WO2023286752A1 - アルケンの製造方法 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing alkenes.
  • US Pat. No. 5,300,003 discloses a process for preparing trifluoroethylene comprising contacting chlorotrifluoroethylene with hydrogen in the presence of a catalyst consisting of palladium or platinum supported on activated carbon. .
  • the subject of the present disclosure is to produce a hydrogenated alkene by hydrogen substitution.
  • the present disclosure includes the following configurations.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and represent a fluorine or perfluoroalkyl group.
  • X is a halogen atom
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and represent a fluorine or perfluoroalkyl group.
  • X is a chlorine atom
  • Any one or more of R 1 , R 2 and R 3 represents a perfluoroalkyl group.
  • Section 2. The production method according to item 1, wherein the hydrogenation reaction step is performed in a gas phase.
  • the noble or rare metal is at least one noble or rare metal selected from the group consisting of palladium (Pd), platinum (Pt), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), and manganese (Mn). 3. The production method according to item 1 or 2.
  • Item 5 The composition according to item 4, which is used as an etching gas, a refrigerant, a heat transfer medium, a deposit gas, a building block for organic synthesis, or a cleaning gas.
  • the hydrogenation reaction can proceed efficiently by carrying out the hydrogenation reaction of the alkene, which is a raw material compound, in the presence of a palladium-supported activated carbon catalyst. , hydrogenated alkenes can be produced with high conversion (yield) and high selectivity.
  • the present disclosure was completed as a result of further research based on such knowledge.
  • the present disclosure includes the following embodiments.
  • X is a halogen atom
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and represent a fluorine or perfluoroalkyl group.
  • X is a chlorine atom
  • Any one or more of R 1 , R 2 and R 3 represents a perfluoroalkyl group.
  • the hydrogenation step is preferably carried out in the gas phase.
  • the noble metal or rare metal is selected from the group consisting of palladium (Pd), platinum (Pt), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), and manganese (Mn). It is a kind of precious metal or rare metal.
  • compositions of the present disclosure are preferably used as etching gases, coolants, heat transfer media, depositing gases, building blocks for organic synthesis, or cleaning gases.
  • the hydrogenation reaction proceeds efficiently, and hydrogenated alkenes can be produced with high conversion (yield) and high selectivity.
  • the “conversion rate” refers to the molar amount of the raw material compound (alkene containing a halogen atom) supplied to the reactor, and the compound other than the raw material compound contained in the outflow gas from the reactor outlet (hydrogenated alkene, etc.) is the ratio (mol%) of the total molar amount.
  • the "selectivity" refers to the target compound (hydrogenated alkene ) means the ratio (mol%) of the total molar amount.
  • the method for producing an alkene of the present disclosure can efficiently proceed with the hydrogenation reaction of an alkene containing a halogen atom, which is a raw material compound, and the hydrogenated alkene can be obtained with a high conversion rate (yield) and a high selectivity. It is possible to manufacture in
  • Raw material compound The raw material compound of the present disclosure has the general formula (2):
  • X is a halogen atom
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and represent a fluorine or perfluoroalkyl group.
  • X is a chlorine atom
  • Any one or more of R 1 , R 2 and R 3 represents a perfluoroalkyl group.
  • X is a halogen atom
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and represent fluorine or a perfluoroalkyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 represents a perfluoroalkyl group.
  • a halogen atom is preferably a fluorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a chlorine atom.
  • a perfluoroalkyl group is an alkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, most preferably 1 to 4 carbon atoms. It is a perfluoroalkyl group of number 1-3.
  • the perfluoroalkyl group is preferably a linear or branched perfluoroalkyl group.
  • Perfluoroalkyl groups are preferably trifluoromethyl groups ( CF3- ) and pentafluoroethyl groups ( C2F5- ).
  • the alkene represented by the general formula (2) of the raw material compound is efficiently hydrogenated in the presence of an activated carbon catalyst supporting a noble or rare metal, and the hydrogenated alkene is converted into a high yield with a high conversion rate. It preferably has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably 4 carbon atoms in terms of production efficiency and/or high selectivity.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and represent a fluorine or perfluoroalkyl group.
  • the alkene represented by the general formula (2) of the raw material compound can be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available alkene may also be used.
  • the alkene represented by the general formula (2) which is the raw material compound, can be produced into a hydrogenated alkene with a high conversion rate, yield and / or high selectivity, which is preferable.
  • the alkene represented by the general formula (2) has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably 4 carbon atoms.
  • the alkene represented by the general formula (2) of the raw material compound is efficiently hydrogenated in the presence of a palladium-supported activated carbon catalyst, and the hydrogenated alkene is
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and represent a fluorine or perfluoroalkyl group in terms of high conversion, yield and/or high selectivity.
  • the alkene represented by the general formula (2) of the raw material compound is hydrogenated using an activated carbon catalyst supporting a noble metal or rare metal as a catalyst to obtain the target compound.
  • hydrogenated alkenes of general formula (1) preferably 1,1,1,2,4,4,4-heptafluoro-2-butene.
  • the hydrogenation reaction step is preferably carried out in the gas phase.
  • the noble metal or rare metal is preferably at least one selected from the group consisting of palladium (Pd), platinum (Pt), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), and manganese (Mn). Precious or rare metals.
  • the hydrogenation catalyst it is more preferable to use a palladium-supported activated carbon catalyst in which the noble metal or rare metal is palladium (Pd) and the carrier is activated carbon. You get the effect of speed.
  • the particle size of the activated carbon carrier is preferably about 0.1 mm to 100 mm.
  • the amount of palladium supported relative to the total mass of the catalyst used in the hydrogenation step is preferably about 0.01% by mass to 20% by mass, more preferably about 0.1% by mass to 10% by mass.
  • a wide range of well-known preparation methods can be used for the catalyst preparation method.
  • a catalyst in which palladium metal is supported on an activated carbon carrier is produced by immersing the activated carbon carrier in a solution containing palladium metal, impregnating the carrier with this solution, and then, if necessary, neutralizing and It can be obtained by a method such as firing.
  • the amount of noble metal or rare metal supported on the carrier is adjusted depending on the concentration of the solution, the impregnation time, and the like.
  • the amount of hydrogen used per 1 mol of alkene is , preferably 0.1 mol to 10 mol (H 2 /alkene molar ratio: 0.1 to 10), more preferably 1 mol to 5 mol (H 2 /alkene molar ratio: 1 to 5), still more preferably It is 1 mol to 3 mol (H 2 /alkene molar ratio: 1 to 3), particularly preferably 1.1 mol (H 2 /alkene molar ratio: 1.1).
  • Reaction temperature of hydrogenation reaction uses a palladium-supported activated carbon catalyst, and the lower limit of the reaction temperature is such that the hydrogenation reaction proceeds more efficiently from the raw material compound, and the conversion rate is increased.
  • the temperature is preferably 100° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, and still more preferably 200° C. or higher, from the viewpoint of further improving the temperature and obtaining the target compound with a higher selectivity.
  • the upper limit of the hydrogenation reaction is such that the hydrogenation reaction proceeds more efficiently, the conversion rate is further improved, and the target compound can be obtained with a higher selectivity.
  • the temperature is preferably 800° C. or lower, more preferably 600° C. or lower, and still more preferably 500° C. or lower. , particularly preferably 400° C. or less.
  • the reaction time of the hydrogenation reaction is, for example, when a gas phase flow system is used, the contact time of the raw material compound with the catalyst (W / F) [W : weight of metal catalyst (g), F: flow rate of raw material compound (cc/sec)], the conversion rate due to the hydrogenation reaction is particularly high, and the target compound can be obtained with high yield and high selectivity. From the viewpoint of being able to ./cc to 80g ⁇ sec./cc. The above W/F specifies the reaction time especially when the gas-phase flow reaction is adopted.
  • the contact time can be set appropriately.
  • the above contact time means the time during which the raw material compound (substrate) and the catalyst are in contact.
  • the reaction pressure of the hydrogenation reaction is preferably -0.05 MPa to 2 MPa from the viewpoint of more efficient hydrogenation reaction, and more The pressure is preferably -0.01 MPa to 1 MPa, more preferably normal pressure to 0.5 MPa.
  • pressure is gauge pressure unless otherwise specified.
  • a reactor for the hydrogenation reaction is preferably a vertical reactor, a horizontal reactor, a multitubular reactor, or the like.
  • the material of the reactor for the hydrogenation reaction is preferably glass, stainless steel, iron, nickel, iron-nickel alloy, or the like.
  • the hydrogenation reaction step of the present disclosure is preferably based on a gas phase reaction, in which the raw material compound (substrate) is continuously charged into the reactor, and the target compound is continuously extracted from the reactor. It can be implemented by any method of the formula.
  • the target compound stays in the reactor and the reaction is prevented from progressing excessively, it is preferably carried out in a flow system.
  • Gas phase continuous flow system The hydrogenation reaction step of the present disclosure is preferably carried out in the gas phase, more preferably in a gas phase continuous flow system using a fixed bed reactor.
  • the apparatus, operation, etc. can be simplified, and it is economically advantageous.
  • the atmosphere during the hydrogenation reaction is preferably an inert gas atmosphere, a hydrogen fluoride gas atmosphere, or the like, from the viewpoint of suppressing deterioration of the catalyst.
  • the inert gas is preferably nitrogen, helium, argon, or the like. Among the inert gases, nitrogen is preferably used from the viewpoint of cost reduction.
  • the inert gas concentration is preferably between 0 mol % and 50 mol % of the gaseous components introduced into the reactor.
  • the desired compound can be obtained at a higher selectivity by adjusting the reaction temperature and reaction time (contact time) according to the catalyst. I can do things.
  • Target compound The target compound of the present disclosure has the general formula (1):
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and represent a fluorine or perfluoroalkyl group.
  • alkene hydrogenated alkene
  • the raw material compound represented by the general formula (2) has its X (halogen atom) hydrogen-substituted to produce a hydrogen-substituted alkene.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and represent a fluorine or perfluoroalkyl group.
  • a perfluoroalkyl group is an alkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, most preferably 1 to 4 carbon atoms. It is a perfluoroalkyl group of number 1-3.
  • the perfluoroalkyl group is preferably a linear or branched perfluoroalkyl group.
  • Perfluoroalkyl groups are preferably trifluoromethyl groups ( CF3- ) and pentafluoroethyl groups ( C2F5- ).
  • the alkene represented by the general formula (1) of the target compound undergoes an efficient hydrogenation reaction of the alkene (halogen atom) represented by the general formula (2) of the starting compound in the presence of a palladium-supported activated carbon catalyst.
  • a compound with 2 carbon atoms (C 2 compound) to a compound with 8 carbon atoms (C 8 compound) is preferable in that hydrogenated alkenes can be produced with high conversion rate, yield and/or high selectivity. Yes, more preferably ( C2 to C4 compounds, still more preferably C4 compounds.
  • the alkene represented by the general formula (1) of the target compound is converted to the alkene (halogen atom) of the starting compound represented by the general formula (2) in the presence of a palladium-supported activated carbon catalyst.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different, and fluorine , or represents a perfluoroalkyl group.
  • the alkene represented by general formula (1) of the target compound is preferably 1,1,1,2,4,4,4-heptafluoro-2-butene.
  • the alkene represented by the general formula (1) of the raw material compound can be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available alkene may also be used.
  • a palladium-supported activated carbon catalyst is used to hydrogenate perfluoro-2-butene as the alkene of the starting compound, and 1, Produces 1,1,2,4,4,4-heptafluoro-2-butene.
  • the target compound can be obtained by purification treatment according to a conventional method as necessary.
  • composition is preferably used as an etching gas, coolant, heat transfer medium, depositing gas, building block for organic synthesis, or cleaning gas.
  • an alkene represented by general formula (1) can be obtained. It may be obtained in the form of a composition containing the alkene represented by the general formula (1) as the target compound and the alkene represented by the general formula (2) as the starting compound.
  • CF 3 -CFH-CFH-CF 3 contained in the composition is, for example, an alkane compound derived from the starting compound perfluoro-2-butene.
  • CF 3 -CFH-CFH-CF 2 H contained in the composition is, for example, a 3H alkane compound.
  • the content of 1,1,1,2,4,4,4-heptafluoro-2-butene is preferably 80 mol% or more and 99.9 mol% or less, with the total amount of the composition being 100 mol%. more preferably 90 mol% or more and 99.9 mol% or less, still more preferably 95 mol% or more and 99.9 mol% or less, and particularly preferably 99 mol% or more and 99.9 mol% or less.
  • the content of -CFH-CF 2 H is preferably 20 mol% or less.
  • 1,1,1,2,4,4,4-heptafluoro-2-butene (hydrogenated alkene) can be obtained with particularly high selectivity, resulting in , it is possible to reduce components other than 1,1,1,2,4,4,4-heptafluoro-2-butene in the composition. Therefore, according to the production method of the present disclosure, purification for obtaining 1,1,1,2,4,4,4-heptafluoro-2-butene can be efficiently performed.
  • compositions containing alkenes are preferably useful for various applications such as deposit gases, building blocks for organic synthesis, and cleaning gases.
  • a deposit gas is a gas that deposits an etch-resistant polymer layer.
  • a building block for organic synthesis means a substance that can be a precursor of a compound having a highly reactive skeleton.
  • a composition containing 1,1,1,2,4,4,4-heptafluoro-2-butene is reacted with a fluorine-containing organosilicon compound such as CF 3 Si(CH 3 ) 3 , CF 3 groups, etc. can be converted into a substance that can be used as a detergent or a fluorine-containing pharmaceutical intermediate by introducing a fluoroalkyl group.
  • Gas chromatography manufactured by Shimadzu Corporation, product name "GC-2014” NMR: JEOL, product name "400YH”
  • a SUS pipe (outer diameter: 1/2 inch) was used as the reaction tube and filled with a palladium-supported activated carbon catalyst. After drying at 200°C for 3 hours in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 400°C. After raising the temperature to 400°C, the temperature was lowered to the reaction temperature, hydrogen diluted with nitrogen was passed through, the hydrogen concentration was gradually increased, and finally the catalyst was hydrogenated with 100% hydrogen.
  • a gas-phase flow reaction was carried out, the pressure was normal pressure, and the contact time (W/F 0 ) between perfluoro-2-butene (raw material compound) and palladium-supported activated carbon catalyst (1% Pd/C) was 8 g.
  • the reactor was adjusted to sec/cc (%), 17 g sec/cc (%), 38 g sec/cc (%), 60 g sec/cc (%), or 78 g sec/cc (%).
  • the raw material compound was distributed in the
  • the amount of hydrogen used was H 2 /alkene molar ratio: 1.1.
  • mass spectrometry was performed using gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) using gas chromatography, and structural analysis was performed using NMR spectra.
  • GC/MS gas chromatography/mass spectrometry
  • the contact time (W/F) means how fast the raw material gas flows, that is, the time during which the catalyst and the raw material gas are in contact.

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Abstract

本開示は、水素置換に依り、水素化されたアルケンを製造する事を課題とする。貴金属又は希少金属を担持した活性炭触媒の存在下で、水素化反応させる工程を含む、アルケンの製造方法。

Description

アルケンの製造方法
　本開示は、アルケンの製造方法に関する。
　特許文献1には、活性炭上に担持されたパラジウム又は白金から成る触媒の存在下で、クロロトリフルオロエチレンを水素と接触させる事を含む、トリフルオロエチレンを調製するための方法が開示されている。
特表2013-534529公報
　本開示は、水素置換に依り、水素化されたアルケンを製造する事を課題とする。
　本開示は、以下の構成を包含する。
　項１．
　一般式（1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、フッ素、又はパーフルオロアルキル基を示す。）
で表されるアルケンの製造方法であって、
　一般式（2）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Xは、ハロゲン原子であり、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、フッ素、又はパーフルオロアルキル基を示す。式中、Xが、塩素原子である時、R1、R2、及びR3の何れか一つ以上は、パーフルオロアルキル基を示す。）
で表されるアルケンを、貴金属又は希少金属を担持した活性炭触媒の存在下で、水素化反応させる工程を含む、製造方法。
　項２．
　前記水素化反応させる工程を、気相で行う、前記項１に記載の製造方法。
　項３．
　前記貴金属又は希少金属は、パラジウム（Pd）、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、ルテニウム（Ru）、及びマンガン（Mn）からなる群から選択される少なくとも1種の貴金属又は希少金属である、前記項1又は2に記載の製造方法。
　項４．
　CF3-CF=CH-CF3；
　CF3-CFH-CFH-CF3；及び
　CF3-CFH-CFH-CF2H；を含有する、組成物。
　項５．
　エッチングガス、冷媒、熱移動媒体、デポジットガス、有機合成用ビルディングブロック、又はクリーニングガスとして用いられる、前記項4に記載の組成物。
　本開示に依れば、水素置換に依り、効率良く、水素化されたアルケンを製造する事が出来る。
　本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「A～B」で示す場合、A以上B以下を意味する。
　本発明者等は、鋭意研究を行った結果、原料化合物であるアルケンを水素化反応させる工程を、パラジウム担持活性炭触媒の存在下で行う事に依り、効率良く、水素化反応を進める事が出来、水素化されたアルケンを、高い転化率（収率）及び高い選択率で製造出来る事を見出した。
　本開示は、かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果完成されたものである。
　本開示は、以下の実施形態を含む。
　本開示の一般式（1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、フッ素、又はパーフルオロアルキル基を示す。）
で表されるアルケンの製造方法は、
　一般式（2）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Xは、ハロゲン原子であり、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、フッ素、又はパーフルオロアルキル基を示す。式中、Xが、塩素原子である時、R1、R2、及びR3の何れか一つ以上は、パーフルオロアルキル基を示す。）
で表されるアルケンを、貴金属又は希少金属を担持した活性炭触媒の存在下で、水素化反応させる工程を含む。
　本開示の製造方法は、好ましくは、前記水素化反応させる工程を、気相で行う。
　本開示の製造方法は、好ましくは、前記貴金属又は希少金属は、パラジウム（Pd）、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、ルテニウム（Ru）、及びマンガン（Mn）からなる群から選択される少なくとも1種の貴金属又は希少金属である。
　本開示の組成物は、
　CF3-CF=CH-CF3；
　CF3-CFH-CFH-CF3；及び
　CF3-CFH-CFH-CF2H；を含有する。
　本開示の組成物は、好ましくは、エッチングガス、冷媒、熱移動媒体、デポジットガス、有機合成用ビルディングブロック、又はクリーニングガスとして用いられる。
　本開示は、上記要件を満たす事に依り、効率良く、水素化反応が進み、水素化されたアルケンを、高い転化率（収率）及び高い選択率で製造出来る。
　本開示において、「転化率」とは、反応器に供給される原料化合物（ハロゲン原子を含むアルケン）のモル量に対する、反応器出口からの流出ガスに含まれる原料化合物以外の化合物（水素化したアルケン等）の合計モル量の割合（mol%）を意味する。
　本開示において、「選択率」とは、反応器出口からの流出ガスにおける原料化合物以外の化合物（水素化したアルケン等）の合計モル量に対する、当該流出ガスに含まれる目的化合物（水素化したアルケン）の合計モル量の割合（mol%）を意味する。
　本開示のアルケンの製造方法は、原料化合物であるハロゲン原子を含むアルケンを、効率良く、水素化反応を進める事が出来、水素化されたアルケンを、高い転化率（収率）及び高い選択率で製造できる事が出来る。
　（1）原料化合物
　本開示の原料化合物は、一般式（2）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Xは、ハロゲン原子であり、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、フッ素、又はパーフルオロアルキル基を示す。式中、Xが、塩素原子である時、R1、R2、及びR3の何れか一つ以上は、パーフルオロアルキル基を示す。）
で表されるアルケンである。
　アルケンの式（2）中、Xは、ハロゲン原子であり、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、フッ素、又はパーフルオロアルキル基を示す。
　アルケンの式（2）中、Xが、塩素原子である時、R1、R2、及びR3の何れか一つ以上は、パーフルオロアルキル基を示す。
　ハロゲン原子は、好ましくは、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及び塩素原子である。
　パーフルオロアルキル基は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。パーフルオロアルキル基は、好ましくは、炭素数1～20、より好ましくは、炭素数1～12、更に好ましくは、炭素数1～6、特に好ましくは、炭素数1～4、最も好ましくは、炭素数1～3のパーフルオロアルキル基である。
　パーフルオロアルキル基は、好ましくは、直鎖状又は分枝鎖状のパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基は、好ましくは、トリフルオロメチル基（CF3-）、及びペンタフルオロエチル基（C2F5-）である。
　原料化合物の一般式（2）で表されるアルケンは、貴金属又は希少金属を担持した活性炭触媒の存在下で、効率良く、水素化反応が進み、水素化されたアルケンを、高い転化率、収率及び／又は高い選択率で製造出来る点で、好ましくは、炭素数が2～8であり、より好ましくは2～4であり、更に好ましくは4である。
　原料化合物の一般式（2）で表されるアルケンは、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、フッ素、又はパーフルオロアルキル基を示す。
　原料化合物の一般式（2）で表されるアルケンは、好ましくは、パーフルオロ-2-ブテン（F3C-CF=CF-CF3）、パーフルオロ-1-ブテン(CF3-CF2-CF=CF2)等である。
　原料化合物の一般式（2）で表されるアルケンは、単独で用いる事も出来、2種以上を組合せて用いる事も出来る。市販品のアルケンを使用しても良い。
　（2）水素化反応
　本開示の水素化反応させる工程は、触媒として、パラジウム担持活性炭を用いて、一般式（2）で表されるアルケンを水素化反応する。
　水素化反応させる工程は、原料化合物である一般式（2）で表されるアルケンは、水素化されたアルケンを、高い転化率、収率及び／又は高い選択率で製造出来る点で、好ましくは、炭素数が2～8であり、より好ましくは2～4であり、更に好ましくは4である。
　水素化反応させる工程は、原料化合物の一般式（2）で表されるアルケンは、アルケンを、パラジウム担持活性炭触媒の存在下で、効率良く、水素化反応が進み、水素化されたアルケンを、高い転化率、収率及び／又は高い選択率で製造出来る点で、好ましくは、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、フッ素、又はパーフルオロアルキル基を示す。
　原料化合物の一般式（2）で表されるアルケンは、好ましくは、パーフルオロ-2-ブテン（CF3-CF=CF-CF3）であり、水素化される目的化合物の一般式（1）で表されるアルケンは、好ましくは、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（CF3-CF=CH-CF3）（(Z/E)-1327myz））である。
　貴金属又は希少金属を担持した活性炭触媒
　（活性炭に担持された貴金属又は希少金属触媒）
　本開示の水素化反応させる工程は、触媒として、貴金属又は希少金属を担持した活性炭触媒を用いて、原料化合物の、一般式（2）で表されるアルケンを、水素化反応を行い、目的化合物の、水素化される一般式（1）で表されるアルケン、好ましくは、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテンを製造する。
　水素化反応させる工程は、好ましくは、気相で行う。
　水素化触媒として、貴金属又は希少金属は、好ましくは、パラジウム（Pd）、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、ルテニウム（Ru）、及びマンガン（Mn）からなる群から選択される少なくとも1種の貴金属又は希少金属である。
　水素化触媒として、より好ましくは、貴金属又は希少金属がパラジウム（Pd）、担体が活性炭である、パラジウム担持活性炭触媒を用いる事に依り、高い金属表面積を得る事が出来、水素化の反応速度が速いという効果が得られる。
　活性炭の担体の粒径は、好ましくは、0.1mm～100mm程度である。
　水素化反応させる工程で用いる触媒の全質量に対するパラジウムの担持量は、0.01質量%～20質量%程度が好ましく、0.1質量%～10質量%程度がより好ましい。
　触媒の調製方法は、公知の調製方法を広く使用出来る。例えば、活性炭担体上にパラジウム金属が担持された触媒は、活性炭担体を、パラジウム金属を含む溶液に浸漬する事に依り、この溶液を担体に含浸させ、この後、必要に応じて、中和及び焼成等を行う方法に依って得られる。この場合、溶液の濃度、含浸の時間等に依り、担体への貴金属又は希少金属の担持量を調節する。
　水素の使用量（H 2 ／アルケンモル比）
　本開示の水素化反応させる工程は、水素化されるアルケンを、高い転化率、収率及び／又は高い選択率で製造する事が出来る点から、水素の使用量は、アルケン1モルに対して、好ましくは、0.1モル～10モル（H2／アルケンモル比：0.1～10）であり、より好ましくは、1モル～5モル（H2／アルケンモル比：1～5）であり、更に好ましくは、1モル～3モル（H2／アルケンモル比：1～3）であり、特に好ましくは、1.1モル（H2／アルケンモル比：1.1）である。
　水素化反応の反応温度
　本開示の水素化反応させる工程は、パラジウム担持活性炭触媒を使用し、反応温度の下限値は、原料化合物から、より効率的に水素化反応を進行させて、転化率をより向上させ、目的化合物を、より高い選択率で得る事が出来る観点から、好ましくは、100℃以上であり、より好ましくは、150℃以上であり、更に好ましくは、200℃以上である。
　水素化反応させる工程は、水素化反応の上限値は、水素化反応を、より効率的に進行させて、転化率をより向上させ、目的化合物を、より高い選択率で得る事が出来る観点、且つ反応生成物が分解又は重合する事による選択率の低下をより抑制する観点から、好ましくは、800℃以下であり、より好ましくは、600℃以下であり、更に好ましくは、500℃以下であり、特に好ましくは、400℃以下である。
　水素化反応の反応時間
　本開示の水素化反応させる工程は、水素化反応させる反応時間は、例えば気相流通式を採用する場合には、原料化合物の触媒に対する接触時間（W／F）［W：金属触媒の重量（g）、F：原料化合物の流量（cc／sec）］は、水素化反応に依る転化率が特に高く、目的化合物を、より高収率及び高選択率に得る事が出来る観点から、好ましくは、1g・sec.／cc～120g・sec.／ccであり、より好ましくは、3g・sec.／cc～100g・sec.／ccであり、更に好ましくは、5g・sec.／cc～80g・sec.／ccである。上記のW/Fは特に気相流通式反応を採用した場合の反応時間を特定したものである。
　バッチ式反応を採用する場合も、接触時間を適宜設定する事が出来る。
　上記接触時間は、原料化合物（基質）及び触媒が接触する時間を意味する。
　水素化反応の反応圧力
　本開示の水素化反応させる工程は、水素化反応させる反応圧力は、水素化反応を、より効率的に進行させる点から、好ましくは、-0.05MPa～2MPaであり、より好ましくは、-0.01MPa～1MPaであり、更に好ましくは、常圧～0.5MPaである。
　本開示において、圧力について特に表記が無い場合は、圧力はゲージ圧とする。
　水素化反応の反応容器
　本開示の水素化反応させる工程は、原料化合物と触媒とを投入して、水素化反応させる反応器は、上記温度及び圧力に耐え得るものであれば、形状及び構造は特に限定されない。水素化反応させる反応器は、好ましくは、縦型反応器、横型反応器、多管型反応器等である。水素化反応させる反応器の材質は、好ましくは、ガラス、ステンレス、鉄、ニッケル、鉄ニッケル合金等である。
　気相反応
　本開示の水素化反応させる工程は、好ましくは、気相反応に依り、反応器に原料化合物（基質）を連続的に仕込み、反応器から目的化合物を連続的に抜き出す流通式及びバッチ式のいずれの方式によっても実施する事が出来る。
　目的化合物が反応器に留まって反応が過剰に進行する事を抑制する理由から、好ましくは、流通式で実施する。
　気相連続流通式
　本開示の水素化反応させる工程は、好ましくは、気相で行い、より好ましくは、固定床反応器を用いた気相連続流通式で行う。気相連続流通式で行う場合は、装置、操作等を簡略化できると共に、経済的に有利である。
　水素化反応させる工程は、水素化反応を行う際の雰囲気は、触媒の劣化を抑制する点から、好ましくは、不活性ガス雰囲気下、フッ化水素ガス雰囲気下等である。不活性ガスは、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴン等である。不活性ガスの中でも、コストを抑える観点から、好ましくは、窒素を用いる。不活性ガスの濃度は、好ましくは、反応器に導入される気体成分の0モル%～50モル%とする。
　水素化反応させる工程は、触媒の存在下、気相で行う際に、特に触媒に合わせて反応温度と反応時間（接触時間）とを適宜調整する事で、目的化合物をより高い選択率で得る事が出来る。
　（3）目的化合物
　本開示の目的化合物は、一般式（1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、フッ素、又はパーフルオロアルキル基を示す。）
で表されるアルケン（水素化されたアルケン）である。
　水素化反応させる工程に依り、原料化合物の、原料化合物は、一般式（2）で表されるは、そのX（ハロゲン原子）が、水素置換されて、水素置換されたアルケンを製造する。
　アルケンの式（1）中、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、フッ素、又はパーフルオロアルキル基を示す。
　パーフルオロアルキル基は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。パーフルオロアルキル基は、好ましくは、炭素数1～20、より好ましくは、炭素数1～12、更に好ましくは、炭素数1～6、特に好ましくは、炭素数1～4、最も好ましくは、炭素数1～3のパーフルオロアルキル基である。
　パーフルオロアルキル基は、好ましくは、直鎖状又は分枝鎖状のパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基は、好ましくは、トリフルオロメチル基（CF3-）、及びペンタフルオロエチル基（C2F5-）である。
　目的化合物の一般式（1）で表されるアルケンは、原料化合物の一般式（2）で表されるアルケン（ハロゲン原子）を、パラジウム担持活性炭触媒の存在下で、効率良く、水素化反応が進み、水素化されたアルケンを、高い転化率、収率及び／又は高い選択率で製造出来る点で、好ましくは、炭素数2化合物（C2化合物）～炭素数8化合物（C8化合物）であり、より好ましくは、（C2化合物～C4化合物であり、更に好ましくは、C4化合物である。
　目的化合物の一般式（1）で表されるアルケンは、原料化合物の一般式（2）で表されるアルケン（ハロゲン原子）を、アルケンを、パラジウム担持活性炭触媒の存在下で、効率良く、水素化反応が進み、水素化されたアルケンを、高い転化率、収率及び／又は高い選択率で製造出来る点で、好ましくは、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、フッ素、又はパーフルオロアルキル基を示す。
　目的化合物の一般式（1）で表されるアルケンは、好ましくは、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテンである。
　原料化合物の一般式（1）で表されるアルケンは、単独で用いる事も出来、2種以上を組合せて用いる事も出来る。市販品のアルケンを使用しても良い。
　好ましい水素化反応
　本開示の水素化反応させる工程は、好ましくは、パラジウム担持活性炭触媒を使用し、原料化合物のアルケンとして、パーフルオロ-2-ブテンを、水素化し、目的化合物のアルケンとして、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテンを製造する。
　水素化反応終了後は、必要に応じて常法に従って、精製処理を行い、目的化合物を得ることができる。
　（4）アルケンを含む組成物
　本開示の組成物は、好ましい態様として、
　CF3-CF=CH-CF3（1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン）；
　CF3-CFH-CFH-CF3；及び
　CF3-CFH-CFH-CF2H；を含有する。
　組成物は、好ましくは、エッチングガス、冷媒、熱移動媒体、デポジットガス、有機合成用ビルディングブロック、又はクリーニングガスとして用いられる。
　本開示の製造方法に依り、一般式（1）で表されるアルケンを得る事が出来る。目的化合物の一般式（1）で表されるアルケンと、原料化合物の一般式（2）で表されるアルケンとを含有する組成物の形で得られる事もある。
　組成物が含むCF3-CFH-CFH-CF3は、例えば、原料化合物のパーフルオロ-2-ブテン由来のアルカン化合物である。
　組成物が含むCF3-CFH-CFH-CF2Hは、例えば、3H体のアルカン化合物である。
　組成物においては、組成物の総量を100mol%として、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテンの含有量は、好ましくは、80mol%以上99.9mol%以下であり、より好ましくは、90mol%以上99.9mol%以下であり、更に好ましくは、95mol%以上99.9mol%以下であり、特に好ましくは、99mol%以上99.9mol%以下である。
　組成物は、組成物の総量を100mol%として、CF3-CF=CH-CF3の含有量は、好ましくは、80mol%以上であり、CF3-CFH-CFH-CF3及びCF3-CFH-CFH-CF2Hの含有量は、好ましくは、20mol%以下である。
　本開示の製造方法に依れば、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（水素化されたアルケン）を特に高い選択率で得る事が出来、その結果、組成物中の1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン以外の成分を少なくする事が可能である。その為、本開示の製造方法に依れば、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテンを得る為の精製を効率良く行う事が出来る。
　組成物は、好ましくは、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成する為のエッチングガス、冷媒、熱移動媒体等として用いられる。アルケンを含む組成物は、好ましくは、デポジットガス、有機合成用ビルディングブロック、クリーニングガス等の各種用途に有効利用できる。
　デポジットガスとは、エッチング耐性ポリマー層を堆積させるガスである。
　有機合成用ビルディングブロックとは、反応性が高い骨格を有する化合物の前駆体となり得る物質を意味する。1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテンを含む組成物とCF3Si(CH3)3等の含フッ素有機ケイ素化合物とを反応させると、CF3基等のフルオロアルキル基を導入して、洗浄剤や含フッ素医薬中間体と成り得る物質に変換する事が可能である。
　以上、本開示の実施形態を説明した。
　本開示の実施態様は、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能である。
　以下に実施例を挙げ、本開示を具体的に説明する。
　本開示は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
　実施例
　原料化合物：パーフルオロ-2-ブテン（F3C-CF=CF-CF3）
　目的化合物：1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテン（F3C-CF=CH-CF3）
　　　　　　　（(Z/E)-1327myz））
　ガスクロマトグラフィー：島津製作所社製、製品名「GC-2014」
　NMR：JEOL社製、製品名「400YH」
　反応管としてSUS配管（外径：1／2インチ）を用い、パラジウム担持活性炭触媒を充填した。窒素雰囲気下、200℃で3時間乾燥した後、400℃に昇温した。400℃に昇温した後、反応させる温度まで下げ、窒素で希釈した水素を流通させ、徐々に水素濃度を上げていき、最後は100%水素で触媒の水素化処理を行った。
　気相流通式反応を行い、圧力は常圧とし、パーフルオロ-2-ブテン（原料化合物）とパラジウム担持活性炭触媒（1%Pd／C）との接触時間（W／F0）を、8g・sec／cc（%）、17g・sec／cc（%）、38g・sec／cc（%）、60g・sec／cc（%）、又は78g・sec／cc（%）と成る様に、反応器に原料化合物を流通させた。
　水素の使用量は、H2／アルケンモル比：1.1とした。
　（H2：1.1モル、アルケンモル：1モル）
　反応器を、200℃、300℃、又は400℃で加熱して、フッ素原子の水素化反応を開始した。水素化反応を開始してから、1時間後に、除害塔を通った留出分を集めた。
　その後、ガスクロマトグラフィーを用いてガスクロマトグラフィー／質量分析法（GC／MS）により質量分析を行い、NMRを用いてNMRスペクトルによる構造解析を行った。
　反応終了後、質量分析及び構造解析の結果から、目的化合物として、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテンが生成した事が確認出来た。
　原料化合物のパーフルオロ-2-ブテン（F3C-FC=CF-CF3）由来のアルカン化合物：CF3-CFH-CFH-CF3、3H体のアルカン化合物：CF3-CFH-CFH-CF2Hが生成された。
　各実施例の結果を以下の表1に示す。
　表1において、接触時間（W／F）は、流通する原料ガスをどの程度の速度で流すか、即ち、触媒及び原料ガスが接触する時間を意味する。
　実施例の結果（表1）から、原料化合物のパーフルオロ-2-ブテンを、パラジウム担持活性炭触媒の存在下、水素を添加して、水素化反応を行い、目的化合物として、1,1,1,2,4,4,4-ヘプタフルオロ-2-ブテンを製造する時には、効率良く水素化反応でき、水素化したアルケンを、高い転化率、収率及び／又は高い選択率で製造することが出来た。パラジウム担持活性炭触媒を用いる事が、特に好ましい実施態様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (5)

  1. 　一般式（1）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、フッ素、又はパーフルオロアルキル基を示す。）
    で表されるアルケンの製造方法であって、
    　一般式（2）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Xは、ハロゲン原子であり、R1、R2、及びR3は、同一又は異なって、フッ素、又はパーフルオロアルキル基を示す。式中、Xが、塩素原子である時、R1、R2、及びR3の何れか一つ以上は、パーフルオロアルキル基を示す。）
    で表されるアルケンを、貴金属又は希少金属を担持した活性炭触媒の存在下で、水素化反応させる工程を含む、製造方法。
  2. 　前記水素化反応させる工程を、気相で行う、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記貴金属又は希少金属は、パラジウム（Pd）、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、ルテニウム（Ru）、及びマンガン（Mn）からなる群から選択される少なくとも1種の貴金属又は希少金属である、請求項1又は2に記載の製造方法。
  4. 　CF3-CF=CH-CF3；
    　CF3-CFH-CFH-CF3；及び
    　CF3-CFH-CFH-CF2H；を含有する、組成物。
  5. 　エッチングガス、冷媒、熱移動媒体、デポジットガス、有機合成用ビルディングブロック、又はクリーニングガスとして用いられる、請求項4に記載の組成物。
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