WO2024101271A1 - 熱硬化性組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

熱硬化性組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 Download PDF

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group
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peroxide
prepreg
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佳奈子 詫摩
昌樹 林
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W70/00—Package substrates; Interposers; Redistribution layers [RDL]
    • H10W70/60—Insulating or insulated package substrates; Interposers; Redistribution layers
    • H10W70/67—Insulating or insulated package substrates; Interposers; Redistribution layers characterised by their insulating layers or insulating parts
    • H10W70/69—Insulating materials thereof

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting composition, a resin film, a prepreg, a metal-clad laminate, and a printed wiring board.
  • Polyphenylene ether which has excellent dielectric properties (low dielectric constant and low dielectric tangent) as a resin for thermosetting compositions, is suitable as an electronic circuit board material that meets the above-mentioned requirements and has attracted attention.
  • Dialkyl peroxides with t-Bu groups that decompose at high temperatures and have high hydrogen abstraction capabilities are commonly used as curing agents for polyphenylene ether (Patent Documents 1 and 2).
  • Organic peroxides with a t-Bu group such as di-2-(t-butylperoxyisopropyl)benzene, have a high hydrogen abstraction ability and are therefore commonly used in fields requiring high crosslink density.
  • these organic peroxides have high temperatures among organic peroxides, they decompose too quickly in the curing process at high temperatures of 190°C or higher, meaning that the curing reaction cannot proceed sufficiently and the heat resistance of the cured product cannot be ensured sufficiently, so improvements are being sought.
  • thermosetting composition that can produce a cured product that has excellent dielectric properties and excellent heat resistance.
  • the present invention provides a thermosetting composition containing an alkylsilyl peroxide and a radical polymerizable compound
  • the alkylsilyl peroxide has the general formula (1): (in formula (1), R 1 and R 2 are independently an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 is an alkyl group or a phenyl group having 4 to 6 carbon atoms), and a compound represented by general formula (2):
  • the present invention relates to a thermosetting composition which is an alkylsilyl peroxide represented by formula (2) in which R 4 is an ethylene group or an acetylene group.
  • the present invention also relates to a resin film formed from the thermosetting composition.
  • the present invention also relates to a prepreg in which the thermosetting composition is impregnated or applied to a fibrous substrate.
  • the present invention also relates to a metal-clad laminate in which the resin film or the prepreg is laminated with a metal foil.
  • the present invention also relates to a printed wiring board in which a portion of the metal foil has been removed from the metal-clad laminate.
  • thermosetting composition of the present invention contains an alkylsilyl peroxide having a t-Bu group and a silyl group bonded to a specific substituent, and therefore has a higher decomposition temperature and higher hydrogen abstraction ability than a dialkyl peroxide, allowing the curing process of the thermosetting composition to be carried out efficiently at high temperatures, improving the heat resistance of the resulting cured product.
  • low-polarity decomposition products such as carbon radicals generated by the decomposition of the alkylsilyl peroxide bonded to a specific substituent can be introduced to the terminal of the resin formed from the radical polymerizable compound during the curing of the thermosetting composition, improving the dielectric properties of the cured product.
  • thermosetting composition of the present invention contains an alkylsilyl peroxide having a t-Bu group and a silyl group to which a specific substituent is bonded, and a radical polymerizable compound.
  • the alkylsilyl peroxide of the present invention is represented by the general formula (1): (In formula (1), R 1 and R 2 are independently an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 is an alkyl group or a phenyl group having 4 to 6 carbon atoms), and a compound represented by general formula (2): (in formula (2), R 4 is an ethylene group or an acetylene group).
  • examples of R1 and R2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, a t-amyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, a t-hexyl group, a thexyl group, and a phenyl group.
  • examples of R3 include an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, a t-amyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, a t-hexyl group, a thexyl group, and a phenyl group.
  • alkylsilyl peroxide of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
  • the dialkyl peroxide is selected from Compound 1 to Compound 12, and more preferably, Compound 1, Compound 2, Compound 5, Compound 6, Compound 9, Compound 10, Compound 11, and Compound 12 are selected from the viewpoints of availability of raw materials and ease of synthesis of alkylsilyl peroxide.
  • the method for producing the alkylsilyl peroxide represented by the general formula (1) is not limited in any way.
  • the method for producing the alkylsilyl peroxide represented by the general formula (3): and a hydroperoxide compound represented by general formula (4): (hereinafter also referred to as step (X))
  • the method for producing the alkylsilyl peroxide represented by the general formula (2) is not limited in any way.
  • the method for producing the alkylsilyl peroxide represented by the general formula (5): and a hydroperoxide compound represented by general formula (6): (hereinafter also referred to as step (Y))
  • the hydroperoxide compound represented by the general formula (3) or the general formula (5) and the silyl chloride compound represented by the general formula (4) or the general formula (6) may be commercially available products.
  • the hydroperoxide compound represented by the general formula (3) is preferably used in an amount of 0.8 to 5.0 moles, more preferably 1.0 to 3.0 moles, per 1.0 mole of the silyl chloride compound represented by the general formula (4), from the viewpoint of increasing the yield of the target product.
  • the hydroperoxide compound represented by the general formula (5) is preferably used in an amount of 0.4 to 10.0 moles, more preferably 0.5 to 6.0 moles, per 1.0 mole of the silyl chloride compound represented by the general formula (6), from the viewpoint of increasing the yield of the target product.
  • a base catalyst In the step (X) or the step (Y), it is preferable to use a base catalyst.
  • the base catalyst is not particularly limited, but examples thereof include pyridine, dimethylaminopyridine, triethylamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and the like.
  • the base catalyst may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the base catalyst used is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the yield of the target product, it is preferable to use 0.1 to 5.0 moles, and more preferably 1.0 to 3.0 moles, per 1.0 mole of the silyl chloride compound represented by the general formula (4).
  • an organic solvent is not particularly limited, but is preferably an organic solvent that is inactive in the reaction system.
  • the organic solvent include non-polar compounds such as pentane, hexane, and toluene; and polar compounds such as acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, and ethyl acetate.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 100 parts by mass per part by mass of the chloride compound represented by the general formula (4) or the general formula (6).
  • the reaction temperature in step (X) or step (Y) is preferably -10°C or higher, more preferably 0°C or higher, from the viewpoint of increasing the yield of the target product, and is preferably 60°C or lower, more preferably 50°C or lower, from the viewpoint of safety.
  • reaction time of step (X) or step (Y) cannot be determined in general because it varies depending on the raw materials and reaction temperature, but from the viewpoint of increasing the yield of the target product, it is usually preferably 0.1 hours or more, more preferably 0.5 hours or more, and preferably 5 hours or less.
  • the step (X) or the step (Y) can be carried out under an air atmosphere at normal pressure, but can also be carried out under a nitrogen atmosphere or nitrogen gas flow.
  • the alkylsilyl peroxide can be purified by washing with, for example, an aqueous electrolyte solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium sulfite, hydrogen chloride, sulfuric acid, or sodium chloride, or ion-exchanged water to remove excess raw materials and by-products.
  • an aqueous electrolyte solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium sulfite, hydrogen chloride, sulfuric acid, or sodium chloride, or ion-exchanged water to remove excess raw materials and by-products.
  • the resulting alkylsilyl peroxide can be identified using gas chromatography (GC), liquid chromatography (LC), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), mass spectrometry (MS), etc.
  • GC gas chromatography
  • LC liquid chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • IR infrared spectroscopy
  • MS mass spectrometry
  • the radical polymerizable compound is not particularly limited as long as it can be polymerized by a thermal radical polymerization reaction, and examples thereof include compounds having an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group, an allyl group, a methacryl group, a styryl group, a meth(acryl) group, or a maleimide group. From the viewpoint of being able to improve the dielectric properties and heat resistance of a cured product using the above-mentioned alkylsilyl peroxide, examples thereof include polyphenylene ether.
  • the polyphenylene ether is not particularly limited as long as it is a polyphenylene ether having a radically polymerizable double bond at the molecular end.
  • the polyphenylene ether having the radically polymerizable double bond can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the structural unit of the polyphenylene ether examples include, for example, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-butylphenol, 2-allylphenol, etc.); a polyphenylene ether copolymer obtained by coupling 2,6-dimethylphenol with biphenols or bisphenols; and a polyphenylene ether having a linear or branched structure obtained by heating poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) or the like with a phenolic compound such as a bisphenol or trisphenol in a toluene solvent in the presence of an organic peroxide to cause a redistribution reaction.
  • the phenylene group in the phenylene ether unit may have a substituent, and the polyphenylene ether may contain other structural units other than the phenylene ether unit within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Examples of the radically polymerizable double bond at the molecular end include (meth)acryloyl groups, styryl groups, vinylbenzyl groups, vinyl groups, allyl groups, and 1,3-butadienyl groups.
  • (meth)acryloyl groups and vinylbenzyl groups are preferred from the viewpoints of high reactivity during heat curing and excellent dielectric constant and dielectric dissipation factor of the cured product.
  • the number of radically polymerizable double bonds in one molecule of the polyphenylene ether having radically polymerizable double bonds at the molecular terminal is preferably 1.5 to 6 on average, more preferably 1.6 to 4 on average, and even more preferably 1.7 to 3 on average.
  • the number of ethylenically unsaturated double bonds in one molecule of the polyphenylene ether having a radically polymerizable double bond at the molecular end can be measured, for example, by measuring the number of hydroxyl groups remaining in the polyphenylene ether and calculating the reduction from the number of hydroxyl groups in the polyphenylene ether before modification with a compound having an ethylenically unsaturated double bond.
  • the method for measuring the number of hydroxyl groups remaining in the polyphenylene ether conforms to the method described in Polymer Research Papers, vol. 51, No. 7, p. 480 (1994), in which tetraethylammonium hydroxide is added to a methylene chloride solution of the polyphenylene ether and the absorbance of the mixed solution at a wavelength of 318 nm is measured.
  • the polyphenylene ether having a radically polymerizable double bond at the molecular end preferably has a structure represented by the following general formula (7).
  • X is any linking group having a valence of a
  • Y is a radically polymerizable double bond at the molecular end
  • a is an integer from 1 to 6.
  • X in the formula (7) include divalent phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'5,5'-tetramethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-2,2',3,3'5,5'-hexamethylbiphenyl, hydroquinone, and resorcin, and trivalent or higher phenols such as tris-(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1,2,2-tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethane, phenol novolac, o-cresol novolac, and naphthol novolac.
  • divalent phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'
  • the polyphenylene ether having a radically polymerizable double bond at the molecular end preferably has a number average molecular weight of 800 or more and 5000 or less, more preferably 900 or more and 4500 or less, and even more preferably 1000 or more and 3000 or less, from the viewpoint of dielectric properties and impregnation into fibrous substrates.
  • the number average molecular weight may be measured by a general molecular weight measurement method, such as a polystyrene equivalent value measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement can be performed using a measurement device HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation), column: ShodexGPC KF-405L HQ x 3 (manufactured by Showa Denko K.K.), eluent: chloroform, injection amount: 20 ⁇ L, flow rate: 0.3 mL/min, column temperature: 40°C, detector: RI.
  • the method for synthesizing the polyphenylene ether having a radically polymerizable double bond at the molecular end is not particularly limited, as long as it is possible to synthesize a modified polyphenylene ether modified with a radically polymerizable double bond.
  • Specific examples include a method in which a compound having an ethylenically unsaturated double bond and a chlorine atom is reacted with the polyphenylene ether before modification.
  • Examples of the compound having an ethylenically unsaturated double bond and a chlorine atom include (meth)acryloyl chloride and vinylbenzyl chloride.
  • polyphenylene ether having a radically polymerizable double bond at the molecular end may be a commercially available product, such as those under the product names "OPE-2St” (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and "Noryl SA9000” (manufactured by SABIC Innovative Plastics).
  • the dialkyl peroxide may be used in any amount relative to the radical polymerizable compound, and is usually used in an amount of preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and most preferably 0.5 to 3 parts by mass relative to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound.
  • thermosetting composition of the present invention may further contain other components in appropriate combination.
  • other components include elastomers such as polyfunctional monomers, solvents, organic peroxides, azo compounds, bismaleimide, polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers, ethylene-styrene-divinylbenzene copolymers, ethylene-hexene-styrene-divinylbenzene copolymers, fluororubbers, and silicone rubbers, inorganic fillers such as natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica, hollow silica, alumina,
  • the polyfunctional monomer can be blended from the viewpoint of adjusting the viscosity of the thermosetting composition and improving the heat resistance of the cured product.
  • the polyfunctional monomer include polyfunctional (meth)acrylates such as ethylene glycol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, vinylbenzene derivatives such as 1,4-divinylbenzene and 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, alkenyl isocyanurate derivatives such as triallyl isocyanurate (TAIC), and alkenyl cyanurate derivatives such as triallyl cyanurate (TAC).
  • triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate are preferred because of their excellent heat resistance.
  • the amount of the polyfunctional monomer is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 7 to 40 parts by mass, and even more preferably 10 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the radical polymerizable compound.
  • the solvent may be added from the viewpoint of improving the viscosity of the thermosetting composition, the impregnation of the glass cloth, the smoothness of the cured film, etc.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the above components and is a solvent that volatilizes when dried.
  • the solvent is preferably an aromatic solvent such as toluene or xylene; a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone or cyclohexanone; or an amide solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone.
  • aromatic solvent such as toluene or xylene
  • ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone or cyclohexanone
  • an amide solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone.
  • the amount of the solvent used is preferably 10 to 1000 parts by mass, and more preferably 20 to 500 parts by mass, per 100 parts by mass of the solid content of the thermosetting composition.
  • thermosetting composition ⁇ Method of preparing thermosetting composition>
  • the alkylsilyl peroxide, the radical polymerizable compound, and other components as necessary are charged into a container, and dissolved or dispersed according to a conventional method using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill, or the like. At this time, heating may be performed as necessary.
  • the radical polymerizable compound or the like is dissolved in a solvent by heating, unnecessary gelation can be suppressed by cooling the solution to 50° C. or less after dissolution and then blending the alkylsilyl peroxide.
  • filtration through a mesh or membrane filter or the like may be performed as necessary.
  • the resin film of the present invention is formed from the thermosetting composition.
  • the resin film contains the thermosetting composition before curing, but the thermosetting composition may be partially cured.
  • the resin film can be obtained, for example, by drying a resin varnish, which is a mixture of the thermosetting composition and the solvent, alone, or by applying the resin varnish onto a support such as a support film and then drying it.
  • the solvent is dried and removed using a hot air dryer or the like, for example, at 20°C to 180°C.
  • the drying temperature is preferably 20°C to 150°C, more preferably 50°C to 130°C.
  • the support for the resin film examples include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride, polycarbonate, polyimide, ethylene tetrafluoroethylene copolymer, metal foils such as copper foil and aluminum foil, and release paper.
  • the resin-coated metal foil obtained by applying the thermosetting composition to a metal foil and then drying and removing the solvent with a hot air dryer or the like is also called the resin-coated metal foil.
  • the support may have been subjected to a chemical or physical treatment such as a mud treatment, a corona treatment or a release treatment.
  • the resin film is suitable as an interlayer insulating sheet, adhesive film, etc. for laminates such as multilayer printed wiring boards.
  • the prepreg of the present invention is a composite of a fibrous substrate and the thermosetting composition.
  • the prepreg contains a thermosetting composition before curing, but a part of the thermosetting composition may be cured.
  • the prepreg is preferably a composite of a fibrous substrate and a thermosetting composition impregnated or applied to the fibrous substrate. Even when the thermosetting composition is applied to the surface of the fibrous substrate to form a layer, a structure in which the cured product of the thermosetting composition is impregnated into the substrate can be obtained by press molding for curing the prepreg.
  • the prepreg can be obtained, for example, by impregnating or applying a substrate such as glass cloth with a resin varnish which is a mixture of the thermosetting composition of the present invention and a solvent, and then drying and removing the solvent. It is also possible to repeat the impregnation or application multiple times. Furthermore, the amount of impregnation can be adjusted to the desired amount by repeating the impregnation or application using multiple thermosetting compositions with different concentrations and compositions.
  • the solvent is dried and removed using a hot air dryer or the like, for example, at 20 ° C. to 180 ° C.
  • the drying temperature is preferably from 20°C to 150°C, and more preferably from 50°C to 130°C.
  • the fibrous substrate examples include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, pulp paper, and linter paper.
  • glass cloth is preferred because it provides excellent mechanical strength to the printed wiring board, and flattened glass cloth is even more preferred.
  • These fibrous substrates can be used alone or in combination of two or more types.
  • the thickness of the fibrous substrate can be, for example, 1 to 300 ⁇ m.
  • the proportion of the solid content of the thermosetting composition in the solid content of the prepreg is preferably 30 to 80 mass%, and more preferably 40 to 70 mass%. If the above proportion is less than 30 mass%, the insulation reliability tends to be poor when the prepreg is used for electronic boards, etc. If the above proportion is more than 80 mass%, the mechanical properties such as flexural modulus tend to be poor when used for electronic boards, etc.
  • the metal-clad laminate of the present invention is a laminate in which the resin film or the prepreg is laminated with a metal foil.
  • the laminate can be produced by stacking one or more of the resin films and/or prepregs on a substrate such as a metal foil, and then curing the thermosetting composition by press molding to form an insulating layer. It is also possible to use the resin-coated metal foil instead of the metal foil.
  • the hot molding can be carried out, for example, at a temperature of 180°C to 240°C, a heating time of 30 minutes to 300 minutes, and a surface pressure of 20 kgf/ cm2 to 40 kgf/ cm2 .
  • the metal foil is not particularly limited, but examples include aluminum and copper foil, and among these, copper foil is preferred because of its low electrical resistance.
  • the thickness of the metal foil that can be used is, for example, 1 to 50 ⁇ m.
  • the resin film and prepreg to be combined with the metal foil may be one or more sheets, and depending on the application, the metal foil is laminated on one or both sides to be processed into a laminate.
  • Metal-clad laminates are particularly suitable for use as printed wiring boards.
  • the printed wiring board of the present invention is obtained by forming a circuit on the surface of the resin film or prepreg by partially removing the metal foil on the surface of the metal-clad laminate by etching or the like and forming wiring.
  • the printed wiring board contains the thermosetting composition, and is therefore excellent in dielectric properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent, moldability, and heat resistance.
  • thermosetting composition is used for molding, lamination, adhesives, composite materials such as copper-clad laminates, etc.
  • an isocyanate or epoxy body when used alone or in combination, typical applications include prepregs made from semi-cured resins and laminates made from cured prepregs.
  • an epoxy body when used, typical applications include semiconductor encapsulation materials.
  • the structure of the alkylsilyl peroxide was identified by 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement using an AVANCEN NMR spectrometer (manufactured by BRUCKER) and by TOFMS (manufactured by JEOL Ltd.). The purity was calculated by the simple area method using GC (Shimadzu Corporation GC-2014 series). The analytical results of the obtained compound 1 by EI-MS and 1 H-NMR are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6> ⁇ Production of Cured Product and Evaluation of Dielectric Properties>
  • Each component (parts by mass) shown in Tables 2 and 3 was diluted with toluene to a concentration of 50% by mass, and 6 g of the solvent-dissolved composition was placed in an aluminum dish and dried at 400 Pa and 60°C for 2 hours using a vacuum dryer (EYELA VACUUM OVEN VOS-3LSD), and then further dried in the solvent at 80°C for 2 hours.
  • the obtained powder was molded at 130°C using a hand press (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and cured at 200°C to obtain a cured product (film, 16 cm circular, 60 ⁇ m thick).
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 GHz of the obtained cured product were measured according to a method conforming to IPC-TM-650-2.5.5.9, and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ The dielectric constant (Dk) is less than 2.90, and the dielectric loss tangent (Df) is less than 0.0040.
  • Good The dielectric constant (Dk) is 2.90 or more and 3.00 or less, and the dielectric loss tangent (Df) is 0.0040 or more and 0.0050 or less.
  • ⁇ The dielectric constant (Dk) and the dielectric loss tangent (Df) are other than the above ⁇ or ⁇ .
  • the glass transition temperature of the cured product was measured using a DSC (differential scanning calorimeter) "DSC-7000X" manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation. For the measurement, about 2 mg of the synthetic sample was placed in an Al cell, and the temperature was raised from 50°C to 350°C at a heating rate of 10°C per minute in a nitrogen atmosphere. The temperature was determined as the point where a straight line equidistant in the vertical direction from the straight line extending the low-temperature side and high-temperature side baselines intersects with the curve of the stepwise change portion of the glass transition. The evaluation was performed according to the following criteria, and the results are shown in Table 2.
  • ⁇ Glass transition temperature (°C) is 180 or higher.
  • A The glass transition temperature (° C.) is 175 or higher.
  • ⁇ The glass transition temperature (° C.) is less than 175° C.
  • OPE-2St 2200 is polyphenylene ether having an average of two ethylenically unsaturated double bonds at the molecular terminals (number average molecular weight: 2200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.);
  • OPE-2St 1200 is a polyphenylene ether having an average of two ethylenically unsaturated double bonds at the molecular terminals (number average molecular weight: 1200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.);
  • SA9000 is a polyphenylene ether having an average of two ethylenically unsaturated double bonds at the molecular terminals (number average molecular weight is 2756, manufactured by SABIC Innovative Plastics);
  • Compound 1 is triphenyl(t-butylperoxy)silane (purity 22.2%) of Preparation Example 1;
  • Compound 2 is methyldiphenyl(t-butylperoxy)silane (purity 21.5%) of Preparation
  • Examples 1 to 8 were able to produce cured products with superior physical properties.

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Abstract

アルキルシリルペルオキシド、及びラジカル重合性化合物を含有する熱硬化性組成物であって、前記アルキルシリルペルオキシドは、下記一般式（１）で表される化合物、及び一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上である熱硬化性組成物。当該熱硬化性組成物は、誘電特性に優れ、かつ耐熱性に優れる硬化物が得られる。

Description

熱硬化性組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
　本発明は、熱硬化性組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板に関する。
　近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩や情報ネットワークを活用したサービスの拡大に伴い、情報量の大容量化及び処理速度の高速化が可能な電子機器が求められるようになってきた。情報量の大容量化及び処理速度の高速化は５Ｇの普及等によりさらに加速しており、電子機器に用いられるプリント配線板等の電子回路基板材料において、低誘電率及び低誘電正接が必要な性能として要求されるようになってきた。
　熱硬化性組成物の樹脂として優れた誘電特性（低い誘電率及び低い誘電正接）を有するポリフェニレンエーテルは、上述した要求に応えられる電子回路基板材料として好適であり、注目されている。ポリフェニレンエーテルの硬化剤として、高温分解であり水素引抜能力の高いｔ－Ｂｕ基を有するジアルキルペルオキシドが汎用的に使用されている（特許文献１、２）。
国際公開第２００８／０３３６１２号 特開２０１９－１７２７２５号公報
　ジ－２－（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のｔ－Ｂｕ基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が高いため、高架橋密度を求める分野で一般的に使用される。しかしこれらの有機過酸化物は、有機過酸化物の中では高温であるものの１９０℃以上の高温下における硬化工程において分解が速すぎるため、硬化反応を十分に行うことができずに、硬化物の耐熱性を十分に確保することができないため改善が求められている。
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、誘電特性に優れ、かつ耐熱性に優れる硬化物が得られる熱硬化性組成物を提供することである。
　すなわち、本発明は、アルキルシリルペルオキシド、及びラジカル重合性化合物を含有する熱硬化性組成物であって、
　前記アルキルシリルペルオキシドは、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は独立して炭素数が１から６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ３は炭素数が４から６のアルキル基またはフェニル基である。）で表される化合物、及び一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒ４がエチレン基またはアセチレン基）で表されるアルキルシリルペルオキシドである熱硬化性組成物に関する。
　また、本発明は、前記熱硬化性組成物から形成される樹脂フィルムに関する。
　また、本発明は、前記熱硬化性組成物を、繊維質基材に含浸又は塗布されたプリプレグに関する。
　また、本発明は、前記樹脂フィルム又は前記プリプレグと、金属箔とが積層された金属張積層板に関する。
　また、本発明は、前記金属張積層板から、前記金属箔の一部が除去されているプリント配線板に関する。
　本発明の熱硬化性組成物は、ｔ－Ｂｕ基及び特定の置換基が結合したシリル基を有するアルキルシリルペルオキシドを含むため、ジアルキルペルオキシドと比較して、分解温度が高く、水素引抜能力が高いことにより、高温下における熱硬化性組成物の硬化工程を効率よく実施できるため、得られる硬化物の耐熱性を向上することができる。また、特定の置換基が結合したアルキルシリルペルオキシドの分解により生じる炭素ラジカルのような低極性の分解生成物が、熱硬化性組成物の硬化の際、ラジカル重合性化合物から形成される樹脂の末端に導入できるため、硬化物の誘電特性を向上できる。
＜熱硬化性組成物＞
　本発明の熱硬化性組成物は、ｔ－Ｂｕ基及び特定の置換基が結合したシリル基を有するアルキルシリルペルオキシド、及びラジカル重合性化合物を含有する。
＜アルキルシリルペルオキシド＞
　本発明のアルキルシリルペルオキシドは、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は独立して炭素数が１から６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ３は炭素数が４から６のアルキル基またはフェニル基である。）で表される化合物、及び一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｒ４がエチレン基またはアセチレン基）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上である。
　前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔ－アミル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、テキシル基、フェニル基等が挙げられる。
　前記式（１）中、Ｒ３は、例えば、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔ－アミル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、テキシル基、フェニル基等が挙げられる。
　以下に本発明のアルキルシリルペルオキシドの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記ジアルキルペルオキシドとしては、好ましくは化合物１から化合物１２が挙げられ、より好ましくは原料の入手性やアルキルシリルペルオキシドの合成の容易さから化合物１、化合物２、化合物５、化合物６、化合物９、化合物１０、化合物１１、化合物１２が挙げられる。
　前記一般式（１）で表されるアルキルシリルペルオキシドの製造方法は、何ら限定されるものではないが、例えば、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 で表されるヒドロペルオキシド化合物と、一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 で表されるシリルクロライド化合物を反応させる工程（以下、工程(Ｘ)とも称す）を含む製造方法が挙げられる。
　前記一般式（２）で表されるアルキルシリルペルオキシドの製造方法は、何ら限定されるものではないが、例えば、一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で表されるヒドロペルオキシド化合物と、一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 で表されるシリルクロライド化合物を反応させる工程（以下、工程(Ｙ)とも称す）を含む製造方法が挙げられる。
　前記工程(Ｘ)または前記工程(Ｙ)において、前記一般式(３)または一般式（５）で表されるヒドロペルオキシド化合物、前記一般式(４)または一般式(６)で表されるシリルクロライド化合物は、市販品を使用することができる。
　前記工程(Ｘ)において、前記一般式(３)で表されるヒドロペルオキシド化合物は、前記一般式（４）で表されるシリルクロライド化合物１.０モルに対して、目的物の収率性を高める観点から、０．８モルから５．０モル用いることが好ましく、１．０モルから３．０モル用いることが更に好ましい。また前記工程(Ｙ)において、前記一般式(５)で表されるヒドロペルオキシド化合物は、前記一般式（６）で表されるシリルクロライド化合物１.０モルに対して、目的物の収率性を高める観点から、０．４モルから１０．０モル用いることが好ましく、０．５モルから６．０モル用いることが更に好ましい。
　前記工程(Ｘ)または前記工程(Ｙ)において、塩基触媒を用いることが好ましい。前記塩基触媒は特に制限されないが、例えば、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。前記塩基触媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記工程(Ｘ)または前記工程(Ｙ)において、前記塩基触媒の使用量は特に制限されないが、前記一般式（４）で表されるシリルクロライド化合物１.０モルに対して、目的物の収率性を高める観点から、０．１モルから５．０モル用いることが好ましく、１．０モルから３．０モル用いることが更に好ましい。
　前記工程(Ｘ)または前記工程(Ｙ)において、有機溶媒を用いることが好ましい。前記有機溶媒は特に制限されないが、反応系内で不活性な有機溶媒であることが好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、トルエンなどの非極性化合物；アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の極性化合物などが挙げられる。前記有機溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記工程(Ｘ)または前記工程(Ｙ)において、前記有機溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、前記一般式（４）または前記一般式（６）で表されるクロライド化合物１質量部に対して、０．１～１００質量部程度である。
　前記工程(Ｘ)または前記工程(Ｙ)の反応温度は、目的物の収率性を高める観点から、－１０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましく、そして、安全性の観点から６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。
　前記工程(Ｘ)または前記工程(Ｙ)の反応時間は、原料や反応温度などによって異なるので一概には決定できないが、通常、目的物の収率性を高める観点から、０．１時間以上であることが好ましく、０．５時間以上であることがより好ましく、そして、５時間以下であることが好ましい。
　前記工程(Ｘ)または前記工程(Ｙ)は、常圧の空気雰囲気下で行うことができるが、窒素雰囲気下や窒素気流下で行うこともできる。
　前記工程(Ｘ)または前記工程(Ｙ)の後に、余剰の原料や副生物を除去するために、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化水素、硫酸、塩化ナトリウム等の電解質水溶液や、イオン交換水を用いて洗浄し、アルキルシリルペルオキシドを精製することができる。
　得られたアルキルシリルペルオキシドの同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、質量分析法（ＭＳ）などを用いて行うことができる。
＜ラジカル重合性化合物＞
　ラジカル重合性化合物は、熱ラジカル重合反応により重合可能であれば、特に制限はなく、例えば、ビニル基、アリル基、メタクリル基、スチリル基、メタ（アクリル）基、マレイミド基等のエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられ、上記のアルキルシリルペルオキシドを用いて硬化物の誘電特性や耐熱性を向上できる観点では、例えば、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
　前記ポリフェニレンエーテルは、分子末端にラジカル重合性二重結合を有するポリフェニレンエーテルであれば特に限定されない。前記ラジカル重合性二重結合を有するポリフェニレンエーテルは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記ポリフェニレンエーテルの構造単位の具体例としては、例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）等が挙げられ、誘電特性及び耐熱性に優れる観点から、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）であることが好ましい。更に、前記ポリフェニレンエーテルの構造単位の具体例としては、例えば、２，６－ジメチルフェノールと、他のフェノール類（例えば、２，３，６－トリメチルフェノール、２－メチル－６－ブチルフェノール、２－アリルフェノール等）との共重合体；２，６－ジメチルフェノールと、ビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるポリフェニレンエーテル共重合体；及び、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）等を、ビスフェノール類やトリスフェノール類のようなフェノール化合物と、トルエン溶剤中、有機過酸化物の存在下で加熱し、再分配反応させて得られる、直鎖構造もしくは分岐構造を有するポリフェニレンエーテルが挙げられる。前記フェニレンエーテル単位中のフェニレン基は、置換基を有してもよく、また、前記ポリフェニレンエーテルは、本発明の作用効果を阻害しない範囲において、フェニレンエーテル単位以外のその他の構成単位を含んでもよい。
　前記分子末端のラジカル重合性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルベンジル基、ビニル基、アリル基、１，３-ブタジエニル基等が挙げられる。これらの中でも、熱硬化時の反応性が高く、硬化物の誘電率や誘電正接が優れる観点から、（メタ）アクリロイル基、ビニルベンジル基であることが好ましい。
　前記分子末端にラジカル重合性二重結合を有するポリフェニレンエーテル中の１分子中のラジカル重合性二重結合の数は、平均１．５～６個であることが好ましく、平均１．６から４個であることがより好ましく、平均１．７から３個であることがさらに好ましい。
　前記分子末端にラジカル重合性二重結合を有するポリフェニレンエーテル中の１分子中のエチレン性不飽和二重結合の数は、例えば、ポリフェニレンエーテルに残存する水酸基数を測定して、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物で変性する前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することにより測定することができる。そして、ポリフェニレンエーテルに残存する水酸基数の測定方法は、高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７，４８０頁（１９９４）に記載の方法に準拠し、ポリフェニレンエーテルの塩化メチレン溶液に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを添加し、その混合溶液は波長３１８ｎｍにおける吸光度を測定することにより求めることができる。
　また、前記分子末端にラジカル重合性二重結合を有するポリフェニレンエーテルは、下記一般式（７）の構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（７）中、Ｘはａ価の任意の連結基であり、Ｙは分子末端のラジカル重合性二重結合であり、ａは１から６である。）
　前記式（７）中、Ｘの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ-３，３’５，５’－テトラメチルビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ-２，２’，３，３’５，５’－ヘキサメチルビフェニル、ヒドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等に代表される３価以上のフェノール類が挙げられる。
　前記分子末端にラジカル重合性二重結合を有するポリフェニレンエーテルは、誘電特性と繊維質基材への含浸性の観点から、数平均分子量が８００以上５０００以下であることが好ましく、９００以上４５００以下であることがより好ましく、１０００以上３０００以下であることがさらに好ましい。
　数平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算値等が挙げられる。具体的には、試料濃度０．２ｗ／ｖｏｌ％（溶剤：クロロホルム）の測定試料を調製後、測定装置にはＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ　ＫＦ－４０５Ｌ　ＨＱ×３（昭和電工株式会社製）、溶離液：クロロホルム、注入量：２０μＬ、流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、の条件下にて測定することができる。
　前記分子末端にラジカル重合性二重結合を有するポリフェニレンエーテルの合成方法は、ラジカル重合性二重結合で変性された変性ポリフェニレンエーテルを合成できれば、特に限定されない。具体的には、変性前のポリフェニレンエーテルに、エチレン性不飽和二重結合と塩素原子を有する化合物を反応させる方法等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合と塩素原子を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルクロリドやビニルベンジルクロリド等が挙げられる。また、前記分子末端にラジカル重合性二重結合を有するポリフェニレンエーテルは市販品を使用してもよく、例えば、製品名「ＯＰＥ－２Ｓｔ」（三菱瓦斯化学株式会社製）、「Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０００」（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製）等が挙げられる。
　前記ジアルキルペルオキシドは、前記ラジカル重合性化合物に対して任意の量で使用すればよく、通常、前記ラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．０５質量部から１０質量部であることが好ましく、０．１質量部から５質量部であることがより好ましく、０．５質量部から３質量部が最も好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明の熱硬化性組成物は、更にその他の成分を適宜組み合わせて含有させることができる。その他の成分としては、多官能モノマー、溶剤、有機過酸化物、アゾ化合物、ビスマレイミド、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエゴム、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体、エチレンスチレンジビニルベンゼン共重合体、エチレンヘキセンスチレンジビニルベンゼン共重合体、フッ素ゴム、シリコーンゴム等のエラストマー、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、クレー、タルク及びガラス短繊維等の無機充填剤、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、難燃剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、界面活性剤、滑剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、顔料、染料等が挙げられる。
　前記多官能モノマーは、熱硬化性組成物の粘度の調整や硬化物の耐熱性を向上等の観点から、配合することができる。前記多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、１，４－ジビニルベンゼン、４－ビニル安息香酸－２－アクリロイルエチルエステル等のビニルベンゼン誘導体、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のアルケニルイソシアヌレート誘導体、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）等のアルケニルシアヌレート誘導体が挙げられ、これらの中でも、耐熱性が優れるためトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートであることが好ましい。前記多官能モノマーは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記多官能性モノマーは、前記ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは５質量部から５０質量部であり、より好ましくは７質量部から４０質量部であり、さらに好ましくは１０質量部から３０質量部である。
　前記溶剤は、熱硬化性組成物の粘度やガラスクロスへの含浸性、硬化膜の平滑性の改良等の観点から、配合することができる。前記溶剤は、上記の成分を、溶解又は分散することができるものであり、乾燥時に揮発する溶剤であれば、特に制限されるものではない。
　前記溶剤としては、溶解性の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤であることが好ましい。これらの溶剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記溶剤の使用量は、熱硬化性組成物の溶剤への可溶性と揮発工程の容易さの面から、熱硬化性組成物の固形分１００質量部に対して、１０質量部から１０００質量部であることが好ましく、２０質量部から５００質量部であることがより好ましい。
＜熱硬化性組成物の調製方法＞
　前記熱硬化性組成物を調製する場合には、収納容器内に前記アルキルシリルペルオキシド、及びラジカル重合性化合物、必要に応じてその他の成分を投入し、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、常法に従って溶解または分散させればよい。この際に必要に応じて加熱してもよい。加熱によりラジカル重合性化合物等を溶剤に溶解させる場合には、溶解後に５０℃以下に冷却した後にアルキルシリルペルオキシドを配合することで、不要なゲル化を抑制することができる。また、必要に応じて、メッシュまたはメンブレンフィルター等通してろ過してもよい。
＜樹脂フィルム＞
　本発明の樹脂フィルムは、前記熱硬化性組成物から形成される。前記樹脂フィルムは、硬化前の熱硬化性組成物を含むが、熱硬化性組成物の一部が硬化していてもよい。前記樹脂フィルムは、例えば、前記熱硬化性組成物と前記溶剤との混合物である樹脂ワニスを単独で乾燥させること、又は、前記樹脂ワニスを支持フィルム等の支持体の上に塗布した後乾燥させることで得ることができる。溶剤の乾燥除去は熱風乾燥機等で、例えば、２０℃から１８０℃で行われる。乾燥温度は２０℃から１５０℃であることが好ましく、５０℃から１３０℃であることがより好ましい。
　前記樹脂フィルムの支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリイミド、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、銅箔、アルミ箔等の金属箔、離型紙等が挙げられる。前記熱硬化性組成物を金属箔に塗布した後、熱風乾燥機等で溶剤を乾燥除去して得たものを樹脂付金属箔ともいう。なお、前記支持体はマッド処理、コロナ処理、離形処理等の化学的、又は物理的な処理を施してあってもよい。
　前記樹脂フィルムは、多層プリント配線板等の積層体の層間絶縁シート、接着フィルム等として好適である。
＜プリプレグ＞
　本発明のプリプレグは、繊維質基材と、前記熱硬化性組成物との複合体である。前記プリプレグは、硬化前の熱硬化性組成物を含むが、熱硬化性組成物の一部が硬化していてもよい。前記プリプレグは、繊維質基材と、この繊維質基材に含浸又は塗布された熱硬化性組成物との複合体であることが好ましい。熱硬化性組成物が繊維質基材表面に塗布され層を形成している場合であっても、プリプレグを硬化させるためのプレス成型によって、熱硬化性組成物の硬化物が基材中に含浸された構造を得ることができる。前記プリプレグは、例えば、ガラスクロス等の基材に、本発明の熱硬化性組成物と溶剤との混合物である樹脂ワニスに含浸又は塗布した後、溶剤を乾燥除去することにより得ることができる。また、含浸又は塗布を複数回繰り返すことも可能である。更に、濃度や組成の異なる複数の熱硬化性組成物を用いて含浸又は塗布を繰り返すことにより、採取的に希望する含浸量に調整することもできる。溶剤の乾燥除去は熱風乾燥機等で、例えば、２０℃から１８０℃で行われる。乾燥温度は２０℃から１５０℃であることが好ましく、５０℃から１３０℃であることがより好ましい。
　前記繊維質基材としては、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。これらの中で、プリント配線板の機械強度が優れるため、ガラスクロスが好ましく、偏平処理加工されたガラスクロスが更に好ましい。これらの繊維質基材は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、繊維質基材の厚さとしては、例えば１から３００μｍのものを使用することができる。
　前記プリプレグの固形分中、前記熱硬化性組成物の固形分の割合は、３０～８０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。上記の割合が３０質量％よりも少ない場合、プリプレグを電子基板用等に用いた場合に絶縁信頼性が劣る傾向にある。また、上記の割合が８０質量％よりも多い場合、電子基板用等に用いた場合に曲げ弾性率等の機械特性が劣る傾向にある。
＜金属張積層板＞
　本発明の金属張積層板は、前記樹脂フィルム又は前記プリプレグと、金属箔とが積層された積層体である。前記積層体は、１枚又は複数枚の前記樹脂フィルム及び／又はプリプレグを、金属箔等の基板と重ねた後、プレス成型により前記熱硬化性組成物を硬化させ、絶縁層を形成することにより製造することができる。金属箔の替わりに前記樹脂付金属箔を用いることも可能である。加熱成形は、例えば、温度１８０℃から２４０℃、加熱時間３０分から３００分、面圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２から４０ｋｇｆ／ｃｍ２で行うことができる。
　前記金属箔は特に限定はないが、例えば、アルミや銅箔等が挙げられ、中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。金属箔の厚さとしては、例えば１から５０μｍのものを使用することができる。
　前記金属箔と組み合わせる樹脂フィルム及びプリプレグは１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。金属張積層板は、特にプリント配線板として好適である。
＜プリント配線板＞
　本発明のプリント配線板は、前記金属張積層板の表面の金属箔をエッチング加工等により部分的に除去し、配線を形成することにより、樹脂フィルム、またはプリプレグの表面に回路を形成させることにより得られる。前記プリント配線板は、前記熱硬化性組成物を含むことにより、誘電率や誘電正接等の誘電特性、成形性、耐熱性に優れる。
　上記のほか、前記熱硬化性組成物は、成形、積層、接着剤、銅張積層板等の複合材料等の用途に用いられる。特に、イソシアネート体あるいはエポキシ体を単独もしくは組み合わせ用いた場合、樹脂を半硬化させたプリプレグ、このプリプレグを硬化させた積層板の利用例が代表的に挙げられる。また、エポキシ体を用いた場合、半導体封止材への利用例が代表的に挙げられる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜アルキルシリルペルオキシドの合成＞
＜製造例１、化合物１の合成＞
　５００ｍＬ丸底フラスコに、トリフェニルシリルクロライド（純度９９％、５６．０３ｇ、０．１９ｍｏｌ）、トルエン（１４６．６２ｇ)、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドのトルエン溶液(純度５０．０％、３７．５９ｇ、０．２１ｍｏｌ)を添加・攪拌させた。上記溶液を３０℃まで加温し、ピリジン(純度９９％、１８．０３ｇ、０．２３ｍｏｌ)を滴下した。滴下終了後２時間攪拌し、得られた溶液を１％塩酸で洗浄したのちに水で洗浄した。その後、硫酸ナトリウムと硫酸マグネシウムを用いて脱水し、上記一般式（１）Ｒ１及びＲ２及びＲ３がフェニル基で表されるトリフェニル（ｔ－ブチルペルオキシ）シランのトルエン溶液（１９０．２ｇ、純度２２．２％、収率６３．７質量％）を得た。
　なお、上記のアルキルシリルペルオキシドの構造は、ＡＶＡＮＣＥＮ　ＮＭＲスペクトルメーター（ＢＲＵＣＫＥＲ社製）を用いた１Ｈ－ＮＭＲ測定、１３Ｃ－ＮＭＲ測定及びＴＯＦＭＳ(日本電子株式会社製)にて同定した。また純度はＧＣ(島津製作所製ＧＣ－２０１４シリーズ)において単純面積法から算出した。得られた化合物１のＥＩ－ＭＳおよび１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表１に示す。
＜製造例２、化合物２の合成＞
　製造例１のトリフェニルシリルクロライドをメチルジフェニルシリルクロライドに変更した以外同様である。メチルジフェニル（ｔ－ブチルペルオキシ）シランのトルエン溶液（１６３．３ｇ、純度２１．５％、収率６４．５質量％）を得た。得られた化合物２のＥＩ－ＭＳおよび１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表１に示す。
＜製造例３、化合物５の合成＞
　製造例１のトリフェニルシリルクロライドをジメチルフェニルシリルクロライドに変更した以外同様である。ジメチルフェニル（ｔ－ブチルペルオキシ）シランのトルエン溶液（１４９．４ｇ、純度１９．８％、収率６９．４質量％）を得た。得られた化合物５のＥＩ－ＭＳおよび１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表１に示す。
＜製造例４、化合物９の合成＞
　製造例１のトリフェニルシリルクロライドをｔ－ブチルジメチルシリルクロライドに変更した以外同様である。ｔ－ブチルジメチル（ｔ－ブチルペルオキシ）シランのトルエン溶液（１２０．０ｇ、純度５７．３％、収率６７．３質量％）を得た。得られた化合物５のＥＩ－ＭＳおよび１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表１に示す。
＜製造例５、化合物１１の合成＞
　５００ｍＬ丸底フラスコに、ジメチルアミノピリジン(純度９９%、６８．４２ｇ、０．５６ｍｏｌ)、テトラヒドロフラン（１５．４１ｇ)、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドのテトラヒドロフラン溶液(純度１９．０%、１３９．４１ｇ、０．１５ｍｏｌ)を添加・攪拌させた。上記溶液を１５℃まで冷却し、トリメチルシリルクロライド（純度９９％、３０．４２ｇ、０．２８ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３０．０ｇ）溶液を滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、得られた溶液を亜硫酸ナトリウム水溶液で還元洗浄したのちに水で洗浄した。その後、硫酸ナトリウムと硫酸マグネシウムを用いて脱水し、上記一般式（２）Ｒ５及びＲ６及びＲ７がメチル基、Ｒ８がエチレン基で表される２，２，５，５，８，８，１１，１１－オクタメチル－３，４，９，１０－テトラオキサ－２，１１－ジシラドデカンのトルエン溶液を得た。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離し２，２，５，５，８，８，１１，１１－オクタメチル－３，４，９，１０－テトラオキサ－２，１１－ジシラドデカン（４５．４ｇ、純度９９．９％、収率５０．２質量％）を得た。得られた化合物１１のＥＩ－ＭＳおよび１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表１に示す。
＜参考例４＞
　製造例１のトリフェニルシリルクロライドをトリメチルシリルクロライドに変更した以外同様である。トリメチル（ｔ－ブチルペルオキシ）シランのトルエン溶液（１３２．２ｇ、純度５３．０％、収率４３．２質量％）を得た。得られた化合物のＥＩ－ＭＳおよび１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表１に示す。
＜分解開始温度の評価＞
　ＤＳＣ（示差走査熱量分析計）として、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の「ＤＳＣ－７０００Ｘ」を使用した。測定は、約８ｍｇの合成サンプルをＳＵＳセルに入れ、窒素雰囲気下で、昇温速度毎分１０℃として５０℃から３００℃まで昇温した。なお、分解開始温度は、ＤＳＣの元のベースラインと変曲点での接線の交点とした。製造例１～５で合成したジアルキルペルオキシドの分解開始温度（℃）の測定結果を表１に示す。また、製造例１～５の比較対象の参考例として、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジ－（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル‐２，５－（ジ－ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、トリメチル（ｔ－ブチルペルオキシ）シランの結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＜実施例１～８、比較例１～６＞
＜硬化物の製造および誘電特性の評価＞
　表２および３に示す各成分（質量部）をトルエンで希釈して濃度が５０質量％になるように配合した組成物の溶媒溶解物６ｇをアルミ皿に入れ、真空乾燥機（ＥＹＥＬＡ　ＶＡＣＵＵＭ　ＯＶＥＮ　ＶＯＳ－３ＬＳＤ）を用いて４００Ｐａ、６０℃にて２時間乾燥後、さらに８０℃にて２時間溶剤乾燥を行った。得られた粉体をハンドプレス（東洋精機社製）を用いて１３０℃で成形、２００℃で硬化し、硬化物（フィルム、１６ｃｍの円形、厚み６０μｍ）を得た。得られた硬化物の１ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．９に準拠の方法で測定し、以下の基準で評価した。
　◎：誘電率（Ｄｋ）が２．９０未満であり、誘電正接（Ｄｆ）が０．００４０未満である。
　〇：誘電率（Ｄｋ）が２．９０以上３．００以下であり、誘電正接（Ｄｆ）が０．００４０以上０．００５０以下である。
　×：誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）が上記の◎又は〇以外である。
＜耐熱性の評価＞
　上記硬化物のガラス転移温度を、ＤＳＣ（示差走査熱量分析計）として、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の「ＤＳＣ－７０００Ｘ」を使用し測定した。測定は、約２ｍｇの合成サンプルをＡｌセルに入れ、窒素雰囲気下で、昇温速度毎分１０℃として５０℃から３５０℃まで昇温した。なお、低温側及び高温側のベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とする。
以下の基準で評価し、結果を表２に示した。
　◎：ガラス転移温度（℃）が１８０以上である。
　〇：ガラス転移温度（℃）が１７５以上である。
　×：ガラス転移温度（℃）が１７５未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表２および３中、ＯＰＥ－２Ｓｔ　２２００は、分子末端に平均２個のエチレン性不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル（数平均分子量が２２００）、三菱ガス化学株式会社製)；
　ＯＰＥ－２Ｓｔ　１２００は、分子末端に平均２個のエチレン性不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル（数平均分子量が１２００）、三菱ガス化学株式会社製)；
　ＳＡ９０００は、分子末端に平均２個のエチレン性不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル（数平均分子量が２７５６）、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製)；
　化合物１は、製造例１のトリフェニル（ｔ－ブチルペルオキシ）シラン（純度２２．２％）；
　化合物２は、製造例２のメチルジフェニル（ｔ－ブチルペルオキシ）シラン（純度２１．５％）；
　化合物５は、製造例３のジメチルフェニル（ｔ－ブチルペルオキシ）シラン（純度１９．８％）；
　化合物９は、製造例４のｔ－ブチルジメチル（ｔ－ブチルペルオキシ）シラン（純度５７．３％）；
　化合物１１は、製造例５の２，２，５，５，８，８，１１，１１－オクタメチル－３，４，９，１０－テトラオキサ－２，１１－ジシラドデカン（純度９９．９％）；
　ジ－ｔ－ブチルペルオキシドは、日油株式会社製（純度９８％）；
　ジ－（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンは、日油株式会社製（純度９９％）；
　２，５－ジメチル－２，５－（ジ－ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサンは、日油株式会社製（純度９４％）；
　トリメチル（ｔ－ブチルペルオキシ）シランは、参考例４（純度５３．０％）；
　ＴＡＩＣ（Ｔｒｉａｌｌｙｌ　Ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）は、東京化成工業株式会社製（純度９６．０％）；を示す。
　実施例１～８は比較例１～６と比較して、優れた物性を示す硬化物を得ることができた。

Claims (6)

  1. 　アルキルシリルペルオキシド、及びラジカル重合性化合物を含有する熱硬化性組成物であって、
    　前記アルキルシリルペルオキシドは、一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は独立して炭素数が１から６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ３は炭素数が４から６のアルキル基またはフェニル基である。）で表される化合物、及び一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ４がエチレン基またはアセチレン基）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする熱硬化性組成物。
  2. 　前記ラジカル重合性化合物が、ポリフェニレンエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  3. 　請求項２に記載の熱硬化性組成物から形成されることを特徴とする樹脂フィルム。
  4. 　請求項２に記載の熱硬化性組成物を、繊維質基材に含浸又は塗布されたことを特徴とするプリプレグ。
  5. 　請求項３に記載の樹脂フィルム又は請求項４に記載のプリプレグと、金属箔とが積層されたことを特徴とする金属張積層板。
  6. 　請求項５に記載の金属張積層板から、前記金属箔の一部が除去されていることを特徴とするプリント配線板。
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