WO2024116964A1 - 金ペースト及び金ペーストの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a gold paste suitable for applications such as electrode and wiring formation, bonding, and sealing in the electronics field, including semiconductor devices and semiconductor elements.
- the present invention relates to a gold paste that has excellent processability in a dry state after application and can exhibit favorable electrical properties through subsequent firing, and a method for producing the same.
- brazing filler metals and solders were widely used to form, join, and seal electrodes (bumps) and wiring for various applications such as electric and electronic components, semiconductor devices, semiconductor elements, power devices, and MEMS, but in recent years, the use of metal pastes (metal slurries) has expanded.
- the applicant of the present application has proposed a gold paste made of high-purity (99.9% by mass or more) gold (Au) and submicron-order (1 ⁇ m or less) gold powder mixed with an organic solvent as a metal paste suitable for use in the above-mentioned various applications (for example, Patent Documents 1 and 2).
- the metal paste When forming electrodes and wiring or bonding materials using metal paste, the metal paste must be applied to a substrate or other coated member, dried, and then all components other than the metal powder must be evaporated.
- the gold paste developed by the applicant above is essentially composed only of gold powder and an organic solvent, so the organic solvent can be removed by evaporation relatively easily. Furthermore, the gold powder in this gold paste is high-purity and fine gold particles, and can be sintered at low temperatures (350°C or less) to form a dense sintered body. This low-temperature sintering property is advantageous in the manufacture of semiconductor elements and devices, for which low-temperature processes are recommended.
- the base material is masked with a metal mask or resist, and then the gold paste is applied.
- the organic solvent in the gold paste is then evaporated and removed in the drying process, after which the excess gold powder on the masking is removed with a squeegee or similar. The reason the excess is removed after drying is that if the viscous and fluid paste is squeegeeed when it is applied immediately after application, the surface of the paste that fills the mask pattern holes will become rough.
- the present invention was made against the background described above, and provides a gold paste based on the gold paste developed by the applicant above, which maintains its advantages such as low-temperature sintering and has improved workability in a dry state after application, and a method for producing this gold paste.
- the low-temperature sinterability of gold paste depends on the fine particle size of the gold powder. Furthermore, gold paste with good low-temperature sinterability and low sintering temperature will produce a dried body with high strength even in the drying process.
- the inventors' research has also confirmed that in order to reduce the strength of the dried body and produce a gold paste with good workability, it is sufficient to increase the average particle size of the gold powder. In other words, there is a trade-off between the low-temperature sinterability of gold paste and the workability of the dried body after drying. In addition, the inventors' research has shown that when the average particle size of the gold powder is large, the volume resistance of the sintered body after sintering tends to be high.
- the average particle size of the gold powder is within the range of conventional technology, and then consider the composition of a gold paste in which the binding strength of the gold powder is low only in a dry state.
- the inventors conducted extensive research and discovered a method to adjust the strength of the dried body by coating the gold powder with elements/ions such as chlorine or specific functional groups, and using these as barriers to the binding of the gold powder during the drying stage.
- the inventors do not believe that the above-mentioned chlorine problems raised by the prior art should be ignored. However, they believe that the problem of residual chlorine can be addressed by adjusting the sintering conditions appropriately while adjusting the amount of chlorine so that it does not remain after the sintering process, even if it is not completely removed. Furthermore, the inventors have discovered that there are elements other than chlorine and functional groups containing these that have similar effects as elements that can be used to coat the gold powder to ensure the workability of the dried body after drying, and that the problem of the present invention can also be solved by replacing all or part of the chlorine with these elements.
- the present invention which solves the above problems, is a gold paste consisting of gold powder and an organic solvent, the gold powder having a purity of 99.9% by mass or more, an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less, at least a part of the gold powder is coated with a coating agent having at least one of the elements Cl, Br, I, and S, or an ion containing any of the elements, or a functional group containing any of the elements, and the coverage defined as the ratio ( SC / SAu ) of the total cross-sectional area SC of the element calculated based on the concentration of the element derived from the coating agent in 1 g of the gold paste to the specific surface area SAu of the gold powder is 33% or more and 100% or less.
- the present invention will be described in more detail below, but the gold paste according to the present invention is composed of gold powder and an organic solvent as essential components. Each component will be described below.
- the gold powder in the gold paste according to the present invention has a purity (gold concentration) of 99.9% by mass or more and an average particle size of 0.1 ⁇ m to 0.4 ⁇ m.
- the gold paste of the present invention often forms a sintered body after application when used as an electrode or a bonding material.
- the gold powder sintered body As a bonding material, it is necessary to further compress and densify it.
- the purity and average particle size of the gold powder in the gold paste are limited in order to clarify the preferable conditions when considering the formation and use of these gold powder sintered bodies.
- the purity of the gold powder is set to 99.9% by mass or more because gold with low purity has high hardness and is less likely to undergo plastic deformation when the sintered body is compressed and densified.
- the reason why the average particle size of the gold powder is set to 0.1 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less is that gold powder with a particle size exceeding 0.4 ⁇ m requires a high sintering temperature, and the low-temperature sintering characteristic that is the premise of the gold paste of the present invention is not exhibited. Also, the reason why the lower limit is set at 0.1 ⁇ m is that particles with a particle size less than this size tend to aggregate easily when made into a paste.
- the average particle size of the gold powder is the volume area mean diameter (MA: hereinafter, sometimes referred to as D Au ).
- the average particle size of the gold powder in the gold paste can be measured by collecting the gold paste and volatilizing the organic solvent. In the measurement of the average particle size of the gold powder, the gold powder is observed and photographed using an electron microscope (SEM, TEM, etc.), and a plurality of gold powders (N pieces: preferably 1000 pieces or more) in the photograph/image are arbitrarily selected and the particle size is measured. At this time, computer software such as image analysis software may be used appropriately.
- the particle size can be calculated from the long and short axes of the particles in the image using a biaxial method, or the caliper diameter (Ferret diameter) based on the length of the sides of a rectangle circumscribing the particles in the image. It is preferable to determine at least one of the minimum caliper diameter, maximum caliper diameter, and average caliper diameter.
- the particle size distribution of the gold powder is not particularly restricted, and it is sufficient that the average particle size is within the above range. Therefore, even if gold powder with a particle size of less than 0.1 ⁇ m or gold powder with a particle size of more than 0.4 ⁇ m is included, it is sufficient that the average particle size is within the above range.
- gold powder with a particle size of more than 0.4 ⁇ m is permitted to be contained at a certain ratio. Specifically, gold powder with a particle size of more than 0.4 ⁇ m may be contained at 40% or less by volume.
- Relatively coarse gold particles with a particle size of more than 0.4 ⁇ m have the effect of loosening the bonds of the gold powder during drying, and may contribute to improving the workability of the dried body.
- coarse gold particles may hinder sintering and affect the electrical properties of the sintered body, excessive inclusion of such particles should be avoided.
- the effect of improving the workability of the dried body can be sufficiently ensured by the coating agent, so the presence of gold particles with a particle size of more than 0.4 ⁇ m is not essential, and the proportion of such particles may be 0%.
- the gold powder is made of high-purity gold, but the inclusion of unavoidable impurities is permitted.
- unavoidable impurity elements include Na, Al, Fe, Cu, Se, Sn, Ta, Pt, Bi, Pd, Ag, and Si.
- the total amount of unavoidable impurity elements is preferably 500 ppm or less, and more preferably 300 ppm or less. These unavoidable impurities may exist in a state of being adsorbed or attached to the gold powder surface, or may exist in a state of being solid-dissolved with the gold powder.
- the purity of the gold powder in the gold paste can also be measured by taking a sample of the gold paste and evaporating the organic solvent to obtain gold powder.
- the purity of the gold powder can be measured by inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray fluorescence analysis (XRF), etc.
- At least a portion of the gold powder in the gold paste according to the present invention is coated with a coating agent having at least one of the elements Cl, Br, I, and S, or an ion containing any of the above elements, or a functional group containing any of the above elements.
- the elements Cl, Br, I, and S, or an ion containing these elements refer to Cl, Br, I, and S in the atomic state, or ions of these elements such as Cl - , Br - , I - , and S 2- , and ions containing these elements such as SO 3 - and SO 4 2- .
- Examples of functional groups containing Cl, Br, I, and S include thiol groups and halogeno groups (chloro groups, bromo groups, and iodo groups).
- the coating agent has the effect of preventing the gold powder from bonding tightly to each other during the drying process and imparting workability to the dried body.
- the above-mentioned Cl, Br, I, and S atoms or ions, or functional groups containing these elements, are selected as coating agents because, while they remain in the gold powder during the drying process and impart workability to the dried body, they are unlikely to remain in the sintered body as they volatilize and/or decompose due to heating in the sintering process.
- preferred coating agents are Cl and Cl- as elements or ions, and a thiol group as a functional group.
- Cl can form part of the coating agent by using a chloride as a gold salt or reducing agent in the gold powder manufacturing process (wet reduction process).
- S of the thiol group has a suitable bonding strength with gold, and is difficult to detach at room temperature and drying temperature, so that it can maintain its function as a coating agent.
- the thiol compound can form a monomolecular coating on the gold powder surface, and the coverage rate can be easily controlled. And, Cl and the thiol group are desorbed at the sintering temperature, so there is little concern about remaining.
- the coating agent is composed of at least one of the above elements or ions such as Cl and functional groups such as thiol groups. Only elements or ions such as Cl may coat the gold powder, but functional groups such as thiol groups may coat the gold powder together with elements or ions such as Cl.
- the coverage of the gold powder with the above-mentioned coating agent must be 33% or more.
- the coverage is defined as the ratio ( SC / SAu ) of the total cross-sectional area SC calculated based on the concentration of elements derived from the coating agent in 1 g of gold paste to the specific surface area SC of the gold powder.
- the concentration of elements derived from the coating agent refers to the concentrations of Cl, Br, I, and S, which are elements contained in the coating agent.
- the total cross-sectional area S C of the elements derived from the coating agent is calculated as follows.
- the concentration of the elements constituting the coating agent in 1 g of gold paste is C C (ppm)
- M C is the atomic weight of the element.
- the ionic radii of the elements derived from the coating agent are calculated as Cl (Cl - : 1.81 ⁇ ), Br (Br - : 1.96 ⁇ ), I (I - : 2.20 ⁇ ), and S (S 2- : 1.84 ⁇ ).
- the ratio of the total cross-sectional area S C calculated as above to the specific surface area S Au of the gold powder, S C /S Au, is the coverage rate.
- the above calculation method of the coverage rate is based on a simulation assuming that all elements (Cl, Br, I, S) in the gold paste contribute to the coverage of the gold powder and that each element/functional group is covered with a single atom/single molecule.
- the coverage rate is determined simply based on the concentrations of Cl, Br, I, and S in the gold paste and the average particle size of the gold powder.
- the total cross-sectional area of each element is calculated by the above means, and the sum of these is taken as the total cross-sectional area S C of the coating agent, and the ratio (S C /S Au ) of the specific surface area S Au of the gold powder is taken as the coverage rate.
- the Cl and thiol groups are used as the coating agent, the Cl concentration and S concentration in 1 g of gold paste are measured, the total cross-sectional area of each element is calculated, and the sum of these is taken as the total cross-sectional area S C of the coating agent.
- 1 g of gold paste may be analyzed, or 1 g or more of gold paste may be analyzed and the analytical value divided by the analytical mass.
- Thermal desorption is a suitable method for analyzing the elements (Cl, Br, I, S) contained in the coating agent in the gold paste.
- the organic solvent is removed from the gold paste, and the gold powder is heated to a high temperature to desorb Cl and other elements for analysis.
- Thermal desorption methods include combustion-coulometric titration and combustion-ion chromatography, and can be selected appropriately depending on the element to be analyzed.
- the gold paste according to the present invention has the above-mentioned coverage rate of 33% or more.
- the coverage rate of the gold powder is low, the bonds between the gold powders increase during drying, and the processability of the dried body decreases.
- the coating agent in the gold paste has the effect of ensuring the processability of the dried body, as well as acting as a stabilizer for the gold powder in the gold paste state to suppress aggregation.
- the coating agent stabilizes the state of the dried body after the gold paste is applied and dried. Even if the time between the formation of the dried body and processing is long, the processability of the dried body can be maintained as long as the coverage rate of the gold powder is suitable.
- the present inventors set the coverage rate of the gold paste according to the present invention to 33% or more. From the viewpoint of improving the processability of the gold paste after drying, the upper limit of the coverage rate can be set to 100%.
- the gold paste of the present invention may contain elements (Cl, Br, I, S) derived from the coating agent in an amount greater than 100% coverage according to the above calculation method.
- elements Cl, Br, I, S
- concentration of elements derived from the coating agent in the gold paste be 1000 ppm or less.
- the gold paste of the present invention must contain a coating agent such that the coverage of the gold powder is 33% or more.
- the coverage is calculated from the concentration of the constituent elements (Cl, Br, I, S) of the coating agent in the gold paste, as well as the type (ionic radius) and average particle size of the gold powder, so there is no need to set a lower limit for the element concentration.
- the gold paste contains 150 ppm or more of the above elements.
- Organic solvent The solvent in which the gold powder is dispersed is an organic solvent. Since organic solvents are easily evaporated and eliminated by heating, they can leave the joint in a clean state. Organic solvents with a boiling point of 200 to 400°C (atmospheric pressure) are preferred. If the boiling point of the organic solvent is less than 200°C, the evaporation speed is too fast and the gold particles may aggregate, and the solvent may evaporate from the paste application stage, making it difficult to handle. On the other hand, organic solvents with a boiling point of more than 400°C may remain in the joint even after heating.
- organic solvents with a boiling point of more than 400°C may remain in the joint even after heating.
- Compounds obtained by condensation reaction of monovalent carboxylic acid and polyhydric alcohol are also effective, such as triethylene glycol di-2-ethylhexanoate and triethylene glycol di-2-ethylbutanoate.
- the boiling point of organic solvents tends to depend on the number of carbon atoms, so it is preferable that the solvents used have 5 to 20 carbon atoms. From this viewpoint, aromatic hydrocarbons are also acceptable, and alkylbenzenes, for example, are functionally acceptable.
- organic solvent may be used, but a mixture of two or more organic solvents with different boiling points may also be used. By using organic solvents with low and high boiling points, the organic solvent with the low boiling point can be removed by evaporation during the process of adjusting the gold powder content, making adjustment easier.
- the gold paste according to the present invention is basically composed of two components, gold powder and an organic solvent, but may contain additives as appropriate.
- the additives may contain one or more selected from acrylic resins, cellulose resins, and alkyd resins. The addition of these resins prevents the gold powder in the paste from agglomerating, forming a more homogeneous joint.
- acrylic resin include methyl methacrylate polymers
- examples of the cellulose resin include ethyl cellulose
- examples of the alkyd resin include phthalic anhydride resins. Among these, ethyl cellulose is particularly preferred.
- the content of gold powder in the gold paste is preferably 80% by mass or more and 98% by mass or less on a mass basis (based on the mass of the entire paste). If it is less than 80% by mass, voids will be generated during heating, making it difficult to obtain a joint with a suitable bonded state. If it exceeds 98% by mass, the gold powder may aggregate.
- the content of gold powder is more preferably 82 to 96% by mass.
- the manufacturing method of the gold paste according to the present invention can be manufactured by mixing the above-mentioned gold powder with an organic solvent.
- the manufacturing method of the gold powder is not particularly limited, but a wet reduction method is preferable.
- a method for manufacturing gold powder with the above-mentioned average particle size by applying the wet reduction method a reducing agent and a gold salt are supplied to a solution in which gold colloid particles are dispersed as core particles, and the particles are grown to form (granulate) the gold powder.
- the synthesis of gold colloid particles that become each particle for the granulation is also basically based on the wet reduction method, in which the raw material gold salt is mixed with a reducing agent in a solvent, and gold is reduced and precipitated to form gold colloid particles.
- the gold salts used in the above-mentioned synthesis process of colloidal gold particles and granulation process of gold powder are preferably gold chloride, nitrate, sulfate, etc. Specific examples include chloroaurate, gold sulfite, gold cyanide, etc.
- hydroxylammonium chloride, sodium borohydride, dimethylamine boron, trisodium citrate dihydrate, etc. can be used as reducing agents for generating colloidal gold particles from gold salts (gold ions) and for growing colloidal gold particles.
- the gold colloid particle synthesis process and the gold powder granulation process both involve reactions that proceed in a solvent.
- This solvent is preferably an aqueous solvent capable of dissolving the above-mentioned gold salt and reducing agent.
- the aqueous solvent is water or a mixed solvent of water and an organic solvent, and water is more preferable.
- Gold powder can be obtained through the above-mentioned gold colloid particle synthesis process and gold powder granulation process.
- the average particle size of the gold powder produced can be within the range of the present invention by adjusting the production conditions in each process.
- the gold powder in the gold paste according to the present invention is coated with a coating agent containing a predetermined element, ion or functional group.
- a coating agent containing a predetermined element, ion or functional group.
- an element (ion) such as Cl (Cl - )
- a compound containing the same element as the coating agent such as chloride as the gold salt used as a raw material in each of the above-mentioned processes
- the chlorine and other elements derived from the gold salt are adsorbed onto the gold powder and act as a coating agent.
- chlorides or the like are used in the gold powder manufacturing process, it is difficult to include a coating agent in the gold paste at the coverage rate required by the present invention (33% or more).
- a coating process is required to adsorb the elements (ions) and functional groups that will become the coating agent to the gold powder.
- a specific method of this coating process is to separate and recover the gold powder from the solvent containing the gold powder produced by the above-mentioned wet reduction, and to contact the recovered gold powder with an organic solution containing any of the elements Cl, Br, I, and S, or an ion containing any of the above elements, or a compound having a functional group containing any of the above elements, as a coating process liquid.
- an aqueous solution is usually used, and water is adsorbed to the recovered gold powder.
- An organic solution containing any of the elements Cl, Br, I, and S, or ions containing any of the above elements, or a compound having a functional group containing any of the above elements is a solution consisting of only an organic solvent having these elements, ions, or functional groups in its molecular structure, or a solution in which the organic solvent is dissolved in a suitable organic solvent, or a solution in which an inorganic compound containing these elements, ions, or functional groups is dissolved in a suitable organic solvent.
- Alcohol, toluene, hexane, etc. are used as the organic solvent when dissolving the organic solvent in the organic solvent.
- coating treatment liquids include tetrachloroethylene (perchloroethylene), trichloromethane (chloroform), and aqueous sodium hypochlorite solutions for coating Cl (Cl - ).
- Benzyl bromide, tetrabromomethane, and tetrabromoethylene (tetrabromoethene) are used for coating Br (Br - ).
- Tetraiodoethylene (tetraiodoethene) and potassium iodide solutions are used for coating I (I - ).
- Aqueous ferric chloride solutions and carbon disulfide sodium hydrogen sulfide solutions are used for coating S (SO 4 2- ).
- Organic solutions such as octanethiol, hexanethiol, pentanethiol, and butanethiol are used for coating thiol groups, which are functional groups containing S.
- the coverage rate of the gold powder with the coating agent can be controlled by adjusting the concentration of the coating solution used in the coating process (the concentration of the organic solvent or inorganic compound) and the processing time.
- the coating process can be carried out at room temperature.
- the coating process may also be carried out multiple times to coat the gold powder with multiple types of coating agents.
- gold powder coated with Cl may be coated with thiol groups. S in the thiol group has high binding affinity to gold powder (especially gold powder), and can bond to gold powder coated with other coating agents such as Cl by replacing the other coating agent. This allows the gold powder to be coated with both Cl and thiol groups.
- the gold powder treated with the coating solution in the above manner can be recovered by filtration or decantation, washed as necessary, and then mixed with an organic solvent to produce a gold paste.
- the gold paste of the present invention is effective for various applications such as bonding, sealing, and electrode/wiring formation in the electrical and electronics fields.
- the gold paste of the present invention is applied to an object such as a substrate or a material to be bonded.
- the gold paste is then dried to form a dried body, and during bonding, the gold paste is heated to form a gold powder sintered body that serves as a bonding part.
- the method of applying the gold paste there are no particular limitations on the method of applying the gold paste, and various methods can be used depending on the size and shape of the object to be coated, such as spin coating, screen printing, inkjet printing, dropping, dip coating, etc. Furthermore, when forming a patterned coating film such as a wiring pattern or sealing pattern, the gold paste can be applied after masking the substrate with a metal mask or resist, etc.
- the drying process after applying the gold paste involves heating the gold paste to volatilize the organic solvent.
- the drying process also transforms the gold paste into a dried mass with a certain degree of strength, making it suitable for subsequent handling in processes such as removing excess paste and sintering.
- vacuum drying is useful, as it takes advantage of the volatility of the organic solvent and places the gold paste in a reduced pressure atmosphere.
- the atmospheric pressure during vacuum drying is preferably set to 0.01 kPa to 70 kPa, and the holding time is preferably set to 30 to 60 minutes.
- the gold paste according to the present invention can ensure the workability of the dried product after the drying process.
- An example of processing the dried gold paste product is a scraping process for removing excess paste on a mask after the gold paste is applied to a masked substrate and dried.
- the excess paste can be removed efficiently during this process. Furthermore, there is no residue of dried powder on the substrate, and no gouging out of gold powder within the mask pattern holes.
- the gold powder is sintered to produce a gold powder sintered body.
- the heating temperature in this process is preferably 150°C to 350°C.
- the gold powder is coated with a coating agent, and sintering at 150°C or higher is preferable to effectively remove the coating agent. If the sintering temperature is higher than 350°C, the gold particles will bond excessively, causing necking between the gold powder particles, resulting in strong bonding and an excessively hard state. Furthermore, heating at a temperature higher than 350°C may cause deformation or thermal effects on the base material or substrate.
- the heating time in the sintering process is preferably 30 minutes to 120 minutes.
- the atmosphere in the sintering process may be air, vacuum, or inert gas. This sintering process is performed without pressure. If the temperature is lower than 150°C, the point contact and bonding between the gold particles will be weak.
- the dried gold paste may be pre-fired at a temperature lower than that used in the sintering step. Pre-firing increases the strength of the dried body, improving its ease of handling when subjected to the sintering step. When pre-firing, it is preferable to heat the dried body to a temperature between 80°C and 130°C.
- the gold paste according to the present invention has improved workability after drying, but can also be used in applications that do not require a drying process.
- An example of an application that does not require a drying process is when the gold paste is used as a bonding material without the need to form a pattern. In such applications, the gold paste can be applied and then directly subjected to the sintering process.
- the gold paste of the present invention provides the gold powder with an appropriate coating agent, which gives the dried body formed in the drying process after application an appropriate degree of workability.
- the coating agent reduces the binding strength of the gold powder only during the drying stage, but is removed at the sintering temperature.
- the coating agent also acts as a stabilizer for the gold powder, and can suppress changes in the state of the gold powder after it has been dried.
- the gold paste of the present invention has the same sinterability at low temperatures as conventional technology, and can form a gold powder sintered body that is useful for various applications such as electrodes, joining, and sealing.
- the solution was then stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 80 ⁇ 2°C, to obtain a red, transparent gold colloid solution.
- This gold colloid was the nucleus of the gold powder, and when observed with a transmission electron microscope, its average particle size was in the range of 10 nm to 50 nm.
- the particle size of the produced gold powder changes by adjusting the number of gold colloid particles in the reaction system.
- gold salt and a reducing agent were added to the entire amount of the gold colloid solution produced above to produce gold powder.
- a portion of the gold colloid solution produced above was extracted and the number of gold colloid particles was adjusted, and gold powders of different particle sizes were produced using this gold colloid solution.
- pure water was added to the extracted solution to make the liquid volume the same.
- four types of gold powder with different particle sizes were produced.
- hydroxylammonium chloride, a reducing agent, and 2L of chloroauric acid solution for granulating the gold powder were added to the four types of gold colloid solutions prepared above. After the addition of the chloroauric acid solution, the solution was further stirred for 0.5 hours while maintaining the temperature at 80 ⁇ 2°C to produce 200g of gold powder. This gold powder was filtered off and washed once by immersing it in 1L of isopropyl alcohol (IPA) and stirring for 3 minutes.
- IPA isopropyl alcohol
- the average particle size D Au (volume area mean diameter) of the gold powder was measured for each gold paste.
- the average particle size D Au was measured by taking an appropriate amount of gold paste, drying it, and then observing it with a SEM. 2,800 Au particles were randomly selected from the obtained image, and the particle size (maximum caliper diameter) of each Au particle was measured using image analysis software to calculate the volume area mean diameter D Au .
- the gold pastes using gold powder immediately after production were analyzed by the thermal desorption method to measure the chlorine concentration (C c ).
- the chlorine concentration C c
- the gold paste was weighed and collected, and the gas generated by heating to 900 ° C in a combustion tube was absorbed in an adsorption liquid (a mixture of 25 mL of hydrogen peroxide water and 15 mL of ultrapure water).
- This absorption liquid was analyzed by ion chromatography to measure the amount of chlorine ( ⁇ g), and the amount of chlorine in 1 g of gold paste was determined as the chlorine concentration C c ( ⁇ g / g (ppm)) based on the mass of the collected gold paste.
- the lower limit of quantification at this time is 10 ⁇ g / g.
- the dried body thus formed was then scraped off with a bond tester (Nordson Dage 4000, manufactured by Nordson Corporation), and the shear strength (shear strength) was measured.
- the measurement conditions were a test tool width of 0.03 inches, a test height of 3 ⁇ m, and a test speed of 200 ⁇ m/s.
- a shear strength of 10 gf or less was set as the pass standard for evaluating processability, and a shear strength lower than this was judged to be good processability.
- the reason for setting a shear strength of 10 gf or less as the pass standard was that, in the applicant's experience, if the strength of the dried body exceeds 10 gf, gold powder will remain on the surface of the substrate or mask, causing scratches, and if the strength exceeds 50 gf, the dried body may not be able to be removed.
- Table 1 shows the average particle size of the gold powder produced this time and the chlorine coverage of each gold paste.
- the gold paste made from gold powders with an average particle size of more than 0.4 ⁇ m in No. 4 had a strength of the dried body close to the acceptance standard, but the volume resistivity of the sintered body was high. From this preliminary study, it was confirmed that the average particle size of gold powder should be 0.4 ⁇ m or less to maintain low-temperature sinterability, but if the average particle size of the gold particles is optimized for this purpose, it is necessary to improve the processability of the dried body.
- the amount of bonded chlorine is small in gold powder with a large average particle size, the amount of chlorine decreases at the stage of separating the gold powder from the reaction solution before washing, and the coverage rate is thought to decrease regardless of whether or not a washing process is performed.
- gold powder was subjected to a coating process to produce a gold paste, and the workability of the dried body was evaluated.
- gold powder was produced by a wet reduction method in the same manner as in the preliminary study, and the gold powder was coated with Cl, a coating agent, to produce a gold paste. Then, gold powders with different coating rates were produced while adjusting the conditions of the coating process to produce gold paste, and the workability of the dried body and the characteristics of the sintered body of the produced gold paste were evaluated.
- the gold powder was filtered out from the reaction solution used to produce the gold powder and then coated.
- 100% perchloroethylene was used as the coating solution.
- the coating solution was added to the gold powder and the gold powder was immersed in the coating solution.
- the gold powder after the coating was then collected by filtration and washed by immersing it in 1 L of isopropyl alcohol (IPA).
- IPA isopropyl alcohol
- the immersion time of the gold powder in perchloroethylene was changed between 0.5 and 24 hours to adjust the coating rate.
- six types of gold powder (a-1 to a-6) with different coating rates were processed, with some gold powder not being coated.
- gold pastes were produced from each of the six types of gold powders (a-1 to a-6) produced above.
- the gold pastes were produced by mixing the gold powder with menthol as an organic solvent to prepare six types of gold pastes.
- the content of the gold powder was 90% by weight in each case.
- the average particle size D Au volume area average diameter
- the volume-based particle size distribution was measured at this time, and the proportion of gold powder (coarse particles) with a particle size of more than 0.4 ⁇ m was calculated.
- the chlorine concentration (C c ( ⁇ g/g (ppm))) of each gold paste was measured in the same manner as in the preliminary study to determine the total cross-sectional area S C of chlorine. Then, the average particle size D Au and specific surface area S Au of the gold powder were calculated, and the coverage rate by chlorine (S C /S Au ) was calculated.
- volume resistivity of sintered body was measured to confirm the usefulness of the sintered body as an electrode, etc., and the influence of the coating agent.
- the volume resistivity was measured after sintering the dried body at sintering temperatures of 100° C., 230° C., 300° C., and 350° C. (heating time was 45 minutes in each case).
- the sintering temperature was set to 230°C, and the volume resistivity was measured for heating times of 10, 30, 60, and 120 minutes to examine the change in volume resistivity due to firing time.
- Table 2 shows the average particle size of the gold powder produced this time and the chlorine coverage rate of each gold paste. It is assumed that the chlorine content of the gold paste does not change with storage time, and that gold powder that has been subjected to the same coating process has the same coverage rate.
- Table 2 shows that, in terms of the workability after drying, which is the subject of the present invention, gold pastes made from gold powder not coated with Cl (a-1) and gold powder with a Cl coverage of less than 33% (a-2: coverage of 30%, a-3: coverage of 31%) have a shear strength of more than 10 gf after drying and are therefore poor in workability. It was also confirmed that by making the gold powder coverage of 33% or more, the workability of the dried product was ensured (a-4 to a-6).
- the results of measuring the volume resistivity of the sintered body show that the coating material on the gold powder itself can be a factor in increasing the resistivity of the sintered body, but that this effect can be eliminated by optimizing the sintering conditions. That is, in this embodiment, even if the coating rate is 33% or more, the increase in the volume resistivity of the sintered body is suppressed by setting the sintering temperature to 230°C or higher and the sintering time to 30 minutes or more. This is thought to be because the coating material is detached and removed by optimizing the sintering conditions in this way.
- the effect of improving the workability of the dried body by the above-mentioned coating agent (Cl) should not be determined only by the concentration of the coating agent (Cl) in the gold paste.
- the Cl concentration of gold paste No. 1 in Table 1 of the preliminary study is higher than the Cl concentration of all gold pastes in this embodiment (Table 2), but the shear strength of the dried body is high and the workability is poor. This is thought to be because the average particle size of the gold powder of No. 1 was small and the coverage rate was less than 33%.
- Second embodiment a gold paste containing gold powder treated with two coating agents, a thiol group, which is a functional group having Cl and S, was produced, and the processability of the dried product and the volume resistivity of the sintered product were evaluated.
- the gold powder was added to 100% perchloroethylene as a coating treatment liquid, and the gold powder was immersed for 24 hours to perform the coating treatment. After the treatment, the gold powder was collected by filtration and washed by immersing it in 1 L of isopropyl alcohol (IPA).
- IPA isopropyl alcohol
- the gold powder coated with chlorine was contacted with octanethiol to replace some of the chlorine with thiol groups.
- 3.33 g (equivalent to 3 g of gold) of gold powder slurry (90% gold powder by mass) with IPA as the dispersion medium was added to a 200 mL beaker. This gold slurry was stirred and maintained at 60°C, and an IPA solution of octanethiol was added to it. After coating with octanethiol, the gold powder was filtered and dried.
- gold powder not treated with octanethiol and three types of octanethiol solutions with different concentrations were added to adjust the coverage rate with thiol.
- the gold powder was washed and dried in the same manner as in the first embodiment, and a gold paste was produced using an organic solvent.
- the average particle size and the proportion of coarse particles were measured using the same method as in the first embodiment, and the Cl and S contents were measured using a thermal desorption method, and the respective concentrations of Cl and S and their coverage rates were measured and calculated.
- the gold paste of b-2 had a low coverage rate with thiol because the concentration of thiol in the treatment solution during the coating treatment with octanethiol was low, and the total coverage rate was less than 33%. With this gold paste, the increase in the coverage rate with thiol was slight, but it is thought that the solvent (IPA) in the coating treatment washed the gold powder, causing a large decrease in the coverage rate of chlorine.
- IPA solvent
- the gold paste of the present invention imparts suitable workability to the dried body formed in the drying process after application. This makes it possible to easily remove and process excess parts from the dried body when forming fine shapes and patterns in the gold paste coating.
- the gold paste of the present invention has the above-mentioned properties while maintaining low-temperature sintering properties.
- the gold paste of the present invention is useful for forming electrode/wiring materials and joining/sealing materials for various applications such as electrical/electronic components, semiconductor devices, semiconductor elements, power devices, and MEMS.
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Abstract
本発明は、金粉末と有機溶剤とからなる金ペーストに関する。本発明において、金粉末は、純度９９．９質量％以上であり、平均粒径０．１μｍ以上０．４μｍ以下である。そして、金粉末の少なくとも一部が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓのいずれかの元素又は前記元素のいずれかを含むイオン、若しくは前記元素のいずれかを含む官能基の少なくともいずれかを有する被覆剤により被覆されている。このとき、金ペースト１ｇ中の前記被覆剤由来の前記元素の濃度に基づいて算出される前記元素の総断面積ＳＣと、前記金粉末の比表面積ＳＡｕとの比（ＳＣ／ＳＡｕ）として定められる被覆率が３３％以上１００％以下となっている。本発明に係る金粉末は、低温焼結性に優れており、これを用いた金ペーストは、塗布後の乾燥状態における加工性が良好となっている。
Description
本発明は、半導体デバイス、半導体素子等のエレクトロニクス分野における電極・配線形成、接合、封止等の用途に好適な金ペーストに関する。特に、塗布後の乾燥状態における加工性に優れると共に、その後の焼成によって好適な電気的特性を発揮することができる金ペースト及びその製造方法に関する。
電気・電子部品、半導体デバイス、半導体素子、パワーデバイス、ＭＥＭＳ等の各種用途の電極（バンプ）や配線の形成、接合、封止においては、かつてはろう材・半田が広く用いられてきたが、近年から金属ペースト（金属スラリー）の利用が拡大している。本願出願人は、前記の各種用途に好適に使用される金属ペーストとして、高純度（９９．９質量％以上）の金（Ａｕ）からなりサブミクロンオーダー（１μｍ以下）の金粉末を有機溶剤に混合した金ペーストを提案している（例えば、特許文献１、２）。
金属ペーストによる電極・配線の形成や接合材の形成においては、金属ペーストを基板等の被コーティング部材に塗布し、乾燥した後に金属粉末以外の成分を揮発させる必要がある。本願出願人による前述の金ペーストは、基本的に金粉末と有機溶剤のみで構成されていることから、比較的容易に有機溶剤等を揮発除去できる。また、この金ペーストの金粉末は、高純度且つ微細な金粒子であり、低温（３５０℃以下）で焼結して緻密な焼結体を形成することができる。低温プロセスが推奨される半導体素子、デバイス製造においては、このような低温焼結性は有利である。
金ペーストにより所望パターンの電極・配線や所望形状の接合材を形成する際には、基材をメタルマスクやレジスト等でマスキングして金ペーストを塗布する。そして、乾燥工程で金ペーストの有機溶剤を揮発除去した後、マスキング上の余剰の金粉末をスキージ等で除去している。余剰部分の除去を乾燥後に行うのは、塗布直後に粘性・流動性があるペーストが塗布された状態でスキージすると、マスクパターン孔に充填されたペーストの表面に荒れが生じるからである。
しかし、本発明者等の検討によれば、従来の金ペーストは、乾燥工程後の金粉末の乾燥体の強度が高くなり過ぎ、余剰の金粉末の除去が困難となることがある。具体的には、マスキング表面上又は基材表面上への乾燥粉末の残留が生じる場合や、マスクパターン孔内の金粉末まで抉り取られる場合がある。この点に関し、上記のような金ペーストを乾燥後の金粉末乾燥体の加工性についての検討例は少ない。従来の金ペーストは、低温加熱での焼結性やペースト状態での金粉末の分散性・安定性を課題としたものが主であり、中間工程である乾燥工程での作業性に配慮したものはなかった。
もっとも、従来の金ペーストの開発の方向性には何ら問題はない。低温焼結性は、金ペーストが利用される電子・半導体デバイスの製造プロセスで重要な特性である。また、金ペーストの分散性・安定性も精密なパターン形成に必要な特性である。従って、乾燥体の金ペーストの加工性を向上させるとしても、低温焼結性等の従来技術が有するメリットを損なうことは好ましいものではない。
本発明は、以上のような背景のもとになされたものであり、上記本願出願人による金ペーストを基本としつつ、これらが有する低温焼結性等のメリットは維持しながら、塗布後の乾燥状態における加工性が向上された金ペーストと、この金ペーストの製造方法を提供する。
上記の従来技術が明らかにしているように、金ペーストの低温焼結性は、金粉末の粒径の微細化に依るところである。そして、低温焼結性が良好で焼結温度が低い金ペーストは、乾燥工程でも強度の高い乾燥体となる。本発明者等の検討結果からも、乾燥体の強度を抑制し加工性が良い金ペーストにするには、金粉末の平均粒径を大きくすれば良いことが確認されている。つまり、金ペーストの低温焼結性と乾燥後の乾燥体の加工性との関係はトレードオフの関係にある。これに加えて、本発明者等による検討では、金粉末の平均粒径が大きい場合、焼結後の焼結体は体積抵抗が高くなる傾向がある。
従って、上記の課題解決においては、金粉末の平均粒径は従来技術の範囲内とすることを前提事項としなければならず、その上で乾燥状態においてのみ金粉末の結合力が低くなる金ペーストの構成を検討する必要がある。この方針のもと、本発明者等は鋭意検討を行った結果、金粉末を塩素等の元素・イオン又は所定の官能基で被覆し、それらを乾燥段階での金粉末の結合の障壁にして乾燥体の強度を調節する手法を見出した。
もっとも、金ペースト中の塩素等の存在に関しては、それ自体は公知な事項である。特許文献２及びその先行技術が明らかにしているように、従来の金ペーストにおいては、湿式還元法で製造された金粉末に由来した塩素が含まれている。湿式還元法は、金塩（金化合物）の溶液に還元剤を添加して金粒子を析出させる方法であり、その原料となる金塩として塩化物（塩化金酸塩等）が使用されることが多い。そして、この原料由来の塩素が金粉末に同伴して金ペースト中に含まれることとなる。特許文献２を始めとする従来技術では、金ペースト中の塩素が焼成後も焼結体に残留していると腐食性を有する酸性溶液を生成するとし、金粉末製造の段階で徹底した洗浄を行って塩素の除去を図っている。
本発明者等は、従来技術が提起する上記の塩素の問題を無視すべきと考えている訳ではない。但し、塩素を完全に除去せずとも焼結工程後に残留しない程度の量に調整しながら焼結の条件を適切にすることで塩素の残留の問題に対処できると考えた。また、本発明者等は、乾燥後の乾燥体の加工性確保のために金粉末を被覆する元素としては、塩素以外の元素及びこれを含む官能基にも同様の作用を有するものがあり、それらで塩素の全部または一部を置換することによっても本発明の課題を解決できることを見出した。
上記課題を解決する本発明は、金粉末と有機溶剤とからなる金ペーストにおいて、前記金粉末は、純度９９．９質量％以上であり、平均粒径０．１μｍ以上０．４μｍ以下であり、前記金粉末の少なくとも一部が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓのいずれかの元素又は前記元素のいずれかを含むイオン、若しくは前記元素のいずれかを含む官能基の少なくともいずれかを有する被覆剤により被覆されており、前記金ペースト１ｇ中の前記被覆剤由来の前記元素の濃度に基づいて算出される前記元素の総断面積ＳＣと、前記金粉末の比表面積ＳＡｕとの比（ＳＣ／ＳＡｕ）として定められる被覆率が３３％以上１００％以下であることを特徴とする金ペーストである。以下、本発明についてより詳細に説明するが、本発明に係る金ペーストは、必須の構成として金粉末と有機溶剤とで構成される。以下の説明ではそれぞれの構成について説明する。
（１）金粉末
本発明に係る金ペーストの金粉末は、純度（金濃度）９９．９質量％以上であり、平均粒径０．１μｍ以上０．４μｍ以下の金粉末である。従来技術と同様、本発明の金ペーストも電極や接合材として利用される際に塗布後は焼結体を形成することが多い。そして、金粉末焼結体を接合材等として利用する際には、更に加圧圧縮され緻密化すること必要となる。金ペーストの金粉末の純度と平均粒径を限定するのは、これらの金粉末焼結体の形成・利用を考慮したときに好適な条件を明確にするためである。金粉末の純度を９９．９質量％以上とするのは、純度が低い金は硬度が高くなり、焼結体を加圧して緻密化する際の塑性変形が進行し難くなるからである。
本発明に係る金ペーストの金粉末は、純度（金濃度）９９．９質量％以上であり、平均粒径０．１μｍ以上０．４μｍ以下の金粉末である。従来技術と同様、本発明の金ペーストも電極や接合材として利用される際に塗布後は焼結体を形成することが多い。そして、金粉末焼結体を接合材等として利用する際には、更に加圧圧縮され緻密化すること必要となる。金ペーストの金粉末の純度と平均粒径を限定するのは、これらの金粉末焼結体の形成・利用を考慮したときに好適な条件を明確にするためである。金粉末の純度を９９．９質量％以上とするのは、純度が低い金は硬度が高くなり、焼結体を加圧して緻密化する際の塑性変形が進行し難くなるからである。
金粉末の平均粒径を０．１μｍ以上０．４μｍ以下としたのは、０．４μｍを超える粒径の金粉末では、焼結温度が高くなり、低温焼結性という本願金ペーストが前提とする特性が発揮されなくなるからである。また、０．１μｍを下限とするのはこの粒径未満の粒径では、ペーストとしたときに凝集しやすくなるからである。
本発明において、金粉末の平均粒径は、体面積平均径（ＭＡ：以下、ＤＡｕと称するときがある）を採用する。金ペースト中の金粉末の平均粒径の測定は、金ペーストを採取して有機溶剤を揮発させることで測定可能である。そして、金粉末の平均粒径の測定では、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）により金粉末を観察及び撮影し、その写真・画像中の金粉末を任意に複数（Ｎ個：１０００個以上が好ましい）選定して粒径を測定する。このとき、適宜に画像解析ソフトウェア等の計算機ソフトウェアを使用しても良い。粒子径は、画像中の粒子の長軸及び短軸から算出する二軸法による粒子径や、画像中の粒子に外接する長方形の辺の長さによるキャリパー径（フェレ径）等を採用することができる。キャリパー径については、最小キャリパー径、最大キャリパー径、平均キャリパー径の少なくともいずれかを求めるのが好ましい。そして、金粉末の体面積平均径ＤＡｕは、測定したＮ個の金粉末の粒径ｄに基づき、「ＤＡｕ＝（ΣＮｄ３
）／（ΣＮｄ２）」の式で算出される。この金粉末の体面積平均径ＤＡｕは、後述する被覆剤の被覆率の計算において、金粉末の比表面積の計算にも用いられる。
）／（ΣＮｄ２）」の式で算出される。この金粉末の体面積平均径ＤＡｕは、後述する被覆剤の被覆率の計算において、金粉末の比表面積の計算にも用いられる。
尚、本発明に係る金ペーストにおいて、金粉末の粒径分布が特段に制約されることはなく、平均粒径が上記の範囲内にあれば良い。そのため、粒径０．１μｍ未満の金粉末や粒径０．４μｍ超の金粉末が含まれていても、平均粒径が上記範囲内あれば良い。特に、粒径０．４μｍ超の金粉末についてはある程度の割合での含有が許される。具体的には、粒径０．４μｍ超の金粉末を体積基準で４０％以下含んでいても良い。粒径０．４μｍ超の比較的粗大な金粒子は、乾燥時の金粉末の結合を緩やかにする作用があり、乾燥体の加工性向上に寄与することがある。もっとも、粗大な金粒子は、焼結の妨げになり焼結体の電気特性に影響を及ぼすことがあるため、過剰に含まれることは回避されるべきである。また、乾燥体の加工性向上の作用は被覆剤で十分に確保できるので、粒径０．４μｍ超の金粒子の存在は必須ではなく、その割合が０％となっていても良い。
また、上記のとおり、金粉末は高純度の金からなるが、不可避不純物の含有は許容される。不可避不純物元素は、Ｎａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｉが挙げられる。不可避不純物元素の合計量は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下が更に好ましい。尚、これらの不可避不純物は、金粉末表面に吸着・付着した状態で存在する場合の他、金粉末と固溶した状態で存在し得る。
尚、金ペースト中の金粉末の純度の測定に関しても、金ペーストを採取して有機溶剤を揮発させた金粉末に基づき測定可能である。金粉末の純度は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）による分析の他、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等で測定できる。
そして、本発明に係る金ペーストの金粉末は、その少なくとも一部が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓのいずれかの元素又は前記元素のいずれかを含むイオン、若しくは前記元素のいずれかを含む官能基の少なくともいずれかを有する被覆剤により被覆されている。Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓの元素又はこれらの元素を含むイオンとは、原子状態のＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ又はこれらの元素のイオンであるＣｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｓ２―と、これらの元素を含むイオンであるＳＯ３
－、ＳＯ４
２－等である。また、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓを含む官能基としては、チオール基やハロゲノ基（クロロ基、ブロモ基、ヨード基）が挙げられる
被覆剤は、乾燥工程で金粉末同士が強固に結合するのを抑制し、乾燥体に加工性を付与する作用を有する。上記したＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓの原子又はイオン若しくはこれらの元素を含む官能基が被覆剤として選択されるのは、乾燥工程で金粉末に残存して乾燥体に加工性を付与する一方で、焼結工程の加熱により揮発及び／又は分解して焼結体に残留し難いからである。
上記のうち好ましい被覆剤は、元素又はイオンとしてはＣｌ、Ｃｌ－であり、官能基としてはチオール基である。Ｃｌは、金粉末の製造工程（湿式還元工程）で金塩又は還元剤に塩化物を使用することで被覆剤の一部を形成することができる。また、チオール基のＳは、金と好適な結合力を有し、室温及び乾燥温度では脱着し難く被覆剤としての作用を維持できる。また、チオール化合物は、金粉末表面に単分子の被覆を形成することができ、被覆率の制御も容易である。そして、Ｃｌ及びチオール基は、焼結温度では脱離が進行して残留の懸念が少ない。尚、被覆剤は、上記のＣｌ等の元素又はイオンとチオール基等の官能基の少なくともいずれかで構成される。Ｃｌ等の元素又はイオンのみが金粉末を被覆していても良いが、Ｃｌ等の元素又はイオンと共にチオール基等の官能基が金粉末を被覆していても良い。
そして、本発明においては、金粉末に対する上記の被覆剤による被覆率を３３％以上とすることが必要である。被覆率は、金ペースト１ｇ中の被覆剤に由来する元素の濃度に基づき算出される総断面積ＳＣと、金粉末の比表面積Ｓｃとの比（ＳＣ／ＳＡｕ）として定められる。被覆剤に由来する元素の濃度とは、被覆剤に含まれる元素であるＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓの濃度である。
被覆剤に由来する元素の総断面積ＳＣは、具体的には、以下のようにして算出される。金ペースト１ｇ中の被覆剤を構成する元素の濃度をＣｃ（ｐｐｍ）としたとき、金ペースト中で被覆剤由来の元素の原子数Ｎｃは、「Ｎｃ＝（Ｃｃ×１０－６）／Ｍｃ×（６．０２×１０２３）」となる。ここで、Ｍｃは、当該元素の原子量である。そして、当該元素の総断面積ＳＣは、当該元素のイオン半径をｒｃとすると「ＳＣ＝Ｎｃ×πｒｃ
２」で求める。被覆剤由来の元素のイオン半径としては、Ｃｌ（Ｃｌ－：１．８１Å）、Ｂｒ（Ｂｒ－：１．９６Å）、Ｉ（Ｉ－：２．２０Å）、Ｓ（Ｓ２－：１．８４Å）として計算する。
一方、金粉末の比表面積ＳＡｕ（ｍ２／ｇ）については、金粉末の平均粒径（０．１μｍ以上０．４μｍ以下）から算出できる。金粉末の平均粒径をＤＡｕとし、金の密度（１９．３２×１０６ｇ／ｍ３）をρＡｕとすると、金粉末の比表面積ＳＡｕ（ｍ２／ｇ）は、「ＳＡｕ＝６／（ρＡｕ×ＤＡｕ）」で算出できる。
そして、上記のようにして算出された総断面積ＳＣと金粉末の比表面積ＳＡｕとの比であるＳＣ／ＳＡｕが被覆率となる。以上の被覆率の計算方法は、金ペースト中の元素（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ）の全てが金粉末の被覆に寄与していること、及び各元素・官能基が単原子・単分子で被覆していると仮定したシミュレーションに基づくものである。本発明では、金ペースト中のＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓの濃度と金粉末の平均粒径に基づき、簡便に被覆率を定めることとしている。
また、被覆剤由来の元素が複数金ペーストに含まれている場合、上記手段により各元素毎の総断面積を算出して、それらの合計を被覆剤の総断面積ＳＣとし、金粉末の比表面積ＳＡｕとの比（ＳＣ／ＳＡｕ）を被覆率とする。例えば、Ｃｌとチオール基が被覆剤となっている場合には、金ペースト１ｇ中のＣｌ濃度とＳ濃度を測定して、それぞれの元素における総断面積を算出して、それらの合計を被覆剤の総断面積ＳＣとする。尚、金ペースト１ｇ中の各元素の濃度については、１ｇの金ペーストを分析しても良いが、１ｇ以上の金ペーストを分析して分析値を分析質量で除しても良い。
また、金ペースト中の被覆剤が有する元素（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ）の分析方法としては、金ペーストから有機溶剤を除去し、金粉末を高温加熱してＣｌ等を脱着さて分析する加熱脱着法が好適である。加熱脱着法には、燃焼－電量滴定、燃焼－イオンクロマトグラフィー等があり、分析する元素に応じて適宜に選択可能である。
本発明に係る金ペーストは、上記した被覆率を３３％以上とする。金粉末の被覆率が低い場合、乾燥中に金粉末間の結合が高まり乾燥体の加工性が低下する。また、金ペースト中の被覆剤は、乾燥体の加工性確保の他、金ペーストの状態下において金粉末の安定剤として作用して凝集を抑制する作用も有する。更に、被覆剤は金ペーストを塗布・乾燥させた後の乾燥体の状態を安定させる。乾燥体の形成から加工までの間の時間が長時間となっても、金粉末の被覆率が好適であれば乾燥体の加工性を維持することができる。本発明者等は、被覆剤による被覆率の検討結果から、本発明に係る金ペーストの被覆率を３３％以上とする。そして、乾燥後の金ペーストの加工性の向上の観点からは被覆率の上限を１００％とすることができる。
尚、本発明の金ペーストでは、上記の算出方法により、被覆剤由来の元素（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ）による被覆率が１００％を超える量で含んでいても良い。但し、被覆率１００％を超える分の各元素は、被覆剤として作用しない上に過度に存在すると金ペーストの焼結性に影響を及ぼすと共に焼結工程でも除去が困難となることがある。そのため、被覆剤由来の元素は、金ペースト中の濃度が１０００ｐｐｍ以下となるようにすることが好ましい。
また、本発明の金ペーストにおいては、金粉末の被覆率が３３％以上となるように被覆剤が含まれていることが必要である。被覆率は、金ペースト中の被覆剤の構成元素（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ）の濃度に加えて、種類（イオン半径）と金粉末の平均粒径から算出されるため、前記元素濃度の下限を一概に設定する必要はない。但し、本発明における金粉末の平均粒径の範囲（０．１μｍ以上０．４μｍ以下）を考慮すると、金ペースト中の前記元素は１５０ｐｐｍ以上含まれることが好ましい。
（２）有機溶剤
金粉末を分散させる溶剤は有機溶剤である。有機溶剤は、加熱により容易に揮発・消失することから、接合部をクリーンな状態にすることができる。有機溶剤として好ましいのは、沸点２００～４００℃（大気圧下）のも有機溶剤である。有機溶剤の沸点が２００℃未満であると、蒸発速度が速すぎて金粒子が凝集する可能性があり、また、ペースト塗布の段階から揮発する可能性があり取り扱いが難しくなる。一方、沸点が４００℃を超える有機溶剤は、加熱後であっても接合部に残留する可能性がある。
金粉末を分散させる溶剤は有機溶剤である。有機溶剤は、加熱により容易に揮発・消失することから、接合部をクリーンな状態にすることができる。有機溶剤として好ましいのは、沸点２００～４００℃（大気圧下）のも有機溶剤である。有機溶剤の沸点が２００℃未満であると、蒸発速度が速すぎて金粒子が凝集する可能性があり、また、ペースト塗布の段階から揮発する可能性があり取り扱いが難しくなる。一方、沸点が４００℃を超える有機溶剤は、加熱後であっても接合部に残留する可能性がある。
本発明で利用可能な有機溶剤の具体例としては、分岐鎖状飽和脂肪族２価アルコール類、モノテルペンアルコール類が好ましい。より具体的には、分岐鎖状飽和脂肪族２価アルコールとしては、メンタノール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及び、２,４－ジエチル-１，５-ペンタンジオールといったこれらの誘導体等が用いられる。また、モノテルペンアルコールとしては、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、メントール、テルピネオール（α、β）、カルベオール、ツイルアルコール、ピノカンフェオール、β－フェンチルアルコール、ジメチルオクタノール、ヒドロキシシトロネロール、２,４－ジエチル-１，５-ペンタンジオール、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、及び、これらの誘導体等が用いられる。また、一価のカルボン酸と多価アルコールとの縮合反応より得られる化合物も有効であり、例えば、トリエチレングリコール・ジ-２-エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール・ジ-２-エチルプタノエートがある。尚、有機溶剤の沸点は、その炭素数に依存する傾向があるため、適用する溶剤はそれぞれ炭素数５～２０であるものが好ましい。この観点から、芳香族炭化水素でも良く、例えばアルキルベンゼンも機能的に問題ない。
有機溶剤は、１種類の有機溶剤を適用しても良いが、沸点の相違する２種以上の有機溶剤を混合したものを適用しても良い。有機溶剤を低沸点と高沸点の溶剤で構成することで、金粉末の含有率調整の処理において、低沸点側の有機溶剤を揮発除去させて、調整を容易なものとすることができるからである。
（３）金ペーストの他の構成
また、本発明に係る金ペーストは、基本的構成として金粉末と有機溶剤の２つの構成要素からなるが、適宜に添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、アルキッド樹脂から選択される一種以上を含有することがある。これらの樹脂等を更に加えるとペースト中の金粉末の凝集が防止されてより均質な接合部が形成できる。尚、アクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル重合体を、セルロース系樹脂としては、エチルセルロースを、アルキッド樹脂としては、無水フタル酸樹脂を、それぞれ挙げることができる。そして、これらの中でも特にエチルセルロースが好ましい。
また、本発明に係る金ペーストは、基本的構成として金粉末と有機溶剤の２つの構成要素からなるが、適宜に添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、アルキッド樹脂から選択される一種以上を含有することがある。これらの樹脂等を更に加えるとペースト中の金粉末の凝集が防止されてより均質な接合部が形成できる。尚、アクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル重合体を、セルロース系樹脂としては、エチルセルロースを、アルキッド樹脂としては、無水フタル酸樹脂を、それぞれ挙げることができる。そして、これらの中でも特にエチルセルロースが好ましい。
（４）金ペースト中の金粉末の含有量
金ペースト中における金粉末の含有量は、質量基準（ペースト全体の質量を基準とする）で８０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。８０質量％未満であると、昇温中にボイドが発生することで好適な結合状態の接合部が得難くなる。また、９８質量％を超えると金粉末の凝集が生じる場合がある。金粉末の含有量は、８２～９６質量％がより好ましい。
金ペースト中における金粉末の含有量は、質量基準（ペースト全体の質量を基準とする）で８０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。８０質量％未満であると、昇温中にボイドが発生することで好適な結合状態の接合部が得難くなる。また、９８質量％を超えると金粉末の凝集が生じる場合がある。金粉末の含有量は、８２～９６質量％がより好ましい。
（５）金ペーストの製造方法
本発明に係る金ペーストの製造方法については、上述した金粉末と有機溶剤とを混合することで製造可能である。金粉末の製造方法については、特に限定されないが湿式還元法が好ましい。湿式還元法を適用して上記した平均粒径の金粉末を製造する方法として、金のコロイド粒子を核粒子として分散させた溶液に還元剤と金塩を供給し、粒成長させて金粉末を形成（造粒）している。また、前記造粒のための各粒子となる金コロイド粒子の合成も、基本的に湿式還元法に基づき、原料となる金塩を溶媒中で還元剤と混合して金を還元析出させて金コロイド粒子としている。湿式還元法に基づくこれら２段階の工程により、目的とする平均粒径の金粉末を製造することができる。
本発明に係る金ペーストの製造方法については、上述した金粉末と有機溶剤とを混合することで製造可能である。金粉末の製造方法については、特に限定されないが湿式還元法が好ましい。湿式還元法を適用して上記した平均粒径の金粉末を製造する方法として、金のコロイド粒子を核粒子として分散させた溶液に還元剤と金塩を供給し、粒成長させて金粉末を形成（造粒）している。また、前記造粒のための各粒子となる金コロイド粒子の合成も、基本的に湿式還元法に基づき、原料となる金塩を溶媒中で還元剤と混合して金を還元析出させて金コロイド粒子としている。湿式還元法に基づくこれら２段階の工程により、目的とする平均粒径の金粉末を製造することができる。
上記した金コロイド粒子の合成工程と金粉末の造粒工程で使用される金塩としては、金の塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が好ましい。具体的には、塩化金酸塩、亜硫酸金、シアン化金等が挙げられる。また、金塩（金イオン）からの金コロイド粒子の生成や金コロイド粒子を成長させるための還元剤としては、塩化ヒドロキシルアンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボロン、クエン酸三ナトリウム二水和物等を適用することができる。
そして、金コロイド粒子の合成工程と金粉末の造粒工程は、いずれも溶媒中でそれぞれの反応を進行させる。この溶媒は、上記した金塩及び還元剤を溶解できる水系溶媒が好ましい。水系溶媒は、水若しくは水と有機溶媒との混合溶媒であり、水がより好ましい。上記した金コロイド粒子の合成工程と金粉末の造粒工程経ることで金粉末を得ることができる。製造される金粉末の平均粒径は、各工程における製造条件を調整することで本発明の範囲とすることができる。
そして、本発明に係る金ペーストの金粉末は、金粉末が所定の元素・イオンや官能基を含む被覆剤で被覆されている。この点、被覆剤としてＣｌ（Ｃｌ－）等の元素（イオン）を適用する場合、上記した各工程で原料等として使用される金塩として塩化物等の被覆剤と同じ元素を含む化合物を使用することで、金塩由来の塩素等の元素が金粉末に吸着して被覆剤として作用する。もっとも、金粉末の製造工程で塩化物等を使用しても、本発明が要求する被覆率（３３％以上）で金ペーストに被覆剤を含有させることは困難である
そのため、本発明に係る金ペーストの製造においては、金粉末を製造した後、金粉末に被覆剤となる元素（イオン）・官能基を吸着させる被覆処理が必要となる。この被覆処理の具体的手法としては、上記した湿式還元で製造された金粉末を含む溶媒から金粉末を分離回収し、回収した金粉末にＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓのいずれかの元素又は前記元素のいずれかを含むイオン、若しくは前記元素のいずれかを含む官能基を有する化合物を含む有機系溶液を被覆処理液として接触させる処理を行う。上述した金粉末の製造工程（湿式還元法）では、通常、水系溶液が使用され回収された金粉末には水が吸着している。被覆処理を有機系溶液で行うのは、金粉末に吸着した水と有機系溶液とを溶媒置換して、被覆剤を有効に吸着させるためである。Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓのいずれかの元素又は前記元素のいずれかを含むイオン、若しくは前記元素のいずれかを含む官能基を有する化合物を含む有機系溶液とは、分子構造中にこれらの元素又はイオン若しくは官能基を有する有機溶剤のみからなる溶液又は当該有機溶剤を適宜の有機溶媒に溶解させた溶液、若しくはこれらの元素・イオン・官能基を含む無機化合物を適宜の有機溶媒に溶解させた溶液である。有機溶剤を有機溶媒に溶解させるときの有機溶媒としては、アルコール、トルエン、ヘキサン等を使用する。
被覆処理液の具体例としては、Ｃｌ（Ｃｌ－）の被覆には、テトラクロロエチレン（パークロロエチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等が使用される。Ｂｒ（Ｂｒ－）の被覆には、ベンジルブロミド、テトラブロモメタン、テトラブロモエチレン（テトラブロモエテン）等が使用される。Ｉ（Ｉ－）の被覆には、テトラヨードエチレン（テトラヨードエテン）、ヨウ化カリウム溶液等が使用される。Ｓ（ＳＯ４
２－）の被覆には、塩化第二鉄水溶液、二硫化炭素硫化水素ナトリウムの溶液等が使用される。また、Ｓを含む官能基であるチオール基の被覆には、オクタンチオール、ヘキサンチオール、ペンタンチオール、ブタンチオール等の有機系溶液が使用される。
被覆剤による金粉末の被覆率は、被覆処理で使用する被覆処理溶液の濃度（前記の有機溶剤又は無機化合物の濃度）及び処理時間を調整することで制御することができる。尚、被覆処理は室温で行うことができる。また、被覆処理は複数回行い、金粉末を複数種の被覆剤で被覆しても良い。例えば、Ｃｌで被覆した金粉末をチオール基で被覆処理をしても良い。チオール基のＳは、金粉末（特に金粉末）に対する結合性が高く、Ｃｌ等の他の被覆剤で被覆された金粉末に対し、当該他の被覆剤と置換して金粉末と結合することができる。これにより金粉末をＣｌとチオール基の双方で被覆することができる。
以上のようにして被覆処理液で処理し金粉末については、濾過やデカンテーション等を行って金粉末を回収し、必要に応じて洗浄を行った後に有機溶剤と混合することで金ペーストとすることができる。
（６）本発明に係る金ペーストによる電極・接合材等の製造方法
本発明に係る金ペーストは、電器・電子分野等における接合、封止、電極・配線形成の各種用途に有効である。これらの用途に供するとき、本発明に係る金ペーストを基板や被接合材等の対象物に塗布する。そして、金ペーストを乾燥して乾燥体とし、接合時に金ペーストを加熱して接合部となる金粉末焼結体を形成する。
本発明に係る金ペーストは、電器・電子分野等における接合、封止、電極・配線形成の各種用途に有効である。これらの用途に供するとき、本発明に係る金ペーストを基板や被接合材等の対象物に塗布する。そして、金ペーストを乾燥して乾燥体とし、接合時に金ペーストを加熱して接合部となる金粉末焼結体を形成する。
金ペーストの塗布方法としては、特に限られるものはなく、例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、滴下法、ディップコーティング等、塗布対象物のサイズや形状等に対応させて種々の方法を用いることができる。また、配線パターンや封止パターン等のパターンニングされた塗膜形成においては、メタルマスクやレジスト等により基材へのマスキングを行ってから金ペーストを塗布することができる。
金ペーストを塗布した後の乾燥は、金ペーストを加熱して有機溶剤を揮発させる工程である。また、乾燥工程は、金ペーストをある程度の強度がある乾燥体にして、その後余剰ペーストの除去や焼結処理等での取扱いに好適な状態とする処理でもある。乾燥工程としては、有機溶剤の揮発性を利用して、金ペーストを減圧雰囲気に置く真空乾燥が有用である。真空乾燥の際の雰囲気圧力は０．０１ｋＰａ～７０ｋＰａにし、保持時間を３０～６０分間とするのが好ましい。
これまで述べたように、本発明に係る金ペーストによれば、上記の乾燥処理後の乾燥体についての加工性を確保することができる。金ペーストの乾燥体の加工の例としては、マスキングされた基材に金ペーストを塗布及び乾燥した後のマスク上の余剰ペーストの除去のためのかき取り加工が挙げられる。本発明ではこの加工の際に効率的に余剰ペーストの除去ができる。また、基材上での乾燥粉末の残留やマスクパターン孔内の金粉末を抉り取ってしまうこともない。
金ペーストの乾燥後は、金粉末を焼結させて金粉末焼結体とする。この工程における加熱温度は、１５０℃以上３５０℃とするのが好ましい。本発明で金粉末が被覆剤で被覆されており、被覆剤を有効に除去するためには１５０℃以上で焼結することが好ましい。また、焼結温度を３５０℃超の温度とすると、金粒子同士の結合が過度に進行し金粉末間のネッキングが生じて強固に結合し、硬すぎる状態となるからである。更に、３５０℃を超える加熱は、基材や基板等の変形や熱影響が生じる恐れがある。焼結工程における加熱時間は、３０分間以上１２０分間以下とするのが好ましい。尚、焼結工程における雰囲気は、大気中でも良いが、真空雰囲気や不活性ガス雰囲気でも良い。また、この焼結工程は、無加圧で行う。１５０℃未満では金粒子同士の点接触・結合が弱くなる。
尚、上記の焼結工程の前に、金ペーストの乾燥体を焼結工程よりも低い温度で仮焼しても良い。仮焼することで乾燥体の強度が上昇し、焼結工程に供する際の取扱性が向上する。仮焼をする場合には、乾燥体を８０℃以上１３０℃以下に加熱することが好ましい。
また、本発明に係る金ペーストは、乾燥後の乾燥体の加工性が向上されたものであるが、乾燥工程が必要としない用途に対しても使用可能である。乾燥工程を要しない用途としては、金ペーストをパターンにする必要なく接合材として使用する場合がある。そのような用途では、金ペーストを塗布後、そのまま焼結工程に供することができる。
以上説明したように、本発明に係る金ペーストでは、金粉末に適切な被覆剤を具備させることで、塗布後の乾燥工程で形成される乾燥体に対して適度な加工性を付与する。被覆剤は、乾燥段階でのみ金粉末の結合力を低減させるが、焼結温度で除去される。また、被覆剤は、金粉末の安定剤としての作用も有し、乾燥体とした後の金粉末の状態変化を抑制することもできる。本発明に係る金ペーストは、低温での焼結性は従来技術と同等であり、電極、接合、封止の各種用途に有用な金粉末焼結体を形成することできる。
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
予備的検討：最初に、従来技術についての予備的検討として、塩化金酸溶液を用いた湿式還元法により粒径の異なる複数種の金粉末を製造し、金粉末を被覆処理することなく金ペーストを製造した。そして、各金ペーストについて被覆剤である塩素の被覆率を測定した後、金ペースト塗布後の乾燥体の加工性評価と焼結後の体積抵抗率を測定した。
[金粉末の製造]
純水１Ｌをビーカーに採り、ホットプレート上で８１℃になるまで加熱した。純水が８１℃になったところで、アルキルアミン酢酸塩３ｇを加え、温度を保持しながら溶液が透明になるまで攪拌した。攪拌後の溶液に塩化ヒドロキシルアンモニウム０．２ｇを添加して１分間攪拌後、塩化金酸溶液（金質量で０．０４ｇ相当）を加えた。この塩化金酸溶液は、９９.９９質量％以上の純度の金地金２００ｇを王水で溶解し、その後に硝酸を除去したものである。その後、溶液を８０±２℃に保持しながら１時間攪拌して赤色透明の金コロイド溶液を得た。この金コロイドは金粉末の核となるものであり、透過型電子顕微鏡により観察したところ、その平均粒径は１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲内にあった。
純水１Ｌをビーカーに採り、ホットプレート上で８１℃になるまで加熱した。純水が８１℃になったところで、アルキルアミン酢酸塩３ｇを加え、温度を保持しながら溶液が透明になるまで攪拌した。攪拌後の溶液に塩化ヒドロキシルアンモニウム０．２ｇを添加して１分間攪拌後、塩化金酸溶液（金質量で０．０４ｇ相当）を加えた。この塩化金酸溶液は、９９.９９質量％以上の純度の金地金２００ｇを王水で溶解し、その後に硝酸を除去したものである。その後、溶液を８０±２℃に保持しながら１時間攪拌して赤色透明の金コロイド溶液を得た。この金コロイドは金粉末の核となるものであり、透過型電子顕微鏡により観察したところ、その平均粒径は１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲内にあった。
金コロイド溶液に金塩及び還元剤を添加して金粉末を製造（造粒）する工程では、反応系内の金コロイドの粒子数を調整することで製造される金粉末の粒径が変化する。本実施形態の予備的検討での金粉末の製造では、上記で製造した金コロイド溶液の全量に金塩及び還元剤を添加して金粉末を製造した。更に、上記で製造した金コロイド溶液の一部を抜き出して金コロイドの粒子数を調整した金コロイド溶液を使用して粒径の異なる金粉末を製造した。このとき、金コロイド溶液の抜き出し量を調整しつつ、抜き出した溶液に純水を添加して液量を同じとした。この予備的検討では、粒径が異なる４種の金粉末を製造することとしている。
金粉末の製造は、 上記で用意した４種の金コロイド溶液について、還元剤である塩化ヒドロキシルアンモニウム２００ｇと、金粉末を造粒するための塩化金酸溶液２Ｌを添加した。塩化金酸溶液の添加後、更に溶液を８０±２℃に保持しながら０．５時間攪拌して金粉末２００ｇを製造した。この金粉末を濾別し、１Ｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に浸漬し３分攪拌する洗浄工程を１回行った。
［金ペーストの製造］
予備的検討では、上記工程に基づき平均粒径が異なる４種の金粉末（Ｎｏ．１～Ｎｏ．４）を製造した。そして、各金粉末について、有機溶剤としてメンタノールを混合して４種の金ペーストを調整した。金粉末の含有率は９０重量％とした。
予備的検討では、上記工程に基づき平均粒径が異なる４種の金粉末（Ｎｏ．１～Ｎｏ．４）を製造した。そして、各金粉末について、有機溶剤としてメンタノールを混合して４種の金ペーストを調整した。金粉末の含有率は９０重量％とした。
［金粉末の平均粒径と被覆率の測定］
各金ペーストについて、金粉末の平均粒径ＤＡｕ（体面積平均径）を測定した。平均粒径ＤＡｕの測定は金ペーストを適量採取し、乾燥させた後にＳＥＭ観察を行い、得られた画像から２８００個のＡｕ粒子を任意選択し、画像解析ソフトを用いつつ個々のＡｕ粒子の粒径（最大キャリパー径）を測定して体面積平均径ＤＡｕを算出した。
各金ペーストについて、金粉末の平均粒径ＤＡｕ（体面積平均径）を測定した。平均粒径ＤＡｕの測定は金ペーストを適量採取し、乾燥させた後にＳＥＭ観察を行い、得られた画像から２８００個のＡｕ粒子を任意選択し、画像解析ソフトを用いつつ個々のＡｕ粒子の粒径（最大キャリパー径）を測定して体面積平均径ＤＡｕを算出した。
また、各種金ペーストの被覆率の算出のため、製造直後の金粉末を使用した金ペーストを加熱脱着法により分析し塩素濃度（Ｃｃ）を測定した。塩素濃度の測定においては、金ペーストを秤量・採取し、燃焼管中で９００℃に加熱して発生したガスを吸着液（過酸化水素水２５ｍLと超純水１５ｍLとの混合液）に吸収させた。この吸収液をイオンクロマトグラフで分析し、塩素量（μｇ）を測定し、採取した金ペーストの質量に基づき金ペースト１ｇ中の塩素量を塩素濃度Ｃｃ（μｇ／ｇ（ｐｐｍ））とした。尚、このときの定量下限値は１０μｇ／ｇである。そして、４種の金ペーストについて、金ペースト１ｇ中の塩素濃度Ｃｃから塩素の総断面積ＳＣを算出すると共に、金粉末の平均粒径ＤＡｕから比表面積ＳＡｕを算出して、塩素による被覆率（ＳＣ／ＳＡｕ）を求めた。
［乾燥体の加工性評価］
各金ペーストの乾燥体の加工性評価は、メタルマスクで覆われた基板上に金ペーストを塗布して乾燥し、乾燥体のシェア強度を測定することで行った。加工性評価試験では、直径２インチの円盤状のペースト塗布面に金スパッタ膜を備えるＳｉウエハを基板とし、ここに厚さ３５０μｍで寸法５ｍｍ×２０ｍｍの矩形の孔を備えるメタルマスク（ステンレス製）を孔が基板中央に位置するように被せた。そして、メタルマスク上に金ペーストを滴下してスキージで塗り広げて孔内部に金ペーストを塗布・充填した。その後余分なペーストを拭き取り、メタルマスクを取り除いた後に金ペーストを乾燥させた。乾燥は基板を真空雰囲気（圧力１００Ｐａ）に置いた。乾燥後の乾燥体の膜厚は概ね１３０μｍとなっていた。
各金ペーストの乾燥体の加工性評価は、メタルマスクで覆われた基板上に金ペーストを塗布して乾燥し、乾燥体のシェア強度を測定することで行った。加工性評価試験では、直径２インチの円盤状のペースト塗布面に金スパッタ膜を備えるＳｉウエハを基板とし、ここに厚さ３５０μｍで寸法５ｍｍ×２０ｍｍの矩形の孔を備えるメタルマスク（ステンレス製）を孔が基板中央に位置するように被せた。そして、メタルマスク上に金ペーストを滴下してスキージで塗り広げて孔内部に金ペーストを塗布・充填した。その後余分なペーストを拭き取り、メタルマスクを取り除いた後に金ペーストを乾燥させた。乾燥は基板を真空雰囲気（圧力１００Ｐａ）に置いた。乾燥後の乾燥体の膜厚は概ね１３０μｍとなっていた。
そして、形成した乾燥体をボンドテスター（Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製 Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｄａｇｅ４０００）でかき取り、その際のシェア強度（せん断強度）を測定した。測定条件は、テストツール幅０．０３ｉｎｃｈ、テスト高さ３μｍ、テストスピード２００μｍ／ｓとした。加工性の評価は、シェア強度１０ｇｆ以下を合格基準とし、これよりシェア強度が低い場合を加工性良好と判定した。シェア強度１０ｇｆ以下を合格基準としたのは、本願出願人の経験上、乾燥体の強度が１０ｇｆを超えると基板やマスクの表面上に金粉末の残留が生じて傷の要因になり、強度が５０ｇｆを超えると乾燥体の除去ができないことがあることを鑑みて設定された基準である。
［焼結体の体積抵抗率の測定］
また、乾燥後に焼結工程を行って焼結体の体積抵抗率を測定し、焼結体の電極等としての有用性及び被覆剤による影響を確認した。この検討は、アルミナ基板に上記加工性評価試験と同じメタルマスク被せ、上記と同様にして金ペーストを塗布及び乾燥した後、焼結温度と焼結時間を２３０℃、１時間として焼結した。そして、焼結体の体積抵抗率を抵抗率計（日東精工アナリテック株式会社製 ロレスタＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０）で測定した。
また、乾燥後に焼結工程を行って焼結体の体積抵抗率を測定し、焼結体の電極等としての有用性及び被覆剤による影響を確認した。この検討は、アルミナ基板に上記加工性評価試験と同じメタルマスク被せ、上記と同様にして金ペーストを塗布及び乾燥した後、焼結温度と焼結時間を２３０℃、１時間として焼結した。そして、焼結体の体積抵抗率を抵抗率計（日東精工アナリテック株式会社製 ロレスタＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０）で測定した。
本予備的検討で製造した各金ペーストについての加工性評価結果と焼結体の体積抵抗率を表１に示す。表１では、今回製造した金粉末の平均粒径と各金ペーストの塩素の被覆率を併せて示す。
表１から、従来の金粉末及びそれらによる金ペーストは、Ｃｌによる被覆率は３１％以下となることが確認された。そして、これらの金ペーストから得られる乾燥体は、いずれもシェア強度が１０ｇｆを超えており加工性に乏しいことが確認された。平均粒径が小さい金粉末の金ペーストは、焼結後の体積抵抗は低く低温焼結性は良好であるが、乾燥体の強度が高く加工性に乏しい傾向にある。平均粒径が大きい金粉末の金ペーストは、前記と逆となっている。上述したように、金ペーストの低温焼結性と乾燥体の加工性との関係はトレードオフの関係にあるといえる。また、Ｎｏ．４の平均粒径が０．４μｍを超える金粉末の金ペーストは、乾燥体の強度は合格基準に近かったが、焼結体の体積抵抗が高い。この予備的検討から、低温焼結性を維持する上では金粉末の平均粒径を０．４μｍ以下にすべきであるが、そのために金粒子の平均粒径を好適化する場合は、乾燥体の加工性を改善する必要があることが確認された。
尚、Ｎｏ．１～Ｎｏ．４の金ペーストを対比すると、平均粒径が小さくなるに従い塩素濃度が高くなっている。これは、平均粒径が小さい、即ち、比表面積が大きい金粉末では塩素が接触する頻度が増加するので、結合した塩素量が多くなることに起因すると考えられる。そのため、金粉末の平均粒径が小さい金ペーストは塩素含有量が高くなり被覆率も高くなる。但し、洗浄の塩素除去効果は、金粉末の平均粒径が小さくなるほど低くなると考えられるので、従来工程で製造される金粉末の被覆率は、洗浄工程の有無に依らず表１で示した数値範囲が限界であると考えられる。また、平均粒径が大きい金粉末では結合する塩素の量は少ないので、洗浄前の反応液からの金粉末の分離段階で塩素量は低減し、洗浄工程の有無に依らず被覆率が低くなると考えられる。
第１実施形態：上記の予備的検討結果を受け、本実施形態では金粉末に被覆処理を行って金ペーストを製造し、乾燥体の加工性を評価した。本実施形態では、予備的検討と同様にして湿式還元法で金粉末を製造し、金粉末に被覆剤であるＣｌで被覆し金ペーストを製造した。そして、被覆処理の条件を調整しつつ被覆率が異なる金粉末を製造して金ペーストを製造し、製造した金ペーストについての乾燥体の加工性と焼結体の特性評価を行った。
[金粉末の製造]
純水１Ｌをビーカーに採り、ホットプレート上で８１℃になるまで加熱した。純水が８１℃になったところで、アルキルアミン酢酸塩２ｇを加え、温度を保持しながら溶液が透明になるまで攪拌した。攪拌後の溶液に塩化ヒドロキシルアンモニウム０．３ｇを添加して１分間攪拌後、塩化金酸溶液（金質量で０．１ｇ相当）を加え、溶液を８０±２℃に保持しながら１時間攪拌して赤色透明の金コロイド溶液を得た。この金コロイドは金粉末の核となるものであり、透過型電子顕微鏡により観察したところ、その平均粒径は１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲内にあった。
純水１Ｌをビーカーに採り、ホットプレート上で８１℃になるまで加熱した。純水が８１℃になったところで、アルキルアミン酢酸塩２ｇを加え、温度を保持しながら溶液が透明になるまで攪拌した。攪拌後の溶液に塩化ヒドロキシルアンモニウム０．３ｇを添加して１分間攪拌後、塩化金酸溶液（金質量で０．１ｇ相当）を加え、溶液を８０±２℃に保持しながら１時間攪拌して赤色透明の金コロイド溶液を得た。この金コロイドは金粉末の核となるものであり、透過型電子顕微鏡により観察したところ、その平均粒径は１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲内にあった。
上記の金コロイド合成工程で得た金コロイド溶液に、還元剤として塩化ヒドロキシルアンモニウム２００ｇを加えた。そして、金粉末を造粒するための塩化金酸溶液（１．５Ｌ）を添加した。そして、塩化金酸溶液の添加後、更に溶液を８０±２℃に保持しながら０．５時間攪拌して金粉末２００ｇを製造した。
上記で金粉末を製造した反応液から金粉末を濾別して被覆処理を行った。本実施形態では、被覆処理液として１００％パークロロエチレンを使用した。被覆処理は、被覆処理液を金粉末に添加・浸漬して被覆処理を行った。そして、処理後の金粉末を濾過して回収し、１Ｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に浸漬して洗浄した。尚、本実施形態では、金粉末のパークロロエチレンへの浸漬時間を０．５時間～２４時間の間で変化させて被覆率を調整した。ここでは、一部の金粉末について、被覆処理を行わないものも用意しつつ、被覆率が異なる６種類の金粉末（ａ－１～ａ－６）を処理した。
［金ペーストの製造］
そして、上記で製造した６種の金粉末（ａ－１～ａ－６）のそれぞれから金ペーストを製造した。金ペーストの製造は、有機溶剤としてメンタノールを金粉末に混合して６種の金ペーストを調整した。金粉末の含有率はいずれも９０重量％とした。
そして、上記で製造した６種の金粉末（ａ－１～ａ－６）のそれぞれから金ペーストを製造した。金ペーストの製造は、有機溶剤としてメンタノールを金粉末に混合して６種の金ペーストを調整した。金粉末の含有率はいずれも９０重量％とした。
［金粉末の平均粒径と被覆率の測定］
製造した金ペーストについては、上記予備的検討と同様にして、ＳＥＭ観察像に基づき金粉末の平均粒径ＤＡｕ（体面積平均径）を測定した。また、このとき体積基準の粒径分布を測定して、粒径０．４μｍ超の金粉末（粗大粒子）の割合を算出した。更に、予備的検討と同様にして各種金ペーストの塩素濃度（Ｃｃ（μｇ／ｇ（ｐｐｍ）））を測定して塩素の総断面積ＳＣを求めた。そして、金粉末の平均粒径ＤＡｕ、比表面積ＳＡｕを算出して、塩素による被覆率（ＳＣ／ＳＡｕ）を算出した。
製造した金ペーストについては、上記予備的検討と同様にして、ＳＥＭ観察像に基づき金粉末の平均粒径ＤＡｕ（体面積平均径）を測定した。また、このとき体積基準の粒径分布を測定して、粒径０．４μｍ超の金粉末（粗大粒子）の割合を算出した。更に、予備的検討と同様にして各種金ペーストの塩素濃度（Ｃｃ（μｇ／ｇ（ｐｐｍ）））を測定して塩素の総断面積ＳＣを求めた。そして、金粉末の平均粒径ＤＡｕ、比表面積ＳＡｕを算出して、塩素による被覆率（ＳＣ／ＳＡｕ）を算出した。
［乾燥体の加工性評価］
各金ペーストの乾燥体の加工性評価の方法と条件は、上記の予備的検討と同様とし、基板に金ペーストを塗布（５ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ３５０μｍ）した後に真空乾燥させて加工性評価用のサンプルを作製した。乾燥体のシェア強度の測定装置・測定条件も上記と同様とした。また、本実施形態では、評価用のサンプルを６種の金ペーストのそれぞれについて４つ作製し、そのうちの３つを室温の保管庫で保管した。そして、最初に保管しないサンプル（作製直後のサンプル）について加工性評価の測定評価を行った。その後、保管開始から３時間、２４時間、２８時間経過する毎に保管庫からサンプルを１つずつ取り出して加工性評価試験を行った。これにより、各金ペーストについて、乾燥体形成から前記保管時間が経過ときの加工性を確認することができる。
各金ペーストの乾燥体の加工性評価の方法と条件は、上記の予備的検討と同様とし、基板に金ペーストを塗布（５ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ３５０μｍ）した後に真空乾燥させて加工性評価用のサンプルを作製した。乾燥体のシェア強度の測定装置・測定条件も上記と同様とした。また、本実施形態では、評価用のサンプルを６種の金ペーストのそれぞれについて４つ作製し、そのうちの３つを室温の保管庫で保管した。そして、最初に保管しないサンプル（作製直後のサンプル）について加工性評価の測定評価を行った。その後、保管開始から３時間、２４時間、２８時間経過する毎に保管庫からサンプルを１つずつ取り出して加工性評価試験を行った。これにより、各金ペーストについて、乾燥体形成から前記保管時間が経過ときの加工性を確認することができる。
［焼結体の体積抵抗率の測定］
上記予備的検討と同様にして、焼結工程後の焼結体の体積抵抗率を測定し、焼結体の電極等としての有用性及び被覆剤による影響を確認した。本実施形態では、焼結温度を１００℃、２３０℃、３００℃、３５０℃として乾燥体を焼結した後（加熱時間はいずれも４５分）の体積抵抗率を測定した。
上記予備的検討と同様にして、焼結工程後の焼結体の体積抵抗率を測定し、焼結体の電極等としての有用性及び被覆剤による影響を確認した。本実施形態では、焼結温度を１００℃、２３０℃、３００℃、３５０℃として乾燥体を焼結した後（加熱時間はいずれも４５分）の体積抵抗率を測定した。
更に、同様に金ペーストを基板に塗布・乾燥した後、焼結温度を２３０℃とし、加熱時間を１０分、３０分、６０分、１２０分毎に体積抵抗値を測定して焼成時間による体積抵抗の変化を検討した。
各金ペーストについての上記した検討結果を表２に示す。表２では、今回製造した金粉末の平均粒径と各金ペーストの塩素の被覆率を併せて示す。尚、金ペーストの塩素含有量は、保管時間による変化は生じないとして、同じ被覆処理を受けた金粉末の被覆率は共通しているとみなしている。
表２から、本願発明の主題事項である乾燥後の加工性に関してみると、Ｃｌによる被覆処理のない金粉末（ａ－１）やＣｌによる被覆率が３３％未満の金粉末（ａ－２：被覆率３０％、ａ－３：被覆率３１％）から製造された金ペーストは、乾燥体のシェア強度が１０ｇｆを超え加工性に劣ることが分かる。そして、金粉末の被覆率を３３％以上とすることで、乾燥体の加工性が確保されることが確認された（ａ－４～ａ－６）。
また、加工性評価用のサンプルの保管時間が長くなると、金ペーストの乾燥体の加工性が低下する傾向にあることが分かる。これは本実施形態の金ペースト全般で観られる傾向である。但し、被覆率が３３％未満の金ペースト（ａ－１：被覆率２８％、ａ－２：被覆率３０％、ａ－３：被覆率３１％）は、３時間又は２４時間以上の保管により、乾燥体が殆ど加工できない程の強度上昇がみられた。一方、被覆率が３３％以上の金ペースト（ａ－４～ａ－６）では、乾燥体の保管時間の増大による加工性の低下が抑制されている。被覆剤であるＣｌは、乾燥体形成後の金粉末に生じる状態変化を抑制していると考えられる。
そして、焼結体の体積抵抗率の測定結果から、金粉末の被覆剤は、それ自体は焼結体の抵抗率を上昇させる要因になり得るが、その影響は焼結条件の適性化により解消できるといえる。即ち、本実施形態においては、被覆率が３３％以上であっても、焼結温度を２３０℃以上としつつ焼結時間を３０分以上にすることで、焼結体の体積抵抗率の上昇が抑制されている。かかる焼結条件適性化により、被覆剤が脱離・除去されたためと考えられる。
更に、本実施形態と上記予備的検討とを併せてみると、上記した被覆剤（Ｃｌ）による乾燥体の加工性向上の作用は、金ペースト中の被覆剤（Ｃｌ）の濃度のみで規定されるべきではないことが確認できる。例えば、予備的検討の表１のＮｏ．１の金ペーストのＣｌ濃度は、本実施形態（表２）の全ての金ペーストのＣｌ濃度よりも高いが乾燥体のシェア強度が高く加工性が劣っている。これは、Ｎｏ．１の金粉末の平均粒径が小さく被覆率は３３％未満であったためと考えられる。このことから、被覆剤による作用を評価するためには、金粉末の平均粒径（比表面積（ＳＡｕ））と被覆剤の濃度（総断面積ＳＣ）の双方を考慮した被覆率（ＳＣ／ＳＡｕ）を適用する必要がある。
第２実施形態：ここでは、Ｃｌ及びＳを有する官能基であるチオール基の２種の被覆剤を作用させた金粉末を含む金ペーストを製造し、その乾燥体の加工性と焼結体の体積抵抗率を評価した。
[金粉末の製造]
第１実施形態と同様に、８１℃の純水にアルキルアミン酢酸塩を加えて攪拌後、塩化ヒドロキシルアンモニウム０．５ｇを添加し攪拌した。ここに塩化金酸溶液（金質量で０．１ｇ相当）を加え、温度を保持しながら１時間攪拌して金コロイド溶液を得た。この金コロイド合成工程で得た溶液に、還元剤として塩化ヒドロキシルアンモニウム４００ｇを加えた。そして、塩化金酸溶液０．５Ｌを添加した。その後、溶液の温度を８０±２℃に保持しながら０．５時間攪拌して金粉末７０ｇを製造した（金粉末ｂ）。
第１実施形態と同様に、８１℃の純水にアルキルアミン酢酸塩を加えて攪拌後、塩化ヒドロキシルアンモニウム０．５ｇを添加し攪拌した。ここに塩化金酸溶液（金質量で０．１ｇ相当）を加え、温度を保持しながら１時間攪拌して金コロイド溶液を得た。この金コロイド合成工程で得た溶液に、還元剤として塩化ヒドロキシルアンモニウム４００ｇを加えた。そして、塩化金酸溶液０．５Ｌを添加した。その後、溶液の温度を８０±２℃に保持しながら０．５時間攪拌して金粉末７０ｇを製造した（金粉末ｂ）。
次に、第１実施形態と同様、被覆処理液として１００％パークロロエチレンに上記金粉末を添加し、２４時間浸漬して被覆処理を行った。そして、処理後の金粉末を濾過して回収し、１Ｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に浸漬して洗浄した。
そして、塩素にて被覆処理した金粉末にオクタンチオールを接触させ、塩素の一部をチオール基に置換した。具体的な方法としては、２００ｍＬのビーカーに分散媒をＩＰＡとする金粉末のスラリー（金粉末９０質量％）を３．３３ｇ（金質量で３ｇ相当）を投入した。この金スラリーを攪拌しながら６０℃に維持し、ここにオクタンチオールのＩＰＡ溶液を投入した。オクタンチオールによる被覆処理後は、金粉末を濾過、乾燥した。本実施形態では、オクタンチオールによる処理を行わない金粉末と、濃度が異なる３種類のオクタンチオール溶液（オクタンチオール濃度で４８ｐｐｍ、４８０ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ）を投入してチオールによる被覆率を調整した。
その後は、第１実施形態と同様にして金粉末を洗浄・乾燥した後、有機溶剤で金ペーストを製造した。製造した金ペーストについては、第１実施形態と同様の方法で平均粒径と粗大粒子の割合を測定し、加熱脱着法により、ＣｌとＳの含有量を測定し、Ｃｌ及びＳのそれぞれの濃度及びそれらによる被覆率を測定・算出した。
そして、第１実施形態と同様にして乾燥体の加工性（シェア強度）を評価した。また、金ペーストを塗布した後、２３０℃で焼成して焼結体を作成し、その体積抵抗率の測定も行った。これらの結果を表３に示す。
表３から、Ｃｌで被覆された金粉末をチオール化合物溶液で処理することで、Ｃｌの一部がチオール（Ｓ）で置換されることが確認される。このとき、被覆処理溶液のチオール濃度（添加量）の増大により、塩素による被覆率は低下する一方でチオール（Ｓ）による被覆率が増加する（ｂ－２～ｂ－４）。そして、置換によりＳを被覆剤として追加した場合でも合計の被覆率が３３％を超えていれば、乾燥体の加工性は良好であるといえる（ｂ－３、ｂ－４）。また、この金ペーストは、焼結体を形成したとき体積抵抗率についても良好といえる。尚、ｂ－２の金ペーストは、オクタンチオールによる被覆処理の際の処理溶液中のチオールの濃度が低かったためチオールによる被覆率が低く、合計の被覆率が３３％未満となった。この金ペーストでは、チオールによる被覆率の上昇はわずかであった一方、被覆処理における溶媒（ＩＰＡ）が金粉末を洗浄したため塩素の被覆率の低下が大きくなったと考えられる。
本発明に係る金ペーストは、塗布後の乾燥工程で形成される乾燥体に対して適度な加工性を付与する。これにより、金ペーストの塗膜に微細形状・パターンを形成する際、乾燥体から余剰な部分を容易に除去・加工することができる。本発明に係る金ペーストは、低温焼結性は維持しながら、前記特性を有する。そして、本発明に係る金ペーストは、電気・電子部品、半導体デバイス、半導体素子、パワーデバイス、ＭＥＭＳ等の各種用途について、電極・配線材料や接合・封止材料の形成に有用である。
Claims (5)
- 金粉末と有機溶剤とからなる金ペーストにおいて、
前記金粉末は、純度９９．９質量％以上であり、平均粒径０．１μｍ以上０．４μｍ以下であり、
前記金粉末の少なくとも一部が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓのいずれかの元素又は前記元素のいずれかを含むイオン、若しくは前記元素のいずれかを含む官能基の少なくともいずれかを有する被覆剤により被覆されており、
前記金ペースト１ｇ中の前記被覆剤由来の前記元素の濃度に基づいて算出される前記元素の総断面積ＳＣと、前記金粉末の比表面積ＳＡｕとの比（ＳＣ／ＳＡｕ）として定められる被覆率が３３％以上１００％以下であることを特徴とする金ペースト。 - 前記被覆剤は、少なくともＣｌを含む請求項１記載の金ペースト。
- 前記被覆剤は、Ｃｌ及びチオール基を含む請求項１記載の金ペースト。
- 金粉末の含有率が金ペーストの全体質量基準で８０質量％以上９８質量％以下である請求項１又は請求項２記載の金ペースト。
- 請求項１又は請求項２記載の金ペーストの製造方法であって、
純度９９．９質量％以上であり、平均粒径０．１μｍ以上０．４μｍ以下の金粉末を製造する工程と、
前記金粉末に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓのいずれかの元素又は前記元素のいずれかを含むイオン、若しくは前記元素のいずれかを含む官能基を有する化合物を含む有機系溶液を接触させることで、前記金粉末を被覆剤で被覆する被覆処理工程と、
前記被覆処理工程後の前記金粉末と有機溶剤とを混合する工程と
を含む金ペーストの製造方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP2004218055A (ja) * | 2003-01-17 | 2004-08-05 | Harima Chem Inc | 導電性金ペーストを用いた無電解金メッキ代替導電性金皮膜の形成方法 |
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2023
- 2023-11-21 WO PCT/JP2023/041778 patent/WO2024116964A1/ja unknown
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