WO2024075598A1 - 表面観測方法 - Google Patents

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WO2024075598A1
WO2024075598A1 PCT/JP2023/035017 JP2023035017W WO2024075598A1 WO 2024075598 A1 WO2024075598 A1 WO 2024075598A1 JP 2023035017 W JP2023035017 W JP 2023035017W WO 2024075598 A1 WO2024075598 A1 WO 2024075598A1
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resist
region
observation method
surface observation
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PCT/JP2023/035017
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伸 大和田
竜一 浅子
悟 志村
一生 田中
峻一郎 伊藤
善樹 中條
和公 油原
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
国立大学法人京都大学
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    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/70—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light mechanically excited, e.g. triboluminescence
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N21/88—Investigating the presence of flaws or contamination
    • G01N21/91—Investigating the presence of flaws or contamination using penetration of dyes, e.g. fluorescent ink
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L22/00—Testing or measuring during manufacture or treatment; Reliability measurements, i.e. testing of parts without further processing to modify the parts as such; Structural arrangements therefor

Definitions

  • non-patent document 1 discloses that "general organic luminescent dyes lose most of their luminescent properties in solids. In an aggregated state, it is believed that strong intermolecular interactions occur in the ground and excited states, causing quenching of luminescence. This phenomenon is called concentration quenching.”
  • AIE is a phenomenon that Tang et al. reported in 2001 to occur in pentaphenylsilole. This molecule does not exhibit luminescence in solution, but exhibits increased luminescence intensity in the aggregated or solid state, which is the opposite behavior to conventional organic dyes. The reason for this is explained as follows: in solution, molecular motion promotes decay of the excited state, but in the aggregated state, the deactivation process associated with this molecular motion is inhibited, resulting in luminescence.”
  • Patent Document 1 discloses that "the excitation light is irradiated obliquely partially or entirely onto the sample surface to reduce background noise and increase the amount of fluorescent light from the remaining resist, and the excitation light is irradiated perpendicularly onto the sample surface to ensure that the remaining resist adhering to the bottom of the trench can also be detected.”
  • This disclosure provides a surface observation method that can accurately detect abnormal shapes of a substrate or a structure on a substrate on the order of several tens of nanometers.
  • the surface observation method includes steps a) and b).
  • step a) a material containing at least one type of solid-state luminescent dye molecule is accumulated in an area of an abnormal shape on a substrate or a structure on the substrate.
  • step b) illumination light is irradiated onto the area of an abnormal shape on the substrate or a structure on the substrate, and a fluorescent image of the solid-state luminescent dye molecule is obtained.
  • Various aspects and embodiments of the present disclosure make it possible to accurately detect abnormal shapes of a substrate or a structure on a substrate on the order of several tens of nanometers.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a surface observation method according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a procedure of the surface observation method according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a procedure of the surface observation method according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a procedure of the surface observation method according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a procedure of the surface observation method according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of an image of the surface of a substrate.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of the state of the substrate within the frame in FIG. FIG.
  • FIG. 8 is a diagram showing an example of the distribution of emission intensity for each scratch width in the second embodiment.
  • FIG. 9A is a diagram showing an example of a process in which crystal grains of a fluorescent material are embedded in a scratch.
  • FIG. 9B is a diagram showing an example of a process in which crystal grains of a fluorescent material are embedded in the scratches.
  • FIG. 10 is a flowchart showing an example of a surface observation method according to the third embodiment.
  • FIG. 11 is a diagram showing an example of a procedure of a surface observation method according to the third embodiment.
  • FIG. 12 is a diagram showing an example of a procedure of a surface observation method according to the third embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram showing an example of the distribution of emission intensity for each resist thickness.
  • FIG. 14 is a diagram showing an example of the relationship between the thickness of the resist and the exposure dose.
  • FIG. 15 is a diagram showing another example of the state of the resist.
  • FIG. 16 is a diagram illustrating an example of
  • Fluorescent penetrant inspection is known as a method for inspecting substrates for scratches.
  • the luminescent molecules used in conventional fluorescent penetrant inspection emit light in dilute solutions.
  • the luminescent molecules used in conventional fluorescent penetrant testing emit light in dilute solutions, but when the luminescent molecules are in a highly concentrated, aggregated state, they stop emitting light due to a phenomenon known as concentration quenching. As a result, the luminescent molecules used in conventional fluorescent penetrant testing were limited to detecting scratches on the order of ⁇ m in size.
  • the present disclosure provides a technology that can accurately detect abnormal shapes of substrates or structures on a substrate on the order of several tens of nanometers.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a surface observation method according to the first embodiment.
  • Each process in the flowchart shown in Fig. 1 is realized by, for example, a computer 90 shown in Fig. 16 controlling each device.
  • a film containing a fluorescent material is formed on the substrate W (S100).
  • step S100 as shown in FIG. 2, for example, a film 10 containing a fluorescent material is formed on the substrate W.
  • the film 10 is formed on the substrate W by, for example, vapor deposition. Note that the film 10 may also be formed on the substrate W by, for example, application by spin coating or the like.
  • the substrate W may have recesses 100 and protrusions 101, for example, as shown in FIG. 2.
  • the recesses 100 include scratches, cracks, holes, etc. formed on the surface of the substrate W.
  • the protrusions 101 include particles attached to the surface of the substrate W.
  • the recesses 100 and protrusions 101 are examples of abnormal shapes of the substrate W.
  • the recesses 100 and protrusions 101 are covered with a film 10 containing a fluorescent material formed on the substrate W, for example, as shown in FIG. 2.
  • examples of the fluorescent material contained in the film 10 include substances represented by the following chemical formulas (1) to (9).
  • the substances represented by the following chemical formulas (1) to (9) are examples of solid luminescent dye molecules. Some of these substances are luminescent dyes that exhibit luminescent mechanochromism.
  • Mechanochromism is a phenomenon in which color changes when physical force is applied, such as rubbing or crushing crystals.
  • the phenomenon in which the luminescent color changes is called luminescent mechanochromism.
  • the black circle represents a BH group having boron and hydrogen.
  • a film 10 containing at least one type of fluorescent material having a structure represented by the above chemical formulas (1) to (9) is formed on a substrate W.
  • Step S101 is an example of process a).
  • the film 10 containing the fluorescent material is in a fluid state, and the excess film 10 containing the fluorescent material is wiped off from the surface of the substrate W by a wiper 20 having an elastic member 21.
  • wiping the operation of wiping off the excess film 10 containing the fluorescent material from the surface of the substrate W by the wiper 20 is referred to as wiping.
  • accumulation is a concept that includes aggregation, crystallization, and solidification.
  • the wiping in step S101 is a partial removal in which the film 10 containing the fluorescent material is left only on scratches (patterns, grooves, etc.) on the surface of the object such as the substrate W and excess film 10 containing the fluorescent material is removed, but the method of such partial removal is not limited to wiping.
  • the method of partial removal may be, for example, another method that uses physical contact to remove excess film 10 containing the fluorescent material other than the target location and causes crystal distortion in the film 10 containing the fluorescent material to induce a mechanochromic reaction.
  • a method that uses physical contact to remove excess film 10 containing the fluorescent material other than the target location and causes crystal distortion in the film 10 containing the fluorescent material to induce a mechanochromic reaction is defined as a contact method.
  • Wiping is an example of a contact method that removes film 10 containing the fluorescent material that is attached to parts other than abnormal shapes such as scratches while inducing a mechanochromic reaction.
  • Step S102 is an example of process b).
  • a camera module 30 having multiple cameras 31 and lights 32 scans over the substrate W to obtain an image showing the state of the surface of the substrate W.
  • Each camera 31 and light 32 irradiates light from the light 32 onto the surface of the substrate W, for example as shown in FIG. 5.
  • the light irradiated from the light 32 onto the surface of the substrate W includes light of a wavelength corresponding to the absorption wavelength of the fluorescent material (solid-state luminescent dye molecule) having the structure shown in the above chemical formulas (1) to (9).
  • the fluorescent material contained in the film 10 accumulated in the recesses 100 and protrusions 101 fluoresces in response to light from the illumination 32.
  • the camera 31 captures an image of the surface of the substrate W that includes light emitted from the fluorescent material contained in the film 10 accumulated in the recesses 100 and protrusions 101.
  • the image of the surface of the substrate W that includes light emitted from the fluorescent material contained in the film 10 is an example of a fluorescent image of solid luminescent dye molecules.
  • the fluorescent material having the structure shown by the above chemical formulas (1) to (9) fluoresces without concentration quenching even when accumulated at a high concentration.
  • the fluorescent light intensity of the fluorescent material having the structure shown by the above chemical formulas (1) to (9) also increases when accumulated at a high concentration. Therefore, even in a small area of about several tens of nanometers, it is possible to make the area fluoresce with high light intensity by accumulating the fluorescent material having the structure shown by the above chemical formulas (1) to (9) at high density in the area. This allows the camera module 30 to capture an image of the area of the film 10 accumulated in a small area of about several tens of nanometers.
  • step S103 for example, the substrate W is divided into regions of a predetermined size, and for each region, the maximum brightness value of the image when light emission from the fluorescent material is not detected is determined in advance. Then, for the image captured by the camera module 30, it is determined whether or not the maximum brightness value of each region of the substrate W exceeds the predetermined maximum brightness value. If the maximum brightness value of the region of the substrate W exceeds the predetermined maximum brightness value, it is determined that light emission from the fluorescent material contained in the film 10 has been detected in that region.
  • the scratch formed on the substrate W is large, a larger amount of the film 10 of the fluorescent material will accumulate in the scratch, and the amount of the fluorescent material accumulated in the scratch will also increase. As the amount of the fluorescent material accumulated in the scratch increases, the luminous intensity of the fluorescent material accumulated in the scratch will increase. On the other hand, if the scratch formed on the substrate W is small, a smaller amount of the film 10 of the fluorescent material will accumulate in the scratch, and the amount of the fluorescent material accumulated in the scratch will also decrease. As the amount of the fluorescent material accumulated in the scratch decreases, the luminous intensity of the fluorescent material accumulated in the scratch will decrease.
  • the size of the scratch (e.g., the volume inside the scratch) can be determined.
  • the process of determining the size of the scratch based on the intensity of the light emitted from the fluorescent material accumulated in the scratch is an example of process c1).
  • step S104 the area where the light emission was detected may be captured by increasing the magnification of the camera module 30, or a separate high-resolution sensor may be used to capture a more detailed image of the surface condition of the area where the light emission was detected.
  • step S104 The image captured in step S104 is notified to a system administrator or the like.
  • the substrate W in which light emission from the fluorescent material was detected in step S103 may be removed from the manufacturing line as a substrate W that may have a defect, and the presence or absence of a defect may be analyzed in detail.
  • the entire substrate W from the beginning with a high magnification of the camera module 30, or to photograph it with a high-resolution sensor such as an electron microscope.
  • photographing takes an enormous amount of time.
  • a high-resolution sensor such as an electron microscope
  • the device becomes large.
  • the film 10 containing the fluorescent material having the structure shown in the above chemical formulas (1) to (9) is densely accumulated in the area of the substrate W with an abnormal shape, and thus the substrate W having an abnormal shape of about several tens of nanometers can be quickly identified using the camera module 30.
  • a device as large as a high-resolution sensor such as an electron microscope is not required, it is possible to avoid enlarging the device.
  • the fluorescent material on the substrate W that was the subject of inspection can be completely removed without contact by cleaning with a solvent, irradiating with laser light, or thermal sublimation. This makes it possible to accurately detect abnormal shapes of the substrate W without destroying the substrate W.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of an image of the surface of the substrate W.
  • the film 10 containing the fluorescent material is accumulated in two recesses having a width of 190 nm. The distance between the two recesses is 38 nm.
  • FIG. 7 shows a structure in which the film 10 containing the fluorescent material is accumulated on both sides of a 38 nm protrusion. As shown in FIG.
  • the film 10 containing the fluorescent material having the structure shown in the above chemical formulas (1) to (9) is accumulated on both sides of the protrusion, so that the position, size, and shape of the 38 nm protrusion can be identified from the image.
  • the position, size, and shape of the recess can be identified from the image even if the width of the recess in which the film 10 containing the fluorescent material is accumulated is about several tens of nm.
  • the surface observation method in this embodiment includes steps a) and b).
  • step a) a material containing at least one type of solid luminescent dye molecule is accumulated in an area of the substrate W that has an abnormal shape.
  • step b) illumination light is irradiated onto the area of the substrate or a structure on the substrate that has an abnormal shape, and a fluorescent image of the solid luminescent dye molecule is obtained. This makes it possible to accurately detect abnormal shapes of the substrate on the order of several tens of nanometers.
  • the solid-state luminescent dye molecules in the above-described embodiment are made of a luminescent dye that exhibits luminescence mechanochromism.
  • the solid-state luminescent dye molecules in this embodiment fluoresce without concentration quenching even when accumulated at high concentrations.
  • the luminescence intensity due to fluorescence can be increased. As a result, even a small region of about several tens of nanometers can be made to fluoresce with high luminescence intensity.
  • step a) after a material containing solid-state luminescent dye molecules is laminated on the substrate W, the substrate W is wiped to accumulate the material containing solid-state luminescent dye molecules in the region of the substrate W that has an abnormal shape. This makes it possible to easily accumulate the material containing solid-state luminescent dye molecules in the region of the substrate W that has an abnormal shape.
  • the abnormal shape of the substrate W is a scratch formed on the surface of the substrate W, and by wiping the material containing solid luminescent dye molecules stacked on the substrate W, the material containing solid luminescent dye molecules is accumulated in the scratch formed on the surface of the substrate W.
  • the surface observation method in the above embodiment may further include step c1).
  • step c1) the size of the scratch on the surface of the substrate W is determined based on the intensity of light emitted from each region in the fluorescent image. This makes it possible to determine the size of the scratch formed on the surface of the substrate W.
  • the illumination light irradiated onto the region of the substrate W includes light of a wavelength corresponding to the absorption wavelength of the solid-state luminescent dye molecules. This makes it possible to cause the solid-state luminescent dye molecules accumulated in the region of the substrate W with the abnormal shape to emit light.
  • Figure 8 shows an example of the distribution of emission spectra for each scratch width.
  • Figure 8 also shows the distribution of emission spectra of crystals of film 10 containing a fluorescent material.
  • the fine powder of crystals in film 10 containing fluorescent material emits yellow light, but when crushed it turns orange. This is thought to be because in the crystalline state the molecules are densely packed and cannot move, suppressing structural relaxation in the excited state. When the molecules become randomly oriented through crushing, the constraints are released, mobility improves, and a stable structure is formed in the excited state, resulting in light emission at longer wavelengths.
  • the reason why the emission color changes depending on the width of the scratch is thought to be that in the case of a narrow scratch, for example as shown in Figure 9A, the crystalline fine powder particles 10a crushed by the spatula 102 get into the scratch 103. It is thought that the fine powder particles 10a that get into the scratch 103 are not crushed any further by the spatula 102. Therefore, it is thought that in the narrow scratch 103, yellow emission on the short wavelength side, close to the crystalline state, was obtained.
  • the width of a scratch can be estimated by observing the emission spectrum of the fluorescent material embedded in the scratch using a fine powder of crystals of film 10 containing the fluorescent material having the structure shown in the above-mentioned chemical formulas (1) to (9).
  • the width of a scratch on the surface of substrate W can be determined based on the wavelength of light emitted from substrate W in the fluorescent image.
  • the process of determining the width of a scratch on the surface of substrate W based on the wavelength of light emitted from substrate W in the fluorescent image is an example of process c2).
  • fine powder of the crystals of the film 10 containing the fluorescent material was rubbed onto the glass substrate with the spatula 102, and then the excess fine powder of the crystals of the film 10 was wiped off, but the disclosed technology is not limited to this.
  • a suspension containing crystals of the film 10 with different particle sizes may be prepared and applied to the surface of the substrate W, and then the surface of the substrate W may be wiped in a manner similar to that shown in FIG. 3, so that the fine powder of the crystals of the film 10 containing the fluorescent material is embedded in scratches on the substrate W.
  • fine powder containing crystals of the film 10 with different particle sizes may be scattered onto the substrate W, and the substrate W may be vibrated to embed the fine powder of the crystals of the film 10 containing the fluorescent material in scratches on the substrate W, and then the surface of the substrate W may be wiped in a manner similar to that shown in FIG. 3.
  • the surface observation method in this embodiment further includes step c2 of determining the width of a scratch in a region of the substrate W based on the wavelength of light emitted from the region of the substrate W in the fluorescent image. This makes it possible to easily determine the width of a scratch formed on the substrate W.
  • the patterned resist is used to perform etching, film formation, etc. on the substrate W below the resist, but some resist (residue) that cannot be completely removed may remain in the area of the opening in the resist. If such residue remains in the opening in the resist after patterning, the quality of subsequent etching or film formation at the position of the opening is reduced.
  • resist is patterned using resist mixed with solid luminescent dye molecules. Then, the intensity of light emitted from the solid luminescent dye molecules contained in the resist is measured for each predetermined region. If the measured light intensity exceeds the light intensity from the solid luminescent dye molecules estimated from the resist pattern to be formed in that region, it can be determined that more resist remains in that region than the amount of resist to be formed. Therefore, by measuring the intensity of light emitted from the solid luminescent dye molecules contained in the resist for each predetermined region, it can be determined whether or not resist residue remains in that region.
  • the patterned resist is an example of a structure on the substrate W
  • the resist residue is an example of an abnormal shape in the structure on the substrate W.
  • FIG. 10 is a flowchart showing an example of a surface observation method according to the third embodiment.
  • Each process in the flowchart shown in Fig. 10 is realized by, for example, a computer 90 shown in Fig. 16 controlling each device.
  • a resist containing a fluorescent material (solid luminescent dye molecules) is formed on a substrate (S200).
  • a resist containing a fluorescent material solid luminescent dye molecules
  • step S200 as shown in FIG. 11, for example, an anti-reflection film 40 is formed on the substrate W, and a resist 41 containing a fluorescent material is formed on the anti-reflection film 40.
  • the resist 41 is formed on the anti-reflection film 40 by, for example, spin coating.
  • the resist material is, for example, methoxypropyl acetate represented by the following chemical formula (10):
  • the resist material is not limited to methoxypropyl acetate.
  • the fluorescent material contained in the resist is at least one of solid-state luminescent dye molecules having structures represented by the following chemical formulas (11) to (14).
  • the black circle represents a BH group containing boron and hydrogen.
  • Step S201 is an example of process a1).
  • the resist 41 is exposed by irradiating the area of the resist 41 to be removed, for example, along the predetermined pattern, with UV light from a KrF (krypton fluoride) light source or the like.
  • the exposed portion of the resist 41 is dissolved and removed with a chemical solution. As a result, a pattern such as that shown in FIG. 12 is formed in the resist 41.
  • the amount of exposure may be insufficient, and therefore residues 43 may remain in the openings 42, as shown in FIG. 12, for example. If residues 43 remain in the openings 42, the quality of subsequent etching or film formation at the position of the openings 42 may be reduced. If residues 43 are detected in the openings 42, a process to remove the residues 43 is required.
  • step S202 the entire substrate W is scanned using the camera module 30 (S202).
  • step S202 the surface of the substrate W is scanned using, for example, the camera module 30 described in FIG. 4, and an image (fluorescence image) showing the state of the surface of the substrate W is obtained.
  • step S203 the surface of substrate W is divided into a number of predetermined regions, and for each region, the intensity of light (reference intensity) from the fluorescent material (solid luminescent dye molecules) estimated from the resist pattern to be formed in that region is determined in advance by experiment or the like. Then, based on an image (fluorescent image) of the surface of substrate W, it is determined for each region whether the intensity of light detected from the image exceeds the reference intensity. If the intensity of light detected from the image for each region exceeds the reference intensity, it is determined that more resist 41 remains in that region than should remain, and that residue 43 remains.
  • the resist 41 contains solid-state luminescent dye molecules having the structures shown in the above chemical formulas (11) to (14), the light intensity corresponding to the amount of resist 41 is measured. Note that the resist 41 itself also emits fluorescence, but the intensity of the light emitted from the resist 41 is smaller than the intensity of the light emitted by the solid-state luminescent dye molecules having the structures shown in the above chemical formulas (11) to (14).
  • FIG. 13 is a diagram showing an example of the distribution of luminescence intensity for each thickness of the resist 41.
  • FIG. 13 is normalized by the luminescence intensity at wavelength ⁇ 1 of light emitted by the resist 41 itself.
  • ⁇ 2 in FIG. 13 indicates the wavelength of light emitted by the solid luminescent dye molecules.
  • the luminescence intensity at wavelength ⁇ 2 emitted by the solid luminescent dye molecules increases as the thickness of the resist 41 increases. Therefore, by measuring the luminescence intensity at wavelength ⁇ 2 emitted by the solid luminescent dye molecules, it is possible to detect the luminescence intensity according to the amount of resist 41 present in a target region of the substrate W. This makes it possible to compare the amount of resist 41 that should be formed in a region on the substrate W with the amount of resist 41 that actually exists in that region.
  • the resist 41 itself also emits light with the light of wavelength ⁇ 1, but the emission intensity is small.
  • the solid luminescent dye molecules having the structure shown in the above chemical formulas (11) to (14) do not undergo concentration quenching even if the concentration in the resist 41 becomes high. Therefore, the solid luminescent dye molecules having the structure shown in the above chemical formulas (11) to (14) can be mixed into the resist 41 at a high concentration, and a large emission intensity can be obtained. Therefore, as shown in FIG. 13, for example, the emission intensity of the solid luminescent dye molecules contained in the resist 41 at wavelength ⁇ 2 can increase the change in emission intensity relative to the change in the film thickness of the resist 41, compared to the emission intensity of the resist 41 itself at wavelength ⁇ 1. Therefore, the amount of the resist 41 can be estimated more accurately based on the emission intensity of the solid luminescent dye molecules contained in the resist 41 at wavelength ⁇ 2 than based on the emission intensity of the resist 41 itself at wavelength ⁇ 1.
  • step S203 Furthermore, if residue 43 is detected in the opening 42 of the resist 41 in step S203, the exact location of the residue 43 may be identified in step S204, and exposure and development may be performed again at the position on the substrate W where the residue 43 was detected.
  • the thickness of the residue 43 may be estimated from the difference between a reference emission intensity and the detected emission intensity. That is, the thickness of the resist 41 remaining in the opening 42 may be determined based on the intensity of light emitted from each region in the fluorescent image.
  • the process of determining the thickness of the resist 41 remaining in the opening 42 based on the intensity of light emitted from each region in the fluorescent image is an example of process c3).
  • exposure may be performed again by irradiating the position on the substrate W where the residue 43 was detected with the amount of exposure light necessary to remove the residue 43 of the estimated thickness. That is, the residue 43 remaining in the opening 42 may be removed by irradiating the opening 42 in which the residue 43 remains with the amount of exposure light necessary to remove the resist 41 of the determined thickness.
  • the process of removing the residue 43 remaining in the opening 42 by irradiating the opening 42 in which the residue 43 remains with the amount of exposure light necessary to remove the resist 41 of the determined thickness is an example of process d).
  • FIG. 14 is a diagram showing an example of the relationship between the thickness of resist 41 and the amount of exposure.
  • FIG. 14 plots the film thickness of resist 41 remaining after development at each amount of exposure when the amount of exposure is changed for resist 41 of a predetermined film thickness. For example, from the experimental results shown in FIG. 14, it is possible to calculate the amount of exposure required to remove residue 43 relative to the film thickness of residue 43.
  • the presence or absence of residue 43 is determined in each region on the substrate W by comparing the reference emission intensity with the detected emission intensity, but the disclosed technology is not limited to this.
  • the technology of this embodiment can also be applied to detecting pattern collapse of resist 41 after pattern formation.
  • the detected emission intensity is a value smaller than the reference emission intensity.
  • region B adjacent to region A part of the resist 41 in region B has fallen to the inside of region B, so the amount of resist 41 is more than the design value. Therefore, in region B, the detected emission intensity is a value greater than the reference emission intensity. In this way, by comparing the reference emission intensity and the detected emission intensity for multiple adjacent regions, it is also possible to detect pattern collapse of resist 41.
  • Fig. 16 is a diagram showing an example of a hardware configuration of the computer 90.
  • the computer 90 includes a CPU (Central Processing Unit) 91, a RAM (Random Access Memory) 92, a ROM (Read Only Memory) 93, and an auxiliary storage device 94.
  • the computer 90 also includes a communication interface (I/F) 95, an input/output interface (I/F) 96, and a media interface (I/F) 97.
  • I/F communication interface
  • I/F input/output interface
  • I/F media interface
  • the CPU 91 operates based on the programs stored in the ROM 93 or the auxiliary storage device 94, and controls each part.
  • the ROM 93 stores a boot program executed by the CPU 91 when the computer 90 starts up, and programs that depend on the hardware of the computer 90, etc.
  • the auxiliary storage device 94 is, for example, a HDD (Hard Disk Drive) or SSD (Solid State Drive), and stores the programs executed by the CPU 91 and the data used by the programs.
  • the CPU 91 reads the programs from the auxiliary storage device 94, loads them onto the RAM 92, and executes the loaded programs.
  • the communication I/F 95 receives signals and data from the camera module 30, the film forming device, the developer device, etc. via a communication NW (Network) such as a LAN (Local Area Network), and sends them to the CPU 91.
  • the communication I/F 95 also transmits signals and data generated by the CPU 91 to the camera module 30, the film forming device, the developer device, etc. via the communication NW.
  • the CPU 91 controls the input device 27 and the output device 28 via the input/output I/F 96.
  • the CPU 91 acquires signals input from the input device 27 via the input/output I/F 96 and sends them to the CPU 91.
  • the CPU 91 also outputs the generated data to the output device 28 via the input/output I/F 96.
  • the media I/F 97 reads the program or data stored in the recording medium 98 and stores it in the auxiliary storage device 94.
  • the recording medium 98 is, for example, an optical recording medium such as a DVD (Digital Versatile Disc) or a PD (Phase change rewritable Disk), a magneto-optical recording medium such as an MO (Magneto-Optical disk), a tape medium, a magnetic recording medium, or a semiconductor memory.
  • the CPU 91 of the computer 90 executes the program loaded onto the RAM 92 to realize each process illustrated in the flowchart of FIG. 1 or FIG. 10.
  • the CPU 91 of the computer 90 reads the program loaded onto the RAM 92 from the recording medium 98 and stores it in the auxiliary storage device 94.
  • the CPU 91 of the computer 90 may obtain a program from another device via the communication network and store it in the auxiliary storage device 94.
  • (Appendix 1) a) accumulating a material comprising at least one solid-state luminescent dye molecule in an area of an anomaly on a substrate or a structure on said substrate; b) irradiating the region with illumination light and acquiring a fluorescent image of the solid luminescent dye molecules.
  • (Appendix 2) The surface observation method according to claim 1, wherein the solid luminescent dye molecules are molecules of a luminescent dye that exhibits luminescent mechanochromism.
  • (Appendix 3) 3. A surface observation method as described in claim 1 or 2, wherein in the step a), after the material is laminated on the substrate, the material is accumulated in an abnormally shaped region of the substrate by wiping the substrate.
  • the abnormal shape of the substrate is a scratch formed on a surface of the substrate, 4.
  • Appendix 6) c1) A surface observation method according to claim 4 or 5, further comprising a step of determining a size of a flaw in each of the regions in the fluorescent image based on the intensity of light emitted from the region.
  • a surface observation method according to claim 4 or 5, further comprising a step of determining a width of a scratch in each of the regions in the fluorescent image based on a wavelength of light emitted from the region.
  • a surface observation method according to claim 8, further comprising the step of determining a thickness of the resist remaining in the opening based on the intensity of light emitted from each region in the fluorescent image. (Appendix 10) d) removing the resist remaining in the opening by irradiating the opening with an exposure amount of light required to remove the determined thickness of the resist. (Appendix 11) 11.
  • a surface observation method according to any one of claims 1 to 10, wherein the illumination light irradiated onto the region in the step b) includes light having a wavelength corresponding to an absorption wavelength of the solid luminescent dye molecule.

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Abstract

表面観測方法は、工程ａ）および工程ｂ）を含む。工程ａ）では、基板または基板上の構造物における異常形状の領域に、少なくとも１種類以上の固体発光性色素分子を含む材料を集積させる。工程ｂ）では、基板または基板上の構造物における異常形状の領域に照明光を照射し、固体発光性色素分子の蛍光像を取得する。

Description

表面観測方法
　本開示の種々の側面および実施形態は、表面観測方法に関する。
　下記の非特許文献１には、「一般的な有機発光色素は固体中では発光特性の大部分が失われる。凝集状態では分子間相互作用が基底状態、励起状態で強く起こり、発光の消光が引き起こされると考えられている。この現象は濃度消光と呼ばれる」ことが開示されている。
　また、下記の非特許文献１には、「AIEはTangらが２００１年にペンタフェニルシロールで発現することを報告した現象である。この分子は溶液中では発光現象が見られないが、凝集や固体状態においては発光強度が増大するという従来の有機色素とは逆の挙動を示す。この原因として、溶液中では分子運動により励起状態の減衰が促進されているが、凝集状態ではこれらの分子運動に伴う失活過程が阻害され、結果として発光を得ることができると説明されている」ことが開示されている。
　また、下記の特許文献１には、「試料表面に対して励起光を斜めに部分的または全周にわたって照射してバックグラウンドノイズ雑音を低減したうえレジスト残りからの蛍光光量を増やし、さらに励起光を試料表面を垂直に照射するようにしてトレンチ底部に付着したレジスト残りも確実に検出できるようにする。」ことが開示されている。
特開平４－３４３００３号公報
田中　一生、他２名、"柔軟なホウ素元素ブロックを基盤とした刺激応答性発光材料の設計"、日本画像学会誌、2019年、第58巻、第1号、p.81-92
　本開示は、数十ｎｍ程度の基板または基板上の構造物の異常形状を精度よく検出することができる表面観測方法を提供する。
　本開示の一側面における表面観測方法は、工程ａ）および工程ｂ）を含む。工程ａ）では、基板または基板上の構造物における異常形状の領域に、少なくとも１種類以上の固体発光性色素分子を含む材料を集積させる。工程ｂ）では、基板または基板上の構造物における異常形状の領域に照明光を照射し、固体発光性色素分子の蛍光像を取得する。
　本開示の種々の側面および実施形態によれば、数十ｎｍ程度の基板または基板上の構造物の異常形状を精度よく検出することができる。
図１は、第１の実施形態における表面観測方法の一例を示すフローチャートである。 図２は、第１の実施形態における表面観測方法の手順の一例を示す図である。 図３は、第１の実施形態における表面観測方法の手順の一例を示す図である。 図４は、第１の実施形態における表面観測方法の手順の一例を示す図である。 図５は、第１の実施形態における表面観測方法の手順の一例を示す図である。 図６は、基板の表面の画像の一例を示す図である。 図７は、図６の枠内の基板の状態の一例を示す断面図である。 図８は、第２の実施形態における傷の幅毎の発光強度の分布の一例を示す図である。 図９Ａは、傷の中に蛍光材料の結晶粒が埋め込まれる過程の一例を示す図である。 図９Ｂは、傷の中に蛍光材料の結晶粒が埋め込まれる過程の一例を示す図である。 図１０は、第３の実施形態における表面観測方法の一例を示すフローチャートである。 図１１は、第３の実施形態における表面観測方法の手順の一例を示す図である。 図１２は、第３の実施形態における表面観測方法の手順の一例を示す図である。 図１３は、レジストの厚さ毎の発光強度の分布の一例を示す図である。 図１４は、レジストの厚さと露光量との関係の一例を示す図である。 図１５は、レジストの状態の他の例を示す図である。 図１６は、コンピュータのハードウェア構成の一例を示す図である。
　以下に、表面観測方法の実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態により、開示される表面観測方法が限定されるものではない。
　ところで、数十ｎｍレベルのプロセスルールで半導体装置を製造する場合、基板における数十ｎｍ程度の傷やパーティクル等が半導体装置の品質に影響を与える。そのため、プロセスの開始前に、基板における数十ｎｍ程度の傷やパーティクル等の有無を検査する必要がある。基板の傷等を検査する方法としては、蛍光浸透探傷法が知られている。従来の蛍光浸透探傷法で用いられる発光分子は、希薄溶液中で発光する。
　傷が小さい場合には、傷に入り込んだ発光分子の数が少なくなるため、発光強度が小さくなる。そのため、小さな傷の検出精度を向上させるためには、さらなる発光強度の増加が望まれる。
　しかし、従来の蛍光浸透探傷法で用いられる発光分子は、希薄溶液中で発光するが、発光分子の濃度が高い凝集状態では、濃度消光という現象により発光しなくなる。そのため、従来の蛍光浸透探傷法で用いられる発光分子では、μｍ程度の傷の検出が限界であった。
　そこで、本開示は、数十ｎｍ程度の基板または基板上の構造物の異常形状を精度よく検出することができる技術を提供する。
（第１の実施形態）
［表面観測方法］
　図１は、第１の実施形態における表面観測方法の一例を示すフローチャートである。図１に例示されるフローチャートの各処理は、例えば図１６に例示されるコンピュータ９０が各装置を制御することによって実現される。
　本実施形態における表面観測方法では、まず、基板Ｗ上に蛍光材料を含む膜が形成される（Ｓ１００）。ステップＳ１００では、例えば図２に示されるように、基板Ｗ上に、蛍光材料を含む膜１０が形成される。本実施形態において、膜１０は、例えば蒸着により基板Ｗの上に形成される。なお、膜１０は、例えばスピンコート等の塗布により基板Ｗの上に形成されてもよい。
　基板Ｗには、例えば図２に示されるように、凹部１００や凸部１０１が存在する場合がある。凹部１００には、基板Ｗの表面に形成された傷、クラック、および孔等が含まれる。また、凸部１０１には、基板Ｗの表面に付着したパーティクルが含まれる。凹部１００および凸部１０１は、基板Ｗの異常形状の一例である。ステップＳ１００では、例えば図２に示されるように、基板Ｗ上に形成された蛍光材料を含む膜１０によって凹部１００および凸部１０１が覆われる。
　本実施形態において、膜１０に含まれる蛍光材料としては、例えば下記の化学式（１）～（９）に示される物質が挙げられる。下記の化学式（１）～（９）に示される物質は、固体発光性色素分子の一例である。また、この中のいくつかの物質は、発光メカノクロミズムを示す発光色素である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　メカノクロミズムとは、擦ることや結晶を粉砕するなど物理的力を加えることで色が変化する現象である。発光色が変化する現象は、発光メカノクロミズムと呼ばれる。
　上記の化学式（２）～（６）において、黒丸はホウ素と水素を有するＢＨ基を表す。ステップＳ１００では、上記の化学式（１）～（９）で示される構造を有する少なくとも１種類以上の蛍光材料を含む膜１０が基板Ｗ上に形成される。
　ステップＳ１００で基板Ｗ上に蛍光材料を含む膜が形成された後、基板Ｗ上の異常形状の領域に、蛍光材料を集積させる（Ｓ１０１）。ステップＳ１０１は、工程ａ）の一例である。ステップＳ１０１では、例えば図３に示されるように、蛍光材料を含む膜１０が流動性を帯びている状態で、弾性部材２１を有するワイパ２０によって基板Ｗの表面から余分な蛍光材料を含む膜１０が拭い取られる。以下では、ワイパ２０によって基板Ｗの表面から余分な蛍光材料を含む膜１０が拭い取られる動作をワイピングと記載する。膜１０が流動性を帯びている状態で基板Ｗの表面がワイピングされることにより、基板Ｗ上の凹部１００の内部や凸部１０１の周囲に蛍光材料を含む膜１０が留まる。その後、基板Ｗを加熱または乾燥させることにより、凹部１００の内部や凸部１０１の周囲に留まった蛍光材料を含む膜１０が集積される。本実施形態において、集積とは、凝集、結晶化、および固化を含む概念である。
　なお、ステップＳ１０１におけるワイピングは、基板Ｗ等の対象物の表面の傷（パターン、溝、など）にのみ蛍光材料を含む膜１０を残し、余分な蛍光材料を含む膜１０を除去する部分除去であるが、このような部分除去の方法は、ワイピングに限られない。部分除去の方法としては、例えば、物理的な接触を用いて、目的の場所以外の余分な蛍光材料を含む膜１０を除去するとともに、蛍光材料を含む膜１０に結晶ひずみを生じさせ、メカノクロミズム反応を導出することができるような他の方法であってもよい。本明細書では、物理的な接触を用いて、目的の場所以外の余分な蛍光材料を含む膜１０を除去するとともに、蛍光材料を含む膜１０に結晶ひずみを生じさせ、メカノクロミズム反応を導出することができるような方法を、接触法と定義する。ワイピングは、メカノクロミズム反応を導出しつつ、傷等の異常形状以外の部分に付着している蛍光材料を含む膜１０を除去する接触法の一例である。
　次に、カメラモジュールを用いて基板Ｗ全体をスキャンする（Ｓ１０２）。ステップＳ１０２は、工程ｂ）の一例である。ステップＳ１０２では、例えば図４に示されるように、複数のカメラ３１および照明３２を有するカメラモジュール３０が、基板Ｗの上をスキャンすることにより、基板Ｗの表面の状態を示す画像が取得される。それぞれのカメラ３１および照明３２では、例えば図５に示されるように、照明３２から基板Ｗの表面に光が照射される。照明３２から基板Ｗの表面に照射される光には、上記の化学式（１）～（９）で示される構造を有する蛍光材料（固体発光性色素分子）の吸収波長に対応する波長の光が含まれる。
　凹部１００や凸部１０１に集積された膜１０に含まれる蛍光材料は、照明３２からの光に応じて蛍光する。カメラ３１は、凹部１００や凸部１０１に集積された膜１０に含まれる蛍光材料から発せられる光を含む基板Ｗの表面の画像を撮影する。膜１０に含まれる蛍光材料から発せられる光を含む基板Ｗの表面の画像は、固体発光性色素分子の蛍光像の一例である。
　上記の化学式（１）～（９）で示される構造の蛍光材料は、高い濃度で集積されても濃度消光することなく蛍光する。上記の化学式（１）～（９）で示される構造の蛍光材料は、高い濃度で集積されると、蛍光による発光強度も増加する。そのため、数十ｎｍ程度の小さい領域であっても、その領域に上記の化学式（１）～（９）で示される構造の蛍光材料を高密度に集積させることにより、その領域を大きな発光強度で蛍光させることができる。これにより、カメラモジュール３０は、数十ｎｍ程度の小さい領域に集積された膜１０の領域を画像として撮影することができる。
　次に、撮影された画像の中に膜１０に含まれる蛍光材料からの発光が検出されたか否かが判定される（Ｓ１０３）。ステップＳ１０３では、例えば基板Ｗを予め定められた大きさの領域に分割し、それぞれの領域について、蛍光材料からの発光が検出されない場合の画像の輝度値の最大値を予め決めておく。そして、カメラモジュール３０によって撮影された画像について、それぞれの基板Ｗの領域の輝度値の最大値が予め決められた輝度値の最大値を超えるか否かが判定される。基板Ｗの領域の輝度値の最大値が予め決められた輝度値の最大値を超える場合に、その領域において膜１０に含まれる蛍光材料からの発光が検出されたと判定される。
　例えば、基板Ｗに形成される傷が大きい場合、傷に集積される蛍光材料の膜１０の量が多くなり、傷に集積される蛍光材料の量も多くなる。傷に集積される蛍光材料の量が多くなると、傷に集積された蛍光材料の発光強度が大きくなる。一方、基板Ｗに形成される傷が小さい場合、傷に集積される蛍光材料の膜１０の量が少なくなり、傷に集積される蛍光材料の量も少なくなる。傷に集積される蛍光材料の量が少なくなると、傷に集積された蛍光材料の発光強度が小さくなる。そのため、傷に集積された蛍光材料の発光強度を測定することにより、傷の大きさ（例えば傷内部の容積）を判別することができる。傷に集積された蛍光材料から発せられる光の強度に基づいて傷の大きさを判別する工程は、工程ｃ１）の一例である。
　撮影された画像の中に膜１０に含まれる蛍光材料からの発光が検出されなかった場合（Ｓ１０３：Ｎｏ）、基板Ｗ上に異常形状が検出されなかったと判定され、図１に例示された表面観測方法が終了する。
　一方、撮影された画像の中に膜１０に含まれる蛍光材料からの発光が検出された場合（Ｓ１０３：Ｙｅｓ）、カメラモジュール３０によって、発光が検出された基板Ｗ上の領域が詳細に撮影され、基板Ｗ上の異常形状の詳細な状態が撮影される（Ｓ１０４）。ステップＳ１０４では、発光が検出された領域について、カメラモジュール３０の倍率を拡大して撮影してもよく、高解像度の別なセンサを用いて、発光が検出された領域の表面の状態をより詳細に撮影してもよい。
　また、ステップＳ１０４で撮影された画像は、システムの管理者等に通知される。なお、ステップＳ１０３において蛍光材料からの発光が検出された基板Ｗは、欠陥が存在する可能性がある基板Ｗとして、製造ラインから外され、結果の有無が詳細に分析されてもよい。
　ここで、基板Ｗ全体について、最初からカメラモジュール３０の倍率を高くして撮影したり、電子顕微鏡等の高解像度のセンサで撮影することも考えられる。しかし、その場合、撮影に膨大な時間がかかる。また、電子顕微鏡等の高解像度のセンサを用いる場合、装置が大型化する。これに対し、本実施形態では、上記の化学式（１）～（９）で示される構造の蛍光材料を含む膜１０を、基板Ｗ上の異常形状の領域に高密度に集積させることにより、カメラモジュール３０を用いて、数十ｎｍ程度の異常形状を有する基板Ｗを迅速に識別することができる。また、電子顕微鏡等の高解像度のセンサほど大型の装置が必要ないため、装置の大型化を回避することができる。
　なお、図１に示された処理が終了した場合、検査の対象となった基板Ｗに対しては、溶剤による洗浄や、レーザー光等の照射、熱昇華などにより、傷中の蛍光材料を含めて基板Ｗ上の蛍光材料を非接触で完全除去することができる。これにより、基板Ｗを破壊することなく、基板Ｗの異常形状を精度よく検出することができる。
［実験結果］
　図６は、基板Ｗの表面の画像の一例を示す図である。図６の破線で囲まれた領域では、図７の断面図に示されるように、幅が１９０ｎｍの２つの凹部に蛍光材料を含む膜１０が集積されている。２つの凹部の間隔は３８ｎｍである。図７は、３８ｎｍの凸部の両脇に、蛍光材料を含む膜１０が集積されている構造である。図６に示されるように、上記の化学式（１）～（９）で示される構造の蛍光材料を含む膜１０を、凸部の両脇に集積させることにより、画像から３８ｎｍの凸部の位置、大きさ、および形状を識別することができている。また、図６の結果から、蛍光材料を含む膜１０が集積される凹部の幅を数十ｎｍ程度としても、画像から凹部の位置、大きさ、および形状を識別することが可能と考えられる。
　以上、第１の実施形態について説明した。上記したように、本実施形態における表面観測方法は、工程ａ）および工程ｂ）を含む。工程ａ）では、基板Ｗにおける異常形状の領域に、少なくとも１種類以上の固体発光性色素分子を含む材料を集積させる。工程ｂ）では、基板または基板上の構造物における異常形状の領域に照明光を照射し、固体発光性色素分子の蛍光像を取得する。これにより、数十ｎｍ程度の基板の異常形状を精度よく検出することができる。
　また、上記した実施形態における固体発光性色素分子は、発光メカノクロミズムを示す発光色素からなる。これにより、本実施形態における固体発光性色素分子は、高い濃度で集積されても濃度消光することなく蛍光する。また、本実施形態における固体発光性色素分子は、高い濃度で集積することができるため、蛍光による発光強度を増加させることができる。これにより、数十ｎｍ程度の小さい領域であっても、その領域を大きな発光強度で蛍光させることができる。
　また、上記した実施形態において、工程ａ）では、基板Ｗ上に固体発光性色素分子を含む材料を積層した後に、基板Ｗ上をワイピングすることにより、基板Ｗの異常形状の領域に固体発光性色素分子を含む材料を集積させる。これにより、基板Ｗの異常形状の領域に固体発光性色素分子を含む材料を容易に集積させることができる。
　また、上記した実施形態において、基板Ｗの異常形状は、基板Ｗの表面に形成された傷であり、基板Ｗ上に積層された固体発光性色素分子を含む材料をワイピングすることにより、基板Ｗの表面に形成された傷に固体発光性色素分子を含む材料を集積させる。これにより、基板Ｗの表面に形成された傷の領域に固体発光性色素分子を含む材料を容易に集積させることができる。これにより、基板Ｗの表面に形成された傷を容易に観測することができる。
　また、上記した実施形態における表面観測方法は、工程ｃ１）をさらに含んでもよい。工程ｃ１）では、蛍光像における各領域から発せられる光の強度に基づいて、基板Ｗ表面の傷の大きさを判別する。これにより、基板Ｗの表面に形成された傷の大きさを判別することができる。
　また、上記した実施形態において、基板Ｗの領域に照射される照明光は、固体発光性色素分子の吸収波長に対応する波長の光を含む。基板Ｗの異常形状の領域に集積された固体発光性色素分子を発光させることができる。
（第２の実施形態）
［実験］
　ガラス基板に異なる幅の複数の傷を形成し、その上に前述の化学式（１）～（９）で示される構造の蛍光材料を含む膜１０の結晶の微粉末を散布した。ガラス基板の表面に形成された傷の幅は、それぞれ、５０μｍ、１００μｍ、および４００μｍである。そして、蛍光材料を含む膜１０の結晶の微粉末をガラス基板の傷に埋め込むように、スパーテルにより微粉末をガラス基板に擦り付けた後、余分な微粉末を拭き取った。
　蛍光材料を含む膜１０の粒子が埋め込まれたガラス基板の傷を観察したところ、傷の幅によって色が異なっていた。傷の色の違いをより詳細に調べるために、傷に埋め込まれた蛍光材料を含む膜１０の粒子の発光スペクトルを測定したところ、図８のような結果が得られた。図８は、傷の幅毎の発光スペクトルの分布の一例を示す図である。図８には、蛍光材料を含む膜１０の結晶の発光スペクトルの分布も併せて示されている。
　図８を参照すると、傷の幅に応じた発光スペクトルのシフトが見られた。具体的には、傷の幅が狭いほど、発光スペクトルの分布が短波長側にシフトし、傷の幅が広いほど、発光スペクトルの分布が長波長側にシフトしている。
　蛍光材料を含む膜１０の結晶の微粉末は黄色に発光するが、粉砕すると橙色となった。これは結晶状態では密にパッキングしていることで分子が動くことができず、励起状態での構造緩和が抑制されたためと考えられる。粉砕により分子がランダム配向となると束縛が解け、運動性が向上し、励起状態で安定な構造が形成され、より長波長側での発光が得られたと説明できる。
　このような蛍光材料の特性を踏まえ、傷の幅により発光色が変わった理由としては、幅が狭い傷の場合、例えば図９Ａのように、スパーテル１０２によって粉砕された結晶の微粉末の粒子１０ａが傷１０３の中に入り込むと考えられる。傷１０３の中に入り込んだ微粉末の粒子１０ａは、スパーテル１０２によってそれ以上粉砕されないと考えられる。そのため、幅が狭い傷１０３では、結晶状態に近い短波長側の黄色の発光が得られたと考えられる。
　一方、幅が広い傷の場合、例えば図９Ｂに示されるように、傷１０３の中には、スパーテル１０２によって粉砕された結晶の微粉末の粒子１０ａと、粒子１０ａよりも大きなサイズの微粉末の粒子１０ｂとが存在すると考えられる。また、傷１０３の中では、スパーテル１０２との接触頻度が増加し、さらに粉砕されたより小さな結晶の微粉末の粒子１０ｃが大量に存在すると考えられる。従って、幅が広い傷１０３では、傷１０３の中の微粉末全体の発光色が長波長側に変化したと考えられる。
　このような実験から、前述の化学式（１）～（９）で示される構造の蛍光材料を含む膜１０の結晶の微粉末を用いて、傷に埋め込まれた蛍光材料の発光スペクトルを観測することにより、傷の幅を推定することができる。即ち、蛍光像における基板Ｗから発せられる光の波長に基づいて、基板Ｗの表面における傷の幅を判別することができる。蛍光像における基板Ｗから発せられる光の波長に基づいて、基板Ｗの表面における傷の幅を判別する工程は、工程ｃ２）の一例である。
　なお、基板Ｗの表面に傷がある場合、幅の狭い傷の中には結晶状態が維持された粒子状の蛍光材料が比較的多く存在するのに対し、幅の広い傷の中には粒子径が極めて小さい蛍光材料から粒子径が大きな蛍光材料まで存在できると想定される。ここで、発光メカノクロミズムを示す分子の結晶は力学的刺激により一つの粒子サイズが小さくなるにつれ発光色が変わる。したがって、傷の幅により粒子径の異なる（即ち、発光色の異なる）粒子の存在比率が変わることから、発光色で傷のサイズを見分けることができると考えられる。特に、数百ナノメートルの領域では光学顕微鏡では像が得られないが、発光色を調べることで光学顕微鏡の適用領域よりも小さいサイズでも傷のサイズ計測が可能となる。
　また、実験では、蛍光材料を含む膜１０の結晶の微粉末を、スパーテル１０２によりガラス基板に擦り付けた後、余分な膜１０の結晶の微粉末を拭き取ったが、開示の技術はこれに限られない。例えば、異なる粒径の膜１０の結晶を含む懸濁液を準備し、基板Ｗの表面に塗布した後、例えば図３と同様の方法で基板Ｗの表面をワイピングすることにより、基板Ｗの傷の中に蛍光材料を含む膜１０の結晶の微粉末を埋め込むようにしてもよい。また、異なる粒径の膜１０の結晶を含む微粉末を基板Ｗの上に散布し、基板Ｗに振動を加えることにより、基板Ｗの傷の中に蛍光材料を含む膜１０の結晶の微粉末を埋め込んだ後に、例えば図３と同様の方法で基板Ｗの表面をワイピングしてもよい。
　以上、第２の実施形態について説明した。上記したように、本実施形態における表面観測方法は、蛍光像における基板Ｗの領域から発せられる光の波長に基づいて、基板Ｗの領域における傷の幅を判別する工程ｃ２をさらに含む。これにより、基板Ｗに形成される傷の幅を容易に判別することができる。
（第３の実施形態）
　パターニングされたレジストを用いて、レジストの下層の基板Ｗに対してエッチングや成膜等が施されるが、レジストの開口の領域に、除去しきれないレジスト（残渣）が残る場合がある。パターニング後のレジストの開口にこのような残渣が残っていると、開口の位置におけるその後のエッチングや成膜の品質が低下する。
　そこで、本実施形態では、固体発光性色素分子が混ぜ込まれたレジストを用いてレジストをパターニングする。そして、予め定められた領域毎に、レジストに含まれる固体発光性色素分子から発せられる光の強度を測定する。測定された光の強度が、その領域に形成されるべきレジストのパターンから見積もられる固体発光性色素分子からの光の強度を超える場合、その領域に形成されるべきレジストの量よりも多くのレジストが残っていると判断できる。従って、予め定められた領域毎に、レジストに含まれる固体発光性色素分子から発せられる光の強度を測定することにより、その領域にレジストの残渣が残っているか否かを判定することができる。パターニングされたレジストは、基板Ｗ上の構造物の一例であり、レジストの残渣は、基板Ｗ上の構造物における異常形状の一例である。
［表面観測方法］
　図１０は、第３の実施形態における表面観測方法の一例を示すフローチャートである。図１０に例示されるフローチャートの各処理は、例えば図１６に例示されるコンピュータ９０が各装置を制御することによって実現される。
　まず、基板上に蛍光材料（固体発光性色素分子）を含むレジストを形成する（Ｓ２００）。ステップＳ２００では、例えば図１１に示されるように、基板Ｗ上に反射防止膜４０が形成され、蛍光材料を含むレジスト４１が反射防止膜４０の上に形成される。レジスト４１は、例えばスピンコート等により反射防止膜４０上に形成される。
　本実施形態では、レジストの材料として、例えば下記の化学式（１０）に示されるメトキシプロピルアセタートが用いられる。ただし、レジストの材料はメトキシプロピルアセタートに限られない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、本実施形態では、レジストに含まれる蛍光材料として、例えば下記の化学式（１１）～（１４）に示される構造の固体発光性色素分子のうち、少なくともいずれかが用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記の化学式（１３）において、黒丸はホウ素と水素を有するＢＨ基を表す。
　次に、レジスト４１に対して露光および現像を行い、レジスト４１に予め定められたパターンを形成する（Ｓ２０１）。ステップＳ２０１は、工程ａ１）の一例である。ステップＳ２０１では、例えば予め定められたパターンに沿って、除去されるべきレジスト４１の領域に、ＫｒＦ（クリプトン・フッ素）光源等からのＵＶ光を照射することにより、レジスト４１を露光する。露光されたレジスト４１の部分は、薬液で溶かされ、除去される。これにより、レジスト４１に、例えば図１２に示されるようなパターンが形成される。
　ここで、レジスト４１に形成された開口４２の中には、露光量が十分でないために、例えば図１２に示されるように、開口４２内に残渣４３が残る場合がある。開口４２内に残渣４３が残っていると、開口４２の位置におけるその後のエッチングや成膜の品質が低下する場合がある。開口４２に残渣４３を検出した場合、残渣４３を取り除く処理が必要になる。
　次に、カメラモジュール３０を用いて基板Ｗ全体をスキャンする（Ｓ２０２）。ステップＳ２０２では、例えば図４で説明したカメラモジュール３０を用いて、基板Ｗの表面がスキャンされ、基板Ｗの表面の状態を示す画像（蛍光像）が取得される。
　次に、レジスト４１の残渣４３が検出されたか否かが判定される（Ｓ２０３）。ステップＳ２０３では、基板Ｗの表面が予め定められた複数の領域に分割され、それぞれの領域について、その領域に形成されるべきレジストのパターンから見積もられる蛍光材料（固体発光性色素分子）からの光の強度（基準強度）が実験等により予め定められる。そして、基板Ｗの表面が撮影された画像（蛍光像）に基づいて、それぞれの領域について、画像から検出される光の強度が基準強度を超えるか否かが判定される。それぞれの領域について、画像から検出される光の強度が基準強度を超える場合、その領域に残存すべきレジスト４１の量よりも多くのレジスト４１が残っており、残渣４３が残っていると判定される。
　ここで、本実施形態では、レジスト４１に上記の化学式（１１）～（１４）に示される構造の固体発光性色素分子が含まれているため、レジスト４１の量に応じた光の強度が測定される。なお、レジスト４１自体も蛍光するが、レジスト４１から発生られる光の強度は、上記の化学式（１１）～（１４）に示される構造の固体発光性色素分子が発する光の強度よりも小さい。
　図１３は、レジスト４１の厚さ毎の発光強度の分布の一例を示す図である。図１３は、レジスト４１自体が発する光の波長λ１における発光強度で規格化されている。図１３におけるλ２は、固体発光性色素分子が発する光の波長を示す。例えば図１３に示されるように、レジスト４１の厚さが大きくなるほど、固体発光性色素分子が発する波長λ２の発光強度が増加している。そのため、固体発光性色素分子が発する波長λ２の発光強度を測定することにより、対象となる基板Ｗの領域に存在するレジスト４１の量に応じた発光強度を検出することができる。これにより、基板Ｗ上の領域に形成されるべきレジスト４１の量と、その領域に実際に存在するレジスト４１の量とを比較することができる。
　なお、レジスト４１自体も波長λ１の光で発光するが、その発光強度は小さい。これに対し、上記の化学式（１１）～（１４）に示される構造の固体発光性色素分子は、レジスト４１内の濃度が高くなっても、濃度消光が起こらない。そのため、レジスト４１内に上記の化学式（１１）～（１４）に示される構造の固体発光性色素分子を高い濃度で混ぜ込むことができ、大きな発光強度を得ることができる。そのため、例えば図１３に示されるように、レジスト４１自体の波長λ１の発光強度よりも、レジスト４１に含まれる固体発光性色素分子の波長λ２の発光強度の方が、レジスト４１の膜厚の変化に対する発光強度の変化を大きくすることができる。そのため、レジスト４１に含まれる固体発光性色素分子の波長λ２の発光強度に基づいてレジスト４１の量を推定する方が、レジスト４１自体の波長λ１の発光強度に基づいてレジスト４１の量を推定するよりも、精度よくレジスト４１の量を推定することができる。
　また、ステップＳ２０３において、レジスト４１の開口４２内に残渣４３が検出された場合、ステップＳ２０４において詳細な残渣４３の位置が特定され、残渣４３が検出された基板Ｗの位置において、露光および現像が再度行われてもよい。
　この場合、残渣４３が検出された基板Ｗの領域において、基準となる発光強度と、検出された発光強度との差分から、残渣４３の厚さが推定されてもよい。即ち、蛍光像における各領域から発せられる光の強度に基づいて、開口４２内に残ったレジスト４１の厚さを判別してもよい。蛍光像における各領域から発せられる光の強度に基づいて、開口４２内に残ったレジスト４１の厚さを判別する工程は、工程ｃ３）の一例である。
　そして、推定された厚さの残渣４３を除去するために必要な露光量の光を、残渣４３が検出された基板Ｗの位置に照射することにより、露光が再度行われてもよい。即ち、残渣４３残っている開口４２に対して、判別された厚さのレジスト４１を除去するために必要な露光量の光を照射することにより、開口４２内に残った残渣４３を除去してもよい。残渣４３が残っている開口４２に対して、判別された厚さのレジスト４１を除去するために必要な露光量の光を照射することにより、開口４２内に残った残渣４３を除去する工程は、工程ｄ）の一例である。
　図１４は、レジスト４１の厚さと露光量との関係の一例を示す図である。図１４は、予め定められた膜厚のレジスト４１に対して、露光量を変化させた場合に、それぞれの露光量において現像後に残存するレジスト４１の膜厚をプロットしたものである。例えば図１４に示されるような実験結果から、残渣４３の膜厚に対して、残渣４３を除去するために必要な露光量を算出することができる。
　また、上記した第３の実施形態では、基板Ｗ上のそれぞれの領域において、基準となる発光強度と、検出された発光強度との比較から残渣４３の有無が判定されたが、開示の技術はこれに限られない。例えば図１５に示されるように、パターン形成後のレジスト４１のパターン倒れの検出にも、本実施形態の技術を適用することができる。
　例えば、図１５の領域Ａでは、領域Ａ内のレジスト４１の一部が領域Ａの外側に倒れているため、設計値よりもレジスト４１の量が少なくなってる。そのため、領域Ａでは、検出された発光強度は基準となる発光強度よりも小さい値となる。一方、領域Ａに隣接する領域Ｂでは、領域Ｂ内のレジスト４１の一部が、領域Ｂの内側に倒れているため、設計値よりもレジスト４１の量が多くなってる。そのため、領域Ｂでは、検出された発光強度は基準となる発光強度よりも大きな値となる。このように、隣接する複数の領域について、基準となる発光強度と、検出された発光強度とを比較することにより、レジスト４１のパターン倒れを検出することも可能である。
［ハードウェア］
　なお、上記した各実施形態における制御は、例えば図１６に示されるようなコンピュータ９０によって実現される。図１６は、コンピュータ９０のハードウェア構成の一例を示す図である。コンピュータ９０は、ＣＰＵ（Central　Processing　Unit）９１、ＲＡＭ（Random　Access　Memory）９２、ＲＯＭ（Read　Only　Memory）９３、および補助記憶装置９４を備える。また、コンピュータ９０は、通信インターフェイス（Ｉ／Ｆ）９５、入出力インターフェイス（Ｉ／Ｆ）９６、およびメディアインターフェイス（Ｉ／Ｆ）９７を備える。
　ＣＰＵ９１は、ＲＯＭ９３または補助記憶装置９４に格納されたプログラムに基づいて動作し、各部の制御を行う。ＲＯＭ９３は、コンピュータ９０の起動時にＣＰＵ９１によって実行されるブートプログラムや、コンピュータ９０のハードウェアに依存するプログラム等を格納する。
　補助記憶装置９４は、例えばＨＤＤ（Hard　Disk　Drive）またはＳＳＤ（Solid　State　Drive）等であり、ＣＰＵ９１によって実行されるプログラムおよび当該プログラムによって使用されるデータ等を格納する。ＣＰＵ９１は、当該プログラムを、補助記憶装置９４から読み出してＲＡＭ９２上にロードし、ロードしたプログラムを実行する。通信Ｉ／Ｆ９５は、ＬＡＮ（Local　Area　Network）等の通信ＮＷ（NetWork）を介して、カメラモジュール３０、成膜装置、デベロッパ装置等から信号やデータを受信してＣＰＵ９１へ送る。また、通信Ｉ／Ｆ９５は、ＣＰＵ９１が生成した信号やデータを、通信ＮＷを介して、カメラモジュール３０、成膜装置、デベロッパ装置等へ送信する。
　ＣＰＵ９１は、入出力Ｉ／Ｆ９６を介して、入力装置２７および出力装置２８を制御する。ＣＰＵ９１は、入出力Ｉ／Ｆ９６を介して、入力装置２７から入力された信号を取得してＣＰＵ９１へ送る。また、ＣＰＵ９１は、生成したデータを、入出力Ｉ／Ｆ９６を介して出力装置２８へ出力する。
　メディアＩ／Ｆ９７は、記録媒体９８に格納されたプログラムまたはデータを読み取り、補助記憶装置９４に格納する。記録媒体９８は、例えばＤＶＤ（Digital　Versatile　Disc）、ＰＤ（Phase　change　rewritable　Disk）等の光学記録媒体、ＭＯ（Magneto-Optical　disk）等の光磁気記録媒体、テープ媒体、磁気記録媒体、または半導体メモリ等である。
　コンピュータ９０のＣＰＵ９１は、ＲＡＭ９２上にロードされたプログラムを実行することにより、図１または図１０のフローチャートに例示された各処理を実現する。コンピュータ９０のＣＰＵ９１は、ＲＡＭ９２上にロードされるプログラムを、記録媒体９８から読み取って補助記憶装置９４に格納する。他の例として、コンピュータ９０のＣＰＵ９１は、他の装置から、通信ＮＷを介してプログラムを取得して補助記憶装置９４に格納してもよい。
　なお、今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の請求の範囲およびその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
　また、上記の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
（付記１）
ａ）　基板または前記基板上の構造物における異常形状の領域に、少なくとも１種類以上の固体発光性色素分子を含む材料を集積させる工程と、
ｂ）　前記領域に照明光を照射し、前記固体発光性色素分子の蛍光像を取得する工程と
を含む表面観測方法。
（付記２）
　前記固体発光性色素分子は、発光メカノクロミズムを示す発光色素の分子からなる付記１に記載の表面観測方法。
（付記３）
　前記工程ａ）では、前記基板上に前記材料を積層した後に、前記基板上をワイピングすることにより、前記基板の異常形状の領域に前記材料を集積させる付記１または２に記載の表面観測方法。
（付記４）
　前記基板の異常形状は、前記基板の表面に形成された傷であり、
　前記基板上に積層された前記材料を接触法により前記傷に集積させる付記３に記載の表面観測方法。
（付記５）
　前記接触法は、前記基板の表面を弾性部材により拭い取ることで、前記基板上に積層された前記材料を前記傷に集積させる付記４に記載の表面観測方法。
（付記６）
ｃ１）　前記蛍光像における各領域から発せられる光の強度に基づいて、前記各領域における傷の大きさを判別する工程をさらに含む付記４または５に記載の表面観測方法。
（付記７）
ｃ２）　前記蛍光像における各領域から発せられる光の波長に基づいて、前記各領域における傷の幅を判別する工程をさらに含む付記４または５に記載の表面観測方法。
（付記８）
ａ１）　前記工程ａ）の前に実行される工程であって、前記固体発光性色素分子を含むレジストが前記基板上に形成され、前記レジストに予め定められたパターンの開口が形成される工程を含み、
　前記材料は前記レジストであり、
　前記工程ａ）における前記基板上の構造物における異常形状は、前記開口内に残った前記レジストである付記１に記載の表面観測方法。
（付記９）
ｃ３）　前記蛍光像における各領域から発せられる光の強度に基づいて、前記開口内に残った前記レジストの厚さを判別する工程をさらに含む付記８に記載の表面観測方法。
（付記１０）
ｄ）　前記レジストが残っている前記開口に対して、判別された厚さの前記レジストを除去するために必要な露光量の光を照射することにより、前記開口内に残った前記レジストを除去する工程をさらに含む付記９に記載の表面観測方法。
（付記１１）
　前記工程ｂ）において前記領域に照射される前記照明光は、前記固体発光性色素分子の吸収波長に対応する波長の光を含む付記１から１０のいずれか一つに記載の表面観測方法。
Ｗ　基板
１０　膜
１０ａ　粒子
１０ｂ　粒子
１０ｃ　粒子
１００　凹部
１０１　凸部
１０２　スパーテル
２０　ワイパ
２１　弾性部材
３０　カメラモジュール
３１　カメラ
３２　照明
４０　反射防止膜
４１　レジスト
４２　開口
４３　残渣
９０　コンピュータ
９１　ＣＰＵ
９２　ＲＡＭ
９３　ＲＯＭ
９４　補助記憶装置
９５　通信Ｉ／Ｆ
９６　入出力Ｉ／Ｆ
９７　メディアＩ／Ｆ
９８　記録媒体

Claims (11)

  1. ａ）　基板または前記基板上の構造物における異常形状の領域に、少なくとも１種類以上の固体発光性色素分子を含む材料を集積させる工程と、
    ｂ）　前記領域に照明光を照射し、前記固体発光性色素分子の蛍光像を取得する工程と
    を含む表面観測方法。
  2. 　前記固体発光性色素分子は、発光メカノクロミズムを示す発光色素の分子からなる請求項１に記載の表面観測方法。
  3. 　前記工程ａ）では、前記基板上に前記材料を積層した後に、前記基板上をワイピングすることにより、前記基板の異常形状の領域に前記材料を集積させる請求項１または２に記載の表面観測方法。
  4. 　前記基板の異常形状は、前記基板の表面に形成された傷であり、
    　前記基板上に積層された前記材料を接触法により前記傷に集積させる請求項３に記載の表面観測方法。
  5. 　前記接触法は、前記基板の表面を弾性部材により拭い取ることで、前記基板上に積層された前記材料を前記傷に集積させる請求項４に記載の表面観測方法。
  6. ｃ１）　前記蛍光像における各領域から発せられる光の強度に基づいて、前記各領域における傷の大きさを判別する工程をさらに含む請求項４に記載の表面観測方法。
  7. ｃ２）　前記蛍光像における各領域から発せられる光の波長に基づいて、前記各領域における傷の幅を判別する工程をさらに含む請求項４に記載の表面観測方法。
  8. ａ１）　前記工程ａ）の前に実行される工程であって、前記固体発光性色素分子を含むレジストが前記基板上に形成され、前記レジストに予め定められたパターンの開口が形成される工程を含み、
    　前記材料は前記レジストであり、
    　前記工程ａ）における前記基板上の構造物における異常形状は、前記開口内に残った前記レジストである請求項１に記載の表面観測方法。
  9. ｃ３）　前記蛍光像における各領域から発せられる光の強度に基づいて、前記開口内に残った前記レジストの厚さを判別する工程をさらに含む請求項８に記載の表面観測方法。
  10. ｄ）　前記レジストが残っている前記開口に対して、判別された厚さの前記レジストを除去するために必要な露光量の光を照射することにより、前記開口内に残った前記レジストを除去する工程をさらに含む請求項９に記載の表面観測方法。
  11. 　前記工程ｂ）において前記領域に照射される前記照明光は、前記固体発光性色素分子の吸収波長に対応する波長の光を含む請求項１に記載の表面観測方法。
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