WO2024033117A1 - Pièces métalliques à bas coefficient de dilatation thermique et résistance mécanique élevée - Google Patents
Pièces métalliques à bas coefficient de dilatation thermique et résistance mécanique élevée Download PDFInfo
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- the present invention relates to metal parts intended for the manufacture of rubber articles such as tires for wheels, tracks, conveyor belts or transmission belts based on iron, in particular an Fe _ Ni alloy, having a low coefficient of isobaric thermal expansion for temperatures up to approximately 200°C as well as the manufacture of such parts.
- iron in particular an Fe _ Ni alloy
- CET coefficient of thermal expansion
- pneumatic tire we mean a tire capable of supporting a load, for example a vehicle, by means of a pressurized gas.
- non-pneumatic tire is meant a tire capable of supporting a load, for example a vehicle, by a means other than a pressurized gas, for example by means of stays.
- a baking or vulcanization mold of the sector type for vehicle wheel tires mainly comprises two shells each ensuring the molding of one of the side walls of the tire, a plurality of sectors ensuring the molding of the tread of said tire and movable radially between an opening position and a closing position of the mold.
- the shells and sectors define an interior space intended to be brought into contact with the unvulcanized tire blank.
- strips are fixed to the sectors of the mold and extend into this interior space.
- the laser fusion technique consists of manufacturing the lamella layer by layer, by stacking the layers of powder consolidated and fused on top of each other by the laser beam in a stacking direction.
- the term “powder” means a powder or a mixture of powders which are mainly metallic, but which may also be mineral, for example ceramic.
- the first layer is deposited then merged directly on the manufacturing plate.
- the other layers are then formed successively so as to obtain a stack from the first layer.
- a small element such as a trim strip
- the manufacturing of a small element is carried out horizontally on the manufacturing plate so that its length is substantially parallel to the manufacturing plate.
- horizontal type manufacturing This avoids having too high a slat height and thus reduces manufacturing time.
- Such elements must have good breaking resistance and/or fatigue resistance properties in order to ensure the longevity of their use, hence the importance of the alloy used in such manufacturing.
- I'e-Ni alloys of composition generally of the 64Fe _ 36Ni type having low thermal expansion coefficients for temperatures up to approximately 200°C are already known from the prior art. They are generally marketed under the name INVAR® 36. However, it would be interesting to improve the mechanical strength and hardness of such an alloy while maintaining a coefficient of thermal expansion or expansion (CET) as low as possible and allowing their implementation by additive manufacturing.
- CCT coefficient of thermal expansion or expansion
- Nakama et al. (Metallogr. Microstruct. Anal. 2, 383-387 (2013)) also propose reinforcement by precipitation of V or Ti or Zr or Nb or Ta carbides.
- the authors obtain a tensile breaking strength Rm up to lOlOMPa for a CET at 2.5 x 10' 6 /°C between 50 and 150°C after forging and heat treatment.
- Rm tensile breaking strength
- the inventors surprisingly realized that it was possible to improve the mechanical resistance of mechanical parts while maintaining a CET as low as possible and allowing their manufacture by additive manufacturing. They thus realized that to achieve such a result (Rm-CET compromise) it was necessary to carry out hardening by precipitation of the y" phase (gamma second) of the alloy while adjusting the elements Nb and Ni. Indeed, we thus obtain a fine intragranular precipitation which disrupts the magnetic ordering less than large precipitates and therefore which increases the CET less. it is possible to simplify the heat treatment following additive manufacturing by not needing solution at a very high temperature to obtain the desired hardening.
- Nb and Ni elements are found in the precipitates, without any remaining in solid solution in the austenite, which would be detrimental to the CET, and there remains 36% of Ni as a substitution in the austenite after precipitation of the entire phase y" (gamma second) possible in order to be in the optimal CET condition.
- Carbon is also added to the composition in order to form some NbC carbides making it possible to limit the growth of the austenite grain during the heat treatment.
- the carbon content is limited to be able to be implemented by additive manufacturing.
- the invention relates to a metal part for the manufacture of rubber articles based on an iron-based alloy composition
- an iron-based alloy composition comprising, advantageously consisting essentially of, in percentages by weight of the total composition ⁇
- Niobium 4,750 - 5,500, advantageously 5,000 - 5,500; Carbon: 0.010 - 0.100, advantageously 0.015 - 0.070; Cobalt: ⁇ 0.400, advantageously ⁇ 0.100 Chromium ⁇ ⁇ 0.500 Silicon: ⁇ 0.500 Manganese ⁇ ⁇ 0.500;
- the invention also relates to a method of manufacturing such a metal part comprising the following steps ⁇
- a - manufacture of an iron-based alloy powder having the composition of the alloy composition at the base of the metal part according to the invention according to the following steps ⁇ a) mixture of elementary or pre-alloyed raw materials, b) melting the mixture obtained in step a), advantageously in a vacuum induction furnace, c) atomization with gas, advantageously with nitrogen, of the product obtained in step b) so as to obtain a powder, d) sieving or screening of the powder obtained in step c) so as to obtain a desired particle size fraction, e) recovery of the powder obtained.
- step A) Bl - subjecting the powder obtained in step A) to an additive manufacturing process, advantageously chosen from the group consisting of selective laser powder bed melting (LBM), electron beam melting (EBM) , laser fusion by powder projection such as Direct Additive Laser Construction or Direct Metal Deposition (DMD) and powder bed binder injection (MBJ), or hot isostatic compaction treatment in the objective to obtain a part or
- step B2 subjecting the powder obtained in step A) to a laser fusion process by powder projection such as Direct Additive Laser Construction or Direct Metal Deposition (DMD) followed by forging of the deposit formed by the fused powder ,
- powder projection such as Direct Additive Laser Construction or Direct Metal Deposition (DMD) followed by forging of the deposit formed by the fused powder
- step Bl subjecting the part obtained in step Bl) or B2) to at least one thermal and/or physical and/or chemical treatment, advantageously chosen from the group consisting of a thermal relaxation treatment, an isostatic compaction treatment hot if step Bl) is not a hot isostatic compaction treatment, a solution treatment, an aging treatment, a finishing treatment such as a surface modification treatment or a deposit of a protective coating against corrosion and oxidation, and a mixture of these treatments,
- the invention also relates to a method of manufacturing such a metal part comprising the following steps ⁇ i. mixture of elementary or pre-alloyed raw materials, ii. melting of the mixture obtained in step i), advantageously in a vacuum induction furnace, iii. optionally, homogenization by heat treatment of the ingot obtained in step ii), iv. transformation of the ingot obtained in any of steps ii) or iii) by forging, v. recovery of the part thus obtained, vi.
- step v) subjecting the part obtained in step v) to at least one thermal and/or physical and/or chemical treatment, advantageously chosen from the group consisting of a thermal relaxation treatment, a hot isostatic compaction treatment, a solution treatment, an aging treatment, a finishing treatment such as a surface modification treatment or the deposition of a protective coating against corrosion and oxidation, and a mixture of these treatments .
- a thermal relaxation treatment advantageously chosen from the group consisting of a thermal relaxation treatment, a hot isostatic compaction treatment, a solution treatment, an aging treatment, a finishing treatment such as a surface modification treatment or the deposition of a protective coating against corrosion and oxidation, and a mixture of these treatments .
- a thermal relaxation treatment advantageously chosen from the group consisting of a thermal relaxation treatment, a hot isostatic compaction treatment, a solution treatment, an aging treatment, a finishing treatment such as a surface modification treatment or the deposition of a protective coating against corrosion and oxidation, and a mixture of these treatments
- the invention also relates to a metal part obtained by one of these processes, as well as the use of a metal part according to the invention or obtained by a process according to the invention for the manufacture of pneumatic or non-pneumatic tires, of caterpillars made of rubber, wheels for vehicles, that is to say having a mobility function and/or parts of pneumatic or non-pneumatic tires, rubber tracks or such wheels.
- composition based on is meant a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the different constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other, at least less partially, during the different phases of manufacturing the composition.
- the composition can thus be in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
- the compounds comprising carbon mentioned in the description may be of fossil or biosourced origin. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
- the present invention therefore relates to a metal part for the manufacture of rubber articles based on an iron-based alloy composition
- an iron-based alloy composition comprising, advantageously consisting essentially of, in particular consisting of, in percentages by weight of the total composition ⁇
- Niobium 4,750 - 5,500, advantageously 5,000 - 5,500;
- Carbon 0.010 - 0.100, advantageously 0.015 - 0.070;
- Cobalt ⁇ 0.400, advantageously ⁇ 0.100
- a metal part for the manufacture of rubber articles based on a particularly advantageous iron-based alloy composition according to the invention comprises, advantageously consists essentially of, in particular consists of, in percentages by weight of the total composition ⁇ Nickel: 39.0 - 42.0
- Niobium 5,000 - 5,500
- the measurement uncertainties indicated are typical uncertainties.
- the unavoidable impurities in particular chosen from nitrogen (N), oxygen (O), hydrogen (H), sulfur (S), phosphorus (P), aluminum (Al), titanium (Ti), vanadium (V), molybdenum (Mo), calcium (Ca), copper (Cu), magnesium (Mg) and their mixtures, are kept at the lowest level.
- These impurities are generally mainly due to the manufacturing process and the quality of the filling.
- the alloy composition at the base of the metal part according to the invention comprises at most 1.00% by weight of unavoidable impurities, advantageously at most 0.75% by weight, even more advantageously at most 0. 50% by weight, relative to the total weight of the composition.
- the content of impurities in the alloy is measured with an absolute uncertainty of ⁇ 0.08%.
- the alloy composition at the base of the metal part according to the invention comprises in percentages by weight of the total composition ⁇
- Nitrogen ⁇ 0.030 advantageously ⁇ 0.020, in particular ⁇ 0.010, and/or Oxygen ⁇ 0.040, advantageously ⁇ 0.035.
- Limiting the nitrogen content makes it possible to limit the formation of nitrides in the alloy which could be harmful to the CET.
- the nitrogen content is measured with an absolute uncertainty of ⁇ 0.0012%.
- Limiting the oxygen content makes it possible to limit the formation of oxides which could be harmful to the CET and the ductility of the alloy. Such oxygen contents may seem surprising with regard to conventional processes, but the fractionation of the metal in powder form induces a very high surface/volume ratio which will tend to greatly increase the oxygen content of the alloy. This will increase further if the powder manufacturing process is not sufficiently controlled.
- the oxygen content is measured with an absolute uncertainty of ⁇ 0.0019%.
- the hydrogen content of the alloy composition at the base of the metal part according to the invention ⁇ 0.0050% by weight of the total composition. Limiting the hydrogen content makes it possible to limit the weakening of the alloy.
- the hydrogen content is measured with an absolute uncertainty of ⁇ 0.0005%.
- the sulfur content of the alloy composition at the base of the metal part according to the invention is ⁇ 0.0150% by weight of the total composition, advantageously ⁇ 0.0050% by weight of the total composition.
- Limiting the sulfur content makes it possible to limit the formation of phases with a low melting point such as F eS which would wet the grain boundaries, which is harmful for the alloy. In fact, these phases have very low mechanical resistance and their presence would therefore reduce the mechanical characteristics of the alloy.
- the sulfur content is measured with an absolute uncertainty of ⁇ 0.0001%.
- the phosphorus content of the alloy composition at the base of the metal part according to the invention is ⁇ 0.0150% by weight of the total composition, advantageously ⁇ 0.0050% by weight of the total composition.
- Limiting the phosphorus content makes it possible to limit the formation of phases with a low melting point such as FesP which would accumulate in the grain boundaries and which are therefore harmful to the alloy by reducing its resilience.
- the phosphorus content is measured with an absolute uncertainty of ⁇ 0.0001%.
- the aluminum content of the alloy composition at the base of the metal part according to the invention is ⁇ 0.100% by weight of the total composition. Limiting the aluminum content makes it possible to limit the formation of possible intermetallic phases between Ni and Al, such as for example the y' phase (gamma prime) which would result in the formation of precipitates potentially larger than the y precipitates ( gamma second) and which would reduce the Ni content in the austenite. This would result in an increase in the CET.
- the aluminum content is measured with an absolute uncertainty of ⁇ 0.005%.
- the titanium content of the alloy composition at the base of the metal part according to the invention is ⁇ 0.100% by weight of the total composition.
- Limiting the titanium content makes it possible to limit the formation of possible intermetallic phases between Ni and Ti, such as for example the y' phase (gamma prime) or the i] phase (eta) which would result in the formation of potentially precipitates. larger than the precipitates y” (gamma second) and which would reduce the Ni content in the austenite. This would result in an increase in the CET.
- the titanium content is measured with an absolute uncertainty of ⁇ 0.005%.
- the vanadium content of the alloy composition at the base of the metal part according to the invention is ⁇ 0.100% by weight of the total composition. Limiting the vanadium content makes it possible to limit the formation of coarse vanadium carbides which would have a detrimental impact on the CET. The vanadium content is measured with an absolute uncertainty of ⁇ 0.007%.
- the molybdenum content of the alloy composition at the base of the metal part according to the invention is ⁇ 0.020% by weight of the total composition. Limiting the molybdenum content makes it possible to limit the formation of coarse molybdenum carbides which would have a detrimental impact on the CET. The molybdenum content is measured with an absolute uncertainty of ⁇ 0.003%.
- the calcium content of the alloy composition at the base of the metal part according to the invention is ⁇ 0.015% by weight of the total composition. Limiting the calcium content helps limit the formation of inclusions that are harmful to the alloy. The calcium content is measured with an absolute uncertainty of ⁇ 0.005%.
- the copper content of the alloy composition at the base of the metal part according to the invention is ⁇ 0.010% by weight of the total composition. Limiting the copper content makes it possible to limit the formation of Cu precipitates in the grain boundaries which could be harmful to the CET and to the mechanical properties of the alloy. The copper content is measured with an absolute uncertainty of ⁇ 0.002%.
- the magnesium content of the alloy composition at the base of the metal part according to the invention is ⁇ 0.015% by weight of the total composition. Limiting the magnesium content makes it possible to limit the formation of inclusions harmful to the alloy. The magnesium content is measured with an absolute uncertainty of ⁇ 0.005%.
- the alloy composition at the base of the metal part according to the invention has a content of unavoidable impurity chosen from nitrogen (N), oxygen (O), hydrogen (H), sulfur (S), phosphorus (P), aluminum (Al), titanium (Ti), vanadium (V), molybdenum (Mo), calcium (Ca), copper (Cu), magnesium (Mg) and their mixtures meeting at least one, preferably at least two, preferably at least three and preferably all of the following conditions: ⁇ nitrogen ⁇ 0.030% by weight of the total composition; oxygen ⁇ 0.040% by weight of the total composition; hydrogen ⁇ 0.0050% by weight of the total composition; sulfur ⁇ 0.0150% by weight of the total composition phosphorus ⁇ 0.0150% by weight of the total composition; aluminum ⁇ 0.100% by weight of the total composition titanium ⁇ 0.100% by weight of the total composition; vanadium ⁇ 0.100% by weight of the total composition molybdenum ⁇ 0.020% by weight of the total composition; calcium ⁇ 0.015% by weight
- the alloy composition at the base of the metal part according to the invention therefore comprises Nickel (Ni) in a content in % by weight relative to the total weight of the composition included in the range 38.0 - 42.0, advantageously 39.0 - 42.0, even more advantageously 39.5 - 42.0.
- Nickel assumes two roles in the alloy ⁇ the first is to give the alloy its invar character, that is to say low CET up to around 200°C and the second is to participate in the hardening of the alloy by the formation of precipitates y” (second range) or 5 (delta) both of NisNb composition.
- the minimum content of 38.0% of nickel is necessary so that there remains 36% of Ni in substitution in the austenite after precipitation of the entire y" phase (gamma second) possible in order to be in the optimal CET condition It is not desirable for the Ni content to exceed 42% because then there could be too much Ni substituted in the matrix, which would be harmful to the CET.
- the nickel content is measured with an absolute uncertainty of ⁇ 0.3%.
- the alloy composition at the base of the metal part according to the invention further comprises niobium (Nb) in a content in % by weight relative to the total weight of the composition included in the range 4,750 - 5,500, advantageously 5,000 - 5,500, even more advantageously 5,100 — 5,300.
- niobium mainly allows the formation of small precipitates of the hardening phase y” (gamma second) in intergranular, very compatible with additive manufacturing in that it does not cause cracking problems and with the desired application because it does not significantly increase the CET.
- Niobium also allows the formation of a small fraction of Nb carbides making it possible to hold the grain during heat treatment, particularly during dissolution. It is necessary to have a Nb content greater than 4,750 to obtain the desired reinforcement. On the other hand, it is not desirable to go beyond 5,500 because this would degrade the CET too much and could induce the precipitation of undesired phases.
- the niobium content is measured with an absolute uncertainty of ⁇ 0.005%.
- the alloy composition at the base of the metal part according to the invention further comprises Carbon (C) in a content in % by weight relative to the total weight of the composition included in the range 0.010 - 0.100, advantageously 0.015 - 0.070, even more preferably 0.015 - 0.050.
- the carbon allows the precipitation at high temperature of Nb carbides which will play a role in blocking the growth of the grain during the heat treatment, in particular during the solution.
- the carbon content is measured with an absolute uncertainty of ⁇ 0.0015%.
- the Cobalt (Co) content of the alloy composition at the base of the metal part according to the invention is ⁇ 0.400% by weight relative to the total weight of the composition, advantageously ⁇ 0.100% by weight relative to the total weight of the composition, more preferably ⁇ 0.050% by weight relative to the total weight of the composition.
- the cobalt content must be as low as possible because cobalt poses HSE (Hygiene, Safety, Environment) problems when handling powders for implementation by additive manufacturing.
- the alloy composition at the base of the metal part only includes cobalt as an unavoidable impurity.
- cobalt only as an unavoidable impurity
- the cobalt content is as low as possible, and preferably less than or equal to the measurement tolerance.
- the alloy composition at the base of the metal part according to the invention can then be said to be “free” of cobalt.
- the cobalt content is measured with an absolute uncertainty of ⁇ 0.003%.
- the Chromium (Cr) content of the alloy composition at the base of the metal part according to the invention is ⁇ 0.500% by weight relative to the total weight of the composition, advantageously ⁇ 0.100% by weight relative to the total weight of the composition.
- the chromium content must be as low as possible because chromium could form carbides during heat treatment or be found as a solid substitution in the austenite, which would be harmful to CET.
- the chromium content is measured with an absolute uncertainty of ⁇ 0.0015%.
- the silicon (Si) content of the alloy composition at the base of the metal part according to the invention is ⁇ 0.500% by weight relative to the total weight of the composition, advantageously ⁇ 0.470% by weight relative to the total weight of the composition.
- the silicon content must be as low as possible because this element is known to segregate in the liquid, which results in either the formation of oxides or the formation of phases with a low melting point which pose problems of implemented by additive manufacturing such as cracking.
- the silicon content is measured with an absolute uncertainty of ⁇ 0.0063%.
- the Manganese (Mn) content of the alloy composition at the base of the metal part according to the invention is ⁇ 0.500% by weight relative to the total weight of the composition, advantageously ⁇ 0.400% by weight relative to the total weight of the composition.
- the manganese content must be as low as possible because this element can induce the formation of oxides or carbides which are harmful to the CET.
- the manganese content is measured with an absolute uncertainty of ⁇ 0.009%.
- alloy composition at the base of the metal part according to the present invention can be chosen from one of the 2 examples indicated in tables 1 and 3 of the example section below.
- the metal part according to the invention can be manufactured from an iron-based alloy composition in the form of powder, a forged part, a rolled part or wire, advantageously a powder, in particular intended for additive manufacturing, or of a forged part.
- the metal part according to the invention can be manufactured from an alloy composition in the form of a wire, used as such or in the form of cables made up of the wire or even intended to shaping by wire deposition, according to the different possible processes (by arc, plasma, electron beam or laser).
- the metal part according to the invention can be manufactured from an alloy composition in the form of a powder, intended for shaping by additive manufacturing, advantageously chosen from the group constituted by selective laser powder bed fusion (LBM), electron beam fusion (EBM), laser fusion by powder projection such as Direct Additive Laser Construction (CLAD®) or Direct Metal Deposition ( DMD) and powder bed binder injection (Metal Binder Jetting or MBJ), more particularly this is selective powder bed laser fusion (LBM).
- the powder preferably at the base of the metal part according to the invention has a particle size distribution (diameter in number) included in the range 10 to 60 pm, in particular if it is intended for the manufacture of the part by selective melting by powder bed laser (LBM).
- LBM powder bed laser
- the lower limit of 10 pm, characterized by the D10 in number is controlled by laser diffraction (ASTM B822-17), and the upper cut characterized by the D90 in number of 60 m is controlled by sieving .
- the practice of particle size cut control according to standard ASTM B214-16 or ISO 2591'1 of 1988 in force authorizes the control of cuts up to 45 pim by sieving. Below this limit, control by sieve is no longer permitted according to the standard and characterization is done by the value of D10 in number of the distribution measured by laser diffraction.
- the metal part according to the invention is preferably chosen from cooking molds, injection molds and the constituent elements of these molds. Indeed, its mechanical properties make it particularly suitable for these uses which undergo numerous heating/cooling cycles.
- the present invention further relates to a method of manufacturing a metal part for the manufacture of rubber articles according to the invention in an iron-based alloy, comprising the following steps :
- a - manufacture of an iron-based alloy powder having the composition of the alloy composition at the base of the metal part according to the invention advantageously using the following process ⁇ a- mixture of raw materials elemental or pre-alloyed, b- melting of the mixture obtained in step a), advantageously in a vacuum induction furnace (VIM), c- atomization with gas, advantageously with nitrogen, of the product obtained in step b ) so that obtain a powder, advantageously predominantly spherical (that is to say without vile angle), d- sieving or screening of the powder obtained in step c), advantageously under an inert atmosphere, so as to obtain a desired particle size fraction, e- recovery of the powder obtained.
- VIP vacuum induction furnace
- the particle size of the powder is thus adapted according to the additive manufacturing technology or the powder deposition process envisaged.
- the particle size ranges used for the different additive manufacturing or powder deposition processes vary depending on the technology, equipment and targeted applications. In general, if we combine all applications, the powder used for these processes will have more or less wide number particle size distributions between 5 and 150 ⁇ m (as indicated above, the lower limit of 5 ⁇ m, characterized by the D10 in number, is controlled by laser diffraction (ASTM B822-17), and the upper cut of 150 pm, characterized by the D90 in number, is controlled by sieving).
- step B1 subjecting the powder obtained in step A) to an additive manufacturing process, advantageously chosen from the group consisting of selective laser powder bed melting (LBM), electron beam melting (EBM) , laser fusion by powder projection such as Direct Additive Laser Construction (CLAD®) or Direct Metal Deposition (DMD) and powder bed binder injection (MBJ), or hot isostatic compaction treatment (CIC) with the aim of obtaining a part or
- LBM selective laser powder bed melting
- EBM electron beam melting
- CLAD® Direct Additive Laser Construction
- DMD Direct Metal Deposition
- MJ powder bed binder injection
- CIC hot isostatic compaction treatment
- step B2 subjecting the powder obtained in step A) to a laser fusion process by powder projection such as Direct Additive Laser Construction (CLAD®) or Direct Metal Deposition (DMD) followed by forging of the deposit formed by the fused powder,
- powder projection such as Direct Additive Laser Construction (CLAD®) or Direct Metal Deposition (DMD) followed by forging of the deposit formed by the fused powder
- step Bl subjecting the part obtained in step Bl) or B2) to at least one thermal and/or physical and/or chemical treatment, advantageously chosen from the group consisting of a thermal relaxation treatment, an isostatic compaction treatment hot (CIC), if step Bl) is not a hot isostatic compaction treatment (CIC), a solution treatment, an aging treatment, a finishing treatment such as a modification treatment of the surface or a deposit of a protective coating against corrosion and oxidation, and a mixture of these treatments,
- LBM selective laser powder bed fusion
- EBM electron beam fusion
- DMD Direct Metal Deposition
- MB J powder bed binder injection
- step Bl) consists of an additive manufacturing process which comprises the layer by layer manufacturing of the part by the use of an energy source (laser or electron beam) which comes melt a thin layer of the superalloy powder according to the invention. A second layer of superalloy powder according to the invention is then deposited and then melted. This process is repeated until the final piece is obtained.
- an energy source laser or electron beam
- step C) of the process according to the invention consists of a solution treatment between 1050°C and 1150°C, advantageously between 1050°C and 1100°C, in particular 1050°C , for 1 hour to 4 hours, advantageously for 1 hour, followed by an aging treatment between 600°C and 700°C, advantageously between 600°C and 650°C, in particular 600°C, for 5 hours to 10 hours, advantageously for 5 hours, or in a direct aging treatment between 600°C and 700°C, advantageously between 600°C and 650°C, in particular 600°C, for 5 hours to 10 hours, advantageously for 5 hours , without solution.
- Such processing conditions make it possible to maximize the hardness of the metal part.
- step C) of the process according to the invention consists of a direct aging treatment between 600°C and 700°C, advantageously between 600 and 650°C, in particular 600°C, for 5 hours to 10 hours, advantageously for 5 hours, without solution.
- Such treatment conditions make it possible to maximize the hardness of the metal part if one does not wish to implement heat treatment at high temperature.
- step C) of the process according to the invention consists of a solution treatment between 900°C and 1000°C, advantageously between 900°C and 950°C, in particular 950°C. C, for 30 min to 1 hour, followed by an aging treatment between 600°C and 700°C, advantageously between 600°C and 650°C, in particular 600°C, for 5 hours to 10 hours, advantageously for 5 hours.
- a solution treatment between 900°C and 1000°C, advantageously between 900°C and 950°C, in particular 950°C. C, for 30 min to 1 hour
- an aging treatment between 600°C and 700°C, advantageously between 600°C and 650°C, in particular 600°C, for 5 hours to 10 hours, advantageously for 5 hours.
- the present invention further relates to a method of manufacturing metal parts for the manufacture of rubber articles according to the invention in an iron-based alloy comprising the following steps : i- mixing of elementary or pre-alloyed raw materials, ii- melting of the mixture obtained in step i), advantageously in a vacuum induction furnace (VIM), iii- optionally, homogenization by heat treatment of the ingot obtained in step ii), advantageously at a temperature of 1240°C for 4 hours, iv transformation of the ingot obtained in any one of steps ii) or iii) by forging, in particular hot, advantageously with a deformation rate of 80 to 90%, v. recovery of the metal part thus obtained.
- VIM vacuum induction furnace
- the method according to the invention comprises an additional step vi) of subjecting the part obtained in step v) to at least one thermal and/or physical and/or chemical treatment, advantageously chosen in the group consisting of a thermal relaxation treatment, a hot isostatic compaction treatment, a solution treatment, an aging treatment, a finishing treatment such as a surface modification treatment or deposition of a coating protection against corrosion and oxidation, and a mixture of these treatments.
- a thermal relaxation treatment advantageously chosen in the group consisting of a thermal relaxation treatment, a hot isostatic compaction treatment, a solution treatment, an aging treatment, a finishing treatment such as a surface modification treatment or deposition of a coating protection against corrosion and oxidation, and a mixture of these treatments.
- step vi) of the process according to the invention consists of a solution treatment between 1050°C and 1150°C, advantageously between 1050°C and 1100°C, in particular 1050°C , for 1 hour to 4 hours, advantageously for 1 hour, followed by an aging treatment between 600°C and 700°C, advantageously between 600°C and 650°C, in particular 600°C, for 5 hours to 10 hours, advantageously for 5 hours, or in a direct aging treatment between 600°C and 700°C, advantageously between 600°C and 650°C, in particular 600°C, for 5 hours to 10 hours, advantageously for 5 hours , without solution.
- Such processing conditions make it possible to maximize the hardness of the metal part.
- step vi) of the process according to the invention consists of a direct aging treatment between 600°C and 700°C, advantageously between 600 and 650°C, in particular 600°C, for 5 hours to 10 hours, advantageously for 5 hours, without solution.
- Such treatment conditions make it possible to maximize the hardness of the metal part if it is not desired to carry out heat treatment at high temperature.
- step vi) of the process according to the invention consists of a solution treatment between 900°C and 1000°C, advantageously between 900°C and 950°C, in particular 950°C.
- the present invention further relates to a metal part for the manufacture of rubber articles according to the invention in an iron-based alloy obtained from an alloy powder, advantageously capable of being obtained using the process the invention.
- the metal part according to the invention is characterized in that ⁇ its linear expansion coefficient is less than 3.5 10' 6 /°C, advantageously less than 3.4 10' 6 /°C, more advantageously ⁇ 3 .3 10' 6 /°C between 30°C and 200°C according to standard ASTM E 228-17 (2017) and/or it has a tensile breaking strength greater than lOOOMPa, advantageously greater than or equal to IlOOMPa according to the ISO6892-1 (2019) standard and/or it has an HV30 hardness greater than 350HV, in particular greater than 360HV, more particularly greater than 370HV, even more particularly greater than 375HV, according to the ISO 6507-1 (2016) standard.
- the present invention finally relates to the use of a metal part according to the invention or obtained by one of the processes according to the invention for the manufacture of pneumatic or non-pneumatic tires, rubber tracks, wheels for vehicles, it is i.e. having a mobility function and/or parts of pneumatic or non-pneumatic tires, rubber tracks or such wheels.
- Metal compositions are determined by measurement of infrared absorption and thermal conductivity of combustion gases (LECO) and by inductively coupled plasma (ICP) mass spectrometry. Examples
- Table 1 presents an example 1 of an iron-based alloy for a metal part according to the present invention, reinforced by the precipitation of phase y” (gamma second) in a proportion capable of properly hardening the alloy.
- a standard Invar 36 type alloy, without hardening elements, with the same residual levels was produced as a reference, as well as four counter-example alloys.
- Counterexample 1 is an iron-based alloy reinforced by the y” phase (gamma second) in a content lower than that of the alloy of a part according to the invention (the Nb content is less than 4, 75 as a percentage by weight of the total composition).
- Counterexample 2 is an iron-based alloy reinforced by the precipitation of molybdenum carbides, with a Mo content of 3.97 by weight percentage and a C content of 0.236 by weight percentage.
- Counterexample 3 is an iron-based alloy reinforced by the precipitation of molybdenum and niobium carbides, with weight percentage contents of 3.95 in Mo, 0.475 in Nb and 0.212 in C. These contents of Mo, Nb and C are in the windows claimed by patent application WO03025239 with a Mo content of 1.5 to 6, a Nb content less than or equal to 0.5 and a C content of 0.2 to 0.4 .
- Counterexample 4 is an iron-based alloy reinforced by the precipitation of vanadium carbides, with a content of 0.899 in V and 0.204 in C. These contents of V and C are very close to those of invar— V of the publication Nakama et al. (Metallogr. Microstruct. Anal. (2 (2013) 383-387), with a V content of 0.8 and a C content of 0.203.
- Table 2 presents the results of maximum mechanical strength, Rm (according to the ISO 6892-R2019 standard) at room temperature, Vickers hardness HV30 (according to the ISO 6507-02018 standard) at room temperature, and thermal expansion coefficient between 30 and 200°C (CET) measured according to standard ASTM E228 _ 17 (2017) for example 1, the invar reference 36 and the 4 counter examples after the following implementation ⁇ development in a vacuum oven (VIM ) of 6kg ingots, homogenization at 1240°C for 4 hours, hot forging by pestle drawing with a deformation rate between 80 and 90% followed by air cooling and heat treatment. The final heat treatment is different depending on the alloys, and the results reported are the best obtained.
- VIM vacuum oven
- Example 1 underwent aging at 600°C for 5 hours followed by air cooling, counterexamples 1, 2 and 3 underwent precipitation aging at 650°C for 5 hours followed by air cooling,
- the reference alloy Invar 36 underwent treatment at 1100°C for 1 hour followed by water cooling, and counterexample 4 underwent solution treatment at 1250°C for 1 hour followed by water cooling and aging. at 650°C for 5 hours followed by air cooling.
- the y” (gamma second) phase precipitation reinforcement strategy used to reinforce the alloy makes it possible to obtain the best hardening for a limited increase in CET, compared to the reference invar 36 and the 4 counterexamples produced with the same levels of residuals and iso-range of transformation.
- Example 1 in another test, was heat treated by solution treatment at 1050°C for 1 hour followed by water cooling then aging at 600°C for 5 hours followed by air cooling, after forging.
- the Rm is equal to 1129MPa
- the elongation is 15.5%
- the HV30 hardness measured according to the ISO 6507-l : 2018 standard is 378HV
- the CET between 30°C and 200°C is 3, 09xl0' 6 /°C.
- the CET is also measured on this sample between 30°C and 100°C, between 30°C and 300°C and between 30°C and 400°C.
- the results obtained are respectively of 2.47xlO' 6 /°C, 5, 16xlO' 6 /°C and 7.49xlO' 6 /°C.
- the CET remains low even for a temperature range of 30°C to 400°C.
- Table 3 presents the composition of an example 2 of an iron-based alloy for a metal part according to the present invention and of a counter-example 5 reinforced by the precipitation of vanadium carbides produced under vacuum then atomized with gas under powder form, sieved, shaped by the additive manufacturing process of laser fusion on powder bed with a layer thickness of 50pm and a lasing strategy at +/-45 0 (i.e. a rotation of 90° between each layer successive) then heat treated at 1050°C for 1 hour followed by air cooling then aged at 600°C for 5 hours followed by air cooling for example 2 and at 650°C for 5 hours followed by air cooling for counterexample 5.
- Table 4 presents the Vickers HV30 hardnesses obtained for example 2 and counter-example 5 after obtaining parts by the laser powder bed fusion process and the heat treatment indicated above.
- Example 2 of an alloy according to the invention confirms the level of hardness obtained for Example 1 by the forging method.
- Counter-example 5 confirms that the hardening achieved by reinforcement by precipitation of vanadium carbides does not make it possible to obtain such a high level of hardness.
- Table 5 presents the tensile breaking strengths Rm and the elongations at break A% obtained after different heat treatments carried out on a metal part based on the alloy of Example 2.
- the index “H” corresponds to a test carried out on a test piece manufactured horizontally, while the index “V” corresponds to a test carried out on a test piece manufactured vertically.
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Abstract
L'invention concerne les pièces métalliques destinées à la fabrication d'articles de caoutchouc tels que des bandages pour roues, chenilles, bandes transporteuses ou courroies de transmission à base de fer, en particulier d'un alliage Fe-Ni, ayant un bas coefficient de dilatation thermique isobare pour des températures jusqu'à environ 200°C ainsi que la fabrication de telles pièces. On se réfère communément au coefficient d'expansion thermique (CET).
Description
Pièces métalliques à bas coefficient de dilatation thermique et résistance mécanique élevée
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne les pièces métalliques destinées à la fabrication d’articles de caoutchouc tels que des bandages pour roues, chenilles, bandes transporteuses ou courroies de transmission à base de fer, en particulier d’un alliage Fe_Ni, ayant un bas coefficient de dilatation thermique isobare pour des températures jusqu’à environ 200°C ainsi que la fabrication de telles pièces. On se réfère communément au coefficient d’expansion thermique (CET).
Art antérieur
Les pièces métalliques entrant dans la fabrication de bandages pneumatiques ou non pneumatiques, de chenilles en caoutchouc, de roues pour véhicules, c’est-à-dire ayant une fonction de mobilité et/ou de parties de bandages pneumatiques ou non pneumatiques, de chenilles en caoutchouc ou de telles roues doivent répondre à de nombreuses contraintes, notamment une bonne résistance mécanique, afin de ne pas se déformer lors de leur utilisation et assurer ainsi une durée de vie acceptable, et une dilatation thermique la plus faible possible de manière à maîtriser la géométrie de l’objet en caoutchouc formé. On rappelle que par bandage pneumatique, on entend un bandage apte à supporter une charge, par exemple un véhicule, par le moyen d’un gaz sous pression. Par bandage non pneumatique, on entend un bandage apte à supporter une charge, par exemple un véhicule, par un moyen autre qu’un gaz sous pression, par exemple au moyen de haubans.
Par exemple, un moule de cuisson, ou vulcanisation, du type à secteurs pour bandages de roues de véhicules comprend principalement deux coquilles assurant chacune le moulage d’un des flancs latéraux du pneumatique, une pluralité de secteurs assurant le moulage de la bande de roulement dudit pneumatique et mobiles radialement entre une position d’ouverture et une position de fermeture du moule. Les coquilles et les secteurs définissent un espace intérieur destiné à être mis en contact avec l’ébauche du pneumatique non vulcanisée. Pour former les sculptures de la bande de roulement, des lamelles sont fixées sur les secteurs du moule et s’étendent en saillie dans cet espace intérieur. Pour plus de détails sur un moule comprenant de telles lamelles, on pourra par exemple se référer aux documents EP 1 758 743 et US 2002/0139164.
Ces éléments doivent non seulement présenter une résistance mécanique suffisante pour ne pas casser à l’usage et supporter les contraintes liées à la mise en forme des matériaux moulés,
et se déformer aussi peu que possible lors des cycles de température liés à la cuisson (ou réticulation) de ces matériaux.
L’intérêt de la fabrication par fusion sélective de couches de poudre superposées, plus communément nommée fusion sur lit de poudre (« Powder Bed Fusion » selon la dénomination anglo-saxonne), réside principalement dans le fait que cette technique est bien adaptée à la fabrication d’éléments de petites dimensions et de formes complexes, tels que les lamelles de garniture de moule, qui sont difficiles à fabriquer avec d’autres procédés.
Lorsque la fusion sélective est réalisée par un faisceau laser, on parle de frittage lorsque la fusion des grains de poudre est partielle, ou de fusion laser. La technique de fusion laser consiste à fabriquer la lamelle couche après couche, en empilant les couches de poudre consolidées et fusionnées les unes sur les autres par le faisceau laser selon une direction d’empilage. On entend par « poudre », une poudre ou un mélange de poudres principalement métalliques, mais pouvant également être minérales, par exemple céramiques.
La première couche est déposée puis fusionnée directement sur le plateau de fabrication. Les autres couches sont ensuite formées successivement de manière à obtenir un empilage à partir de la première couche.
Généralement, la fabrication d’un élément de petite dimension, tel qu’une lamelle de garniture, s’effectue horizontalement sur le plateau de fabrication de sorte que sa longueur est sensiblement parallèle au plateau de fabrication. On parle alors d’une fabrication de type horizontale. Ceci permet d’éviter d’avoir une hauteur de lamelle trop importante et de réduire ainsi le temps de fabrication. De tels éléments doivent présenter de bonnes propriétés de résistance à la rupture et/ou de résistance à la fatigue afin d’assurer la longévité de leur utilisation, d’où l’importance de l’alliage mis en œuvre dans une telle fabrication.
Les alliages i’e-Ni de composition en général du type 64Fe_36Ni ayant de faibles coefficients de dilatation thermique pour des températures jusqu’à environ 200°C sont déjà connus de l’art antérieur. Ils sont en général commercialisés sous la dénomination INVAR® 36. Toutefois il
serait intéressant d’améliorer la résistance mécanique et la dureté d’un tel alliage tout en maintenant un coefficient de dilatation ou d’expansion thermique (CET) le plus bas possible et en permettant leur mise en œuvre par fabrication additive.
Il est déjà connu d’améliorer la résistance mécanique de l’INVAR® 36 par renforcement de l'alliage par la précipitation de multiples carbures et par une forte déformation, en particulier à froid.
C’est ainsi le cas de la demande de brevet WO03025239 qui propose un renforcement par carbures de Ti, Nb, V, Mo, Hf et Ta et la production d'un fil très fortement déformé à froid. Les auteurs obtiennent ainsi une résistance à la rupture en traction Rm jusqu'à 1300MPa pour un CET à 3,7 10'6/°C entre 20 et 230°C. Toutefois les alliages ainsi obtenus ne peuvent pas être mis en œuvre par fabrication additive car leur teneur en carbone est trop élevée et la présence de carbures gène ainsi ladite fabrication additive.
C’est également le cas de la demande RU2568541 qui propose également un renforcement par carbures de Nb, Ti, V, Mo, W, Zr en forte quantité. Les auteurs obtiennent ainsi une résistance à la rupture en traction Rm jusqu'à 1900MPa pour un CET <7 10'6/°C entre -196 et 327°C après forgeage et traitement thermique. Toutefois les alliages ainsi obtenus ne peuvent pas être mis en œuvre par fabrication additive en raison de la présence de cobalt, qu’il est souhaitable d’éliminer dans la poudre pour des raisons de santé et sécurité, en une teneur d’au plus 0,5% en poids.
Nakama et al. (Metallogr. Microstruct. Anal. 2, 383-387 (2013)) proposent également un renforcement par précipitation de carbures de V ou de Ti ou de Zr ou de Nb ou de Ta. Les auteurs obtiennent une résistance à la rupture en traction Rm jusqu'à lOlOMPa pour un CET à 2,5 x 10'6/°C entre 50 et 150°C après forgeage et traitement thermique. Toutefois les alliages ainsi obtenus ne peuvent pas être mis en œuvre par fabrication additive car leurs teneurs en carbone sont trop élevées et la présence de carbures gène ainsi ladite fabrication additive.
Les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante qu’il était possible d’améliorer la résistance mécanique de pièces mécaniques tout en maintenant un CET le plus bas possible et en permettant leur fabrication par fabrication additive. Ils se sont ainsi aperçus que pour arriver à un tel résultat (compromis Rm-CET) il était nécessaire de réaliser le durcissement par précipitation de la phase y" (gamma seconde) de l’alliage tout en ajustant les éléments Nb et Ni. En effet on obtient ainsi une fine précipitation intragranulaire qui perturbe moins la mise en ordre magnétique que de gros précipités et donc qui augmente moins le CET. En outre
il est possible de simplifier le traitement thermique subséquent à la fabrication additive en n'ayant pas besoin de mise en solution à une température très élevée pour obtenir le durcissement voulu. Par ailleurs tous les éléments Nb et Ni supplémentaires se retrouvent dans les précipités, sans qu'il en reste en solution solide dans l'austénite, ce qui serait préjudiciable au CET, et il reste 36% de Ni en substitution dans l'austénite après précipitation de toute la phase y" (gamma seconde) possible afin d'être dans la condition optimale de CET. Du carbone est également ajouté à la composition dans le but de former quelques carbures NbC permettant de limiter la croissance du grain austénite au cours du traitement thermique. Toutefois la teneur en carbone est limitée pour pouvoir être mis en œuvre par fabrication additive.
Description détaillée de l’invention
L’invention concerne une pièce métallique pour la fabrication d’articles de caoutchouc à base d’une composition d’alliage à base de fer comprenant, avantageusement constituée essentiellement de, en pourcentages en poids de la composition totale ■
Nickel ■ 38,0 - 42,0, avantageusement 39,0 - 42,0
Niobium : 4,750 - 5,500, avantageusement 5,000 - 5,500 ; Carbone : 0,010 - 0,100, avantageusement 0,015 - 0,070 ; Cobalt : <0,400, avantageusement <0,100 Chrome ■ <0,500 Silicium : <0,500 Manganèse ■ <0,500 ;
Fer ■ solde ainsi que les impuretés inévitables.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une telle pièce métallique comprenant les étapes suivantes ■
A - fabrication d’une poudre d’alliage à base de fer ayant la composition de la composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention selon les étapes suivantes ■ a) mélange de matières premières élémentaires ou pré alliées, b) fusion du mélange obtenue à l’étape a), avantageusement dans un four à induction sous vide, c) atomisation au gaz, avantageusement à l’azote, du produit obtenu à l’étape b) de façon à obtenir une poudre, d) tamisage ou criblage de la poudre obtenue à l’étape c) de façon à obtenir une fraction granulométrique désirée, e) récupération de la poudre obtenue.
Bl - soumission de la poudre obtenue à l’étape A) à un procédé de fabrication additive, avantageusement choisi dans le groupe constitué par la fusion sélective par laser sur lit de poudre (LBM), la fusion par faisceau d'électrons (EBM), la fusion laser par projection de poudre telle que la Construction Laser Additive Directe ou la Déposition Directe Métal (DMD) et l’injection de liant sur lit de poudre (MBJ), ou à un traitement de compaction isostatique à chaud dans l’objectif d’obtenir une pièce ou
B2 — soumission de la poudre obtenue à l’étape A) à un procédé de fusion laser par projection de poudre telle que la Construction Laser Additive Directe ou la Déposition Directe Métal (DMD) suivi d’un forgeage du dépôt constitué par la poudre fusionnée,
C — soumission de la pièce obtenue à l’étape Bl) ou B2) à au moins un traitement thermique et/ou physique et/ou chimique, avantageusement choisi dans le groupe constitué par un traitement thermique de relaxation, un traitement de compaction isostatique à chaud si l’étape Bl) n’est pas un traitement de compaction isostatique à chaud, un traitement de mise en solution, un traitement de vieillissement, un traitement de finition tel qu’un traitement de modification de la surface ou un dépôt d’un revêtement de protection contre la corrosion et l’oxydation, et un mélange de ces traitements,
D - récupération de la pièce ainsi obtenue.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une telle pièce métallique comprenant les étapes suivantes ■ i. mélange de matières premières élémentaires ou pré alliées, ii. fusion du mélange obtenue à l’étape i), avantageusement dans un four à induction sous vide, iii. optionnellement, homogénéisation par un traitement thermique du lingot obtenu à l’étape ii), iv. transformation du lingot obtenu à l’une quelconque des étapes ii) ou iii) par forgeage, v. récupération de la pièce ainsi obtenue, vi. préférentiellement, soumission de la pièce obtenue à l’étape v) à au moins un traitement thermique et/ou physique et/ou chimique, avantageusement choisi dans le groupe constitué par un traitement thermique de relaxation, un traitement de compaction isostatique à chaud, un traitement de mise en solution, un traitement de vieillissement, un traitement de finition tel qu’un traitement de modification de la surface ou d’un dépôt d’un revêtement de protection contre la corrosion et l’oxydation, et un mélange de ces traitements.
L’invention concerne également une pièce métallique obtenue par l’un de ces procédés, ainsi que l’utilisation d’une pièce métallique selon l’invention ou obtenue par un procédé selon l’invention pour la fabrication de bandages pneumatiques ou non pneumatiques, de chenilles
en caoutchouc, de roues pour véhicules, c’est-à-dire ayant une fonction de mobilité et/ou de parties de bandages pneumatiques ou non pneumatiques, de chenilles en caoutchouc ou de telles roues.
Définitions
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition. Dans le cas plus spécifique d’une composition de caoutchouc, la composition peut ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulée ou à l’état non-réticulée.
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Pièce métallique
La présente invention concerne donc une pièce métallique pour la fabrication d’articles de caoutchouc à base d’une composition d’alliage à base de fer comprenant, avantageusement constituée essentiellement de, en particulier constituée de, en pourcentages en poids de la composition totale ■
Nickel ■ 38,0 - 42,0, avantageusement 39,0 - 42,0
Niobium : 4,750 - 5,500, avantageusement 5,000 - 5,500 ;
Carbone : 0,010 - 0,100, avantageusement 0,015 - 0,070 ;
Cobalt : <0,400, avantageusement <0,100
Chrome ■ <0,500
Silicium : <0,500
Manganèse ■ <0,500 ;
Fer ■ solde ainsi que les impuretés inévitables.
Une pièce métallique pour la fabrication d’articles de caoutchouc à base d’une composition d’alliage à base de fer particulièrement avantageuse selon l’invention comprend,
avantageusement est constituée essentiellement de, en particulier est constituée de, en pourcentages en poids de la composition totale ■ Nickel : 39,0 - 42,0
Niobium : 5,000 - 5,500 ;
Carbone : 0,015 - 0,070 ;
Cobalt ■ <0,050
Chrome ■ <0, 100 Silicium : <0,500 Manganèse ■ <0,500 ; Fer ■ solde ainsi que les impuretés inévitables.
Dans le cadre de la présente invention les gammes « X — Y % », « X à Y » signifient que les bornes X et Y sont incluses. La gamme « entre X et Y » exclut les bornes X et Y.
Dans le cadre de la présente invention, les incertitudes de mesure indiquées sont des incertitudes typiques.
En particulier les impuretés inévitables, notamment choisies parmi l’azote (N), l’oxygène (O), l’hydrogène (H), le soufre (S), le phosphore (P), l’aluminium (Al), le titane (Ti), le vanadium (V), le molybdène (Mo), le calcium (Ca), le cuivre (Cu), le magnésium (Mg) et leurs mélanges, sont maintenues au plus bas niveau. Ces impuretés sont généralement dues essentiellement au procédé de fabrication et à la qualité de l’enfournement. De façon avantageuse la composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention comprend au plus 1,00% en poids d’impuretés inévitables, avantageusement au plus 0,75% en poids, encore plus avantageusement au plus 0,50% en poids, par rapport au poids total de la composition. De façon générale, la teneur des impuretés dans l’alliage est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,08%.
En particulier la composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention comprend en pourcentages en poids de la composition totale ■
Azote < 0,030, avantageusement < 0,020, en particulier < 0,010, et/ou Oxygène < 0,040, avantageusement < 0,035.
La limitation de la teneur en azote permet de limiter la formation de nitrures dans l’alliage qui pourrait être néfaste au CET. La teneur en azote est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,0012%.
La limitation de la teneur en oxygène permet de limiter la formation d’oxydes qui pourrait être néfaste au CET et à la ductilité de l’alliage. De telles teneurs en oxygène peuvent paraître surprenantes au regard des procédés conventionnels mais le fractionnement du métal sous forme de poudre induit un ratio surface/volume très élevé qui va tendre à fortement augmenter la teneur en oxygène de l’alliage. Celle-ci augmentera davantage si le procédé de fabrication des poudres n’est pas suffisamment contrôlé. La teneur en oxygène est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,0019%.
Avantageusement la teneur en hydrogène de la composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention < 0,0050% en poids de la composition totale. La limitation de la teneur en hydrogène permet de limiter la fragilisation de l’alliage. La teneur en hydrogène est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,0005%.
Avantageusement la teneur en soufre de la composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention est <0,0150% en poids de la composition totale, avantageusement <0,0050% en poids de la composition totale. La limitation de la teneur en soufre permet de limiter la formation de phases à faible point de fusion telles que du F eS qui mouillerait les joints de grains ce qui est néfaste pour l’alliage. En effet ces phases ont une très faible résistance mécanique et leur présence réduirait donc les caractéristiques mécaniques de l’alliage. La teneur en soufre est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,0001%.
Avantageusement la teneur en phosphore de la composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention est <0,0150% en poids de la composition totale, avantageusement <0,0050% en poids de la composition totale. La limitation de la teneur en phosphore permet de limiter la formation de phases à faible point de fusion telles que FesP qui s’accumulerait dans les joints de grains et qui sont donc néfastes pour l’alliage en réduisant sa résilience. La teneur en phosphore est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,0001%.
Avantageusement la teneur en l’aluminium de la composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention est <0, 100% en poids de la composition totale. La limitation de la teneur en aluminium permet de limiter la formation d’éventuelles phases intermétalliques entre Ni et Al, comme par exemple la phase y’ (gamma prime) qui aurait pour conséquences la formation de précipités potentiellement plus gros que les précipités y” (gamma seconde) et qui diminuerait la teneur en Ni dans l’austénite. Cela aurait pour conséquence une augmentation du CET. La teneur en aluminium est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,005%.
Avantageusement la teneur en titane de la composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention est <0, 100% en poids de la composition totale. La limitation de la teneur en titane permet de limiter la formation d’éventuelles phases intermétalliques entre Ni et Ti, comme par exemple la phase y’ (gamma prime) ou la phase i] (êta) qui aurait pour conséquences la formation de précipités potentiellement plus gros que les précipités y” (gamma seconde) et qui diminuerait la teneur en Ni dans l’austénite. Cela aurait pour conséquence une augmentation du CET. La teneur en titane est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,005%.
Avantageusement la teneur en vanadium de la composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention est <0, 100% en poids de la composition totale. La limitation de la teneur en vanadium permet de limiter la formation de carbures de vanadium grossiers qui auraient un impact néfaste sur le CET. La teneur en vanadium est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,007%.
Avantageusement la teneur en molybdène de la composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention est <0,020% en poids de la composition totale. La limitation de la teneur en molybdène permet de limiter la formation de carbures de molybdène grossiers qui auraient un impact néfaste sur le CET. La teneur en molybdène est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,003%.
Avantageusement la teneur en calcium de la composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention est <0,015% en poids de la composition totale. La limitation de la teneur en calcium permet de limiter la formation d’inclusions néfastes pour l’alliage. La teneur en calcium est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,005%.
Avantageusement la teneur en cuivre de la composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention est <0,010% en poids de la composition totale. La limitation de la teneur en cuivre permet de limiter la formation de précipités de Cu dans les joints de grain qui pourraient être néfastes pour le CET et pour les propriétés mécaniques de l’alliage. La teneur en cuivre est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,002%.
Avantageusement la teneur en magnésium de la composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention est <0,015% en poids de la composition totale. La limitation de la teneur en magnésium permet de limiter la formation d’inclusions néfastes pour l’alliage. La teneur en magnésium est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,005%.
De manière préférée, la composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention présente une teneur en impureté inévitable choisie parmi l’azote (N), l’oxygène (O), l’hydrogène (H), le soufre (S), le phosphore (P), l’aluminium (Al), le titane (Ti), le vanadium (V), le molybdène (Mo), le calcium (Ca), le cuivre (Cu), le magnésium (Mg) et leurs mélanges répondant à au moins une, de préférence au moins deux, de manière préférée au moins trois et de manière préférée à la totalité des conditions suivantes ■ azote < 0,030% en poids de la composition totale ; oxygène < 0,040% en poids de la composition totale ; hydrogène < 0,0050% en poids de la composition totale ; soufre <0,0150% en poids de la composition totale phosphore <0,0150% en poids de la composition totale ; aluminium <0, 100% en poids de la composition totale titane <0, 100% en poids de la composition totale ; vanadium <0, 100% en poids de la composition totale molybdène <0,020% en poids de la composition totale ; calcium <0,015% en poids de la composition totale cuivre <0,010% en poids de la composition totale ; magnésium <0,015% en poids de la composition totale.
La composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention comprend donc du Nickel (Ni) en une teneur en % en poids par rapport au poids total de la composition comprise dans la gamme 38,0 - 42,0, avantageusement 39,0 - 42,0, encore plus avantageusement 39,5 - 42,0. En effet le Nickel assume deux rôles dans l’alliage ■ le premier est de conférer à l’alliage son caractère invar c’est-à-dire de bas CET jusqu’à environ 200°C et le second est de participer au durcissement de l’alliage par la formation de précipités y” (gamme seconde) ou 5 (delta) tous deux de composition NisNb. La teneur minimale de 38,0% de nickel est nécessaire pour qu'il reste 36% de Ni en substitution dans l'austénite après précipitation de toute la phase y" (gamma seconde) possible afin d'être dans la condition optimale de CET. Il n’est pas souhaitable que la teneur en Ni dépasse 42% car alors il pourrait y avoir trop de Ni en substitution dans la matrice, ce qui serait néfaste pour le CET. La teneur en nickel est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,3%.
La composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention comprend en outre du niobium (Nb) en une teneur en % en poids par rapport au poids total de la composition comprise dans la gamme 4,750 - 5,500, avantageusement 5,000 - 5,500, encore plus avantageusement 5,100 — 5,300. En effet le niobium permet principalement la formation de petits précipités de la phase durcissante y” (gamma seconde) en intergranulaire, très
compatible avec la fabrication additive en ce qu elle n’engendre pas de problématiques de fissuration et avec l’application souhaitée car elle permet de ne pas augmenter fortement le CET. Le niobium permet également la formation d’une faible fraction de carbures de Nb permettant de tenir le grain au cours du traitement thermique, notamment au cours d’une mise en solution. Il est nécessaire d’avoir une teneur en Nb supérieur à 4,750 pour obtenir le renforcement souhaité. Il n’est en revanche pas souhaitable d’aller au-delà de 5,500 car cela dégraderait trop le CET et cela pourrait induire la précipitation de phases non souhaitées. La teneur en niobium est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,005%.
La composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention comprend en outre du Carbone (C) en une teneur en % en poids par rapport au poids total de la composition comprise dans la gamme 0,010 - 0,100, avantageusement 0,015 - 0,070, encore plus avantageusement 0,015 - 0,050. En effet le carbone permet la précipitation à haute température de carbures de Nb qui vont jouer un rôle de blocage de la croissance du grain au cours du traitement thermique, en particulier au cours de la mise en solution. Afin d’obtenir un durcissement et une limite élastique élevés, il est nécessaire de contrôler la croissance du grain. Il est nécessaire d’avoir une teneur en carbone inférieure à 0,100 pour permettre la mise en œuvre par fabrication additive. A cette teneur, le carbone se trouve dans les précipités, sans qu’il en reste en solution solide dans l’austénite, ce qui serait préjudiciable au CET. La teneur en carbone est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,0015%.
La teneur en Cobalt (Co) de la composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention est <0,400% en poids par rapport au poids total de la composition, avantageusement <0, 100 % en poids par rapport au poids total de la composition, plus avantageusement <0,050% en poids par rapport au poids total de la composition. En effet la teneur en cobalt doit être la plus basse possible car le cobalt pose des problèmes de HSE (Hygiène, Sécurité, Environnement) lors de la manipulation des poudres pour la mise en œuvre par fabrication additive. Dans un mode de réalisation avantageux, la composition d’alliage à la base de la pièce métallique ne comprend du cobalt qu’à titre d’impureté inévitable. Par « ne comprend du cobalt qu’à titre d’impureté inévitable », on entend que la teneur en cobalt est aussi faible que possible, et de préférence inférieure ou égale à la tolérance de mesure. La composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention peut alors être dite « exempte » de cobalt. La teneur en cobalt est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,003%.
La teneur en Chrome (Cr) de la composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention est <0,500 % en poids par rapport au poids total de la composition,
avantageusement <0, 100% en poids par rapport au poids total de la composition. En effet la teneur en chrome doit être la plus basse possible car le chrome pourrait former des carbures pendant le traitement thermique ou se retrouver en substitution solide dans l’austénite, ce qui serait néfaste au CET. La teneur en chrome est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,0015%.
La teneur en Silicium (Si) de la composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention est <0,500 % en poids par rapport au poids total de la composition, avantageusement <0,470% en poids par rapport au poids total de la composition. En effet la teneur en silicium doit être la plus basse possible car cet élément est connu pour ségréger dans le liquide, ce qui a pour conséquence soit la formation d’oxydes, soit la formation de phases à bas point de fusion qui posent des problèmes de mise en œuvre par fabrication additive tels que de la fissuration. La teneur en silicium est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,0063%.
La teneur en Manganèse (Mn) de la composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention est <0,500 % en poids par rapport au poids total de la composition, avantageusement <0,400% en poids par rapport au poids total de la composition. En effet la teneur en manganèse doit être la plus basse possible car cet élément peut induire la formation d’oxydes ou de carbures néfastes pour le CET. La teneur en manganèse est mesurée avec une incertitude absolue de ±0,009%.
En particulier, la composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon la présente invention peut être choisie parmi l’un des 2 exemples indiqués dans les tableaux 1 et 3 de la partie exemple ci-dessous.
La pièce métallique selon l’invention peut être fabriquée à partir d’une composition d’alliage à base de fer sous la forme de poudre, d’une pièce forgée, d’une pièce laminée ou de fil, avantageusement d’une poudre, en particulier destinée à la fabrication additive, ou d’une pièce forgée.
Dans un mode de réalisation avantageux, la pièce métallique selon l’invention peut être fabriquée à partir d’une composition d’alliage sous la forme d’un fil, utilisé tel quel ou sous la forme de câbles constitués par le fil ou encore destiné à la mise en forme par dépôt de fil, selon les différents procédés possibles (par arc, plasma, faisceau d’électron ou laser).
Dans un autre mode de réalisation avantageux, la pièce métallique selon l’invention peut être fabriquée à partir d’une composition d’alliage sous la forme d’une poudre, destinée à la mise en forme par fabrication additive, avantageusement choisi dans le groupe constitué par la fusion sélective par laser sur lit de poudre (LBM), la fusion par faisceau d'électrons (EBM), la fusion laser par projection de poudre telle que la Construction Laser Additive Directe (CLAD®) ou la Déposition Directe Métal (DMD) et l’injection de liant sur lit de poudre (Metal Binder Jetting ou MBJ), plus particulièrement il s’agit de la fusion sélective par laser sur lit de poudre (LBM).
La poudre préférentiellement à la base de la pièce métallique selon l’invention a une distribution de taille des particules (diamètre en nombre) comprise dans la gamme 10 à 60 pm, en particulier si elle est destinée à la fabrication de la pièce par fusion sélective par laser sur lit de poudre (LBM). Traditionnellement pour ce type de coupes granulométriques, la limite inférieure de 10 pm, caractérisée par le D10 en nombre est contrôlée par diffraction laser (ASTM B822-17), et la coupe supérieure caractérisée par le D90 en nombre de 60 m est contrôlée par tamisage. La pratique du contrôle de coupe granulométrique selon la norme ASTM B214-16 ou ISO 2591’1 de 1988 en vigueur autorise à contrôler des coupes jusqu’à 45 pim par tamisage. En dessous de cette limite, le contrôle par tamis n’est plus admis selon la norme et la caractérisation se fait par la valeur du D10 en nombre de la distribution mesurée par diffraction laser.
La pièce métallique selon l’invention est préférentiellement choisie parmi les moules de cuisson, les moules d’injection et les éléments constitutifs de ces moules. En effet, ses propriétés mécaniques la rendent particulièrement adaptée pour ces utilisations qui subissent de nombreux cycles de réchauffera ent/refroidissement.
Procédé de fabrication
La présente invention concerne en outre un procédé de fabrication d’une pièce métallique pour la fabrication d’articles de caoutchouc selon l’invention en alliage à base de fer, comprenant les étapes suivantes :
A - fabrication d’une poudre d’alliage à base de fer ayant la composition de la composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’invention, avantageusement à l’aide du procédé suivant ■ a- mélange de matières premières élémentaires ou pré alliées, b- fusion du mélange obtenue à l’étape a), avantageusement dans un four à induction sous vide (VIM), c- atomisation au gaz, avantageusement à l’azote, du produit obtenu à l’étape b) de façon à
obtenir une poudre, avantageusement majoritairement sphérique (c’est-à-dire sans angle vil), d- tamisage ou criblage de la poudre obtenue à l’étape c), avantageusement sous atmosphère inerte, de façon à obtenir une fraction granulométrique désirée, e- récupération de la poudre obtenue.
La granulométrie de la poudre est ainsi adaptée en fonction de la technologie de fabrication additive ou du procédé de dépôt de poudre envisagé. Les gammes granulométriques utilisées pour les différents procédés de fabrication additive ou de dépôt de poudre varient en fonction de la technologie, de l’équipement et des applications visées. En général, si l’on combine toutes les applications, la poudre utilisée pour ces procédés aura des distributions granulométriques en nombre plus ou moins larges entre 5 et 150 |im (comme indiqué ci-dessus, la limite inférieure de 5 pm, caractérisée par le D10 en nombre, est contrôlée par diffraction laser (ASTM B822-17), et la coupe supérieure de 150 pm, caractérisée par le D90 en nombre, est contrôlée par tamisage).
B1 - soumission de la poudre obtenue à l’étape A) à un procédé de fabrication additive, avantageusement choisi dans le groupe constitué par la fusion sélective par laser sur lit de poudre (LBM), la fusion par faisceau d'électrons (EBM), la fusion laser par projection de poudre telle que la Construction Laser Additive Directe (CLAD®) ou la Déposition Directe Métal (DMD) et l’injection de liant sur lit de poudre (MBJ), ou à un traitement de compaction isostatique à chaud (CIC) dans l’objectif d’obtenir une pièce ou
B2 — soumission de la poudre obtenue à l’étape A) à un procédé de fusion laser par projection de poudre telle que la Construction Laser Additive Directe (CLAD®) ou la Déposition Directe Métal (DMD) suivi d’un forgeage du dépôt constitué par la poudre fusionnée,
C — soumission de la pièce obtenue à l’étape Bl) ou B2) à au moins un traitement thermique et/ou physique et/ou chimique, avantageusement choisi dans le groupe constitué par un traitement thermique de relaxation, un traitement de compaction isostatique à chaud (CIC), si l’étape Bl) n’est pas un traitement de compaction isostatique à chaud (CIC), un traitement de mise en solution, un traitement de vieillissement, un traitement de finition tel qu’un traitement de modification de la surface ou un dépôt d’un revêtement de protection contre la corrosion et l’oxydation, et un mélange de ces traitements,
D - récupération de la pièce ainsi obtenue.
Les procédés de fabrication additive utilisables dans le cadre de la présente invention, en particulier tels que la fusion sélective par laser sur lit de poudre (LBM), la fusion par faisceau d'électrons (EBM), la fusion laser par projection de poudre telle que la Construction Laser Additive Directe (CLAD®) ou la Déposition Directe Métal (DMD) et l’injection de liant sur lit de poudre (MB J), sont bien connus de l’homme du métier.
Dans un mode de réalisation avantageux, l’étape Bl) consiste en un procédé de fabrication additive qui comprend la fabrication couche par couche de la pièce par l’utilisation d’une source d’énergie (laser ou faisceau d’électrons) qui vient fondre une couche fine de la poudre de superalliage selon l’invention. Une seconde couche de poudre de superalliage selon l’invention est ensuite déposée puis fondue. Ce procédé est répété jusqu’à l’obtention de la pièce finale. Il s’agit avantageusement de la fusion sélective par laser sur lit de poudre (LBM).
Dans un mode de réalisation avantageux, l’étape C) du procédé selon l’invention consiste en un traitement de mise en solution entre 1050°C et 1150°C, avantageusement entre 1050°C et 1100°C, en particulier 1050°C, pendant 1 heure à 4 heures, avantageusement pendant 1 heure, suivi d’un traitement de vieillissement entre 600°C et 700°C, avantageusement entre 600°C et 650°C, en particulier 600°C, pendant 5 heures à 10 heures, avantageusement pendant 5 heures, ou en un traitement de vieillissement direct entre 600°C et 700°C, avantageusement entre 600°C et 650°C, en particulier 600°C, pendant 5 heures à 10 heures, avantageusement pendant 5 heures, sans mise en solution. De telles conditions de traitement permettent de maximiser la dureté de la pièce métallique.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, l’étape C) du procédé selon l’invention consiste en un traitement de vieillissement direct entre 600°C et 700°C, avantageusement entre 600 et 650°C, en particulier 600°C, pendant 5 heures à 10 heures, avantageusement pendant 5 heures, sans mise en solution. De telles conditions de traitement permettent de maximiser la dureté de la pièce métallique si l’on ne souhaite pas mettre en œuvre un traitement thermique à haute température.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, l’étape C) du procédé selon l’invention consiste en un traitement de mise en solution entre 900°C et 1000°C, avantageusement entre 900°C et 950°C, en particulier 950°C, pendant 30 min à 1 heure, suivi d’un traitement de vieillissement entre 600°C et 700°C, avantageusement entre 600°C et 650°C, en particulier 600°C, pendant 5 heures à 10 heures, avantageusement pendant 5 heures. De telles conditions de traitement permettent de maximiser l’allongement à rupture de la pièce métallique.
La présente invention concerne de plus un procédé de fabrication pièce métallique pour la fabrication d’articles de caoutchouc selon l’invention en alliage à base de fer comprenant les étapes suivantes : i- mélange de matières premières élémentaires ou pré alliées, ii- fusion du mélange obtenue à l’étape i), avantageusement dans un four à induction sous vide (VIM), iii- optionnellement, homogénéisation par un traitement thermique du lingot obtenu à l’étape ii), avantageusement à une température de 1240°C pendant 4 heures, iv transformation du lingot obtenu à l’une quelconque des étapes ii) ou iii) par forgeage, en particulier à chaud, avantageusement avec un taux de déformation de 80 à 90%, v. récupération de la pièce métallique ainsi obtenue.
Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé selon l’invention comprend une étape supplémentaire vi) de soumission de la pièce obtenue à l’étape v) à au moins un traitement thermique et/ou physique et/ou chimique, avantageusement choisi dans le groupe constitué par un traitement thermique de relaxation, un traitement de compaction isostatique à chaud, un traitement de mise en solution, un traitement de vieillissement, un traitement de finition tel qu’un traitement de modification de la surface ou un dépôt d’un revêtement de protection contre la corrosion et l’oxydation, et un mélange de ces traitements.
Dans un mode de réalisation avantageux, l’étape vi) du procédé selon l’invention consiste en un traitement de mise en solution entre 1050°C et 1150°C, avantageusement entre 1050°C et 1100°C, en particulier 1050°C, pendant 1 heure à 4 heures, avantageusement pendant 1 heure, suivi d’un traitement de vieillissement entre 600°C et 700°C, avantageusement entre 600°C et 650°C, en particulier 600°C, pendant 5 heures à 10 heures, avantageusement pendant 5 heures, ou en un traitement de vieillissement direct entre 600°C et 700°C, avantageusement entre 600°C et 650°C, en particulier 600°C, pendant 5 heures à 10 heures, avantageusement pendant 5 heures, sans mise en solution. De telles conditions de traitement permettent de maximiser la dureté de la pièce métallique.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, l’étape vi) du procédé selon l’invention consiste en un traitement de vieillissement direct entre 600°C et 700°C, avantageusement entre 600 et 650°C, en particulier 600°C, pendant 5 heures à 10 heures, avantageusement pendant 5 heures, sans mise en solution. De telles conditions de traitement permettent de maximiser la dureté de la pièce métallique si l’on ne souhaite pas mettre en œuvre un traitement thermique à haute température.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, l’étape vi) du procédé selon l’invention consiste en un traitement de mise en solution entre 900°C et 1000°C, avantageusement entre 900°C et 950°C, en particulier 950°C, pendant 30 min à 1 heure, suivi d’un traitement de vieillissement entre 600°C et 700°C, avantageusement entre 600°C et 650°C, en particulier 600°C, pendant 5 heures à 10 heures, avantageusement pendant 5 heures. De telles conditions de traitement permettent de maximiser l’allongement à rupture de la pièce métallique.
La présente invention concerne en outre une pièce métallique pour la fabrication d’articles de caoutchouc selon l’invention en alliage à base de fer obtenue à partir d’une poudre d’alliage, avantageusement susceptible d’être obtenue à l’aide du procédé l’invention.
Avantageusement la pièce métallique selon l’invention est caractérisée en ce que ■ son coefficient d’expansion linéaire est inférieur à 3,5 10'6 /°C, avantageusement inférieur à 3,4 10'6 /°C, plus avantageusement < 3,3 10'6 /°C entre 30°C et 200°C selon la norme ASTM E 228- 17 (2017) et/ou elle présente une résistance à la rupture en traction supérieure à lOOOMPa, avantageusement supérieure ou égale à IlOOMPa selon la norme ISO6892-1 (2019) et/ou elle présente une dureté HV30 supérieure à 350HV, en particulier supérieure à 360HV, plus particulièrement supérieure à 370HV, encore plus particulièrement supérieure à 375HV, selon la norme ISO 6507-1 (2018).
La présente invention concerne enfin l’utilisation d’une pièce métallique selon l’invention ou obtenue par un des procédés selon l’invention pour la fabrication de bandages pneumatiques ou non pneumatiques, de chenilles en caoutchouc, de roues pour véhicules, c’est-à-dire ayant une fonction de mobilité et/ou de parties de bandages pneumatiques ou non pneumatiques, de chenilles en caoutchouc ou de telles roues.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description des exemples qui suivent qui sont donnés à titre indicatif non limitatif.
Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages sont exprimés en poids, la température est exprimée en degré Celsius et la pression est la pression atmosphérique.
Les compositions métalliques sont déterminées par mesure de l’absorption infrarouge et de la conductivité thermique des gaz de combustion (LECO) et par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP).
Exemples
Différentes pièces métalliques constituées des alliages à base de fer dont les compositions sont indiquées dans les tableaux 1 et 3 sont fabriquées. Les mesures de propriétés sont répertoriées dans les tableaux 2 et 4.
Le Tableau 1 présente un exemple 1 d’alliage à base de fer pour une pièce métallique selon la présente invention, renforcé par la précipitation de phase y” (gamma seconde) en proportion capable de durcir correctement l’alliage. Un alliage de type Invar 36 standard, sans éléments de durcissement, avec les mêmes niveaux de résiduels a été produit comme référence, ainsi que quatre alliages de contre exemples.
Le contre-exemple 1 est un alliage à base de fer renforcé par la phase y” (gamma seconde) dans une teneur inférieure à celle de l’alliage d’une pièce selon l’invention (la teneur en Nb est inférieure à 4,75 en pourcentage en poids de la composition totale).
Le contre-exemple 2 est un alliage à base de fer renforcé par la précipitation de carbures de molybdène, avec une teneur en Mo de 3,97 en pourcentage poids et une teneur en C de 0,236 en pourcentage poids.
Le contre-exemple 3 est un alliage à base de fer renforcé par la précipitation de carbures de molybdène et de niobium, avec des teneurs en pourcentage poids de 3,95 en Mo, 0,475 en Nb et 0,212 en C. Ces teneurs en Mo, Nb et C sont dans les fenêtres revendiquées par la demande de brevet WO03025239 avec une teneur en Mo de 1,5 à 6, une teneur en Nb inférieure ou égale à 0,5 et une teneur en C de 0,2 à 0,4.
Le contre-exemple 4 est un alliage à base de fer renforcé par la précipitation de carbures de vanadium, avec une teneur de 0,899 en V et de 0,204 en C. Ces teneurs en V et C sont très proches de celles de l’invar— V de la publication Nakama et al. (Metallogr. Microstruct. Anal. (2 (2013) 383-387), avec une teneur en V de 0,8 et en C de 0,203.
[Tableau 1]
Le Tableau 2 présente les résultats de résistance mécanique maximale, Rm (selon la norme ISO 6892-R2019) à température ambiante, de dureté Vickers HV30 (selon la norme ISO 6507- 02018) à température ambiante, et de coefficient d’expansion thermique entre 30 et 200°C (CET) mesuré selon la norme ASTM E228_17(2017) pour l’exemple 1, la référence d’invar 36 et les 4 contre exemples après la mise en œuvre suivante ■ élaboration au four sous vide (VIM) de lingotins de 6kg, homogénéisation à 1240°C pendant 4 heures, forgeage à chaud par étirage au pilon avec un taux de déformation entre 80 et 90% suivi d’un refroidissement à l’air et d’un traitement thermique. Le traitement thermique final est différent selon les alliages, et les résultats reportés sont les meilleurs obtenus. L’exemple 1 a subi un vieillissement à 600°C pendant 5h suivi d’un refroidissement air, les contre-exemples 1, 2 et 3 ont subi un vieillissement de précipitation à 650°C pendant 5h suivi d’un refroidissement air, l’alliage de référence Invar 36 a subi un traitement à 1100°C pendant Ih suivi d’un refroidissement eau, et le contre-exemple 4 a subi une mise en solution à 1250°C pendant Ih suivi d’un refroidissement eau et un vieillissement à 650°C pendant 5h suivi d’un refroidissement air.
La stratégie de renfort par précipitation de phase y” (gamma seconde) utilisée pour renforcer l’alliage permet d’obtenir le meilleur durcissement pour une augmentation limitée du CET, comparé à l’invar 36 de référence et aux 4 contre-exemples produits avec les mêmes niveaux de résiduels et à iso-gamme de transformation. De plus, le faible niveau de dureté du contre- exemple 1, avec une teneur de Nb à 2,81, montre qu’il est nécessaire d’avoir une teneur en Nb supérieur à 4,75 pour obtenir le renforcement souhaité. Il n’est en revanche pas souhaitable d’aller au-delà de 5,5 car cela dégraderait trop le CET et cela pourrait induire la précipitation de phases non souhaitées.
Par ailleurs, ces résultats montrent la forte influence de la gamme de transformation, et en particulier des étapes de filage ou étirage à froid dans le durcissement. En effet, le contre- exemple 3, dont les teneurs en Mo, Nb et C sont dans les fenêtres revendiquées par le brevet WO03025239, présente un Rm égal à 795MPa contre 1300MPa pour le fil produit selon le brevet WO03025239. La comparaison des résultats obtenus pour le contre-exemple 4, avec un Rm égal à 794MPa à celui de la publication de Nakama et al. (Metallogr. Microstruct. Anal. 2 (2013) 383-387), avec un Rm de lOlOMPa après des étapes de transformation à froid, confirme cet apport de la transformation dans le durcissement.
Il en ressort qu’à iso gamme de transformation, la stratégie de renforcement de l’alliage avec un taux de Ni entre 38,0 et 42,0, un taux de Nb entre 4,750 et 5,500 et un taux de C entre 0,010 et 0,100 permet d’apporter le meilleur compromis entre durcissement et bas CET.
[Tableau 2]
L’exemple 1, dans un autre essai a été traité thermiquement par mise en solution à 1050°C pendant Ih suivi d’un refroidissement eau puis vieillissement à 600°C pendant 5h suivi d’un refroidissement air, après le forgeage. Dans ce cas, le Rm est égal à 1129MPa, l’allongement à 15,5%, la dureté HV30 mesurée selon la norme ISO 6507-l:2018 à 378HV et le CET entre 30°C et 200°C est à 3,09xl0'6/°C. On mesure également sur cet échantillon le CET entre 30°C et 100°C, entre 30°C et 300°C et entre 30°C et 400°C. Les résultats obtenus sont respectivement
de 2,47xlO'6/°C, 5, 16xlO'6/°C et 7,49xlO'6/°C. Ainsi, le CET reste faible y compris pour un intervalle de température de 30°C à 400°C.
Le Tableau 3 présente la composition d’un exemple 2 d’alliage à base de fer pour une pièce métallique selon la présente invention et d’un contre-exemple 5 renforcé par la précipitation de carbures de vanadium élaborés sous vide puis atomisés au gaz sous forme de poudre, tamisés, mis en forme par le procédé de fabrication additive de fusion laser sur lit de poudre avec une épaisseur de couche de 50pm et une stratégie de lasage à +/-450 (soit une rotation de 90° entre chaque couche successive) puis traités thermiquement à 1050°C pendant Ih suivi d’un refroidissement air puis vieilli à 600°C pendant 5h suivi d’un refroidissement air pour l’exemple 2 et à 650°C pendant 5h suivi d’un un refroidissement air pour le contre-exemple 5.
[Tableau 3]
Le Tableau 4 présente les duretés Vickers HV30 obtenues pour l’exemple 2 et le contre- exemple 5 après obtention de pièces par le procédé de fusion laser sur lit de poudre et le traitement thermique indiqué ci-dessus.
[Tableau 4]
L’exemple 2 d’alliage selon l’invention, produit par mise en œuvre poudre et fabrication additive confirme le niveau de dureté obtenu pour l’exemple 1 par la voie forgée. Le contre- exemple 5 confirme que le durcissement atteint par renforcement par précipitation de carbures de vanadium ne permet pas d’obtenir un niveau de dureté aussi élevé.
Le Tableau 5 présente les résistances à la rupture en traction Rm et les allongements à rupture A% obtenus après différents traitements thermiques réalisés sur une pièce métallique à base de l’alliage de l’exemple 2. L’indice « H » correspond à un test réalisé sur une éprouvette fabriquée horizontalement, tandis que l’indice « V » correspond à un test réalisé sur une éprouvette fabriquée verticalement. On constate qu’il est possible de moduler le traitement thermique pour obtenir une pièce métallique en favorisant sa dureté ou son allongement à rupture.
[Tableau 5]
Claims
[Revendication 1] Pièce métallique pour la fabrication d’articles de caoutchouc à base d’une composition d’alliage à base de fer comprenant, avantageusement constituée essentiellement de, en pourcentages en poids de la composition totale ■
Nickel ■ 38,0 - 42,0, avantageusement 39,0 - 42,0
Niobium : 4,750 - 5,500, avantageusement 5,000 - 5,500 ;
Carbone : 0,010 - 0,100, avantageusement 0,015 - 0,070 ;
Cobalt : <0,400, avantageusement <0,100
Chrome ■ <0,500
Silicium : <0,500
Manganèse ■ <0,500 ;
Fer ■ solde ainsi que les impuretés inévitables, au moins une des conditions suivantes de teneur en pourcentage en poids de la composition totale est remplie ■ azote < 0,030% en poids de la composition totale ; oxygène < 0,040% en poids de la composition totale ; hydrogène < 0,0050% en poids de la composition totale ; soufre <0,0150% en poids de la composition totale phosphore <0,0150% en poids de la composition totale ; aluminium <0, 100% en poids de la composition totale titane <0, 100% en poids de la composition totale ; vanadium <0, 100% en poids de la composition totale molybdène <0,020% en poids de la composition totale ; calcium <0,015% en poids de la composition totale cuivre <0,010% en poids de la composition totale ; magnésium <0,015% en poids de la composition totale.
[Revendication 2] Pièce métallique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l’alliage à base de fer comprend au plus 1,00% en poids d’impuretés inévitables, avantageusement au plus 0,50% en poids.
[Revendication 3] Pièce métallique selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que l’alliage à base de fer comprend au plus 0,050% en poids de cobalt par rapport au poids total de la composition, de manière préférée ne comprend du cobalt qu’à titre d’impureté inévitable.
[Revendication 4] Pièce métallique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 choisie parmi les moules de cuisson, les moules d’injection et les éléments constitutifs de ces moules.
[Revendication 5] Procédé de fabrication d’une pièce métallique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant les étapes suivantes ■
• A - fabrication d’une poudre d’alliage à base de fer ayant la composition de la composition d’alliage à la base de la pièce métallique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 selon les étapes suivantes ■ a) mélange de matières premières élémentaires ou pré alliées, b) fusion du mélange obtenue à l’étape a), avantageusement dans un four à induction sous vide, c) atomisation au gaz, avantageusement à l’azote, du produit obtenu à l’étape b) de façon à obtenir une poudre, d) tamisage ou criblage de la poudre obtenue à l’étape c) de façon à obtenir une fraction granulométrique désirée, e) récupération de la poudre obtenue.
• B1 - soumission de la poudre obtenue à l’étape A) à un procédé de fabrication additive, avantageusement choisi dans le groupe constitué par la fusion sélective par laser sur lit de poudre (LBM), la fusion par faisceau d'électrons (EBM), la fusion laser par projection de poudre telle que la Construction Laser Additive Directe ou la Déposition Directe Métal (DMD) et l’injection de liant sur lit de poudre (MBJ), ou à un traitement de compaction isostatique à chaud dans l’objectif d’obtenir une pièce ou
• B2 — soumission de la poudre obtenue à l’étape A) à un procédé de fusion laser par projection de poudre telle que la Construction Laser Additive Directe ou la Déposition Directe Métal (DMD) suivi d’un forgeage du dépôt constitué par la poudre fusionnée,
• C — soumission de la pièce obtenue à l’étape Bl) ou B2) à au moins un traitement thermique et/ou physique et/ou chimique, avantageusement choisi dans le groupe constitué par un traitement thermique de relaxation, un traitement de compaction isostatique à chaud si l’étape Bl) n’est pas un traitement de compaction isostatique à chaud, un traitement de mise en solution, un traitement de vieillissement, un traitement de finition tel qu’un traitement de modification de la surface ou un dépôt d’un revêtement de protection contre la corrosion et l’oxydation, et un mélange de ces traitements,
• D - récupération de la pièce ainsi obtenue.
[Revendication 6] Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l’étape Bl) est une fusion sélective par laser sur lit de poudre (LBM).
[Revendication 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l’étape C) consiste en un traitement de mise en solution entre 1050°C et 1150°C pendant 1 heure à 4 heures suivi d’un traitement de vieillissement entre 600°C et 700°C pendant 5 heures à 10 heures, ou à un traitement de vieillissement direct entre 600°C et 700°C pendant 5 heures à 10 heures sans mise en solution.
[Revendication 8] Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l’étape C) consiste en un traitement de mise en solution entre 900°C et 1000°C, pendant 30 min à 1 heure, suivi d’un traitement de vieillissement entre 600°C et 700°C, pendant 5 heures à 10 heures.
[Revendication 9] Procédé de fabrication d’une pièce métallique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant les étapes suivantes ■ i. mélange de matières premières élémentaires ou pré alliées, ii. fusion du mélange obtenue à l’étape i), avantageusement dans un four à induction sous vide, iii. optionnellement, homogénéisation par un traitement thermique du lingot obtenu à l’étape ii), iv. transformation du lingot obtenu à l’une quelconque des étapes ii) ou iii) par forgeage, v. récupération de la pièce ainsi obtenue, vi. préférentiellement, soumission de la pièce obtenue à l’étape v) à au moins un traitement thermique et/ou physique et/ou chimique, avantageusement choisi dans le groupe constitué par un traitement thermique de relaxation, un traitement de compaction isostatique à chaud, un traitement de mise en solution, un traitement de vieillissement, un traitement de finition tel qu’un traitement de modification de la surface ou d’un dépôt d’un revêtement de protection contre la corrosion et l’oxydation, et un mélange de ces traitements.
[Revendication 10] Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l’étape vi) consiste en un traitement de mise en solution entre 1050°C et 1150°C pendant 1 heure à 4 heures suivi d’un traitement de vieillissement entre 600°C et 700°C pendant 5 heures à 10 heures, ou à un traitement de vieillissement direct entre 600°C et 700°C pendant 5 heures à 10 heures sans mise en solution.
[Revendication 11] Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l’étape vi) consiste en un traitement de mise en solution entre 900°C et 1000°C, pendant 30 min à 1 heure, suivi d’un traitement de vieillissement entre 600°C et 700°C, pendant 5 heures à 10 heures.
[Revendication 12] Pièce métallique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 ou obtenue par un procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisée en ce que ■
• son coefficient d’expansion linéaire est inférieur à 3,5 10_6 /°C entre 30°C et 200°C selon la norme ASTM E228-17 (2017) et/ou
• elle présente une résistance à la rupture en traction supérieure à lOOOMPa selon la norme ISO6892-R2019 et/ou
• elle présente une dureté HV30 supérieure à 350HV selon la norme ISO 6507-E2018. [Revendication 13] Utilisation d’une pièce métallique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 ou obtenue par un procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 11 pour la fabrication de bandages pneumatiques ou non pneumatiques, de chenilles en caoutchouc, de roues pour véhicule et/ou de parties de bandages pneumatiques ou non pneumatiques, de chenilles en caoutchouc ou de telles roues.
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-
2023
- 2023-07-28 WO PCT/EP2023/071003 patent/WO2024033117A1/fr unknown
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NAKAMA ET AL., METALLOGR. MICROSTRUCT. ANAL, vol. 2, 2013, pages 383 - 387 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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