WO2024043080A1 - オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents

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WO2024043080A1
WO2024043080A1 PCT/JP2023/028926 JP2023028926W WO2024043080A1 WO 2024043080 A1 WO2024043080 A1 WO 2024043080A1 JP 2023028926 W JP2023028926 W JP 2023028926W WO 2024043080 A1 WO2024043080 A1 WO 2024043080A1
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WO
WIPO (PCT)
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hydrogen
less
content
stainless steel
austenitic stainless
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/028926
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English (en)
French (fr)
Inventor
正治 秦野
三月 松本
Original Assignee
日鉄ステンレス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D3/00—Diffusion processes for extraction of non-metals; Furnaces therefor
    • C21D3/02—Extraction of non-metals
    • C21D3/06—Extraction of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese

Definitions

  • the present disclosure relates to austenitic stainless steel.
  • Patent Document 1 discloses an austenitic stainless steel with improved hydrogen gas embrittlement resistance.
  • the austenitic stainless steel disclosed in Patent Document 1 has many expensive alloying elements added thereto, resulting in high alloy cost. Therefore, it is difficult to improve hydrogen embrittlement resistance in austenitic stainless steel without using expensive alloying elements as essential elements.
  • the present disclosure aims to solve the above problems and provide an austenitic stainless steel with excellent hydrogen embrittlement resistance without using expensive alloying elements as essential elements.
  • the present disclosure has been made to solve the above problems, and its gist is the following austenitic stainless steel.
  • the released hydrogen amount [H] is less than 10.0 ppm
  • the hydrogen release peak temperature [Tp] is 350°C or higher
  • the peak rate of hydrogen release [Rmax] is 0.050 ppm/min or less
  • An austenitic stainless steel in which the number density of compounds having a diameter of 0.1 to 2 ⁇ m is 1.0 to 10.0 pieces/mm 2 .
  • the chemical composition of the austenitic stainless steel is in mass%, C: 0.080% or less, Si: 1.00% or less, Mn: 2.00% or less, P: 0.050% or less, S: 0.020% or less, Cr: 17.0-22.0%, Ni: 8.0 to 13.0%, N: 0.250% or less, Nb: 0 to 0.20%, Ti: 0 to 0.20%, Mo: 0-1.0%, Cu: 0 to 1.0%, Al: 0-0.30%, Co: 0 to 0.50%, V: 0-0.50%, W: 0-0.50%, B: 0 to 0.0050%, Ca: 0-0.010%, Mg: 0 to 0.010%, Zr: 0 to 0.50%, Ga: 0 to 0.05%, Hf: 0-0.10%, REM: 0-0.10%, The remainder: the austenitic stainless steel described in (1) above, which is Fe and impurities.
  • an austenitic stainless steel with excellent hydrogen embrittlement resistance can be obtained without using expensive alloying elements as essential elements.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a hydrogen release curve (TDA curve).
  • the present inventors conducted various studies in order to reduce alloying while increasing the hydrogen embrittlement resistance of austenitic stainless steel, and obtained the following findings (a) to (c).
  • the present inventors focused on hydrogen contained in steel in order to improve hydrogen embrittlement resistance without high alloying.
  • hydrogen enters the steel, resulting in a trace amount of hydrogen being taken into the steel. If such hydrogen in the steel accumulates, for example, in places where strain is accumulated, hydrogen embrittlement will be promoted. Therefore, it is desirable that the hydrogen in the steel be released, but it is difficult to release it to the outside of the steel in the presence of hydrogen at low temperatures, which is the usage environment.
  • the temperature-programmed desorption hydrogen analysis method is a method in which a stainless steel material is heated at a constant temperature increase rate and the released hydrogen is detected using a gas chromatograph or a quadrupole mass spectrometer. Hydrogen is trapped in many defects such as atomic vacancies, dislocations, lattice defects such as grain boundaries, and interfaces of precipitates and inclusions. Then, by using the temperature programmed desorption hydrogen analysis method, the amount of hydrogen trapped in these defects can be quantitatively evaluated.
  • TDA curve a hydrogen release curve obtained by temperature programmed desorption hydrogen analysis method
  • the horizontal axis represents temperature
  • the vertical axis represents hydrogen release rate.
  • the TDA curve of steel is generally such that the hydrogen release rate peaks at a certain temperature.
  • the temperature at which the hydrogen release rate reaches the peak is referred to as the hydrogen release peak temperature [Tp].
  • the hydrogen release rate at this time is referred to as the hydrogen release peak rate [Rmax].
  • the released hydrogen amount [H] can also be calculated.
  • the above-mentioned amount of released hydrogen [H], peak temperature of hydrogen release [Tp], and peak rate of hydrogen release [Rmax] each serve as an index indicating the state of existence of hydrogen in the steel.
  • the amount of released hydrogen [H] is , less than 10.0 ppm
  • the peak temperature of hydrogen release [Tp] is 350° C. or more
  • the peak rate of hydrogen release [Rmax] is less than 0.050 ppm/min.
  • the released hydrogen amount [H] measured by the above method is 10.0 ppm or more, excessive hydrogen is incorporated into the steel, making it difficult to improve hydrogen embrittlement resistance. Therefore, the released hydrogen amount [H] is less than 10.0 ppm.
  • the released hydrogen amount [H] is preferably 8.5 ppm or less, more preferably 6.5 ppm or less.
  • the released hydrogen amount [H] is preferably more than 1.0 ppm, more preferably 1.5 ppm or more.
  • the peak temperature [Tp] of hydrogen release is 350° C. or higher.
  • the hydrogen release peak temperature [Tp] is preferably 370°C or higher, more preferably 400°C or higher.
  • the upper limit of the hydrogen release peak temperature [Tp] is not particularly limited, but is, for example, 500° C. or higher.
  • the peak rate of hydrogen release [Rmax] is more than 0.050 ppm/min, the degree of hydrogen trapping is low and hydrogen moves easily within the steel. Therefore, the peak rate of hydrogen release [Rmax] is 0.050 ppm/min or less.
  • the peak speed [Rmax] is preferably 0.045 ppm/min or less, more preferably 0.035 ppm/min or less.
  • the lower limit of the peak rate of hydrogen release [Rmax] is not particularly limited, but is, for example, 0.005 ppm/min or more.
  • the amount of released hydrogen [H], the peak temperature of hydrogen release [Tp], and the peak rate of hydrogen release [Rmax] are measured by the temperature programmed desorption hydrogen analysis method, but specifically, the following steps are performed. Just measure it.
  • TDA temperature program desorption hydrogen analysis
  • the number density of compounds is controlled in order to further firmly trap hydrogen in the steel.
  • the number density of compounds having a diameter of 0.1 to 2 ⁇ m is 1.0 to 10.0/mm 2 .
  • the number density of compounds having a diameter of 0.1 to 2 ⁇ m is preferably 1.5 particles/mm 2 or more.
  • the number density of compounds having a diameter of 0.1 to 2 ⁇ m is 10.0 pieces/mm 2 or less. This is because if the number density of compounds having a diameter of 0.1 to 2 ⁇ m exceeds 10.0 pieces/mm 2 , hydrogen is trapped in excess, and as a result, the hydrogen embrittlement resistance deteriorates.
  • the number density of compounds having a diameter of 0.1 to 2 ⁇ m is preferably 8.5 pieces/mm 2 or less, more preferably 6.5 pieces/mm 2 or less.
  • the number density of the compound may be measured by the following procedure.
  • a measurement sample is prepared in accordance with JIS Z 0555:2003. Prepare the measurement sample so that the measurement area is 72 mm 2 , use the automatic inclusion analysis device attached to the SEM to check for compounds with a diameter of 0.1 to 2 ⁇ m, and measure their number density. .
  • the above-mentioned diameter is a circle-equivalent diameter, and can be calculated by an automatic inclusion analysis device.
  • MQA Metal Quality Analyzer: registered trademark
  • MQA analysis software Metal Cleanliness Rating: MQA-MCR (registered trademark) conforms to JIS Z 0555:2003. It is sufficient to measure and analyze the specified inclusions (compounds).
  • the above-mentioned fine compounds usually include, for example, oxides that do not contribute to hydrogen trapping. Therefore, it is desirable to measure only precipitates such as carbides and carbonitrides containing Nb and/or Ti. However, it may be difficult to distinguish between oxides and these precipitates using an automatic inclusion analysis device. In addition, since oxides are usually coarse and oxides with a size of 2 ⁇ m or less are considered to be in trace amounts, we measured the number density of all compounds with a diameter of 0.1 to 2 ⁇ m without making any particular distinction. ing.
  • the austenitic stainless steel of this embodiment as described above, the hydrogen embrittlement resistance is improved by controlling the presence state of hydrogen. Therefore, there is no need to particularly limit the chemical composition as long as it is an austenitic stainless steel. However, the effects of the steel plate of this embodiment are particularly noticeable in a component design in which expensive alloying elements are reduced. Therefore, the austenitic stainless steel of this embodiment preferably has the chemical composition shown below. The reasons for limiting each element are as follows. In addition, in the following description, "%" regarding content means “mass %".
  • C 0.080% or less
  • C (carbon) is an element effective in stabilizing the austenite phase and has the effect of improving strength.
  • the C content is preferably 0.080% or less.
  • the C content is more preferably 0.070% or less, more preferably 0.065% or less, and even more preferably 0.055% or less.
  • the C content is preferably 0.010% or more, and preferably 0.020% or more.
  • Si 1.00% or less Si (silicon) is an effective element for deoxidation and improves hydrogen embrittlement resistance. However, when Si is contained excessively, the formation of intermetallic compounds such as ⁇ phase is promoted, and toughness etc. are reduced. Therefore, the Si content is preferably 1.00% or less.
  • the Si content is more preferably 0.90% or less, more preferably 0.80% or less, more preferably 0.70% or less, and more preferably 0.60% or less. More preferred.
  • the Si content is preferably 0.10% or more, preferably 0.20% or more, and preferably 0.30% or more.
  • Mn 2.00% or less Mn (manganese) is an element effective in stabilizing the austenite phase and improving hydrogen embrittlement resistance, but if it is contained in excess, the alloy cost increases. To increase. Therefore, the Mn content is preferably 2.00% or less. The Mn content is more preferably 1.90% or less, more preferably 1.80% or less, and even more preferably 1.70% or less. On the other hand, in order to obtain the above effects, the Mn content is preferably 0.50% or more, preferably 0.70% or more, and preferably 0.90% or more.
  • P 0.050% or less
  • P (phosphorus) is an impurity element contained in steel, and is an element that reduces mechanical properties. Therefore, the P content is preferably 0.050% or less.
  • the P content is more preferably 0.040% or less, more preferably 0.030% or less. Although it is preferable to reduce the P content as much as possible, excessive reduction of P increases refining cost. Therefore, the P content is preferably 0.010% or more.
  • S 0.020% or less
  • S (sulfur) is an impurity element contained in steel and reduces mechanical properties. Therefore, the S content is preferably 0.020% or less.
  • the S content is more preferably 0.015% or less, more preferably 0.010% or less. Although it is preferable to reduce the S content as much as possible, excessive reduction of S increases refining cost. Therefore, the S content is preferably 0.0002% or more.
  • Cr 17.0-22.0%
  • Cr chromium
  • the Cr content is more preferably 17.5% or more, and even more preferably 18.0% or more.
  • the Cr content is preferably 22.0% or less, more preferably 20.0% or less.
  • the Cr content is more preferably 19.5% or less.
  • Ni 8.0-13.0%
  • Ni nickel
  • the Ni content is preferably 8.0% or more.
  • the Ni content is more preferably 8.5% or more, more preferably 9.0% or more, and even more preferably 9.5% or more.
  • the Ni content is preferably 13.0% or less, more preferably 12.0% or less, and even more preferably 11.0% or less.
  • N 0.250% or less
  • N nitrogen
  • the N content is preferably 0.250% or less.
  • the N content is more preferably 0.240% or less, more preferably 0.230% or less, more preferably 0.200% or less, and more preferably 0.170% or less. More preferred.
  • the N content is preferably 0.010% or more, preferably 0.040% or more, and preferably 0.070% or more.
  • Nb and Ti may be contained within the range shown below. That is, the lower limit of these elements is preferably 0%. The reasons for limiting each element will be explained.
  • Nb 0-0.20% Nb (niobium) forms fine precipitates and has the effect of enhancing the effect of trapping hydrogen. Therefore, it may be included if necessary.
  • Nb is an expensive element, when Nb is contained excessively, the alloy cost increases. Furthermore, excessive formation of precipitates reduces toughness. Therefore, the Nb content is preferably 0.20% or less.
  • the Nb content is more preferably 0.18% or less, and even more preferably 0.15% or less. On the other hand, in order to obtain the above effects, the Nb content is more preferably 0.03% or more.
  • Ti 0-0.20% Like Nb, Ti (titanium) also forms fine precipitates and has the effect of enhancing the effect of trapping hydrogen. Therefore, it may be included if necessary. However, since Ti is an expensive element, if Ti is contained excessively, the alloy cost will increase. Therefore, the Ti content is preferably 0.20% or less. The Ti content is more preferably 0.18% or less, and even more preferably 0.15% or less. On the other hand, in order to obtain the above effects, the Ti content is more preferably 0.01% or more.
  • Ti and Nb form fine precipitates and enhance the effect of trapping hydrogen, so it is preferable that the Ti and Nb contents satisfy the following formula (i). 0.01 ⁇ Ti+Nb... (i)
  • each element symbol in the above formula represents the content (mass%) of each element contained in the steel, and is zero if it is not contained.
  • the left-hand side value of equation (i) is preferably 0.01 or more, preferably 0.03 or more, preferably 0.05 or more, and preferably 0.10 or more. .
  • the left-hand side value of formula (i) exceeds 0.40, compounds are formed in excess, and the number density of compounds with a diameter of 0.1 to 2 ⁇ m tends to exceed 10.0 pieces/mm2. Clearly, the left-hand side value of equation (i) is preferably 0.40 or less, preferably 0.35 or less, and preferably 0.30 or less.
  • one or more selected from Mo, Cu, Al, Co, V, W, B, Ca, Mg, Zr, Ga, Hf and REM may be contained within the range shown below. good. That is, the lower limit of these elements is preferably 0%. The reasons for limiting each element will be explained.
  • Mo 0-1.0% Mo (molybdenum) has the effect of improving strength and corrosion resistance. Therefore, it may be included if necessary. However, Mo is an expensive element, and when Mo is contained excessively, the alloy cost increases. Therefore, the Mo content is preferably 1.0% or less. The Mo content is more preferably 0.7% or less, more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.4% or less. On the other hand, in order to obtain the above effects, the Mo content is preferably 0.1% or more, and preferably 0.2% or more.
  • Cu 0-1.0% Cu (copper) has the effect of improving strength and corrosion resistance. Therefore, it may be included if necessary.
  • Cu is an expensive element, and when Cu is contained excessively, the alloy cost increases. In addition, the steel becomes excessively hard and mechanical properties such as toughness deteriorate. Therefore, the Cu content is preferably 1.0% or less.
  • the Cu content is more preferably 0.9% or less, more preferably 0.8% or less, and even more preferably 0.6% or less.
  • the Cu content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more.
  • Al 0-0.30%
  • Al (aluminum) is an element that has a deoxidizing effect. Therefore, it may be included if necessary. However, when Al is contained excessively, inclusions are excessively formed and the surface quality is deteriorated. Moreover, hot workability is also reduced. Therefore, the Al content is preferably 0.30% or less.
  • the Al content is more preferably 0.25% or less, more preferably 0.20% or less, more preferably 0.15% or less, and more preferably 0.10% or less. More preferred.
  • the Al content is preferably 0.01% or more, and preferably 0.02% or more.
  • Co 0-0.50%
  • Co has the effect of improving strength and corrosion resistance. Furthermore, by stabilizing the austenite phase, it also has the effect of improving hydrogen embrittlement resistance. Therefore, it may be included if necessary.
  • Co is an expensive element, and when it is contained in excess, the alloy cost increases. In addition, workability and toughness are also reduced. Therefore, the Co content is preferably 0.50% or less.
  • the Co content is more preferably 0.40% or less, more preferably 0.30% or less.
  • the Co content is preferably 0.10% or more.
  • V 0-0.50%
  • V vanadium
  • the V content is preferably 0.50% or less.
  • the V content is more preferably 0.40% or less, more preferably 0.30% or less.
  • the V content is preferably 0.05% or more.
  • W 0-0.50% W (tungsten) has the effect of improving strength and corrosion resistance. Therefore, it may be included if necessary. However, when W is contained excessively, the alloy cost increases. Therefore, the W content is preferably 0.50% or less. The W content is more preferably 0.40% or less, more preferably 0.30% or less. On the other hand, in order to obtain the above effects, the W content is preferably 0.05% or more.
  • B 0-0.0050%
  • B has the effect of strengthening grain boundaries and improving strength. Therefore, it may be included if necessary. However, when B is contained excessively, processability is reduced. Therefore, the B content is preferably 0.0050% or less.
  • the B content is more preferably 0.0030% or less, more preferably 0.0020% or less.
  • the B content is preferably 0.0002% or more.
  • Ca 0-0.010%
  • Ca (calcium) has the effect of suppressing grain boundary segregation of low melting point elements and strengthening the grain boundaries. Therefore, it may be included if necessary. However, when Ca is contained excessively, segregation tends to occur and the toughness decreases. Therefore, the Ca content is preferably 0.010% or less.
  • the Ca content is more preferably 0.007% or less, more preferably 0.005% or less.
  • the Ca content is preferably 0.0002% or more.
  • Mg 0-0.010%
  • Mg magnesium
  • Mg magnesium
  • the Mg content is preferably 0.010% or less.
  • the Mg content is more preferably 0.007% or less, more preferably 0.005% or less.
  • the Mg content is preferably 0.0002% or more.
  • Zr 0-0.50% Zr (zirconium) has a deoxidizing effect. It also has the effect of improving corrosion resistance. Therefore, it may be included if necessary. However, when Zr is contained excessively, toughness and workability decrease. Therefore, the Zr content is preferably 0.50% or less. The Zr content is more preferably 0.30% or less, more preferably 0.20% or less. On the other hand, in order to obtain the above effects, the Zr content is preferably 0.01% or more.
  • Ga 0-0.05% Ga (gallium) has the effect of improving hot workability. Therefore, it may be included if necessary. However, if Ga is contained excessively, manufacturability will decrease. Therefore, the Ga content is preferably 0.05% or less. The Ga content is more preferably 0.04% or less, more preferably 0.02% or less. On the other hand, in order to obtain the above effects, the Ga content is preferably 0.001% or more.
  • Hf 0-0.10% Hf has the effect of improving strength and hydrogen embrittlement resistance. Therefore, it may be included if necessary. However, when Hf is contained excessively, workability is reduced. Therefore, the Hf content is preferably 0.10% or less. The Hf content is preferably 0.07% or less, more preferably 0.05% or less. On the other hand, in order to obtain the above effects, the Hf content is preferably 0.01% or more.
  • REM 0 ⁇ 0.10% REM has the effect of improving hot workability. It also has the effect of improving corrosion resistance. Therefore, it may be included if necessary. However, when REM is contained excessively, not only its effect is saturated but also hot workability is reduced. Therefore, the REM content is preferably 0.10% or less. The REM content is preferably 0.07% or less, more preferably 0.05% or less. On the other hand, in order to obtain the above effects, the REM content is preferably 0.01% or more.
  • REM refers to a total of 17 elements including Sc, Y, and lanthanoids, and the above REM content refers to the total content of these elements.
  • the balance is preferably Fe and impurities.
  • impurities are components that are mixed in from raw materials such as ores and scraps and various factors in the manufacturing process when austenitic stainless steel is manufactured industrially, and have an adverse effect on the steel of this embodiment. It means what is permissible within the range of not giving.
  • the austenitic stainless steel of this embodiment is preferably used in a high-pressure hydrogen gas environment or a liquefied hydrogen environment.
  • a hydrogen gas production device or a hydrogen gas supply device it is preferable to use it as a part of a hydrogen gas production device or a hydrogen gas supply device.
  • the parts of the hydrogen gas production device or the hydrogen gas supply device include, for example, a tank body, a cap, a liner, a valve, a heat exchanger, instruments such as a dispenser, and the like.
  • the shape of the steel is not particularly limited.
  • it may be a steel plate.
  • the plate thickness is 0.25 to 6.0 mm.
  • the austenitic stainless steel of the present disclosure can be stably manufactured, for example, by the following manufacturing method.
  • the case of a steel plate will be mainly taken as an example and explained.
  • Hot processing process Stainless steel is melted to produce steel pieces such as slabs.
  • the chemical composition of the steel piece be the chemical composition mentioned above.
  • the steel piece is heated to a predetermined temperature and hot worked to obtain a hot worked material.
  • hot rolling may be performed.
  • the heating temperature during hot working is preferably in the range of 1150 to 1250°C.
  • the working rate in the temperature range of 900 to 1050° C. is set to 75 to 90% during hot working. For example, in the case of a steel plate, the reduction rate in the temperature range of 900 to 1050° C.
  • the rolling reduction rate in the above temperature range is less than 75%, the number density of compounds may be less than 1.0 pieces/mm 2 . Note that, due to manufacturing constraints, the rolling reduction rate in the above temperature range is preferably 90% or less.
  • annealing may be performed to adjust the structure, if necessary.
  • the annealing conditions are not particularly limited, for example, the annealing temperature is preferably in the range of 950 to 1150°C. Further, the annealing time is preferably in the range of 0.5 to 15 minutes. Note that the annealing atmosphere may be an air atmosphere.
  • pickling is performed after annealing to remove scale.
  • the conditions for pickling are also not particularly limited. Just follow the usual rules.
  • the hot-worked material which has been pickled if necessary, is subjected to cold working to obtain a cold-worked material.
  • cold rolling may be performed.
  • the conditions during cold working, such as the working rate during cold working, are not particularly limited, but in the case of a steel plate, the rolling reduction rate is preferably 40% or more in view of its intended use.
  • cold working may be performed multiple times. Further, heat treatment may be performed between cold workings.
  • the conditions for heat treatment are not particularly limited, but it is preferably carried out at a temperature range of 950 to 1150° C. for 10 seconds to 10 minutes, for example.
  • the cold-worked material is annealed.
  • the annealing temperature is preferably in the range of 950 to 1150°C.
  • the annealing time is preferably in the range of 5 seconds to 3 minutes. This is because by setting the annealing temperature and annealing time within the above ranges, recrystallization is promoted and a homogeneous structure can be obtained.
  • the annealing atmosphere is not particularly limited, but may be, for example, an LNG combustion atmosphere or a reducing atmosphere containing hydrogen gas. That is, LNG annealing or BA annealing may be used. Note that the released hydrogen amount [H] tends to be higher in BA annealing.
  • the atmosphere containing hydrogen gas is generally a 100% hydrogen gas atmosphere or an ammonia decomposition gas (75% hydrogen gas + 25% nitrogen gas). After the annealing, pickling may be performed as necessary. Note that the conditions for pickling at this time are not particularly limited either. Just follow the usual rules.
  • the heating treatment is a heat treatment in which the temperature is maintained in a temperature range of 50 to 400°C for 0.5 to 360 hours. In this way, by performing heat treatment at low temperature for a long time, the state of hydrogen existence is controlled, and the amount of released hydrogen [H], the peak temperature of hydrogen release [Tp], and the peak rate of hydrogen release [Rmax] are It can be within the above range.
  • each step is adjusted so that the steel is appropriately cooled and the desired austenitic stainless steel is obtained.
  • the atmosphere in which the heating treatment is performed is not particularly limited.
  • the atmosphere may be an atmospheric atmosphere or an atmosphere of N 2 gas or Ar gas at atmospheric pressure.
  • Stainless steel having the chemical composition shown in Table 1 was melted to obtain a steel piece.
  • the obtained steel slab was heated to 1230°C and hot rolled with the rolling reduction in the temperature range of 900 to 1050°C as shown in Table 2 to obtain a hot rolled plate with a thickness of 5.0 mm. Ta.
  • the hot rolled sheets were annealed by holding at 1100° C. for 3 minutes. Pickling was performed after hot rolling or annealing the hot rolled sheet. Thereafter, the hot rolled sheet was cold rolled to obtain a cold rolled sheet having a thickness of 1.2 mm.
  • the number of times of cold rolling was one or two times.
  • the cold-rolled sheet was annealed at 1080°C, and then pickled. After pickling, heating treatment was performed as shown in Table 2. Note that all of the obtained steel plates were austenitic stainless steel.
  • the obtained steel plate was subjected to temperature-programmed desorption hydrogen analysis from 25°C to 800°C at a heating rate of 100°C/h, and the presence state of hydrogen (amount of released hydrogen [H], peak temperature of hydrogen release [Tp ], the peak rate of hydrogen release [Rmax]) was investigated.
  • the number density of compounds having a diameter of 0.1 to 2 ⁇ m was also measured.
  • each value was measured according to the following procedure.
  • TDA temperature programmed desorption hydrogen analysis
  • a measurement sample was prepared in accordance with JIS Z 0555:2003.
  • a measurement sample was prepared so that the measurement area was 72 mm 2 , compounds with a diameter of 0.1 to 2 ⁇ m were confirmed using an automatic inclusion analyzer, and their number density was measured.
  • the inclusion automatic analysis device uses MQA (registered trademark) manufactured by ASPEX, and measures and analyzes inclusions (compounds) specified in JIS Z 0555:2003 using analysis software (MQA-MCR (registered trademark)). did.
  • Hydrogen embrittlement resistance was also evaluated in the same manner as the measurement of the physical property values described above. Hydrogen embrittlement resistance was evaluated by performing a low strain rate tensile test (also referred to as "SSRT test"). The SSRT test was conducted using the following procedure. First, a tensile test piece with a parallel portion of 4 mm width x 20 mm length was taken. Subsequently, using the above tensile test piece, a tensile test was conducted at -40° C. in hydrogen at 1 MPa at a strain rate of 3 ⁇ 10 ⁇ 5 /s. As a comparative test, a tensile test at a similar strain rate was conducted at -40°C in nitrogen at atmospheric pressure of 0.1 MPa. In some cases, similar tensile tests were also conducted at -70°C.
  • No. 1 that satisfies the requirements of this embodiment Nos. 1, 2, 4, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 18, and 20 had good hydrogen embrittlement resistance. On the other hand, No. 1 that does not satisfy the requirements of this embodiment. Samples Nos. 3, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 19, 21 to 25 had poor hydrogen embrittlement resistance.

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Abstract

昇温脱離水素分析法を用いて、１００℃／ｈの昇温速度で２５～８００℃の温度範囲において放出される水素量の測定を行った場合に、放出水素量［Ｈ］が、１０．０ｐｐｍ未満であり、水素放出のピーク温度［Ｔｐ］が、３５０℃以上であり、水素放出のピーク速度［Ｒｍａｘ］が、０．０５０ｐｐｍ／ｍｉｎ以下であり、直径が０．１～２μｍである化合物の個数密度が１．０～１０．０個／ｍｍ２である、オーステナイト系ステンレス鋼。

Description

オーステナイト系ステンレス鋼
　本開示は、オーステナイト系ステンレス鋼に関する。
　近年、化石燃料に代わる新たなエネルギー源として、水素が注目されている。水素は、ＣＯ２を排出しないクリーンなエネルギー源である。その一方、水素は、例えば、素材を脆化させる水素脆化を引き起こすことがある。そこで、特許文献１には、耐水素ガス脆化性を向上させたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。
特開２０１５－１９６８４２号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されたオーステナイト系ステンレス鋼は、耐水素ガス脆化性を向上させるために、高価な合金元素を多く添加しており、合金コストが高くなる。従って、オーステナイト系ステンレス鋼において、高価な合金元素を必須元素とせずに、耐水素脆化性を向上させるのは、難しいという課題がある。
　以上を踏まえ、本開示は、上記課題を解決し、高価な合金元素を必須元素とせずに、耐水素脆化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
　本開示は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のオーステナイト系ステンレス鋼を要旨とする。
　（１）昇温脱離水素分析法を用いて、１００℃／ｈの昇温速度で２５～８００℃の温度範囲において放出される水素量の測定を行った場合に、
　放出水素量［Ｈ］が、１０．０ｐｐｍ未満であり、
　水素放出のピーク温度［Ｔｐ］が、３５０℃以上であり、
　水素放出のピーク速度［Ｒｍａｘ］が、０．０５０ｐｐｍ／ｍｉｎ以下であり、
　直径が０．１～２μｍである化合物の個数密度が、１．０～１０．０個／ｍｍ２である、オーステナイト系ステンレス鋼。
　（２）前記オーステナイト系ステンレス鋼の化学組成が、質量％で、
　Ｃ：０．０８０％以下、
　Ｓｉ：１．００％以下、
　Ｍｎ：２．００％以下、
　Ｐ：０．０５０％以下、
　Ｓ：０．０２０％以下、
　Ｃｒ：１７．０～２２．０％、
　Ｎｉ：８．０～１３．０％、
　Ｎ：０．２５０％以下、
　Ｎｂ：０～０．２０％、
　Ｔｉ：０～０．２０％、
　Ｍｏ：０～１．０％、
　Ｃｕ：０～１．０％、
　Ａｌ：０～０．３０％、
　Ｃｏ：０～０．５０％、
　Ｖ：０～０．５０％、
　Ｗ：０～０．５０％、
　Ｂ：０～０．００５０％、
　Ｃａ：０～０．０１０％、
　Ｍｇ：０～０．０１０％、
　Ｚｒ：０～０．５０％、
　Ｇａ：０～０．０５％、
　Ｈｆ：０～０．１０％、
　ＲＥＭ：０～０．１０％、
　残部：Ｆｅおよび不純物である、上記（１）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
　（３）高圧水素ガス環境または液化水素環境で用いられる、上記（１）または（２）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
　（４）水素ガス製造装置または水素ガス供給装置の部品に用いられる、上記（１）または（２）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
　本開示によれば、高価な合金元素を必須元素とせずに、耐水素脆化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を得ることができる。
図１は、水素放出曲線（ＴＤＡ曲線）を模式的に示した図である。
　本発明者らは、オーステナイト系ステンレス鋼の耐水素脆化性を高めつつ、省合金化するために、種々の検討を行い、以下の（ａ）～（ｃ）の知見を得た。
　（ａ）オーステナイト系ステンレス鋼の水素脆化は、－１００～－４０℃となる水素環境下で生じやすい。これは、この温度域で、オーステナイト相（以下、「γ相」ともいう。）が不安定になり、ひずみの蓄積等に起因して、脆くて弱いα′相に相変態するためと考えられる。このため、γ相の安定性を高めるために、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ等の添加元素の含有量を高めることが考えられる。一方、上記のような元素の含有量を高め、高合金化すると、合金コストが増加する。
　（ｂ）そこで、本発明者らは、高合金化をせずに、耐水素脆化性を向上させるべく、鋼中に含まれる水素に着目した。通常の鋼の製造プロセスおよび水素環境下では、鋼中に水素が侵入してしまうため、鋼内部に微量の水素が取り込まれた状態になる。このような鋼中の水素が、例えば、ひずみが蓄積されたような箇所に集積すると、水素脆化が促進されてしまう。従って、鋼中の水素は、放出されるのが望ましいが、使用環境となる低温での水素存在下では、鋼の外部に放出するのが難しい。
　（ｃ）このため、鋼内部に存在する水素の集約を抑制し、水素が移動しにくくするのが望ましい。つまり、水素が鋼内部でトラップされた状態となるよう、水素の存在状態を制御するのが有効である。水素の存在状態を制御する上で、製造時に５０～４００℃の温度域で長時間、熱処理する加温処理を行うのが好ましい。また、水素のトラップに寄与する、Ｔｉ、Ｎｂを含む微細な化合物を十分形成させておくのも有効である。
　本開示の一実施形態は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼の各要件について詳しく説明する。
　１．水素の存在状態
　本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼では、鋼内部で水素が移動しにくい状態、すなわちトラップされた状態となるよう、水素の存在状態を制御する。水素の存在状態を定量的に把握するために、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼では、昇温脱離水素分析法を用いる。
　昇温脱離水素分析法とは、ステンレス鋼材を一定の昇温速度で加熱し、放出される水素を、ガスクロマトグラフまたは四重極質量分析装置で検出する手法である。水素は、原子空孔、転位、結晶粒界などの格子欠陥、析出物および介在物の界面、といった多くの欠陥にトラップされている。そして、昇温脱離水素分析法を用いることにより、これらの欠陥にトラップされている水素の量を定量的に評価できる。
　ここで、図１に昇温脱離水素分析法により得られる、水素放出曲線（以下、「ＴＤＡ曲線」ともいう。）について説明する。ＴＤＡ曲線は、横軸が温度、縦軸が水素放出速度となる。鋼材のＴＤＡ曲線は、一般的に、ある温度で、水素放出速度がピークをとるような曲線となる。そして、このＴＤＡ曲線において、ピークの水素放出速度となるような温度を、水素放出のピーク温度［Ｔｐ］という。また、この際の水素放出速度を、水素放出のピーク速度［Ｒｍａｘ］という。また、この曲線を積分することで、放出水素量［Ｈ］も算出できる。
　上述した放出水素量［Ｈ］、水素放出のピーク温度［Ｔｐ］、および水素放出のピーク速度［Ｒｍａｘ］は、それぞれ、鋼中の水素の存在状態を示す指標となる。
　そして、昇温脱離水素分析法を用いて、１００℃／ｈの昇温速度で２５～８００℃の温度範囲において放出される水素量の測定を行った場合に、放出水素量［Ｈ］が、１０．０ｐｐｍ未満であり、水素放出のピーク温度［Ｔｐ］が、３５０℃以上であり、水素放出のピーク速度［Ｒｍａｘ］が、０．０５０ｐｐｍ／ｍｉｎ以下である。
　上記方法で測定される放出水素量［Ｈ］が１０．０ｐｐｍ以上であると、過剰に鋼中に水素が取り込まれており、耐水素脆化性の向上が難しくなる。このため、放出水素量［Ｈ］は、１０．０ｐｐｍ未満とである。放出水素量［Ｈ］は、８．５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、６．５ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。なお、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼では、放出できない水素をトラップすることから、放出水素量［Ｈ］は、１．０ｐｐｍ超であるのが好ましく、１．５ｐｐｍ以上であるのがより好ましい。
　また、水素放出のピーク温度［Ｔｐ］が、３５０℃未満であると、水素のトラップ度合いが低く、水素が鋼内で移動しやすくなる。このため、水素放出のピーク温度［Ｔｐ］は、３５０℃以上である。水素放出のピーク温度［Ｔｐ］は、３７０℃以上であるのが好ましく、４００℃以上であるのがより好ましい。なお、水素放出のピーク温度［Ｔｐ］の上限は、特に、限定されないが、例えば、５００℃以上である。
　さらに、水素放出のピーク速度［Ｒｍａｘ］が、０．０５０ｐｐｍ／ｍｉｎ超であると、水素のトラップ度合いが低く、水素が鋼内で移動しやすくなる。このため、水素放出のピーク速度［Ｒｍａｘ］は、０．０５０ｐｐｍ／ｍｉｎ以下である。ピーク速度［Ｒｍａｘ］は、０．０４５ｐｐｍ／ｍｉｎ以下であるのが好ましく、０．０３５ｐｐｍ／ｍｉｎ以下であるのがより好ましい。なお、水素放出のピーク速度［Ｒｍａｘ］の下限は、特に、限定されないが、例えば、０．００５ｐｐｍ／ｍｉｎ以上である。
　なお、放出水素量［Ｈ］、水素放出のピーク温度［Ｔｐ］、および水素放出のピーク速度［Ｒｍａｘ］は、昇温脱離水素分析法により測定するが、具体的には、以下の手順で測定すればよい。
　鋼板から１０ｍｍ（幅方向）×３０ｍｍ（圧延方向）の試験片を切り出した後、試験片を有機溶剤で脱脂・洗浄する。次に、この試験片を用い、昇温脱離水素分析法（ＴＤＡ）を用い、脱離する水素を測定することによって評価する。ＴＤＡでは、アルゴン雰囲気中、２５（室温）～８００℃の温度範囲を昇温速度１００℃／ｈで加熱し、試験片から放出（脱離）される水素をクロマトグラフで測定する。使用したクロマトグラフは、０．０１ｐｐｍの精度で水素を検出可能である。ＴＤＡの測定結果に基づき、図１のようなＴＤＡ曲線を作成し、放出水素量［Ｈ］、水素放出のピーク温度［Ｔｐ］、および水素放出のピーク速度［Ｒｍａｘ］を算出する。なお、放出水素量は、当該曲線を積分することによって算出できる。
　２．化合物の個数密度
　鋼中で、さらに、水素が強固にトラップされた状態とするために、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼では、化合物の個数密度を制御する。具体的には、直径が０．１～２μｍである化合物の個数密度は、１．０～１０．０個／ｍｍ２である。
　Ｎｂおよび／またはＴｉを含むような微細な析出物、具体的には、炭化物、炭窒化物は、直径が０．１～２μｍであり、水素のトラップに有効である。従って、直径が０．１～２μｍである化合物の個数密度は、１．０個／ｍｍ２以上である。直径が０．１～２μｍである化合物の個数密度が１．０個／ｍｍ２未満であると、十分、水素がトラップされないからである。直径が０．１～２μｍである化合物の個数密度は、１．５個／ｍｍ２以上であるのが好ましい。
　一方、直径が０．１～２μｍである化合物の個数密度は、１０．０個／ｍｍ２以下である。直径が０．１～２μｍである化合物の個数密度が、１０．０個／ｍｍ２を超えると、水素が過剰にトラップされる結果、却って、耐水素脆化性が低下するからである。直径が０．１～２μｍである化合物の個数密度は、８．５個／ｍｍ２以下であるのが好ましく、６．５個／ｍｍ２以下であるのがより好ましい。
　化合物の個数密度は、以下の手順で測定されればよい。ＪＩＳ　Ｚ　０５５５：２００３に準拠して、測定試料を準備する。測定試料の測定面積が７２ｍｍ２となるように、準備し、ＳＥＭに付属している介在物自動解析装置を用いて、直径が０．１～２μｍの化合物を確認し、その個数密度を測定する。ここで、上記直径とは、円相当径のことであり、介在物自動解析装置で算出できる。また、介在物自動解析装置として、例えば、ＡＳＰＥＸ社製ＭＱＡ（Ｍｅｔａｌ　Ｑｉａｌｉｔｙ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：登録商標）を使用し、ＭＱＡ解析ソフト（Ｍｅｔａｌｓ　Ｃｌｅａｎｌｉｎｅｓｓ　Ｒａｔｉｎｇ：ＭＱＡ－ＭＣＲ（登録商標））によりＪＩＳ　Ｚ　０５５５：２００３に規定する介在物（化合物）を測定・解析すればよい。
　なお、通常、上記のような微細の化合物の中に、例えば、水素のトラップに寄与しない酸化物も含まれ得る。このため、Ｎｂおよび／またはＴｉを含む炭化物、炭窒化物といった析出物だけを測定することが望ましい。しかしながら、酸化物と、これら析出物とを、介在物自動解析装置で判別するのは、難しい場合がある。また、通常、酸化物は粗大であり、２μｍ以下の大きさの酸化物は微量であると考えられるため、特に区別することなく、直径が０．１～２μｍの化合物全ての個数密度を測定している。
　３．化学組成
　本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼においては、上述のように、水素の存在状態を制御することによって耐水素脆化性を向上させている。そのため、化学組成についてはオーステナイト系ステンレス鋼である範囲において特に制限する必要はない。しかしながら、本実施形態の鋼板の効果は特に、高価な合金元素を低減した成分設計において顕著に発揮される。そのため、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼は、以下に示す化学組成を有することが好ましい。各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
　Ｃ：０．０８０％以下
　Ｃ（炭素）は、オーステナイト相の安定化に有効な元素であり、強度を向上させる効果を有する。しかしながら、Ｃが過剰に含有されると、靭性が低下する。このため、Ｃ含有量は、０．０８０％以下であるのが好ましい。Ｃ含有量は、０．０７０％以下であるのがより好ましく、０．０６５％以下であるのがより好ましく、０．０５５％以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｃ含有量は、０．０１０％以上であるのが好ましく、０．０２０％以上であるのが好ましい。
　Ｓｉ：１．００％以下
　Ｓｉ（ケイ素）は、脱酸に有効な元素であり、耐水素脆化性を向上させる。しかしながら、Ｓｉが過剰に含有されると、σ相などの金属間化合物の生成を助長し、靭性等が低下する。このため、Ｓｉ含有量は、１．００％以下であるのが好ましい。Ｓｉ含有量は、０．９０％以下であるのがより好ましく、０．８０％以下であるのがより好ましく、０．７０％以下であるのがより好ましく、０．６０％以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｓｉ含有量は、０．１０％以上であるのが好ましく、０．２０％以上であるのが好ましく、０．３０％以上であるのが好ましい。
　Ｍｎ：２．００％以下
　Ｍｎ（マンガン）は、オーステナイト相の安定化に有効な元素であり、耐水素脆化性の向上に有効な元素であるが、過剰に含有されると、合金コストが増加する。このため、Ｍｎ含有量は、２．００％以下であるのが好ましい。Ｍｎ含有量は、１．９０％以下であるのがより好ましく、１．８０％以下であるのがより好ましく、１．７０％以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｍｎ含有量は、０．５０％以上であるのが好ましく、０．７０％以上であるのが好ましく、０．９０％以上であるのが好ましい。
　Ｐ：０．０５０％以下
　Ｐ（リン）は、鋼中に含まれる不純物元素であり、機械的特性を低下させる元素である。このため、Ｐ含有量は、０．０５０％以下であるのが好ましい。Ｐ含有量は、０．０４０％以下であるのがより好ましく、０．０３０％以下であるのがより好ましい。Ｐ含有量は、極力低減するのが好ましいが、Ｐの過度の低減は、精錬コストを増加させる。このため、Ｐ含有量は、０．０１０％以上であるのが好ましい。
　Ｓ：０．０２０％以下
　Ｓ（硫黄）は、鋼中に含まれる不純物元素であり、機械的特性を低下させる。このため、Ｓ含有量は、０．０２０％以下であるのが好ましい。Ｓ含有量は、０．０１５％以下であるのがより好ましく、０．０１０％以下であるのがより好ましい。Ｓ含有量は、極力低減するのが好ましいが、Ｓの過度の低減は、精錬コストを増加させる。このため、Ｓ含有量は、０．０００２％以上であるのが好ましい。
　Ｃｒ：１７．０～２２．０％
　Ｃｒ（クロム）は、ステンレス鋼の耐食性を維持する上で必要な元素である。また、Ｃｒは、強度を向上させる効果も有する。このため、Ｃｒ含有量は、１７．０％以上であるのが好ましい。Ｃｒ含有量は、１７．５％以上であるのがより好ましく、１８．０％以上であるのがさらに好ましい。しかしながら、Ｃｒが過剰に含有されると、靭性が低下する。このため、Ｃｒ含有量は、２２．０％以下であるのが好ましく、２０．０％以下であるのが好ましい。Ｃｒ含有量は、１９．５％以下であるのがより好ましい。
　Ｎｉ：８．０～１３．０％
　Ｎｉ（ニッケル）は、耐水素脆化性を向上させる効果を有する。また、強度を向上させる効果も有する。このため、Ｎｉ含有量は、８．０％以上であるのが好ましい。Ｎｉ含有量は、８．５％以上であるのがより好ましく、９．０％以上であるのがより好ましく、９．５％以上であるのがより好ましい。しかしながら、Ｎｉは高価な元素であるので、Ｎｉが過剰に含有されると、合金コストが増加する。このため、Ｎｉ含有量は、１３．０％以下であるのが好ましく、１２．０％以下であるのがより好ましく、１１．０％以下であるのがより好ましい。
　Ｎ：０．２５０％以下
　Ｎ（窒素）は、ＭｎおよびＮｉと同様に、耐水素脆化性の向上に有効な元素である。しかしながら、Ｎが過剰に含有されると、溶製時のブローホール等、内部欠陥が発生する場合があり、破壊の起点が生じやすくなる。この結果、耐衝撃特性が低下する。このため、Ｎ含有量は、０．２５０％以下であるのが好ましい。Ｎ含有量は、０．２４０％以下であるのがより好ましく、０．２３０％以下であるのがより好ましく、０．２００％以下であるのがより好ましく、０．１７０％以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｎ含有量は、０．０１０％以上であるのが好ましく、０．０４０％以上であるのが好ましく、０．０７０％以上であるのが好ましい。
　上記の元素に加えて、さらにＮｂおよびＴｉから選択される一種以上を、以下に示す範囲において含有させてもよい。すなわち、これらの元素の下限は、０％であるのが好ましい。各元素の限定理由について説明する。
　Ｎｂ：０～０．２０％
　Ｎｂ（ニオブ）は、微細な析出物を形成し、水素をトラップする作用を高める効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、高価な元素であるため、Ｎｂが過剰に含有されると、合金コストが増加する。また、析出物を過剰に形成させることで、靭性が低下する。このため、Ｎｂ含有量は、０．２０％以下であるのが好ましい。Ｎｂ含有量は、０．１８％以下であるのがより好ましく、０．１５％以下であるのがさらに好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｎｂ含有量は、０．０３％以上であるのがより好ましい。
　Ｔｉ：０～０．２０％
　Ｔｉ（チタン）も、Ｎｂと同様、微細な析出物を形成し、水素をトラップする作用を高める効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、高価な元素であるため、Ｔｉが過剰に含有されると、合金コストが増加する。このため、Ｔｉ含有量は、０．２０％以下であるのが好ましい。Ｔｉ含有量は、０．１８％以下であるのがより好ましく、０．１５％以下であるのがさらに好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｔｉ含有量は、０．０１％以上であるのがより好ましい。
　このように、ＴｉおよびＮｂは、微細な析出物を形成し、水素をトラップする作用を高めるため、ＴｉおよびＮｂ含有量が、下記（ｉ）式を満足するのが好ましい。
　０．０１≦Ｔｉ＋Ｎｂ　・・・　（ｉ）
　但し、上記式中の各元素記号は鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
　すなわち、（ｉ）式左辺値である、ＴｉおよびＮｂの合計含有量が、０．０１未満であると、鋼中のＴｉおよびＮｂ量が低すぎて、水素のトラップに必要な十分な量の化合物を形成しにくくなる。この結果、直径が０．１～２μｍである化合物の個数密度が、１．０個／ｍｍ２未満になりやすくなる。そして、耐水素脆化性を十分向上させにくくなる。このため、（ｉ）式左辺値は、０．０１以上であるのが好ましく、０．０３以上であるのが好ましく、０．０５以上であるのが好ましく、０．１０以上であるのが好ましい。
　一方、（ｉ）式左辺値が、０．４０を超えると、化合物が過剰に形成し、直径が０．１～２μｍである化合物の個数密度が、１０．０個／ｍｍ２超になりやすくなる。この結果、却って、耐水素脆化性が低下しやすくなる。このため、（ｉ）式左辺値は、０．４０以下であるのが好ましく、０．３５以下であるのが好ましく、０．３０以下であるのが好ましい。
　上記の元素に加えて、さらにＭｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｇａ、ＨｆおよびＲＥＭから選択される一種以上を、以下に示す範囲において含有させてもよい。すなわち、これらの元素の下限は、０％であるのが好ましい。各元素の限定理由について説明する。
　Ｍｏ：０～１．０％
　Ｍｏ（モリブデン）は、強度および耐食性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｍｏは、高価な元素であり、Ｍｏが過剰に含有されると、合金コストが増加する。このため、Ｍｏ含有量は、１．０％以下であるのが好ましい。Ｍｏ含有量は、０．７％以下であるのがより好ましく、０．５％以下であるのがより好ましく、０．４％以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｍｏ含有量は、０．１％以上であるのが好ましく、０．２％以上であるのが好ましい。
　Ｃｕ：０～１．０％
　Ｃｕ（銅）は、強度および耐食性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃｕは、高価な元素であり、Ｃｕが過剰に含有されると、合金コストが増加する。また、鋼が過剰に硬質化して、靭性等の機械的特性が低下する。このため、Ｃｕ含有量は、１．０％以下であるのが好ましい。Ｃｕ含有量は、０．９％以下であるのがより好ましく、０．８％以下であるのがより好ましく、０．６％以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｃｕ含有量は、０．１％以上であるのが好ましく、０．２％以上であるのがより好ましい。
　Ａｌ：０～０．３０％
　Ａｌ（アルミニウム）は、脱酸効果を有する元素である。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ａｌが過剰に含有されると、介在物が過剰に形成し、表面性状が低下する。また、熱間加工性も低下する。このため、Ａｌ含有量は、０．３０％以下であるのが好ましい。Ａｌ含有量は、０．２５％以下であるのがより好ましく、０．２０％以下であるのがより好ましく、０．１５％以下であるのがより好ましく、０．１０％以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ａｌ含有量は、０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのが好ましい。
　Ｃｏ：０～０．５０％
　Ｃｏ（コバルト）は、強度および耐食性を向上させる効果を有する。また、オーステナイト相を安定化させることで、耐水素脆化性を向上させる効果も有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃｏは、高価な元素であり、過剰に含有されると、合金コストが増加する。また、加工性および靭性も低下する。このため、Ｃｏ含有量は、０．５０％以下であるのが好ましい。Ｃｏ含有量は、０．４０％以下であるのがより好ましく、０．３０％以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｃｏ含有量は、０．１０％以上であるのが好ましい。
　Ｖ：０～０．５０％
　Ｖ（バナジウム）は、鋼中に固溶または炭窒化物として析出し、強度を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｖが過剰に含有されると、炭窒化物が過剰に形成し、熱間圧延時の製造性を低下させる。このため、Ｖ含有量は、０．５０％以下であるのが好ましい。Ｖ含有量は、０．４０％以下であるのがより好ましく、０．３０％以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｖ含有量は、０．０５％以上とするのが好ましい。
　Ｗ：０～０．５０％
　Ｗ（タングステン）は、強度および耐食性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｗが過剰に含有されると、合金コストが増加する。このため、Ｗ含有量は、０．５０％以下であるのが好ましい。Ｗ含有量は、０．４０％以下であるのがより好ましく、０．３０％以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｗ含有量は、０．０５％以上であるのが好ましい。
　Ｂ：０～０．００５０％
　Ｂ（ボロン）は、粒界を強化し、強度を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｂが過剰に含有されると、加工性が低下する。このため、Ｂ含有量は、０．００５０％以下であるのが好ましい。Ｂ含有量は、０．００３０％以下であるのがより好ましく、０．００２０％以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｂ含有量は、０．０００２％以上であるのが好ましい。
　Ｃａ：０～０．０１０％
　Ｃａ（カルシウム）は、低融点元素の粒界偏析を抑制して、粒界を強化する効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃａが過剰に含有されると、偏析が生じやすくなり、靭性が低下する。このため、Ｃａ含有量は、０．０１０％以下であるのが好ましい。Ｃａ含有量は、０．００７％以下であるのがより好ましく、０．００５％以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｃａ含有量は、０．０００２％以上であるのが好ましい。
　Ｍｇ：０～０．０１０％
　Ｍｇ（マグネシウム）は、低融点元素の粒界偏析を抑制して、粒界を強化する効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｍｇが過剰に含有されると、介在物が多量に形成し、破壊の起点になりやすくなる結果、靭性が低下する場合がある。このため、Ｍｇ含有量は、０．０１０％以下であるのが好ましい。Ｍｇ含有量は、０．００７％以下であるのがより好ましく、０．００５％以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｍｇ含有量は、０．０００２％以上であるのが好ましい。
　Ｚｒ：０～０．５０％
　Ｚｒ（ジルコニウム）は、脱酸効果を有する。また、耐食性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｚｒが過剰に含有されると、靭性および加工性が低下する。このため、Ｚｒ含有量は、０．５０％以下であるのが好ましい。Ｚｒ含有量は、０．３０％以下であるのがより好ましく、０．２０％以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｚｒ含有量は、０．０１％以上であるのが好ましい。
　Ｇａ：０～０．０５％
　Ｇａ（ガリウム）は、熱間加工性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて、含有させてもよい。しかしながら、Ｇａが過剰に含有されると、製造性が低下する。このため、Ｇａ含有量は、０．０５％以下であるのが好ましい。Ｇａ含有量は、０．０４％以下であるのがより好ましく、０．０２％以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｇａ含有量は、０．００１％以上であるのが好ましい。
　Ｈｆ：０～０．１０％
　Ｈｆは、強度を向上させ、耐水素脆化性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて、含有させてもよい。しかしながら、Ｈｆが過剰に含有されると、加工性が低下する。このため、Ｈｆ含有量は、０．１０％以下であるのが好ましい。Ｈｆ含有量は、０．０７％以下であるのが好ましく、０．０５％以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｈｆ含有量は、０．０１％以上であるのが好ましい。
　ＲＥＭ：０～０．１０％
　ＲＥＭは、熱間加工性を向上させる効果を有する。また、耐食性を向上させる効果も有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、ＲＥＭが過剰に含有されると、その効果が飽和するばかりか熱間加工性が低下する。このため、ＲＥＭ含有量は、０．１０％以下であるのが好ましい。ＲＥＭ含有量は、０．０７％以下であるのが好ましく、０．０５％以下であるのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、ＲＥＭ含有量は、０．０１％以上であるのが好ましい。
　ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素を指し、上記ＲＥＭ含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。ＲＥＭは、工業的には、ミッシュメタルの形で添加されることが多い。
　本実施形態の鋼板の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物であるのが好ましい。ここで「不純物」とは、オーステナイト系ステンレス鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本実施形態の鋼に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
　４．用途および形状
　本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼は、高圧水素ガス環境または液化水素環境で用いられるのが好ましい。例えば、水素ガス製造装置または水素ガス供給装置の部品に用いられるのが好ましい。なお、水素ガス製造装置または水素ガス供給装置の部品として、例えば、タンクの本体、口金、ライナー、バルブ、熱交換器、ディスペンサーなどの計器類等がある。
　なお、鋼の形状は、特に限定されない。例えば、鋼板であってもよい。上述した用途に使用するため、鋼板の場合、板厚が０．２５～６．０ｍｍであることが想定される。
　５．製造方法
　本開示のオーステナイト系ステンレス鋼は、例えば、以下のような製造方法により、安定して製造することができる。なお、以下の説明においては、主に鋼板の場合を例に採り、説明する。
　５－１．熱間加工工程
　ステンレス鋼を溶製し、スラブなどの鋼片を製造する。なお、この際、鋼片の化学組成は、上述した化学組成とするのが好ましい。次に、鋼片を所定の温度に加熱して熱間加工を行い、熱間加工材を得る。鋼板を製造する場合は、熱間圧延を行えばよい。熱間加工の際の加熱温度は、１１５０～１２５０℃の範囲であるのが好ましい。また、化合物の個数密度を１．０～１０．０個／ｍｍ２にするためには、熱間加工の際、９００～１０５０℃の温度域における加工率を７５～９０％とする。例えば、鋼板の場合、熱間圧延の際、９００～１０５０℃の温度域の圧下率は、７５～９０％の範囲である。上記温度域の圧下率が、７５％未満の場合、化合物の個数密度が１．０個／ｍｍ２未満となる場合もある。なお、製造上の制約から、上記温度域の圧下率は、９０％以下であるのが好ましい。
　熱間加工後に、必要に応じて、組織を調整するために焼鈍を行ってもよい。焼鈍条件は、特に限定されないが、例えば、焼鈍温度は、９５０～１１５０℃の範囲であるのが好ましい。また、焼鈍時間は、０．５～１５ｍｉｎの範囲であるのが好ましい。なお、焼鈍雰囲気は、大気雰囲気とすればよい。熱間加工後、または熱間圧延後の焼鈍を行った場合は、焼鈍後、スケールを除去するため、酸洗を行う。酸洗の条件も、特に限定されない。常法に従えばよい。
　５－２．冷間加工
　必要に応じて酸洗等を行った上記熱間加工材に、冷間加工を行い、冷間加工材を得る。鋼板を製造する場合は、冷間圧延を行えばよい。冷間加工の際の条件、例えば、冷間加工の際の加工率等は、特に限定されないが、鋼板の場合、その用途から、圧下率は、４０％以上であるのが好ましい。
　なお、冷間加工は、複数回行ってもよい。また、冷間加工と冷間加工との間に、熱処理を行ってもよい。熱処理を行う場合の条件は、特に、限定されないが、例えば、９５０～１１５０℃の温度範囲で、１０ｓ～１０ｍｉｎ行うのが好ましい。
　５－３．冷間加工材の焼鈍
　上述した冷間加工後に、冷間加工材を焼鈍する。焼鈍温度は、９５０～１１５０℃の範囲であるのが好ましい。また、焼鈍時間は、５ｓ～３ｍｉｎの範囲であるのが好ましい。焼鈍温度および焼鈍時間を上記範囲とすることで、再結晶を促進し、均質な組織とできるからである。なお、焼鈍雰囲気は、特に限定されないが、例えば、ＬＮＧ燃焼雰囲気としてもよく、水素ガスを含む還元雰囲気としてもよい。すなわち、ＬＮＧ焼鈍でもＢＡ焼鈍でもよい。なお、ＢＡ焼鈍の方が、放出水素量［Ｈ］は、高くなりやすい。水素ガスを含む雰囲気としては、１００％水素ガスの雰囲気、またはアンモニア分解ガス（７５％水素ガス＋２５％窒素ガス）が一般的である。上記焼鈍後、必要に応じて、酸洗を行ってもよい。なお、この際の酸洗の条件も、特に限定されない。常法に従えばよい。
　５－４．加温処理
　続いて、焼鈍、必要に応じて、酸洗が行われた冷間加工材に、加温処理を行う。加温処理とは、５０～４００℃の温度域で、０．５～３６０ｈ保持する熱処理である。このように、低温で長時間の熱処理を行うことで、水素の存在状態を制御し、放出水素量［Ｈ］、水素放出のピーク温度［Ｔｐ］、および水素放出のピーク速度［Ｒｍａｘ］を、上記範囲にすることができる。なお、加温処理後に、適宜、冷却し、所望するオーステナイト系ステンレス鋼となるよう、各工程を調整する。
　なお、加温処理を行う際の雰囲気は、特に、限定されない。大気雰囲気、または大気圧のＮ２ガスまたはＡｒガスの雰囲気とすればよい。
　以下、実施例によって本開示に係るオーステナイト系ステンレス鋼の実施形態をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に示す化学組成を有するステンレス鋼を溶製し、鋼片を得た。得られた鋼片を１２３０℃に加熱し、９００～１０５０℃の温度域における圧下率を、表２に示すような条件として、熱間圧延を行い、板厚５．０ｍｍの熱延板を得た。一部の例については、熱間圧延後に、１１００℃で３ｍｉｎ保持し、熱延板焼鈍を行った。熱間圧延、または熱延板焼鈍後に、酸洗を行った。その後、熱延板に冷間圧延を行い、板厚１．２ｍｍの冷延板を得た。ここで、表２に記載するように、冷間圧延の回数は、１回または２回とした。続いて、１０８０℃で、冷延板焼鈍を行った後、酸洗を行った。酸洗後、表２に示すように、加温処理を行った。なお、得られた鋼板は、すべて、オーステナイト系ステンレス鋼であった。
　表２において、冷間圧延の回数が、１回である場合、冷延率が７６％の冷間圧延を１回行い、板厚１．２ｍｍの冷延板としたことを表す。表２において、冷間圧延の回数が、２回である場合、冷延率が４０％の冷間圧延を１回行い、３．０ｍｍ厚の鋼板とした後、１０８０℃で１ｍｉｎ保持する熱処理を行い、再度、冷延率６０％の冷間圧延を行い、１．２ｍｍ厚の冷延板にしたことを表す。また、表２において、冷延板焼鈍の項目の「ＬＮＧ」は、ＬＮＧ燃焼雰囲気で、１ｍｉｎ以下焼鈍を行ったことを表し、「ＢＡ」は、０．１ＭＰａＨ２雰囲気で、１ｍｉｎ以下焼鈍を行ったことを表す。
　表２において、加温処理の項目の「有り　１」は、大気雰囲気において、８０℃で、７日保持する加温処理を行ったことを表し、「有り　２」は、大気圧のＮ２ガスまたはＡｒガス雰囲気において、３００℃で、４ｈ保持する加温処理を行ったことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた鋼板について、１００℃／ｈの昇温速度で２５℃から８００℃まで昇温脱離水素分析法を行い、水素の存在状態（放出水素量［Ｈ］、水素放出のピーク温度［Ｔｐ］、水素放出のピーク速度［Ｒｍａｘ］）を調べた。また、直径が０．１～２μｍである化合物の個数密度も測定した。また、各値の測定は、以下の手順で行われた。
　（水素の存在状態）
　鋼板から１０ｍｍ（幅方向）×３０ｍｍ（圧延方向）の試験片を切り出した後、試験片を有機溶剤で脱脂・洗浄した。次に、この試験片を用い、昇温脱離水素分析法（ＴＤＡ）で、脱離する水素を測定した。ＴＤＡでは、アルゴン雰囲気中、２５（室温）～８００℃の温度範囲を昇温速度１００℃／ｈで加熱し、試験片から放出（脱離）される水素をクロマトグラフで測定した。ＴＤＡの測定結果に基づき、ＴＤＡ曲線を作成し、放出水素量［Ｈ］、水素放出のピーク温度［Ｔｐ］、および水素放出のピーク速度［Ｒｍａｘ］を算出した。
　（化合物の個数密度）
　ＪＩＳ　Ｚ　０５５５：２００３に準拠して、測定試料を準備した。測定試料の測定面積が７２ｍｍ２となるように、準備し、介在物自動解析装置を用いて、直径が０．１～２μｍの化合物を確認し、その個数密度を測定した。なお、介在物自動解析装置は、ＡＳＰＥＸ社製ＭＱＡ（登録商標）を使用し、解析ソフト（ＭＱＡ－ＭＣＲ（登録商標））によりＪＩＳ　Ｚ　０５５５：２００３に規定する介在物（化合物）を測定・解析した。
　上記の物性値の測定と同様に、耐水素脆化性の評価も行った。耐水素脆化性は、低ひずみ速度引張試験（「ＳＳＲＴ試験」ともいう。）を行い、評価した。ＳＳＲＴ試験は、以下の手順で行われた。最初に、平行部４ｍｍ幅×２０ｍｍ長さの引張試験片を採取した。続いて、上記引張試験片を用い、－４０℃、１ＭＰａの水素中で、ひずみ速度を３×１０－５／ｓとし、引張試験を行った。比較試験とし、－４０℃、大気圧の０．１ＭＰａの窒素中で、同様のひずみ速度の引張試験を行った。なお、一部の例では、同様の引張試験を－７０℃でも行った。
　比較試験の結果と比べ、引張強さと破断伸びとが低下しない場合を、耐水素脆化性が良好であるとして、表中で「ＧＯＯＤ」と記載した。一方、比較試験の結果と比べ、引張強さ、破断伸びの少なくとも一方が低下した場合、耐水素脆化性が不良であるとして、表中で「ＮＧ」と記載した。
　このような評価を、－４０℃の場合と－７０℃の場合とで行い、両方の温度で引張強さと破断伸びが低下しなかった場合を、耐水素脆化性の判定において、Ａと記載した。－４０℃で、引張強さと破断伸びが低下しなかったものの、－７０℃では、引張強さと破断伸びが低下してしまった場合を、耐水素脆化性の判定において、Ｂと記載した。－４０℃で引張強さおよび破断伸びの少なくとも一方が低下した場合を、耐水素脆化性の判定において、Ｃと記載した。以下、結果を纏めて、表２に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本実施形態の要件を満足するＮｏ．１、２、４、５、７、９、１１、１３、１５、１７、１８、および２０は、良好な耐水素脆化性を有していた。一方、本実施形態の要件を満足しないＮｏ．３、６、８、１０、１２、１４、１６、１９、２１～２５は、耐水素脆化性が不良であった。

Claims (4)

  1. 　昇温脱離水素分析法を用いて、１００℃／ｈの昇温速度で２５～８００℃の温度範囲において放出される水素量の測定を行った場合に、
    　放出水素量［Ｈ］が、１０．０ｐｐｍ未満であり、
    　水素放出のピーク温度［Ｔｐ］が、３５０℃以上であり、
    　水素放出のピーク速度［Ｒｍａｘ］が、０．０５０ｐｐｍ／ｍｉｎ以下であり、
    　直径が０．１～２μｍである化合物の個数密度が、１．０～１０．０個／ｍｍ２である、オーステナイト系ステンレス鋼。
  2. 　前記オーステナイト系ステンレス鋼の化学組成が、質量％で、
    　Ｃ：０．０８０％以下、
    　Ｓｉ：１．００％以下、
    　Ｍｎ：２．００％以下、
    　Ｐ：０．０５０％以下、
    　Ｓ：０．０２０％以下、
    　Ｃｒ：１７．０～２２．０％、
    　Ｎｉ：８．０～１３．０％、
    　Ｎ：０．２５０％以下、
    　Ｎｂ：０～０．２０％、
    　Ｔｉ：０～０．２０％、
    　Ｍｏ：０～１．０％、
    　Ｃｕ：０～１．０％、
    　Ａｌ：０～０．３０％、
    　Ｃｏ：０～０．５０％、
    　Ｖ：０～０．５０％、
    　Ｗ：０～０．５０％、
    　Ｂ：０～０．００５０％、
    　Ｃａ：０～０．０１０％、
    　Ｍｇ：０～０．０１０％、
    　Ｚｒ：０～０．５０％、
    　Ｇａ：０～０．０５％、
    　Ｈｆ：０～０．１０％、
    　ＲＥＭ：０～０．１０％、
    　残部：Ｆｅおよび不純物である、請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
  3. 　高圧水素ガス環境または液化水素環境で用いられる、請求項１または２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
  4. 　水素ガス製造装置または水素ガス供給装置の部品に用いられる、請求項１または２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2007058364A1 (ja) * 2005-11-21 2007-05-24 National Institute For Materials Science 温間加工用鋼、その鋼を用いた温間加工方法、およびそれにより得られる鋼材ならびに鋼部品
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