WO2024070669A1 - アゾ色素、染料組成物、陽極酸化アルミニウム用着色剤および着色方法、ならびに該色素の製造方法 - Google Patents

アゾ色素、染料組成物、陽極酸化アルミニウム用着色剤および着色方法、ならびに該色素の製造方法 Download PDF

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azo dye
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友也 大倉
哲也 吉田
大介 田口
剛 佐藤
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Hodogaya Chemical Co Ltd
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    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing

Definitions

  • the present invention relates to an azo dye and dye composition suitable for use as a colorant for anodized aluminum.
  • the present invention also relates to a method for coloring anodized aluminum using the dye and dye composition, and a method for producing the dye.
  • a method for coloring the surface of aluminum involves passing electricity through the aluminum as the anode in an electrolyte containing water and a suitable acid (anodic oxidation), forming a porous aluminum oxide film (anodized film) on the surface, and then coloring the surface with an organic pigment (or organic dye) as a colorant (Patent Documents 1 to 6).
  • Chromium-containing dyes for anodized aluminum coatings have excellent light and heat resistance and have been widely used, but in recent years, from an environmental perspective, there has been a demand for pigments with a variety of hues that do not contain heavy metals such as chromium or halogens such as chlorine or bromine.
  • Sanodye (registered trademark) Black OA from Clariant is known as a black dye for anodized aluminum films that does not contain heavy metals. However, although this dye has good light resistance when dyed in dark colors, it has insufficient light resistance when dyed in light colors (Patent Document 7).
  • One of the objects of the present invention is to provide an azo dye capable of forming an anodized film on the surface of aluminum or an aluminum alloy that has excellent light resistance, is free of heavy metals such as chromium and halogens, and is monochromatic (single dye) and black or brown.
  • Another object of the present invention is to provide a dye composition containing the azo dye, a colorant for anodized aluminum that contains the dye composition, a method for coloring anodized aluminum or anodized aluminum alloy using the dye, and a method for producing the azo dye.
  • the present invention comprises the following:
  • R 1 to R 3 each independently represent -H, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, -NO 2 , -SO 2 CH 3 , -SO 2 CH 2 CH 3 or -COOX
  • R 4 to R 17 each independently represent —H, —OH, —SO 3 X, —COOX, or an amide group having 7 to 12 carbon atoms which may have a substituent
  • R 18 to R 20 each independently represent -H, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, -NO 2 , -SO 2 CH 3 , -SO 2 CH 2 CH 3 , -SO 3 X or -COOX
  • R 21 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a non-color-forming cation
  • Each X independently represents a non-color-forming cation
  • Each Z independently represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the azo dye according to [1], which is represented by formula (3) and R 18 to R 20 are each independently -H, -CH 3 , -NO 2 , -SO 2 CH 3 , -SO 3 H, -SO 3 Na, -COOH or -COONa.
  • a method for coloring anodized aluminum or anodized aluminum alloy comprising using a dye composition containing 0.02 to 10 mass % of the azo dye described in any one of [1] to [10].
  • the azo dye represented by the general formula (1) or (2) is obtained by a diazo coupling reaction between a diazotized product obtained by diazotizing a compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (5) or (6) and/or a salt thereof:
  • the azo dye represented by the general formula (3) is obtained by a diazo coupling reaction between a diazotized product obtained by diazotizing a compound represented by the following general formula (7) and a compound represented by the following general formula (8) and/or a salt thereof:
  • the present invention can provide an azo dye capable of forming an anodized film on the surface of aluminum or an aluminum alloy that has excellent light resistance, is free of heavy metals such as chromium and halogens, and is monochrome (single dye) and black to brown in color.
  • the present invention can also provide a dye composition containing the azo dye, a colorant for anodized aluminum that contains the dye composition, a method for coloring anodized aluminum or anodized aluminum alloy using the dye, and a method for producing the azo dye.
  • alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 1 to R 3 and R 18 to 21 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group.
  • non-color-forming cation represented by "X” contained in “X", “-SO 3 X” or “-COOX” in the general formulae (1), (2) and (3) is a cation that does not have a chromophore (e.g., a nitro group, an azo group, a carbonyl group).
  • a chromophore e.g., a nitro group, an azo group, a carbonyl group.
  • alkali metal ions such as hydrogen ion (H + ), lithium ion (Li + ), sodium ion (Na + ) and potassium ion (K + ); and ammonium ions represented by NH 4 + and N + R 22 R 23 R 24 R 25.
  • R 22 to R 25 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group).
  • a plurality of Xs may be the same or different. It is preferable that each X is independently H + , Na + or NH 4 + .
  • R 31 " and “R 32 " represent the "substituent” in the "amide group having 7 to 12 carbon atoms which may have a substituent”.
  • R 31 or R 32 include -H, -OH, -SO 3 X, -COOX, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, -NO 2 , -SO 2 CH 3 , -SO 2 CH 2 CH 3 , or a phenyl group.
  • the "phenyl group” represented by R 31 and R 32 may further have the above-mentioned "substituent".
  • the substituent is preferably a methyl group, an ethyl group, or -NO 2 .
  • "7 to 12 carbon atoms" in the "amide group having 7 to 12 carbon atoms which may have a substituent" includes the number of carbon atoms contained in the "substituent".
  • R 1 to R 3 each independently represent -H, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, -NO 2 , -SO 2 CH 3 , -SO 2 CH 2 CH 3 or -COOX.
  • R 1 to R 3 in general formulas (1) and (2) are -NO 2.
  • R 3 in general formulas (1) and (2) is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (particularly preferably -CH 3 ) or -SO 2 CH 3 .
  • the azo dye represented by general formula (1) or (2) in which one or two of R 1 to R 3 are -NO 2 preferably has a structure represented by the following general formula (Ia) or formula (Ib).
  • R 1 in general formula (Ia) has the same meaning as R 1 in general formulas (1) and (2).
  • R 1 in general formula (Ia) is preferably -H or -NO 2 , and more preferably -NO 2 .
  • the azo dye represented by general formula (1) or (2) in which R 3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or -SO 2 CH 3 preferably has a structure represented by the following general formula (Ic).
  • R 3a represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or -SO 2 CH 3
  • R 3a is preferably -CH 3 or -SO 2 CH 3 , and more preferably -SO 2 CH 3 .
  • R 4 to R 17 each independently represent -H, -OH, -SO 3 X, -COOX, or an amide group having 7 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and each X independently represents a non-color-forming cation.
  • R 4 to R 10 it is preferable that any one or two of R 4 to R 10 are -OH, or it is preferable that any one or two of R 4 to R 10 are -SO 3 Na.
  • any one or two of R 11 to R 17 are -OH, or it is preferable that any one or two of R 11 to R 17 are -SO 3 Na.
  • R 4 or R 6 is preferably -OH.
  • the azo dye represented by general formula (1) preferably has a structure represented by the following general formula (IIa) or (IIb).
  • R 5 to R 10 have the same meanings as R 5 to R 10 in general formula (1)
  • R 4a represents -H, -SO 3 X, -COOX, or an amide group having 7 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • the azo dye represented by general formula (1) preferably has a structure represented by general formula (IIa), and more preferably has a structure represented by the following general formulas (IIa-1) to (IIa-3).
  • the azo dye represented by formula (2) preferably has a structure represented by the following formula (III) in which R 11 is -OH:
  • R 12 to R 17 have the same meanings as R 12 to R 17 in formula (1)
  • R 11a represents -H, -SO 3 X, -COOX, or an amide group having 7 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • the azo dye represented by general formula (2) preferably has a structure represented by general formula (IIIa), and more preferably has a structure represented by the following general formula (IIIa-1) or (IIIa-2).
  • R 21 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a non-color-forming cation.
  • a plurality of R 21 may be the same or different.
  • All R 21 may be a non-color-forming cation, and all R 21 may be —H, since this makes it easier to obtain an anodized coating having superior light resistance.
  • Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • a plurality of Z's may be the same or different.
  • 1 to 3 Z's may be oxygen atoms
  • 2 to 3 Z's may be oxygen atoms
  • 3 Z's may be oxygen atoms because an anodized film having better light resistance is easily obtained.
  • the azo dye represented by general formula (3) preferably has a structure represented by the following general formula (IV), and more preferably has a structure represented by the following general formula (IVa), because an anodized film having better light resistance is easily obtained.
  • R 18 to R 20 are each independently —H, —CH 3 , —NO 2 , —SO 2 CH 3 , —SO 3 H, —SO 3 Na, —COOH or —COONa. It is preferable that one or two of R 18 to R 20 are —NO 2.
  • the azo dye represented by general formula (3) preferably has a structure represented by general formula (Ia), (Ib) or (Ic) above, and more preferably has a structure represented by general formula (Ia) above.
  • the azo dyes of the present invention represented by general formula (1), (2) or (3) include all possible stereoisomers and tautomers, and the specific examples of the compounds shown below have planar structural formulas.
  • Preferred specific examples of dyes (1) to (3) are shown in the following formulas (G-0) to (G-105) and (A-1) to (A-39), but the present invention is not limited to these.
  • the dyes (1) to (3) are preferably compounds represented by the following general formula (V-1), and among the compounds represented by general formula (V-1), it is particularly preferable that they are compounds represented by formula (G-2), formula (G-4) or formula (A-1).
  • V-1 general formula
  • G-2 formula
  • G-4 formula (A-1)
  • a compound represented by the following general formula (V-1) particularly a compound represented by formula (G-2), formula (G-4) or formula (A-1)
  • Y represents a group represented by formula (IIa-3), formula (IIIa-1), or formula (IVa), in which X and R21 have the same meanings as X and R21 defined above.
  • the compound represented by general formula (1) or (2) can be obtained, for example, by a method including a step of diazo coupling reaction (coupling step) between a diazotized product obtained by diazotizing a compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (5) or (6) and/or a salt thereof. That is, the compound represented by general formula (4) may be obtained by a diazo coupling reaction between a diazotized product obtained by diazotizing a compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (5) or (6) and/or a salt thereof.
  • an example of a method for producing the compound (azo dye) of the present invention represented by the general formula (1) or (2) is shown below, but is not limited to this method. Specifically, first, an aromatic amine derivative having an appropriate substituent represented by the general formula (4) is reacted with a basic aqueous solution prepared using sodium nitrite or the like in an aqueous acid solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid at an appropriate temperature to obtain a compound represented by the following general formula (4a) and/or its salt (diazo component).
  • a salt (coupler component) of the compound represented by the general formula (5) or (6) can be obtained by dissolving the compound represented by the general formula (5) or (6) in an aqueous solution of sodium hydroxide or the like and reacting it.
  • the compound represented by the general formula (5) or (6) can also be used as it is as a coupler component (also simply referred to as coupler component (5) or (6)).
  • the diazo component (4a) represented by the general formula (4a) is reacted (diazo coupling reaction) with the coupler component (5) or (6) to obtain a compound represented by the general formula (1) or (2) and/or a salt thereof as an azo compound (azo dye).
  • the method for producing the compound represented by the general formula (1) or (2) (azo dye) according to this embodiment includes a step of obtaining the compound represented by the general formula (1) or (2) obtained as described above.
  • the compound represented by general formula (3) can be obtained, for example, by a method including a step of diazo coupling reaction (coupling step) between a diazotized product obtained by diazotizing a compound represented by the following general formula (7) and a compound represented by the following general formula (8) and/or a salt thereof. That is, the compound represented by general formula (7) may be obtained by a diazo coupling reaction between a diazotized product obtained by diazotizing a compound represented by the following general formula (7) and a compound represented by the following general formula (8) and/or a salt thereof.
  • an example of a method for producing the compound (azo dye) of the present invention represented by the above general formula (3) is shown below, but is not limited to this method. Specifically, first, an aromatic amine derivative having an appropriate substituent represented by the above general formula (7) is reacted with a basic aqueous solution prepared using sodium nitrite or the like in an aqueous acid solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid at an appropriate temperature to obtain a compound represented by the following general formula (7a) and/or its salt (diazo component).
  • a salt of the compound represented by the general formula (8) (coupler component) can be obtained by dissolving the compound represented by the general formula (8) in an aqueous solution of sodium hydroxide or the like and reacting it.
  • the general formula (8) can also be used as it is as a coupler component (also simply referred to as coupler component (8)).
  • the method for producing the compound represented by the general formula (3) (azo dye) according to this embodiment includes a step of obtaining the compound represented by the general formula (3) obtained as described above.
  • the dyes (1), (2) or (3) can be purified by known methods such as purification by column chromatography; adsorption purification using silica gel, activated carbon, activated clay or the like; recrystallization using a solvent or various crystallization methods using an acid or the like.
  • the dyes (1) to (3) of the present invention, their intermediates, or various products obtained by the above-mentioned manufacturing method can be identified and their physical properties evaluated using ultraviolet-visible absorption spectroscopy (UV-Vis), thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA), gas chromatography analysis (GC), thin layer chromatography analysis (TLC), high performance liquid chromatography (HPLC), liquid chromatography-mass spectrometry (LC/MS), gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS), nuclear magnetic resonance analysis (NMR) analysis, etc.
  • UV-Vis ultraviolet-visible absorption spectroscopy
  • TG-DTA thermogravimetry-differential thermal analysis
  • GC gas chromatography analysis
  • TLC thin layer chromatography analysis
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • LC/MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • GC/MS gas chromatography-mass spectrometry
  • NMR nuclear magnetic resonance analysis
  • the azo dyes represented by the general formulas (1) to (3) can be used as components of dye compositions.
  • the dyes (1) to (3) can be used as dye compounds for coloring aluminum or fibers, etc., using one type of monochromatic dye alone.
  • the dyes (1) to (3) may be used in combination of two or more types to obtain a variety of colors by mixing colors.
  • the dye composition may be mixed with other components for optimal dyeing (coloring using dyes). Specific examples include liquids (solvents) such as water, alcohol, and solvents; additives such as surfactants; and the like. Water is preferred as the solvent.
  • the dyes (1) to (3) may be used as components of dye compositions in combination with other dyes.
  • the other dyes are compounds, pigments, or dyes other than the dyes (1) or (2), and specific examples include ruthenium complexes, coumarin dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, rhodacyanine dyes, phthalocyanine dyes, porphyrin dyes, and other xanthene dyes.
  • the amount of the other components used relative to dyes (1) to (3) is preferably 10 to 200% by mass, and more preferably 20 to 100% by mass.
  • the dye composition of the present invention can be used as a colorant for anodized aluminum.
  • the concentration of the dyes (1) to (3) in the dye composition containing the dyes (1) to (3) is preferably 0.02 to 10 mass%, more preferably 0.05 to 3 mass%. The lower the concentration of the compound, the lighter the coloring can be, and the higher the concentration, the medium to darker the coloring can be.
  • anodized aluminum refers to aluminum that has been electrolytically treated in an electrolyte such as an acidic aqueous solution, and has been treated to form an oxide layer with fine pores on the surface.
  • a colorant for anodized aluminum refers to an agent that can color (dye) this aluminum surface with fine pores by adsorbing a dye into the pores.
  • a sealing treatment is carried out to close the pores after coloring, in order to improve the durability and light resistance of the colored aluminum surface.
  • the aluminum in anodized aluminum can be aluminum, aluminum oxide, or a metal or metal compound containing aluminum, such as an aluminum alloy with another metal.
  • the method of coloring aluminum using a colorant for anodized aluminum can be a method known as anodized dyeing.
  • anodized dyeing For example, the methods described in the Japanese Industrial Standards (JIS H 8601:1999 "Anodized Films of Aluminum and Aluminum Alloys") and Patent Documents 1 to 4 and 6 can be used.
  • the method of coloring aluminum is not particularly limited, but an example is shown below.
  • an aluminum plate is degreased using an aqueous acid solution such as sulfuric acid, oxalic acid, chromic acid, or sulfonic acid, and washed with water.
  • an aqueous acid solution such as sulfuric acid, oxalic acid, chromic acid, or sulfonic acid
  • the degreased aluminum plate is used as an anode and electrolyzed using an aqueous acid solution as an electrolyte to form an anodized film (alumite film) that forms many pores on the aluminum anode surface (anodizing treatment), and washed with water.
  • the anodized film is appropriately subjected to surface conditioning, washing with water, etc., and then immersed in an aqueous colorant solution for anodized aluminum containing a dye composition containing the compound of the present invention, etc., to adsorb the dye into the pores on the surface of the anodized film (dyeing, electrolytic coloring), and the pores on the surface are sealed with aluminum oxide hydrate or the like to form a sealing material, thereby coloring the anodized film.
  • a mixed solution of all the dyes to be used may be prepared and the anodized aluminum may be immersed in the mixed solution, or each dye solution may be prepared separately and the anodized aluminum may be immersed in each solution in turn.
  • the electrolysis conditions during coloring in the present invention may be DC electrolysis or AC electrolysis, with DC electrolysis being preferred.
  • the current density is preferably 0.1 to 10 A/ dm2 , more preferably 0.5 to 3 A/ dm2 .
  • the current application time is preferably 10 seconds to 60 minutes.
  • the thickness of the anodized film is preferably 2 to 20 ⁇ m. With regard to these anodizing conditions, the longer the current application time and the thicker the anodized film, the darker the coloring will be, and therefore, by adjusting these conditions, it is possible to adjust the color from light to medium to dark.
  • the processing temperature for each of the above steps is preferably an appropriate temperature.
  • the temperature for anodizing is preferably 0 to 80°C.
  • the temperature for dyeing is preferably 10 to 70°C.
  • the temperatures for other processes are preferably 10 to 80°C.
  • the dye composition in this embodiment can be used in the same way for anodized oxides using metals other than aluminum.
  • it can be applied to non-metals such as conductive plastics, as long as the anodized pores can adsorb the dye, such as magnesium, zinc, titanium, and zirconium.
  • the colorant for anodized aluminum of this embodiment can be evaluated by measuring the properties of a sample colored on aluminum, such as hue and light resistance.
  • the hue can also be evaluated visually in terms of color tone and uniformity.
  • the hue may be measured using a color difference meter as density (K/Sd), color tone (L * , a * , b * ) and color difference ( ⁇ E * ).
  • Colors that can be expressed using the colorant for anodized aluminum of this embodiment are, for example, black or brown colors. Different shades of these colors, such as light colors (light black, light brown, etc.) or dark colors (dark black, dark brown, etc.), can also be expressed.
  • the colorant for anodized aluminum of this embodiment can also express mixed colors (intermediate colors) by using the above-mentioned compounds in combination with other pigments.
  • the light fastness test of the aluminum colored with the coloring agent for anodized aluminum of this embodiment may be performed by irradiating the sample with light for a certain period of time using a tester that simulates sunlight including ultraviolet light, and measuring the change in the hue of the colored aluminum before and after the test.
  • the color fastness may be evaluated by measuring the color tone in the CIE L * a * b * color system using a color difference meter or the like, and then judging the color fastness by visually observing the hue of the colored aluminum using a gray scale according to the method defined in the Japanese Industrial Standards (JIS L 0804 "Gray scale for discoloration").
  • Colored aluminum produced using the colorant for anodized aluminum of this embodiment can be used in a wide variety of aluminum sheet materials or products such as aluminum exteriors.
  • a compound represented by the general formula (1), (2) or (3) is provided for coloring anodized aluminum.
  • a use of a compound represented by the general formula (1), (2) or (3) for coloring anodized aluminum is provided.
  • a use (application) of a compound represented by the general formula (1), (2) or (3) for producing a colorant for anodized aluminum is provided.
  • Coupler Component 1 - Diazo Coupling Reaction 1 Next, 38.0 g of H acid hydrate (4-amino-5-hydroxy-2,7-naphthalenedisulfonic acid sodium hydrate) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to a reaction vessel, 250 mL of water was added to disperse it, and then 6.8 g of 24% aqueous sodium hydroxide solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 9.0 g of sodium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were added and dissolved.
  • H acid hydrate (4-amino-5-hydroxy-2,7-naphthalenedisulfonic acid sodium hydrate) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to a reaction vessel, 250 mL of water was added to disperse it, and then 6.8 g of 24% aqueous sodium hydroxide solution (manufactured by Kanto Chemical Co.,
  • This solution was stirred at 5°C or less in an ice bath to obtain a coupler component solution.
  • the previously synthesized diazotized solution 1 was added to the stirred coupler component solution, the pH was adjusted to 9.0-9.5, and the solution was stirred overnight to carry out a diazo coupling reaction. After stirring, a resorcin check was performed to confirm that no diazotized product remained, and the reaction was terminated.
  • the temperature was raised to 40°C, and 95% sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added to adjust the pH to 6.0-6.5, and the precipitated solid was filtered.
  • the obtained solid was dried to obtain a compound represented by the following formula (3-G-0) as a black purple powder (yield: 52.0 g, 100%).
  • Diazo Component 2 (Preparation of Diazo Component 2) 10.9 g of the compound (3-G-0) was placed in a reaction vessel, 140 mL of water was added, and 4.1 g of 35% hydrochloric acid was added. The mixture was stirred for 3 hours at 5°C or less in an ice bath. After stirring, 3.4 g of a 40% aqueous sodium nitrite solution was added dropwise to the reaction liquid, and the mixture was stirred for 3 hours. After stirring, sulfamic acid was added to decompose the excess sodium nitrite, and diazotized liquid 2 was obtained.
  • Coupler Component 2 - Diazo Coupling Reaction 2 (Preparation of Coupler Component 2 - Diazo Coupling Reaction 2) 2.74 g of 2-naphthol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 150 mL of water were added to a reaction vessel, and after dispersing, 3.8 g of 24% aqueous sodium hydroxide solution and 1.9 g of sodium carbonate were added and dissolved. This solution was stirred in an ice bath at 5°C or less to obtain a coupler component solution. The previously synthesized diazotized solution 2 was added to the stirred coupler component solution, and the pH was adjusted to 9.0-9.5. After stirring overnight, it was confirmed by a resorcin check that no diazotized product remained, and the reaction was terminated.
  • 2-naphthol Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Synthesis Example 19 Synthesis of Dye (A-1) Sodium picramate (28.2 g) was placed in a reaction vessel and dispersed in water (242 mL), and 35% hydrochloric acid (6.9 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added. After stirring at 5° C. or less in an ice bath, 40% aqueous sodium nitrite solution (6.4 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added dropwise. After stirring for 3 hours, sulfamic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to remove excess sodium nitrite to obtain a diazotized liquid.
  • H acid hydrate (38.0 g, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was placed in a reaction vessel and dispersed in water (250 mL), and then 24% aqueous sodium hydroxide solution (6.8 g) and sodium carbonate (9.0 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were added and dissolved. While stirring this solution at 5° C. or less in an ice bath, the previously synthesized diazotized liquid was added, and the pH was adjusted to 9.0 to 9.5. After stirring overnight (2 hours or more), it was confirmed by a resorcin check that no diazotized product remained.
  • the compound (2-A-1) (10.9 g) was placed in a reaction vessel and dispersed in water (140 mL), and 35% hydrochloric acid (4.1 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added. After stirring at 5°C or less in an ice bath, 40% aqueous sodium nitrite solution (3.4 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added dropwise. After stirring for 3 hours, sulfamic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to remove excess sodium nitrite.
  • Barbituric acid (2.6 g, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was placed in a reaction vessel and dispersed in water (150 mL), and then 24% aqueous sodium hydroxide solution (3.8 g) and sodium carbonate (1.9 g) were added and dissolved. While stirring this solution at 5°C or less in an ice bath, the previously synthesized diazotization liquid was added to adjust the pH to 9.0-9.5. After stirring overnight (more than 2 hours), a resorcin check confirmed that no diazotization product remained. The temperature was raised to 40°C, and the pH was adjusted to 6.0-6.5 with 95% sulfuric acid (Kanto Chemical Co., Ltd.), and then filtered. The resulting solid was dried to obtain dye (A-1) as a black powder (yield: 11.7 g, yield: 86%).
  • Synthesis Example 21 Synthesis of dye (A-3) Dye (A-3) was obtained as a black powder (yield: 16.1 g, yield: 91%) in the same manner as in Synthesis Example 19, except that 2-amino-4-nitrophenol was used instead of sodium picramate.
  • Synthesis Example 22 Synthesis of dye (A-4) Dye (A-4) was obtained as a black powder (yield: 9.84 g, yield: 78%) in the same manner as in Synthesis Example 19, except that 2-amino-5-nitrophenol was used instead of sodium picramate.
  • Synthesis Example 23 Synthesis of dye (A-5) Dye (A-6) was obtained as a black powder (yield: 6.1 g, yield: 45%) in the same manner as in Synthesis Example 19, except that 2-aminophenol-4-sulfonic acid was used instead of sodium picramate.
  • Synthesis Example 24 Synthesis of dye (A-6) Dye (A-6) was obtained as a black powder (yield: 13.5 g, yield: 92%) in the same manner as in Synthesis Example 19, except that nitramic acid was used instead of sodium picramate.
  • Example 1 ⁇ Preparation of colored aluminum> Colored aluminum was produced by anodizing an aluminum substrate in the following manner: In the anodizing and dyeing steps, the treatment time and the dye compound concentration were set. (Degreasing) A degreasing solution was prepared by mixing 150 mL of a degreasing agent (manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd., product name: TOP ADD-100), 70 mL of 98% sulfuric acid, and 1000 mL of water in a degreasing container. An aluminum substrate for dyeing cut to an appropriate size was immersed in the solution and subjected to a degreasing treatment at 60° C. for 3 minutes, and then washed with water.
  • a degreasing agent manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd., product name: TOP ADD-100
  • An aluminum substrate for dyeing cut to an appropriate size was immersed in the solution and subjected to a degreasing treatment at 60° C. for
  • An electrolyte of 180 g/L was prepared in an electrolyte container using 98% sulfuric acid, and an aluminum substrate was connected to the electrodes of an electrolysis device and immersed in an electrolyte tank. Anodization was performed at a temperature of 20 ⁇ 1° C. (19 to 21° C.), with a current density of 1.0 A/ dm2 and for the following current application times to obtain an anodized film with the following thickness. After oxidation, the substrate was washed with water.
  • Anodizing conditions Electric current for 15 minutes
  • a surface conditioner (TAC Somar 121, manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.) and water were used to prepare a surface conditioner solution with a concentration of 50 mL/L, and the aluminum substrate was immersed in the solution for 1 minute at 45° C. After immersion, the aluminum substrate was washed with water.
  • Dyeing Using the dye (G-1) obtained in Synthesis Example 1, dyeing aqueous solutions containing the dyes in the following concentrations were prepared as the dye compositions of the present invention, and the aluminum substrates were immersed for the following dyeing times and dyed at a temperature (make-up bath temperature) of 55° C.
  • a lightfastness test was carried out on a colored aluminum plate colored with the dye (G-1) by the following method. Using a xenon fade meter/ATLAS Ci3000+Xenon Weather Ometer (manufactured by ATLAS), the colored aluminum plate was irradiated for 50 hours under the conditions of irradiance: 300-400 nm, 60 W/m 2 , temperature in a test chamber: 38° C., humidity: 50%, and black panel (BP) temperature: 63° C., and the hue and color difference ⁇ E * before and after light irradiation were measured by a color difference meter.
  • the lightfastness was judged by visual judgment of the color fastness according to the grayscale grade (JIS L 0804 "grayscale for discoloration").
  • the grade is the highest at grade 5 and the lowest at grade 1, and the higher the grade, the darker the color (the smaller the color difference ⁇ E * ) and the more the hue before irradiation is maintained.
  • the results of the series are divided into three stages and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
  • Grayscale criterion Correspondence between the grade and the evaluation in the present invention Grade 5 to Grade 4: A (particularly good light resistance) Grade 3: B (normal level of light resistance) Grade 2 or below: C (low light resistance)
  • Example 2 to 10 Colored aluminum plates were prepared in the same manner as in Example 1, except that dyes (G-2) to (G-7) or (A-1) to (A-3) were used instead of dye (G-1). The results of evaluating the hue, color difference ⁇ E * , and light fastness by visual observation are shown in Table 1.
  • a dye composition containing the azo dye according to the present invention By using a dye composition containing the azo dye according to the present invention, it is possible to obtain a colorant for anodized aluminum that is free of heavy metals such as chromium and halogens and that forms a monochromatic (single dye) black or brown colored coating having excellent light resistance. Furthermore, by using the colorant, it is possible to obtain an anodized aluminum coating that is monochromatically colored black or brown and has excellent light resistance.

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Abstract

本発明は、下記一般式（１）、（２）または（３）で表されるアゾ色素に関する。

Description

アゾ色素、染料組成物、陽極酸化アルミニウム用着色剤および着色方法、ならびに該色素の製造方法
　本発明は、陽極酸化アルミニウム用着色剤に適するアゾ色素および染料組成物に関するものである。また、本発明は、該色素および染料組成物を用いる陽極酸化アルミニウムの着色方法、ならびに該色素の製造方法に関するものである。
　従来、アルミニウム（その酸化物または合金も含む）表面への着色方法として、水および適当な酸を含む電解液中でアルミニウムを陽極として通電（陽極酸化）し、表面に多孔質の酸化アルミニウム皮膜（アルマイト皮膜）を形成させた後、有機色素（または有機染料）を着色剤として表面を着色する方法が用いられている（特許文献１～６）。
　アルマイト皮膜用の含クロム染料（特許文献１～６など）は、耐光性や耐熱性に優れ、汎用的に使用されてきたが、近年、環境面から、クロムなどの重金属、および、塩素または臭素などのハロゲンを含まない、様々な色相を有する色素が求められている。
　重金属およびハロゲンを含まない、黄色、青、赤などのアルマイト皮膜用染料は存在するが、重金属を含有しない黒色や茶色系の染料は数少ない。そのため、複数の色素の混色で濃色を調製しなければならないこともある。
　重金属を含有しないアルマイト皮膜用黒色系染料としてクラリアント社のＳａｎｏｄｙｅ（登録商標）　Ｂｌａｃｋ　ＯＡが知られている。しかしながら、この染料は濃色染すると耐光性が良いが淡色染すると耐光性が不十分である（特許文献７）。
特開平９－３０２２５６号公報 国際公開第２０１９／１８９２０９号 国際公開第２０１９／１８９２１１号 特開昭６０－２３５８６７号公報 特開平６－９３１９５号公報 特表２００２－５２２６１７号公報 米国特許第２５８０８６７号明細書
　本発明の目的の一つは、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に、耐光性に優れ、クロムなどの重金属およびハロゲンを含まない、かつ、単色（単一の色素）で黒色系または茶色系を呈する陽極酸化皮膜を形成することのできるアゾ色素を提供することである。また、本発明の目的の一つは、前記アゾ色素を含有する染料組成物、該染料組成物を含有する陽極酸化アルミニウム用着色剤、該染料を用いる陽極酸化アルミニウムまたは陽極酸化アルミニウム合金の着色方法、および、前記アゾ色素の製造方法を提供することである。
　発明者らは、陽極酸化アルミニウム上に、黒色または茶色系を単色で着色し、かつ、耐光性に優れた皮膜を形成することができるアゾ色素（染料）、染料組成物および陽極酸化アルミニウム用着色剤を見出した。すなわち本発明は、以下の内容で構成されている。
〔１〕下記一般式（１）、（２）または（３）で表されるアゾ色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式（１）、（２）および（３）中、
　Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、―Ｈ、炭素原子数１～３のアルキル基、―ＮＯ２、―ＳＯ２ＣＨ３、―ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３または―ＣＯＯＸを表し、
　Ｒ４～Ｒ１７はそれぞれ独立に、―Ｈ、―ＯＨ、―ＳＯ３Ｘ、―ＣＯＯＸ、または、置換基を有していてもよい炭素原子数７～１２のアミド基を表し、
　Ｒ１８～Ｒ２０はそれぞれ独立に、―Ｈ、炭素原子数１～３のアルキル基、―ＮＯ２、―ＳＯ２ＣＨ３、―ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、―ＳＯ３Ｘまたは―ＣＯＯＸを表し、
　Ｒ２１はそれぞれ独立に、炭素原子数１～３のアルキル基、または、非発色カチオンを表し、
　Ｘはそれぞれ独立に非発色性カチオンを表し、
　Ｚはそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。］
〔２〕前記一般式（１）または（２）で表され、Ｒ１～Ｒ３のうち１個または２個が―ＮＯ２である、〔１〕に記載のアゾ色素。
〔３〕前記一般式（１）または（２）で表され、Ｒ３が―ＣＨ３または―ＳＯ２ＣＨ３である、〔１〕または〔２〕に記載のアゾ色素。
〔４〕前記一般式（１）で表され、Ｒ４～Ｒ１０のいずれか１個または２個が―ＯＨである、または、Ｒ４～Ｒ１０のいずれか１個または２個が―ＳＯ３Ｎａである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のアゾ色素。
〔５〕前記一般式（２）で表され、Ｒ１１～Ｒ１７のいずれか１個または２個が―ＯＨである、または、Ｒ１１～Ｒ１７のいずれか１個または２個が―ＳＯ３Ｎａである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のアゾ色素。
〔６〕前記一般式（３）で表され、Ｒ１８～Ｒ２０がそれぞれ独立に、―Ｈ、―ＣＨ３、―ＮＯ２、―ＳＯ２ＣＨ３、―ＳＯ３Ｈ、―ＳＯ３Ｎａ、―ＣＯＯＨまたは―ＣＯＯＮａである、〔１〕に記載のアゾ色素。
〔７〕Ｘがそれぞれ独立に、Ｈ＋、Ｎａ＋またはＮＨ４ ＋である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のアゾ色素。
〔８〕下記一般式（１Ａ）で表される、〔１〕～〔４〕及び〔７〕のいずれかに記載のアゾ色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（１Ａ）中、Ｘは前記一般式（１）に記載の定義と同意義を示す。］
〔９〕下記一般式（２Ａ）で表される、〔１〕～〔３〕、〔５〕及び〔７〕のいずれかに記載のアゾ色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（２Ａ）中、Ｘは前記一般式（２）に記載の定義と同意義を示す。］
〔１０〕下記一般式（３Ａ）で表される、〔１〕、〔６〕及び〔７〕のいずれかに記載のアゾ色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（３Ａ）中、Ｘは前記一般式（３）に記載の定義と同意義を示す。］
〔１１〕〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のアゾ色素を含有する染料組成物。
〔１２〕〔１１〕に記載の染料組成物を含有する陽極酸化アルミニウム用着色剤。
〔１３〕〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のアゾ色素を、０．０２～１０質量％含有する染料組成物を用いることを特徴とする、陽極酸化アルミニウムまたは陽極酸化アルミニウム合金の着色方法。
〔１４〕〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のアゾ色素の製造方法であって、
　前記一般式（１）または（２）で表されるアゾ色素が、下記一般式（４）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾ化物と、下記一般式（５）または（６）で表される化合物および／またはその塩とのジアゾカップリング反応により得られるものである、製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式（４）～（６）中、Ｒ１～Ｒ１７およびＸは、前記一般式（１）および（２）に記載の定義と同意義を示す。］
〔１５〕〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のアゾ色素の製造方法であって、
　前記一般式（３）で表されるアゾ色素が、下記一般式（７）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾ化物と、下記一般式（８）で表される化合物および／またはその塩とのジアゾカップリング反応により得られるものである、製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式（７）および式（８）中、Ｒ１８～Ｒ２１、ＸおよびＺは、前記一般式（３）に記載の定義と同意義を示す。］
　本発明により、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に、耐光性に優れ、クロムなどの重金属およびハロゲンを含まない、かつ、単色（単一の色素）で黒色から茶色系を呈する陽極酸化皮膜を形成することのできるアゾ色素を提供することができる。また、本発明により、前記アゾ色素を含有する染料組成物、該染料組成物を含有する陽極酸化アルミニウム用着色剤、該染料を用いる陽極酸化アルミニウムまたは陽極酸化アルミニウム合金の着色方法、および、前記アゾ色素の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。以下、前記一般式（１）、（２）または（３）で表されるアゾ色素について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　一般式（１）、（２）および（３）において、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ１８～２１で表される「炭素原子数１～３のアルキル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基があげられる。
　一般式（１）、（２）および（３）における「Ｘ」、「―ＳＯ３Ｘ」もしくは「―ＣＯＯＸ」に含まれる「Ｘ」で表される「非発色カチオン」は、発色団（例えば、ニトロ基、アゾ基、カルボニル基）を有しないカチオンである。非発色カチオンとしては、具体的には、水素イオン（Ｈ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）などのアルカリ金属イオン；ＮＨ４ ＋、Ｎ＋Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５で表されるアンモニウムイオンがあげられる。Ｒ２２～Ｒ２５としては、それぞれ独立に、炭素原子数１～３のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基）があげられる。また、一般式（１）、（２）および（３）において、複数存在するＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘとしては、それぞれ独立に、Ｈ＋、Ｎａ＋またはＮＨ４ ＋であることが好ましい。
　一般式（１）および（２）において、「置換基を有していてもよい炭素原子数７～１２のアミド基」とは、「―（Ｃ＝Ｏ）―ＮＲ３１Ｒ３２」と表すことができる。ここで、「Ｒ３１」および「Ｒ３２」は「置換基を有していてもよい炭素原子数７～１２のアミド基」における「置換基」を表す。Ｒ３１またはＲ３２は、具体的に、―Ｈ、―ＯＨ、―ＳＯ３Ｘ、―ＣＯＯＸ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、―ＮＯ２、―ＳＯ２ＣＨ３、―ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３またはフェニル基があげられる。Ｒ３１およびＲ３２で表される「フェニル基」は、さらに前記「置換基」を有していてもよい。Ｒ３１およびＲ３２で表されるフェニル基が置換基を有する場合、当該置換基は、メチル基、エチル基または―ＮＯ２が好ましい。なお、一般式（１）および（２）において、「置換基を有していてもよい炭素原子数７～１２のアミド基」における「炭素原子数７～１２」は「置換基」に含まれる炭素原子数を含むものとする。
　一般式（１）および（２）において、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、―Ｈ、炭素原子数１～３のアルキル基、―ＮＯ２、―ＳＯ２ＣＨ３、―ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３または―ＣＯＯＸを表す。本発明のアゾ色素の一形態として、一般式（１）および（２）において、Ｒ１～Ｒ３のうち１個または２個が―ＮＯ２であることが好ましい。アゾ色素の別の一形態として、一般式（１）および（２）において、Ｒ３が炭素原子数１～３のアルキル基（特に好ましくは―ＣＨ３）または―ＳＯ２ＣＨ３であることが好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３のうち１個または２個が―ＮＯ２である一般式（１）または（２）で表されるアゾ色素は、下記一般式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）で表される構造を有することが好ましい。一般式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）中、＊はアゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）との結合部位を示す。一般式（Ｉａ）におけるＲ１は前記一般式（１）および（２）におけるＲ１と同意義を示す。一般式（Ｉａ）におけるＲ１は－Ｈまたは－ＮＯ２であることが好ましく、－ＮＯ２であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｒ３が炭素原子数１～３のアルキル基または―ＳＯ２ＣＨ３である一般式（１）または（２）で表されるアゾ色素は、下記一般式（Ｉｃ）で表される構造を有することが好ましい。一般式（Ｉｃ）中、Ｒ３ａは炭素原子数１～３のアルキル基または―ＳＯ２ＣＨ３を表し、＊はアゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）との結合部位を示す。Ｒ３ａは―ＣＨ３または―ＳＯ２ＣＨ３であることが好ましく、―ＳＯ２ＣＨ３であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（１）および（２）において、Ｒ４～Ｒ１７はそれぞれ独立に、―Ｈ、―ＯＨ、―ＳＯ３Ｘ、―ＣＯＯＸ、または、置換基を有してもよい炭素原子数７～１２のアミド基を表し、Ｘはそれぞれ独立に非発色性カチオンを表す。本発明のアゾ色素の一形態として、一般式（１）において、Ｒ４～Ｒ１０のいずれか１個または２個が―ＯＨであることが好ましく、または、Ｒ４～Ｒ１０のいずれか１個または２個が―ＳＯ３Ｎａであることが好ましい。同様に、本発明のアゾ色素の一形態として、一般式（２）において、Ｒ１１～Ｒ１７のいずれか１個または２個が―ＯＨであることが好ましく、または、Ｒ１１～Ｒ１７のいずれか１個または２個が―ＳＯ３Ｎａであることが好ましい。
　一般式（１）で表されるアゾ色素は、Ｒ４またはＲ６が－ＯＨであることが好ましい。例えば、一般式（１）で表されるアゾ色素は、下記一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される構造を有することが好ましい。式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）中、＊はアゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）との結合部位を示し、Ｒ５～Ｒ１０は前記一般式（１）におけるＲ５～Ｒ１０と同意義を示し、Ｒ４ａは―Ｈ、―ＳＯ３Ｘ、―ＣＯＯＸ、または、置換基を有してもよい炭素原子数７～１２のアミド基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（１）で表されるアゾ色素は一般式（ＩＩａ）で表される構造を有することが好ましく、下記一般式（ＩＩａ－１）～（ＩＩａ－３）で表される構造を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（２）で表されるアゾ色素は、Ｒ１１が－ＯＨである下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有することが好ましい。一般式（ＩＩＩ）中、＊はアゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）との結合部位を示し、Ｒ１２～Ｒ１７は一般式（１）におけるＲ１２～Ｒ１７と同意義を示し、Ｒ１１ａは―Ｈ、―ＳＯ３Ｘ、―ＣＯＯＸ、または、置換基を有してもよい炭素原子数７～１２のアミド基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（２）で表されるアゾ色素は、一般式（ＩＩＩａ）で表される構造を有することが好ましく、下記一般式（ＩＩＩａ－１）、または（ＩＩＩａ－２）で表される構造を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（３）において、Ｒ２１はそれぞれ独立に、炭素原子数１～３のアルキル基、または非発色カチオンを表す。複数存在するＲ２１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２１はすべて非発色カチオンであってよく、耐光性により優れる陽極酸化皮膜が得られやすいことから、Ｒ２１はすべて―Ｈであってよい。
　一般式（３）において、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。複数存在するＺは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。一般式（３）において、Ｚの１～３個が酸素原子であってよく、Ｚの２～３個が酸素原子であってよく、耐光性により優れる陽極酸化皮膜が得られやすいことからＺの３個が酸素原子であってよい。一般式（３）で表されるアゾ色素は下記一般式（ＩＶ）で表される構造を有することが好ましく、耐光性により優れる陽極酸化皮膜が得られやすいことから、下記一般式（ＩＶａ）で表される構造を有することがより好ましい。式（ＩＶ）および（ＩＶａ）中、＊はアゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）との結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（３）において、Ｒ１８～Ｒ２０としては、それぞれ独立に、―Ｈ、―ＣＨ３、―ＮＯ２、―ＳＯ２ＣＨ３、―ＳＯ３Ｈ、―ＳＯ３Ｎａ、―ＣＯＯＨまたは―ＣＯＯＮａであることが好ましい。Ｒ１８～Ｒ２０の１個または２個が―ＮＯ２であることが好ましい。一般式（３）で表されるアゾ色素は、前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、または（Ｉｃ）で表される構造を有することが好ましく、前記一般式（Ｉａ）で表される構造を有することがより好ましい。
　一般式（１）、（２）または（３）で表される本発明のアゾ色素である化合物（以下、単に色素（１）～（３）とも表す）は、生じ得るすべての立体異性体および互変異性体を包含しており、下記の具体例化合物は平面構造式を記載している。色素（１）～（３）の好ましい具体例を下記式（Ｇ－０）～（Ｇ－１０５）、（Ａ－１）～（Ａ－３９）に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　色素（１）～（３）は、下記一般式（Ｖ－１）で表される化合物であることが好ましく、一般式（Ｖ－１）で表される化合物の中でも、式（Ｇ－２）、式（Ｇ－４）または式（Ａ－１）で表される化合物であることが特に好ましい。下記一般式（Ｖ－１）で表される化合物（特に、式（Ｇ－２）、式（Ｇ－４）または式（Ａ－１）で表される化合物）を用いる場合、単色で黒色を呈しながら、耐光性にも優れる陽極酸化皮膜がより一層得られやすくなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　一般式（Ｖ－１）中、Ｙは下記一般式（ＩＩａ－３）、下記一般式（ＩＩＩａ－１）、または下記一般式（ＩＶａ）で表される基を示す。これらの式中、ＸおよびＲ２１は上述したＸおよびＲ２１と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　一般式（１）または（２）で表される化合物は、例えば、下記一般式（４）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾ化物と、下記一般式（５）または（６）で表される化合物および／またはその塩とをジアゾカップリング反応させる工程（カップリング工程）を含む方法によって得ることができる。すなわち、一般式（４）で表される化合物が、一般式（４）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾ化物と、下記一般式（５）または（６）で表される化合物および／またはその塩とのジアゾカップリング反応により得られるものであってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
［式（４）～（６）中、Ｒ１～Ｒ１７およびＸは、前記一般式（１）および（２）に記載の定義と同意義を示す。］
　前記一般式（１）または（２）で表される本発明の化合物（アゾ色素）の製造方法の一例を以下に示すが、この方法に限定されない。具体的には、最初に、前記一般式（４）で表され、適当な置換基を有する芳香族アミン誘導体を、塩酸や硫酸などの酸水溶液中で、亜硝酸ナトリウムなどを用いて調製した塩基性水溶液と適温で反応させることにより、下記一般式（４ａ）で表される化合物および／またはその塩（ジアゾ成分）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
［式（４ａ）中、Ｒ１～Ｒ３、および、Ｘは、前記一般式（１）および（２）中の定義と同意義を示す。］
　一方、前記一般式（５）または（６）で表される化合物を水酸化ナトリウムなどの水溶液中に溶解し反応させることによって、一般式（５）または（６）で表される化合物の塩（カプラー成分）が得られる。一般式（５）または（６）で表される化合物をそのままカプラー成分（単にカプラー成分（５）または（６）とも表す）として用いてもよい。
　次に、前記一般式（４ａ）で表されるジアゾ成分（４ａ）と前記カプラー成分（５）または（６）とを反応（ジアゾカップリング反応）させることにより、アゾ化合物（アゾ色素）として前記一般式（１）または（２）で表される化合物および／またはその塩が得られる。本実施形態に係る前記一般式（１）または（２）で表される化合物（アゾ色素）の製造方法は、前記のようにして得た一般式（１）または（２）で表される化合物を得る工程を備える。
　一般式（３）で表される化合物は、例えば、下記一般式（７）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾ化物と、下記一般式（８）で表される化合物および／またはその塩とをジアゾカップリング反応させる工程（カップリング工程）を含む方法によって得ることができる。すなわち、一般式（７）で表される化合物が、一般式（７）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾ化物と、下記一般式（８）で表される化合物および／またはその塩とのジアゾカップリング反応により得られるものであってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
［式（７）および（８）中、Ｒ１８～Ｒ２１、ＸおよびＺは、前記一般式（３）中の定義と同意義を示す。］
　前記一般式（３）で表される本発明の化合物（アゾ色素）の製造方法の一例を以下に示すが、この方法に限定されない。具体的には、最初に、前記一般式（７）で表され、適当な置換基を有する芳香族アミン誘導体を、塩酸や硫酸などの酸水溶液中で、亜硝酸ナトリウムなどを用いて調製した塩基性水溶液と適温で反応させることにより、下記一般式（７ａ）で表される化合物および／またはその塩（ジアゾ成分）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
［式（７ａ）中、Ｒ１８～Ｒ２０、および、Ｘは、前記一般式（３）中の定義と同意義を示す。］
　一方、前記一般式（８）で表される化合物を水酸化ナトリウムなどの水溶液中に溶解し反応させることによって、一般式（８）で表される化合物の塩（カプラー成分）が得られる。一般式（８）をそのままカプラー成分（単にカプラー成分（８）とも表す）として用いてもよい。
　次に、前記一般式（７ａ）で表されるジアゾ成分（７ａ）と前記カプラー成分（８）とを反応（ジアゾカップリング反応）させることにより、アゾ化合物（アゾ色素）として前記一般式（３）で表される化合物および／またはその塩が得られる。本実施形態に係る前記一般式（３）で表される化合物（アゾ色素）の製造方法は、前記のようにして得た一般式（３）で表される化合物を得る工程を備える。
　前記色素（１）、（２）または（３）は、カラムクロマトグラフィーによる精製；シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製；溶媒による再結晶や酸などを用いた各種の晶析法などの公知の方法で精製することができる。
　本発明の色素（１）～（３）、それらの中間体、または、前記製造方法で得られた各種生成物の同定や物性評価は、紫外可視吸収スペクトル分析（ＵＶ－Ｖｉｓ）、熱重量測定－示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）、薄層クロマトグラフィー分析（ＴＬＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ／ＭＳ）、ガスクロマトグラフィー－質量分析（ＧＣ／ＭＳ）、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）分析などを用いて行うことができる。
　本発明における、一般式（１）～（３）で表されるアゾ色素は、染料組成物の成分として用いることができる。つまり、色素（１）～（３）は、１種類の単色の染料を単独で用いて、アルミニウムまたは繊維などを着色するための色素化合物として好適に用いることができる。色素（１）～（３）は、混色により多様な色彩を得るために２種以上を併用してもよい。染料組成物は、最適な染色（染料を用いた着色）のために、その他の成分を混合してもよい。具体的には、水、アルコール、溶剤などの液体（溶媒）；界面活性剤などの添加剤；などがあげられる。溶媒としては、水が好ましい。色素（１）～（３）は、他の色素を併用して、染料組成物の成分に用いてもよい。他の色素とは、色素（１）または（２）以外の他の化合物、顔料または染料などであり、具体的に、ルテニウム錯体、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ロダシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、他のキサンテン系色素などがあげられる。色素（１）～（３）と、他の成分とを組み合わせて用いる場合、色素（１）～（３）に対する他の成分の使用量を１０～２００質量％とするのが好ましく、２０～１００質量％とするのがより好ましい。
　本発明の染料組成物は、陽極酸化アルミニウム用の着色剤として応用できる。色素（１）～（３）を陽極酸化アルミニウムなどの着色剤として用いる際、その着色（染色）方法において、色素（１）～（３）を含有する染料組成物における色素（１）～（３）の濃度は、０．０２～１０質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％がより好ましい。化合物の濃度が低いほど淡色の着色を行うことができ、濃度が高いほど中間色～濃色の着色を行うことができる。
　ここで、陽極酸化アルミニウムとは、酸水溶液などの電解液中で、電解処理したアルミニウム表面に、細孔を有する酸化物層を形成する処理を行ったアルミニウムを意味する。陽極酸化アルミニウム用着色剤は、この細孔を有するアルミニウム表面に、色素を細孔内に吸着させることにより、着色（染色）させることができるものを意味する。通常、着色されたアルミニウム表面の耐久性、および耐光性を向上させるために、着色後に細孔を塞ぐための封孔処理が行われる。
　陽極酸化アルミニウムにおけるアルミニウムとしては、アルミニウム、酸化アルミニウム、または他の金属とのアルミニウム合金など、アルミニウムを含有する金属または金属化合物などがあげられる。
　陽極酸化アルミニウム用着色剤を用いたアルミニウムの着色方法は、アルマイト染色法として公知の方法を用いることができる。例えば、日本産業規格（ＪＩＳ　Ｈ　８６０１：１９９９「アルミニウム及びアルミニウム合金の陽極酸化皮膜」）、特許文献１～４，６などに記載の方法を用いることができる。アルミニウムの着色方法は、特に限定されないが、以下に一例を示す。
　最初に、アルミニウム板を硫酸、シュウ酸、クロム酸、スルホン酸などの酸水溶液を用いて脱脂処理し水洗する。次に、脱脂処理したアルミニウム板を陽極として、電解液として酸水溶液を用いて電解し、アルミニウム陽極表面上に、多くの細孔を形成する陽極酸化皮膜（アルマイト皮膜）を形成させ（陽極酸化処理）、水洗する。続いて、適宜、表面調整、水洗などを陽極酸化皮膜に施した後、本発明の化合物を含有する染料組成物を含有する陽極酸化アルミニウム用着色剤水溶液などに陽極酸化皮膜を浸漬し、陽極酸化皮膜表面の細孔内に染料を吸着（染色、電解着色）させ、表面の細孔をアルミニウム酸化物水和物などで封孔し封孔物質を形成することによって、陽極酸化皮膜を着色することができる。
　本発明の染料組成物を２種以上併用する場合、あるいは本発明の染料組成物を他の色素と併用する場合、使用するすべての色素の混合溶液を調製して陽極酸化アルミニウムを浸漬してもよく、また、各色素溶液を別々に調製し、各溶液に陽極酸化アルミニウムを順に浸漬してもよい。
　本発明の着色時における電解条件は、直流電解でも交流電解でもよく、直流電解が好ましい。電流密度は、０．１～１０Ａ／ｄｍ２が好ましく、０．５～３Ａ／ｄｍ２がより好ましい。通電時間は、１０秒～６０分が好ましい。陽極酸化皮膜の厚さは２～２０μｍが好ましい。これらの陽極酸化条件は、通電時間が長く陽極酸化皮膜が厚いほど濃色の着色となるため、これらの条件を調整することで、淡色～中間色～濃色の調整が行える。
　上記の各工程の処理温度は、それぞれ適した温度が好ましく、陽極酸化時の温度は０～８０℃が好ましい。染色時の温度は１０～７０℃が好ましい。その他の処理温度は、１０～８０℃が好ましい。
　本実施形態における染料組成物は、アルミニウム以外の金属を用いた陽極酸化物についても同様に使用することができる。たとえば、マグネシウム、亜鉛、チタン、ジルコニウムなど、陽極酸化した細孔に染料を吸着することができるものあれば、導電性プラスチックなどの非金属にも応用可能である。
　本実施形態の陽極酸化アルミニウム用着色剤は、アルミニウムに着色した試料の特性を、色相、耐光性などを測定することによって評価することができる。色相は、目視で色味や均一性を評価することもできる。色相は、色差計により濃度（Ｋ／Ｓｄ）、色味（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）および色差（ΔＥ＊）として測定してもよい。
　本実施形態の陽極酸化アルミニウム用着色剤を用いて表すことのできる色は、例えば、黒色または茶色系である。これらの淡色（薄黒、薄茶など）または濃色（濃黒、濃茶など）など濃淡の異なるものを表すことができる。本実施形態の陽極酸化アルミニウム用着色剤は、上述した化合物と、他の色素を併用することにより、混色したもの（中間色）を表すこともできる。
　本実施形態の陽極酸化アルミニウム用着色剤を用いて着色したアルミニウムの耐光性試験は、紫外光を含む太陽光を模した試験機などを用いて、一定時間、試料に光照射し、試験前後の着色アルミニウムの色相の変化を測定することで行ってもよい。具体的には、色差計などを用い、ＣＩＥ　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で色味を測定して得られた光照射試験前後の色差ΔＥ＊ ａｂ（またはΔＥ＊）により評価してもよい。耐光性の判定には、着色アルミニウムの色相を、日本産業規格（ＪＩＳ　Ｌ　０８０４「変退色用グレースケール」）にて定める方法に従って、グレースケールを用いた目視による染色堅牢度判定を行ってもよい。
　本実施形態の陽極酸化アルミニウム用着色剤を用いた着色アルミニウムは、多様多種のアルミニウム板材料またはアルミニウム製外装などの製品に用いられる。
　本発明の一実施形態として、陽極酸化アルミニウムを着色するための前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物が提供される。また、本発明の一実施形態として、陽極酸化アルミニウムを着色するための前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物の使用が提供される。また、本発明の一実施形態として、陽極酸化アルミニウム用着色剤の製造のための前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物の使用（応用）が提供される。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、以下の実施例に限定されない。合成実施例において、特に指定の無い限り、関東化学株式会社製、富士フイルム和光純薬株式会社製、東京化成工業株式会社製などの試薬を使用した。なお、合成実施例において、化合物（色素）の構造の同定は、１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製核磁気共鳴装置、ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１型）により行い、下記の各合成実施例の実験結果と合わせてＮＭＲ測定データを記載した。
［合成実施例（Ｇ－０）］　色素（Ｇ－０）の合成
（ジアゾ成分の調製１）
　反応容器にピクラミン酸ナトリウム２８．２ｇを入れ、水２４２ｍＬを入れ分散し、３５％塩酸６．９ｇ（関東化学株式会社製）を添加し、氷浴下の５℃以下で２時間撹拌した。撹拌後、反応液中に４０％亜硝酸ナトリウム水溶液６．４ｇ（関東化学株式会社製）を滴下し、３時間撹拌した。撹拌後、反応液中にスルファミン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を添加して過剰の亜硝酸ナトリウムを分解し、ジアゾ化液１を得た。
（カプラー成分の調製１～ジアゾカップリング反応１）
　次に、反応容器にＨ酸水和物（４－アミノ－５－ヒドロキシ－２，７－ナフタレンジスルホン酸ナトリウム水和物）（東京化成工業株式会社製）３８．０ｇを入れ、水２５０ｍＬを入れ分散した後、２４％水酸化ナトリウム水溶液６．８ｇ（関東化学株式会社製）および炭酸ナトリウム９．０ｇ（関東化学株式会社製）を加え溶解した。この溶液を氷浴下の５℃以下で撹拌し、カプラー成分液を得た。撹拌中のカプラー成分液に、先に合成した前記ジアゾ化液１を入れ、ｐＨ９．０～９．５に調整し、終夜撹拌し、ジアゾカップリング反応を行った。撹拌後、レゾルシンチェックにてジアゾ化物が残存していないことを確認し、反応終了とした。４０℃に昇温し、９５％硫酸（関東化学株式会社製）を添加してｐＨ６．０～６．５に調整後、析出した固体をろ過した。得られた固体を乾燥し、下記式（３－Ｇ－０）で表される化合物を黒紫色粉末として得た（収量５２．０ｇ、収率１００％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝７．１２（１Ｈ）、７．２１（１Ｈ）、７．５７（１Ｈ）、８．４５（１Ｈ）、８．７３（１Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
（ジアゾ成分の調製２）
　反応容器に前記化合物（３－Ｇ－０）１０．９ｇを入れ、水１４０ｍＬを入れ分散し、３５％塩酸４．１ｇを添加した。氷浴下の５℃以下で３時間撹拌した。撹拌後、反応液中に４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３．４ｇを滴下し、３時間撹拌した。撹拌後、スルファミン酸を添加して過剰の亜硝酸ナトリウムを分解し、ジアゾ化液２を得た。
（カプラー成分の調製２～ジアゾカップリング反応２）
　反応容器に２－ナフトール２．７４ｇ（東京化成工業株式会社製）、水１５０ｍＬを入れ、分散させた後、２４％水酸化ナトリウム水溶液３．８g、炭酸ナトリウム１．９ｇを加え溶解した。この溶液を氷浴下にて５℃以下に撹拌し、カプラー成分液を得た。撹拌中のカプラー成分液に先に合成した前記ジアゾ化液２を入れ、ｐＨ９．０～９．５に調整し、終夜撹拌後、レゾルシンチェックにてジアゾ化物が残存していないことを確認し、反応終了とした。４０℃に昇温し、９５％硫酸を添加してｐＨ６．０～６．５に調整後、ろ過した。得られた固体を乾燥し、色素（Ｇ－０）を黒色粉末として得た（収量１２．７ｇ、収率９２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝６．３６（１Ｈ）、７．０４（２Ｈ）、７．１５（１Ｈ）、７．２５（１Ｈ）、７．５６（１Ｈ）、７．６２（１Ｈ）、８．１１（１Ｈ）、８．１５（１Ｈ）、８．３１（１Ｈ）、８．３７（１Ｈ）
［合成実施例１］　色素（Ｇ－１）の合成
　合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えてＲ酸（３－ヒドロキシナフタレン－２，７－ジスルホン酸）を用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１）を黒色粉末として得た（収量１６．１ｇ、収率９１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７（１Ｈ）、７．８６（１Ｈ）、７．９７（２Ｈ）、８．００（１Ｈ）、８．３６（１Ｈ）、８．６４（２Ｈ）、８．８０（１Ｈ）
［合成実施例２］　色素（Ｇ－２）の合成
　合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて２－ナフトール－７－スルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－２）を黒色粉末として得た（収量９．６ｇ、収率６１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝６．７４（１Ｈ）、７．６９（１Ｈ）、７．７５（２Ｈ）、７．８６（１Ｈ）、７．９５（１Ｈ）、８．４１（１Ｈ）、８．７８－８．９０（３Ｈ）
［合成実施例３］　色素（Ｇ－３）の合成
　合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて３，６－ジヒドロキシナフタレン－２，７－ジスルホン酸二ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－３）を黒色粉末として得た（収量１４．１ｇ、収率７８％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６６（２Ｈ）、７．７６（１Ｈ）、７．８８（１Ｈ）、７．９９（１Ｈ）、８．１８（１Ｈ）、８．４８（１Ｈ）、８．７８（１Ｈ）
［合成実施例４］　色素（Ｇ－４）の合成
　合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて１－ナフトール－３，６－ジスルホン酸二ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－４）を黒色粉末として得た（収量１４．１ｇ、収率８０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６６（１Ｈ）、７．７４（１Ｈ）、７．８５（１Ｈ）、７．８９（１Ｈ）、８．０５（１Ｈ）、８．５０（１Ｈ）、８．５５（１Ｈ）、８．６２（１Ｈ）、８．７４（１Ｈ）
［合成実施例５］　色素（Ｇ－５）の合成
　合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－５）を黒色粉末として得た（収量１１．６ｇ、収率７１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝７．４７（１Ｈ）、７．５２（１Ｈ）、７．６２（１Ｈ）、７．６９（１Ｈ）、７．７４（１Ｈ）、８．１２（１Ｈ）、８．２７（１Ｈ）、８．４０（１Ｈ）、８．４４（１Ｈ）、８．５４（１Ｈ）
［合成実施例６］　色素（Ｇ－６）の合成
　合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えてＲ酸二ナトリウムを用い、ピクラミン酸ナトリウムに代えて３－アミノ－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホンを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－６）を黒色粉末として得た（収量１１．９ｇ、収率８１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝３．３３（３Ｈ）、７．０６（１Ｈ）、７．６４（２Ｈ）、７．７４（１Ｈ）、７．８９（１Ｈ）、７．９２（１Ｈ）、８．２８（２Ｈ）、８．５０（１Ｈ）、８．５９（１Ｈ）
［合成実施例７］　色素（Ｇ－７）の合成
　合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウムを用い、ピクラミン酸ナトリウムに代えて３－アミノ－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホンを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－７）を黒色粉末として得た（収量１０．６ｇ、収率７６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝３．２０（３Ｈ）、６．８７（１Ｈ）、７．３８（１Ｈ）、７．４６－７．５１（２Ｈ）、７．６３（１Ｈ）、７．７１（１Ｈ）、７．７６（１Ｈ）、８．１５－８．１９（３Ｈ）、８．５４（１Ｈ）
［合成実施例８］　色素（Ｇ－８）の合成
　合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて２－ナフトール－６－スルホン酸ナトリウム水和物を用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－８）を黒色粉末として得た（収量１５．０ｇ、収率９５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝６．７０（１Ｈ）、７．５９－７．７２（４Ｈ）、７．８０（１Ｈ）、８．１３（１Ｈ）、８．４３（２Ｈ）、８．７７（１Ｈ）
［合成実施例９］　色素（Ｇ－９）の合成
　合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて６，７―ジヒドロキシナフタレン－２－スルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－９）を黒色粉末として得た（収量１４．５ｇ、収率９０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝６．８８（１Ｈ）、７．３９（１Ｈ）、７．０６－７．６６（３Ｈ）、７．８６（１Ｈ）、８．６４－８．７０（３Ｈ）
［合成実施例１０］　色素（Ｇ－１０）の合成
　合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて１－ナフトール－８－スルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１０）を黒色粉末として得た（収量１０．８ｇ、収率６９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝６．７５（１Ｈ）、７．１６（１Ｈ）、７．４３（１Ｈ）、７．５６（２Ｈ）、７．６７（１Ｈ）、７．７６（１Ｈ）、７．９３（１Ｈ）、７．２５（１Ｈ）、８．６１（１Ｈ）
［合成実施例１１］　色素（Ｇ－１１）の合成
　合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えてクロモトロープ酸二ナトリウム二水和物を用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１１）を黒色粉末として得た（収量１１．０ｇ、収率６１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝７．４３（１Ｈ）、７．６４（１Ｈ）、７．７９（２Ｈ）、７．９８（１Ｈ）、８．６３（１Ｈ）、８．７０（１Ｈ）、８．８６（１Ｈ）
［合成実施例１２］　色素（Ｇ－１２）の合成
　合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて２－ナフトール－６，８－ジスルホン酸二カリウムを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１２）を黒色粉末として得た（収量３．５ｇ、収率２０％）。
６．８０（１Ｈ）、７．７２（１Ｈ）、７．８０（１Ｈ）、７．９４（１Ｈ）８．０２（１Ｈ）、８．４１（１Ｈ）、８．７６（１Ｈ）、８．８５（１Ｈ）、８．９０（１Ｈ）
［合成実施例１３］　色素（Ｇ－１３）の合成
　合成実施例（Ｇ－０）において、ピクラミン酸ナトリウムに代えて２－アミノ－４－ニトロフェノールを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１３）を黒色粉末として得た（収量４８．７ｇ、収率９７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝６．７７－６．８６（２Ｈ）、６．９７（２Ｈ）、７．１０（２Ｈ）、７．４６（１Ｈ）、７．５６（１Ｈ）、７．９８（２Ｈ）、８．１７（１Ｈ）、８．４６（１Ｈ）
［合成実施例１４］　色素（Ｇ－１４）の合成
　合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウムを用い、ピクラミン酸ナトリウムに代えて２－アミノ－４－ニトロフェノールを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１４）を黒色粉末として得た（収量７．０ｇ、収率５５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝６．８７（１Ｈ）、７．３８（１Ｈ）、７．４６－７．５１（２Ｈ）、７．６３（１Ｈ）、７．７２（１Ｈ）、７．７９（１Ｈ）、８．２０－８．２８（３Ｈ）、８．７５（１Ｈ）
［合成実施例１５］　色素（Ｇ－１５）の合成
　合成実施例（Ｇ－０）において、ピクラミン酸ナトリウムに代えて３－アミノ－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホンを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１５）を黒色粉末として得た（収量９．２ｇ、収率８０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝３．３３（３Ｈ）、６．７０－６．８２（２Ｈ）、６．９５（２Ｈ）、７．０５（２Ｈ）、７．４６（１Ｈ）、７．５２（１Ｈ）、７．９０（２Ｈ）、８．１０（１Ｈ）、８．３５（１Ｈ）
［合成実施例１６］　色素（Ｇ－１６）の合成
　合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて２－ナフトール－７－スルホン酸ナトリウムを用い、ピクラミン酸ナトリウムに代えて３－アミノ－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホンを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１６）を黒色粉末として得た（収量１０．５ｇ、収率８０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝３．３２（３Ｈ）、７．０５（１Ｈ）、７．３９（１Ｈ）、７．４８－７．５３（２Ｈ）、７．５９（２Ｈ）、７．８０（１Ｈ）、７．８８（１Ｈ）、８．０７（１Ｈ）、８．４６（１Ｈ）、８．７０（１Ｈ）
［合成実施例１７］　色素（Ｇ－１７）の合成
　合成実施例（Ｇ－０）において、ピクラミン酸ナトリウムに代えて２－アミノ－ｐ－クレゾールを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１７）を黒色粉末として得た（収量５．４ｇ、収率４４％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝２．２９（３Ｈ）、６．８０－６．９１（４Ｈ）、７．０１（２Ｈ）、７．４０（２Ｈ）、７．５７（１Ｈ）、７．８９（１Ｈ）、８．２７（１Ｈ）
［合成実施例１８］　色素（Ｇ－１８）の合成
　合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウムを用い、ピクラミン酸ナトリウムに代えて２－アミノ－４－ニトロフェノールを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１８）を黒色粉末として得た（収量７．５ｇ、収率６０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝６．８７（１Ｈ）、７．３８（１Ｈ）、７．４６－７．５１（２Ｈ）、７．６３（１Ｈ）、７．７２（１Ｈ）、７．７９（１Ｈ）、８．２０－８．２８（３Ｈ）、８．７７（１Ｈ）
［合成実施例１９］　色素（Ａ－１）の合成
　反応容器にピクラミン酸ナトリウム(２８．２ｇ)を入れ、水（２４２ｍＬ）中に分散して、３５％塩酸（６．９ｇ、関東化学株式会社製）を添加した。氷浴下にて５℃以下で撹拌後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液（６．４ｇ、関東化学株式会社製)を滴下した。３時間撹拌後、スルファミン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を添加して過剰の亜硝酸ナトリウムを除去してジアゾ化液を得た。反応容器にＨ酸水和物（３８．０ｇ、東京化成工業株式会社製）を投入し、水（２５０ｍＬ）中に分散させた後、２４％水酸化ナトリウム水溶液（６．８ｇ）、炭酸ナトリウム（９．０ｇ、関東化学株式会社製）を加え溶解した。この溶液を氷浴下にて５℃以下に撹拌しているところに先に合成した前記ジアゾ化液を添加して、ｐＨ９．０～９．５に調製した。終夜（２時間以上）撹拌後、レゾルシンチェックにてジアゾ化物の残存がないことを確認した。４０℃に昇温し、９５％硫酸（関東化学株式会社製）を用いてｐＨ６．０～６．５に調整後、ろ過した。得られた固体を乾燥することにより、下記式（２－Ａ－１）で表される化合物を黒紫色粉末として得た（収量：５２．０ｇ、収率：１００％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝７．１２（１Ｈ）、７．２１（１Ｈ）、７．５７（１Ｈ）、８．４５（１Ｈ）、８．７３（１Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　反応容器に前記化合物（２－Ａ－１）（１０．９ｇ）を入れ、水（１４０ｍＬ）中に分散して、３５％塩酸（４．１ｇ、関東化学株式会社製）を添加した。氷浴下にて５℃以下で撹拌後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液（３．４ｇ、関東化学社製）を滴下した。３時間攪拌後、スルファミン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を添加して過剰の亜硝酸ナトリウムを除去した。反応容器にバルビツール酸（２．６ｇ、東京化成工業株式会社製）を投入し、水（１５０ｍＬ）中に分散させた後、２４％水酸化ナトリウム水溶液（３．８ｇ）、炭酸ナトリウム（１．９ｇ）を加え溶解した。この溶液を氷浴下にて５℃以下に撹拌しているところに先に合成したジアゾ化液を添加して、ｐＨ９．０～９．５に調製した。終夜（２時間以上）撹拌後、レゾルシンチェックにてジアゾ化物の残存がないことを確認した。４０℃に昇温し、９５％硫酸（関東化学株式会社製）にてｐＨ６．０～６．５に調整後、ろ過した。得られた固体を乾燥することにより、色素（Ａ－１）を黒色粉末として得た（収量：１１．７ｇ、収率：８６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝４．９４（１Ｈ）、７．７５（１Ｈ）、７．９６（１Ｈ）、８．４１（１Ｈ）、８．５０（１Ｈ）、８．７６（１Ｈ）
［合成実施例２０］　色素（Ａ－２）の合成
　バルビツール酸に代えて２－チオバルビツール酸ナトリウムを用いたこと以外は合成実施例１９と同様にして、色素（Ａ－２）を黒色粉末として得た（収量：１０．０ｇ、収率：７０％）
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝４．７５（１Ｈ）、７．６８（１Ｈ）、７．８９（１Ｈ）、８．３２（１Ｈ）、８．３９（１Ｈ）、８．６６（１Ｈ）
［合成実施例２１］　色素（Ａ－３）の合成
　ピクラミン酸ナトリウムに代えて２－アミノ－４－ニトロフェノールを用いたこと以外は合成実施例１９と同様にして、色素（Ａ－３）を黒色粉末として得た（収量：１６．１ｇ、収率：９１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝４．８２（１Ｈ）、６．６３（１Ｈ）、７．７２（１Ｈ）、７．９６（１Ｈ）、８．００（１Ｈ）、８．４４（１Ｈ）、８．５８（１Ｈ）
［合成実施例２２］　色素（Ａ－４）の合成
　ピクラミン酸ナトリウムに代えて２－アミノ－５－ニトロフェノールを用いたこと以外は合成実施例１９と同様にして、色素（Ａ－４）を黒色粉末として得た（収量：９．８４ｇ、収率：７８％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝４．８４（１Ｈ）、７．０６（１Ｈ）、７．３７（１Ｈ）、７．５２（１Ｈ）、７．７２（１Ｈ）、７．８５（１Ｈ）、８．２８（１Ｈ）
［合成実施例２３］　色素（Ａ－５）の合成
　ピクラミン酸ナトリウムに代えて２－アミノフェノール－４－スルホン酸を用いたこと以外は合成実施例１９と同様にして、色素（Ａ－６）を黒色粉末として得た（収量：６．１ｇ、収率：４５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝４．８６（１Ｈ）、６．８１（１Ｈ）、７．４２（１Ｈ）、７．７３（１Ｈ）、７．９４（１Ｈ）、８．１６（１Ｈ）、８．４２（１Ｈ）
［合成実施例２４］　色素（Ａ－６）の合成
　ピクラミン酸ナトリウムに代えてニトラミン酸を用いたこと以外は合成実施例１９と同様にして、色素（Ａ－６）を黒色粉末として得た（収量：１３．５ ｇ、収率：９２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝４．７５（１Ｈ）、７．７５（１Ｈ）、８．０１（１Ｈ）、８．５１―８．５２（２Ｈ）、８．６４（１Ｈ）
［実施例１］
＜着色アルミニウムの作製＞
　以下の手順で、アルミニウム基板上に陽極酸化処理し、着色アルミニウムを作製した。なお、陽極酸化および染色の工程で、処理時間と染料化合物濃度を設定した。
（脱脂）　脱脂用の容器に、脱脂剤（奥野製薬工業株式会社製、製品名：トップＡＤＤ－１００）１５０ｍＬ、９８％硫酸７０ｍＬ、水１０００ｍＬを混合したものを脱脂液として調製し、適当な寸法に裁断した染色用アルミニウム基板を浸漬し、６０℃で３分間脱脂処理を行い、処理後水洗した。
（陽極酸化）　電解液用の容器に、９８％硫酸を用いて１８０ｇ／Ｌの電解液を調製し、電解装置の電極にアルミニウム基板を接続し、電解液槽に浸漬し、温度２０±１℃（１９～２１℃）、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２の以下の通電時間の条件で陽極酸化を行い、以下の厚さの陽極酸化皮膜を得た。酸化後、水洗した。
　陽極酸化条件：通電１５分間　　陽極酸化皮膜厚：５μｍ
（表面調整）　表面調整剤（奥野製薬工業株式会社製、ＴＡＣソマール１２１）および水を用いて、濃度５０ｍＬ／Ｌの表面調整液を調製し、４５℃で１分間、アルミニウム基板を浸漬した。浸漬後アルミニウム基板を水洗した。
（染色）　合成実施例１で得られた色素（Ｇ－１）を用い、本発明の染料組成物としてそれぞれ下記の濃度の色素を含有する染色用水溶液を調製し、以下の染色時間で浸漬し、ともに温度（建浴温度）５５℃で染色した。染色後アルミニウム基板を水洗した。
　染色条件：色素濃度２．０質量％　　染色時間：３０秒間
（封孔）　封孔剤（奥野製薬工業株式会社製、製品名：トップシールＨ－２９８）および水を用いて４０ｍＬ／Ｌの封孔液を調製し、約９０℃で１５分間封孔処理を行った。封孔処理後、温風で乾燥した。
＜色相の評価＞
　色素（Ｇ－１）を用いて着色した着色アルミニウム板の色相を目視と色差計（装置名：コニカミノルタ製分光色差計　型式：ＣＭ－３７００Ａ）でＣＩＥ　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により評価した。評価した色相の結果を表１に示す。
＜耐光性の評価＞
　色素（Ｇ－１）を用いて着色した着色アルミニウム板について、次の方法で耐光性試験を行った。キセノンフェードメーター／ＡＴＬＡＳ　Ｃｉ３０００＋Ｘｅｎｏｎ　Ｗｅａｔｈｅｒ　Ｏｍｅｔｅｒ（ＡＴＬＡＳ社製）を用いて、放射照度：３００～４００ｎｍ、６０Ｗ／ｍ２、試験槽内温度：３８℃、湿度：５０％、ブラックパネル（ＢＰ）温度：６３℃の条件で、着色アルミニウム板に５０時間照射したものについて、色差計による色相および光照射前後の色差ΔＥ＊の測定を行い、また、グレースケールの級数による染色堅牢度の目視判定（ＪＩＳ　Ｌ　０８０４「変退色用グレースケール」）により耐光性の判定を行った。級数は、５級が最高で、１級が最低であり、級数が高いものほど色が濃く（色差ΔＥ＊が小さく）照射前の色相を保持していることを示す。本発明の評価方法では、級数の判定結果を３段階に分け、以下の判定基準で評価し、結果を表１に示す。
　グレースケール判定基準：級数と本発明における評価との対応
　５級～４級：Ａ（特に良好な耐光性）
　　　　３級：Ｂ（通常レベルの耐光性）
　　２級以下：Ｃ（耐光性低い）
［実施例２～実施例１０］
　色素（Ｇ－１）の代わりに、色素（Ｇ－２）～（Ｇ－７）、または（Ａ－１）～（Ａ－３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、着色アルミニウム板を作製し、色相、色差ΔＥ＊および目視による耐光性を評価した結果を表１にまとめて示す。
［比較例１］
　色素（Ｇ－１）の代わりに、本発明に属さない、下記式で表される次の色素：（Ｄ－１）について、実施例１と同様の作製条件で着色アルミニウムを作製し、色相、色差ΔＥ＊および目視による耐光性を評価した結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
　表１の結果から明らかなように、本発明のアゾ色素を含有する染料組成物からなる陽極酸化アルミニウム着色剤を用いることにより、アルミニウム上に、黒色または茶色系で、従来の色素を用いたものより優れた耐光性を有する皮膜を形成することができる。
　本発明に係るアゾ色素を含有する染料組成物を用いることにより、耐光性に優れた、クロムなどの重金属およびハロゲンを含まない、単色（単一の色素）で黒色や茶色系の着色皮膜を形成する陽極酸化アルミニウム用着色剤を得ることができる。また、該着色剤を用いることにより、単色で黒色または茶色系に着色された、耐光性に優れた陽極酸化アルミニウム皮膜を得ることができる。

 

Claims (15)

  1. 　下記一般式（１）、（２）または（３）で表されるアゾ色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）、（２）および（３）中、
    　Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、―Ｈ、炭素原子数１～３のアルキル基、―ＮＯ２、―ＳＯ２ＣＨ３、―ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３または―ＣＯＯＸを表し、
    　Ｒ４～Ｒ１７はそれぞれ独立に、―Ｈ、―ＯＨ、―ＳＯ３Ｘ、―ＣＯＯＸ、または、置換基を有していてもよい炭素原子数７～１２のアミド基を表し、
    　Ｒ１８～Ｒ２０はそれぞれ独立に、―Ｈ、炭素原子数１～３のアルキル基、―ＮＯ２、―ＳＯ２ＣＨ３、―ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、―ＳＯ３Ｘまたは―ＣＯＯＸを表し、
    　Ｒ２１はそれぞれ独立に、炭素原子数１～３のアルキル基、または、非発色カチオンを表し、
    　Ｘはそれぞれ独立に非発色性カチオンを表し、
    　Ｚはそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。］
  2. 　前記一般式（１）または（２）で表され、
    　Ｒ１～Ｒ３のうち１個または２個が―ＮＯ２である、請求項１に記載のアゾ色素。
  3. 　前記一般式（１）または（２）で表され、
    　Ｒ３が―ＣＨ３または―ＳＯ２ＣＨ３である、請求項１に記載のアゾ色素。
  4. 　前記一般式（１）で表され、
    　Ｒ４～Ｒ１０のいずれか１個または２個が―ＯＨである、または、Ｒ４～Ｒ１０のいずれか１個または２個が―ＳＯ３Ｎａである、請求項１に記載のアゾ色素。
  5. 　前記一般式（２）で表され、
    　Ｒ１１～Ｒ１７のいずれか１個または２個が―ＯＨである、または、Ｒ１１～Ｒ１７のいずれか１個または２個が―ＳＯ３Ｎａである、請求項１に記載のアゾ色素。
  6. 　前記一般式（３）で表され、
    　Ｒ１８～Ｒ２０がそれぞれ独立に、―Ｈ、―ＣＨ３、―ＮＯ２、―ＳＯ２ＣＨ３、―ＳＯ３Ｈ、―ＳＯ３Ｎａ、―ＣＯＯＨまたは―ＣＯＯＮａである、請求項１に記載のアゾ色素。
  7. 　Ｘがそれぞれ独立に、Ｈ＋、Ｎａ＋またはＮＨ４ ＋である、請求項１に記載のアゾ色素。
  8. 　下記一般式（１Ａ）で表される、請求項１に記載のアゾ色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１Ａ）中、Ｘは前記一般式（１）に記載の定義と同意義を示す。］
  9. 　下記一般式（２Ａ）で表される、請求項１に記載のアゾ色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（２Ａ）中、Ｘは前記一般式（２）に記載の定義と同意義を示す。］
  10. 　下記一般式（３Ａ）で表される、請求項１に記載のアゾ色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（３Ａ）中、Ｘは前記一般式（３）に記載の定義と同意義を示す。］
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のアゾ色素を含有する、染料組成物。
  12. 　請求項１１に記載の染料組成物を含有する、陽極酸化アルミニウム用着色剤。
  13. 　請求項１に記載のアゾ色素を、０．０２～１０質量％含有する染料組成物を用いることを特徴とする、陽極酸化アルミニウムまたは陽極酸化アルミニウム合金の着色方法。
  14. 　請求項１に記載のアゾ色素の製造方法であって、
    　前記一般式（１）または（２）で表されるアゾ色素が、下記一般式（４）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾ化物と、下記一般式（５）または（６）で表される化合物および／またはその塩とのジアゾカップリング反応により得られるものである、製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（４）～（６）中、Ｒ１～Ｒ１７およびＸは、前記一般式（１）および（２）に記載の定義と同意義を示す。］
  15. 　請求項１に記載のアゾ色素の製造方法であって、
    　前記一般式（３）で表されるアゾ色素が、下記一般式（７）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾ化物と、下記一般式（８）で表される化合物および／またはその塩とのジアゾカップリング反応により得られるものである、製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（７）および式（８）中、Ｒ１８～Ｒ２１、ＸおよびＺは、前記一般式（３）に記載の定義と同意義を示す。］

     
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