WO2022080668A1 - 루테튬-안정화 지르코니아, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 고체 전해질 - Google Patents

루테튬-안정화 지르코니아, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 고체 전해질 Download PDF

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박민성
조강희
김태우
이환석
김성훈
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Definitions

  • the present invention relates to a stabilized zirconia having improved electrical conductivity and mechanical strength using lutetium as a novel stabilizer, and more particularly, to a stabilized zirconia, a manufacturing method thereof, and a solid electrolyte comprising the same .
  • Stabilized ZrO 2 (stabilized zirconia, SZ) has excellent properties such as chemical stability, heat resistance, oxygen ion conductivity and mechanical properties, so it is a useful material in various industrial fields such as industrial cutting machines, thermal barrier coatings, medical implants, refractories, solid electrolytes, and dielectrics. is being used as Currently, stabilized ZrO 2 is used in the difficult-to-cut material processing and cutting tool industries that require improved durability such as excellent abrasion resistance and thermal shock resistance along with the increasing demand for IoT-based electronic equipment such as factory and vehicle automation systems and government/civil aviation. With the expansion of the space industry, the demand is also increasing, so the study of stabilized ZrO 2 material is receiving high attention.
  • ZrO 2 is a monoclinic (room temperature ⁇ 1170 °C), tetragonal (1170 ⁇ 2370 °C) and cubic (2370 ⁇ 2680 °C) according to the temperature three polymorphs (polymorphs) can be adopted
  • Pure ZrO 2 (pure ZrO 2 ) undergoes a phase change during the cooling process after sintering, and in particular, cracks occur due to volume change during the tetragonal to monoclinic phase change.
  • stabilized ZrO 2 is free from volume change due to phase change between monoclinic and tetragonal systems because the high-temperature tetragonal and cubic phases exist mainly at room temperature.
  • the properties of crack propagation resistance and high oxygen ion conductivity are derived due to doping, and thus have better physical properties. Therefore, it is very important to select a stabilizer, ie, a dopant, according to the use and purpose.
  • Yttria-stabilized zirconia which is currently widely used as a solid electrolyte, conducts electricity through oxygen ions in a high-temperature environment (1000° C.) and has a level of 10 -1 to 10 -2 S/cm.
  • YSZ Yttria-stabilized zirconia
  • One object of the present invention is to provide a stabilized ZrO 2 with improved mechanical strength and ionic conductivity using a novel stabilizer.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing stabilized ZrO 2 using a novel stabilizer.
  • Another object of the present invention is to provide a solid electrolyte having excellent thermal and mechanical stability, including stabilized ZrO 2 using a novel stabilizer.
  • Stabilized ZrO 2 of the present invention is characterized by using lutetium as a novel stabilizer (dopant), and lutetium-stabilized zirconia for one purpose of the present invention is zirconia (ZrO 2 ) doped with lutetium. will be.
  • the doping may be substitution doping, and specifically, a zirconium element in zirconia may be replaced by a lutetium element, and a zirconium element and a lutetium element may be substituted one-to-one.
  • the substitutional doping may affect the lattice structure of the zirconia.
  • the substitutional doped lutetium element may cause the formation of oxygen vacancy in the crystal structure of zirconia.
  • mechanical strength of the lutetium-stabilized zirconia may be improved by doping with lutetium.
  • zirconia is evaluated as the material with the best mechanical strength such as fracture toughness and bending strength among engineering ceramics materials such as aluminum oxide and silicon carbide.
  • lutetium ion in particular, it has many f orbital electrons with high angular momentum, so the field strength of the nucleus is stronger than other stabilizers such as yttrium, and it is an ion capable of forming stable bonds. Accordingly, in the present invention, further improved mechanical strength can be provided by using lutetium as a stabilizer of zirconia.
  • the lutetium-stabilized zirconia may be doped with lutetium to improve ionic conductivity.
  • Oxygen vacancy may be formed in the crystal structure of zirconia under the influence of the substitution-doped lutetium element. As the number of oxygen vacancies increases, that is, the number of oxygen defects increases, the oxygen ion conductivity may increase.
  • the lutetium may be doped in an amount of 3 to 20 mol% compared to the lutetium-stabilized zirconia.
  • the present invention is not necessarily limited thereto, and it can be used by easily adjusting the content of lutetium according to the conditions of using lutetium-stabilized zirconia.
  • the lutetium oxide is doped with 8 mol% compared to the lutetium-stabilized zirconia, it may have higher conductivity than the prior art at 1000°C.
  • the lutetium-stabilized zirconia may be co-doped with one or more metals other than lutetium.
  • the metal may be at least one selected from yttrium (Y), scandium (Sc), and lanthanum (La).
  • the stabilized zirconia of the present invention may be co-doped with lutetium and yttrium.
  • 1 mol % of Lu 2 O 3 and 7 mol % of Y 2 O 3 co-doped stabilized zirconia exhibited higher electrical conductivity compared to the prior art, and 2 mol % of Lu 2 O 3 and 6 mol % Y 2 O 3 co-doped stabilized zirconia can exhibit excellent mechanical properties.
  • a method for producing stabilized ZrO 2 using a novel stabilizer for another purpose of the present invention may be prepared through a solid state reaction. Specifically, a mixture of lutetium and zirconia, which is appropriately controlled so that the user can dope the desired amount of lutetium, is placed in a chamber, and then synthesized using a ball-mill method to prepare a composite. A first step and a second step of sintering the composite are included.
  • some of the Zr 4+ ions of zirconia may be substituted with Lu 3+ , and at the same time, some vacancies are formed in the O 2 ions of zirconia to form an oxygen vacancy. can do it
  • the second step may be performed at a high temperature for effects such as synthesis rate, high density, and stabilization of the synthesized composite.
  • the second step may be performed at a temperature ranging from 1000° C. or higher to zirconia and lutetium melting temperature or lower.
  • a novel stabilized zirconia having excellent stability, high conductivity and improved mechanical strength can be provided, and also ionic conductivity and mechanical strength can be controlled by controlling the lutetium content. Therefore, by applying to a solid electrolyte requiring such properties, the content of lutetium can be controlled so that the solid electrolyte can have improved properties compared to the conventional solid electrolyte at a specific temperature and condition to be used.
  • 1 is a TEM image showing a lutetium-stabilized zirconia prepared according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing an XRD pattern of each of Examples and Comparative Examples of the present invention, (a) is Y 2 O 3 -doped ZrO 2 (YSZ), (b) is Lu 2 O 3 -doped ZrO 2 (LuSZ) and (c) are the XRD peaks of the preparation of SC 2 O 3 -doped ZrO 2 (18ScSZ) and (d) is the preparation of La 2 O 3 -doped ZrO 2 (11LaSZ). .
  • FIG. 3 is a view showing a TEM image and SAED pattern of each of Examples and Comparative Examples of the present invention, wherein a, b, c and d show TEM images and SAED patterns of 11YSZ, 11LuSZ, 8YSZ and 8LuSZ, respectively.
  • Hv Vickers hardness
  • FIG. 5 is a view showing electrical conductivity measurement results of each of Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 6 and 7 are diagrams showing impedance spectra according to temperature of each of Examples and Comparative Examples of the present invention. In FIG. 6, Ohmic resistance and Total resistance are shown.
  • Various tripositive metal ions materials such as yttrium (Y 3+ ), scandium (Sc 3+ ), and lanthanum (La 3+ ) have been used as conventional stabilized zirconia stabilizers.
  • the present invention provides a novel stabilized zirconia using lutetium (Lu 3+ ) belonging to a tripositive metal ion as a stabilizer.
  • the stabilization mechanism of stabilized zirconia can be classified into factors such as ion size (ion radius), oxygen vacancy, and the like. Comparing the sizes of zirconium ions and ions of the stabilizer, scandium (Sc 3+ ) has the same size as zirconium (Zr 4+ ) based on the coordination number of 8, and yttrium (Y 3+ ) and lutetium (Lu 3+ ) ) are similar to each other and may have a larger size than the preceding ions (Zr 4+ (84.0pm) ⁇ Sc 3+ (87.0pm) ⁇ Lu 3+ (97.7pm) ⁇ Y 3+ (101.9pm) ⁇ La 3 ) + (116.0pm)).
  • the lutetium (Lu 3+ ) is a stabilizer material used in the prior art, such as yttrium (Y 3+ ), scandium (SC 3+ ), lanthanum (La 3+ ), and the like, all of the same type of valence electrons (valence electrons). ) has s 2 d 1 .
  • the present applicant has selected lutetium (Lu 3+ ) as a material that can satisfy the stabilization mechanism factors of stabilized zirconia compared to materials used as stabilizers in the prior art, and, below, the effect of lutetium on the stabilizing zirconia properties was analyzed.
  • 1 is a TEM image showing a lutetium-stabilized zirconia prepared according to an embodiment of the present invention.
  • the lutetium-stabilized zirconia of the present invention may be in a state in which lutetium is doped into zirconia (ZrO 2 ).
  • the doping may be substitution doping of a lutetium ion at a zirconium ion site. That is, the zirconium ion site of the zirconia may be replaced with lutetium by doping.
  • the lattice structure of zirconia may be modified by doping with lutetium. This deformation of the lattice structure can affect the properties of the stabilized zirconium. Specific details related to this will be described again through the following experimental examples.
  • an oxygen vacancy may be formed at the oxygen ion site of the zirconia.
  • Formation of oxygen vacancy in stabilized zirconia may indicate oxygen (O 2 - ) ion conductivity.
  • the oxygen ion conductivity can be expressed by the movement of oxygen through the lattice.
  • an oxygen vacancy through which the conductive oxygen ions can move must be formed. Therefore, as the number of oxygen vacancy formed increases, oxygen ion conductivity may increase.
  • these ions are given energy to move their lattice positions, their conductivity can be further improved.
  • stabilized zirconium can provide high conductivity properties by applying it to a solid electrolyte operating at a high temperature. Therefore, the stabilized zirconia of the present invention can provide improved ionic conductivity at a specific temperature and condition through the control of the lutetium content.
  • Mechanical strength of the lutetium-stabilized zirconia may be improved by doping with lutetium. It may be advantageous for the solid electrolyte to have sufficient mechanical strength to withstand pressure and thermal shock applied during battery manufacturing and cell operation. Accordingly, when lutetium-stabilized zirconia having improved mechanical strength than that of the prior art is used, the reliability of the solid electrolyte There are advantages to obtaining
  • the lutetium-stabilized zirconia may be synthesized through a solid state reaction. Specifically, after mixing zirconia and lutetium in an appropriate mixture according to a desired doping content, the first step of preparing a composite using a ball-mill method for the mixed mixture and sintering the composite ) can be prepared including the second step.
  • the ball-mill method may be performed by putting a ball, such as alumina, zirconia, etc., together with the mixture in a chamber and rotating it. Since the grinding and mixing characteristics of the ball mill depend on the size of the ball used, an appropriately controlled ball size can be selected and used.
  • a ball such as alumina, zirconia, etc.
  • the first step may be performed for 18 to 30 hours.
  • the first step may be performed for 24 hours.
  • the present invention is not necessarily limited thereto, and the execution time may be appropriately adjusted according to the conditions desired by the experimenter.
  • the powder particles pulverized and mixed in the first step may be thermally activated to impart properties such as a high synthesis rate and stabilization of the composite.
  • the sintering may be performed at a high temperature.
  • the second step may be performed at a melting temperature of 1000° C. or higher of zirconia and lutetium oxide or lower.
  • co-doped stabilized zirconia may be provided by using a mixture containing at least one metal other than zirconia and lutetium.
  • the metal may be a metal oxide, for example, the metal oxide may be yttrium oxide (Y 2 O 3 ), scandium oxide (Sc 2 O 3 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), or the like.
  • the stabilized zirconia co-doped with lutetium oxide (Lu 2 O 3 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) may have better electrical conductivity than the prior art at 1000°C. Specific details thereof will be described in the following experimental examples.
  • the present invention can be applied to a solid electrolyte comprising lutetium-stabilized zirconia.
  • Solid electrolytes can generally be performed at high temperatures for high electrical conductivity, so stability and high mechanical strength properties are required.
  • the lutetium-stabilized zirconia of the present invention can provide a solid electrolyte with greatly improved conductivity and mechanical strength by controlling the above properties by controlling the content of the stabilizer.
  • improved ionic conductivity and mechanical strength can be provided by controlling the doping content of lutetium, and through these properties, when applied to a solid electrolyte, there is an advantage in that the efficiency of the solid electrolyte system can be increased.
  • Lu 2 O 3 -Doped ZrO 2 is monoclinic ZrO 2 (Z-Tech, 97.66 wt% and 1.91 wt% HfO 2 ) and Lu 2 O 3 (99.99%) A mixture is mixed so that the content is 5 mol%. After performing for about 24 hours through the ball-mill method, the disk-shaped specimens were sintered in air for 6 hours. After sintering was completed at about 1600 °C, it was cooled to 400 °C by slowly cooling for 9 hours. The content of Lu 2 O 3 as a dopant oxide of Lu 2 O 3 -doped ZrO 2 thus prepared was 5 mol%, and this was referred to as “5LuSZ”.
  • Lu 2 O 3 -doped ZrO 2 was prepared in the same manner as in Example 1 of the present invention, except that the content of Lu 2 O 3 was 8 mol%.
  • the prepared Lu 2 O 3 -doped ZrO 2 was referred to as “8LuSZ”.
  • Lu 2 O 3 -doped ZrO 2 was prepared in the same manner as in Example 1 of the present invention, except that the content of Lu 2 O 3 was 11 mol%.
  • the prepared Lu 2 O 3 -doped ZrO 2 was referred to as “11LuSZ”.
  • Lu 2 O 3 -doped ZrO 2 was prepared in the same manner as in Example 1 of the present invention, except that the content of Lu 2 O 3 was 18 mol%.
  • the prepared Lu 2 O 3 -doped ZrO 2 was referred to as “18LuSZ”.
  • the co-doped ZrO 2 was referred to as “Lu0.5Y7.5”.
  • Co-doped ZrO 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 of the present invention, except for 1 mol% Lu 2 O 3 and 7 mol% Y 2 O 3 .
  • the co-doped ZrO 2 was referred to as “Lu1Y7”.
  • Co-doped ZrO 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 of the present invention, except for 2 mol% Lu 2 O 3 and 6 mol% Y 2 O 3 .
  • the co-doped ZrO 2 was referred to as “Lu2Y6”.
  • Co-doped ZrO 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 of the present invention, except for 3 mol% Lu 2 O 3 and 5 mol% Y 2 O 3 .
  • the co-doped ZrO 2 was referred to as “Lu3Y5”.
  • Y 2 O 3 -doped ZrO 2 was prepared in the same manner as in Example 1 of the present invention, except that Y 2 O 3 (Aldrich, 99.99%) was used instead of Lu 2 O 3 .
  • the content of Y 2 O 3 prepared as a dopant oxide of Y 2 O 3 -doped ZrO 2 was 5 mol%, and this was referred to as “5YSZ”.
  • Y 2 O 3 -doped ZrO 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 of the present invention, except that the content of Y 2 O 3 was 8 mol%.
  • the prepared Y 2 O 3 -doped ZrO 2 was referred to as “8YSZ”.
  • Y 2 O 3 -doped ZrO 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 of the present invention, except that the content of Y 2 O 3 was 11 mol%.
  • the prepared Y 2 O 3 -doped ZrO 2 was referred to as “11YSZ”.
  • Y 2 O 3 -doped ZrO 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 of the present invention, except that the content of Y 2 O 3 was 18 mol%.
  • the prepared Lu 2 O 3 -doped ZrO 2 was referred to as “11YSZ”.
  • SC 2 O 3 -doped ZrO 2 was prepared in the same manner as in Example 1 of the present invention, except that SC 2 O 3 (Alfa Aesar, 99.99%) was used instead of Lu 2 O 3 .
  • the content of SC 2 O 3 which is a dopant oxide of the prepared SC 2 O 3 -doped ZrO 2 , was 8 mol%, and this was referred to as “8ScSZ”.
  • SC 2 O 3 The same process as in Comparative Example 5 of the present invention was performed except that the content of SC 2 O 3 was 11 mol%, thereby preparing SC 2 O 3 -doped ZrO 2 .
  • the prepared SC 2 O 3 -doped ZrO 2 was referred to as “11ScSZ”.
  • SC 2 O 3 -doped ZrO 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 of the present invention, except that the content of SC 2 O 3 was 18 mol%.
  • the prepared SC 2 O 3 -doped ZrO 2 was referred to as “18ScSZ”.
  • La 2 O 3 -doped ZrO 2 was prepared in the same manner as in Example 1 of the present invention, except that La 2 O 3 was used instead of Lu 2 O 3 .
  • the content of La 2 O 3 prepared as a dopant oxide of La 2 O 3 -doped ZrO 2 was 8 mol%, and this was referred to as “8LaSZ”.
  • La 2 O 3 -doped ZrO 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 8 of the present invention, except that the content of La 2 O 3 was 11 mol%.
  • the prepared La 2 O 3 -doped ZrO 2 was referred to as “11LaSZ”.
  • La 2 O 3 -doped ZrO 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 8 of the present invention, except that the content of La 2 O 3 was 18 mol%.
  • the prepared La 2 O 3 -doped ZrO 2 was referred to as “18LaSZ”.
  • the indicated peaks (111), (200), (220), (311) and (222) diffraction peaks of the crystal plane are peaks representing a cubic structure, and in (a) Y 2 O 3 -doped ZrO 2 (YSZ) has a distinct peak at all contents, so it can be expected that stabilized ZrO 2 having a fluorite cubic crystal structure is formed, and likewise (b) Lu 2 O 3 -doped ZrO 2 (LuSZ) can also be confirmed to have a peak similar to that of YSZ, it was confirmed that LuSZ also forms a stabilized ZrO 2 having a fluorite cubic crystal structure.
  • YSZ Y 2 O 3 -doped ZrO 2
  • LuSZ Lu 2 O 3 -doped ZrO 2
  • LuSZ tetragonal and cubic are the main phases in LuSZ, regardless of the preparation using monoclinic ZrO 2 .
  • 11 and 18 mol% of LuSZ exhibited a high cubic phase fraction similar to that of fully stabilized YSZ in which the content of Lu 2 O 3 was 11 mol% or more.
  • YSZ doped with a cation having a larger ionic radius shows an increased lattice constant compared to LuSZ
  • the lattice constants of LuSZ and YSZ are each doped with a material (Lu 2 O 3 ) ,Y 2 O 3 )
  • the lattice constant value also increases as the content increases.
  • the differences in the cubic lattice constant of YSZ to LuSZ at each content were 0.23%, 0.35% and 0.47% at 8, 11 and 18 mol%, respectively.
  • the cubic lattice constant of 18LuSZ was 0.19% higher
  • 11YSZ was 0.35%
  • 18YSZ was 0.65%, which was larger than the increase rate of LuSZ.
  • each formation can be observed through a TEM image, and each crystal phase can be confirmed through a SAED pattern at the top left of the TEM image.
  • SAED patterns (a, b) of 11LuSZ and 11YSZ polycrystalline diffraction rings corresponding to cubic (111), (200), (220), (311) and (222) from the inner concentric circles are formed (corresponding polycrystalline rings) can be confirmed. This means that 11LuSZ and 11YSZ have a cubic phase.
  • both LuSZ and YSZ exhibited higher hardness values as the content of each doped material (Lu 2 O 3 ,Y 2 O 3 ) increased.
  • the Vickers hardness of LuSZ was 1144.8Hv, which was 4.3% higher on average than that of YSZ 1097.5Hv. It was found to be as low as 9.7% and 14.8%.
  • Factors such as tetragonal and cubic phase formation, bond strength between cations and anions, and lattice distortion of oversized dopants compared to Zr 4+ affect hardness. appears to be, and the underlying mechanism of these results can be investigated together with structural analysis.
  • Lu 3+ has superior thermal stability ( ⁇ H vap : Lu 414 kJ/mol, Y 367 kJ/mol) compared to Y 3+ , resulting in higher field strength (Lu 3+ : 4.53 ⁇ 10 11 and Note that Y 3+ : 4.16 ⁇ 10 11 [N/C] has a calculated electric field strength at the effective ionic radius), especially in glass, doping cations with strong field strength to increase hardness studies have been conducted. When the dopant content was increased to 11 mol% and 18 mol%, the hardness gap between LuSZ and YSZ also increased from 9.7% to 14.8%. It may be determined that the lattice distortion difference from the dopant size is accumulated and the gap is increased.
  • Stabilized zirconia YSZ and ScSZ used as solid electrolytes in the prior art are known to have the highest conductivity in the composition range of 8 to 9 mol%. Accordingly, in order to investigate the electrical characteristics of LuSZ of the present invention, it was confirmed using 8LuSZ having a Lu 2 O 3 content of 8 mol%.
  • the open circuit potential measurement of 8LuSZ is performed under the condition that both sides of the cell are filled with different gases in the temperature range of 700 to 900 °C (oxygen and hydrogen (O 2 /H 2 ), nitrogen and hydrogen (N 2 /H 2 ) ) was performed in The results are shown in Table 3.
  • one side of the LuSZ cell is hydrogen (H 2 ) gas, and the opposite side thereof is O 2 (O 2 /H 2 ) or N 2 (N 2 /H 2 )
  • the gas atmosphere is 700 to 900
  • N 2 atmosphere electric potential
  • This very small difference between the condition where the oxygen partial pressure is close to 100% and the condition close to 0% could mean that other charged particles, such as electrons, that might arise from the oxidation-reduction reaction in the LuSZ cell, do not affect the electrical conduction. . Therefore, it can be expected that LuSZ of the present invention can be used as an oxygen-ion conductor like YSZ or ScSZ.
  • Equation 1 ⁇ is the electrical conductivity (S/cm), ⁇ is the resistivity ( ⁇ cm), R is the resistance ( ⁇ ), d is the thickness of the specimen (cm), and S is the area of the electrode (cm 2 ) means
  • 8YSZ is measured as 0.0152 S/cm at an operating temperature of 1000° C. and falls within the effective conductivity range (10 ⁇ 1 to 10 ⁇ 2 S/cm) as a solid electrolyte, but at an operating temperature of 950 It can be seen that when the temperature is lowered to °C, the conductivity falls sharply and falls short of the above range level. However, 8LuSZ exhibited higher electrical conductivity than 8YSZ over the entire temperature range of 700 to 1000 °C, and was similar to 8ScSZ, an oxygen ion solid electrolyte material with higher conductivity.
  • 8LuSZ showed higher conductivity at 800-950 °C than ScSZ, which is known as the most conductive material in zirconia-based solid electrolytes. Also, comparing the co-doped stabilized zirconia, it was found that the conductivity of the co-doped stabilized zirconia with a relatively low lutetium content was much higher. Surprisingly, the conductivity of Lu1Y7 at 950 °C is equal to 8ScSZ at 1000 °C, retaining the highest conductivity of all 8 mol% samples measured over the entire temperature range from 1000 °C to 700 °C, and at 800 °C the conductivity is equal to that of 8YSZ at 1000 °C.
  • both Lu 2 O 3 and Y 2 O 3 co-doped ZrO 2 had improved conductivity than 8YSZ at the same temperature, and in particular, relatively trace amounts of 0.5 mol% and 1 mol% lutetium oxide.
  • the co-doping case exhibits conductivity higher than ScSZ, it can be interpreted as having the possibility of application of a new solid electrolyte.
  • impedance spectra of three tripositive oxide-doped ZrO 2 are shown at 950 to 800 °C.
  • the 8YSZ spectra are 10 times larger in scale than the 8LuSZ and 8ScSZ spectra at the same temperature (purple square).
  • An arrow pointing to the left indicates ohmic resistance, and an arrow pointing to the right indicates total resistance.
  • 8YSZ ohmic resistance is 9.4 ⁇
  • total resistance represents the magnitude of 148.9 ⁇
  • 8LuSZ is 5.4 ⁇ ohmic resistance and 9.0 ⁇ total resistance
  • 8ScSZ exhibited relatively large resistances of 5.7 ⁇ and 10.6 ⁇ , respectively (Fig. 6a)
  • the ohmic and total resistance of 8YSZ increased to 13.1 ⁇ and 349.5 ⁇ , respectively, at 900°C
  • 8ScSZ showing 6.9 ⁇ and 16.9 ⁇ , respectively (FIG. 6b).
  • the lutetium-yttrium co-doped ZrO 2 was compared with lutetium and scandium stabilized ZrO 2 having high conductivity.
  • Six 8 mol% tripositive oxide-doped ZrO 2 impedance spectra from 950 to 800° C. are shown .
  • Lu 3+ (97.7 pm) has a similar ionic radius to Y 3+ (101.9 pm) and shows a difference from Sc 3+ , but shows a similar tendency to the results of Sc 3+ it can be seen that Therefore, the difference between each specimen doped with the same oxide content needs to be further studied in terms of effects such as microstructure or field-strength ionic conductivity in addition to the ionic radius of oxide ions.
  • Equation 2 ⁇ f is the bending strength (MPa), F is the axial load (N), L is the spacing between the support spans (mm), b is the width of the specimen (mm), d is the depth of the specimen parallel to the load in mm, and L is 20 mm.
  • Table 5 below shows the flexural strengths of Examples and Comparative Examples of the present invention measured according to Equation 2 above.
  • LuSZ exhibits higher average flexural strength than YSZ at both 5 mol% and 8 mol%.
  • LuSZ and YSZ of 5 mol% which are compositions capable of obtaining the advantage of transformation toughening, showed much higher flexural strength than 8 mol%.
  • LuSZ had 99.6% higher flexural strength than YSZ, and at 8 mol%, the difference was only 30.6%, which indicates that the high field strength of Lu 3+ affects the hardness of stabilized ZrO 2 it can be expected that Considering the similarity between Lu 3+ and Y 3+ , the bending strength may be a value that more directly shows the difference in electric field strength between the bonding and microstructure-controlled hardness.
  • Lu 3+ may have influenced the strain strengthening or other microstructures.
  • lutetium-yttrium co-doped stabilized zirconia is It showed higher results than yttrium-stabilized zirconia and lower than that of lutetium-stabilized zirconia, and showed maximum values at Lu 2 O 3 2 mol% and Y 2 O 3 6 mol%.
  • the Vickers hardness of lutetium-yttrium co-doped stabilized zirconia showed maximum values at Lu 2 O 3 2 mol% and Y 2 O 3 6 mol%.
  • lutetium-stabilized zirconia has a similar phase fraction as compared to yttrium-stabilized zirconia as a conventional stabilized zirconia stabilizer, high hardness at a relatively low dopant content, improved bending strength, and high oxygen ions. properties such as conductivity. Therefore, it was shown that lutetium can be considered as a novel ZrO 2 stabilizer to achieve improved mechanical and electrical properties as a solid electrolyte. Co-doping of Lu 2 O 3 and Y 2 O 3 showed more improvement in flexural strength and ionic conductivity than the 8 mol% Y 2 O 3 doped specimen.

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Abstract

본 발명은 안정화 지르코니아의 신규한 안정화제로 루테튬을 이용한 루테튬-안정화 지르코니아 및 이를 포함하는 고체 전해질에 관한 것으로, 지르코니아에 루테튬이 치환됨으로써 향상된 기계적 특성 및 전기적 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

루테튬-안정화 지르코니아, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 고체 전해질
본 발명은 신규한 안정화제(stabilizer)로 루테튬(Lutetium)을 이용하여 향상된 전기 전도도 및 기계적 강도를 갖는 안정화 지르코니아에 관한 것으로, 구체적으로 안정화 지르코니아, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고체 전해질에 관한 것이다.
안정화 ZrO2 (stabilized zirconia, SZ)는 화학적 안정성, 열 저항성, 산소 이온 전도성 및 기계적 성질 등 우수한 성질을 가져 산업용 절삭기, 열 차단 코팅, 의료용 임플란트, 내화물, 고체 전해질, 유전체 등 다양한 산업 분야에서 유용한 소재로 쓰이고 있다. 현재 안정화 ZrO2는 IoT에 기반하는 공장 및 차량의 자동화 시스템 등의 전자장비의 수요가 증가하는 상황과 함께 우수한 내마모성과 내열충격성 등 향상된 내구성을 요하는 난삭재 가공 및 절삭 공구 산업과 정부/민간 항공우주 산업의 확장에 따라 수요도 증가하고 있어, 안정화 ZrO2 재료 연구에 대해 높은 관심을 받고 있다.
ZrO2는 온도에 따라 단사정계(monoclinic)(상온 ~ 1170 ℃), 정방정계(tetragonal)(1170 ~ 2370 ℃) 및 입방정계(cubic)(2370 ~ 2680 ℃)의 3가지 동질이상(polymorphs)을 채택할 수 있다. 순수한 ZrO2(pure ZrO2)는 소결 후 냉각 공정 동안 상(phase) 변화가 일어나며, 특히, 정방정계에서 단사정계으로의 상변화 동안 부피 변화에 의해 균열이 발생한다. 그러나 순수한 ZrO2와 달리, 안정화 ZrO2는 고온상인 정방정상이나 입방정상이 상온에서도 주로 존재하여 단사정계과 정방정계 사이의 상변화로 인한 부피 변화에서 자유롭다. 또한, 도핑으로 인하여 균열 전파 저항과 높은 산소이온전도도를 가지는 특성이 파생되어 더욱 우수한 물성을 갖는다. 그러므로 용도와 목적에 따른 안정화제(stabilizer), 즉, 도펀트(dopant)를 선택하는 것은 매우 중요하다.
현재 고체 전해질로서 널리 사용되고 있는 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ)는 고온 환경(1000 ℃)에서 산소 이온을 매개로 전기를 전도하여 10-1 내지 10-2 S/cm 수준을 갖는다. 그러나 이러한 고온의 시스템을 운용하기 위해서는 안전과 내구성 문제와 온도 상승 및 유지를 위한 운용 비용이 증가하는 문제점이 있다. 따라서 신규한 트리포지티브 금속 이온(tripositive metal ions) 안정화제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 목적은 신규한 안정화제를 사용한, 기계적 강도 및 이온 전도도가 향상된 안정화 ZrO2를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 신규한 안정화제를 사용한 안정화 ZrO2의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규한 안정화제를 사용한 안정화 ZrO2를 포함하는 열적 및 기계적 안정성이 우수한 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 안정화 ZrO2는 신규한 안정화제(stabilizer, 도펀트(dopant))로써 루테튬을 사용한 것을 특징으로 하며, 본 발명의 일 목적을 위한 루테튬-안정화 지르코니아는 지르코니아(ZrO2)에 루테튬이 도핑된 것이다.
일 실시예에서, 상기 도핑은 치환 도핑(substitution doping)일 수 있고, 구체적으로, 지르코니아의 지르코늄 원소 자리를 루테튬 원소가 대체된, 지르코늄 원소와 루테튬 원소가 일대일로 치환된 것일 수 있다. 상기 치환 도핑은 상기 지르코니아의 격자 구조에 영향을 줄 수 있다. 상기 치환 도핑된 루테튬 원소는 지르코니아의 결정구조에 산소 공공(oxygen vacancy)의 형성을 초래할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 루테튬-안정화 지르코니아는 루테튬이 도핑됨으로써 기계적 강도가 향상될 수 있다. 지르코니아는 대표적인 엔지니어링 세라믹스로서, 알루미늄 옥사이드, 실리콘 카바이드 등과 같은 엔지니어링 세라믹스 물질 중에서 파괴인성, 굽힘강도 등과 같은 기계적 강도가 가장 우수한 재료로 평가된다. 루테튬 이온의 경우에는 특히 각운동량이 큰 f오비탈 전자를 많이 가지고 있어 이트륨과 같은 다른 안정화제보다 원자핵의 전계 강도(field strength)가 강하고 안정적인 결합을 형성할 수 있는 이온이다. 이에, 본 발명에서는 지르코니아의 안정화제로 루테튬을 사용함으로써 더욱 향상된 기계적 강도를 제공할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 루테튬-안정화 지르코니아는 루테튬이 도핑됨으로써 이온 전도도가 향상될 수 있다. 상기 치환 도핑된 루테튬 원소의 영향으로 지르코니아의 결정구조에 산소 공공(oxygen vacancy)을 형성할 수 있다. 산소 공공이 증가할수록 즉, 산소 결함이 많을수록 산소 이온 전도도는 증가할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 루테튬은 상기 루테튬 안정화 지르코니아 대비 3 내지 20 mol%로 도핑될 수 있다. 그러나 본 발명에서는 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 루테튬-안정화 지르코니아를 사용하는 조건에 따라 용이하게 루테튬의 함량을 조절하여 사용할 수 있다. 상기 루테튬 안정화 지르코니아 대비 상기 산화 루테튬이 8 mol%로 도핑된 경우, 1000 ℃에서 종래 기술 보다 높은 전도도를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 루테튬 안정화 지르코니아는 루테튬 외에 1개 이상의 금속이 코-도핑(co-dopoing)될 수 있다. 상기 금속은 이트륨(Y), 스칸듐(Sc) 및 란타넘(La) 중에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 일 예로, 본 발명의 안정화 지르코니아는 루테튬 및 이트륨이 코-도핑(co-doping)될 수 있다. 일 예로, 1 mol%의 Lu2O3 및 7 mol%의 Y2O3 코-도핑된 안정화 지르코니아는 종래 기술 대비 높은 전기 전도도 특성을 나타냈고, 2 mol %의 Lu2O3 및 6 mol %의 Y2O3 코-도핑된 안정화 지르코니아는 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 신규한 안정화제를 사용한 안정화 ZrO2의 제조 방법은, 고상합성법(solid state reaction)을 통해 제조될 수 있다. 구체적으로, 사용자가 원하는 함량의 루테튬이 도핑될 수 있도록 적절히 제어된 루테튬과 지르코니아가 혼합된 혼합물을 챔버에 배치시킨 뒤, 볼-밀 방법(ball-mill method)을 이용하여 합성하여 복합체를 제조하는 제1 단계 및 상기 복합체를 소결하는 제2 단계를 포함한다.
상기 제1 및 2 단계의 과정을 통해 지르코니아의 Zr4+ 이온 중 일부가 Lu3+로 치환 도핑될 수 있고, 동시에 지르코니아의 O2- 이온은 일부 빈자리가 형성되어 산소 공공(oxygen vacancy)을 형성시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 단계는 합성된 복합체의 합성율, 높은 밀도, 안정화 등과 같은 효과를 위해 고온에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 단계는 1000 ℃ 이상 내지 지르코니아 및 루테튬 용융 온도 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 안정성, 높은 전도도 및 향상된 기계적 강도를 갖는 신규한 안정화 지르코니아를 제공할 수 있고, 또한 루테튬 함량을 제어함으로써 이온 전도도 및 기계적 강도를 제어할 수 있다. 따라서 이와 같은 특성들이 요구되는 고체 전해질에 응용하여, 루테튬의 함량을 제어함으로써 고체 전해질을 사용하고자 하는 특정 온도 및 조건에서 종래의 고체 전해질보다 향상된 특성을 가질 수 있도록 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 루테튬-안정화 지르코니아를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예들 각각의 XRD 패턴을 나타내는 도면으로, (a)는 Y2O3-도핑된 ZrO2(YSZ), (b)는 Lu2O3-도핑된 ZrO2(LuSZ) 및 (c)는 SC2O3-도핑된 ZrO2의 제조(18ScSZ) 및 (d)는 La2O3-도핑된 ZrO2의 제조(11LaSZ)의 XRD 피크를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예들 각각의 TEM 이미지 및 SAED 패턴을 나타내는 도면으로, a, b, c 및 d는 각각 11YSZ, 11LuSZ, 8YSZ 및 8LuSZ의 TEM 이미지 및 SAED 패턴을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예들 각각의 비커스 경도(Vickers hardness, Hv)를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예들 각각의 전기 전도도(Conductivity) 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예들 각각의 온도에 따른 임피던스 스펙트럼을 나타내는 도면으로, 도 6에서는 오믹 저항(Ohmic resistance) 및 총 저항(Total resistance) 값을 나타낸다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
종래의 안정화 지르코니아의 안정화제로 이트륨(Y3+), 스칸듐(Sc3+), 란타넘(La3+) 등과 같은 여러 트리포지티브 금속 이온(tripositive metal ions) 물질들이 사용되었다. 본 발명에서는 트리포지티브 금속 이온에 속하는 루테튬(Lu3+)을 안정화제로 이용한 신규한 안정화 지르코니아를 제공한다.
일반적으로 안정화 지르코니아의 안정화 매커니즘은 이온 크기(이온 반경), 산소 공공(oxygen vacancy) 등과 요인들로 분류될 수 있다. 지르코늄 이온과 안정화제의 이온들의 크기를 비교하면, 배위수 8을 기준으로 스칸듐(Sc3+)은 지르코늄(Zr4+)과 크기가 비슷하고, 이트륨(Y3+)과 루테튬(Lu3+)은 서로 비슷하며 앞서 이온들 보다 큰 크기를 가질 수 있다(Zr4+(84.0pm)≒Sc3+(87.0pm) < Lu3+(97.7pm)≒Y3+(101.9pm) < La3+(116.0pm)). 또한, 상기 루테튬(Lu3+)은 종래 기술에서 사용되는 안정화제 물질 이트륨(Y3+), 스칸듐(SC3+), 란타넘(La3+) 등과 같이 모두 동일한 종류의 원자가 전자 (valence electron) s2d1을 가진다.
따라서 본 출원인은 종래 기술에서 안정화제로 사용된 물질들과 비교하여, 안정화 지르코니아의 안정화 매커니즘 요인들을 충족시킬 수 있는 물질로 루테튬(Lu3+)을 선택하였고, 이하에서 루테튬이 안정화 지르코니아 특성에 미치는 영향을 분석하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 루테튬-안정화 지르코니아를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 루테튬-안정화 지르코니아는 지르코니아(ZrO2) 에 루테튬이 도핑된 상태일 수 있다.
상기 도핑은 루테튬 이온이 지르코늄 이온 자리에 치환 도핑(substitution doping)된 것일 수 있다. 즉, 상기 지르코니아의 지르코늄 이온 자리는 도핑에 의해 루테튬으로 대체될 수 있다. 이 때, 지르코니아의 격자 구조는 루테튬의 도핑에 의해 변형될 수 있다. 이러한 격자 구조의 변형은 안정화 지르코늄의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 이와 관련된 구체적인 내용은 하기의 실험예들을 통해 다시 설명하도록 한다.
상기 루테튬이 지르코늄 이온 자리에 치환 도핑됨과 동시에 지르코니아의 산소 이온 자리는 빈자리(oxygen vacancy)가 형성될 수 있다. 안정화 지르코니아에서 산소 공공(oxygen vacancy)의 형성은 산소(O2-) 이온 전도성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 산소 이온 전도도는 산소가 격자를 통하여 이동함으로써 발현될 수 있는데, 이온 전도가 가능하기 위해서는 전도성 산소 이온이 움직일 수 있는 산소 공공(oxygen vacancy)이 형성되어야 한다. 따라서 형성된 산소 공공(oxygen vacancy)이 많을수록 산소 이온 전도도가 증가할 수 있다. 또한, 이러한 이온은 격자상 위치를 이동할 수 있는 에너지가 주어질 때, 전도도가 더 향상될 수 있다. 그러므로 안정화 지르코늄은 고온에서 동작하는 고체 전해질에 응용함으로써 높은 전도도 특성을 제공할 수 있다. 따라서 본 발명의 안정화 지르코니아는 루테튬 함량의 제어를 통해 특정 온도 및 조건에서 향상된 이온 전도도를 제공할 수 있다.
상기 루테튬-안정화 지르코니아는 루테튬이 도핑됨으로써 기계적 강도가 향상될 수 있다. 고체 전해질은 전지 제조 및 셀 운전 중에 가해지는 압력 및 열 충격에 견디기 위해서는 충분한 기계적 강도를 가지는 것이 유리할 수 있고, 이에 종래 기술 보다 향상된 기계적 강도를 갖는 루테튬-안정화 지르코니아를 사용하는 경우, 고체 전해질의 신뢰성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
상기 루테튬-안정화 지르코니아는 고상합성법(solid state reaction)을 통해 합성될 수 있다. 구체적으로, 원하는 도핑 함량에 따라 지르코니아 및 루테튬을 적절한 배합으로 혼합시킨 후, 혼합된 혼합물을 볼-밀 방법(ball-mill method)을 이용하여 복합체를 제조하는 제1 단계 및 상기 복합체를 소결(sintering)하는 제2 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 볼-밀 방법은 챔버에 상기 혼합물과 함께 알루미나, 지르코니아 등과 같은 볼(ball)을 함께 넣어 돌림으로써 수행될 수 있다. 상기 볼밀은 사용되는 볼(ball) 사이즈에 따라 분쇄와 혼합 특성이 좌우되므로, 적절히 제어된 볼 크기를 선택하여 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 단계는 18 내지 30시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 단계는 24시간 동안 수행될 수 있다. 그러나 본 발명에서는 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 실험자가 원하는 조건에 따라 적절하게 수행 시간을 조절할 수 있다.
상기 제2 단계는 상기 제1 단계에서 분쇄 및 혼합된 분말 입자들이 열적 활성화를 거쳐 높은 합성율, 복합체의 안정화와 같은 특성을 부여하기 위해 수행되는 것일 수 있다. 일반적으로 소결은 고온에서 수행될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제2 단계는 1000 ℃ 이상 지르코니아 및 루테튬 산화물의 용융 온도 이하에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 지르코니아 및 루테튬 이외의 1종 이상의 금속을 함께 포함하는 혼합물을 사용하여 코-도핑(co-doping)된 안정화 지르코니아를 제공할 수 있다. 상기 금속은 금속 산화물일 수 있고, 예를 들면, 상기 금속 산화물은 산화이트륨(Y2O3), 산화스칸듐(Sc2O3), 산화란타넘(La2O3) 등 일 수 있다. 일 례로, 상기 산화루테튬(Lu2O3) 및 산화이트륨(Y2O3)이 코-도핑된 안정화 지르코니아는 1000 ℃에서 종래 기술 보다 우수한 전기 전도도를 가질 수 있다. 이의 구체적인 내용은 하기의 실험예에서 설명하도록 한다.
본 발명은 루테튬-안정화 지르코니아를 포함하는 고체 전해질로 응용될 수 있다. 고체 전해질은 높은 전기 전도도를 위해 일반적으로 고온에서 수행될 수 있어 안정성 및 높은 기계적 강도 특성이 요구된다. 본 발명의 루테튬-안정화 지르코니아는 안정화제의 함량을 조절함으로써 상기 특성들을 제어하여 전도도 및 기계적 강도가 매우 향상된 고체 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 루테튬의 도핑 함량을 제어함으로써 향상된 이온 전도도 및 기계적 강도를 제공할 수 있고, 이와 같은 특성을 통해 고체 전해질에 응용하였을 때, 고체 전해질의 시스템의 효율을 높일 수 있는 장점이 있다.
이하에서, 구체적인 실시예, 비교예 및 실험예들을 통해 안정화 지르코늄의 안정성, 이온 전도도, 기계적 특성 등을 분석하여 본 발명에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1: Lu2O3-도핑된 ZrO2의 제조(5LuSZ)]
Lu2O3-도핑된 ZrO2는 단사정계 ZrO2(Z-Tech, 97.66wt%와 1.91wt% HfO2)과 Lu2O3(99.99%) 함량이 5 mol%가 되도록 혼합한 혼합물을 볼-밀 방법(ball-mill method)을 통해 약 24시간 동안 수행한 후, 디스크-모양의 시편들을 6시간 동안 대기(air)에서 소결하였다. 약 1600 ℃에서 소결을 마친 후, 9시간 동안 천천히 냉각시킴으로써 400 ℃까지 냉각되었다. 이로써 제조된 Lu2O3-도핑된 ZrO2의 도펀트 산화물(Dopant oxide)인 Lu2O3의 함량은 5 mol%이며, 이를 "5LuSZ"으로 지칭하였다.
[실시예 2: Lu2O3-도핑된 ZrO2의 제조(8LuSZ)]
Lu2O3의 함량이 8 mol%인 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 Lu2O3-도핑된 ZrO2를 제조하였다. 제조된 Lu2O3-도핑된 ZrO2를 "8LuSZ"으로 지칭하였다.
[실시예 3: Lu2O3-도핑된 ZrO2의 제조(11LuSZ)]
Lu2O3의 함량이 11 mol%인 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 Lu2O3-도핑된 ZrO2를 제조하였다. 제조된 Lu2O3-도핑된 ZrO2를 "11LuSZ"으로 지칭하였다.
[실시예 4: Lu2O3-도핑된 ZrO2의 제조(18LuSZ)]
Lu2O3의 함량이 18 mol%인 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 Lu2O3-도핑된 ZrO2를 제조하였다. 제조된 Lu2O3-도핑된 ZrO2를 "18LuSZ"으로 지칭하였다.
[실시예 5: 코-도핑된 ZrO2의 제조(Lu0.5Y7.5)]
5 mol% Lu2O3 대신 0.5 mol% Lu2O3 및 7.5 mol% Y2O3을 사용한 것을 제외하고, 본 발명의 비교예 1과 동일한 공정을 수행하여 코-도핑(co-doping)된 ZrO2를 제조하였다. 코-도핑된 ZrO2를 "Lu0.5Y7.5"으로 지칭하였다.
[실시예 6: 코-도핑된 ZrO2의 제조(Lu1Y7)]
1 mol% Lu2O3 및 7 mol% Y2O3인 것을 제외하고, 본 발명의 비교예 1과 동일한 공정을 수행하여 코-도핑(co-doping)된 ZrO2를 제조하였다. 코-도핑된 ZrO2를 "Lu1Y7"으로 지칭하였다.
[실시예 7: 코-도핑된 ZrO2의 제조(Lu2Y6)]
2 mol% Lu2O3 및 6 mol% Y2O3인 것을 제외하고, 본 발명의 비교예 1과 동일한 공정을 수행하여 코-도핑(co-doping)된 ZrO2를 제조하였다. 코-도핑된 ZrO2를 "Lu2Y6"으로 지칭하였다.
[실시예 8: 코-도핑된 ZrO2의 제조(Lu3Y5)]
3 mol% Lu2O3 및 5 mol% Y2O3인 것을 제외하고, 본 발명의 비교예 1과 동일한 공정을 수행하여 코-도핑(co-doping)된 ZrO2를 제조하였다. 코-도핑된 ZrO2를 "Lu3Y5"으로 지칭하였다.
[비교예 1: Y2O3-도핑된 ZrO2의 제조(5YSZ)]
Lu2O3 대신 Y2O3(Aldrich, 99.99%)을 사용한 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 Y2O3-도핑된 ZrO2를 제조하였다. 제조된 Y2O3-도핑된 ZrO2의 도펀트 산화물(Dopant oxide)인 Y2O3의 함량은 5 mol%이며, 이를 "5YSZ"으로 지칭하였다.
[비교예 2: Y2O3-도핑된 ZrO2의 제조(8YSZ)]
Y2O3의 함량이 8 mol%인 것을 제외하고, 본 발명의 비교예 1과 동일한 공정을 수행하여 Y2O3-도핑된 ZrO2를 제조하였다. 제조된 Y2O3-도핑된 ZrO2를 "8YSZ"으로 지칭하였다.
[비교예 3: Y2O3-도핑된 ZrO2의 제조(11YSZ)]
Y2O3의 함량이 11 mol%인 것을 제외하고, 본 발명의 비교예 1과 동일한 공정을 수행하여 Y2O3-도핑된 ZrO2를 제조하였다. 제조된 Y2O3-도핑된 ZrO2를 "11YSZ"으로 지칭하였다.
[비교예 4: Y2O3-도핑된 ZrO2의 제조(18YSZ)]
Y2O3의 함량이 18 mol%인 것을 제외하고, 본 발명의 비교예 1과 동일한 공정을 수행하여 Y2O3-도핑된 ZrO2를 제조하였다. 제조된 Lu2O3-도핑된 ZrO2를 "11YSZ"으로 지칭하였다.
[비교예 5: SC2O3-도핑된 ZrO2의 제조(8ScSZ)]
Lu2O3 대신 SC2O3(Alfa Aesar, 99.99%)을 사용한 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 SC2O3-도핑된 ZrO2를 제조하였다. 제조된 SC2O3-도핑된 ZrO2의 도펀트 산화물(Dopant oxide)인 SC2O3의 함량은 8 mol%이며, 이를 "8ScSZ"으로 지칭하였다.
[비교예 6: SC2O3-도핑된 ZrO2의 제조(11ScSZ)]
SC2O3의 함량이 11 mol%인 것을 제외하고, 본 발명의 비교예 5와 동일한 공정을 수행하여 SC2O3-도핑된 ZrO2를 제조하였다. 제조된 SC2O3-도핑된 ZrO2를 "11ScSZ"으로 지칭하였다.
[비교예 7: SC2O3-도핑된 ZrO2의 제조(18ScSZ)]
SC2O3의 함량이 18 mol%인 것을 제외하고, 본 발명의 비교예 5와 동일한 공정을 수행하여 SC2O3-도핑된 ZrO2를 제조하였다. 제조된 SC2O3-도핑된 ZrO2를 "18ScSZ"으로 지칭하였다.
[비교예 8: La2O3-도핑된 ZrO2의 제조(8LaSZ)]
Lu2O3 대신 La2O3을 사용한 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 La2O3-도핑된 ZrO2를 제조하였다. 제조된 La2O3-도핑된 ZrO2의 도펀트 산화물(Dopant oxide)인 La2O3의 함량은 8 mol%이며, 이를 "8LaSZ"으로 지칭하였다.
[비교예 9: La2O3-도핑된 ZrO2의 제조(11LaSZ)]
La2O3의 함량이 11 mol%인 것을 제외하고, 본 발명의 비교예 8과 동일한 공정을 수행하여 La2O3-도핑된 ZrO2를 제조하였다. 제조된 La2O3-도핑된 ZrO2를 "11LaSZ"으로 지칭하였다.
[비교예 10: La2O3-도핑된 ZrO2의 제조(18LaSZ)]
La2O3의 함량이 18 mol%인 것을 제외하고, 본 발명의 비교예 8과 동일한 공정을 수행하여 La2O3-도핑된 ZrO2를 제조하였다. 제조된 La2O3-도핑된 ZrO2를 "18LaSZ"으로 지칭하였다.
실험예 1: XRD 패턴 분석
도핑 물질에 따른 안정화 ZrO2(Tripositive oxide-doped stabilized ZrO2)의 결정구조를 분석하기 위해, X선 회절장치(X'Pert, Malvern Panalytical, 영국)를 이용하여 본 발명의 일 실시예들 및 비교예들에 따라 도핑된 ZrO2 각각의 XRD 패턴을 얻었고, 그 결과를 도 2에 나타냈다.
도 2를 참조하면, 표시된 피크 (111), (200), (220), (311) 및 (222) 결정면의 회절 피크는 입방 구조(cubic structure)를 나타내는 피크로, (a)에서 Y2O3-도핑된 ZrO2(YSZ)들은 모든 함량에서 뚜렷한 피크가 나타나 형석 입방 (fluorite cubic) 결정 구조를 갖는 안정화 ZrO2가 형성된 것을 예상할 수 있으며, 이와 마찬가지로 (b) Lu2O3-도핑된 ZrO2(LuSZ)들 또한 YSZ과 유사한 피크를 갖는 것을 확인할 수 있어, LuSZ도 형석 입방 결정 구조를 갖는 안정화 ZrO2를 형성함을 확인하였다. (c) Sc2O3-도핑된 ZrO2(ScSZ)들의 피크를 보면, 8 mol%에서 정방정계와 입방정계 결정구조를 형성하였다. 스칸듐 이온 함량이 더 높은 11 mol%와 18 mol%에서 각각 다른 유형의 능면체 (rhombohedral) 구조가 절대 다수를 차지하였다. (d) La2O3-도핑된 ZrO2(LaSZ)의 경우는 모든 조성에서 단사정 (monoclinic) 피크를 확인할 수 있었으며 이는 크기가 큰 란타넘 이온이 ZrO2 격자에 쉽게 들어가지 못했음을 보여준다. 피크 분석으로 La2O3 함량이 높아짐에 따라 단사정은 구조는 줄어들고 파이로클로어 입방 (pyrochlore cubic) 구조가 늘어남을 확인할 수 있다.
상기의 XRD 결과를 바탕으로, 리트벨트 개선(Rietveld refinement)을 통해 각각의 상 분율(Phase fraction) 및 입방 격자 상수(cubic lattice parameter)를 도출하였고, 그 결과들을 표 1에 나타냈다
샘플 정방정계
(tetragonal)(%)		 입방정계
(cubic)(%)		 입방 격자 상수
(Cubic lattice parameter) (Å)
8LuSZ 74.2 25.8 5.1265
11LuSZ 3.8 96.2 5.1302
18LuSZ 3.7 96.3 5.1398
8YSZ 70.7 29.3 5.1383
11YSZ 0 100 5.1479
18YSZ 0 100 5.1638
표 1을 참조하면, 단사정계(monoclinic) ZrO2를 사용하여 제조한 것과는 상관 없이 LuSZ 에서 정방정계(tetragonal)와 입방정계(cubic)가 주된 상(Phase) 임을 확인할 수 있다. 특히, 11 및 18 mol%의 LuSZ에서 Lu2O3의 함량이 11 mol% 이상에서 완전히 안정화된(fully stabilized) YSZ와 유사하게 높은 입방정계 상 분율(cubic phase fraction)을 나타낸 것을 확인할 수 있다.다시 표 1을 참조하면, 이온 반경(ionic radius)이 더 큰 양이온이 도핑된 YSZ가 LuSZ에 비해 증가된 격자 상수를 나타내며, 또한, LuSZ와 YSZ의 격자 상수는 각각 도핑된 물질(Lu2O3,Y2O3)의 함량이 증가함에 따라 격자 상수 값 또한 커지는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 각각의 함량에서 LuSZ에 대한 YSZ의 입방 격자 상수의 차이는 각각 8, 11 및 18 mol%에서 0.23 %, 0.35 % 및 0.47 % 이었다. 또한, 11LuSZ를 기준으로 18LuSZ의 입방 격자 상수가 0.19% 컸으며, 11YSZ는 0.35%, 18YSZ는 0.65% 로 LuSZ의 증가율보다 더 큰 값을 갖는 것을 확인하였다.
실험예 2: TEM 및 SAED 패턴 분석
전계 방사형 투과전자현미경(FE-TEM, JEM-2100F, JEOL, 일본)을 이용하여, 본 발명의 일 실시예 및 비교예들에 따라 도핑된 ZrO2 각각의 TEM 이미지 및 SAED 패턴(selected area electron diffraction pattern, SAED)을 얻었고, 그 결과를 도 3에 나타냈다.
도 3을 참조하면, TEM 이미지를 통해 각각의 형성을 관측할 수 있고, TEM 이미지 좌측 맨 위에 SAED 패턴을 통해 각각의 결정상을 확인할 수 있다. 먼저, 11LuSZ 및 11YSZ의 SAED 패턴(a,b)을 확인해보면, 안쪽 동심원으로부터 입방 (111), (200), (220), (311) 및 (222)에 해당하는 다결정 회절 고리를 (corresponding polycrystalline rings) 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 11LuSZ 및 11YSZ가 입방정계(cubic) 상을 갖는 다는 것을 의미한다. 반면, 8LuSZ 및 8YSZ의 SAED 패턴(c,d)을 확인해보면, 화살표로 표시한 부분에서 [111] 구역 축(zone axis)의 정방정계(tetragonal)의 회절 고리를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 11LuSZ 및 11YSZ가 거의 완전하게 안정화 되었으며, 8LuSZ 및 8YSZ가 상당한 양의 정방정계(tetragonal) ZrO2를 함유하고 있다는 도 2 및 표 1의 분석 결과를 뒷받침한다.
실험예 3: 비커스 경도 측정 분석
본 발명의 일 실시예들 및 비교예들의 경도를 측정하기 위해, 나노인덴터(nanoindenter)(Fischer Fischerscope HM2000, Helmut Fischer GMBH, 독일)를 이용하여 디스크에 1000mN 부하를 가하여 비커스 경도(Vickers hardness, Hv) 값을 얻었다. 그 결과들을 도 4 및 표 2에 정리하여 나타냈다.
함량
(content)		 Sc2O3 Y2O3 La2O3 Lu2O3
8 mol% 1161.8 1097.5 373.1 1144.8
11 mol% 1304.2 1355.1 525.4 1223.7
18 mol% 1251.8 1534.8 491.6 1308.0
도 4와 함께 표 2를 참조하면, LuSZ와 YSZ 모두 각각 도핑된 물질(Lu2O3,Y2O3)의 함량이 증가할수록 높은 경도 값을 나타냈다. 8 mol%에서는 LuSZ의 비커스 경도는 1144.8Hv으로 YSZ의 1097.5Hv보다 평균 4.3% 정도 높은 것으로 나타났고, 반면, 11 mol%와 18 mol%로 도펀트 함량이 증가된 경우에는 LuSZ가 YSZ의 경도보다 각각 9.7%, 14.8% 정도 낮은 것으로 나타났다.정방정계 및 입방정계 상 형성, 양이온과 음이온 사이 결합강도, 및 Zr4+와 비교한 대형 도펀트(oversized dopant)의 격자 왜곡 등과 같은 요소들이 경도에 영향을 미치는 것으로 보이며, 이러한 결과의 기본 메커니즘은 구조 분석과 함께 고찰해볼 수 있다. 입방정계 분율(Cubic fraction)이 높은 경우에는 경도가 비슷하거나 높다고 보고되어 있는데, 예를 들면, YSZ 단결정에서 입방정계(cubic) 샘플이 정방정계(tetragonal) 샘플보다 높은 비커스 경도를 갖는 것으로 보고된 바 있다. 그러나 본 발명의 실험예들에서, 8 mol%에서 LuSZ는 YSZ 보다 높은 경도를 나타냈고, LuSZ와 YSZ의 상 분율 격차는 모든 함량에서 유사한 것으로 나타났다. 또한, Lu3+이 Y3+에 비해 우수한 열적 안정성(△Hvap: Lu 414 kJ/mol, Y 367 kJ/mol)으로 더 높은 전계 강도(field strength)(Lu3+: 4.53 × 1011 및 Y3+: 4.16 × 1011 [N/C]는 유효 이온 반경에서 계산된 전계 강도)를 가지는 것에 주목하는데, 특히 유리에서는 경도 증가를 위해 전계 강도(field strength)가 강한 양이온을 도핑(doping)하는 연구들이 이루어져왔다. 11 mol% 및 18 mol%으로 도펀트 함량이 증가하게 되면 LuSZ와 YSZ 사이의 경도 격차도 9.7%에서 14.8%로 증가하는 것으로 나타났다. 이는 도펀트 크기(dopant size)에서 오는 격자 왜곡 차이가 누적되어 격차가 증가되는 것으로 판단될 수 있다. 8 mol%보다 높은 함량에서 전계 강도(field strength)의 영향을 넘어서기 때문일 수 있다. 18LuSZ는 11LuSZ로부터의 미미한 입방정계(111) 피크 이동(0.01ㅀ)으로 나타났으며, 8 및 18 mol% 사이의 입방정계 격자 상수의 차이는 LuSZ가 YSZ 결과보다 0.52배인 것으로 나타났다. 더불어 YSZ의 상당한 입방정계(111) 피크 이동(0.20ㅀ)과 도펀트 함량이 증가( 8 mol%: 0.23%, 11 mol%: 0.35%, 18 mol%: 0.47%)함에 따라 YSZ와 LuSZ 사이의 입방정계 격자 매개 변수 간격 증가를 고려하면, ZrO2 격자 왜곡은 상기 간격 증가 구간에서 경도에 지배적 영향을 미치는 것으로 예상할 수 있다.
실험예 4: 개방회로전위(open-circuit potential,OCP) 측정
종래 기술에서 고체 전해질로 사용되는 안정화 지르코니아 YSZ 및 ScSZ는 8 내지 9 mol% 범위의 조성에서 가장 높은 전도도를 갖는 것으로 알려져 있다. 이에, 본 발명의 LuSZ의 전기적 특성을 알아보기 위해, Lu2O3의 함량이 8 mol%인 8LuSZ을 이용하여 확인하였다. 8LuSZ의 개방회로전위 측정은 700 내지 900 ℃의 온도 범위에서 셀(cell)의 양쪽에 서로 다른 기체를 채운 조건(산소와 수소 (O2/H2),질소와 수소 (N2/H2))에서 수행되었다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
온도 [℃] 개방회로전위 [V]
O2/H2 N2/H2
900 1.075 1.074
850 1.083 1.083
800 1.090 1.091
750 1.100 1.099
700 1.110 1.106
표 3을 참조하면, LuSZ 셀의 한 쪽은 수소(H2)기체, 이의 반대쪽은 O2(O2/H2)또는 N2(N2/H2) 기체 분위기로 하였을 때, 700 내지 900 ℃의 온도 범위에서 O2 분위기나 N2 분위기의 전위(electric potential)는 약 0.5% 미만의 차이를 나타냈다. 산소 분압이 100%에 가까운 조건과 0%에 가까운 조건 사이의 이러한 아주 작은 차이는 LuSZ 셀에서 산화-환원 반응으로 생길 수 있는 전자 등 다른 하전 입자가 전기 전도에 영향을 미치지 않는다는 것을 의미할 수 있다. 따라서 본 발명의 LuSZ는 YSZ나 ScSZ처럼 산소-이온 전도체(oxygen-ion conductor)로 이용될 수 있다는 것을 예상할 수 있다.
실험예 5: 전기 전도도(Conductivity) 측정 분석
이어서, 본 발명의 일 실시예 및 비교예들의 전기 전도도를 분석하기 위해, 700 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 LCR 측정기(E4980A, Agilent Technologies, 미국)를 이용하여 시험하였다. PtC 페이스트(PtC paste)가 20 mm 디스크 시편 양면에 전극(0.7cm × 0.7cm 정사각형)으로써 사용되었고, 측정 주파수는 106 내지 10-2HZ 였다. 결과는 두께 1mm를 기준으로 오믹(Ohmic), 과립 내(intragrain) 및 결정립계(grain boundary, 결정 입자간의 경계를 의미) 저항으로 구분하였다. 얻은 임피던스 데이터(impedance data)에 기반하여 하기의 식 1을 통해 총 전기전도도(total conductivity)를 얻었고, 그 결과들을 도 5 및 표 4에 정리하여 나타냈다:
<식 1>
Figure PCTKR2021011990-appb-img-000001
상기 식 1에서, σ는 전기 전도도 (S/cm), ρ는 비저항 (Ω·cm), R은 저항 (Ω), d는 시편의 두께(cm), 및 S는 전극의 면적(cm2)을 의미한다.
온도 [℃] 8YSZ Lu0.5Y7.5 Lu1Y7 Lu2Y6 Lu3Y5 8LuSZ 8ScSZ
1000 0.0152 0.0361 0.0439 0.0292 0.0128 0.0308 0.0377
950 0.0014 0.0286 0.0377 0.0188 0.0071 0.0226 0.0193
900 0.0006 0.0214 0.0308 0.0119 0.0041 0.0153 0.0121
850 0.0002 0.0139 0.0224 0.0069 0.0022 0.0086 0.0074
800 0.0001 0.0077 0.0140 0.0035 0.0009 0.0046 0.0043
750 0.0000 0.0035 0.0075 0.0015 0.0003 0.0021 0.0022
700 0.0000 0.0013 0.0034 0.0006 0.0001 0.0008 0.0011
도 5와 함께 표 4를 참조하면, 8YSZ는 작동 온도 1000 ℃에서 0.0152 S/cm으로 측정되어 고체 전해질로써 유효한 전도도 범위(10-1 내지 10-2 S/cm) 내에 들어가지만, 작동 온도가 950 ℃로 떨어지는 경우 전도도가 급격하게 떨어져 상기 범위 수준에 미달되는 것을 확인할 수 있다. 그러나 8LuSZ는 700 내지 1000 ℃의 온도 범위 전체에서 8YSZ 보다 높은 전기 전도도를 나타냈으며, 보다 높은 전도도의 산소이온 고체전해질 재료인 8ScSZ와 유사하게 나타났다. 특히, 8LuSZ는 지르코니아 기반의 고체 전해질에서 가장 전도도가 높은 물질로 알려진 ScSZ 보다 800-950 ℃에서 더 높은 전도도를 나타냈다. 또한, 코-도핑된 안정화 지르코니아를 비교해보면, 상대적으로 낮은 루테튬 함량으로 코-도핑된 안정화 지르코니아의 전도성이 훨씬 더 높은 것으로 나타났다. 놀랍게도, 950 ℃에서 Lu1Y7 전도도는 1000 ℃에서 8ScSZ와 같으며, 1000 ℃에서 700 ℃까지 온도구간 전체에서 측정한 모든 8 mol% 표본 최고의 전도도를 유지했으며, 800 ℃에서 전도도는 1000 ℃에서 8YSZ의 전도도 값과 유사한 값을 가지는 것을 확인할 수 있다. 1000 ℃에서 Lu3Y5를 제외하면, Lu2O3 및 Y2O3 코-도핑된 ZrO2는 모두 같은 온도에서 8YSZ보다 향상된 전도성을 가지며, 특히 상대적으로 미량인 0.5 mol%와 1 mol% 산화 루테튬을 코-도핑한 경우 ScSZ 이상의 전도성을 나타낸 것을 고려하면, 새로운 고체 전해질의 응용 가능성을 갖는 것으로 해석될 수 있다.
실험예 6: 임피던스 스펙트럼 분석
추가로, 실험예 5에서 각각의 온도(800, 850, 900 및 950 ℃)에서 일 실시예 및 비교예들의 AC 임피던스 스펙트럼을 도출하였고, 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타냈다. 각각의 도면에서 첫 번째 반구는 과립 내(intragrain) 저항을 의미하는 것이며, 두 번째 반구는 결정립계(grain boundary) 저항을 나타내는 것으로 해석할 수 있다.
먼저, 도 6을 참조하면, 950 부터 800 ℃에서 세 트리포지티브 산화물-도핑된 ZrO2(tripositive oxide-doped ZrO2)의 임피던스 스펙트럼들(impedance spectra)을 나타낸다. 먼저, 8YSZ 스펙트럼들(spectra)은 8LuSZ 및 8ScSZ 스펙트럼들(spectra)보다 같은 온도에서 스케일(scale)이 10배 이상 크다(자주색 네모). 왼쪽을 향하는 화살표는 오믹 저항(ohmic resistance)을, 오른쪽을 향하는 것은 총 저항(total resistance)을 가르킨다. 950 ℃에서, 8YSZ 오믹 저항(ohmic resistance)는 9.4 Ω이며, 총 저항 (total resistance은 148.9 Ω의 크기를 나타낸다. 그리고 8LuSZ는 5.4 Ω의 오믹 저항(ohmic resistance)과 9.0 Ω 총 저항(total resistance)일 때, 8ScSZ는 각각 5.7 Ω, 10.6 Ω으로 비교적 큰 저항(resistance)을 나타냈다 (도 6a). 8YSZ의 오믹(ohmic), 총 저항(total resistance)는 900 ℃에서 각각 13.1 Ω, 349.5 Ω으로 증가하여, 각각 6.1 Ω, 13.3 Ω를 나타낸 8LuSZ나 각각 6.9 Ω, 16.9 Ω를 나타낸 8ScSZ와 뚜렷한 차이를 보였다 (도 6b).
앞서 살펴본 도 5에서 총 전기전도도(total conductivity)로 보았듯, 온도가 800 ℃로 내려가며 8LuSZ와 8ScSZ의 저항(resistance) 격차는 점점 줄어든다. 800 ℃에서 8ScSZ의 오믹 저항(ohmic resistance)은 6.1 Ω로 8LuSZ의 6.0 Ω와 동등했으나, 총 저항(total resistance)은 8ScSZ: 16.0 Ω과 8LuSZ: 14.8 Ω으로 다소 차이가 있다.
이어서, 도 7을 참조하면, 루테튬-이트륨 코-도핑한 ZrO2를 전도도가 높은 루테튬 및 스칸듐 안정화 ZrO2와 함께 비교하였다. 950 에서 800 ℃까지 여섯가지 8 mol% 트리포지티브 산화물-도핑된 ZrO2 임피던스 스펙트럼들(tripositive oxide-doped ZrO2 impedance spectra)을 나타낸다.
산화 루테튬 0.5, 1, 2, 3 mol%을 산화 이트륨과 함께 8 mol% 코-도핑한 조성 중 Lu3+가 적게 포함된 두 조성이 LuSZ나 ScSZ 보다 저항(resistance)이 낮은 스펙트럼들(spectra)을 보였다. 특히 Lu1Y7의 가장 작은 반구(hemisphere)가 눈에 띈다. 오히려 가장 많은 Lu3+를 포함하는 Lu3Y5는 높은 오믹 저항(Ohmic resistance)과 큰 반구(hemisphere)를 보였다.
상기 실시예들을 통해 루테튬을 도핑 혹은 코-도핑한 지르코니아의 전기 전도 특성을 살펴보았다. 종래에 ScSZ가 YSZ보다 더 우수한 이온 전도체인 이유를 도펀트의 크기에 관계지어 설명하였다. Sc3+ (87.0 pm)는 Zr4+ (84.0 pm)와 유사한 이온 반경(ionic radius)을 갖기 때문에 격자 왜곡을 최소화하며 ZrO2 시스템을 안정화시킬 수 있으며, 이는 높은 이온 전도성(산소 공공 이동도(oxygen vacancy mobility))을 초래한다는 것이다. 또한, Tripositive (trivalent) oxide-doped ZrO2dopant이온의 크기와 전도도의 관계도 회귀 분석으로 연구된 바 있다. 그러나 상기 실험예 5 및 6의 결과들을 통해서, Lu3+(97.7 pm)는 Y3+(101.9 pm)와 ionic radius가 유사하고 Sc3+와 차이를 보이지만 Sc3+의 결과와 유사한 경향을 보이는 것을 알 수 있다. 따라서 같은 산화물 함량을 도핑한 각각의 시편의 차이는 산화물 이온의 이온 반경 이외에 미세 구조 또는 전계 강도-이온 전도도(field-strength ionic conductivity) 등의 영향 면에서 더 연구할 필요가 있다.
실험예 7: 굽힘 강도 분석
본 발명의 일 실시예 및 비교예들의 굽힘 강도를 측정하였다. 굽힘 강도(flexural strength)는 31mm 이상의 길이를 가지며, 폭이 4.60 ~ 5.02 mm이고, 두께가 1.59 ~ 2.20 mm인 막대 유형 시편(rod-type specimens)을 범용 시험기(A&D Force tester MCT-1150)를 이용하여 3점 굽힘 시험(3-point bending) 후, 하기의 식 2에 따라 측정하였다:
<식 2>
Figure PCTKR2021011990-appb-img-000002
상기 식 2에서, σf는 굽힘 강도 (MPa), F는 축 방향 하중(axial load) (N), L은 지지 스팬(support span) 사이 간격 (mm), b는 시편의 폭 (mm), d는 하중에 평행한 시편의 깊이 (mm), 및 L은 20mm 이다.
상기 식 2에 따라 측정된 본 발명의 일 실시예 및 비교예들의 굽힘 강도를 하기의 표 5에 나타냈다.
시편 평균 굽힘 강도 (MPa)
5YSZ 188.0 × 36.9
5LuSZ 375.3 × 19.0
8YSZ 91.5 × 12.6
Lu0.5Y7.5 98.1 × 8.1
Lu1Y7 109.3 × 13.8
Lu2Y6 111.2 × 7.4
Lu3Y5 96.8 × 16.4
8LuSZ 119.3 × 5.4
표 5를 참조하면, 5 mol%와 8 mol% 모두에서 LuSZ가 YSZ보다 더 높은 평균 굽힘 강도를 나타낸다. 변형 강화(Transformation toughening)의 이점을 얻을 수 있는 조성인 5 mol%의 LuSZ와 YSZ은, 8 mol% 보다 훨씬 높은 굽힘 강도를 나타냈다. 5 mol%의 경우 LuSZ가 YSZ보다 굽힘 강도가 99.6% 높았으며, 8 mol%에서는 30.6% 차이에 그쳤는데, 이는 Lu3+의 높은 전계 강도(field strength)가 안정화 ZrO2의 경도에 영향을 미치는 것으로 예상할 수 있다. Lu3+와 Y3+의 유사성을 고려하면, 굽힘 강도는 결합 및 미세구조에 모두 제어되는 경도보다 이들의 전계 강도 차이를 더 직접적으로 보여주는 값일 수 있다. 그러나 Lu3+의 존재가 변형 강화나 다른 마이크로구조(microstructure)에 영향을 미쳤을 가능성이 있는 것으로 판단될 수 있다.추가적으로 코-도핑된 안정화 지르코니아에 관련하여, 루테튬-이트륨 코-도핑된 안정화 지르코니아는 이트륨-안정화 지르코니아보다 높고 루테튬-안정화 지르코니아보다 낮은 결과를 보였으며 Lu2O3 2 mol%와 Y2O3 6 mol%에서 최대값을 보였다. 루테튬-이트륨 코-도핑된 안정화 지르코니아의 비커스 경도의 경우에도 Lu2O3 2 mol%와 Y2O3 6 mol%에서 최대값을 보였다. 본 발명의 출원인은 상기와 같은 실험을 통해, 종래의 안정화 지르코니아의 안정화제로 이트륨-안정화 지르코니아와 비교하여 루테튬-안정화 지르코니아가 유사한 상 분율, 비교적 낮은 도펀트 함량에서 높은 경도, 향상된 굽힘 강도 및 높은 산소 이온 전도성 등의 특성을 나타냈다. 따라서, 루테튬은 고체 전해질로서 개선된 기계적 및 전기적 특성을 달성하기 위한 신규한 ZrO2 안정화제로 고려될 수 있음을 나타냈다. Lu2O3 및 Y2O3의 공동 도핑은 8 mol% Y2O3 도핑된 시편보다 굽힘 강도 및 이온 전도성에서 더 많은 개선을 보여 주었다. 그리고 이러한 개선은 전기 전도도의 경우 1 mol%의 Lu2O3 및 7 mol%의 Y2O3 코-도핑에서, 그리고 기계적 특성의 경우 2 mol %의 Lu2O3 및 6 mol %의 Y2O3 코-도핑에서 가장 유의미한 결과로 나타났다. 8 mol% 코-도핑의 바람직한 효과는 3 mol% 미만의 Lu2O3 함량에서 최대화 될 것으로 예상할 수 있다. 신규한 고체 전해질 후보 LuSZ와 함께, Lu2O3 및 Y2O3의 코-도핑된 안정화 지르코니아는 YSZ 또는 ScSZ보다 특성이 개선되었음을 보여주었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 지르코니아(ZrO2) 에 루테튬이 도핑된 것을 특징으로 하는,
    루테튬 안정화 지르코니아.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도핑은 지르코늄 원소와 치환 도핑임을 특징으로 하는,
    루테튬 안정화 지르코니아.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도핑에 의해 기계적 강도가 향상됨을 특징으로 하는,
    루테튬 안정화 지르코니아.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도핑에 의해 이온 전도도가 향상됨을 특징으로 하는,
    루테튬 안정화 지르코니아.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 루테튬은 상기 루테튬 안정화 지르코니아 대비 3 내지 20 mol%으로 도핑된 것을 특징으로 하는,
    루테튬 안정화 지르코니아.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 루테튬 안정화 지르코니아는 루테튬 외에 1개 이상의 금속이 코-도핑(co-dopoing)된 것을 특징으로 하는,
    루테튬 안정화 지르코니아.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속은 이트륨(Y), 스칸듐(Sc) 및 란타넘(La) 중에서 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
    루테튬 안정화 지르코니아.
  8. 지르코니아 및 루테튬이 혼합된 혼합물을 볼-밀 방법(ball-mill method)을 이용하여 합성하여 복합체를 제조하는 제1 단계 및 상기 복합체를 소결하는 제2 단계를 포함하는,
    루테튬 안정화 지르코니아의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 루테튬을 상기 루테튬 안정화 지르코니아 대비 3 내지 20 mol%으로 도핑하는 것을 특징으로 하는,
    루테튬 안정화 지르코니아의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 혼합물은 금속을 포함하는 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    루테튬 안정화 지르코니아의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속은 이트륨(Y), 스칸듐(Sc) 및 란타넘(La) 중에서 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
    루테튬 안정화 지르코니아의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 루테튬 안정화 지르코니아를 포함하는 고체 전해질.
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