WO2024106628A1 - 경-연자성 복합 자성 입자 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 영구자석 - Google Patents

경-연자성 복합 자성 입자 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 영구자석 Download PDF

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WO2024106628A1
WO2024106628A1 PCT/KR2023/003386 KR2023003386W WO2024106628A1 WO 2024106628 A1 WO2024106628 A1 WO 2024106628A1 KR 2023003386 W KR2023003386 W KR 2023003386W WO 2024106628 A1 WO2024106628 A1 WO 2024106628A1
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hard
magnetic
particles
soft magnetic
core
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김영국
이정구
백연경
최재영
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한국재료연구원
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    • H01F1/36—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites in the form of particles

Definitions

  • the present invention relates to hard-soft magnetic composite magnetic particles, a method of manufacturing the same, and a permanent magnet containing the same.
  • Ferrite magnets are generally produced by powder metallurgy, have stable magnetic properties, are inexpensive magnets used in cases where a magnet with strong magnetic force is not required, and are usually black in color.
  • the chemical form of ferrite magnet is XO+Fe2O3, and depending on the use, X may be barium or strontium.
  • ferrite magnets are classified into dry process and wet process, and are divided into isotropic and anisotropic depending on the direction of magnetism.
  • ferrite magnets are compounds composed of oxides, they are insulators and have almost no high-frequency losses such as overcurrent losses even when operated in high-frequency magnetic fields. Isotropy has lower magnetic force than anisotropy, but has the advantage of being cheaper and being able to be magnetized arbitrarily. Ferrite magnets are used in a variety of applications such as DC motors, compasses, telephones, tachometers, speakers, speedometers, TVs, reed switches, and watch movements. They have the advantage of being light and inexpensive, but can replace expensive neodymium (Nd) bulk magnets. There is a problem in that it does not exhibit excellent magnetic properties.
  • Nd neodymium
  • core-shell nanoparticles refer to a material in which a core material at the center is surrounded by a cell-forming material.
  • Core-shell nanoparticles can provide composite functional nanomaterials that exhibit at least two or more characteristics depending on which materials are used for each core and shell, making them metal-metal, metal-ceramic, and metal.
  • -Research and development is being conducted on core-shell structured nanoparticles using various combinations, including organic and organic-organic structures, and core-shell structured nanoparticles have a combination of properties such as magnetism, fluorescence, acid resistance, and abrasion resistance. Due to its complex functions, it appears to have high applicability in various fields.
  • Republic of Korea Patent No. 10-1195457 implements a core-shell dual structure through a sol-gel method, but both the core and the shell are composed only of soft magnetic components, which are conventional soft magnetic single-phase materials. There is a problem with the limitations of physical and magnetic properties.
  • Japanese Patent No. 6565933 discloses hard-soft magnetic composite magnetic particles with a core-shell structure composed of hard magnetic particles and soft magnetic particles.
  • the cell The size should be appropriately adjusted to about 2 to 3 times the thickness of the magnetic domain wall of the hard magnetic material, but in the above patent, since the soft magnetic particles are obtained by reducing the surface of the hard magnetic particle, it is difficult to precisely control the cell thickness to several tens of nm to obtain high characteristics. There is a difficult problem.
  • the present inventors have developed a hard-soft magnetic composite magnetic particle having a core-shell structure composed of hard magnetic ferrite particles and soft magnetic ferrite particles, and a method for manufacturing the same, by forming needle-like FeOOH on hard magnetic ferrite particles and then forming needle-like FeOOH therefrom. It was confirmed that soft magnetic ferrite can be formed, making it easy to control the thickness of the cell. Through this, it was confirmed that light-soft magnetic composite magnetic particles with a core-shell structure showing excellent magnetic properties could be obtained with high reproducibility, and the present invention was demonstrated. Completed.
  • the purpose of one aspect is to provide hard-soft magnetic composite magnetic particles.
  • the purpose is to provide a method for manufacturing hard-soft magnetic composite magnetic particles.
  • Another purpose is to provide a permanent magnet.
  • the core is made of hard magnetic ferrite particles
  • the cell is provided with hard-soft magnetic composite magnetic particles made of needle-shaped soft magnetic ferrite.
  • the soft magnetic ferrite is magnetite (Fe 3 O 4 ).
  • the hard magnetic ferrite particles are hexagonal ferrite containing at least one of barium (Ba), strontium (Sr), and calcium (Ca), and more preferably BaFe 12 O 19 .
  • the hard magnetic ferrite particles have an average diameter of 50 nm to 100 nm.
  • the cell may have a thickness that is two to three times the thickness of the magnetic domain wall of the hard magnetic ferrite particle.
  • An aqueous solution containing hard magnetic ferrite particles and an iron-based metal salt is first heated and then cooled to form a core-shell structure having a core made of hard magnetic ferrite particles and cells made of needle-shaped iron oxide hydroxide (FeOOH) formed on the core.
  • the first step is to do;
  • a second step of forming the hard-soft magnetic composite magnetic particles by second heating the core-shell structure at 650° C. to 1050° C. comprising: .
  • the first heating is performed at a temperature of 50°C to 100°C.
  • the first heating is performed for 5 to 10 minutes.
  • the second heating is performed at a temperature of 950°C to 1050°C.
  • the method of manufacturing the hard-soft magnetic composite magnetic particles may further include separating the formed hard-soft magnetic composite magnetic particles of the core-shell structure from the organic solvent.
  • the method of manufacturing the hard-soft magnetic composite magnetic particles is characterized by controlling the thickness of the hard-soft magnetic composite magnetic particle cell formed by adjusting the first heating time.
  • a permanent magnet comprising hard-soft magnetic composite magnetic particles is provided.
  • the hard-soft magnetic composite magnetic powder in the form of a core cell of the present invention can exhibit excellent magnetic properties.
  • precise control of cell thickness is easy, so a thickness showing excellent characteristics can be obtained with high reproducibility.
  • the hard-soft magnetic composite magnetic powder in the form of a core cell of the present invention not only can be used as a permanent magnet material with a high energy product, but can also achieve high magnetization even in a low magnetic field, so it has the advantage of being applicable to heat generation applications by alternating magnetic fields. there is.
  • Figure 1 is a photograph of iron oxide hydroxide (FeOOH) obtained through step 1 of Preparation Example 1 observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • Figure 2 is a magnetic hysteresis curve of iron oxide hydroxide (FeOOH) obtained through step 1 of Preparation Example 1.
  • Figure 3 is a photograph of particles obtained through step 2 of Preparation Example 1 observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • Figure 4 is a graph of X-ray diffraction analysis (XRD) results for particles obtained through step 2 of Preparation Example 1.
  • Figure 5 is a magnetic hysteresis curve of particles obtained through step 2 of Preparation Example 1.
  • Figure 6 is a photograph of BaFe 12 O 19 /FeOOH core shell nanoparticles obtained through step 1 of Example 1 observed with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • Figure 7 is a photograph of BaFe 12 O 19 /Fe 3 O 4 core shell magnetic nanoparticles obtained through step 2 of Example 1 observed with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • Figure 8 is a magnetic hysteresis curve of BaFe 12 O 19 /FeOOH core shell nanoparticles obtained through step 1 of Example 1.
  • Figure 9 is a magnetic hysteresis curve of BaFe 12 O 19 /Fe 3 O 4 core shell magnetic nanoparticles obtained through step 2 of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • the core is made of hard magnetic ferrite particles
  • the cell is provided with hard-soft magnetic composite magnetic particles made of needle-shaped soft magnetic ferrite.
  • the hard-soft magnetic composite magnetic particle has a core-shell structure, and is characterized by having a core made of hard magnetic ferrite particles and a cell formed in a shape surrounding the core and made of needle-shaped soft magnetic ferrite. .
  • the hard magnetic ferrite particles are preferably hexagonal ferrite containing one or more of barium (Ba), strontium (Sr), and calcium (Ca), and more preferably BaFe 12 O 19 .
  • the hard magnetic ferrite particles are nanoparticles and may have an average diameter of 30 nm to 200 nm, preferably 50 to 100 nm.
  • the hard-soft magnetic composite magnetic particle according to one embodiment may have excellent magnetization characteristics by including the hard magnetic ferrite particle.
  • the hard-soft magnetic composite magnetic particle is formed on the hard magnetic ferrite particle, and preferably includes needle-shaped soft magnetic ferrite formed to surround the entire surface of the hard magnetic ferrite particle. do.
  • the needle shape is preferably one in which the length-to-diameter ratio is large, for example, the length-to-diameter ratio is 2 to 10 times greater.
  • the soft magnetic ferrite is formed to surround the surface of the hard magnetic ferrite particle, and preferably covers the entire surface of the hard magnetic ferrite particle with a thickness that is 2 to 3 times the thickness of the magnetic domain wall of the hard magnetic ferrite particle. It can be surrounded.
  • the hard-soft magnetic composite magnetic particles form soft magnetic ferrite in a needle-like shape, thereby improving inter-particle bonding compared to the conventional core-cell shape in which cells are continuously surrounded on the core during the sintering process for future bulk production.
  • the pore size can be further reduced after sintering, which has the advantage of forming a sintered body with a more dense structure.
  • the hard-soft magnetic composite magnetic particle according to one embodiment can further improve magnetization characteristics by forming the shell to a thickness that is two to three times the thickness of the magnetic domain wall of the hard magnetic ferrite particle.
  • the soft magnetic ferrite is made of magnetite (Fe 3 O 4 ) as a single material and may not contain other types of iron oxides including Fe 2 O 3 and FeO.
  • the hard-soft magnetic composite magnetic particle according to one embodiment is, for example, BaFe 12 O 19 It may be a core and a magnetite (Fe 3 O 4 ) shell formed on the core.
  • a manufacturing method is provided.
  • the method for manufacturing hard-soft magnetic composite magnetic particles is to first heat and then cool an aqueous solution containing hard magnetic particles and an iron-based metal salt to form a core made of hard magnetic particles and a needle-like shape formed on the core. It includes a first step of forming a core-shell structure with cells made of iron oxide hydroxide (FeOOH).
  • FeOOH iron oxide hydroxide
  • the first step is a step of forming iron oxide hydroxide (FeOOH), a soft magnetic ferrite precursor material, on a hard magnetic ferrite core to manufacture hard-soft magnetic composite magnetic particles in the form of a core shell.
  • FeOOH iron oxide hydroxide
  • the hard magnetic ferrite particles are preferably hexagonal ferrite containing one or more of barium (Ba), strontium (Sr), and calcium (Ca), and more preferably BaFe 12 O 19 .
  • the hard magnetic ferrite particles are nanoparticles and may have an average diameter of 30 nm to 200 nm, preferably 50 to 100 nm.
  • acicular iron oxide hydroxide FeOOH
  • FeOOH acicular iron oxide hydroxide
  • the iron-based metal salt may be iron trichloride (FeCl 3 ) or iron trinitrate (Fe(NO) 3 ) 3 ), but is not limited thereto, and iron oxide hydroxide (FeOOH) may be formed by the first heating in an aqueous solution.
  • FeCl 3 iron trichloride
  • Fe(NO) 3 iron trinitrate
  • FeOOH iron oxide hydroxide
  • Other iron-based metal salts may be used.
  • the concentration of the iron-based metal salt is not particularly limited, but is more preferably 3% to 10% by weight of the total solution.
  • the first heating may preferably be performed at a temperature of 50°C to 100°C.
  • iron oxide hydroxide FeOOH
  • FeOOH iron oxide hydroxide
  • the first heating may be performed for 5 to 10 minutes.
  • the method for manufacturing hard-soft magnetic composite magnetic particles is to perform the first heating for 5 to 10 minutes to form needle-shaped iron hydroxide (Hydroxide) having a diameter of 10 nm to 50 nm and a length of 10 nm to 500 nm. FeOOH) can be manufactured.
  • needle-shaped iron hydroxide Hydroxide
  • FeOOH iron hydroxide
  • a method of manufacturing hard-soft magnetic composite magnetic particles can control the size of needle-shaped iron oxide hydroxide (FeOOH) produced by adjusting the first heating time, and through this, the hard magnetic particles formed after the second heating can be adjusted. -The cell thickness of soft magnetic composite magnetic particles can be adjusted. Accordingly, the first heating time may vary depending on the cell thickness of the hard-soft magnetic composite magnetic particle to be manufactured.
  • FeOOH needle-shaped iron oxide hydroxide
  • the method for manufacturing hard-soft magnetic composite magnetic particles includes forming the core-shell structure and then performing a second heating at 650°C to 1050°C to form the hard-soft magnetic composite magnetic particles. Includes ;
  • the second step is a step for forming magnetite (Fe 3 O 4 ) with soft magnetic properties from iron oxide hydroxide (FeOOH), which does not exhibit soft magnetic properties.
  • the method for manufacturing hard-soft magnetic composite magnetic particles maintains the shape and size of the core cell obtained in the first step through the second step, and reduces iron oxide hydroxide (FeOOH) to magnetite (Fe 3 By forming O 4 ), hard-soft magnetic composite magnetic particles in the form of needle-shaped magnetite (Fe 3 O 4 ) cells formed on the core of hard magnetic ferrite particles can be formed.
  • FeOOH iron oxide hydroxide
  • the method for manufacturing hard-soft magnetic composite magnetic particles according to an embodiment can precisely control the cell thickness of the hard-soft magnetic composite magnetic particles by an easy method of controlling the first heating time, thereby providing excellent magnetic properties.
  • the hard-soft magnetic composite magnetic particles shown can be obtained easily and with high reproducibility.
  • the second heating in the second step is preferably performed at less than 1100°C, more preferably at 650°C to 1050°C, more preferably at 750°C to 1050°C, and more preferably at 950°C to 1150°C. It is desirable to carry out at temperature.
  • the composite magnetic particles have both hard and soft magnetic properties. If the second heating is performed at a temperature below 650°C, magnetite (Fe 3 O 4 ) is not formed and the saturation magnetization value is low. Soft magnetic properties may not appear, and if the second heating is performed at a temperature exceeding 1150°C, the hard magnetic ferrite core material may be partially decomposed and the overall coercive force may be extremely reduced, so hard magnetic properties may not appear.
  • the second heating may preferably be performed in an inert or reducing atmosphere, and maintained at a temperature of 650°C to 1050°C for 2 hours or more, preferably 2 to 3 hours, to maintain hard and soft magnetic properties. It is possible to form composite magnetic particles having all of the following.
  • a permanent magnet including the hard-soft magnetic composite magnetic particles is provided.
  • Step 1 3.8 g of iron chloride was dissolved in 100 ml of water, heated to a temperature of 80°C, maintained for 10 minutes, and cooled to form needle-shaped iron oxide hydroxide (FeOOH).
  • Step 2 The needle-type iron oxide hydroxide (FeOOH) prepared in Step 1, oleylamine as a surfactant, and 1,2-hexadecanediol as a reducing agent are mixed with a high melting point organic solvent. After mixing with 1-octadecene, it was heated to 300°C in a nitrogen atmosphere, maintained for 10 minutes, and then cooled to form needle-like magnetite (Fe 3 O 4 ).
  • FeOOH iron oxide hydroxide
  • Step 3 After mixing with ethanol, the obtained needle-shaped magnetite (Fe 3 O 4 ) is separated by centrifugation, and the process of dispersing in an organic solvent is repeated two or more times and then dried.
  • Step 1 Add 3.8 g of iron chloride and 5 g of hexagonal barium ferrite (BaFe 12 O 19 ) nanoparticles of about 100 nm in size to 100 ml of water, heat and cool to a temperature of 80°C for 10 minutes to produce hexagonal barium ferrite (BaFe). 12 O 19 ) BaFe 12 O 19 /FeOOH core shell nanoparticles were formed in which needle-shaped iron oxide hydroxide (FeOOH) was formed on the surface of the nanoparticles.
  • FeOOH needle-shaped iron oxide hydroxide
  • Step 2 The BaFe 12 O 19 /FeOOH core shell nanoparticles prepared in Step 1 were press-molded under a one-way pressure condition of 200 MPa, then raised from room temperature to 700°C and maintained at 700°C for about 2 hours in a nitrogen atmosphere to form BaFe 12. O 19 /Fe 3 O 4 core shell magnetic nanoparticles were formed.
  • BaFe 12 O 19 / was carried out in the same manner as in Example 1, except that after pressure molding in step 2 of Example 1, the temperature was raised from room temperature to 800 ° C. and then maintained at 800 ° C. for about 2 hours in a nitrogen atmosphere. Fe 3 O 4 core-cell magnetic nanoparticles were formed.
  • BaFe 12 O 19 / was carried out in the same manner as in Example 1, except that after pressure molding in step 2 of Example 1, the temperature was raised from room temperature to 900 ° C. and then maintained at 900 ° C. in a nitrogen atmosphere for about 2 hours. Fe 3 O 4 core-cell magnetic nanoparticles were formed.
  • BaFe 12 O 19 / was carried out in the same manner as in Example 1, except that after pressure molding in step 2 of Example 1, the temperature was raised from room temperature to 1000 ° C. and then maintained at 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere for about 2 hours. Fe 3 O 4 core-cell magnetic nanoparticles were formed.
  • Figure 1 is a photograph of iron oxide hydroxide (FeOOH) obtained through step 1 of Preparation Example 1 observed with a scanning electron microscope (SEM), and Figure 2 is a photograph of iron oxide hydroxide (FeOOH) obtained through step 1 of Preparation Example 1. It is a magnetic hysteresis curve, and Figure 3 is a photograph of the particles obtained through step 2 of Preparation Example 1 observed with a scanning electron microscope (SEM), and Figure 4 is a photograph of the particles obtained through step 2 of Preparation Example 1 above. This is a graph of the XRD results, and Figure 5 is a magnetic hysteresis curve of the particles obtained through step 2 of Preparation Example 1.
  • iron oxide hydroxide FeOOH
  • FeOOH iron oxide hydroxide
  • needle-shaped magnetite (Fe 3 O 4 ) is obtained through step 2 of Preparation Example 1, and the magnetite (Fe 3 O 4 ) prepared through FIG. 5 ) was confirmed to exhibit soft magnetic properties with a saturation magnetization value of up to 60 emu/g.
  • the particles were analyzed through transmission electron microscopy (TEM) and magnetic hysteresis analysis, and the results are shown in Figures 6 to 9 and are shown in Table 1 below.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Heat treatment temperature 700 800 900 1000 1100 Coercivity (kOe) 6.11 6.22 6.13 5.42 0.04 Remanent magnetization (emu/g) 20.9 20.6 19.1 26.7 0 Saturation magnetization (emu/g) 39.24 38.0 35.4 49.8 52.9 Density (g/cm 3 ) 4.3 4.78 4.72 5.0 5.02
  • Figure 6 is a photograph of BaFe 12 O 19 /FeOOH core shell nanoparticles obtained through step 1 of Example 1 observed with a transmission electron microscope (TEM)
  • Figure 7 is a photograph of BaFe obtained through step 2 of Example 1.
  • This is a photograph of 12 O 19 /Fe 3 O 4 core cell magnetic nanoparticles observed with a transmission electron microscope (TEM)
  • Figure 8 is a magnetic hysteresis curve of the BaFe 12 O 19 /FeOOH core cell nanoparticles
  • Figure 9 is a This is the magnetic hysteresis curve of the BaFe 12 O 19 /Fe 3 O 4 core cell magnetic nanoparticles of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • the BaFe 12 O 19 /FeOOH core cell nanoparticles are formed in a form in which a plurality of needle-shaped FeOOH surrounds the core particle, and through FIG. 7, the BaFe 12 O 19 /Fe 3 O 4 core cell magnetic nano particles are confirmed. It was confirmed that the particles maintained the shape and size of BaFe 12 O 19 /FeOOH, and as a result of elemental analysis, it was confirmed that Fe 3 O 4 was formed in the cell layer without Ba component. That is, it was confirmed that after the heat treatment in step 2, the BaFe 12 O 19 phase was maintained, and only the cell layer changed from FeOOH to Fe 3 O 4 . Through the above results, Fe 3 O 4 It can be seen that the thickness of the cell layer can be easily adjusted by adjusting the size of the needle-shaped FeOOH.
  • the BaFe 12 O 19 /FeOOH core shell nanoparticles have a magnetization per weight as low as 28em/g when saturated, whereas the BaFe 12 O 19 /Fe of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
  • the saturation magnetization value is further improved to 35 emu/g. This can be seen as being because Fe 3 O 4 , a soft magnetic material, was formed through the second step.
  • the BaFe 12 O 19 /Fe 3 O 4 core cell magnetic nano particles of Examples 1 to 4 formed by heat treating BaFe 12 O 19 /FeOOH core cell nanoparticles at 700 to 1000 ° C.
  • the coercive force is 6.11 to 5.42 kOe with a high density of 4.3 to 5.0 g/cm 3
  • the coercive force is very low at 0.04 kOe, which is at temperatures above 1100°C. It is expected that this is because BaFe 12 O 19 was partially decomposed at too high a temperature.
  • the core is made of hard magnetic ferrite particles
  • the shell is a composite magnetic particle made of needle-shaped soft magnetic ferrite
  • the BaFe 12 O 19 /FeOOH core shell nanoparticles are stored at a temperature below 1100°C, preferably at 700°C. It can be confirmed that by heating to a temperature of 1000°C, it is possible to produce composite magnetic particles that exhibit excellent coercive force and saturation magnetization characteristics and have a high density close to a theoretical density of about 96%.

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Abstract

본 발명은 경-연자성 복합 자성 입자 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 영구자석에 관한 것으로, 구체적으로는 코어-셀 구조의 경-연자성 복합 자성 입자로서, 상기 코어는 경자성 입자로 이루어지고, 상기 셀은 침상 형태의 마그네타이트(Fe3O4)로 이루어진, 경-연자성 복합 자성 입자에 관한 것이다.

Description

경-연자성 복합 자성 입자 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 영구자석
본 발명은 경-연자성 복합 자성 입자 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 영구자석에 관한 것이다.
페라이트 자석은 일반적으로 분말 야금법에 의해 생산되며 자기 특성이 안정되고, 강력한 자력의 자석을 필요로 하지 않는 경우에 사용되는 염가의 자석이며, 통상 검은색을 띤다. 페라이트 자석의 화학적 형태는 XO+Fe2O3이며 용도에 따라 X는 바륨 또는 스트론튬 등일 수 있다. 제조방법에 따라 페라이트 자석은 건식(Dry Process), 습식(Wet Process)으로 분류되며, 자기의 방향에 따라 등방성(Isotropic) 이방성(Anisotropic)으로 나누어진다.
페라이트 자석은 산화물로 구성된 화합물이므로 절연체이며 높은 주파수의 자계속에서 운용하여도 과류손실과 같은 고주파손실이 거의 없다. 등방성은 이방성에 비해 자력은 떨어지나 가격이 저렴하고 착자도 임의대로 할 수 있는 장점이 있다. 페라이트 자석은 DC 모터, 나침반, 전화기, 타코미터, 스피커, 스피드미터, TV, 리드 스위치, 시계 무브먼트 등 다양한 용도에 사용되고 있으며, 가볍고 가격이 저렴한 장점이 있으나, 고가의 네오디뮴(Nd) 벌크 자석을 대체할 만큼 우수한 자기적 특성을 나타내지 못하는 문제점이 있다.
한편, 코어-셀 나노 입자는 중심에 존재하는 코어물질을 셀을 형성하는 물질이 둘러싼 구조로 이루어져 있는 형태의 물질을 의미한다. 코어-셀 나노 입자는 각각의 코어와 쉘에 어떤 특성을 갖는 물질을 사용하는가에 따라서, 적어도 2가지 이상의 특성을 나타내는 복합 기능의 나노 소재를 제공할 수 있어, 금속-금속, 금속-세라믹, 금속-유기물, 유기물-유기물 구조를 비롯한 다양한 조합에 의한 코어-셀 구조의 나노 입자에 대한 연구개발이 이루어지고 있으며, 코어-셀 구조의 나노 입자들은 자성, 형광 특성, 내산성, 내마모성 등의 특성들이 조합된 복합 기능으로 인하여 다양한 분야에 대한 응용 가능성 높은 것으로 나타나고 있다.
코어 및 셀에 사용되고 있는 각각의 물질들의 종류는 아직까지는 제한적으로, 몇 가지 종류에 대해서만 많은 연구가 이루어지고 있는 상황이다. 이러한 점을 감안하여 본다면, 주로 연구가 이루어지고 있는 이와 같은 물질들에서 벗어나, 기존에 시도되지 않았었던 물질들을 발굴해내고, 이들을 새롭게 조합함으로써 새로운 특성을 나타낼 수 있는 방향으로 나아간다면, 앞으로 코어-셀 구조의 나노 입자에 대한 연구 개발에 있어서의 가능성은 매우 크게 열려있다고 할 수 있다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1195457호에서는 졸-겔법을 통하여 코어-셀의 이중 구조를 구현하고 있으나, 상기 코어와 셀이 모두 연자성상 성분으로만 구성되어, 기존의 연자성 단일상 재료가 가지는 물리적, 자기적 특성의 한계를 그대로 가지고 있는 문제가 있다.
또한, 일본등록특허 제6565933호에서는 경자성 입자 및 연자성 입자로 이루어진 코어-셀 구조의 경-연자성 복합 자성 입자를 개시한 바 있으나, 코어셀 형태로 고특성 영구자석 입자를 제조하기 위해서는 셀 크기가 경자성체 자구벽 두께의 약 2~3배로 적절히 조절되어야 하나, 상기 특허에서는 연자성 입자를 경자성 입자 표면을 환원하여 얻기 때문에, 셀의 두께를 수십 nm로 정밀 제어하기 어려워 고특성을 얻기 어려운 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은, 경자성 페라이트 입자 및 연자성 페라이트 입자로 이루어진 코어-셀 구조의 경-연자성 복합 자성 입자 및 이의 제조방법으로서, 경자성 페라이트 입자상에 침상형 FeOOH를 형성한 후 이로부터 침상형 연자성 페라이트를 형성할 수 있어, 셀의 두께 조절이 용이하고, 이를 통해 우수한 자기적 특성을 나타내는 코어-셀 구조의 경-연자성 복합 자성 입자를 재현성 높게 얻을 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
일 측면에서의 목적은 경-연자성 복합 자성 입자를 제공하는 데 있다.
다른 일 측면에서의 목적은 경-연자성 복합 자성 입자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또 다른 일 측면에서의 목적은 영구자석을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
일 측면에서는,
코어-셀 구조의 경-연자성 복합 자성 입자로서,
상기 코어는 경자성 페라이트 입자로 이루어지고,
상기 셀은 침상 형태의 연자성 페라이트로 이루어진, 경-연자성 복합 자성 입자가 제공된다.
상기 연자성 페라이트는 마그네타이트(Fe3O4)이다.
상기 경자성 페라이트 입자는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 칼슘(Ca) 중 1종 이상을 포함하는 육방정 페라이트이고, 보다 바람직하게는 BaFe12O19이다.
상기 경자성 페라이트 입자는 평균 직경이 50nm 내지 100nm이다.
상기 셀은 상기 경자성 페라이트 입자의 자구벽 두께의 2배 내지 3배의 두께를 가질 수 있다.
다른 일 측면에서는,
경자성 페라이트 입자 및 철계 금속염을 포함하는 수용액을 제1 가열 후 냉각하여 경자성 페라이트 입자로 이루어진 코어 및 상기 코어 상에 형성된 침상 형태의 산화수산화철(FeOOH)로 이루어진 셀을 갖는 코어-셀 구조체를 형성하는 제1 단계; 및
상기 코어-셀 구조체를 성형 후 650℃ 내지 1050℃에서 제2 가열하여 상기 경-연자성 복합 자성 입자를 형성하는 제2 단계;를 포함하는, 경-연자성 복합 자성 입자의 제조방법이 제공된다.
이때 상기 제1 가열은 50℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
또한, 상기 제1 가열은 5분 내지 10분동안 수행된다.
또한, 상기 제2 가열은 950℃ 내지 1050℃의 온도에서 수행된다.
상기 경-연자성 복합 자성 입자의 제조방법은 상기 형성된 코어-셀 구조의 경-연자성 복합 자성 입자를 유기용매로부터 분리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 경-연자성 복합 자성 입자의 제조방법은 상기 제1 가열하는 시간을 조절하여 형성되는 경-연자성 복합 자성 입자 셀의 두께를 조절하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 일 측면에서는,
경-연자성 복합 자성 입자를 포함하는 영구자석이 제공된다.
본 발명의 코어 셀 형태의 경-연자성 복합 자성 분말은 우수한 자성 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 셀 두께의 정밀제어가 용이하여 우수한 특성을 나타내는 두께를 재현성 높게 얻을 수 있다.
본 발명의 코어 셀 형태의 경-연자성 복합 자성 분말은 고에너지적을 가지는 영구자석 소재로 사용가능 할 뿐만 아니라 낮은 자기장에서도 높은 자화도 달성이 가능하여 교류자기장에 의한 발열 응용분야에도 적용 가능한 장점이 있다.
도 1은 제조 예 1의 단계 1을 통해 얻은 산화수산화철(FeOOH)을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 제조 예 1의 단계 1을 통해 얻은 산화수산화철(FeOOH)의 자기이력곡선이다.
도 3은 제조 예 1의 단계 2를 통해 얻은 입자를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4는 제조 예 1의 단계 2를 통해 얻은 입자에 대한 X-선회절분석(XRD)결과 그래프이다.
도 5는 제조 예 1의 단계 2를 통해 얻은 입자의 자기이력곡선이다.
도 6은 실시 예 1의 단계 1을 통해 얻은 BaFe12O19/FeOOH 코어셀 나노 입자를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 7은 실시 예 1의 단계 2를 통해 얻은 BaFe12O19/Fe3O4 코어셀 자성 나노 입자를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 8은 실시 예 1의 단계 1을 통해 얻은 BaFe12O19/FeOOH 코어셀 나노 입자의 자기이력곡선이다.
도 9는 실시 예 1 내지 4 및 비교 예 1의 단계 2를 통해 얻은 BaFe12O19/Fe3O4 코어셀 자성 나노 입자의 자기이력곡선이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시 예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
일 측면에서는,
코어-셀 구조의 경-연자성 복합 자성 입자로서,
상기 코어는 경자성 페라이트 입자로 이루어지고,
상기 셀은 침상 형태의 연자성 페라이트로 이루어진, 경-연자성 복합 자성 입자가 제공된다.
이하, 일 실시 예에 따른 경-연자성 복합 자성 입자를 상세히 설명한다.
일 실시 예에 따른 경-연자성 복합 자성 입자는 코어-셀 구조로서, 경자성 페라이트 입자로 이루어진 코어 및 상기 코어를 둘러싼 형태로 형성되며 침상 형태의 연자성 페라이트로 이루어진 셀을 갖는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 경자성 페라이트 입자는 바람직하게는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 칼슘(Ca) 중 1종 이상을 포함하는 육방정 페라이트이며, 보다 바람직하게는 BaFe12O19일 수 있다.
상기 경자성 페라이트 입자는 나노 입자로서, 평균 직경이 30nm 내지 200nm일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 100nm일 수 있다.
일 실시 예에 따른 경-연자성 복합 자성 입자는 상기 경자성 페라이트 입자를 포함함으로써, 우수한 자화 특성을 가질 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따른 경-연자성 복합 자성 입자는 상기 경자성 페라이트 입자 상에 형성되며, 바람직하게는 상기 경자성 페라이트 입자 표면 전체를 둘러싸는 형태로 형성되는 침상 형태의 연자성 페라이트를 포함한다.
상기 침상 형태는 바람직하게는 직경 대비 길이가 큰, 예를 들어, 직경 대비 길이가 2배 내지 10배인 형태이다.
상기 연자성 페라이트는 상기 경자성 페라이트 입자의 표면을 둘러싸는 형태로 형성되며, 바람직하게는 상기 경자성 페라이트 입자의 자구벽 두께의 2배 내지 3배가 되는 두께로 상기 경자성 페라이트 입자의 표면 전체를 둘러쌀 수 있다.
일 실시 예에 따른 경-연자성 복합 자성 입자는 연자성 페라이트를 침상형으로 형성함으로써 향후 벌크 제작을 위한 소결공정 시 코어 상에 셀이 연속적으로 둘러싸인 종래의 코어-셀 형태 대비 입자간 결합을 향상시킬 수 있고, 또한 소결 후 기공 크기를 보다 감소시킬 수 있어 보다 치밀한 구조의 소결체를 형성할 수 있는 장점을 갖는다.
또한, 일 실시 예에 따른 경-연자성 복합 자성 입자는 상기 쉘을 상기 경자성 페라이트 입자의 자구벽 두께의 2배 내지 3배가 되는 두께로 형성함으로써, 자화 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 연자성 페라이트는 마그네타이트(Fe3O4) 단일물질로 이루어지며, Fe2O3 및 FeO를 포함하는 다른 형태의 철 산화물을 포함하지 않을 수 있다.
일 실시 예에 따른 경-연자성 복합 자성 입자는 일례로, BaFe12O19 코어 및 상기 코어 상에 형성된 마그네타이트(Fe3O4) 쉘일 수 있다.
다른 일 측면에서는,
경자성 입자 및 철계 금속염을 포함하는 수용액을 제1 가열하여 경자성 펠아이트 입자로 이루어진 코어 및 상기 코어 상에 형성된 침상 형태의 산화수산화철(FeOOH)로 이루어진 셀을 갖는 코어-셀 구조체를 형성하는 제1 단계; 및
상기 코어-셀 구조체를 성형 후 650℃ 내지 1050℃에서 제2 가열하여 상기 코어-셀 구조의 경-연자성 복합 자성 입자를 형성하는 제2 단계;를 포함하는, 경-연자성 복합 자성 입자의 제조방법이 제공된다.
이하, 일 실시 예에 따른 경-연자성 복합 자성 입자의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 일 실시 예에 따른 경-연자성 복합 자성 입자의 제조방법은 경자성 입자 및 철계 금속염을 포함하는 수용액을 제1 가열 후 냉각하여 경자성 입자로 이루어진 코어 및 상기 코어 상에 형성된 침상 형태의 산화수산화철(FeOOH)로 이루어진 셀을 갖는 코어-셀 구조체를 형성하는 제1 단계를 포함한다.
상기 제1 단계는 코어셀 형태의 경-연자성 복합 자성 입자를 제조하기 위해, 경자성 페라이트 코어 상에 연자성 페라이트 전구체 물질인 산화수산화철(FeOOH)을 형성하는 단계이다.
이때, 상기 경자성 페라이트 입자는 바람직하게는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 칼슘(Ca) 중 1종 이상을 포함하는 육방정 페라이트이며, 보다 바람직하게는 BaFe12O19일 수 있다.
또한, 상기 경자성 페라이트 입자는 나노 입자로서, 평균 직경이 30nm 내지 200nm일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 100nm일 수 있다.
상기 제1 단계는 경자성 페라이트 입자 및 철계 금속염을 포함하는 수용액을 제1 가열 후 냉각함으로써, 상기 경자성 페아리트 입자 표면에 침상형 산화수산화철(FeOOH)을 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 철계 금속염은 삼염화철(FeCl3) 또는 삼질산철(Fe(NO)3)3)일 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 수용액 내에서 상기 제1 가열로 산화수산화철(FeOOH)을 형성할 수 있는 다른 철계 금속염이 사용될 수 있다.
상기 철계 금속염의 농도는 특별히 제한되지 않으나, 전체 용액의 3 중량% 내지 10 중량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 제1 가열은 바람직하게는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
이는, 상기 철계 금속염으로부터 침상형의 산화수산화철(FeOOH)을 수득하기 위한 것이다.
만약, 제1 가열을 50℃ 미만의 온도로 가열할 경우 산화수산화철(FeOOH)이 형성되지 않을 수 있고, 100℃를 초과하는 온도로 가열할 경우, 용매인 물의 끓음으로 인해 경자성 입자상에 산화수산화철(FeOOH)이 균일하게 형성되지 못하는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 상기 제1 가열은 5분 내지 10분동안 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따른 경-연자성 복합 자성 입자의 제조방법은 상기 제1 가열을 5분 내지 10분 동안 수행함으로써, 직경이 10 nm 내지 50nm 및 길이가 10 nm 내지 500nm를 갖는 침상형 산화수산화철(FeOOH)을 제조할 수 있다.
일 실시 예에 따른 경-연자성 복합 자성 입자의 제조방법은 상기 제1 가열하는 시간을 조절하여 제조되는 침상형 산화수산화철(FeOOH)의 크기를 조절할 수 있고, 이를 통해 제2 가열 후 형성되는 경-연자성 복합 자성 입자의 셀 두께를 조절할 수 있다. 이에 상기 제1 가열 시간은 제조하고자 하는 경-연자성 복합 자성 입자의 셀 두께에 따라 달라질 수 있다.
다음, 일 실시 예에 따른 경-연자성 복합 자성 입자의 제조방법은 상기 코어-셀 구조체를 성형 후 650℃ 내지 1050℃에서 제2 가열하여 상기 경-연자성 복합 자성 입자를 형성하는 제2 단계;를 포함한다.
상기 제2 단계는 연자성 특성을 나타내지 않는 산화수산화철(FeOOH)로부터 연자성 특성을 갖는 마그네타이트(Fe3O4)를 형성하기 위한 단계이다.
일 실시 예에 따른 경-연자성 복합 자성 입자의 제조방법은 상기 제2 단계를 통해 상기 제1 단계에서 얻은 코어셀의 형태 및 크기를 유지하되, 산화수산화철(FeOOH)을 환원시켜 마그네타이트(Fe3O4)를 형성함으로써, 경자성 페라이트 입자의 코어 상에 형성된 침상 형 마그네타이트(Fe3O4) 셀 형태의 경-연자성 복합 자성 입자를 형성할 수 있다.
이에 일 실시 예에 따른 경-연자성 복합 자성 입자의 제조방법은 상기 제1 가열하는 시간을 조절하는 용이한 방법으로 경-연자성 복합 자성 입자의 셀 두께를 정밀 조절할 수 있어, 우수한 자성특성을 나타내는 경-연자성 복합 자성 입자를 용이하게 또한 재현성 높게 얻을 수 있다.
상기 제2 단계의 제2 가열은 1100℃ 미만의 에서 수행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 650℃ 내지 1050℃, 보다 바람직하게는 750℃ 내지 1050℃, 보다 바람직하게는 950℃ 내지 1150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
이는 복합 자성 입자가 경자성 및 연자성 특성을 모두 갖도록 하기 위한 것으로, 만약, 상기 제2 가열을 650℃ 미만의 온도에서 수행할 경우 마그네타이트(Fe3O4)가 형성되지 않아 포화 자화값이 낮아 연자성 특성이 나타나지 않을 수 있고, 상기 제2 가열을 1150℃를 초과하는 온도에서 수행할 경우, 경자성 페라이트 코어 물질이 일부 분해되어 전체적으로 보자력이 극도로 감소되어 경자성 특성이 나타나지 않을 수 있다.
또한, 상기 제2 가열은 바람직하게는 비활성 분위기 또는 환원 분위기에서 수행될 수 있으며, 650℃ 내지 1050℃의 온도에서 2시간 이상, 바람직하게는 2 내지 3시간 유지하는 방법으로 경자성 및 연자성 특성을 모두 갖는 복합 자성 입자를 형성할 수 있다.
다른 일 측면에서는
상기 경-연자성 복합 자성 입자를 포함하는 영구자석이 제공된다.
이하, 실시 예 및 실험 예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시 예 및 실험 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조 예 1> 침상형 마그네타이트(Fe3O4) 제조
단계 1: 3.8 g의 염화철을 100 ml의 물에 용해시킨 후 80℃의 온도로 가열하여 10분간 유지 후 냉각하여 침상형 산화수산화철(FeOOH)을 형성하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 침상형 산화수산화철(FeOOH), 계면활성제인 올레일아민(oleylamine) 및 환원제인 1,2-헥사데칸티올(1,2-hexadecanediol)을 고융점의 유기용매인 1-옥타데신(1-octadecene)에 넣어 혼합한 후 질소 분위기에서 300℃로 가열하고 10분간 유지한 후 냉각시켜 침상형 마그네타이트(Fe3O4)를 형성하였다.
단계 3: 이후 에탄올과 혼합한 후 원심분리하여 얻어진 침상형 마그네타이트(Fe3O4)를 분리하고 다시 유기용매에 분산시키는 과정을 2회 이상 반복한 후 건조시킨다.
<실시 예 1> BaFe12O19/Fe3O4 복합 자성 나노 입자 제조
단계 1: 3.8g의 염화철 및 약 100nm 크기의 육방정 바륨 페라이트(BaFe12O19) 나노 입자 5g을 100ml의 물에 첨가한 후 80℃의 온도로 10분간 가열하고 냉각하여 육방정 바륨 페라이트(BaFe12O19) 나노 입자 표면에 침상형 산화수산화철(FeOOH)이 형성된 BaFe12O19/FeOOH 코어셀 나노 입자를 형성하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 BaFe12O19/FeOOH 코어셀 나노 입자를 200MPa의 일방향 가압조건으로 가압 성형한 후 상온에서 700℃까지 승온 후 질소 분위기에서 700℃에서 약 2시간 유지시켜 BaFe12O19/Fe3O4 코어셀 자성 나노 입자를 형성하였다.
<실시 예 2>
상기 실시 예 1의 단계 2에서 가압 성형한 후 상온에서 800℃까지 승온 후 질소 분위기에서 800℃에서 약 2시간 유지하는 것으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 BaFe12O19/Fe3O4 코어셀 자성 나노 입자를 형성하였다.
<실시 예 3>
상기 실시 예 1의 단계 2에서 가압 성형한 후 상온에서 900℃까지 승온 후 질소 분위기에서 900℃에서 약 2시간 유지하는 것으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 BaFe12O19/Fe3O4 코어셀 자성 나노 입자를 형성하였다.
<실시 예 4>
상기 실시 예 1의 단계 2에서 가압 성형한 후 상온에서 1000℃까지 승온 후 질소 분위기에서 1000℃에서 약 2시간 유지하는 것으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 BaFe12O19/Fe3O4 코어셀 자성 나노 입자를 형성하였다.
<비교 예 1>
상기 실시 예 1의 단계 2에서 가압 성형한 후 상온에서 1100℃까지 승온 후 질소 분위기에서 1100℃에서 약 2시간 유지하는 것으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 BaFe12O19/Fe3O4 코어셀 자성 나노 입자를 형성하였다.
<실험 예 1>
상기 제조 예 1의 단계 1 및 단계 2에서 얻은 나노 입자의 형태 및 특성을 분석하기 위해 주사전자현미경(SEM), 자기이력특성 분석 및 X-선 회절분석기(XRD)을 통해 입자를 분석하였으며, 그 결과를 도 1 내지 5에 나타내었다.
도 1은 상기 제조 예 1의 단계 1을 통해 얻은 산화수산화철(FeOOH)을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고, 도 2는 상기 제조 예 1의 단계 1을 통해 얻은 산화수산화철(FeOOH)의 자기이력곡선이고, 도 3은 상기 제조 예 1의 단계 2를 통해 얻은 입자를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고, 도 4는 상기 제조 예 1의 단계 2를 통해 얻은 입자에 대한 X-선회절분석(XRD)결과 그래프이고, 도 5는 상기 제조 예 1의 단계 2를 통해 얻은 입자의 자기이력곡선이다.
도 1을 통해 상기 제조 예 1의 단계 1을 통해 산화수산화철(FeOOH)이 침상형으로 형성되었음을 확인할 수 있으며, 도 2를 통해 상기 제조 예 1의 단계 1을 통해 산화수산화철(FeOOH)은 연자성 특성을 나타내지 않음을 알 수 있다.
한편, 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 상기 제조 예 1의 단계 2를 통해 침상형의 마그네타이트(Fe3O4)가 얻어짐을 알 수 있으며, 도 5를 통해 제조된 마그네타이트(Fe3O4)는 최대 60emu/g의 포화자화값을 갖는 연자성특성을 나타냄을 확인하였다.
상기 결과로부터, 침상형의 산화수산화철(FeOOH)을 일정온도 및 시간동안 열처리함으로써 상기 산화수산화철(FeOOH)과 형태 및 크기가 동일하되 연자성 특성을 나타내는 마그네타이트(Fe3O4)를 얻을 수 있음을 확인하였다.
<실험 예 2>
상기 실시 예 및 비교 예의 단계 1 및 단계 2에서 얻은 코어셀 나노 입자의 형태 및 특성을 분석하기 위해 투과전자현미경(TEM) 및 자기이력특성 분석을 통해 입자를 분석하였으며, 그 결과를 도 6 내지 9 및 아래의 표 1에 나타내었다.
열처리 온도(oC) 700 800 900 1000 1100
보자력 (kOe) 6.11 6.22 6.13 5.42 0.04
잔류자화 (emu/g) 20.9 20.6 19.1 26.7 0
포화자화 (emu/g) 39.24 38.0 35.4 49.8 52.9
밀도 (g/cm3) 4.3 4.78 4.72 5.0 5.02
도 6은 상기 실시 예 1의 단계 1을 통해 얻은 BaFe12O19/FeOOH 코어셀 나노 입자를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고, 도 7은 상기 실시 예 1의 단계 2를 통해 얻은 BaFe12O19/Fe3O4 코어셀 자성 나노 입자를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고, 도 8는 상기 BaFe12O19/FeOOH 코어셀 나노 입자의 자기이력곡선이고, 도 9는 실시 예 1 내지 4 및 비교 예 1의 BaFe12O19/Fe3O4 코어셀 자성 나노 입자의 자기이력곡선이다. 도 6을 통해 BaFe12O19/FeOOH 코어셀 나노 입자는 코어 입자를 다수의 침상형의 FeOOH가 둘러싼 형태로 형성됨을 확인하고, 도 7을 통해 BaFe12O19/Fe3O4 코어셀 자성 나노 입자는 상기 BaFe12O19/FeOOH와 형태 및 크기가 유지된 것을 확인하였으며, 또한, 원소분석결과, 셀층에는 Ba성분없이 Fe3O4가 형성됨을 확인하였다. 즉, 상기 단계 2의 열처리 후 BaFe12O19는 상이 유지되고, 셀층만 FeOOH에서 Fe3O4로 변화됨을 확인하였다. 상기 결과를 통해 Fe3O4 셀층의 두께는 침상 형태의 FeOOH의 크기를 조절하는 방법으로 용이하게 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 도 8 및 도 9를 통해 상기 BaFe12O19/FeOOH 코어셀 나노 입자는 무게당 자화도가 포화시 28em/g으로 낮은 반면 실시 예 1 내지 4 및 비교 예 1의 BaFe12O19/Fe3O4 코어셀 자성 나노 입자의 자기이력곡석 분석 결과, BaFe12O19/FeOOH와 달리 포화자화값이 35emu/g으로 보다 향상됨을 확인할 수 있다. 이는 제2 단계를 통해 연자성체인 Fe3O4가 형성되었기 때문인 것으로 볼 수 있다.
한편, 표 1에 나타낸 바와 같이, BaFe12O19/FeOOH 코어셀 나노 입자를 700 내지 1000℃에서 열처리하여 형성한 실시 예 1 내지 실시 예 4의 BaFe12O19/Fe3O4 코어셀 자성 나노 입자의 경우, 4.3 내지 5.0 g/cm3의 높은 밀도와 함께 보자력이 6.11 내지 5.42 kOe으로 나타내는 반면, 비교 예 1의 경우 보자력이 0.04kOe로 매우 낮은 값을 나타냄을 확인할 수 있으며, 이는 1100℃이상의 너무 높은 온도에서는 BaFe12O19가 일부 분해되었기 때문인 것으로 예상된다.
상기 결과를 통해 코어는 경자성 페라이트 입자로 이루어지고, 셀은 침상 형태의 연자성 페라이트로 이루어진 복합 자성 입자로서, 상기 BaFe12O19/FeOOH 코어셀 나노 입자를 1100℃ 미만, 바람직하게는 700℃ 내지 1000℃의 온도로 가열함으로써 우수한 보자력 및 포화자화력 특성을 나타내고, 이론밀도 약 96%에 가까운 높은 밀도를 갖는 복합 자성 입자를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 코어-셀 구조의 경-연자성 복합 자성 입자로서,
    상기 코어는 경자성 페라이트 입자로 이루어지고,
    상기 셀은 침상 형태의 연자성 페라이트로 이루어진, 경-연자성 복합 자성 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연자성 페라이트는 마그네타이트(Fe3O4)인, 경-연자성 복합 자성 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 경자성 페라이트 입자는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 칼슘(Ca) 중 1종 이상을 포함하는 육방정 페라이트인, 경-연자성 복합 자성 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 경자성 페라이트 입자는 BaFe12O19인, 경-연자성 복합 자성 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 경자성 페라이트 입자는 평균 직경이 50nm 내지 100nm인, 경-연자성 복합 자성 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 셀은 상기 경자성 페라이트 입자의 자구벽 두께의 2배 내지 3배의 두께를 갖는, 경-연자성 복합 자성 입자.
  7. 경자성 페라이트 입자 및 철계 금속염을 포함하는 수용액을 제1 가열 후 냉각하여 경자성 페라이트 입자로 이루어진 코어 및 상기 코어 상에 형성된 침상 형태의 산화수산화철(FeOOH)로 이루어진 셀을 갖는 코어-셀 구조체를 형성하는 제1 단계; 및
    상기 코어-셀 구조체를 성형 후 650℃ 내지 1050℃에서 제2 가열하여 제1항의 경-연자성 복합 자성 입자를 형성하는 제2 단계;를 포함하는, 경-연자성 복합 자성 입자의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 연자성 페라이트는 마그네타이트(Fe3O4) 단일물질인, 경-연자성 복합 자성 입자의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1 가열은 50℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는, 경-연자성 복합 자성 입자의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제1 가열은 5분 내지 10분동안 수행되는, 경-연자성 복합 자성 입자의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 제2 가열은 950℃ 내지 1050℃의 온도에서 수행되는, 경-연자성 복합 자성 입자의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 경-연자성 복합 자성 입자의 제조방법은 상기 제1 가열하는 시간을 조절하여 형성되는 경-연자성 복합 자성 입자 셀의 두께를 조절하는, 경-연자성 복합 자성 입자의 제조방법.
  13. 제1항의 경-연자성 복합 자성 입자를 포함하는 영구자석.
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