WO2023182329A1 - 熱伝導性導電層 - Google Patents

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WO2023182329A1
WO2023182329A1 PCT/JP2023/011136 JP2023011136W WO2023182329A1 WO 2023182329 A1 WO2023182329 A1 WO 2023182329A1 JP 2023011136 W JP2023011136 W JP 2023011136W WO 2023182329 A1 WO2023182329 A1 WO 2023182329A1
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WO
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conductive
particles
conductive layer
thermally conductive
thermally
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PCT/JP2023/011136
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English (en)
French (fr)
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裕介 春名
宏 田島
知浩 長竹
Original Assignee
タツタ電線株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/16—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive material in insulating or poorly conductive material, e.g. conductive rubber
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields

Definitions

  • the present disclosure relates to a thermally conductive conductive layer.
  • Conductive adhesives are often used in printed wiring boards.
  • a conductive adhesive sheet (conductive bonding film) used to electrically connect an electromagnetic shielding film placed on a printed wiring board to an external ground or reinforcing member for grounding the circuit.
  • a conductive adhesive sheet used for a printed wiring board is, for example, provided with a conductive layer containing at least a thermosetting resin and dendrite-like conductive fine particles, and the thickness of the conductive layer satisfies specific conditions
  • a conductive sheet is known in which the average particle diameter D50 of conductive particles is 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and the conductive layer contains 50% by weight or more and 90% by weight of dendrite-like conductive fine particles. (See Patent Document 1).
  • the above printed wiring board is used with electronic components mounted thereon.
  • electronic components have become smaller and more sophisticated, and the amount of heat generated by semiconductor elements is increasing. If electronic components are exposed to a high temperature environment for a long time, they will no longer be able to perform their original functions, and their lifespan will be shortened. For this reason, a bonding material with high heat dissipation properties is sometimes used in conductive adhesive sheets applied to printed wiring boards in order to efficiently diffuse heat generated from semiconductor elements.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose thermally conductive sheets in which the long axis direction of thermally conductive fillers such as graphite particles and hexagonal boron nitride particles is oriented in the thickness direction of the thermally conductive sheet.
  • an object of the present disclosure is to provide a thermally conductive conductive layer that has excellent thermal conductivity in the thickness direction.
  • the present disclosure is a thermally conductive conductive layer containing a binder component and conductive particles, wherein the conductive particles have a median diameter larger than the thickness of the thermally conductive layer and a thermal conductivity of 20 W/mK or more.
  • conductive particles A and conductive particles B having a median diameter smaller than the thickness of the thermally conductive conductive layer, and has a resistivity of 2.0 ⁇ 10 -5 ⁇ m or more.
  • the conductive particles A are preferably arranged in the form of primary particles or aggregates of primary particles in the plane direction of the thermally conductive conductive layer.
  • the conductive particles A are preferably arranged as primary particles or aggregates of primary particles.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive layer in the thickness direction is preferably 5.0 W/mK or more.
  • the electrical resistance value of the thermally conductive conductive layer in the thickness direction is preferably 0.1 ⁇ or less.
  • the median diameter of the conductive particles A is 105% to 1000% of the thickness of the thermally conductive layer
  • the median diameter of the conductive particles B is 105% to 1000% of the thickness of the thermally conductive layer. In contrast, it is preferably 5 to 80%.
  • the thermally conductive conductive layer of the present disclosure has excellent thermal conductivity in the thickness direction. For this reason, for example, when the above thermally conductive conductive layer is used to bond a ground circuit and a reinforcing member on the ground side, a printed wiring board that has excellent thermal conductivity in the thickness direction and has both electrical conductivity and high heat dissipation. is obtained.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view illustrating one embodiment of a thermally conductive conductive layer of the present disclosure.
  • FIG. FIG. 2 is a top view of the thermally conductive conductive layer shown in FIG. 1;
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view illustrating another embodiment of a thermally conductive conductive layer of the present disclosure.
  • 4 is a top view of the thermally conductive conductive layer shown in FIG. 3.
  • FIG. FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an embodiment of a printed wiring board with a reinforcing member to which a thermally conductive conductive layer of the present disclosure is applied.
  • the thermally conductive conductive layer of the present disclosure includes at least a binder component and conductive particles. Further, the conductive particles include conductive particles (conductive particles A) having a median diameter larger than the thickness of the thermally conductive conductive layer and a thermal conductivity of 20 W/mK or more; conductive particles (conductive particles B) whose median diameter is smaller than the thickness.
  • conductive particles A having a median diameter larger than the thickness of the thermally conductive conductive layer and a thermal conductivity of 20 W/mK or more
  • conductive particles (conductive particles B) whose median diameter is smaller than the thickness.
  • Each of the binder component, conductive particles A, and conductive particles B may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermally conductive conductive layer is an adhesive layer in which a resin portion composed of a binder component can exhibit adhesive properties. That is, the thermally conductive conductive layer is preferably a thermally conductive conductive adhesive layer. Further, the thermally conductive conductive layer may have isotropic conductivity or may have anisotropic conductivity.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the thermally conductive conductive layer of the present disclosure.
  • the thermally conductive conductive layer (1) is layered (sheet-like) and includes a binder component (11) and conductive particles (12).
  • the conductive particles (12) include conductive particles A (12a) and conductive particles B (12b). Since the median diameter of the conductive particles A (12a) is larger than the thickness (T) of the thermally conductive layer (1), at least a portion of the conductive particles A (12a) is composed of the binder component (11). protrudes from the surface of the resin layer. On the other hand, the median diameter of the conductive particles B (12b) is smaller than the thickness (T) of the thermally conductive conductive layer (1).
  • the thermally conductive conductive layer includes, as the conductive particles, conductive particles A having a median diameter larger than the thickness of the thermally conductive layer and a thermal conductivity of 20 W/mK or more.
  • the thickness of the thermally conductive conductive layer is the thickness in the area where the conductive particles do not protrude in the resin layer portion composed of the binder component before the binder component flows (for example, the thickness shown in FIG. 1). Thickness T).
  • the median diameter of the conductive particles A refers to the median diameter in a state before compression when the conductive particles A are compressed.
  • the median diameter of the conductive particles A is more than 100%, preferably 105% or more, and more preferably 110% or more of the thickness of the thermally conductive layer. Since the median diameter of the conductive particles A is larger than the thickness of the thermally conductive conductive layer, a part of the conductive particles A will be exposed on the surface of the thermally conductive conductive layer, thereby reducing the thickness of the thermally conductive conductive layer. Excellent directional thermal conductivity and electrical conductivity.
  • the median diameter of the conductive particles A is preferably 1000% or less, more preferably 900% or less, even more preferably 750% or less, particularly preferably 500% of the thickness of the thermally conductive conductive layer. It is as follows. When the median diameter of the conductive particles A is 1000% or less, the adhesion strength to the adherend is excellent.
  • the median diameter of the conductive particles A is preferably 1 to 90 ⁇ m, more preferably 5 to 75 ⁇ m, and still more preferably 10 to 45 ⁇ m.
  • the conductive particles A exhibit better thermal conductivity and electrical conductivity in the thickness direction. Furthermore, the conductive particles A have good dispersibility and can suppress agglomeration.
  • the median diameter is 90 ⁇ m or less, the adhesion strength of the thermally conductive layer to the adherend is more excellent.
  • the median diameter (D50) of conductive particles is the number-based average primary particle diameter measured by a laser diffraction/scattering method.
  • the thermal conductivity of the conductive particles A is 20 W/mK or more. As a result, the thermally conductive layer has excellent thermal conductivity in the thickness direction.
  • the above thermal conductivity is the thermal conductivity at 300K.
  • Examples of the conductive particles A include metal particles, metal-coated resin particles, metal fibers, carbon fillers, and carbon nanotubes.
  • Examples of the metal constituting the coating portion of the metal particles and the metal-coated resin particles include gold, silver, copper, nickel, zinc, indium, tin, lead, bismuth, and alloys containing two or more of these. .
  • the above metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal particles include, for example, copper particles, silver particles, nickel particles, silver-coated copper particles, indium particles, tin particles, lead particles, gold-coated copper particles, silver-coated nickel particles, and gold-coated nickel particles. , indium-coated copper particles, tin-coated copper particles, lead-coated copper particles, bismuth-coated copper particles, indium-coated nickel particles, tin-coated nickel particles, bismuth-coated nickel particles, silver-coated alloy particles, and the like.
  • the silver-coated alloy particles include silver-coated copper alloy particles in which alloy particles containing copper (for example, copper alloy particles made of an alloy of copper, nickel, and zinc) are coated with silver.
  • the metal particles mentioned above can be produced by an electrolysis method, an atomization method, a reduction method, or the like.
  • the conductive particles A metal particles having a 20% compressive strength of 1.0 to 25 MPa in a 170° C. environment are particularly preferable.
  • the compressive strength is more preferably 5.0 to 23 MPa, and even more preferably 11 to 22 MPa.
  • the conductive particles A are metal particles with a compressive strength within the above range, the particles are appropriately compressed when high pressure is applied in a high temperature environment, and the particle shape can be maintained, and the thickness direction It is possible to improve thermal conductivity and electrical conductivity.
  • the 20% compressive strength of the metal particles is measured in accordance with JIS Z 8844:2019.
  • the said compressive strength shall refer to the compressive strength in the state before compression.
  • the conductive particles A contain at least tin as a constituent metal.
  • the content of tin in the conductive particles A is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, based on 100% by mass of the total amount of the conductive particles A. , particularly preferably 94% by mass or more. It is presumed that tin in the conductive particles A forms an alloy at the interface with a conductive adherend (such as a ground circuit or a reinforcing member on the ground side) during thermocompression bonding.
  • a conductive adherend such as a ground circuit or a reinforcing member on the ground side
  • the conductive particles A contain 80% by mass or more (particularly 90% by mass or more) of tin, the connection stability between adherends is maintained even when exposed to high temperatures in a reflow process or the like.
  • the content ratio is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.6% by mass or less.
  • the conductive particles A have a certain degree of hardness, and when high pressure is applied in a high temperature environment, the conductive particles A are not compressed too much and are not exposed to It becomes easy to ensure conduction between the attached bodies.
  • the constituent metal of the tin-containing metal particles may include metals other than tin.
  • the other metals include gold, silver, copper, platinum, nickel, zinc, lead, palladium, bismuth, antimony, and indium.
  • the tin-containing metal particles preferably include a metal harder than tin, such as gold, silver, copper, platinum, nickel, palladium, etc., as the other metal, from the viewpoint of superior connection stability.
  • the above-mentioned other metals may each contain only one type, or may contain two or more types.
  • Examples of the shape of the conductive particles A include spherical shapes (true spheres, elliptical shapes, etc.), flake shapes (scaly shapes, flat shapes), dendritic shapes (dendritic shapes), fibrous shapes, amorphous shapes (polyhedral shapes, etc.), and the like.
  • a spherical shape is preferable from the viewpoint of superior thermal conductivity and electrical conductivity in the thickness direction.
  • the content of the conductive particles A in the thermally conductive layer is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the thermally conductive layer. , more preferably 20 to 50% by mass.
  • the content ratio is 10% by mass or more, the thermal conductivity and electrical conductivity in the thickness direction will be better.
  • the thermally conductive layer has excellent flexibility.
  • the thermally conductive conductive layer includes, as the conductive particles, conductive particles B having a median diameter smaller than the thickness of the thermally conductive conductive layer.
  • the thermally conductive conductive layer includes, as the conductive particles, conductive particles B having a median diameter smaller than the thickness of the thermally conductive conductive layer.
  • the median diameter of the conductive particles B is less than 100% of the thickness of the thermally conductive conductive layer, preferably 80% or less, more preferably 60% or less, still more preferably 40% or less, particularly preferably is less than 30%. When the median diameter of the conductive particles B is 80% or less, thermal conductivity and electrical conductivity between the conductive particles can be further improved.
  • the median diameter of the conductive particles B is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, even more preferably 15% or more with respect to the thickness of the thermally conductive conductive layer.
  • the median diameter of the conductive particles B is preferably 1 to 25 ⁇ m, more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the median diameter is 1 ⁇ m or more, the thermal conductivity and electrical conductivity in the thickness direction become higher. Further, the dispersibility of the conductive particles is good and agglomeration can be suppressed.
  • the median diameter is 25 ⁇ m or less, the adhesion strength of the thermally conductive layer to the adherend is more excellent.
  • Examples of the conductive particles B include metal particles, metal-coated resin particles, metal fibers, carbon fillers, carbon nanotubes, and the like, similar to those exemplified and explained as the conductive particles A above.
  • the conductive particles B metal particles are preferable, and silver particles, silver-coated copper particles, and silver-coated copper alloy particles are preferable.
  • silver-coated copper particles and silver-coated copper alloy particles are preferable from the viewpoint of having excellent thermal conductivity and electrical conductivity, suppressing oxidation and agglomeration of the conductive particles, and reducing the cost of the conductive particles. .
  • the shapes of the conductive particles B include spherical (true sphere, elliptical, etc.), flake (scale, flat), dendritic (dendritic), fibrous, amorphous (polyhedral, etc.), block, and spike.
  • spherical, dendritic, block-like, and spike-like shapes are preferable. The reason for this is as follows.
  • the content of the conductive particles B in the thermally conductive layer is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the thermally conductive layer. , more preferably 20 to 50% by mass.
  • the content ratio is 10% by mass or more, thermal conductivity and electrical conductivity in the thickness direction are better exhibited.
  • the thermally conductive layer has excellent flexibility.
  • the mass ratio of conductive particles A and conductive particles B is preferably 0.1 to 10.0, more preferably 0.2 to 5.0, More preferably 0.3 to 3.0, particularly preferably 0.5 to 2.0.
  • the mass ratio is within the above range, the conductive particles A and the conductive particles B are blended in a well-balanced manner, resulting in a thermally conductive layer having excellent thermal conductivity and conductivity in the thickness direction.
  • the content (total amount) of the conductive particles in the thermally conductive layer is preferably 50 to 500 parts by mass, more preferably 100 to 400 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total binder component. parts, more preferably 150 to 300 parts by mass.
  • the content is 50 parts by mass or more, the content of the conductive particles is sufficient and the thermal conductivity and electrical conductivity in the thickness direction are excellent.
  • the content is 500 parts by mass or less, opportunities for contact between conductive particles are suppressed, an increase in resistance value is suppressed, and thermal conductivity and electrical conductivity in the thickness direction are excellent.
  • the thermally conductive layer has excellent flexibility and moldability.
  • binder component examples include thermoplastic resins, thermosetting resins, active energy ray-curable compounds, and the like.
  • examples of the thermoplastic resin include polystyrene resin, vinyl acetate resin, polyester resin, polyolefin resin (e.g., polyethylene resin, polypropylene resin composition, etc.), polyimide resin, acrylic resin, etc. It will be done.
  • the above thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resin examples include both thermosetting resins (thermosetting resins) and resins obtained by curing the thermosetting resins.
  • thermosetting resin examples include phenol resins, epoxy resins, urethane resins, melamine resins, alkyd resins, and silicone resins. The above thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy resin examples include bisphenol type epoxy resin, spirocyclic epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, terpene type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, and glycidyl amine type epoxy resin.
  • examples include epoxy resins and novolac type epoxy resins.
  • Examples of the above-mentioned bisphenol epoxy resin include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, and tetrabromobisphenol A epoxy resin.
  • Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include tris(glycidyloxyphenyl)methane and tetrakis(glycidyloxyphenyl)ethane.
  • Examples of the glycidylamine type epoxy resin include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane.
  • Examples of the novolak epoxy resin include cresol novolak epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, ⁇ -naphthol novolac epoxy resin, and brominated phenol novolac epoxy resin.
  • Examples of the above-mentioned active energy ray-curable compounds include both compounds that can be cured by active energy ray irradiation (active energy ray-curable compounds) and compounds obtained by curing the above-mentioned active energy ray-curable compounds.
  • the active energy ray-curable compound is not particularly limited, but includes, for example, a polymerizable compound having one or more (preferably two or more) radically reactive groups (for example, (meth)acryloyl group) in the molecule. Can be mentioned.
  • the above-mentioned active energy ray-curable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resins are preferred.
  • the binder component after placing a thermally conductive conductive layer on an adherend such as a printed wiring board or a shield printed wiring board with electromagnetic shielding measures, the binder component can be cured by applying pressure and heating. Adhesiveness of the attached portion is improved.
  • the binder component is a thermosetting resin
  • the binder component after thermocompression bonding becomes a thermosetting resin obtained by hardening the thermosetting resin.
  • the binder component may include a curing agent for promoting the thermosetting reaction.
  • the curing agent can be appropriately selected depending on the type of thermosetting resin.
  • the above curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the binder component in the thermally conductive conductive layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the thermally conductive conductive layer.
  • the amount is 45% by weight, more preferably 15 to 40% by weight. If the content is 5% by mass or more, the adhesion to the adherend will be better.
  • the above-mentioned content ratio is 50% by mass or less, conductive particles can be sufficiently blended, and the thermal conductivity and electrical conductivity in the thickness direction are excellent.
  • the thermally conductive conductive layer may contain other components other than the above-mentioned components within a range that does not impair the intended effects of the present disclosure.
  • the other components include components contained in known or commonly used adhesives.
  • the other components mentioned above include curing accelerators, plasticizers, flame retardants, antifoaming agents, viscosity modifiers, antioxidants, diluents, antisettling agents, fillers, colorants, leveling agents, and coupling agents. , ultraviolet absorbers, tackifying resins, antiblocking agents, etc.
  • the above-mentioned other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermally conductive conductive layer may contain conductive particles other than conductive particles A and B, but the proportion thereof is 100 parts by mass in total of conductive particles A and conductive particles B.
  • the amount is 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or less.
  • the thickness of the thermally conductive layer is preferably 1 to 80 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m. When the thickness is 1 ⁇ m or more, the adhesion strength to the adherend becomes better. When the thickness is 80 ⁇ m or less, costs can be reduced and a product including the thermally conductive layer can be designed to be thin. Note that the thickness of the thermally conductive conductive layer is the thickness in the region where the conductive particles do not protrude (for example, the thickness T shown in FIG. 1). In addition, when the adhesive component (binder component) constituting the thermally conductive conductive layer flows due to heating etc. and enters the opening formed in the adherend, the thickness of the thermally conductive conductive layer is as described above. It is the thickness of the thermally conductive layer in the area that does not penetrate into the opening.
  • the conductive particles A are preferably aligned in the plane direction of the thermally conductive layer as primary particles or aggregates of primary particles.
  • the conductive particles A By arranging the conductive particles A, it is possible to easily adjust the thermal conductivity and electrical conductivity of the thermally conductive layer in the thickness direction and in the planar direction.
  • the thermal conductivity and electrical conductivity in the thickness direction and the planar direction of the thermally conductive layer can be adjusted more easily. can do.
  • the conductive particles A are scattered as primary particles or aggregates of primary particles in the form of a lattice arrangement when the thermally conductive conductive layer is observed from the top surface (thickness direction). Preferably, they are arranged in a dotted manner.
  • the lattice in the form of lattice points include a square lattice such as a square lattice, a triangular lattice such as a hexagonal lattice (regular triangular lattice) and a rhombic lattice, and a parallel body lattice.
  • the size of the particle dots when observing the thermally conductive conductive layer from the top surface (thickness direction) is preferably 30 to 500 ⁇ m, More preferably, it is 50 to 200 ⁇ m.
  • the size of the above particle dot refers to the largest length (distance between separate ends of conductive particles within the same particle dot) among the primary particles or aggregates at one location. For example, as shown in Fig. This is d1 shown in 3.
  • the distance between the most adjacent particle dots is preferably 50 to 1000 ⁇ m, more preferably 200 to 700 ⁇ m.
  • the distance between the particle dots is the closest distance among the distances between the ends of primary particles or aggregates belonging to different particle dots, and is, for example, d2 shown in FIG. 3.
  • FIG. 2 shows a top view of the thermally conductive layer 1 shown in FIG. 1.
  • FIG. 1 corresponds to the I-I' cross-sectional view in FIG.
  • the conductive particles A (12a) are arranged as primary particles and scattered in a square grid pattern.
  • FIGS. 3 and 4 show an embodiment in which conductive particles A (12a) are arranged in an array in the form of a regular triangular lattice as aggregates (12c) of primary particles.
  • FIG. 4 is a top view of the thermally conductive conductive layer 1, and FIG. 3 corresponds to a sectional view taken along line III-III' in FIG.
  • the number of primary particles may be the same or may be different as shown in FIG. 4.
  • the primary particles are aligned as an aggregate (12c), as shown in Figure 4, even if the primary particles are arranged differently in one aggregate (12c), they will be aligned. It is included in the
  • the number of particles in the aggregate of primary particles at one location is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the desired thermal conductivity and electrical conductivity.
  • the resistivity of the thermally conductive layer is 2.0 ⁇ 10 -5 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ m or more, and even more preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 It is ⁇ m or more.
  • the resistivity is, for example, 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ m or less, and may be 1.0 ⁇ m or less.
  • the above resistivity is determined by the conductivity test 1 below.
  • Conductivity test 1 A thermally conductive conductive layer (length: 10 mm x width: 30 mm) is laminated onto the polyimide film, and two pieces of nickel-gold plated copper foil are laminated on both ends of the thermally conductive layer in the longitudinal direction. The conductive layer is cured, and the resistivity between the two nickel-gold plated copper foils is measured by the four-terminal method.
  • the surface resistance value of the thermally conductive conductive layer is preferably 1.0 ⁇ or more, more preferably 1.5 ⁇ or more, and still more preferably 2.0 ⁇ or more.
  • the surface resistance value is, for example, 1.0 ⁇ 10 15 ⁇ or less, and may be 20 ⁇ or less, or 15 ⁇ or less.
  • the above surface resistance value is determined by the conductivity test 2 below.
  • Conductivity test 2 A thermally conductive conductive layer (length: 10 mm x width: 30 mm) is laminated onto the polyimide film, and two pieces of nickel-gold plated copper foil are laminated on both ends of the thermally conductive layer in the longitudinal direction. The conductive conductive layer is cured, and the surface resistance value between the two nickel-gold plated copper foils is measured by a four-terminal method.
  • the electrical resistance value in the thickness direction of the thermally conductive conductive layer is preferably 1.0 ⁇ or less, more preferably 0.5 ⁇ or less, and even more preferably 0.1 ⁇ or less.
  • the electrical resistance value in the thickness direction is 1.0 ⁇ or less, the electrical conductivity between the adherends through the thermally conductive conductive layer becomes good.
  • the electrical resistance value in the thickness direction is determined by the conductivity test 3 below.
  • Conductivity test 3 The thermally conductive conductive layer was bonded to a SUS plate (thickness: 200 ⁇ m) by heating and pressing for 5 seconds at a temperature of 120°C and a pressure of 0.5 MPa, and the surface on the side of the thermally conductive layer was used for evaluation.
  • a substrate for evaluation is prepared by bonding the substrate onto a printed wiring board, evacuating it using a press for 60 seconds, and then applying heat and pressure at a temperature of 170° C. and a pressure of 3.0 MPa for 30 minutes.
  • a printed wiring board As a printed wiring board, two copper foil patterns (thickness: 18 ⁇ m, line width: 3 mm) simulating a ground circuit are formed on a base member made of a polyimide film with a thickness of 12.5 ⁇ m. A printed wiring board on which a coverlay made of an insulating adhesive (thickness: 13 ⁇ m) and a 25 ⁇ m thick polyimide film was formed was used. A circular opening simulating a ground connection with a diameter of 1 mm is formed in the coverlay. Regarding the above evaluation board, the electrical resistance value between the copper foil pattern and the SUS plate is measured with a resistance meter and defined as the resistance value.
  • the thermal conductivity of the above thermally conductive layer in the thickness direction is preferably 5.0 W/mK or more, more preferably 7.0 W/mK or more, and still more preferably 10.0 W/mK or more.
  • the thermal conductivity in the thickness direction is 5.0 W/mK or more, heat dissipation from the adherend through the thermally conductive layer becomes good.
  • the thermally conductive conductive layer is preferably used for printed wiring boards, and is particularly preferably used for flexible printed wiring boards (FPC).
  • the thermally conductive conductive layer is economically superior and has excellent connection stability between adherends that are conductive members, and the connection stability is maintained even when exposed to high temperatures. Therefore, the thermally conductive conductive layer can be preferably used as an electromagnetic shielding film for printed wiring boards (particularly for FPCs) and a conductive bonding film.
  • the above conductive bonding film is intended for attaching a conductive (metallic) reinforcing plate to a printed wiring board, and is used as a ground connection for the purpose of escaping electromagnetic waves that have entered or generated within the printed wiring board to the outside. Mention may also be made of drawer films.
  • a separate film may be laminated on at least one surface of the thermally conductive conductive layer. That is, the thermally conductive conductive layer may be provided as a laminate including a separate film and the thermally conductive layer formed on the release surface of the separate film. The above-mentioned separate film is peeled off during use.
  • the above-mentioned thermally conductive conductive layer can be manufactured by a known or commonly used manufacturing method.
  • a composition for forming a thermally conductive layer is applied (coated) on a temporary substrate or base material such as a separate film, and if necessary, the solvent is removed and/or the composition is partially cured.
  • the conductive particles A are arranged in an array, the conductive particles A may be embedded in desired positions after coating a composition that does not contain the conductive particles A.
  • the conductive particles A are arranged on the temporary base material or the base material so as to be arranged in the desired alignment, and after that a composition containing no conductive particles is applied, and then the solvent is removed and/or as necessary.
  • the conductive particles A when separately arranged may be arranged in the form of a composition mixed with a binder component and a curing agent.
  • pressure may be applied in the plane direction to form an aggregate in which the primary particles spread in the plane direction.
  • the above-mentioned composition includes, for example, a solvent (solvent) in addition to the above-mentioned components.
  • a solvent solvent
  • examples of the solvent include toluene, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, dimethylformamide, and the like.
  • the solid content concentration of the composition is appropriately set depending on the thickness of the thermally conductive layer to be formed.
  • a known coating method may be used to apply the above composition.
  • coaters such as a gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, lip coater dip roll coater, bar coater, knife coater, spray coater, comma coater, direct coater, and slot die coater may be used.
  • FIG. 5 shows an example in which the thermally conductive layer is applied to a printed wiring board with a reinforcing member.
  • the printed wiring board with reinforcing member (X) which is an embodiment of the printed wiring board with reinforcing member, includes a printed wiring board (3) and a heat sink provided on the printed wiring board (3). It includes a conductive conductive layer (1') and a conductive reinforcing member (2) provided on the thermally conductive conductive layer (1').
  • the printed wiring board (3) includes a base member (31), a circuit pattern (32) partially provided on the surface of the base member (31), and an insulating protection layer ( 33), and an adhesive (34) for covering the circuit pattern (32) and bonding the circuit pattern (32) and the base member (31) to the insulating protective layer (33).
  • the circuit pattern (32) includes a plurality of signal circuits (32a) and a ground circuit (32b).
  • the adhesive (34) and the insulating protective layer (33) on the ground circuit (32b) have an opening (through hole) (3a) that penetrates the adhesive (34) and the insulating protective layer (33) in the thickness direction. is formed.
  • the thermally conductive conductive layer (1') is adhered to the surface of the insulating protective layer (33) of the printed wiring board (3) so as to cover and close the opening (3a), and contains a binder component (adhesive component) (11). ') fills the opening (3a).
  • the thermally conductive conductive layer (1') is formed of conductive particles A (12a), (12a'), conductive particles B (12b), and a binder component (adhesive component) (11').
  • the thermally conductive conductive layer (1') has a thick film part where the resin layer is relatively thick and a thin film part where the resin layer is relatively thin.
  • the thick film portion corresponds to the portion filling the opening (3a), and the thin film portion corresponds to the portion located between the insulating protective layer (33) and the reinforcing member (2).
  • the conductive particles A (12a) in the thick film portion are located between the reinforcing member (2) and the ground circuit (32b), and preferably contact and conduct the reinforcing member (2) and the ground circuit (32b).
  • the thickness of the resin layer in the thick film part is, for example, 50% or more (preferably 70% or more, more preferably 90%) of the median diameter of the conductive particles A (12a) in the resin layer thickness direction in the thick film part. above).
  • the conductive particles A (12a') in the thin film portion are located between the reinforcing member (2) and the insulating protective layer (33), are compressively deformed by pressure, and are preferably located between the reinforcing member (2) and the insulating protective layer. (33) is in contact with.
  • the thickness of the resin layer in the thin film part is, for example, 50% or more (preferably 70% or more, more preferably 90% or more) of the median diameter of the conductive particles A (12a') in the resin layer thickness direction in the thin film part. ).
  • the ground member (32b) and the reinforcing member (2) are electrically connected via the conductive particles (12), the reinforcing member (2) functions as an externally connected conductive layer, and the reinforcing member (2) The surface is electrically connected to an external grounding member.
  • the conductive particles A (12a) When thermocompression bonding is performed to form the thermally conductive conductive layer (1'), the conductive particles A (12a) enter the opening (3a) and improve the thermal conductivity and conductivity (different) in the thickness direction. directional conductivity). Similarly to the conductive particles A (12a), the conductive particles A (12a') that do not penetrate into the opening (3a) but exist in the thin film part have thermal conductivity and electrical conductivity (anisotropic conductivity) in the thickness direction. ). On the other hand, the conductive particles B (12b) tend to exhibit in-plane thermal conductivity and isotropic conductivity.
  • the in-plane direction and thickness direction between each particle of conductive particles A (12a), conductive particles A (12a'), and conductive particles B (12b) It can exhibit thermal conductivity and electrical conductivity.
  • the thermal conductivity and anisotropic conductivity in the plane direction of the conductive particles A (12a), (12a') and the plane direction of the conductive particle B (12b) are determined.
  • the thermal conductive layer has excellent thermal conductivity and electrical conductivity in the thickness direction.
  • the thermally conductive conductive layer (1') is, for example, a thermally conductive conductive layer (1) before flowing or hardening that forms the thermally conductive conductive layer (1'), and optionally a reinforcing member (2).
  • the conductive particles are then bonded onto the insulating protective layer (33) of the printed wiring board (3), and then heated to fluidize or harden the binder component (11) and bonded by thermocompression.
  • a (12a) is sandwiched between the reinforcing member (2) and the insulating protective layer (33) and is compressed and deformed to become conductive particles A (12a'), and the binder component (adhesive component) (11) While adhering to the insulating protective layer (33), the binder component (11) is made to flow so that the binder component (11), conductive particles A (12a), and conductive particles B (12b) are in the opening (3a).
  • the binder component (11') can be obtained by filling the binder and curing the binder component (11') if necessary.
  • An electronic component (4) is connected to a mounting site provided on the opposite surface of the printed wiring board (3) to the reinforcing member (2).
  • the reinforcing member (2) is arranged opposite to the mounting site to which the electronic component (4) is connected. Thereby, the reinforcing member (2) reinforces the mounting portion of the electronic component (4).
  • the electrically conductive reinforcing member (2) is electrically connected to the ground circuit (32b) on the printed wiring board (3) via the thermally conductive layer (1'). As a result, the reinforcing member (2) is kept at the same potential as the ground circuit (32b), thereby shielding the mounting portion of the electronic component (4) from external noise such as electromagnetic waves.
  • thermally conductive conductive layer of the present disclosure will be described in more detail based on Examples, but the thermally conductive layer of the present disclosure is not limited only to these Examples.
  • Example 1 55 parts by mass of bisphenol A epoxy resin (product name “jER1256”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and a curing agent (product name “ST14", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were added to toluene so that the solid content was 20% by mass.
  • An adhesive composition was prepared by blending 0.05 parts by mass of 0.05 parts by mass of 100% of silver-coated copper powder (conductive particles B, dendritic) and 45 parts by mass of silver-coated copper powder (conductive particles B, dendritic) and stirring and mixing. The obtained adhesive composition was applied to the release-treated surface of a PET film whose surface had been subjected to release treatment to form a coating film.
  • Examples 2-3 and Comparative Example 1 Example 1 except that the type of conductive particles in the thermally conductive conductive adhesive layer, the content of conductive particles, the thickness of the thermally conductive conductive adhesive layer, etc. were changed as shown in Table 1.
  • a thermally conductive and electrically conductive adhesive layer was produced in the same manner. Note that the median diameter (D50) of the conductive particles used in each example is as shown in Table 1.
  • the conductive particles A used in Examples 2 to 3 and Comparative Example 1 are all the same as the conductive particles A in Example 1. Further, the conductive particles B used in Examples 2 to 3 and Comparative Example 1 are all silver-coated copper powder.
  • the median diameter of the conductive particles was measured using a flow type particle image analyzer (trade name "FPIA-3000", manufactured by Sysmex Corporation). Specifically, measurement was performed using a bright field optical system using a 10x objective lens and a conductive particle dispersion liquid whose concentration was adjusted to 4,000 to 20,000 particles/ ⁇ l in LPF measurement mode.
  • the above conductive particle dispersion was prepared by adding 0.1 to 0.5 ml of a surfactant to an aqueous sodium hexametaphosphate solution adjusted to 0.2% by mass, and adding 0.1 ⁇ 0.01 g of conductive particles as a measurement sample.
  • FIG. 7 corresponds to the VII-VII' sectional view in FIG. Specifically, the thermally conductive conductive adhesive layer (10 mm long x 30 mm wide) prepared in Examples and Comparative Examples was placed on a polyimide film 5 (10 mm long x 30 mm wide x 25 ⁇ m thick) at a temperature of 120°C. Temporary bonding was carried out by heating and pressing for 5 seconds at a pressure of 0.5 MPa.
  • Thermal conductivity test A bulk body with a thickness of 1 mm or more was prepared by laminating the thermally conductive adhesive layers prepared in Examples and Comparative Examples. Thermal diffusivity was measured using a laser flash method (manufactured by Bethel, Inc.). Further, regarding the thermally conductive conductive adhesive layer, specific heat measurement was performed at 25° C. by the DSC method using a differential scanning calorimeter (trade name “X-DSC7000” type, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). Further, the specific gravity of the thermally conductive sheet was measured by an underwater displacement method using an electronic hydrometer (trade name "EW-300SG", manufactured by Alpha Mirage Co., Ltd.). Then, the thermal conductivity in the thickness direction was calculated using the thermal diffusivity, specific heat, and specific gravity obtained above.
  • the thermally conductive conductive adhesive layer of the example was evaluated to have high resistivity and excellent thermal conductivity and electrical conductivity in the thickness direction. On the other hand, when the resistivity was low (Comparative Example 1), the thermal conductivity and electrical conductivity in the thickness direction were evaluated to be insufficient.
  • a thermally conductive conductive layer containing a binder component and conductive particles The conductive particles include conductive particles A having a median diameter larger than the thickness of the thermally conductive conductive layer and a thermal conductivity of 20 W/mK or more, and conductive particles A having a median diameter larger than the thickness of the thermally conductive conductive layer.
  • the median diameter of the conductive particles A is 105% to 1000% of the thickness of the thermally conductive layer
  • the median diameter of the conductive particles B is 105% to 1000% of the thickness of the thermally conductive layer.
  • the thermally conductive conductive layer according to any one of Supplementary Notes 1 to 5, wherein the thermally conductive layer has a content of 5 to 80%.

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Abstract

厚さ方向の熱伝導性に優れる熱伝導性導電層を提供する。 熱伝導性導電層（１）は、バインダー成分（１１）および導電性粒子（１２）を含有する熱伝導性導電層である。導電性粒子（１２）は、熱伝導性導電層（１）の厚さ（Ｔ）よりもメディアン径が大きく且つ熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上の導電性粒子Ａ（１２ａ）、および、熱伝導性導電層（１）の厚さ（Ｔ）よりもメディアン径が小さい導電性粒子Ｂ（１２ｂ）を含む。熱伝導性導電層（１）の抵抗率は２．０×１０-5Ω・ｍ以上である。

Description

熱伝導性導電層
　本開示は、熱伝導性導電層に関する。
　プリント配線板においては、導電性接着剤が多用される。例えば、プリント配線板上に配置された電磁波シールドフィルムと、回路のアースを取るための外部グランドまたは補強部材とを電気的に接続するために用いられる導電性接着シート（導電性ボンディングフィルム）がある。
　プリント配線板に用いられる導電性接着シートとしては、例えば、熱硬化性樹脂と、デンドライト状導電性微粒子と、を少なくとも含む導電層を具備し、当該導電層の厚みが特定の条件を満たし、デンドライト状導電性微粒子の平均粒子径Ｄ５０が３μｍ以上５０μｍ以下であって、かつ、デンドライト状導電性微粒子を導電層中に５０重量％以上９０重量％以下の範囲で含有する導電性シートが知られている（特許文献１参照）。
　上記プリント配線板は電子部品を実装して使用される。近年、電子部品は小型化・高機能化が進展しており、半導体素子の発熱量は増大傾向にある。電子部品は、高温環境に長時間さらされると、本来の機能を発揮することができなくなり、また、寿命が低下することになる。このため、プリント配線板に適用される導電性接着シートには、半導体素子から発生する熱を効率的に拡散させるために、高放熱性の接合材料が使用されることがある。
　なお、特許文献２および３には、黒鉛粒子や六方晶窒化ほう素粒子等の熱伝導性フィラーの長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向している熱伝導シートが開示されている。
国際公開第２０１２／１６４９２５号 特開２０１１－１６２６４２号公報 特開２０１２－３８７６３号公報
　しかしながら、導電性および放熱性に優れる従来の導電性接着シートは、面方向および厚さ方向の熱伝導性が同程度であるか、または面方向の熱伝導性は高いものの厚さ方向の熱伝導性は低いものしかなかった。
　従って、本開示の目的は、厚さ方向の熱伝導性に優れる熱伝導性導電層を提供することにある。
　本開示は、バインダー成分および導電性粒子を含有する熱伝導性導電層であり、上記導電性粒子は、上記熱伝導性導電層の厚さよりもメディアン径が大きく且つ熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上の導電性粒子Ａ、および、上記熱伝導性導電層の厚さよりもメディアン径が小さい導電性粒子Ｂを含み、抵抗率は２．０×１０-5Ω・ｍ以上である、熱伝導性導電層を提供する。
　上記導電性粒子Ａは、一次粒子または一次粒子の凝集体として、上記熱伝導性導電層の面方向に整列配置していることが好ましい。
　上記導電性粒子Ａは、一次粒子または一次粒子の凝集体として点在配置していることが好ましい。
　上記熱伝導性導電層の厚さ方向の熱伝導率は５．０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。
　上記熱伝導性導電層の厚さ方向の電気抵抗値は０．１Ω以下であることが好ましい。
　上記導電性粒子Ａのメディアン径は、上記熱伝導性導電層の厚さに対して、１０５～１０００％であり、上記導電性粒子Ｂのメディアン径は、上記熱伝導性導電層の厚さに対して、５～８０％であることが好ましい。
　本開示の熱伝導性導電層は、厚さ方向の熱伝導性に優れる。このため、例えば、上記熱伝導性導電層をグランド回路と接地側の補強部材との接着に使用した際、厚さ方向の熱伝導性に優れ、導電性と高い放熱性を兼ね備えたプリント配線板が得られる。
本開示の熱伝導性導電層の一実施形態を示す部分断面図である。 図１に示す熱伝導性導電層の上面図である。 本開示の熱伝導性導電層の他の一実施形態を示す部分断面図である。 図３に示す熱伝導性導電層の上面図である。 本開示の熱伝導性導電層を適用した補強部材付きプリント配線板の一実施形態を示す部分断面図である。 実施例において表面抵抗値を測定した試験片を示す上面図である。 図６に示す試験片の断面図である。
［熱伝導性導電層］
　本開示の熱伝導性導電層は、バインダー成分および導電性粒子を少なくとも含む。また、上記導電性粒子は、上記熱伝導性導電層の厚さよりもメディアン径が大きく且つ熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上の導電性粒子（導電性粒子Ａ）と、上記熱伝導性導電層の厚さよりもメディアン径が小さい導電性粒子（導電性粒子Ｂ）とを含む。上記バインダー成分、導電性粒子Ａ、および導電性粒子Ｂは、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記熱伝導性導電層は、バインダー成分により構成される樹脂部分が接着性を発揮し得る接着剤層であることが好ましい。すなわち、上記熱伝導性導電層は、熱伝導性導電性接着剤層であることが好ましい。また、上記熱伝導性導電層は、等方導電性を有していてもよいし、異方導電性を有していてもよい。
　図１に、本開示の熱伝導性導電層の一実施形態を示す。熱伝導性導電層（１）は、層状（シート状）であり、バインダー成分（１１）および導電性粒子（１２）を含む。導電性粒子（１２）は、導電性粒子Ａ（１２ａ）および導電性粒子Ｂ（１２ｂ）を含む。導電性粒子Ａ（１２ａ）のメディアン径は熱伝導性導電層（１）の厚さ（Ｔ）よりも大きいため、導電性粒子Ａ（１２ａ）の少なくとも一部は、バインダー成分（１１）で構成される樹脂層の表面から突出している。一方、導電性粒子Ｂ（１２ｂ）のメディアン径は熱伝導性導電層（１）の厚さ（Ｔ）よりも小さい。
（導電性粒子Ａ）
　上述のように、上記熱伝導性導電層は、上記導電性粒子として、上記熱伝導性導電層の厚さよりもメディアン径が大きく且つ熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上の導電性粒子Ａを含む。なお、上記熱伝導性導電層の厚さは、バインダー成分が流動する状態の前における、バインダー成分から構成される樹脂層部分の導電性粒子が突出していない領域における厚さ（例えば図１に示す厚さＴ）をいう。また、本明細書において、導電性粒子Ａのメディアン径は、導電性粒子Ａが圧縮されている場合は圧縮前の状態におけるメディアン径をいうものとする。
　導電性粒子Ａのメディアン径は、上記熱伝導性導電層の厚さに対して、１００％超であり、好ましくは１０５％以上、より好ましくは１１０％以上である。導電性粒子Ａのメディアン径が上記熱伝導性導電層の厚さよりも大きいことにより、導電性粒子Ａの一部が熱伝導性導電層表面に露出することとなり、熱伝導性導電層の厚さ方向の熱伝導性および導電性に優れる。
　導電性粒子Ａのメディアン径は、上記熱伝導性導電層の厚さに対して、１０００％以下であることが好ましく、より好ましくは９００％以下、さらに好ましくは７５０％以下、特に好ましくは５００％以下である。上記導電性粒子Ａのメディアン径が１０００％以下であると、被着体に対する密着強度に優れる。
　導電性粒子Ａのメディアン径は、１～９０μｍであることが好ましく、より好ましくは５～７５μｍ、さらに好ましくは１０～４５μｍである。上記メディアン径が１μｍ以上であると、導電性粒子Ａにより厚さ方向の熱伝導性および導電性がより発揮される。また、導電性粒子Ａの分散性が良好で凝集が抑制できる。上記メディアン径が９０μｍ以下であると、熱伝導性導電層の被着体への密着強度により優れる。
　なお、本明細書において、導電性粒子のメディアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法で測定される、個数基準の平均一次粒子径である。
　導電性粒子Ａの熱伝導率は２０Ｗ／ｍＫ以上である。これにより上記熱伝導性導電層は厚さ方向の熱伝導性に優れる。上記熱伝導率は３００Ｋにおける熱伝導率である。導電性粒子Ａとしては、例えば、金属粒子、金属被覆樹脂粒子、金属繊維、カーボンフィラー、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
　上記金属粒子および上記金属被覆樹脂粒子の被覆部を構成する金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、インジウム、錫、鉛、ビスマス、これらの２以上を含む合金などが挙げられる。上記金属は一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記金属粒子としては、具体的には、例えば、銅粒子、銀粒子、ニッケル粒子、銀被覆銅粒子、インジウム粒子、錫粒子、鉛粒子、金被覆銅粒子、銀被覆ニッケル粒子、金被覆ニッケル粒子、インジウム被覆銅粒子、錫被覆銅粒子、鉛被覆銅粒子、ビスマス被覆銅粒子、インジウム被覆ニッケル粒子、錫被覆ニッケル粒子、ビスマス被覆ニッケル粒子、銀被覆合金粒子などが挙げられる。上記銀被覆合金粒子としては、例えば、銅を含む合金粒子（例えば、銅とニッケルと亜鉛との合金からなる銅合金粒子）が銀により被覆された銀被覆銅合金粒子などが挙げられる。上記金属粒子は、電解法、アトマイズ法、還元法などにより作製することができる。
　導電性粒子Ａとしては、中でも、１７０℃環境下での２０％圧縮強度が１．０～２５ＭＰａである金属粒子であることが好ましい。上記圧縮強度は、より好ましくは５．０～２３ＭＰａ、さらに好ましくは１１～２２ＭＰａである。導電性粒子Ａが上記範囲内の圧縮強度の金属粒子であると、高温環境下において高圧力を付された際に粒子が適度に圧縮され、粒子形状を維持することができ、厚さ方向の熱伝導性および導電性をより優れたものとすることができる。上記金属粒子の２０％圧縮強度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８４４：２０１９に準拠して測定される。なお、上記圧縮強度は、導電性粒子Ａが圧縮されている場合は圧縮前の状態における圧縮強度をいうものとする。
　導電性粒子Ａは、構成金属として少なくとも錫を含むことが好ましい。導電性粒子Ａ中の錫の含有割合は、導電性粒子Ａの総量１００質量％に対して、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９４質量％以上である。導電性粒子Ａ中の錫は、熱圧着時に導電性を有する被着体（グランド回路や接地側の補強部材など）とで界面に合金を形成するものと推測される。このため、導電性粒子Ａが錫を８０質量％以上（特に、９０質量％以上）含むと、リフロー工程等において高温に付された際も被着体同士の接続安定性が維持される。上記含有割合は、９９．９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９９．６質量％以下である。上記含有割合が９９．９質量％以下であると、導電性粒子Ａがある程度の硬さを有し、高温環境下において高圧力を付された際に導電性粒子Ａが圧縮されすぎず、被着体同士の導通を確保することが容易となる。
　上記錫を含む金属粒子の構成金属として、錫以外のその他の金属を含んでいてもよい。上記その他の金属としては、金、銀、銅、白金、ニッケル、亜鉛、鉛、パラジウム、ビスマス、アンチモン、インジウムなどが挙げられる。上記錫を含む金属粒子は、接続安定性により優れる観点から、上記その他の金属として、金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム等の錫よりも硬い金属を含むことが好ましい。上記その他の金属はそれぞれ一種のみを含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
　導電性粒子Ａの形状としては、球状（真球状、楕球状など）、フレーク状（鱗片状、扁平状）、樹枝状（デンドライト状）、繊維状、不定形（多面体など）などが挙げられる。中でも、厚さ方向の熱伝導性および導電性により優れる観点から、球状が好ましい。
　上記熱伝導性導電層中の導電性粒子Ａの含有割合は、熱伝導性導電層の総量１００質量％に対して、１０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５～６０質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％である。上記含有割合が１０質量％以上であると、厚さ方向の熱伝導性および導電性がより良好となる。上記含有割合が７０質量％以下であると、熱伝導性導電層の柔軟性に優れる。
（導電性粒子Ｂ）
　上述のように、上記熱伝導性導電層は、上記導電性粒子として、上記熱伝導性導電層の厚さよりもメディアン径が小さい導電性粒子Ｂを含む。導電性粒子Ｂを含むことにより、導電性粒子Ａ間を導電性粒子Ｂで充填することで、導電性粒子間の熱伝導性および導電性を向上させ、上記熱伝導性導電層の厚さ方向の熱伝導性および導電性に優れる。
　導電性粒子Ｂのメディアン径は、上記熱伝導性導電層の厚さに対して、１００％未満であり、好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％以下である。導電性粒子Ｂのメディアン径が８０％以下であると、導電性粒子間の熱伝導性および導電性をより向上させることができる。導電性粒子Ｂのメディアン径は、上記熱伝導性導電層の厚さに対して、５％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。
　導電性粒子Ｂのメディアン径は、１～２５μｍであることが好ましく、より好ましくは３～１０μｍである。上記メディアン径が１μｍ以上であると、厚さ方向の熱伝導性および導電性がより高くなる。また、導電性粒子の分散性が良好で凝集が抑制できる。上記メディアン径が２５μｍ以下であると、熱伝導性導電層の被着体への密着強度により優れる。
　導電性粒子Ｂとしては、例えば、上述の導電性粒子Ａとして例示および説明されたものと同様に、金属粒子、金属被覆樹脂粒子、金属繊維、カーボンフィラー、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
　導電性粒子Ｂとしては、中でも、金属粒子が好ましく、銀粒子、銀被覆銅粒子、銀被覆銅合金粒子が好ましい。熱伝導性および導電性に優れ、また、導電性粒子の酸化および凝集を抑制し、且つ導電性粒子のコストを下げることができる観点から、特に、銀被覆銅粒子、銀被覆銅合金粒子が好ましい。
　導電性粒子Ｂの形状としては、球状（真球状、楕球状など）、フレーク状（鱗片状、扁平状）、樹枝状（デンドライト状）、繊維状、不定形（多面体など）、ブロック状、スパイク状などが挙げられる。中でも、球状、樹枝状、ブロック状、スパイク状が好ましい。この理由は、次のためである。導電性粒子Ｂの形状を、球状、樹枝状、ブロック状、あるいはスパイク状にすることで、導電性粒子Ｂが面方向、厚み方向に関わらずネットワーク形成を行う為、導電性粒子Ａの厚み方向への熱伝導を補完する働きが期待できる。対してフレーク状の場合、面方向に熱伝導を行い、縦方向には粒子と樹脂が折り重なる為、厚み方向への熱抵抗が高くなる傾向がある。この面方向の熱伝導性および導電性の向上と、導電性粒子Ａによる厚さ方向の熱伝導性および導電性が相まって、熱伝導性導電層全体の厚さ方向の熱伝導性および導電性が向上する。
　上記熱伝導性導電層中の導電性粒子Ｂの含有割合は、熱伝導性導電層の総量１００質量％に対して、１０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５～６０質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％である。上記含有割合が１０質量％以上であると、厚さ方向の熱伝導性および導電性がより発揮される。上記含有割合が７０質量％以下であると、熱伝導性導電層の柔軟性に優れる。
　導電性粒子Ａと導電性粒子Ｂとの質量比［導電性粒子Ａ／導電性粒子Ｂ］は、０．１～１０．０であることが好ましく、より好ましくは０．２～５．０、さらに好ましくは０．３～３．０、特に好ましくは０．５～２．０である。上記質量比が上記範囲内であると、導電性粒子Ａと導電性粒子Ｂとがバランス良く配合されることで熱伝導性導電層として厚さ方向の熱導電性および導電性により優れる。
　上記熱伝導性導電層中の上記導電性粒子の含有量（総量）は、上記バインダー成分の総量１００質量部に対して、５０～５００質量部であることが好ましく、より好ましくは１００～４００質量部、さらに好ましくは１５０～３００質量部である。上記含有量が５０質量部以上であると、導電性粒子の含有量が充分となり、厚さ方向の熱伝導性および導電性により優れる。上記含有量が５００質量部以下であると、導電性粒子同士の接触機会を抑制して抵抗値の上昇を抑制し、厚さ方向の熱伝導性および導電性により優れる。また、熱伝導性導電層の柔軟性、成形性に優れる。
（バインダー成分）
　上記バインダー成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型化合物などが挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂組成物等）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記熱硬化型樹脂としては、熱硬化性を有する樹脂（熱硬化性樹脂）および上記熱硬化性樹脂を硬化して得られる樹脂の両方が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。上記熱硬化型樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ系樹脂、スピロ環型エポキシ系樹脂、ナフタレン型エポキシ系樹脂、ビフェニル型エポキシ系樹脂、テルペン型エポキシ系樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ系樹脂、グリシジルアミン型エポキシ系樹脂、ノボラック型エポキシ系樹脂などが挙げられる。
　上記ビスフェノール型エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ系樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ系樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂などが挙げられる。上記グリシジルエーテル型エポキシ系樹脂としては、例えば、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどが挙げられる。上記グリシジルアミン型エポキシ系樹脂としては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。上記ノボラック型エポキシ系樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ系樹脂、フェノールノボラック型エポキシ系樹脂、α－ナフトールノボラック型エポキシ系樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ系樹脂などが挙げられる。
　上記活性エネルギー線硬化型化合物は、活性エネルギー線照射により硬化し得る化合物（活性エネルギー線硬化性化合物）および上記活性エネルギー線硬化性化合物を硬化して得られる化合物の両方が挙げられる。活性エネルギー線硬化性化合物としては、特に限定されないが、例えば、分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のラジカル反応性基（例えば、（メタ）アクリロイル基）を有する重合性化合物などが挙げられる。上記活性エネルギー線硬化型化合物は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記バインダー成分としては、中でも、熱硬化型樹脂が好ましい。この場合、熱伝導性導電層をプリント配線板や、電磁波シールド対策を施したシールドプリント配線板などの被着体上に配置した後、加圧および加熱によりバインダー成分を硬化させることができ、貼り付け部の接着性が良好となる。例えば、バインダー成分を熱硬化性樹脂とした場合、熱圧着後におけるバインダー成分は、上記熱硬化性樹脂が硬化した熱硬化型樹脂となる。
　上記バインダー成分が熱硬化型樹脂を含む場合、上記バインダー成分を構成する成分として、熱硬化反応を促進するための硬化剤を含んでいてもよい。上記硬化剤は、上記熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。上記硬化剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記熱伝導性導電層中のバインダー成分の含有割合は、特に限定されないが、熱伝導性導電層の総量１００質量％に対して、５～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～４５質量％、さらに好ましくは１５～４０質量％である。上記含有割合が５質量％以上であると、被着体に対する密着性がより良好となる。上記含有割合が５０質量％以下であると、導電性粒子を充分に配合することができ、厚さ方向の熱伝導性および導電性により優れる。
　上記熱伝導性導電層は、本開示が目的とする効果を損なわない範囲内において、上記の各成分以外のその他の成分を含有していてもよい。上記その他の成分としては、公知乃至慣用の接着剤に含まれる成分が挙げられる。上記その他の成分としては、例えば、硬化促進剤、可塑剤、難燃剤、消泡剤、粘度調整剤、酸化防止剤、希釈剤、沈降防止剤、充填剤、着色剤、レベリング剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、粘着付与樹脂、ブロッキング防止剤などが挙げられる。上記その他の成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。また、上記熱伝導性導電層は、導電性粒子Ａおよび導電性粒子Ｂ以外の導電性粒子を含んでいてもよいが、その割合は、導電性粒子Ａおよび導電性粒子Ｂの合計１００質量部に対して、例えば１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
　上記熱伝導性導電層の厚さは、１～８０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～５０μｍである。上記厚さが１μｍ以上であると、被着体に対する密着強度がより良好となる。上記厚さが８０μｍ以下であると、コストを抑えることができ、また上記熱伝導性導電層を備えた製品を薄く設計することができる。なお、上記熱伝導性導電層の厚さは、導電性粒子が突出していない領域における厚さ（例えば図１に示す厚さＴ）である。また、加熱等により熱伝導性導電層を構成する接着剤成分（バインダー成分）が流動して被着体に形成された開口部に侵入した場合などにおける熱伝導性導電層の厚さは、上記開口部に侵入していない領域における熱伝導性導電層の厚さである。
　上記熱伝導性導電層において、導電性粒子Ａは、一次粒子または一次粒子の凝集物として、上記熱伝導性導電層の面方向に整列配置していることが好ましい。導電性粒子Ａを整列配置することで、上記熱伝導性導電層の厚さ方向および面方向の熱伝導性および導電性を容易に調整することができる。また、導電性粒子Ａを整列配置する際の整列形状や粒子間距離などを調節することで上記熱伝導性導電層の厚さ方向および面方向の熱伝導性および導電性をよりいっそう容易に調整することができる。
　上記導電性粒子Ａは、中でも、上記熱伝導性導電層を上面（厚さ方向）から観察した際の配置形状として、一次粒子または一次粒子の凝集物として点在していることが好ましく、格子点状に整列配置していることが好ましい。上記格子点状における格子としては、正方格子等の四角格子、六角格子（正三角格子）や菱形格子等の三角格子、平行体格子などが挙げられる。
　導電性粒子Ａが整列して点在配置している場合、上記熱伝導性導電層を上面（厚さ方向）から観察した際の粒子ドットの大きさは、３０～５００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０～２００μｍである。上記粒子ドットの大きさは、一か所の一次粒子または凝集物の中で最も大きい長さ（同一粒子ドット内の、導電性粒子の離れた端部同士の距離）をいうものとし、例えば図３に示すｄ１である。また、最も隣接する上記粒子ドット間の距離は、５０～１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは２００～７００μｍである。上記粒子ドット間の距離は、互いに異なる粒子ドットに属する一次粒子または凝集物の端部間の距離の中で最も近い距離をいうものとし、例えば図３に示すｄ２である。
　図２に、図１に示す熱伝導性導電層１の上面図を示す。図１は図２におけるＩ－Ｉ’断面図に相当する。図１および図２において、導電性粒子Ａ（１２ａ）は一次粒子として正方格子状に点在して整列配置している。
　図３および図４に、導電性粒子Ａ（１２ａ）が一次粒子の凝集物（１２ｃ）として正三角格子状に点在して整列配置している実施形態を示す。図４は熱伝導性導電層１の上面図であり、図３は図４におけるIII－III’断面図に相当する。点在するそれぞれの一次粒子の凝集物において、一次粒子の個数は同じであってもよいし、図４に示すように異なっていてもよい。また、一次粒子の凝集物（１２ｃ）として整列配置していれば、図４に示すように、一つの一次粒子の凝集物（１２ｃ）内において一次粒子の並び方が異なっていても、整列配置していることに含まれる。
　導電性粒子Ａが点在する場合の一か所における一次粒子の凝集物中の粒子の数は特に限定されず、目的とする熱伝導性および導電性に応じて適宜選択することができる。
　上記熱伝導性導電層について、抵抗率は２．０×１０-5Ω・ｍ以上であり、より好ましくは１．０×１０-4Ω・ｍ以上、さらに好ましくは３．０×１０-4Ω・ｍ以上である。上記抵抗率が２．０×１０-5Ω・ｍ以上であることにより、面方向の熱伝導および導電が抑えられ、厚さ方向の熱伝導性および導電性に優れる。上記抵抗率は、例えば１．０×１０10Ω・ｍ以下であり、１．０Ω・ｍ以下であってもよい。
　上記抵抗率は、下記導電性試験１により求められる。
［導電性試験１］
　ポリイミドフィルム上に熱伝導性導電層（縦１０ｍｍ×横３０ｍｍ）を貼り合わせ、そして上記熱伝導性導電層の長尺方向両端に２枚のニッケル金メッキ銅箔をそれぞれ貼り合わせ、必要に応じて熱伝導性導電層を硬化させ、４端子法により２枚のニッケル金メッキ銅箔間の抵抗率を測定する。
　上記熱伝導性導電層について、表面抵抗値は、１．０Ω以上が好ましく、より好ましくは１．５Ω以上、さらに好ましくは２．０Ω以上である。上記表面抵抗値が１．０Ω以上であると、面方向の熱伝導および導電が抑えられ、厚さ方向の熱伝導性および導電性により優れる。上記表面抵抗値は、例えば１．０×１０15Ω以下であり、２０Ω以下、１５Ω以下であってもよい。
　上記表面抵抗値は、下記導電性試験２により求められる。
［導電性試験２］
　ポリイミドフィルム上に熱伝導性導電層（縦１０ｍｍ×横３０ｍｍ）を貼り合わせ、そして上記熱伝導性導電層の長尺方向両端に２枚のニッケル金メッキ銅箔をそれぞれ貼り合わせ、必要に応じて熱伝導性導電層を硬化させ、４端子法により２枚のニッケル金メッキ銅箔間の表面抵抗値を測定する。
　上記熱伝導性導電層について、厚さ方向の電気抵抗値は１．０Ω以下であることが好ましく、より好ましくは０．５Ω以下、さらに好ましくは０．１Ω以下である。上記厚さ方向の電気抵抗値が１．０Ω以下であると、上記熱伝導性導電層を介した被着体同士の導通が良好となる。
　上記厚さ方向の電気抵抗値は、下記導電性試験３により求められる。
［導電性試験３］
　熱伝導性導電層を、ＳＵＳ板（厚さ：２００μｍ）に、温度：１２０℃、圧力：０．５ＭＰａの条件で５秒間加熱加圧して貼り合わせ、熱伝導性導電層側の面を評価用のプリント配線板上に貼り合わせ、プレス機を用いて、６０秒間真空引きした後、温度：１７０℃、圧力：３．０ＭＰａの条件で３０分間加熱加圧して、評価用基板を準備する。プリント配線板として、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムからなるベース部材の上に、グランド回路を疑似した２本の銅箔パターン（厚さ：１８μｍ、線幅：３ｍｍ）が形成され、その上に絶縁性の接着剤（厚さ：１３μｍ）および厚さ２５μｍのポリイミドフィルムからなるカバーレイが形成されたプリント配線板を用いる。カバーレイには、直径１ｍｍのグランド接続部を模擬した円形開口部が形成されている。上記評価用基板について、銅箔パターンとＳＵＳ板の間の電気抵抗値を抵抗計で測定して抵抗値とする。
　上記熱伝導性導電層について、厚さ方向の熱伝導率は５．０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、より好ましくは７．０Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは１０．０Ｗ／ｍＫ以上である。上記厚さ方向の熱伝導率が５．０Ｗ／ｍＫ以上であると、上記熱伝導性導電層を介した被着体からの放熱性が良好となる。
　上記熱伝導性導電層は、プリント配線板用途であることが好ましく、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用途であることが特に好ましい。上記熱伝導性導電層は、経済的に優れながら、導電部材である被着体同士の接続安定性に優れ、高温に付された場合であっても接続安定性が維持される。従って、上記熱伝導性導電層は、プリント配線板用（特に、ＦＰＣ用）の電磁波シールドフィルム、導電性ボンディングフィルムとして好ましく使用することができる。上記導電性ボンディングフィルムは、プリント配線板への導電性（金属）補強板の取付けを目的としたものであり、プリント配線板内に侵入あるいは生じた電磁波を外部に逃がすことを目的としたグランド接続引き出しフィルムも挙げられる。
　上記熱伝導性導電層は、少なくとも一方の面にセパレートフィルムが積層されていてもよい。すなわち、上記熱伝導性導電層は、セパレートフィルムと、当該セパレートフィルムの離型面に形成された上記熱伝導性導電層とを備える積層体として提供されてもよい。上記セパレートフィルムは使用時に剥離される。
　上記熱伝導性導電層は、公知乃至慣用の製造方法により製造することができる。例えば、セパレートフィルムなどの仮基材または基材上に、熱伝導性導電層を形成する組成物を塗布（塗工）し、必要に応じて、脱溶媒および／または一部硬化させて形成することが挙げられる。また、導電性粒子Ａを整列配置する場合、導電性粒子Ａを含まない組成物の塗工後に導電性粒子Ａを所望の位置に埋め込んでもよい。また、仮基材または基材上に、導電性粒子Ａを目的とする整列配置となるように並べ、その後に導電性粒子を含まない組成物を塗工した後に必要に応じて脱溶媒および／または一部硬化させて形成してもよい。別途配置する場合の導電性粒子Ａは、バインダー成分や硬化剤と混合した組成物の状態で配置してもよい。導電性粒子Ａを一次粒子の凝集物として配置する際は、面方向に圧力をかけて凝集物を一次粒子が面方向に広がる凝集物としてもよい。
　上記組成物は、例えば、上述の各成分に加え、溶剤（溶媒）を含む。溶剤としては、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。上記組成物の固形分濃度は、形成する熱伝導性導電層の厚さなどに応じて適宜設定される。
　上記組成物の塗布には、公知のコーティング法が用いられてもよい。例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、リップコーターディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーター、スロットダイコーターなどのコーターが用いられてもよい。
［補強部材付きプリント配線板］
　図５に、上記熱伝導性導電層を補強部材付きプリント配線板に適用した例を示す。図５に示すように、補強部材付きプリント配線板の一実施形態である補強部材付きプリント配線板（Ｘ）は、プリント配線板（３）と、プリント配線板（３）上に設けられた熱伝導性導電層（１’）と、熱伝導性導電層（１’）上に設けられた、導電性を有する補強部材（２）と、を備える。
　プリント配線板（３）は、ベース部材（３１）と、ベース部材（３１）の表面に部分的に設けられた回路パターン（３２）と、回路パターン（３２）を覆い絶縁保護する絶縁保護層（３３）と、回路パターン（３２）を覆い且つ回路パターン（３２）およびベース部材（３１）と絶縁保護層（３３）とを接着するための接着剤（３４）と、を有する。回路パターン（３２）は、複数の信号回路（３２ａ）およびグランド回路（３２ｂ）を含む。グランド回路（３２ｂ）上の接着剤（３４）および絶縁保護層（３３）には、接着剤（３４）および絶縁保護層（３３）を厚さ方向に貫通する開口部（スルーホール）（３ａ）が形成されている。
　熱伝導性導電層（１’）はプリント配線板（３）の絶縁保護層（３３）表面に、開口部（３ａ）を覆い塞ぐように接着されており、バインダー成分（接着剤成分）（１１’）は開口部（３ａ）を充填している。熱伝導性導電層（１’）は導電性粒子Ａ（１２ａ），（１２ａ’）と導電性粒子Ｂ（１２ｂ）とバインダー成分（接着剤成分）（１１’）とから形成されている。熱伝導性導電層（１’）は、樹脂層の厚さが比較的厚い厚膜部と、樹脂層の厚さが比較的薄い薄膜部とを有する。厚膜部は開口部（３ａ）を充填している部分と一致し、薄膜部は絶縁保護層（３３）と補強部材（２）との間に位置する部分と一致する。厚膜部における導電性粒子Ａ（１２ａ）は、補強部材（２）とグランド回路（３２ｂ）の間に位置し、補強部材（２）とグランド回路（３２ｂ）とを好ましくは接触して導通する。厚膜部における樹脂層の厚さは当該厚膜部における導電性粒子Ａ（１２ａ）の樹脂層厚さ方向のメディアン径に対して例えば５０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上）である。薄膜部における導電性粒子Ａ（１２ａ’）は、補強部材（２）と絶縁保護層（３３）の間に位置し、圧力によって圧縮変形しており、好ましくは補強部材（２）と絶縁保護層（３３）とに接触している。薄膜部における樹脂層の厚さは当該薄膜部における導電性粒子Ａ（１２ａ’）の樹脂層厚さ方向のメディアン径に対して例えば５０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上）である。このような構造を有することにより、導電性粒子（１２）を介してグランド部材（３２ｂ）と補強部材（２）とが導通し、補強部材（２）は外部接続導電層として機能し、補強部材（２）表面は外部の接地部材と電気的に接続される。
　熱伝導性導電層（１’）を形成するために熱圧着を行った際、導電性粒子Ａ（１２ａ）が開口部（３ａ）に侵入して厚さ方向の熱伝導性および導電性（異方導電性）を充分に発揮する。開口部（３ａ）に侵入せず薄膜部に存在する導電性粒子Ａ（１２ａ’）も、導電性粒子Ａ（１２ａ）と同様に、厚さ方向の熱伝導性および導電性（異方導電性）を充分に発揮する。一方、導電性粒子Ｂ（１２ｂ）は、面方向の熱伝導性および等方導電性を発揮しやすい。この面方向の熱伝導性および等方導電性により、導電性粒子Ａ（１２ａ）、導電性粒子Ａ（１２ａ’）、および導電性粒子Ｂ（１２ｂ）の各粒子間の面方向および厚さ方向に熱伝導性および導電性を発揮することができる。このように、熱伝導性導電層（１’）では、導電性粒子Ａ（１２ａ），（１２ａ’）の面方向の熱伝導性および異方導電性と導電性粒子Ｂ（１２ｂ）の面方向の熱伝導性および等方導電性とが組み合わせて発揮させることで、熱伝導性導電層として厚さ方向の熱伝導性および導電性に優れる。
　熱伝導性導電層（１’）は、例えば、熱伝導性導電層（１’）を形成する流動前あるいは硬化前の熱伝導性導電層（１）を、必要に応じて補強部材（２）の表面に貼り合わせた後、プリント配線板（３）における絶縁保護層（３３）上に貼り合わせ、その後に加熱によりバインダー成分（１１）を流動あるいは硬化して熱圧着することにより、導電性粒子Ａ（１２ａ）が補強部材（２）と絶縁保護層（３３）との間に挟まれて圧縮変形して導電性粒子Ａ（１２ａ’）となるとともに、バインダー成分（接着剤成分）（１１）を絶縁保護層（３３）に接着させつつ、バインダー成分（１１）を流動させてバインダー成分（１１）、導電性粒子Ａ（１２ａ）、および導電性粒子Ｂ（１２ｂ）が開口部（３ａ）内を充填し、必要に応じて硬化してバインダー成分（１１’）を形成して得ることができる。
　プリント配線板（３）の補強部材（２）に対する反対面に設けられた実装部位には電子部品（４）が接続されるようになっている。補強部材（２）は、電子部品（４）が接続される実装部位に対向配置されている。これにより、補強部材（２）は、電子部品（４）の実装部位を補強している。導電性を有する補強部材（２）は、プリント配線板（３）におけるグランド回路（３２ｂ）と、熱伝導性導電層（１’）を介して電気的に接続されている。これにより、補強部材（２）がグランド回路（３２ｂ）と同電位に保たれるため、電子部品（４）の実装部位に対する外部からの電磁波などのノイズを遮蔽している。
　以下に、実施例に基づいて本開示の熱伝導性導電層の一実施形態についてより詳細に説明するが、本開示の熱伝導性導電層はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
　実施例１
　固形分量が２０質量％となるように、トルエンにビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂（商品名「ｊＥＲ１２５６」、三菱ケミカル株式会社製）を５５質量部、硬化剤（商品名「ＳＴ１４」、三菱ケミカル株式会社製）を０．０５質量部、および銀被覆銅粉（導電性粒子Ｂ、樹枝状）を４５質量部配合し、撹拌混合して接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物を、表面を離型処理したＰＥＴフィルムの離型処理面に塗布して塗膜を形成した。そして、固形分量が２０質量％となるように、シクロヘキサノンにビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂（商品名「ｊＥＲ１２５６」、三菱ケミカル株式会社製）を５質量部、硬化剤（商品名「ＳＴ１４」、三菱ケミカル株式会社製）を０．００５質量部、金属粒子（組成：Ａｇ３．５／Ｃｕ０．７５／Ｓｎ９５．７５（数値は質量比を示す）、熱伝導率：２０Ｗ／ｍＫ以上、１７０℃での２０％圧縮強度：２０．０ＭＰａ、導電性粒子Ａ、球状）９５質量部を配合し、上記塗膜上に、正三角格子状に点在させ（一か所の金属粒子の個数１～５個）、その後１５０℃、１分間の加熱により脱溶媒することで熱伝導性導電性接着剤層を形成した（粒子ドットの大きさ約１５０μｍ、粒子ドット間距離約２５０μｍ）。
　なお、使用した導電性粒子ＡおよびＢのメディアン径（Ｄ５０）は表１に示す通りである。
　実施例２～３および比較例１
　熱伝導性導電性接着剤層における導電性粒子の種類、導電性粒子の含有量、熱伝導性導電性接着剤層の厚さなどを表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性導電性接着剤層を作製した。なお、各例において使用した導電性粒子のメディアン径（Ｄ５０）は表１に示す通りである。実施例２～３および比較例１にて使用される導電性粒子Ａはいずれも実施例１における導電性粒子Ａと同じである。また、実施例２～３および比較例１にて使用される導電性粒子Ｂはいずれも銀被覆銅粉である。
（評価）
　実施例および比較例で使用した各導電性粒子ならびに実施例および比較例で得られた各熱伝導性導電性接着剤層について以下の通り評価した。評価結果は表１に記載した。
（１）メディアン径
　導電性粒子のメディアン径について、フロー式粒子像分析装置（商品名「ＦＰＩＡ－３０００」、シスメックス株式会社製）を用いて測定した。具体的には、対物レンズ１０倍を用い、明視野の光学システムで、ＬＰＦ測定モードにて４０００～２００００個／μｌの濃度に調整した導電性粒子分散液で計測した。上記導電性粒子分散液は、０．２質量％に調整したヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に界面活性剤を０．１～０．５ｍｌ加え、測定試料である導電性粒子を０．１±０．０１ｇ加えて調製した。導電性粒子が分散した懸濁液は超音波分散器にて１～３分の分散処理を行い測定に供した。測定により得られた導電性粒子のメディアン径を表１に示した。
（２）表面抵抗値
　まず、図６および図７に示す試験片を作製した。図７は図６におけるVII－VII'断面図に相当する。具体的には、実施例および比較例で作製した熱伝導性導電性接着剤層（縦１０ｍｍ×横３０ｍｍ）をポリイミドフィルム５（縦１０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ２５μｍ）に、温度：１２０℃、圧力：０．５ＭＰａの条件で５秒間加熱加圧して仮貼り合わせした。そして、２枚のニッケル金メッキ銅箔６ａ，６ｂ（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ６μｍ）を上記熱伝導性導電性接着剤層の長尺方向両端にそれぞれ、温度：１２０℃、圧力：０．５ＭＰａの条件で５秒間加熱加圧して仮貼り合わせした。次に、プレス機を用いて、温度：１７０℃、常圧の条件で６０秒間加熱し、次いで、温度：１７０℃、圧力：２ＭＰａの条件で２４０秒間加熱加圧した。その後、温度：１５０で１時間加熱し、熱伝導性導電性接着剤層を硬化させ、熱伝導性導電層１’を形成した。このようにして表面抵抗値の評価用試験片を作製した。そして上記評価用試験片において、４端子法により２枚のニッケル金メッキ銅箔６ａ，６ｂ間の表面抵抗値を測定した。
（３）抵抗率
　上記表面抵抗値の評価用試験片について、測定器Ａ（商品名「ＲＭ３５４４」、日置電機株式会社製）または測定器Ｂ（商品名「８３４９Ａ　ＵＬＴＲＡ　ＨＩＧＨ　ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ　ＭＥＴＥＲ　（５０Ｖ）」、株式会社エーディーシー製）を用いて、２枚のニッケル金メッキ銅箔６ａ，６ｂ間の抵抗率を測定した。なお、上記抵抗率は、まず測定器Ａで測定し、測定可能であった場合は検出された値を抵抗率とし、抵抗値が高く、測定不能であった場合は測定器Ｂにて測定し検出された値を抵抗値とした。
（４）熱伝導性試験
　実施例および比較例で作製した熱伝導性導電性接着剤層を積層して厚さ１ｍｍ以上のバルク体を作製し、熱物性測定装置（商品名「ＴＡ３５」、株式会社ベテル製）を用いてレーザーフラッシュ法にて熱拡散率測定を実施した。また、熱伝導性導電性接着剤層について、示差走査熱量計（商品名「Ｘ－ＤＳＣ７０００」型、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、ＤＳＣ法によって２５℃における比熱測定を実施した。また、熱伝導性シートについて、電子比重計（商品名「ＥＷ－３００ＳＧ」、アルファーミラージュ株式会社製）を用いて、水中置換法にて比重測定を実施した。そして、上記で得られた熱拡散率、比熱、および比重を用いた計算により、厚さ方向の熱伝導率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例の熱伝導性導電性接着剤層は、抵抗率が高く、厚さ方向の熱伝導性および導電性に優れていると評価された。一方、抵抗率が低い場合（比較例１）、厚さ方向の熱伝導性および導電性が不充分であると評価された。
　以下に本開示のバリエーションを記載する。
［付記１］
　バインダー成分および導電性粒子を含有する熱伝導性導電層であり、
　前記導電性粒子は、前記熱伝導性導電層の厚さよりもメディアン径が大きく且つ熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上の導電性粒子Ａ、および、前記熱伝導性導電層の厚さよりもメディアン径が小さい導電性粒子Ｂを含み、
　抵抗率は２．０×１０-5Ω・ｍ以上である、熱伝導性導電層。
［付記２］
　前記導電性粒子Ａは、一次粒子または一次粒子の凝集体として、前記熱伝導性導電層の面方向に整列配置している付記１に記載の熱伝導性導電層。
［付記３］
　前記導電性粒子Ａは、一次粒子または一次粒子の凝集体として点在配置している付記２に記載の熱伝導性導電層。
［付記４］
　厚さ方向の熱伝導率は５．０Ｗ／ｍＫ以上である付記１～３のいずれか１つに記載の熱伝導性導電層。
［付記５］
　厚さ方向の電気抵抗値は０．１Ω以下である付記１～４のいずれか１つに記載の熱伝導性導電層。
［付記６］
　前記導電性粒子Ａのメディアン径は、前記熱伝導性導電層の厚さに対して、１０５～１０００％であり、前記導電性粒子Ｂのメディアン径は、前記熱伝導性導電層の厚さに対して、５～８０％である、付記１～５のいずれか１つに記載の熱伝導性導電層。
Ｘ　補強部材付きプリント配線板
１，１’　熱伝導性導電層
１１，１１’　バインダー成分（接着剤成分）
１２　導電性粒子
１２ａ，１２ａ’　導電性粒子Ａ
１２ｂ　導電性粒子Ｂ
１２ｃ　導電性粒子Ａ凝集物
２　補強部材
３　プリント配線板
３１　ベース部材
３２　回路パターン
３２ａ　信号回路
３２ｂ　グランド回路
３３　絶縁保護層
３４　接着剤
４　電子部品
５　ポリイミドフィルム
６ａ，６ｂ　ニッケル金メッキ銅箔

Claims (6)

  1. 　バインダー成分および導電性粒子を含有する熱伝導性導電層であり、
    　前記導電性粒子は、前記熱伝導性導電層の厚さよりもメディアン径が大きく且つ熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上の導電性粒子Ａ、および、前記熱伝導性導電層の厚さよりもメディアン径が小さい導電性粒子Ｂを含み、
    　抵抗率は２．０×１０-5Ω・ｍ以上である、熱伝導性導電層。
  2. 　前記導電性粒子Ａは、一次粒子または一次粒子の凝集体として、前記熱伝導性導電層の面方向に整列配置している請求項１に記載の熱伝導性導電層。
  3. 　前記導電性粒子Ａは、一次粒子または一次粒子の凝集体として点在配置している請求項２に記載の熱伝導性導電層。
  4. 　厚さ方向の熱伝導率は５．０Ｗ／ｍＫ以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性導電層。
  5. 　厚さ方向の電気抵抗値は０．１Ω以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性導電層。
  6. 　前記導電性粒子Ａのメディアン径は、前記熱伝導性導電層の厚さに対して、１０５～１０００％であり、前記導電性粒子Ｂのメディアン径は、前記熱伝導性導電層の厚さに対して、５～８０％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性導電層。
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