WO2024088475A1 - Verfahren und vorrichtung zur ätzstrukturierung von aluminium-kleinkörpern - Google Patents

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WO2024088475A1
WO2024088475A1 PCT/DE2023/100786 DE2023100786W WO2024088475A1 WO 2024088475 A1 WO2024088475 A1 WO 2024088475A1 DE 2023100786 W DE2023100786 W DE 2023100786W WO 2024088475 A1 WO2024088475 A1 WO 2024088475A1
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etching
mixture
etchant
small
bodies
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PCT/DE2023/100786
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Catarina Schmidt
Jürgen CARSTENSEN
Jörg BAHR
Rainer Adelung
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Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel
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    • C23F1/14—Aqueous compositions
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    • C23F1/20—Acidic compositions for etching aluminium or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23F1/08—Apparatus, e.g. for photomechanical printing surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions

Definitions

  • the invention relates to a wet-chemical etching process for small bodies made of aluminum or an aluminum alloy.
  • the etching attack on the entire surface of the small bodies has the aim of dissolving aluminum from the surface, leaving behind a large number of irregularly shaped residual structures - so-called anchoring structures - in a material-locking connection with the etched small body.
  • the etching out of such sculpture-like anchoring structures is now known in the literature as "nanoscale sculpturing.”
  • a small body is an object of any shape with a volume of less than 1 cubic centimeter, usually less than 100 cubic millimeters, usually in the range 0.001 to 1 cubic millimeter, with the additional condition that the smallest structural width of the object is greater than 50 micrometers, often greater than 100 micrometers, and frequently in the range 0.5 to 5 millimeters.
  • Small bodies are therefore material bodies with a predetermined minimum material thickness along all spatial axes. For example, in the case of a cuboid, the shortest edge length is the smallest structural width, and for a wire body of any shape, the smallest structural width is the wire diameter.
  • a small body e.g.
  • a small body in the form of a rotation torus, which is uniquely described by two radii r, R with r ⁇ R, the diameter of the ring bead, 2 r, is the smallest structural width.
  • a small body can also have a more complex shape, for example that of a planar or bent wire mesh or that of a paper clip. The shape of the small body is basically retained during etching structuring.
  • a small body is usually visible individually with the naked eye.
  • a small body is expressly not a nanoparticle and is usually no longer classified as a microparticle.
  • Common alternative terms for small bodies without a precise shape specification in the literature include flakes, scales, nodules or granules for a collection of small bodies.
  • the term fragment is also occasionally used as a general synonym for small bodies.
  • small aluminum bodies is used as an abbreviation for small bodies made of (almost) pure element metal as well as the technically common alloys of mainly aluminum with manganese, magnesium, copper, silicon, nickel, zinc and beryllium.
  • small aluminum bodies are made of solid metal, but they can also be closed hollow bodies.
  • a material composite is a solid material that is formed from at least one material phase that is initially flowable and then hardens, which is contacted, usually mixed, with the structured aluminum small bodies in a flowable state.
  • the hardening of the initially flowable material phase can take place, for example, by thermal solidification or by polymerization or by chemical conversion, i.e. chemical oxidation or reduction of at least one component of the initially flowable material phase, possibly with expulsion of solvents, or by a combination of such processes.
  • chemical conversion i.e. chemical oxidation or reduction of at least one component of the initially flowable material phase, possibly with expulsion of solvents, or by a combination of such processes.
  • a mechanically very robust cohesion is evident at the interfaces between the hardened material phase and the small aluminum bodies, which is due to a mechanical interlocking along the structured surfaces, with the anchoring structures acting like barbs against mechanical tension.
  • the invention therefore has the object of providing a more efficient etching process for producing small aluminum bodies with anchoring structures on the surface.
  • the object is achieved by a method for etching structuring of small bodies made of aluminum or aluminum alloy, comprising the steps: a. providing a hydrochloric acid solution with a pH value of less than zero as an etchant in an etching trough; b. heating the etchant to a temperature greater than 70°C and below its boiling point; c. Adding small aluminum bodies to the heated etchant in the etching trough, the mixture of small bodies and etchant having a temperature greater than 80°C for a predetermined holding time of at least five seconds; d. Cooling the mixture within a predetermined cooling time of less than one minute from the end of the holding time to a predetermined working temperature of between 35°C and 45°C, e.
  • a secondary claim is directed to a device for carrying out the method.
  • the subclaims specify advantageous embodiments of the method and the device.
  • the etchant can be filtered and optionally refreshed and then reused.
  • the recirculation flow in the mixture can be generated predominantly poloidally directed.
  • the circulating flow can be set up as a pulsed flow with an adjustable pulse frequency.
  • the mass ratio of small aluminum bodies to etchant in the mixture can be predetermined from the interval 1:5 to 1:3, particularly preferably around 1:4.
  • the small aluminum bodies can be heated to temperatures above 100°C before being added to the heated etchant.
  • the device according to the invention for etching structuring of small bodies made of aluminum or aluminum alloy comprising a temperature-controlled cooling bath, at least one movable holder for an etching trough, wherein the etching trough can be immersed in the cooling bath while moving the holder, at least one controllable electric drive for generating a controllable circulating flow in the interior of the etching trough and a measuring device designed for continuous electronic detection of the temperature in the interior of the etching trough, is characterized in that a. the etching trough is formed from a deformable, acid-resistant polymer film with a film thickness of less than 1 millimeter; b.
  • the electric drive causes a push rod to perform a repetitive up and down movement at a predetermined repetition rate, whereby c. the push rod is arranged centrally under the etching trough and deforms the etching trough in the course of its movement.
  • the electric drive can be designed to change the repetition rate of the movement of the push rod depending on electronically recorded measured values of the temperature inside the etching trough.
  • the amplitude of the up and down movement of the push rod can be arranged such that the push rod temporarily pierces the surface of the mixture of small particles and etchant.
  • the device can be characterized by a movable gripping device which is designed to remove an acid- and gas-permeable textile bag filled with small bodies from the etching trough and to feed it to a drying process.
  • the starting point of the invention is the inventors' knowledge from experiments with hydrochloric acid solutions with concentrations > 1 mol HCl per liter of water, i.e. pH value ⁇ 0, that the desired anchoring structures on the small bodies are only formed at high speed in a working temperature range between 35°C and 45°C.
  • the inventors also recognized that it is very useful to approach this temperature range as quickly as possible from higher temperatures.
  • a rapid, violently exothermic etching of the small bodies takes place, which destroys all structures on the small bodies and dissolves them completely after a relatively short time.
  • the structuring process in the working temperature range 35 - 45 °C is also exothermic and threatens to destroy the structuring success by quickly heating the mixture. Therefore, efficient cooling of the mixture of etchant and small bodies in a cooling bath is essential, and an approach to a predetermined working temperature at e.g. preferably 40°C - 42°C is easier to achieve from above.
  • this procedure has the advantage that the etchant is enriched with intermediate products of the dissolution process that are not stable over the long term - i.e. inoculated, as described in DE 10 2016 102 379 B3 - as soon as the small bodies to be structured are placed in the etchant that is initially heated to at least 70°C, whereby the mixture of small bodies and etchant initially has a temperature of greater than 80°C, preferably greater than 90°C, particularly preferably greater than 95°C, for a predetermined holding time.
  • the holding time should not be less than five seconds. For larger small bodies, it can also be longer, for example 10 to 20 seconds. Simple preliminary tests for different sizes and shapes of small bodies to select an advantageous holding time are within the scope of expert skills.
  • the initially hot mixture in the etching tank must then be cooled as quickly as possible - during a cooling time that is also predetermined - to the predetermined working temperature.
  • the etching tank is immersed in a temperature-controlled cooling bath and a circulation flow is set in motion within the etching tank for the mixture.
  • the cooling bath is temperature-controlled in the sense that precautions are taken to ensure that the temperature of the cooling bath does not exceed a predetermined maximum temperature even when heat is introduced from the etching tank.
  • the temperature-controlled cooling bath can, for example, be a commercially available water bath, the water of which is largely kept at a preset temperature, for example around room temperature 20 °C, by a flow cooler.
  • the flow cooler can also be set so that the maximum temperature of the cooling bath never exceeds 22 °C. Great accuracy is not important with the cooling bath temperature.
  • the cooling bath volume is preferably much larger than the volume of the etching tank, so that heat is quickly transported away from the etching tank.
  • the etching trough is open at the top to allow hydrogen gas released during etching to escape. It cannot therefore be completely immersed in the cooling bath.
  • the etching agent does not mix with the cooling liquid in the cooling bath. In particular, the etching agent is not deliberately diluted to stop the structuring process as in DE 102016 102 379 B3.
  • the predetermined cooling time until the working temperature is reached is not set to be longer than one minute from the end of the holding time. It is preferably even less than 30 seconds for large small bodies with millimeter dimensions and particularly preferably less than 10 seconds for small bodies with the smallest structure widths in the range 50-100 micrometers. In principle, too long a cooling time has a detrimental effect on the desired etching result; therefore, the rule of thumb is to set the cooling time as short as is technically reasonably practicable.
  • the control of the temperature progression of the mixture over time and thus also the control of the etching process are carried out here by a regulated heat transfer from the etching trough into the cooling bath via the walls of the etching trough.
  • a regulated heat transfer from the etching trough into the cooling bath via the walls of the etching trough is very desirable.
  • the heat is generated in the etching trough not only near the walls, but also in the interior of the mixture, from where it is as should be carried outwards quickly.
  • the circulation flow to be set up in the mixture should therefore preferably be poloidally directed, ie the movement of small particles and acid should take place as vertically upwards as possible in the centre of the etching trough, so that the raised mass of the mixture must flow simultaneously in all directions - towards the walls - under the effect of gravity.
  • the circulation movement of the mixture is not necessary for the circulation flow to remain constant over time. Rather, it is advantageously sufficient for the circulation movement of the mixture to be repeated or pulsed, whereby the repetition rate or pulse frequency can be regulated.
  • the temperature in the mixture is preferably measured continuously, and the repetition rate of the circulation flow is regulated depending on the temperature measurement. In particular, this makes it possible to keep the mixture at the predetermined working temperature during the exothermic etching structuring.
  • the etching structuring according to the invention takes only a few minutes, typically 2-5 minutes, to obtain a usable end product.
  • the etching is finally terminated by cooling the mixture to temperatures below 30°C, which can be achieved very easily by increasing the repetition rate of the circulation flow in the colder cooling bath. At such a final temperature, etching still takes place, but it then proceeds so slowly that the small bodies can be removed from the etchant without haste and subjected to a drying procedure.
  • the drying procedure can usually include centrifuging the small bodies, interrupted by rinsing them one or more times with pure water, which is familiar to the person skilled in the art.
  • the etching agent can preferably be filtered and optionally refreshed and then reused.
  • the filtration is intended to remove the aluminum residues detached from the small bodies, which would otherwise continue to dissolve in the acid.
  • Refreshing can optionally be carried out after a measurement of the pH value, for example, by adding fresh concentrated acid.
  • the reuse of the etching agent, which has to be reheated, for the next batch of small bodies is one of the decisive advantages of the invention.
  • the method described here is advantageously suitable for setting the mass ratio of small aluminium particles to etching agent in the mixture in a predetermined range of 1:5 to 1:3, preferably about 1:4.
  • the addition of such a large amount of small bodies to the etchant heated to at least 70°C can lead to the mixture formed falling below 80°C in temperature or not exceeding 80°C.
  • the small bodies can preferably be heated to temperatures above 100°C - e.g. in an oven - before being added, so that when they are added to the etchant, they raise the mixture temperature above that of the heated etchant.
  • the user is basically free to decide exactly which initial temperatures he wants to bring the etchant and the small bodies to before starting structuring, as long as he only achieves a mixture temperature of greater than 80°C, preferably greater than 90°C, particularly preferably greater than 95°C for the duration of the holding time after mixing.
  • a mixture temperature of greater than 80°C, preferably greater than 90°C, particularly preferably greater than 95°C for the duration of the holding time after mixing are not recommended in order to avoid local evaporation and delayed boiling caused by very hot small bodies sinking.
  • the small bodies should not be heated above 120°C initially and the hydrochloric acid solution should not be heated below 80°C.
  • the size of the textile bag can preferably correspond to the size of the etching trough, i.e. the textile bag can rest anywhere on the inner walls of the etching trough. This means that there are no restrictions on the movement of the small bodies when the mixture is circulated.
  • the textile bag can be placed in the etching trough when the etching trough has been completely emptied. As a fabric made of acid-resistant textile fibers, the textile bag is permeable to the hydrochloric acid solution and even more so to the hydrogen gas formed.
  • the etching trough can be filled with hydrochloric acid solution and heated up as a whole before small bodies - possibly heated - are finally poured into the textile bag, the etching trough and the heated etching agent.
  • the advantage of the textile bag is that it is easier to separate the etched small objects from the etchant after cooling to less than 30°C.
  • the separation can be carried out, for example, with a movable gripping device that simply grips the textile bag and lifts it up out of the etching trough.
  • the gripping device can also carry out further work steps, such as transporting the etched small objects from the etching device to a drying device.
  • the gripping device can move and operate independently and at the same time as the movable holder of the etching trough, in particular, while the etchant is filtered, optionally refreshed and reheated for the next batch.
  • the etching trough should be designed with walls that conduct heat as well as possible, which suggests the use of a metal rather than glass.
  • an alternative according to the invention can also be to form the etching trough from a deformable, acid-resistant polymer film with a film thickness of less than 1 millimeter.
  • the film thickness is preferably even less than 0.5 millimeters, particularly preferably around 0.1 millimeters.
  • All known acid-resistant polymers can be considered as polymer materials, for example silicone or polyethylene. It is even entirely possible to use conventional cooking freezer bags as an etching trough that is open at the top and suspended in a movable holder. The very thin walls of the etching trough allow the heat to be transferred very effectively to the cooling bath.
  • a further advantage of a deformable etching trough is the possibility of generating the required circulation flow in the etching trough by mechanically deforming the etching trough from the outside.
  • a push rod arranged centrally under the etching trough can cause a deformation of the etching trough by means of a repetitive up and down movement, which leads to the vertical lifting of the mixture of small particles and acid in the center of the etching trough and causes a temporally pulsed, poloidally directed circulation flow in the etching trough.
  • the repetitive up and down movement of the push rod should be caused by an electric drive, for example by a rotating eccentric, and its repetition rate (e.g.
  • the temperature of the mixture inside the etching trough should be continuously recorded electronically by a measuring device in order to monitor the etching process according to the invention.
  • a thermal sensor can be arranged as a measuring device, e.g. on one of the non-deformed walls of the etching trough. Since the etching trough is open at the top, the temperature of the mixture can also be detected contactlessly from above using an optical pyrometer.
  • a device for etching structuring of small bodies made of aluminium or aluminium alloy which comprises a tempered cooling bath, at least one movable holder for an etching trough, wherein the etching trough can be immersed in the cooling bath while the holder is moved, comprising at least one controllable electric drive for generating a controllable circulating flow inside the etching trough and a measuring device designed for the continuous electronic detection of the temperature inside the etching trough, characterized in that a. the etching trough is made of a deformable, acid-resistant polymer film with a film thickness of less than 1 millimeter; b.
  • the electric drive causes a push rod to make a repetitive up and down movement at a predetermined repetition rate, wherein c. the push rod is arranged centrally beneath the etching trough and deforms the etching trough in the course of its movement.
  • the amplitude of the up and down movement of the push rod is set up in such a way that the push rod occasionally penetrates the surface of the mixture of small bodies and etchant.
  • the underside of the foil-like etching trough lying on the push rod is also moved through the surface of the mixture.
  • the central area of the etching trough is completely emptied at regular intervals, with the mixture being poured towards the walls of the etching trough.
  • the etching trough is thus deformed to such an extent that the mixture is only present in a ring-shaped volume.
  • the push rod is retracted, the mixture then flows back into the center of the etching trough.
  • the electric drive is designed to change the repetition rate of the movement of the push rod depending on electronically recorded measured values of the temperature inside the etching trough.
  • the device can then be controlled by a microprocessor with implemented software, eg a personal computer, so that it can, among other things, pre-tabulated temperature profiles in the etching tank are implemented.
  • the control system can also carry out the movement of the etching tank holder and/or the movement and activity of the gripping tool for textile bags with small bodies mentioned above and/or the control of means for heating the etching agent and small bodies and/or the control of the cooling bath using a microprocessor.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ätzstrukturierung von Kleinkörpern aus Aluminium oder Aluminiumlegierung mit den Schritten: a. Bereitstellen einer Salzsäurelösung mit pH-Wert kleiner als null als Ätzmittel in einem Ätztrog; b. Erwärmen des Ätzmittels auf eine Temperatur größer als 70°C und unterhalb seines Siedepunktes; c. Zugeben von Aluminium-Kleinkörpern in das erwärmte Ätzmittel im Ätztrog, wobei das Gemisch aus Kleinkörpern und Ätzmittel für eine vorbestimmte Haltezeit von wenigstens fünf Sekunden eine Temperatur größer als 80°C aufweist; d. Abkühlen des Gemisches binnen einer vorbestimmten Abkühlzeit von weniger als einer Minute ab dem Ende der Haltezeit auf eine vorbestimmte Arbeitstemperatur zwischen 35°C und 45°C, wobei e. der Ätztrog in ein temperiertes Kühlbad eingetaucht wird und f. im Gemisch eine Umwälzströmung erzeugt wird; g. Beibehalten der Arbeitstemperatur durch Regeln der Umwälzströmung im Gemisch für wenige Minuten, hiernach h. Abkühlen des Gemisches auf eine Temperatur unterhalb von 30°C; i. Entnehmen der geätzten Kleinkörper aus dem Ätzmittel und j. Trocknen der geätzten Kleinkörper. Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Ätzstrukturierung von Kleinkörpern aus Aluminium oder Aluminiumlegierung.

Description

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR ÄTZSTRUKTURIERUNG VON ALUMINIUM-KLEINKÖRPERN
Die Erfindung betrifft ein nasschemisches Ätzverfahren für Kleinkörper aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung. Der Ätzangriff auf die gesamte Oberfläche der Kleinkörper hat dabei das Ziel, Aluminium aus der Oberfläche herauszulösen unter Hinterlassen einer großen Anzahl unregelmäßig geformter Reststrukturen - sogenannter Verankerungsstrukturen - in stoffschlüssiger Verbindung mit dem geätzten Kleinkörper. Das Herausätzen solcher Skulpturartigen Verankerungsstrukturen ist mittlerweile in der Literatur als „nanoscale sculpturing“ bekannt.
Unter einem Kleinkörper versteht die vorliegende Beschreibung ein Objekt beliebiger Form mit einem Volumen kleiner als 1 Kubikzentimeter, zumeist kleiner als 100 Kubikmillimeter, üblich im Bereich 0,001 bis 1 Kubikmillimeter, mit der Nebenbedingung, dass die kleinste Strukturbreite des Objekts größer als 50 Mikrometer, oft größer als 100 Mikrometer, ist und häufig im Bereich 0,5 bis 5 Millimeter liegt. Kleinkörper sind mithin Materialkörper mit einer vorbestimmten Mindestmaterialstärke entlang aller Raumachsen. Beispielsweise im Falle eines Quaders ist die kürzeste Kantenlänge die kleinste Strukturbreite, und für einen Drahtkörper gleich welcher Form ist die kleinste Strukturbreite der Drahtdurchmesser. Für einen Kleinkörper z.B. in der Form eines Rotationstorus, der durch zwei Radien r, R mit r < R eindeutig beschrieben ist, ist der Durchmesser der Ringwulst, 2 r, die kleinste Strukturbreite. Ein Kleinkörper kann auch eine komplexere Form besitzen, beispielsweise die eines planaren oder verbogenen Drahtnetzgeflechts oder die einer Büroklammer. Die Formgebung des Kleinkörpers bleibt bei der Ätzstrukturierung grundsätzlich erhalten.
Ein Kleinkörper ist gewöhnlich einzeln mit dem bloßen Auge sichtbar. Ein Kleinkörper ist ausdrücklich kein Nanopartikel und wird zumeist auch nicht mehr als Mikropartikel klassifiziert. Gängige alternative Bezeichnungen für Kleinkörper ohne präzise Formvorgabe sind in der Literatur beispielsweise Flocken („flakes"), Schuppen („scales"), Nadeln („nodules") oder auch Granulate für eine Ansammlung von Kleinkörpern. Als ein allgemeines Synonym für Kleinkörper dient gelegentlich auch der Begriff Fragment.
In dieser Beschreibung soll der Begriff Aluminium-Kleinkörper abkürzend als Sammelbegriff sowohl für Kleinkörper bestehend aus dem (nahezu) reinen Elementmetall als auch aus den technisch gängigen Legierungen von vorwiegend Aluminium mit Mangan, Magnesium, Kupfer, Silizium, Nickel, Zink und Beryllium benutzt werden. In der Regel bestehen die Aluminium- Kleinkörper aus Vollmetall, aber es kann sich dabei auch um geschlossene Hohlkörper handeln. Es ist bereits aus der Patentschrift DE 102016 102 379 B3 zu entnehmen, dass derart strukturierte Aluminium-Kleinkörper u.a. dazu geeignet sind, mechanisch robuste Materialverbunde aus Kunststoffen und Metall herzustellen. Ein Materialverbund ist dabei ein fester Werkstoff, der aus wenigstens einer zunächst fließfähigen und hiernach aushärtenden Materialphase gebildet wird, die in fließfähigem Zustand mit den strukturieren Aluminium- Kleinkörpern kontaktiert, zumeist vermischt, wird. Das Aushärten der zunächst fließfähigen Materialphase kann beispielsweise durch thermisches Erstarren oder durch Polymerisation oder durch chemische Umsetzung, d.h. chemische Oxidation oder Reduktion wenigstens eines Bestandteils der zunächst fließfähigen Materialphase ggf. unter Austreiben von Lösungsmitteln, oder durch eine Kombination solcher Prozesse erfolgen. Nach dem Aushärten zeigt sich ein mechanisch sehr robuster Zusammenhalt an den Grenzflächen zwischen der ausgehärteten Materialphase und den Aluminium-Kleinkörpern, der auf einen mechanischen Formschluss („mechanical interlocking“) entlang der strukturierten Oberflächen zurückzuführen ist, wobei die Verankerungsstrukturen wie Widerhaken gegen mechanischen Zug wirken.
Es sind verschiedene Verfahren der Elektrochemie bekannt, um Verankerungsstrukturen auf Metalloberflächen, insbesondere auf Aluminium und Aluminiumlegierungen herzustellen. Aber nach Kenntnis der Erfinder beschreibt allein die DE 102016 102 379 B3 ein Verfahren zur Erzeugung solcher Strukturen auf Kleinkörpern, die nicht einzeln elektrisch kontaktiert werden können und möglichst auf ihrer gesamten Oberfläche strukturiert werden sollen. Wie sich gezeigt hat, ist das dort beschriebene Verfahren aber nur dazu geeignet, kleine Mengen (ca. 10-50 g) an Kleinkörpern für Laborversuche zu strukturieren. Ein Upscaling in den Kilogramm- Maßstab scheitert an einem sehr ungünstigen Aufwand an Prozessdauer und Ressourcenverbrauch - insbesondere durch das Verdünnen des Ätzmittels Salzsäure zum Stoppen des exothermen Prozesses. Wirtschaftlich ist die Erzeugung produktionsrelevanter Mengen strukturierter Kleinkörper bislang nicht tragfähig, weil das Produkt um Größenordnungen zu teuer wäre.
Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein effizienteres Ätzverfahren zur Erzeugung von Aluminium-Kleinkörpern mit Verankerungsstrukturen auf der Oberfläche anzugeben.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Ätzstrukturierung von Kleinkörpern aus Aluminium oder Aluminiumlegierung mit den Schritten: a. Bereitstellen einer Salzsäurelösung mit pH-Wert kleiner als null als Ätzmittel in einem Ätztrog; b. Erwärmen des Ätzmittels auf eine Temperatur größer als 70°C und unterhalb seines Siedepunktes; c. Zugeben von Aluminium-Kleinkörpern in das erwärmte Ätzmittel im Ätztrog, wobei das Gemisch aus Kleinkörpern und Ätzmittel für eine vorbestimmte Haltezeit von wenigstens fünf Sekunden eine Temperatur größer als 80°C aufweist; d. Abkühlen des Gemisches binnen einer vorbestimmten Abkühlzeit von weniger als einer Minute ab dem Ende der Haltezeit auf eine vorbestimmte Arbeitstemperatur zwischen 35°C und 45°C, wobei e. der Ätztrog in ein temperiertes Kühlbad eingetaucht wird und f. im Gemisch eine Umwälzströmung erzeugt wird; g. Beibehalten der Arbeitstemperatur durch Regeln der Umwälzströmung im Gemisch für wenige Minuten, hiernach h. Abkühlen des Gemisches auf eine Temperatur unterhalb von 30°C; i. Entnehmen der geätzten Kleinkörper aus dem Ätzmittel und j. Trocknen der geätzten Kleinkörper.
Ein Nebenanspruch ist auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gerichtet. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und der Vorrichtung an.
Das Ätzmittel kann nach dem Entnehmen der Kleinkörper filtriert und optional aufgefrischt und hiernach wiederverwendet werden.
Die Umwälzströmung im Gemisch kann vorwiegend poloidal gerichtet erzeugt werden.
Weiter kann die Umwälzströmung als gepulste Strömung mit einer regelbaren Pulsfrequenz eingerichtet werden. im Gemisch kann in einer bevorzugten Ausführungsvariante das Massenverhältnis von Aluminium-Kleinkörpern zu Ätzmittel aus dem Intervall 1:5 bis 1 :3, besonders bevorzugt um 1:4, vorbestimmt eingerichtet werden.
Die Aluminium-Kleinkörper können vor der Zugabe in das erwärmte Ätzmittel auf Temperaturen oberhalb von 100°C erwärmt werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Ätzstrukturierung von Kleinkörpern aus Aluminium oder Aluminiumlegierung umfassend ein temperiertes Kühlbad, wenigstens eine bewegliche Halterung für einen Ätztrog, wobei der Ätztrog unter Bewegung der Halterung in das Kühlbad eintauchbar ist, wenigstens einen ansteuerbaren elektrischen Antrieb zur Erzeugung einer regelbaren Umwälzströmung im Innern des Ätztroges und eine Messeinrichtung ausgebildet zur kontinuierlichen elektronischen Erfassung der Temperatur im Innern des Ätztroges, ist dadurch gekennzeichnet, dass a. der Ätztrog aus einer deformierbaren, säurebeständigen Polymerfolie mit Folienstärke kleiner als 1 Millimeter gebildet ist; b. der elektrische Antrieb eine Stößelstange zu einer repetierenden Auf- und Ab- Bewegung mit einer vorbestimmten Repetitionsrate veranlasst, wobei c. die Stößelstange mittig unter dem Ätztrog angeordnet ist und im Zuge ihrer Bewegung den Ätztrog deformiert.
Weiter kann in einer Ausführungsvariante der elektrische Antrieb dazu ausgebildet sein, die Repetitionsrate der Bewegung der Stößelstange in Abhängigkeit von elektronisch erfassten Messwerten der Temperatur im Innern des Ätztroges zu verändern.
Die Amplitude der Auf- und Ab-Bewegung der Stößelstange kann derart eingerichtet sein, dass die Stößelstange zeitweise die Oberfläche des Gemisches aus Kleinkörpern und Ätzmittel durchstößt.
Weiter kann in einer Ausführungsvariante die Vorrichtung gekennzeichnet sein durch eine bewegliche Greifvorrichtung, die dazu ausgebildet ist, einen mit Kleinkörpern befüllten, säure- und gasdurchlässigen Textilbeutel aus dem Ätztrog zu entnehmen und einem Trocknungsprozess zuzuführen.
Den Ausgangspunkt der Erfindung bildet die Erkenntnis der Erfinder aus Experimenten mit Salzsäurelösungen der Konzentrationen > 1 mol HCl pro Liter Wasser, d.h. pH-Wert < 0, dass die gewünschten Verankerungsstrukturen auf den Kleinkörpern nur in einem Arbeitstemperaturbereich zwischen 35°C und 45°C mit hoher Geschwindigkeit gebildet werden. Weiterhin haben die Erfinder erkannt, dass es sehr zweckmäßig ist, sich diesem Temperaturbereich von höheren Temperaturen kommend möglichst schnell anzunähern. Denn bei Temperaturen oberhalb von ca. 50°C findet eine rasante, heftig exotherme Ätzung der Kleinkörper statt, die sämtliche Strukturen auf den Kleinkörpern zerstört und diese nach relativ kurzer Zeit ganz auflöst. Der Strukturierungsprozess im Arbeitstemperaturbereich 35 - 45 °C ist ebenfalls exotherm und droht, durch schnelles Erwärmen des Gemisches den Strukturierungserfolg zunichtezumachen. Deshalb ist eine leistungsfähige Kühlung des Gemisches aus Ätzmittel und Kleinkörpern in einem Kühlbad unerlässlich, und eine Annäherung an eine vorbestimmte Arbeitstemperatur bei z.B. bevorzugt 40°C - 42°C von oben einfacher zu realisieren.
Zugleich hat dieses Vorgehen den Vorteil, dass das Ätzmittel mit nicht langzeitstabilen Zwischenprodukten des Auflösungsprozesses angereichert wird - d.h. geimpft, wie in der DE 10 2016 102 379 B3 beschrieben -, sobald die zu strukturierenden Kleinkörper in das initial wenigstens auf 70°C erwärmte Ätzmittel verbracht werden, wobei das Gemisch aus Kleinkörpern und Ätzmittel zunächst für eine vorbestimmte Haltezeit eine Temperatur größer als 80°C, vorzugsweise größer als 90°C, besonders bevorzugt größer als 95°C, aufweist. Denn es beginnt dann sofort eine heftige Ätzreaktion an allen Oberflächen der Kleinkörper. Dabei wird die native Aluminiumoxid-Schicht auf den Kleinkörpern zerstört und die Nukleation von Ätzporen erfolgt etwa gleichzeitig auf allen Oberflächen aller Kleinkörper. Die Haltezeit soll erfindungsgemäß nicht weniger als fünf Sekunden betragen. Sie kann bei größeren Kleinkörpern auch größer, beispielsweise zu 10 bis 20 Sekunden, gewählt werden. Einfache Vorversuche für verschiedene Größen und Formen von Kleinkörpern zur Auswahl einer vorteilhaften Haltezeit liegen dabei im Rahmen des fachmännischen Könnens.
Das zunächst heiße Gemisch im Ätztrog ist nach dem Ende der Haltezeit dann möglichst schnell - während einer ebenfalls vorbestimmten Abkühlzeit - auf die vorbestimmte Arbeitstemperatur abzukühlen. Hierzu wird der Ätztrog in ein temperiertes Kühlbad eingetaucht und eine Umwälzströmung innerhalb des Ätztroges für das Gemisch in Gang gesetzt. Das Kühlbad ist temperiert in dem Sinne, dass Vorkehrungen getroffen sind, damit die Temperatur des Kühlbades auch bei Wärmeeintrag aus dem Ätztrog eine vorbestimmte Maximaltemperatur nicht übersteigt. Das temperierte Kühlbad kann beispielsweise ein kommerziell erhältliches Wasserbad sein, dessen Wasser durch einen Durchlaufkühler auf einer voreingestellten Temperatur, beispielsweise um die Raumtemperatur 20 °C, weitgehend gehalten wird. Ebenfalls beispielsweise kann der Durchlaufkühler so eingestellt werden, dass die Maximaltemperatur des Kühlbades zu keiner Zeit 22°C übersteigt. Auf große Genauigkeit kommt es bei der Kühlbad-Temperatur nicht an. Vorzugsweise ist dabei das Kühlbad-Volumen sehr viel größer als das Volumen des Ätztroges, so dass Wärme vom Ätztrog schnell abtransportiert wird. Der Ätztrog ist nach oben hin offen, um bei der Ätzung freigesetztes Wasserstoffgas abziehen zu lassen. Er kann deshalb nicht vollständig in das Kühlbad getaucht werden. Es findet keine Vermischung des Ätzmittels mit der Kühlflüssigkeit des Kühlbades statt. Insbesondere wird das Ätzmittel auch nicht zum Stoppen des Strukturierungsprozesses gezielt verdünnt wie in der DE 102016 102 379 B3.
Erfindungswesentlich ist, dass die vorbestimmte Abkühlzeit bis zum Erreichen der Arbeitstemperatur nicht größer eingerichtet wird als eine Minute ab dem Ende der Haltezeit. Vorzugsweise beträgt sie sogar weniger als 30 Sekunden für große Kleinkörper mit Millimeter- Abmessungen und besonders bevorzugt weniger als 10 Sekunden für Kleinkörper mit kleinsten Strukturbreiten aus dem Intervall 50-100 Mikrometer. Grundsätzlich wirkt sich eine zu lange Abkühlzeit nachteilig auf das gewünschte Ätzergebnis aus; daher gilt es als Faustregel, die Abkühlzeit so kurz einzurichten, wie dies technisch vernünftig praktikabel ist.
Die Kontrolle des Temperaturverlaufs des Gemisches mit der Zeit und damit auch die Kontrolle des Ätzprozesse erfolgen hier durch einen geregelten Wärmetransfer aus dem Ätztrog in das Kühlbad über die Wandungen des Ätztroges. Hierfür ist ein hohes Wärmeleitvermögen der Ätztrog-Wandungen sehr wünschenswert. Die Wärme entsteht jedoch im Ätztrog nicht nur nahe der Wandungen, sondern gerade auch im Innenbereich des Gemisches, von wo sie möglichst schnell nach außen getragen werden soll. Die im Gemisch einzurichtende Umwälzströmung soll daher bevorzugt poloidal gerichtet erzeugt werden, d.h. die Bewegung von Kleinkörpern und Säure soll im Zentrum des Ätztroges möglichst vertikal nach oben erfolgen, so dass die angehobene Masse des Gemisches unter Wirkung der Schwerkraft simultan zu allen Seiten hin - auf die Wandungen zu - abfließen muss.
Der Begriff „poloidale Strömungsrichtung“ wird hier in Analogie zur poloidalen Magnetfeldrichtung eines in einem Torus umlaufenden Plasmastroms lediglich zur Verdeutlichung eingeführt.
Es ist nicht erforderlich, dass die Umwälzströmung zeitlich konstant bleibt. Vielmehr reicht es vorteilhafterweise aus, dass die Umwälzbewegung des Gemisches repetierend bzw. gepulst erfolgt, wobei die Repetitionsrate bzw. die Pulsfrequenz geregelt werden kann. Bevorzugt erfolgt eine kontinuierliche Messung der Temperatur im Gemisch, und die Repetitionsrate der Umwälzströmung wird in Abhängigkeit von der Temperaturmessung geregelt. Insbesondere ist es so möglich, das Gemisch während der exothermen Ätzstrukturierung bei der vorbestimmten Arbeitstemperatur zu halten.
Die erfindungsgemäße Ätzstrukturierung beansprucht nur wenige Minuten, typisch 2-5 Minuten, um ein brauchbares Endprodukt zu erhalten. Die Ätzung wird schließlich beendet durch das Abkühlen des Gemisches auf Temperaturen unterhalb von 30°C, was sich sehr einfach durch Erhöhen der Repetitionsrate der Umwälzströmung im kälteren Kühlbad erreichen lässt. Bei einer solchen Endtemperatur findet zwar auch noch eine Ätzung statt, aber sie läuft dann so langsam ab, dass die Kleinkörper ohne Eile aus dem Ätzmittel entnommen und einer Trocknungsprozedur zugeführt werden können. Die Trocknungsprozedur kann dabei in der Regel das Zentrifugieren der Kleinkörper, unterbrochen von ein- bis mehrmaligem Spülen mit Reinwasser umfassen, was dem Fachmann aber geläufig ist.
Das Ätzmittel kann nach der Entnahme der Kleinkörper vorzugsweise filtriert und optional aufgefrischt und hiernach wiederverwendet werden. Das Filtrieren soll dabei die von den Kleinkörpern abgelösten Aluminiumreste entfernen, die sich ansonsten in der Säure weiter auflösen würden. Das Auffrischen kann optional nach einer Messung z.B. des pH-Wertes erfolgen, indem frische konzentrierte Säure beigemengt wird. Die Wiederverwendung des erneut zu erwärmenden Ätzmittels für die nächste Charge von Kleinkörpern ist einer der entscheidenden Vorteile der Erfindung.
Das hier beschriebene Verfahren ist vorteilhaft dazu geeignet, dass im Gemisch das Massenverhältnis von Aluminium-Kleinkörpern zu Ätzmittel aus dem Intervall 1:5 bis 1:3, bevorzugt zu etwa 1:4, vorbestimmt eingerichtet wird. Beispielsweise lassen sich mit 2 Litern konzentrierter Salzsäure (z.B. 1 ,4 mol/l HCL, pH = -0,15) mit einer Masse von ca. 2 kg etwa 500 g Aluminium-Kleinkörper in weniger als 10 Minuten strukturieren. Dabei ist zu beachten, dass die Zugabe einer so großen Menge von Kleinkörpern in das auf wenigstens 70°C erwärmte Ätzmittel dazu führen kann, dass das gebildete Gemisch in seiner Temperatur unter 80°C abfällt bzw. 80°C nicht überschreitet. Um dies zu vermeiden, können die Kleinkörper aber vorzugsweise selbst vor der Zugabe auf Temperaturen oberhalb von 100°C - z.B. in einem Ofen - erwärmt werden, sodass sie bei Zugabe in das Ätzmittel die Gemischtemperatur über die des erwärmten Ätzmittels erhöhen.
Es soll hier angemerkt sein, dass es dem Nutzer grundsätzlich frei steht zu entscheiden, auf welche initialen Temperaturen genau er das Ätzmittel und die Kleinkörper vor Beginn der Strukturierung zu bringen wünscht, solange er nur eine Gemischtemperatur größer als 80°C, bevorzugt größer als 90°C, besonders bevorzugt größer als 95°C für die Dauer der Haltezeit nach dem Vermischen realisiert. Zu große Temperaturen der Kleinkörper gegenüber dem Ätzmittel sind aber nicht zu empfehlen, um lokale Verdampfung und Siedeverzug durch absinkende sehr heiße Kleinkörper zu vermeiden. Vorzugsweise werden initial die Kleinkörper nicht über 120°C und die Salzsäurelösung auf eine Temperatur nicht unter 80°C erwärmt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Produktionsmengen von mehreren Kilogramm pro Stunde ohne übermäßigen Materialverbrauch nun möglich, und eine kommerzielle Herstellung ist damit in Reichweite.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens kann darin gesehen werden, dass die Kleinkörper im Innern eines Textilbeutels im Ätzmittel strukturiert werden. Dabei kann die Größe des Textilbeutels bevorzugt der Größe des Ätztroges entsprechen, d.h. der Textilbeutel kann überall an den inneren Wandungen des Ätztroges anliegen. Dadurch ergeben sich beim Umwälzen des Gemisches keine Bewegungsbeschränkungen für die Kleinkörper. Der Textilbeutel kann in den Ätztrog eingebracht werden, wenn der Ätztrog vollständig entleert worden ist. Der Textilbeutel ist dabei als Gewebe aus säurebeständigen Textilfasern durchlässig für die Salzsäurelösung und erst recht für das gebildete Wasserstoffgas. Der Ätztrog kann mit Salzsäurelösung befüllt und insgesamt erwärmt werden, bevor schließlich - ggf. erwärmte - Kleinkörper in den Textilbeutel, den Ätztrog und das erwärmte Ätzmittel geschüttet werden.
Der Vorteil des Textilbeutels besteht in der vereinfachten Trennung der geätzten Kleinkörper vom Ätzmittel nach der Abkühlung auf weniger als 30°C. Die Trennung kann z.B. mit einer beweglichen Greifvorrichtung erfolgen, die lediglich den Textilbeutel ergreift und nach oben aus dem Ätztrog hebt. Die Greifvorrichtung kann zudem weitere Arbeitsschritte ausführen, etwa den Transport der geätzten Kleinkörper von der Ätzvorrichtung weg hin zu einer Trocknungseinrichtung. Die Greifvorrichtung kann dabei unabhängig und zeitgleich mit der beweglichen Halterung des Ätztroges in Bewegung und tätig sein, also insbesondere auch, während das Ätzmittel filtriert, optional aufgefrischt und wieder erwärmt wird für den nächsten Batch.
Die vereinfachte Handhabung der Kleinkörper in aus dem Ätztrog herausnehmbaren Textilbeuteln hat allerdings zunächst den gravierenden Nachteil, dass konventionelle Rührwerkzeuge zur Erzeugung einer Umwälzströmung im Ätztrog, insbesondere zu einer poloidal gerichteten Strömung, nicht gut verwendbar sind, denn solche würden absehbar entweder den Textilbeutel zerreißen oder durch das Aufwickeln des Textilgewebes um die Rührköpfe zum Stillstand kommen.
Wie bereits erwähnt soll der Ätztrog mit möglichst gut wärmeleitenden Wandungen ausgebildet sein, was eher die Verwendung eines Metalls als die eines Glases nahelegt. Eine Alternative kann erfindungsgemäß jedoch auch darin bestehen, den Ätztrog aus einer deformierbaren, säurebeständigen Polymerfolie mit Folienstärke kleiner als 1 Millimeter auszubilden. Bevorzugt beträgt die Folienstärke sogar weniger als 0,5 Millimeter, besonders bevorzugt um 0,1 Millimeter. Als Polymermaterial kommen alle bekannten säurefesten Polymere in Betracht, beispielsweise Silikone oder Polyethylen. Durchaus möglich ist sogar die Verwendung herkömmlicher Koch-Gefrierbeutel als oben offener Ätztrog eingehängt in eine bewegliche Halterung. Durch diese sehr dünnen Wandungen des Ätztroges kann die Wärme sehr effektiv an das Kühlbad abgegeben werden.
Ein weiterer Vorteil eines deformierbaren Ätztroges besteht in der Möglichkeit, die benötigte Umwälzströmung im Ätztrog durch mechanische Deformation des Ätztroges von außen zu erzeugen. Erfindungsgemäß kann eine Stößelstange angeordnet mittig unter dem Ätztrog durch eine repetierende Auf- und Ab-Bewegung eine Deformation des Ätztroges herbeiführen, die zum vertikalen Anheben des Gemisches aus Kleinkörpern und Säure im Zentrum des Ätztroges führt und eine zeitlich gepulste, poloidal gerichtete Umwälzströmung im Ätztrog bewirkt. Die repetierende Auf- und Ab-Bewegung der Stößelstange soll durch einen elektrischen Antrieb veranlasst werden, beispielsweise durch einen rotierenden Exzenter, und durch Bestromung in ihrer Repetitionsrate (z.B. Drehgeschwindigkeit des Exzenters) regelbar sein. Die Temperatur des Gemisches im Innern des Ätztroges soll durch eine Messeinrichtung kontinuierlich elektronisch erfasst werden zur Überwachung des erfindungsgemäßen Ätzprozesses. Als Messeinrichtung kann ein Thermofühler angeordnet z.B. an einer der nicht deformierten Wandungen des Ätztroges vorgesehen sein. Da der Ätztrog oben offen ist, kann die Temperatur des Gemisches aber auch kontaktlos mit einem optischen Pyrometer von oben detektiert werden.
Zusammenfassend wird zur Durchführung des vorbeschriebenen Ätzverfahrens eine Vorrichtung zur Ätzstrukturierung von Kleinkörpern aus Aluminium oder Aluminiumlegierung vorgeschlagen, wobei diese ein temperiertes Kühlbad, wenigstens eine bewegliche Halterung für einen Ätztrog, wobei der Ätztrog unter Bewegung der Halterung in das Kühlbad eintauchbar ist, wenigstens einen ansteuerbaren elektrischen Antrieb zur Erzeugung einer regelbaren Umwälzströmung im Innern des Ätztroges und eine Messeinrichtung ausgebildet zur kontinuierlichen elektronischen Erfassung der Temperatur im Innern des Ätztroges umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass a. der Ätztrog aus einer deformierbaren, säurebeständigen Polymerfolie mit Folienstärke kleiner als 1 Millimeter gebildet ist; b. der elektrische Antrieb eine Stößelstange zu einer repetierenden Auf- und Ab- Bewegung mit einer vorbestimmten Repetitionsrate veranlasst, wobei c. die Stößelstange mittig unter dem Ätztrog angeordnet ist und im Zuge ihrer Bewegung den Ätztrog deformiert.
Es wird dabei als besonders vorteilhaft angesehen, dass die Amplitude der Auf- und Ab- Bewegung der Stößelstange derart eingerichtet ist, dass die Stößelstange zeitweise die Oberfläche des Gemisches aus Kleinkörpern und Ätzmittel durchstößt. Dabei wird die Unterseite des folienartige Ätztroges auf der Stößelstange liegend ebenfalls durch die Gemischoberfläche hindurchbewegt. Anders ausgedrückt ist es vorteilhaft, wenn der zentrale Bereich des Ätztroges zeitlich wiederkehrend vollständig entleert wird, wobei das Gemisch zu den Umwandungen des Ätztroges hingeschüttet wird. Kurzzeitig ist der Ätztrog also so weit deformiert, dass das Gemisch nur in einem ringförmigen Volumen vorliegt. Bei Rückzug der Stößelstange fließt das Gemisch dann wieder in das Zentrum des Ätztroges zurück.
Eine derartige Vorrichtung ist den Erfindern aus dem Stand der Technik nicht bekannt. Man mag als Fachmann zunächst einwenden, dass ein dünner Polymerfolienbeutel enthaltend fast siedende und konzentrierte Salzsäurelösung als ein technisch unsicheres Behältnis erscheint, das man besser nicht auch noch repetierend deformieren sollte, da man das Reißen der Folie befürchten muss. Jedoch erfolgt das Deformieren praktisch ausschließlich, während der Ätztrog im Kühlbad (hier mit Wasser) eingetaucht ist. Das Gewicht des Gemisches aus Kleinkörpern und Säure ist im Bad annähernd kompensiert und belastet den Folienbeutel nicht. Käme es während des Deformierens gleichwohl zu einem Einreißen des Beutels, dann würde die Säure im Kühlbad sofort stark verdünnt und abgekühlt. Und tatsächlich ist bei den zahlreichen Experimenten der Erfinder mit dem Ätztrog aus Polymerfolie bislang nicht ein einziger Folienbeutel eingerissen.
Wie bereits zuvor erwähnt, ist es für die Automatisierung der Ätzvorrichtung sehr vorteilhaft, dass der elektrische Antrieb dazu ausgebildet ist, die Repetitionsrate der Bewegung der Stößelstange in Abhängigkeit von elektronisch erfassten Messwerten der Temperatur im Innern des Ätztroges zu verändern. Die Vorrichtung kann dann durch einen Mikroprozessor mit einer implementierten Software, z.B. einem Personal Computer, so gesteuert werden, dass sie u.a. vorab tabellierte Temperaturverläufe im Ätztrog realisiert. Zugleich kann die Steuerung durch einen Mikroprozessor auch die Bewegung der Halterung des Ätztroges und/oder die Bewegung und Aktivität des weiter oben genannten Greifwerkzeugs für Textilbeutel mit Kleinkörpern und/oder die Ansteuerung von Mitteln zur Erwärmung von Ätzmittel und Kleinkörper und/oder die Kontrolle des Kühlbades durchführen.
Es ist abschließend anzumerken, dass sich die vorteilhaften Textilbeutel mit Kleinkörpern im Zusammenspiel mit dem durch eine Stößelstange deformierbaren Ätztrog als unproblematisch und praktisch bewährt haben. Es ist deshalb von Vorteil, eine bewegliche Greifvorrichtung vorzusehen, die wenigstens dazu ausgebildet ist, den Textilbeutel aus dem Ätztrog zu entnehmen und einem Trocknungsprozess zuzuführen.

Claims

A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Ätzstrukturierung von Kleinkörpern aus Aluminium oder Aluminiumlegierung mit den Schritten: a. Bereitstellen einer Salzsäurelösung mit pH-Wert kleiner als null als Ätzmittel in einem Ätztrog; b. Erwärmen des Ätzmittels auf eine Temperatur größer als 70°C und unterhalb seines Siedepunktes; c. Zugeben von Aluminium-Kleinkörpern in das erwärmte Ätzmittel im Ätztrog, wobei das Gemisch aus Kleinkörpern und Ätzmittel für eine vorbestimmte Haltezeit von wenigstens fünf Sekunden eine Temperatur größer als 80°C aufweist; d. Abkühlen des Gemisches binnen einer vorbestimmten Abkühlzeit von weniger als einer Minute ab dem Ende der Haltezeit auf eine vorbestimmte Arbeitstemperatur zwischen 35°C und 45°C, wobei e. der Ätztrog in ein temperiertes Kühlbad eingetaucht wird und f. im Gemisch eine Umwälzströmung erzeugt wird; g. Beibehalten der Arbeitstemperatur durch Regeln der Umwälzströmung im Gemisch für wenige Minuten, hiernach h. Abkühlen des Gemisches auf eine Temperatur unterhalb von 30°C; i. Entnehmen der geätzten Kleinkörper aus dem Ätzmittel und j. Trocknen der geätzten Kleinkörper.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Ätzmittel nach dem Entnehmen der Kleinkörper filtriert und optional aufgefrischt und hiernach wiederverwendet wird.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwälzströmung im Gemisch vorwiegend poloidal gerichtet erzeugt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dass die Umwälzströmung als gepulste Strömung mit einer regelbaren Pulsfrequenz eingerichtet wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Gemisch das Massenverhältnis von Aluminium-Kleinkörpern zu Ätzmittel aus dem Intervall 1 :5 bis 1 :3 oder um 1 :4, vorbestimmt eingerichtet wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminium-Kleinkörper vor der Zugabe in das erwärmte Ätzmittel auf Temperaturen oberhalb von 100°C erwärmt werden.
7. Vorrichtung zur Ätzstrukturierung von Kleinkörpern aus Aluminium oder Aluminiumlegierung umfassend ein temperiertes Kühlbad, wenigstens eine bewegliche Halterung für einen Ätztrog, wobei der Ätztrog unter Bewegung der Halterung in das Kühlbad eintauchbar ist, wenigstens einen ansteuerbaren elektrischen Antrieb zur Erzeugung einer regelbaren Umwälzströmung im Innern des Ätztroges und eine Messeinrichtung ausgebildet zur kontinuierlichen elektronischen Erfassung der Temperatur im Innern des Ätztroges, dadurch gekennzeichnet, dass a. der Ätztrog aus einer deformierbaren, säurebeständigen Polymerfolie mit Folienstärke kleiner als 1 Millimeter gebildet ist; b. der elektrische Antrieb eine Stößelstange zu einer repetierenden Auf- und Ab- Bewegung mit einer vorbestimmten Repetitionsrate veranlasst, wobei c. die Stößelstange mittig unter dem Ätztrog angeordnet ist und im Zuge ihrer Bewegung den Ätztrog deformiert.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrische Antrieb dazu ausgebildet ist, die Repetitionsrate der Bewegung der Stößelstange in Abhängigkeit von elektronisch erfassten Messwerten der Temperatur im Innern des Ätztroges zu verändern.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Amplitude der Auf- und Ab-Bewegung der Stößelstange derart eingerichtet ist, dass die Stößelstange zeitweise die Oberfläche des Gemisches aus Kleinkörpern und Ätzmittel durchstößt.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, gekennzeichnet durch eine bewegliche Greifvorrichtung, die dazu ausgebildet ist, einen mit Kleinkörpern befüllten, säure- und gasdurchlässigen Textilbeutel aus dem Ätztrog zu entnehmen und einem Trocknungsprozess zuzuführen.
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