WO2024070011A1

WO2024070011A1 - 液体燃料製造システム及び液体燃料の製造方法

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Publication number: WO2024070011A1
Application number: PCT/JP2023/009787
Authority: WO
Inventors: 光則志村; 純松本; 大武田
Original assignee: 千代田化工建設株式会社
Priority date: 2022-09-26
Filing date: 2023-03-14
Publication date: 2024-04-04
Also published as: JP2024046825A

Abstract

【課題】　水素ガスの使用量を低減することができる液体燃料製造システム及び液体燃料の製造方法を提供する。【解決手段】　液体燃料製造システム１は、二酸化炭素及び水の電解還元によって、混合ガスと、酸素ガスとを得る電解還元装置２と、混合ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離装置３と、混合ガスから水を分離する水分離装置４と、混合ガスを、エチレンと、水素と、残余のオフガスとに分離する深冷分離装置５と、深冷分離装置で得られたエチレンのオリゴメリゼーションによって第１混合物を得る第１反応装置６と、第１混合物から軽質炭化水素を分離する第１分離装置７と、第１混合物を水素化分解及び水素化異性化することによって液体燃料を含む第２混合物を得る第２反応装置８と、第２混合物を、少なくとも液体燃料と、分解ガスと、重質炭化水素とに分離する第２分離装置９とを有する。

Description

液体燃料製造システム及び液体燃料の製造方法

　本発明は、液体燃料製造システム及び液体燃料の製造方法に関する。

　特許文献１は、二酸化炭素を用いて一酸化炭素を製造する第１工程と、一酸化炭素と水素とを用いて炭化水素からなる液体燃料を製造する第２工程とを有する液体燃料の製造方法を開示している。第１工程は、二酸化炭素と水素とを原料とした逆シフト反応、又は二酸化炭素の電解還元によって行われる。第２工程は、フィッシャー・トロプシュ反応（ＦＴ反応）によって行われる。

国際公開ＷＯ２０２２／１３８９１０号

　特許文献１では、ＦＴ反応によって液体燃料を生成するため、多量の水素ガスを原料として使用する。水素ガスは、それ自体で燃料として有用な物質である。そのため、水素ガスを原料として液体燃料を製造することは効率が悪いという問題がある。

　本発明は、以上の背景を鑑み、水素ガスの使用量を低減することができる液体燃料製造システム及び液体燃料の製造方法を提供することを課題とする。

　上記課題を解決するために、本発明の一態様は、二酸化炭素及び水の電解還元によって、少なくともエチレン及び水素を含む生成ガスと未反応の前記二酸化炭素とを少なくとも含む混合ガスと、酸素ガスとを得る電解還元装置（２）と、前記混合ガスから前記二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離装置（３）と、前記二酸化炭素が分離された前記混合ガスから水を分離する水分離装置（４）と、前記二酸化炭素及び前記水が分離された前記混合ガスを、前記エチレンと、前記水素と、残余のオフガスとに分離する深冷分離装置（５）と、前記深冷分離装置で得られた前記エチレンのオリゴメリゼーションによってα－オレフィンを含む第１混合物を得る第１反応装置（６）と、前記第１混合物から軽質炭化水素を分離する第１分離装置（７）と、前記軽質炭化水素が分離された前記第１混合物を水素化分解及び水素化異性化することによって液体燃料を含む第２混合物を得る第２反応装置（８）と、前記第２混合物を、少なくとも液体燃料と、分解ガスと、重質炭化水素とに分離する第２分離装置（９）とを有する液体燃料製造システム（１）を提供する。

　この態様によれば、二酸化炭素の電気還元によってエチレンが生成され、エチレンのオリゴメリゼーションによってα－オレフィンが生成され、α－オレフィンの水素分解及び水素化異性化によって液体燃料が生成される。そのため、ＦＴ反応により液体燃料を生成する場合に比べて、原料として使用する水素ガス量を低減することができる。また、二酸化炭素を原料として電解還元によってエチレンを生成する場合の理論電解電圧は、二酸化炭素を原料として電解還元によって一酸化炭素を生成する場合の理論電解電圧よりも小さいため、エネルギー効率を向上させることができる。

　上記の態様において、液体燃料製造システムは、前記深冷分離装置で得られた前記オフガスと、前記第１分離装置で得られた前記軽質炭化水素と、前記第２分離装置で得られた前記分解ガス及び前記重質炭化水素と、前記電解還元装置で得られた酸素とを燃焼させ、生成された二酸化炭素及び水を前記電解還元装置に原料として供給する酸素燃焼装置（１１）を有してもよい。

　この態様によれば、液体燃料を生成するときに生じる副生物を、原料の二酸化炭素ガスとして再利用することができる。また、副生物を燃焼させるときに空気を使用しないため、窒素酸化物が発生しない。更に、二酸化炭素ガスと窒素の分離が不要になる。

　上記の態様において、前記酸素燃焼装置で発生した熱が、前記二酸化炭素分離装置、前記水分離装置、前記第１反応装置、前記第１分離装置及び前記第２分離装置の少なくとも１つに供給されてもよい。

　この態様によれば、酸素燃焼装置で発生する熱が有効利用されるため、液体燃料製造システムのエネルギー効率が向上する。

　上記の態様において、前記深冷分離装置で得られた前記水素が前記第２反応装置に供給されてもよい。

　この態様によれば、電解還元装置で副生する水素を有効利用することができる。

　上記の態様において、前記二酸化炭素分離装置で得られた前記二酸化炭素が前記電解還元装置に原料として供給されてもよい。

　この態様によれば、未反応の二酸化炭素を回収して電解還元装置に戻すことができる。

　上記の態様において、前記電解還元装置で副生する低級アルコールが前記酸素燃焼装置に燃料として供給されてもよい。

　この態様によれば、電解還元装置において副生する低級アルコールを有効利用することができる。

　本発明の他の態様は、二酸化炭素及び水の電解還元によって、少なくともエチレン及び水素を含む生成ガスと未反応の前記二酸化炭素とを少なくとも含む混合ガスと、酸素ガスとを得る電解還元工程と、前記混合ガスから前記二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程と、前記二酸化炭素が分離された前記混合ガスから水を分離する水分離工程と、前記二酸化炭素及び前記水が分離された前記混合ガスを、前記エチレンと、前記水素と、残余のオフガスとに分離する深冷分離工程と、前記深冷分離工程で得られた前記エチレンのオリゴメリゼーションによってα－オレフィンを含む第１混合物を得る第１反応工程と、前記第１混合物から軽質炭化水素を分離する第１分離工程と、前記軽質炭化水素が分離された前記第１混合物を水素化分解及び水素化異性化することによって液体燃料を含む第２混合物を得る第２反応工程と、前記第２混合物を、少なくとも液体燃料と、分解ガスと、重質炭化水素とに分離する第２分離工程とを有する液体燃料の製造方法を提供する。

　以上の態様によれば、水素ガスの使用量を低減することができる液体燃料製造システム及び液体燃料の製造方法を提供することができる。

液体燃料製造システムの概略説明図液体燃料製造システムの詳細説明図液体燃料製造システムの詳細説明図電解還元装置の一例を示す説明図二酸化炭素分離装置の一例を示す説明図電解還元装置の他の例を示す説明図二酸化炭素分離装置の他の例を示す説明図

　以下、本発明に係る液体燃料製造システム及び液体燃料の製造方法について説明する。図１に示すように、液体燃料製造システム１は、電解還元装置２と、二酸化炭素分離装置３と、水分離装置４と、深冷分離装置５と、第１反応装置６と、第１分離装置７と、第２反応装置８と、第２分離装置９とを有する。また、液体燃料製造システム１は、酸素燃焼装置１１を有する。

　電解還元装置２は、二酸化炭素及び水の電解還元によって、少なくともエチレン及び水素を含む生成ガスと未反応の前記二酸化炭素とを少なくとも含む混合ガスと、酸素ガスとを得る。二酸化炭素分離装置３は、混合ガスから二酸化炭素を分離する。水分離装置４は、二酸化炭素が分離された混合ガスから水を分離する。深冷分離装置５は、二酸化炭素及び水が分離された混合ガスを、エチレンと、水素と、残余のオフガスとに分離する。第１反応装置６は、深冷分離装置５で得られたエチレンのオリゴメリゼーションによってα－オレフィンを含む第１混合物を得る。第１分離装置７は、第１混合物から軽質炭化水素を分離する。第２反応装置８は、軽質炭化水素が分離された第１混合物を水素化分解及び水素化異性化することによって液体燃料を含む第２混合物を得る。第２分離装置９は、第２混合物を、少なくとも液体燃料と、分解ガスと、重質炭化水素とに分離する。酸素燃焼装置１１は、深冷分離装置５で得られたオフガスと、第１分離装置７で得られた軽質炭化水素と、第２分離装置９で得られた分解ガス及び重質炭化水素と、電解還元装置２で得られた酸素とを燃焼させ、生成された二酸化炭素及び水を電解還元装置２に原料として供給する。また、酸素燃焼装置１１は、電解還元装置２で副生する低級アルコールが燃料として使用してもよい。

　酸素燃焼装置１１で発生した熱は、二酸化炭素分離装置３、水分離装置４、第１反応装置６、第１分離装置７、第２反応装置８、及び第２分離装置９の少なくとも１つに供給される。深冷分離装置５で得られた水素が第２反応装置８に供給される。二酸化炭素分離装置３で得られた二酸化炭素は電解還元装置２に原料として供給される。

　液体燃料製造システム１は、各装置を制御する制御装置１２を有する。制御装置１２は、プロセッサ、メモリ、プログラムを記憶する記憶装置を有し、プログラムを実行することによって各装置等を制御する。

　図２及び図３を参照して、液体燃料製造システム１の詳細な構成について説明する。図２及び図３は、液体燃料製造システム１を分割して示す図であり、図中の深冷分離装置５、符号Ａ、Ｂ、Ｃにおいて互いに接続している。

　電解還元装置２は、二酸化炭素及び水の供給を受け、二酸化炭素を電解還元することによって、炭化水素、一酸化炭素、及び水素の少なくとも１つを含む生成ガスと未反応の二酸化炭素とを少なくとも含む混合ガスを生成する。混合ガスは、電解還元装置２のカソード側から排出される。電解還元装置２のカソードでは、以下の化学式（１）～（４）で表されるように、電極に付加された触媒種や運転条件によって、二酸化炭素が還元されて、エチレンを主生成物として含み、一酸化炭素、メタン、水素等の副生成物を含む生成物が得られる。
　２ＣＯ_２＋１２Ｈ^＋＋１２ｅ^－→Ｃ_２Ｈ_４＋４Ｈ_２Ｏ ...（１）
　ＣＯ_２＋８Ｈ^＋＋８ｅ^－→ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ  ...（２）
　ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ  ...（３）
　２Ｈ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２...（４）
　電解還元装置２のアノードでは、以下の化学式（５）で表されるように、水が酸化されて酸素が生成される。
　２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－   ...（５）

　電解還元装置２は、ガス拡散電極であるカソードによって区画されたカソードガス室及びカソード液室と、セパレータによってカソード液室に対して区画され、アノードが配置されたアノード液室とを有する３室型の電解還元装置や、電解質膜等の隔膜をカソードとアノードとで挟んだ膜電極複合体（ＭＥＡ）を使用した電解還元装置等であるとよい。

　図４に電解還元装置２の一例を示す。電解還元装置２は、膜電極複合体３０によって互いに区画されたカソード室３１及びアノード室３２を有する電解セル３４を有する。膜電極複合体３０は、隔膜３５と、隔膜３５の一方の面に設けられたカソード３６と、隔膜３５の他方の面に設けられたアノード３７とを有する。カソード室３１には、気体の二酸化炭素が供給される。アノード室３２には、電解液が供給される。カソード室３１はガス室、アノード室３２は液室と称してもよい。カソード３６及びアノード３７は直流電源３９に接続されている。

　電解液は、電解質が溶解した水溶液である。電解質は、カリウム、ナトリウム、リチウム、又はこれらの化合物の少なくとも１つを含む。電解質は、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、及びＫＨＣＯ_３からなる群から選択される少なくとも１つを含むとよい。

　隔膜３５は、アニオン交換膜又はカチオン交換膜であってよい。隔膜３５は、例えば、固体高分子電解質膜であってよく、イミダゾリウム基を有するスチレン系のアニオン交換膜やスルホン酸基を有するフッ素樹脂系の陽イオン交換樹脂膜であるとよい。

　カソード３６は、ガス拡散電極である。カソード３６は、二酸化炭素を含む気体を透過する。カソード３６は、例えばカーボンペーパーやカーボンフェルト、カーボンクロス等の多孔質の導電性基材の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性被膜を形成したものであってよい。導電性基材は、直流電源３９の負極に接続され、電子の供給を受ける。カソード３６には触媒が担持されている。触媒は、公知の二酸化炭素還元触媒であってよく、例えば銅等の第１１族元素、亜鉛等の第１２族元素、ガリウム等の第１３族元素、ゲルマニウム等の第１４族元素、又はこれらの金属化合物の少なくとも１種を含む。金属化合物は、酸化物、硫化物、リン化物の少なくとも１つを含む。触媒は、二酸化炭素を還元してエチレンを生成するために適したものが好ましく、例えば銅又は銅化合物に第１１族元素、第１２族元素、第１３族元素、及び第１４族元素の金属、及びそれらの金属化合物を組み合せた材料を用いることが好ましい。

　アノード３７は、例えば、チタニウム、ニッケル、イリジウム、マンガン、白金、金、等の金属材料又はこれらの金属合金材料や金属酸化物、カーボン等の炭素系材料又は導電性セラミックで構成されている。アノード３７の形状は、複数の開口を備えた平板、メッシュ、及び多孔体であってよい。

　直流電源３９は、火力発電や原子力発電、太陽光発電、風力発電、水力発電等によって得られた電力を、必要に応じて直流に変換し、カソード３６及びアノード３７に供給する。二酸化炭素排出量の削減の観点から、自然エネルギー（再生可能エネルギー）を利用した太陽光発電や風力発電、水力発電等によって得られた電力を直流電源３９として使用することが好ましい。直流電源３９は、アノード３７に対してカソード３６が負電位になるように電圧を印加する。直流電源３９は、参照電極を使用してカソード３６の電位を取得し、カソード３６の電位が所定の範囲内となるように印加する電圧を制御するとよい。

　カソード室３１は、入口４４及び出口４５を有する。図２及び図４に示すように、カソード室３１の入口４４は、第１供給通路４６を介して二酸化炭素供給源４７に接続されている。二酸化炭素供給源４７は、二酸化炭素ガスを供給可能な設備であれば特に限定されることは無く、好ましくは貯蔵するタンク等であるとよい。カソード室３１の出口４５は、ガス循環通路４８を介して第１供給通路４６に接続されている。

　アノード室３２は、入口５１及び出口５２を有する。アノード室３２の入口５１は、第２供給通路５３を介して水供給源５４に接続されている。水供給源５４は、液体の水を第２供給通路５３に供給する。アノード室３２の出口５２は、電解液循環通路５５を介して第２供給通路５３に接続されている。また、第２供給通路５３は、通路５６によって第１供給通路４６と接続され、水がカソード室３１へ供給できるようにしてもよい。これにより、隔膜３５にアニオン膜を使用した場合にアニオン膜のカソード側を湿潤することができる。

　ガス循環通路４８には、気液分離装置５７と、内部を循環するガスの一部を排出するガス循環流量調節装置５８が設けられている。気液分離装置５７は、ガス循環通路４８を流れる流体から液体成分を分離する。気液分離装置５７で分離された液体は、通路５９を介して電解液循環通路５５に送られる。

　ガス循環流量調節装置５８の排出口は、カソード出口通路６０に接続されている。ガス循環流量調節装置５８は、カソード出口通路６０にガスを排出することによって、ガス循環通路４８及びカソード室３１を循環するガスの流量及び圧力を調節する。

　電解液循環通路５５には、気液分離装置６１が設けられている。気液分離装置６１は、電解液から気体を分離し、気体をアノード出口通路６２に送出する。また、電解液循環通路５５には、電解液の電解質濃度を所定の範囲に調節するための電解質濃度制御装置６３が設けられているとよい。電解質濃度制御装置６３は、電解液の電解質濃度を検出するセンサと、所定の濃度の新しい電解液を供給する電解質液供給機と、循環する電解液の一部を排出する排水装置とを含むとよい。

　カソード室３１の二酸化炭素はカソード３６の内部に拡散し、還元される（化学式（１）参照）。これにより、エチレンを主生成物として含み、メタン、水素、一酸化炭素、エタノール等の低級アルコール等の副生成物を含む生成物が得られる。生成物は、カソード室３１内の未反応の二酸化炭素と混合し、混合物となる。また、混合物には、膜電極複合体３０を通過してカソード室３１に漏出した電解液の一部が混入する。混合物は、気液分離装置５７において液体の低級アルコール及び電解液が分離され、混合ガスとなる。混合ガスの主成分は、エチレン及び二酸化炭素である。混合ガスは、水、一酸化炭素、及びメタン等の炭化水素を含んでよい。気液分離装置５７で分離された低級アルコール及び電解液は、通路５９を介して電解液循環通路５５に送られる。

　二酸化炭素の還元反応によって生成した生成物と未反応の二酸化炭素とを含む生成ガスは、ガス循環通路４８を循環し、ガス循環流量調節装置５８からカソード出口通路６０に送出される。

　アノード３７では、電解液中の水及び水酸化物イオンが酸化し、気体の酸素が発生する（化学式（５）参照）。気体の酸素は、電解液循環通路５５の気液分離装置６１によって電解液から分離され、アノード出口通路６２に送出される。

　また、電解質濃度制御装置６３は、循環通路６６を介して分離装置６７と接続されている。電解質濃度制御装置６３は、循環通路６６を介して電解液の一部を分離装置６７に循環させる。分離装置６７は、電解液から低級アルコールを分離する。分離装置６７は、例えば蒸留によって電解液から低級アルコールを分離する。分離装置６７には、酸素燃焼装置１１で加熱された後述するパージガスが供給される。分離装置６７は、パージガスの熱量を利用して蒸留を行うとよい。分離装置６７で分離された低級アルコールは通路６８を介して後述する燃料通路１５７に送られる。

　アノード出口通路６２を流れるガスは、主に酸素である。なお、アノード出口通路６２を流れるガスに、二酸化炭素が混入する場合もある。

　図２に示すように、電解還元装置２のカソード出口通路６０から排出される混合ガスは二酸化炭素分離装置３に供給される。二酸化炭素分離装置３は、混合ガスから二酸化炭素を分離する。

　図５に二酸化炭素分離装置３の一例を示す。図５に示すように、二酸化炭素分離装置３は、二酸化炭素ガス吸収部１０１と、電気化学セル１０２と、第１通路１０３と、第２通路１０４と、第３通路１０５と、気液分離装置１０６とを有する。

　二酸化炭素ガス吸収部１０１は、酸化還元に伴ってプロトンを吸脱着する化合物を含む電解液と混合ガスとを接触させ、電解液に混合ガス中の二酸化炭素を吸収させる。

　電解液は、溶質と、溶質が溶解される溶媒とから構成される。溶質は、溶媒に溶解した際に炭酸を生じるか、電離により炭酸水素イオン、炭酸イオンを生じる。溶質は、例えばアルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１つを含むとよい。溶質は、具体的には、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３であるとよい。溶媒は、水であるとよい。

　電解液には、酸化還元に伴ってプロトンを吸脱着する化合物が溶解していると良い。化合物は、ｐＨ７における標準水素電極電位基準での酸化還元電位が－１．０Ｖ～１．０Ｖの有機化合物が良い。化合物は、例えば、キノン系化合物、インドフェノール系化合物、インディゴ系化合物等であり、キノン系化合物が好ましい。化合物は、例えば、クロラミン－Ｔ、ｏ－トリジン、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン、ｐ－アミノジメチルアニリン、ｏ－キノン、１，２－ジフェノール、ｐ－アミノフェノール、１，４－ベンゾキノン、２，６，２′－トリクロロインドフェノール、インドフェノール、フェノールブルー、２，６－ジクロロフェノールインドフェノール（ＤＣＰＩＰ）、２，６－ジブロモ－２′－メトキシインドフェノ－ル、１，２－ナフトキノン、１－ナフトール－２－スルホン酸インドフェノール、トルイレンブルー、デヒドロアスコルビン酸／アスコルビン酸、Ｎ－メチルフェナジニウムメトサルフェート（ＰＭＳ）、チオニン、フェナジンエトスルフェート、１，４－ナフトキノン、トルイジンブルー、チオインジゴジスルホン酸塩、メチレンブルー、２－メチル－１，４－ナフトキノン（ビタミンＫ_３）、インディゴテトラスルホン酸塩、メチルカプリブルー、インジゴトリスルホン酸塩、インディゴジスルホン酸塩、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、２－アミノ－Ｎ－メチルフェナジンメトサルフェート、インディゴモノスルホン酸塩、ブリリアントアリザリンブルー、２－メチル－３－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、９－メチル－イソアロキサジン、アントラキノン－２，６－ジスルフェート、ニュートラルブルー、リボフラビン、アントラキノン－１－スルフェート、フェノサフラニン、サフラニンＴ、リポ酸、アクリジン、ニュートラルレッド、シスチン／システイン、ベンジルビオロゲン、１－アミノアクリジン、メチルビオロゲン、２－アミノアクリジン、２，８－ジアミノアクリジン、５－アミノアクリジンの群から選択される少なくとも１つを含むと良い。

　キノン系化合物は、ヒドロキシ基を含むヒドロキノン系化合物と、ヒドロキノン系化合物の酸化により得られ、かつカルボニル基を含むベンゾキノン系化合物とを含む。電解液に含まれるキノン系化合物は、酸素と比べて相対的に高い電子求引性の官能基を備えている。これにより、還元反応後のヒドロキノン系化合物がすぐさま酸素により酸化されることが回避される。即ち、電子求引基を備えたヒドロキノン系化合物は酸素による酸化に対して耐性がある。

　キノン系化合物の官能基は、一例として、スルホン酸塩であるとよい。スルホン酸塩は、スルホ基（－ＳＯ_３）とアルカリ金属元素とを有し、例えばスルホン酸ナトリウム又はスルホン酸カリウムであるとよい。また、電子求引性を高める観点から官能基の数は１つ以上あればよく、２つ以上４つ以下であることが好ましい。

　キノン系化合物は、還元反応後において、上記官能基に加えてヒドロキシ基を含むヒドロキノン系化合物である。ヒドロキシ基の数は、芳香族性の確保の観点から、２つ以上４つ以下であるとよい。ヒドロキノン系化合物は、例えば、４，５－ジヒドロキシ－１，３－ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム（タイロン）、又はヒドロキノンスルホン酸カリウムであるとよい。

　また、キノン系化合物は、酸化反応後において、上記官能基に加えてカルボニル基を含むベンゾキノン系化合物である。ベンゾキノン系化合物は、酸化反応により、ヒドロキシ基がカルボニル基に置換された化合物になる。以下に、ベンゾキノン系化合物の化学式（６）を示す。ここでＲ_１～Ｒ_４は、Ｈ（水素）や官能基等である。

　ベンゾキノン系化合物（Ｑ）及びヒドロキノン系化合物（ＱＨ_２）の酸化還元反応は、以下の式（７）によって表される。
　Ｑ＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－⇔ＱＨ_２　...（７）

　ヒドロキノン系化合物（ＱＨ_２）が酸化されると、プロトン（Ｈ^＋）が放出され、電解液のｐＨが低下する。ベンゾキノン系化合物（Ｑ）が還元されると、プロトン（Ｈ^＋）がヒドロキノン系化合物（ＱＨ_２）に吸蔵され、電解液のｐＨが上昇する。

　二酸化炭素ガス吸収部１０１は、例えば、向流接触、並流接触、バブリング、又は二酸化炭素ガスのマイクロバブル化等によって混合ガスと電解液とを接触させるとよい。二酸化炭素ガス吸収部１０１は、混合ガスに向けて電解液をスプレーしてもよく、中空糸膜を使用して混合ガスと電解液とを接触させてもよい。

　二酸化炭素ガス吸収部１０１は、混合ガスが供給されるガス入口１１１と、混合ガスを排出するガス出口１１２と、電解液の供給を受ける電解液入口１１３と、電解液を排出する電解液出口１１４とを有する。

　電気化学セル１０２は、膜電極複合体１１６によってカソード室１１７及びアノード室１１８に区画されている。膜電極複合体１１６は、電解質膜等から形成される隔膜１１６Ａと、隔膜１１６Ａの両面に設けられ、電源１１９に接続されたカソード１１６Ｂ及びアノード１１６Ｃとを含む。カソード１１６Ｂはカソード室１１７に配置され、アノード１１６Ｃはアノード室１１８に配置されている。カソード１１６Ｂは電源１１９の負極に接続され、アノード１１６Ｃは電源１１９の正極に接続されている。隔膜１１６Ａ、カソード１１６Ｂ、及びアノード１１６Ｃは、電解還元装置２の隔膜３５、カソード３６、及びアノード３７と同様の構成であってもよい。

　第１通路１０３は、二酸化炭素ガス吸収部１０１の電解液出口１１４と電気化学セル１０２のアノード室１１８とを接続している。第１通路１０３は、電解液を二酸化炭素ガス吸収部１０１からアノード室１１８に流す。第１通路１０３には、電解液を輸送するためのポンプが設けられるとよい。

　第２通路１０４は、アノード室１１８とカソード室１１７とを接続し、電解液をアノード室１１８からカソード室１１７に流す。第２通路１０４には気液分離装置１０６が設けられている。気液分離装置１０６は、電解液と電解液中のガス成分と分離する。

　第３通路１０５は、電気化学セル１０２のカソード室１１７と二酸化炭素ガス吸収部１０１の電解液入口１１３とを接続している。第３通路１０５は、電解液をカソード室１１７から二酸化炭素ガス吸収部１０１に流す。第３通路１０５には、電解液を輸送するためのポンプが設けられるとよい。

　二酸化炭素分離装置３では、電解液は、二酸化炭素ガス吸収部１０１、第１通路１０３、アノード室１１８、第２通路１０４及び気液分離装置１０６、カソード室１１７、第３通路１０５の順番で循環する。電解液中の上記の化合物がカソード室１１７において還元され、ｐＨが上昇する。

　二酸化炭素ガス吸収部１０１では、ｐＨが比較的高い電解液と混合ガスとが接触することによって、混合ガス中の二酸化炭素ガスが電解液中に溶解する。そして、以下の化学式（８）～（１０）の反応により、電解液中において二酸化炭素は炭酸水素イオンになる。化学式（８）～（１０）は平衡反応である。
　ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ⇔Ｈ_２ＣＯ_３...（８）
　Ｈ_２ＣＯ_３⇔Ｈ^＋＋ＨＣＯ_３ ^－ ...（９）
　ＨＣＯ_３ ^－⇔Ｈ^＋＋ＣＯ_３ ^２－ ...（１０）
　これにより、混合ガスから二酸化炭素ガスが除去される。二酸化炭素ガスが除去された混合ガスは、ガス出口１１２から排出され、通路１２３を介して水分離装置４に送られる。

　二酸化炭素が溶解した電解液は第１通路１０３を介してアノード室１１８に送られる。アノード室１１８では、電解液中の上記の化合物が酸化され、電解液のｐＨが低下する。アノード室１１８から第２通路１０４に流れる電解液のｐＨは、カソード室１１７から第３通路１０５に流れる電解液のｐＨよりも低くなる。電解液のｐＨが低下すると、電解液中の炭酸水素イオンはプロトンを受け取り、二酸化炭素に変化する。このときの化学反応は、上記の化学式（８）～（１０）と同様である。これにより、二酸化炭素は気体になって、電解液から脱離する。

　アノード室１１８において電解液から分離した二酸化炭素ガスと電解液とは、第２通路１０４を介して気液分離装置１０６に送られる。気液分離装置１０６では、二酸化炭素ガスと、電解液とが分離される。電解液は気液分離装置１０６から第２通路１０４を介してカソード室１１７に流れる。二酸化炭素ガスは、気液分離装置１０６から二酸化炭素戻し通路１２１を介して電解還元装置２に流れる。カソード室１１７において、電解液中の上記の化合物が還元され電解液のｐＨが上昇し、再び二酸化炭素ガスを吸収可能な状態になる。

　図２に示すように、二酸化炭素分離装置３において二酸化炭素が分離された混合ガス（以下、第１処理ガスという）は、ガス出口１１２から通路１２３を介して水分離装置４に送られる。通路１２３には、第１処理ガスを水分離装置４に向けて圧送する圧縮機１２５が設けられている。水分離装置４は、第１処理ガスから水を分離する。

　水分離装置４は、水分吸着剤が充填された吸着塔であってよい。水分吸着剤は、加熱処理を受けることによって、水分を放出（脱離）する。水分吸着剤は、結晶性ゼオライト（モレキュラーシーブ）等の乾燥剤であるとよい。

　水分離装置４の入口は、通路１２３に接続されている。水分離装置４の出口には通路１２７が接続されている。通路１２７は、深冷分離装置５の入口に接続されている。

　また、水分離装置４は、パージガス循環通路１３１を介して酸素燃焼装置１１に接続されている。パージガス循環通路１３１には、酸素燃焼装置１１で加熱されるパージガスが流れている。パージガス循環通路１３１には、酸素燃焼装置１１、流量制御弁１３２、水分離装置４、第１熱交換器１３４、第２熱交換器１３５、気液分離装置１３６、ブロア１３７、流量制御弁１３８、第１熱交換器１３４が記載の順序で設けられている。パージガス循環通路１３１の流量制御弁１３８と第１熱交換器１３４との間の部分は、通路１４１を介して通路１２７に接続されている。通路１４１には流量制御弁１４２が設けられている。パージガス循環通路１３１のブロア１３７と流量制御弁１３８との間の部分は、通路１４３を介して通路１２３の圧縮機１２５と水分離装置４との間の部分に接続されている。通路１４３には、流量制御弁１４４が設けられている。パージガス循環通路１３１の酸素燃焼装置１１と流量制御弁１３２との間の部分は、通路１３９によって、パージガス循環通路１３１の第１熱交換器１３４と酸素燃焼装置１１との間の部分に接続されている。通路１３９には流量制御弁１３３が設けられている。

　酸素燃焼装置１１の燃焼室は、通路１５１を介して電解還元装置２のアノード出口通路６２に接続されている。通路１５１には、二酸化炭素分離装置１５２が設けられているとよい。二酸化炭素分離装置１５２は、アノード出口通路６２から供給される酸素ガス中の二酸化炭素を分離する。二酸化炭素分離装置１５２において分離された二酸化炭素ガスは、二酸化炭素戻し通路１５３を介して電解還元装置２の第１供給通路４６に戻される。二酸化炭素分離装置１５２は、二酸化炭素分離装置３と同様の構成であってよい。二酸化炭素分離装置１５２は、必須の構成ではなく、省略されてもよい。

　通路１５１の二酸化炭素分離装置１５２と酸素燃焼装置１１との間の部分には第３熱交換器１５５が設けられている。通路１５１の電解還元装置２と第３熱交換器１５５との間の部分には、燃料通路１５７が接続されている。燃料通路１５７には、深冷分離装置５、第１分離装置７、第２分離装置９で分離された水素、一酸化炭素、メタン、分解ガス、重質留分等の燃料が流れる。また、燃料通路１５７には、燃料供給源が接続されていてもよい。燃料供給源は、天然ガスや水素等のガス燃料を供給するタンクやパイプラインであってよい。電解還元装置２から供給される酸素ガスと燃料通路１５７を流れる燃料とは通路１５１において混合され、第３熱交換器１５５において加熱された後に酸素燃焼装置１１に供給される。通路１５１の二酸化炭素分離装置１５２と第３熱交換器１５５との間の部分には、酸素取り出し通路１５８が設けられている。酸素取り出し通路１５８には流量制御弁が設けられているとよい。酸素取り出し通路１５８は酸素を貯留するタンクに接続されてもよい。

　酸素燃焼装置１１は、酸素燃焼炉である。酸素燃焼装置１１の燃焼室において、通路１５１から供給される酸素と、水素、一酸化炭素、及び炭化水素ガス等を含む燃料とが燃焼する。燃焼によって生じた排ガスは、主に二酸化炭素と水とを含む。排ガスは、酸素燃焼装置１１から排ガス通路１６１を介して気液分離装置１６２に供給される。排ガス通路１６１には第３熱交換器１５５が設けられている。これにより、排ガス通路１６１を流れる排ガスと、通路１５１を流れる酸素ガス及び燃料とが熱交換し、排ガスは冷却され、酸素ガス及び燃料が加熱される。排ガスは、気液分離装置１６２において、二酸化炭素ガスと、液体の水とに分離され、二酸化炭素ガスは電解還元装置２の第１供給通路４６に戻され、水は電解還元装置２の第２供給通路５３に戻される。これにより、排ガスに含まれる二酸化炭素及び水が、電解還元装置２において原料の一部として再利用される。

　水分離装置４は、複数の吸着部を有する。各吸着部は、第１処理ガスから水を吸着する吸着工程と、酸素燃焼装置１１で発生した熱を受けて吸着工程において吸着した水を放出する脱離工程とを交互に切り替えて運転する。いくつかの吸着部が吸着工程を実行し、同時に他の吸着部が脱離工程を実行する。これにより、水分離装置４は、吸着工程と脱離工程とを連続的に実行することができる。水分離装置４の各吸着部は、所定の時間間隔で吸着工程及び脱離工程を切り替えるとよい。

　通路１２３を流れる第１処理ガスは、水分離装置４を通過し、水分が除去される。水分離装置４によって水分が除去された第１処理ガスを第２処理ガスという。第２処理ガスの大部分は、通路１２７を介して深冷分離装置５に送られる。このとき、流量制御弁１４２が開くことによって、第２処理ガスの一部が通路１４１を通過してパージガス循環通路１３１に供給される。第２処理ガスの一部は、パージガスとしてパージガス循環通路１３１を循環する。

　パージガス循環通路１３１を流れるパージガスは、酸素燃焼装置１１において加熱される。このとき、パージガスは、燃料、酸素、及び排ガスと混合せずに熱交換する。

　流量制御弁１３２が開かれることによって、水分離装置４が脱離工程を実行する。これにより、酸素燃焼装置１１において加熱されたパージガスは、パージガス循環通路１３１を介して水分離装置４に供給される。これにより、水分離装置４の水分吸着剤がパージガスによって加熱され、水分が水分吸着剤から脱離する。これにより、水分離装置４の水分吸着剤が再生される。

　水分吸着剤から脱離した水分はパージガスと共に、第１熱交換器１３４及び第２熱交換器１３５を通過し、冷却される。第２熱交換器１３５は、通路１４５を介して深冷分離装置５と接続され、深冷分離装置５から冷媒の供給を受ける。水分を含むパージガスは、第１熱交換器１３４において流量制御弁１３８を通過した後のパージガスと熱交換して冷却される。また、水分を含むパージガスは、第２熱交換器１３５において更に冷却され、水分が液化する。

　第２熱交換器１３５を通過した水分を含むパージガスは気液分離装置１３６において液体の水が分離される。気液分離装置１３６において分離された液体の水は、通路１６５を介して第２供給通路５３に供給され、電解還元装置２のアノード室３２に送られる。

　深冷分離装置５は、第２処理ガスから炭化水素を分離する。深冷分離装置５は、第２処理ガスを、少なくともエチレンと、水素と、オフガス（残余の成分）とに分離する。オフガスは、例えば、メタン及び一酸化炭素を含む。メタン及び一酸化炭素は、互いに分離されてもよい。

　図３に示すように、深冷分離装置５で分離されたエチレンは、通路１８１を介して第１反応装置６に供給される。深冷分離装置５で分離されたオフガスは、燃料通路１５７に供給される。深冷分離装置５で分離された水素の一部は、通路１８２を介して第２反応装置８に供給される。また、深冷分離装置５で分離された水素の一部は、燃料通路１５７に供給される。

　通路１８１には、第４熱交換器１８３が設けられている。第４熱交換器１８３には酸素燃焼装置１１で加熱されたパージガスが供給される。第４熱交換器１８３において、通路１８１を流れるエチレンはパージガスと熱交換して加熱される。

　第１反応装置６では、エチレンのオリゴメリゼーションによってα－オレフィンが生成される。エチレンのオリゴメリゼーションは公知の手法を用いて行われるとよい。第１反応装置６には、例えば、エチレン重合用触媒として、公知のトリエチルアルミニウムやニッケル、ジルコニウム、チタニウムなどの遷移金属化合物を用いたチーグラー・ナッタ型触媒や、ジルコニウムビスフェノレート複合体触媒、鉄ピリジン複合体触媒等が設けられているとよい。代表的な反応条件は、反応温度５０～２５０℃、反応圧力３～２０ＭＰａであり、反応器としては、槽型反応器や固定床反応器等が使用される。第１反応装置６には、酸素燃焼装置１１で加熱されたパージガスが供給されている。第１反応装置６の原料ガスは、パージガスによって加熱される。

　第１反応装置６から排出される第１混合物には、α－オレフィンと、未反応のエチレンとが含まれる。α－オレフィンの炭素数は、例えば４～３６である。α－オレフィンは、主として炭素数α－オレフィンの内で炭素数が小さいもの（プロペン、ブテン）は、室温において気体である。そのため、第１反応装置６から排出される第１混合物は、液体と気体との混合物である。

　第１反応装置６から排出された第１混合物は、通路１８５を介して第１分離装置７に供給される。通路１８５には、第５熱交換器１８６が設けられている。第５熱交換器１８６には酸素燃焼装置１１で加熱されたパージガスが供給される。第５熱交換器１８６において、通路１８５を流れる混合物はパージガスと熱交換して加熱される。

　第１分離装置７は、第１混合物から軽質炭化水素を分離する。軽質炭化水素は、例えば炭素数が６以下の炭化水素である。第１分離装置７は、蒸留装置や気液分離装置であるとよい。第１分離装置７には、酸素燃焼装置１１で加熱されたパージガスが供給されている。第１分離装置７は、パージガスによって加熱される。

　第１分離装置７で分離された軽質炭化水素は、通路１８８を介して燃料通路１５７に送られる。通路１８８には第６熱交換器１８９が設けられている。第６熱交換器１８９には酸素燃焼装置１１で加熱されたパージガスが供給される。第６熱交換器１８９において、通路１８８を流れる軽質炭化水素はパージガスと熱交換して加熱される。

　第１分離装置７で軽質炭化水素が分離された第１混合物は、通路１９２を介して第２反応装置８に送られる。通路１９２には第７熱交換器１９１が設けられている。第７熱交換器１９１には酸素燃焼装置１１で加熱されたパージガスが供給される。第７熱交換器１９１において、通路１９２を流れる第１混合物はパージガスと熱交換して加熱される。

　第２反応装置８は、α－オレフィンを含む混合物と水素とを原料としてα－オレフィンの水素化分解・水素化異性化反応を行う。水素化分解・水素化異性化反応は、石油精製プロセス、ＧＴＬ（Gas To Liquid）プロセスなどで既に使用されている公知の手法を適用するとよい。第２反応装置８には、白金、ニッケル等の金属をアルミナ、シリカ・アルミナなどに担持した触媒や、ゼオライト系触媒等の水素化分解用の触媒及び水素化異性化用の触媒が設けられている。代表的な反応条件は、反応温度２００～４００℃、反応圧力２～１０ＭＰａであり、反応器としては、固定床反応器等が使用される。第２反応装置８において、第１混合物が水素分解及び水素化異性化されることによって第２混合物が得られる。第２混合物は、液体燃料、分解ガス、及び重質炭化水素を含む。液体燃料は、ガソリン、ジェット燃料、灯油、軽油を含む。重質炭化水素は、例えば炭素数が２０以上である。分解ガスは、例えば炭素数が６以下の炭化水素である。

　第２反応装置８で得られた第２混合物は、通路１９５を介して第２分離装置９に送られる。通路１９５には、第８熱交換器１９６が設けられている。第８熱交換器１９６には酸素燃焼装置１１で加熱されたパージガスが供給される。第８熱交換器１９６において、通路１９５を流れる第２混合物はパージガスと熱交換して加熱される。

　第２分離装置９は、例えば蒸留装置（蒸留塔）であるとよい。第２分離装置９は、第２混合物を、少なくとも液体燃料と、分解ガスと、重質炭化水素とに分離する。本実施形態では、第２分離装置９は、液体燃料をガソリン、灯油（ジェット燃料）、軽油に分離する。第２分離装置９には、酸素燃焼装置１１で加熱されたパージガスが供給されている。第２分離装置９に供給された第２混合物は、パージガスによって加熱される。

　第２分離装置９で分離されたガソリン、灯油、軽油は、製品として貯蔵される。第２分離装置９で分離された分解ガス及び重質炭化水素は、通路２０１を介して燃料通路１５７に送られる。通路２０１には、第９熱交換器２０２が設けられている。第９熱交換器２０２には酸素燃焼装置１１で加熱されたパージガスが供給される。第９熱交換器２０２において、通路２０１を流れる分解ガス及び重質炭化水素はパージガスと熱交換して加熱される。

　深冷分離装置５で分離された水素、一酸化炭素、及びメタンと、第１分離装置７で分離された軽質炭化水素と、第２分離装置９で分離された分解ガス及び重質炭化水素とは、燃料通路１５７を介して酸素燃焼装置１１に供給され、燃料として使用される。

　パージガス循環通路１３１には、第１分岐通路２１１が接続されている。第１分岐通路２１１は、パージガス循環通路１３１の酸素燃焼装置１１と流量制御弁１３２との間の部分に接続された上流端と、パージガス循環通路１３１の第１熱交換器１３４と酸素燃焼装置１１との間の部分に接続された下流端とを有する。第１分岐通路２１１には、上流側から順に、流量制御弁２１２、第８熱交換器１９６、第２分離装置９、第９熱交換器２０２、ポンプ２１３が設けられている。酸素燃焼装置１１で加熱されたパージガスは、流量制御弁２１２、第８熱交換器１９６、第２分離装置９、第９熱交換器２０２、ポンプ２１３を順に通過する。

　第１分岐通路２１１には、第２分岐通路２２１が接続されている。第２分岐通路２２１は、第１分岐通路２１１の流量制御弁２１２の上流側部分に接続された上流端と、第１分岐通路２１１の第２分離装置９と第９熱交換器２０２との間の部分に接続された下流端とを有する。第２分岐通路２２１は、上流側から順に、流量制御弁２２３、第４熱交換器１８３、第１反応装置６、第６熱交換器１８９が設けられている。酸素燃焼装置１１で加熱されたパージガスは、流量制御弁２２３、第４熱交換器１８３、第１反応装置６、第６熱交換器１８９を順に通過する。

　第１分岐通路２１１には、第３分岐通路２３１が接続されている。第３分岐通路２３１は、第１分岐通路２１１の第２分岐通路２２１の上流端と流量制御弁２１２との間の部分に接続された上流端と、第２分岐通路２２１の第６熱交換器１８９より下流側の部分に接続された下流端とを有する。第３分岐通路２３１は、上流側から順に、流量制御弁２３３、第５熱交換器１８６、第１分離装置７が設けられている。酸素燃焼装置１１で加熱されたパージガスは、流量制御弁２３３、第５熱交換器１８６、第１分離装置７を順に通過する。

　第１分岐通路２１１には、第４分岐通路２４１が接続されている。第４分岐通路２４１は、第１分岐通路２１１の第３分岐通路２３１の上流端と流量制御弁２１２との間の部分に接続された上流端と、第１分岐通路２１１の第２分離装置９と第９熱交換器２０２との間の部分に接続された下流端とを有する。第４分岐通路２４１は、上流側から順に、流量制御弁２４３、第７熱交換器１９１、第２反応装置８が設けられている。酸素燃焼装置１１で加熱されたパージガスは、流量制御弁２４３、第７熱交換器１９１、第２反応装置８を順に通過する。

　図２及び図３の各部Ｐ１～Ｐ１９における各物質の重量の試算結果を表１に示す。

　本実施形態に係る液体燃料製造システム１は、次の液体燃料の製造方法を実行する。液体燃料の製造方法は、二酸化炭素及び水の電解還元によって、少なくともエチレン及び水素を含む生成ガスと未反応の前記二酸化炭素とを少なくとも含む混合ガスと、酸素ガスとを得る電解還元工程と、前記混合ガスから前記二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程と、前記二酸化炭素が分離された前記混合ガスから水を分離する水分離工程と、前記二酸化炭素及び前記水が分離された前記混合ガスを、前記エチレンと、前記水素と、残余のオフガスとに分離する深冷分離工程と、前記深冷分離工程で得られた前記エチレンのオリゴメリゼーションによってα－オレフィンを含む第１混合物を得る第１反応工程と、前記第１混合物から軽質炭化水素を分離する第１分離工程と、前記軽質炭化水素が分離された前記第１混合物を水素化分解及び水素化異性化することによって液体燃料を含む第２混合物を得る第２反応工程と、前記第２混合物を、少なくとも液体燃料と、分解ガスと、重質炭化水素とに分離する第２分離工程とを有する。電解還元工程は電解還元装置２によって実行され、二酸化炭素分離工程は二酸化炭素分離装置３によって実行され、水分離工程は水分離装置４によって実行され、深冷分離工程は深冷分離装置５によって実行され、第１反応工程は第１反応装置６によって実行され、第１分離工程は第１分離装置７によって実行され、第２反応工程は第２反応装置８によって実行され、第２分離工程は第２分離装置９によって実行される。

　以上の実施形態に係る液体燃料製造システム１は、二酸化炭素の電気還元によってエチレンを生成し、エチレンのオリゴメリゼーションによってα－オレフィンを生成し、α－オレフィンを水素分解及び水素化異性化することによって液体燃料を生成する。そのため、ＦＴ反応により液体燃料を生成する場合に比べて、原料として使用する水素ガス量を低減することができる。また、二酸化炭素を原料として電解還元によってエチレンを生成する場合の理論電解電圧は、二酸化炭素を原料として電解還元によって一酸化炭素を生成する場合の理論電解電圧よりも小さいため、エネルギー効率を向上させることができる。

　また、液体燃料を生成するときに生じる副生物を、原料の二酸化炭素ガスとして再利用することができる。また、副生物を燃焼させるときに空気を使用しないため、窒素酸化物が発生しない。更に、二酸化炭素ガスと窒素の分離が不要になる。酸素燃焼装置１１で発生した熱は、電解還元装置２、二酸化炭素分離装置３、水分離装置４、第１反応装置６、第１分離装置７、及び第２分離装置９に供給されて有効利用される。そのため、液体燃料製造システム１のエネルギー効率が向上する。

　電解還元装置２で副生し、かつ深冷分離装置５で分離された水素が、第２反応装置８で使用される。すなわち、電解還元装置２で副生する水素が有効利用される。これにより、原料として調達する水素量を低減することができる。

　未反応の二酸化炭素ガスが二酸化炭素分離装置３で回収され、電解還元装置２に原料の二酸化炭素ガスとして供給されるため、液体燃料製造システム１から排出される二酸化炭素量を低減することができる。

　以上で具体的実施形態の説明を終えるが、本発明は上記実施形態に限定されることなく幅広く変形実施することができる。例えば、電解還元装置２及び二酸化炭素分離装置３は他の様々な構成を適用してもよい。以下に、電解還元装置２及び二酸化炭素分離装置３の他の例について説明する。

　図６に、３室型の電解還元装置３００の一例を示す。電解還元装置３００は、互いに区画されたカソードガス室３０１、カソード液室３０２、及びアノード液室３０３を有する電解セル３０４を有するとよい。カソードガス室３０１とカソード液室３０２とはガス拡散電極としてのカソード３０６によって区画されている。カソード液室３０２とアノード液室３０３とはイオン伝導性を有する隔壁３０７によって区画されている。アノード３０８は、アノード液室３０３に配置されている。カソードガス室３０１には、気体の二酸化炭素が供給される。カソード液室３０２には、カソード液が供給される。アノード液室３０３には、アノード液が供給される。アノード３０８及びカソード３０６は直流電源３０９に接続されている。

　アノード液及びカソード液は、電解質が溶解した水溶液である。電解質は、カリウム、ナトリウム、リチウム、又はこれらの化合物の少なくとも１つを含む。電解質は、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、及びＫＨＣＯ_３からなる群の少なくとも１つを含むとよい。

　カソード３０６は、ガス拡散電極であり、ガス拡散層３１１と、マイクロポーラス層３１２とを有する。ガス拡散層３１１は、二酸化炭素を含む気体を透過するが、カソード液を含む水溶液の透過を抑制する。マイクロポーラス層３１２は、二酸化炭素を含む気体とカソード液を含む水溶液とを共に透過させる。ガス拡散層３１１及びマイクロポーラス層３１２はそれぞれ平面状に形成されている。ガス拡散層３１１はカソードガス室３０１側に配置され、マイクロポーラス層３１２はカソード液室３０２側に配置されている。

　ガス拡散層３１１は、例えばカーボンペーパーやカーボンフェルト、カーボンクロス等の多孔質の導電性基材の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性被膜を形成したものであってよい。導電性基材は、直流電源３０９の負極に接続され、電子の供給を受ける。マイクロポーラス層３１２は、ガス拡散層３１１の表面にカーボンブラック等を用いて形成され、触媒を担持している。触媒は、公知の二酸化炭素還元触媒であってよく、例えば銅等の第１１族元素、亜鉛等の第１２族元素、ガリウム等の第１３族元素、ゲルマニウム等の第１４族元素、又はこれらの金属化合物の少なくとも１種を含む。金属化合物は、酸化物、硫化物、リン化物の少なくとも１つを含む。触媒は、二酸化炭素を還元してエチレンを生成するために適したものが好ましく、例えば銅又は銅化合物が好ましい。マイクロポーラス層３１２にはイオン交換樹脂等のバインダーが加えられてもよい。

　アノード３０８は、例えば、チタニウム、ニッケル、イリジウム、マンガン、白金、金、銀、銅、鉄、鉛等の金属材料又はこれらの金属合金材料や金属酸化物、カーボン等の炭素系材料又は導電性セラミックで構成されている。アノード３０８の形状は、平板、複数の開口を備えた平板、メッシュ、及び多孔体であってよい。平板に形成される開口の形状は、円形、ひし形、星形等であってよい。平板は、波形や湾曲に形成されてもよく、表面に凹凸を有してもよい。アノード３０８には、白金やイリジウム等の酸素発生触媒が担持されている。アノード３０８は、隔壁３０７のアノード液室３０３側の面に設けられてもよい。

　直流電源３０９は、火力発電や原子力発電、太陽光発電、風力発電、水力発電等によって得られた電力を、必要に応じて直流に変換し、カソード３０６及びアノード３０８に供給する。二酸化炭素排出量の削減の観点から、自然エネルギー（再生可能エネルギー）を利用した太陽光発電や風力発電、水力発電等によって得られた電力を直流電源３０９として使用することが好ましい。直流電源３０９は、アノード３０８に対してカソード３０６が負電位になるように電圧を印加する。直流電源３０９は、参照電極を使用してカソード３０６の電位を取得し、カソード３０６の電位が所定の範囲内となるように印加する電圧を制御するとよい。

　カソードガス室３０１は、入口３１４及び出口３１５を有する。二酸化炭素ガスは、入口３１４から供給され、出口３１５から排出される。カソードガス室３０１の出口３１５は、ガス循環路３１６を介して入口３１４に接続されている。入口３１４は、第１供給通路４６に接続されるとよい。

　カソード液室３０２は、入口３１７及び出口３１８を有する。カソード液室３０２の入口３１７及び出口３１８は、カソード液循環路３１９によって接続されている。同様に、アノード液室３０３は、入口３２１及び出口３２２を有する。アノード液室３０３の入口３２１及び出口３２２は、アノード液循環路３２３によって接続されている。入口３２１は、第２供給通路５３に接続されるとよい。カソード液循環路３１９には、カソード側気液分離装置３２５が設けられている。アノード液循環路３２３には、アノード側気液分離装置３２６が設けられている。また、カソード液循環路３１９及びアノード液循環路３２３のそれぞれには、カソード液及びアノード液の電解質濃度を所定の範囲に調節するための電解質濃度制御装置３２７、３２８が設けられているとよい。電解質濃度制御装置３２７、３２８は、カソード液及びアノード液の電解質濃度を検出するセンサと、所定の濃度の新しいカソード液及びアノード液を供給する電解質液供給機と、循環するカソード液及びアノード液の一部を排出する排水装置とを含むとよい。

　また、ガス循環路３１６には内部を循環するガスの一部を排出するガス循環流量調節装置３３０が設けられている。ガス循環流量調節装置３３０の排出口は、カソード側出口通路３３１に接続されている。カソード側出口通路３３１には、カソード側気液分離装置３２５のガス排出通路が接続されている。ガス循環流量調節装置３３０は、カソード側出口通路３３１にガスを排出することによって、ガス循環路３１６及びカソードガス室３０１を循環するガスの流量及び圧力を調節する。ガス循環流量調節装置３３０によって、カソードガス室３０１のガス圧は、カソード液室３０２の液圧よりも所定値高くなるように維持されている。これにより、カソード液室３０２のカソード液がカソード３０６を通過してカソードガス室３０１に流入することが抑制されている。カソードガス室３０１内のガスの一部は、カソード３０６を通過してカソード液室３０２に流入する。カソードガス室３０１内からカソード液室３０２に流入するガスの量は、少ないことが好ましい。

　カソードガス室３０１の二酸化炭素はカソード３０６のガス拡散層３１１の内部に拡散し、マイクロポーラス層３１２において還元され、生成物が得られる。生成物は、エチレン及びメタンを主生成物として含み、水素、一酸化炭素、エタノール、ギ酸等の副生成物を微小量含む。生成物の大部分は、カソード３０６のカソードガス室３０１側に発生する。なお、生成物の一部は、カソード３０６のカソード液室３０２側に発生する。カソード液室３０２内の生成物には、カソード液室３０２内に流入した未反応の二酸化炭素が混入する。同様に、カソードガス室３０１内の生成物には、未反応の二酸化炭素が混入する。

　カソード３０６のカソード液室３０２側に発生した生成物の内、エチレン、メタン、水素、一酸化炭素は気体であり、未反応の二酸化炭素と共にカソード液循環路３１９のカソード側気液分離装置３２５によってカソード液から分離され、カソード側出口通路３３１に流れる。生成物の内のエタノール、ギ酸は、液体でありカソード液と共にカソード液循環路３１９を循環し、電解質濃度制御装置３２７からカソード液と共に排出される。カソード液中のエタノールは蒸留等によって分離され、酸素燃焼装置１１に供給されるとよい。

　カソード３０６のカソードガス室３０１側に発生した生成物の内、エチレン、メタン、水素、一酸化炭素は、未反応の二酸化炭素と共にガス循環路３１６を循環し、ガス循環流量調節装置３３０からカソード側出口通路３３１に排出される。カソード側出口通路３３１は、二酸化炭素分離装置３に接続されるとよい。

　アノード３０８では、アノード液中の水及び水酸化物イオンが酸化され、酸素が発生する。酸素は、気体であり、アノード液循環路３２３のアノード側気液分離装置３２６によってアノード液から分離され、アノード側出口通路３３２に流れる。アノード側出口通路３３２は、二酸化炭素分離装置１５２に接続されるとよい。

　図７に、二酸化炭素分離装置３の他の例を示す。二酸化炭素分離装置４００は、カソードである第１ガス拡散電極４０１と、アノードである第２ガス拡散電極４０２と、第１ガス拡散電極４０１及び第２ガス拡散電極４０２の間に形成され、酸化還元に伴ってプロトンを吸脱着する化合物を含む電解液が供給される液室４０３と、第１ガス拡散電極４０１によって液室４０３に対して区画され、生成ガスが供給される第１室４０４と、第２ガス拡散電極４０２によって液室４０３に対して区画され、生成ガスから分離された二酸化炭素が流れる第２室４０５とを有する。本実施形態では、二酸化炭素分離装置４００は、第２ガス拡散電極４０２、液室４０３、第１ガス拡散電極４０１の順に配置された第１ユニットと、第１ガス拡散電極４０１、液室４０３、第２ガス拡散電極４０２の順に配置された第２ユニットとが互いに間隔をおいて交互に複数積層されたスタック４０９を有する。互いに隣り合う２つの第１ガス拡散電極４０１の間には第１室４０４が形成され、互いに隣り合う２つの第２ガス拡散電極４０２の間には第２室４０５が形成されている。

　第１ガス拡散電極４０１及び第２ガス拡散電極４０２のそれぞれは、多孔質導電体を有する。多孔質導電体は、反応面積を増大させるために比表面積が大きいことが好ましい。好ましくは、多孔質導電体の比表面積はＢＥＴ吸着測定において１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上である。多孔質導電体の表面抵抗は低いほど好ましく、１ｋΩ/□以下、より好ましくは２００Ω/□以下である。多孔質導電体は、例えば、カーボンシート、カーボンクロス、カーボンペーパーであるとよい。

　第１ガス拡散電極４０１及び第２ガス拡散電極４０２は、溶液抵抗による電圧降下（ＩＲドロップ）をできる限り小さくするため、互いに接触しない程度の距離で可能な限り近接させることが好ましい。第１ガス拡散電極４０１及び第２ガス拡散電極４０２の間に、セパレータが挿入されてもよい。セパレータは、絶縁性を有し、かつ電解液を透過させる。セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン多孔質膜、ポリエステル、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミドの多孔質膜及び不織布等から選択されるとよい。

　複数の第１ガス拡散電極４０１は直流電源４１１の負極に接続され、複数の第２ガス拡散電極４０２は直流電源４１１の正極に接続されている。

　電解還元装置２のカソード出口通路６０は、混合ガス入口通路４１２を介して各第１室４０４の入口に接続されている。混合ガス入口通路４１２の下流部は、各第１室４０４に対応して分岐している。混合ガス入口通路４１２の上流部には、生成ガスを各第１室４０４に向けて送出するブロア４１３が設けられている。

　各第１室４０４の出口のそれぞれは、複数の第１生成ガス出口通路４１４を介して第１ベッセル４１５に接続されている。第１ベッセル４１５は、第２生成ガス出口通路４１６に接続されている。各第１室４０４から排出された生成ガスは、複数の第１生成ガス出口通路４１４のいずれか１つ、第１ベッセル４１５、第２生成ガス出口通路４１６を通過して二酸化炭素分離装置４００から排出される。第２生成ガス出口通路４１６には、第１ベッセル４１５側から順に圧力制御弁４１８、圧力制御弁４１９が設けられている。各第１室４０４の出口のそれぞれは、各第１室４０４の入口のそれぞれより上方に配置されているとよい。

　各第２室４０５の入口と出口とは、二酸化炭素循環通路４２１によって接続されている。各第２室４０５の出口のそれぞれは、各第２室４０５の入口のそれぞれよりも下方に配置されているとよい。二酸化炭素循環通路４２１には、第２室４０５の出口側から入口側にかけて、第２ベッセル４２２、ブロア４２３、第３ベッセル４２４が順に設けられている。各第２室４０５及び二酸化炭素循環通路４２１には、主として二酸化炭素ガスが流れている。

　第２ベッセル４２２は、気液分離装置として機能する。第２ベッセル４２２の底部は各第２室４０５の出口のそれぞれよりも下方に配置され、二酸化炭素循環通路４２１は各第２室４０５の出口のそれぞれから第２ベッセル４２２に向けて下っているとよい。これにより、各液室４０３から各第２室４０５に電解質液が漏出した場合、漏出した液体は第２ベッセル４２２の底部に滞留する。

　第２ベッセル４２２内の気体成分は、第２ベッセル４２２の頂部からブロア４２３に流れる。ブロア４２３は、二酸化炭素循環通路４２１内のガスを第３ベッセル４２４側に向けて送出する。二酸化炭素循環通路４２１には、循環する二酸化炭素ガスを電解還元装置２のカソード室３１の入口４４に戻すための二酸化炭素戻し通路４２５が接続されている。二酸化炭素戻し通路４２５は、第３ベッセル４２４と第１供給通路４６とに接続されているとよい。二酸化炭素戻し通路４２５には、圧力制御弁４２６が設けられている。

　各液室４０３の入口のそれぞれは、電解液供給通路４３１を介して電解液タンク４３２に接続されている。電解液供給通路４３１は、各液室４０３に対応して分岐している。電解液供給通路４３１には、電解液タンク４３２側から順に、ポンプ４３３、流量制御弁（圧力制御弁）４３４、及び温度調節器４３５が設けられている。ポンプ４３３は、電解液を電解液タンク４３２から各液室４０３に送出する。温度調節器４３５は、電解液の温度を調節する。温度調節器４３５は、電解液を例えば常温から８０℃以下に調節する。各液室４０３の出口のそれぞれは、第１電解液戻し通路４３７を介して電解液タンク４３２に接続されている。これにより、電解液は、電解液タンク４３２、電解液供給通路４３１、各液室４０３、及び第１電解液戻し通路４３７を循環する。

　電解液供給通路４３１におけるポンプ４３３と流量制御弁４３４との間の部分は、循環通路４３８を介して電解液タンク４３２に接続されている。

　電解液タンク４３２は、電解液補給通路４４１を介して高濃度電解液タンク４４２に接続されている。高濃度電解液タンク４４２には、高濃度電解液が貯留されている。高濃度電解液は、電解液タンク４３２に貯留されている電解液よりも電解質及び後述する酸化還元に伴ってプロトンを吸脱着する化合物の濃度が高い。電解液補給通路４４１には、高濃度電解液を高濃度電解液タンク４４２から電解液タンク４３２に向けて送出するポンプ４４３が設けられている。

　第２ベッセル４２２の底部は、第２電解液戻し通路４４５を介して電解液タンク４３２に接続されている。第２電解液戻し通路４４５には、第２ベッセル４２２から電解液タンク４３２に向けて電解液を送出するポンプ４４６が設けられている。これにより、二酸化炭素ガスから分離され、第２ベッセル４２２の底部に溜まった電解液は、第２電解液戻し通路４４５を介して電解液タンク４３２に戻される。

　電解液タンク４３２の頂部は、ガス戻し通路４４７を介して第２生成ガス出口通路４１６における圧力制御弁４１８と圧力制御弁４１９との間の部分に接続されている。ガス戻し通路４４７には温度調節器４４８が設けられている。電解液タンク４３２の気相の圧力は、圧力制御弁４１９によって制御され、電解液タンク４３２内のガスは第２生成ガス出口通路４１６に流れる。

　電解液は、二酸化炭素分離装置３の電解液と同様であってよい。また、電解液には、酸化還元に伴ってプロトンを吸脱着する化合物が溶解しているとよい。電解液に溶解した化合物は、二酸化炭素分離装置３の電解液に溶解した化合物と同様であってよい。

　次に、図７を参照して二酸化炭素分離装置４００の動作について説明する。各液室４０３のカソードとしての第１ガス拡散電極４０１では、上記の化学式（７）のように、電解液中のベンゾキノン系化合物（Ｑ）が還元してヒドロキノン系化合物（ＱＨ_２）になる。

　このとき、第１ガス拡散電極４０１の近傍においてプロトン（Ｈ^＋）がヒドロキノン系化合物に吸蔵されるため、第１ガス拡散電極４０１の近傍の電解液のｐＨが還元反応前と比べて相対的に高くなる。ｐＨが相対的に高くなると、二酸化炭素は、その性質により、電解液の溶媒としての水に溶け易くなる。これにより、各第１室４０４の生成ガス中の二酸化炭素が第１ガス拡散電極４０１を介して各液室４０３内の電解液に溶解する。そして、上記の化学式（８）～（１０）の反応により、電解液中において二酸化炭素は炭酸水素イオンになる。

　各液室４０３のアノードとしての第２ガス拡散電極４０２では、電解液中のヒドロキノン系化合物（ＱＨ_２）が酸化してベンゾキノン系化合物（Ｑ）になる。

　このとき、第２ガス拡散電極４０２の近傍においてヒドロキノン系化合物由来のプロトン（Ｈ^＋）が放出されるため、第２ガス拡散電極４０２の近傍の電解液のｐＨが酸化反応前と比べて相対的に低くなる。ｐＨが相対的に低くなると、上記の化学式（８）～（１０）において、炭酸水素イオン、炭酸の平衡状態が炭酸側に偏る。これにより、二酸化炭素が生成される。これにより、電解液中の二酸化炭素が、各第２ガス拡散電極４０２を介して各第２室４０５に放出される。このようにして、各第１室４０４内の混合ガス中の二酸化炭素ガスが、各第２室４０５にガス状態で分離される。このとき、混合ガス中の炭化水素、酸素、水素等は電解液に溶解せず、第１室４０４に維持される。これにより、二酸化炭素分離装置４００は、混合ガスから二酸化炭素を分離することができる。

　キノン系化合物の酸化還元反応により、第１ガス拡散電極４０１側のｐＨが相対的に高くなり、第２ガス拡散電極４０２側のｐＨが相対的に低くなる。これにより、電解液においてｐＨ勾配が形成され、炭酸水素イオン、炭酸、炭酸イオンを第２ガス拡散電極４０２側に移動させることができる。これにより、第２室４０５に分離することができる二酸化炭素のガス流量を増加させることができる。

　二酸化炭素が分離された混合ガス（生成ガス）は、各第１室４０４から第１ベッセル４１５を介して第２生成ガス出口通路４１６に流れる。第２室４０５に分離された二酸化炭素ガスは、二酸化炭素循環通路４２１及び各第２室４０５を循環する。このとき、第２ベッセル４２２において電解液が二酸化炭素ガスから分離され、第２電解液戻し通路４４５を介して電解液タンク４３２に戻される。二酸化炭素循環通路４２１を流れる二酸化炭素ガスは、圧力制御弁４２６が開かれることによって、二酸化炭素戻し通路４２５及び第１供給通路４６を介して電解還元装置２に戻される。電解還元装置２は、二酸化炭素分離装置４００において生成ガスから分離された二酸化炭素を原料の一部として使用する。

１　　　　　：液体燃料製造システム
２　　　　　：電解還元装置
３　　　　　：二酸化炭素分離装置
４　　　　　：水分離装置
５　　　　　：深冷分離装置
６　　　　　：第１反応装置
７　　　　　：第１分離装置
８　　　　　：第２反応装置
９　　　　　：第２分離装置
１１　　　　：酸素燃焼装置

Claims

　二酸化炭素及び水の電解還元によって、少なくともエチレン及び水素を含む生成ガスと未反応の前記二酸化炭素とを少なくとも含む混合ガスと、酸素ガスとを得る電解還元装置と、
　前記混合ガスから前記二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離装置と、
　前記二酸化炭素が分離された前記混合ガスから水を分離する水分離装置と、
　前記二酸化炭素及び前記水が分離された前記混合ガスを、前記エチレンと、前記水素と、残余のオフガスとに分離する深冷分離装置と、
　前記深冷分離装置で得られた前記エチレンのオリゴメリゼーションによってα－オレフィンを含む第１混合物を得る第１反応装置と、
　前記第１混合物から軽質炭化水素を分離する第１分離装置と、
　前記軽質炭化水素が分離された前記第１混合物を水素化分解及び水素化異性化することによって液体燃料を含む第２混合物を得る第２反応装置と、
　前記第２混合物を、少なくとも液体燃料と、分解ガスと、重質炭化水素とに分離する第２分離装置とを有する液体燃料製造システム。
　前記深冷分離装置で得られた前記オフガスと、前記第１分離装置で得られた前記軽質炭化水素と、前記第２分離装置で得られた前記分解ガス及び前記重質炭化水素と、前記電解還元装置で得られた酸素とを燃焼させ、生成された二酸化炭素及び水を前記電解還元装置に原料として供給する酸素燃焼装置を有する請求項１に記載の液体燃料製造システム。
　前記酸素燃焼装置で発生した熱が、前記二酸化炭素分離装置、前記水分離装置、前記第１反応装置、前記第１分離装置及び前記第２分離装置の少なくとも１つに供給される請求項２に記載の液体燃料製造システム。
　前記深冷分離装置で得られた前記水素が前記第２反応装置に供給される請求項１～３のいずれか１つの項に記載の液体燃料製造システム。
　前記二酸化炭素分離装置で得られた前記二酸化炭素が前記電解還元装置に原料として供給される請求項１～３のいずれか１つの項に記載の液体燃料製造システム。
　前記電解還元装置で副生する低級アルコールが前記酸素燃焼装置に燃料として供給される請求項２又は３に記載の液体燃料製造システム。
　二酸化炭素及び水の電解還元によって、少なくともエチレン及び水素を含む生成ガスと未反応の前記二酸化炭素とを少なくとも含む混合ガスと、酸素ガスとを得る電解還元工程と、
　前記混合ガスから前記二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程と、
　前記二酸化炭素が分離された前記混合ガスから水を分離する水分離工程と、
　前記二酸化炭素及び前記水が分離された前記混合ガスを、前記エチレンと、前記水素と、残余のオフガスとに分離する深冷分離工程と、
　前記深冷分離工程で得られた前記エチレンのオリゴメリゼーションによってα－オレフィンを含む第１混合物を得る第１反応工程と、
　前記第１混合物から軽質炭化水素を分離する第１分離工程と、
　前記軽質炭化水素が分離された前記第１混合物を水素化分解及び水素化異性化することによって液体燃料を含む第２混合物を得る第２反応工程と、
　前記第２混合物を、少なくとも液体燃料と、分解ガスと、重質炭化水素とに分離する第２分離工程とを有する液体燃料の製造方法。