WO2024019106A1 - 放熱シート - Google Patents

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WO2024019106A1
WO2024019106A1 PCT/JP2023/026539 JP2023026539W WO2024019106A1 WO 2024019106 A1 WO2024019106 A1 WO 2024019106A1 JP 2023026539 W JP2023026539 W JP 2023026539W WO 2024019106 A1 WO2024019106 A1 WO 2024019106A1
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heat dissipation
adhesive layer
conductive adhesive
film
resin
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PCT/JP2023/026539
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裕介 春名
宏 田島
Original Assignee
タツタ電線株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields

Definitions

  • the present invention relates to a heat dissipation sheet.
  • metal foil it is necessary to use metal foil to exhibit electromagnetic shielding properties, but since the metal foil itself has a hard structure, processing such as punching is difficult. Furthermore, the use of metal foil impairs the flexibility of the heat dissipation sheet, which causes the metal foil to crack during molding, making it unsuitable for press working.
  • the present invention is intended to solve these problems, and an object of the present invention is to provide a flexible heat dissipation sheet that has excellent electromagnetic shielding properties and heat dissipation properties.
  • the conductive adhesive layer includes a conductive adhesive layer and a heat dissipation film formed on both surfaces of the conductive adhesive layer, and the conductive adhesive layer has a conductive adhesive layer. It has been found that if the heat dissipation film contains a filler and a binder component, and the heat dissipation film contains a thermally conductive filler and a binder component, it has excellent electromagnetic shielding properties and heat dissipation properties, and has flexibility. The present invention was completed based on these findings.
  • the present invention includes a conductive adhesive layer and a heat dissipation film formed on both surfaces of the conductive adhesive layer, the conductive adhesive layer containing a conductive filler and a binder component, and the heat dissipation film containing the conductive adhesive layer and a binder component.
  • the film provides a heat dissipating sheet containing a thermally conductive filler and a binder component.
  • the conductive adhesive layer can have both heat dissipation properties and electromagnetic wave shielding properties. Furthermore, since the conductive adhesive layer has a flexible structure, it is easy to punch out. Furthermore, since both the conductive adhesive layer and the heat dissipation film are flexible, press working can be suitably used.
  • the size of the uneven shape formed between at least one surface of the conductive adhesive layer and the heat dissipation film is 1 to 50 ⁇ m.
  • the size of the uneven shape is within the above range, the heat dissipation film can be easily attached.
  • the conductive filler includes one having a dendrite shape and/or a flake shape.
  • the conductive filler contains a dendrite-shaped and/or flake-shaped conductive filler, it is possible to improve the film strength of the conductive adhesive layer and improve the isotropic conductivity of the conductive adhesive layer. It becomes easy to exhibit shielding properties.
  • the thickness of the heat dissipation sheet is preferably 0.05 to 10 mm.
  • the thickness of the heat dissipation film is 0.01 to 5 mm.
  • the thickness of the conductive adhesive layer is 5 to 500 ⁇ m.
  • the heat dissipation sheet has an adhesive strength of 0.1 to 2 MPa when measured at a test speed of 50 mm/min and a test piece size of 10 mm width.
  • the hardness of the heat dissipation sheet is preferably 20 to 79. When the hardness is within the above range, it exhibits sufficient flexibility and facilitates punching and pressing.
  • the heat dissipation sheet of the present invention has excellent electromagnetic shielding properties and heat dissipation properties, and is flexible. Therefore, since the heat dissipation sheet has sufficient flexibility, it can be punched, and press processing can be suitably used.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of a heat dissipation sheet of the present invention.
  • 2 is an enlarged view (cross-sectional view) of the vicinity of the boundary between the conductive adhesive layer 2 and the heat radiation film 3 in the heat radiation sheet 1 shown in FIG. 1.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of a heat dissipation sheet of the present invention.
  • 2 is an enlarged view (cross-sectional view) of the vicinity of the boundary between the conductive adhesive layer 2 and the heat radiation film 3 in the heat radiation sheet 1 shown in FIG. 1.
  • the heat dissipation sheet of the present invention includes a conductive adhesive layer and heat dissipation films formed on both surfaces of the conductive adhesive layer.
  • the conductive adhesive layer contains a conductive filler and a binder component
  • the heat dissipation film contains a heat conductive filler and a binder component.
  • the heat dissipation sheet may include other layers as long as the object of the present invention is not impaired.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the heat dissipation sheet of the present invention.
  • the heat dissipation sheet 1 in FIG. 1 includes a conductive adhesive layer 2 and heat dissipation films 3 and 4 laminated on both sides of the conductive adhesive layer 2, respectively.
  • the conductive adhesive layer 2 is located between the heat dissipation film 3 and the heat dissipation film 4, and both surfaces thereof are in contact with the heat dissipation film 3 and the heat dissipation film 4, thereby bonding the heat dissipation film 3 and the heat dissipation film 4.
  • the tensile strength of the heat dissipation sheet measured at a test speed of 50 mm/min and a test piece size of 10 mm width is preferably 0.1 to 2 MPa, more preferably 0.15 to 1.5 MPa, particularly preferably It is 0.2 to 1 MPa.
  • the tensile strength is 0.1 MPa or more, it becomes difficult to deform during rework, and when it is 2 MPa or less, flexibility can be maintained.
  • the hardness of the heat dissipation sheet is preferably 20 to 79, more preferably 25 to 78. If the hardness is within the above range, it will have sufficient flexibility and will be easy to punch or press.
  • the thickness of the heat dissipation sheet is preferably 0.05 to 10 mm, more preferably 0.1 to 5 mm, particularly preferably 0.2 to 3 mm. By being within the above range, it is possible to suppress the thickness of the heat dissipation sheet, exhibit excellent thermal conductivity and electromagnetic shielding properties, and exhibit flexibility.
  • the conductive adhesive layer contains a conductive filler and a binder component. Further, the conductive adhesive layer may be a single layer, or may be a multilayer consisting of conductive adhesive layers that are the same or have different compositions, thicknesses, physical properties, and the like.
  • binder component examples include thermoplastic resins, thermosetting resins, and the like.
  • the above binder components may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin examples include polystyrene resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyolefin resins (e.g., polyethylene resins, polypropylene resin compositions, etc.), polyimide resins, acrylic resins, etc. It will be done.
  • the above thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resin examples include both a resin having curability (curable resin) and a resin obtained by curing the curable resin.
  • thermosetting resin examples include phenol resins, epoxy resins, urethane resins, urethane urea resins, melamine resins, and alkyd resins.
  • the above thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermosetting resin preferably contains a thermosetting resin having a functional group capable of reacting with an epoxy group together with an epoxy resin.
  • thermosetting resins epoxy group-modified thermosetting resins and carboxyl group-modified thermosetting resins are preferable, and specifically, epoxy group-modified polyester resins, epoxy group-modified polyamide resins, epoxy group-modified acrylic resins
  • examples include epoxy group-modified polyurethane polyurea resin, carboxyl group-modified polyester resin, carboxyl group-modified polyamide resin, carboxyl group-modified acrylic resin, and carboxyl group-modified polyurethane polyurea resin.
  • carboxyl group-modified polyester resins, carboxyl group-modified polyamide resins, and carboxyl group-modified polyurethane polyurea resins are particularly preferred.
  • the acid value thereof is preferably 2 to 100 mgKOH/g, more preferably 2 to 50 mgKOH/g, and more preferably 3 to 30 mgKOH/g. It is even more preferable.
  • the acid value is 2 mgKOH/g or more, the conductive adhesive layer has good heat resistance because it is sufficiently cured with the epoxy resin described below.
  • the acid value is 100 mgKOH/g or less, it is sufficiently cured with the epoxy resin described below, so that the adhesion between the conductive adhesive layer and the heat dissipation film becomes good.
  • the epoxy resin examples include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, and hydrogenated bisphenol A epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, and cresol.
  • Novolac type epoxy resins such as novolac type epoxy resins, aromatic epoxy resins such as biphenyl type epoxy resins and naphthalene type epoxy resins, nitrogen-containing ring epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate and hydantoin epoxy resins, aliphatic epoxy resins
  • modified epoxy resins such as resins, alicyclic epoxy resins such as dicyclocyclic epoxy resins, glycidyl ether type epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, and chelate-modified epoxy resins.
  • the epoxy equivalent of the above epoxy resin is preferably 800 to 100,000. Furthermore, when two or more types of epoxy resins are used together, an epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 to 10,000 and an epoxy resin having an epoxy equivalent of 90 to 300 are used in combination. It is preferable. In this case, the epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 to 10,000 and the epoxy resin having an epoxy equivalent of 90 to 300 may be of the same type or may have different chemical structures.
  • the epoxy resin having an epoxy equivalent of 90 to 300 is more preferably a novolac type epoxy resin.
  • novolak-type epoxy resin has a high epoxy resin density, it has good miscibility with other epoxy resins and the difference in reactivity between epoxy groups is small, so it can be used to coat the entire coating film. Uniform high crosslinking density can be achieved.
  • the above-mentioned novolac type epoxy resin is not particularly limited, and examples include cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, ⁇ -naphthol novolac type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin, and the like.
  • the epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 to 10,000 should be other than a novolac type epoxy resin that is solid at room temperature. It is preferable to use an epoxy resin of. If the above-mentioned binder component consists only of novolak type epoxy resin, there is a problem in that the adhesion is not sufficient. It is preferable to use In the present invention, solid at room temperature means solid at 25°C.
  • the ratio of the thermosetting resin having a functional group that can react with an epoxy group and the epoxy resin is as follows:
  • the amount of the epoxy resin is preferably 50 to 500 parts by weight, more preferably 50 to 300 parts by weight, and particularly preferably 50 to 200 parts by weight.
  • the content of the binder component is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 55% by mass, particularly preferably 30 to 50% by mass, based on the total amount of the conductive adhesive layer. be.
  • amount of the binder component is within the above range, it becomes easy to exhibit adhesion to the heat dissipation film.
  • Examples of the conductive filler include particles having conductivity such as metal powder and carbon in order to exhibit electromagnetic shielding properties, and metal powder is preferable from the viewpoint of exhibiting heat dissipation properties.
  • metal powder examples include metal particles, metal-coated resin particles, and the like.
  • the above metal powders may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the metal constituting the coat portion of the metal-coated resin particles include gold, silver, copper, nickel, zinc, tin, bismuth, and indium.
  • the above metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal particles include, for example, copper particles, silver particles, nickel particles, silver-coated copper particles, gold-coated copper particles, silver-coated nickel particles, gold-coated nickel particles, silver-coated alloy particles, and tin-coated copper particles. , tin-coated nickel particles, solder particles, etc.
  • the silver-coated alloy particles include silver-coated copper alloy particles in which copper-containing alloy particles (for example, copper alloy particles made of an alloy of copper, nickel, and zinc) are coated with silver.
  • the metal particles mentioned above can be produced by an electrolysis method, an atomization method, a reduction method, or the like.
  • copper particles, silver particles, silver-coated copper particles, and silver-coated copper alloy particles are preferable.
  • Silver particles, silver-coated copper particles, and silver-coated copper alloy particles are preferable from the viewpoint of having excellent conductivity, suppressing oxidation and agglomeration of metal powder, and reducing the cost of metal powder.
  • silver-coated copper particles , silver-coated copper alloy particles are preferred.
  • the shape of the metal powder is not particularly limited, but examples include spherical, flake-like, dendride-like, fibrous, and amorphous (polyhedral) shapes. Among these, in the present invention, from the viewpoint of improving the isotropic conductivity of the conductive adhesive layer and exhibiting electromagnetic shielding properties, a flake shape and a dendrite shape are preferable. Further, the average particle diameter (D50) of the metal powder is preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the content of the metal powder is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 85% by mass, and even more preferably 55 to 80% by mass, based on the total amount of the conductive adhesive layer. be.
  • the metal powder content is 40% by mass or more, electromagnetic shielding properties are easily exhibited, and when the content is 90% or less, the conductive adhesive layer tends to exhibit flexibility.
  • the conductive adhesive layer contains a curing agent.
  • the curing agent has the role of curing at least one curable component in the binder component.
  • the above curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent examples include isocyanate curing agents, phenol curing agents, imidazole curing agents, amine curing agents, cationic curing agents, and the like.
  • isocyanate-based curing agents are preferred from the viewpoint of providing an adhesive layer with excellent repairability.
  • Examples of the isocyanate curing agent include lower aliphatic polyisocyanates such as 1,2-ethylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate; cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone.
  • Alicyclic polyisocyanates such as diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc.
  • Examples include aromatic polyisocyanates.
  • phenolic curing agent examples include novolac phenol, naphthol compounds, and the like.
  • imidazole curing agent examples include imidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecyl imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenyl-1-benzyl-1H-imidazole, 2-ethyl- Examples include 4-methyl-imidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, and 2-phenylimidazole.
  • amine curing agent examples include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, diethylaminopropylamine, and polypropylenetriamine; menzendiamine, isophoronediamine, bis(4- Amino-3-methyldicyclohexyl)methane, diaminodicyclohexylmethane, bis(aminomethyl)cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis(3-aminopropyl)-3,4,8,10-tetraoxaspiro[ 5,5] Alicyclic polyamines such as undecane; m-phenylene diamine, p-phenylene diamine, tolylene-2,4-diamine, tolylene-2,6-diamine, mesitylene-2,4-diamine, 3,5- Mononuclear polyamine
  • Examples of the cationic curing agent include amine salts of boron trifluoride, p-methoxybenzenediazonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate, and tetrafluoride.
  • Examples include onium compounds such as -n-butylphosphonium-o,o-diethylphosphorodithioate.
  • the content of the curing agent is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and particularly preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total amount of the conductive adhesive layer. .3 to 3% by mass.
  • the flexibility of the conductive adhesive layer and the adhesion with the heat dissipation film can be made appropriate.
  • the conductive adhesive layer preferably contains a curing accelerator.
  • the curing accelerator include imidazole-based curing accelerators.
  • the above curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing accelerator examples include 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-heptadecyl imidazole, 2,4-diamino-6-(2'-undecylimidazolyl)ethyl-S-triazine, 1 -Cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, 5-cyano-2-phenylimidazole, 2,4-diamino-6-[2'methylimidazolyl-(1')]-ethyl-S-triazine isocyanuric acid addition an alkyl group on the imidazole ring, such as 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di(2-cyanoethoxy)methylimidazole, etc. , ethylcyano group
  • the amount of the curing accelerator is preferably 0.001 to 1.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin component of the thermosetting resin having a functional group capable of reacting with the epoxy group. By adding the amount within the above range, it becomes easy to exhibit heat resistance, flexibility, and adhesion.
  • the conductive adhesive layer preferably contains urethane resin particles.
  • the urethane resin particles preferably have an average particle diameter (D50) of 4 to 13 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the urethane resin particles preferably have a hardness of 55 to 90 as measured by a type A durometer (type A durometer hardness) in accordance with JIS K6253. By being within the above range, adhesion to the heat dissipation film can be made appropriate while exhibiting reflow resistance.
  • the above-mentioned conductive adhesive layer may contain other components other than the above-mentioned components within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the above-mentioned other components include components contained in known or commonly used compositions.
  • the other components include antifoaming agents, leveling agents, thickeners, adhesives, fillers, flame retardants, colorants, and the like.
  • the above-mentioned other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the other components is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the conductive adhesive layer. Moreover, the lower limit is 0% by mass.
  • the conductive adhesive layer preferably has a sheet resistance value of 2.0 ⁇ /or less, more preferably 0.2 ⁇ /or less, as measured by a four-probe method.
  • connection resistance value of the conductive adhesive layer is 2.0 ⁇ /or less, isotropic conductivity is improved and it becomes easy to exhibit electromagnetic shielding properties.
  • the size of the uneven shape formed between the conductive adhesive layer and the heat dissipation film on at least one side is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 40 ⁇ m, and even more preferably It becomes 3 to 30 ⁇ m. Note that a method for calculating the size of the uneven shape will be explained with reference to FIG. 2.
  • FIG. 2 is an enlarged view (cross-sectional view) of the vicinity of the boundary between the conductive adhesive layer 2 and the heat radiation film 3 in the heat radiation sheet 1 shown in FIG. As shown in FIG.
  • a cross section in the thickness direction near the boundary between the conductive adhesive layer 2 and the heat dissipation film 3 is taken using a microscope such as an SEM.
  • the distance D between the horizontal line A drawn at the highest point of the conductive adhesive layer 2 and the horizontal line B drawn at the lowest point of the conductive adhesive layer 2 can be determined as the size of the uneven shape. More specifically, for example, image data (5 locations) taken at a magnification of 1000x using a scanning electron microscope (product name "JSM-6510LA", manufactured by JEOL Ltd.) is processed using image processing software ( Using SEM Control User Interface Ver.
  • each of the above horizontal lines can be adjusted as follows.
  • a heat dissipation sheet is often handled with a release film (PET film) laminated on the outermost heat dissipation film. Determine the boundary between the heat dissipation film and the release film, and draw the boundary line (reference line) between the release film and the release film, the horizontal line drawn at the highest point of the conductive adhesive layer, and the lowest point of the conductive adhesive layer.
  • PET film release film
  • the cross section of the heat dissipation film can be adjusted to be horizontal as described above.
  • the size of the uneven shape is 1 ⁇ m or more, the contact area between the conductive adhesive layer and the heat dissipation film is sufficient, and adhesiveness can be exhibited. Further, by setting the size of the uneven shape to 50 ⁇ m or less, it is possible to suppress the generation of air bubbles between the conductive adhesive layer and the heat dissipation film, which reduces the adhesion and heat dissipation properties.
  • the thickness of the conductive adhesive layer is preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 400 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 300 ⁇ m. When the thickness of the conductive adhesive layer is within the above range, it is possible to exhibit shielding properties while exhibiting flexibility.
  • the heat dissipation film contains a thermally conductive filler and a binder component. Further, it is formed in the form of a sheet on both sides of the conductive adhesive layer. Further, among the heat dissipation films, the heat dissipation film formed on one side of the conductive adhesive layer may be a single layer, or may be a multilayer in which heat dissipation films of different compositions are laminated. . That is, the heat dissipation films formed on both sides of the conductive adhesive layer may each have a single layer or multiple layers, and the heat dissipation films in the heat dissipation films may have the same structure or may have different structures. You can.
  • the above binder component is a component that forms the matrix of the heat dissipation film.
  • the binder component include resins (binder resins) such as thermoplastic resins, thermosetting resins, and active energy ray-curable resins.
  • the above binder components may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin the same ones as those described for the above-mentioned conductive adhesive layer can be used.
  • thermosetting resins described in the conductive adhesive layer described above examples include silicone resins from the viewpoint of excellent thermal conductivity, heat resistance, and insulation properties.
  • silicone resin any known or commonly used silicone resin can be used.
  • the silicone resin is preferably a two-component curing type silicone resin from the viewpoint of being able to disperse the thermally conductive filler well without using a solvent.
  • the above silicone resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the active energy ray curable resin includes both a resin that can be cured by irradiation with active energy rays (active energy ray curable resin) and a resin obtained by curing the above active energy ray curable resin.
  • the active energy ray-curable resin is not particularly limited, but for example, a polymer of a polymerizable compound having at least two (meth)acryloyloxy groups in the molecule can be used.
  • the above-mentioned active energy ray-curable resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the binder component is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 5 to 14% by mass, based on the total amount of the heat dissipation film.
  • the content ratio is 1% by mass or more, the heat dissipation film is less likely to become brittle and has excellent film formability.
  • the content ratio of the silicone resin is within the above range.
  • thermally conductive filler examples include metal particles; metal oxides such as alumina (aluminum oxide), zinc oxide, and titanium oxide; nitrides such as titanium nitride, aluminum nitride, and boron nitride; and metal water such as aluminum hydroxide.
  • metal oxides such as alumina (aluminum oxide), zinc oxide, and titanium oxide
  • nitrides such as titanium nitride, aluminum nitride, and boron nitride
  • metal water such as aluminum hydroxide.
  • examples include oxides; carbides such as silicon carbide; silicon compounds such as glass, silica, silicon carbide, and silicon; ceramic fillers; inorganic fillers such as carbon materials such as carbon fibers, carbon nanotubes, and diamonds.
  • the above-mentioned thermally conductive filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermally conductive filler is preferably a metal oxide or a nitride, and from the viewpoint of better thermal conductivity, it is more preferable to include both.
  • titanium oxide and alumina are preferable as the metal oxide
  • titanium nitride, aluminum nitride, and boron nitride are particularly preferable as the nitride.
  • the ratio of the metal oxide to the total of the metal oxide and nitride is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, even more preferably is 35 to 55% by mass. When the ratio is within the above range, the thermal conductivity of the heat dissipation film is even more excellent.
  • the median diameter of titanium oxide and titanium nitride is preferably 15 to 100 nm, more preferably 25 to 90 nm, particularly preferably 40 to 100 nm. It is 85 nm. When the median diameter is 15 nm or more, the dielectric constant tends to be lower. Note that the above median diameter is the median diameter in the particle size distribution of a mixture of titanium oxide and titanium nitride.
  • the metal oxide (especially alumina) other than the titanium oxide preferably has two or more peak tops in its particle size distribution, more preferably two peak tops.
  • One of the above two or more peak tops is preferably within the range of 2 to 30 ⁇ m, and the other one is preferably within the range of 35 to 100 ⁇ m. In this case, the filling property of the metal oxide in the heat dissipation film becomes higher, and the heat conductivity is more excellent.
  • the nitride other than the titanium nitride preferably has two or more peak tops in its particle size distribution, and more preferably has two peak tops.
  • One of the above two or more peak tops is preferably within the range of 0.5 to 20 ⁇ m, and the other one is preferably within the range of 30 to 80 ⁇ m. In this case, the filling property of the nitride in the heat dissipation film becomes higher, and the heat conductivity is more excellent.
  • the shape of the thermally conductive filler is not particularly limited, and may be spherical (including true spheres and ellipses), flakes (scales), dendritic, lumpy, flat, acicular, irregular (polyhedral), etc. can be mentioned. Among these, a spherical shape is preferable from the viewpoint of higher filling properties in the heat dissipation film and better thermal conductivity.
  • the above-mentioned thermally conductive filler may or may not be surface-treated.
  • a silane coupling agent can be mentioned as a surface treatment agent for performing the above-mentioned surface treatment.
  • the thermally conductive filler has good dispersibility in the binder component (particularly silicone resin) that is the matrix of the heat dissipation film, and has better filling properties and film forming properties.
  • the above-mentioned silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent examples include non-alkoxy groups such as ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane.
  • a silane coupling agent having a functional group (functional group-containing silane coupling agent); a silane coupling agent having no functional group other than an alkoxy group such as n-decyltrimethoxysilane (non-functional group-containing silane coupling agent) etc.
  • silane coupling agents that do not contain functional groups are preferred, and silane coupling agents that do not contain functional groups are preferred, and silane coupling agents that do not contain alkoxy groups are more preferred because they have good wettability with the thermally conductive filler and are expected to improve the bulk strength and flexibility of the heat dissipation film.
  • a silane coupling agent whose terminal end is an alkyl group (silane coupling agent containing a terminal alkyl group), particularly preferably n-decyltrimethoxysilane.
  • the content ratio of the thermally conductive filler in the heat dissipating film is based on the total amount of the heat dissipating film being 100% by mass when the heat dissipating filler and the binder component make up 100% by mass of the heat dissipating film.
  • the amount is preferably 70 to 98% by weight, more preferably 75 to 96% by weight, even more preferably 85 to 95% by weight, particularly preferably 90 to 94% by weight.
  • the content ratio is 70% by mass or more, the filling property of the filler in the heat dissipation film is higher, and the thermal conductivity and designability are more excellent.
  • the content ratio is 98% by mass or less, the heat dissipation film is less likely to become brittle and has excellent film formability when producing the heat dissipation film.
  • the heat dissipation film may contain other components other than the various components described above.
  • the other components mentioned above include, for example, a thixotropic agent, a dispersant, a curing agent, a curing accelerator, a curing retardant, a slight tackifier, a plasticizer, a flame retardant, an antioxidant, a stabilizer, a titanium oxide, and a nitride.
  • examples include colorants other than titanium.
  • the above-mentioned heat dissipation film should not contain other colorants other than titanium oxide and titanium nitride, such as black colorants, from the viewpoint of having excellent insulation properties and a low dielectric constant, and from the viewpoint of suppressing curing inhibition of the binder component. is preferred.
  • colorants other than those mentioned above may be included as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the other colorants include colorants having conductivity, such as carbon materials such as carbon black and carbon nanotubes.
  • the content ratio of the other coloring agent is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably It is 1 part by mass or less.
  • the thickness of the heat dissipation film is, for example, 0.01 to 5 mm, preferably 0.1 to 4 mm. When the thickness is within the above range, the film can be produced with good film formability and the film thickness can be made sufficiently thin, making it suitable for use in small electronic devices.
  • the heat dissipation film preferably has a thermal conductivity in the planar direction of 4.8 W/mK or more, more preferably 5.0 W/mK or more.
  • the thermal conductivity is 4.8 W/mK or more, the thermal conductivity and heat dissipation properties are excellent.
  • the heat dissipation film preferably has a thermal conductivity in the thickness direction of 2.5 W/mK or more, more preferably 2.6 W/mK or more.
  • the thermal conductivity is 2.5 W/mK or more, the thermal conductivity and heat dissipation in the thickness direction are excellent.
  • the conductive adhesive layer is a conductive adhesive composition obtained by mixing the above components and stirring with a three-roll mill, a planetary stirring device, a planetary mixer, a homomixer, a paddle mixer, etc., and releasing the conductive adhesive composition from the mold. It can be formed by coating on a film and solidifying it. In another embodiment, another release film is laminated on the applied adhesive composition, and the adhesive composition is cured between the release films to form a conductive adhesive having release films on both sides. It is also possible to create an agent layer.
  • the method for producing the above-mentioned heat dissipation film is not particularly limited, and may be produced by a known coating method such as a sandwich method in which a material is placed between release films and laminated with a roll laminator, a heat press molding machine, an extrusion machine, etc. can do.
  • the heat dissipation sheet can be produced by laminating the heat dissipation film on both sides of the conductive adhesive layer produced as described above.
  • the heat dissipation sheet produced in this way is composed of a flexible conductive adhesive layer and a heat dissipation film, it can be easily punched and press-processed.
  • the heat dissipation sheet of the present invention has excellent thermal conductivity and shielding properties, and is flexible and suitable for processing, so it can be suitably used for small electronic components and the like.
  • Example 1 Preparation of conductive adhesive layer> 49 parts by mass of a mixture of a polyurethane polyurea resin with an acid value of 2 mg KOH/g and a polyurethane polyurea resin with an acid value of 26 mg KOH/g in a ratio of 7:9 as a thermosetting resin having a functional group capable of reacting with an epoxy group, phenoxy type epoxy resin (trade name "jER4275", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 18 parts by mass, phenol novolac type epoxy resin (trade name "jER152", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 18 parts by mass, rubber modified epoxy resin (trade name "ERP”) -4030'', manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 4 parts by mass, as a blocked isocyanate curing agent, brand name ⁇ Duranate 17B-60PX'' (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) 1 part by weight, as an imidazole curing accelerator, brand name ⁇ 2MA-OK'''
  • the prepared conductive adhesive composition was hand-coated onto a release-treated polyethylene terephthalate film (release film) using a doctor blade (plate-shaped spatula) at 100°C for 3 minutes. By drying, a conductive adhesive layer with a thickness of 80 ⁇ m was prepared.
  • Alumina a mixture of 23.9 parts by mass of alumina with a median diameter of 45 ⁇ m and 17.5 parts by mass of alumina with a median diameter of 10 ⁇ m
  • aluminum nitride 34.6 parts by mass of aluminum nitride with a median diameter of 55 ⁇ m and 23.9 parts by mass of aluminum nitride with a median diameter of 2 ⁇ m
  • Particle composition 1 was prepared by mixing a mixture of titanium oxide and titanium nitride (mass ratio 40:60, median diameter: 20 nm).
  • the above alumina and aluminum nitride are prepared by adding 1 part by mass of a silane coupling agent (trade name "Z-6210", manufactured by Dow Toray Industries, Inc., n-decyltrimethoxysilane) to 100 parts by mass of particles in advance, and adding 1 part by mass of a silane coupling agent (trade name "Z-6210", manufactured by Dow-Toray Industries, Ltd., n-decyltrimethoxysilane) to a solvent.
  • the surface was treated with a silane coupling agent by stirring and mixing inside the container.
  • the above particle composition 1 was mixed with a mixture of one and two silicone resins (trade name "TSE-3062", manufactured by Momentive) to prepare a resin paste.
  • the resin paste was placed between the release-treated surfaces of two release-treated polyethylene terephthalate films (release films), and the resin paste was laminated using a roll laminator [release film/resin paste layer/ A laminate of "Release Film” was prepared. Then, the resin paste layer is thermally cured by heating the above laminate at 70°C for 30 minutes, and a heat dissipation film (silicone gel sheet, thickness: 0.5 mm) was produced.
  • the heat dissipation film was placed on both sides of the conductive adhesive layer, and pressed at a temperature of 170° C., a pressure of 2 MPa, and a duration of 3 minutes. Thereafter, after-curing was performed at 150° C. for 1 hour to produce a heat dissipation sheet in which heat dissipation films were attached as both outer layers to the outside of the conductive adhesive layer of the intermediate layer.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that an acrylic sheet (trade name "Hyper Soft Heat Dissipation Sheet 5578H", manufactured by 3M Company), which is an acrylic resin filled with a thermally conductive filler, was used as the heat dissipation film instead of the silicone gel sheet. A heat dissipation sheet of Example 2 was produced.
  • an acrylic sheet trade name "Hyper Soft Heat Dissipation Sheet 5578H", manufactured by 3M Company
  • Comparative example 1 A 25 ⁇ m thick non-conductive bonding film containing epoxy resin (trade name “NCBF-100-D25”, manufactured by Tatsuta Electric Wire Co., Ltd.) was placed on both sides of a 35 ⁇ m thick copper foil at a temperature of 120° C. and a pressure of 0.5 MPa. Temporary pressure bonding was performed under conditions of seconds to produce a copper foil+adhesive layer structure having adhesive layers on both sides of the copper foil. A heat dissipation sheet of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the copper foil + adhesive layer was used instead of the conductive adhesive layer.
  • Comparative example 2 A heat dissipation sheet of Comparative Example 2 was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the acrylic sheet of Example 2 was used as the heat dissipation film.
  • the heat dissipation sheet of the example having the conductive adhesive layer had flexibility, so it had excellent punching workability and press workability (Examples 1 and 2).
  • the result was that it was not suitable for punching or press processing (Comparative Examples 1 and 2).
  • the conductive adhesive layer contains a conductive filler and has isotropic conductivity, it also has heat dissipation properties, so it is assumed that the heat dissipation sheet of the example has both heat dissipation properties and electromagnetic shielding properties. It was done.

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Abstract

電磁波シールド性と放熱性に優れ、柔軟性を有する放熱シートを提供する。　本発明の放熱シート１は導電性接着剤層２と導電性接着剤層２の両面のそれぞれに形成される放熱フィルム３，４とを含み、導電性接着剤層２は導電性フィラーおよびバインダー成分を含有し、放熱フィルム３，４は熱伝導性フィラーおよびバインダー成分を含有する。また、導電性接着剤層２の少なくとも一方の面と放熱フィルム３との間に形成される凹凸形状の大きさが１～５０μｍであることが好ましい。また、前記導電性フィラーとして、デンドライド形状および／またはフレーク形状のものを含むことが好ましい。

Description

放熱シート
　本発明は放熱シートに関する。
　電子機器は小型化、高密度実装化が進んでおり、電子部品から生じる電磁波を遮蔽するという電磁波シールド性を確保しつつ、電子部品から発生する熱による電子機器の故障を抑制するため放熱性を備える部材を使用することが求められていた。このような電磁波シールド性と放熱性を兼ね備えるものとして、特許文献１に記載されているような２つの熱伝導性樹脂層とその間に金属箔からなる導電層を有する放熱シートが知られている。
特開２０２１－１７７５６１号公報
　しかしながら、上記の構成では電磁波シールド性を発揮させるために金属箔を使用する必要があるが、金属箔自体が硬い構造であるため、打ち抜き等の加工が困難であった。さらに、金属箔を使用することにより放熱シートの柔軟性が損なわれるため、成型する際に金属箔が割れてしまい、プレス加工に適さないという問題があった。
　本発明は、このような課題を解決するものであって、本発明の目的は電磁波シールド性と放熱性に優れ、柔軟性を有する放熱シートを提供することにある。
　本発明者は上記課題を解決するため鋭意努力した結果、導電性接着剤層と上記導電性接着剤層の両面のそれぞれに形成される放熱フィルムとを含み、上記導電性接着剤層は導電性フィラーおよびバインダー成分を含有し、上記放熱フィルムは熱伝導性フィラーおよびバインダー成分を含有する放熱シートであれば、電磁波シールド性と放熱性に優れ、柔軟性を有することを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
　すなわち、本発明は導電性接着剤層と上記導電性接着剤層の両面のそれぞれに形成される放熱フィルムとを含み、上記導電性接着剤層は導電性フィラーおよびバインダー成分を含有し、上記放熱フィルムは熱伝導性フィラーおよびバインダー成分を含有する放熱シートを提供する。
　導電性フィラーおよびバインダー成分を含む導電性接着剤層が放熱フィルムに挟まれる構成を有することで、導電性接着剤層が放熱性と電磁波シールド性を兼ね備えることができる。また、上記導電性接着剤層は柔軟な構造を有するため、打ち抜き加工が容易である。さらに、上記導電性接着剤層と上記放熱フィルムとはともに柔軟性があるため、プレス加工を好適に使用することができる。
　上記導電性接着剤層の少なくとも一方の面と上記放熱フィルムとの間に形成される凹凸形状の大きさが１～５０μｍであることが好ましい。凹凸形状の大きさが上記範囲内であることにより、放熱フィルムを容易に貼り付けることができる。
　上記導電性フィラーとして、デンドライド形状および／またはフレーク形状のものを含むことが好ましい。導電性フィラーがデンドライド形状および／またはフレーク形状のものを含むことにより、導電性接着剤層の膜強度を向上させつつ、導電性接着剤層の等方導電性を向上させることができるため、電磁波シールド性を発揮することが容易となる。
　また、上記放熱シートの厚さは０．０５～１０ｍｍであることが好ましい。
　また、上記放熱フィルムの厚さが０．０１～５ｍｍであることが好ましい。
　また、上記導電性接着剤層の厚さが５～５００μｍであることが好ましい。
　また、上記放熱シートは試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験片サイズ１０ｍｍ幅の条件で測定される接着強度が０．１～２ＭＰａであることが好ましい。
　また、上記放熱シートの硬度は２０～７９であることが好ましい。硬度が上記範囲内であることにより、十分な柔軟性を発揮し、打ち抜き加工やプレス加工を行うことが容易となる。
　本発明の放熱シートは電磁波シールド性と放熱性に優れ、柔軟性を有する。したがって、上記放熱シートは十分な柔軟性を有するため、打ち抜き加工可能であり、またプレス加工を好適に使用することができる。
本発明の放熱シートの一実施形態を示す断面図である。 図１に示す放熱シート１における導電性接着剤層２および放熱フィルム３の境界付近の拡大図（断面図）である。
［放熱シート］
　本発明の放熱シートは導電性接着剤層と上記導電性接着剤層の両面のそれぞれに形成される放熱フィルムとを含むものである。上記導電性接着剤層は導電性フィラーおよびバインダー成分を含有し、上記放熱フィルムは熱伝導性フィラーおよびバインダー成分を含有する。また、上記放熱シートは本発明の目的を損なわない限り、他の層を備えていてもよい。
　図１に本発明の放熱シートの一実施形態を示す。図１の放熱シート１は、導電性接着剤層２と、導電性接着剤層２の両面にそれぞれ積層された放熱フィルム３，４とを備える。導電性接着剤層２は、放熱フィルム３および放熱フィルム４の間に位置し、その両面は放熱フィルム３および放熱フィルム４に接触しており、放熱フィルム３および放熱フィルム４を接着している。
　上記放熱シートの試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験片サイズ１０ｍｍ幅の条件で測定する引張強度は０．１～２ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．１５～１．５ＭＰａであり、特に好ましくは０．２～１ＭＰａである。引張強度が０．１ＭＰａ以上であることで、リワークの際に変形しにくくなり、２ＭＰａ以下であることで、柔軟性を保つことができる。
　上記放熱シートの硬度は２０～７９であることが好ましく、より好ましくは２５～７８である。硬度が上記範囲内にあることで、十分柔軟性を有することとなり、打ち抜き加工や、プレス加工をすることが容易となる。
　上記放熱シートの厚さは０．０５～１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１～５ｍｍであり、特に好ましくは０．２～３ｍｍである。上記範囲内であることにより、放熱シートとしての厚さを抑えつつ、熱伝導性、電磁波シールド性に優れつつ、柔軟性を発揮させることができる。
（導電性接着剤層）
　上記導電性接着剤層は導電性フィラーおよびバインダー成分を含有する。また、上記導電性接着剤層は単層であってもよく、同一または組成や厚さ、物性などが異なる導電性接着剤層からなる複層であってもよい。
　上記バインダー成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂等が挙げられる。上記バインダー成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　　上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂組成物等）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記熱硬化型樹脂としては、硬化性を有する樹脂（硬化性樹脂）および上記硬化性樹脂を硬化して得られる樹脂の両方が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタンウレア系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂等が挙げられる。上記熱硬化型樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。中でも、優れた耐リフロー性を得る観点から、熱硬化性樹脂は、エポキシ系樹脂と共にエポキシ基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂を含むものであることが好ましい。このような熱硬化性樹脂としては、エポキシ基変性熱硬化性樹脂、カルボキシル基変性熱硬化性樹脂が好ましく、具体的にはエポキシ基変性ポリエステル樹脂、エポキシ基変性ポリアミド樹脂、エポキシ基変性アクリル樹脂、エポキシ基変性ポリウレタンポリウレア樹脂、カルボキシル基変性ポリエステル樹脂、カルボキシル基変性ポリアミド樹脂、カルボキシル基変性アクリル樹脂、カルボキシル基変性ポリウレタンポリウレア樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特にカルボキシル基変性ポリエステル樹脂、カルボキシル基変性ポリアミド樹脂、カルボキシル基変性ポリウレタンポリウレア樹脂が好ましい。
　上記熱硬化性樹脂がカルボキシル基変性熱硬化性樹脂を含む場合には、その酸価が２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると後述するエポキシ系樹脂と十分に硬化するため、導電性接着剤層の耐熱性が良好となる。また、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、後述するエポキシ樹脂と十分に硬化するため、導電性接着剤層と放熱フィルムとの密着性が良好となる。
　上記エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、および水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、およびヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、およびキレート変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。
　上記エポキシ系樹脂のエポキシ当量は、８００～１０００００であることが好ましい。また、２種以上のエポキシ系樹脂を併用する場合には、エポキシ当量が８００～１００００であるエポキシ系樹脂と、エポキシ当量が９０～３００であるエポキシ系樹脂とを併用して使用するものであることが好ましい。この場合、エポキシ当量が８００～１００００であるエポキシ系樹脂とエポキシ当量が９０～３００であるエポキシ系樹脂とは同種のものであってもよいし、化学構造が異なるものであってもよい。
　また、上記エポキシ当量が９０～３００であるエポキシ系樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂であることが更に好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂密度が高いものであるにもかかわらず、他のエポキシ樹脂との混和性も良好であり、かつ、エポキシ基間の反応性の差も小さいため、塗膜全体を均一に高架橋密度にすることができる。
　上記ノボラック型エポキシ樹脂としては特に限定されず、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
　また、上記エポキシ当量が９０～３００であるエポキシ系樹脂としてノボラック型のエポキシ樹脂を使用する場合は、上記エポキシ当量が８００～１００００であるエポキシ系樹脂は、常温で固体であるノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。上記バインダー成分をノボラック型エポキシ樹脂のみからなるものとすると、密着性が充分ではないという点で問題があるため、エポキシ当量が８００～１００００であるエポキシ系樹脂として、このようなノボラック型エポキシ樹脂以外のものを使用することが好ましい。なお、本発明で常温で固体とは２５℃の条件で固体であることを意味するものとする。
　本発明において、上記エポキシ基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂と上記エポキシ系樹脂との比率は、エポキシ基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂１００質量部に対して、エポキシ系樹脂が５０～５００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０～３００質量部であり、特に好ましくは５０～２００質量部である。比率を上記の範囲内とすることで、エポキシ基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂との架橋の度合いが好適に調整され、導電性接着剤層の可撓性、放熱フィルムとの密着性が良好となるからである。
　上記バインダー成分の含有量は上記導電性接着剤層の全量に対して、２０～６０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５～５５質量％であり、特に好ましくは３０～５０質量％である。バインダー成分の配合量が上記範囲内であることにより、放熱フィルムに対して、密着性を発揮することが容易となる。
　上記導電性フィラーとしては、電磁波シールド性を発揮するため、金属粉やカーボンのような導電性を有する粒子等が挙げられ、放熱性を発揮する観点から金属粉であることが好ましい。
　上記金属粉としては、例えば、金属粒子、金属コート樹脂粒子等が挙げられる。上記金属粉は一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　　上記金属コート樹脂粒子のコート部を構成する金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、スズ、ビスマス、インジウム等が挙げられる。上記金属は一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記金属粒子としては、具体的には、例えば、銅粒子、銀粒子、ニッケル粒子、銀コート銅粒子、金コート銅粒子、銀コートニッケル粒子、金コートニッケル粒子、銀コート合金粒子、スズコート銅粒子、スズコートニッケル粒子、ハンダ粒子等が挙げられる。上記銀コート合金粒子としては、例えば、銅を含む合金粒子（例えば、銅とニッケルと亜鉛との合金からなる銅合金粒子）が銀によりコートされた銀コート銅合金粒子等が挙げられる。上記金属粒子は、電解法、アトマイズ法、還元法等により作製することができる。
　上記金属粉としては、中でも、銅粒子、銀粒子、銀コート銅粒子、銀コート銅合金粒子が好ましい。導電性に優れ、金属粉の酸化および凝集を抑制し、且つ金属粉のコストを下げることができる観点から、銀粒子、銀コート銅粒子、銀コート銅合金粒子が好ましく、特に、銀コート銅粒子、銀コート銅合金粒子が好ましい。
　上記金属粉の形状としては特に限定されないが、例えば、球状、フレーク形状（鱗片状）、デンドライド形状（樹枝状）、繊維状、不定形（多面体）等が挙げられる。中でも、本発明においては導電性接着剤層の等方導電性を向上し、電磁波シールド性を発揮させる観点からフレーク形状、デンドライド形状であることが好ましい。また、上記金属粉の平均粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ～３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１μｍ～１０μｍである。
　上記金属粉は上記導電性接着剤層の全量に対して、４０～９０質量％の含有量であることが好ましく、より好ましくは５０～８５質量％であり、より好ましくは５５～８０質量％である。金属粉の含有量が、４０質量％以上であると、電磁波シールド性を発揮しやすくなり、９０％以下だと、導電性接着剤層の柔軟性を発揮しやすくなる。
　また、上記導電性接着剤層は硬化剤を含有することが好ましい。上記硬化剤は、バインダー成分中の少なくとも一種の硬化性成分を硬化させる役割を有する。上記硬化剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記硬化剤としては、例えば、イソシアネート系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤、カチオン系硬化剤等が挙げられる。硬化剤としては、中でも、リペア性に優れる接着剤層とする観点から、イソシアネート系硬化剤が好ましい。
　上記イソシアネート系硬化剤としては、例えば、１，２－エチレンジイソシアネート、１，４－ブチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類等が挙げられる。
　上記フェノール系硬化剤としては、例えば、ノボラックフェノール、ナフトール系化合物等が挙げられる。
　上記イミダゾール系硬化剤としては、例えば、イミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニル－１－ベンジル－１Ｈ－イミダゾール、２－エチル－４－メチル－イミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。
　上記アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－３，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、トリレン－２，４－ジアミン、トリレン－２，６－ジアミン、メシチレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，６－ジアミン等の単核ポリアミン、ビフェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、２，５－ナフチレンジアミン、２，６－ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
　上記カチオン系硬化剤としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン塩、ｐ－メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－ｏ，ｏ－ジエチルホスホロジチオエート等のオニウム系化合物等が挙げられる。
　上記硬化剤の含有量は、上記導電性接着剤層の全量に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２～５質量％であり、特に好ましくは０．３～３質量％である。上記範囲内であることにより、導電性接着剤層の柔軟性、放熱フィルムとの密着性を適度とすることができる。
　上記導電性接着剤層は硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤としてはイミダゾール系の硬化促進剤を挙げることができる。上記硬化促進剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記硬化促進剤としては、例えば、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２’－ウンデシルイミダゾリル）エチル－Ｓ－トリアジン、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、５－シアノ－２－フェニルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－Ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（２－シアノエトキシ）メチルイミダゾール等のようにイミダゾール環にアルキル基、エチルシアノ基、水酸基、アジン等が付加された化合物等が挙げられる。
　上記硬化促進剤は、上記エポキシ基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂の樹脂成分１００質量部に対して０．００１～１．０質量部であること好ましい。上記範囲の添加量であることにより、耐熱性、柔軟性、密着性を発揮することが容易となる。
　上記導電性接着剤層はウレタン樹脂粒子を含有することが好ましい。上記ウレタン樹脂粒子としては平均粒子径（Ｄ５０）が４～１３μｍのものが好ましく、５～１０μｍのものがより好ましい。
　また、上記ウレタン樹脂粒子は、ＪＩＳＫ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメータにより測定された硬度（タイプＡデュロメータ硬さ）が５５～９０であることが好ましい。上記範囲内であることにより、耐リフロー性を発揮しつつ、放熱フィルムとの密着性を適度とすることができる。
　上記導電性接着剤層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述の各成分以外のその他の成分を含有していてもよい。上記その他の成分としては、公知乃至慣用の組成物に含まれる成分が挙げられる。上記その他の成分としては、例えば、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、粘着剤、充填剤、難燃剤、着色剤等が挙げられる。上記その他の成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　また、上記その他の成分の含有量としては、上記導電性接着剤層全量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。また下限としては０質量％である。
　上記導電性接着剤層は４端子法で測定したシート抵抗値が２．０Ω／以下であることが好ましく、より好ましくは０．２Ω／以下である。導電性接着剤層の接続抵抗値が２．０Ω／以下であることにより、等方導電性が向上し、電磁波シールド性を発揮することが容易となる。
　上記導電性接着剤層と、少なくとも一方の面の上記放熱フィルムとの間に形成される凹凸形状の大きさは１～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２～４０μｍであり、さらに好ましくは３～３０μｍとなる。なお、上記凹凸形状の大きさの算出方法について、図２を参照して説明する。図２は、図１に示す放熱シート１における導電性接着剤層２および放熱フィルム３の境界付近の拡大図（断面図）である。図２に示すように、導電性接着剤層２を下側、放熱フィルム３を上側として、導電性接着剤層２および放熱フィルム３の境界付近の、厚さ方向の断面をＳＥＭ等の顕微鏡で観察した際に、導電性接着剤層２の最高地点にひかれた水平線Ａと導電性接着剤層２の最低地点にひかれた水平線Ｂとの距離Ｄを上記凹凸形状の大きさとすることができる。より具体的には、例えば、走査型電子顕微鏡（商品名「ＪＳＭ－６５１０ＬＡ」、日本電子株式会社製）を使用し、撮影倍率１０００倍で撮影した画像データ（５箇所）を、画像処理ソフト（ＳＥＭ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｓｅｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｖｅｒ３．１０）を用いて、上記のように最高地点にひかれた水平線Ａと最低地点にひかれた水平線Ｂとの距離Ｄを計測し、５箇所の画像から計測した距離の平均値を、上記凹凸形状の大きさとすることができる。また、上記それぞれの水平線の傾きは以下のようにして調整することができる。放熱シートは、最表面の放熱フィルムに、離型フィルム（ＰＥＴフィルム）が積層されて取り扱われることが多い。放熱フィルムと離型フィルムとの境界を決定し、この離型フィルムと放熱フィルムとの境界線（基準線）と、導電性接着剤層の最高地点にひかれた水平線および導電性接着剤層の最低地点にひかれた水平線とが平行になるように、それぞれの水平線の傾きを調整することで、上記のように放熱フィルムの断面が水平になるように合わせることができる。凹凸形状の大きさが１μｍ以上であることにより、導電性接着剤層と放熱フィルムとの間の接触面積が十分となり、密着性を発揮することができる。また、凹凸形状の大きさが５０μｍ以下であることにより、導電性接着剤層と放熱フィルムとの間に気泡が発生して密着性及び放熱性が低下することを抑制することができる。
　また、上記導電性接着剤層の厚さは５～５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～４００μｍであり、特に好ましくは２０～３００μｍである。導電性接着剤層の厚さが上記範囲内であることにより、柔軟性を発揮しつつ、シールド性を発揮することができる。
（放熱フィルム）
　上記放熱フィルムは熱伝導性フィラーおよびバインダー成分を含有する。また、上記導電性接着剤層の両面にシート状に形成される。また、上記放熱フィルムのうち、上記導電性接着剤層の片方の面に形成される上記放熱フィルムは単層であってもよく、異なる組成の放熱フィルムが積層された複層であってもよい。すなわち、上記導電性接着剤層の両面に形成される上記放熱フィルムはそれぞれ単層であっても複層であってもよく、上記放熱フィルムにおける上記放熱フィルムはそれぞれ同じ構造でもよいし、異なっていてもよい。
　上記バインダー成分は放熱フィルムのマトリックスを形成する成分である。上記バインダー成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂等の樹脂（バインダー樹脂）等が挙げられる。上記バインダー成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記熱可塑性樹脂としては上述の導電性接着剤層に記載したものと同様のものを使用することができる。
　上記熱硬化型樹脂としては、上述の導電性接着剤層に記載した熱硬化型樹脂に加えて、熱伝導性、耐熱性、絶縁性に優れる観点からシリコーン系樹脂を挙げることができる。上記シリコーン系樹脂としては、公知乃至慣用のシリコーン系樹脂を使用することができる。上記シリコーン系樹脂としては、溶剤を使用せずに熱伝導性フィラーを良好に分散させることができる観点から、２液硬化型のシリコーン樹脂であることが好ましい。上記シリコーン系樹脂は、一種のみを使用してもよく、二種以上を使用してもよい。
　上記活性エネルギー線硬化型樹脂は、活性エネルギー線照射により硬化し得る樹脂（活性エネルギー線硬化性樹脂）および上記活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化して得られる樹脂の両方が挙げられる。上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物の重合体等を用いることができる。上記活性エネルギー線硬化型樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記バインダー成分の含有割合は、上記放熱フィルムの全量に対して、１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３～１５質量％であり、特に好ましくは５～１４質量％である。上記含有割合が１質量％以上であると、放熱フィルムがもろくなりにくく、放熱フィルムの成膜性に優れる。特に、シリコーン系樹脂の含有割合が上記範囲内であることが好ましい。
　上記熱伝導性フィラーとしては、例えば、金属粒子；アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物；窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；炭化ケイ素等の炭化物；ガラス、シリカ、炭化ケイ素、ケイ素（シリコン）等のケイ素化合物；セラミックフィラー；炭素繊維、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド等の炭素材料等の無機フィラーが挙げられる。上記熱伝導性フィラーは、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記熱伝導性フィラーとしては、中でも、金属酸化物、窒化物が好ましく、熱伝導性がより優れる観点から、両方を含むことがより好ましい。特に、上記金属酸化物としては酸化チタン、アルミナが好ましく、上記窒化物としては窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好ましい。金属酸化物および窒化物の両方を含む場合、金属酸化物および窒化物の合計に対する金属酸化物の割合は、２０～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０～７０質量％、さらに好ましくは３５～５５質量％である。上記割合が上記範囲内であると、上記放熱フィルムの熱伝導性がよりいっそう優れる。
　上記金属酸化物として、酸化チタン、窒化物として窒化チタンを使用する場合、酸化チタンおよび窒化チタンのメディアン径は、１５～１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２５～９０ｎｍ、特に好ましくは４０～８５ｎｍである。上記メディアン径が１５ｎｍ以上であると、誘電率がより低くなる傾向にある。なお、上記メディアン径は、酸化チタンと窒化チタンの混合物の粒度分布におけるメディアン径である。
　また、上記酸化チタン以外の上記金属酸化物（特に、アルミナ）は、粒度分布において２以上のピークトップを有することが好ましく、より好ましくは２つのピークトップを有する。上記２以上のピークトップにおける１つは２～３０μｍの範囲内に有することが好ましく、他の１つは３５～１００μｍの範囲内に有することが好ましい。この場合、上記放熱フィルム中の金属酸化物の充填性がより高くなり、熱伝導性により優れる。
　また、上記窒化チタン以外の上記窒化物（特に、窒化アルミニウム）は、粒度分布において２以上のピークトップを有することが好ましく、より好ましくは２つのピークトップを有する。上記２以上のピークトップにおける１つは、０．５～２０μｍの範囲内に有することが好ましく、他の１つは３０～８０μｍの範囲内に有することが好ましい。この場合、上記放熱フィルム中の窒化物の充填性がより高くなり、熱伝導性により優れる。
　上記熱伝導性フィラーの形状としては、特に限定されず、球状（真球、楕球を含む）、フレーク状（鱗片状）、樹枝状、塊状、扁平状、針状、不定形（多面体）等が挙げられる。中でも、上記放熱フィルム中の充填性がより高くなり、熱伝導性により優れる観点から、球状が好ましい。
　上記熱伝導性フィラーは、表面処理されていてもよく、表面処理されていなくてもよい。上記表面処理を行う表面処理剤としてはシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤で表面処理されていると、上記熱伝導性フィラーが放熱フィルムのマトリックスであるバインダー成分（特に、シリコーン樹脂）への分散性が良好であり、充填性および成膜性により優れる。上記シランカップリング剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記シランカップリング剤としては、例えば、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシ基以外の官能基を有するシランカップリング剤（官能基含有シランカップリング剤）；ｎ－デシルトリメトキシシラン等のアルコキシ基以外の官能基を有しないシランカップリング剤（官能基非含有シランカップリング剤）等が挙げられる。中でも、熱伝導性フィラーとの濡れ性が良好であり、放熱フィルムのバルク強度の向上と柔軟性の向上が見込まれる観点から、官能基非含有シランカップリング剤が好ましく、より好ましくはアルコキシ基以外の末端がアルキル基であるシランカップリング剤（末端アルキル基含有シランカップリング剤）、特に好ましくはｎ－デシルトリメトキシシランである。
　上記放熱フィルム中の上記熱伝導性フィラーの含有割合は、上記熱伝導性フィラーと上記バインダー成分とで、上記放熱フィルムの総量１００質量％となるときに、上記放熱フィルムの総量１００質量％に対して、７０～９８質量％であることが好ましく、より好ましくは７５～９６質量％、さらに好ましくは８５～９５質量％、特に好ましくは９０～９４質量％である。上記含有割合が７０質量％以上であると、放熱フィルム中のフィラーの充填性がより高く、熱伝導性および意匠性により優れる。上記含有割合が９８質量％以下であると、放熱フィルムがもろくなりにくく、放熱フィルムを作製する際の成膜性に優れる。
　上記放熱フィルムは、上述の各種成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては、例えば、チキソトロピー性付与剤、分散剤、硬化剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、微粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、酸化チタンおよび窒化チタン以外の着色剤等が挙げられる。
　上記放熱フィルムは、絶縁性を有し低誘電率に優れる観点や、バインダー成分の硬化阻害を抑制する観点から、酸化チタンおよび窒化チタン以外の黒系着色剤等の他の着色剤を含まないことが好ましい。なお、本発明の効果を損なわない範囲内であれば上記他の着色剤を含んでいてもよい。上記他の着色剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料等、導電性を有する着色剤が挙げられる。また、硫黄を含む着色剤は、バインダー成分の硬化を阻害するため、含まないことが好ましい。上記他の着色剤の含有割合は、酸化チタンおよび窒化チタンの合計１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。
　上記放熱フィルムの厚さは、例えば０．０１～５ｍｍであり、好ましくは０．１～４ｍｍである。厚さが上記範囲内であることにより、成膜性よく作製することができ、膜厚を十分に薄くすることができるため、小型の電子機器への使用に適する。
　上記放熱フィルムは、平面方向の熱伝導率が４．８Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、より好ましくは５．０Ｗ／ｍＫ以上である。上記熱伝導率が４．８Ｗ／ｍＫ以上であると、熱伝導性および放熱性により優れる。
　上記放熱フィルムは、厚さ方向の熱伝導率が２．５Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、より好ましくは２．６Ｗ／ｍＫ以上である。上記熱伝導率が２．５Ｗ／ｍＫ以上であると、厚さ方向の熱伝導性および放熱性に優れる。
［放熱シートの製造方法］
　本発明の放熱シートは、例えば以下の方法で製造することができる。上記導電性接着剤層は例えば、上記各成分を混合し、３本ロールミル、遊星式撹拌装置、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、パドルミキサー等で撹拌して得られる導電性接着剤組成物を離型フィルム上に塗布し、固化することで形成することができる。別の様態としては、塗布した上記接着剤組成物に別の離型フィルムを積層し、離型フィルム間で上記接着剤組成物を硬化させることによって、両面に離型フィルムを有した導電性接着剤層を作製することもできる。
　また、上記放熱フィルムは作製の方法は、特に限定されず、離型フィルム間に材料を入れ、ロールラミネーターでラミネートするサンドイッチ法、熱プレス成型機、押し出し機等の公知の塗工方法にて作製することができる。
　上記放熱シートは、上述のようにして作製した上記導電性接着剤層の両面に上記放熱フィルムを貼り合わせることにより作製することができる。
　このようにして作製した放熱シートは柔軟性を有する導電性接着剤層と放熱フィルムからなるため、容易に打ち抜き加工が可能であり、プレス加工を行うことができる。
　したがって、本発明の放熱シートは熱伝導性、シールド性に優れながら、柔軟で加工に適するため、小型の電子部品等に好適に使用することができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明の実施形態をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
実施例１
＜導電性接着剤層の作製＞
　エポキシ基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂として酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂と酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂とを７：９の比率で混合した混合物４９質量部、フェノキシタイプのエポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ４２７５」、三菱ケミカル社製）１８質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ１５２」、三菱ケミカル社製）１８質量部、ゴム変性エポキシ樹脂（商品名「ＥＲＰ－４０３０」、旭電化社製）４質量部、ブロックイソシアネート硬化剤として、商品名「デュラネート１７Ｂ－６０ＰＸ」（旭化成ケミカルズ社製）１質量部、イミダゾール系硬化促進剤として、商品名「２ＭＡ－ＯＫ」（四国化成社製）を０．０１質量部、ウレタン樹脂粒子として、ウレタンビーズ（商品名「ダイナミックビーズ」、大日精化社製）１０質量部、銀コート銅紛（デンドライド形状、平均粒子径（Ｄ５０）：４～６μｍ）１５０質量部を使用し、上記成分を配合して導電性接着剤組成物を作製した。
　次に、作製した上記導電性接着剤組成物を、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（離型フィルム）上に、ドクターブレイド（板状のヘラ）を用いてハンドコートし、１００℃×３分の乾燥を行うことにより、厚さ８０μｍの導電性接着剤層を作製した。
＜放熱フィルムの作製＞
　アルミナ（メディアン径４５μｍのアルミナ２３．９質量部とメディアン径１０μｍのアルミナ１７．５質量部の混合物）および窒化アルミニウム（メディアン径５５μｍの窒化アルミニウム３４．６質量部とメディアン径２μｍの窒化アルミニウム２３．０質量部の混合物）の混合物（質量比５８：４２）と、酸化チタンおよび窒化チタンの混合物（質量比４０：６０、メディアン径：２０ｎｍ）とを混合して、粒子組成物１を作製した。上記アルミナおよび窒化アルミニウムは、事前に、粒子１００質量部に対してシランカップリング剤（商品名「Ｚ－６２１０」、ダウ・東レ株式会社製、ｎ－デシルトリメトキシシラン）１質量部を、溶媒中で撹拌混合することで、シランカップリング剤により表面処理を行ったものである。上記粒子組成物１を、シリコーン樹脂（商品名「ＴＳＥ－３０６２」、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）の１剤および２剤の混合物に混合して樹脂ペーストを作製した。続いて、２枚の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（離型フィルム）の離型処理面の間に上記樹脂ペーストを配置し、ロールラミネーターを用いてラミネートし［離型フィルム／樹脂ペースト層／離型フィルム］の積層体を作製した。そして、上記積層体を７０℃で３０分間加熱することで樹脂ペースト層を熱硬化させ、［離型フィルム／樹脂ペースト層／離型フィルム］の積層体として、放熱フィルム（シリコーンゲルシート、厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。
　上記導電性接着剤層の両面それぞれに上記放熱フィルムを重ね合わせ、温度１７０℃、圧力２ＭＰａ、３分間の条件でプレスを行った。その後、１５０℃で１時間アフターキュアをおこない、中間層の導電性接着剤層の外側に両外層として放熱フィルムが貼り付けられた放熱シートを作製した。
実施例２
　放熱フィルムとして、上記シリコーンゲルシートの代わりにアクリル樹脂に熱伝導フィラーを充填させたアクリルシート（商品名「ハイパーソフト放熱シート５５７８Ｈ」、３Ｍ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例２の放熱シートを作製した。
比較例１
　厚さ３５μｍの銅箔の両面に厚さ２５μｍのエポキシ系樹脂含入の非導電ボンディングフィルム（商品名「ＮＣＢＦ－１００－Ｄ２５」、タツタ電線社製）を温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、５秒間の条件で仮圧着を行い銅箔の両側に接着剤層を有する銅箔＋接着剤層の構造を作製した。上記導電性接着剤層の代わりに上記銅箔＋接着剤層を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例１の放熱シートを作製した。
比較例２
　放熱フィルムとして実施例２のアクリルシートを使用した以外は比較例１と同様にして、比較例２の放熱シートを作製した。
（評価）
　上記作製した実施例、比較例の放熱シートに関して、以下の評価を行った。
（１）打ち抜き加工性
　上記放熱シートを打ち抜いた際の断面をマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ－５０００」、キーエンス社製）で確認し、以下のように評価を行った。
○：導電性接着剤層または銅箔の曲がりや飛び出しがない
×：導電性接着剤層または銅箔に曲がりや飛び出しを確認
（２）プレス加工性
　上記作製した放熱シートの放熱フィルムを剥がし、導電性接着剤層または銅箔の性状を確認し、以下のように評価を行った。
○：破損無し
△：導電性接着剤層または銅箔に折れシワを確認
×：導電性接着剤層または銅箔に割れを確認
（３）硬度
　上記放熱シートに対して、ＪＩＳＫ７３１２に準拠し、ゴム硬度計（商品名「アスカーゴム硬度計Ｃ型」、アスカー社製）を用いて硬度を測定した。
放熱フィルム
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　導電性接着剤層を有する実施例の放熱シートは、柔軟性を有するため、打ち抜き加工性や、プレス加工性に優れる結果となった（実施例１，２）。一方で、硬い構造の銅箔を使用した場合、打ち抜き加工やプレス加工に適さない結果となった（比較例１，２）。また、上記導電性接着剤層は導電性フィラーを含有し、等方導電性を有しつつ、放熱性を有するため、実施例の放熱シートは放熱性と電磁波シールド性を兼ね備えるものであると推測された。
　　以下、本発明のバリエーションを開示する。
［付記１］
　導電性接着剤層と前記導電性接着剤層の両面のそれぞれに形成される放熱フィルムとを含み、
　前記導電性接着剤層は導電性フィラーおよびバインダー成分を含有し、
　前記放熱フィルムは熱伝導性フィラーおよびバインダー成分を含有する放熱シート。
［付記２］
　前記導電性接着剤層の少なくとも一方の面と前記放熱フィルムとの間に形成される凹凸形状の大きさが１～５０μｍである付記１に記載の放熱シート。
［付記３］
　前記導電性フィラーとして、デンドライド形状および／またはフレーク形状のものを含む付記１または２に記載の放熱シート。
［付記４］
　前記放熱シートの厚さが０．０５～１０ｍｍである付記１～３のいずれか１つに記載の放熱シート。
［付記５］
　少なくとも一方の前記放熱フィルムの厚さが０．０１～５ｍｍである付記１～４のいずれか１つに記載の放熱シート。
［付記６］
　前記導電性接着剤層の厚さが５～５００μｍである付記１～５のいずれか１つに記載の放熱シート。
［付記７］
　試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験片サイズ１０ｍｍ幅の条件で測定する引張強度が０．１～２ＭＰａである付記１～６のいずれか１つに記載の放熱シート。
［付記８］
　硬度が２０～７９である付記１～７のいずれか１つに記載の放熱シート。
　１　放熱シート
　２　導電性接着剤層
　３、４　放熱フィルム

Claims (8)

  1. 　導電性接着剤層と前記導電性接着剤層の両面のそれぞれに形成される放熱フィルムとを含み、
    　前記導電性接着剤層は導電性フィラーおよびバインダー成分を含有し、
    　前記放熱フィルムは熱伝導性フィラーおよびバインダー成分を含有する放熱シート。
  2. 　前記導電性接着剤層の少なくとも一方の面と前記放熱フィルムとの間に形成される凹凸形状の大きさが１～５０μｍである請求項１に記載の放熱シート。
  3. 　前記導電性フィラーとして、デンドライド形状および／またはフレーク形状のものを含む請求項１または２に記載の放熱シート。
  4. 　前記放熱シートの厚さが０．０５～１０ｍｍである請求項１または２に記載の放熱シート。
  5. 　少なくとも一方の前記放熱フィルムの厚さが０．０１～５ｍｍである請求項１または２に記載の放熱シート。
  6. 　前記導電性接着剤層の厚さが５～５００μｍである請求項１または２に記載の放熱シート。
  7. 　試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験片サイズ１０ｍｍ幅の条件で測定する引張強度が０．１～２ＭＰａである請求項１または２に記載の放熱シート。
  8. 　硬度が２０～７９である請求項１または２に記載の放熱シート。
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