WO2024071563A1 - 고흡수성 수지 입자의 제조방법 - Google Patents

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WO2024071563A1
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superabsorbent polymer
polymer particles
drying
dried body
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김종훈
김용진
한순영
여용호
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주식회사 엘지화학
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    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
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    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing superabsorbent polymer particles, and more specifically, to a method of manufacturing superabsorbent polymer particles with improved drying uniformity and physical properties through two types of dryers.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that has the ability to absorb moisture 500 to 1,000 times its own weight. Each developer produces SAM (Super Absorbency Material) and AGM (Absorbent Gel). They are named with different names, such as Material).
  • SAM Super Absorbency Material
  • AGM Absorbent Gel
  • the above-mentioned superabsorbent resins have begun to be commercialized as sanitary products, and are currently widely used as materials such as soil water retention agents for horticulture, water retention materials for civil engineering and construction, sheets for seedlings, and freshness maintainers and poultices in the food distribution field. , It is mainly used in the field of sanitary products such as diapers and sanitary pads.
  • superabsorbent polymer particles can generally be manufactured through polymerization, drying, grinding, and surface cross-linking steps.
  • drying uniformity is lowered in the drying step, the physical properties are lowered due to overdrying, and a large amount of fine powder is generated in the grinding step.
  • the problem to be solved by the present invention is to solve the problems mentioned in the background technology of the above invention, to be able to perform the drying step with high drying uniformity, while reducing the amount of fine powder generated in the pulverization step and to make the final product, highly absorbent,
  • the aim is to provide a method for manufacturing superabsorbent resin particles that can secure the physical properties of the resin particles.
  • the present invention supplies a composition containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acidic group, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator to a polymerization reactor to carry out a polymerization reaction.
  • Obtaining a water-containing gel polymer Obtaining a first dried body by first drying the hydrogel polymer in a hot air dryer; Obtaining a second dried body by secondly drying the first dried body in a heat conduction type dryer; and grinding the secondary dried body to obtain superabsorbent polymer particles.
  • the drying step can be carried out through primary drying and secondary drying.
  • the pores of the dried body can be maintained, and by performing the secondary drying in a heat conduction type dryer, drying uniformity can be improved.
  • the problem of introducing undried material into the next grinding step can be solved, and the amount of fine powder generated as grinding progresses can be reduced. Additionally, the physical properties of the final superabsorbent polymer particles can be improved.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing superabsorbent polymer particles according to an embodiment of the present invention.
  • the method for producing superabsorbent polymer particles is to supply a composition containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acidic group, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator to a polymerization reactor to perform polymerization.
  • Obtaining a gel polymer Obtaining a first dried body by first drying the hydrogel polymer in a hot air dryer; Obtaining a second dried body by secondly drying the first dried body in a heat conduction type dryer; And it may include the step of pulverizing the secondary dried body to obtain superabsorbent polymer particles.
  • the method for producing superabsorbent polymer particles involves supplying a composition containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acidic group, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator to a polymerization reactor to carry out a polymerization reaction.
  • the step of obtaining a water-containing gel polymer can be performed.
  • the composition may include a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator.
  • additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant. .
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be (meth)acrylic acid or a salt thereof.
  • acrylic acid in which at least a portion of acrylic acid is neutralized and or an alkali metal salt thereof, which is a sodium salt thereof are used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, superabsorbent resin particles with improved water absorption can be obtained.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomers include maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethane sulfonic acid, 2-(meth)acryloylpropane sulfonic acid, or anionic monomers of 2-(meth)acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid and salts thereof; (meth)acrylamide, N-substituted (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate or polyethylene glycol ( A nonionic hydrophilic-containing monomer of meth)acrylate; and amino group-containing unsaturated monomers of (N,N)-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and (N,N)-dimethylaminopropyl (me)
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may include at least a portion of a neutralized acidic group.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing at least a partially neutralized acidic group may be prepared by neutralizing the acidic group of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer using a neutralizing agent.
  • the neutralizing agent may be a basic substance such as sodium hydroxide (or caustic soda), potassium hydroxide, or ammonium hydroxide that can neutralize acidic groups.
  • the internal cross-linking agent may serve to polymerize the water-soluble ethylenically unsaturated monomers by cross-linking the unsaturated bonds described above.
  • the internal crosslinking agent may be a (meth)acrylate-based compound in which the crosslinking reaction proceeds through a free-radical polymerization (FRP) reaction.
  • the internal crosslinking agent is ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, and polypropylene glycol (meth)acrylate.
  • It may be one or more compounds selected from the group consisting of glycol di(meth)acrylate and tetraethylene glycol di(meth)acrylate. More specifically, among these, it may be polyethylene glycol di(meth)acrylate.
  • the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photo polymerization initiator based on UV irradiation, depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the photopolymerization initiator may be a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • the photopolymerization initiator is benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, Benzyl Dimethyl Ketal, and acyl phosphatase.
  • One or more selected from the group consisting of acyl phosphine and alpha-aminoketone can be used.
  • acylphosphine examples include diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, and ethyl (2,4,6- It may be trimethylbenzoyl)phenylphosphineate.
  • the thermal polymerization initiator may be one or more selected from the group of initiators consisting of persulfate-based initiator, azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (k 2 S 2 O 8 ), and ammonium persulfate (NH 4 ). 2 S 2 O 8 ).
  • thermal polymerization it can be performed in a reactor with a stirring axis such as a kneader, and when performing light polymerization, it can be performed on a movable conveyor. It can be carried out in a reactor equipped with a belt.
  • the water-soluble gel polymer of the present invention can be prepared from a polymerization reaction that proceeds by supplying a composition containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, an internal cross-linking agent, and a polymerization initiator to a polymerization reactor.
  • the internal cross-linking agent in the composition is a water-soluble ethylenically unsaturated monomer. It may be 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight.
  • the internal cross-linking agent is 0.01 parts by weight or more, 0.05 parts by weight, 0.1 parts by weight, or 0.2 parts by weight or less, and 5 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, and 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. It may be 1 part by weight or less or 0.5 parts by weight or less. If the content of the internal cross-linking agent is too low, cross-linking may not occur sufficiently, making it difficult to achieve an appropriate level of strength, and if the content of the upper internal cross-linking agent is too high, the internal cross-linking density increases, making it difficult to achieve the desired water retention capacity.
  • the composition of the present invention can be prepared in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • the usable solvent may be one that can dissolve the above-mentioned raw materials.
  • the solvents include water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, N,N-dimethylacetamide, or mixtures thereof may be used.
  • a step may be performed to obtain superabsorbent polymer particles by drying and pulverizing the water-containing gel polymer obtained through the polymerization reaction.
  • a chopping (coarse grinding) step may be additionally performed.
  • the term 'chopping' is distinguished from the grinding performed in the grinding step described later, and may mean coarse grinding of the water-containing gel polymer before the drying step.
  • the pulverizer used in the chopping step specifically includes a vertical pulverizer, turbo cutter, turbo grinder, rotary cutter mill, and cutter. Any one selected from the group of crushing devices consisting of a mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter can be used.
  • the drying step can be performed on the chopped hydrogel polymer as described above.
  • the drying step may include primary drying and secondary drying.
  • a primary dried body can be obtained by first drying the hydrogel polymer in a hot air dryer.
  • the hot air dryer may be a device that directly evaporates and discharges the moisture of the object to be dried by applying heat through high temperature air (hot air) up to the target moisture content.
  • the hot air dryer can directly dry the object to be dried with hot air while stirring it with a rotating drum or the like.
  • a kiln dryer, tube bundle dryer, rotary dryer, etc. can be used as the hot air dryer.
  • a rotary dryer can be used.
  • the rotary dryer may have a central pipe in a rotating drum, and one or more hot air supply pipes may be attached to the central pipe.
  • the water-containing gel polymer introduced into the rotary dryer is agitated by rotation of the rotating drum and can be heated by hot air supplied from one or more hot air supply pipes.
  • the hot air comes into direct contact with the water-containing gel polymer introduced into the rotary dryer, allowing efficient drying and shortening the drying time.
  • the temperature of the hot air from the hot air supply pipe in the rotary dryer may be 100 °C or higher, 110 °C or higher, or 120 °C or higher, and 200 °C or lower, 190 °C or lower, or 180 °C or lower.
  • the wind speed of the hot air may be 20 m/s or more, 22 m/s or more, or 24 m/s or more, and 30 m/s or less, 29 m/s or less, or 27 m/s or less.
  • the water content of the first dried body may be 20% by weight or more, 23% by weight or more, or 25% by weight or more, and 35% by weight or less, 32% by weight or less, or 30% by weight or less.
  • the moisture content of the first dried body is less than 20% by weight, the fine powder content of the first dried body may excessively increase. If the moisture content of the first dried body is more than 35% by weight, the adhesiveness of the first dried body may increase excessively, making recovery in a hot air dryer difficult. At this time, the moisture content can be measured by a moisture meter (AND MX_50).
  • a secondary dried body can be obtained by secondary drying the first dried body in a heat conduction type dryer.
  • the heat conduction dryer has a jacket structure through which a heat medium (heat medium oil or steam) flows inside, and the object to be dried is supplied with heat energy through conduction from the outside of the jacket and is indirectly heated and dried. You can.
  • the heat conduction dryer can perform indirect drying by agitating the object to be dried using a paddle or screw of a jacket structure.
  • the heat conduction dryer may be a disk type dryer, a screw type dryer, a paddle type dryer, a drum type dryer, an agitated type dryer, and a thin film type dryer depending on the structure and type in which heat transfer occurs.
  • a paddle dryer Paddle Dryer
  • the paddle dryer includes an agitator disposed in a horizontal direction, and the agitator may include one or more paddles.
  • the agitator in the paddle dryer rotates, and a heat source such as heat medium oil or steam flows inside the paddle of the jacket structure, and the object to be dried can be indirectly dried by contact with the paddle and the inner wall. Therefore, the thermal efficiency of the paddle dryer can be maximized through heat conduction by friction.
  • the temperature of the heat medium (heat medium oil or steam) flowing inside the stirrer provided in the paddle dryer and the paddle attached to the stirrer is 100 °C or higher, 110 °C or higher, 120 °C or higher, 130 °C or higher, and 200 °C or lower, It may be below 190°C, below 180°C or below 170°C.
  • the temperature of secondary drying performed in the paddle dryer can be performed within the above range.
  • the stirrer in the paddle dryer may rotate at 10 rpm or more, 15 rpm or more, 20 rpm or more, or 25 rpm or more, and 50 rpm or less, 45 rpm or less, 40 rpm or less, or 35 rpm or less.
  • the rpm rotationations per minute
  • the stirrer of the paddle dryer may rotate within the above range, secondary drying can be performed smoothly and the problem of undried material being introduced into the subsequent grinding step can be prevented.
  • the moisture content of the secondary dried body may be 8 wt% or more, 10 wt% or more, or 12 wt% or more, and 20 wt% or less, 18 wt% or less, or 16 wt% or less.
  • the moisture content of the secondary dried body is dried within the above range, it may be possible to achieve the desired level of absorption performance of the final manufactured superabsorbent polymer particles.
  • the drying uniformity of the object to be dried may be lowered.
  • the band-type dryer may be, for example, a conveyor belt, and such a dryer can dry the object by loading and moving it on a conveyor (gold net, perforated plate, etc.) and ventilating it with hot air.
  • a part of the object to be dried inside the block shape may be undried, which may result in overdrying.
  • a hot air dryer and a heat conduction type dryer that dry the object by stirring can be used.
  • the hot air dryer is easy to improve the absorption rate of the object to be dried by maintaining the pores of the object to be dried through rotation by a rotating drum, etc., but the filling level of the object to be dried in the rotating drum of the hot air dryer is less than the entire capacity. As it must be used within 15%, the drying capacity is low compared to the size of the facility. In addition, the drying uniformity of the object dried by the hot air dryer may be relatively low.
  • the heat conduction dryer has a high drying capacity and can dry the object to be dried with high drying uniformity, but the pores of the object to be dried can be reduced due to the high shear applied to the object. Therefore, the absorption speed (vortex) of the dried object may decrease.
  • the hot air dryer and the heat conduction dryer may be connected in series.
  • the pores of the water-containing gel polymer are first maintained by performing primary drying using a hot air dryer, and the drying uniformity of the secondary dried body can be further improved by performing secondary drying using a heat conduction dryer.
  • the physical properties of the superabsorbent polymer particles may mean the original absorption properties of the superabsorbent polymer particles, and may specifically be properties related to absorption such as absorption performance and absorption speed.
  • a step of obtaining superabsorbent polymer particles can be performed by pulverizing the secondary dry product obtained through the drying steps of primary and secondary drying.
  • the grinding step may be performed once, but may be performed in one or more rounds, for example.
  • a classification step may be further performed after the grinding step. Furthermore, the classification may be performed after each round of grinding.
  • first pulverization of the secondary dried body may be performed.
  • the crusher used at this time specifically includes a ball mill, pin mill, hammer mill, screw mill, roll mill, and disc mill.
  • a jog mill can be used.
  • the primary pulverized product that has completed primary pulverization can be first classified based on a specific particle size using a standard mesh sieve of ASTM standards.
  • the specific particle size may be the standard particle size of particles classified to perform secondary grinding, which will be described later.
  • particles can be classified into particles that are less than the specific particle size and particles that are larger than the specific particle size.
  • the primary pulverized material is put into a mesh set, and based on the mesh of #40, it is divided into particles corresponding to #40 upper (425 ⁇ m or more) and particles corresponding to #40 lower (less than 425 ⁇ m). It can be classified.
  • secondary grinding may be performed to obtain secondary grinding products by separately grinding particles corresponding to a specific particle size or more classified by the primary classification.
  • the secondary grinding may be performed with the same grinder used in the primary grinding.
  • secondary classification can be performed to manage the physical properties of the superabsorbent polymer particles that are final products.
  • the secondary classification can use a standard mesh sieve of the ASTM standard used in the primary classification, and a mixture of particles falling below a certain particle size classified in the primary classification and the secondary grinding material pulverized in the secondary grinding is adjusted to an appropriate particle size.
  • the final classification may be based on At this time, the appropriate particle size (D50) may be a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m, and particles having this particle size can be classified as normal particles. On the other hand, particles having a particle size of less than 150 ⁇ m can be classified as fine particles. This particle size can be measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 220.3 method.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • the step of surface crosslinking the prepared superabsorbent polymer particles in the presence of a surface crosslinking agent to produce superabsorbent polymer particles having a surface crosslinking layer formed on at least a portion of the surface may be further included.
  • the surface cross-linking layer may be generated from a surface cross-linking agent, where the surface cross-linking agent includes a polyhydric epoxy compound, and the polyhydric epoxy compound may be a glycidyl ether compound of a polyhydric alcohol.
  • the surface cross-linking agent is ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, and triethylene glycol diglycidyl ether.
  • triethyleneglycol diglycidyl ether tetraethyleneglycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, and sorbitol polyglycidyl ether. It may contain one or more polyvalent epoxy compounds.
  • the surface cross-linking agent may be mixed with the superabsorbent polymer particles in a solution state, specifically in a surface cross-linking solution dissolved in a solvent.
  • the surface cross-linking solution may include water and methanol in addition to the surface cross-linking agent.
  • the surface crosslinking solution is applied to the surface of the superabsorbent polymer particles. Accordingly, the surface cross-linking reaction occurs on the surface of the superabsorbent polymer particles, which improves the cross-linkability on the surface of the particles without substantially affecting the interior of the particles. Therefore, surface cross-linked superabsorbent polymer particles have a higher degree of cross-linking near the surface than inside. Surface cross-linking reaction and drying can be achieved simultaneously by heating the polymer to which the surface cross-linking agent has been added.
  • the composition was supplied at a rate of 500 to 2000 mL/min on a conveyor belt with a width of 10 cm and a length of 2 m moving at a speed of 10 cm/min.
  • ultraviolet rays with an intensity of 10 mW/cm 2 were irradiated to proceed with the polymerization reaction for 60 seconds.
  • the polymerization reaction was pulverized with a chopper to produce a hydrous gel polymer with a moisture content of 65% by weight. got it
  • the first dried body was put into a paddle dryer, and secondary drying was performed until the water content of the second dried body reached 12.0% by weight.
  • the secondary drying temperature was also progressed to 105 °C through the agitator provided in the paddle dryer and the heat medium of 105 °C flowing inside the paddle attached to the agitator, and the agitator in the paddle dryer rotated at 10 rpm. I ordered it.
  • the secondary dried product was first pulverized using a roll mill to obtain a primary pulverized product.
  • a mesh set a mesh set combining ASTM standard meshes #6, #10, #20, #25, #30, #40, #50, #70, and #100
  • the first classification was conducted into particles of #40 or more (425 ⁇ m or more) and particles of less than #40 (less than 425 ⁇ m). Particles #40 or larger (425 ⁇ m or larger) classified in the first classification were secondarily pulverized using the roll mill to obtain a second pulverized product.
  • the mixture of the particles less than #40 (less than 425 ⁇ m) classified in the first classification and the secondary pulverized material was subjected to a second classification to obtain superabsorbent resin particles with a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m.
  • the second classification was conducted using the same mesh set as the first classification.
  • Example 1 Except that in Example 1, the first dried product was first dried until the moisture content of the first dried product reached 25.5% by weight, and the second dried product was secondarily dried until the moisture content of the second dried product reached 12.9% by weight (stirrer rotation speed: 30 rpm). Then, superabsorbent polymer particles were prepared using the same method as Example 1.
  • Example 1 Except that in Example 1, the first dried product was first dried until the moisture content of the first dried product reached 21.9% by weight, and the second dried product was secondarily dried until the moisture content of the second dried product reached 10.8% by weight (stirrer rotation speed: 50 rpm). Then, superabsorbent polymer particles were prepared using the same method as Example 1.
  • Example 2 The same method as in Example 1 except that the first dried product was first dried until the moisture content of the first dried product reached 33.6% by weight, and the second dried product was secondarily dried until the moisture content of the second dried product reached 11.4% by weight.
  • Superabsorbent polymer particles were manufactured using .
  • Example 1 Except that in Example 1, the first dried body was first dried until the moisture content of the first dried body was 29.1% by weight, and the second dried body was secondarily dried (temperature: 200 ° C.) until the moisture content of the second dried body was 11.8% by weight.
  • Superabsorbent polymer particles were prepared using the same method as Example 1.
  • Example 1 the first dried body was first dried until the moisture content of the first dried body reached 29.3% by weight, and the second dried body was dried until the moisture content of the second dried body reached 7.5% by weight (temperature: 200° C., stirrer rotation number: 50 Superabsorbent polymer particles were manufactured using the same method as in Example 1 except that rpm) was used.
  • Example 2 The same method as Example 1, except that the first dried product was first dried until the moisture content of the first dried product reached 31.4% by weight, and the second dried product was secondarily dried until the moisture content of the second dried product reached 21.3% by weight.
  • Superabsorbent polymer particles were manufactured using .
  • Example 2 The same method as in Example 1 except that the first dried product was first dried until the moisture content of the first dried product was 16.5% by weight, and the second dried product was secondarily dried until the moisture content of the second dried product was 10.3% by weight.
  • Superabsorbent polymer particles were manufactured using .
  • Example 2 The same method as Example 1, except that the first dried product was first dried until the moisture content of the first dried product reached 37.5% by weight, and the second dried product was secondarily dried until the moisture content of the second dried product reached 12.9% by weight.
  • Superabsorbent polymer particles were manufactured using .
  • Example 1 Except that in Example 1, primary drying was performed in a rotary dryer (hot air temperature: 100°C, wind speed: 26 m/s) until the moisture content of the primary dried product reached 10.2% by weight, and secondary drying was not performed. Then, superabsorbent polymer particles were prepared using the same method as Example 1.
  • Example 1 except that the first drying was performed in a rotary dryer (hot air temperature: 250°C, wind speed: 8 m/s) until the moisture content of the first dried product reached 11.0% by weight, and the second drying was not performed. Then, superabsorbent polymer particles were prepared using the same method as Example 1.
  • Example 1 Except that in Example 1, primary drying was performed in a paddle dryer (temperature: 105°C, stirrer rotation speed: 10 rpm) until the moisture content of the primary dried product was 12.6% by weight, and secondary drying was not performed.
  • Superabsorbent polymer particles were prepared using the same method as Example 1.
  • Example 1 except that the first drying was performed in a paddle dryer (temperature: 200°C, stirrer rotation speed: 50 rpm) until the water content of the first dried product reached 11.0% by weight, and the second drying was not performed.
  • Superabsorbent polymer particles were prepared using the same method as Example 1.
  • Example 1 the first dried body was first dried in a paddle dryer (temperature: 105°C, stirrer rotation speed: 10 rpm) until the moisture content of the first dried body was 31.1% by weight, and the moisture content of the second dried body was 12.6% by weight.
  • Superabsorbent polymer particles were prepared using the same method as Example 1, except that they were dried a second time in a rotary dryer (temperature: 100°C, wind speed: 26 m/s).
  • Moisture content is determined by heating the primary dried body or the second dried body with a halogen lamp (400 W) in a moisture meter (AND MX_50) during the manufacturing process of the superabsorbent polymer particles of Examples and Comparative Examples to evaporate moisture. It is measured through the weight change that occurs when the weight is applied. Specifically, the moisture content was measured according to the following procedure.
  • Drying uniformity can refer to the uniformity of moisture content by particle size of superabsorbent polymer particles. Specifically, the drying uniformity of the superabsorbent polymer particles prepared in Examples and Comparative Examples was measured according to Equation 1.
  • the drying uniformity was measured by sampling a 200 g sample of the final manufactured superabsorbent polymer particles.
  • the 200 g of the secondary dried material was put into a mesh set consisting of meshes #6, #10, #20, #25, #30, #40, #50, #70, and #100 and placed in a Sieve shaker. It was installed.
  • the superabsorbent polymer particles were classified by operating the Sieve shaker at an amplitude of 1.5 for 10 minutes.
  • the method of measuring the average particle size after drying was carried out as follows.
  • the secondary dried body was classified using the same method as the method of measuring 'drying uniformity' described above. Specifically, in Examples and Comparative Examples, the secondary dried body (200 g) on which secondary drying was completed was meshed with meshes #6, #10, #20, #25, #30, #40, #50, #70, and #100. After putting it into the combined mesh set, it was placed on a sieve oscillator (time: 10 minutes, amplitude: 1.5) and classified. In this way, the weight fraction of the secondary dried material classified by mesh (#6, #10, #20, #25, #30, #40, #50, #70, and #100) was analyzed, and the weight fraction for each mesh was analyzed. The result of calculating the arithmetic mean of the particle size for each mesh based on is the 'average particle size after drying' in Tables 1 and 2.
  • the 'average particle size after grinding' was measured using the same method as the method for measuring the 'average particle size after drying' described above. However, unlike the 'average particle size after drying', which was measured on the second dried product, the 'average particle size after grinding' is a mixture that has gone through a further grinding step (particles less than #40 classified in the first classification and 2 particles classified in the second grinding). Tea pulverization) was classified and measured.
  • the weight of the mixture (particles less than #40 classified in the first classification and secondary pulverized material) is measured before secondary classification. did. Thereafter, after the secondary classification was performed, the weight of fine particles having a particle size of 150 ⁇ m or less was measured. The percentage of the weight of fine particles compared to the weight of the mixture was expressed as 'fine content'. In other words, the fine powder content may mean the content of fine particles contained in the mixture.
  • the absorption rate of the superabsorbent polymer particles of the above Examples and Comparative Examples was measured by the following method.
  • Comparative Example 1 was a superabsorbent polymer particle dried using only a rotary dryer until the moisture content of the primary dryer, that is, the final moisture content, reached 10.2% by weight. Not only was the secondary drying not performed, but it was dried with one type of dryer. The steps were performed. In Comparative Example 1, primary drying was performed at a level similar to the moisture content of the secondary dried body of Example, but it was confirmed that drying uniformity decreased and fine powder content increased due to the rotary dryer. In Comparative Example 2, the drying step was performed using only a rotary dryer as in Comparative Example 1, but the operating conditions of the rotary dryer were changed and drying was performed. Comparative Example 2 Also, by using only a rotary dryer, results similar to Comparative Example 1 were confirmed.
  • Comparative Example 3 was a superabsorbent polymer particle dried using only a paddle dryer until the water content of the primary dryer reached 12.6% by weight. Not only was the secondary drying not performed, but the drying step was performed using one type of dryer. . It was confirmed that the absorption rate was reduced compared to the second drying example through two types of dryers. In other words, it was confirmed that stress was generated in the object to be dried due to the high force (shear) applied by the paddle of the paddle dryer, and the pores were reduced due to the stress, thereby lowering the absorption rate. In Comparative Example 4, the drying step was performed using only a paddle dryer like Comparative Example 3, but the operating conditions of the paddle dryer were changed. Similar results to Comparative Example 3 were confirmed by using only the paddle dryer.
  • Comparative Example 5 was a superabsorbent polymer particle manufactured by proceeding with the drying step of primary drying using a paddle dryer and secondary drying using a rotary dryer, and the types of primary and secondary dryers were changed compared to the Example. .
  • the pores of the dried product may decrease and the absorption rate may decrease.
  • the first dried body with reduced pores could be put into the rotary dryer, which is the second dryer.

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Abstract

본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 조성물을 중합 반응기에 공급하여 중합 반응시켜 함수겔 중합체를 얻는 단계; 상기 함수겔 중합체를 열풍식 건조기에서 1차 건조하여 1차 건조체를 얻는 단계; 상기 1차 건조체를 열전도식 건조기에서 2차 건조하여 2차 건조체를 얻는 단계; 및 상기 2차 건조체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 수득하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지 입자의 제조방법을 제공한다.

Description

고흡수성 수지 입자의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2022년 09월 26일자 한국특허출원 제10-2022-0121702호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 고흡수성 수지 입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2종의 건조기를 통하여 건조 균일도 및 물성이 개선된 고흡수성 수지 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있으며, 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 주로 사용되고 있다.
한편, 고흡수성 수지 입자는 일반적으로 중합, 건조, 분쇄 및 표면가교 단계를 거쳐 제조될 수 있다. 그러나, 상기 건조 단계에서 건조 균일도가 저하되는 경우 과건조를 진행함으로써 이에 따른 물성이 저하되고 분쇄 단계에서 다량의 미분이 발생해왔다.
따라서, 건조 단계에서 건조 균일도가 높게 달성되면서도, 최종적으로 제조되는 고흡수성 수지 입자의 물성을 개선시키고 미분 함량을 저감시킬 수 있는 건조 방법이 필요한 실정이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제를 해결하기 위하여, 높은 건조 균일도로 건조 단계를 수행할 수 있으면서도, 분쇄 단계에서 미분 발생량을 감소시키고 최종 생성물인 고흡수성 수지 입자의 물성을 확보할 수 있는 고흡수성 수지 입자의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 조성물을 중합 반응기에 공급하여 중합 반응시켜 함수겔 중합체를 얻는 단계; 상기 함수겔 중합체를 열풍식 건조기에서 1차 건조하여 1차 건조체를 얻는 단계; 상기 1차 건조체를 열전도식 건조기에서 2차 건조하여 2차 건조체를 얻는 단계; 및 상기 2차 건조체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 수득하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지 입자의 제조방법에 따르면, 상기 건조 단계를 1차 건조 및 2차 건조로 진행할 수 있다. 상기 1차 건조를 열풍식 건조기에서 진행함으로써 건조체의 기공을 유지하고, 상기 2차 건조를 열전도식 건조기에서 진행함으로써 건조 균일도를 향상시킬 수 있다. 이를 통하여 다음 분쇄 단계에 미건조체가 도입되는 문제를 해결할 수 있으며, 분쇄가 진행됨에 따른 미분 발생량이 감소될 수 있다. 또한, 최종적인 고흡수성 수지 입자의 물성이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라서 고흡수성 수지 입자를 제조하는 방법을 나타내는 순서도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 도 1에 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 고흡수성 수지 입자의 제조 방법은, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 조성물을 중합 반응기에 공급하여 중합 반응시켜 함수겔 중합체를 얻는 단계; 상기 함수겔 중합체를 열풍식 건조기에서 1차 건조하여 1차 건조체를 얻는 단계; 상기 1차 건조체를 열전도식 건조기에서 2차 건조하여 2차 건조체를 얻는 단계; 및 상기 2차 건조체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
우선, 본 발명의 일 실시예에 따르는 고흡수성 수지 입자의 제조 방법은, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 조성물을 중합 반응기에 공급하여 중합 반응시켜 함수겔 중합체를 얻는 단계를 수행할 수 있다. 상기 조성물은 전술한 바와 같이 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제, 그리고 중합 개시제를 포함할 수 있으며, 이 외에도 필요에 따라 추가적으로 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제의 첨가제를 포함할 수 있다.
이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 (메타)아크릴산 또는 이의 염일 수 있다. 예를 들어, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로써 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및 또는 이의 나트륨염인 알칼리 금속염을 사용한 경우, 흡수성이 향상된 고흡수성 수지 입자를 얻을 수 있다.
이 밖에도 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;이 사용될 수 있으며, 상기 음이온성 단량체의 염은 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 또는 유기 아민염일 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 적어도 일부가 중화된 산성기를 포함할 수 있다. 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 포함하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기에 중화제를 이용하여 중화 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 중화제로는 산성기를 중화시킬 수 있는 수산화나트륨(또는 가성소다), 수산화칼륨, 수산화암모늄과 같은 염기성 물질이 사용될 수 있다.
한편, 상기 내부 가교제는 앞서 기재한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 할 수 있다.
상기 내부 가교제로는 자유 라디칼 중합(Free-Radical　Polymerization;　FRP) 반응에 의해 가교 반응이 진행되는 (메트)아크릴레이트계 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 내부 가교제는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로는, 이 중에서 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트일 수 있다.
한편, 상기 조성물에 있어서, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열 중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬 아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐 글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸 케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실 포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트일 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; k2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8)이 있다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있다.
본 발명의 함수겔 중합체는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 조성물을 중합 반응기에 공급하여 진행되는 중합 반응으로부터 제조될 수 있는데, 이때 상기 조성물에서 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 또는 0.2 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하 또는 0.5 중량부 이하일 수 있다. 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
본 발명의 조성물은 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때, 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
다음으로는, 상기 중합 반응을 통해 얻게된 함수겔 중합체를 건조, 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계가 수행될 수 있다. 이때, 상기 함수겔 중합체를 건조함에 있어서 효율을 높이기 위해 쵸핑(조분쇄)하는 단계를 추가로 거칠 수 있다. 상기 '쵸핑'이라 함은 후술하는 분쇄 단계에서 수행되는 분쇄와 구별되어, 건조 단계 전에 함수겔 중합체를 조분쇄하는 것을 의미할 수 있다.
상기 쵸핑 단계에서 사용되는 분쇄기로는 구체적으로 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 쵸퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
이어 상기와 같이 쵸핑된 함수겔 중합체에 대해 건조 단계를 수행할 수 있다. 상기 건조 단계는 1차 건조 및 2차 건조를 포함하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 함수겔 중합체를 열풍식 건조기에서 1차 건조하여 1차 건조체를 얻을 수 있다. 상기 열풍식 건조기는 건조 대상의 수분을 목표하는 함수량까지 고온의 공기(열풍)를 통해 열을 가하여 직접적으로 증발 및 배출시키는 장치일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 열풍식 건조기는 피건조체를 회전 드럼 등에 의하여 교반시키며 열풍으로 직접 건조할 수 있다. 이때, 상기 열풍식 건조기로서 킬른 건조기, 튜브 번들 건조기, 로터리 건조기 등을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 로터리 건조기(Rotary Dryer)를 사용할 수 있다.
상기 로터리 건조기는 회전 드럼 내 중심관을 구비하고, 상기 중심관에는 1 이상의 열풍 공급관이 부착되어있는 형태일 수 있다. 상기 로터리 건조기 내부에 도입된 함수겔 중합체는 상기 회전 드럼의 회전에 의하여 교반하게 되며, 1 이상의 열풍 공급관으로부터 공급되는 열풍에 의해 가열될 수 있다. 상기 열풍이 로터리 건조기 내 투입된 함수겔 중합체와 직접 맞닿아 건조가 효율적으로 이루어질 수 있으며 건조 시간이 단축될 수 있다.
이때, 상기 로터리 건조기 내 열풍 공급관으로부터의 열풍의 온도는 100 ℃ 이상, 110 ℃ 이상 또는 120 ℃ 이상, 및 200 ℃ 이하, 190 ℃ 이하 또는 180 ℃ 이하 일 수 있다.
아울러, 상기 열풍의 풍속은 20 m/s 이상, 22 m/s 이상 또는 24 m/s 이상, 및 30 m/s 이하, 29 m/s 이하 또는 27 m/s 이하일 수 있다. 로터리 건조기 내 열풍의 온도 및 풍속을 상기 범위 내로 운전하여 1차 건조를 진행함으로써, 본 발명에서 원하는 1차 건조체의 함수율을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1차 건조체의 함수율은 20 중량% 이상, 23 중량% 이상 또는 25 중량% 이상, 및 35 중량% 이하, 32 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 1차 건조체의 함수율을 상기 범위 내로 건조함으로써, 상기 1차 건조체가 열풍식 건조기에서 과도하게 건조되지 않은 상태로 후술하는 열전도식 건조기에 투입되어 2차 건조될 수 있다.
상기 1차 건조체의 함수율이 20 중량% 미만일 경우, 1차 건조체의 미분 함량이 과도하게 증가할 수 있다. 상기 1차 건조체의 함수율이 35 중량% 초과일 경우, 상기 1차 건조체의 접착성이 과도하게 증가하여 열풍식 건조기에서의 회수가 어려워질 수 있다. 이때, 상기 함수율은 수분 측정기(AND MX_50)에 의하여 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1차 건조체를 열전도식 건조기에서 2차 건조하여 2차 건조체를 얻을 수 있다.
상기 열전도식 건조기는 내부에 열매체(열매체유 또는 스팀)가 흐르는 재킷(jacket) 구조를 가지고 있으며, 피건조체가 상기 재킷의 외부로부터 전도에 의하여 열에너지를 공급받아 간접적으로 가열 및 건조되는 방식의 건조기일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 열전도식 건조기는 피건조체를 재킷 구조의 패들 또는 스크루 등에 의하여 교반시키며 간접 건조를 수행할 수 있다. 이때, 상기 열전도식 건조기로는 열전달이 이루어지는 구조 및 형식에 따라서 디스크식 건조기, 스크루식 건조기, 패들식 건조기, 드럼식 건조기, 교반식 건조기 및 박막식 건조기 등이 사용될 수 있으며, 본 발명에서는 패들 건조기(Paddle Dryer)가 사용될 수 있다.
상기 패들 건조기는 수평 방향으로 배치된 교반기(agitator)를 구비하고, 상기 교반기는 1 이상의 패들(paddle)을 포함할 수 있다. 상기 패들 건조기 내 교반기는 회전을 동반하며, 열매체유나 스팀을 통한 열원이 재킷 구조의 패들 내부에 흘러 상기 패들 및 내부 벽면과의 접촉에 의해 피건조물이 간접 건조될 수 있다. 따라서, 마찰에 의한 열전도에 의하여 패들 건조기의 열효율이 극대화될 수 있다.
한편, 상기 패들 건조기 내 구비된 교반기 및 상기 교반기에 부착된 패들 내부에 흐르는 열매체(열매체유 또는 스팀)의 온도는 100 ℃ 이상, 110 ℃ 이상, 120 ℃ 이상 또는 130 ℃ 이상, 및 200 ℃ 이하, 190 ℃ 이하, 180 ℃ 이하 또는 170 ℃ 이하 일 수 있다. 상기 범위 내로 열매체를 승온시킴으로서, 패들 건조기에서 수행되는 2차 건조의 온도가 상기 범위 내로 수행될 수 있다.
상기 패들 건조기 내 교반기는 10 rpm 이상, 15 rpm 이상, 20 rpm 이상 또는 25 rpm 이상, 및 50 rpm 이하, 45 rpm 이하, 40 rpm 이하 또는 35 rpm 이하로 회전할 수 있다. 이때, 상기 rpm(rotations per minute)은 교반기의 분당 회전수의 단위를 나타낼 수 있다. 패들 건조기의 교반기를 상기 범위 내로 회전시킴으로써, 2차 건조가 원활하게 수행되어 이어지는 분쇄단계에 미건조체가 도입되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2차 건조체의 함수율은 8 중량% 이상, 10 중량% 이상 또는 12 중량% 이상, 및 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 또는 16 중량% 이하일 수 있다. 2차 건조체의 함수율이 상기 범위 내로 건조될 경우, 최종 제조된 고흡수성 수지 입자의 원하는 수준의 흡수 성능 구현이 가능할 수 있다.
한편, 예를 들어 상기 1차 건조 또는 2차 건조가 밴드형 건조기에서 수행될 경우, 피건조체의 건조 균일도가 낮아질 수 있다. 상기 밴드형 건조기는 예를 들어 컨베이어 벨트일 수 있으며, 이와 같은 건조기는 컨베이어(금망, 다공판 등) 위에 피건조체를 적재하여 이동시키면서 그 위를 열풍으로 통기시켜 건조할 수 있다. 하지만, 피건조체가 교반되지 못하고 컨베이어 위에 적재된 형태(블록과 같은 형태) 그대로 건조가 이뤄지기 때문에, 피건조체의 일부(블록 형태의 내부)가 미건조될 수 있으므로 과건조를 수행할 수 있다. 그러나 과건조를 수행함으로써, 고흡수성 수지 입자의 흡수 속도(vortex) 및 흡수 성능이 저하될 수 있으며 분쇄 단계에서 과도한 미분이 발생할 수 있다. 따라서, 이를 개선하고자 본 발명의 일 실시예에 따라 피건조체를 교반시켜 건조하는 열풍식 건조기 및 열전도식 건조기를 사용할 수 있다.
상기 열풍식 건조기는 회전 드럼 등에 의한 회전으로 피건조체의 기공을 유지시킴으로써 상기 피건조체의 흡수 속도 개선에 있어 용이하지만, 열풍식 건조기의 회전 드럼 내 피건조체의 필링 레벨(filling level)이 전체 용량의 15% 이내로 투입되어야함에 따라 설비 크기 대비 건조 용량이 낮다. 아울러, 상기 열풍식 건조기에 의하여 건조된 피건조체의 건조 균일도는 상대적으로 낮을 수 있다.
반면, 상기 열전도식 건조기는 높은 건조 용량을 가지고 있으며 피건조체를 높은 건조 균일도로 건조할 수 있지만, 그만큼 피건조체에 가해지는 높은 힘(shear)으로 인해 피건조체의 기공을 감소시킬 수 있다. 따라서, 피건조체의 흡수 속도(vortex)가 저하될 수 있다.
전술한 상기 열풍식 건조기 및 상기 열전도식 건조기의 단점을 서로 보완하기 위하여, 본 발명에서 상기 열풍식 건조기 및 상기 열전도식 건조기는 직렬로 연결될 수 있다. 앞서 기재한 바와 같이 열풍식 건조기를 통해 1차 건조를 수행함으로써 먼저 함수겔 중합체의 기공을 유지시키고, 열전도식 건조기를 통해 2차 건조를 수행함으로써 2차 건조체의 건조 균일도를 보다 향상시킬 수 있다. 이와 같이 열풍식 건조기 및 열전도식 건조기를 직렬로 연결하여 1차 및 2차 건조를 수행함으로써, 이어지는 분쇄 단계에 미건조체가 유입되는 것을 방지할 수 있고 최종적으로 완성된 고흡수성 수지 입자의 물성 확보가 용이할 수 있다. 이때, 고흡수성 수지 입자의 물성이란 상기 고흡수성 수지 입자가 본래 목적하는 흡수의 성질을 의미할 수 있으며, 구체적으로 흡수 성능 및 흡수 속도 등과 같은 흡수에 관련된 성질일 수 있다
다음으로, 이와 같이 1차 및 2차 건조의 건조 단계를 거쳐 얻게된 2차 건조체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 수득하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 분쇄 단계는 1차로 수행될 수 있지만, 일례로 1 이상의 회차로써 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 분쇄 단계 이후 분급하는 단계를 더 수행할 수 있다. 나아가, 상기 분급은 각 회차의 분쇄 이후에 수행될 수 있다.
예를 들어, 먼저 상기 2차 건조체를 분쇄하는 1차 분쇄가 진행될 수 있다. 이때 사용되는 분쇄기로는 구체적으로, 볼 밀(ball mill), 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill)을 사용할 수 있다.
다음으로, 1차 분쇄가 완료된 1차 분쇄물을 ASTM 규격의 표준 망체를 사용하여 특정 입도를 기준으로 1차 분급할 수 있다. 이때, 특정 입도라함은 후술하는 2차 분쇄를 수행하기 위하여 분급되는 입자의 기준 입도일 수 있다. 이와 같은 분급을 통해, 상기 특정 입도 미만에 해당되는 입자 및 상기 특정 입도 이상에 해당되는 입자로 분급할 수 있다. 일례로 상기 1차 분쇄물을 메쉬(망체) 세트에 투입하여, #40의 메쉬를 기준으로 #40 상(425 ㎛ 이상)에 해당되는 입자 및 #40 하(425 ㎛미만)에 해당되는 입자로 분급할 수 있다.
이어서, 상기 1차 분급에 의해 분급된 특정 입도 이상에 해당되는 입자를 별도로 분쇄하여 2차 분쇄물을 얻는 2차 분쇄를 진행할 수 있다. 이때, 상기 2차 분쇄는 1차 분쇄에서 사용된 동일한 분쇄기로 수행될 수 있다.
이와 같은 2차 분쇄 이후, 최종 제품화되는 고흡수성 수지 입자의 물성을 관리하기 위하여 2차 분급을 진행할 수 있다. 상기 2차 분급은 1차 분급에서 사용된 ASTM 규격의 표준 망체를 사용할 수 있으며, 1차 분급에서 분급된 특정 입도 미만에 해당되는 입자와 2차 분쇄에서 분쇄된 2차 분쇄물의 혼합물을 적절한 입도에 따라 최종적으로 분급하는 것일 수 있다. 이때, 적절한 입도(D50)란 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입도일 수 있으며, 이와 같은 입도를 갖는 입자를 정상 입자로 구분할 수 있다. 반면, 150 ㎛ 미만의 입도를 가지는 입자는 미분 입자로 구별될 수 있다. 이러한 입도는 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
이와 같은 일련의 분쇄 단계를 통해 정상 입자 즉, 고흡수성 수지 입자를 제조할 수 있다.
이후, 필요에 따라, 제조된 고흡수성 수지 입자를 표면 가교제의 존재 하에 표면 가교 하여, 적어도 일부에 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 표면 가교층은 표면 가교제로부터 생성된 것일 수 있는데, 상기 표면 가교제는 다가 에폭시 화합물을 포함하고, 상기 다가 에폭시 화합물은 다가 알코올의 글리시딜 에테르 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(ethyleneglycol diglycidyl ether), 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(diethyleneglycol diglycidyl ether), 트리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르
(triethyleneglycol diglycidyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(tetraethyleneglycol diglycidyl ether), 글리세린 폴리글리시딜 에테르(glycerin polyglycidyl ether), 및 소르비톨 폴리글리시딜 에테르(sorbitol polyglycidyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다가 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
상기 표면 가교제는 용액 상태, 구체적으로 용매에 용해된 표면 가교 용액 상태로 상기 고흡수성 수지 입자에 혼합될 수 있다. 상기 표면 가교 용액에는 표면 가교제 외에도 물 및 메탄올이 포함될 수 있다. 일반적으로, 상기 표면 가교 용액은 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 표면 가교 결합 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성을 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다. 표면 가교제가 첨가된 중합체를 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응 및 건조가 동시에 이루어질 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(1)함수겔 중합체의 제조
교반기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 1000 g, 내부 가교제로써 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA) 1.6 g, 중합 개시제인 광중합 개시제로써 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 0.08 g, 열중합 개시제로써 과황산나트륨 1.2 g 및 중화제인 가성소다(NaOH) 용액 1235 g을 상온에서 고형분 함량이 45.0 중량%가 되도록 혼합하여, 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 조성물을 폭 10 cm, 길이 2 m의 벨트가 10 cm/min 속도로 이동하는 컨베이어 벨트 상에 500 내지 2000 mL/min의 속도로 공급하였다. 이때, 상기 단량체 조성물의 공급과 동시에 10 mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여 60 초 동안 중합 반응을 진행하였으며, 상기 중합 반응이 끝난 후 쵸퍼로 분쇄하여 함수율이 65 중량%인 함수겔 중합체를 얻었다.
(2)고흡수성 수지 입자의 제조
다음으로, 상기 함수겔 중합체 1 kg을 로터리 건조기에 공급하여 1차 건조체의 함수율이 24.9 중량%가 될 때까지 1차 건조를 진행하였다. 이때, 상기 로터리 건조기의 열풍 공급관으로부터 공급되는 열풍이 100 ℃의 온도 및 26 m/s의 풍속으로 상기 함수겔 중합체를 건조하여 1차 건조체를 얻었다. 이때, 상기 함수율은 수분 측정기(AND MX_50; 가열 온도: 180 ℃, 가열 시간: 40 분)에 의하여 측정되었다.
이어, 상기 1차 건조체를 패들 건조기에 투입하여 2차 건조체의 함수율이 12.0 중량%가 될 때까지 2차 건조를 진행하였다. 이때, 상기 패들 건조기 내 구비된 교반기(agitator) 및 상기 교반기에 부착된 패들의 내부로 흐르는 105 ℃의 열매체를 통하여 2차 건조 온도 또한 105 ℃로 진행되었으며, 상기 패들 건조기 내 교반기는 10 rpm으로 회전시켰다.
다음으로, 상기 2차 건조체를 롤 밀(roll mill)로 1차 분쇄하여 1차 분쇄물을 얻었다. 상기 1차 분쇄물을 메쉬 세트(ASTM 규격의 메쉬 #6, #10, #20, #25, #30, #40, #50, #70 및 #100로 조합된 메쉬 세트)에 투입한 후, #40 이상(425 ㎛ 이상)의 입자와 #40 미만(425 ㎛ 미만)의 입자로 분급하는 1차 분급을 진행하였다. 상기 1차 분급에서 분급된 #40 이상(425 ㎛ 이상)의 입자를 상기 롤 밀로 2차 분쇄하여 2차 분쇄물을 얻었다. 마지막으로, 1차 분급에서 분급된 #40 미만(425 ㎛ 미만)의 입자와 2차 분쇄된 2차 분쇄물의 혼합물을 2차 분급하여, 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입도를 갖는 고흡수성 수지 입자를 얻었다. 이때, 상기 2차 분급은 1차 분급과 동일한 메쉬 세트를 사용하여 진행하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 1차 건조체의 함수율이 25.5 중량%가 될 때까지 1차 건조하고, 2차 건조체의 함수율이 12.9 중량%가 될 때까지 2차 건조(교반기 회전수: 30 rpm)한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 입자를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 1차 건조체의 함수율이 21.9 중량%가 될 때까지 1차 건조하고, 2차 건조체의 함수율이 10.8 중량%가 될 때까지 2차 건조(교반기 회전수: 50 rpm)한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 입자를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 1차 건조체의 함수율이 33.6 중량%가 될 때까지 1차 건조하고, 2차 건조체의 함수율이 11.4 중량%가 될 때까지 2차 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 입자를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 1차 건조체의 함수율이 29.1 중량%가 될 때까지 1차 건조하고, 2차 건조체의 함수율이 11.8 중량%가 될 때까지 2차 건조(온도: 200 ℃)한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 입자를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 1차 건조체의 함수율이 29.3 중량%가 될 때까지 1차 건조하고, 2차 건조체의 함수율이 7.5 중량%가 될 때까지 2차 건조(온도: 200 ℃, 교반기 회전수: 50 rpm)한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 입자를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 1차 건조체의 함수율이 31.4 중량%가 될 때까지 1차 건조하고, 2차 건조체의 함수율이 21.3 중량%가 될 때까지 2차 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 입자를 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 1차 건조체의 함수율이 16.5 중량%가 될 때까지 1차 건조하고, 2차 건조체의 함수율이 10.3 중량%가 될 때까지 2차 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 입자를 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 1차 건조체의 함수율이 37.5 중량%가 될 때까지 1차 건조하고, 2차 건조체의 함수율이 12.9 중량%가 될 때까지 2차 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 입자를 제조하였다.
비교예
비교예 1
상기 실시예 1에서 1차 건조체의 함수율이 10.2 중량%가 될 때까지 로터리 건조기(열풍의 온도: 100 ℃, 풍속: 26 m/s)에서 1차 건조하고, 2차 건조는 진행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 입자를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 1차 건조체의 함수율이 11.0 중량%가 될 때까지 로터리 건조기(열풍의 온도: 250 ℃, 풍속: 8 m/s)에서 1차 건조하고, 2차 건조는 진행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 입자를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 1차 건조체의 함수율이 12.6 중량%가 될 때까지 패들 건조기(온도: 105 ℃, 교반기 회전수: 10 rpm)에서 1차 건조하고, 2차 건조는 진행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 입자를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 1차 건조체의 함수율이 11.0 중량%가 될 때까지 패들 건조기(온도: 200 ℃, 교반기 회전수: 50 rpm)에서 1차 건조하고, 2차 건조는 진행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 입자를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 1차 건조체의 함수율이 31.1 중량%가 될 때까지 패들 건조기(온도: 105 ℃, 교반기 회전수: 10 rpm)에서 1차 건조하고, 2차 건조체의 함수율이 12.6 중량%가 될 때까지 로터리 건조기(온도: 100 ℃, 풍속: 26 m/s)에서 2차 건조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지 입자를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 내지 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 입자에 대하여, 아래와 같은 방법으로 측정한 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
1) 함수율
함수율은 실시예 내지 비교예의 고흡수성 수지 입자의 제조 과정 중 1차 건조된 1차 건조체 또는 2차 건조된 2차 건조체를 수분 측정기 (AND MX_50) 내 할로겐 램프(400 W)로 가열하여 수분을 증발시킴으로써 발생하는 무게 변화를 통하여 측정된 것이다. 구체적으로, 상기 함수율은 다음과 같은 순서에 따라 측정하였다.
① 수분 측정기의 측정 조건(가열 온도: 180 ℃, 가열 시간: 40 분)을 세팅한다.
② 샘플 팬 상에 시료가 존재하지 않는 상태에서 제로(0)로 중량을 안정화한다.
③ 측정할 1차 건조체 또는 2차 건조체 중 5 g(오차: 0.02 %)의 시료를 샘플링하여 상기 샘플 팬 위에 고르게 로딩하고 측정을 시작한다.
④ 측정이 종료된 후 함수율을 확인한다.
2) 건조 균일도
건조 균일도는 고흡수성 수지 입자의 입도 별 함수율의 균일성을 의미할 수 있다. 구체적으로, 실시예 및 비교예에 의해 제조된 고흡수성 수지 입자의 건조 균일도를 수학식 1에 따라 측정하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2023007518-appb-img-000001
이때, 상기 건조 균일도는 최종 제조된 고흡수성 수지 입자 중 200 g의 시료를 샘플링하여 측정하였다. 상기 200 g의 2차 건조체를 메쉬 #6, #10, #20, #25, #30, #40, #50, #70 및 #100으로 조합된 메쉬 세트에 투입하여 체진동기(Sieve shaker)에 장착하였다. 상기 체진동기(Sieve shaker)를 10 분 동안 진폭(Amplitude) 1.5로 운전하여 상기 고흡수성 수지 입자를 분급하였다.
각 메쉬의 입도별로 입자를 분리한 후, 상기와 같이 분리된 입자의 함수율을 수분 측정기(AND MX_50; 가열 온도: 180 ℃, 가열 시간: 40 분)를 사용하여 측정하였다. 각 입도별 입자의 함수율의 표준 편차를 수학식 1에서 'Std'로 나타내었다.
3) 건조 후 평균입도 및 분쇄 후 평균입도
건조 후 평균입도를 측정하는 방법을 다음과 같이 진행하였다.
먼저, 앞서 서술한 '건조 균일도'를 측정하는 방법과 동일한 방법으로 2차 건조체를 분급하였다. 구체적으로, 실시예 및 비교예에서 2차 건조가 완료된 상기 2차 건조체(200 g)를 메쉬 #6, #10, #20, #25, #30, #40, #50, #70 및 #100으로 조합된 메쉬 세트에 투입한 후 체진동기(시간: 10 분 진폭: 1.5)에 장착하여 분급하였다. 이와 같이 메쉬(#6, #10, #20, #25, #30, #40, #50, #70 및 #100) 별로 분급된 상기 2차 건조체의 무게 분율을 분석하였고, 각 메쉬 별 무게 분율을 기준으로 각 메쉬 별 입도를 산술 평균 계산한 결과 값이 표 1 및 2의 '건조 후 평균입도'이다.
한편, 상기'분쇄 후 평균입도'는 전술한'건조 후 평균입도'를 측정하는 방법과 동일한 방법으로 진행되었다. 하지만, 2차 건조체를 측정 대상으로 한'건조 후 평균입도'와 달리, '분쇄 후 평균입도'는 분쇄 단계를 더 거친 혼합물(1차 분급에서 분급된 #40 미만의 입자와 2차 분쇄된 2차 분쇄물)을 대상으로 분급하여 측정하였다.
4) 미분 함량
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 입자의 제조 방법 중 혼합물(1차 분급에서 분급된 #40 미만의 입자와 2차 분쇄된 2차 분쇄물)을 2차 분급하기 전, 상기 혼합물의 무게를 측정하였다. 이후, 상기 2차 분급을 진행한 후, 150 ㎛ 이하의 입도를 갖는 미분 입자의 무게를 측정하였다. 상기 혼합물의 무게 대비 미분 입자의 무게의 백분율을 '미분 함량'으로 나타내었다. 즉, 미분 함량은 상기 혼합물에 포함된 미분 입자의 함유량을 의미할 수 있다.
5) 흡수 속도(Vortex)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 입자의 흡수 속도를 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
마그네틱 교반기(Magnetic Stirrer) 위의 100 ml 비커에 메스 실린더를 이용하여 24 ℃의 온도로 유지시킨 0.9 % 염수 50 ml를 투입하였다. 교반시 상기 100 ml 비커 내 생성된 소용돌이의 가장 낮은 표면(가운데 공간)이 마그네틱 바에 닿을 정도의 속도로 상기 마그네틱 교반기를 작동시켰다. 상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 입자 중 #40 내지 #50(300 ㎛ 내지 425 ㎛)의 입도에 해당되는 고흡수성 수지 입자(1.99 g 내지 2.01 g)를 상기 소용돌이에 투입하면서 동시에 시간을 측정하였다. 상기와 같이 고흡수성 수지 입자를 상기 염수에 투입함으로써 점도가 생기므로, 상기 소용돌이가 소멸되어 액면(液面)이 수평이 될 때까지의 시간을 초 단위로 측정한 것을 본 발명의 '흡수 속도'로 정의하였다.
Figure PCTKR2023007518-appb-img-000002
Figure PCTKR2023007518-appb-img-000003
상기 표 1 및 2를 참조하면, 건조 단계에서 로터리 건조기를 사용한 1차 건조 및 패들 건조기를 사용한 2차 건조를 진행하여 고흡수성 수지 입자를 제조한 실시예의 경우, 상기 로터리 건조기에 의하여 기공을 유지시켜 흡수 속도를 개선시키고 상기 패들 건조기에 의하여 건조 균일도를 향상시켜 고흡수성 수지 입자의 미분 함량이 감소된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1은 로터리 건조기만을 사용하여 1차 건조체의 함수율, 즉 최종 함수율이 10.2 중량%가 될 때까지 건조한 고흡수성 수지 입자로, 2차 건조를 수행하지 않았을 뿐만 아니라 1 종의 건조기로 건조 단계를 수행하였다. 비교예1은 실시예의 2차 건조체의 함수율과 유사한 수준으로 1차 건조를 수행하였으나, 상기 로터리 건조기에 의하여 건조 균일도가 감소하고 미분 함량이 증가된 것을 확인할 수 있었다. 비교예 2는 비교예 1과 같이 로터리 건조기만을 사용한 건조 단계를 수행하였지만, 상기 로터리 건조기의 운전 조건이 변경되어 건조가 수행되었다. 비교예 2 또한 로터리 건조기만을 사용함으로써, 비교예 1과 유사한 결과를 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 3은 패들 건조기만을 사용하여 1차 건조체의 함수율이 12.6 중량%가 될 때까지 건조한 고흡수성 수지 입자로, 2차 건조를 수행하지 않았을 뿐만 아니라 1 종의 건조기로 건조 단계를 수행하였다. 2 종의 건조기를 통하여 2차 건조한 실시예에 비하여 흡수 속도가 저하된 것을 확인할 수 있었다. 즉, 패들 건조기의 패들에 의하여 가해지는 높은 힘(shear)으로 인하여 피건조체에 응력이 발생하고 상기 응력에 의해 기공이 감소하여 흡수 속도가 저하됨을 확인할 수 있었다. 비교예 4는 비교예 3과 같이 패들 건조기만을 사용하여 건조 단계를 수행하였지만, 상기 패들 건조기의 운전 조건이 변경되어 수행되었다. 역시 패들 건조기만을 사용함으로써 비교예 3과 유사한 결과를 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 5는 건조 단계를 패들 건조기를 사용한 1차 건조 및 로터리 건조기를 사용한 2차 건조로 진행하여 제조한 고흡수성 수지 입자로, 실시예 대비 1차 및 2차 건조기의 종류를 바꿔 진행하였다. 전술한 바와 같이 패들 건조기를 사용할 경우, 건조체의 기공이 감소하여 흡수 속도가 저하될 수 있다. 비교예 5에서는 1차 건조기로 상기 패들 건조기를 먼저 사용함으로써, 기공이 감소된 상태의 1차 건조체가 2차 건조기인 로터리 건조기에 투입될 수 있었다. 하지만, 이미 패들 건조기에서 기공이 감소된 1차 건조체의 기공이 상기 로터리 건조기의 회전 드럼에 의하여 유지된 것을 저하된 흡수 속도를 통하여 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 조성물을 중합 반응기에 공급하여 중합 반응시켜 함수겔 중합체를 얻는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 열풍식 건조기에서 1차 건조하여 1차 건조체를 얻는 단계;
    상기 1차 건조체를 열전도식 건조기에서 2차 건조하여 2차 건조체를 얻는 단계; 및
    상기 2차 건조체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 수득하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 함수겔 중합체를 1차 건조하기 전에,
    상기 함수겔 중합체를 쵸핑하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2차 건조체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 수득하는 단계 이후 표면 가교제의 존재 하에 표면 가교 하여,
    표면의 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열풍식 건조기 및 상기 열전도식 건조기는 직렬로 연결되는 고흡수성 수지 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1차 건조체의 함수율은 20 중량% 내지 35 중량%인 고흡수성 수지 입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2차 건조체의 함수율은 8 중량% 내지 20 중량%인 고흡수성 수지 입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열풍식 건조기는 로터리 건조기(Rotary Dryer)이며, 상기 열전도식 건조기는 패들 건조기(Paddle Dryer)인 고흡수성 수지 입자의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 로터리 건조기는 내부에 중심관 및 상기 중심관에 부착된 1 이상의 열풍 공급관을 구비하며,
    상기 1 이상의 열풍 공급관으로부터 공급되는 열풍의 온도는 100 ℃ 내지 200 ℃ 이고, 상기 열풍의 풍속은 20 m/s 내지 30 m/s 인 고흡수성 수지 입자의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 패들 건조기는 교반기를 구비하며,
    상기 교반기는 10 rpm 내지 50 rpm으로 회전하는 고흡수성 수지 입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 (메타)아크릴산 또는 이의 염인 고흡수성 수지 입자의 제조방법.
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