WO2024034647A1 - 抗菌抗ウイルス剤、樹脂組成物及び抗菌抗ウイルス性部材 - Google Patents

抗菌抗ウイルス剤、樹脂組成物及び抗菌抗ウイルス性部材 Download PDF

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WO2024034647A1
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拓也 木下
大地 川村
和也 西原
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an antibacterial and antiviral agent, a resin composition, and an antibacterial and antiviral member.
  • Patent Document 1 describes (1) a polyamine sulfone obtained by copolymerizing dialkyl diallylammonium chloride and sulfur dioxide and/or a polyamine obtained by homopolymerizing dialkyl diallylammonium chloride; An algaecide/bactericide containing N-(2-hydroxyalkyl)-aminomethanol as essential components has been proposed.
  • the present invention provides an antibacterial and antiviral agent that can generally prevent yellowing of a molded product obtained by kneading it into a synthetic resin and molding it.
  • the antibacterial and antiviral agent of the present invention has at least one amino functional group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium group, or a salt thereof.
  • an amine polymer having a weight average molecular weight of 1000 or more and a nitrogen atom content of 0.1 to 50%; and an acidic compound having at least one acidic functional group or a salt thereof selected from the group consisting of a carboxy group, a sulfo group, and a phosphonic acid group, It is characterized in that the mass ratio between the content of the amine-based polymer and the content of the acidic compound (content of the amine-based polymer/content of the acidic compound) is from 0.25 to 4.
  • the resin composition of the present invention is characterized by containing a synthetic resin and the above-mentioned antibacterial and antiviral agent.
  • the antibacterial and antiviral member of the present invention is characterized by comprising a base material and the above-mentioned antibacterial and antiviral agent contained in the base material.
  • the antibacterial and antiviral agent of the present invention has the above-mentioned structure, it can generally prevent yellowing of molded products manufactured by kneading it into synthetic resin (hereinafter referred to as "anti-yellowing"). It is possible to produce molded products with excellent antibacterial properties and viral infection inhibiting effects.
  • the antibacterial and antiviral agent of the present invention is It has at least one amino functional group or a salt thereof selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium group, and has a weight average molecular weight of 1000 or more.
  • Antibacterial and antiviral agents contain an amine polymer as an active ingredient.
  • the amine polymer has at least one amino functional group or a salt of an amino functional group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium group. are doing.
  • the amine polymer is derived from at least one amino functional group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium group or a salt of an amino functional group. It exhibits excellent antibacterial and viral infection prevention effects.
  • Amino functional groups improve the antibacterial properties and virus infection inhibiting effects of antibacterial and antiviral agents, and can generally prevent yellowing of molded products when kneaded into synthetic resins to produce molded products.
  • it contains a secondary amino group.
  • the amino functional group has the effect of inhibiting virus infection against both enveloped viruses and non-enveloped viruses, it is preferable to include a secondary amino group.
  • the amino functional group or the salt of the amino functional group improves the antibacterial properties and the virus infection inhibiting effect of the antibacterial and antiviral agent, as well as the yellowing resistance, so it is preferable that the amino functional group or the salt of the amino functional group forms a cyclic skeleton. Preferably, it forms a cyclic skeleton. Preferably, the amino functional group or the salt of the amino functional group forms part of the alicyclic cyclic skeleton.
  • the primary amino group means a monovalent substituent represented by -NH 2 .
  • a secondary amino group means a divalent substituent (-NH-) formed by removing (withdrawing) one hydrogen atom from -NH 2 .
  • a tertiary amino group is a trivalent substituent formed by removing (withdrawing) two hydrogen atoms from -NH 2 [ ⁇ N, formula (a), *1 to 3 are bonds and are single [represents a combination].
  • the quaternary ammonium group means a monovalent substituent represented by the following formula (b). However, the amino functional group excludes cases where a keto group (>CO) is directly bonded to the nitrogen atom constituting the amino functional group.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent monovalent substituents.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.
  • *4 is a bond and represents a single bond.
  • the monovalent substituents R 1 , R 2 and R 3 are not particularly limited, and include, for example, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 1 , R 2 and R 3 may form a cyclic skeleton by forming a covalent bond with another atom.
  • T- represents a counterion. Examples of T include chlorine atom, bromine atom, iodine atom, tetrafluoroboric acid (BF 4 ), and hexafluorophosphoric acid (PF 6 ). Atom, iodine atom is preferred.
  • an alkyl group is a monovalent atomic group remaining after one hydrogen atom is removed from an aliphatic saturated hydrocarbon.
  • the salt of the amino functional group is not particularly limited, but acid addition salts are preferred.
  • acids for acid addition salts include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hydrobromic acid, maleic acid, malic acid, ascorbic acid, tartaric acid, lauric acid, stearic acid, palmitic acid, and oleic acid.
  • the effect of inhibiting virus infection refers to the effect of eliminating or reducing the infectivity of a virus to cells, or preventing it from proliferating in cells even if infected.
  • methods for confirming the presence or absence of virus infectivity include ISO 18184 and JIS L1922 for textile products, and ISO 21702 for products with plastics and non-porous surfaces other than textile products.
  • the Antibacterial Products Technology Association (SIAA) certifies antiviral processing marks to products that meet the safety and certain antiviral efficacy standards for antiviral finishing agents, and the standards for antiviral efficacy are based on ISO 21702 evaluations.
  • the difference (antiviral activity value) between the common logarithm value of the viral infectivity value of the blank product (product without the addition of antiviral processing agent) and the common logarithm value of the viral infectivity value of the processed product (product with addition of antiviral processing agent) It is 0.7 or more.
  • Antibacterial and antiviral agents are used by being added to surface coating agents such as paints, and are evaluated using the evaluation method described above.
  • the difference in common logarithm value of the virus infection titer (antiviral activity value) for the measurement piece obtained from the blank member and the test piece is If it is 0.7 or more, it is considered to have the effect of inhibiting virus infection.
  • the difference in the common logarithm value of the virus infectivity value (antiviral activity value) between the blank member and the test piece is 0.7 or more. Treated as having the effect of preventing viral infection.
  • the antiviral activity value can be measured as follows.
  • a resin composition is prepared by heating 5 parts by mass of an antibacterial and antiviral agent and 95 parts by mass of polypropylene and mixing them at 180°C. Next, the resin composition was heated to 180°C to make it into a molten state, and the resin composition was fed into a heat press device whose temperature was adjusted to 180°C and formed into a sheet shape with a thickness of 1.0 mm and a side of 5 mm.
  • An antibacterial and antiviral member with a square planar shape of .0 cm is prepared.
  • the obtained antibacterial and antiviral member includes polypropylene as a base material and an antibacterial and antiviral agent contained in the polypropylene, and is formed into a sheet shape. A portion of the antibacterial and antiviral agent is exposed on the surface of the sheet-like antibacterial and antiviral member, and the antibacterial and antiviral agent exposed on the surface of the sheet-like antibacterial and antiviral member is not covered with polypropylene. .
  • the obtained sheet-shaped antibacterial and antiviral member was used as a test piece.
  • a sheet-like blank member is produced in the same manner as above except that no antibacterial and antiviral agent is contained.
  • test pieces and blank members were covered with a nonwoven fabric in the shape of a square plane with a side of 10 cm (for example, a nonwoven fabric commercially available from Nippon Paper Crecia Co., Ltd. under the trade name "Kimwipe S-200"). Wipe it back and forth 10 times to prepare a test piece measurement piece and a blank member measurement piece.
  • a nonwoven fabric in the shape of a square plane with a side of 10 cm (for example, a nonwoven fabric commercially available from Nippon Paper Crecia Co., Ltd. under the trade name "Kimwipe S-200"). Wipe it back and forth 10 times to prepare a test piece measurement piece and a blank member measurement piece.
  • test time 24 hours
  • test piece and blank member the virus infectivity titer (common logarithm value) (PFU/cm 2 ) of the measurement piece is calculated by the plaque method.
  • HAU hemagglutination titer
  • the antiviral activity value of the antibacterial and antiviral agent is preferably 0.7 or more, more preferably 2.0 or more, and even more preferably 3.0 or more.
  • Antibacterial properties refer to the effect of suppressing the growth of bacteria and preventing the growth of bacteria over a long period of time.
  • JIS Z2801:2010 can be used for non-textile products such as plastics and metals.
  • the standard for antibacterial effect is when antibacterial activity is measured in the evaluation of JIS Z2801:2010 and the antibacterial activity value is 2 or more. Regardless of the type of bacteria being evaluated, if at least one type of bacteria has an antibacterial activity value of 2 or more, it is treated as having antibacterial properties.
  • the amine polymer having an amino functional group or a salt thereof has an amino functional group or a salt thereof in the side chain.
  • the amine polymer preferably does not contain nitrogen atoms in its main chain.
  • the main chain of an amine-based polymer refers to the longest chain in the amine-based polymer, and the length of the chain can be determined by the number of atoms contained in the chain. The larger the number, the longer the chain.
  • Atoms contained in the main chain refer to atoms that directly constitute the main chain. For example, when a vinyl polymer constitutes a main chain, the main chain contains carbon atoms, but the hydrogen bonded to the carbon atoms is not included in the atoms directly forming the main chain. It is not contained in the main chain.
  • the amine polymer improves the interaction of the amino functional group or its salt with bacteria and viruses, thereby increasing the antibacterial and antibacterial properties of antibacterial and antiviral agents. In addition to improving the effect of inhibiting viral infection, even when a molded product is molded by kneading an antibacterial and antiviral agent into a synthetic resin, yellowing of the molded product can generally be prevented.
  • the amine polymer does not contain a nitrogen atom in its main chain.
  • the atoms constituting the main chain may be any atoms other than nitrogen atoms, such as carbon atoms, sulfur atoms, and oxygen atoms.
  • the atoms constituting the main chain are preferably carbon atoms and sulfur atoms, more preferably only carbon atoms or carbon atoms and sulfur atoms, and more preferably only carbon atoms or only carbon atoms and sulfur atoms.
  • Amine-based polymers have an amino functional group or a salt thereof in the molecule.
  • examples of amine-based polymers include polymers containing amino functional groups or salts thereof in the side chains of linear polymers.
  • the amine polymer preferably has an amino functional group or a salt thereof in its repeating unit.
  • the repeating unit contains an amino functional group or a salt thereof
  • the amino functional groups or salts thereof can be arranged at appropriate intervals in the main chain of the amine polymer. Therefore, the interaction between the amino functional group of the amine polymer or its salt and bacteria and viruses can be improved, and the antibacterial properties and virus infection inhibiting effect of the antibacterial and antiviral agent can be improved.
  • yellowing of the resulting molded product is generally prevented when the antibacterial and antiviral agent is kneaded into synthetic resin and molded into a molded product. can do. Therefore, antibacterial properties and virus infection inhibiting effects can be more effectively expressed without impairing the appearance of the molded article.
  • the linear polymer is not particularly limited, and for example, vinyl polymers and polyesters are preferable, and vinyl polymers are more preferable.
  • Examples of the polymer containing an amino functional group or a salt thereof in the side chain of a linear polymer include a polymer containing an amino functional group-containing monomer containing an amino functional group or a salt thereof as a monomer unit.
  • the amino functional group-containing monomer containing an amino functional group or a salt thereof is not particularly limited, and examples thereof include 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, vinylimidazole, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid. Obtained by reacting diethylaminoethyl acid, t-butylaminoethyl (meth)acrylate, N-(aminoalkyl)acrylamide, N-(aminoalkyl)methacrylamide, glycidyl (meth)acrylate with ammonia, dimethylamine, etc.
  • Monomers allylamine, diallylamine, methyldiallylamine, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate or salts of these amino functional groups, etc. can be mentioned.
  • the amino functional group-containing monomer containing an amino functional group or a salt thereof may be used alone or in combination of two or more types.
  • amine polymers have excellent antibacterial properties and virus infection inhibiting effects as antibacterial and antiviral agents
  • amine polymers containing at least one of the repeating units represented by the following formulas (1) to (10) Combination is preferred.
  • n, m, and p show a repeating unit, and are a natural number of 2 or more.
  • n, m and p only mean repeating units.
  • n, m, and p each take independent values.
  • the content of the repeating unit represented by any one of formulas (1) to (10) is 50 mol. % or more, more preferably 75 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, and even more preferably 100 mol%.
  • the structural formula expressed as the following formula (11) is a random copolymer, alternating copolymer, or block copolymer of monomer unit M 1 and monomer unit M 2 . It means. n, m and p represent repeating units and are natural numbers of 2 or more.
  • the polymer containing an amino-functional group-containing monomer as a monomer unit may be a homopolymer of the amino-functional group-containing monomer, or a copolymer of the amino-functional group-containing monomer and a monomer copolymerizable with it. There may be.
  • the content of the amino functional group-containing monomer is preferably 50 mol% or more, preferably 75 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more. It is preferably 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, and even more preferably 100 mol%.
  • Monomers copolymerizable with the amino functional group-containing monomer are not particularly limited, and include, for example, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, vinyl alkyl ether, vinyl acetate, ethylene, propylene, butylene, butadiene, diisobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride. , 2-vinylnaphthalene, styrene, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, vinyltoluene and the like.
  • the monomers copolymerizable with the amino functional group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the amine polymer may be a polymer having a repeating unit represented by any of the above formulas (1) to (10) and a repeating unit of the above monomer that can be copolymerized with an amino functional group-containing monomer. good.
  • the amine polymer preferably has a carboxy group or a salt thereof in the molecule, since this improves the antibacterial properties of the antibacterial and antiviral agent and the effect of inhibiting viral infection.
  • Salts of carboxy group are not particularly limited, and include, for example, potassium salt (-COOK), sodium salt (-COONa), calcium salt [(-COO - ) 2 Ca 2+ ], ammonium salt (- COO - NH 4 + ), magnesium salt [(-COO - ) 2 Mg 2+ ], barium salt [(-COO - ) 2 Ba 2+ ], and the like.
  • Examples of the amine polymer containing a carboxyl group include a polymer containing an amino functional group or a salt thereof and a carboxyl group or a salt thereof in the side chain of a linear polymer.
  • polymers containing amino functional groups or salts thereof and carboxy groups or salts thereof in the side chains of linear polymers include amino functional group-containing monomers containing amino functional groups or salts thereof, and carboxy groups. or a carboxy group-containing monomer containing a salt thereof as a monomer unit. Note that the amino functional group-containing monomer containing an amino functional group or a salt thereof is the same as described above, so a description thereof will be omitted.
  • Carboxy group-containing monomers containing a carboxy group or a salt thereof are not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -carboxyethyl (meth)acrylate, 5-carboxypentyl (meth)acrylate, and succinic acid mono( Examples include meth)acryloyloxyethyl ester, ⁇ -carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, carboxybetaine type monomers or salts thereof, and oxalic acid is preferred. .
  • the carboxy group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more types.
  • an amine polymer containing an amino functional group or a salt thereof and a carboxyl group has an even better antibacterial property and virus infection inhibiting effect as an antibacterial and antiviral agent. It is preferable to include a unit.
  • the amine polymer may be polymerized using a general-purpose polymerization method.
  • a monomer composition containing an amino functional group-containing monomer containing an amino functional group or a salt thereof, and optionally a carboxyl group-containing monomer containing a carboxyl group or a salt thereof and other monomers can be used as a general-purpose radical.
  • An amine polymer can be obtained by polymerizing in the presence of a polymerization initiator.
  • an amine polymer can be obtained by polymerizing a monomer composition containing an amino functional group-containing monomer containing an amino functional group or a salt thereof and a monomer containing a hydroxyl group in the presence of a general-purpose radical polymerization initiator. You may get it.
  • radical polymerization initiator examples include thermally cleavable radical polymerization initiators such as 1-hydroxycyclohexane-1-ylphenyl ketone, t-hexyl peroxypivalate, benzoyl peroxide, and azobisisobutyronitrile. It will be done.
  • a polymer containing an amino functional group may be synthesized by a condensation reaction or transesterification reaction between a polymer having a hydroxyl group and a monomer containing an amino functional group.
  • the nitrogen atom content of the amine polymer is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more.
  • the nitrogen atom content of the amine polymer is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, more preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and even more preferably 30% or less.
  • yellowing of the resulting molded product can be largely prevented even when an antibacterial and antiviral agent is kneaded into a synthetic resin. .
  • the nitrogen atom content (%) of the amine-based polymer refers to the percentage of the nitrogen atomic weight to the total atomic weight of the repeating units constituting the amine-based polymer.
  • n, m and p represent repeating units and are natural numbers of 2 or more.
  • Nitrogen atom content of amine polymer (%) 100 x ⁇ (Total nitrogen atomic weight contained in M 1 ) x m + (Total nitrogen atomic weight contained in M 2 ) x n ⁇ / ⁇ (Total atomic weight of M 1 ) x m + (Total atomic weight of M 2 ) x n ⁇
  • the polymerization form of the amine polymer contained in the antibacterial and antiviral agent is such that the charge states in the polymer chain are arranged evenly, and the surface of the amine polymer has an appropriate charge state.
  • a random copolymer is preferred because it improves the antibacterial properties and virus infection inhibiting effect.
  • the weight average molecular weight of the amine polymer is 1000 or more, preferably 2000 or more, and more preferably 3000 or more.
  • the amine polymer can interact with bacteria and viruses at multiple points, improving the antibacterial properties of the antibacterial and antiviral member and inhibiting viral infection. The effect can be improved.
  • the weight average molecular weight of the amine polymer is preferably 1,000,000 or less, more preferably 900,000 or less, more preferably 800,000 or less, and more preferably 600,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the amine polymer is 1,000,000 or less, when a molded product is molded by kneading the antibacterial and antiviral agent into a synthetic resin, yellowing of the molded product obtained can be generally prevented, and the molded product Antibacterial properties and virus infection inhibiting effects can be more effectively expressed without impairing the appearance of the product.
  • the aggregation of the amine polymer is reduced, resulting in a form in which the antibacterial and antiviral agent can easily interact with bacteria and viruses, improving the antibacterial properties and virus infection inhibiting effect of the antibacterial and antiviral agent. .
  • the weight average molecular weight of the amine polymer is the weight average molecular weight of the entire amine polymer.
  • the weight average molecular weight of the amine polymer is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) in terms of polystyrene.
  • the measurement can be performed using the following measuring device and measurement conditions.
  • Gel permeation chromatograph Manufactured by Waters, product name “2690Separations Model”
  • Column Manufactured by Showa Denko, product name “GPCKF-806L”
  • Detector Differential refractometer Sample flow rate: 1mL/min
  • the pH of the 5% by mass aqueous solution of the amine polymer at 25°C is preferably 4 or less.
  • the pH of the 5% by mass aqueous solution of the amine polymer at 25° C. is preferably 9 or higher. If the pH of a 5% by mass aqueous solution of an amine polymer at 25°C is 4 or less, the surface of the amine polymer will be in an appropriate charge state, or the protons on the surface of bacteria and viruses will increase, resulting in antibacterial and antiviral effects.
  • the electrostatic interaction with the antibacterial and antiviral agent is increased, and the antibacterial properties and virus infection inhibiting effect of the antibacterial and antiviral agent are improved.
  • the pH of the 5% by mass aqueous solution of the amine polymer at 25°C is 9 or higher, the surface of the amine polymer will be in an appropriate charge state, or the surface of bacteria and viruses will be anionized, resulting in antibacterial and antibacterial properties.
  • the electrostatic interaction with the virus agent increases, and the antibacterial properties and infection prevention effects of the antibacterial and antiviral agent improve.
  • the pH at 25 °C of a 5% by mass aqueous solution of an amine polymer refers to the pH value at 25 °C of a solution (mixed liquid) in which 5 g of an amine polymer is added to 95 g of purified water and mixed uniformly. .
  • the liquid mixture becomes a saturated solution of all the precipitated amine polymers.
  • the pH of the amine-based polymer is the pH of the entire amine-based polymer.
  • the pKa1 of the amine polymer at 25°C is preferably 8 or more, more preferably 8.5 or more. If the pKa1 at 25°C of the amine polymer is 8 or more, the surface of the amine polymer will be in an appropriate charge state in the interaction between the amine polymer and bacteria and viruses, which will effectively kill bacteria and viruses. This improves the antibacterial properties and viral infection inhibiting effects of antibacterial and antiviral agents. Furthermore, when an antibacterial and antiviral agent is kneaded into a synthetic resin and molded into a molded product, yellowing of the resulting molded product can be largely prevented, and the antibacterial and viral infection prevention properties can be achieved without impairing the appearance of the molded product. The effect can be expressed more effectively.
  • the pKa1 of the amine polymer at 25° C. is preferably 12 or less, more preferably 11 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the acid dissociation constant Ka is defined by the equation (d)
  • pKa is It is defined as the common logarithm (e) of the reciprocal of the acid dissociation constant Ka.
  • the pKa1 of the amine-based polymer in the present invention is defined as the acid dissociation constant of the conjugate acid of the amine in the monomer containing the amino functional group or its salt, which is a constituent element of the amine-based polymer.
  • pKa1 of a monomer containing an amino functional group or a salt thereof that is a constituent element of the amine polymer is referred to as "pKa1 of the amine polymer.”
  • the monomer containing the amino functional group or its salt, which is a component of the amine-based polymer is a polyvalent amine
  • the conjugate acid of the polyvalent amine undergoes ionization in multiple stages, and pKa1 is determined by the ionization in the first stage. It refers to pKa calculated based on a constant.
  • the pKa1 of the monomer having the highest content among the monomer units constituting the amine polymer is defined as "pKa1 of the amine polymer.”
  • the pKa1 of the amine polymer at 25°C is the value measured by titration. Specifically, titration was performed at 25°C using the hydrochloride of the amino functional group-containing monomer, which is a constituent element of the amine polymer, and sodium hydroxide, and the titration was performed at the half-equivalence point (half the amount at which neutralization is completed). pKa1 can be determined by measuring the pH at 25° C. at the point where the solution was dropped. When the amino functional group-containing monomer is a free amine, pKa1 can be determined by the method described above after converting it into a hydrochloride.
  • an amino functional group-containing monomer is mixed with a 1 mol% hydrochloric acid aqueous solution, all of the amino groups contained in the amino functional group-containing monomer are converted to hydrochloride, and then frozen.
  • Examples include a method of removing hydrochloric acid and water by a general-purpose method such as drying.
  • the amine polymer does not contain an aromatic ring in the molecule. If the amine polymer does not contain an aromatic ring, yellowing of the obtained molded product can be generally prevented even when an antibacterial and antiviral agent is kneaded into a synthetic resin. Furthermore, if the amine-based polymer does not contain an aromatic ring, the bulk of the amine-based polymer is reduced, so that the molecular structure containing the amino functional group can efficiently interact with bacteria and viruses. , exhibits excellent antibacterial and viral infection prevention effects.
  • the aromatic ring includes not only a monocyclic aromatic ring but also a fused aromatic ring formed by condensing a complex of monocyclic aromatic rings.
  • the aromatic ring is not particularly limited, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, biphenyl, and phenoxyphenyl.
  • An aromatic ring has one or more hydrogen atoms removed (extracted) from an aromatic ring or a fused aromatic ring, and is bonded to other atoms through covalent bonds.
  • the amine polymer is preferably formed into particles because it can be uniformly dispersed in the synthetic resin and can impart excellent antibacterial properties and virus infection inhibiting effects to the resulting molded product.
  • the D90 particle diameter of the amine polymer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, preferably 2.5 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and even more preferably 3.5 ⁇ m or more.
  • the D90 particle size of the amine polymer is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, preferably 22 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 18 ⁇ m or less, more preferably 16 ⁇ m or less, more preferably 14 ⁇ m or less, More preferably, the thickness is 12 ⁇ m or less.
  • the D90 particle size is 1 ⁇ m or more, the surface area of the entire amine-based polymer becomes small, the agglomeration of the antibacterial and antiviral agent is reduced, and the amine-based polymer becomes in a form where it is easy to interact with bacteria and viruses. The antibacterial properties and virus infection inhibiting effects of the antibacterial and antiviral member are improved.
  • an antibacterial and antiviral agent when kneaded into a synthetic resin and molded into a molded product, yellowing of the resulting molded product can be largely prevented, and the antibacterial and viral infection prevention properties can be achieved without impairing the appearance of the molded product. The effect can be expressed more effectively.
  • the D90 particle size is 50 ⁇ m or less, it prevents the aggregation of the antibacterial and antiviral agent and increases the surface area to facilitate contact with bacteria and viruses, thereby improving the antibacterial properties and virus infection prevention effects of the antibacterial and antiviral material. can be improved.
  • an antibacterial and antiviral agent when kneaded into a synthetic resin and molded into a molded product, yellowing of the resulting molded product can be largely prevented, and the antibacterial and viral infection prevention properties can be achieved without impairing the appearance of the molded product. The effect can be expressed more effectively.
  • the D90 particle size of the amine-based polymer is the particle size (90% cumulative particle size) at which the cumulative frequency (accumulation from particles with small particle sizes) in the volume-based particle size distribution determined by laser scattering method is 90%.
  • the D90 particle diameter of the amine polymer is a value measured based on the entire amine polymer.
  • Antibacterial and antiviral agents contain acidic compounds as active ingredients.
  • Contains salt Preferably, the acidic compound does not include an amine-based polymer having an amino functional group or a salt thereof.
  • the acidic compound is preferably free of amino functionality and salts thereof.
  • the acidic compound is not particularly limited as long as it contains an acidic functional group or a salt thereof in the molecule.
  • the acidic compound preferably contains a polymer having an acidic functional group or a salt thereof in the molecule, since the antibacterial and antiviral agent has improved antibacterial properties and virus infection inhibiting effects.
  • the acidic compound is a polymer, the antibacterial properties and virus infection inhibiting effect of the antibacterial and antiviral agent can be improved while suppressing the interaction between the amino functional groups of the amine polymer or their salts.
  • the salt of the carboxy group (-COOH) is not particularly limited, and includes, for example, sodium salt (-COONa), calcium salt [(-COO - ) 2 Ca 2+ ], ammonium salt (-COO - NH 4 + ), Examples include magnesium salt [(-COO - ) 2 Mg 2+ ], barium salt [(-COO - ) 2 Ba 2+ ], and sodium salt is preferred.
  • Salts of sulfo groups are not particularly limited, and include, for example, sodium salts (-SO 3 Na), calcium salts [(-SO 3 - ) 2 Ca 2+ ], ammonium salts (-SO 3 - NH 4 + ), magnesium salt [(-SO 3 - ) 2 Mg 2+ ], barium salt [(-SO 3 - ) 2 Ba 2+ ], and the like, with sodium salt being preferred.
  • the acidic compound having a carboxyl group may have one or more carboxyl groups in the molecule, such as adipic acid, benzoic acid, lauric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, fumaric acid, Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, methylenedisalicylic acid, cis- ⁇ 4-tetrahydrophthalic acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, myristolein Acid, oleic acid, ricinoleic acid, salicylic acid, gallic acid hydrate, benzylic acid, 4-aminobenzoic acid, triglycolamic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, ethylenediaminesuccinic acid
  • the linear polymer is not particularly limited, and for example, vinyl polymer, polyester, and polyurethane are preferable, and vinyl polymer is more preferable.
  • Examples of the linear polymer having a carboxyl group in its side chain include a polymer containing a carboxyl group-containing monomer containing a carboxyl group as a monomer unit.
  • the polymer containing a carboxyl group-containing monomer as a monomer unit may be a homopolymer of a carboxyl group-containing monomer, or a copolymer of a carboxyl group-containing monomer and a monomer copolymerizable with it. good.
  • Carboxy group-containing monomers are not particularly limited, and examples include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -carboxyethyl (meth)acrylate, 5-carboxypentyl (meth)acrylate, succinic acid mono(meth)acryloyloxyethyl ester, ⁇ -Carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, carboxybetaine type monomers, etc., and acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
  • the carboxy group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more types.
  • the acidic compound containing a salt of a carboxy group may have one or more salts of a carboxy group in the molecule, such as a linear polymer having a salt of a carboxy group in the side chain. can be mentioned.
  • the linear polymer is not particularly limited, and for example, vinyl polymer, polyester, and polyurethane are preferable, and vinyl polymer is more preferable.
  • Examples of the linear polymer having a carboxy group salt in the side chain include a polymer containing a carboxy group salt-containing monomer as a monomer unit.
  • the polymer containing a carboxy group salt-containing monomer as a monomer unit may be a homopolymer of a carboxy group salt-containing monomer, or a copolymer of a carboxy group salt-containing monomer and a monomer copolymerizable therewith. It may also be a polymer.
  • the acidic compound containing a sulfo group may have one or more sulfo groups in the molecule, for example, a linear polymer having a sulfo group in its side chain, Examples include polystyrene sulfonic acid, sulfonated (styrene-divinylbenzene copolymer), and sulfonated polyether sulfone.
  • the linear polymer is not particularly limited, and for example, vinyl polymer, polyester, and polyurethane are preferable, and vinyl polymer is more preferable.
  • linear polymer having a sulfo group in its side chain examples include a polymer containing a sulfo group-containing monomer containing a sulfo group as a monomer unit.
  • polymers containing sulfo group-containing monomers as monomer units include polymers containing styrene sulfonic acid units, styrene sulfonic acid homopolymers, styrene-styrene sulfonic acid copolymers, and polystyrene.
  • examples include compounds in which the benzene ring of a polymer containing a styrene component is sulfonated, and compounds in which the benzene ring of a polymer containing a styrene component is sulfonated.
  • the sulfo group-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include p-styrenesulfonic acid, m-styrenesulfonic acid, o-styrenesulfonic acid, and the like.
  • the acidic compound containing a salt of a sulfo group may have one or more salts of a sulfo group in its molecule, such as linear alkylbenzene sulfonate, ⁇ -olefin sulfonate, alkyldiphenyl ether sulfone, etc.
  • Examples include salts of polyether sulfone.
  • linear alkylbenzenesulfonates include sodium dodecylbenzenesulfonate, calcium dodecylbenzenesulfonate, ammonium dodecylbenzenesulfonate, magnesium dodecylbenzenesulfonate, barium dodecylbenzenesulfonate, sodium tridecylbenzenesulfonate, and tridecylbenzenesulfonate.
  • Examples include ammonium benzenesulfonate, sodium tetradecylbenzenesulfonate, ammonium tetradecylbenzenesulfonate, and sodium dodecylbenzenesulfonate is preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the linear alkylbenzene sulfonate is preferably 10 or more, more preferably 11 or more, and even more preferably 12 or more.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the linear alkylbenzenesulfonic acid is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 18 or less.
  • Examples of the ⁇ -olefin sulfonate include C12 to C18 sodium ⁇ -olefin sulfonate, C12 to C18 calcium ⁇ -olefin sulfonate, ammonium C12 to C18 ⁇ -olefin sulfonate, and C12 to C18 ⁇ - Examples include magnesium olefin sulfonate, barium C12 to C18 ⁇ -olefin sulfonate, and C14 sodium tetradecene sulfonate is preferred.
  • the number of carbon atoms in the ⁇ -olefin of the ⁇ -olefin sulfonate is preferably 12 or more, and preferably 14 or more.
  • the number of carbon atoms in the ⁇ -olefin of the ⁇ -olefin sulfonate is preferably 22 or less, more preferably 18 or less.
  • alkyldiphenyl ether sulfonate examples include sodium salts, calcium salts, ammonium salts, magnesium salts, and barium salts of alkyldiphenyl ether sulfonic acid having an alkyl group of C6 to C18, and sodium dodecyl diphenyl ether sulfonate having a C12 group is preferred. .
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl diphenyl ether sulfonate is preferably 8 or more, more preferably 10 or more.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyldiphenyl ether sulfonate is preferably 24 or less, more preferably 18 or less.
  • the linear polymer is not particularly limited, and for example, vinyl polymer, polyester, and polyurethane are preferable, and vinyl polymer is more preferable.
  • the polymer having a sulfo group salt in the side chain of the linear polymer is not particularly limited, and includes, for example, a polymer containing a sulfo group salt-containing monomer containing a sulfo group salt as a monomer unit. It will be done.
  • Examples of the polymer containing a sulfo group salt-containing monomer as a monomer unit include a polymer containing a styrene sulfonate unit, a styrene sulfonate homopolymer, and styrene-styrene sulfone.
  • Examples include acid salt copolymers, sulfonate salts of compounds obtained by sulfonating the benzene ring of polystyrene, and sulfonate salts of compounds obtained by sulfonating the benzene ring of a polymer containing a styrene component.
  • the sulfo group salt-containing monomer is not particularly limited, and includes, for example, sodium p-styrenesulfonate, sodium m-styrenesulfonate, sodium o-styrenesulfonate, calcium p-styrenesulfonate, and calcium m-styrenesulfonate.
  • calcium o-styrenesulfonate, ammonium p-styrenesulfonate, ammonium m-styrenesulfonate, ammonium o-styrenesulfonate, etc., and sodium styrenesulfonate is preferred, as it has less steric hindrance in reactivity with viruses. Therefore, sodium p-styrene sulfonate is more preferred.
  • the monomer having a salt of a sulfonic acid group may form a copolymer with other monomers.
  • copolymerizable monomers include alkyl acrylate, alkyl methacrylate, vinyl alkyl ether, vinyl acetate, ethylene, propylene, butylene, butadiene, diisobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, 2-vinylnaphthalene, styrene, and acrylonitrile.
  • acrylic acid sodium acrylate, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, vinyltoluene, xylene sulfonic acid, vinylpyridine, vinyl sulfonic acid, vinyl alcohol, methyl methacrylate , sodium methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, etc., but styrene is preferred.
  • the linear polymer is not particularly limited, and for example, vinyl polymer, polyester, and polyurethane are preferable, and vinyl polymer is more preferable.
  • Examples of the linear polymer having a phosphonic acid group in its side chain include a polymer containing a phosphonic acid group-containing monomer containing a phosphonic acid group as a monomer unit.
  • the polymer containing a phosphonic acid group-containing monomer as a monomer unit may be a homopolymer of a phosphonic acid group-containing monomer, or a copolymer of a phosphonic acid group-containing monomer and a monomer copolymerizable with it. There may be.
  • the phosphonic acid group-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include [3-(acryloyloxy)propyl]phosphonic acid.
  • the phosphonic acid group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more types.
  • the acidic compound containing a salt of a phosphonic acid group may have one or more salts of a phosphonic acid group in the molecule, for example, a compound containing a salt of a phosphonic acid group in the side chain of a linear polymer. Examples include polymers.
  • the linear polymer is not particularly limited, and for example, vinyl polymer, polyester, and polyurethane are preferable, and vinyl polymer is more preferable.
  • Examples of the polymer having a salt of a phosphonic acid group in the side chain of the linear polymer include a polymer containing a monomer containing a salt of a phosphonic acid group as a monomer unit.
  • the polymer containing a phosphonic acid group salt-containing monomer as a monomer unit may be a homopolymer of a phosphonic acid group salt-containing monomer, or a phosphonic acid group salt-containing monomer and a monomer copolymerizable therewith. It may also be a copolymer with
  • At least one type selected from the group consisting of a carboxy group (-COOH), a sulfo group (-SO 3 H), and a phosphonic acid group [-P( O)(OH) 2 ] in the side chain of the linear polymer.
  • Polymers having acidic functional groups or salts thereof can be produced by general-purpose methods, such as (1) radical polymerization of monomers having acidic functional groups or salts thereof, (2) acidic functional groups. or a method of radical polymerizing a monomer having a salt thereof and a monomer copolymerizable with this monomer; (For example, a method of neutralizing using sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, etc.).
  • the weight average molecular weight of the acidic compound is preferably 1000 or more, more preferably 2500 or more, and even more preferably 5000 or more.
  • the weight average molecular weight of the acidic compound is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and even more preferably 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the acidic compound is 1000 or more, when a molded product is molded by kneading the antibacterial and antiviral agent into a synthetic resin, yellowing of the molded product obtained can be generally prevented, and the appearance of the molded product will be improved. It is possible to more effectively exhibit antibacterial properties and virus infection inhibiting effects without impairing.
  • the yellowing resistance of the antibacterial and antiviral agent can be improved without inhibiting the antibacterial and viral infection inhibiting effects of the amine polymer.
  • the weight average molecular weight of the acidic compound is the same as the measurement procedure for the weight average molecular weight of the amine polymer, so the explanation thereof will be omitted.
  • the acidic compound When the acidic compound is a polymer, it is preferable that the acidic compound has an acidic functional group or a salt thereof in its repeating unit.
  • the repeating unit has an acidic functional group or its salt, the acidic functional group or its salt can be arranged at appropriate intervals on the main chain of the acidic compound. Therefore, while improving the yellowing resistance of the antibacterial and antiviral agent, it is possible to maintain the excellent antibacterial properties and virus infection inhibiting effect of the antibacterial and antiviral agent.
  • the pKa1 at 25°C of the acidic compound is preferably 5.5 or less, more preferably 5.0 or less, and more preferably 4.6 or less.
  • the pKa1 of the acidic compound at 25° C. is preferably -3.0 or more, more preferably 0 or more.
  • the pKa1 at 25°C of the acidic compound is -3.0 or more, when molded articles are molded by kneading the antibacterial and antiviral agent into synthetic resin, corrosion and deterioration of physical properties of the synthetic resin due to acid components are generally prevented. This does not impair the appearance of the molded product, and the antibacterial and viral infection inhibiting effects can be more effectively expressed.
  • the pKa1 of an acidic compound is defined as the acid dissociation constant of a monomer containing an acidic functional group or a salt thereof, which is a constituent element of the acidic compound.
  • "pKa1 of a monomer containing an acidic functional group or a salt thereof that is a constituent element of an acidic compound” is referred to as "pKa1 of an acidic compound.”
  • pKa1 of an acidic compound When a monomer containing an acidic functional group or a salt thereof that is a component of an acidic compound is polyvalent, ionization of the acid proceeds in multiple stages, and pKa1 is the pKa calculated based on the ionization constant of the first stage. means.
  • the acid dissociation constant Ka is defined by the formula (G)
  • pKa is the common expression of the reciprocal of the acid dissociation constant Ka. It is defined as a logarithm (H).
  • the pKa1 of the monomer having the highest content among the monomer units constituting the acidic compound is defined as "pKa1 of the acidic compound.”
  • the pKa1 of an acidic compound at 25°C is a value measured by titration. Specifically, titration is performed at 25°C using an acidic functional group-containing monomer, which is a constituent element of an acidic compound, and sodium hydroxide, and the half-equivalent point (the point at which half of the amount at which neutralization is completed) is titrated. pKa1 can be determined by measuring the pH at 25°C. When the acidic compound has a salt of an acidic functional group, pKa1 can be determined by the method described above after converting it into an acidic functional group.
  • an acidic compound is supplied to a 1 mol% hydrochloric acid aqueous solution, and all the salts of an acidic functional group contained in an acidic compound are converted into an acidic functional group.
  • Examples include a method in which hydrochloric acid is removed by a general-purpose method such as freeze-drying after conversion into a group.
  • the antibacterial and antiviral agent may be used by being attached (supported) on the surface of the base particles.
  • the antibacterial and antiviral agent can be more uniformly dispersed in the synthetic resin, and yellowing of the resulting molded product can be more effectively prevented. Can be done.
  • the surface area of the antibacterial and antiviral agent can be increased, ensuring sufficient contact between the antibacterial and antiviral agent and bacteria and viruses, and allowing the antibacterial and antiviral agent to fully exhibit its antibacterial properties and virus infection prevention effects. be able to.
  • the base particles to which the antibacterial and antiviral agent is attached are not particularly limited as long as they do not inhibit the antibacterial properties and virus infection inhibiting effect of the antibacterial and antiviral agent.
  • the base particles include resin particles and inorganic particles.
  • the base particles may be used alone or in combination of two or more types.
  • Examples of the synthetic resin constituting the resin particles include styrene resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl chloride resin, ABS resin; styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), etc. Synthetic rubbers may be mentioned, with styrene resins and acrylic resins being preferred.
  • Styrenic resins are not particularly limited, and examples include homopolymers or copolymers containing styrene monomers as monomer units, such as styrene, methylstyrene, ethylstyrene, i-propylstyrene, dimethylstyrene, chlorostyrene, and bromostyrene. Examples include copolymers containing, as monomer units, a styrene monomer and one or more vinyl monomers copolymerizable with the styrene monomer.
  • vinyl monomers copolymerizable with styrene monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters (methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, etc.), methacrylic esters (methacrylic acid Acrylic monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, maleic anhydride, acrylamide, etc.
  • the acrylic resin is not particularly limited, and includes, for example, a homopolymer containing an acrylic monomer such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, or pentyl (meth)acrylate as a monomer unit; Examples include copolymers, copolymers containing as monomer units an acrylic monomer and one or more vinyl monomers copolymerizable with the acrylic monomer. Note that (meth)acrylate means acrylate or methacrylate.
  • vinyl monomers that can be copolymerized with acrylic monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, and acrylamide.
  • the inorganic material constituting the inorganic particles is not particularly limited, and examples thereof include zeolite, hydrotalcite, calcium carbonate, calcium citrate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, and the like.
  • the synthetic resin constituting the resin particles contains an aromatic ring.
  • the aromatic ring attracts the hydrophobic part of the amine polymer attached to the surface of the resin particle, and has the effect of orienting the amino functional group or its salt, and the carboxyl group or its salt outward, and has an antibacterial effect.
  • the antibacterial properties and virus infection inhibiting effects of the antiviral agent can be more effectively exhibited.
  • the aromatic ring may be a monocyclic aromatic ring or a complex of monocyclic aromatic rings condensed (fused aromatic ring).
  • the aromatic ring is not particularly limited, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, biphenyl, and phenoxyphenyl.
  • An aromatic ring has one or more hydrogen atoms removed (extracted) from an aromatic ring or a fused aromatic ring, and is bonded to other atoms through covalent bonds.
  • the amount of the amine polymer attached to the base particles is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the base particles. .
  • the antibacterial and antiviral agent can be uniformly adhered to the surface of the base particles, making the antibacterial properties and virus infection inhibiting effects of the antibacterial and antiviral agent more effective. can be demonstrated.
  • the amount of the amine polymer attached to the base particles is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 800 parts by mass or less, more preferably 600 parts by mass or less, and more preferably 400 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the base particles. . If the amount of the amine polymer attached is 1000 parts by mass or less, the antibacterial and antiviral agents will not bond with each other, and the antibacterial and antiviral agents will be efficiently placed on the surface of the resin particles, resulting in antibacterial and viral infection inhibiting effects. improves.
  • the method of adhering the antibacterial and antiviral agent to the surface of the base particles is not particularly limited, and for example, the adhesive force of the antibacterial and antiviral agent may be used, or the antibacterial and antiviral agent may be adhered to the surface of the base particles using a binder resin.
  • the amine polymer can be attached to the surface of the base particles by the adhesive force of the amine polymer itself. It is preferable that
  • the antibacterial and antiviral agent contains an amine polymer and an acidic compound.
  • the mass ratio between the content of the amine polymer and the content of the acidic compound is 0.25 to 4.
  • the antibacterial and antiviral agent By containing an amine polymer and an acidic compound in a predetermined mass ratio, the antibacterial and antiviral agent has excellent antibacterial and viral infection inhibiting effects, and has excellent yellowing resistance. demonstrate.
  • the mass ratio between the content of the amine polymer and the content of the acidic compound is 0.25 or more, preferably 0.3 or more, and 0.25 or more, preferably 0.3 or more. 5 or more is more preferable, and 0.8 or more is more preferable.
  • the mass ratio between the content of the amine polymer and the content of the acidic compound is 4 or less, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, More preferably 1.5 or less.
  • the total amount of the amine polymer and acidic compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass. % or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 99% by mass or more.
  • the D90 particle diameter of the antibacterial and antiviral agent is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, preferably 2.5 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and even more preferably 3.5 ⁇ m or more.
  • the D90 particle size of the antibacterial and antiviral agent is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, preferably 22 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 18 ⁇ m or less, more preferably 16 ⁇ m or less, more preferably 14 ⁇ m or less, More preferably, the thickness is 12 ⁇ m or less.
  • the D90 particle size is 1 ⁇ m or more
  • the surface area of the entire antibacterial and antiviral agent becomes small, the aggregation of the antibacterial and antiviral agent is reduced, and the amine polymer becomes in a form where it is easy to interact with bacteria and viruses,
  • the antibacterial properties and virus infection inhibiting effects of the antibacterial and antiviral member are improved.
  • an antibacterial and antiviral agent is kneaded into a synthetic resin and molded into a molded product, yellowing of the resulting molded product can be largely prevented, and the antibacterial and viral infection prevention properties can be achieved without impairing the appearance of the molded product. The effect can be expressed more effectively.
  • the D90 particle size When the D90 particle size is 50 ⁇ m or less, it prevents the aggregation of the antibacterial and antiviral agent and increases the surface area to facilitate contact with bacteria and viruses, thereby improving the antibacterial properties and virus infection prevention effects of the antibacterial and antiviral material. can be improved. Furthermore, when an antibacterial and antiviral agent is kneaded into a synthetic resin and molded into a molded product, yellowing of the resulting molded product can be largely prevented, and the antibacterial and viral infection prevention properties can be achieved without impairing the appearance of the molded product. The effect can be expressed more effectively.
  • the D90 particle size of the antibacterial and antiviral agent is the particle size (90% cumulative particle size) at which the cumulative frequency (accumulation from particles with small particle sizes) in the volume-based particle size distribution determined by the laser scattering method is 90%.
  • the antibacterial and antiviral agent has an effect of inhibiting viral infection against various viruses due to the action of the amine polymer, and exhibits an excellent effect of inhibiting viral infection against both enveloped viruses and non-enveloped viruses. Furthermore, antibacterial and antiviral agents exhibit antibacterial properties against various bacteria.
  • enveloped viruses examples include influenza viruses (e.g., type A, type B, etc.), rubella virus, Ebola virus, coronaviruses (e.g., SARS virus, new coronavirus (SARS-CoV-2)), measles virus, varicella virus, etc.
  • Herpes zoster virus herpes simplex virus, mumps virus, arbovirus, respiratory syncytial virus, hepatitis virus (e.g., hepatitis B virus, hepatitis C virus, etc.), yellow fever virus, AIDS virus, rabies virus, hantavirus, dengue virus, Nipah virus , lyssavirus, etc.
  • non-enveloped viruses examples include feline calicivirus, adenovirus, norovirus, rotavirus, human papillomavirus, poliovirus, enterovirus, coxsackievirus, human parvovirus, encephalomyocarditis virus, and rhinovirus.
  • bacteria examples include Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Bacillus subtilis, Streptococcus, and Salmonella.
  • the antibacterial and antiviral agent is used by being kneaded into the synthetic resin that serves as the base material.
  • the method of kneading an antibacterial and antiviral agent into a synthetic resin is to mix the antibacterial and antiviral agent into a synthetic resin as a raw material to create a resin composition, and then use this resin composition to mold it using a general-purpose synthetic resin molding method.
  • An antibacterial and antiviral member having a desired shape can be obtained as a molded article.
  • general-purpose synthetic resin molding methods include extrusion molding, injection molding, and blow molding.
  • a master batch for synthetic resin molding containing a synthetic resin and an antibacterial and antiviral agent can be mixed with the raw material synthetic resin to produce an antibacterial and antiviral member as a molded product using a general-purpose synthetic resin molding method. good.
  • the synthetic resin is not particularly limited, and includes, for example, thermoplastic resins (e.g., polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, polyurethane, polytetrafluoroethylene, acrylonitrile butadiene styrene resin, acrylonitrile styrene resin, acrylic Resin, polyvinyl alcohol, polyamide, polyacetal, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyester, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, cyclic polyolefin, polyphenylene sulfide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, polyether ether ketone , thermoplastic polyimide, polyamideimide, etc.).
  • thermoplastic resins e.g., polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl
  • the antibacterial and antiviral agent has excellent yellowing resistance, so despite the heat applied during molding, yellowing can be largely suppressed in the resulting antibacterial and antiviral material, making it an excellent agent. It is possible to obtain an antibacterial and antiviral member that has antibacterial properties and an effect of inhibiting viral infection and has an excellent appearance.
  • the content of the amine polymer in the antibacterial and antiviral member is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and even more preferably 1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the synthetic resin. , more preferably 2 parts by mass or more.
  • the content of the amine polymer in the antibacterial and antiviral member is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and 7 parts by mass based on 100 parts by mass of the synthetic resin. The following are more preferred.
  • the antibacterial properties and virus infection inhibiting effect of the antibacterial and antiviral member can be improved.
  • the content of the amine polymer in the antibacterial and antiviral member is 30 parts by mass or less, the antibacterial and antiviral agent does not aggregate and is easily dispersed uniformly without affecting the physical properties of the antibacterial and antiviral member. This improves antibacterial properties and the effect of inhibiting viral infection.
  • the content of the antibacterial and antiviral agent in the antibacterial and antiviral member is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, and even more preferably 1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the synthetic resin. , more preferably 2 parts by mass or more.
  • the content of the antibacterial and antiviral agent in the antibacterial and antiviral member is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and 7 parts by mass based on 100 parts by mass of the synthetic resin. The following are more preferable.
  • the antibacterial properties and virus infection inhibiting effect of the antibacterial and antiviral member can be improved.
  • the content of the antibacterial and antiviral agent in the antibacterial and antiviral member is 30 parts by mass or less, the antibacterial and antiviral agent does not aggregate and is easily dispersed uniformly without affecting the physical properties of the antibacterial and antiviral member. This improves antibacterial properties and the effect of inhibiting viral infection.
  • Amine polymers 1 to 6 and acidic compounds 1 and 2 were prepared.
  • ⁇ Amine-based polymer 3 [amine-based polymer having a repeating unit represented by formula (3)] Amine-based polymer 3, which is commercially available from Nitto Bo Medical Co., Ltd. under the trade name "PAS-M-1", was freeze-dried to obtain a powder of amine-based polymer 3.
  • ⁇ Amine-based polymer 4 [amine-based polymer having a repeating unit represented by formula (4)] Amine-based polymer 4, which is commercially available from Nitto Bo Medical Co., Ltd. under the trade name "PAA-15C”, was freeze-dried to obtain a powder of amine-based polymer 4.
  • ⁇ Amine-based polymer 5 [amine-based polymer having a repeating unit represented by formula (5)] Amine-based polymer 5, which is commercially available from Nitto Bo Medical Co., Ltd. under the trade name "PAS-H-5L", was freeze-dried to obtain a powder of amine-based polymer 5.
  • ⁇ Amine-based polymer 6 [amine-based polymer having a repeating unit represented by formula (12)] Dafeng Yuelong Chemical Co. , Ltd. Amine-based polymer 6 commercially available under the trade name "Polyhexamethylene biguanide hydrochloriude” was freeze-dried to obtain a powder of amine-based polymer 6.
  • Acidic compound [Acidic compound] ⁇ Acidic compound 1 (polyacrylic acid particles, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name “HL-415”, weight average molecular weight: 10000, pKa1: 4.2-4.6) ⁇ Acidic compound 2 (sodium polystyrene sulfonate particles, manufactured by Nouryon, trade name "VERSA-TL502", weight average molecular weight: 1,000,000, pKa1: 2.0)
  • Table 1 “particles of polyacrylic acid” and “particles of sodium polystyrene sulfonate” were simply written as “polyacrylic acid” and "sodium polystyrene sulfonate,” respectively.
  • amine polymer particles Preparation of amine polymer particles
  • the amine polymer was coarsely pulverized using a roll press machine (Seishin Enterprise Co., Ltd., trade name "Model 150”) at a rotation speed of 25 rpm and a pushing force of 25 t. SJ-500”) under operating conditions of an amine polymer supply rate of 1 kg/h and a compressed air pressure of 0.75 MPa to obtain amine polymer particles.
  • Table 1 shows the nitrogen atom content, weight average molecular weight Mw, pH of a 5% by mass aqueous solution at 25°C, and pKa1 at 25°C for the amine polymers used in Examples and Comparative Examples.
  • nitrogen atom content "weight average molecular weight”, “pH of 5% mass % aqueous solution at 25°C”, and “pKa1 at 25°C” are simply “nitrogen”, “Mw”, " "pH” and "pKa1".
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 Seven times the mass of water was prepared relative to the total mass of the predetermined amount of amine polymer particles and acidic compound particles shown in the "Content” column of Table 1. Particles of the amine polymer and particles of the acidic compound were supplied to this water and mixed uniformly to prepare an aqueous solution. The mass ratio of the amine polymer particles to the acidic compound particles (amine polymer content/acidic compound content) is shown in the "mass ratio" column of Table 1.
  • the aqueous solution was pulverized using a spray dryer at an atomizer rotation speed of 20,000 rpm, and a jet mill device (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd., trade name "SJ-500") was used to powder the aqueous solution at a raw material supply rate of 1 kg/h and compressed air.
  • the mixture was pulverized under operating conditions of a pressure of 0.75 MPa to obtain a particulate antibacterial and antiviral agent containing an amine polymer and an acidic compound.
  • Table 1 shows the D90 particle diameter of the antibacterial and antiviral agent.
  • the molded article (antibacterial and antiviral member) obtained using the obtained antibacterial and antiviral agent was measured for antibacterial properties, antiviral properties, and yellowing resistance, and the results are shown in Table 1.
  • a resin composition was prepared by heating and mixing 5 parts by mass of an antibacterial and antiviral agent and 95 parts by mass of polypropylene (product name "J707EG” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) at 180°C. Next, the resin composition was heated to 180°C to make it into a molten state, and the resin composition was fed into a heat press device whose temperature was adjusted to 180°C and formed into a sheet shape with a thickness of 1.0 mm and a side of 5 mm. An antibacterial and antiviral member with a square planar shape of .0 cm was produced.
  • the obtained antibacterial and antiviral member contained polypropylene as a base material and an antibacterial and antiviral agent contained in the polypropylene, and was formed into a sheet shape. A portion of the antibacterial and antiviral agent is exposed on the surface of the sheet-like antibacterial and antiviral member, and the antibacterial and antiviral agent exposed on the surface of the sheet-like antibacterial and antiviral member is not covered with polypropylene. Ta. The obtained sheet-shaped antibacterial and antiviral member was used as a test piece.
  • the obtained test piece was subjected to an antibacterial test for Escherichia coli and Staphylococcus aureus in accordance with JIS Z2801:2010, and the number of viable bacteria (common logarithmic value) (cfu/cm 2 ) was calculated.
  • a sheet-like blank member was produced in the same manner as above except that no antibacterial and antiviral agent was contained, and based on this blank member, the number of viable bacteria (common logarithmic value) (cfu/cm 2 ) was determined in the same manner as above. ) was calculated.
  • the number of viable bacteria (common logarithmic value) in the blank member was 6.0 cfu/cm 2 for Escherichia coli and 3.9 cfu/cm 2 for Staphylococcus aureus.
  • the antibacterial activity value was calculated by subtracting the number of viable bacteria (common logarithmic value) on the test piece from the viable bacterial count (common logarithmic value) on the blank member.
  • Test pieces and blank members were prepared in the same manner as when measuring antibacterial properties.
  • the surfaces of the obtained test pieces and blank members were wiped with a square-shaped nonwoven fabric (manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd. under the trade name "Kimwipe S-200") 10 times back and forth to obtain measurement pieces.
  • test time 24 hours
  • test piece and blank member For the virus suspension after the reaction, the virus infectivity titer (common logarithm value) (PFU/cm 2 ) of the measurement piece was calculated by the plaque method.
  • the virus infection titer (common logarithmic value) of the blank member was 6.5 PFU/cm 2 .
  • the antiviral activity value was calculated by subtracting the virus infection value of the test piece from the virus infection value of the blank member.
  • Test pieces and blank members were prepared in the same manner as when measuring antibacterial properties.
  • the yellow index of the test piece and blank member was measured using a spectrophotometer (“CM-5” manufactured by Konica Minolta) in accordance with ASTM E313-73.
  • the degree of yellowing was calculated by subtracting the yellow index of the blank member from the yellow index of the test piece. It can be determined that the smaller the value of ⁇ YI, the less yellowing caused by the antibacterial and antiviral agent during molding, and the higher the yellowing resistance of the antibacterial and antiviral agent.
  • the antibacterial and antiviral agent of the present invention By kneading the antibacterial and antiviral agent of the present invention into a synthetic resin, it is possible to produce a molded article as an antibacterial and antiviral member, which is generally prevented from yellowing and has excellent antibacterial and viral infection prevention effects. .

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Abstract

本発明は、合成樹脂に練り込んで成形加工を行って得られた成形品の黄変を概ね防止することができる抗菌抗ウイルス剤を提供する。本発明の抗菌抗ウイルス剤は、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基及び第4級アンモニウム基からなる群から選ばれた少なくとも一種のアミノ官能基又はその塩を有し且つ重量平均分子量が1000以上であって窒素原子含有率が0.1~50%であるアミン系重合体と、カルボキシ基、スルホ基及びホスホン酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸性官能基又はその塩を有する酸性化合物とを含み、上記アミン系重合体の含有量と上記酸性化合物の含有量との質量比(アミン系重合体の含有量/酸性化合物の含有量)が0.25~4であることを特徴とする。

Description

抗菌抗ウイルス剤、樹脂組成物及び抗菌抗ウイルス性部材
 本発明は、抗菌抗ウイルス剤、樹脂組成物及び抗菌抗ウイルス性部材に関する。
 従来から、感染症が原因となって毎年、世界中でより多くの人々を死に至らしめている。近年、感染症の病原体として細菌やウイルスが挙げられ、ウイルスにおいては、季節性インフルエンザウイルスの流行に加え、新型コロナウイルス(COVID-19)が世界的に大流行している。
 これらの問題に対して、特許文献1には、(1)ジアルキルジアリルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとを共重合することにより得られるポリアミンスルホン及び/又はジアルキルジアリルアンモニウムクロライドを単独重合することにより得られるポリアミンと、N-(2-ヒドロキシアルキル)-アミノメタノールとを必須成分として含有する殺藻・殺菌剤が提案されている。
特開平1-294602号公報
 しかしながら、上記殺藻・殺菌剤を合成樹脂に練り込んで成形加工を行うと、得られる成形品に黄変が生じるという問題点を有している。
 本発明は、合成樹脂に練り込んで成形加工を行って得られた成形品の黄変を概ね防止することができる抗菌抗ウイルス剤を提供する。
 本発明の抗菌抗ウイルス剤は、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基及び第4級アンモニウム基からなる群から選ばれた少なくとも一種のアミノ官能基又はその塩を有し且つ重量平均分子量が1000以上であって窒素原子含有率が0.1~50%であるアミン系重合体と、
 カルボキシ基、スルホ基及びホスホン酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸性官能基又はその塩を有する酸性化合物とを含み、
 上記アミン系重合体の含有量と上記酸性化合物の含有量との質量比(アミン系重合体の含有量/酸性化合物の含有量)が0.25~4であることを特徴とする。
 本発明の樹脂組成物は、合成樹脂と、上記抗菌抗ウイルス剤とを含むことを特徴とする。
 本発明の抗菌抗ウイルス性部材は、基材と、上記基材に含まれた上記抗菌抗ウイルス剤とを含むことを特徴とする。
 本発明の抗菌抗ウイルス剤は、上述の構成を有しているので、合成樹脂に練り込んで製造された成形品に黄変が生じることを概ね防止する(以下、「耐黄変性」ということがある)ことができ、優れた抗菌性及びウイルス感染阻止効果を有する成形品を製造することができる。
 本発明の抗菌抗ウイルス剤は、
 第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基及び第4級アンモニウム基からなる群から選ばれた少なくとも一種のアミノ官能基又はその塩を有し且つ重量平均分子量が1000以上であって窒素原子含有率が0.1~50%であるアミン系重合体と、
 カルボキシ基、スルホ基及びホスホン酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸性官能基又はその塩を有する酸性化合物とを含む。
[抗菌抗ウイルス剤]
 抗菌抗ウイルス剤は、有効成分としてアミン系重合体を含有している。
 アミン系重合体は、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基及び第4級アンモニウム基からなる群から選ばれた少なくとも一種のアミノ官能基又はアミノ官能基の塩を有している。アミン系重合体は、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基及び第4級アンモニウム基からなる群から選ばれた少なくとも一種のアミノ官能基又はアミノ官能基の塩に由来して優れた抗菌性及びウイルス感染阻止効果を奏する。
 アミノ官能基は、抗菌抗ウイルス剤の抗菌性及びウイルス感染阻止効果が向上すると共に、合成樹脂に練り込んで成形品を製造した場合に、成形品の黄変を概ね防止することができるので、第2級アミノ基を含むことが好ましい。又、アミノ官能基は、エンベロープウイルス及びノンエンベロープウイルスの両方に対してウイルス感染阻止効果を有するから、第2級アミノ基を含むことが好ましい。
 アミノ官能基又はアミノ官能基の塩は、抗菌抗ウイルス剤の抗菌性及びウイルス感染阻止効果が向上すると共に、耐黄変性も向上するので、環状骨格を形成していることが好ましく、脂環式環状骨格を形成していることが好ましい。アミノ官能基又はアミノ官能基の塩が脂環式環状骨格の一部を構成していることが好ましい。
 なお、第1級アミノ基は、-NH2で表される一価の置換基を意味する。第2級アミノ基は、-NH2から1個の水素原子を除いて(引き抜いて)生じる二価の置換基(-NH-)を意味する。第3級アミノ基は、-NH2から2個の水素原子を除いて(引き抜いて)生じる三価の置換基[≡N、式(a)、*1~3は、結合手であって単結合を表す]を意味する。第4級アンモニウム基は、下記式(b)で示される一価の置換基を意味する。但し、アミノ官能基は、アミノ官能基を構成している窒素原子にケト基(>CO)が直接結合している場合を除く。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(b)において、R1、R2及びR3は、一価の置換基を表す。R1、R2及びR3は、同一であっても相違してもよい。*4は、結合手であって単結合を表す。一価の置換基R1、R2及びR3としては、特に限定されず、例えば、アルキル基(好ましくは、炭素数が1~4のアルキル基)などが挙げられる。R1、R2及びR3は、他の原子と共有結合を形成して環状骨格を形成してもよい。T-は、対イオンを表す。Tとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、テトラフルオロホウ酸(BF4)、ヘキサフルオロリン酸(PF6)などが挙げられ、抗菌性及びウイルス感染阻止効果の点から、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
 本発明において、アルキル基とは、脂肪族飽和炭化水素から水素原子1個を除いた残りの一価の原子団である。
 アミノ官能基の塩としては、特に限定されないが、酸付加塩が好ましい。酸付加塩の酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、臭化水素酸、マレイン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、酒石酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、ラウリル硫酸、リノレン酸、フマル酸が挙げられ、塩酸塩が好ましい。
 なお、ウイルス感染阻止効果とは、ウイルスの細胞への感染力をなくし或いは低下させ又は感染しても細胞中で増殖できなくする効果をいう。このようなウイルスの感染性の有無を確認する方法としては、例えば、繊維製品ではISO18184やJIS L1922、繊維製品以外のプラスチックや非多孔質表面の製品では、ISO21702が挙げられる。抗菌製品技術協議会(SIAA)は、抗ウイルス加工剤の安全性と一定の抗ウイルス効果の基準を満たす製品に抗ウイルス加工マークを認証しており、抗ウイルス効果の基準は、ISO21702の評価においてブランク品(抗ウイルス加工剤の無添加品)のウイルス感染価の常用対数値と加工品(抗ウイルス加工剤の添加品)のウイルス感染価の常用対数値との差(抗ウイルス活性値)が0.7以上である。抗菌抗ウイルス剤は、塗料などの表面コーティング剤に添加して使用され、上記の評価方法で評価される。
 本発明においては、例えば、以下の条件でウイルス感染阻止効果を評価した際に、ブランク部材及び試験片から得られた測定片について、ウイルス感染価の常用対数値の差(抗ウイルス活性値)が0.7以上である場合、ウイルス感染阻止効果を有するとする。その際、評価するウイルスの種類を問わず、少なくとも1種のウイルスにおいて、ブランク部材と試験片とのウイルス感染価の常用対数値の差(抗ウイルス活性値)が0.7以上となるものをウイルス感染阻止効果を有するとして扱う。
 例えば、下記の要領で抗ウイルス活性値を測定することができる。抗菌抗ウイルス剤5質量部と、ポリプロピレン95質量部とを180℃に加熱し混合して樹脂組成物を作製する。次に、樹脂組成物を180℃に加熱して溶融状態とし、樹脂組成物を180℃に温度調節された熱プレス装置に供給してシート状に成形し、厚みが1.0mm、一辺が5.0cmの平面正方形状の抗菌抗ウイルス性部材を作製する。
 得られた抗菌抗ウイルス性部材は、基材となるポリプロピレンと、このポリプロピレン中に含有された抗菌抗ウイルス剤とを含み、シート状に形成されている。シート状の抗菌抗ウイルス性部材の表面には、抗菌抗ウイルス剤がその一部分を露出させており、シート状の抗菌抗ウイルス性部材の表面に露出した抗菌抗ウイルス剤はポリプロピレンに被覆されていない。得られたシート状の抗菌抗ウイルス性部材を試験片とする。
 抗菌抗ウイルス剤を含有させないこと以外は上記と同様の要領でシート状のブランク部材を作製する。
 得られた試験片及びブランク部材のそれぞれについて、それらの表面を一辺が10cmの平面正方形状の不織布(例えば、日本製紙クレシア社から商品名「キムワイプ S-200」にて市販されている不織布)で10往復させて拭き取り、試験片の測定片及びブランク部材の測定片を作製する。
 測定片(試験片及びブランク部材)について、抗ウイルス試験(試験時間:24時間)をISO21702に準拠して行なう。反応後のウイルス懸濁液について、プラック法により測定片のウイルス感染価(常用対数値)(PFU/cm2)を算出する。
 ブランク部材のウイルス感染価から試験片のウイルス感染価を引くことによって抗ウイルス活性値を算出する。
 他にも「医・薬科ウイルス学」(1990年4月初版発行)に記載されているようなプラック法や赤血球凝集価(HAU)測定法などが挙げられる。
 抗菌抗ウイルス剤の抗ウイルス活性値は、0.7以上が好ましく、2.0以上がより好ましく、3.0以上がより好ましい。
 抗菌性とは、細菌の増殖を抑制すること、長期に亘って菌を増やさないようにする効果をいう。このような抗菌性の有無を確認する方法としては、例えば、プラスチック、金属等の非繊維製品ではJIS Z2801:2010が挙げられる。抗菌性効果の基準は、JIS Z2801:2010の評価において抗菌性を測定し、抗菌活性値が2以上である場合をいう。評価する菌の種類を問わず、少なくとも1種の菌において、抗菌活性値が2以上となるものを抗菌性を有するとして扱う。
 アミノ官能基又はその塩を有するアミン系重合体は、側鎖にアミノ官能基又はその塩を有している。一方、アミン系重合体は、主鎖に窒素原子を含有していないことが好ましい。アミン系重合体の主鎖とは、アミン系重合体において最も長い鎖をいい、鎖の長さは、鎖に含有されている原子の数によって判断することができ、鎖に含有されている原子の数が多いほど鎖が長いと判断される。主鎖に含有されている原子とは、主鎖を直接構成している原子をいう。例えば、ビニル重合体が主鎖を構成している場合、主鎖は、炭素原子を含有しているが、炭素原子に結合している水素は、主鎖を直接構成している原子には含まれず、主鎖には含有されない。
 アミン系重合体は、主鎖に窒素原子を含有していないことによって、アミン系重合体のアミノ官能基又はその塩における細菌及びウイルスに対する相互作用を向上させて、抗菌抗ウイルス剤の抗菌性及びウイルス感染阻止効果を向上させていると共に、抗菌抗ウイルス剤を合成樹脂に練り込んで成形品を成形した場合にあっても、成形品の黄変を概ね防止することができる。アミン系重合体は、主鎖に窒素原子を含んでいないことが好ましい。主鎖を構成している原子としては、窒素原子以外であればよく、例えば、炭素原子、硫黄原子、酸素原子などが挙げられる。主鎖を構成している原子は、炭素原子及び硫黄原子が好ましく、炭素原子のみ、又は、炭素原子及び硫黄原子がより好ましく、炭素原子のみ、又は、炭素原子及び硫黄原子のみがより好ましい。
 アミン系重合体は、分子中にアミノ官能基又はその塩を有している。アミン系重合体としては、例えば、線状高分子の側鎖にアミノ官能基又はその塩を含む重合体などが挙げられる。
 アミン系重合体は、その繰り返し単位にアミノ官能基又はその塩を有していることが好ましい。繰り返し単位にアミノ官能基又はその塩を有していると、アミン系重合体の主鎖に適度な間隔でもってアミノ官能基又はその塩を配置することができる。従って、アミン系重合体のアミノ官能基又はその塩と、細菌及びウイルスとの相互作用を向上させて、抗菌抗ウイルス剤の抗菌性及びウイルス感染阻止効果を向上させることができる。更に、アミン系重合体のアミノ官能基又はその塩同士の相互作用を抑えることによって、抗菌抗ウイルス剤を合成樹脂に練り込んで成形品を成形した場合、得られる成形品の黄変を概ね防止することができる。よって、成形品の外観を損なうことなく、抗菌性及びウイルス感染阻止効果をより効果的に発現させることができる。
 線状高分子の側鎖にアミノ官能基又はその塩を含む重合体において、線状高分子としては、特に限定されず、例えば、ビニル重合体、ポリエステルが好ましく、ビニル重合体がより好ましい。
 線状高分子の側鎖にアミノ官能基又はその塩を含む重合体としては、例えば、アミノ官能基又はその塩を含有するアミノ官能基含有モノマーをモノマー単位として含有する重合体などが挙げられる。
 アミノ官能基又はその塩を含有するアミノ官能基含有モノマーとしては、特に限定されず、例えば、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル、N-(アミノアルキル)アクリルアミド、N-(アミノアルキル)メタクリルアミド、(メタ)アクリル酸グリシジルにアンモニアやジメチルアミンなどを反応させて得られるモノマー、アリルアミン、ジアリルアミン、メチルジアリルアミン、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート又はこれらのアミノ官能基の塩などが挙げられる。なお、アミノ官能基又はその塩を含有するアミノ官能基含有モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
 又、アミン系重合体は、抗菌抗ウイルス剤の抗菌性及びウイルス感染阻止効果が優れているので、下記式(1)~(10)で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含むアミン系重合体が好ましい。なお、本発明において、n、m及びpは、繰り返し単位を示し、2以上の自然数である。式(1)~(13)において、n、m及びpは、繰り返し単位を意味しているにすぎない。式(1)~(13)において、n、m及びpはそれぞれ独立した値をとる。式(1)~(10)で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含むアミン系重合体において、式(1)~(10)の何れかで表される繰り返し単位の含有量は、50モル%以上が好ましく、75モル%以上がより好ましく、90モル%以上がより好ましく、95モル%以上がより好ましく、99モル%以上がより好ましく、100モル%がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記に示した構造式のうち、下記に示した式(11)の如く表した構造式は、モノマー単位M1とモノマー単位M2とのランダム共重合体、交互共重合体又はブロック共重合体を意味している。n、m及びpは、繰り返し単位を示し、2以上の自然数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 アミノ官能基含有モノマーをモノマー単位として含有する重合体は、アミノ官能基含有モノマーの単独重合体であってもよいし、アミノ官能基含有モノマーとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。アミノ官能基含有モノマーとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体において、アミノ官能基含有モノマーの含有量は、50モル%以上が好ましく、75モル%以上が好ましく、90モル%以上がより好ましく、95モル%以上がより好ましく、99モル%以上がより好ましく、100モル%がより好ましい。
 アミノ官能基含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、特に限定されず、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルアルキルエーテル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、ジイソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、2-ビニルナフタレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエンなどが挙げられる。なお、アミノ官能基含有モノマーと共重合可能なモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
 アミン系重合体は、上記式(1)~(10)の何れかで表される繰り返し単位と、アミノ官能基含有モノマーと共重合可能な上記モノマーの繰り返し単位とを有する重合体であってもよい。
 アミン系重合体は、抗菌抗ウイルス剤の抗菌性及びウイルス感染阻止効果が向上するので、分子中にカルボキシ基又はその塩を有していることが好ましい。
 カルボキシ基(-COOH)の塩としては、特に限定されず、例えば、カリウム塩(-COOK)、ナトリウム塩(-COONa)、カルシウム塩[(-COO-)2Ca2+]、アンモニウム塩(-COO-NH4 +)、マグネシウム塩[(-COO-)2Mg2+]、バリウム塩[(-COO-)2Ba2+]などが挙げられる。
 カルボキシ基を含有するアミン系重合体としては、例えば、線状高分子の側鎖に、アミノ官能基又はその塩と、カルボキシ基又はその塩とを含む重合体などが挙げられる。
 線状高分子の側鎖に、アミノ官能基又はその塩と、カルボキシ基又はその塩とを含む重合体としては、例えば、アミノ官能基又はその塩を含有するアミノ官能基含有モノマーと、カルボキシ基又はその塩を含有するカルボキシ基含有モノマーとをモノマー単位として含有する重合体などが挙げられる。なお、アミノ官能基又はその塩を含有するアミノ官能基含有モノマーは、上記と同様であるので説明を省略する。
 カルボキシ基又その塩を含有するカルボキシ基含有モノマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、5-カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、コハク酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、カルボキシベタイン型モノマー又はこれらの塩などが挙げられ、シュウ酸が好ましい。なお、カルボキシ基含有モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
 又、アミノ官能基又はその塩と、カルボキシ基とを含むアミン系重合体は、抗菌抗ウイルス剤の抗菌性及びウイルス感染阻止効果が更に優れているので、下記式(13)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 アミン系重合体は、汎用の重合方法を用いて重合すればよい。例えば、アミノ官能基又はその塩を含有するアミノ官能基含有モノマーと、必要に応じて含まれるカルボキシ基又はその塩を含有するカルボキシ基含有モノマー及びその他のモノマーとを含むモノマー組成物を汎用のラジカル重合開始剤の存在下にて重合させることによってアミン系重合体を得ることができる。又、アミノ官能基又はその塩を含有するアミノ官能基含有モノマーと、水酸基を含有するモノマーとを含むモノマー組成物を汎用のラジカル重合開始剤の存在下にて重合させることによってアミン系重合体を得てもよい。なお、ラジカル重合開始剤としては、1-ヒドロキシシクロヘキサン-1-イルフェニルケトン、t-ヘキシルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどの熱開裂型ラジカル重合開始剤などが挙げられる。又、水酸基を有する重合体とアミノ官能基含有モノマーとの縮合反応やエステル交換反応により、アミノ官能基を含有する高分子を合成してもよい。
 アミン系重合体の窒素原子含有率は、0.1%以上が好ましく、0.5%以上がより好ましい。アミン系重合体の窒素原子含有率は、50%以下が好ましく、45%以下がより好ましく、40%以下がより好ましく、35%以下がより好ましく、30%以下がより好ましい。アミン系重合体の窒素原子含有率が上記範囲内であると、抗菌抗ウイルス剤を合成樹脂に練り込んで用いた場合にあっても、得られる成形品の黄変を概ね防止することができる。
 アミン系重合体の窒素原子含有率(%)は、アミン系重合体を構成している繰り返し単位の総原子量に対する窒素原子量の百分率をいう。
 例えば、下記式(11)で表される繰り返し単位を有するアミン系重合体において、窒素原子含有率は下記式で算出される。但し、M1及びM2は、モノマー単位を意味する。本発明において、n、m及びpは、繰り返し単位を示し、2以上の自然数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
アミン系重合体の窒素原子含有率(%)
=100×{(M1に含まれる総窒素原子量)×m+(M2に含まれる総窒素原子量)×n}/{(M1の総原子量)×m+(M2の総原子量)×n}
 抗菌抗ウイルス剤に含まれているアミン系重合体の重合形態としては、高分子鎖中の電荷状態が平均的に配置され、アミン系重合体の表面が適切な電荷状態となり、抗菌抗ウイルス剤の抗菌性及びウイルス感染阻止効果が向上するので、ランダム共重合体が好ましい。
 アミン系重合体の重量平均分子量は、1000以上であり、2000以上が好ましく、3000以上がより好ましい。アミン系重合体の重量平均分子量が1000以上であると、アミン系重合体が細菌及びウイルスに対して多点的に相互作用を奏することができ、抗菌抗ウイルス性部材の抗菌性及びウイルス感染阻止効果を向上させることができる。
 アミン系重合体の重量平均分子量は、1000000以下が好ましく、900000以下がより好ましく、800000以下がより好ましく、600000以下がより好ましい。アミン系重合体の重量平均分子量が1000000以下であると、抗菌抗ウイルス剤を合成樹脂に練り込んで成形品を成形した場合、得られる成形品の黄変を概ね防止することができ、成形品の外観を損なうことなく、抗菌性及びウイルス感染阻止効果をより効果的に発現させることができる。更に、アミン系重合体の凝集性が低減され、結果として、抗菌抗ウイルス剤と、細菌及びウイルスとが相互作用がしやすい形態となり、抗菌抗ウイルス剤の抗菌性及びウイルス感染阻止効果が向上する。
 アミン系重合体が複数種類の重合体の混合物である場合、アミン系重合体の重量平均分子量は、アミン系重合体全体の重量平均分子量とする。
 なお、本発明において、アミン系重合体の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法によって測定されたポリスチレン換算した値である。
 例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
ゲルパミエーションクロマトグラフ:Waters社製 商品名「2690SeparationsModel」
カラム:昭和電工社製 商品名「GPCKF-806L」
検出器:示差屈折計
サンプル流量:1mL/min
カラム温度:40℃
溶出液:THF
 アミン系重合体の5質量%水溶液の25℃におけるpHは、4以下が好ましい。アミン系重合体の5質量%水溶液の25℃におけるpHは、9以上が好ましい。アミン系重合体の5質量%水溶液の25℃におけるpHが4以下であると、アミン系重合体の表面が適切な電荷状態となり、又は、細菌及びウイルス表面のプロトンが増えることで、抗菌抗ウイルス剤との静電相互作用が大きくなり、抗菌抗ウイルス剤の抗菌性及びウイルス感染阻止効果が向上する。アミン系重合体の5質量%水溶液の25℃におけるpHが9以上であると、アミン系重合体の表面が適切な電荷状態となり、又は、細菌及びウイルスの表面をアニオン化することで、抗菌抗ウイルス剤との静電相互作用が大きくなり、抗菌抗ウイルス剤の抗菌性及び感染阻止効果が向上する。なお、アミン系重合体の5質量%水溶液の25℃におけるpHとは、アミン系重合体5gを精製水95gに加えて均一に混合した液(混合液)における25℃でのpHの値をいう。混合液中にアミン系重合体が析出している場合、混合液が、析出している全てのアミン系重合体について、飽和溶液になっていればよい。なお、アミン系重合体が混合物である場合、アミン系重合体のpHは、アミン系重合体全体のpHとする。
 アミン系重合体の25℃におけるpKa1は、8以上が好ましく、8.5以上がより好ましい。アミン系重合体の25℃におけるpKa1が8以上であると、アミン系重合体と、細菌及びウイルスとの相互作用において、アミン系重合体の表面が適切な電荷状態となり、細菌及びウイルスを効果的に捕捉し、抗菌抗ウイルス剤の抗菌性及びウイルス感染阻止効果が向上する。更に、抗菌抗ウイルス剤を合成樹脂に練り込んで成形品を成形した場合、得られる成形品の黄変を概ね防止することができ、成形品の外観を損なうことなく、抗菌性及びウイルス感染阻止効果をより効果的に発現させることができる。アミン系重合体の25℃におけるpKa1は12以下が好ましく、11以下がより好ましいく、10以下がより好ましい。
 ここで、本発明において、電解質B-Hが、BとHとに電離して電離平衡 式(c)をとるとき、酸解離定数Kaは、式(d)で定義され、pKaは、酸解離定数Kaの逆数の常用対数(e)で定義される。
 本発明におけるアミン系重合体のpKa1は、アミン系重合体の構成要素となるアミノ官能基又はその塩を含有するモノマーにおける、アミンの共役酸の酸解離定数と定義される。なお、本発明においては「アミン系重合体の構成要素となるアミノ官能基又はその塩を含有するモノマーのpKa1」を「アミン系重合体のpKa1」とする。アミン系重合体の構成要素となるアミノ官能基又はその塩を含有するモノマーが多価アミンである場合、多価アミンの共役酸は多段階に電離が進むが、pKa1は、一段階目の電離定数に基づいて算出されたpKaをいう。アミン系重合体が共重合体である場合、アミン系重合体を構成しているモノマー単位のうちの最も含有量の多いモノマーのpKa1を「アミン系重合体のpKa1」とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 アミン系重合体の25℃におけるpKa1は、滴定によって測定された値をいう。具体的には、アミン系重合体の構成要素となるアミノ官能基含有モノマーの塩酸塩と水酸化ナトリウムを使用して25℃にて滴定を行い、半当量点(中和が完結する量の半量を滴下した点)での25℃におけるpHを測定することで、pKa1を求めることができる。アミノ官能基含有モノマーがフリーのアミンの場合は、塩酸塩に変換した後、上述の方法でpKa1を求めることができる。フリーのアミンを塩酸塩に変換する方法としては、例えば、アミノ官能基含有モノマーを1mol%塩酸水溶液に混合し、アミノ官能基含有モノマーに含まれるアミノ基の全てを塩酸塩に変換した後、凍結乾燥などの汎用の要領により塩酸と水を取り除く方法が挙げられる。
 アミン系重合体は、分子中に芳香族環を含有していないことが好ましい。アミン系重合体が芳香族環を含有していないと、抗菌抗ウイルス剤を合成樹脂に練り込んで用いた場合にあっても、得られる成形品の黄変を概ね防止することができる。更に、アミン系重合体が芳香族環を含有していないと、アミン系重合体のかさ高さが低減されることから、アミノ官能基を含む分子構造部分が効率よく細菌及びウイルスと相互作用でき、優れた抗菌性及びウイルス感染阻止効果を発揮する。
 芳香族環は、単環状の芳香族環の他に、単環状の芳香族環が複合して縮合してなる縮合芳香族環も含まれる。芳香族環としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル、フェノキシフェニルなどが挙げられる。芳香族環は、芳香族環又は縮合芳香族環から何れか1個又は複数個の水素原子が除かれ(引き抜かれ)、他の原子と共有結合により結合している。
 アミン系重合体は、合成樹脂中に均一に分散させることができ、得られる成形品に優れた抗菌性及びウイルス感染阻止効果を付与することができるので、粒子状に形成されていることが好ましい。アミン系重合体のD90粒子径は、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましく、2.5μm以上が好ましく、3μm以上がより好ましく、3.5μm以上がより好ましい。アミン系重合体のD90粒子径は、50μm以下が好ましく、25μm以下がより好ましく、22μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましく、18μm以下がより好ましく、16μm以下がより好ましく、14μm以下がより好ましく、12μm以下がより好ましい。D90粒子径が1μm以上であると、アミン系重合体全体の表面積が小さくなり、抗菌抗ウイルス剤の凝集性が低減され、アミン系重合体と、細菌及びウイルスとが相互作用しやすい形態となり、抗菌抗ウイルス性部材の抗菌性及びウイルス感染阻止効果が向上する。更に、抗菌抗ウイルス剤を合成樹脂に練り込んで成形品を成形した場合、得られる成形品の黄変を概ね防止することができ、成形品の外観を損なうことなく、抗菌性及びウイルス感染阻止効果をより効果的に発現させることができる。D90粒子径が50μm以下であると、抗菌抗ウイルス剤の凝集を防止し且つ表面積を増加させて細菌及びウイルスとの接触を容易にして、抗菌抗ウイルス性部材の抗菌性及びウイルス感染阻止効果を向上させることができる。更に、抗菌抗ウイルス剤を合成樹脂に練り込んで成形品を成形した場合、得られる成形品の黄変を概ね防止することができ、成形品の外観を損なうことなく、抗菌性及びウイルス感染阻止効果をより効果的に発現させることができる。
 アミン系重合体のD90粒子径は、レーザー散乱法による体積基準の粒度分布における頻度の累積(粒径が小さい粒子からの累積)が90%となる粒子径(90%累積粒子径)である。アミン系重合体が複数種類のアミン系重合体を含む場合、アミン系重合体のD90粒子径は、アミン系重合体全体を基準として測定された値とする。
[酸性化合物]
 抗菌抗ウイルス剤は、有効成分として酸性化合物を含有している。酸性化合物は、カルボキシ基(-COOH)、スルホ基(-SO3H)及びホスホン酸基[-P(=O)(OH)2]からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸性官能基又はその塩を有している。酸性化合物は、アミノ官能基又はその塩を有するアミン系重合体を含まないことが好ましい。酸性化合物は、好ましくは、アミノ官能基及びその塩を有しない。
 酸性化合物は、分子中に酸性官能基又はその塩を含有していれば、特に限定されない。酸性化合物は、抗菌抗ウイルス剤の抗菌性及びウイルス感染阻止効果が向上するので、分子内に酸性官能基又はその塩を有する重合体を含むことが好ましい。酸性化合物が重合体であると、アミン系重合体のアミノ官能基又はその塩同士の相互作用を抑えつつ、抗菌抗ウイルス剤の抗菌性及びウイルス感染阻止効果を向上させることができる。
 カルボキシ基(-COOH)の塩としては、特に限定されず、例えば、ナトリウム塩(-COONa)、カルシウム塩[(-COO-)2Ca2+]、アンモニウム塩(-COO-NH4 +)、マグネシウム塩[(-COO-)2Mg2+]、バリウム塩[(-COO-)2Ba2+]などが挙げられ、ナトリウム塩が好ましい。
 スルホ基(-SO3H)の塩としては、特に限定されず、例えば、ナトリウム塩(-SO3Na)、カルシウム塩[(-SO3 -)2Ca2+]、アンモニウム塩(-SO3 -NH4 +)、マグネシウム塩[(-SO3 -)2Mg2+]、バリウム塩[(-SO3 -)2Ba2+]などが挙げられ、ナトリウム塩が好ましい。
 ホスホン酸基[-P(=O)(OH)2]の塩としては、特に限定されず、例えば、ナトリウム塩[-P(=O)(ONa)2]、カルシウム塩[-P(=O)(O-2Ca2+]、アンモニウム塩[-P(=O)(O-NH4 +2]、マグネシウム塩[-P(=O)(O-2Mg2+]、バリウム塩[-P(=O)(O-2Ba2+]などが挙げられる。
 カルボキシ基を有する酸性化合物としては、分子中に、カルボキシ基を1つ以上有しておればよく、例えば、アジピン酸、安息香酸、ラウリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチレンジサリチル酸、cis-Δ4-テトラヒドロフタル酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、リシノール酸、サリチル酸、没食子酸水和物、ベンジル酸、4-アミノ安息香酸、トリグリコラミン酸、エチレンジアミン四酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンコハク酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1-アミノ-1-シクロブタンカルボン酸、シクロロイシン、1-アミノシクロヘサンカルボン酸、3-アミノシクロヘキサンカルボン酸、線状重合体の側鎖にカルボキシ基を有する重合体(例えば、ポリアクリル酸など)などが挙げられる。
 線状重合体の側鎖にカルボキシ基を有する重合体において、線状重合体としては、特に限定されず、例えば、ビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタンが好ましく、ビニル重合体がより好ましい。
 線状重合体の側鎖にカルボキシ基を有する重合体としては、例えば、カルボキシ基を含有するカルボキシ基含有モノマーをモノマー単位として含有する重合体などが挙げられる。カルボキシ基含有モノマーをモノマー単位として含有する重合体は、カルボキシ基含有モノマーの単独重合体であってもよいし、カルボキシ基含有モノマーとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。
 カルボキシ基含有モノマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、5-カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、コハク酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、カルボキシベタイン型モノマーなどが挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。なお、カルボキシ基含有モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
 カルボキシ基の塩を含有する酸性化合物としては、分子中に、カルボキシ基の塩を1つ以上有しておればよく、例えば、線状重合体の側鎖にカルボキシ基の塩を有する重合体などが挙げられる。
 線状重合体の側鎖にカルボキシ基の塩を有する重合体において、線状重合体としては、特に限定されず、例えば、ビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタンが好ましく、ビニル重合体がより好ましい。
 線状重合体の側鎖にカルボキシ基の塩を有する重合体としては、例えば、カルボキシ基の塩含有モノマーをモノマー単位として含有する重合体などが挙げられる。カルボキシ基の塩含有モノマーをモノマー単位として含有する重合体は、カルボキシ基の塩含有モノマーの単独重合体であってもよいし、カルボキシ基の塩含有モノマーとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。
 スルホ基を(-SO3H)含有する酸性化合物としては、分子中に、スルホ基を1つ以上有しておればよく、例えば、線状重合体の側鎖にスルホ基を有する重合体、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化(スチレン―ジビニルベンゼン共重合体)、スルホン化ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。
 線状重合体の側鎖にスルホ基を有する重合体において、線状重合体としては、特に限定されず、例えば、ビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタンが好ましく、ビニル重合体がより好ましい。
 線状重合体の側鎖にスルホ基を有する重合体としては、例えば、スルホ基を含有するスルホ基含有モノマーをモノマー単位として含有する重合体などが挙げられる。
 スルホ基を含有するスルホ基含有モノマーをモノマー単位として含有する重合体としては、例えば、スチレンスルホン酸単位を含有する重合体、スチレンスルホン酸の単独重合体、スチレン-スチレンスルホン酸共重合体、ポリスチレンのベンゼン環をスルホン化した化合物、スチレン成分を含む重合体のベンゼン環をスルホン化した化合物などが挙げられる。
 スルホ基含有モノマーとしては、特に限定されず、例えば、p-スチレンスルホン酸、m-スチレンスルホン酸、o-スチレンスルホン酸などが挙げられる。
 スルホ基の塩を含有する酸性化合物としては、分子中に、スルホ基の塩を1つ以上有しておればよく、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、線状重合体の側鎖にスルホ基の塩を有する重合体、ポリスチレンスルホン酸の塩、スルホン化(スチレン―ジビニルベンゼン共重合体)の塩、スルホン化ポリエーテルスルホンの塩などが挙げられる。
 直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸バリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムなどが挙げられ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
 直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩のアルキル基の炭素数は、10以上が好ましく、11以上がより好ましく、12以上がより好ましい。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルキル基の炭素数は、25以下が好ましく、20以下がより好ましく、18以下がより好ましい。アルキル基の炭素数が上記範囲であると、エンベロープウイルス及びノンエンベロープウイルスの双方に対する優れたウイルス感染阻止効果及び抗菌性を付与しつつ、優れた耐黄変性を付与することができる。
 α-オレフィンスルホン酸塩としては、例えば、C12~C18のα-オレフィンスルホン酸ナトリウム、C12~C18のα-オレフィンスルホン酸カルシウム、C12~C18のα-オレフィンスルホン酸アンモニウム、C12~C18のα-オレフィンスルホン酸マグネシウム、C12~C18のα-オレフィンスルホン酸バリウムなどが挙げられ、C14のテトラデセンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
 α-オレフィンスルホン酸塩のα-オレフィンの炭素数は、12以上が好ましく、14以上が好ましい。α-オレフィンスルホン酸塩のα-オレフィンの炭素数は、22以下が好ましく、18以下がより好ましい。α-オレフィンの炭素数が上記範囲であるとエンベロープウイルス及びノンエンベロープウイルスの双方に対する優れたウイルス感染阻止効果及び抗菌性を付与しつつ、優れた耐黄変性を付与することができる。
 アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩としては、例えば、アルキル基がC6~C18のアルキルジフェニルエーテルスルホン酸のナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩及びバリウム塩などが挙げられ、C12のドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムが好ましい。
 アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩のアルキル基の炭素数は、8以上が好ましく、10以上がより好ましい。アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩のアルキル基の炭素数は、24以下が好ましく、18以下がより好ましい。アルキル基の炭素数が上記範囲であるとエンベロープウイルス及びノンエンベロープウイルスの双方に対する優れたウイルス感染阻止効果及び抗菌性を付与しつつ、優れた耐黄変性を付与することができる。
 線状重合体の側鎖にスルホ基の塩を有する重合体において、線状重合体としては、特に限定されず、例えば、ビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタンが好ましく、ビニル重合体がより好ましい。
 線状重合体の側鎖にスルホ基の塩を有する重合体としては、特に限定されず、例えば、スルホ基の塩を含有するスルホ基の塩含有モノマーをモノマー単位として含有する重合体などが挙げられる。
 スルホ基の塩を含有するスルホ基の塩含有モノマーをモノマー単位として含有する重合体としては、例えば、スチレンスルホン酸塩単位を含有する重合体、スチレンスルホン酸塩の単独重合体、スチレン-スチレンスルホン酸塩共重合体、ポリスチレンのベンゼン環をスルホン化した化合物のスルホン酸塩、スチレン成分を含む重合体のベンゼン環をスルホン化した化合物のスルホン酸塩などが挙げられる。
 スルホ基の塩含有モノマーとしては、特に限定されず、例えば、p-スチレンスルホン酸ナトリウム、m-スチレンスルホン酸ナトリウム、o-スチレンスルホン酸ナトリウム、p-スチレンスルホン酸カルシウム、m-スチレンスルホン酸カルシウム、o-スチレンスルホン酸カルシウム、p-スチレンスルホン酸アンモニウム、m-スチレンスルホン酸アンモニウム、o-スチレンスルホン酸アンモニウムなどが挙げられ、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましく、ウイルスとの反応性において立体障害が少ないことから、p-スチレンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
 なお、スルホン酸基の塩を有する単量体は、他の単量体と共重合体を構成していてもよい。共重合可能な単量体としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルアルキルエーテル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、ジイソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、2-ビニルナフタレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、キシレンスルホン酸、ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどが挙げられるが、スチレンが好ましい。
 ホスホン酸基[-P(=O)(OH)2]を有する酸性化合物としては、分子中に、ホスホン酸基を1つ以上有しておればよく、例えば、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、N,N,N’,N’-エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、線状重合体の側鎖にホスホン酸基を有する重合体などが挙げられる。
 線状重合体の側鎖にホスホン酸基を有する重合体において、線状重合体としては、特に限定されず、例えば、ビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタンが好ましく、ビニル重合体がより好ましい。
 線状重合体の側鎖にホスホン酸基を有する重合体としては、例えば、ホスホン酸基を含有するホスホン酸基含有モノマーをモノマー単位として含有する重合体などが挙げられる。ホスホン酸基含有モノマーをモノマー単位として含有する重合体は、ホスホン酸基含有モノマーの単独重合体であってもよいし、ホスホン酸基含有モノマーとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。
 ホスホン酸基含有モノマーとしては、特に限定されず、例えば、[3-(アクリロイルオキシ)プロピル]ホスホン酸などが挙げられる。なお、ホスホン酸基含有モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
 ホスホン酸基の塩を含有する酸性化合物としては、分子中に、ホスホン酸基の塩を1つ以上有しておればよく、例えば、線状重合体の側鎖にホスホン酸基の塩を有する重合体などが挙げられる。
 線状重合体の側鎖にホスホン酸基の塩を有する重合体において、線状重合体としては、特に限定されず、例えば、ビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタンが好ましく、ビニル重合体がより好ましい。
 線状重合体の側鎖にホスホン酸基の塩を有する重合体としては、例えば、ホスホン酸基の塩含有モノマーをモノマー単位として含有する重合体などが挙げられる。ホスホン酸基の塩含有モノマーをモノマー単位として含有する重合体は、ホスホン酸基の塩含有モノマーの単独重合体であってもよいし、ホスホン酸基の塩含有モノマーとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。
 線状高分子の側鎖に、カルボキシ基(-COOH)、スルホ基(-SO3H)及びホスホン酸基[-P(=O)(OH)2]からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸性官能基又はその塩を有する重合体は、汎用の方法で製造することができ、例えば、(1)酸性官能基又はその塩を有する単量体をラジカル重合する方法、(2)酸性官能基又はその塩を有する単量体とこの単量体と共重合可能な単量体とをラジカル重合する方法、(3)酸性官能基を有する単量体成分を含む重合体の酸性官能基をアルカリ(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなど)を用いて中和する方法などが挙げられる。
 酸性化合物が重合体である場合、酸性化合物の重量平均分子量は、1000以上が好ましく、2500以上がより好ましく、5000以上がより好ましい。酸性化合物が重合体である場合、酸性化合物の重量平均分子量は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましく、100000以下がより好ましい。酸性化合物の重量平均分子量が1000以上であると、抗菌抗ウイルス剤を合成樹脂に練り込んで成形品を成形した場合、得られる成形品の黄変を概ね防止することができ、成形品の外観を損なうことなく、抗菌性及びウイルス感染阻止効果をより効果的に発現させることができる。酸性化合物の重量平均分子量が1000000以下であると、アミン系重合体の奏する抗菌性及びウイルス感染阻止効果を阻害することなく、抗菌抗ウイルス剤の耐黄変性を向上させることができる。なお、酸性化合物の重量平均分子量は、アミン系重合体の重量平均分子量の測定要領と同様であるので、その説明を省略する。
 酸性化合物が重合体である場合、酸性化合物は、その繰り返し単位に酸性官能基又はその塩を有していることが好ましい。繰り返し単位に酸性官能基又はその塩を有していると、酸性化合物の主鎖に適度な間隔でもって酸性官能基又はその塩を配置することができる。従って、抗菌抗ウイルス剤の耐黄変性を向上させながら、抗菌抗ウイルス剤の優れた抗菌性及びウイルス感染阻止効果を維持することができる。
 酸性化合物が重合体である場合、酸性化合物の25℃におけるpKa1は、5.5以下が好ましく、5.0以下がより好ましく、4.6以下がより好ましい。酸性化合物の25℃におけるpKa1は、-3.0以上が好ましく、0以上がより好ましい。酸性化合物の25℃におけるpKa1が5.5以下であると、抗菌抗ウイルス剤を合成樹脂に練り込んで成形品を成形した場合、得られる成形品の黄変を概ね防止することができ、成形品の外観を損なうことなく、抗菌性及びウイルス感染阻止効果をより効果的に発現させることができる。酸性化合物の25℃におけるpKa1が-3.0以上であると、抗菌抗ウイルス剤を合成樹脂に練り込んで成形品を成形した場合、酸成分による合成樹脂の腐食や物性低下を概ね防止することができ、成形品の外観を損なうことがないと共に、抗菌性及びウイルス感染阻止効果をより効果的に発現させることができる。
 酸性化合物のpKa1は、酸性化合物の構成要素となる酸性官能基又はその塩を含有するモノマーにおける酸解離定数と定義される。なお、本発明においては「酸性化合物の構成要素となる酸性官能基又はその塩を含有するモノマーのpKa1」を「酸性化合物のpKa1」とする。酸性化合物の構成要素となる酸性官能基又はその塩を含有するモノマーが多価である場合、酸は多段階に電離が進むが、pKa1は、一段階目の電離定数に基づいて算出されたpKaをいう。ここで、電解質HAが、H+とA-とに電離して電離平衡(F)をとるとき、酸解離定数Kaは式(G)で定義され、pKaは、酸解離定数Kaの逆数の常用対数(H)で定義される。酸性化合物が共重合体である場合、酸性化合物を構成しているモノマー単位のうちの最も含有量の多いモノマーのpKa1を「酸性化合物のpKa1」とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 酸性化合物の25℃におけるpKa1は、滴定によって測定された値をいう。具体的には、酸性化合物の構成要素となる酸性官能基含有モノマーと水酸化ナトリウムを使用して25℃にて滴定を行い、半当量点(中和が完結する量の半量を滴下した点)での25℃におけるpHを測定することで、pKa1を求めることができる。酸性化合物が酸性官能基の塩を有する場合、酸性官能基に変換した後、上述の方法でpKa1を求めることができる。酸性化合物に含まれる酸性官能基の塩を酸性官能基に変換する方法としては、例えば、酸性化合物を1mol%塩酸水溶液に供給し、酸性化合物に含まれている酸性官能基の塩を全て酸性官能基に変換した後、凍結乾燥などの汎用の要領によって塩酸を除去する方法などが挙げられる。
[ベース粒子]
 抗菌抗ウイルス剤は、ベース粒子の表面に付着(担持)させて用いてもよい。抗菌抗ウイルス剤をベース粒子の表面に付着させておくことによって、抗菌抗ウイルス剤を合成樹脂中においてより均一に分散させることができ、得られる成形品の黄変をより効果的に防止することができる。更に、抗菌抗ウイルス剤の表面積を大きくすることができ、抗菌抗ウイルス剤と、細菌及びウイルスとの接触を十分に確保し、抗菌抗ウイルス剤の抗菌性及びウイルス感染阻止効果を十分に発揮させることができる。
 抗菌抗ウイルス剤を表面に付着させるベース粒子としては、抗菌抗ウイルス剤の抗菌性及びウイルス感染阻止効果を阻害しなければ、特に限定されない。ベース粒子は、樹脂粒子及び無機粒子を含む。ベース粒子は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
 樹脂粒子を構成している合成樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ABS樹脂;スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ニトリル-ブタジエンゴム(NBR)などの合成ゴムなどが挙げられ、スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂が好ましい。
 スチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、i-プロピルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどのスチレン系モノマーをモノマー単位として含む単独重合体又は共重合体、スチレン系モノマーと、このスチレン系モノマーと共重合可能な一種又は二種以上のビニルモノマーとをモノマー単位として含む共重合体などが挙げられる。
 スチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル(アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなど)、メタクリル酸エステル(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど)などのアクリル系モノマー、無水マレイン酸、アクリルアミドなどが挙げられる。
 アクリル系樹脂としては、特に限定されず、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレートなどのアクリル系モノマーをモノマー単位として含む単独重合体又は共重合体、アクリル系モノマーと、このアクリル系モノマーと共重合可能な一種又は二種以上のビニルモノマーとをモノマー単位として含む共重合体などが挙げられる。なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
 アクリル系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリルアミドなどが挙げられる。
 無機粒子を構成している無機材料としては、特に限定されず、例えば、ゼオライト、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
 樹脂粒子を構成している合成樹脂は、芳香族環を含有していることが好ましい。芳香族環が、樹脂粒子の表面に付着しているアミン系重合体の疎水性部分を引き付け、アミノ官能基又はその塩、並びに、カルボキシ基又はその塩を外方に配向させる作用を奏し、抗菌抗ウイルス剤の抗菌性及びウイルス感染阻止効果をより効果的に発揮させることができる。
 芳香族環は、単環状の芳香族環であっても、単環状の芳香族環が複合して縮合(縮合芳香族環)していてもよい。芳香族環としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル、フェノキシフェニルなどが挙げられる。芳香族環は、芳香族環又は縮合芳香族環から何れか1個又は複数個の水素原子が除かれ(引き抜かれ)、他の原子と共有結合により結合している。
 ベース粒子に対するアミン系重合体の付着量は、ベース粒子100質量部に対して1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましく、7質量部以上がより好ましく、10質量部以上がより好ましい。アミン系重合体の付着量が1質量部以上であると、ベース粒子の表面に抗菌抗ウイルス剤を均一に付着させることができ、抗菌抗ウイルス剤の抗菌性及びウイルス感染阻止効果をより効果的に発揮させることができる。
 ベース粒子に対するアミン系重合体の付着量は、ベース粒子100質量部に対して1000質量部以下が好ましく、800質量部以下がより好ましく、600質量部以下がより好ましく、400質量部以下がより好ましい。アミン系重合体の付着量が1000質量部以下であると、抗菌抗ウイルス剤同士の結合が行われず、効率的に樹脂粒子表面に抗菌抗ウイルス剤が配置され、抗菌性及びウイルス感染阻止効果が向上する。
 ベース粒子表面への抗菌抗ウイルス剤の付着要領は、特に限定されず、例えば、抗菌抗ウイルス剤の接着力によってもよいし、バインダー樹脂を用いてベース粒子の表面に抗菌抗ウイルス剤を接着してもよいが、抗菌抗ウイルス剤の抗菌性及びウイルス感染阻止効果を効果的に発揮させることができるので、アミン系重合体自体の接着力によって、アミン系重合体がベース粒子の表面に付着していることが好ましい。
[抗菌抗ウイルス剤]
 抗菌抗ウイルス剤は、アミン系重合体と酸性化合物とを含有している。抗菌抗ウイルス剤において、アミン系重合体の含有量と酸性化合物の含有量との質量比(アミン系重合体の含有量/酸性化合物の含有量)が0.25~4である。
 抗菌抗ウイルス剤において、アミン系重合体と酸性化合物を所定の質量比で含有していることによって、抗菌抗ウイルス剤は優れた抗菌性及びウイルス感染阻止効果を有しながら、優れた耐黄変性を発揮する。
 アミン系重合体の含有量と酸性化合物の含有量との質量比(アミン系重合体の含有量/酸性化合物の含有量)は、0.25以上であり、0.3以上が好ましく、0.5以上がより好ましく、0.8以上がより好ましい。アミン系重合体の含有量と酸性化合物の含有量との質量比(アミン系重合体の含有量/酸性化合物の含有量)は、4以下であり、3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1.5以下がより好ましい。アミン系重合体の含有量と酸性化合物の含有量との質量比(アミン系重合体の含有量/酸性化合物の含有量)が上記範囲内であると、抗菌抗ウイルス剤に優れた抗菌性及びウイルス感染阻止効果を付与しつつ、優れた耐黄変性を付与することができる。
 抗菌抗ウイルス剤において、アミン系重合体及び酸性化合物の総量は、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がより好ましく、99質量%以上がより好ましい。
 抗菌抗ウイルス剤のD90粒子径は、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましく、2.5μm以上が好ましく、3μm以上がより好ましく、3.5μm以上がより好ましい。抗菌抗ウイルス剤のD90粒子径は、50μm以下が好ましく、25μm以下がより好ましく、22μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましく、18μm以下がより好ましく、16μm以下がより好ましく、14μm以下がより好ましく、12μm以下がより好ましい。D90粒子径が1μm以上であると、抗菌抗ウイルス剤全体の表面積が小さくなり、抗菌抗ウイルス剤の凝集性が低減され、アミン系重合体と、細菌及びウイルスとが相互作用しやすい形態となり、抗菌抗ウイルス性部材の抗菌性及びウイルス感染阻止効果が向上する。更に、抗菌抗ウイルス剤を合成樹脂に練り込んで成形品を成形した場合、得られる成形品の黄変を概ね防止することができ、成形品の外観を損なうことなく、抗菌性及びウイルス感染阻止効果をより効果的に発現させることができる。D90粒子径が50μm以下であると、抗菌抗ウイルス剤の凝集を防止し且つ表面積を増加させて細菌及びウイルスとの接触を容易にして、抗菌抗ウイルス性部材の抗菌性及びウイルス感染阻止効果を向上させることができる。更に、抗菌抗ウイルス剤を合成樹脂に練り込んで成形品を成形した場合、得られる成形品の黄変を概ね防止することができ、成形品の外観を損なうことなく、抗菌性及びウイルス感染阻止効果をより効果的に発現させることができる。
 抗菌抗ウイルス剤のD90粒子径は、レーザー散乱法による体積基準の粒度分布における頻度の累積(粒径が小さい粒子からの累積)が90%となる粒子径(90%累積粒子径)である。
 抗菌抗ウイルス剤は、アミン系重合体の作用によって、各種ウイルスに対してウイルス感染阻止効果を有し、エンベロープウイルス及びノンエンベロープウイルスの双方に対して優れたウイルス感染阻止効果を発揮する。更に、抗菌抗ウイルス剤は、各種細菌に対して抗菌性を発揮する。
 エンベロープウイルスとしては、例えば、インフルエンザウイルス(例えばA型、B型等)、風疹ウイルス、エボラウイルス、コロナウイルス[例えば、SARSウイルス、新型コロナウイルス(SARS-CoV-2)]、麻疹ウイルス、水痘・帯状疱疹ウイルス、単純ヘルペスウイルス、ムンプスウイルス、アルボウイルス、RSウイルス、肝炎ウイルス(例えば、B型肝炎ウイルス、C型肝炎ウイルスなど)、黄熱ウイルス、エイズウイルス、狂犬病ウイルス、ハンタウイルス、デングウイルス、ニパウイルス、リッサウイルスなどが挙げられる。
 ノンエンベロープウイルスとしては、例えば、ネコカリシウイルス、アデノウイルス、ノロウイルス、ロタウイルス、ヒトパピローマウイルス、ポリオウイルス、エンテロウイルス、コクサッキーウイルス、ヒトパルボウイルス、脳心筋炎ウイルス、ライノウイルスなどが挙げられる。
 細菌としては、例えば、大腸菌、黄色ブドウ球菌、枯草菌、レンザ球菌、サルモネラ菌などが挙げられる。
 抗菌抗ウイルス剤は、基材となる合成樹脂に練り込んで用いられる。抗菌抗ウイルス剤を合成樹脂に練り込む方法としては、原料となる合成樹脂に抗菌抗ウイルス剤を混合して樹脂組成物を作製し、この樹脂組成物を用いて汎用の合成樹脂の成形方法により所望形状の抗菌抗ウイルス性部材を成形品として得ることができる。汎用の合成樹脂の成形方法としては、例えば、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法などが挙げられる。合成樹脂と抗菌抗ウイルス剤とを含む合成樹脂成形用マスターバッチとし、原料となる合成樹脂に混合して汎用の合成樹脂の成形方法を用いて抗菌抗ウイルス性部材を成形品として製造してもよい。
 上記合成樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミドなど)などが挙げられる。なお、合成樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
 抗菌抗ウイルス剤は優れた耐黄変性を有しているので、成形時に加えられる熱にもかかわらず、得られる抗菌抗ウイルス性部材に黄変が生じることを概ね抑制することができ、優れた抗菌性及びウイルス感染阻止効果を有し且つ優れた外観を有する抗菌抗ウイルス性部材を得ることができる。
 抗菌抗ウイルス性部材中のアミン系重合体の含有量は、合成樹脂100質量部に対して0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上がより好ましい。抗菌抗ウイルス性部材中のアミン系重合体の含有量は、合成樹脂100質量部に対して30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、10質量部以下がより好ましく、7質量部以下がより好ましい。抗菌抗ウイルス性部材中のアミン系重合体の含有量が0.1質量部以上であると、抗菌抗ウイルス性部材の抗菌性及びウイルス感染阻止効果を向上させることができる。抗菌抗ウイルス性部材中のアミン系重合体の含有量が30質量部以下であると、抗菌抗ウイルス性部材の物性に影響を与えることなく、抗菌抗ウイルス剤が凝集せず均一に分散しやすくなることで、抗菌性及びウイルス感染阻止効果が向上する。
 抗菌抗ウイルス性部材中における抗菌抗ウイルス剤の含有量は、合成樹脂100質量部に対して0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上がより好ましい。抗菌抗ウイルス性部材中の抗菌抗ウイルス剤の含有量は、合成樹脂100質量部に対して30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、10質量部以下がより好ましく、7質量部以下がより好ましい。抗菌抗ウイルス性部材中の抗菌抗ウイルス剤の含有量が0.1質量部以上であると、抗菌抗ウイルス性部材の抗菌性及びウイルス感染阻止効果を向上させることができる。抗菌抗ウイルス性部材中の抗菌抗ウイルス剤の含有量が30質量部以下であると、抗菌抗ウイルス性部材の物性に影響を与えることなく、抗菌抗ウイルス剤が凝集せず均一に分散しやすくなることで、抗菌性及びウイルス感染阻止効果が向上する。
 以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
 アミン系重合体1~6と酸性化合物1及び2を用意した。
[アミン系重合体]
・アミン系重合体1[式(1)で示される繰り返し単位を有するアミン系重合体]
 ニットーボーメディカル社から商品名「PAS-92」にて市販されているアミン系重合体1を凍結乾燥し、アミン系重合体1の粉末を得た。
・アミン系重合体2[式(2)で示される繰り返し単位を有するアミン系重合体]
 ニットーボーメディカル社から商品名「PAS-410C」にて市販されているアミン系重合体2を凍結乾燥し、アミン系重合体2の粉末を得た。m:n=1:1であった。
・アミン系重合体3[式(3)で示される繰り返し単位を有するアミン系重合体]
 ニットーボーメディカル社から商品名「PAS-M-1」にて市販されているアミン系重合体3を凍結乾燥し、アミン系重合体3の粉末を得た。
・アミン系重合体4[式(4)で示される繰り返し単位を有するアミン系重合体]
 ニットーボーメディカル社から商品名「PAA-15C」にて市販されているアミン系重合体4を凍結乾燥し、アミン系重合体4の粉末を得た。
・アミン系重合体5[式(5)で示される繰り返し単位を有するアミン系重合体]
 ニットーボーメディカル社から商品名「PAS-H-5L」にて市販されているアミン系重合体5を凍結乾燥し、アミン系重合体5の粉末を得た。
・アミン系重合体6[式(12)で示される繰り返し単位を有するアミン系重合体]
 Dafeng Yuelong Chemical Co.,Ltd.から商品名「Polyhexamethylene biguanide hydrochloriude」にて市販されているアミン系重合体6を凍結乾燥し、アミン系重合体6の粉末を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[酸性化合物]
・酸性化合物1(ポリアクリル酸の粒子、日本触媒社製 商品名「HL-415」、重量平均分子量:10000、pKa1:4.2~4.6)
・酸性化合物2(ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの粒子、Nouryon社製 商品名「VERSA-TL502」、重量平均分子量:1000000、pKa1:2.0)
 なお、表1では、「ポリアクリル酸の粒子」及び「ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの粒子」はそれぞれ、単に「ポリアクリル酸」及び「ポリスチレンスルホン酸ナトリウム」と表記した。
[アミン系重合体の粒子の作製]
 アミン系重合体をロールプレス装置(セイシン企業社 商品名「150型」)を用いて回転数25rpm、押力25tの運転条件にて粗粉砕後、ジェットミル装置(日清エンジニアリング社製 商品名「SJ-500」)を用いて、アミン系重合体の供給速度1kg/h、圧縮空気圧力0.75MPaの運転条件下にて粉砕してアミン系重合体の粒子を得た。
 実施例及び比較例で用いたアミン系重合体について、窒素原子含有率、重量平均分子量Mw、5質量%水溶液の25℃におけるpH、及び、25℃におけるpKa1を表1に示した。なお、表1において、「窒素原子含有率」、「重量平均分子量」、「5%質量%水溶液の25℃におけるpH」及び「25℃におけるpKa1」はそれぞれ、単に「窒素」、「Mw」「pH」及び「pKa1」と表記した。
(実施例1~9及び比較例1~5)
 表1の「含有量」の欄に示した所定量のアミン系重合体の粒子及び酸性化合物の粒子の合計質量に対して7倍の質量の水を用意した。この水に、アミン系重合体の粒子及び酸性化合物の粒子を供給して均一に混合し水溶液を作製した。アミン系重合体の粒子と酸性化合物の粒子との質量比(アミン系重合体の含有量/酸性化合物の含有量)を表1の「質量比」の欄に示した。
 次に、水溶液をスプレードライヤーを用いてアトマイザー回転速度20000rpmにて粉体化し、ジェットミル装置(日清エンジニアリング社製 商品名「SJ-500」)を用いて、原料供給速度1kg/h、圧縮空気圧力0.75MPaの運転条件下にて粉砕し、アミン系重合体と酸性化合物とを含む粒子状の抗菌抗ウイルス剤を得た。抗菌抗ウイルス剤のD90粒子径を表1に示した。
 得られた抗菌抗ウイルス剤を用いて得られた成形体(抗菌抗ウイルス性部材)について、抗菌性、抗ウイルス性及び耐黄変性を測定し、その結果を表1に示した。
[抗菌性]
 大腸菌及び黄色ブドウ球菌について、抗菌抗ウイルス剤を用いて得られた成形体(抗菌抗ウイルス性部材)の抗菌性を下記の要領で測定した。
 抗菌抗ウイルス剤5質量部と、ポリプロピレン(プライムポリマー社製 商品名「J707EG」)95質量部とを180℃に加熱し混合して樹脂組成物を作製した。次に、樹脂組成物を180℃に加熱して溶融状態とし、樹脂組成物を180℃に温度調節された熱プレス装置に供給してシート状に成形し、厚みが1.0mm、一辺が5.0cmの平面正方形状の抗菌抗ウイルス性部材を作製した。
 得られた抗菌抗ウイルス性部材は、基材となるポリプロピレンと、このポリプロピレン中に含有された抗菌抗ウイルス剤とを含み、シート状に形成されていた。シート状の抗菌抗ウイルス性部材の表面には、抗菌抗ウイルス剤がその一部分を露出させており、シート状の抗菌抗ウイルス性部材の表面に露出した抗菌抗ウイルス剤はポリプロピレンに被覆されていなかった。得られたシート状の抗菌抗ウイルス性部材を試験片とした。
 得られた試験片について、大腸菌及び黄色ブドウ球菌の抗菌試験をJIS Z2801:2010に準拠して行って生菌数(常用対数値)(cfu/cm2)を算出した。
 抗菌抗ウイルス剤を含有させないこと以外は上記と同様の要領でシート状のブランク部材を作製し、このブランク部材に基づいて上記と同様の要領で生菌数(常用対数値)(cfu/cm2)を算出した。ブランク部材の生菌数(常用対数値)は、大腸菌は6.0cfu/cm2、黄色ブドウ球菌は3.9cfu/cm2であった。
 ブランク部材の生菌数(常用対数値)から試験片の生菌数(常用対数値)を引くことによって抗菌活性値を算出した。
(抗ウイルス試験)
 抗菌性の測定時と同様の要領で試験片及びブランク部材を作製した。得られた試験片及びブランク部材の表面を一辺が10cmの平面正方形状の不織布(日本製紙クレシア社製 商品名「キムワイプ S-200」)で10往復させて拭き取り、測定片とした。
 測定片(試験片及びブランク部材)について、ネコカリシウイルスの抗ウイルス試験(試験時間:24時間)をISO21702に準拠して行った。反応後のウイルス懸濁液について、プラック法により測定片のウイルス感染価(常用対数値)(PFU/cm2)を算出した。ブランク部材のウイルス感染価(常用対数値)は、6.5PFU/cm2であった。
 ブランク部材のウイルス感染価から試験片のウイルス感染価を引くことによって抗ウイルス活性値を算出した。
[耐黄変性]
 抗菌性の測定時と同様の要領で試験片及びブランク部材を作製した。試験片及びブランク部材について、イエローインデックスを分光測色計(コニカミノルタ社製「CM-5」)を用いて、ASTM E313-73に準拠して測定した。
 試験片のイエローインデックスからブランク部材のイエローインデックスを引くことによって黄変度(ΔYI)を算出した。ΔYIの値が小さいほど、成形時において、抗菌抗ウイルス剤に起因した黄変が小さく、抗菌抗ウイルス剤の耐黄変性が高いと判断することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 本発明の抗菌抗ウイルス剤は、合成樹脂に練り込まれることによって、黄変が概ね防止され且つ優れた抗菌性及びウイルス感染阻止効果を有する成形品を抗菌抗ウイルス性部材として製造することができる。
(関連出願の相互参照)
 本出願は、2022年8月10日に出願された日本国特許出願第2022-128512号に基づく優先権を主張し、この出願の開示はその全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。

Claims (14)

  1.  第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基及び第4級アンモニウム基からなる群から選ばれた少なくとも一種のアミノ官能基又はその塩を有し且つ重量平均分子量が1000以上であって窒素原子含有率が0.1~50%であるアミン系重合体と、
     カルボキシ基、スルホ基及びホスホン酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸性官能基又はその塩を有する酸性化合物とを含み、
     上記アミン系重合体の含有量と上記酸性化合物の含有量との質量比(アミン系重合体の含有量/酸性化合物の含有量)が0.25~4であることを特徴とする抗菌抗ウイルス剤。
  2.  上記アミノ官能基は、第2級アミノ基を含むことを特徴とする請求項1に記載の抗菌抗ウイルス剤。
  3.  上記アミン系重合体の重量平均分子量が1000~1000000であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の抗菌抗ウイルス剤。
  4.  上記酸性化合物の酸性官能基は、カルボキシ基又はスルホ基を含有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の抗菌抗ウイルス剤。
  5.  上記酸性化合物は重合体であり、上記酸性化合物の重量平均分子量は、1000~1000000であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の抗菌抗ウイルス剤。
  6.  上記アミン系重合体は、カルボキシ基又はその塩を有していることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の抗菌抗ウイルス剤。
  7.  上記アミン系重合体の5質量%水溶液の25℃におけるpHが4以下又は9以上であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の抗菌抗ウイルス剤。
  8.  上記アミン系重合体の25℃におけるpKa1が8以上であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の抗菌抗ウイルス剤。
  9.  上記酸性化合物が重合体であり、上記酸性化合物の25℃におけるpKa1が5.5以下であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の抗菌抗ウイルス剤。
  10.  上記アミン系重合体は、主鎖に窒素原子を含有していないことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の抗菌抗ウイルス剤。
  11.  上記アミノ官能基が環状骨格を形成していることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の抗菌抗ウイルス剤。
  12.  合成樹脂と、請求項1又は請求項2に記載の抗菌抗ウイルス剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
  13.  合成樹脂成形用マスターバッチとして用いられることを特徴とする請求項12に記載の樹脂組成物。
  14.  基材と、上記基材に含まれた請求項1又は請求項2に記載の抗菌抗ウイルス剤とを含むことを特徴とする抗菌抗ウイルス性部材。
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