WO2024090696A1 - 첨가제 제거 장치 및 이를 이용한 첨가제 제거 방법 - Google Patents

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WO2024090696A1
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김준식
박종서
오현택
이상호
김도담
강주형
유진숙
차선철
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주식회사 엘지화학
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    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/02—Recovery or working-up of waste materials of solvents, plasticisers or unreacted monomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to an additive removal device for removing additives contained in a polymer for recycling of the polymer and an additive removal method using the same.
  • polyvinyl chloride has hard or soft characteristics, excellent molding processability, and excellent price competitiveness, so it is applied to various fields of application due to its general utility.
  • polyvinyl chloride resin cannot be used alone, and is used mixed with a plasticizer to achieve various physical properties, such as providing flexibility to polyvinyl chloride resin and improving physical properties such as processability.
  • phthalate-based plasticizers which were previously used as plasticizers, are harmful to the environment and the human body and are subject to severe domestic and foreign regulations. Therefore, if the phthalate-based plasticizers are not removed in order to recycle polymers such as existing polyvinyl chloride resins in which these phthalate-based plasticizers are used, they cannot be commercialized. There was a problem that was difficult to solve. Therefore, recently, attempts have been made to effectively remove the phthalate plasticizer remaining in the recovered polymer in order to recycle the polymer in which the phthalate plasticizer was used.
  • the problem to be solved by the present invention is to solve the problems mentioned in the background technology of the above invention, to provide a continuous processing method that can remove the plasticizer contained in the polymer with high efficiency for recycling of the polymer, and , to provide a device for removing additives in polymers optimized for this purpose.
  • a barrel providing an internal space and having a polymer inlet on one side and a polymer outlet on the other side, a screw provided in the inner space of the barrel and rotating on an axis, and An additive comprising a solvent outlet at one end of the barrel, wherein the barrel is located between the polymer inlet and the polymer outlet, but includes a swelling solvent inlet adjacent to the polymer inlet and a shrinking solvent inlet adjacent to the polymer outlet.
  • a removal device is provided.
  • the present invention provides the steps of preparing the additive removal device, supplying a polymer containing an additive to the polymer inlet, supplying a swelling solvent and a shrinking solvent to the swelling solvent inlet and the shrinking solvent inlet, respectively, and supplying the supplied polymer. transferring the polymer to the outlet by rotating the screw shaft, swelling the polymer in the swelling zone from the polymer inlet to the swelling solvent inlet, and in the shrinkage zone from the swelling solvent inlet to the shrinking solvent inlet.
  • a method for removing additives including the step of shrinking the polymer is provided.
  • the additive removal device of the present invention enables continuous extraction of additives in polymers even with a small device size and a small amount of solvent used, and the additive removal efficiency can also be improved.
  • the polymer recovered from the waste resin is not dissolved in a solvent, but the swelling solvent is impregnated into the polymer to selectively diffuse and extract the additives inside the polymer. It is possible to remove additives from. Through this, the amount of solvent used can be reduced and the required equipment can be simplified, thereby improving economic efficiency.
  • FIG. 1 is a longitudinal cross-sectional view showing an additive removal device according to an embodiment of the present invention.
  • the additive removal device 1 includes a barrel 10 that provides an internal space and has a polymer inlet 20 on one side and a polymer outlet 30 on the other side, the barrel 10 It includes a screw 70 that is provided in the internal space and rotates on a shaft, and a solvent discharge portion 60 at one end of the barrel 10, and the barrel 10 has the polymer inlet 20 and the polymer It may include a swelling solvent inlet 40 located between the outlets 30 and adjacent to the polymer inlet, and a shrinking solvent inlet 50 adjacent to the polymer outlet.
  • the polymer is a polymer recovered from waste resin, obtained by pre-treating waste resin, and may be in the form of particles. Meanwhile, the waste resin, regardless of whether it is hard or soft, can be recovered from various products or uses molded using the resin or its composition. Additionally, the recovered polymer may be a single type of polymer, or may be a resin composition blended with other resins.
  • the pretreatment refers to all processes of treating waste resin with a polymer in a state suitable for application to the additive removal device of the present invention.
  • the pretreatment may be a process of removing relatively large foreign substances such as dust by first washing the waste resin with a solvent such as water, drying it, and then pulverizing it into particles.
  • the average particle diameter (D50) of the polymer may be 0.1 mm or more and 2 mm or less.
  • D50 the average particle diameter of the recovered polymer decreases, the impregnation solvent impregnation rate increases, thereby increasing the additive removal rate.
  • the processing time increases to produce the recovered polymer with a small average particle diameter.
  • the type of polymer suitable for application to the additive removal device according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, but if the additive removed by the additive removal device is a plasticizer, the polymer may be polyvinyl chloride (PVC). there is.
  • PVC polyvinyl chloride
  • additives such as plasticizers, fillers, flame retardants, stabilizers, fillers, foaming agents, viscosity lowering agents, colorants, and heat stabilizers are used to provide the desired physical properties to the resin during the product manufacturing process, such as during polymerization of the polymer or during molding after polymerization. may be used, and the additives used remain in the resin prepared depending on the additives. Therefore, the above additives may also be included in waste resin recovered from products for resin recycling.
  • additives may be difficult to manufacture recycled polymers with good physical properties.
  • the influence of the above additives may result in deterioration of physical properties such as deformation of the recycled polymer or deterioration of surface properties, or deterioration of color characteristics such as discoloration.
  • the additive that needs to be removed from the recovered polymer containing the additive may mainly be a plasticizer.
  • the plasticizer may be a phthalate-based plasticizer.
  • the phthalate plasticizer includes dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl terephthalate (DOTP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), and di-( It may be one or more of 2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP) and butylbenzel phthalate (BBP).
  • DOP dioctyl phthalate
  • DBP dibutyl phthalate
  • DDP dioctyl terephthalate
  • DINP diisononyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • It may be one or more of 2-ethylhexyl) tere
  • the additive removal method according to an embodiment of the present invention selectively elutes only the additive while maintaining the shape of the polymer, using a conventional method of dissolving the polymer itself using a soluble solvent and then recrystallizing it.
  • This existing solution-recrystallization method is difficult to remove in the case of additives such as plasticizers that have good compatibility with the resin.
  • it requires the use of an excessive amount of solvent (anti-solvent), which increases not only the cost of the solvent but also the cost of refining it. Therefore, there is a disadvantage in that the purification efficiency is low compared to the cost.
  • the additive removal method of the present invention first contacts the polymer containing the additive with a swelling solvent to impregnate the swelling solvent into the polymer to swell the polymer, and at the same time removes the additive from the polymer by diffusing the additive in the polymer into the swelling solvent. can do.
  • the polymer impregnated with the swelling solvent is contracted by contacting it with a shrinking solvent, thereby minimizing the content of the solvent present in the polymer. That is, as the polymer in a swollen state is contracted by the shrinkage solvent, the swelling solvent containing the internal additives is discharged out of the polymer as much as possible, ultimately reducing the additive content in the polymer.
  • immersion refers not only to washing of additives (plasticizers) present on the surface of the recovered polymer by the impregnation solvent, but also to the impregnation solvent penetrating into the recovered polymer by diffusion, This means eluting the additive (plasticizer).
  • the present invention is an optimal method that allows the additive removal method to be performed continuously and reduces the amount of swelling and shrinking solvents used, thereby increasing economic efficiency and simultaneously improving the removal efficiency of additives, specifically plasticizers. It is intended to provide an additive removal device (1).
  • the barrel 10 is an element constituting the body of the additive removal device 1, and may be of a tubular shape extending in the longitudinal direction and having an internal space.
  • the array 10 may be made of a material that is not deformed by a solvent, which will be described later, and may specifically be made of metal or glass.
  • the polymer supplied to the polymer inlet 20 is transported to the polymer outlet 30 by the screw 70, and the solvent supplied to the swelling solvent inlet 40 and the shrinking solvent inlet 50 is moved by gravity.
  • the space transported by the polymer may refer to the space where additives contained in the polymer are removed due to swelling and contraction of the polymer.
  • the barrel 10 may be provided with a polymer inlet 20 on one side and a polymer outlet 30 on the other side.
  • the polymer may be a polymer containing an additive, and the polymer may be supplied to the polymer injection port 20 and the internal additive may be removed through a process of sequentially contacting a swelling solvent and a shrinking solvent, which will be described later.
  • the polymer can be discharged through the polymer outlet 30.
  • the additive removal device 1 may include a screw 70 that is provided in the inner space of the barrel 10 and rotates on an axis, and the additive removal device 1 may include a screw 70 of the barrel 10 to provide rotational force to the screw 70.
  • the other end may include a rotational force supply device 80.
  • the other end may be an end adjacent to the polymer discharge port 30 among the ends of the barrel 10.
  • the rotational force supply device 80 is used to supply driving force for shaft rotation to the screw 70 and may specifically be a motor.
  • the screw 70 is connected to the rotational force supply device 80 and is fixed to the shaft 71 that rotates and the outer peripheral surface of the shaft 71 and extends spirally along the longitudinal direction of the shaft 71. It may include a plate 72.
  • the plate 72 can be rotated using the shaft 71 as a rotation axis by the rotational force provided by the rotational force supply device 80. Through this, the polymer supplied to the polymer inlet 20 is loaded on the plate 72 and can be continuously transferred to the polymer outlet 30 by the axis rotation of the screw 70.
  • the supply flow rate (g/min) of the polymer supplied to the polymer injection port 20 is the volume of 1 pitch (p) of the screw (cm 3 ), the bulk density of the supplied polymer (g/cm 3 ), and the screw. It can be determined in relation to the rotation speed (RPM, min -1 ), and specifically, it can satisfy General Equation 1 below.
  • the additive removal device 1 may be disposed along an extension of the central axis of rotation of the screw 70, specifically, an extension of the shaft 71 at an angle to the ground. That is, the surface height of the polymer discharge port 30 may be placed higher than the surface height of the polymer injection port 20.
  • the length of the pedestal supporting the polymer outlet 30 side is made longer than the length of the pedestal supporting the polymer inlet 20 side, so that the extension line of the central axis of rotation of the screw 70 and The inclination angle (z) with the ground can be implemented.
  • the swelling solvent and shrinking solvent introduced into the inner space of the barrel 10 due to the inclination angle (z) between the extension of the rotation center axis of the screw 70 and the ground will be transferred to the solvent discharge unit 60 by gravity.
  • the time for which the swelling solvent and shrinking solvent remain in the device and the time for which the solvent is in contact with the polymer can be determined. . Through this, additives in the polymer can be removed more efficiently.
  • the inclination angle (z) formed between the extension of the central axis of rotation of the screw 70 and the ground may be 5 degrees to 30 degrees.
  • the inclination angle (z) is also related to the flow rate of the supplied swelling solvent and pivoting solvent. If the inclination angle exceeds 30 degrees, the solvent supplied to the barrel 10 through the swelling solvent inlet 40 or the shrinking solvent inlet 50 is discharged without sufficiently remaining in the internal space of the barrel, that is, swelling the polymer. Alternatively, even though it has the ability to shrink, it is discharged in an excessively short period of time, so an excessive amount of solvent is required to be used more than necessary, and furthermore, there is a problem that the amount of energy required in the purification process for solvent reuse increases.
  • the inclination angle is less than 5 degrees, there is a high possibility that the solvent supplied to the barrel will be discharged to the polymer outlet 30 and lost, and also the solvent that has arrived adjacent to the solvent outlet, that is, the solvent in which the additive is concentrated, will flow smoothly into the solvent outlet. If it is not discharged properly, the removal efficiency of additives in the polymer may be reduced.
  • a swelling solvent may be supplied to the swelling solvent inlet 40, and a shrinkage solvent may be supplied to the shrinkage solvent inlet 50.
  • the internal space of the barrel 10 includes a swelling zone 100 from the polymer inlet 20 to the swelling solvent inlet 40 and a contraction from the swelling solvent inlet 40 to the shrinkage solvent inlet 50.
  • the swelling zone 100 is a cross section of the barrel 10 and includes a region from a cross section including the center of the polymer injection port 20 to a cross section including the center of the swelling solvent injection port 40.
  • the shrinkage zone 200 refers to a region from a cross section including the center of the swelling solvent injection port 40 to a cross section including the center of the shrink solvent injection port 50.
  • the polymer containing the additive supplied through the polymer inlet 20 is sequentially transferred to the swelling zone 100 and the shrinkage zone 200 in the process of being transferred to the polymer outlet 30 by the axial rotation of the screw 70. will pass through.
  • the distance (x) from the polymer injection port 20 to the swelling solvent injection port 40 may be the length of the swelling zone 100, and the distance from the swelling solvent injection port 40 to the shrinkage solvent injection port 50 (y) may be the length of the contraction zone 200.
  • the ratio (x/y) of the distance (x) from the polymer injection port 20 to the swelling solvent injection port 40 and the distance (y) from the swelling solvent injection port 40 to the shrinkage solvent injection port 50 is It may be 0.1 to 60, specifically 1 to 30. If the ratio (x/y) is less than 0.1, the time the polymer stays in the shrinkage zone becomes longer than necessary, which may reduce the economic feasibility of the process. If the ratio (x/y) is greater than 60, There is a problem in that the polymer in a swollen state has difficulty shrinking sufficiently because the residence time of the polymer in the shrinkage zone becomes shorter than necessary.
  • the polymer containing the additive comes into contact with the swelling solvent, so that the swelling solvent penetrates into the polymer, and the polymer swells while maintaining its unique molecular structure. It can be swollen.
  • the additives contained in the polymer are diffused by the impregnating solvent and eluted out of the recovered polymer, and the additives in the polymer can be removed.
  • the swelling solvent For efficient removal of additives from polymers, selection of a swelling solvent used for swelling of polymers is important. First, the swelling solvent must be able to be uniformly impregnated into the interior of the polymer particles at a high speed, and the maximum amount of additives contained in the polymer must be eluted into the swelling solvent impregnated within the polymer. Therefore, the swelling solvent must be selected in consideration of the type of polymer and the type of additive to be removed.
  • the swelling solvent is cyclohexanone, cyclopentanone, N, N-dimethyl acetamide, tetrahydrofuran, pyridine, 3-pentanone, 2-pentanone, dimethyl Formamide, methyl ethyl ketone, dichloromethane, 4-methylpentan-2-one, nitrobenzene, 1,4-dioxane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, acetone, ethyl acetate, chloroform and dimethyl sulfoxide. It may be one or more of the sides, and specifically may be methyl ethyl ketone. In the case of the above solvent, not only can it be easily impregnated into the polymer, but it also has an excellent ability to elute additives within the polymer, such as phthalate-based plasticizers, so it can be preferably used.
  • the supply flow rate of the swelling solvent supplied to the swelling solvent inlet 40 ( cm 3 /min) can be determined depending on the supply flow rate of the polymer and the bulk density of the supplied polymer. Specifically, General Equation 2 below can be satisfied.
  • the residence time of the polymer in the swelling zone 100 can satisfy the general formula 3 below in relation to the value expressed by the average particle diameter (D50, mm) of the polymer.
  • the swelling solvent is impregnated into the polymer to sufficiently elute the additive.
  • the economic feasibility of the process may decrease. Specifically, when the rotational speed (RPM) of the screw is excessively lowered to increase the residence time, the yield of the polymer from which additives are obtained per unit time is reduced, or the length of the swelling zone 100 is increased to increase the residence time. In this case, the device size may be increased.
  • a mixed solvent of a swelling solvent and a shrinking solvent may exist in the swelling zone 100. That is, the shrinkage solvent supplied to the shrinkage solvent inlet 50 is discharged to the solvent discharge unit 60 through the shrinkage zone 200 and the swelling zone 100, so the swelling solvent and the shrinkage solvent are also discharged in the swelling zone 100. It comes into existence.
  • the flow rate of the swelling solvent and shrinkage solvent in the swelling zone 100 must be maintained at an appropriate ratio. must be controlled.
  • the respective flow rates of the swelling solvent and the shrinking solvent in the swelling zone 100 ultimately depend on the flow rate of the swelling solvent supplied to the swelling solvent inlet 40 and the flow rate of the shrinking solvent supplied to the shrinking solvent inlet 50. Therefore, it may be important to appropriately control the flow rate ratio for smooth impregnation of the swelling solvent and swelling of the polymer.
  • the flow rate ratio of the volumetric flow rate of the shrinking solvent supplied to the shrinking solvent inlet to the volumetric flow rate of the swelling solvent supplied to the swelling solvent inlet may be 30 vol% to 300 vol%.
  • the supply volume flow rate of the shrinkage solvent is supplied at 300% by volume or less of the supply volume flow rate of the swelling solvent, that is, when the swelling solvent is present in the swelling zone 100 in an amount more than 3 times the amount of the axis solvent, the polymer swelling of the swelling solvent The additive dissolution function may not be deteriorated.
  • the function of the shrinkage solvent in the shrinkage zone 200 and the resulting efficiency of removing additives in the polymer it is necessary to maintain the supply volume flow rate of the shrinkage solvent above a certain level, and therefore the volume flow rate of the swelling solvent If the flow rate ratio of the volumetric flow rate of the shrinkage solvent is less than 30% by volume, it may be difficult to smoothly implement the polymer shrinkage function in the shrinkage zone due to insufficient supply of the shrinkage solvent.
  • the polymer swollen by the swelling solvent may be transferred to the shrinkage zone 200 within the barrel 10.
  • the polymer swollen within the shrinkage zone 200 may be in contact with a shrinkage solvent.
  • the polymer transferred from the swelling zone 100 to the shrinking zone 200 is impregnated with a swelling solvent in which additives have been eluted, and when dried without removing the swelling solvent in the swollen polymer, the eluted polymer is Since the plasticizer remains inside the recycled polymer, the plasticizer removal efficiency decreases. Therefore, it is important to remove the swelling solvent inside the swollen polymer.
  • the solvent content and plasticizer content present in the swollen polymer can be minimized by shrinking the swollen polymer by chemical means using a shrinkage solvent. there is.
  • the shrinkage solvent is preferably a solvent that has a low degree of swelling of the polymer, and at the same time, when the additive is a phthalate-based plasticizer, a solvent that has a high degree of dissolving the phthalate-based plasticizer is preferable.
  • the shrinkage solvent is ethanol, toluene, cyclohexanol, isopropyl alcohol, benzene, cyclohexane, 1-pentanol, 1-butanol, 1-propanol, hexane, and dihydrogen. It may be one or more types of ethyl ether, and specifically may be isopropyl alcohol.
  • This shrinkage solvent not only can efficiently shrink the swollen polymer, but also has an excellent degree of dissolving the phthalate-based plasticizer, so that the plasticizer present inside the polymer can be easily removed from the polymer when the swollen polymer shrinks.
  • the supply flow rate of the supplied shrinkage solvent may be determined depending on the supply flow rate of the polymer and the bulk density of the supplied polymer. Specifically, General Equation 4 below can be satisfied.
  • the residence time of the polymer in the shrinkage zone 200 may be 0.5 to 10 minutes. If the residence time of the polymer in the shrinkage zone 200 is short, less than 0.5 minutes, the shrinkage solvent cannot sufficiently penetrate deep into the polymer, so shrinkage of the swollen polymer may not be smooth and the removal efficiency of additives may be reduced. In addition, if the residence time of the polymer in the shrinkage zone 200 is more than 10 minutes, the residence time becomes longer than necessary, making it uneconomical in terms of solvent usage and device size.
  • the shrunk polymer that has passed through the shrinkage zone 200 may be discharged to the outside of the additive removal device 1 through the polymer outlet 30.
  • the dryer in which the drying process is performed may be, for example, a paddle dryer, a floating bed dryer, a vacuum dryer, or a devolatilization extruder.
  • the swelling solvent and the shrinking solvent may be discharged through the solvent discharge unit 60.
  • the solvent outlet 60 may be coupled to the barrel 10 at one end of the barrel 10, and the solvent outlet 60 may include a solvent outlet.
  • the solvent discharge portion 60 may be separable from one end of the barrel 10 for cleaning the inside of the barrel 10.
  • the solvent discharged through the solvent discharge unit 60 may include a swelling solvent, a shrinkage solvent, and additives dissolved therein. Therefore, it is possible to perform a purification process to separate the swelling solvent, shrinkage solvent, and additives from the discharged solvent, and it is also possible to reuse each solvent and additives accordingly.
  • an additive manufacturing device 1 as shown in FIG. 1 was prepared.
  • the additive manufacturing device includes a barrel 10 with an inner diameter of 6 cm having a polymer inlet 20 on one side and a polymer outlet 30 on the other side, and a motor 80 at the other end of the barrel. It is provided, and a screw 70 connected to a motor is provided in the barrel.
  • the additive manufacturing device includes a swelling solvent inlet 40 and a shrinkage solvent inlet 50 between the polymer inlet and the polymer outlet.
  • the ratio (x/y) of the distance (x) from the polymer injection port to the swelling solvent injection port and the distance (y) from the swelling solvent injection port to the shrinking solvent injection port was 4.
  • a polymer powder sample containing PVC recovered polymer (D50: 200 ⁇ m) containing 14.3% by weight of phthalate plasticizer was prepared, and methyl ethyl ketone (MEK) as a swelling solvent and isopropyl alcohol (IPA) as a shrinking solvent were used. Ready. Then, MEK was injected into the swelling solvent inlet 40 at a volume flow rate of 15.5 cm 3 /min (0.75 kg/hr as a mass flow rate), and IPA was injected into the shrinking solvent inlet 50 at a volume flow rate of 10.6 cm 3 /min (at a mass flow rate of 0.75 kg/hr).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • IPA isopropyl alcohol
  • GC-FID gas chromatography flame ionization detection analysis
  • Example 2 Compared to Example 1, MEK was flowed through the swelling solvent inlet 40 at a volume flow rate of 7.5 cm 3 /min (mass flow rate of 0.375 kg/hr), and IPA was flowed through the shrinking solvent inlet 50 at a flow rate of 2.7 cm 3 /min.
  • the plasticizer in the PVC polymer was removed using the same apparatus and method as in Example 1, except that each was supplied at a volume flow rate of min (0.125 kg/hr as a mass flow rate).
  • the residual plasticizer concentration of the discharged PVC polymer was measured in the same manner as in Example 1, and the result was 250ppm.
  • Example 1 Compared to Example 1, no solvent was supplied to the swelling solvent inlet 40, and MEK, a swelling solvent, was supplied only to the shrinkage solvent inlet 50 at a rate of 25.9 cm 3 /min (mass flow rate of 1.25 kg/hr).
  • MEK a swelling solvent
  • the plasticizer in the PVC polymer was removed using the same device and method as in Example 1, except that the residence time of the polymer in the device was 30 minutes.
  • the residual plasticizer concentration of the discharged PVC polymer was measured in the same manner as in Example 1, and the result was 4,200 ppm.
  • Comparative Example 1 Compared to Comparative Example 1, the same device and method as Comparative Example 1 were used, except that IPA, a shrinkage solvent, was supplied at 26.5 cm 3 /min (mass flow rate of 1.25 kg/hr) only through the shrinkage solvent inlet 50. Plasticizers in PVC polymer were removed.
  • IPA a shrinkage solvent
  • the residual plasticizer concentration of the discharged PVC polymer was measured in the same manner as in Example 1, and the result was 62,000 ppm.
  • a mixed solvent in which MEK, a swelling solvent, and IPA, a shrinkage solvent, were mixed at a weight ratio of 1:1 was used only through the shrinkage solvent inlet 50 at a flow rate of 26.0 cm 3 /min (1.25 kg/hr as a mass flow rate).
  • the plasticizer in the PVC polymer was removed using the same device and method as in Comparative Example 1, except that it was supplied as .
  • the residual plasticizer concentration of the discharged PVC polymer was measured in the same manner as in Example 1, and the result was 1,400 ppm.

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Abstract

본 발명은, 내부 공간을 제공하고, 일측에 고분자 주입구 및 타측에 고분자 배출구를 구비하는 배럴, 상기 배럴의 내부 공간에 구비되어 축회전하는 스크류, 및 상기 배럴의 상기 일측 단부에 용매 배출부를 포함하고, 상기 배럴은 상기 고분자 주입구와 상기 고분자 배출구 사이에 위치하되 상기 고분자 주입구에 인접하는 팽윤 용매 주입구 및 상기 고분자 배출구에 인접하는 수축 용매 주입구를 포함하는 첨가제 제거 장치를 제공한다.

Description

첨가제 제거 장치 및 이를 이용한 첨가제 제거 방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2022년 10월 27일자 한국특허출원 제10-2022-0140595호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 고분자의 재활용을 위하여 고분자 내 함유된 첨가제를 제거하기 위한 첨가제 제거 장치 및 이를 이용한 첨가제 제거 방법에 관한 것이다.
최근 다양한 용도와 목적에 요구되는 물성을 갖는 수지 재료가 개발됨에 따라 수지 또는 플라스틱 등의 고분자 재료의 이용이 증가하고 있다. 일반적으로 수지 또는 플라스틱은 원유 채취로부터 제조에 이르기까지 많은 에너지가 사용되며 그 과정에서 다량의 탄소가 배출된다. 나아가, 최종 제품의 폐기에 따라 제품에 포함된 수지 또는 플라스틱도 함께 폐기되는 경우 환경 오염 및 이의 처리를 위한 사회적 비용이 소모된다. 이에, 에너지 사용량 감소, 탄소 발생량 저감, 및 환경 오염 방지의 차원에서 폐기되는 수지의 재활용은 필수적이다. 이와 같이 최종 소비자가 사용 후 버려진 사용 후 버려진 수지를 재활용하여 만들어진 플라스틱을 PCR(Post-Consumer Recycled, 포스트 컨슈머 리사이클) 수지라고 하며, 원하는 순도와 물성을 갖는 PCR 수지를 얻고자 하는 시도와 노력이 계속하여 이루어지고 있다.
한편, 폴리염화비닐 수지(poly vinylchloride, PVC)는 경질 또는 연질 특성을 가지며, 성형 가공성이 뛰어나고, 가격 경쟁력이 우수하여 범용적인 효용성으로 여러 응용 분야에 적용되고 있다. 하지만, 폴리염화비닐 수지는 단독으로 사용되지 못하고, 폴리염화비닐 수지에 유연성을 부여하고, 가공성 등의 물성을 향상시키는 등 다양한 물성 구현을 위하여 가소제와 혼합되어 사용되고 있다.
그런데, 종전 가소제로서 사용되던 프탈레이트계 가소제는 환경 및 인체에 유해하여 국내외 규제가 심하므로, 이러한 프탈레이트계 가소제가 사용된 기존 폴리염화비닐 수지 등 고분자를 재활용하기 위하여 상기 프탈레이트계 가소제를 제거하지 못하면 상품화하기 곤란한 문제가 있었다. 따라서, 최근에는 프탈레이트계 가소제가 사용된 고분자를 재활용하기 위하여 회수 고분자 내에 잔존하는 프탈레이트계 가소제를 효과적으로 제거하려는 시도가 이루어지고 있다.
그 일환으로, 회수 고분자 내 가소제 등 첨가제를 제거하기 위하여 종래에는 용매를 사용하여 회수 고분자를 용해시킨 후 반용매를 사용하여 재결정시키는 방식, 소위 용해 재결정 방식이 주를 이루었다. 그러나 이 경우 용해 및 재결정을 위하여 사용되는 용매 및 반용매 등의 사용양이 과하게 컸고, 그렇게 재생된 재생 고분자의 물성 역시 조악하였다. 나아가 수반되는 용매의 양이 많으므로 그에 비례하여 설비나 장치에 과대한 비용이 수반되었다.
따라서, 회수 고분자 내에 함유된 가소제 등 첨가제를 높은 효율로 제거함과 동시에 용매의 사용량을 최소화할 수 있는 장치의 개발과 이를 활용한 고분자 내 첨가제 제거 방법의 개발이 동시에 요구되고 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제를 해결하기 위하여, 고분자의 재활용을 위하여 고분자 내에 포함된 가소제를 높은 효율로 제거할 수 있는 연속적인 처리 방법을 제공하고, 이에 최적화된 고분자 내 첨가제 제거 장치를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 내부 공간을 제공하고, 일측에 고분자 주입구 및 타측에 고분자 배출구를 구비하는 배럴, 상기 배럴의 내부 공간에 구비되어 축회전하는 스크류, 및 상기 배럴의 상기 일측 단부에 용매 배출부를 포함하고, 상기 배럴은 상기 고분자 주입구와 상기 고분자 배출구 사이에 위치하되 상기 고분자 주입구에 인접하는 팽윤 용매 주입구 및 상기 고분자 배출구에 인접하는 수축 용매 주입구를 포함하는 첨가제 제거 장치를 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 첨가제 제거 장치를 준비하고, 상기 고분자 주입구에 첨가제를 함유하는 고분자를 공급하고, 상기 팽윤 용매 주입구와 수축 용매 주입구에 각각 팽윤 용매와 수축 용매를 공급하는 단계, 상기 공급된 고분자를 상기 스크류의 축회전에 의하여 고분자 배출구까지 이송하는 단계, 상기 고분자 주입구부터 상기 팽윤 용매 주입구까지의 팽윤존에서 상기 고분자를 팽윤시키는 단계, 및 상기 팽윤 용매 주입구부터 상기 수축 용매 주입구까지의 수축존에서 상기 고분자를 수축시키는 단계를 포함하는 첨가제 제거 방법을 제공한다.
본 발명의 첨가제 제거 장치는 작은 장치 사이즈와 적은 용매 사용량으로도 고분자 내 첨가제의 연속 추출이 가능하며 그 첨가제 제거 효율 역시 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 첨가제 제거 방법에 의하면, 종래 용해 재결정 방식과 달리 폐 수지로부터 회수된 고분자를 용매에 용해시키지 않고, 팽윤 용매를 고분자 내로 함침시켜 고분자 내부의 첨가제를 선별적으로 확산 및 추출시킴으로써 고분자로부터 첨가제를 제거하는 것이 가능하다. 이를 통하여 사용되는 용매의 양을 줄이고, 요구되는 장치를 간소화할 수 있어서 경제성이 개선된다.
이어, 팽윤 용매의 함침에 의하여 팽윤된 고분자 내의 팽윤 용매를 제거함에 있어서, 수축 용매를 상기 팽윤된 고분자에 적용함으로써 상기 팽윤된 고분자를 수축시키는 것이 가능하고, 이를 통하여 고분자 내 용매 및 용매 내 존재하는 첨가제의 잔존량을 효율적으로 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제 제거 장치를 나타내는 종단면도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 도 1을 참고하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 첨가제 제거 장치(1)는, 내부 공간을 제공하고, 일측에 고분자 주입구(20) 및 타측에 고분자 배출구(30)를 구비하는 배럴(10), 상기 배럴(10)의 내부 공간에 구비되어 축회전하는 스크류(70), 및 상기 배럴(10)의 상기 일측 단부에 용매 배출부(60)를 포함하고, 상기 배럴(10)은 상기 고분자 주입구(20)와 상기 고분자 배출구 사이(30)에 위치하되 상기 고분자 주입구에 인접하는 팽윤 용매 주입구(40) 및 상기 고분자 배출구에 인접하는 수축 용매 주입구(50)를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 고분자는 폐수지로부터 회수된 고분자로서, 폐수지를 전처리하여 얻어지는 고분자이며, 입자상일 수 있다. 한편, 상기 폐수지는 경질 혹은 연질에 관계없이 수지나 그 조성물을 사용하여 성형된 다양한 제품 또는 용도로부터 회수될 수 있다. 또한, 상기 회수 고분자는 단일 종류의 고분자일 수 있으며, 다른 수지와 블렌딩된 수지 조성물일 수도 있다.
상기 전처리는 폐수지를 본 발명의 첨가제 제거 장치에 적용될 수 있기에 적합한 상태인 고분자로 처리하는 일체의 과정을 의미한다. 예를 들어 상기 전처리는 상기 폐수지를 먼저 물 등의 용제로 세척함으로써 먼지 등 비교적 큰 이물을 제거하고, 건조한 후 분쇄함으로써 입자 상태로 처리하는 과정일 수 있다.
구체적으로 상기 고분자의 평균 입경(D50)은 0.1mm 이상일 수 있고, 2mm 이하일 수 있다. 상기 회수 고분자의 평균 입경이 작을수록 함침 용매의 함침 속도가 증가하여 첨가제 제거 속도가 증가하지만, 평균 입경이 작은 회수 고분자를 제조하기 위하여 가공 시간이 증가하는 단점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 첨가제 제거 장치에 적용되기에 적절한 고분자의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 첨가제 제거 장치에 의하여 제거되는 첨가제가 가소제인 경우에는 상기 고분자가 폴리염화비닐(PVC) 일 수 있다.
한편, 상기 고분자의 중합시 또는 중합 후 성형시 등 제품 제조 과정에서 수지에 대한 원하는 물성을 부여하기 위하여 가소제, 필러, 난연제, 안정제, 충진제, 발포제, 점도 저하제, 착색제, 및 열안정제 등의 첨가제가 사용될 수 있고, 사용된 첨가제는 첨가제에 따라 제조된 수지 내에 잔존한다. 따라서, 수지를 재활용하기 위하여 제품으로부터 회수한 폐수지 내에도 상기 첨가제가 포함되어 있을 수 있다.
상기 폐수지로부터 회수된 고분자로부터 재생 고분자를 제조함에 있어서, 상기 첨가제를 적절히 제거하여야 하는 이유는 다음과 같다.
첫째, 첨가제가 과량으로 잔존하는 경우, 양호한 물성 등을 갖는 재생 고분자의 제조가 어려울 수 있다. 상기 첨가제의 영향으로 재생 고분자의 변형 또는 표면 특성 저하 등과 같은 물성 저하 또는 변색 등 색상 특성이 저하될 수 있다.
둘째, 첨가제에 따라서는 최근 환경 유해성 및 인체 유해성으로 인하여 사용이 규제되는 첨가제가 있다. 즉 제품 제조시에는 없던 규제 등으로 인하여 회수 고분자로부터 규제 대상인 첨가제를 반드시 원하는 수준 이하로 제거하여야 재생 고분자의 제조가 가능한 경우가 빈번해지고 있다.
위와 같은 이유로 상기 첨가제를 함유하는 회수 고분자로부터 제거될 필요가 있는 첨가제는 주로 가소제일 수 있다. 구체적으로 상기 가소제는 프탈레이트계 가소제일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 프탈레이트계 가소제는 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸테레프텔레이트(DOTP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP) 및 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 및 부틸벤젤프탈레이트(BBP) 중의 1 종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의하는 첨가제 제거 방법은, 고분자의 형태를 유지한 상태에서 첨가제만을 선택적으로 용출시키는 점에서, 종래 용해성 용매를 사용하여 고분자 자체를 용해시킨 후 이를 재결정하는 방식과는 차이가 있다. 이러한 기존의 용해 재결정 방식은 수지와 상용성이 양호한 가소제와 같은 첨가제의 경우 그 제거가 어려우며, 특히 이 경우 용매(반용매)의 과량의 사용을 요구하여 용매 비용뿐만 아니라, 이를 정제하는 비용도 높으므로, 비용 대비 정제 효율이 떨어지는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 첨가제 제거 방법은 먼저, 첨가제를 포함하는 고분자를 팽윤 용매와 접촉시킴으로써 팽윤 용매를 고분자 내로 함침시켜 고분자를 팽윤시키고, 동시에 고분자 내의 첨가제를 팽윤 용매로 확산시킴으로써 상기 고분자로부터 첨가제를 제거할 수 있다. 이어, 팽윤 용매가 함침된 상태의 고분자를 수축 용매와 접촉시켜 수축시킴으로써 고분자 내에 존재하는 용매의 함유율을 최소한으로 할 수 있다. 즉, 팽윤된 상태의 고분자가 수축 용매에 의하여 수축됨으로써 내부의 첨가제를 함유하는 팽윤 용매를 최대한 고분자 밖으로 배출시킴으로써 궁극적으로는 고분자 내 첨가제 함량을 저감시킬 수 있다.
여기서, 상기, 함침(immersion)이라 함은, 함침 용매에 의하여 회수 고분자 표면에 존재하는 첨가제(가소제)가 세정(washing)되는 것뿐만 아니라, 상기 함침 용매가 회수 고분자 내부로 확산에 의하여 침투하여 내부의 첨가제(가소제)를 용출시키는 것을 의미한다.
나아가, 본 발명은 상기 첨가제 제거 방법이 연속적으로 수행될 수 있으면서 팽윤 용매 및 수축 용매의 사용량을 절감시킬 수 있어서 경제성을 높일 수 있으며, 동시에 첨가제, 구체적으로 가소제의 제거 효율을 향상시킬 수 있는 최적의 첨가제 제거 장치(1)를 제공하고자 한다.
이러한 견지에서, 본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 배럴(10)은 첨가제 제거 장치(1)의 몸체를 구성하는 요소로서, 길이 방향으로 연장되고 내부 공간을 갖는 관형일 수 있다. 상기 배렬(10)은 후술하는 용매에 의하여 변형되지 않는 재질로 이루어질 수 있으며, 구체적으로 금속재 또는 유리재일 수 있다.
상기 내부 공간은 고분자 주입구(20)로 공급된 고분자가 스크류(70)에 의하여 고분자 배출구(30)까지 이송되며, 또한 팽윤 용매 주입구(40) 및 수축 용매 주입구(50)로 공급된 용매가 중력에 의하여 이송되는 공간으로서, 상기 고분자의 팽윤과 수축에 의하여 고분자 내 함유된 첨가제의 제거가 수행되는 공간을 의미할 수 있다.
구체적으로, 상기 배럴(10)은 일측에 고분자 주입구(20) 및 타측에 고분자 배출구(30)를 구비할 수 있다. 상기 고분자는 첨가제를 포함하는 고분자일 수 있으며, 상기 고분자는 고분자 주입구(20)으로 공급되어 후술하는 팽윤 용매 및 수축 용매와 순차로 접촉하는 과정을 통하여 내부의 첨가제가 제거될 수 있으며, 첨가제가 제거된 고분자는 상기 고분자 배출구(30)를 통하여 배출될 수 있다.
한편, 첨가제 제거 장치(1)는 상기 배럴(10)의 내부 공간에 구비되어 축회전하는 스크류(70)을 포함할 수 있고, 상기 스크류(70)에 회전력을 부여하기 위하여 상기 배럴(10)의 타측 단부에는 회전력 공급 장치(80)을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 타측 단부는 상기 배럴(10)의 끝 단부 중에서 상기 고분자 배출구(30)에 인접한 단부일 수 있다.
상기 회전력 공급 장치(80)은 스크류(70)에 축회전을 위한 구동력을 공급하기 위한 것으로서 구체적으로는 모터일 수 있다.
구체적으로, 상기 스크류(70)은 회전력 공급 장치(80)와 연결되어 축회전하는 샤프트(71) 및 상기 사프트(71)의 외주면에 고정되어 상기 샤프트(71)의 길이 방향을 따라 나선형으로 연장된 플레이트(72)를 포함할 수 있다. 상기 회전력 공급 장치(80)에 의하여 부여된 회전력에 의하여 플레이트(72)는 샤프트(71)를 회전축으로 하여 회전될 수 있다. 이를 통하여 고분자 주입구(20)으로 공급된 고분자는 상기 플레이트(72)에 적재되어, 상기 스크류(70)의 축회전에 의하여 상기 고분자 배출구(30)로 연속적으로 이송될 수 있다.
한편, 상기 고분자 주입구(20)으로 공급되는 고분자의 공급 유량(g/min)은 스크류의 1 피치(p)의 부피(cm3), 공급되는 고분자의 벌크 밀도(g/cm3) 및 스크류의 회전 속도(RPM, min-1)의 관계에서 결정될 수 있으며, 구체적으로는 아래 일반식 1을 만족할 수 있다.
[일반식 1]
스크류의 1 피치(p)의 부피(cm3)*공급되는 고분자의 벌크 밀도(g/cm3)*스크류의 회전 속도(min-1)*0.1≤고분자의 공급 유량(g/min)≤ 스크류의 1 피치(p)의 부피(cm3)*공급되는 고분자의 벌크 밀도(g/cm3)*스크류의 회전 속도(min-1)*0.5
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 첨가제 제거 장치(1)는 상기 스크류(70)의 회전 중심축의 연장선, 구체적으로는 샤프트(71)의 연장선은 지면과 경사지게 배치될 수 있다. 즉, 고분자 배출구(30)의 표면 높이가 고분자 주입구(20)의 표면 높이보다 높게 배치될 수 있다. 첨가제 제거 장치(1)를 지지하는 받침대로서 고분자 배출구(30) 측을 지지하는 받침대의 길이를 고분자 주입구(20) 측을 지지하는 받침대의 길이보다 길게 함으로써 상기 스크류(70)의 회전 중심축의 연장선과 지면과의 경사각(z)을 구현할 수 있다.
한편, 상기 스크류(70)의 회전 중심축의 연장선과 지면과의 경사각(z)에 의하여 배럴(10)의 내부 공간에 도입된 팽윤 용매 및 수축 용매가 중력에 의하여 용매 배출부(60)까지 이송될 수 있을 뿐만 아니라, 도입된 팽윤 용매 및 수축 용매가 고분자 배출구(30)으로 역류되어 유실되는 것을 방지할 수 있다.
더 나아가, 상기 스크류(70)의 회전 중심축의 연장선과 지면이 이루는 경사각(z)의 제어를 통하여 팽윤 용매 및 수축 용매가 장치 내에서 체류하는 시간 및 상기 용매들이 고분자와 접촉하는 시간을 결정할 수 있으며, 이를 통하여 고분자 내 첨가제를 보다 효율적으로 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 스크류(70)의 회전 중심축의 연장선과 지면이 이루는 경사각(z)은 5도 내지 30도 일 수 있다. 상기 경사각(z)은 공급되는 팽윤 용매 및 추축 용매의 유량과도 관련이 있다. 상기 경사각이 30도 초과인 경우 팽윤 용매 주입구(40) 또는 수축 용매 주입구(50)를 통하여 배럴(10)으로 공급된 용매가 배럴의 내부 공간 내에서 충분히 체류하지 못한 채 배출되므로, 즉 고분자를 팽윤 또는 수축할 수 있는 능력이 있음에도 과하게 짧은 시간 내에 배출되므로, 필요 이상으로 과도한 용매 사용량이 요구되며, 나아가 용매 재사용을 위한 정제 공정에서 필요한 에너지 사용양이 증가된다는 문제가 있다. 반대로 상기 경사각이 5도 미만인 경우에는 배럴에 공급된 용매가 고분자 배출구(30)으로 배출되어 유실될 가능성이 높아지고, 또한 용매 배출구에 인접하게 도달한 용매, 즉 첨가제가 농축된 용매가 용매 배출구로 원할하게 배출되지 못함으로 인하여 고분자 내 첨가제 제거 효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 팽윤 용매 주입구(40)로 팽윤 용매가 공급될 수 있고, 상기 수축 용매 주입구(50)로 수축 용매가 공급될 수 있다.
나아가, 상기 배럴(10)의 내부 공간은 상기 고분자 주입구(20)부터 상기 팽윤 용매 주입구(40)까지의 팽윤존(100)과 팽윤 용매 주입구(40)부터 상기 수축 용매 주입구(50)까지의 수축존으로 기능적으로 구획될 수 있다. 구체적으로 상기 팽윤존(100)은 상기 배럴(10)의 횡단면으로서 상기 고분자 주입구(20)의 중심을 포함하는 횡단면부터 상기 팽윤 용매 주입구(40)의 중심을 포함하는 횡단면까지의 영역(region)을 의미하며, 상기 수축존(200)은 상기 팽윤 용매 주입구(40)의 중심을 포함하는 횡단면부터 상기 수축 용매 주입구(50)의 중심을 포함하는 횡단면까지의 영역(region)을 의미한다.
먼저, 고분자 주입구(20)을 통하여 공급된 첨가제를 함유하는 고분자는 상기 스크류(70)의 축회전에 의하여 고분자 배출구(30)까지 이송되는 과정에서 순차로 팽윤존(100)과 수축존(200)을 통과하게 된다.
상기 고분자 주입구(20)부터 상기 팽윤 용매 주입구(40)까지의 거리(x)는 팽윤존(100)의 길이일 수 있고, 상기 팽윤 용매 주입구(40)부터 상기 수축 용매 주입구(50)까지의 거리(y)는 수축존(200)의 길이일 수 있다. 상기 고분자 주입구(20)부터 상기 팽윤 용매 주입구(40)까지의 거리(x)와 상기 팽윤 용매 주입구(40)부터 상기 수축 용매 주입구(50)까지의 거리(y)의 비율(x/y)은 0.1 내지 60일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 30일 수 있다. 상기 비율(x/y)이 0.1보다 작은 경우에는 상기 고분자가 수축존에서 체류하는 시간이 필요 이상으로 길어지게 되어 공정의 경제성이 떨어질 수 있고, 상기 비율(x/y)이 60보다 큰 경우에는 상기 고분자가 수축존에서 체류하는 시간이 필요 이상으로 짧아지게 되어 팽윤 상태의 고분자가 충분히 수축되기 어려운 문제가 있다.
한편, 상기 팽윤존(100)에서 첨가제를 함유하는 고분자는 팽윤 용매와 접촉함으로써 상기 팽윤 용매가 고분자 내부로 침투(impregnate)하고, 고분자는 그 고유한 분자 구조를 유지한 상태에서 팽윤(스웰링; swelling)될 수 있다. 고분자에 함유되어 있던 첨가제는 침투된 함침 용매에 의하여 확산되어 회수 고분자 외부로 용출되며 고분자 내 첨가제가 제거될 수 있다.
고분자로부터 첨가제의 효율적인 제거를 위하여는 고분자의 팽윤에 사용되는 팽윤 용매의 선정이 중요하다. 먼저 팽윤 용매는 고분자 입자의 내부로 빠른 속도로 균일하게 함침될 수 있어야 하며, 고분자에 포함된 첨가제의 최대한 많은 양을 고분자 내에 함침된 팽윤 용매로 용출시킬 수 있어야 한다. 따라서, 팽윤 용매는 고분자의 종류 및 제거하고자 하는 첨가제의 종류를 고려하여 선정하여야 한다.
이러한 견지에서, 상기 첨가제가 프탈레이트계 가소제인 경우, 상기 팽윤 용매는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, N,N-디메틸 아세트아미드, 테트라하이드로퓨란, 피리딘, 3-펜타논, 2-펜타논, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 4-메틸펜탄-2-온, 니트로벤젠, 1,4-다이옥세인, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 아세톤, 에틸아세테이트, 클로로포름 및 디메틸 설폭사이드 중 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 메틸에틸케톤일 수 있다. 상기 용매의 경우 고분자 내로 용이하게 함침될 수 있을 뿐만 아니라, 고분자 내 첨가제, 예를 들어 프탈레이트계 가소제를 용출시키는 능력도 우수하므로 바람직하게 사용될 수 있다.
이처럼, 팽윤존(100)에서의 팽윤 용매의 고분자 내부로의 충분한 함침 및 이에 따른 고분자의 팽윤에 의한 내부 첨가제의 원활한 용출을 위하여, 상기 팽윤 용매 주입구(40)으로 공급되는 팽윤 용매의 공급 유량(cm3/min)은 고분자의 공급 유량과 공급되는 고분자의 벌크 밀도에 따라 결정될 수 있다. 구체적으로 아래 일반식 2을 만족할 수 있다.
[일반식 2]
공급되는 고분자의 공급 유량(g/min)/공급되는 고분자의 벌크 밀도(g/cm3)*0.5≤팽윤 용매의 공급 유량(cm3/min)≤공급되는 고분자의 공급 유량(g/min)/공급되는 고분자의 벌크 밀도(g/cm3)*10
즉, 팽윤 용매의 공급 부피 유량(cm3/min)/고분자의 공급 부피 유량(cm3/min)이 0.5 이상인 경우에 고분자에 대한 충분한 팽윤이 가능하여 고분자 내 잔류 첨가제가 원활하게 제거될 수 있다. 한편, 팽윤 용매의 공급 부피 유량(cm3/min)/고분자의 공급 부피 유량(cm3/min)이 10 이하인 경우에 불필요한 용매 사용을 줄일 수 있으므로, 과도한 용매 사용에 따른 정제 비용 등을 절감할 수 있고, 이를 통하여 공정의 경제성을 제고할 수 있다.
한편, 상기 고분자의 팽윤존(100)에서의 체류시간은 고분자의 평균 입경(D50, mm)으로 나타내어 지는 수치와의 관계에서 아래 일반식 3을 만족할 수 있다.
[일반식 3]
고분자의 평균 입경(mm)*5≤팽윤존에서의 체류시간(min)≤ 고분자의 평균 입경(mm)*240
즉, 상기 [고분자가 고분자의 평균 입경으로 나타내어지는 수치*5] 보다 큰 시간 동안 팽윤존(100)에서 체류하는 경우에 팽윤 용매가 상기 고분자 내부로 함침되어 첨가제를 충분히 용출시킬 수 있다. 한편 [고분자의 평균 입경으로 나타내어지는 수치*240] 보다 긴 시간을 체류하는 경우에는 공정의 경제성이 저하될 수 있다. 구체적으로, 체류 시간을 늘리기 위하여 스크류의 회전 속도(RPM)를 과도하게 낮추는 경우에는 단위 시간당 얻어지는 첨가제가 제거된 고분자의 수득율이 저하되고, 또는 체류 시간을 늘리기 위하여 팽윤존(100)의 길이를 늘리는 경우에는 장치 사이즈가 증가될 수 있다.
한편, 상기 팽윤존(100)에서 팽윤 용매와 수축 용매의 혼합 용매가 존재할 수 있다. 즉, 수축 용매 주입구(50)으로 공급된 수축 용매는 수축존(200)과 팽윤존(100)을 거쳐 용매 배출부(60)으로 배출되므로, 팽윤존(100)에서는 팽윤 용매와 수축 용매도 함께 존재하게 된다.
팽윤존(100)에서 팽윤 용매에 비하여 수축 용매가 과하게 많은 경우에는 팽윤 용매에 의한 고분자의 팽윤 및 용매 함침이 저하될 수 있으므로, 팽윤존(100)에서의 팽윤 용매와 수축 용매의 유량이 적절한 비율로 제어되어야 한다. 한편, 상기 팽윤존(100)에서의 팽윤 용매와 수축 용매의 각각의 유량은 결국 팽윤 용매 주입구(40)로 공급되는 팽윤 용매의 유량과 상기 수축 용매 주입구(50)로 공급되는 수축 용매의 유량에 의하여 결정이 되므로, 팽윤 용매의 원할한 함침과 고분자의 팽윤을 위하여는 이들의 유량비를 적절하게 제어하는 것이 중요할 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 팽윤 용매 주입구로 공급되는 팽윤 용매의 부피 유량에 대한 상기 수축 용매 주입구로 공급되는 수축 용매의 부피 유량의 유량비는 30 부피% 내지 300 부피%일 수 있다. 수축 용매의 공급 부피 유량이 팽윤 용매의 공급 부피 유량의 300 부피% 이하로 공급되는 경우, 즉 팽윤존(100)에서 팽윤 용매가 추축 용매의 3배량 이상으로 존재하는 경우에는 팽윤 용매의 고분자 팽윤에 의한 첨가제 용출 기능이 저하되지 않을 수 있다. 한편, 수축존(200)에서의 수축 용매의 기능과 그에 따른 고분자 내 첨가제 제거 효율을 고려하였을 때, 수축 용매의 공급 부피 유량이 일정 수준 이상으로는 유지되는 것이 필요하며, 따라서 팽윤 용매의 부피 유량에 대한 수축 용매의 부피 유량의 유량비는 30 부피% 미만이 되는 경우에는 수축 용매의 부족한 공급으로 인하여 수축존에서의 고분자 수축 기능이 원활하게 구현되기 어려울 수 있다.
한편, 상기 팽윤 용매에 의하여 팽윤된 고분자는 배럴(10) 내 수축존(200)으로 이송될 수 있다. 상기 수축존(200) 내에서 팽윤된 고분자는 수축 용매와 접촉될 수 있다. 구체적으로, 상기 팽윤존(100)에서 수축존(200)으로 이송된 고분자는 내부에 첨가제가 용출된 팽윤 용매가 함침되어 있는 상태로서, 팽윤된 고분자 내의 팽윤 용매를 제거하지 않고 건조하는 경우 상기 용출된 가소제가 그대로 재생 고분자 내부에 남게 되므로, 가소제 제거 효율이 떨어지게 된다. 따라서, 팽윤된 고분자 내부의 팽윤 용매를 제거하는 것이 중요한데, 본 발명에 의하면 수축 용매에 의한 화학적인 수단에 의하여 팽윤 고분자를 수축시킴으로써 팽윤 고분자 내에 존재하는 용매의 함유율 및 가소제의 함량을 최소한으로 할 수 있다.
상기 수축 용매는 상기 팽윤 용매와는 달리 고분자를 팽윤시키는 정도가 낮은 용매가 바람직하며, 동시에 상기 첨가제가 프탈레이트계 가소제인 경우에 상기 프탈레이트계 가소제를 용해시키는 정도가 높은 용매가 바람직하다. 이러한 견지에서, 상기 첨가제가 프탈레이트계 가소제인 경우, 상기 수축 용매는 에탄올, 톨루엔, 시클로헥사놀, 이소프로필 알코올, 벤젠, 시클로헥산, 1-펜타놀, 1-부탄올, 1-프로판올, 헥산 및 디에틸에테르 중 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 이소프로필 알코올일 수 있다. 이러한 수축 용매는 팽윤 고분자를 효율적으로 수축시킬 수 있을 뿐만 아니라, 프탈레이트계 가소제를 용해시키는 정도가 우수하여, 팽윤 고분자의 수축 시 고분자 내부에 존재하는 가소제를 고분자 밖으로 용이하게 제거할 수 있다.
상기 수축존(200)에서의 수축 용매에 의한 팽윤된 고분자의 용이한 수축과 그에 따른 팽윤된 고분자 내 팽윤 용매(및 이에 포함된 첨가제)의 원활한 제거를 위하여는 상기 수축 용매 주입구(50)을 통하여 공급되는 수축 용매의 공급 유량은 고분자의 공급 유량과 공급되는 고분자의 벌크 밀도에 따라 결정될 수 있다. 구체적으로 아래 일반식 4를 만족할 수 있다.
[일반식 4]
공급되는 고분자의 공급 유량(g/min)/공급되는 고분자의 벌크 밀도(g/cm3)*0.25≤수축 용매의 공급 유량(cm3/min)≤공급되는 고분자의 공급 유량(g/min)/공급되는 고분자의 벌크 밀도(g/cm3)*5
또한, 상기 수축존(200)에서의 고분자의 체류 시간은 0.5분 내지 10분일 수 있다. 상기 수축존(200)에서의 고분자의 체류 시간이 0.5분 미만으로서 짧은 경우에는 수축 용매가 고분자 내로 깊숙하게 충분히 침투하지 못하게 되므로, 팽윤 고분자의 수축이 원활하지 못하게 되어 첨가제의 제거 효율이 감소될 수 있고, 상기 수축존(200)에서의 고분자의 체류 시간이 10분 이상인 경우 필요 이상으로 체류 시간이 길어지므로 용매 사용량 및 장치 사이즈의 측면에서 경제적이지 못하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수축존(200)을 거친 수축된 고분자는 고분자 배출구(30)를 통하여 첨가제 제거 장치(1)의 외부로 배출될 수 있다. 상기 배출된 고분자에 대하여는 건조 공정을 수행함으로써 고분자 내 잔존하고 있는 팽윤 용매 및 수축 용매를 제거할 수 있다. 건조 공정이 수행되는 건조기는 예를 들어, 패들 건조기, 프로팅 베드 건조기(floating bed dryer), 진공 건조기, 탈휘발 압출기일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 팽윤 용매와 수축 용매는 용매 배출부(60)을 통하여 배출될 수 있다.
상기 용매 배출부(60)는 상기 배럴(10)의 일측 끝단에서 상기 배럴(10)과 결합될 수 있으며, 상기 용매 배출부(60)은 용매 배출구를 포함할 수 있다. 상기 용매 배출부(60)는 배럴(10) 내부의 세척 등을 위하여 배럴(10)의 상기 일측 끝단과 분리가 가능한 형태일 수 있다.
상기 용매 배출부(60)을 통하여 배출되는 용매는 팽윤 용매, 수축 용매 및 이에 용해된 첨가제를 포함하고 있을 수 있다. 따라서, 배출된 용매에 대하여 팽윤 용매, 수축 용매 및 첨가제를 분리하는 정제 공정을 수행할 수도 있으며, 이에 따른 각각의 용매 및 첨가제를 재사용하는 것도 가능하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
먼저, 도 1과 같은 첨가제 제조 장치(1)를 준비하였다. 구체적으로, 상기 첨가제 제조 장치는, 일측에 고분자 주입구(20) 및 타측에 고분자 배출구(30)를 구비하는 내경이 6cm인 배럴(10)을 포함하고, 상기 배럴의 타측 단부에는 모터(80)가 구비되어 있고, 상기 배럴 내에는 모터와 연결된 스크류(70)를 구비시켰다. 상기 첨가제 제조 장치는 고분자 주입구 및 고분자 배출구 사이에 팽윤 용매 주입구(40) 및 수축 용매 주입구(50)를 포함하고 있다. 여기서, 상기 고분자 주입구부터 상기 팽윤 용매 주입구까지의 거리(x)와 상기 팽윤 용매 주입구부터 상기 수축 용매 주입구까지의 거리(y)의 비율(x/y)은 4이었다.
상기 첨가제 제조 장치 받침대에 재치하여 스크류의 회전 중심축의 연장선과 지면이 이루는 경사를 15도로 맞추었다.
이어, 프탈레이트계 가소제 14.3 중량%를 함유하는 PVC 회수 고분자(D50: 200 ㎛)를 포함하는 고분자 파우더 샘플을 준비하고, 팽윤 용매로서 메틸에틸케톤(MEK)과 수축 용매로서 이소프로필 알코올(IPA)를 준비하였다. 이어 상기 팽윤 용매 주입구(40)로 MEK를 15.5 cm3/min의 부피 유량(질량 유량으로는 0.75kg/hr)으로, 상기 수축 용매 주입구(50)로 IPA를 10.6 cm3/min(질량 유량으로는 0.5kg/hr)의 부피 유량으로 각각 공급하고 정상 상태에 이르는 것을 확인한 후, 상기 고분자 주입구(20)에 고분자 파우더 샘플을 4.2 g/min(=0.25kg/hr)의 질량 유량으로 공급하였다. 한편, 스크류의 회전 속도를 1 rpm으로 하여 고분자 파우더 샘플을 팽윤존(100) 및 수축존(200)을 순차로 통과하도록 하여 상기 고분자 배출구(30)로 배출시켰다. 이 때, 상기 고분자의 팽윤존에서의 체류 시간은 24분, 수축존에서의 체류 시간은 6분이었다.
상기 고분자 배출구(30)로 배출 PVC 고분자 0.5g을 샘플링하여 이를 가스 크로마토그래프 불꽃 이온화 검출 분석(GC-FID)을 수행하여 시료 내 잔류 프탈레이트계 가소제의 함량을 계산하였다. 여기서, 가스 크로마토그래프 불꽃 이온화 검출 분석(GC-FID) 장치는 Agilent 사의 7890A GC system을 사용하였다. 그 결과, 잔류 가소제의 함량은 100 ppm이었다.
실시예 2
실시예 1과 비교하여, 팽윤 용매 주입구(40)로 MEK를 7.5 cm3/min의 부피 유량(질량 유량으로는 0.375kg/hr)으로, 상기 수축 용매 주입구(50)로 IPA를 2.7 cm3/min(질량 유량으로는 0.125kg/hr)의 부피 유량으로 각각 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 장치 및 방법으로 PVC 고분자 내 가소제를 제거하였다.
배출된 PVC 고분자에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 잔류 가소제 농도를 측정한 결과, 250ppm이었다.
비교예 1
실시예 1과 비교하여, 팽윤 용매 주입구(40)에는 용매를 공급하지 않고, 수축 용매 주입구(50)로만 팽윤 용매인 MEK를 25.9 cm3/min(질량 유량으로는 1.25 kg/hr)로 공급하고 장치 내 고분자의 체류 시간을 30분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 장치 및 방법으로 PVC 고분자 내 가소제를 제거하였다.
배출된 PVC 고분자에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 잔류 가소제 농도를 측정한 결과, 4,200 ppm이었다.
비교예 2
비교예 1과 비교하여, 수축 용매 주입구(50)로만 수축 용매인 IPA를 26.5 cm3/min(질량 유량으로는 1.25 kg/hr)로 공급한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 장치 및 방법으로 PVC 고분자 내 가소제를 제거하였다.
배출된 PVC 고분자에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 잔류 가소제 농도를 측정한 결과, 62,000 ppm이었다.
비교예 3
비교예 1과 비교하여, 수축 용매 주입구(50)로만 팽윤 용매인 MEK와 수축 용매인 IPA를 1:1의 중량비로 혼합한 혼합 용매를 26.0 cm3/min(질량 유량으로는 1.25 kg/hr)로 공급한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 장치 및 방법으로 PVC 고분자 내 가소제를 제거하였다.
배출된 PVC 고분자에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 잔류 가소제 농도를 측정한 결과, 1,400 ppm이었다.
위 결과로부터, 본 발명의 첨가제 제거 장치를 활용하여 연속적 방법으로 고분자 내 첨가제를 효율적으로 제거할 수 있었다. 실시예 1 및 2를 참고하면, 첨가제 제거 장치에 구비된 팽윤 용매 주입구와 수축 용매 주입구로 각각 고분자를 팽윤시키는 용매와 수축시키는 용매를 도입하는 경우에 높은 첨가제 제거 효율을 달성할 수 있음을 확인할 수 있다. 반면, 팽윤 용매 또는 수출 용매 중 하나만을 동일한 유량으로 사용하는 경우(비교예 1 및 2) 또는 동일한 용매를 동일한 유량으로 사용하더라도 이들의 혼합 용매를 사용하는 경우에는 원하는 가소제 제거 효율을 달성하기가 어려웠다(비교예 3).

Claims (15)

  1. 내부 공간을 제공하고, 일측에 고분자 주입구 및 타측에 고분자 배출구를 구비하는 배럴,
    상기 배럴의 내부 공간에 구비되어 축회전하는 스크류, 및
    상기 배럴의 상기 일측 단부에 용매 배출부를 포함하고,
    상기 배럴은, 상기 고분자 주입구와 상기 고분자 배출구 사이에 위치하되 상기 고분자 주입구에 인접하는 팽윤 용매 주입구 및 상기 고분자 배출구에 인접하는 수축 용매 주입구를 포함하는 첨가제 제거 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스크류의 회전 중심축의 연장선과 지면이 이루는 경사는 5도 내지 30도인 첨가제 제거 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 배럴의 상기 타측 단부에는 회전력 공급 장치가 구비되며,
    상기 스크류는 상기 회전력 공급 장치와 연결되어 축회전하는 샤프트 및 상기 사프트의 외주면에 고정되어 상기 샤프트의 길이 방향을 따라 나선형으로 연장된 플레이트를 포함하는 첨가제 제거 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스크류의 축회전에 의하여 상기 고분자 주입구로 도입된 고분자가 상기 고분자 배출구로 이송되어 배출되는 첨가제 제거 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 배럴의 내부 공간은, 상기 고분자 주입구부터 상기 팽윤 용매 주입구까지의 팽윤존과 상기 팽윤 용매 주입구부터 상기 수축 용매 주입구까지의 수축존으로 구획되는 첨가제 제거 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 주입구부터 상기 팽윤 용매 주입구까지의 거리(x)와 상기 팽윤 용매 주입구부터 상기 수축 용매 주입구까지의 거리(y)의 비율(x/y)은 0.1 내지 60인 첨가제 제거 장치.
  7. 청구항 1의 첨가제 제거 장치를 준비하는 단계,
    상기 고분자 주입구에 첨가제를 함유하는 고분자를 공급하고, 상기 팽윤 용매 주입구와 수축 용매 주입구에 각각 팽윤 용매와 수축 용매를 공급하는 단계,
    상기 공급된 고분자를 상기 스크류의 축회전에 의하여 고분자 배출구까지 이송하는 단계,
    상기 고분자 주입구부터 상기 팽윤 용매 주입구까지의 팽윤존에서 상기 고분자를 팽윤시키는 단계, 및
    상기 팽윤 용매 주입구부터 상기 수축 용매 주입구까지의 수축존에서 상기 고분자를 수축시키는 단계를 포함하는 첨가제 제거 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 첨가제는 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸테레프텔레이트(DOTP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP) 및 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 및 부틸벤젤프탈레이트(BBP) 중의 1 종 이상인 프탈레이트계 가소제인 첨가제 제거 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리염화비닐(PVC)인 첨가제 제거 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 팽윤 용매는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, N,N-디메틸 아세트아미드, 테트라하이드로퓨란, 피리딘, 3-펜타논, 2-펜타논, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 4-메틸펜탄-2-온, 니트로벤젠, 1,4-다이옥세인, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 아세톤, 에틸아세테이트, 클로로포름 및 디메틸 설폭사이드 중 1종 이상인 첨가제 제거 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 수축 용매는 에탄올, 톨루엔, 시클로헥사놀, 이소프로필 알코올, 벤젠, 시클로헥산, 1-펜타놀, 1-부탄올, 1-프로판올, 헥산 및 디에틸에테르 중 1종 이상인 첨가제 제거 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 고분자의 팽윤존에서의 체류시간과 상기 고분자의 평균 입경(D50)은 아래 일반식 3을 만족하는 첨가제 제거 방법:
    [일반식 3]
    고분자의 평균 입경(mm)*5≤팽윤존에서의 체류시간(분)≤ 고분자의 평균 입경(mm)*240.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 팽윤 용매 주입구로 공급되는 팽윤 용매의 유량에 대한 상기 수축 용매 주입구로 공급되는 수축 용매의 유량의 유량비는 30부피% 내지 300부피%인 첨가제 제거 방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 고분자의 수축존에서의 체류시간은 0.5분 내지 10분인 첨가제 제거 방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 공급된 팽윤 용매와 수축 용매는 중력에 의하여 용매 배출부로 이송되어 배출되는 첨가제 제거 방법.
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