WO2024090285A1 - 電磁波シールド膜形成用水系分散体 - Google Patents

電磁波シールド膜形成用水系分散体 Download PDF

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敬幸 猪飼
孝太 門端
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三菱鉛筆株式会社
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    • C09D7/60Additives non-macromolecular
    • C09D7/61Additives non-macromolecular inorganic

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion for forming an electromagnetic wave shielding film.
  • Patent Document 1 discloses a composition for forming an electromagnetic wave shielding film, which is used to form a film having an electromagnetic wave shielding effect on a member that generates electromagnetic waves and/or a member that covers the member, and which is liquid and ejected by an inkjet method and which contains a powder composed of an electromagnetic wave suppression material.
  • Patent Document 2 discloses an electromagnetic wave suppression sheet that is made of a resin composition (A) that contains an electromagnetic wave suppression substance, and that is characterized in that the resin composition (A) contains a polyurethane resin (a1) that has a 100% modulus of 1 to 7 MPa.
  • Patent Document 3 discloses a radio wave absorbing paint composition that contains a coating film-forming resin and pitch-based carbon fiber, in which the content of the pitch-based carbon fiber is 2 to 15 volume % relative to 100 volume % of the solid content of the composition.
  • Patent Document 4 discloses an electromagnetic wave shielding paint that contains a resin that is a mixture of a water-dispersible copolymer resin compound and a solvent-soluble copolymer resin compound, a nonionic surfactant, and a conductive material.
  • Patent Document 5 discloses an electromagnetic wave absorbing coating agent that contains water, a water-based emulsion or a thickener, and magnetic material-supported coil-shaped carbon fibers.
  • Patent Document 6 discloses an inkjet recording ink in which composite particles containing a black pigment containing carbon particles with a hollow structure and a resin are dispersed, the resin being an acrylic resin, the acrylic resin having an acid value of 10 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less, and a neutralization rate of less than 80%.
  • the present invention provides a novel aqueous dispersion for forming an electromagnetic wave shielding film that has good coatability and adhesion to resin substrates and can produce an electromagnetic wave shielding film with good electrical properties.
  • the present invention is as follows: ⁇ Aspect 1> Contains water, carbon black, and a urethane dispersion, The ratio of the mass of the urethane dispersion particles to the mass of the carbon black is 0.55 to 1.30. Aqueous dispersion for forming electromagnetic wave shielding film. ⁇ Aspect 2> The aqueous dispersion according to aspect 1, wherein the ratio of the mass of the urethane dispersion particles to the mass of the carbon black is 0.85 to 1.15.
  • ⁇ Aspect 7> The aqueous dispersion according to any one of aspects 1 to 6, wherein the carbon black has a hollow shell structure and a BET specific surface area measured by a nitrogen adsorption method of 1000 m 2 /g or less.
  • a method for producing an electromagnetic wave absorbing sheet comprising applying the aqueous dispersion according to any one of Aspects 1 to 7 to a resin substrate and drying the applied coating to obtain an electromagnetic wave shielding film.
  • ⁇ Aspect 9> The method according to aspect 8, wherein the surface resistivity of the electromagnetic shielding film measured by a four-probe method is 400 ⁇ / ⁇ or less.
  • ⁇ Aspect 10> A resin substrate and an electromagnetic wave shielding film on the resin substrate, The electromagnetic wave-absorbing sheet, wherein the electromagnetic wave shielding film is obtained by drying the aqueous dispersion according to any one of Aspects 1 to 7.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the ratio of the mass of the binder to the mass of carbon black when a urethane dispersion is used as the binder, and the surface resistivity of the resulting electromagnetic wave shielding film.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the ratio of the mass of the binder to the mass of carbon black and the surface resistivity of the resulting electromagnetic wave shielding film when a styrene-acrylic resin or an acrylic resin is used as the binder.
  • the aqueous dispersion for forming an electromagnetic wave shielding film of the present invention comprises: It contains water, carbon black, and a urethane dispersion.
  • the ratio of the mass of the urethane dispersion particles to the mass of the carbon black is 0.55 to 1.20.
  • the inventors have found that the above-mentioned composition makes it possible to obtain an electromagnetic wave shielding film that has good coatability on resin substrates and good electrical properties.
  • the ratio of the mass of the urethane dispersion particles to the mass of the carbon black may be 0.55 or more, 0.60 or more, 0.65 or more, 0.70 or more, 0.80 or more, or 0.85 or more, and may be 1.30 or less, 1.20 or less, 1.15 or less, 1.10 or less, 1.05 or less, or 1.00 or less. Furthermore, with a mass ratio in such a range, the surface resistivity of the resulting electromagnetic wave shielding film will be a low value, thereby resulting in good electromagnetic wave absorption. Although not wishing to be bound by theory, it is believed that such good electromagnetic wave absorption can be obtained because with such a ratio, the carbon black can be distributed appropriately without covering the surface of the carbon black and inhibiting conductivity.
  • the aqueous dispersion for forming an electromagnetic shielding film of the present invention may contain an optional dispersant.
  • the mass ratio of the dispersant to the carbon black may be 0.17 or more, 0.18 or more, or 0.19 or more, and this mass ratio may be 0.40 or less, 0.35 or less, 0.30 or less, 0.28 or less, 0.25 or less, or 0.23 or less.
  • the aqueous dispersion for forming an electromagnetic wave shielding film of the present invention preferably contains a volatile base from the viewpoint of suppressing repelling of the coating film.
  • the aqueous dispersion for forming an electromagnetic wave shielding film of the present invention preferably further contains a gelling agent from the viewpoint of obtaining an electromagnetic wave shielding film of a desired thickness, for example, an electromagnetic wave shielding film having a dry film thickness of 5 ⁇ m or more, 7 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, 17 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more.
  • distilled water ion-exchanged water, etc. can be used.
  • Carbon black for example, Ketjen black can be used.
  • the carbon black can have a hollow shell-like structure.
  • the BET specific surface area of the carbon black measured by a nitrogen adsorption method may be 1000 m2 /g or less, 900 m2 /g or less, 800 m2 /g or less, 700 m2 /g or less, 600 m2 /g or less, 500 m2 /g or less, 400 m2 /g or less, or 300 m2 /g or less.
  • This BET specific surface area may be 100 m2 /g or more, or 200 m2 /g or more.
  • the carbon black content may be 5% by mass or more, 6% by mass or more, or 7% by mass or more, and may be 15% by mass or less, 12% by mass or less, 10% by mass or less, or 8% by mass or less, based on the mass of the aqueous dispersion for forming an electromagnetic wave shielding film.
  • Dispersant for example, water-soluble resins such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyvinyl acetal, polyacrylic acid and its salts, polyethylene oxide, vinyl acetate-polyvinylpyrrolidone copolymer, styrene-acrylic acid copolymer and its salts, isobutylene-maleic anhydride copolymer and its salts can be used.
  • water-soluble resins such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyvinyl acetal, polyacrylic acid and its salts, polyethylene oxide, vinyl acetate-polyvinylpyrrolidone copolymer, styrene-acrylic acid copolymer and its salts, isobutylene-maleic anhydride copolymer and its salts can be used.
  • the content of the dispersant can be appropriately selected so as to satisfy the above-mentioned ratio of the dispersant to the carbon black.
  • the content of the dispersant may be, for example, 0.1% by mass or more, 0.3% by mass or more, 0.5% by mass or more, 0.7% by mass or more, 0.9% by mass or more, 1.0% by mass or more, 1.1% by mass or more, 1.3% by mass or more, or 1.5% by mass or more, and may be 6.0% by mass or less, 5.5% by mass or less, 5.0% by mass or less, 4.5% by mass or less, 4.0% by mass or less, 3.5% by mass or less, 3.0% by mass or less, 2.8% by mass or less, or 2.5% by mass or less, based on the mass of the aqueous dispersion for forming an electromagnetic shielding film.
  • the urethane dispersion is a dispersion of particles used as a binder for carbon black, and one provided in the form of an aqueous dispersion can be used.
  • the average particle size of the urethane dispersion particles measured by the laser diffraction method may be 800 nm or less, 750 nm or less, 700 nm or less, 650 nm or less, 600 nm or less, 550 nm or less, 500 nm or less, 450 nm or less, 400 nm or less, 350 nm or less, 300 nm or less, 250 nm or less, 230 nm or less, 200 nm or less, 170 nm or less, 150 nm or less, 130 nm or less, 110 nm or less, 100 nm or less, 90 nm or less, 80 nm or less, 70 nm or less, 60 nm or less, 50 nm or less, or 40 nm or less.
  • the average particle size used in this specification is the median diameter (D50) value calculated on a volume basis by the laser diffraction method. Measurement by the laser diffraction method can be performed using, for example, a particle size distribution measuring device MT3300II (Microtrack Bell Co., Ltd.).
  • the particle content of the urethane dispersion is preferably 3% by mass or more, 4% by mass or more, or 5% by mass or more relative to the mass of the aqueous dispersion for forming an electromagnetic shielding film, from the viewpoint of suppressing repellency when the aqueous dispersion for forming an electromagnetic shielding film is applied to a resin substrate.
  • This content may be 15% by mass or less, 13% by mass or less, or 11% by mass or less.
  • the surface resistivity of the resulting electromagnetic shielding film becomes a low value, which results in good electromagnetic wave absorption.
  • a base that can be evaporated by a drying step particularly a base having a vapor pressure of more than 1 mmHg at 25° C.
  • a volatile base for example, ammonia, urea, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminomethylpropanol, etc. can be used. These may be used alone or in combination.
  • the content of the volatile base may be 0.1% by mass or more, 0.3% by mass or more, 0.5% by mass or more, 0.7% by mass or more, 1.0% by mass or more, 1.1% by mass or more, 1.3% by mass or more, 1.5% by mass or more, or 1.7% by mass or more, and may be 3.0% by mass or less, 2.8% by mass or less, 2.5% by mass or less, 2.2% by mass or less, or 2.0% by mass or less, based on the mass of the aqueous dispersion for forming an electromagnetic shielding film.
  • gelling agent for example, an alkali swelling type, particularly an alkali swelling association type, gelling agent is preferably used, from the viewpoint of maintaining the dispersed state of the carbon black in the aqueous dispersion for forming an electromagnetic wave shielding film, and thereby improving the electromagnetic wave absorbing properties of the obtained electromagnetic wave shielding film.
  • an "alkali swelling type” gelling agent refers to an unneutralized acrylic polymer that contains acid groups, mainly carboxyl groups, within the three-dimensional structure of the polymer, which swells when neutralized with an alkali, and ultimately dissolves when further neutralized.
  • an alkali swelling association type gelling agent refers to a gelling agent that exerts a thickening effect when the hydrophobic part of the polymer molecule associates with the corresponding part of another molecule when the polymer swells, forming a loose bond between the molecules.
  • Alkali swelling association type gelling agents are thought to have two main thickening effects.
  • the first thickening effect is that they dissolve only in the alkaline region when mixed with water or a polar solvent, and hydrophilic groups such as carboxyl groups in the molecule hydrate and expand, causing steric hindrance in the solution and increasing the viscosity.
  • the second thickening effect is that the hydrophobic and hydrophilic groups in the molecule each separately associate and adsorb with the hydrophobic and hydrophilic groups of components in the ink, such as pigments, solvents, and surfactants, respectively, to form a network-like aggregate, increasing the viscosity.
  • the alkali swelling association type gelling agent of the present invention may be a polymer having a carboxyl group and a hydrophobic group.
  • the hydrophobic group include linear or cyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, halogenated alkyl groups, organosilicon groups (-SiR 3 ), and fluorocarbon groups (-C n F 2n+1 ).
  • Specific examples of the polymer include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic acid copolymers, and polymethacrylic acid copolymers.
  • the gelling agent content is preferably 0.03 mass% or more, 0.05 mass% or more, 0.07 mass% or more, 0.10 mass% or more, or 0.12 mass% or more, relative to the mass of the aqueous dispersion for forming an electromagnetic shielding film, from the viewpoint of obtaining an electromagnetic shielding film of a desired thickness, and is preferably 0.25 mass% or less, 0.22 mass% or less, 0.20 mass% or less, 0.18 mass% or less, or 0.15 mass% or less, from the viewpoint of the coatability of the aqueous dispersion for forming an electromagnetic shielding film.
  • the method of the present invention for producing an electromagnetic wave absorbing sheet comprises applying the above-mentioned aqueous dispersion to a resin substrate and drying it to obtain an electromagnetic wave shielding film.
  • the surface resistivity of the electromagnetic shielding film thus obtained, measured by the four-probe method can be 400 ⁇ / ⁇ or less, 380 ⁇ / ⁇ or less, 350 ⁇ / ⁇ or less, or 320 ⁇ / ⁇ or less.
  • This surface resistivity can be, for example, 100 ⁇ / ⁇ or more, 150 ⁇ / ⁇ or more, or 180 ⁇ / ⁇ or more. With such a surface resistivity, good electromagnetic wave absorption properties can be obtained for the electromagnetic shielding film.
  • the probe spacing in the four-probe method is 10 mm.
  • Application can be done using an applicator, bar coater, inkjet printer, comma coater, gravure coater, screen, etc.
  • resin substrates examples include polyolefin resins such as polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyamide resins such as nylon and aramid, and polycarbonate.
  • the electromagnetic wave absorbing sheet of the present invention comprises a resin substrate and an electromagnetic wave shielding film on the resin substrate.
  • the electromagnetic wave shielding film is obtained by drying the aqueous dispersion according to claim 1 or 2, particularly by the method described above.
  • the dry film thickness of the electromagnetic shielding film may be 100 ⁇ m or less.
  • This dry film thickness can be 90 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 12 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less.
  • This dry film thickness can be measured using a stylus surface profiler, such as a Dektak from BRUKER.
  • the volume resistivity of the electromagnetic wave shielding film can be 1.0 ⁇ cm or less, 0.8 ⁇ cm or less, 0.5 ⁇ cm or less, 0.4 ⁇ cm or less, or 0.3 ⁇ cm or less. This volume resistivity is measured in accordance with JIS C 2139:2008 at an ambient temperature of 25°C and a relative humidity of 40% RH.
  • Example 1 An aqueous dispersion for forming an electromagnetic wave shielding film of Example 1 was prepared by mixing 60 parts by weight of carbon black toner, 15 parts by weight of urethane dispersion, 1 part by weight of surfactant, 1 part by weight of triethylamine (TEA), and 0.1 parts by weight of preservative.
  • the carbon black toner contains 7.8 parts by weight of carbon black (CB), 0.78 parts by weight of aminomethylpropanol (AMP), 1.56 parts by weight of styrene acrylic resin (SA) as a dispersant, and 49.86 parts by weight of water.
  • CB carbon black
  • AMP aminomethylpropanol
  • SA styrene acrylic resin
  • the urethane dispersion used here is a water-based urethane dispersion in which urethane dispersion particles are dispersed in water.
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 24 Aqueous dispersions for forming an electromagnetic wave shielding film of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 24 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the substances and contents used were changed as shown in Tables 1 to 4.
  • the prepared aqueous dispersion for forming an electromagnetic wave shielding film was applied to the entire surface of a 10 cm x 10 cm polyethylene terephthalate film using an applicator with a wet film thickness set to 50 ⁇ m.
  • the applied aqueous dispersion for forming an electromagnetic wave shielding film was then dried to obtain an electromagnetic wave absorbing sheet having an electromagnetic wave shielding film.
  • the adhesion of the electromagnetic shielding film was evaluated by a cross-cut test method. Specifically, a cutter was used to make a number of cuts in a grid pattern at intervals of about 1 mm in the obtained electromagnetic shielding film. Next, cellophane tape (registered trademark) was applied so as to cover the cuts, and the tape was peeled off at an angle of about 60°, and the adhesion state of the electromagnetic shielding film to the tape was visually confirmed.
  • the evaluation criteria were as follows. A: The electromagnetic wave shielding film was not attached to the tape. B: Although a small amount of the electromagnetic wave shielding film was attached to the tape, peeling to a degree that would affect the appearance of the electromagnetic wave shielding film was not observed.
  • C The electromagnetic wave shielding film was attached to the tape, resulting in scattered chips in the electromagnetic wave shielding film. D: Many areas of the electromagnetic shielding film peeled off, but the amount of peeled off was less than half. E: The majority of the electromagnetic wave shielding film was peeled off.
  • Electromagnetic shielding films obtained from aqueous dispersions using binders other than "Urethane A,” “Urethane B,” “Urethane C,” “Styrene Acrylic A,” “Styrene Acrylic B,” and “Acrylic D” did not provide sufficient results, at least in terms of adhesion.
  • Example 1' Evaluation when using a gelling agent
  • the aqueous dispersion for forming an electromagnetic wave shielding film of Example 1 was applied to the entire surface of a 10 cm x 10 cm polyethylene terephthalate film using an applicator with a wet film thickness set to 80 ⁇ m.
  • the applied aqueous dispersion for forming an electromagnetic wave shielding film was then dried to obtain an electromagnetic wave absorbing sheet having an electromagnetic wave shielding film.
  • the electromagnetic wave shielding film obtained by changing the wet film thickness setting to 80 ⁇ m from the electromagnetic wave shielding film obtained in Example 1 is referred to as Example 1' in Table 5.
  • the actual dry film thickness of the obtained electromagnetic wave shielding film was then measured.
  • the dry film thickness was measured using a stylus surface profiler (Dektak, BRUKER).
  • the theoretical dry film thickness was calculated by multiplying the set wet film thickness by the solid content, i.e., the total content of CB, binder, and dispersant.
  • Example 8 An aqueous dispersion for forming an electromagnetic wave shielding film and an electromagnetic wave shielding film of Example 8 were produced in the same manner as in Example 1, except that the type and content of each component were changed as shown in Table 5.
  • An alkali swelling association type gelling agent (Primal TT-935, Rohm and Haas Japan, solids content 5%) was used as the gelling agent. Details of the other substances are the same as in Tables 1 to 4. Next, actual measured values and theoretical values of the dry film thickness of the electromagnetic wave shielding film were obtained in the same manner as in Example 1'.
  • Examples 1'A, 1'B, 1'C, 8A, 8B and 8C The electromagnetic wave shielding films obtained by further increasing the coating distance of the aqueous dispersion for forming an electromagnetic wave shielding film of Examples 1' and 8 are designated as Examples 1'A and 8A, respectively. Specifically, the aqueous dispersion for forming an electromagnetic wave shielding film was coated over a length of 20 m using a comma coater with a wet film thickness set to 80 ⁇ m.
  • the electromagnetic wave shielding films obtained in the same manner as in Examples 1', 8, 1'A and 8A were designated as Examples 1'B, 8B, 1'C and 8C, respectively.
  • volume resistivity ( ⁇ cm) surface resistivity ( ⁇ / ⁇ ) ⁇ dry film thickness ( ⁇ m) ⁇ 10
  • Example 8 which contains a gelling agent, has similar performance to Example 1', which does not contain a gelling agent, in short coating distances.
  • Examples 8A, 8B, and 8C have similar performance to Example 1', which does not contain a gelling agent, while providing electromagnetic shielding films with dry film thicknesses closer to the theoretical value compared to Examples 1'A, 1'B, and 1'C, respectively.

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Abstract

本発明では、樹脂基材に対する塗工性及び密着性が良好であり、かつ良好な電気的性質を有する電磁波シールド膜を得ることができる、新規な電磁波シールド膜形成用水系分散体を提供する。 本発明の電磁波シールド膜形成用水系分散体は、 水、カーボンブラック、及びウレタンディスパージョンを含有しており、 前記ウレタンディスパージョンの粒子の質量の、前記カーボンブラックの質量に対する比が、0.55~1.20である。

Description

電磁波シールド膜形成用水系分散体
 本発明は、電磁波シールド膜形成用水系分散体に関する。
 近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話、タブレット端末等の電子機器が普及し、家庭や会社に限らず、屋内、屋外のどこにいても、これらの電子機器を用いて情報のやりとりができるようになっている。しかし、これらの電子機器は利便性が高い反面、電子機器から発生する不要な電磁波(ノイズ)が、他の電子機器や電気製品に誤作動等の悪影響を及ぼすことが問題となっている。このような問題を解決するため、種々の電磁波抑制シートが開示されている。
 特許文献1では、電磁波を発生する部材および/またはそれを覆う部材に電磁波シールド効果を有する膜を形成するのに用いる電磁波シールド膜形成用組成物であって、液状をなし、インクジェット方式により吐出されるものであり、電磁波抑制材料で構成された粉末を含むことを特徴とする電磁波シールド膜形成用組成物が開示されている。
 特許文献2では、電磁波抑制物質を含有する樹脂組成物(A)からなり、上記樹脂組成物(A)が、100%モジュラスが1~7MPaのポリウレタン系樹脂(a1)を含有するものであることを特徴とする電磁波抑制シートが開示されている。
 特許文献3では、塗膜形成樹脂と、ピッチ系カーボンファイバーとを含む電波吸収塗料組成物であって、該組成物の固形分100体積%に対するピッチ系カーボンファイバーの含有量が2~15体積%である、電波吸収塗料組成物が開示されている。
 特許文献4では、水分散型共重合樹脂化合物および溶剤溶解型共重合樹脂化合物を混合した樹脂と、非イオン系界面活性剤と、導電材料とを含有することを特徴とする電磁波シールド塗料が開示されている。
 特許文献5では、水と、水系エマルション若しくは増粘剤と、磁性体担持コイル状炭素繊維と、を含有する電磁波吸収コーティング剤が開示されている。
 特許文献6では、中空構造を有する炭素粒子を含む黒色顔料と、樹脂と、を含む複合粒子が分散されてなり、前記樹脂は、アクリル系樹脂であり、前記アクリル系樹脂は、酸価が10mgKOH/g以上150mgKOH/g以下であり、かつ、中和率が80%未満である、インクジェット記録用インクが開示されている。
特開2013-168399号公報 特開2017-45782号公報 特開2020-111730号公報 特開2015-220233号公報 特開2015-172152号公報 特許第5930176号公報
 本発明では、樹脂基材に対する塗工性及び密着性が良好であり、かつ良好な電気的性質を有する電磁波シールド膜を得ることができる、新規な電磁波シールド膜形成用水系分散体を提供する。
 本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである:
〈態様1〉水、カーボンブラック、及びウレタンディスパージョンを含有しており、
 前記ウレタンディスパージョンの粒子の質量の、前記カーボンブラックの質量に対する比が、0.55~1.30である、
電磁波シールド膜形成用水系分散体。
〈態様2〉前記ウレタンディスパージョンの粒子の質量の、前記カーボンブラックの質量に対する比が、0.85~1.15である、態様1に記載の水系分散体。
〈態様3〉前記ウレタンディスパージョンの粒子の、レーザー回折法により測定した平均粒子径が、50nm以下である、態様1又は2に記載の水系分散体。
〈態様4〉揮発性塩基を更に含有しており、前記揮発性塩基の含有率が、0.1~3.0質量%である、態様1~3のいずれか一項に記載の水系分散体。
〈態様5〉ゲル化剤を更に含有している、態様1~4のいずれか一項に記載の水系分散体。
〈態様6〉前記ゲル化剤が、アルカリ膨潤会合型のゲル化剤である、態様5に記載の水系分散体。
〈態様7〉前記カーボンブラックが、中空シェル状の構造を有し、かつ窒素吸着法で測定したBET比表面積が1000m/g以下である、態様1~6のいずれか一項に記載の水系分散体。
〈態様8〉態様1~7のいずれか一項に記載の水系分散体を、樹脂基材に塗布し、これを乾燥して、電磁波シールド膜を得ることを含む、電磁波吸収シートの製造方法。
〈態様9〉4探針法により測定した前記電磁波シールド膜の表面抵抗率が、400Ω/□以下である、態様8に記載の方法。
〈態様10〉樹脂基材、及び前記樹脂基材上の電磁波シールド膜を含み、
 前記電磁波シールド膜が、態様1~7のいずれか一項に記載の水系分散体を乾燥したものである、電磁波吸収シート。
〈態様11〉前記電磁波シールド膜の乾燥膜厚が100μm以下であり、かつ体積抵抗率が1.0Ω・cm以下である、態様10に記載の電磁波吸収シート。
 樹脂基材に対する塗工性及び密着性が良好であり、かつ良好な電気的性質を有する電磁波シールド膜を得ることができる、新規な電磁波シールド膜形成用水系分散体を提供することができる。
図1は、バインダーとしてウレタンディスパージョンを用いた場合における、バインダーの質量のカーボンブラックの質量に対する比と、得られた電磁波シールド膜の表面抵抗率との関係を示すグラフである。 図2は、バインダーとしてスチレンアクリル樹脂又はアクリル樹脂を用いた場合における、バインダーの質量のカーボンブラックの質量に対する比と、得られた電磁波シールド膜の表面抵抗率との関係を示すグラフである。
 《電磁波シールド膜形成用水系分散体》
 本発明の電磁波シールド膜形成用水系分散体は、
 水、カーボンブラック、及びウレタンディスパージョンを含有しており、
 前記ウレタンディスパージョンの粒子の質量の、前記カーボンブラックの質量に対する比が、0.55~1.20である。
 本発明者らは、上記の構成により、樹脂基材に対する塗工性が良好であり、かつ良好な電気的性質を有する電磁波シールド膜を得ることができることを見出した。
 ウレタンディスパージョンの粒子の質量の、カーボンブラックの質量に対する比は、0.55以上、0.60以上、0.65以上、0.70以上、0.80以上、又は0.85以上であってよく、また1.30以下、1.20以下、1.15以下、1.10以下、1.05以下、又は1.00以下であってよい。また、このような範囲にある質量比では、得られる電磁波シールド膜の表面抵抗率が低い値となり、それによって、電磁波吸収性が良好となる。理論に拘束されることを望まないが、このような比では、カーボンブラックの表面を覆って導電性を阻害することなく、適度にカーボンブラックを分布させることができることから、このような良好な電磁波吸収性が得られると考えられる。
 本発明の電磁波シールド膜形成用水系分散体は、随意の分散剤を含有していてよい。この場合、カーボンブラックに対する分散剤の質量比は、0.17以上、0.18以上、又は0.19以上であってよく、また、この質量比は、0.40以下、0.35以下、0.30以下、0.28以下、0.25以下、又は0.23以下であってよい。
 本発明の電磁波シールド膜形成用水系分散体は、揮発性塩基を含有していることが、塗膜のはじきを抑制する観点から好ましい。
 本発明の電磁波シールド膜形成用水系分散体は、ゲル化剤を更に含有していることが、所望の厚さの電磁波シールド膜、例えばDRY膜厚が5μm以上、7μm以上、10μm以上、15μm以上、17μm以上、20μm以上、25μm以上、又は30μm以上の電磁波シールド膜を得る観点から好ましい。
 以下では、本発明の各構成要素について説明する。
 〈水〉
 水としては、蒸留水、イオン交換水等を用いることができる。
 〈カーボンブラック〉
 カーボンブラックとしては、例えばケッチェンブラック等を用いることができる。カーボンブラックは、中空シェル状の構造を有することができる。
 窒素吸着法により測定した、カーボンブラックのBET比表面積は、1000m/g以下、900m/g以下、800m/g以下、700m/g以下、600m/g以下、500m/g以下、400m/g以下、又は300m/g以下であってよい。このBET比表面積は、100m/g以上、又は200m/g以上であってよい。
 カーボンブラックの含有率は、電磁波シールド膜形成用水系分散体の質量に対して、5質量%以上、6質量%以上、又は7質量%以上であってよく、また15質量%以下、12質量%以下、10質量%以下、又は8質量%以下であってよい。
 〈分散剤〉
 分散剤としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸及びその塩、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニル-ポリビニルピロリドン共重合体、スチレン-アクリル酸共重合体及びその塩、イソブチレン無水マレイン酸共重合体及びその塩等の水溶性樹脂を用いることができる。
 分散剤の含有率は、カーボンブラックに対する上記の分散剤の比を満足するように、適宜選択することができる。分散剤の含有率は、電磁波シールド膜形成用水系分散体の質量に対して、例えば0.1質量%以上、0.3質量%以上、0.5質量%以上、0.7質量%以上、0.9質量%以上、1.0質量%以上、1.1質量%以上、1.3質量%以上、又は1.5質量%以上であってよく、また6.0質量%以下、5.5質量%以下、5.0質量%以下、4.5質量%以下、4.0質量%以下、3.5質量%以下、3.0質量%以下、2.8質量%以下、又は2.5質量%以下であってよい。
 〈ウレタンディスパージョン〉
 ウレタンディスパージョンは、カーボンブラックのバインダーとして用いられる粒子のディスパージョン(分散体)であり、水系ディスパージョンの形態で提供されるものを用いることができる。
 レーザー回折法により測定した、ウレタンディスパージョンの粒子の平均粒子径は、800nm以下、750nm以下、700nm以下、650nm以下、600nm以下、550nm以下、500nm以下、450nm以下、400nm以下、350nm以下、300nm以下、250nm以下、230nm以下、200nm以下、170nm以下、150nm以下、130nm以下、110nm以下、100nm以下、90nm以下、80nm以下、70nm以下、60nm以下、50nm以下、又は40nm以下であってよい。本明細書において採用される平均粒子径は、レーザー回折法において体積基準により算出されたメジアン径(D50)の値である。レーザー回折法による測定は、例えば粒度分布測定装置 MT3300II(マイクロトラック・ベル株式会社)を用いて行うことができる。
 ウレタンディスパージョンの粒子の含有率は、電磁波シールド膜形成用水系分散体の質量に対して、3質量%以上、4質量%以上、又は5質量%以上であることが、電磁波シールド膜形成用水系分散体を樹脂基材に塗布した際のはじきを抑制する観点から好ましい。この含有率は、15質量%以下、13質量%以下、又は11質量%以下であってよい。また、このような範囲にある含有率では、得られる電磁波シールド膜の表面抵抗率が低い値となり、それによって、電磁波吸収性が良好となる。
 〈揮発性塩基〉
 揮発性塩基としては、乾燥工程により揮発させることができる塩基、特に25℃における蒸気圧が1mmHg超である塩基を用いることができる。このような揮発性塩基としては、例えばアンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、混合させて用いてもよい。
 揮発性塩基の含有率は、電磁波シールド膜形成用水系分散体の質量に対して、0.1質量%以上、0.3質量%以上、0.5質量%以上、0.7質量%以上、1.0質量%以上、1.1質量%以上、1.3質量%以上、1.5質量%以上、又は1.7質量%以上であってよく、また3.0質量%以下、2.8質量%以下、2.5質量%以下、2.2質量%以下、又は2.0質量%以下であってよい。
 〈ゲル化剤〉
 ゲル化剤としては、例えばアルカリ膨潤型、特にアルカリ膨潤会合型のゲル化剤を用いることが、電磁波シールド膜形成用水分散体におけるカーボンブラックの分散状態を維持し、それによって、得られた電磁波シールド膜の電磁波吸収性を良好にする観点から好ましい。
 ここで、「アルカリ膨潤型」のゲル化剤とは、未中和のアクリル系ポリマーであって主にカルボキシル基のような酸基をポリマーの立体構造の中に包含したものであり、アルカリで中和することで一旦膨潤し、さらに中和を続けることで最終的には溶解に至るものをいう。
 本発明では、このアルカリ膨潤型のゲル化剤の中でも、アルカリ膨潤会合型のゲル化剤を用いることが好ましい。ここで、「アルカリ膨潤会合型」のゲル化剤とは、ポリマーが膨潤した際に、分子中の疎水性の部分が他分子のその部分と会合し、分子間が緩やかな結合を形成することで、増粘性を発揮させるものをいう。
 アルカリ膨潤会合型のゲル化剤には、大きく分けて二つの増粘作用があると考えられる。第1の増粘作用は、水又は極性溶媒との混合部中でのアルカリ領域のみで溶解し、分子中のカルボキシル基などの親水基が水和膨張して、溶液中での立体障害となり、粘性が上昇する作用をいう。第2の増粘作用は、分子中の疎水基と親水基とがそれぞれ別個に、インク中の成分、たとえば顔料、溶剤、界面活性剤のそれぞれ疎水基と親水基と会合吸着してネットワーク状の集合体を形成し、粘性が上昇する作用をいう。
 本発明のアルカリ膨潤会合型のゲル化剤としては、カルボキシル基及び疎水基を有するポリマーを用いることができる。疎水基としては、例えば鎖状又は環状の炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、オルガノシリコン基(-SiR)、フッ化炭素基(-C2n+1)等を挙げることができる。具体的なポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸共重合体などが挙げられる。
 ゲル化剤の含有率は、電磁波シールド膜形成用水系分散体の質量に対して、0.03質量%以上、0.05質量%以上、0.07質量%以上、0.10質量%以上、又は0.12質量%以上であることが、所望の厚さの電磁波シールド膜を得る観点から好ましく、また0.25質量%以下、0.22質量%以下、0.20質量%以下、0.18質量%以下、又は0.15質量%以下であることが、電磁波シールド膜形成用水系分散体の塗布適性の観点から好ましい。
 《電磁波吸収シートの製造方法》
 電磁波吸収シートを製造する本発明の方法は、上記の水系分散体を樹脂基材に塗布し、これを乾燥して、電磁波シールド膜を得ることを含む。
 このようにして得た電磁波シールド膜の、4探針法により測定した表面抵抗率は、400Ω/□以下、380Ω/□以下、350Ω/□以下、又は320Ω/□以下であることができる。この表面抵抗率は、例えば100Ω/□以上、150Ω/□以上、又は180Ω/□以上であることができる。このような表面抵抗率により、電磁波シールド膜の良好な電磁波吸収性を得ることができる。4探針法における探針間隔は、10mmである。
 塗布は、アプリケーター、バーコーター、インクジェットプリンター、コンマコーター、グラビアコーター、スクリーン等を用いて行うことができる。
 樹脂基材としては、例えばポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン、アラミド等のポリアミド系樹脂、ポリカーボネート等を用いることができる。
 《電磁波吸収シート》
 本発明の電磁波吸収シートは、樹脂基材、及び樹脂基材上の電磁波シールド膜を含む。上記の電磁波シールド膜は、請求項1又は2に記載の水系分散体を乾燥したもの、特に上記の方法により得たものである。
 電磁波シールド膜のDRY膜厚は、100μm以下であってよい。このDRY膜厚は、90μm以下、80μm以下、70μm以下、60μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下、20μm以下、15μm以下、12μm以下、10μm以下、7μm以下、又は5μm以下であることができる。このDRY膜厚は、触針式表面形状測定器、例えばBRUKER社のDektakを用いて測定することができる。
 電磁波シールド膜の体積抵抗率は、1.0Ω・cm以下、0.8Ω・cm以下、0.5Ω・cm以下、0.4Ω・cm以下、又は0.3Ω・cm以下であることができる。この体積抵抗率は、JIS C 2139:2008に準拠して、周囲温度25℃、相対湿度40%RHの条件で測定したものである。
 実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
 《電磁波シールド膜形成用水系分散体の作製》
 〈実施例1〉
 60質量部のカーボンブラックトナー、15質量部のウレタンディスパージョン、1質量部の界面活性剤、1質量部のトリエチルアミン(TEA)、及び0.1質量部の防腐剤を混合して、実施例1の電磁波シールド膜形成用水系分散体を作製した。
 カーボンブラックトナーは、7.8質量部のカーボンブラック(CB)、0.78質量部のアミノメチルプロパノール(AMP)、1.56質量部の分散剤としてのスチレンアクリル樹脂(SA)、及び49.86質量部の水を含有している。
 ここで用いるウレタンディスパージョンは、水中にウレタンディスパージョンの粒子が分散している水系ウレタンディスパージョンである。
 〈実施例2~7及び比較例1~24〉
 用いる物質及び含有率を表1~4に示すように変更したことを除き、実施例1と同様にして、実施例2~7及び比較例1~24の電磁波シールド膜形成用水分散体を作製した。
 表1~4に示す他の物質の詳細は以下のとおりである。また、固形分を記載しているものについては、これらの表では、固形分の質量を記載している。
 ウレタンA:ハイドランWLS201(DIC社、固形分35%、平均粒子径35nm)
 ウレタンB:ハイドランWLS213(DIC社、固形分35%、平均粒子径27nm)
 ウレタンC:ハイドランHW-920(DIC社、固形分50%、平均粒子径204nm)
 スチレンアクリルA:ジョンクリル 52J(BASFジャパン株式会社、Tg56℃、溶解、固形分60%)
 スチレンアクリルB:ジョンクリル JDX6180(BASFジャパン株式会社、Tg134℃、溶解、固形分27%)
 アクリルA:ジョンクリルPDX-7780(BASFジャパン株式会社、Tg92℃、平均粒子径114nm、固形分48%)
 アクリルB:ジョンクリルPDX-7734(BASFジャパン株式会社、Tg40℃、平均粒子径73nm、固形分41.4%)
 アクリルC:ジョンクリルPDX-7356(BASFジャパン株式会社、Tg25℃、平均粒子径70nm、固形分45.5%)
 アクリルD:ジョンクリルPDX-7357(BASFジャパン株式会社、Tg-4℃、平均粒子径99nm、固形分49.5%)
 アクリルE:ジョンクリルPDX-7430(BASFジャパン株式会社、Tg30℃、平均粒子径752nm、自己架橋、固形分38%)
 アクリルF:ジョンクリル352D(BASFジャパン株式会社、Tg56℃、平均粒子径99nm、固形分45%)
 アクリルG:ジョンクリル89J(BASFジャパン株式会社、Tg98℃、平均粒子径114nm、固形分48%)
 アクリルH:ウルトラゾールCMX-235(アイカ工業株式会社、Tg-15℃、平均粒子径185nm、固形分45%)
 アクリルI:ウルトラゾールLTC-100(アイカ工業株式会社、平均粒子径216nm)
 アクリルJ:ポリゾールAP-3720N(Tg9℃、平均粒子径147nm、固形分51%)
 界面活性剤:オルフィン4200、日信化学工業株式会社
 防腐剤:ビオサイド1700、株式会社タイショーテクノス
 分散剤SA:ジョンクリル 63J(BASFジャパン株式会社、Tg73℃、溶解型、固形分30%)
 《評価》
 作製した電磁波シールド膜形成用水系分散体を、アプリケーターを用い、WET膜厚の設定値を50μmに設定して、10cm×10cmのポリエチレンテレフタレートフィルムの全面に塗工した。次いで、塗工した電磁波シールド膜形成用水分散体を乾燥して、電磁波シールド膜を有する電磁波吸収シートを得た。
 〈塗膜はじき〉
 作製した電磁波シールド膜の塗膜のはじきを、外観の目視により評価した。
 A:一様かつ平坦な塗膜が形成されていた。
 B:表面の凹凸が少し見られるものの、一様な塗膜が形成されていた。
 C:ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面が視認できる程度にはじきが生じていた
 D:ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面の過半が露出する程度にはじきが生じていた。
 〈密着性〉
 クロスカット試験法により、電磁波シールド膜の密着性を評価した。具体的には、カッターを用いて得られた電磁波シールド膜に複数の切り込みを、約1mm間隔で格子状に入れた。次いで、この切り込みを覆うようにしてセロハンテープ(登録商標)を貼付し、これを約60°の角度で剥がし、テープへの電磁波シールド膜の付着状態を目視により確認した。評価基準は以下のとおりである。
 A:電磁波シールド膜がテープに付着していなかった。
 B:電磁波シールド膜がテープに微量付着していたものの、電磁波シールド膜の外観に影響する程度の剥離は見られなかった。
 C:電磁波シールド膜がテープに付着し、それによって、電磁波シールド膜の欠けが点在していた。
 D:電磁波シールド膜の多くの領域が剥離したが、剥離した量は過半に満たなかった。
 E:電磁波シールド膜の過半が剥離した。
 〈表面抵抗率〉
 密着性において十分な結果が得られた「ウレタンA」、「ウレタンB」、「ウレタンC」、「スチレンアクリルA」、「スチレンアクリルB」、及び「アクリルD」のバインダーを用いた電磁波シールド膜について、表面抵抗率を、探針間隔10mmの4探針プローブと抵抗率計ミリオームハイテスタ3227(日置電機)とからなる装置を用いて測定した。
 実施例及び比較例の構成及び評価結果を表1~4及び図1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 「ウレタンA」、「ウレタンB」、「ウレタンC」、「スチレンアクリルA」、「スチレンアクリルB」、及び「アクリルD」以外のバインダーを用いた水分散体から得た電磁波シールド膜は、少なくとも密着性において、十分な結果が得られなかった。
 また、「ウレタンA」、「ウレタンB」及び「ウレタンC」を用いた場合に関し、バインダーの質量のカーボンブラックの質量に対する比を横軸とし、表面抵抗率を縦軸として、測定結果をプロットし、プロットした点から得た二次近似曲線を、図1に示す。「スチレンアクリルA」、及び「アクリルD」を用いた場合についても、同様に二次近似曲線を作成し、これを図2に示す。
 図1によれば、「ウレタンA」、「ウレタンB」及び「ウレタンC」を用いた場合は、ウレタンディスパージョンの粒子の質量のカーボンブラックの質量に対する比が比較的小さい範囲、具体的には0.55~1.30の範囲において、良好な密着性を提供しつつ、表面抵抗率の低い値が得られており、特に、0.85~1.15の範囲においては、表面抵抗率の極小値が得られていることが理解できよう。
 《ゲル化剤を用いた場合の評価》
 〈実施例1’〉
 上記の実施例1の電磁波シールド膜形成用水系分散体を、アプリケーターを用い、WET膜厚の設定値を80μmに設定して、10cm×10cmのポリエチレンテレフタレートフィルムの全面に塗工した。次いで、塗工した電磁波シールド膜形成用水分散体を乾燥して、電磁波シールド膜を有する電磁波吸収シートを得た。実施例1で得た電磁波シールド膜から、WET膜厚の設定値を80μmに変更して得た電磁波シールド膜を、表5では、実施例1’とする。次いで、得られた電磁波シールド膜のDRY膜厚の実測値を測定した。
 DRY膜厚の測定は、触針式表面形状測定器(Dektak、BRUKER社)を用いて行った。また、WET膜厚の設定値に、固形分の含有率、すなわちCB、バインダー、及び分散剤の合計含有率を乗算することにより、DRY膜厚の理論値を算出した。
 〈実施例8〉
 各成分の種類及び含有率が、表5に示すとおりになるようにこれらを変更したことを除き、実施例1と同様にして、実施例8の電磁波シールド膜形成用水系分散体及び電磁波シールド膜を作製した。ゲル化剤としては、アルカリ膨潤会合型のゲル化剤(プライマルTT-935、ローム・アンド・ハース・ジャパン社、固形分5%)を用いた。その他の物質の詳細は、表1~4と同じである。次いで、実施例1’と同様にして、電磁波シールド膜のDRY膜厚の実測値及び理論値を得た。
 〈実施例1’A、1’B、1’C、8A、8B及び8C〉
 実施例1’及び8の電磁波シールド膜形成用水系分散体の塗工距離を更に長くして得た電磁波シールド膜を、それぞれ実施例1’A及び8Aとする。具体的には、コンマコーターを用い、WET膜厚の設定値を80μmとして、電磁波シールド膜形成用水系分散体を20m塗工した。
 また、WET膜厚の設定値を160μmに変更したことを除き、実施例1’、8、1’A及び8Aと同様にして得た、電磁波シールド膜を、それぞれ実施例1’B、8B、1’C及び8Cとする。
 次いで、実施例1’及び8と同様にして、電磁波シールド膜のDRY膜厚の実測値及び理論値を得た。
 《評価》
 上記のはじき、密着性及び表面抵抗率の評価に加え、得られたこれらの電磁波シールド膜について、以下の式から、電磁波シールド膜の体積抵抗率を算出した。
 体積抵抗率(Ω・cm)=表面抵抗率(Ω/□)×DRY膜厚(μm)×10-4
 実施例1及び5の構成及び評価結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表5から、ゲル化剤を含有している実施例8は、短い塗工距離においては、ゲル化剤を含有していない実施例1’と同様の性能を有することが理解できよう。
 一方、長い塗工距離及び厚いWET厚さの設定値においては、実施例8A、8B、及び8Cは、ゲル化剤を含有していない実施例1’と同様の性能を有しつつ、実施例1’A、1’B、1’Cとそれぞれ比較して、理論値に近いDRY膜厚を有する電磁波シールド膜が得られていることが理解できよう。

Claims (11)

  1.  水、カーボンブラック、及びウレタンディスパージョンを含有しており、
     前記ウレタンディスパージョンの粒子の質量の、前記カーボンブラックの質量に対する比が、0.55~1.30である、
    電磁波シールド膜形成用水系分散体。
  2.  前記ウレタンディスパージョンの粒子の質量の、前記カーボンブラックの質量に対する比が、0.85~1.15である、請求項1に記載の水系分散体。
  3.  前記ウレタンディスパージョンの粒子の、レーザー回折法により測定した平均粒子径が、50nm以下である、請求項1又は2に記載の水系分散体。
  4.  揮発性塩基を更に含有しており、前記揮発性塩基の含有率が、0.1~3.0質量%である、請求項1又は2に記載の水系分散体。
  5.  ゲル化剤を更に含有している、請求項1又は2に記載の水系分散体。
  6.  前記ゲル化剤が、アルカリ膨潤会合型のゲル化剤である、請求項5に記載の水系分散体。
  7.  前記カーボンブラックが、中空シェル状の構造を有し、かつ窒素吸着法で測定したBET比表面積が1000m/g以下である、請求項1又は2に記載の水系分散体。
  8.  請求項1又は2に記載の水系分散体を、樹脂基材に塗布し、これを乾燥して、電磁波シールド膜を得ることを含む、電磁波吸収シートの製造方法。
  9.  4探針法により測定した前記電磁波シールド膜の表面抵抗率が、400Ω/□以下である、請求項8に記載の方法。
  10.  樹脂基材、及び前記樹脂基材上の電磁波シールド膜を含み、
     前記電磁波シールド膜が、請求項1又は2に記載の水系分散体を乾燥したものである、電磁波吸収シート。
  11.  前記電磁波シールド膜のDRY膜厚が100μm以下であり、かつ体積抵抗率が1.0Ω・cm以下である、請求項10に記載の電磁波吸収シート。
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