WO2024048628A1 - 導電性ペースト、及びこれを用いた多層基板 - Google Patents

導電性ペースト、及びこれを用いた多層基板 Download PDF

Info

Publication number
WO2024048628A1
WO2024048628A1 PCT/JP2023/031411 JP2023031411W WO2024048628A1 WO 2024048628 A1 WO2024048628 A1 WO 2024048628A1 JP 2023031411 W JP2023031411 W JP 2023031411W WO 2024048628 A1 WO2024048628 A1 WO 2024048628A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
parts
melting point
epoxy resin
conductive paste
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/031411
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
元 中園
直人 西村
良太 藤川
尚希 阪上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Original Assignee
Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd filed Critical Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Priority to CN202380060702.6A priority Critical patent/CN119744424A/zh
Priority to JP2024544317A priority patent/JPWO2024048628A1/ja
Publication of WO2024048628A1 publication Critical patent/WO2024048628A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste and a multilayer board using the same.
  • the conductive metal particles may be a blend of high-melting point conductive metal particles and low-melting point metal particles, or may consist of only low-melting point metal particles, and when heated, the metal particles connect with each other (metallization) and develop conductivity.
  • metalized type such a metalized material may be referred to as a "metalized type".
  • the conductive paste contains (A) 20 parts by weight or more of an epoxy resin whose epoxy equivalent is within the range of 200 to 600 and a hydrolyzable chlorine concentration of less than 200 ppm, and less than 80 parts by weight of a resin other than this epoxy resin. (B) at least one low-melting point metal with a melting point of 180°C or less and at least one high-melting point metal with a melting point of 800°C or higher; 200 to 1,800 parts by weight of metal powder made of two or more metals, (C) 3 to 20 parts by weight of a hardening agent, and (D) 3 to 15 parts by weight of flux.
  • A 20 parts by weight or more of an epoxy resin whose epoxy equivalent is within the range of 200 to 600 and a hydrolyzable chlorine concentration of less than 200 ppm, and less than 80 parts by weight of a resin other than this epoxy resin.
  • B at least one low-melting point metal with a melting point of 180°C or less and at least one high-melting point metal with a melting point
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a conductive paste that has both excellent conductivity and adhesiveness.
  • Patent Documents 2 and 3 describe conductive pastes that use a combination of liquid epoxy resin and solid epoxy resin, but neither of these documents is a metallized type conductive paste.
  • the present invention includes the embodiments shown below.
  • a binder component containing 5 to 60 parts by mass of (A) solid epoxy resin and 40 to 95 parts by mass of liquid epoxy resin in a range not exceeding 100 parts by mass in total, (B) melting point 770 to 4300 parts by mass of spherical high melting point metal particles with a melting point of 800 ° C. or higher, (C) 1510 to 5400 parts by mass of spherical low melting point metal particles with a melting point of 240 ° C. or lower, and (D) 10 to 150 parts by mass of a curing agent. , (E) A conductive paste containing 30 to 200 parts by mass of flux.
  • the mass ratio (B)/(C) of the spherical high melting point metal particles (B) and the spherical low melting point metal particles (C) is 0.25 to 2, [1] to [4].
  • the conductive paste according to any one of the items.
  • [6] Consisting of a plurality of conductive layers and an insulating layer interposed between the plurality of conductive layers, a hole penetrating the insulating layer is filled with a cured conductive paste, and a conductive paste is formed through the cured conductive paste.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing a multilayer substrate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another method of manufacturing a multilayer substrate according to an embodiment of the present invention.
  • the conductive paste according to the present embodiment includes (A) 100 parts by mass of a binder component containing 5 to 60 parts by mass of solid epoxy resin and 40 to 95 parts by mass of liquid epoxy resin, with the total amount not exceeding 100 parts by mass. to (B) 770 to 4300 parts by mass of spherical high melting point metal particles with a melting point of 800°C or higher, (C) 1510 to 5400 parts by mass of spherical low melting point metal particles with a melting point of 240°C or lower, and (D) a curing agent. 10 to 150 parts by mass of (E) flux, and 30 to 200 parts by mass of (E) flux.
  • solid epoxy resin refers to an epoxy resin that does not have fluidity in a solvent-free state at room temperature (23° C.).
  • the solid epoxy resin is not particularly limited as long as it contains an epoxy group in the molecule and is solid at room temperature (23°C), but specific examples include trisphenol type epoxy resin, trisphenolmethane type epoxy resin, Bisphenol type epoxy resins (e.g., bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin), naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, terpene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, etc. . These may be used alone or in combination of two or more. Further, the solid epoxy resin may be used after being dissolved in a solvent.
  • liquid epoxy resin refers to an epoxy resin that has fluidity in a solvent-free state at room temperature (23° C.).
  • the liquid epoxy resin is not particularly limited as long as it contains an epoxy group in its molecule and is liquid at room temperature (23°C), but specific examples include bisphenol-type epoxy resins (e.g., bisphenol A-type epoxy resins, Bisphenol F type epoxy resin), glycidylamine-based epoxy resin, glycidyl ether-based epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid epoxy resin is preferably a bisphenol-type epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, or a glycidyl ether-based epoxy resin, and more preferably a combination of a bisphenol-type epoxy resin and a rubber-modified epoxy resin.
  • rubber-modified epoxy resin refers to the above-mentioned liquid epoxy resin in which a rubber component is dispersed.
  • the rubber components include butadiene rubber (BR), acrylic rubber (ACM), silicone rubber, butyl rubber (IIR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), nitrile rubber (NBR), and styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene propylene rubber (EPR), etc.
  • BR butadiene rubber
  • ACM acrylic rubber
  • IIR isoprene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR nitrile rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • EPR ethylene propylene rubber
  • the above rubber components may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solid epoxy resin is preferably 5 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 55 parts by weight, and even more preferably 15 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder component. When the content of the solid epoxy resin is within the above range, excellent conductivity and adhesiveness are likely to be obtained.
  • the content of the liquid epoxy resin is preferably 40 to 95 parts by weight, more preferably 45 to 90 parts by weight, and even more preferably 50 to 85 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder component.
  • the rubber-modified epoxy resin is preferably contained in a proportion of 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 45 parts by mass, as a liquid epoxy resin in 100 parts by mass of the binder component. .
  • the content ratio of the solid epoxy resin and the liquid epoxy resin is not particularly limited, but the mass ratio (solid/liquid) is preferably 0.05 to 1.5, and preferably 0.1 to 1.2. is more preferable. When the content ratio of the solid epoxy resin and the liquid epoxy resin is within the above range, excellent conductivity and adhesiveness are likely to be obtained.
  • the weight average molecular weight of the solid epoxy resin is not particularly limited, but is preferably from 900 to 60,000, more preferably from 1,000 to 55,000, even more preferably from 1,200 to 50,000.
  • weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC), and is a value calculated using tetrahydrofuran as a mobile phase and a polystyrene equivalent calibration curve. shall be.
  • the weight average molecular weight of the liquid epoxy resin is not particularly limited, but is preferably from 150 to 500, more preferably from 180 to 450, even more preferably from 200 to 400.
  • the epoxy equivalent of the solid epoxy resin is not particularly limited, but is preferably from 150 to 10,000 g/eq, more preferably from 200 to 9,000 g/eq, even more preferably from 250 to 8,000 g/eq.
  • the epoxy equivalent of the liquid epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 90 to 500 g/eq, more preferably 100 to 450 g/eq, and even more preferably 120 to 400 g/eq.
  • epoxy equivalent is measured according to JIS K7236:2009.
  • the content of the spherical high melting point metal particles (B) having a melting point of 800°C or higher is 770 to 4300 parts by mass, preferably 900 to 4000 parts by mass, and 1000 to 3800 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder component. It is more preferable that When the content of the spherical high melting point metal particles (B) is within the above range, excellent electrical conductivity is likely to be obtained.
  • Examples of the spherical high melting point metal particles (B) include silver particles, silver-coated copper particles, silver-coated copper alloy particles, and the like.
  • the silver-coated copper particles are not particularly limited as long as they include copper particles and a silver-containing layer that covers at least a portion of the copper particles.
  • the silver-coated copper alloy particles are not particularly limited as long as they include copper alloy particles and a silver-containing layer that covers at least a portion of the copper alloy particles.
  • the copper alloy particles contain 0.5 to 25% by mass of zinc and/or 0.5 to 30% by mass of nickel, with the balance consisting of copper, and the remaining copper may contain unavoidable impurities.
  • the content of the silver-containing layer in the silver-coated copper particles and the silver-coated copper alloy particles is not particularly limited, but is preferably 4 to 24% by mass. Although the silver content in the silver-containing layer is not particularly limited, it is preferably 90 to 100% by mass.
  • the average particle diameter of the spherical high melting point metal particles (B) is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the "average particle diameter” means the particle diameter (primary particle diameter) at 50% of the integrated value in the particle size distribution obtained by the laser diffraction scattering method.
  • the content of the spherical low melting point metal particles (C) with a melting point of 240° C. or less is 1510 to 5400 parts by mass, preferably 1600 to 5200 parts by mass, and 1900 to 5000 parts by mass based on 100 parts by mass of the binder component. It is more preferable that When the content of the spherical low melting point metal particles (C) is within the above range, excellent electrical conductivity is likely to be obtained.
  • the spherical low melting point metal particles (C) were selected from the group consisting of tin (melting point: 231°C), lead (melting point: 327°C), bismuth (melting point: 271°C), and indium (melting point: 156°C).
  • An alloy made of two or more types can be used.
  • the average particle diameter of the spherical low melting point metal particles (C) is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the upper limit of the melting point of the spherical high melting point metal particles (B) is not particularly limited as long as it is 800°C or higher.
  • the melting point of the spherical high melting point metal particles (B) may be, for example, 800 to 1460°C.
  • the lower limit of the melting point of the spherical low-melting metal particles (C) is not particularly limited as long as it is 240° C. or lower.
  • the melting point of the spherical low melting point metal particles (C) may be, for example, 130 to 235°C.
  • the content ratio of the spherical high melting point metal particles (B) and the spherical low melting point metal particles (C) is preferably 0.25 to 2 in terms of mass ratio ((B)/(C)), and 0.4 to 2. More preferably, it is 1.5.
  • the content of the curing agent (D) is 10 to 150 parts by weight, preferably 15 to 140 parts by weight, and more preferably 20 to 130 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder component.
  • the content of the curing agent (D) is within the above range, excellent conductivity and adhesiveness are likely to be obtained.
  • the curing agent (D) is not particularly limited, but an isocyanate curing agent, a cationic curing agent, or a phenol curing agent can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the isocyanate curing agent include lower aliphatic polyisocyanates such as 1,2-ethylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate; cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. , alicyclic polyisocyanates such as hydrogenated tolylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate; aromas such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc. Examples thereof include group polyisocyanates, and block isocyanates obtained by reacting polyisocyanates with a sealant such as phenol may also be used.
  • the blocked isocyanate one prepared by blocking polyisocyanate with a sealant can be used.
  • polyisocyanates include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (including trimers), tetramethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate; Cyclic polyisocyanates; Aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate; Modified products of these diisocyanates (urethanized products, carbodiimides, uretdiones, uretonimines, biurets, and/or isocyanurate modifications) things, etc.); These may be used alone or in combination of two or more.
  • sealants include monohydric alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenol carbinol, methylphenyl carbinol; ethylene glycol mono Cellosolves such as hexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether; polyether-type double-terminated diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol phenol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.
  • monohydric alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenol carbinol, methylphenyl carbinol
  • ethylene glycol mono Cellosolves such as hexyl ether
  • polyester-type double-terminated polyols obtained from diols and dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, and sebacic acid; phenols such as para-t-butylphenol and cresol; dimethyl ketoxime, methyl ethyl ketox Oximes such as oxime, methylisobutylketoxime, methylamylketoxime, and cyclohexanoneoxime; pyrazoles such as dimethylpyrazole; and lactams represented by ⁇ -caprolactam and ⁇ -butyrolactam are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the cationic curing agent include amine salts of boron trifluoride, p-methoxybenzenediazonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium, tri-n-octylphosphine oxide, and tetra- Examples include onium compounds represented by n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-butylphosphonium benzotriazolate, tetra-n-butylphosphonium-o,o-diethylphosphorodithioate, and the like.
  • phenolic curing agent examples include novolac phenol, naphthol compounds, and the like.
  • the content of flux (E) is 30 to 200 parts by weight, preferably 40 to 180 parts by weight, and more preferably 50 to 160 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder component.
  • the flux (E) content is 30 parts by mass or more, metallization of the conductive paste tends to occur, and when it is 200 parts by mass or less, excellent conductivity is easily obtained.
  • the flux (E) promotes melting of the low melting point metal particles and mutual integration with the high melting point metal particles.
  • the flux include zinc chloride, lactic acid, citric acid, oleic acid, stearic acid, glutamic acid, benzoic acid, oxalic acid, glutamic acid hydrochloride, aniline hydrochloride, cetylpyridine bromide, urea, triethanolamine, hydroxyethyl lauryl.
  • Examples include amine, glycerin, hydrazine, 8-ethyl octadecanedioic acid, rosin and the like.
  • the conductive paste of the present invention can be obtained by blending the above-mentioned components in predetermined amounts and thoroughly mixing them.
  • additives that have conventionally been added to the same type of conductive paste can also be added to the conductive paste of the present invention within a range that does not depart from the purpose of the present invention.
  • examples include antifoaming agents, thickeners, tackifiers, antioxidants, plasticizers, ultraviolet absorbers, fillers, flame retardants, organic solvents, and the like.
  • the viscosity of the conductive paste of the present invention is preferably 50 to 300 Pa ⁇ s, more preferably 100 to 250 Pa ⁇ s.
  • viscosity refers to rotor No. 1 using a B-type viscometer. 7. The value is taken 1 minute after the start of measurement, measured under the conditions of a rotation speed of 10 rpm and a measurement temperature of 25°C.
  • the conductive paste according to this embodiment is optimal for use in filling holes in multilayer substrates.
  • the method for manufacturing the multilayer substrate according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, it can be manufactured by, for example, the following method.
  • a prepreg 3 is laminated on a substrate 1 in which a through hole 2 is formed, and a PET film 4 is laminated thereon.
  • holes 5 penetrating the PET film 4 and the prepreg 3 are formed by irradiating with a CO 2 laser.
  • the prepreg 3 in which the holes 5 are formed is subjected to plasma treatment.
  • the hole 5 is filled with a conductive paste 6.
  • the PET film 4 is peeled off.
  • a multilayer substrate 8 is obtained by laminating the substrate 1 on the prepreg 3 and hot pressing in the direction of the arrow.
  • the multilayer substrate according to an embodiment of the present invention can also be manufactured by the following method.
  • PET films 4 are laminated on both sides of the prepreg 3.
  • a CO 2 laser is irradiated to form a hole 5 penetrating the PET film 4 and the prepreg 3.
  • the prepreg with holes 5 is placed on top of clean room dust-free paper 7, and the holes 5 are filled with conductive paste 6.
  • the PET film 4 is peeled off.
  • a multilayer substrate 8 is obtained by laminating two substrates 1 so as to sandwich the prepreg 3 therebetween and hot pressing in the direction of the arrow.
  • each component was mixed to prepare a conductive paste.
  • average particle size 5 ⁇ m
  • Blocked isocyanate curing agent Blocked isocyanate curing agent, "Coronate 2554" manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Flux: Hydroxyethyl laurylamine
  • the conductivity, adhesive strength, fillability, and reflow resistance of the obtained conductive paste were measured, and the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the measurement method is as shown below.
  • ⁇ Adhesive strength 1> The above conductive paste was printed (length 12 mm, width 25 mm, thickness approximately 100 ⁇ m) on part of two copper plates (length 100 mm x 25 mm x 1 mm), the pastes were bonded together, and the paste was heated at 180°C for 60 minutes. The adhesive was cured by heating to prepare an adhesive strength sample. Next, the tensile shear strength was measured using a precision universal testing machine Autobluff AGX-V series (manufactured by Shimadzu Corporation). If the shear strength was 5 MPa or more, it was evaluated as being excellent in adhesive strength 1.
  • ⁇ Adhesive strength 2 after heat cycle test> After 1000 cycles of a heat cycle test in which the adhesive strength sample was treated at -60° C. for 30 minutes and at 125° C. for 30 minutes, the tensile shear strength was measured, and the rate of change from the tensile shear strength before the test was calculated. If the rate of change is within ⁇ 10%, it is evaluated to be excellent in adhesive strength 2 and indicated as " ⁇ " in Tables 1 and 2, and if the rate of change is greater than ⁇ 10%, it is evaluated to be inferior to adhesive strength 2. The results are indicated as " ⁇ " in Tables 1 and 2.
  • ⁇ Adhesive strength 3 after moisture resistance test> After the adhesive strength sample was allowed to stand for 1000 hours in an environment with a temperature of 85°C and a humidity of 85%, the tensile shear strength was measured, and the rate of change from the tensile shear strength before the test was calculated. If the rate of change is within ⁇ 10%, it is evaluated as being excellent in adhesive strength 3 and indicated as " ⁇ " in Tables 1 and 2. If the rate of change is greater than ⁇ 10%, it is evaluated as being inferior in adhesive strength 3. The results are indicated as " ⁇ " in Tables 1 and 2.
  • a CO 2 laser was used to form a 169-hole connection pattern with a diameter of 100 ⁇ m on an insulating layer (manufactured by Panasonic Corporation, product name "R-1551”) with a thickness of about 100 ⁇ m, and the conductive paste was filled into the holes using a printing method.
  • a substrate for evaluation was produced by pressing using a vacuum press machine under the following pressure conditions and temperature conditions. Pressure: The pressure was increased from 0 kg/cm 2 to a surface pressure of 10.2 kg/cm 2 over 17 minutes, and maintained as such for 10 minutes. Next, the surface pressure was increased to 30.6 kg/cm 2 over 24 minutes, maintained as such for 46 minutes, and then reduced to 0 kg/cm 2 over 23 minutes.
  • the temperature was raised from 30°C to 130°C over 17 minutes and maintained at that temperature for 10 minutes. Next, the temperature was raised to 180°C over 24 minutes, maintained as such for 46 minutes, and then cooled to 30°C over 23 minutes.
  • the hole portion of the evaluation substrate was observed using an X-ray transmission device (trade name: "Y.Cheetah ⁇ HD", manufactured by YXLON International) under the following measurement conditions. If there are any areas where the paste is not filled or if cracks occur during curing, the filling properties are evaluated as poor and are marked with an "x" in Tables 1 and 2.
  • ⁇ Reflow resistance> The evaluation substrate prepared for evaluation of filling properties was treated in a reflow oven at 260°C for 10 seconds, which was repeated five times, and the hole resistance value was measured, and the hole resistance value from the evaluation substrate before the test was measured. The rate of change was calculated. Regarding the measurement of the resistance value, the resistance value between both ends of the connection pattern was measured, and the resistance value was divided by the number of holes to obtain the resistance value per hole, and the average value was calculated. For the samples after the reflow test, the average resistance value was determined in the same manner. The rate of change in resistance value before and after the reflow test is calculated using the following formula, where a is the resistance value measured before the test, and b is the resistance value measured after the test.
  • Examples 1 to 10 are all excellent in conductivity, adhesive strength, fillability, and reflow resistance.
  • Comparative Examples 1 and 2 are examples in which the content of liquid epoxy resin exceeds the upper limit and the content of solid epoxy resin is less than the lower limit, but Comparative Example 1 has poor adhesive strength, and Comparative Example 2 had poor adhesive strength and reflow resistance.
  • Comparative Examples 3 and 4 are examples in which the content of liquid epoxy resin is less than the lower limit and the content of solid epoxy resin exceeds the upper limit, but Comparative Examples 3 and 4 have poor conductivity, fillability, and reflow resistance. was inferior.
  • Comparative Example 5 is an example in which the content of high melting point metal particles and curing agent was less than the lower limit, but the conductivity and adhesive strength 1 were poor.
  • Comparative Example 6 is an example in which the content of high melting point metal particles and flux exceeds the upper limit, but the adhesive strength, fillability, and reflow resistance were poor.
  • Comparative Example 7 is an example in which the content of low melting point metal particles and flux was less than the lower limit, but adhesive strengths 1 and 3 were poor.
  • Comparative Example 8 is an example in which the content of low melting point metal particles and curing agent exceeds the upper limit, but adhesive strength 1, fillability, and reflow resistance were poor.
  • Comparative Example 9 is an example in which flaky metal particles were used as the high-melting point metal particles, and was inferior in adhesive strength 2, fillability, and reflow resistance.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

導電性ペーストは、（Ａ）固形エポキシ樹脂５～６０質量部と、液状エポキシ樹脂４０～９５質量部とを合計量が１００質量部を超えない範囲で含むバインダー成分１００質量部に対し、（Ｂ）融点８００℃以上の球状高融点金属粒子を７７０～４３００質量部と、（Ｃ）融点２４０℃以下の球状低融点金属粒子を１５１０～５４００質量部と、（Ｄ）硬化剤を１０～１５０質量部と、（Ｅ）フラックスを３０～２００質量部とを含有する。

Description

導電性ペースト、及びこれを用いた多層基板
　本発明は、導電性ペースト、及びこれを用いた多層基板に関するものである。
　基板のホール充填に用いられる導電性ペーストとして、金属粒子同士が互いに接触することで導電性が得られるタイプのものが知られている。あるいはまた、導電性金属粒子が高融点導電性金属粒子に低融点金属粒子をブレンドしたものか、もしくは低融点金属粒子のみからなり、加熱により金属粒子同士が繋がり（メタライズ化）、導電性を発現するタイプのものがある。以下、このようなメタライズ化するものを「メタライズタイプ」という場合がある。
　メタライズタイプの導電性ペーストとしては、例えば、特許文献１に記載の導電性ペーストが知られている。該導電性ペーストは、（Ａ）エポキシ当量が２００～６００の範囲内であり、かつ加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍ未満であるエポキシ樹脂２０重量部以上とこのエポキシ樹脂以外の樹脂８０重量部未満とからなり、全体の加水分解性塩素濃度が１０００ｐｐｍ未満である樹脂成分１００重量部に対し、（Ｂ）融点１８０℃以下の低融点金属少なくとも１種と融点８００℃以上の高融点金属少なくとも１種とを含む、２種以上の金属からなる金属粉２００～１８００重量部、（Ｃ）硬化剤３～２０重量部、及び（Ｄ）フラックス３～１５重量部を含有する。
　しかしながら、従来のメタライズタイプの導電性ペーストは、接着性についてさらなる改善の余地があった。
特開２００８－１０８６２９号公報 特開２０１７－１５２２２１号公報 特開２０１４－２２０２３８号公報
　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、優れた導電性と接着性を兼ね備えた導電性ペーストを提供することを目的とする。
　なお、特許文献２，３には、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とを併用した導電性ペーストが記載されているが、いずれの文献もメタライズタイプの導電性ペーストではない。
　本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］　（Ａ）固形エポキシ樹脂５～６０質量部と、液状エポキシ樹脂４０～９５質量部とを合計量が１００質量部を超えない範囲で含むバインダー成分１００質量部に対し、（Ｂ）融点８００℃以上の球状高融点金属粒子を７７０～４３００質量部と、（Ｃ）融点２４０℃以下の球状低融点金属粒子を１５１０～５４００質量部と、（Ｄ）硬化剤を１０～１５０質量部と、（Ｅ）フラックスを３０～２００質量部とを含有する、導電性ペースト。
［２］　上記球状高融点金属粒子（Ｂ）が、銀粒子、銀被覆銅粒子、及び銀被覆銅合金粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、［１］に記載の導電性ペースト。
［３］　上記球状低融点金属粒子（Ｃ）が、錫、鉛、ビスマス及びインジウムからなる群から選択された２種以上の合金からなる、［１］又は［２］に記載の導電性ペースト。
［４］　前記液状エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、及びグリシジルエーテル系エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
［５］　前記球状高融点金属粒子（Ｂ）と前記球状低融点金属粒子（Ｃ）との質量比（Ｂ）／（Ｃ）が０．２５～２である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
［６］　複数の導電層とこれら複数の導電層間に介在する絶縁層とからなり、上記絶縁層を貫通するホールが導電性ペースト硬化物により充填されており、この導電性ペースト硬化物を介して上記絶縁層の両面に接する導電層同士が相互に導通している多層基板であって、上記導電性ペースト硬化物が［１］～［５］のいずれか１項に記載の導電性ペーストの硬化物である、多層基板。
　本発明に係る導電性ペーストによれば、優れた導電性及び接着性が得られる。
本発明の一実施形態に係る多層基板の製造方法を示す模式断面図。 本発明の一実施形態に係る多層基板の別の製造方法を示す模式断面図。
　以下、本発明の実施の形態を、より具体的に説明する。
　本実施形態に係る導電性ペーストは、（Ａ）固形エポキシ樹脂５～６０質量部と、液状エポキシ樹脂４０～９５質量部とを合計量が１００質量部を超えない範囲で含むバインダー成分１００質量部に対し、（Ｂ）融点８００℃以上の球状高融点金属粒子を７７０～４３００質量部と、（Ｃ）融点２４０℃以下の球状低融点金属粒子を１５１０～５４００質量部と、（Ｄ）硬化剤を１０～１５０質量部と、（Ｅ）フラックスを３０～２００質量部とを含有する。
　ここで、「固形エポキシ樹脂」とは、常温（２３℃）において無溶媒状態で流動性を有さないエポキシ樹脂をいうものとする。固形エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を含有するもので、常温（２３℃）で固体であれば特に限定されないが、具体例としては、トリスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、固形エポキシ樹脂は溶剤に溶解して使用してもよい。
　また、「液状エポキシ樹脂」とは、常温（２３℃）において無溶媒状態で流動性を有するエポキシ樹脂をいうものとする。液状エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を含有するもので、常温（２３℃）で液体であれば特に限定されないが、具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂とゴム変性エポキシ樹脂との併用であることがより好ましい。
　「ゴム変性エポキシ樹脂」とは、上記液状エポキシ樹脂中にゴム成分が分散しているものをいう。上記ゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）などが挙げられ、中でも、ＮＢＲにより変性されたエポキシ樹脂（ＮＢＲ変性エポキシ樹脂）が好ましい。上記ゴム成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　固形エポキシ樹脂の含有量は、バインダー成分１００質量部中、５～６０質量部であることが好ましく、１０～５５質量部であることがより好ましく、１５～５０質量部であることがさらに好ましい。固形エポキシ樹脂の含有量が上記範囲内である場合、優れた導電性と接着性が得られやすい。
　液状エポキシ樹脂の含有量は、バインダー成分１００質量部中、４０～９５質量部であることが好ましく、４５～９０質量部であることがより好ましく、５０～８５質量部であることがさらに好ましい。より好ましい実施形態において、バインダー成分１００質量部中、液状エポキシ樹脂としてゴム変性エポキシ樹脂を１～５０質量部の割合で含有することが好ましく、５～４５質量部の割合で含有することがより好ましい。また、バインダー成分１００質量部中、ゴム変性エポキシ樹脂以外の液状エポキシ樹脂を１０～９０質量部の割合で含有することが好ましく、１０～４０質量部の割合で含有することがより好ましい。液状エポキシ樹脂の含有量が上記範囲内である場合、優れた導電性と接着性が得られやすい。
　固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂との含有割合は、特に限定されないが、質量比（固形／液状）で、０．０５～１．５であることが好ましく、０．１～１．２であることがより好ましい。固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂の含有割合が上記範囲内である場合、優れた導電性と接着性が得られやすい。
　固形エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、９００～６００００であることが好ましく、１０００～５５０００であることがより好ましく、１２００～５００００であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、移動相としてテトラヒドロフランを用い、ポリスチレン換算の検量線を用いて算出した値とする。
　液状エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１５０～５００であることが好ましく、１８０～４５０であることがより好ましく、２００～４００であることがさらに好ましい。
　固形エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、１５０～１００００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２００～９０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２５０～８０００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
　液状エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、９０～５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００～４５０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１２０～４００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
　本明細書において、「エポキシ当量」は、ＪＩＳ　Ｋ７２３６：２００９により測定される。
　融点８００℃以上の球状高融点金属粒子（Ｂ）の含有量は、バインダー成分１００質量部に対して７７０～４３００質量部であり、９００～４０００質量部であることが好ましく、１０００～３８００質量部であることがより好ましい。球状高融点金属粒子（Ｂ）の含有量が上記範囲内である場合、優れた導電性が得られやすい。
　球状高融点金属粒子（Ｂ）としては、銀粒子、銀被覆銅粒子、銀被覆銅合金粒子などが挙げられる。銀被覆銅粒子は、銅粒子と、銅粒子の少なくとも一部を被覆する銀含有層とを有するものであれば特に限定されない。銀被覆銅合金粒子は、銅合金粒子と、銅合金粒子の少なくとも一部を被覆する銀含有層とを有するものであれば特に限定されない。銅合金粒子は亜鉛０．５～２５質量％及び／又はニッケル０．５～３０質量％を含有し、残部が銅からなり、残部の銅は不可避不純物を含んでいてもよい。銀被覆銅粒子、及び銀被覆銅合金粒子における銀含有層の含有割合は特に限定されないが、４～２４質量％であることが好ましい。銀含有層における銀の含有量は特に限定されないが９０～１００質量％であることが好ましい。
　球状高融点金属粒子（Ｂ）の平均粒子径は、特に限定されないが、０．５～２０μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることがより好ましい。ここで、本明細書において、「平均粒子径」とは、レーザー回折散乱法により得られた粒度分布における積算値５０％での粒径（一次粒子径）を意味する。
　融点２４０℃以下の球状低融点金属粒子（Ｃ）の含有量は、バインダー成分１００質量部に対して１５１０～５４００質量部であり、１６００～５２００質量部であることが好ましく、１９００～５０００質量部であることがより好ましい。球状低融点金属粒子（Ｃ）の含有量が上記範囲内である場合、優れた導電性が得られやすい。
　球状低融点金属粒子（Ｃ）としては、錫（融点：２３１℃）、鉛（融点：３２７℃）、ビスマス（融点：２７１℃）、及びインジウム（融点：１５６℃）からなる群から選択された２種以上の合金からなるものを使用することができる。
　球状低融点金属粒子（Ｃ）の平均粒子径は、特に限定されないが、１～２０μｍであることが好ましく、２～１０μｍであることがより好ましい。
　球状高融点金属粒子（Ｂ）の融点は８００℃以上であれば、その上限は特に限定されない。球状高融点金属粒子（Ｂ）の融点は、例えば８００～１４６０℃でもよい。球状低融点金属粒子（Ｃ）の融点は２４０℃以下であれば、その下限は特に限定されない。球状低融点金属粒子（Ｃ）の融点は、例えば１３０～２３５℃でもよい。
　球状高融点金属粒子（Ｂ）と球状低融点金属粒子（Ｃ）の含有割合は、質量比（（Ｂ）／（Ｃ））で、０．２５～２であることが好ましく、０．４～１．５であることがより好ましい。
　硬化剤（Ｄ）の含有量は、バインダー成分１００質量部に対して１０～１５０質量部であり、１５～１４０質量部であることが好ましく、２０～１３０質量部であることがより好ましい。硬化剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内である場合、優れた導電性と接着性が得られやすい。
　硬化剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、イソシアネート系硬化剤、カチオン系硬化剤、フェノール系硬化剤を使用することができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　イソシアネート系硬化剤としては、例えば、１，２－エチレンジイソシアネート、１，４－ブチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類などが挙げられ、ポリイソシアネートにフェノール等の封止剤を反応させて得られたブロックイソシアネートであってもよい。
　ブロックイソシアネートとしては、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製したものを使用することができる。ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレットおよび／またはイソシアヌレート変性物など）；が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。封止剤の例としては、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；ジメチルピラゾールなどのピラゾール類；およびε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　カチオン系硬化剤としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン塩、ｐ－メトキシベンゼンジアゾニウムへキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムへキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム、トリ－ｎ－オクチルホスフィンオキサイド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－ｏ，ｏ－ジエチルホスホロジチオエート等に代表されるオニウム系化合物が挙げられる。
　フェノール系硬化剤としては、例えば、ノボラックフェノール、ナフトール系化合物等が挙げられる。
　フラックス（Ｅ）の含有量は、バインダー成分１００質量部に対して３０～２００質量部であり、４０～１８０質量部であることが好ましく、５０～１６０質量部であることがより好ましい。フラックス（Ｅ）の含有量が３０質量部以上である場合、導電性ペーストのメタライズ化が起こりやすく、２００質量部以下である場合、優れた導電性が得られやすい。
　フラックス（Ｅ）は、低融点金属粒子が融解し、高融点金属粒子と相互に一体化するのを促進するものである。フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、乳酸、クエン酸、オレイン酸、ステアリン酸、グルタミン酸、安息香酸、シュウ酸、グルタミン酸塩酸塩、アニリン塩酸塩、臭化セチルピリジン、尿素、トリエタノールアミン、ヒドロキシエチルラウリルアミン、グリセリン、ヒドラジン、８－エチルオクタデカン二酸、ロジン等が挙げられる。
　本発明の導電性ペーストは、上記した各成分を所定量配合して十分混合することにより得られる。
　なお、本発明の導電性ペーストには、従来から同種の導電性ペーストに添加されることのあった添加剤を、本発明の目的から外れない範囲内で添加することもできる。その例としては、消泡剤、増粘剤、粘着付与剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、充填剤、難燃剤、有機溶剤等が挙げられる。
　本発明の導電性ペーストの粘度は、目安としては、５０～３００Ｐａ・sであることが好ましく、１００～２５０Ｐａ・sであることがより好ましい。ここで、本明細書において、「粘度」とは、Ｂ型粘度計を用いて、ローターＮｏ．７、回転数１０ｒｐｍ、測定温度２５℃の条件で測定した測定開始１分後の値とする。
　本実施形態に係る導電性ペーストは、多層基板のホール充填用に用いるのに最適である。
　本発明の一実施形態に係る多層基板の製造方法は特に限定されないが、例えば、次の方法により製造できる。まず、図１（ａ）に示すように、スルーホール２が形成された基板１にプリプレグ３を積層し、その上に、ＰＥＴフィルム４を積層する。図１（ｂ）に示すように、ＣＯ２レーザーを照射し、ＰＥＴフィルム４とプリプレグ３に貫通するホール５を形成する。図１（ｃ）に示すように、ホール５を形成したプリプレグ３にプラズマ処理を施す。図１（ｄ）に示すように、ホール５に導電性ペースト６を充填する。図１（ｅ）に示すように、ＰＥＴフィルム４を剥がす。図１（ｆ）に示すように、プリプレグ３に基板１を積層し、矢印の方向にホットプレスを施すことで多層基板８が得られる。
　本発明の一実施形態に係る多層基板は、次の方法でも製造できる。図２（ａ）に示すように、プリプレグ３の両面にＰＥＴフィルム４を積層する。図２（ｂ）に示すように、ＣＯ２レーザーを照射し、ＰＥＴフィルム４とプリプレグ３に貫通するホール５を形成する。図２（ｃ）に示すように、クリーンルーム用無塵紙７の上に、ホール５を形成したプリプレグを置き、ホール５に導電性ペースト６を充填する（この際、クリーンルーム用無塵紙の下から吸引しても良い）。図２（ｄ）に示すように、ＰＥＴフィルム４を剥がす。図２（ｅ）に示すように、２つの基板１でプリプレグ３を挟むように積層し、矢印の方向にホットプレスを施すことで多層基板８が得られる。
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において配合割合等は、特にことわらない限り質量基準とする。
　下記表１，２に示す配合（質量部）に従い、各成分を混合し、導電性ペーストを調製した。
・液状エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（株）ＡＤＥＫＡ製「ＥＰ－４４００」、エポキシ当量＝２００ｇ／ｅｑ
・液状エポキシ樹脂２：ＮＢＲ変性エポキシ樹脂、（株）ＡＤＥＫＡ製「ＥＰＲ－１４１４－１」、エポキシ当量＝４００ｇ／ｅｑ
・固形エポキシ樹脂：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製「ＪＥＲ１５７Ｓ７０」、エポキシ当量＝２００ｇ／ｅｑ
・高融点金属粒子１：球状銀被覆銅粉、平均粒子径＝５μｍ、銀の含有割合＝１０質量％、融点１０７３℃
・高融点金属粒子２：球状銀粉、平均粒子径＝５μｍ、融点９６２℃
・高融点金属粒子３：球状銀被覆銅合金粉、平均粒子径＝５μｍ、銀の含有割合＝１０質量％、銅合金粒子はニッケルを５質量％の割合で含む、融点１０２４℃
・高融点金属粒子４：フレーク状銀被覆銅粉、平均粒子径＝５μｍ、銀の含有割合＝１０質量％、融点１０７３℃
・球状低融点金属粒子：Ｓｎ－Ｂｉ合金金属粒子（Ｓｎ：Ｂｉ＝４２：５８、融点１３８℃）、平均粒子径＝５μｍ
・硬化剤：ブロックイソシアネート硬化剤、東ソー(株)製「コロネート２５５４」
・フラックス：ヒドロキシエチルラウリルアミン
　得られた導電性ペーストの導電性、接着強度、充填性、及びリフロー耐性を測定し、結果を表１，２に示した。測定方法は以下に示す通りである。
＜導電性（比抵抗）＞
　ガラスエポキシ基板上にメタル版を用いて実施例及び比較例で得られた上記導電性ペーストをライン印刷（長さ６０ｍｍ、幅１ｍｍ、厚さ約１００μｍ）し、１８０℃で６０分間加熱することにより本硬化させ、導電性パターンが形成された評価用基板を作製した。次いで、テスターを用いて導電性パターンの両端間の抵抗値（Ｒ）を測定し、断面積（Ｓ、ｃｍ２）と長さ（Ｌ、ｃｍ）から下記式（１）により比抵抗を計算した。なお、ガラスエポキシ基板３枚に各５本のライン印刷を施して導電性パターンを合計１５本形成し、それらの比抵抗の平均値を求めた。比抵抗が１×１０－４Ω・ｃｍ未満であれば導電性に優れていると評価した。
　　　比抵抗＝（Ｓ／Ｌ）×Ｒ　　　　（１）
＜接着強度１＞
　２枚の銅板（長さ１００ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）の一部に上記導電性ペーストを印刷（長さ１２ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ約１００μｍ）し、ペースト同士を接着させて、１８０℃で６０分間加熱することにより本硬化させ、接着強度サンプルを作製した。次に、精密万能試験機オートブラフAGX-Vシリーズ（島津製作所製）を用いて引っ張りせん断強度を測定した。せん断強度が５ＭＰａ以上であれば接着強度１に優れていると評価した。
＜接着強度２：ヒートサイクル試験後＞
　上記接着強度サンプルを－６０℃、３０分間と１２５℃、３０分間で処理するヒートサイクル試験１０００サイクル後、引っ張りせん断強度を測定し、試験前の引っ張りせん断強度からの変化率を算出した。変化率が±１０％以内の場合、接着強度２に優れていると評価し表１，２に「○」と示し、変化率が±１０％より大きい場合、接着強度２に劣っていると評価し表１，２に「×」と示した。
＜接着強度３：耐湿試験後＞
　上記接着強度サンプルを温度８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間静置後、引っ張りせん断強度を測定し、試験前の引っ張りせん断強度からの変化率を算出した。変化率が±１０％以内の場合、接着強度３に優れていると評価し表１，２に「○」と示し、変化率が±１０％より大きい場合、接着強度３に劣っていると評価し表１，２に「×」と示した。
＜充填性＞
　厚さ約１００μｍの絶縁層（パナソニック社製、商品名「Ｒ－１５５１」）にＣＯ２レーザーを用いて、φ１００μｍの１６９孔連結パターンを形成し、印刷法により孔内に上記導電性ペーストを充填した後、真空プレス機を用いて次の圧力条件及び温度条件でプレスを行うことで評価用基板を作製した。
　圧力：０ｋｇ／ｃｍ２から１７分間かけて面圧１０．２ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧し、そのまま１０分間保持した。次いで、２４分間かけて面圧３０．６ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧し、そのまま４６分間保持した後、２３分間かけて０ｋｇ／ｃｍ２まで減圧した。
　温度：３０℃から１７分間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１０分間保持した。次いで、２４分間かけて１８０℃まで昇温し、そのまま４６分間保持した後、２３分間かけて３０℃まで冷却した。
　上記評価用基板をＸ線透過装置（商品名「Ｙ．Ｃｈｅｅｔａｈ　μＨＤ」、エクスロン・インターナショナル社製）を用いて、以下の測定条件にて孔部分を観察した。ペーストが未充填な部分がある場合や、硬化時にクラックが発生した場合は、充填性に劣っていると評価し表１，２に「×」と示し、硬化時にクラックが発生せず、ペーストが十分に充填されている場合は、充填性に優れていると評価し表１，２に「○」と示した。
＜測定条件＞電圧：５０ｋＶ、電流：８０μＡ、電力：４Ｗ
＜リフロー耐性＞
　充填性の評価で作製した評価用基板を２６０℃、１０秒間のリフロー炉で処理することを５回繰り返した後の孔部抵抗値を測定し、試験前の評価用基板からの孔部抵抗値の変化率を算出した。抵抗値の測定については、上記連結パターンの両端間の抵抗値を測定し、その抵抗値を各孔数で除算し、１孔当たりの抵抗値を求め、平均値を算出した。リフロー試験後のサンプルについても、同様にして抵抗値の平均値を求めた。リフロー試験前後の抵抗値の変化率は、試験前に測定した抵抗値をａ、試験後に測定した抵抗値をｂとして、抵抗値変化率を次式により求め、変化率が±１０％以内の場合、リフロー耐性に優れていると評価し表１，２に「○」と示し、変化率が±１０％より大きい場合、リフロー耐性に劣っていると評価し表１，２に「×」と示した。
抵抗値変化率（％）＝（ｂ－ａ）×１００／ａ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示す結果から、実施例１～１０は、いずれも導電性、接着強度、充填性、及びリフロー耐性に優れていることがわかる。
　比較例１，２は、液状エポキシ樹脂の含有量が上限値を超え、固形エポキシ樹脂の含有量が下限値未満である例であるが、比較例１は接着強度が劣っており、比較例２は接着強度とリフロー耐性が劣っていた。
　比較例３，４は、液状エポキシ樹脂の含有量が下限値未満であり、固形エポキシ樹脂の含有量が上限値を超える例であるが、比較例３，４は導電性と充填性、リフロー耐性が劣っていた。
　比較例５は、高融点金属粒子と硬化剤の含有量が下限値未満の例であるが、導電性と接着強度１が劣っていた。
　比較例６は、高融点金属粒子とフラックスの含有量が上限値を超える例であるが、接着強度、充填性、及びリフロー耐性が劣っていた。
　比較例７は、低融点金属粒子とフラックスの含有量が下限値未満の例であるが、接着強度１，３が劣っていた。
　比較例８は、低融点金属粒子と硬化剤の含有量が上限値を超える例であるが、接着強度１、充填性、及びリフロー耐性が劣っていた。
　比較例９は、高融点金属粒子としてフレーク状の金属粒子を使用した例であり、接着強度２、充填性、及びリフロー耐性が劣っていた。
１・・・基板
２・・・スルーホール
３・・・プリプレグ
４・・・ＰＥＴフィルム
５・・・ホール
６・・・導電性ペースト
７・・・クリーンルーム用無塵紙
８・・・多層基板

 

Claims (6)

  1. 　（Ａ）固形エポキシ樹脂５～６０質量部と、液状エポキシ樹脂４０～９５質量部とを合計量が１００質量部を超えない範囲で含むバインダー成分１００質量部に対し、
    　（Ｂ）融点８００℃以上の球状高融点金属粒子を７７０～４３００質量部と、
    　（Ｃ）融点２４０℃以下の球状低融点金属粒子を１５１０～５４００質量部と、
    　（Ｄ）硬化剤を１０～１５０質量部と、
    　（Ｅ）フラックスを３０～２００質量部とを含有する、導電性ペースト。
  2. 　前記球状高融点金属粒子（Ｂ）が、銀粒子、銀被覆銅粒子、及び銀被覆銅合金粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の導電性ペースト。
  3. 　前記球状低融点金属粒子（Ｃ）が、錫、鉛、ビスマス及びインジウムからなる群から選択された２種以上の合金からなる、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
  4. 　前記液状エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、及びグリシジルエーテル系エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  5. 　前記球状高融点金属粒子（Ｂ）と前記球状低融点金属粒子（Ｃ）との質量比（Ｂ）／（Ｃ）が０．２５～２である、請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  6. 　複数の導電層とこれら複数の導電層間に介在する絶縁層とからなり、前記絶縁層を貫通するホールが導電性ペースト硬化物により充填されており、この導電性ペースト硬化物を介して前記絶縁層の両面に接する導電層同士が相互に導通している多層基板であって、
    　前記導電性ペースト硬化物が請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性ペーストの硬化物である、多層基板。

     
PCT/JP2023/031411 2022-09-01 2023-08-30 導電性ペースト、及びこれを用いた多層基板 Ceased WO2024048628A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202380060702.6A CN119744424A (zh) 2022-09-01 2023-08-30 导电性糊剂及使用了该导电性糊剂的多层基板
JP2024544317A JPWO2024048628A1 (ja) 2022-09-01 2023-08-30

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-139203 2022-09-01
JP2022139203 2022-09-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024048628A1 true WO2024048628A1 (ja) 2024-03-07

Family

ID=90099683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/031411 Ceased WO2024048628A1 (ja) 2022-09-01 2023-08-30 導電性ペースト、及びこれを用いた多層基板

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2024048628A1 (ja)
CN (1) CN119744424A (ja)
TW (1) TW202414442A (ja)
WO (1) WO2024048628A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002201448A (ja) * 2000-12-27 2002-07-19 Ricoh Co Ltd 導電性接着剤
JP2008108629A (ja) * 2006-10-26 2008-05-08 Tatsuta System Electronics Kk 導電性ペースト及びこれを用いた多層基板
WO2015174299A1 (ja) * 2014-05-14 2015-11-19 積水化学工業株式会社 導電ペースト、導電ペーストの製造方法、接続構造体及び接続構造体の製造方法
WO2017138256A1 (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 古河電気工業株式会社 導電性接着剤組成物ならびにこれを用いた導電性接着フィルムおよびダイシング・ダイボンディングフィルム
WO2022034696A1 (ja) * 2020-08-11 2022-02-17 タツタ電線株式会社 導電性組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002201448A (ja) * 2000-12-27 2002-07-19 Ricoh Co Ltd 導電性接着剤
JP2008108629A (ja) * 2006-10-26 2008-05-08 Tatsuta System Electronics Kk 導電性ペースト及びこれを用いた多層基板
WO2015174299A1 (ja) * 2014-05-14 2015-11-19 積水化学工業株式会社 導電ペースト、導電ペーストの製造方法、接続構造体及び接続構造体の製造方法
WO2017138256A1 (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 古河電気工業株式会社 導電性接着剤組成物ならびにこれを用いた導電性接着フィルムおよびダイシング・ダイボンディングフィルム
WO2022034696A1 (ja) * 2020-08-11 2022-02-17 タツタ電線株式会社 導電性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW202414442A (zh) 2024-04-01
JPWO2024048628A1 (ja) 2024-03-07
CN119744424A (zh) 2025-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8133412B2 (en) Anisotropic conductive film
JP6967726B2 (ja) はんだペーストおよび実装構造体
EP2357876A1 (en) Electroconductive connecting material, method for connecting terminals to each other using the electroconductive connecting material, and method for manufacturing connecting terminal
EP3279261B1 (en) Resin composition, electroconductive resin composition, adhesive, electroconductive adhesive, paste for forming electrodes, and semiconductor device
EP2178094A1 (en) Circuit connection material, and connection structure of circuit member and connection method of circuit member using the circuit connection material
TWI599636B (zh) 導電性接著劑組成物及使用其之電子元件
EP2484739A1 (en) Conductive connection material, method for connection between terminals and method for manufacturing connecting terminal
JP5441954B2 (ja) 回路接続用接着フィルム、これを用いた回路接続構造体及び回路部材の接続方法
JP7509179B2 (ja) 導電粒子、回路接続材料、接続構造体及びその製造方法
EP2287262A1 (en) Connecting material
DE69722196T2 (de) Leitfähiger Epoxidharzklebstoff mit verbessertem Fallwiderstand
WO2024048628A1 (ja) 導電性ペースト、及びこれを用いた多層基板
KR101100575B1 (ko) 접착 필름, 및 회로 부재의 접속 구조 및 접속 방법
JP2005132854A (ja) 導電性接着剤組成物
JP2024152781A (ja) 導電性接着剤、回路接続構造体の製造方法及び回路接続構造体
JP7249549B2 (ja) 樹脂組成物およびこれを含む異方性導電フィルム、並びに電子装置
JP7754606B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2019054105A (ja) 電極の接続方法および電子基板の製造方法
WO2022215486A1 (ja) 導電性組成物
US20240409791A1 (en) Electroconductive composition
CN119855857A (zh) 导电性组合物
WO2023067910A1 (ja) 導電性組成物
JP5934823B1 (ja) 熱硬化性接着剤樹脂組成物、接着剤フィルム、カバーレイフィルム、金属張積層板及びフレキシブルプリント配線板
JP2012244075A (ja) 導電性樹脂組成物および多層配線基板
HK1147849A (en) Anisotropic electroconductive film

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23860390

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024544317

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202380060702.6

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202380060702.6

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 23860390

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1