WO2024117404A1 - 고엔트로피 희토류 지르코네이트 및 이의 제조방법 - Google Patents

고엔트로피 희토류 지르코네이트 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2024117404A1
WO2024117404A1 PCT/KR2023/007124 KR2023007124W WO2024117404A1 WO 2024117404 A1 WO2024117404 A1 WO 2024117404A1 KR 2023007124 W KR2023007124 W KR 2023007124W WO 2024117404 A1 WO2024117404 A1 WO 2024117404A1
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WO
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rare earth
earth zirconate
entropy rare
present
zirconate
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PCT/KR2023/007124
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English (en)
French (fr)
Inventor
송태섭
유명우
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties

Definitions

  • the present invention relates to heat shielding materials, and more specifically to high entropy heat shielding materials.
  • Yttria-stabilized zirconia the most common material for heat shield coating layers, is used as a representative topcoat material due to its excellent properties such as high melting point, low thermal conductivity, thermal expansion coefficient with metal bond coating, and excellent thermal and mechanical properties.
  • YSZ's thermal durability and heat shielding performance deteriorate due to limitations in phase change and sintering density above 1200 °C, limiting its use.
  • it has relatively high heat conduction compared to materials developed recently, so there is a problem in that heat conversion efficiency is low when driven under high operating temperature conditions.
  • YSZ material has a thermal conductivity of about 3 W/mK at room temperature, and above 1200 °C, the metastable tetragonal phase (t'-phase) is separated into a stable tetragonal phase (t-phase) and cubic phase, and when cooled, the tetragonal phase is separated into a cubic phase.
  • the normal phase transitions to a monoclinic phase, but there is a problem of cracks occurring in the heat shield coating layer due to this change in volume.
  • the technical problem of the present invention is to provide a heat shielding material that maintains a stable single phase at high temperatures.
  • one aspect of the present invention can provide a high entropy rare earth zirconate represented by the following formula (1).
  • A includes at least four types of trivalent cations and at least one type of divalent cation.
  • Ions included in the A site may have the same stoichiometric ratio (equimolar).
  • the difference in ionic radii of the ions included in the A site may be 1 to 20%.
  • the trivalent cation may be selected from transition metal ions or lanthanide ions, and the divalent cation may be selected from alkaline earth metal ions.
  • the trivalent cation may be at least four selected from Y 3+ , La 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Gd 3+ , Ho 3+ , Er 3+ , Yb 3+ and combinations thereof.
  • the divalent cation may be at least one selected from Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Ra 2+ , and combinations thereof.
  • the structure of the high entropy rare earth zirconate may be a defective fluorite structure or a pyrochlore structure.
  • the high entropy rare earth zirconate may maintain a single phase in a high temperature environment ranging from room temperature to 1200°C.
  • the structure of the high-entropy rare earth zirconate of the present invention has increased lattice distortion and oxygen vacancies to suppress heat transfer compared to the conventional rare earth zirconate, making it an excellent heat shield coating material.
  • the effect can be confirmed, and a stable single phase can be maintained without phase change even in a high temperature environment of 1000 °C or higher.
  • FIGS. 1A and 1B are schematic diagrams showing the structure of a conventional rare earth zirconate structure (Defective fluorite structure and Pyrochlore structure) and a high entropy rare earth zirconate according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 2A, 2B, 2C, and 2D show conventional rare earth zirconates (Yb 2 Zr 2 O 7 and Nd 2 Zr 2 O 7 ) and high entropy rare earth zirconates according to an embodiment of the present invention
  • High entropy defective fluorite (HEDF) and high entropy pyrochlore (HEP) (a) scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) results, (b) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results, (c) Raman spectroscopy results, and (d) transmission electron microscopy (TEM) results.
  • SEM scanning electron microscopy
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • TEM transmission electron microscopy
  • FIGS. 3A, 3B, 3C, and 3D are X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results of high entropy rare earth zirconate according to an embodiment of the present invention.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Figure 4 is a graph showing the results of calculating the phonon mean free path of a high-entropy rare earth zirconate according to an embodiment of the present invention compared to a conventional rare earth zirconate.
  • Figures 5a, 5b, and 5c show (a) specific heat capacity, (b) thermal diffusivity of the high entropy rare earth zirconate according to an embodiment of the present invention compared to the conventional rare earth zirconate ( This is a graph showing the results of (c) thermal diffisivity and (c) thermal conductivity.
  • One embodiment of the present invention can provide high entropy rare earth zirconate.
  • the high entropy rare earth zirconate may be represented by the following formula (1).
  • A may include at least four types of trivalent cations and at least one type of divalent cation.
  • the trivalent cation may be selected from transition metal ions or lanthanide ions, specifically Y 3+ , La 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Gd 3+ , Ho 3+ , Er 3+ , There may be at least four types selected from Yb 3+ and combinations thereof.
  • the divalent cation may be selected from alkaline earth metal ions, and specifically, at least one selected from Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Ra 2+ , and combinations thereof. It could be more than that.
  • the ions included in the A site may have at least one, for example, the same stoichiometric ratio, that is, equimolar.
  • the high entropy rare earth zirconate of the present invention is (A 1 a1 A 2 a2 A 3 a3 A 4 a4 A 5 a5 ) 2 Zr 2 O 7 .
  • the structure of the high entropy rare earth zirconate of Formula 1 may be a defective fluorite structure or a pyrochlore structure.
  • Formula 1 has a pyrochlore structure (La 0.2 Nd 0.2 Sm 0.2 Gd 0.2 Ca 0.2 ) 2 Zr 2 O 7 , or a defective fluorite structure (Y 0.2 Ho 0.2 Er 0.2 Yb 0.2 Mg 0.2 ) 2 Zr 2 It may be O 7 .
  • the ionic radius ratio (r A /r Zr ) of the ions included in the A site may be less than 2.
  • r A may be the radius of the A ion
  • r Zr may be the radius of the Zr ion.
  • the ionic radius ratio (r A /r Zr ) of the ions included in the A site may be 1.46 to 1.78, specifically 1.49 to 1.7, more specifically 1.5 to 1.6, and in one embodiment In the example it may be 1.51 to 1.56.
  • the ionic radius ratio (r A /r Zr ) of the ions included in the A site may be 1 to 1.46, specifically 1.2 to 1.43, more specifically 1.28 to 1.4, and In some embodiments it may be 1.32 to 1.38.
  • the structure of the high-entropy rare earth zirconate of the present invention can maintain its original single phase without phase transition even in a high temperature environment ranging from room temperature to 1200°C, specifically room temperature to 1000°C.
  • the ions included in the A site have a difference (%) in ionic radius, that is, the definition of the ionic radius difference (%) is the ionic radius of the maximum and minimum ionic radii among the ions included in the A site. It is a percentage of the value divided by the mean, which can be between 1 and 20%. Specifically, the difference (%) in the ionic radii may be 3 to 18%, and more specifically, 8 to 15%. Therefore, because the ions included in the A site have similar radii, the high-entropy rare earth zirconate of the present invention can contribute to maintaining the structural stability of the material even during cation substitution.
  • examples of ions included in the A site and differences in ionic radii can be found in Table 1 below.
  • the oxide powder of the above-mentioned metal cation (corresponding to A in Chemical Formula 1 above) was used.
  • the metal oxide pellets were subjected to cold isostatic pressing (CIP) at 300 MPa for 3 minutes and then sintered at high temperature.
  • High-entropy rare earth zirconate was manufactured by sintering in an oven at 1600 °C for the pyrochlore structure and 1500 °C for the defective fluorite structure for 30 hours.
  • FIGS. 1A and 1B are schematic diagrams showing the structure of a conventional rare earth zirconate structure (Defective fluorite structure and Pyrochlore structure) and a high entropy rare earth zirconate according to an embodiment of the present invention.
  • conventional rare earth zirconates can be divided into a defective fluorite structure and a pyrochlore structure depending on the difference in ionic radii between cations and oxygen ions.
  • the above two structures each contain 7 oxygen ions and 1 oxygen vacancy site within the unit structure, and these structures have low heat conduction properties, so they are used as heat shield coating materials.
  • YSZ yttria-stabilized zirconia
  • the metastable tetragonal phase (t'-phase) is separated into a stable tetragonal phase (t-phase) and cubic phase in a high temperature environment of over 1200 °C, and when cooled, the tetragonal phase is single. It may transition to a monoclinic phase, and there is a problem of cracks occurring in the heat shielding coating layer due to this change in volume.
  • the high-entropy rare earth zirconate of the present invention was produced by substituting five or more types of cations having the same stoichiometric ratio (equimolar).
  • the cation substitution may be substitution with at least four types of rare earth cation ions and at least one type of alkaline earth metal cation ion.
  • the conventional rare earth zirconate structure described above has one oxygen vacancy, but the high entropy rare earth zirconate of the present invention modified by divalent cation substitution contains six oxygen ions and two oxygen vacancies in the unit structure. As a result, it can have a structure with increased oxygen vacancies.
  • FIGS. 2A, 2B, 2C, and 2D show conventional rare earth zirconates (Yb 2 Zr 2 O 7 and Nd 2 Zr 2 O 7 ) and high entropy rare earth zirconates according to an embodiment of the present invention
  • High entropy defective fluorite (HEDF) and high entropy pyrochlore (HEP) (a) scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) results, (b) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results, (c) Raman spectroscopy results, and (d) transmission electron microscopy (TEM) results.
  • SEM scanning electron microscopy
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • TEM transmission electron microscopy
  • the high-entropy rare earth zirconate of the present invention has a structure with increased oxygen vacancies, thereby being superior to the conventional rare earth zirconate material (yttria stabilized zirconia (YSZ)). Compared to , it can be confirmed that it is formed as a single phase and is structurally stable.
  • YSZ yttria stabilized zirconia
  • FIGS. 3A, 3B, 3C, and 3D are X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results of high entropy rare earth zirconate according to an embodiment of the present invention.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the high entropy rare earth zirconate of the present invention is compared with conventional rare earth zirconate materials (Yb 2 Zr 2 O 7 and Nd 2 Zr 2 O 7 ). Thus, it can be confirmed that it has a structure with increased oxygen vacancies.
  • Figure 4 is a graph showing the results of calculating the phonon mean free path of a high-entropy rare earth zirconate according to an embodiment of the present invention compared to a conventional rare earth zirconate.
  • the high entropy rare earth zirconate (HEDF, HEP) of the present invention has increased oxygen vacancies compared to conventional rare earth zirconate materials (Yb 2 Zr 2 O 7 and Nd 2 Zr 2 O 7 ).
  • HEDF, HEP high entropy rare earth zirconate
  • Figures 5a, 5b, and 5c show (a) specific heat capacity, (b) thermal diffusivity of the high entropy rare earth zirconate according to an embodiment of the present invention compared to the conventional rare earth zirconate ( This is a graph showing the results of (c) thermal diffisivity and (c) thermal conductivity.
  • the high entropy rare earth zirconate (HEDF, HEP) of the present invention is similar to the conventional rare earth zirconate materials (YSZ, Yb 2 Zr 2 O 7 and Nd 2 Zr 2 O 7 ), it can be seen that it exhibits low specific heat value, low thermal diffusivity, and low thermal conductivity.
  • Heat conduction in general electrical insulating ceramics is mainly caused by phonon movement under a temperature gradient, and heat conduction by phonons is determined by the phonon mean free path and average speed, which change depending on the number and position of atoms in the crystal structure.
  • the high entropy rare earth zirconate of the present invention was confirmed to have fewer atoms per unit volume and an increase in oxygen vacancies at existing atom sites.
  • the free path of the high entropy material was confirmed to be You can see that it has decreased compared to the material.
  • thermal property analysis it can be confirmed that the high-entropy material has lower thermal conductivity than the existing material and that the contribution of heat transfer by phonons is suppressed.
  • the high-entropy rare earth zirconate material of the present invention has a low thermal conductivity of less than 1.5 W/m K, specifically about 1 to 1.2 W/m K, in a high temperature environment ranging from room temperature to 1200°C, specifically room temperature to 1000°C. It can be seen that the thermal conductivity is significantly low.
  • the high-entropy rare earth zirconate material according to the present invention has improved thermophysical properties compared to existing ones and can be applied as a next-generation heat shield coating layer material.
  • an oxidation-resistant coating system the main purpose of which is to prevent oxidation of high-temperature parts, is a thermal spray coating system that applies a metal material to the surface of the part with the addition of a material that prevents oxidation of the part and a material to increase high-temperature stability. It can be applied.
  • the high-entropy rare earth zirconate according to the present invention can be used as a heat shielding material and as a coating for high-temperature parts such as aircraft and gas turbine engines.

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Abstract

본 발명은 고엔트로피 희토류 지르코네이트에 관한 것이다. 본 발명의 고엔트로피 희토류 지르코네이트 구조는 단일상으로서 종래의 희토류 지르코네이트에 대비하여 격자 뒤틀림이 증가하고, 산소 공공이 증가되어 열전달이 억제되므로 열차폐 코팅 소재로서 우수한 열차단 효과를 확인할 수 있고, 1000 ℃ 이상의 고온 환경에서도 상변화 없이 안정한 단일상을 유지할 수 있다.

Description

고엔트로피 희토류 지르코네이트 및 이의 제조방법
본 발명은 열차폐 소재에 관한 것으로, 상세하게는 고엔트로피 열차폐 소재에 관한 것이다.
열차폐 코팅 시스템, 항공기나 가스터빈 엔진 등의 고온부품에 적용되는 기술로 터빈부품의 한계를 연장시켜 더 높은 온도에서 작동할 수 있도록 하는 세라믹 코팅 시스템이다.
열차폐 코팅층의 가장 일반적인 소재인 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 높은 녹는점, 낮은 열전도율, 금속 본드 코팅과의 열팽창 계수, 우수한 열 및 기계적 특성 등 우수한 특성 때문에 대표적인 탑코트 재료로 사용된다. 하지만 YSZ는 1200 ℃이상에서 위상 변화 및 소결 밀도에 대한 한계 때문에 열 내구성 및 열차폐 성능이 저하되어 사용에 제한적이다. 또한 근래에 개발되는 소재에 비해 상대적으로 높은 열전도를 가지고 있어 높은 작동 온도 조건에서 구동 시 열 변환 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
YSZ 소재는 상온에서 3 W/mK 정도의 열전도를 가지며, 1200 ℃이상에서 준안정 정방정상(t'-phase)이 안정된 정방정상(t-phase)과 입방정(cubic)상으로 분리되어 냉각 시 정방정상이 단사정(monoclinic) 상으로 전이되는데 이러한 부피변화로 인해 열차폐 코팅층에 균열이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 기술적 과제는 고온에서 안정한 단일상을 유지하는 열차폐 소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 고엔트로피 희토류 지르코네이트를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
A2Zr2O7
상기 화학식 1에서, A는 적어도 4종 이상의 3가 양이온 및 적어도 1종 이상의 2가 양이온을 포함한다.
상기 A 자리에 포함되는 이온들의 종류는 5 내지 20개일 수 있다.
상기 A 자리에 포함되는 이온은 동일한 화학양론적 비율(equimolar)을 가질 수 있다.
상기 A 자리에 포함되는 이온들의 이온 반경의 차이가 1 내지 20 %일 수 있다.
상기 3가 양이온은 전이금속 이온들 또는 란타넘족 이온들 중 선택되고, 상기 2가 양이온은 알칼리토금속 이온들 중 선택될 수 있다.
상기 3가 양이온은 Y3+, La3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+, Ho3+, Er3+, Yb3+ 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 4종 이상일 수 있다.
상기 2가 양이온은 Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+ 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.
상기 고엔트로피 희토류 지르코네이트의 구조는 결함이 있는 플루오라이트 구조(Defective fluorite structure) 또는 파이로클로르 구조(Pyrochlore structure)일 수 있다.
상기 고엔트로피 희토류 지르코네이트는 상온 내지 1200 ℃ 온도 범위의 고온 환경에서 단일상을 유지하는 것일 수 있다.
상술한 본 발명에 따르면, 본 발명의 고엔트로피 희토류 지르코네이트의 구조는 종래의 희토류 지르코네이트에 대비하여 격자 뒤틀림이 증가하고, 산소 공공이 증가되어 열전달이 억제되므로 열차폐 코팅 소재로서 우수한 열차단 효과를 확인할 수 있고, 1000 ℃ 이상의 고온 환경에서도 상변화 없이 안정한 단일상을 유지할 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않는 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1a 및 도 1b는 종래의 희토류 지르코네이트 구조(Defective fluorite structure 및 Pyrochlore structure) 및 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 희토류 지르코네이트의 구조를 나타낸 모식도들이다.
도 2a, 도 2b, 도 2c, 및 도 2d는 종래의 희토류 지르코네이트 (Yb2Zr2O7 및 Nd2Zr2O7) 및 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 희토류 지르코네이트(HEDF(High entropy defective fluorite) 및 HEP(High entropy pyrochlore))의 (a) 주사전자현미경(SEM) 및 에너지분산형 분광분석(EDS)의 결과, (b) X-선 광전자 분광법(XPS) 결과, (c) 라만 분광법(Raman Spectroscopy) 결과, 및 (d) 투과전자현미경(TEM) 결과이다.
도 3a, 도 3b, 도 3c, 및 도 3d는 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 희토류 지르코네이트의 X-선 광전자 분광법(XPS) 결과이다.
도 4는 종래의 희토류 지르코네이트와 비교하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 희토류 지르코네이트의 포논 평균자유행로(Phonon mean free path) 계산 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a, 도 5b, 및 도 5c는 종래의 희토류 지르코네이트와 비교하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 희토류 지르노네이트의 (a) 비열(Specific heat capacity), (b) 열확산도(Thermal diffisivity) 및 (c) 열전도(Thermal conductivity) 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로"등은 언급된 의미에 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에서 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
고엔트로피 A2Zr2O7 열차폐 소재
본 발명의 일 실시예는 고엔트로피 희토류 지르코네이트를 제공할 수 있다. 상기 고엔트로피 희토류 지르코네이트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
A2Zr2O7
상기 화학식 1에서, A는 적어도 4종 이상의 3가 양이온 및 적어도 1종 이상의 2가 양이온을 포함할 수 있다. 상기 3가 양이온은 전이금속 이온들 또는 란타넘족 이온들 중 선택될 수 있고, 구체적으로 Y3+, La3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+, Ho3+, Er3+, Yb3+ 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 4종 이상일 수 있다. 상기 2가 양이온은 알칼리토금속 이온들 중 선택될 수 있고, 구체적으로 Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+ 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.
상기 A 자리에 포함되는 이온들의 종류는 5 내지 20개일 수 있다.
또한, 상기 A 자리에 포함되는 이온들은 적어도 하나 이상, 일 예로 모두 동일한 화학양론적 비율, 즉 등몰(equimolar)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 A 자리에 포함되는 이온이 5 종류일 경우, 상기 3가 양이온은 4 종류 및 상기 2가 양이온은 1종류 포함될 수 있으며, 이때 본 발명의 고엔트로피 희토류 지르코네이트는 (A1 a1A2 a2A3 a3A4 a4A5 a5)2Zr2O7 으로 나타낼 수 있다. 여기서, 상기 A1, A2, A3, A4 및 A5 중 4종은 각각 다른 종류의 3가 양이온, 이중 1종은 2가 양이온이고, a1+a2+a3+a4+a5=1이고, an>0, n은 1 내지 5 일 수 있다.
상기 화학식 1의 고엔트로피 희토류 지르코네이트의 구조는 결함이 있는 플루오라이트 구조(Defective fluorite structure) 또는 파이로클로르 구조(Pyrochlore structure)일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1은 Pyrochlore 구조의 (La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Ca0.2)2Zr2O7, 또는 Defective fluorite 구조의 (Y0.2Ho0.2Er0.2Yb0.2Mg0.2)2Zr2O7 일 수 있다.
상기 A 자리에 포함되는 이온들의 이온 반경비(rA/rZr)는 2 미만일 수 있다. 여기서, 상기 rA는 A 이온의 반경, 상기 rZr은 Zr 이온의 반경일 수 있다. 구체적으로, Pyrochlore 구조인 경우 A 자리에 포함되는 이온들의 이온 반경비(rA/rZr)는 1.46 내지 1.78 일 수 있고, 구체적으로 1.49 내지 1.7, 더욱 구체적으로 1.5 내지 1.6 일 수 있고, 일 구체예에서 1.51 내지 1.56 일 수 있다. 또한, Defective fluorite 구조인 경우 상기 A 자리에 포함되는 이온들의 이온 반경비(rA/rZr)는 1 내지 1.46 일 수 있고, 구체적으로 1.2 내지 1.43, 더욱 구체적으로 1.28 내지 1.4 일 수 있고, 일 구체예에서 1.32 내지 1.38 일 수 있다.
본 발명의 고엔트로피 희토류 지르코네이트의 구조는 상온 내지 1200 ℃, 구체적으로 상온 내지 1000 ℃ 온도 범위의 고온 환경에서도 상변화(phase transition) 없이 본래의 단일상을 유지할 수 있다.
또한, 상기 A 자리에 포함되는 이온들은 이온 반경의 차이(%), 즉 상기 이온 반경의 차이(%)의 정의는 상기 A 자리에 포함되는 이온들 중 최대 이온 반경과 최소 이온 반경을 이온 반경의 평균으로 나눈 값의 백분율이며, 이는 1 내지 20 %일 수 있다. 구체적으로 상기 이온 반경의 차이(%)는 3 내지 18 %일 수 있고, 더욱 구체적으로 8 내지 15 %일 수 있다. 따라서, 상기 A 자리에 포함되는 이온들이 서로 유사한 반경을 가짐으로써, 본 발명의 고엔트로피 희토류 지르코네이트는 양이온 치환함에도 소재의 구조적 안정성을 유지하는데 기여할 수 있다. 자세하게는, 상기 A 자리에 포함되는 이온들 및 이온 반경의 차이의 예시는 하기 표 1에서 확인할 수 있다.
결함이 있는 플루오라이트 구조
(Defective fluorite structure)		 파이로클로르 구조(Pyrochlore structure)
양이온 이온 반경(r)
(옴스트롱)		 rA/rZr =1.3647 양이온 이온 반경(r)
(옴스트롱)		 rA/rZr =1.5336
Zr4+ 0.72 Zr4+ 0.72
Y3+ 1.019 이온 반경 평균 = 0.9826
(이온 반경 차이=
13.51 %)		 La3+ 1.16 이온 반경 평균 = 1.1042
(이온 반경 차이=
9.67 %)
Ho3+ 1.015 Nd3+ 1.109
Er3+ 1.004 Sm3+ 1.079
Yb3+ 0.985 Gd3+ 1.053
Mg2+ 0.89 Ca2+ 1.12
실시예: 고엔트로피 희토류 지르코네이트 A2Zr2O7 의 제조방법
본 발명의 고엔트로피 열차폐 소재를 제조하기 위하여 상술한 금속 양이온(상술한 화학식 1의 A에 해당)의 산화물 분말을 사용하였다. 먼저, 원하는 종류의 금속 산화물 분말의 수분을 제거하기 위하여 150 ℃ 오븐에서 20시간 동안 건조하였다. 이후, 각 금속원소 별 화학양론적 비율에 따라 무게를 측정하고, 지름이 다양한 지르코니아 볼과 에탄올을 사용하여 240 rpm에서 24시간 동안 습식 볼밀(wet ball-milling)하여 금속산화물 분말을 혼합하였다. 그 다음, 325 mesh의 체를 이용하여 균질한 분말을 확보한 이후, 금형을 사용하여 금속산화물 펠렛을 제조하였다. 상기 금속산화물 펠렛을 300 MPa에서 3분 동안 저온 등방압 가압법(CIP, Cold isostatic pressing)을 진행한 후 고온 소결하였다. Pyrochlore 구조의 경우 1600 ℃, Defective fluorite 구조의 경우 1500 ℃ 오븐에서 30시간 소결하하여 고엔트로피 희토류 지르코네이트를 제조하였다.
도 1a 및 도 1b는 종래의 희토류 지르코네이트 구조(Defective fluorite structure 및 Pyrochlore structure) 및 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 희토류 지르코네이트의 구조를 나타낸 모식도들이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 종래의 희토류 지르코네이트는 양이온과 산소 이온의 이온 반경 차이에 따라 결함이 있는 플루오라이트 구조(Defective fluorite structure) 및 파이로클로르 구조(Pyrochlore structure)로 구분될 수 있다. 상기 두 구조는 각각 단위 구조 내 7개의 산소 이온과 1개의 산소 공공(oxygen vacancy) 자리를 포함하는데, 이러한 구조에 의해 열 전도 특성이 낮기 때문에 열차폐 코팅 소재로서 활용되고 있다. 그러나, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 1200 ℃이상의 고온 환경에서 준안정 정방정상(t'-phase)이 안정된 정방정상(t-phase)과 입방정(cubic)상으로 분리되어 냉각 시 정방정상이 단사정(monoclinic) 상으로 전이될 수 있고, 이러한 부피변화로 인해 열차폐 코팅층에 균열이 발생하는 문제가 있다.
한편, 본 발명의 희토류 지르코네이트는 동일한 화학양론적 비율(equimolar)을 갖는 5 종류 이상의 양이온 치환을 진행함으로써 고엔트로피 희토류 지르코네이트를 제조하였다. 구체적으로, 상기 양이온 치환은 적어도 4종류 이상의 희토류 양이온 이온 및 적어도 1종 이상의 알칼리토금속 양이온 이온으로 치환하는 것일 수 있다. 상술한 종래의 희토류 지르코네이트 구조는 산소 공공이 하나 존재하지만, 상기 2가 양이온 치환으로 개질된 본 발명의 고엔트로피 희토류 지르코네이트는 단위 구조 내 6개의 산소 이온과 2개의 산소 공공을 포함되는 것으로, 산소 공공이 증가한 구조를 가질 수 있다.
도 2a, 도 2b, 도 2c, 및 도 2d는 종래의 희토류 지르코네이트 (Yb2Zr2O7 및 Nd2Zr2O7) 및 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 희토류 지르코네이트(HEDF(High entropy defective fluorite) 및 HEP(High entropy pyrochlore))의 (a) 주사전자현미경(SEM) 및 에너지분산형 분광분석(EDS)의 결과, (b) X-선 광전자 분광법(XPS) 결과, (c) 라만 분광법(Raman Spectroscopy) 결과, 및 (d) 투과전자현미경(TEM) 결과이다.
도 2a, 도 2b, 도 2c, 및 도 2d를 참조하면, 본 발명의 고엔트로피 희토류 지르코네이트는 산소 공공이 증가한 구조를 가짐으로써 종래의 희토류 지르코네이트 소재(이트리아 안정화 지르코니아(YSZ))와 비교하여 단일상으로 형성되며 구조적으로 안정한 것을 확인할 수 있다.
도 3a, 도 3b, 도 3c, 및 도 3d는 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 희토류 지르코네이트의 X-선 광전자 분광법(XPS) 결과이다.
도 3a, 도 3b, 도 3c, 및 도 3d를 참조하면, 본 발명의 고엔트로피 희토류 지르코네이트는 종래의 희토류 지르코네이트 소재(Yb2Zr2O7 및 Nd2Zr2O7)와 비교하여 산소 공공이 증가한 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
도 4는 종래의 희토류 지르코네이트와 비교하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 희토류 지르코네이트의 포논 평균자유행로(Phonon mean free path) 계산 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 고엔트로피 희토류 지르코네이트(HEDF, HEP)는 종래의 희토류 지르코네이트 소재(Yb2Zr2O7 및 Nd2Zr2O7)와 비교하여 산소 공공이 증가한 구조를 가짐으로써 포논 평균자유행로(Phonon mean free path)가 증가하였고, 이를 통해 포논의 열전달 거동을 억제하는 효과를 확인할 수 있다.
도 5a, 도 5b, 및 도 5c는 종래의 희토류 지르코네이트와 비교하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 희토류 지르노네이트의 (a) 비열(Specific heat capacity), (b) 열확산도(Thermal diffisivity) 및 (c) 열전도(Thermal conductivity) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a, 도 5b, 및 도 5c를 참조하면, 본 발명의 고엔트로피 희토류 지르코네이트(HEDF, HEP)는 종래의 희토류 지르코네이트 소재(YSZ, Yb2Zr2O7 및 Nd2Zr2O7)와 비교하여 낮은 비열 값, 낮은 열확산도, 및 낮은 열전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 일반적인 전기절연체 세라믹스의 열전도는 주로 온도 구배 하의 포논 이동에 의해서 일어나게 되며, 포논에 의한 열전도는 결정구조내의 원자수와 위치 등에 의해서 변화하는 포논의 평균자유행로(phonon mean free path)와 평균 속도에 의해서 결정이 되는데 화합물의 단위부피당 원자수가 줄어들수록, 원자간 무질서도가 증가할수록 포논 산란이 일어나 열전도가 줄어든다. 종래의 희토류 지르코네이트 구조에 비해 본 발명의 고엔트로피 희토류 지르코네이트는 단위 부피당 원자가 줄며 기존 원자 자리에 산소 공공의 증가한 것을 확인하였고, 포논의 평균자유행로 계산 결과 고엔트로피 소재의 자유행로가 기존 소재에 비해 줄어든 것을 확인할 수 있다. 특히, 열적 특성 분석 결과 상기 고엔트로피 소재는 기존보다 낮은 열전도를 가지고 있으며 포논에 의한 열전달 기여가 억제되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고엔트로피 희토류 지르코네이트 소재는 상온 내지 1200 ℃, 구체적으로 상온 내지 1000 ℃ 온도 범위의 고온 환경에서 1.5 W/m K 미만의 낮은 열전도율, 구체적으로 약 1 내지 1.2 W/m K 정도로 현저하게 낮은 열전도율을 나타내는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고엔트로피 희토류 지르코네이트 소재는 기존 대비 열물리학적 특성을 향상시켜 차세대 열차폐 코팅층 소재로 적용할 수 있다. 구체적으로, 구체적으로, 내산화 코팅 시스템, 고온 부품의 산화를 방지하는 것이 주목적으로 부품 산화 방지 역할을 하는 소재와 고온 안정성을 높이기 위한 소재를 첨가한 금속 소재를 부품표면에 적용하는 용사 코팅 시스템에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고엔트로피 희토류 지르코네이트는 열차폐 소재로서 항공기 및 가스터빈 엔진 등 고온부품의 코팅으로 사용될 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 고엔트로피 희토류 지르코네이트:
    [화학식 1]
    A2Zr2O7
    상기 화학식 1에서, A는 적어도 4종 이상의 3가 양이온 및 적어도 1종 이상의 2가 양이온을 포함한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A 자리에 포함되는 이온들의 종류는 5 내지 20개인, 고엔트로피 희토류 지르코네이트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A 자리에 포함되는 이온들은 동일한 화학양론적 비율(equimolar)을 갖는, 고엔트로피 희토류 지르코네이트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 A 자리에 포함되는 이온들의 이온 반경의 차이가 1 내지 20 %인, 고엔트로피 희토류 지르코네이트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 3가 양이온은 전이금속 이온들 또는 란타넘족 이온들 중 선택되고, 상기 2가 양이온은 알칼리토금속 이온들 중 선택되는, 고엔트로피 희토류 지르코네이트.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 3가 양이온은 Y3+, La3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+, Ho3+, Er3+, Yb3+ 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 4종 이상이고,
    상기 2가 양이온은 Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+ 및 이들의 조합 중 선택되는 적어도 1종 이상인, 고엔트로피 희토류 지르코네이트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고엔트로피 희토류 지르코네이트의 구조는 결함이 있는 플루오라이트 구조(Defective fluorite structure) 또는 파이로클로르 구조(Pyrochlore structure)인, 고엔트로피 희토류 지르코네이트.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고엔트로피 희토류 지르코네이트는 상온 내지 1200 ℃ 온도 범위의 고온 환경에서 단일상을 유지하는, 고엔트로피 희토류 지르코네이트.
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