５に作製した爪化粧料についてまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　各爪化粧料の耐水性、塗布面の凹凸、色むらを評価した。耐水性は爪化粧料をろ紙に塗り付け、着色部分にスポイトで水を１ｍＬ滴下した際のにじみの程度を目視で確認した。色むらと塗布面の凹凸は爪化粧料をネイルチップに塗付し、乾燥させた後、塗布面の外観と手触りを確認して評価した。評価結果について表６にまとめた。耐水性はにじまない場合は〇、にじむ場合は×とした。塗付面の凹凸は、凹凸がない場合は〇、凹凸がある場合は×とした。色むらは着色にむらがない場合は〇、着色にむらがある場合は×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６から明らかなように、本発明の非水溶性色素組成物を使用した爪化粧料は天然色素そのものを使用した爪化粧料と比較して、耐水性、塗布面の凹凸、色むらの観点で優位性を示した。

Claims (7)

  1. 天然色素と、少なくともハイドロキシアパタイトおよび粘土鉱物から選択される１つが、複合化した非水溶性色素組成物。
  2. 前記天然系色素と、少なくともハイドロキシアパタイトおよび粘土鉱物から選択される１つの組成が、質量比で、天然色素：ハイドロキシアパタイトまたは粘土鉱物＝０．１：９９．９～９０：１０である請求項１記載の非水溶性色素組成物。
  3. 前記粘土鉱物がベントナイト、ヘクトライト、スメクタイトから選択される少なくとも１つ以上である請求項１または２に記載の非水溶性色素組成物。
  4. 前記粘土鉱物が有機化処理されたベントナイト、ヘクトライト、スメクタイトから選択される少なくとも１つ以上である請求項１または２に記載の非水溶性色素組成物。
  5. 前記天然色素がカロテノイド系色素、ポルフィリン系色素、フラボノイド系色素、色素タンパク質から選択される少なくとも１つ以上である請求項１または２に記載の非水溶性色素組成物。
  6. 前記天然色素がアナトー色素、クロロフィル色素、ベニバナ黄色素、フィコシアニン色素から選択される少なくとも１つ以上である請求項１または２に記載の非水溶性色素組成物。
  7. 請求項１または２に記載の非水溶性色素組成物を含有することを特徴とする食品、化粧品、口紅化粧料、目周り化粧料、爪化粧料、ベースメイク用化粧料、医薬品、農薬のコーティング材、印字マーカー、文房具、筆記具、印刷インキ、インクジェットインキ、金属インキ、塗料、プラスチック着色剤、カラートナー、蛍光標識剤、蛍光プローブ、または、化学センサー。
PCT/JP2023/043752 2022-12-22 2023-12-07 非水溶性色素組成物 WO2024135375A1 (ja)

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