WO2024048627A1 - 導電性塗料、及びシールド層を有する樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

導電性塗料、及びシールド層を有する樹脂成形品の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a resin molded article having a conductive paint and a shield layer.
  • Electronic devices such as mobile phones and tablet terminals are equipped with many electronic components for wireless communication to transmit large amounts of data.
  • Such electronic components for wireless communication not only easily generate noise, but also have a problem in that they are highly sensitive to noise and tend to malfunction when exposed to external noise.
  • Methods for forming a shield layer on the surface of a resin molded product include pasting a conductive sheet, metal foil, or metal mesh, and electroless plating, which forms a metal film by immersing the resin molded product in a plating solution.
  • the shield layers obtained by these methods sometimes fail to provide sufficient shielding properties and adhesion.
  • the resin molded product depending on the shape of the resin molded product, there is the problem that conductive sheets, metal foils, etc. cannot be pasted, and with electroless plating, the resin molded product is immersed in a plating solution, so a shield layer cannot be formed partially.
  • the curing temperature is 100 to 120°C, so it is not applicable to resin molded products with a heat resistance temperature of less than 100°C. I could't do it.
  • the present invention has been made in view of the above, and aims to provide a conductive paint that has a low curing temperature and has excellent conductivity and adhesion, and a method for manufacturing a resin molded product having a shield layer. shall be.
  • the present invention includes the embodiments shown below.
  • the conductive paint according to the present invention can be cured at a low temperature, for example, 80° C. or lower, and excellent conductivity and adhesion can be obtained.
  • FIGS. 1A and 1B are schematic diagrams schematically showing an example of a package forming process of a method for manufacturing a shield package according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing an example of the package individualization step of the method for manufacturing a shielded package according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram schematically showing an example of a conductive paint application step of the method for manufacturing a shield package according to an embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram schematically showing an example of a shield layer forming step of a method for manufacturing a shield package according to an embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic diagram schematically showing an example of a cutting process in a method for manufacturing a shield package according to an embodiment.
  • FIGS. 6A and 6B are schematic diagrams schematically showing a method for evaluating coating stability.
  • the conductive paint according to the present embodiment contains 1200 to 3200 parts by mass of metal particles (B) and 70 to 200 parts by mass of blocked isocyanate curing agent (C) to 100 parts by mass of binder component (A) containing an epoxy resin. parts by mass, 5 to 50 parts by mass of a curing agent (D) which is at least one selected from the group consisting of an amine curing agent, and an imidazole curing agent, and 100 to 1500 parts by mass of a solvent (E). Contains.
  • the proportion of the epoxy resin in the binder component (A) is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, even more preferably 50 to 100% by mass, and even more preferably 70 to 100% by mass. Particularly preferred is % by weight, most preferably 90-100% by weight.
  • the epoxy resin may be a solid epoxy resin or a liquid epoxy resin, but preferably contains both.
  • the proportion of the solid epoxy resin in the binder component (A) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass.
  • the proportion of the liquid epoxy resin in the binder component (A) is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 40 to 80% by mass.
  • the solid epoxy resin refers to an epoxy resin that does not have fluidity in a solvent-free state at room temperature (23° C.).
  • the liquid epoxy resin refers to an epoxy resin that has fluidity in a solvent-free state at room temperature (23° C.).
  • the solid epoxy resin preferably has an epoxy equivalent within the range of 150 to 10,000 g/eq, and preferably has a weight average molecular weight within the range of 900 to 60,000.
  • the epoxy equivalent is 150 g/eq or more, it is easy to obtain a cured product with better adhesiveness of the conductive paint.
  • the epoxy equivalent is 10,000 g/eq or less, a cured product with better conductivity and heat resistance of the conductive coating material can be easily obtained.
  • epoxy equivalent is measured according to JIS K7236:2009.
  • weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC), and is a value calculated using a polystyrene-equivalent calibration curve using tetrahydrofuran as a mobile phase. .
  • solid epoxy resins are not particularly limited, and include, for example, bisphenol epoxy resins such as bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, and bisphenol S epoxy resin, spirocyclic epoxy resins, naphthalene epoxy resins, Biphenyl type epoxy resin, terpene type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin such as tris(glycidyloxyphenyl)methane, tetrakis(glycidyloxyphenyl)ethane, glycidylamine type epoxy resin such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetrabromo bisphenol A type Epoxy resins, novolak-type epoxy resins such as cresol novolac-type epoxy resins, phenol novolak-type epoxy resins, ⁇ -naphthol novolak-type epoxy resins, brominated phenol novolak-type epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, etc. can be
  • Rubber-modified epoxy resin refers to the above-mentioned solid epoxy resin in which a rubber component is dispersed.
  • the rubber components include butadiene rubber (BR), acrylic rubber (ACM), silicone rubber, butyl rubber (IIR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), nitrile rubber (NBR), and styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene propylene rubber (EPR), etc.
  • BR butadiene rubber
  • ACM acrylic rubber
  • IIR isoprene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR nitrile rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • EPR ethylene propylene rubber
  • the above rubber components may be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid epoxy resin preferably has an epoxy equivalent within the range of 90 to 500 g/eq, and preferably has a weight average molecular weight within the range of 150 to 500.
  • the epoxy equivalent is 90 g/eq or more, a cured product with better adhesion of the conductive paint can be easily obtained.
  • it is 500 g/eq or less, a cured product with better conductivity and heat resistance of the conductive coating material can be easily obtained.
  • liquid epoxy resin is not particularly limited, and liquid glycidyl amine-based epoxy resins, liquid glycidyl ether-based epoxy resins, liquid glycidyl ester-based epoxy resins, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder component (A) can contain alkyd resins, melamine resins, xylene resins, silicone resins, urethane resins, acrylic resins, etc. as components other than epoxy resins.
  • the content of these in the binder component (A) is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. Use of these resins provides good adhesion.
  • the content of the metal particles (B) is not particularly limited as long as it is 1200 to 3200 parts by mass based on 100 parts by mass of the binder component (A), but it is preferably 1500 to 3000 parts by mass, and 1700 to 2900 parts by mass. It is more preferable that it is part.
  • the metal particles (B) include copper particles, silver particles, nickel particles, silver-coated copper particles, gold-coated copper particles, silver-coated nickel particles, gold-coated nickel particles, silver-coated copper alloy particles, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal particles (B) are preferably at least one selected from the group consisting of silver particles, silver-coated copper particles, and silver-coated copper alloy particles.
  • the silver-coated copper particles are not particularly limited as long as they include copper particles and a silver-containing layer that covers at least a portion of the copper particles.
  • the silver-coated copper alloy particles are not particularly limited as long as they include copper alloy particles and a silver-containing layer covering at least a portion of the copper alloy particles.
  • the copper alloy particles contain 0.5 to 25% by mass of zinc and/or 0.5 to 30% by mass of nickel, with the balance consisting of copper, and the remaining copper may contain unavoidable impurities.
  • the content of the silver-containing layer in the silver-coated copper particles and the silver-coated copper alloy particles is not particularly limited, but is preferably 4 to 24% by mass. Although the silver content in the silver-containing layer is not particularly limited, it is preferably 90 to 100% by mass.
  • the shape of the metal particles (B) is not particularly limited, and spherical, flaky (scale-like), dendritic, and fibrous shapes can be used, and spherical and flake-like (scale-like) are preferable.
  • the "spherical" metal particles include not only approximately true spheres (atomized powder), but also approximately spherical particles such as approximately polyhedral spheres (reduced powder) and irregularly shaped particles (electrolytic powder).
  • the average particle diameter of the metal particles (B) is preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the metal particles is 1 ⁇ m or more, the dispersibility of the metal particles is good, so that aggregation can be prevented. Moreover, the metal particles become less likely to be oxidized.
  • the average particle diameter of the metal particles is 20 ⁇ m or less, when the conductive paint is cured and becomes a shield layer, the connectivity with the ground circuit of the package will be good.
  • the "average particle diameter of metal particles” means the number-based average particle diameter D50 (median diameter) measured by a laser diffraction/scattering method.
  • blocked isocyanate curing agent (C) one prepared by blocking polyisocyanate with a sealant can be used.
  • polyisocyanates examples include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (including trimers), tetramethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate; Cyclic polyisocyanates; Aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate; Modified products of these diisocyanates (urethanized products, carbodiimides, uretdiones, uretonimines, biurets, and/or isocyanurate modifications) things, etc.); These may be used alone or in combination of two or more.
  • sealants include monohydric alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenol carbinol, methylphenyl carbinol; ethylene glycol mono Cellosolves such as hexyl ether and ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether; polyether-type double-terminated diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol phenol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.
  • monohydric alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenol carbinol, methylphenyl carbinol
  • ethylene glycol mono Cellosolves such as hexyl
  • polyester-type double-terminated polyols obtained from diols and dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, and sebacic acid; phenols such as para-t-butylphenol and cresol; dimethyl ketoxime, methyl ethyl ketox Oximes such as oxime, methylisobutylketoxime, methylamylketoxime, and cyclohexanoneoxime; pyrazoles such as dimethylpyrazole; and lactams represented by ⁇ -caprolactam and ⁇ -butyrolactam are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the blocked isocyanate curing agent (C) is not particularly limited as long as it is 70 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder component, but it is more preferably 100 to 200 parts by weight.
  • the curing agent (D) at least one selected from the group consisting of amine curing agents and imidazole curing agents may be used, and two or more types may be used in an appropriate combination.
  • the curing agent (D) functions as a curing aid to aid in curing the blocked isocyanate curing agent (C), and can promote curing of the conductive paint at low temperatures.
  • amine-based curing agents examples include aliphatic amine-based curing agents (e.g., (poly)alkylene polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, etc.), alicyclic curing agents, etc.
  • aliphatic amine-based curing agents e.g., (poly)alkylene polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, etc.
  • Group amine curing agents e.g.
  • menzendiamine isophoronediamine, bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxa) monocyclic aliphatic polyamines such as spiro[5.5]undecane; crosslinked cyclic polyamines such as norbornane diamine), aromatic amine curing agents (e.g., polyaminoarenes (e.g., para-phenylene diamine, meta-phenylene diamine, etc.) diaminoarenes, preferably diamino C 6-10 arenes), polyamino-alkylarenes (e.g.
  • diamino-alkylarene such as diethyltoluene diamine, preferably diamino-mono to tri-C 1-4 alkyl C 6-10 arenes
  • poly (aminoalkyl)arenes e.g. di(aminoalkyl)arenes such as xylylenediamine, preferably di(aminoC 1-4 alkyl)C 6-10 arenes
  • poly(aminoaryl)alkanes e.g.
  • di(amino C 6-12 aryl) sulfones such as diaminodiphenylsulfone, preferably di(amino C 6-10 aryl) sulfones)
  • aliphatic amine curing agents are particularly preferred.
  • C m-n " in "C 1-4 alkyl” etc. means that the number of carbon atoms is m to n, and even if any one of the carbon numbers m to n, 2 More than one species may be mixed.
  • the amine curing agent it is more preferable to use an aliphatic amine curing agent with a reaction initiation temperature of 60 to 100°C.
  • the reaction initiation temperature is 60° C. or higher, the storage stability of the conductive paint can be improved. Curability can be improved when the reaction initiation temperature is 100°C or less.
  • the reaction initiation temperature is more preferably 60 to 90°C.
  • imidazole curing agents examples include imidazoles (for example, alkylimidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-heptadecylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole; 2-phenylimidazole; - phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, etc.), imidazole salts (e.g., formate, phenol salt, phenol Organic salts such as novolac salts; salts such as carbonates), reaction products (or adducts) of epoxy compounds (for example, polyepoxy compounds such as diglycidyl ether of bisphenol A) and imidazoles, and the like.
  • imidazoles for example, alkylimidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-heptadecylimid
  • the imidazole curing agent it is preferable to use an imidazole curing agent having a reaction initiation temperature of 60 to 100°C.
  • the reaction initiation temperature of the imidazole curing agent is 60° C. or higher, the storage stability of the conductive paint can be improved. Curability can be improved when the reaction initiation temperature is 100°C or less.
  • the reaction initiation temperature is more preferably 60 to 90°C.
  • the reaction initiation temperature of the curing agent is measured as follows. That is, for 100 parts by mass of a bisphenol A epoxy resin with an epoxy equivalent of 186 g/eq and a weight average molecular weight of 370, the curing agent is 15 parts by mass in the case of an amine-based curing agent and 10 parts by mass in the case of an imidazole-based curing agent.
  • Prepare the sample by mixing and stirring to form a paste. Using a DSC (differential scanning calorimeter), the sample is heated at a rate of 10° C./min, and the temperature at which the exothermic peak begins to rise is defined as the reaction initiation temperature.
  • the content of the curing agent (D) is not particularly limited as long as it is 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder component, but it is preferably 10 to 40 parts by weight.
  • the total content of the curing agent (total amount of the curing agent (C) and curing agent (D)) is not particularly limited, but is preferably 80 to 220 parts by mass based on 100 parts by mass of the binder component. More preferably, it is 100 to 200 parts by mass.
  • the content ratio of curing agent (C) and curing agent (D) is not particularly limited, but it is preferably 1.4 to 40 in mass ratio, and 2. It is more preferable that it is between 40 and 40.
  • the mass ratio of curing agent (C)/curing agent (D) may be from 5 to 40, or from 5 to 20.
  • Examples of the solvent (E) include alcohols such as terpineol, benzyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol, and isobutanol; ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, and acetophenone; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and methyl carbitol.
  • alcohols such as terpineol, benzyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol, and isobutanol
  • ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, and acetophenone
  • methyl cellosolve ethyl cellosolve
  • butyl cellosolve methyl carbitol.
  • ethyl carbitol butyl carbitol, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and other ethers; methyl cellosolve acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, methyl methoxy butyl acetate, propylene glycol monomethyl ethyl acetate, methoxy butyl acetate, ethyl acetate, Examples include esters such as butyl acetate and methyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent (E) is not particularly limited as long as it is 100 to 1500 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder component, but it is preferably 200 to 1500 parts by weight, and preferably 300 to 1400 parts by weight. More preferably, the amount is 400 to 1300 parts by mass.
  • the conductive paint of the present invention can be obtained by blending the above-mentioned components in predetermined amounts and thoroughly mixing them.
  • additives that have been conventionally added to the same type of conductive paint can also be added to the conductive paint of the present invention within a range that does not depart from the purpose of the present invention.
  • examples include curing catalysts, defoamers, thickeners, tackifiers, fillers, antisettling agents, colorants, antioxidants, plasticizers, ultraviolet absorbers, flame retardants, and the like.
  • the viscosity of the conductive paint of the present invention at a liquid temperature of 25°C is preferably 0.1 to 5.0 Pa ⁇ s, more preferably 0.3 to 4.5 Pa ⁇ s, More preferably, it is .5 to 4.0 Pa ⁇ s. If the viscosity of the conductive paint is 0.1 Pa ⁇ s or more, when the conductive paint is cured to form a shield layer, it is possible to prevent liquid dripping on the wall surface of the package and form the shield layer evenly. At the same time, precipitation of metal particles can be prevented. When the viscosity of the conductive paint is 5.0 Pa ⁇ s or less, clogging of the spray nozzle is prevented when the conductive paint is sprayed, and a shield layer is easily formed evenly on the package surface and side wall surface.
  • the "viscosity of the conductive paint” means the viscosity measured at a rotation speed of 10 rpm using a BH type viscometer.
  • An example of the manufacturing method of the shield package of this embodiment shown below includes (1) package forming step, (2) package individualization step, (3) conductive paint application step, and (4) shield layer forming step. and (5) a cutting step.
  • (2) package individualization step is not an essential step and may be omitted depending on the purpose.
  • a package 5 is produced by filling the electronic component 2 and the ground circuit pattern 3 with a sealing material 4 and curing it to seal the electronic component 2.
  • the sealing material is not particularly limited, but metals such as iron and aluminum, resins mixed with metal particles thereof, resins such as epoxy resins, ceramics, etc. can be used.
  • the sealing material 4 between the plurality of electronic components 2 is cut to form grooves 6.
  • the groove portion 6 allows the package 5 to be individualized for each electronic component 2.
  • at least a portion of the ground circuit pattern 3 is exposed from the wall surface forming the groove portion 6.
  • the package 5 can be easily separated into pieces as described later. Further, in the conductive paint application step described below, the conductive paint can also be applied to the side surface of the package 5.
  • the method of applying the conductive paint is not particularly limited, and for example, it may be applied by brushing, or it may be sprayed with a spray gun or the like.
  • spray conditions such as spray pressure, spray flow rate, and distance from the spray gun nozzle to the surface of the package 5 as appropriate.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 70 to 80°C. Since the conductive paint 7 is the conductive paint of the present invention, the conductive paint 7 is sufficiently cured even at such a low heating temperature.
  • the substrate 1 is cut along the grooves 6 so that the packages 5 are separated into individual pieces.
  • the method of cutting the substrate 1 is not particularly limited, it can be cut using a dicing saw or the like.
  • the shield package 8 in which the shield layer 7a is formed on the package 5 can be manufactured.
  • the conductive paint of the present invention is cured at a relatively low curing temperature, damage to electronic components due to heat can be suppressed.
  • An example of the method for manufacturing a resin molded article having a shield layer of the present invention described below includes (1) a conductive paint coating step, and (2) a shield layer forming step.
  • the conductive paint according to the present invention is applied onto the resin molded product.
  • the method of applying the conductive paint is not particularly limited, and for example, it may be applied by brushing, or it may be sprayed with a spray gun or the like.
  • spray conditions such as spray pressure, spray flow rate, and distance from the spray gun nozzle to the surface of the resin molded product as appropriate.
  • the conductive paint is dried and then heated to harden the conductive paint to form a shield layer.
  • drying and curing of the conductive paint may be performed simultaneously or separately.
  • each component was mixed to prepare a conductive paint.
  • ⁇ Curability 1> The conductive paint according to each Example and each Comparative Example was applied to a glass plate to a thickness of 20 ⁇ m, heated at 80° C. for 120 minutes, and the curability of the conductive paint was evaluated.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : The conductive paint was completely cured. ⁇ : The conductive paint was not cured or was in a semi-cured state.
  • ⁇ Conductivity> The conductive paint according to each example and each comparative example was applied to a 150 mm x 150 mm square PP (polypropylene) sheet to a thickness of 20 ⁇ m, and heated at 80°C for 120 minutes to obtain a cured conductive paint. Ta.
  • the sheet resistance value of the obtained cured product was measured using a surface resistance measuring jig (milliohm high tester). It was evaluated that the conductivity was excellent if the sheet resistance value was 50 m ⁇ or less.
  • FIGS. 6(a) and 6(b) are schematic diagrams showing the substrates used for evaluating coating stability.
  • the conductive paints prepared in each example and each comparative example were applied to a square glass epoxy substrate (10 cm long x 10 cm wide x 1 mm thick) shown in Figure 6(a) using a spray device manufactured by Nordson Asymtek.
  • the coating stability of the conductive paint was evaluated by spraying it as follows.
  • each polyimide tape 32 to 36 is 1 cm x 1 cm (dimensions a and b in FIG.
  • the dimensions c and d in 6(a) are both 1 cm), and the tape is attached so that the sides of the tape are parallel to the sides of the substrate.
  • spray coating is performed on the glass epoxy substrate 31 under the following spray conditions, and heated at 80° C. for 120 minutes to form a cured conductive paint with a thickness of 20 ⁇ m. did.
  • cured product A the cured product of the conductive paint formed immediately after putting the conductive paint into the spray device
  • cured product A the cured product of the conductive paint formed 20 minutes after putting the conductive paint into the spray device
  • cured product B The cured product of the paint is referred to as "cured product B.”
  • each of the polyimide tapes 32 to 36 was peeled off. As shown in FIG.
  • the thickness of each part (arrow Y) where the cured material 41 of the conductive paint was formed on the glass epoxy substrate 31 adjacent to the peeled part was measured with a micrometer, and the thickness was determined at five locations by subtracting the former from the latter. The thickness of the cured conductive paint was determined.
  • Coating stability was evaluated from the thickness of cured product A and the thickness of cured product B.
  • the evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. Good: The thickness of cured product A at all five locations and the thickness of cured product B at all five locations were within the range of 20 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m. ⁇ : Cured material A and/or cured material B whose thickness did not fall within the range of 20 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m was formed at one or more locations.
  • a copper-clad laminate was prepared to evaluate the adhesion to the ground circuit, and a mold resin was prepared to evaluate the adhesion to the package surface.
  • a mold resin was prepared to evaluate the adhesion to the package surface.
  • Each was masked with polyimide tape so that an opening with a width of 5 cm and a length of 10 cm was formed, and the conductive paint according to each example and each comparative example was applied using a spray coating device "SL-940E" (Nordson Asymtek Co., Ltd.).
  • the conductive paint was spray-coated using a commercially available product manufactured by A. Thereafter, the conductive paint was cured by heating at 80° C. for 120 minutes, and the polyimide tape was peeled off to form a coating film with a thickness of about 20 ⁇ m.
  • a cross-cut test was conducted on the copper foil on which the coating film was formed and on the mold resin.
  • Adhesion was evaluated based on the following criteria. ⁇ : The edges of the cut were completely smooth, and there was no peeling at any of the grid points. ⁇ : Small peeling of the coating film occurred at the intersection of cuts. Alternatively, peeling occurred at the edges of cuts, at intersections, and across the entire surface.
  • Examples 1 to 10 are all excellent in curability, conductivity, storage stability, coating stability, and adhesion.
  • Comparative Example 1 is an example in which only a blocked isocyanate curing agent was used as a curing agent, and the curing properties 1 and 2, conductivity, and adhesion were poor.
  • Comparative Examples 2 and 3 are examples in which an imidazole-based curing agent or an amine-based curing agent was used as a curing agent, and the conductivity and storage stability were poor.
  • Comparative Example 4 was an example in which the content of the blocked isocyanate curing agent was less than the lower limit and the content of the imidazole curing agent exceeded the upper limit, and the conductivity was poor.
  • the viscosity (V7) after being left for 7 days was so high that it could not be measured with a measuring device.
  • Comparative Example 5 is an example in which the content of the blocked isocyanate curing agent exceeds the upper limit and the content of the imidazole curing agent is less than the lower limit, and the curing properties 1 and 2 and adhesion were poor.
  • Comparative Example 6 was an example in which the content of the blocked isocyanate curing agent was less than the lower limit and the content of the amine curing agent exceeded the upper limit, and the conductivity was poor. Regarding storage stability, the sample gelled after being left for 7 days.
  • Comparative Example 7 is an example in which the content of the blocked isocyanate curing agent exceeds the upper limit and the content of the amine curing agent is less than the lower limit, and the curing properties 1 and 2 and adhesion were poor.
  • Comparative Example 8 was an example in which the metal particle content was less than the lower limit and the solvent content was less than the lower limit, and the conductivity and coating stability were poor.
  • Comparative Example 9 is an example in which the metal particle content exceeds the upper limit and the solvent content exceeds the upper limit, and the curability 2, coating stability, and adhesion were poor.

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Abstract

導電性塗料は、エポキシ樹脂を含むバインダー成分（Ａ）１００質量部に対して、金属粒子（Ｂ）を１２００～３２００質量部と、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を７０～２００質量部と、アミン系硬化剤、及びイミダゾール系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種である硬化剤（Ｄ）を５～５０質量部と、溶剤（Ｅ）を１００～１５００質量部とを含有する。

Description

導電性塗料、及びシールド層を有する樹脂成形品の製造方法
　本発明は、導電性塗料、及びシールド層を有する樹脂成形品の製造方法に関するものである。
　携帯電話やタブレット端末等の電子機器は、大容量のデータを伝送するための無線通信用の電子部品を多数実装している。このような無線通信用の電子部品は、ノイズを発生しやすいだけでなく、ノイズに対する感受性が高く、外部からのノイズに曝されると誤作動を起こしやすいという問題を有する。
　このような問題に対しては、特許文献１，２に記載のように、ノイズの発生源である電子部品をパッケージごとシールド層で覆うことで、電子部品からのノイズの発生を防止するとともにノイズの侵入を防止した、いわゆるシールドパッケージが知られている。
　しかしながら、導電性塗料を硬化させてシールド層を形成する際に、硬化温度が高いとシールドパッケージ内の電子部品にダメージを与えるおそれがあるため、硬化温度の低い導電性塗料が求められている。このような問題に対しては、特許文献３，４に記載のような導電性塗料が提案されているが、いずれも硬化温度が１００～１２０℃であり、硬化温度の低下についてさらなる改善の余地があった。
　また、樹脂成形品にシールド層を設けることが求められている。具体的には、自動車の軽量化を図るために、従来使われていた金属部品を、エンジニアリング・プラスチックで置き換えることが検討されており、このエンジニアリング・プラスチックからなる樹脂成形品にシールド特性を持たせることが求められている。
　樹脂成形品の表面にシールド層を形成する方法としては、導電性シート、金属箔、又は金属メッシュを貼り付ける方法や、めっき液に樹脂成形品を浸漬して金属被膜を形成する無電解めっき法を用いて、シールド層を形成する方法が知られている。
　しかしながら、これらの方法により得られたシールド層では、十分なシールド特性や密着性が得られないことがあった。また、樹脂成形品の形状によっては、導電性シートや金属箔等は貼り付けができないという問題や、無電解めっき法では樹脂成形品をめっき液に浸漬するため、部分的にシールド層を形成できないという問題もある。特許文献３，４に記載のような導電性塗料を塗布する方法もあるが、上述のように、硬化温度が１００～１２０℃であるため、耐熱温度が１００℃未満の樹脂成形品には適用することができなかった。
特開２０１７－１７９３６２号公報 特開２０２０－５５９７７号公報 国際公開第２０１９／１９８３３６号公報 国際公開第２０２１／０１４９６４号公報
　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、硬化温度が低く、かつ優れた導電性と密着性を兼ね備えた導電性塗料、及びシールド層を有する樹脂成形品の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］　エポキシ樹脂を含むバインダー成分（Ａ）１００質量部に対して、金属粒子（Ｂ）を１２００～３２００質量部と、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を７０～２００質量部と、アミン系硬化剤、及びイミダゾール系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種である硬化剤（Ｄ）を５～５０質量部と、溶剤（Ｅ）を１００～１５００質量部とを含有する、導電性塗料。
［２］　前記金属粒子（Ｂ）は、銀粒子、銀被覆銅粒子、及び銀被覆銅合金粒子からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］に記載の導電性塗料。
［３］　前記アミン系硬化剤は、反応開始温度が６０～１００℃の脂肪族アミン系硬化剤である、［１］又は［２］に記載の導電性塗料。
［４］　前記イミダゾール系硬化剤の反応開始温度が６０～１００℃である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の導電性塗料。
［５］　前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）と前記硬化剤（Ｄ）との質量比（Ｃ）／（Ｄ）が１．４～４０である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の導電性塗料。
［６］　［１］～［５］のいずれか１項に記載の導電性塗料を樹脂成形品に塗布する導電性塗料塗布工程と、前記塗料が塗布された樹脂成形品を７０～８０℃の温度で加熱し、前記塗料を硬化させることでシールド層を形成するシールド層形成工程とを有する、樹脂成形品の製造方法。
　本発明に係る導電性塗料によれば、例えば８０℃以下のような低い温度で硬化することができ、優れた導電性と密着性が得られる。
図１（ａ）及び（ｂ）は、一実施形態に係るシールドパッケージの製造方法のパッケージ形成工程の一例を模式的に示す模式図である。 図２は、一実施形態に係るシールドパッケージの製造方法のパッケージ個別化工程の一例を模式的に示す模式図である。 図３は、一実施形態に係るシールドパッケージの製造方法の導電性塗料塗布工程の一例を模式的に示す模式図である。 図４は、一実施形態に係るシールドパッケージの製造方法のシールド層形成工程の一例を模式的に示す模式図である。 図５は、一実施形態に係るシールドパッケージの製造方法の切断工程の一例を模式的に示す模式図である。 図６（ａ）及び（ｂ）は、塗布安定性の評価の方法を模式的に示す模式図である。
　以下、本発明の実施の形態を、より具体的に説明する。
　本実施形態に係る導電性塗料は、エポキシ樹脂を含むバインダー成分（Ａ）１００質量部に対して、金属粒子（Ｂ）を１２００～３２００質量部と、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を７０～２００質量部と、アミン系硬化剤、及びイミダゾール系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種である硬化剤（Ｄ）を５～５０質量部と、溶剤（Ｅ）を１００～１５００質量部とを含有する。
　バインダー成分（Ａ）におけるエポキシ樹脂の割合は、５～１００質量％であることが好ましく、３０～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることがさらに好ましく、７０～１００質量％であることが特に好ましく、９０～１００質量％であることが最も好ましい。
　エポキシ樹脂は、固形エポキシ樹脂であってもよく、液状エポキシ樹脂であってもよいが、両方含むことが好ましい。両方を含む場合、固形エポキシ樹脂の割合は、バインダー成分（Ａ）中、５～８０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。液状エポキシ樹脂の割合は、バインダー成分（Ａ）中、２０～９５質量％であることが好ましく、４０～８０質量％であることがより好ましい。固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂を上記割合で含む場合、導電性塗料の導電性、密着性、低温硬化性がバランスよく優れたものとなり、さらに硬化後の硬化物の反りがより少なくなり、耐熱性がより優れたシールドパッケージが得られやすい。
　ここで、固形エポキシ樹脂とは、常温（２３℃）において無溶媒状態で流動性を有さないエポキシ樹脂のことをいう。液状エポキシ樹脂とは、常温（２３℃）において無溶媒状態で流動性を有するエポキシ樹脂のことをいう。
　固形エポキシ樹脂はエポキシ当量が１５０～１００００ｇ／ｅｑの範囲内であることが好ましく、重量平均分子量が９００～６００００の範囲内であるものが好ましい。エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上であると導電性塗料の密着性がより優れた硬化物が得られやすい。エポキシ当量が１００００ｇ／ｅｑ以下であると導電性塗料の導電性、耐熱性がより優れた硬化物が得られ易い。
　なお、本明細書において、「エポキシ当量」は、ＪＩＳ　Ｋ７２３６：２００９により測定される。本明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、移動相としてテトラヒドロフランを用い、ポリスチレン換算の検量線を用いて算出した値とする。
　また、固形エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を用いることができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、固形エポキシ樹脂は、後述する溶剤（Ｅ）に溶解して使用してもよい。
　「ゴム変性エポキシ樹脂」とは、上記固形エポキシ樹脂中にゴム成分が分散しているものをいう。上記ゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）などが挙げられ、中でも、ＮＢＲにより変性されたエポキシ樹脂（ＮＢＲ変性エポキシ樹脂）が好ましい。上記ゴム成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　液状エポキシ樹脂はエポキシ当量が９０～５００ｇ／ｅｑの範囲内であることが好ましく、重量平均分子量が１５０～５００の範囲内であるものが好ましい。エポキシ当量が９０ｇ／ｅｑ以上であると導電性塗料の密着性がより優れた硬化物が得られ易い。５００ｇ／ｅｑ以下であると導電性塗料の導電性、耐熱性がより優れた硬化物が得られ易い。
　また、液状エポキシ樹脂としては、特に限定されず、液状グリシジルアミン系エポキシ樹脂や液状グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、液状グリシジルエステル系エポキシ樹脂等を用いることができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　バインダー成分（Ａ）は、エポキシ樹脂以外の成分として、アルキド樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などを含有することができる。これらはバインダー成分（Ａ）中、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下がより好ましい。これらの樹脂を使用することで、密着性が良好となる。
　金属粒子（Ｂ）の含有量は、バインダー成分（Ａ）１００質量部に対して、１２００～３２００質量部であれば特に限定されないが、１５００～３０００質量部であることが好ましく、１７００～２９００質量部であることがより好ましい。
　金属粒子（Ｂ）としては、例えば、銅粒子、銀粒子、ニッケル粒子、銀被覆銅粒子、金コート銅粒子、銀コートニッケル粒子、金コートニッケル粒子、銀被覆銅合金粒子等などが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。金属粒子（Ｂ）としては、銀粒子、銀被覆銅粒子、及び銀被覆銅合金粒子からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。銀被覆銅粒子は、銅粒子と、銅粒子の少なくとも一部を被覆する銀含有層とを有するものであれば特に限定されない。銀被覆銅合金粒子は、銅合金粒子と、銅合金粒子の少なくとも一部を被覆する銀含有層とを有するものであれば特に限定されない。銅合金粒子は亜鉛０．５～２５質量％及び／又はニッケル０．５～３０質量％を含有し、残部が銅からなり、残部の銅は不可避不純物を含んでいてもよい。銀被覆銅粒子、及び銀被覆銅合金粒子における銀含有層の含有割合は特に限定されないが、４～２４質量％であることが好ましい。銀含有層における銀の含有量は特に限定されないが９０～１００質量％であることが好ましい。
　金属粒子（Ｂ）の形状は、特に限定されず、球状、フレーク状（鱗片状）、樹枝状、繊維状のものを使用することができ、球状やフレーク状（鱗片状）であることが好ましい。なお、「球状」の金属粒子は、略真球のもの（アトマイズ粉）だけでなく、略多面体状の球体（還元粉）や、不定形状（電解粉）等の略球状のものを含む。
　金属粒子（Ｂ）の平均粒子径は、１～２０μｍであることが好ましい。金属粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、金属粒子の分散性が良好となるので、凝集を防止することができる。また、金属粒子が酸化されにくくなる。金属粒子の平均粒子径が２０μｍ以下であると、導電性塗料が硬化し、シールド層となった際に、パッケージのグランド回路との接続性が良好になる。
　本明細書において、「金属粒子の平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱法で測定した、個数基準の平均粒子径Ｄ５０（メジアン径）のことを意味する。
　ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）としては、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製したものを使用することができる。
　ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレットおよび／またはイソシアヌレート変性物など）；が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　封止剤の例としては、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；ジメチルピラゾールなどのピラゾール類；およびε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）の含有量は、バインダー成分１００質量部に対して、７０～２００質量部であれば特に限定されないが、１００～２００質量部であることがより好ましい。
　硬化剤（Ｄ）としては、アミン系硬化剤、及びイミダゾール系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種を用いればよく、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。硬化剤（Ｄ）はブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）の硬化を助けるための硬化助剤として機能し、導電性塗料の低い温度での硬化を促進することができる。
　アミン系硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン系硬化剤（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの（ポリ）アルキレンポリアミンなど）、脂環族アミン系硬化剤（例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの単環式脂肪族ポリアミン；ノルボルナンジアミンなどの架橋環式ポリアミンなど）、芳香族アミン系硬化剤（例えば、ポリアミノアレーン（例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどのジアミノアレーン、好ましくはジアミノＣ６－１０アレーン）、ポリアミノ－アルキルアレーン（例えば、ジエチルトルエンジアミンなどのジアミノ－アルキルアレーン、好ましくはジアミノ－モノ乃至トリＣ１－４アルキルＣ６－１０アレーン）、ポリ（アミノアルキル）アレーン（例えば、キシリレンジアミンなどのジ（アミノアルキル）アレーン、好ましくはジ（アミノＣ１－４アルキル）Ｃ６－１０アレーン）、ポリ（アミノアリール）アルカン（例えば、ジアミノジフェニルメタンなどのジ（アミノアリール）アルカン、好ましくはジ（アミノＣ６－１０アリール）Ｃ１－６アルカン）、ポリ（アミノ－アルキルアリール）アルカン（例えば、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）などのジ（アミノ－アルキルアリール）アルカン、好ましくはジ（アミノ－Ｃ１－４アルキルＣ６－１０アリール）Ｃ１－６アルカン）、ビス（アミノアリールアルキル）アレーン（例えば、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンなどのビス（アミノＣ６－１０アリールＣ１－１０アルキル）Ｃ６－１０アレーンなど）、ジ（アミノアリール）エーテル（例えば、ジアミノジフェニルエーテルなどのジ（アミノＣ６－１２アリール）エーテル、好ましくはジ（アミノＣ６－１０アリール）エーテルなど）、ジ（アミノアリールオキシ）アレーン（例えば、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンなどのジ（アミノＣ６－１２アリールオキシ）Ｃ６－１２アレーン、好ましくはジ（アミノＣ６－１０アリールオキシ）Ｃ６－１０アレーン）、ジ（アミノアリール）スルホン（例えば、ジアミノジフェニルスルホンなどのジ（アミノＣ６－１２アリール）スルホン、好ましくはジ（アミノＣ６－１０アリール）スルホンなど））が挙げられ、特に、脂肪族アミン系硬化剤が好ましい。ここで、「Ｃ１－４アルキル」等における「Ｃｍ－ｎ」との記載は、炭素数がｍ～ｎであることを意味し、炭素数ｍ～ｎのもののいずれか１種でも、２種以上が混在してもよい。
　アミン系硬化剤として、より好ましくは、反応開始温度が６０～１００℃の脂肪族アミン系硬化剤を用いることである。反応開始温度が６０℃以上であると導電性塗料の保存安定性を向上することができる。反応開始温度が１００℃以下であると硬化性を向上することができる。反応開始温度は６０～９０℃であることがより好ましい。
　イミダゾール系硬化剤としては、例えば、イミダゾール類（例えば、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール；２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールなどのアリールイミダゾール）、イミダゾール類の塩（例えば、ギ酸塩、フェノール塩、フェノールノボラック塩などの有機塩；炭酸塩などの塩）、エポキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどのポリエポキシ化合物）とイミダゾール類との反応物（又は付加物）などが挙げられる。
　イミダゾール系硬化剤としては、反応開始温度が６０～１００℃のイミダゾール系硬化剤を用いることが好ましい。イミダゾール系硬化剤の反応開始温度が６０℃以上であると導電性塗料の保存安定性を向上することができる。反応開始温度が１００℃以下であると硬化性を向上することができる。反応開始温度は６０～９０℃であることがより好ましい。
　なお、本明細書において、硬化剤の反応開始温度は、次のようにして測定される。すなわち、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑかつ重量平均分子量３７０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、硬化剤を、アミン系硬化剤の場合は１５質量部、イミダゾール系硬化剤の場合は１０質量部配合し、攪拌してペースト状にしてサンプルを調製する。ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、サンプルを１０℃／分で昇温させ、発熱ピークの上がり始める温度を反応開始温度とする。
　硬化剤（Ｄ）の含有量は、バインダー成分１００質量部に対して、５～５０質量部であれば特に限定されないが、１０～４０質量部であることが好ましい。
　硬化剤の合計の含有量（硬化剤（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）の合計量）は、特に限定されないが、バインダー成分１００質量部に対して、８０～２２０質量部であることが好ましく、１００～２００質量部であることがより好ましい。
　硬化剤（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）の含有割合（硬化剤（Ｃ）／硬化剤（Ｄ））は、特に限定されないが、質量比で、１．４～４０であることが好ましく、２～４０であることがより好ましい。硬化剤（Ｃ）／硬化剤（Ｄ）の質量比が１．４以上であると導電性を向上することができ、４０以下であると低温で硬化しやすくなり密着性を向上することができる。硬化剤（Ｃ）／硬化剤（Ｄ）の質量比は、５～４０でもよく、５～２０でもよい。
　溶剤（Ｅ）としては、例えば、テルピネオール、ベンジルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール、イソブタノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、アセトン、アセトフェノン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、メチルメトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート、メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチル等のエステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　溶剤（Ｅ）の含有量は、バインダー成分１００質量部に対して１００～１５００質量部であれば特に限定されないが、２００～１５００質量部であることが好ましく、３００～１４００質量部であることがより好ましく、４００～１３００質量部であることがより好ましい。
　本発明の導電性塗料は、上記した各成分を所定量配合して十分混合することにより得られる。
　なお、本発明の導電性塗料には、従来から同種の導電性塗料に添加されることのあった添加剤を、本発明の目的から外れない範囲内で添加することもできる。その例としては、硬化触媒、消泡剤、増粘剤、粘着付与剤、充填剤、沈降防止剤、着色剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、難燃剤等が挙げられる。
　本発明の導電性塗料の粘度は、液温２５℃における粘度が、０．１～５．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．３～４．５Ｐａ・ｓであることがより好ましく、０．５～４．０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。導電性塗料の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上であると、導電性塗料を硬化させてシールド層を形成する際に、パッケージの壁面における液ダレを防止してシールド層をムラなく形成させることができるとともに金属粒子の沈降を防止することができる。導電性塗料の粘度が５．０Ｐａ・ｓ以下であると、導電性塗料をスプレー噴霧する際に、スプレーノズルの目詰まりを防ぎ、パッケージ表面及び側壁面にムラなくシールド層を形成し易い。
　なお、本明細書において「導電性塗料の粘度」とは、ＢＨ型粘度計を用いて回転数１０ｒｐｍで測定した粘度のことを意味する。
　次に、本発明の導電性塗料を用いたシールドパッケージの製造方法について説明する。
　以下に示す本実施形態のシールドパッケージの製造方法の一例は、（１）パッケージ形成工程と、（２）パッケージ個別化工程と、（３）導電性塗料塗布工程と、（４）シールド層形成工程と、（５）切断工程とを含む。
　なお、本実施形態のシールドパッケージの製造方法では、（２）パッケージ個別化工程は必須工程ではなく目的に応じて省略してもよい。
　各工程について、以下に図面を用いて説明する。
（１）パッケージ形成工程
　まず、図１（ａ）に示すように、複数の電子部品２が搭載され、これら複数の電子部品２間にグランド回路パターン３が設けられた基板１を準備する。
　次に、図１（ｂ）に示すように、電子部品２及びグランド回路パターン３上に封止材４を充填して硬化させ、電子部品２を封止することによりパッケージ５を作製する。
　封止材は、特に限定されないが、鉄やアルミニウム等の金属やそれらの金属粒子を混合した樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂、セラミックス等を使用することができる。
（２）パッケージ個別化工程
　次に、図２に示すように、複数の電子部品２間の封止材４を切削して溝部６を形成する。この溝部６によって電子部品２毎にパッケージ５を個別化させる。この際、溝部６を構成する壁面からグランド回路パターン３の少なくとも一部を露出させる。
　このような溝部６を形成することにより、後述するようにパッケージ５を容易に個片化することができる。また、後述する導電性塗料塗布工程において、パッケージ５の側面にも導電性塗料を塗布することができる。
（３）導電性塗料塗布工程
　次に、図３に示すように、パッケージ５が形成された基板１上に、導電性塗料７を塗布する。
　導電性塗料を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗をしてもよく、スプレーガン等によって噴霧してもよい。
　噴霧により導電性塗料７を塗布する場合の噴射圧力、噴射流量、スプレーガンの噴射口からパッケージ５の表面までの距離等の噴霧条件は、適宜設定することが好ましい。
（４）シールド層形成工程
　次に、導電性塗料７を乾燥させた後、導電性塗料７が塗布された基板１を加熱して、導電性塗料７を硬化させることにより、図４に示すようにシールド層７ａを形成する。本工程において、導電性塗料７の乾燥と硬化は同時に行ってもよく、別々に行ってもよい。
　加熱温度は特に限定されないが、７０～８０℃であることが好ましい。導電性塗料７は上記本発明の導電性塗料であるので、このような低い加熱温度であっても、導電性塗料７は充分に硬化する。
（５）切断工程
　図５に示すように、パッケージ５が個片化するように、溝部６に沿って基板１を切断する。基板１の切断方法は特に限定されないが、ダイシングソー等により切断することができる。
　以上の工程を経て、パッケージ５にシールド層７ａが形成されたシールドパッケージ８を製造することができる。
　上記の通り、本発明の導電性塗料は、比較的低い硬化温度で硬化するので、熱による電子部品へのダメージを抑えることができる。
　次に、本発明の導電性塗料を用いたシールド層を有する樹脂成形品の製造方法について説明する。
　以下に示す本発明のシールド層を有する樹脂成形品の製造方法の一例は、（１）導電性塗料塗布工程と、（２）シールド層形成工程とを含む。
（１）導電性塗料塗布工程
　樹脂成形品上に、本発明に係る導電性塗料を塗布する。導電性塗料を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗をしてもよく、スプレーガン等によって噴霧してもよい。噴霧により導電性塗料を塗布する場合の噴射圧力、噴射流量、スプレーガンの噴射口から樹脂成形品の表面までの距離等の噴霧条件は、適宜設定することが好ましい。
（２）シールド層形成工程
　次に、導電性塗料を乾燥させた後、加熱して、導電性塗料を硬化させることによりシールド層を形成する。本工程において、導電性塗料の乾燥と硬化は同時に行ってもよく、別々に行ってもよい。
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において配合割合等は、特にことわらない限り質量基準とする。
　下記表１，２に示す配合(質量部)に従い、各成分を混合し、導電性塗料を調製した。
・バインダー成分（Ａ）：固形エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製、商品名「ＪＥＲ１５７Ｓ７０」）４０質量部、液状グリシジルアミン系エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ－３９０５Ｓ」）３０質量部、及び、液状グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ－４４００」）３０質量部の混合物
・金属粒子（Ｂ）銀被覆銅粒子：平均粒径２μｍの球状銀被覆銅粒子（銀含有割合＝１０質量％）、及び、平均粒径５μｍのフレーク状銀被覆銅粒子（銀含有割合＝１０質量％、アスペクト比＝５）の混合物（混合比は質量比（球状：フレーク状）で１：４）
・金属粒子（Ｂ）銀粒子：平均粒径２μｍの球状銀粒子、及び、平均粒径５μｍのフレーク状銀粒子（アスペクト比＝５）の混合物（混合比は質量比（球状：フレーク状）で１：４）
・金属粒子（Ｂ）銀被覆銅合金粒子：平均粒径２μｍの球状銀被覆銅合金粒子（銀含有割合＝１０質量％）、及び、平均粒径５μｍのフレーク状銀被覆銅合金粒子（銀含有割合＝１０質量％、アスペクト比＝５）の混合物（混合比は質量比（球状：フレーク状）で１：４）、銅合金はニッケルを５質量％の割合で含む
・ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）：東ソー（株）製、商品名「コロネート２５５４」
・アミン系硬化剤（Ｄ）：（株）Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製、商品名「フジキュア－７００１」（反応開始温度＝８０℃）
・イミダゾール系硬化剤（Ｄ）：四国化成工業（株）製、商品名「２ＭＺ－Ｈ」、２－メチル－イミダゾール（反応開始温度＝７５℃）
・溶剤（Ｅ）：１－メトキシ－２－プロパノール
　得られた導電性塗料の硬化性、導電性、保存安定性、塗布安定性、及び密着性を評価し、結果を表１，２に示した。評価方法は以下に示すとおりである。
＜硬化性１＞
　各実施例及び各比較例に係る導電性塗料を、厚さ２０μｍになるようにガラスプレートに塗布し、８０℃で１２０分間加熱し、導電性塗料の硬化性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
〇：導電性塗料が、完全に硬化していた。
×：導電性塗料が、硬化していなかった、又は、半硬化状態であった。
＜硬化性２：アセトンラビング性＞
　上記硬化性１で得られた硬化サンプルを用いた。アセトンをしみ込ませたペーパータオルを、硬化物サンプル上で１０往復させた。そして、硬化物サンプルにおいて、下記式（１）により、導電性塗料の硬化物が剥がれた率（％）を測定した。本評価では、導電性塗料の硬化物の剥がれた率が低い程、導電性塗料はよく硬化していることを示しており、２０％以下であれば硬化性に優れていると評価した。
導電性塗料が剥がれた率＝｛１－（［ペーパータオルで処理した後に残留している硬化物の面積］／［ペーパータオルで処理する前の硬化物サンプルの面積］）｝×１００・・・（１）
＜導電性＞
　各実施例及び各比較例に係る導電性塗料を、厚さ２０μｍになるようにＰＰ（ポリプロピレン）シート１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角に塗布し、８０℃で１２０分間加熱し、導電性塗料の硬化物を得た。得られた硬化物について、表面抵抗測定治具（ミリオームハイテスタ）を用いてシート抵抗値を測定した。シート抵抗値が５０ｍΩ以下であれば導電性に優れていると評価した。
＜保存安定性＞
　製造直後の各実施例及び各比較例に係る導電性塗料の粘度をＢＨ型粘度計ローターＮｏ．７（１０ｒｐｍ）を用いて測定した。測定した粘度を初期粘度（Ｖ０）とした。次に、製造してから常温で７日放置後の各実施例及び各比較例に係る導電性塗料の粘度をＢＨ型粘度計ローターＮｏ．７（１０ｒｐｍ）を用いて測定した。測定した粘度を７日放置後粘度（Ｖ７）とした。そして、下記式（２）により粘度の変化率（％）を算出し、導電性塗料の保存安定性を評価した。変化率が２０％以下であれば、保存安定性に優れていると評価した。
変化率＝｛（Ｖ７－Ｖ０）／Ｖ０｝×１００・・・（２）
＜塗布安定性＞
　図６（ａ）および図６（ｂ）は、塗布安定性の評価に用いた基板を示す模式図である。各実施例および各比較例で作製した導電性塗料を、Ｎｏｒｄｓｏｎ　Ａｓｙｍｔｅｋ社製スプレー装置を用いて、図６（ａ）に示す正方形のガラスエポキシ基板（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ１ｍｍ）に以下の要領で噴霧塗布して、導電性塗料の塗布安定性を評価した。
　ガラスエポキシ基板３１には、図６（ａ）に示すように、４片のポリイミドテープ３２～３５をガラスエポキシ基板３１の各角部近傍にそれぞれ貼り付け、ポリイミドテープ３６をガラスエポキシ基板３１の中央部に貼り付けた。各ポリイミドテープ３２～３６の面積は１ｃｍ×１ｃｍ（図６（ａ）における寸法ａ及びｂが共に１ｃｍ）であり、各ポリイミドテープ３２～３５は、ガラスエポキシ基板３１の各辺から１ｃｍ内側（図６（ａ）における寸法ｃ及びｄが共に１ｃｍ）に、テープの辺が基板の辺に平行になるように貼り付けられている。
　導電性塗料をスプレー装置に投入した直後に、ガラスエポキシ基板３１に対して、下記スプレー条件でスプレー塗布を行い、８０℃で１２０分間加熱して、厚さ２０μｍの導電性塗料の硬化物を形成した。
　さらに、上記導電性塗料をスプレー装置に投入後２０分間経過してから上記と同じ条件でスプレー塗布を行い、同じ条件で加熱して厚さ約２０μｍとなるように導電性塗料の硬化物を形成した。以下、導電性塗料をスプレー装置に投入した直後に形成した導電性塗料の硬化物を「硬化物Ａ」と記載し、導電性塗料をスプレー装置に投入後２０分間経過してから形成した導電性塗料の硬化物を「硬化物Ｂ」と記載する。
＜スプレー条件＞
Ｎｏｒｄｓｏｎ　Ａｓｙｍｔｅｋ社製「ＳＬ－９４０Ｅ」
　ペースト押し出し圧力：２．８Ｐｓｉ
　アシストエアー（噴霧化エアー）：５Ｐｓｉ
　パッケージ表面の温度：２２℃
　パッケージ表面からノズルまでの距離：約１５０ｍｍ
　スプレーヘッド移動ピッチ：３ｍｍ
　スプレーヘッド移動スピード：２５０ｍｍ／秒
　スプレー回数：４回
　加熱が終了してから３０分間室温で放置した後にポリイミドテープ３２～３６をそれぞれ剥がして、図６（ｂ）に示すように、剥がした部分（矢印Ｘ）のガラスエポキシ基板３１の厚さと、その剥がした部分に隣接する、ガラスエポキシ基板３１上に導電性塗料の硬化物４１が形成された部分（矢印Ｙ）の厚さをそれぞれマイクロメータで測定し、後者から前者を引き算することによって５箇所の導電性塗料の硬化物の厚さを求めた。
　硬化物Ａの厚さ及び硬化物Ｂの厚さから、塗布安定性の評価を行った。評価基準は以下のとおりである。評価結果を表１及び２に示す。
〇：５箇所全ての硬化物Ａの厚さ、及び、５箇所全ての硬化物Ｂの厚さが、２０μｍ±５μｍの範囲に入っていた。
×：１箇所以上で、厚さが２０μｍ±５μｍの範囲に入らない硬化物Ａ、及び／又は、硬化物Ｂが形成されていた。
＜密着性：クロスカット試験＞
　シールド層とパッケージ表面又はグランド回路との密着性を、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６：１９９９（クロスカット法）に基づき評価した。
　具体的には、グランド回路との密着性評価用に銅張積層板を用意し、パッケージ表面との密着性評価用のモールド樹脂を用意した。それぞれに、幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍの開口部が形成されるようにポリイミドテープでマスキングし、各実施例及び各比較例に係る導電性塗料を、スプレーコーティング装置「ＳＬ－９４０Ｅ」（Ｎｏｒｄｓｏｎ　Ａｓｙｍｔｅｋ社製）を用いて導電性塗料をスプレー塗布した。その後、８０℃で１２０分間加熱することにより導電性塗料を硬化させ、ポリイミドテープを剥離し、厚さ約２０μｍの塗膜を形成した。塗膜が形成された銅箔、及び、モールド樹脂上でクロスカット試験を行った。
　密着性の評価は、次の基準で行った。
○：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがなかった。
×：カットの交差点において塗膜の小さなはがれが生じていた。もしくは、カットの縁部分、交差点、全面的にはがれが生じていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示す結果から、実施例１～１０は、いずれも硬化性、導電性、保存安定性、塗布安定性、及び密着性に優れていることがわかる。
　表２に示す結果から、比較例１は、硬化剤としてブロックイソシアネート硬化剤のみを使用した例であり、硬化性１，２、導電性、及び密着性が劣っていた。
　比較例２，３は、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤又はアミン系硬化剤を使用した例であり、導電性、及び保存安定性が劣っていた。
　比較例４は、ブロックイソシアネート硬化剤の含有量が下限値未満であり、イミダゾール系硬化剤の含有量が上限値を超える例であり、導電性が劣っていた。なお、保存安定性については、７日放置後粘度（Ｖ７）が高く測定装置では測定できなかった。
　比較例５は、ブロックイソシアネート硬化剤の含有量が上限値を超え、イミダゾール系硬化剤の含有量が下限値未満である例であり、硬化性１，２、及び密着性が劣っていた。
　比較例６は、ブロックイソシアネート硬化剤の含有量が下限値未満であり、アミン系硬化剤の含有量が上限値を超える例であり、導電性が劣っていた。なお、保存安定性については、７日放置後のサンプルがゲル化した。
　比較例７は、ブロックイソシアネート硬化剤の含有量が上限値を超え、アミン系硬化剤の含有量が下限値未満である例であり、硬化性１，２、及び密着性が劣っていた。
　比較例８は、金属粒子の含有量が下限値未満であり、溶剤の含有量が下限値未満である例であり、導電性、及び塗布安定性が劣っていた。
　比較例９は、金属粒子の含有量が上限値を超え、溶剤の含有量が上限値を超える例であり、硬化性２、塗布安定性、及び密着性が劣っていた。
１　基板
２　電子部品
３　グランド回線パターン
４　封止材
５　パッケージ
６　溝部
７　導電性塗料
７ａ　シールド層
８　シールドパッケージ
３１　ガラスエポキシ基板
３２～３６　ポリイミドテープ
４１　導電性塗料の硬化物

 

Claims (6)

  1. 　エポキシ樹脂を含むバインダー成分（Ａ）１００質量部に対して、
    　金属粒子（Ｂ）を１２００～３２００質量部と、
    　ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を７０～２００質量部と、
    　アミン系硬化剤、及びイミダゾール系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種である硬化剤（Ｄ）を５～５０質量部と、
    　溶剤（Ｅ）を１００～１５００質量部とを含有する、導電性塗料。
  2. 　前記金属粒子（Ｂ）は、銀粒子、銀被覆銅粒子、及び銀被覆銅合金粒子からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の導電性塗料。
  3. 　前記アミン系硬化剤は、反応開始温度が６０～１００℃の脂肪族アミン系硬化剤である、請求項１又は２に記載の導電性塗料。
  4. 　前記イミダゾール系硬化剤の反応開始温度が６０～１００℃である、請求項１又は２に記載の導電性塗料。
  5. 　前記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）と前記硬化剤（Ｄ）との質量比（Ｃ）／（Ｄ）が１．４～４０である、請求項１又は２に記載の導電性塗料。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性塗料を樹脂成形品に塗布する導電性塗料塗布工程と、
    　前記塗料が塗布された樹脂成形品を７０～８０℃の温度で加熱し、前記塗料を硬化させることでシールド層を形成するシールド層形成工程とを有する、樹脂成形品の製造方法。

     
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