WO2024095720A1 - 積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

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WO2024095720A1
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laminate
green sheets
ceramic capacitor
multilayer ceramic
organic vehicle
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祐太 岡▲崎▼
大俊 江藤
秀一 有田
夢香 妹尾
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京セラ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • This disclosure relates to a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor.
  • Patent Document 1 A conventional method for manufacturing multilayer ceramic capacitors is described, for example, in Patent Document 1.
  • the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor disclosed herein includes a first step of forming a slurry containing a dielectric ceramic powder as a main component and an organic vehicle into a sheet shape to produce a plurality of ceramic green sheets, a second step of printing predetermined internal electrode patterns on the plurality of ceramic green sheets using a paste containing a metal powder as a main component and an organic vehicle to produce a plurality of patterned green sheets, a third step of stacking the plurality of patterned green sheets to produce a sheet laminate, a fourth step of removing the organic vehicle from the sheet laminate, a fifth step of cutting the sheet laminate along a first direction and a second direction perpendicular to the stacking direction of the patterned green sheets to produce a plurality of laminate chips, and a sixth step of firing the plurality of laminate chips.
  • FIG. 1 is a perspective view illustrating an example of a multilayer ceramic capacitor manufactured by a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a capacitor body of the multilayer ceramic capacitor shown in FIG. 1 .
  • 2 is a flowchart for explaining a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a diagram showing an enlarged photograph taken by a scanning electron microscope of a multilayer ceramic capacitor produced without reducing an organic vehicle.
  • FIG. 13 is a diagram showing an enlarged electron microscope photograph of a multilayer ceramic capacitor produced after the organic vehicle is reduced.
  • Patent Document 1 describes a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor having a laminated portion, a side margin portion, and a joint portion.
  • the laminated ceramic capacitor has a laminated portion and a side margin portion.
  • the laminated portion has a plurality of ceramic layers and a plurality of internal electrodes arranged between the plurality of ceramic layers.
  • the side margin portion is provided so as to cover the side surface of the laminated portion from a second direction perpendicular to the first direction, which is the lamination direction of the plurality of ceramic layers.
  • the laminated portion and the side margin portion are joined by a joint portion.
  • Such a joint portion is composed of an oxide containing a base metal material.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a multilayer ceramic capacitor manufactured by the manufacturing method of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 2 is a perspective view showing the capacitor body of the multilayer ceramic capacitor shown in FIG. 1.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 manufactured by the manufacturing method of a multilayer ceramic capacitor according to this embodiment includes a laminate 21.
  • the laminate 21 has a substantially rectangular parallelepiped shape.
  • the laminate 21 has a first surface 7a and a second surface 7b facing each other in the third direction Z, a first end surface 8a and a second end surface 8b facing each other in the first direction X, and a first side surface 9a and a second side surface 9b facing each other in the second direction Y.
  • the first surface 7a and the second surface 7b may be perpendicular to the third direction Z.
  • the first end surface 8a and the second end surface 8b may be perpendicular to the first direction X.
  • the first side surface 9a and the second side surface 9b may be perpendicular to the second direction Y.
  • the first surface 7a and the second surface 7b may be referred to as main surfaces 7a, 7b
  • the first end surface 8a and the second end surface 8b may be referred to as end surfaces 8a, 8b
  • the first side surface 9a and the second side surface 9b may be referred to as side surfaces 9a, 9b.
  • the laminate 21 is formed by stacking a plurality of dielectric layers 4 and a plurality of internal electrode layers 5 alternately in the third direction Z.
  • the material for forming the internal electrode layers 5 may be a base metal such as nickel (Ni) or copper (Cu) since it allows for high lamination and reduces manufacturing costs. Nickel (Ni) may also be used since it allows for simultaneous firing of the internal electrode layers 5 and the dielectric layers 4.
  • the thickness of the internal electrode layers 5 may be about 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, or about 0.4 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the external electrode 3 may be made of a sintered body of metal and glass, for example, a composition obtained by sintering copper (Cu) powder or an alloy powder of copper and another metal, such as a base metal such as nickel (Ni), with glass powder.
  • Cu copper
  • Ni nickel
  • the dielectric layer 4 is made of an insulating material.
  • the dielectric layer 4 may be made of a ceramic material mainly composed of barium titanate (BaTiO 3 ), calcium titanate (CaTiO 3 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), barium zirconate (BaZrO 3 ), or the like.
  • the term "main component” refers to the component that has the highest composition ratio in the material or member of interest.
  • the composition ratio may be a content concentration (mol %).
  • the dielectric layer 4 is made of a ceramic composed of crystal grains in which magnesium oxide, oxides of rare earth elements (RE), manganese oxide, etc. are dissolved in barium titanate (BaTiO 3 ), and a grain boundary phase mainly composed of silicon oxide (SiO 2 ).
  • the types of ceramics are not limited to those mentioned above, and other ceramics can also be used.
  • the average thickness of the dielectric layer 4 may be 2 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or less. This allows the multilayer ceramic capacitor 1 to be miniaturized and have a high capacity.
  • the average thickness of the dielectric layer 4 in the third direction Z may be about 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, or about 0.4 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. If it is 0.4 ⁇ m or more, it is possible to reduce the variation in capacitance and stabilize the capacitance-temperature characteristic.
  • the dielectric layer 4 contains at least one rare earth element in addition to the main component.
  • the rare earth element is selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • the dielectric layer 4 may contain two or more rare earth elements. When a rare earth element is used, the proportion of heterogeneous phase particles described below can be increased.
  • the ceramic green sheet to be the dielectric layer 4 may be produced by preparing a dielectric powder mainly composed of barium titanate (BaTiO 3 ), adding an organic vehicle to this to prepare a ceramic slurry, and then using a sheet forming method such as a doctor blade method or a die coater method.
  • the organic vehicle contains a resin, an organic solvent, a dispersant, and a plasticizer.
  • An organic vehicle is, for example, a binder dissolved in an organic solvent.
  • the binder used in the organic vehicle may be appropriately selected from various common binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral.
  • the organic solvent used may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, and toluene depending on the method used, such as the printing method or sheet method.
  • the internal electrode layer 5 is exposed to the first side surface 9a and the second side surface 9b.
  • the internal electrode layer 5 is also exposed to the first end surface 8a and the second end surface 8b according to polarity.
  • a high dielectric constant material may be used as the main component of the conductive material constituting the internal electrode layer 5.
  • a perovskite type ferroelectric material may be used as an example of a high dielectric constant material.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 includes a protective layer 6, as shown in FIG. 2, for example.
  • the protective layer 6 is located on a first side 9a and a second side 9b of the laminate 21.
  • the protective layer 6 electrically insulates the internal electrode layers 5 of different polarities exposed on the sides 9a and 9b.
  • the protective layer 6 also mechanically protects the outer portions of the internal electrode layers 5 exposed on the sides 9a and 9b.
  • the laminate 21 with the protective layer 6 disposed on each side 9a and 9b is also referred to as the element body 2.
  • the protective layer 6 is made of an insulating material.
  • the protective layer 6 may be made of a ceramic material mainly composed of barium titanate (BaTiO 3 ), calcium titanate (CaTiO 3 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), barium zirconate (BaZrO 3 ), or the like.
  • the protective layer 6 may be made of the same ceramic material as the ceramic material constituting the dielectric layer 4.
  • the protective layer 6 may have a thickness in the second direction Y of, for example, about 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 includes an external electrode 3 that covers the first end face 8a and the second end face 8b and is polarity connected to the internal electrode layer 5.
  • the external electrode 3 is used for electrical connection to an external board or device.
  • the external electrode 3 is composed of a first external electrode 31 and a second external electrode 32.
  • the first external electrode 31 is located on the first end surface 8a of the laminate 21.
  • the first external electrode 31 is electrically connected to the internal electrode layer 5 exposed on the first end surface 8a.
  • the second external electrode 32 is located on the second end surface 8b of the laminate 21.
  • the second external electrode 32 is electrically connected to the internal electrode layer 5 exposed on the second end surface 8b.
  • the first external electrode 31 and the second external electrode 32 may also be located on the main surfaces 7a and 7b, as shown in FIG. 1, for example.
  • the first external electrode 31 and the second external electrode 32 may also be located on the side surfaces 9a and 9b, as shown in FIG. 1, for example, and may partially cover the protective layer 6.
  • the first external electrode 31 and the second external electrode 32 may be formed of a single conductive layer or may be formed of multiple conductive layers. In this embodiment, the first external electrode 31 and the second external electrode 32 may be formed of a two-layer structure having a base layer and an outer layer.
  • the underlayer is in contact with the laminate 21 and is connected to the internal electrode layer 5 exposed at the first end face 8a and the second end face 8b.
  • the underlayer may be formed using a thin film formation technique such as plating, sputtering, or vapor deposition, or a thick film formation technique such as screen printing or gravure printing.
  • the underlayer is made of a metal material.
  • the metal material used for the underlayer may be, for example, a metal such as Ni, Cu, Ag, Pd, or Au, or an alloy made of these metals.
  • the outer layer covers the base layer.
  • the outer layer may be formed using a thin film formation technique such as electroless plating or electrolytic plating.
  • the outer layer is made of a metal material.
  • the metal material used for the outer layer may be, for example, a metal such as Ni, Sn, Cu, or Au, or an alloy made of these metals.
  • the outer layer may be made of a single plating layer or may be made of multiple plating layers.
  • FIG. 3 is a flow chart for explaining a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 is produced by forming a slurry containing a dielectric ceramic powder as a main component and an organic vehicle into a sheet shape to produce a plurality of ceramic green sheets.
  • a predetermined internal electrode pattern is printed on the plurality of ceramic green sheets using a paste containing a metal powder as a main component and an organic vehicle to produce a plurality of patterned green sheets.
  • the plurality of patterned green sheets are stacked to produce a sheet laminate, and in the third step S3, the organic vehicle is removed from the sheet laminate.
  • the sheet laminate from which the organic vehicle has been removed is cut with a cutting blade along a first direction X and a second direction Y perpendicular to the stacking direction of the patterned green sheets to produce a plurality of laminate chips.
  • side margins are formed on the multiple laminate chips, and then in the sixth step S6, the multiple laminate chips with the side margins are fired, and in the seventh step S7, protective layers 6 and external electrodes 3 are formed on the multiple fired laminate chips. In this way, multiple laminate ceramic capacitors 1 are produced.
  • the multiple ceramic green sheets are formed by forming a slurry containing an organic vehicle and a dielectric ceramic powder as the main component into a sheet shape.
  • the conductive film is formed by printing a predetermined internal electrode pattern on one main surface of each ceramic green sheet using a paste containing an organic vehicle and a metal powder as the main component.
  • a ceramic slurry is prepared by dissolving polyvinyl butyral and a plasticizer in a mixed solvent of toluene and ethanol in a weight ratio of 1:1, mixing BaTiO3 powder and glass powder in a binder solution in a predetermined ratio, and dispersing the mixture in a ball mill.
  • This ceramic slurry may be used to produce a ceramic green sheet having a thickness of, for example, 3 ⁇ m on a carrier film such as PET by a doctor blade method.
  • a ceramic green sheet is produced on one main surface of a ceramic green sheet by printing a conductive paste containing at least one base metal powder selected from Ni and Cu, and drying the printed sheet to form a conductive film forming an internal electrode pattern.
  • the thickness of the conductive film may be 2 ⁇ m or less, and in particular, 1 ⁇ m to 1.8 ⁇ m in order to suppress the variation in the printing thickness, ensure the effective area, and generate residual compressive stress in the resulting multilayer ceramic capacitor.
  • the average particle size of the metal powder for thinning the conductive film in this way is preferably 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • the conductive paste for the internal electrode pattern is prepared by adding 20 to 50 volume % of a ceramic powder such as a barium titanate powder with an average particle size of 0.02 to 0.05 ⁇ m as a co-material to 100 volume % of base metal powder such as Ni or Cu with an average particle size of 0.1 to 0.3 ⁇ m, and adding an organic vehicle to this.
  • a ceramic powder such as a barium titanate powder with an average particle size of 0.02 to 0.05 ⁇ m as a co-material
  • base metal powder such as Ni or Cu with an average particle size of 0.1 to 0.3 ⁇ m
  • a predetermined number of the patterned green sheets produced in the first step S1 for example 100 to 200 sheets, are stacked together to produce a sheet laminate.
  • a process is carried out to remove the organic vehicle from the sheet laminate.
  • the organic vehicle to be removed is, for example, a resin, organic solvent, dispersant, plasticizer, etc., that is added to the main material used in each step of the multilayer ceramic capacitor 1.
  • the sheet laminate is maintained under reduced pressure of 0.001 Pa to 0.001 MPa at an atmospheric temperature of 30 to 200°C for 1 minute to 5 hours before cutting, thereby reducing the organic vehicle.
  • the inventors have confirmed that reducing the pressure in the treatment tank to 0.001 MPa or less is highly effective in reducing the organic vehicle, particularly the plasticizer.
  • the organic vehicle in the process for reducing the organic vehicle from the sheet laminate, in the aforementioned third step S3, the organic vehicle can be reduced by maintaining the sheet laminate in an atmospheric atmosphere at an atmospheric temperature of 30 to 200°C and a pressure of 0.1 MPa or more for 1 minute to 5 hours. In this way, even if the process for reducing the organic vehicle from the sheet laminate is performed in an atmospheric atmosphere of 0.1 MPa or more, it is equivalent to a reduced pressure condition, and the organic vehicle can be reduced from the sheet laminate.
  • the organic vehicle in the aforementioned third step S3, may be reduced by maintaining the sheet laminate in a nitrogen atmosphere at an atmospheric temperature of 30 to 200°C and a pressure of 0.1 MPa or more for 1 minute to 5 hours. In this way, even if the process of reducing the organic vehicle from the sheet laminate is performed in a nitrogen atmosphere of 0.1 MPa or more, it is equivalent to a reduced pressure condition, and the organic vehicle can be reduced from the sheet laminate.
  • the inventors produced 100 multilayer ceramic capacitor chips each without treatment to reduce the organic vehicle (sample 1), in air (samples 2-4), in nitrogen (sample 5), and under reduced pressure (samples 6-8), and confirmed the amount of residual carbon, hardness, surface roughness, crumbling, and short circuit occurrence rate of each chip.
  • the conditions for the treatment to reduce the organic vehicle for each chip, and the results of confirmation of the amount of residual carbon, hardness, surface roughness, crumbling, and short circuit occurrence rate are shown in Table 1 below.
  • the amount of residual carbon is the amount of carbon in the resin present in the chip, and is an index of the amount of organic vehicle.
  • the short circuit occurrence rate was measured by measuring the capacitance of 100 chips using an LCR meter. For collapse, the corners of each chip were visually checked for chipping, etc.
  • Figure 4 shows an enlarged scanning electron microscope photograph of a multilayer ceramic capacitor produced without reducing the organic vehicle
  • Figure 5 shows an enlarged scanning electron microscope photograph of a multilayer ceramic capacitor produced after reducing the organic vehicle.
  • the magnification of the enlarged scanning electron microscope photographs in Figures 4 and 5 is 5000 times.
  • Figure 4 when a laminate chip is produced by cutting a sheet laminate containing 1.07% plasticizer without reducing the organic vehicle and the laminate chip is fired, it can be seen that the structure of the dielectric layer 4 and the internal electrode layer 5 is coarse and has low uniformity. This is thought to be because, as described in the prior art, when a sheet laminate before firing is cut, many extensions occur in which the conductive film hangs down in the cutting direction due to contact with the cutting blade.
  • the laminate chip with a plasticizer content of 0.90% has a fine structure, high uniformity, and reduced extended parts.
  • extended parts in which the conductive film material of the internal conductor before sintering extends in the cutting direction by the cutting blade, as in the conventional technology, are not generated, and the multilayer ceramic capacitor has a short circuit occurrence rate of 90% for sample 1, in which the organic vehicle was not reduced as a pre-cutting treatment, while the short circuit occurrence rate of samples 3 to 8, in which the organic vehicle was reduced, is reduced to 28%, 61%, 55%, 25%, 45%, and 26%, respectively.
  • the process of reducing the plasticizer uses a reduced pressure atmosphere of 0.001 MPa or less.
  • a reduced pressure atmosphere there is no need to raise the temperature compared to an atmospheric pressure atmosphere. Therefore, the plasticizer can be evaporated and reduced from the sheet laminate before cutting without raising the temperature. By not raising the temperature, a certain amount of resin remains, which prevents the laminate chips from crumbling. In other words, a reduced pressure atmosphere is necessary because only the plasticizer is reduced while the resin remains.
  • This disclosure can be implemented in the following configurations (1) to (5).
  • the sheet laminate is maintained at an atmospheric temperature of 30 to 200°C and a reduced pressure of 0.001 Pa to 0.001 MPa for 1 minute to 5 hours in the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor described in (1) above.
  • the sheet laminate is maintained in an air atmosphere at an atmospheric temperature of 30 to 200°C and a pressure of 0.1 MPa or more for 1 minute to 5 hours in the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to the above configuration (1).
  • the sheet laminate is maintained in a nitrogen atmosphere at an atmospheric temperature of 30 to 200°C and a pressure of 0.1 MPa or more for 1 minute to 5 hours in the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to the above configuration (1).
  • the manufacturing method for ceramic capacitors disclosed herein removes the organic vehicle from the sheet laminate before cutting out the laminate chips, so that cutting the sheet laminate does not result in any extended areas, making it difficult for short circuits to occur, and thus providing a multilayer ceramic capacitor with improved reliability.

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Abstract

積層セラミックコンデンサの製造方法は、誘電体セラミック粉末を主成分とし、有機ビヒクルを含むスラリーをシート状に成形して複数のセラミックグリーンシートを作製する第１工程と、複数のセラミックグリーンシートに、金属粉末を主成分とし、有機ビヒクルを含むペーストを用いて所定の内部電極パターンを印刷して、複数のパターン付きグリーンシートを作製する第２工程と、複数のパターン付きグリーンシートを積層してシート積層体を作製する第３工程と、シート積層体から有機ビヒクルを減ずる第４工程と、シート積層体を、複数のパターン付きグリーンシートの積層方向に垂直な第１方向Ｘおよび第２方向Ｙに沿って切断して、複数の積層体チップを作製する第５工程と、複数の積層体チップを、焼成する第６工程と、を含む。

Description

積層セラミックコンデンサの製造方法
　本開示は、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
　従来技術の積層セラミックコンデンサの製造方法は、例えば特許文献１に記載されている。
特開２０１９－７９９７７号公報
　本開示の積層セラミックコンデンサの製造方法は、誘電体セラミック粉末を主成分とし、有機ビヒクルを含むスラリーをシート状に成形して複数のセラミックグリーンシートを作製する第１工程と、前記複数のセラミックグリーンシートに、金属粉末を主成分とし、有機ビヒクルを含むペーストを用いて所定の内部電極パターンを印刷して、複数のパターン付きグリーンシートを作製する第２工程と、前記複数のパターン付きグリーンシートを積層してシート積層体を作製する第３工程と、前記シート積層体から前記有機ビヒクルを減ずる第４工程と、前記シート積層体を、前記パターン付きグリーンシートの積層方向に垂直な第１方向および第２方向に沿って切断して、複数の積層体チップを作製する第５工程と、前記複数の積層体チップを、焼成する第６工程と、を含む。
　本開示の目的、特色、及び利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。
本開示の実施形態の積層セラミックコンデンサの製造方法によって製造される積層セラミックコンデンサの一例を示す斜視図である。 図１に示される積層セラミックコンデンサのコンデンサ本体を示す斜視図である。 本開示の実施形態の積層セラミックコンデンサの製造方法を説明するためのフローチャートである。 有機ビヒクルを減じずに作製した積層セラミックコンデンサの走査型電子顕微鏡による拡大写真を示す図である。 有機ビヒクルを減じた後に作製した積層セラミックコンデンサの電子顕微鏡による拡大写真を示す図である。
　上記の特許文献１には、積層部と、サイドマージン部と、接合部とを備える積層セラミックコンデンサの製造方法が記載されている。積層セラミックコンデンサは、積層部と、サイドマージン部とを有する。積層部は、複数のセラミック層と、複数のセラミック層の間に配置された複数の内部電極とを有する。サイドマージン部は、複数のセラミック層の積層方向である第１方向に直交する第２方向から積層部の側面を覆うように設けられる。積層部とサイドマージン部とは、接合部によって接合される。このような接合部は、卑金属材料を含む酸化物によって構成される。積層部の側面にサイドマージン部を設けるとき、金属材料からなる内部電極とサイドマージン部とは、挙動が異なるので、積層部とサイドマージン部との間に相互に離間する方向の応力が発生し、サイドマージン部と積層部との接合界面でのクラックおよび剥離が発生しやすい。この従来技術では、接合部の第１方向の最大寸法は、複数のセラミック層の第１方向の平均寸法の５０％以上に設定することによって、積層部とサイドマージン部との間のクラックおよび剥離を防止することが記載されている。
　上記の特許文献１の従来技術では、積層部の側面にサイドマージン部を貼り付ける際、積層部を切り出す前のシート積層体である母積層体を切断すると、焼成後に内部電極となる導電膜が切断刃との接触によって切断方向に垂れ下がるように延びる展延部が生じる。このような展延部が生じると、隣接する下層の導電膜との間の距離が短く、十分な絶縁距離を確保できず、展延部によって内部電極間で短絡する可能性があり、積層セラミックコンデンサの電子部品としての信頼性が低い。したがって従来から、内部電極間の短絡が生じにくく、信頼性の高い積層セラミックコンデンサが求められている。
　以下、図面を参照しつつ、本開示の積層セラミックコンデンサの製造方法の実施形態について説明する。以下の説明で用いられる図は模式的なものであり、図面上の寸法比率等は現実のものとは必ずしも一致していない。本明細書では、便宜的に、直交座標系ＸＹＺを想定する。
　図１は、本開示の実施形態の積層セラミックコンデンサの製造方法によって製造される積層セラミックコンデンサの一例を示す斜視図であり、図２は、図１に示される積層セラミックコンデンサのコンデンサ本体を示す斜視図である。本実施形態の積層セラミックコンデンサの製造方法によって製造される積層セラミックコンデンサ１は、積層体２１を含んでいる。積層体２１は、略直方体状の形状を有している。積層体２１は、第３方向Ｚに互いに対向する第１面７ａおよび第２面７ｂ、第１方向Ｘに互いに対向する第１端面８ａおよび第２端面８ｂ、ならびに、第２方向Ｙに互いに対向する第１側面９ａおよび第２側面９ｂを有している。
　第１面７ａおよび第２面７ｂは、第３方向Ｚに垂直であってもよい。第１端面８ａおよび第２端面８ｂは、第１方向Ｘに垂直であってもよい。第１側面９ａおよび第２側面９ｂは、第２方向Ｙに垂直であってもよい。以下では、第１面７ａおよび第２面７ｂを、主面７ａ，７ｂと称することがあり、第１端面８ａおよび第２端面８ｂを、端面８ａ，８ｂと称することがあり、第１側面９ａおよび第２側面９ｂを、側面９ａ，９ｂと称することがある。
　積層体２１は、複数の誘電体層４と複数の内部電極層５とが第３方向Ｚに交互に積層されて構成される。内部電極層５を形成する材料としては、高積層化して製造コストも抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）または銅（Ｃｕ）などの卑金属が用いられてもよい。内部電極層５と誘電体層４との同時焼成を行える点で、ニッケル（Ｎｉ）であってもよい。内部電極層５の厚みは、０．１μｍ～１．０μｍ程度であってもよく、０．４μｍ～０．５μｍ程度であってもよい。
　外部電極３は、金属とガラスとの焼結体からなってもよく、例えば銅（Ｃｕ）粉末または銅と他の金属、たとえばニッケル（Ｎｉ）等の卑金属との合金粉末と、ガラス粉末とを焼成した構成であってもよい。
　誘電体層４は、絶縁性を有する材料によって構成されている。誘電体層４は、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、またはジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）等を主成分とするセラミック材料で構成されていてもよい。なお、本明細書において、「主成分」とは、着目する材料または部材等において最も構成比率の高い成分のことを言う。構成比率は、含有濃度（ｍｏｌ％）であってよい。
　誘電体層４は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に酸化マグネシウム、希土類元素（ＲＥ）の酸化物および酸化マンガンなどが固溶した結晶粒子と、酸化珪素（ＳｉＯ２）を主成分とする粒界相とから構成されているセラミックからなる。なお、セラミックの種類としては、上述したものだけに限らず、他のセラミックを用いることもできる。誘電体層４の平均厚みは２μｍ以下、特に、１μｍ以下であってもよい。これにより積層セラミックコンデンサ１を小型化、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層４の第３方向Ｚの平均厚みは、０．１μｍ～１．０μｍ程度であってもよく、０．４μｍ～０．５μｍ程度であってもよい。０．４μｍ以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることが可能になる。
　誘電体層４は、主成分に加えて、少なくとも１種の希土類元素を含有する。希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される。誘電体層４は、２種以上の希土類元素を含有してもよい。希土類元素を用いる場合、後述する異相粒子の個数割合を増加させることができる。
　誘電体層４となるセラミックグリーンシートは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分とする誘電体粉末を準備し、これに有機ビヒクルを加えてセラミックスラリーを調製し、次いで、ドクターブレード法またはダイコータ法などのシート成形法を用いて作製されてもよい。有機ビヒクルは、樹脂、有機溶剤、分散剤、および可塑剤を含む。
　有機ビヒクルとは、例えば、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
　内部電極層５は、第１側面９ａおよび第２側面９ｂに露出している。また、内部電極層５は、極性別に第１端面８ａおよび第２端面８ｂに露出している。内部電極層５を構成する導電性材料の主成分としては、積層セラミックコンデンサ１の静電容量を高める観点から、高誘電率材料を使用してもよい。高誘電率材料の一例としては、ペロブスカイト型強誘電体材料を使用してもよい。
　積層セラミックコンデンサ１は、例えば図２に示すように、保護層６を含んでいる。保護層６は、積層体２１の第１側面９ａおよび第２側面９ｂに位置している。保護層６は、側面９ａ，９ｂに露出した極性の異なる内部電極層５間を電気的に絶縁している。また、保護層６は、側面９ａ，９ｂに露出した内部電極層５の外側部を機械的に保護している。各側面９ａ，９ｂに保護層６が配設された積層体２１は、素体２とも称される。
　保護層６は、絶縁性を有する材料によって構成される。保護層６は、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、またはジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）等を主成分とするセラミック材料で構成されていてもよい。保護層６は、誘電体層４を構成するセラミック材料と同じセラミック材料で構成されていてもよい。保護層６は、第２方向Ｙにおいて、例えば５μｍ～３０μｍ程度の厚みを有していてもよい。
　積層セラミックコンデンサ１は、第１端面８ａおよび第２端面８ｂを覆い、内部電極層５に極性別に接続された外部電極３を含んでいる。外部電極３は、外部基板または外部装置との電気的接続のために用いられる。
　外部電極３は、第１外部電極３１と第２外部電極３２とによって構成される。第１外部電極３１は、積層体２１の第１端面８ａに位置している。第１外部電極３１は、第１端面８ａに露出した内部電極層５と電気的に接続されている。第２外部電極３２は、積層体２１の第２端面８ｂに位置している。第２外部電極３２は、第２端面８ｂに露出した内部電極層５と電気的に接続されている。第１外部電極３１および第２外部電極３２は、例えば図１に示すように、主面７ａ，７ｂにも位置してもよい。また、第１外部電極３１および第２外部電極３２は、例えば図１に示すように、側面９ａ，９ｂ上にも位置し、保護層６を部分的に覆っていてもよい。
　第１外部電極３１および第２外部電極３２は、単一の導電層によって構成されてもよく、複数の導電層によって構成されてもよい。本実施形態では、第１外部電極３１および第２外部電極３２が、下地層および外層を有する２層構造で構成されてもよい。
　下地層は、積層体２１に接しており、第１端面８ａおよび第２端面８ｂに露出した内部電極層５と接続されている。下地層は、例えば、めっき法、スパッタリング法、蒸着法等の薄膜形成技術、またはスクリーン印刷法、グラビア印刷法等の厚膜形成技術を用いて形成されてもよい。下地層は、金属材料から構成されている。下地層に用いられる金属材料としては、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、またはＡｕ等の金属またはこれらの金属から成る合金であってもよい。
　外層は、下地層を覆っている。外層は、例えば無電解めっき法、または電解めっき法等の薄膜形成技術を用いて形成されていてもよい。外層は、金属材料から構成されている。外層に用いられる金属材料は、例えばＮｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、またはＡｕ等の金属もしくはこれらの金属から成る合金であってもよい。外層は、単一のめっき層で構成されてもよく、複数のめっき層で構成されてもよい。
　図３は、本開示の実施形態の積層セラミックコンデンサの製造方法を説明するためのフローチャートである。積層セラミックコンデンサ１は、第１工程Ｓ１において、誘電体セラミック粉末を主成分とし、有機ビヒクルを含むスラリーをシート状に成形した複数のセラミックグリーンシートを作製する。次に、複数のセラミックグリーンシートに、金属粉末を主成分とし、有機ビヒクルを含むペーストを用いて所定の内部電極パターンを印刷して、複数のパターン付きグリーンシートを作製する。第２工程Ｓ２において、複数のパターン付きグリーンシートを積層してシート積層体を作製し、第３工程Ｓ３において、シート積層体から有機ビヒクルを減ずる。第４工程Ｓ４において、有機ビヒクルが減じられたシート積層体を、パターン付きグリーンシートの積層方向に垂直な第１方向Ｘおよび第２方向Ｙに沿って切断刃で切断し、複数の積層体チップを作製する。第５工程において、複数の積層体チップにサイドマージン部を形成した後、第６工程Ｓ６で、サイドマージン部が形成された複数の積層体チップを焼成し、第７工程Ｓ７で、焼成後の複数の積層体チップに保護層６および外部電極３を形成する。このようにして、複数の積層セラミックコンデンサ１が作製される。
　前述の第１工程Ｓ１において、複数のセラミックグリーンシートは、誘電体セラミック粉末を主成分とし、有機ビヒクルを含むスラリーをシート状に成形したものである。導電膜は、金属粉末を主成分をとし、有機ビヒクルを含むペーストを用いて所定の内部電極パターンを各セラミックグリーンシートの一方の主面に印刷することによって形成される。
　セラミックグリーンシートの作製法の一例を述べると、セラミックスラリーの溶媒としてトルエンとエタノールとを１：１の重量比で混合した混合溶媒に、ポリビニルブチラール、可塑剤を溶解させたバインダ溶液に、ＢａＴｉＯ３粉末とガラス粉末を所定の混合比で調整し、ボールミルにより分散させてセラミックスラリーが調製される。このセラミックスラリーを用いて、ＰＥＴ等のキャリアフィルム上にドクターブレード法で、厚さが例えば３μｍのセラミックグリーンシートとして作製されてもよい。
　セラミックグリーンシートの一方主面上に、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の卑金属粉末を含有する導電ペーストを印刷し、乾燥することによって、内部電極パターンを成す導電膜が形成されたセラミックグリーンシートが作製される。導電膜の厚みは、２μｍ以下、特に、印刷厚みのばらつきを抑制して有効面積を確保し、得られる積層セラミックコンデンサに残留圧縮応力を発生させるという点で１μｍ以上１．８μｍ以下であってもよい。そしてこのように導電膜を薄層化するための金属粉末の平均粒径は、０．１～０．３μｍが好ましい。内部電極パターン用の導体ペーストは平均粒径が０．１～０．３μｍのＮｉまたはＣｕなどの卑金属粉末１００体積％に対して平均粒径が０．０２～０．０５μｍのチタン酸バリウム系粉末などのセラミック粉末を共材として２０～５０体積％になるように添加し、これに有機ビヒクルを加えて調製される。
　第２工程Ｓ２では、第１工程Ｓ１で作製された複数のパターン付きグリーンシートを、所定枚数、例えば１００～２００枚積層してシート積層体を作製する。次に、第３工程Ｓ３で、シート積層体から有機ビヒクルを減ずる処理を行う。減じられる有機ビヒクルとしては、積層セラミックコンデンサ１の各工程で用いられる主材に添加された例えば、樹脂、有機溶剤、分散剤、可塑剤等である。
　第３工程Ｓ３では、シート積層体を、切断前に、雰囲気温度が３０～２００℃、圧力が０．００１Ｐａ～０．００１ＭＰａの減圧下に、１分間～５時間維持することによって、有機ビヒクルが減じられる。処理槽内の圧力を０．００１ＭＰａ以下に減圧することによって、有機ビヒクルのうち特に可塑剤の減じた効果が高いことが本件発明者によって確認されている。
　本開示の他の実施形態では、シート積層体から有機ビヒクルを減ずる処理として、前述の第３工程Ｓ３において、シート積層体を、大気雰囲気下で、雰囲気温度が３０～２００℃、０．１ＭＰａ以上の圧力に、１分間～５時間維持することによって、有機ビヒクルを減ずることができる。このように０．１ＭＰａ以上の大気雰囲気下でシート積層体から有機ビヒクルの減じる処理を行っても、減圧下に相当し、シート積層体から有機ビヒクルを減ずることができる。
　本開示のさらに他の実施形態では、前述の第３工程Ｓ３において、シート積層体を、窒素雰囲気下で、雰囲気温度が３０～２００℃、０．１ＭＰａ以上の圧力に、１分間～５時間維持することによって、有機ビヒクルを減ずるようにしてもよい。このように０．１ＭＰａ以上の窒素雰囲気下でシート積層体から有機ビヒクルを減ずる処理を行っても、減圧下に相当し、シート積層体から有機ビヒクルを減ずることができる。
　本件発明者は、有機ビヒクルの減じた効果を確認するため、積層セラミックコンデンサのチップを、有機ビヒクルを減ずる処理なし（試料１）、大気雰囲気中（試料２～４）、窒素雰囲気中（試料５）、および減圧下（試料６～８）でそれぞれ１００個のチップを作製し、各チップの残炭素量、硬さ、表面粗さ、くずれ、短絡発生率を確認した。各チップの有機ビヒクルを減じる処理の条件、残炭素量、硬さ、表面粗さ、くずれ、短絡発生率の確認結果を、以下の表１に示す。
　表１において、残炭素量は、チップに存在する樹脂の炭素の量であり、有機ビヒクル量の指標となる。短絡発生率は、チップ１００個に対してＬＣＲメータによって静電容量を測定した。くずれについては、各チップの角部の欠落の有無等を目視で確認した。
　図４は、有機ビヒクルを減じずに作製した積層セラミックコンデンサの走査型電子顕微鏡による拡大写真を示す図であり、図５は、有機ビヒクルを減じた後に作製した積層セラミックコンデンサの走査型電子顕微鏡による拡大写真を示す図である。図４および図５における走査型電子顕微鏡による拡大写真の倍率は、５０００倍である。図４に示されるように、１．０７％の可塑剤を含むシート積層体から有機ビヒクルを減じずに切断して積層体チップを作製し、積層体チップを焼成した場合、誘電体層４および内部電極層５の組織が粗く、均一性が低いことが判る。これは、前記従来技術で述べたように、焼成前のシート積層体を切断すると、導電膜が切断刃との接触によって切断方向に垂れ下がる展延部が多数発生しているためであると考えられる。
　これに対し図５に示されるように、シート積層体から有機ビヒクルを減ずることによって可塑剤の含有量が０．９０％である積層体チップは、組織が細かく、高い均一性を有し、展延部が減少していることが判る。シート積層体から切断前に有機ビヒクルを減ずることによって、前記従来技術のように、切断刃によって焼結前の内部導体の導電膜材料が切断方向に垂れ下がるように延びる展延部が生じないので、積層セラミックコンデンサは、上記の表１の試料１と試料３～８の短絡発生率からも明らかなように、カット前処理として有機ビヒクルが減じられていない試料１の短絡発生率が９０％であるのに対し、有機ビヒクルが減じられた試料３～８の短絡発生率が２８％、６１％、５５％、２５％、４５％、２６％と減少しており、短絡の発生が抑制され、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができる。
　可塑剤を減ずる処理としては、０．００１ＭＰａ以下の減圧雰囲気とする。減圧雰囲気では、大気圧雰囲気と比較して、温度を上昇させる必要がない。したがって温度を上昇させることなく、可塑剤をシート積層体から切断前に蒸発させて減ずることができる。温度を上昇させないことによって、一定量の樹脂が残るので、積層体チップが崩れるのを抑制することができる。すなわち、樹脂を残したまま可塑剤だけを減じるので、減圧雰囲気にすることが必要となる。
　本開示は、以下の構成（１）～（５）の態様で実施可能である。
（１）誘電体セラミック粉末を主成分とし、有機ビヒクルを含むスラリーをシート状に成形して複数のセラミックグリーンシートを作製する第１工程と、
　前記複数のセラミックグリーンシートに、金属粉末を主成分とし、有機ビヒクルを含むペーストを用いて所定の内部電極パターンを印刷して、複数のパターン付きグリーンシートを作製する第２工程と、
　前記複数のパターン付きグリーンシートを積層してシート積層体を作製する第３工程と、
　前記シート積層体から前記有機ビヒクルを減ずる第４工程と、
　前記シート積層体を、前記複数のパターン付きグリーンシートの積層方向に垂直な第１方向および第２方向に沿って切断して、複数の積層体チップを作製する第５工程と、
　前記複数の積層体チップを、焼成する第６工程と、を含む積層セラミックコンデンサの製造方法。
（２）前記第４工程では、前記シート積層体を、雰囲気温度が３０～２００℃、圧力が０．００１Ｐａ～０．００１ＭＰａの減圧下に、１分間～５時間維持する、上記（１）に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
（３）前記第４工程では、前記シート積層体を、大気雰囲気下で、雰囲気温度が３０～２００℃、０．１ＭＰａ以上の圧力に、１分間～５時間維持する、上記構成（１）に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
（４）前記第４工程では、前記シート積層体を、窒素雰囲気下で、雰囲気温度が３０～２００℃、０．１ＭＰａ以上の圧力に、１分間～５時間維持する、上記構成（１）に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
（５）前記有機ビヒクルは、樹脂、有機溶剤、分散剤、および可塑剤を含む、上記構成（１）～（４）のいずれか１つに記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
　本開示のセラミックコンデンサの製造方法によれば、積層体チップを切り出す前のシート積層体から有機ビヒクルを減ずるので、シート積層体の切断によって、展延部が発生せず、短絡が生じにくく、信頼性の向上された積層セラミックコンデンサを提供することができる。
　以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、また、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。上記各実施形態をそれぞれ構成する全部または一部を、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。
　１　積層セラミックコンデンサ
　３　外部電極
　　３１　第１外部電極
　　３２　第２外部電極
　４　誘電体層
　５　内部電極層
　６　保護層
　７ａ　第１面
　７ｂ　第２面
　８ａ　第１端面
　８ｂ　第２端面
　９ａ　第１側面
　９ｂ　第２側面
　２１　積層体
　Ｘ　第１方向
　Ｙ　第２方向
　Ｚ　第３方向

Claims (5)

  1. 　誘電体セラミック粉末を主成分とし、有機ビヒクルを含むスラリーをシート状に成形して複数のセラミックグリーンシートを作製する第１工程と、
    　前記複数のセラミックグリーンシートに、金属粉末を主成分とし、有機ビヒクルを含むペーストを用いて所定の内部電極パターンを印刷して、複数のパターン付きグリーンシートを作製する第２工程と、
    　前記複数のパターン付きグリーンシートを積層してシート積層体を作製する第３工程と、
    　前記シート積層体から前記有機ビヒクルを減ずる第４工程と、
    　前記シート積層体を、前記複数のパターン付きグリーンシートの積層方向に垂直な第１方向および第２方向に沿って切断して、複数の積層体チップを作製する第５工程と、
    　前記複数の積層体チップを、焼成する第６工程と、を含む積層セラミックコンデンサの製造方法。
  2. 　前記第４工程では、前記シート積層体を、雰囲気温度が３０～２００℃、圧力が０．００１Ｐａ～０．００１ＭＰａの減圧下に、１分間～５時間維持する、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
  3. 　前記第４工程では、前記シート積層体を、大気雰囲気下で、雰囲気温度が３０～２００℃、０．１ＭＰａ以上の圧力に、１分間～５時間維持する、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
  4. 　前記第４工程では、前記シート積層体を、窒素雰囲気下で、雰囲気温度が３０～２００℃、０．１ＭＰａ以上の圧力に、１分間～５時間維持する、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
  5. 　前記有機ビヒクルは、樹脂、有機溶剤、分散剤、および可塑剤を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
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