WO2023286669A1 - 反射型マスクブランクおよびその製造方法 - Google Patents

反射型マスクブランクおよびその製造方法 Download PDF

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WO2023286669A1
WO2023286669A1 PCT/JP2022/026816 JP2022026816W WO2023286669A1 WO 2023286669 A1 WO2023286669 A1 WO 2023286669A1 JP 2022026816 W JP2022026816 W JP 2022026816W WO 2023286669 A1 WO2023286669 A1 WO 2023286669A1
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thickness
substrate
multilayer reflective
barrier
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航 西田
勝 堀
隆嘉 堤
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Ａｇｃ株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G03F1/24—Reflection masks; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/38—Masks having auxiliary features, e.g. special coatings or marks for alignment or testing; Preparation thereof
    • G03F1/48—Protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to a reflective mask blank and its manufacturing method.
  • EUV Ultra Violet
  • EUV light with a shorter wavelength than ArF excimer laser light is used as the light source for exposure.
  • EUV light refers to light having a wavelength in the soft X-ray region or vacuum ultraviolet region, and specifically, light having a wavelength of approximately 0.2 to 100 nm. EUV light with a wavelength of about 13.5 nm, for example, is used as the EUV light.
  • EUV light is easily absorbed by all substances, so the refractive optics used in conventional exposure technology cannot be used. Therefore, in EUV lithography, a reflective optical system such as a reflective mask and a mirror is used. In EUV lithography, a reflective mask is used as a transfer mask.
  • a mask blank is a laminate before patterning used in photomask manufacturing.
  • a reflective mask blank has a structure in which a reflective layer that reflects EUV light and an absorption layer that absorbs EUV light are formed in this order on a substrate made of glass or the like.
  • the reflective layer by alternately laminating a low refractive index layer that has a low refractive index for EUV light and a high refractive index layer that has a high refractive index for EUV light, EUV light can be reflected on the layer surface.
  • Multilayer reflective layers with enhanced light reflectance when illuminated are commonly used.
  • a molybdenum (Mo) layer is usually used as the low refractive index layer of the multilayer reflective layer, and a silicon (Si) layer is usually used as the high refractive index layer.
  • a material having a high absorption coefficient for EUV light specifically, a material containing, for example, chromium (Cr) or tantalum (Ta) as a main component is used.
  • Hydrogen has a relatively low absorption for EUV light having a wavelength of 13.5 nm, and is therefore preferred over other candidate atmospheric gases in EUV exposure tools, such as He and Ar, which exhibit higher absorption.
  • Atomic hydrogen dissociated by EUV light is so small that it is believed to easily diffuse deeply into several layers of the multilayer reflective layers that make up the reflective mask.
  • the extreme ultraviolet photomask described in Patent Document 3 is said to be able to suppress the formation of blisters on the photomask by providing a hydrogen absorbing layer between the multilayer reflective layer and the capping layer on the multilayer reflective layer. .
  • Patent Document 3 describes that a metal silicide layer is formed between the multilayer reflective layer and the hydrogen absorbing layer (paragraph 0051).
  • This metal silicide layer is formed by progressing mixing of Si in the multilayer reflective layer and metal contained in the hydrogen absorption layer. As mixing progresses between the Si in the multilayer reflective layer and the component elements of the functional layer provided on the multilayer reflective layer, the reflectance during EUV light irradiation decreases (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-268750, paragraph 0006, etc.). ).
  • the mixing of Si in the multilayer reflective layer and the component elements of the functional layer provided on the multilayer reflective layer is referred to as “mixing on the multilayer reflective layer”. Also, the decrease in reflectance during EUV light irradiation is described as “decrease in reflectance of EUV light”.
  • the present invention provides a reflective mask blank that can suppress the formation of blisters in a multilayer reflective layer and a decrease in reflectance of EUV light due to mixing on the multilayer reflective layer when the reflective mask is used in a hydrogen atmosphere.
  • the challenge is to provide
  • a substrate a Mo/Si multilayer reflective layer formed by alternately stacking molybdenum (Mo) layers and silicon (Si) layers on the substrate; an intermediate layer on the Mo/Si multilayer reflective layer; a barrier layer on the intermediate layer; a protective layer on the barrier layer; an absorbing layer on the protective layer; and a reflective mask blank.
  • a barrier layer contains at least one element selected from the group consisting of Ta (tantalum) and Nb (niobium).
  • the barrier layer further contains at least one element selected from the group consisting of Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Si, Mo, and Zr (zirconium). mold mask blank.
  • the barrier layer further contains at least one element selected from the group consisting of N (nitrogen), O (oxygen), and B (boron). Reflective mask blank.
  • the Mo/Si multilayer reflective layer, the barrier layer and the protective layer are formed using a sputtering method, and the steps of forming the Mo/Si multilayer reflective layer, forming the intermediate layer, and forming the barrier
  • the reflective mask when used in a hydrogen atmosphere, it is possible to suppress the formation of blisters in the multilayer reflective layer, and to suppress the decrease in reflectance of EUV light due to mixing on the multilayer reflective layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the reflective mask blank of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the reflective mask blank of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the reflective mask of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing a procedure for patterning the reflective mask blank 1a shown in FIG. 1.
  • a resist film 30 is formed on the absorption layer 16 of the reflective mask blank 1a.
  • FIG. 5 shows the procedure following FIG. 4, in which a resist pattern 300 is formed on the resist film 30.
  • FIG. 6 is a diagram showing the procedure following FIG. 5, in which an absorbing layer pattern 160 is formed on the absorbing layer 16.
  • FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the reflective mask blank of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the reflective mask blank of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-section
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a hydrogen irradiation test sample used in Examples.
  • 8 is a scanning electron microscope image of the test sample of Example 1 after hydrogen irradiation
  • FIG. 8(a) is an observation image of the sample surface
  • FIG. 8(b) is an observation image of the sample cross section.
  • a statue is a scanning electron microscope image of the test sample of Example 2 after hydrogen irradiation
  • FIG. 9(a) is an observation image of the sample surface
  • FIG. 9(b) is an observation image of the sample cross section.
  • FIG. 10 is a diagram showing the results of ion diffusion simulation in the test sample after hydrogen irradiation
  • FIG. 10(a) is the result of the sample of Example 1
  • FIG. 11A and 11B are diagrams showing the results of ion diffusion simulation in the test sample after hydrogen irradiation, and FIG. FIG. 11B shows the results when the barrier layer 240 is a TaN layer with a thickness of 2.5 nm, and FIG. FIG. 11D shows the results when the barrier layer 240 is an Nb layer with a thickness of 2.5 nm, and FIG. 11(f) shows the results when the barrier layer 240 is a 2.5 nm-thick NbB 2 layer, and FIG. 11(g) shows the results for the barrier layer 240. is the result for a YN layer with a film thickness of 2.5 nm.
  • FIG. 11B shows the results when the barrier layer 240 is a TaN layer with a thickness of 2.5 nm
  • FIG. 11D shows the results when the barrier layer 240 is an Nb layer with a thickness of 2.5 nm
  • FIG. 11(f) shows the results when the barrier layer 240 is a 2.5 nm-thick NbB 2
  • FIG. 12 is a surface observation image of the test sample after hydrogen irradiation with a scanning electron microscope
  • FIG. 12(a) is an observation image of the sample of Example 3
  • FIG. 12(c) is an observed image of the sample of Example 5
  • FIG. 12(d) is an observed image of the sample of Example 6.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing a sample prepared in Example 7.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the reflective mask blank of the present invention.
  • the reflective mask blank 1a shown in FIG. a protective layer 15 on the barrier layer 14 , and an absorbing layer 16 on the protective layer 15 .
  • the substrate 11 preferably has a small coefficient of thermal expansion.
  • a smaller coefficient of thermal expansion of the substrate 11 can suppress the distortion of the pattern formed in the absorption layer 16 due to heat during exposure to EUV light.
  • the coefficient of thermal expansion of the substrate 11 is preferably 0 ⁇ 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 /°C, more preferably 0 ⁇ 0.3 ⁇ 10 ⁇ 7 /°C at 20°C.
  • SiO 2 —TiO 2 based glass As a material with a small thermal expansion coefficient, for example, SiO 2 —TiO 2 based glass or the like can be used.
  • SiO 2 —TiO 2 -based glass it is preferable to use quartz glass containing 90% to 95% by mass of SiO 2 and 5% to 10% by mass of TiO 2 .
  • the coefficient of linear expansion near room temperature is approximately zero, and dimensional change hardly occurs near room temperature.
  • the SiO 2 —TiO 2 -based glass may contain minor components other than SiO 2 and TiO 2 .
  • the first main surface 11a of the substrate 11 on which the Mo/Si multilayer reflective layer 12 is laminated preferably has high smoothness.
  • the smoothness of the first main surface 11a can be evaluated by the surface roughness obtained by measuring with an atomic force microscope.
  • the surface roughness of the first main surface 11a is preferably 0.15 nm or less in terms of root-mean-square roughness Rq.
  • the first main surface 11a is preferably surface-processed so as to have a predetermined flatness. This is because the reflective mask provides high pattern transfer accuracy and position accuracy.
  • the substrate 11 preferably has a flatness of 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and still more preferably 30 nm or less in a predetermined region (eg, 132 mm ⁇ 132 mm region) of the first main surface 11a.
  • the substrate 11 preferably has resistance to a cleaning solution used for cleaning a reflective mask blank, a reflective mask blank after pattern formation, or a reflective mask.
  • the substrate 11 preferably has high rigidity in order to prevent deformation due to film stress of the layers formed on the substrate 11 (the Mo/Si multilayer reflective layer 12, etc.).
  • substrate 11 preferably has a high Young's modulus of 65 GPa or more.
  • the size, thickness, etc. of the substrate 11 are appropriately determined according to the design values of the reflective mask.
  • the first main surface 11a of the substrate 11 is formed in a rectangular or circular shape in plan view.
  • a rectangle includes not only rectangles and squares, but also rectangles and squares with rounded corners.
  • the Mo/Si multilayer reflective layer 12 is formed by alternately stacking molybdenum (Mo) layers and silicon (Si) layers.
  • the Mo/Si multilayer reflective layer 12 has a high reflectance for EUV light. Specifically, when the EUV light is incident on the surface of the Mo/Si multilayer reflective layer 12 at an incident angle of 6°, the maximum value of the reflectance of the EUV light around a wavelength of 13.5 nm is preferably 60% or more. % or more is more preferable. Also, even when the intermediate layer 13, the barrier layer 14, and the protective layer 15 are laminated on the Mo/Si multilayer reflective layer 12, the maximum reflectance of EUV light near the wavelength of 13.5 nm is preferably 60% or more, more preferably 65% or more.
  • Mo/Si multilayer reflective layer 12 has a maximum reflectance of 60% or more for EUV light near a wavelength of 13.5 nm
  • a reflective layer is preferably used.
  • Each layer constituting the Mo/Si multilayer reflective layer 12 can be formed to have a desired film thickness using a known film forming method such as magnetron sputtering or ion beam sputtering.
  • a Mo target is first used to form a Mo layer having a predetermined thickness.
  • a Si layer having a predetermined thickness is formed on the substrate 11 .
  • a Mo/Si multilayer reflective layer is formed by stacking 30 to 60 cycles of the Mo layer and the Si layer as one cycle.
  • the intermediate layer 13 suppresses a decrease in EUV light reflectance due to mixing on the Mo/Si multilayer reflective layer 12 . That is, it suppresses a decrease in reflectance of EUV light due to mixing of Si in the uppermost layer of the Mo/Si multilayer reflective layer 12 and the constituent elements of the barrier layer 14 .
  • the intermediate layer 13 preferably contains at least Si (silicon) and N (nitrogen).
  • the intermediate layer 13 preferably contains 0.5 to 25 at% N and 75 to 99.5 at% Si, more preferably 0.5 to 15 at% N and 85 to 99.5 at% Si. More preferably, it contains 0.5 to 10 at% N and 90 to 99.5 at% Si, and even more preferably contains 1 to 9 at% N and 91 to 99 at% Si. More preferably, it contains 3 to 9 at% N and 91 to 97 at% Si, even more preferably 5 to 8 at% N and 92 to 95 at% Si. preferable.
  • the intermediate layer 13 preferably has a thickness of 0.1 to 2.4 nm from the viewpoint of the effect of suppressing the decrease in reflectance of EUV light due to mixing on the Mo/Si multilayer reflective layer 12 .
  • the film thickness of the intermediate layer 13 is more preferably 0.4 nm or more, more preferably 0.8 nm or more. Further, the film thickness of the intermediate layer 13 is more preferably 1.5 nm or less, and even more preferably 1.3 nm or less.
  • the intermediate layer 13 is formed by exposing the surface of the Si layer, which is the uppermost layer of the Mo/Si multilayer reflective layer 12, to a nitrogen-containing atmosphere to lightly nitride the surface of the Si layer.
  • the nitrogen-containing atmosphere in this specification means a nitrogen gas atmosphere or a mixed gas atmosphere of nitrogen gas and an inert gas such as argon.
  • the product of the nitrogen partial pressure and the exposure time is an index indicating the frequency with which nitrogen in the nitrogen-containing atmosphere collides with the Si layer surface, and is hereinafter sometimes referred to as the "nitrogen exposure amount" in this specification.
  • This value is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr ⁇ s or more for forming the intermediate layer 13 by nitriding the surface of the Si layer, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Torr ⁇ s or more, and 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Torr ⁇ s or more is more preferable, and 1 ⁇ 10 ⁇ 1 Torr ⁇ s or more is even more preferable.
  • the procedure for exposing the Si layer surface to the nitrogen-containing atmosphere is not particularly limited.
  • the temperature of the nitrogen-containing atmosphere that exposes the Si layer surface is preferably 0 to 150.degree.
  • the temperature of the nitrogen-containing atmosphere is 0° C. or higher, the problem of influence due to adsorption of residual moisture in vacuum hardly occurs.
  • the temperature of the nitrogen-containing atmosphere is 150° C. or less, excessive nitridation of the Si layer is suppressed, and a decrease in EUV light reflectance can be suppressed.
  • the temperature of the nitrogen-containing atmosphere is more preferably 10 to 140°C, more preferably 20 to 120°C.
  • the barrier layer 14 suppresses diffusion of hydrogen in the exposing machine to the Mo/Si multilayer reflective layer 12 when using a reflective mask, which will be described later. This prevents and protects the Mo/Si multilayer reflective layer 12 from forming blisters.
  • the barrier layer 14 is preferably made of a material having a low hydrogen diffusion coefficient. Specifically, at room temperature, the hydrogen diffusion coefficient is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 /s or less, and 1 ⁇ 10 ⁇ 7 m 2 /s or less. is more preferred.
  • the barrier layer 14 preferably has a refractive index (n) of 0.974 or less, more preferably 0.957 or less, in the wavelength band of EUV light.
  • the barrier layer 14 preferably has an extinction coefficient (k) of 0.0351 or less in the wavelength band of EUV light. If the refractive index (n) and the extinction coefficient (k) in the wavelength band of EUV light are within the above ranges, the barrier layer 14 has good optical properties with respect to EUV light, and a decrease in reflectance of EUV light is suppressed.
  • the crystalline state of the barrier layer 14 is preferably amorphous because the smoothness of the surface of the barrier layer 14 is improved.
  • barrier layer 14 contains at least one element selected from the group consisting of Ta (tantalum) and Nb (niobium).
  • barrier layer 14 may further contain at least one element selected from the group consisting of Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Si, Mo, and Zr (zirconium).
  • barrier layer 14 may further contain at least one element selected from the group consisting of N (nitrogen), O (oxygen), and B (boron).
  • barrier layer 14 examples include Ta, Nb, TaN, TaON, NbN, TaB 2 and NbB 2 . All of them have a refractive index (n) of 0.957 or less in the EUV light wavelength band and an extinction coefficient (k) of 0.0351 or less in the EUV light wavelength band.
  • barrier layer 14 contains at least one selected from the group consisting of boron carbide (B 4 C) and yttrium nitride (YN).
  • B, C and Y have stability issues when used as a single layer. For example, by changing to an oxide, the refractive index (n) and extinction coefficient (k) in the wavelength band of EUV light change, which may lead to a decrease in the reflectance of EUV light from the Mo/Si multilayer reflective layer 12.
  • B 4 C and YN have good stability, they do not cause the above problems when used as the barrier layer 14 .
  • Both B 4 C and YN have a refractive index (n) of 0.974 or less in the EUV light wavelength band and an extinction coefficient (k) of 0.0351 or less in the EUV light wavelength band.
  • the film thickness of the barrier layer 14 is preferably 2.5 nm or less, more preferably 2 nm or less, and even more preferably 1 nm or less.
  • the barrier layer 14 preferably has a film thickness of 0.5 nm or more in order to suppress diffusion of hydrogen in the exposure apparatus into the Mo/Si multilayer reflective layer 12 .
  • a known film forming method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method can be used.
  • the film thickness of the barrier layer can be measured using, for example, XRR or TEM.
  • the protective layer 15 is formed by etching (usually dry etching) the absorbing layer 16 to form an absorbing layer pattern 160 (see FIG. 3) in the absorbing layer 16 at the time of manufacturing the reflective mask 2 (see FIG. 3), which will be described later. At this time, the surface of the Mo/Si multilayer reflective layer 12 is prevented from being damaged by etching, and the Mo/Si multilayer reflective layer 12 is protected. In addition, the resist film 30 (see FIG. 6) remaining on the reflective mask blank after etching is removed with a cleaning solution to protect the Mo/Si multilayer reflective layer 12 from the cleaning solution when the reflective mask blank is cleaned. . Therefore, the obtained reflective mask 2 (see FIG. 3) has a good reflectance for EUV light.
  • FIG. 1 shows the case where the protective layer 15 is one layer, the protective layer 15 may be plural layers.
  • Protective layer 15 preferably contains at least one element selected from the group consisting of Ru and Rh.
  • the protective layer 15 may be Ru elemental, Ru, B, Si, titanium (Ti), Nb, Mo, zirconium (Zr), Y, lanthanum (La), cobalt (Co), Ta, Rh and rhenium (Re ) containing one or more metals selected from the group consisting of Ru alloys, Ru-based materials such as nitrides containing nitrogen in Ru alloys, Rh alone, Rh, B, Nb, Mo, Ta, iridium ( Ir), palladium (Pd), Zr and Ti, Rh alloys containing one or more elements selected from the group consisting of Ti, and Rh alloys containing N, such as Rh-based materials such as nitrides.
  • simple Ru and Ru alloys are preferable. Ru simple substance and Ru alloy are particularly
  • the Ru concentration in the Ru alloy is preferably 95 at % or more and less than 100 at %. Since the Ru concentration in the Ru alloy is within the above range, the protective layer 15 can function as an etching stopper when the absorption layer 16 is etched while sufficiently ensuring the reflectance of EUV light. . Furthermore, the cleaning resistance of the reflective mask can be maintained, and deterioration over time of the Mo/Si multilayer reflective layer 12 can be prevented.
  • the film thickness of the protective layer 15 is not particularly limited as long as it can function as the protective layer 15 .
  • the film thickness of the protective layer 15 is preferably 1 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, and even more preferably 2 nm or more.
  • the film thickness of the protective layer 15 is preferably 10 nm or less, more preferably 8 nm or less, still more preferably 6 nm or less, and even more preferably 5 nm or less.
  • a known film forming method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method can be used.
  • the absorbing layer 16 needs to have properties such as a high absorption coefficient of EUV light, easy etching, and high cleaning resistance to cleaning solutions in order to be used in a reflective mask for EUV lithography.
  • the absorption layer 16 absorbs EUV light and has extremely low EUV light reflectance. Specifically, when the surface of the absorption layer 16 is irradiated with EUV light, the maximum value of the reflectance of EUV light near a wavelength of 13.5 nm is preferably 2% or less, more preferably 1% or less. Therefore, the absorption layer 16 needs to have a high absorption coefficient for EUV light.
  • the absorption layer 16 is etched by dry etching or the like using a chlorine (Cl)-based gas such as Cl 2 , SiCl 4 and CHCl 3 or a fluorine (F)-based gas such as CF 4 or CHF 3 . Therefore, the absorbing layer 16 should be easily etched.
  • a chlorine (Cl)-based gas such as Cl 2 , SiCl 4 and CHCl 3
  • a fluorine (F)-based gas such as CF 4 or CHF 3 . Therefore, the absorbing layer 16 should be easily etched.
  • the absorption layer 16 is removed by a cleaning liquid when the resist pattern 300 (see FIG. 6) remaining on the reflective mask blank after etching is removed with a cleaning liquid during the manufacture of the reflective mask 2 (see FIG. 3), which will be described later.
  • a cleaning liquid sulfuric acid peroxide mixture (SPM), sulfuric acid, ammonia, ammonia peroxide mixture (APM), OH radical cleaning water, ozone water, and the like are used.
  • SPM sulfuric acid peroxide mixture
  • APM ammonia
  • OH radical cleaning water ozone water, and the like
  • EUV lithography SPM is commonly used as a resist cleaning solution.
  • SPM is a solution in which sulfuric acid and hydrogen peroxide are mixed, for example, a solution in which sulfuric acid and hydrogen peroxide are mixed at a volume ratio of 3:1.
  • the temperature of the SPM is preferably controlled to 100° C. or higher from the viewpoint of improving the etching rate. Therefore, the absorbent layer 16 needs to have high cleaning resistance to the cleaning liquid.
  • the absorption layer 16 preferably has a low etching rate (for example, 0.10 nm/min or less) when immersed in a 100° C. solution containing 75 vol % of sulfuric acid and 25 vol % of hydrogen peroxide.
  • the absorption layer 16 preferably has an amorphous crystalline state. This allows the absorbing layer 16 to have excellent smoothness and flatness. Further, by improving the smoothness and flatness of the absorption layer 16, the edge roughness of the absorption layer pattern 160 (see FIG. 3) is reduced, and the dimensional accuracy of the absorption layer pattern 160 (see FIG. 3) can be increased.
  • the absorption layer 16 preferably contains one or more metals selected from the group consisting of Ta, Ti, tin (Sn) and Cr. Among the above metals, Ta is more preferable.
  • Absorption layer 16 may contain one or more components selected from the group consisting of O, N, B, hafnium (Hf), and hydrogen (H), in addition to the above metals. Among these, it preferably contains one or more components selected from the group consisting of O, N and B, and more preferably contains N or B.
  • the crystalline state of the absorption layer 16 can be made amorphous. This improves the surface smoothness and flatness of the absorption layer 16 .
  • the edge roughness of the absorbing layer pattern 160 is reduced and the dimensional accuracy of the absorbing layer pattern 160 (see FIG. 3) is improved.
  • the film thickness of the absorption layer 16 is preferably 40 nm or less, for example, from the viewpoint of obtaining sufficient contrast while maintaining the reflectance of the absorption layer 16 at 1% or less.
  • the film thickness of the absorption layer 16 is preferably 35 nm or less, more preferably 30 nm or less, still more preferably 25 nm or less, and even more preferably 20 nm or less.
  • the film thickness of the absorption layer 16 is determined by the reflectance, and the thinner the better.
  • the film thickness of the absorption layer 16 can be measured using, for example, X-ray reflectometry (XRR) or TEM.
  • the absorption layer 16 can be formed using a known film formation method such as magnetron sputtering or ion beam sputtering.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the reflective mask blank of the present invention.
  • the reflective mask blank 1b shown in FIG. a protective layer 15 on the barrier layer 14 , an absorbing layer 16 on the protective layer 15 , and an antireflection layer 17 on the absorbing layer 16 .
  • the substrate 11, the Mo/Si multilayer reflective layer 12, the intermediate layer 13, the barrier layer 14, the protective layer 15, and the absorbing layer 16 are the same as those of the reflective mask blank 1a described above. omitted because there is
  • the antireflection layer 17 is formed on the main surface above the absorption layer 16 (in the direction opposite to the protective layer 15 side).
  • the antireflection layer 17 is composed of a layer that provides low reflection to inspection light used for mask pattern inspection.
  • the antireflection layer 17 is composed of a layer that provides low reflection to inspection light used for mask pattern inspection.
  • When fabricating a reflective mask after forming a pattern in the absorbing layer, it is inspected whether the pattern is formed as designed. In this mask pattern inspection, light having a wavelength of about 190 to 260 nm is normally used as inspection light.
  • the antireflection layer 17 for the inspection light used for inspection of the mask pattern on the absorption layer 16 the light reflectance at the wavelength of the inspection light becomes extremely low, and the contrast during inspection is improved.
  • the antireflection layer 17 is made of a material having a lower refractive index than the absorption layer 16 for the wavelength of the inspection light.
  • the material forming the antireflection layer 17 preferably contains one or more elements selected from the group consisting of Ta, Ru, Cr, Ti and Si. These elements may be contained individually by 1 type, and may be contained 2 or more types.
  • materials for forming the antireflection layer 17 include, for example, simple Ta, simple Ru, simple Cr, simple Ti, simple Si, Ta nitride (TaN), Ru nitride (RuN), and Cr nitride.
  • CrN Ti nitride
  • Si Si nitride
  • TaB2 Ta boride
  • RuB RuB
  • Cr Cr boride
  • TiB Ti boride
  • TiB TiB of Si
  • SiB boride of Si
  • SiB boron nitride of Ta
  • TaBN boron nitride of Ta
  • These may be contained individually by 1 type, and may be contained 2 or more types.
  • the film thickness of the antireflection layer 17 is too thick, it takes a long time to etch the antireflection layer 17 . Also, shadowing and the like may increase. On the other hand, if the antireflection layer 17 is too thin, the function of the antireflection layer 17 may not be stably and sufficiently exhibited.
  • the film thickness of the antireflection layer 17 may be about several nanometers, preferably 10 nm or less, in order to suppress the thickness of the pattern of the reflective mask blank 1b.
  • the thickness of the antireflection layer 17 is preferably 8 nm or less, more preferably 6 nm or less, still more preferably 5 nm or less, and even more preferably 4 nm.
  • the thickness of the antireflection layer 17 is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, even more preferably 1.5 nm or more, and even more preferably 2 nm or more.
  • the film thickness of the antireflection layer 17 can be measured using XRR, TEM, or the like, for example.
  • the reflective mask blanks 1a and 1b of this embodiment are applicable to the field of reflective mask blanks in addition to the Mo/Si multilayer reflective layer 12, the intermediate layer 13, the barrier layer 14, the protective layer 15, the absorption layer 16, and the antireflection layer 17. You may have a well-known functional membrane in.
  • such a functional film for example, as described in Japanese Patent Publication No. 2003-501823, it is applied to the back side of the substrate in order to promote electrostatic chucking of the substrate. High dielectric coatings are included.
  • the back surface of the substrate refers to the surface opposite to the first main surface 11a of the substrate 11 in FIG.
  • the electrical conductivity and thickness of the constituent materials are selected so that the sheet resistance is 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • Materials for forming the high-dielectric coating can be selected from a wide range of materials described in known literature. For example, a high dielectric constant coating described in Japanese Patent Publication No. 2003-501823, specifically a coating made of Si, TiN, Mo, Cr, or TaSi can be applied.
  • the thickness of the high dielectric coating can be, for example, 10-1000 nm.
  • the high dielectric coating can be formed using known film forming methods, for example, sputtering methods such as magnetron sputtering method and ion beam sputtering method, CVD method, vacuum deposition method, and electrolytic plating method.
  • sputtering methods such as magnetron sputtering method and ion beam sputtering method
  • CVD method vacuum deposition method
  • electrolytic plating method electrolytic plating method
  • the manufacturing method of the reflective mask blank of this embodiment includes the following steps a) to e). a) forming a Mo/Si multilayer reflective layer on a substrate b) forming an intermediate layer on the Mo/Si multilayer reflective layer formed in step a) c) on the intermediate layer formed in step b) d) forming a protective layer on the barrier layer formed in step c); e) forming an absorbing layer on the protective layer formed in step d).
  • the reflective mask blank 1a shown in FIG. 1 is obtained.
  • the Mo/Si multilayer reflective layer, the barrier layer and the protective layer are formed using a sputtering method.
  • the step b) of forming the , the step c) of forming the barrier layer, and the step d) of forming the protective layer are preferably performed continuously in the same deposition chamber.
  • the surface of the Si layer which is the uppermost layer of the Mo/Si multilayer reflective layer, is exposed to a nitrogen-containing atmosphere to lightly nitride the surface of the Si layer.
  • the barrier layer and protective layer can be formed without exposure to the external environment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the reflective mask of the present invention.
  • the reflective mask 2 shown in FIG. 3 has a pattern (absorbing layer pattern) 160 formed in the absorbing layer 16 of the reflective mask blank 1a shown in FIG. That is, a substrate 11, a Mo/Si multilayer reflective layer 12 on the substrate 11, an intermediate layer 13 on the Mo/Si multilayer reflective layer 12, a barrier layer 14 on the intermediate layer 13, and a protective layer on the barrier layer 14. 15 and an absorbing layer 16 on the protective layer 15 , and a pattern (absorbing layer pattern) 160 is formed in the absorbing layer 16 .
  • the substrate 11, the Mo/Si multilayer reflective layer 12, the intermediate layer 13, the barrier layer 14, the protective layer 15, and the absorbing layer 16 are the same as those of the reflective mask blank 1a described above. .
  • the pattern (absorbing layer pattern) 160 is formed by patterning the absorbing layer 16 of the reflective mask blank 1a manufactured by the reflective mask blank manufacturing method of the present embodiment. .
  • a procedure for forming a pattern in the absorption layer 16 of the reflective mask blank 1a will be described with reference to the drawings.
  • a resist film 30 is formed on the absorption layer 16 of the reflective mask blank 1a.
  • a resist pattern 300 is formed on the resist film 30 as shown in FIG.
  • an absorption layer pattern 160 is formed in the absorption layer 16 as shown in FIG.
  • the reflective mask 2 with the absorption layer pattern 160 exposed is obtained.
  • Example 1 (Preparation of hydrogen irradiation test sample) (Example 1)
  • a Si wafer substrate 210 (outer dimension 4 inches, thickness 0.5 mm, resistance value 1 to 100 ⁇ cm, orientation surface 100) was used as a substrate for film formation.
  • a barrier layer 240 was formed by depositing a Ta layer with a film thickness of 5 nm on the surface of the Si wafer substrate 210 using the magnetron sputtering method.
  • a Ru layer having a thickness of 2.5 nm was formed on the barrier layer 240 by magnetron sputtering to form a protective layer 250, thereby producing a hydrogen irradiation test sample 200 shown in FIG.
  • Example 2 A TaON layer having a thickness of 2.5 nm was formed on the surface of the Si wafer substrate 210 as the barrier layer 240 by the same method as described above, and then a thickness of 2.5 nm was formed on the barrier layer 240 by magnetron sputtering.
  • a protective layer 250 was formed by forming a Ru layer, and a hydrogen irradiation test sample 200 of Example 2 was produced.
  • the film thicknesses of the barrier layer 240 and the protective layer 250 in Examples 1 and 2 were measured by XRR using an X-ray diffractometer (SmartLab HTP, manufactured by Rigaku Corporation). Further, from the results of X-ray diffraction (XRD) measurement using the same apparatus, it was confirmed that the crystalline state of the barrier layers 240 of Examples 1 and 2 was amorphous.
  • FIG. 8 is a scanning electron microscope image of the test sample of Example 1 after hydrogen irradiation
  • FIG. 8(a) is an observation image of the sample surface
  • FIG. 8(b) is an observation image of the sample cross section.
  • a statue is a scanning electron microscope image of the test sample of Example 2 after hydrogen irradiation
  • FIG. 9(a) is an observation image of the sample surface
  • FIG. 9(b) is an observation image of the sample cross section. is a statue.
  • FIG. 8(a) it was observed that no blisters appeared on the sample surface where the barrier layer 240 was a Ta layer within a field of view of 12.7 ⁇ m ⁇ 9.5 ⁇ m.
  • FIG. 9(a) on the surface of the sample in which the barrier layer 240 was a TaON layer, acceptable slight blisters with a generation density of about 0.066/.mu.m.sup.2 were observed within the above field of view.
  • the number of blisters generated was counted by using image analysis software (WinRoof manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.) for scanning electron microscope images.
  • the hydrogen irradiation test sample 200 having the Si wafer substrate 210, the barrier layer 240, and the protective layer 250 was observed for the presence or absence of blisters.
  • the uppermost layer of the Mo/Si multilayer reflective layer 12 is the Si layer
  • the barrier layer 14 and the protective layer 15 have the same composition as the barrier layer 240 and the protective layer 250. be done. That is, it is considered that the formation of blisters can be suppressed by using a Ta layer or a TaON layer as the barrier layer 14 .
  • FIG. 10(a) is the result of the sample of Example 1
  • FIG. 10(b) is the result of the sample of Example 2.
  • the barrier layer 240 is a Ta layer, it is considered that blister does not occur because the stability of hydride is low and it is difficult to form a hydrogen compound.
  • the key points are its diffusion barrier properties for hydrogen and the difficulty in forming highly volatile hydrogen compounds.
  • FIG. 11A to 11(g) show the results of simulating hydrogen diffusion barrier properties when various materials that are less likely to form highly volatile hydrogen compounds are used for the barrier layer 240.
  • FIG. 11A shows the results when the barrier layer 240 is a B 4 C layer with a thickness of 2.5 nm
  • FIG. 11B shows the results when the barrier layer 240 is a TaN layer with a thickness of 2.5 nm.
  • FIG. 11C shows the results when the barrier layer 240 is a TaB 2 layer with a thickness of 2.5 nm
  • FIG. 11(e) shows the results when the barrier layer 240 is an NbN layer with a thickness of 2.5 nm
  • FIG. 11A shows the results when the barrier layer 240 is a B 4 C layer with a thickness of 2.5 nm
  • FIG. 11B shows the results when the barrier layer 240 is a TaN layer with a thickness of 2.5 nm
  • FIG. 11C shows the results when the barrier layer 240 is a TaB 2 layer with a thickness
  • the barrier layer 240 shows the results when the barrier layer 240 is This is the result in the case of two NbB layers with a thickness of 2.5 nm, and (g) of FIG. 11 is the result in the case where the barrier layer 240 is a YN layer with a thickness of 2.5 nm.
  • the B 4 C layer, the TaN layer, the TaB 2 layer, the Nb layer, the NbN layer, the NbB 2 layer, and the YN layer have high hydrogen diffusion barrier properties and are materials for the barrier layer of the reflective mask blank of this embodiment. It is suitable as
  • Example 3 Based on the results of simulating the hydrogen diffusion barrier properties, a 5 nm-thick Nb layer was formed as the barrier layer 240 on the surface of the Si wafer substrate 210 by the same method as in Examples 1 and 2, and then a barrier layer was formed. A Ru layer having a film thickness of 2.5 nm was formed on 240 by magnetron sputtering to form a protective layer 250, and a hydrogen irradiation test sample 200 of Example 3 was produced. Further, a hydrogen irradiation test sample 200 of Example 4 was produced by setting the film thickness of the Nb layer to 2.5 nm.
  • Example 5 Without forming the barrier layer 240 on the surface of the Si wafer substrate 210, a RuTa layer having a thickness of 2.5 nm was formed by magnetron sputtering to form the protective layer 250, and the hydrogen irradiation test sample of Example 5 was prepared. 200 were made. Further, without forming the barrier layer 240 on the surface of the Si wafer substrate 210, a RuNb layer having a thickness of 2.5 nm is formed by magnetron sputtering to form the protective layer 250, and the hydrogen irradiation of Example 6 is performed. A test sample 200 was made.
  • FIG. 12(a) is an observed image of the sample surface of Example 3
  • FIG. 12(b) is an observed image of the sample surface of Example 4
  • FIG. 12(c) is an observed image of the sample surface of Example 5.
  • 12D is an observed image of the sample surface of Example 6.
  • blisters are formed within a field of view of 12.7 ⁇ m ⁇ 9.5 ⁇ m. was observed to be absent.
  • blisters having a generation density of about 50.8/ ⁇ m 2 and about 27.0/ ⁇ m 2 were observed within the above field of view. From these results, it is considered that forming a RuTa layer and a RuNb layer as the protective layer 15 without forming a barrier layer cannot suppress the formation of blisters.
  • Example 7 a sample 500 shown in FIG. 13 was produced. Specifically, a SiN layer having a thickness of 20 nm was formed on the surface of the same Si wafer substrate 510 as in Example 1 using magnetron sputtering to form the intermediate layer 530 . Next, a barrier layer 540 was formed by forming a Ta layer with a thickness of 10 nm on the intermediate layer 530 by magnetron sputtering. For this sample 500, fitting was performed using the film material (composition) and film thickness as parameters from the X-ray reflectometry (XRR) waveform.
  • XRR X-ray reflectometry
  • Model 1 assumes that a mixing layer (TaSi layer) is formed at the interface between the Si layer of the Mo/Si multilayer reflective layer and the Ta layer that is the barrier layer.
  • Model 2 assumes that mixing of Si in the Mo/Si multilayer reflective layer and Ta in the barrier layer is prevented by providing a SiN layer as an intermediate layer.
  • the peak reflectance of EUV light when the EUV light is incident at an incident angle of 6° was evaluated by simulation, and it was confirmed that the peak reflectance of model 1 decreased by 0.756% compared to model 2. rice field.
  • Model 3 assumes a case where a mixing layer (TaSi layer) is formed at the interface between the Si layer of the Mo/Si multilayer reflective layer and the Ta layer that is the barrier layer.
  • Model 4 assumes that mixing of Si in the Mo/Si multilayer reflective layer and Ta in the barrier layer is prevented by providing a SiN layer as an intermediate layer.
  • the peak reflectance of EUV light when the EUV light is incident at an incident angle of 6° was evaluated by simulation, and it was confirmed that the peak reflectance of model 3 decreased by 0.712% compared to model 4. rice field.
  • Model 5 assumes that a mixing layer (TaSi layer) is formed at the interface between the Si layer of the Mo/Si multilayer reflective layer and the Ta layer that is the barrier layer.
  • Model 6 assumes that mixing of Si in the Mo/Si multilayer reflective layer and Ta in the barrier layer is prevented by providing an SiN layer as an intermediate layer.
  • the peak reflectance of EUV light when the EUV light is incident at an incident angle of 6° was evaluated by simulation, and it was confirmed that the peak reflectance of model 5 decreased by 0.661% compared to model 6. rice field.
  • Model 7 assumes a case where a mixing layer (TaSi layer) is formed at the interface between the Si layer of the Mo/Si multilayer reflective layer and the Ta layer that is the barrier layer.
  • Model 8 assumes that mixing of Si in the Mo/Si multilayer reflective layer and Ta in the barrier layer is prevented by providing a SiN layer as an intermediate layer.
  • the peak reflectance of EUV light when the EUV light is incident at an incident angle of 6° was evaluated by simulation, and it was confirmed that the peak reflectance of model 7 decreased by 0.628% compared to model 8. rice field.
  • Substrate Si substrate, thickness 0.5 mm Mo/Si multilayer reflective layer: 40 pairs of 2.3 nm thick Mo layer and 4.5 nm thick Si layer Intermediate layer: SiN layer, 0.8 nm thick Barrier layer: Ta layer, film thickness 0.5 nm Protective layer: Ru layer, thickness 2.5 nm
  • Model 9 assumes that a mixing layer (TaSi layer) is formed at the interface between the Si layer of the Mo/Si multilayer reflective layer and the Ta layer that is the barrier layer.
  • Model 10 assumes that mixing of Si in the Mo/Si multilayer reflective layer and Ta in the barrier layer is prevented by providing a SiN layer as an intermediate layer.
  • the peak reflectance of EUV light when the EUV light is incident at an incident angle of 6° was evaluated by simulation, and it was confirmed that the peak reflectance of model 9 decreased by 0.600% compared to model 10. rice field.
  • Substrate Si substrate, thickness 0.5mm Mo/Si multilayer reflective layer: 40 pairs of Mo layer with a thickness of 2.3 nm and Si layer with a thickness of 4.5 nm
  • Mixing layer TaSi layer with a thickness of 1.3 nm
  • Barrier layer Ta layer, thickness 2.5 nm
  • Protective layer Ru layer, thickness 2.5 nm
  • Model 11 assumes that a mixing layer (TaSi layer) is formed at the interface between the Si layer of the Mo/Si multilayer reflective layer and the Ta layer that is the barrier layer.
  • Model 12 assumes that mixing of Si in the Mo/Si multilayer reflective layer and Ta in the barrier layer is prevented by providing a SiN layer as an intermediate layer.
  • the peak reflectance of EUV light when the EUV light is incident at an incident angle of 6° was evaluated by simulation, and it was confirmed that the peak reflectance of model 11 decreased by 1.529% compared to model 12. rice field.
  • Substrate Si substrate, thickness 0.5mm Mo/Si multilayer reflective layer: 40 pairs of Mo layer with a thickness of 2.3 nm and Si layer with a thickness of 4.5 nm
  • Mixing layer TaSi layer with a thickness of 1.3 nm
  • Barrier layer Ta layer, thickness 2.0 nm
  • Protective layer Ru layer, thickness 2.5 nm
  • Substrate Si substrate, thickness 0.5mm Mo/Si multilayer reflective layer: 40 pairs of 2.3 nm thick Mo layer and 4.5 nm thick Si layer Intermediate layer: SiN layer, 1.3 nm thick Barrier layer: Ta layer, thickness 2.0 nm Protective layer: Ru layer, thickness 2.5 nm
  • Model 13 assumes that a mixing layer (TaSi layer) is formed at the interface between the Si layer of the Mo/Si multilayer reflective layer and the Ta layer that is the barrier layer.
  • Model 14 assumes that mixing of Si in the Mo/Si multilayer reflective layer and Ta in the barrier layer is prevented by providing a SiN layer as an intermediate layer.
  • the peak reflectance of EUV light when the EUV light is incident at an incident angle of 6° was evaluated by simulation, and it was confirmed that the peak reflectance of model 13 decreased by 1.464% compared to model 14. rice field.
  • Substrate Si substrate, thickness 0.5mm Mo/Si multilayer reflective layer: 40 pairs of Mo layer with a thickness of 2.3 nm and Si layer with a thickness of 4.5 nm
  • Mixing layer TaSi layer with a thickness of 1.3 nm
  • Barrier layer Ta layer, film thickness 1.5 nm
  • Protective layer Ru layer, thickness 2.5 nm
  • Substrate Si substrate, thickness 0.5mm Mo/Si multilayer reflective layer: 40 pairs of 2.3 nm thick Mo layer and 4.5 nm thick Si layer Intermediate layer: SiN layer, 1.3 nm thick Barrier layer: Ta layer, film thickness 1.5 nm Protective layer: Ru layer, thickness 2.5 nm
  • Model 15 assumes that a mixing layer (TaSi layer) is formed at the interface between the Si layer of the Mo/Si multilayer reflective layer and the Ta layer that is the barrier layer.
  • Model 16 assumes that mixing of Si in the Mo/Si multilayer reflective layer and Ta in the barrier layer is prevented by providing a SiN layer as an intermediate layer.
  • the peak reflectance of EUV light when the EUV light is incident at an incident angle of 6° was evaluated by simulation, and it was confirmed that the peak reflectance of model 15 decreased by 1.396% compared to model 16. rice field.
  • Substrate Si substrate, thickness 0.5mm Mo/Si multilayer reflective layer: 40 pairs of Mo layer with a thickness of 2.3 nm and Si layer with a thickness of 4.5 nm
  • Mixing layer TaSi layer with a thickness of 1.3 nm
  • Barrier layer Ta layer, film thickness 1.0 nm
  • Protective layer Ru layer, thickness 2.5 nm
  • Model 17 assumes that a mixing layer (TaSi layer) is formed at the interface between the Si layer of the Mo/Si multilayer reflective layer and the Ta layer that is the barrier layer.
  • Model 18 assumes that mixing of Si in the Mo/Si multilayer reflective layer and Ta in the barrier layer is prevented by providing a SiN layer as an intermediate layer.
  • the peak reflectance of EUV light when the EUV light is incident at an incident angle of 6° was evaluated by simulation, and it was confirmed that the peak reflectance of model 17 decreased by 1.348% compared to model 18. rice field.
  • Substrate Si substrate, thickness 0.5 mm Mo/Si multilayer reflective layer: 40 pairs of Mo layer with a thickness of 2.3 nm and Si layer with a thickness of 4.5 nm
  • Mixing layer TaSi layer with a thickness of 1.3 nm
  • Barrier layer Ta layer, film thickness 0.5 nm Protective layer: Ru layer, thickness 2.5 nm
  • Model 19 assumes that a mixing layer (TaSi layer) is formed at the interface between the Si layer of the Mo/Si multilayer reflective layer and the Ta layer that is the barrier layer.
  • Model 20 assumes that mixing of Si in the Mo/Si multilayer reflective layer and Ta in the barrier layer is prevented by providing a SiN layer as an intermediate layer.
  • the peak reflectance of EUV light when the EUV light is incident at an incident angle of 6° was evaluated by simulation, and it was confirmed that the peak reflectance of model 19 decreased by 1.303% compared to model 20. rice field.
  • Model 21 assumes that a mixing layer (NbSi layer) is formed at the interface between the Si layer of the Mo/Si multilayer reflective layer and the Nb layer that is the barrier layer.
  • Model 22 assumes that mixing of Si in the Mo/Si multilayer reflective layer and Nb in the barrier layer is prevented by providing the SiN layer as the intermediate layer.
  • the peak reflectance of EUV light when the EUV light is incident at an incident angle of 6° was evaluated by simulation, and it was confirmed that the peak reflectance of model 21 decreased by 0.058% compared to model 22. rice field.
  • Model 23 assumes a case where a mixing layer (NbSi layer) is formed at the interface between the Si layer of the Mo/Si multilayer reflective layer and the Nb layer that is the barrier layer.
  • Model 24 assumes that mixing of Si in the Mo/Si multilayer reflective layer and Nb in the barrier layer is prevented by providing an SiN layer as an intermediate layer.
  • the peak reflectance of EUV light when the EUV light is incident at an incident angle of 6° was evaluated by simulation, and it was confirmed that the peak reflectance of model 23 decreased by 0.073% compared to model 24. rice field.
  • Model 25 assumes a case where a mixing layer (NbSi layer) is formed at the interface between the Si layer of the Mo/Si multilayer reflective layer and the Nb layer as the barrier layer.
  • Model 26 assumes that mixing of Si in the Mo/Si multilayer reflective layer and Nb in the barrier layer is prevented by providing an SiN layer as an intermediate layer.
  • the peak reflectance of EUV light when the EUV light is incident at an incident angle of 6° was evaluated by simulation, and it was confirmed that the peak reflectance of model 25 decreased by 0.091% compared to model 26. rice field.
  • Model 27 assumes a case where a mixing layer (NbSi layer) is formed at the interface between the Si layer of the Mo/Si multilayer reflective layer and the Nb layer that is the barrier layer.
  • Model 28 assumes that mixing of Si in the Mo/Si multilayer reflective layer and Nb in the barrier layer is prevented by providing an SiN layer as an intermediate layer.
  • the peak reflectance of EUV light when the EUV light is incident at an incident angle of 6° was evaluated by simulation, and it was confirmed that the peak reflectance of model 27 decreased by 0.108% compared to model 28. rice field.
  • Substrate Si substrate, thickness 0.5 mm Mo/Si multilayer reflective layer: 40 pairs of 2.3 nm thick Mo layer and 4.5 nm thick Si layer Mixing layer: NbSi layer, 0.8 nm thick Barrier layer: Nb layer, film thickness 0.5 nm Protective layer: Ru layer, thickness 2.5 nm
  • Model 29 assumes a case where a mixing layer (NbSi layer) is formed at the interface between the Si layer of the Mo/Si multilayer reflective layer and the Nb layer as the barrier layer.
  • Model 30 assumes that mixing of Si in the Mo/Si multilayer reflective layer and Nb in the barrier layer is prevented by providing a SiN layer as an intermediate layer.
  • the peak reflectance of EUV light when the EUV light is incident at an incident angle of 6° was evaluated by simulation, and it was confirmed that the peak reflectance of model 29 decreased by 0.126% compared to model 30. rice field.
  • Model 31 assumes a case where a mixing layer (NbSi layer) is formed at the interface between the Si layer of the Mo/Si multilayer reflective layer and the Nb layer that is the barrier layer.
  • Model 32 assumes that mixing of Si in the Mo/Si multilayer reflective layer and Nb in the barrier layer is prevented by providing a SiN layer as an intermediate layer.
  • the peak reflectance of EUV light when the EUV light is incident at an incident angle of 6° was evaluated by simulation, and it was confirmed that the peak reflectance of model 31 decreased by 0.024% compared to model 32. rice field.
  • Model 33 assumes a case where a mixing layer (NbSi layer) is formed at the interface between the Si layer of the Mo/Si multilayer reflective layer and the Nb layer that is the barrier layer.
  • Model 34 assumes that mixing of Si in the Mo/Si multilayer reflective layer and Nb in the barrier layer is prevented by providing a SiN layer as an intermediate layer.
  • the peak reflectance of EUV light when the EUV light is incident at an incident angle of 6° was evaluated by simulation, and it was confirmed that the peak reflectance of model 33 decreased by 0.053% compared to model 34. rice field.
  • Model 35 assumes a case where a mixing layer (NbSi layer) is formed at the interface between the Si layer of the Mo/Si multilayer reflective layer and the Nb layer that is the barrier layer.
  • Model 36 assumes that mixing of Si in the Mo/Si multilayer reflective layer and Nb in the barrier layer is prevented by providing a SiN layer as an intermediate layer.
  • the peak reflectance of EUV light when the EUV light is incident at an incident angle of 6° was evaluated by simulation, and it was confirmed that the peak reflectance of model 35 decreased by 0.093% compared to model 36. rice field.
  • Model 37 assumes a case where a mixing layer (NbSi layer) is formed at the interface between the Si layer of the Mo/Si multilayer reflective layer and the Nb layer that is the barrier layer.
  • Model 38 assumes that mixing of Si in the Mo/Si multilayer reflective layer and Nb in the barrier layer is prevented by providing a SiN layer as an intermediate layer.
  • the peak reflectance of EUV light when the EUV light is incident at an incident angle of 6° was evaluated by simulation, and it was confirmed that the peak reflectance of model 37 decreased by 0.128% compared to model 38. rice field.
  • Substrate Si substrate, thickness 0.5mm Mo/Si multilayer reflective layer: 40 pairs of 2.3 nm thick Mo layer and 4.5 nm thick Si layer Mixing layer: NbSi layer, 1.3 nm thick Barrier layer: Nb layer, film thickness 0.5 nm Protective layer: Ru layer, thickness 2.5 nm
  • Model 39 assumes a case where a mixing layer (NbSi layer) is formed at the interface between the Si layer of the Mo/Si multilayer reflective layer and the Nb layer that is the barrier layer.
  • Model 40 assumes that mixing of Si in the Mo/Si multilayer reflective layer and Nb in the barrier layer is prevented by providing a SiN layer as an intermediate layer.
  • the peak reflectance of EUV light when the EUV light is incident at an incident angle of 6° was evaluated by simulation, and it was confirmed that the peak reflectance of model 39 decreased by 0.169% compared to model 40. rice field.

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Abstract

本発明は、基板と、上記基板上のＭｏ／Ｓｉ多層反射層と、上記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層上の中間層と、上記中間層上のバリア層と、上記バリア層上の保護層と、上記保護層上の吸収層とを有する、反射型マスクブランクに関する。　

Description

反射型マスクブランクおよびその製造方法
　本発明は、反射型マスクブランクおよびその製造方法に関する。
　近年、半導体デバイスを構成する集積回路の微細化に伴い、可視光や紫外光（波長１９３～３６５ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）等を用いた従来の露光技術に代わる露光方法として、極端紫外光（Ｅｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ：以下、「ＥＵＶ」と呼ぶ。）リソグラフィが検討されている。
　ＥＵＶリソグラフィでは、露光に用いる光源として、ＡｒＦエキシマレーザ光よりも短波長のＥＵＶ光が用いられる。なお、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光をいい、具体的には、波長が０．２～１００ｎｍ程度の光である。ＥＵＶ光としては、例えば、波長が１３．５ｎｍ程度のＥＵＶ光が使用される。
　ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収され易いため、従来の露光技術で用いられていた屈折光学系を使用できない。そのため、ＥＵＶリソグラフィでは、反射型マスクやミラー等の反射光学系が用いられる。ＥＵＶリソグラフィにおいては、反射型マスクが転写用マスクとして用いられる。
　マスクブランクは、フォトマスク製造に用いられるパターニング前の積層体である。反射型マスクブランクの場合、ガラス製等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層とがこの順で形成された構造を有している。
　反射層としては、ＥＵＶ光に対して低屈折率となる低屈折率層と、ＥＵＶ光に対して高屈折率となる高屈折率層とを交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められた多層反射層が通常使用される。多層反射層の低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）層が、高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）層が通常使用される。
　吸収層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的には、例えば、クロム（Ｃｒ）やタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料が用いられる。
　一方、ＥＵＶ露光機内の環境は反射光学系に対して過酷であり、反射特性が低下し耐用年数を低下させる。そのため、反射光学系の寿命を延ばし、反射率低下を防ぐために、ＥＵＶ露光機内の雰囲気ガスには水素が使用されている。水素は、１３．５ｎｍの波長を有するＥＵＶ光に対して比較的吸収が少ないため、より高い吸収を示すＨｅ、Ａｒなど、ＥＵＶ露光機内の雰囲気ガスの他の候補よりも好ましい。
　しかしながら、水素の使用は、反射型マスクを構成する多層反射層に対して悪影響を与える可能性がある。ＥＵＶ光により解離する原子状水素は非常に小さいため、反射型マスクを構成する多層反射層のいくつかの層へと容易に深く拡散するものと考えられる。
　原子状水素が多層反射層内に拡散すると、多層反射層の構成材料の一つであるＳｉと結合し、多層反射層の層内もしくは界面、またはその両方で捕捉される。これらの現象は、反射型マスクの表面に対する水素流束、反射型マスクに吸収される水素ドーズ、およびこれらの領域における水素の濃度に依存する。水素濃度がある閾値よりも高い場合、ガス状の水素化合物の泡を形成する可能性がある。水素化合物の泡が実際に形成されると、気泡内部のガス圧が気泡の上の層を変形させることになり、多層反射層上のブリスタの形成につながる。さらに気泡が成長するとブリスタが破裂する可能性があり、結果として多層反射層の剥離が生じることになる（特許文献１、２）。
　特許文献３に記載の極端紫外線フォトマスクは、多層反射層と多層反射層上のキャッピング層との間に水素吸収層を設けることで、フォトマスクにブリスタが生成されるのを抑制できる、としている。
国際公開第２０１５／１１７８８７号 国際公開第２０１７／１２３３２３号 日本国特開２０１９－１１３８２５号公報
　しかしながら、特許文献３に記載の極端紫外線フォトマスクでは、多層反射層と、水素吸収層との間に金属シリサイド層が形成されることが記載されている（段落００５１）。この金属シリサイド層は、多層反射層のＳｉと、水素吸収層に含まれる金属とのミキシングが進行することにより形成される。多層反射層のＳｉと多層反射層上に設けられた機能層の成分元素とのミキシングが進行すると、ＥＵＶ光照射時の反射率が低下する（日本国特開２００５－２６８７５０号公報の段落０００６等）。
　以下、本明細書において、多層反射層のＳｉと多層反射層上に設けられた機能層の成分元素とのミキシングを、「多層反射層上でのミキシング」と記載する。また、ＥＵＶ光照射時の反射率の低下を、「ＥＵＶ光の反射率低下」と記載する。
　本発明は、水素雰囲気下での反射型マスクの使用時に、多層反射層にブリスタが生じることを抑制し、かつ多層反射層上でのミキシングによるＥＵＶ光の反射率低下を抑制できる反射型マスクブランクの提供を課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
　［１］　基板と、
　上記基板上のモリブデン（Ｍｏ）層とシリコン（Ｓｉ）層とを交互に積層してなるＭｏ／Ｓｉ多層反射層と、
　上記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層上の中間層と、
　上記中間層上のバリア層と、
　上記バリア層上の保護層と、
　上記保護層上の吸収層とを有する、反射型マスクブランク。
　［２］　上記バリア層が、Ｔａ（タンタル）およびＮｂ（ニオブ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する、［１］に記載の反射型マスクブランク。
　［３］　上記バリア層が、さらにＲｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｚｒ（ジルコニウム）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する、［２］に記載の反射型マスクブランク。
　［４］　上記バリア層が、さらにＮ（窒素）、Ｏ（酸素）、およびＢ（ホウ素）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する、［２］または［３］に記載の反射型マスクブランク。
　［５］　上記バリア層が、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）および窒化イットリウム（ＹＮ）からなる群から選択される少なくとも一方を含有する、［１］に記載の反射型マスクブランク。
　［６］　上記中間層が、少なくともＳｉ（シリコン）とＮ（窒素）とを含む、［１］～［５］のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
　［７］　上記中間層が、Ｓｉを７５～９９．５ａｔ％含有し、Ｎを０．５～２５ａｔ％含有する、［６］に記載の反射型マスクブランク。
　［８］　上記保護層が、ＲｕおよびＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
　［９］　上記バリア層の膜厚が０．５～２．５ｎｍである、［１］～［８］のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
　［１０］　上記中間層の膜厚が０．１～２．４ｎｍである、［１］～［９］のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
　［１１］　上記保護層の膜厚が１～１０ｎｍである、［１］～［１０］のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
　［１２］　上記吸収層の上に、マスクパターンの検査に使用する検査光における反射防止層を有する、［１］～［１１］のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
　［１３］　基板上にＭｏ／Ｓｉ多層反射層を形成する工程と、上記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層の上に中間層を形成する工程と、上記中間層の上にバリア層を形成する工程と、上記バリア層の上に保護層を形成する工程と、上記保護層の上に吸収層を形成する工程とを含む、［１］～［１１］のいずれかに記載の反射型マスクブランクを製造する、反射型マスクブランクの製造方法。
　［１４］　上記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層、上記バリア層および上記保護層は、スパッタリング法を用いて形成され、上記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層を形成する工程、上記中間層を形成する工程、上記バリア層を形成する工程、および上記保護層を形成する工程を、同一の成膜室内で連続して実施する、［１３］に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
　本発明によれば、水素雰囲気下での反射型マスクの使用時に、多層反射層にブリスタが生じることを抑制でき、かつ多層反射層上でのミキシングによるＥＵＶ光の反射率低下を抑制できる反射型マスクブランクを提供できる。
図１は、本発明の反射型マスクブランクの一実施形態を示す概略断面図である。 図２は、本発明の反射型マスクブランクの別の一実施形態を示す概略断面図である。 図３は、本発明の反射型マスクの一実施形態を示す概略断面図である。 図４は、図１に示す反射型マスクブランク１ａにパターン形成する手順を示した図であり、反射型マスクブランク１ａの吸収層１６上にレジスト膜３０が形成されている。 図５は、図４に続く手順を示した図であり、レジスト膜３０にレジストパターン３００が形成されている。 図６は、図５に続く手順を示した図であり、吸収層１６に吸収層パターン１６０が形成されている。 図７は、実施例で使用した水素照射試験試料を示した模式図である。 図８は、水素照射後の例１の試験試料の走査型電子顕微鏡による観察像であり、図８の（ａ）は試料表面の観察像であり、図８の（ｂ）は試料断面の観察像である。 図９は、水素照射後の例２の試験試料の走査型電子顕微鏡による観察像であり、図９の（ａ）は試料表面の観察像であり、図９の（ｂ）は試料断面の観察像である。 図１０は、水素照射後の試験試料におけるイオン拡散シミュレーションの結果を示した図であり、図１０の（ａ）は、例１の試料の結果であり、図１０の（ｂ）は、例２の試料の結果である。 図１１は、水素照射後の試験試料におけるイオン拡散シミュレーションの結果を示した図であり、図１１の（ａ）は、バリア層２４０が膜厚２．５ｎｍのＢ４Ｃ層の場合の結果であり、図１１の（ｂ）は、バリア層２４０が膜厚２．５ｎｍのＴａＮ層の場合の結果であり、図１１の（ｃ）は、バリア層２４０が膜厚２．５ｎｍのＴａＢ２層の場合の結果であり、図１１の（ｄ）は、バリア層２４０が膜厚２．５ｎｍのＮｂ層の場合の結果であり、図１１の（ｅ）は、バリア層２４０が膜厚２．５ｎｍのＮｂＮ層の場合の結果であり、図１１の（ｆ）は、バリア層２４０が膜厚２．５ｎｍのＮｂＢ２層の場合の結果であり、図１１の（ｇ）は、バリア層２４０が膜厚２．５ｎｍのＹＮ層の場合の結果である。 図１２は、水素照射後の試験試料の走査型電子顕微鏡による表面観察像であり、図１２の（ａ）は例３の試料の観察像であり、図１２の（ｂ）は例４の試料の観察像であり、図１２の（ｃ）は例５の試料の観察像であり、図１２の（ｄ）は例６の試料の観察像である。 図１３は、例７で作製した試料を示した模式図である。
　以下、図面を参照して本実施形態の反射型マスクブランクを説明する。
　図１は、本発明の反射型マスクブランクの一実施形態を示す概略断面図である。図１に示す反射型マスクブランク１ａは、基板１１と、基板１１上のＭｏ／Ｓｉ多層反射層１２と、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２上の中間層１３と、中間層１３上のバリア層１４と、バリア層１４上の保護層１５と、保護層１５上の吸収層１６とを有する。
　基板１１は、熱膨張係数が小さいことが好ましい。基板１１の熱膨張係数が小さい方が、ＥＵＶ光による露光時の熱により吸収層１６に形成されるパターンに歪みが生じるのを抑制できる。基板１１の熱膨張係数は、具体的には、２０℃において、０±１．０×１０－７／℃が好ましく、０±０．３×１０－７／℃がより好ましい。
　熱膨張係数が小さい材料としては、例えば、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス等を用いることができる。ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２を９０質量％～９５質量％、ＴｉＯ２を５質量％～１０質量％含む石英ガラスを用いることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が５質量％～１０質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。なお、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２以外の微量成分を含有してもよい。
　基板１１のＭｏ／Ｓｉ多層反射層１２が積層される側の第１主面１１ａは、高い平滑性を有することが好ましい。第１主面１１ａの平滑性は、原子間力顕微鏡で測定することで得られる表面粗さで評価できる。第１主面１１ａの表面粗さは、二乗平均平方根粗さＲｑで、０．１５ｎｍ以下が好ましい。
　第１主面１１ａは、所定の平坦度となるように表面加工されることが好ましい。これは、反射型マスクが高いパターン転写精度および位置精度を得るためである。基板１１は、第１主面１１ａの所定の領域（例えば、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域）において、平坦度が１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。
　また、基板１１は、反射型マスクブランク、パターン形成後の反射型マスクブランクまたは反射型マスクの洗浄等に用いる洗浄液に対して耐性を有することが好ましい。
　さらに、基板１１は、基板１１上に形成される層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２等）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有するのが好ましい。例えば、基板１１は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているのが好ましい。
　基板１１の大きさや厚さ等は、反射型マスクの設計値等により適宜決定される。基板１１の第１主面１１ａは、平面視において、矩形や円形に形成されている。本明細書において、矩形とは、長方形や正方形の他、長方形や正方形の角に丸みを形成した形を含む。
（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層）
　Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２は、モリブデン（Ｍｏ）層とシリコン（Ｓｉ）層とを交互に積層してなる。
　Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２は、ＥＵＶ光に対して高い反射率を有する。具体的には、ＥＵＶ光が入射角６°でＭｏ／Ｓｉ多層反射層１２の表面に入射した際、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。また、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２の上に、中間層１３、バリア層１４、および保護層１５が積層されている場合でも、同様に、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。
　Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２が波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値を６０％以上とする場合、Ｍｏ層とＳｉ層とを交互に３０周期～６０周期積層したＭｏ／Ｓｉ多層反射層が好ましく用いられる。
　なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の公知の成膜方法を用いて所望の膜厚になるように成膜することができる。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射層１２を作製する場合、例えば、まずＭｏターゲットを用いて、所定の膜厚のＭｏ層を成膜する。その後、所定の膜厚のＳｉ層を基板１１上に成膜する。このＭｏ層およびＳｉ層を１周期として、３０周期～６０周期積層させることにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層が成膜される。
（中間層）
　中間層１３は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２上でのミキシングによるＥＵＶ光の反射率低下を抑制する。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２の最上層のＳｉと、バリア層１４の成分元素とのミキシングによるＥＵＶ光の反射率低下を抑制する。
　中間層１３は、少なくともＳｉ（シリコン）とＮ（窒素）とを含むことが好ましい。中間層１３は、Ｎを０．５～２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５～９９．５ａｔ％含有するのがより好ましく、Ｎを０．５～１５ａｔ％含有し、Ｓｉを８５～９９．５ａｔ％含有するのがさらに好ましく、Ｎを０．５～１０ａｔ％含有し、Ｓｉを９０～９９．５ａｔ％含有するのがよりさらに好ましく、Ｎを１～９ａｔ％含有し、Ｓｉを９１～９９ａｔ％含有するのがことさらに好ましく、Ｎを３～９ａｔ％含有し、Ｓｉを９１～９７ａｔ％含有するのがなおさらに好ましく、Ｎを５～８ａｔ％含有し、Ｓｉを９２～９５ａｔ％含有するのが特に好ましい。
　中間層１３は、膜厚が０．１～２．４ｎｍが、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２上でのミキシングによるＥＵＶ光の反射率低下を抑制する効果という点から好ましい。中間層１３の膜厚は、０．４ｎｍ以上がより好ましく、０．８ｎｍ以上がさらに好ましい。また、中間層１３の膜厚は、１．５ｎｍ以下がより好ましく、１．３ｎｍ以下がさらに好ましい。
　中間層１３は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２の形成後、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２の最上層であるＳｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露することでＳｉ層表面を軽微に窒化させることによって形成できる。なお、本明細書における窒素含有雰囲気とは、窒素ガス雰囲気または、窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気を意味する。
　本実施形態において、Ｓｉ層表面を暴露する窒素含有雰囲気は、窒素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積が１×１０－６Ｔｏｒｒ・ｓ（＝１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ））以上が好ましい。窒素分圧と暴露時間の積は、窒素含有雰囲気中の窒素がＳｉ層表面に衝突する頻度を示す指標であり、以下、本明細書において、「窒素の暴露量」と言う場合もある。この値が１×１０－６Ｔｏｒｒ・ｓ以上が、Ｓｉ層表面の窒化により上記した中間層１３を形成するうえで好ましく、１×１０－３Ｔｏｒｒ・ｓ以上がより好ましく、１×１０－２Ｔｏｒｒ・ｓ以上がさらに好ましく、１×１０－１Ｔｏｒｒ・ｓ以上がよりさらに好ましい。
　Ｓｉ層表面を暴露する窒素含有雰囲気が上記の条件を満たす限り、Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露する手順は特に限定されない。
　本実施形態において、Ｓｉ層表面を暴露する窒素含有雰囲気の温度が０～１５０℃であることが好ましい。窒素含有雰囲気の温度が０℃以上の場合、真空中の残留水分の吸着による影響の問題が生じにくい。窒素含有雰囲気の温度が１５０℃以下だと、Ｓｉ層の過度の窒化が抑制されて、ＥＵＶ光の反射率低下が抑制できる。
　窒素含有雰囲気の温度は１０～１４０℃がより好ましく、２０～１２０℃がさらに好ましい。
（バリア層）
　バリア層１４は、後述する反射型マスクの使用時において、露光機内の水素がＭｏ／Ｓｉ多層反射層１２に拡散するのを抑制する。それによりＭｏ／Ｓｉ多層反射層１２でのブリスタの形成を抑制し保護する。バリア層１４は水素の拡散係数が低い材料がよく、具体的には室温にて、水素の拡散係数が１×１０－６ｍ２／ｓ以下が好ましく、１×１０－７ｍ２／ｓ以下がより好ましい。
　バリア層１４は、ＥＵＶ光の波長帯域における屈折率（ｎ）が０．９７４以下が好ましく、０．９５７以下がより好ましい。
　バリア層１４は、ＥＵＶ光の波長帯域における消衰係数（ｋ）が０．０３５１以下が好ましい。
　ＥＵＶ光の波長帯域における屈折率（ｎ）および消衰係数（ｋ）が上記範囲であれば、バリア層１４がＥＵＶ光に対する光学特性が良好であり、ＥＵＶ光の反射率低下が抑制される。
　バリア層１４は、結晶状態がアモルファスであることがバリア層１４表面の平滑性が向上するため好ましい。
　バリア層１４の一態様は、Ｔａ（タンタル）およびＮｂ（ニオブ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する。
　バリア層１４の一態様は、さらにＲｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｚｒ（ジルコニウム）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有してもよい。
　バリア層１４の一態様は、さらにＮ（窒素）、Ｏ（酸素）、およびＢ（ホウ素）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有してもよい。
　バリア層１４の一態様の具体例としては、Ｔａ、Ｎｂ、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＮｂＮ、ＴａＢ２、ＮｂＢ２が挙げられる。これらはいずれも、ＥＵＶ光の波長帯域における屈折率（ｎ）が０．９５７以下であり、ＥＵＶ光の波長帯域における消衰係数（ｋ）が０．０３５１以下である。
　バリア層１４の別の一態様は、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）および窒化イットリウム（ＹＮ）からなる群から選択される少なくとも一方を含有する。Ｂ、ＣおよびＹは、単体の層として使用した場合、安定性に課題がある。例えば酸化物に変質することで、ＥＵＶ光の波長帯域における屈折率（ｎ）や消衰係数（ｋ）が変化して、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２からのＥＵＶ光の反射率低下を招くおそれがあるため、バリア層１４に使用できないが、Ｂ４ＣおよびＹＮは、安定性が良好であるため、バリア層１４として使用した際に上記の問題を生じることがない。
　Ｂ４ＣおよびＹＮは、いずれもＥＵＶ光の波長帯域における屈折率（ｎ）が０．９７４以下であり、ＥＵＶ光の波長帯域における消衰係数（ｋ）が０．０３５１以下である。
　Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２で反射されたＥＵＶ光の反射率を保つため、バリア層１４の膜厚は、２．５ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以下がさらに好ましい。露光機内の水素がＭｏ／Ｓｉ多層反射層１２に拡散するのを抑制するため、バリア層１４の膜厚は、０．５ｎｍ以上が好ましい。
　バリア層１４の形成方法としては、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法等の公知の膜形成方法を用いることができる。バリア層の膜厚は、例えば、ＸＲＲやＴＥＭ等を用いて測定できる。
（保護層）
　保護層１５は、後述する反射型マスク２（図３参照）の製造時において、吸収層１６をエッチング（通常、ドライエッチング）して吸収層１６に吸収層パターン１６０（図３参照）を形成する際、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２の表面がエッチングによりダメージを受けるのを抑制し、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２を保護する。また、エッチング後の反射型マスクブランクに残っているレジスト膜３０（図６参照）を洗浄液で剥離して、反射型マスクブランクを洗浄する際に、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２を洗浄液から保護する。そのため、得られる反射型マスク２（図３参照）のＥＵＶ光に対する反射率は良好となる。
　図１では、保護層１５が１層の場合を示しているが、保護層１５は複数層でもよい。
　保護層１５を形成する材料としては、吸収層１６のエッチングの際に、エッチングによる損傷を受け難い物質が選択される。保護層１５は、ＲｕおよびＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。例えば、保護層１５は、Ｒｕ単体、Ｒｕに、Ｂ、Ｓｉ、チタン（Ｔｉ）、Ｎｂ、Ｍｏ、ジルコニウム（Ｚｒ）、Ｙ、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、Ｔａ、Ｒｈおよびレニウム（Ｒｅ）からなる群から選択される１種以上の金属を含有したＲｕ合金、Ｒｕ合金に窒素を含む窒化物等のＲｕ系材料や、Ｒｈ単体、Ｒｈに、Ｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ＺｒおよびＴｉからなる群から選択される１種以上の元素を含むＲｈ合金、Ｒｈ合金にＮを含む窒化物等のＲｈ系材料が挙げられる。これらの中でも、Ｒｕ単体およびＲｕ合金が好ましい。Ｒｕ単体およびＲｕ合金は、酸素を含まないガスに対してエッチングされ難く、反射型マスクの加工時のエッチングストッパとして機能する点から、特に好ましい。
　保護層１５がＲｕ合金で形成される場合、Ｒｕ合金中のＲｕ濃度は、９５ａｔ％以上１００ａｔ％未満が好ましい。Ｒｕ合金中のＲｕ濃度が上記範囲内であることにより、保護層１５は、ＥＵＶ光の反射率を十分確保しながら、吸収層１６をエッチング加工した時のエッチングストッパとしての機能を有することができる。さらに、反射型マスクの洗浄耐性を有することができると共にＭｏ／Ｓｉ多層反射層１２の経時的劣化を防止できる。
　保護層１５の膜厚は、保護層１５としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２で反射されたＥＵＶ光の反射率を保つ点から、保護層１５の膜厚は、１ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上がより好ましく、２ｎｍ以上がさらに好ましい。保護層１５の膜厚は、１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましく、６ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以下がよりさらに好ましい。
　保護層１５の形成方法としては、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法等の公知の膜形成方法を用いることができる。
（吸収層）
　吸収層１６は、ＥＵＶリソグラフィの反射型マスクに使用するためには、ＥＵＶ光の吸収係数が高いこと、容易にエッチングできることおよび洗浄液に対する洗浄耐性が高いこと等の特性を有する必要がある。吸収層１６は、ＥＵＶ光を吸収し、ＥＵＶ光の反射率が極めて低い。具体的には、ＥＵＶ光が吸収層１６の表面に照射された際の、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、２％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。そのため、吸収層１６は、ＥＵＶ光の吸収係数が高いことが必要である。
　また、吸収層１６は、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４およびＣＨＣｌ３等の塩素（Ｃｌ）系ガスまたはＣＦ４、ＣＨＦ３等のフッ素（Ｆ）系ガスを用いたドライエッチング等によりエッチングされる。そのため、吸収層１６は、容易にエッチングできる必要がある。
　さらに、吸収層１６は、後述する反射型マスク２（図３参照）の製造時において、エッチング後の反射型マスクブランクに残っているレジストパターン３００（図６参照）を洗浄液で除去する際に洗浄液に晒される。その際、洗浄液としては、硫酸過水（ＳＰＭ）、硫酸、アンモニア、アンモニア過水（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水およびオゾン水等が用いられる。ＥＵＶリソグラフィでは、レジストの洗浄液としてＳＰＭが、一般に使用される。
　なお、ＳＰＭとは、硫酸と過酸化水素とを混合した溶液であり、例えば、硫酸と過酸化水素とを体積比で３：１の割合で混合した溶液である。このとき、ＳＰＭの温度は、エッチング速度を向上させる点から、１００℃以上に制御することが好ましい。そのため、吸収層１６は、洗浄液に対する洗浄耐性を高くする必要がある。吸収層１６は、例えば、硫酸が７５ｖｏｌ％、過酸化水素が２５ｖｏｌ％の１００℃の溶液に浸漬したときのエッチング速度が低い（例えば、０．１０ｎｍ／分以下）ことが好ましい。
　また、吸収層１６は、結晶状態がアモルファスであることが好ましい。これにより、吸収層１６は、優れた平滑性および平坦度を有することできる。また、吸収層１６の平滑性および平坦度が向上することで、吸収層パターン１６０（図３参照）のエッジラフネスが小さくなり、吸収層パターン１６０（図３参照）の寸法精度を高くできる。
　吸収層１６は、Ｔａ、Ｔｉ、スズ（Ｓｎ）およびＣｒからなる群から選択される１種以上の金属を含有することが好ましい。上記金属の中でも、Ｔａがより好ましい。吸収層１６は、上記金属の他に、Ｏ、Ｎ、Ｂ、ハフニウム（Ｈｆ）、および水素（Ｈ）からなる群から選択される１種以上の成分を含有してもよい。これらの中でも、Ｏ、ＮおよびＢからなる群から選択される１種以上の成分を含有することが好ましく、ＮまたはＢを含有することがより好ましい。
　吸収層１６がＮまたはＢを含有することで、吸収層１６の結晶状態をアモルファスにできる。これにより、吸収層１６の表面平滑性および平坦度が向上する。吸収層１６の表面平滑性および平坦度が向上することで、吸収層パターン１６０（図３参照）のエッジラフネスが小さくなり、吸収層パターン１６０（図３参照）の寸法精度が向上する。
　吸収層１６の膜厚は、吸収層１６の反射率を１％以下に維持しつつ、十分なコントラストを得る点から、例えば、４０ｎｍ以下が好ましい。吸収層１６の膜厚は、３５ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましく、２５ｎｍ以下がよりさらに好ましく、２０ｎｍ以下がなおさらに好ましい。吸収層１６の膜厚は反射率で決定され、薄いほどよい。
　吸収層１６の膜厚は、例えば、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）またはＴＥＭ等を用いて測定できる。吸収層１６は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法等の公知の成膜方法を用いて形成できる。
　図２は、本発明の反射型マスクブランクの別の一実施形態を示す概略断面図である。図２に示す反射型マスクブランク１ｂは、基板１１と、基板１１上のＭｏ／Ｓｉ多層反射層１２と、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２上の中間層１３と、中間層１３上のバリア層１４と、バリア層１４上の保護層１５と、保護層１５上の吸収層１６、吸収層１６上の反射防止層１７とを有する。
　反射型マスクブランク１ｂの構成要素のうち、基板１１、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２、中間層１３、バリア層１４、保護層１５、および吸収層１６は、上記した反射型マスクブランク１ａと同様であるので省略する。
（反射防止層）
　反射防止層１７は、吸収層１６の上方（保護層１５側とは反対側の方向）の主面上に形成されている。反射防止層１７は、マスクパターンの検査に使用する検査光において、低反射となる層で構成される。反射型マスクを作製する際、吸収層にパターンを形成した後、このパターンが設計通りに形成されているか検査する。このマスクパターンの検査では、検査光として通常、波長１９０～２６０ｎｍ程度の光を使用する。吸収層１６上にマスクパターンの検査に使用する検査光における反射防止層１７を有することで、検査光の波長での光線反射率が極めて低くなり、検査時のコントラストが良好となる。
　反射防止層１７は、上記の特性を達成するため、検査光の波長の屈折率が吸収層１６よりも低い材料で構成される。反射防止層１７を形成する材料としては、Ｔａ、Ｒｕ、Ｃｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選択される１種以上の元素を含むことが好ましい。これらの元素は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　反射防止層１７を形成する材料として、具体的には例えば、Ｔａ単体、Ｒｕ単体、Ｃｒ単体、Ｔｉ単体、Ｓｉ単体、Ｔａの窒化物（ＴａＮ）、Ｒｕの窒化物（ＲｕＮ）、Ｃｒの窒化物（ＣｒＮ）、Ｔｉの窒化物（ＴｉＮ）、Ｓｉの窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）、Ｔａのホウ化物（ＴａＢ２）、Ｒｕのホウ化物（ＲｕＢ）、Ｃｒのホウ化物（ＣｒＢ）、Ｔｉのホウ化物（ＴｉＢ）、Ｓｉのホウ化物（ＳｉＢ）、Ｔａのホウ素窒化物（ＴａＢＮ）を用いることができる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　反射防止層１７の膜厚が厚すぎると、反射防止層１７のエッチングに時間がかかる。また、シャドウィング等が大きくなる可能性がある。一方、反射防止層１７が薄すぎると、反射防止層１７としての機能が安定して十分発揮できない可能性がある。
　そのため、反射防止層１７の膜厚は、反射型マスクブランク１ｂのパターンの厚さを抑える点から、数ｎｍ程度であればよく、１０ｎｍ以下が好ましい。反射防止層１７の膜厚は、８ｎｍ以下がより好ましく、６ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以下がよりさらに好ましく、４ｎｍがなおさらに好ましい。反射防止層１７の膜厚は、０．５ｎｍ以上がより好ましく、１ｎｍ以上がさらに好ましく、１．５ｎｍ以上がよりさらに好ましく、２ｎｍ以上がなおさらに好ましい。反射防止層１７の膜厚は、例えば、ＸＲＲやＴＥＭ等を用いて測定できる。
　本実施形態の反射型マスクブランク１ａ，１ｂは、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２、中間層１３、バリア層１４、保護層１５、吸収層１６、反射防止層１７以外に、反射型マスクブランクの分野において公知の機能膜を有していてもよい。
　このような機能膜の具体例としては、例えば、日本国特表２００３－５０１８２３号公報に記載されているもののように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、図１の基板１１の第１主面１１ａとは反対側の面を指す。
　このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択できる。例えば、日本国特表２００３－５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、Ｓｉ、ＴｉＮ、Ｍｏ、Ｃｒ、または、ＴａＳｉからなるコーティングを適用できる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０～１０００ｎｍとできる。
　高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。
　本実施形態の反射型マスクブランクの製造方法は下記工程ａ）～工程ｅ）を含む。
　ａ）基板上にＭｏ／Ｓｉ多層反射層を形成する工程
　ｂ）工程ａ）で形成されたＭｏ／Ｓｉ多層反射層上に中間層を形成する工程
　ｃ）工程ｂ）で形成された中間層上にバリア層を形成する工程
　ｄ）工程ｃ）で形成されたバリア層上に保護層を形成する工程
　ｅ）工程ｄ）で形成された保護層上に吸収層を形成する工程
　本実施形態の反射型マスクブランクの製造方法によれば、図１に示す反射型マスクブランク１ａが得られる。
　本実施形態の反射型マスクブランクの製造方法において、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層、バリア層および保護層は、スパッタリング法を用いて形成され、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層を形成する工程ａ）、中間層を形成する工程ｂ）、バリア層を形成する工程ｃ）、および保護層を形成する工程ｄ）を、同一の成膜室内で連続して実施することが好ましい。
　上記の手順で実施すれば、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層の形成後、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層の最上層であるＳｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露することでＳｉ層表面を軽微に窒化させることによって形成することができ、中間層の形成後、外部環境にさらすことなしに、バリア層および保護層を形成できる。
　図３は、本発明の反射型マスクの一実施形態を示す概略断面図である。
　図３に示す反射型マスク２は、図１に示す反射型マスクブランク１ａの吸収層１６にパターン（吸収層パターン）１６０が形成されている。すなわち、基板１１と、基板１１上のＭｏ／Ｓｉ多層反射層１２と、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２上の中間層１３と、中間層１３上のバリア層１４と、バリア層１４上の保護層１５と、保護層１５上の吸収層１６とを有し、吸収層１６にパターン（吸収層パターン）１６０が形成されている。
　反射型マスク２の構成要素のうち、基板１１、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２、中間層１３、バリア層１４、保護層１５、および吸収層１６は、上記した反射型マスクブランク１ａと同様である。
　本実施形態の反射型マスクの製造方法では、本実施形態の反射型マスクブランクの製造方法によって製造された反射型マスクブランク１ａの吸収層１６をパターニングしてパターン（吸収層パターン）１６０を形成する。
　反射型マスクブランク１ａの吸収層１６にパターンを形成する手順を図面を参照して説明する。
　図４に示すように、反射型マスクブランク１ａの吸収層１６上にレジスト膜３０を形成する。次に、電子線描画機を用いて、図５に示すように、レジスト膜３０にレジストパターン３００を形成する。次に、レジストパターン３００が形成されたレジスト膜３０をマスクとして、図６に示すように、吸収層１６に吸収層パターン１６０を形成する。次に、酸または塩基を用いた洗浄液により、レジスト膜３０を除去することにより、吸収層パターン１６０が露出した反射型マスク２が得られる。
　なお、レジストパターン３００、およびレジスト膜３０の大半は、吸収層パターン１６０を形成する過程で除去されるが、残存するレジストパターン３００、およびレジスト膜３０を除去する目的で酸または塩基を用いた洗浄液による洗浄が実施される。
　以下に、例１～６により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（水素照射試験試料の作製）
（例１）
　例１では、成膜用の基板としてＳｉウェーハ基板２１０（外形４ｉｎｃｈ、厚み０．５ｍｍ、抵抗値１～１００Ωｃｍ、配向面１００）を使用した。Ｓｉウェーハ基板２１０の表面上にマグネトロンスパッタリング法を用いて膜厚が５ｎｍのＴａ層を成膜しバリア層２４０を形成した。次にバリア層２４０の上にマグネトロンスパッタリング法により膜厚が２．５ｎｍのＲｕ層を成膜し保護層２５０を形成して、図７に示す水素照射試験試料２００を作製した。
（例２）
　上記と同じ方法によりバリア層２４０として、膜厚が２．５ｎｍのＴａＯＮ層をＳｉウェーハ基板２１０の表面上に成膜し、次にバリア層２４０の上にマグネトロンスパッタリング法により膜厚が２．５ｎｍのＲｕ層を成膜して保護層２５０を形成して、例２の水素照射試験試料２００を作製した。
　例１、例２のバリア層２４０と保護層２５０の膜厚はＸ線回折装置（株式会社リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ　　ＨＴＰ）を用いてＸＲＲにて測定した。また同装置を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果より、例１、例２のバリア層２４０は結晶状態がアモルファスであることが確認された。
（水素照射試験）
　水素照射試験は、水素照射試験試料２００を２．５ｃｍ角に切断した試験片をＳｉダミー基板に貼付けＥＵＶ露光装置を模擬した水素照射試験装置内にセットし、水素（水素イオンを含む）を照射した。
（水素照射後の試料表面の観察）
　水素照射後の試験片を走査型電子顕微鏡（日立ハイテク製、ＳＵ－７０）を用いて観察した。図８は、水素照射後の例１の試験試料の走査型電子顕微鏡による観察像であり、図８の（ａ）は試料表面の観察像であり、図８の（ｂ）は試料断面の観察像である。図９は、水素照射後の例２の試験試料の走査型電子顕微鏡による観察像であり、図９の（ａ）は試料表面の観察像であり、図９の（ｂ）は試料断面の観察像である。
　図８の（ａ）に示すように、バリア層２４０がＴａ層の試料表面には１２．７μｍ×９．５μｍの視野内においてブリスタが発現していないことが観察された。図９の（ａ）に示すように、バリア層２４０がＴａＯＮ層の試料表面には上記の視野内で発生密度０．０６６／μｍ２程度の許容可能な軽微のブリスタが観察された。ブリスタ発生数の計上は走査型電子顕微鏡像を画像解析ソフト（三谷商事社製　ＷｉｎＲｏｏｆ）を用いて行った。
　上記した水素照射試験では、Ｓｉウェーハ基板２１０と、バリア層２４０と、保護層２５０とを有する水素照射試験試料２００について、ブリスタの形成の有無を観察したが、図１に示す反射型マスクブランク１ａにおいて、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層１２の最上層がＳｉ層であり、バリア層１４および保護層１５が、バリア層２４０および保護層２５０と同一の組成の場合にも同様の結果が得られると考えられる。すなわち、バリア層１４として、Ｔａ層、ＴａＯＮ層を用いることでブリスタの形成を抑制できると考えられる。
（水素照射後の拡散シミュレーションによる解析）
　上記の手順で作製した例１、例２の水素照射試験試料２００について、水素照射後のイオン拡散シミュレーションを行った。バリア層２４０の材料にＴａ、ＴａＯＮを選択し、試料膜構成、各層膜厚、およびイオンエネルギーをいずれも水素照射試験と同じとして、試料中の水素イオン濃度の解析結果を図１０の（ａ）、（ｂ）に示す。図１０の（ａ）は、例１の試料の結果であり、図１０の（ｂ）は、例２の試料の結果である。
　水素の拡散係数が小さいＴａおよびＴａＯＮではＳｉ基板への水素拡散が大幅に抑制されていることがわかった。一方、バリア層２４０と保護層２５０との界面で発生するブリスタ形成については、いずれのバリア層２４０内にも多量の水素が分布していることが示唆される。バリア層２４０がＴａ層の場合は水素化物の安定性が低く水素化合物を形成し難いのでブリスタが発生しないと考えられる。ブリスタ抑制を発現するバリア層材料の選択では水素の拡散バリア性と揮発性の高い水素化合物の形成し難さが要点となる。
　高揮発性の水素化合物を形成しにくい各種材料をバリア層２４０に用いた場合について、水素拡散バリア性をシミュレーションした結果を図１１の（ａ）～（ｇ）に示す。図１１の（ａ）は、バリア層２４０が膜厚２．５ｎｍのＢ４Ｃ層の場合の結果であり、図１１の（ｂ）は、バリア層２４０が膜厚２．５ｎｍのＴａＮ層の場合の結果であり、図１１の（ｃ）は、バリア層２４０が膜厚２．５ｎｍのＴａＢ２層の場合の結果であり、図１１の（ｄ）は、バリア層２４０が膜厚２．５ｎｍのＮｂ層の場合の結果であり、図１１の（ｅ）は、バリア層２４０が膜厚２．５ｎｍのＮｂＮ層の場合の結果であり、図１１の（ｆ）は、バリア層２４０が膜厚２．５ｎｍのＮｂＢ２層の場合の結果であり、図１１の（ｇ）は、バリア層２４０が膜厚２．５ｎｍのＹＮ層の場合の結果である。これらの結果から、Ｂ４Ｃ層、ＴａＮ層、ＴａＢ２層、Ｎｂ層、ＮｂＮ層、ＮｂＢ２層およびＹＮ層は、水素拡散バリア性が高く本実施形態の反射型マスクブランクのバリア層の材料として好適である。
（例３、例４）
　水素拡散バリア性をシミュレーションした結果を受けて、例１、例２と同じ方法によりバリア層２４０として、膜厚が５ｎｍのＮｂ層をＳｉウェーハ基板２１０の表面上に成膜し、次にバリア層２４０の上にマグネトロンスパッタリング法により膜厚が２．５ｎｍのＲｕ層を成膜して保護層２５０を形成して、例３の水素照射試験試料２００を作製した。また、Ｎｂ層の膜厚を２．５ｎｍとして、例４の水素照射試験試料２００を作製した。
（例５、例６）
　Ｓｉウェーハ基板２１０の表面上にバリア層２４０を成膜せず、マグネトロンスパッタリング法により膜厚が２．５ｎｍのＲｕＴａ層を成膜して保護層２５０を形成して、例５の水素照射試験試料２００を作製した。また、Ｓｉウェーハ基板２１０の表面上にバリア層２４０を成膜せず、マグネトロンスパッタリング法により膜厚が２．５ｎｍのＲｕＮｂ層を成膜して保護層２５０を形成して、例６の水素照射試験試料２００を作製した。
　例３～６の水素照射試験試料２００を用いて、例１、例２と同様の手順で水素照射試験を実施し、水素照射後の試料表面を観察した。図１２の（ａ）は、例３の試料表面の観察像であり、図１２の（ｂ）は例４の試料表面の観察像であり、図１２の（ｃ）は例５の試料表面の観察像であり、図１２の（ｄ）は例６の試料表面の観察像である。
　図１２の（ａ）、（ｂ）に示すように、バリア層２４０として、膜厚が５ｎｍまたは２．５ｎｍのＮｂ層を形成した試料表面には１２．７μｍ×９．５μｍの視野内においてブリスタが発現していないことが観察された。
　また、図１２の（ｃ）、（ｄ）に示すように、バリア層２４０を成膜せず、膜厚が２．５ｎｍのＲｕＴａ層を形成した試料表面、および、バリア層２４０を成膜せず、膜厚が２．５ｎｍのＲｕＮｂ層を形成した試料表面には、上記の視野内で発生密度５０．８／μｍ２程度、および２７．０／μｍ２程度のブリスタが観察された。これらの結果から、バリア層を形成せず、保護層１５として、ＲｕＴａ層およびＲｕＮｂ層を形成しても、ブリスタの形成を抑制できないと考えられる。
　なお、例５および例６の試料をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）で分析したところ、例５の試料のＲｕＴａ層におけるＴａ平均濃度は１１．１ａｔ％であり、例６の試料のＲｕＮｂ層におけるＴａ平均濃度は１８．０ａｔ％であった。
（ミキシングの発生）
　例１、３、４の水素照射試験試料２００について、Ｓｉウェーハ基板２１０のＳｉとバリア層２４０の成分元素とのミキシングの発生を確認した。例１ではＸ線反射率測定法（ＸＲＲ）の波形から膜材料（組成）、膜厚をパラメータにフィッティングを行い、Ｓｉウェーハ基板２１０のＳｉとバリア層２４０のＴａ層との界面に膜厚０．８７ｎｍのＴａＳｉ層の形成を確認した。例３、４では、同様の手順で、Ｓｉウェーハ基板２１０のＳｉとバリア層２４０のＮｂ層との界面に例３では膜厚０．４２ｎｍ、例４では０．２１ｎｍのＮｂＳｉ層の形成を確認した。
（例７）
　本例では、図１３に示す試料５００を作製した。具体的には、例１と同じＳｉウェーハ基板５１０の表面上にマグネトロンスパッタリング法を用いて膜厚２０ｎｍのＳｉＮ層を成膜して中間層５３０を形成した。次に、中間層５３０の上にマグネトロンスパッタリング法により膜厚が１０ｎｍのＴａ層を成膜してバリア層５４０を形成した。この試料５００について、Ｘ線反射率測定法（ＸＲＲ）の波形から膜材料（組成）、膜厚をパラメータにフィッティングを行った。
　その結果、Ｓｉウェーハ基板５１０のＳｉと中間層５３０のＳｉＮ層との界面、および中間層５３０のＳｉＮ層とバリア層５４０のＴａ層との界面には何らかの層の形成は確認されなかった。この結果は、Ｓｉウェーハ基板５１０のＳｉと中間層５３０の成分元素のミキシング、および中間層５３０の成分元素とバリア層５４０の成分元素とのミキシングが発生しなかったことを示している。
（ミキシングによるＥＵＶ光の反射率低下）
　下記構成の反射型マスクブランクについて、ＥＵＶ光のピーク反射率をシミュレーションにより評価した。
（モデル１）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
ミキシング層：ＴａＳｉ層、膜厚０．８ｎｍ
バリア層：Ｔａ層、膜厚２．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
（モデル２）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
中間層：ＳｉＮ層、膜厚０．８ｎｍ
バリア層：Ｔａ層、膜厚２．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
　モデル１は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉ層とバリア層であるＴａ層との界面でミキシング層（ＴａＳｉ層）が形成された場合を想定している。モデル２は、中間層として、ＳｉＮ層を設けたことにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉとバリア層のＴａとのミキシングが防止された場合を想定している。
　両者について、入射角６°でＥＵＶ光が入射した際のＥＵＶ光のピーク反射率をシミュレーションにより評価したところ、モデル２に対し、モデル１では、０．７５６％のピーク反射率の低下が確認された。
（モデル３）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
ミキシング層：ＴａＳｉ層、膜厚０．８ｎｍ
バリア層：Ｔａ層、膜厚２．０ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
（モデル４）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
中間層：ＳｉＮ層、膜厚０．８ｎｍ
バリア層：Ｔａ層、膜厚２．０ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
　モデル３は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉ層とバリア層であるＴａ層との界面でミキシング層（ＴａＳｉ層）が形成された場合を想定している。モデル４は、中間層として、ＳｉＮ層を設けたことにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉとバリア層のＴａとのミキシングが防止された場合を想定している。
　両者について、入射角６°でＥＵＶ光が入射した際のＥＵＶ光のピーク反射率をシミュレーションにより評価したところ、モデル４に対し、モデル３では、０．７１２％のピーク反射率の低下が確認された。
（モデル５）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
ミキシング層：ＴａＳｉ層、膜厚０．８ｎｍ
バリア層：Ｔａ層、膜厚１．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
（モデル６）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
中間層：ＳｉＮ層、膜厚０．８ｎｍ
バリア層：Ｔａ層、膜厚１．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
　モデル５は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉ層とバリア層であるＴａ層との界面でミキシング層（ＴａＳｉ層）が形成された場合を想定している。モデル６は、中間層として、ＳｉＮ層を設けたことにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉとバリア層のＴａとのミキシングが防止された場合を想定している。
　両者について、入射角６°でＥＵＶ光が入射した際のＥＵＶ光のピーク反射率をシミュレーションにより評価したところ、モデル６に対し、モデル５では、０．６６１％のピーク反射率の低下が確認された。
（モデル７）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
ミキシング層：ＴａＳｉ層、膜厚０．８ｎｍ
バリア層：Ｔａ層、膜厚１．０ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
（モデル８）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
中間層：ＳｉＮ層、膜厚０．８ｎｍ
バリア層：Ｔａ層、膜厚１．０ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
　モデル７は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉ層とバリア層であるＴａ層との界面でミキシング層（ＴａＳｉ層）が形成された場合を想定している。モデル８は、中間層として、ＳｉＮ層を設けたことにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉとバリア層のＴａとのミキシングが防止された場合を想定している。
　両者について、入射角６°でＥＵＶ光が入射した際のＥＵＶ光のピーク反射率をシミュレーションにより評価したところ、モデル８に対し、モデル７では、０．６２８％のピーク反射率の低下が確認された。
（モデル９）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
ミキシング層：ＴａＳｉ層、膜厚０．８ｎｍ
バリア層：Ｔａ層、膜厚０．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
（モデル１０）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
中間層：ＳｉＮ層、膜厚０．８ｎｍ
バリア層：Ｔａ層、膜厚０．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
　モデル９は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉ層とバリア層であるＴａ層との界面でミキシング層（ＴａＳｉ層）が形成された場合を想定している。モデル１０は、中間層として、ＳｉＮ層を設けたことにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉとバリア層のＴａとのミキシングが防止された場合を想定している。
　両者について、入射角６°でＥＵＶ光が入射した際のＥＵＶ光のピーク反射率をシミュレーションにより評価したところ、モデル１０に対し、モデル９では、０．６００％のピーク反射率の低下が確認された。
（モデル１１）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
ミキシング層：ＴａＳｉ層、膜厚１．３ｎｍ
バリア層：Ｔａ層、膜厚２．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
（モデル１２）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
中間層：ＳｉＮ層、膜厚１．３ｎｍ
バリア層：Ｔａ層、膜厚２．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
　モデル１１は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉ層とバリア層であるＴａ層との界面でミキシング層（ＴａＳｉ層）が形成された場合を想定している。モデル１２は、中間層として、ＳｉＮ層を設けたことにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉとバリア層のＴａとのミキシングが防止された場合を想定している。
　両者について、入射角６°でＥＵＶ光が入射した際のＥＵＶ光のピーク反射率をシミュレーションにより評価したところ、モデル１２に対し、モデル１１では、１．５２９％のピーク反射率の低下が確認された。
（モデル１３）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
ミキシング層：ＴａＳｉ層、膜厚１．３ｎｍ
バリア層：Ｔａ層、膜厚２．０ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
（モデル１４）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
中間層：ＳｉＮ層、膜厚１．３ｎｍ
バリア層：Ｔａ層、膜厚２．０ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
　モデル１３は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉ層とバリア層であるＴａ層との界面でミキシング層（ＴａＳｉ層）が形成された場合を想定している。モデル１４は、中間層として、ＳｉＮ層を設けたことにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉとバリア層のＴａとのミキシングが防止された場合を想定している。
　両者について、入射角６°でＥＵＶ光が入射した際のＥＵＶ光のピーク反射率をシミュレーションにより評価したところ、モデル１４に対し、モデル１３では、１．４６４％のピーク反射率の低下が確認された。
（モデル１５）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
ミキシング層：ＴａＳｉ層、膜厚１．３ｎｍ
バリア層：Ｔａ層、膜厚１．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
（モデル１６）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
中間層：ＳｉＮ層、膜厚１．３ｎｍ
バリア層：Ｔａ層、膜厚１．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
　モデル１５は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉ層とバリア層であるＴａ層との界面でミキシング層（ＴａＳｉ層）が形成された場合を想定している。モデル１６は、中間層として、ＳｉＮ層を設けたことにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉとバリア層のＴａとのミキシングが防止された場合を想定している。
　両者について、入射角６°でＥＵＶ光が入射した際のＥＵＶ光のピーク反射率をシミュレーションにより評価したところ、モデル１６に対し、モデル１５では、１．３９６％のピーク反射率の低下が確認された。
（モデル１７）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
ミキシング層：ＴａＳｉ層、膜厚１．３ｎｍ
バリア層：Ｔａ層、膜厚１．０ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
（モデル１８）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
中間層：ＳｉＮ層、膜厚１．３ｎｍ
バリア層：Ｔａ層、膜厚１．０ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
　モデル１７は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉ層とバリア層であるＴａ層との界面でミキシング層（ＴａＳｉ層）が形成された場合を想定している。モデル１８は、中間層として、ＳｉＮ層を設けたことにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉとバリア層のＴａとのミキシングが防止された場合を想定している。
　両者について、入射角６°でＥＵＶ光が入射した際のＥＵＶ光のピーク反射率をシミュレーションにより評価したところ、モデル１８に対し、モデル１７では、１．３４８％のピーク反射率の低下が確認された。
（モデル１９）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
ミキシング層：ＴａＳｉ層、膜厚１．３ｎｍ
バリア層：Ｔａ層、膜厚０．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
（モデル２０）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
中間層：ＳｉＮ層、膜厚１．３ｎｍ
バリア層：Ｔａ層、膜厚０．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
　モデル１９は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉ層とバリア層であるＴａ層との界面でミキシング層（ＴａＳｉ層）が形成された場合を想定している。モデル２０は、中間層として、ＳｉＮ層を設けたことにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉとバリア層のＴａとのミキシングが防止された場合を想定している。
　両者について、入射角６°でＥＵＶ光が入射した際のＥＵＶ光のピーク反射率をシミュレーションにより評価したところ、モデル２０に対し、モデル１９では、１．３０３％のピーク反射率の低下が確認された。
（モデル２１）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
ミキシング層：ＮｂＳｉ層、膜厚０．８ｎｍ
バリア層：Ｎｂ層、膜厚２．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
（モデル２２）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
中間層：ＳｉＮ層、膜厚０．８ｎｍ
バリア層：Ｎｂ層、膜厚２．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
　モデル２１は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉ層とバリア層であるＮｂ層との界面でミキシング層（ＮｂＳｉ層）が形成された場合を想定している。モデル２２は、中間層として、ＳｉＮ層を設けたことにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉとバリア層のＮｂとのミキシングが防止された場合を想定している。
　両者について、入射角６°でＥＵＶ光が入射した際のＥＵＶ光のピーク反射率をシミュレーションにより評価したところ、モデル２２に対し、モデル２１では、０．０５８％のピーク反射率の低下が確認された。
（モデル２３）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
ミキシング層：ＮｂＳｉ層、膜厚０．８ｎｍ
バリア層：Ｎｂ層、膜厚２．０ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
（モデル２４）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
中間層：ＳｉＮ層、膜厚０．８ｎｍ
バリア層：Ｎｂ層、膜厚２．０ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
　モデル２３は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉ層とバリア層であるＮｂ層との界面でミキシング層（ＮｂＳｉ層）が形成された場合を想定している。モデル２４は、中間層として、ＳｉＮ層を設けたことにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉとバリア層のＮｂとのミキシングが防止された場合を想定している。
　両者について、入射角６°でＥＵＶ光が入射した際のＥＵＶ光のピーク反射率をシミュレーションにより評価したところ、モデル２４に対し、モデル２３では、０．０７３％のピーク反射率の低下が確認された。
（モデル２５）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
ミキシング層：ＮｂＳｉ層、膜厚０．８ｎｍ
バリア層：Ｎｂ層、膜厚１．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
（モデル２６）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
中間層：ＳｉＮ層、膜厚０．８ｎｍ
バリア層：Ｎｂ層、膜厚１．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
　モデル２５は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉ層とバリア層であるＮｂ層との界面でミキシング層（ＮｂＳｉ層）が形成された場合を想定している。モデル２６は、中間層として、ＳｉＮ層を設けたことにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉとバリア層のＮｂとのミキシングが防止された場合を想定している。
　両者について、入射角６°でＥＵＶ光が入射した際のＥＵＶ光のピーク反射率をシミュレーションにより評価したところ、モデル２６に対し、モデル２５では、０．０９１％のピーク反射率の低下が確認された。
（モデル２７）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
ミキシング層：ＮｂＳｉ層、膜厚０．８ｎｍ
バリア層：Ｎｂ層、膜厚１．０ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
（モデル２８）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
中間層：ＳｉＮ層、膜厚０．８ｎｍ
バリア層：Ｎｂ層、膜厚１．０ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
　モデル２７は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉ層とバリア層であるＮｂ層との界面でミキシング層（ＮｂＳｉ層）が形成された場合を想定している。モデル２８は、中間層として、ＳｉＮ層を設けたことにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉとバリア層のＮｂとのミキシングが防止された場合を想定している。
　両者について、入射角６°でＥＵＶ光が入射した際のＥＵＶ光のピーク反射率をシミュレーションにより評価したところ、モデル２８に対し、モデル２７では、０．１０８％のピーク反射率の低下が確認された。
（モデル２９）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
ミキシング層：ＮｂＳｉ層、膜厚０．８ｎｍ
バリア層：Ｎｂ層、膜厚０．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
（モデル３０）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
中間層：ＳｉＮ層、膜厚０．８ｎｍ
バリア層：Ｎｂ層、膜厚０．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
　モデル２９は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉ層とバリア層であるＮｂ層との界面でミキシング層（ＮｂＳｉ層）が形成された場合を想定している。モデル３０は、中間層として、ＳｉＮ層を設けたことにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉとバリア層のＮｂとのミキシングが防止された場合を想定している。
　両者について、入射角６°でＥＵＶ光が入射した際のＥＵＶ光のピーク反射率をシミュレーションにより評価したところ、モデル３０に対し、モデル２９では、０．１２６％のピーク反射率の低下が確認された。
（モデル３１）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
ミキシング層：ＮｂＳｉ層、膜厚１．３ｎｍ
バリア層：Ｎｂ層、膜厚２．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
（モデル３２）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
中間層：ＳｉＮ層、膜厚１．３ｎｍ
バリア層：Ｎｂ層、膜厚２．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
　モデル３１は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉ層とバリア層であるＮｂ層との界面でミキシング層（ＮｂＳｉ層）が形成された場合を想定している。モデル３２は、中間層として、ＳｉＮ層を設けたことにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉとバリア層のＮｂとのミキシングが防止された場合を想定している。
　両者について、入射角６°でＥＵＶ光が入射した際のＥＵＶ光のピーク反射率をシミュレーションにより評価したところ、モデル３２に対し、モデル３１では、０．０２４％のピーク反射率の低下が確認された。
（モデル３３）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
ミキシング層：ＮｂＳｉ層、膜厚１．３ｎｍ
バリア層：Ｎｂ層、膜厚２．０ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
（モデル３４）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
中間層：ＳｉＮ層、膜厚１．３ｎｍ
バリア層：Ｎｂ層、膜厚２．０ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
　モデル３３は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉ層とバリア層であるＮｂ層との界面でミキシング層（ＮｂＳｉ層）が形成された場合を想定している。モデル３４は、中間層として、ＳｉＮ層を設けたことにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉとバリア層のＮｂとのミキシングが防止された場合を想定している。
　両者について、入射角６°でＥＵＶ光が入射した際のＥＵＶ光のピーク反射率をシミュレーションにより評価したところ、モデル３４に対し、モデル３３では、０．０５３％のピーク反射率の低下が確認された。
（モデル３５）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
ミキシング層：ＮｂＳｉ層、膜厚１．３ｎｍ
バリア層：Ｎｂ層、膜厚１．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
（モデル３６）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
中間層：ＳｉＮ層、膜厚１．３ｎｍ
バリア層：Ｎｂ層、膜厚１．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
　モデル３５は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉ層とバリア層であるＮｂ層との界面でミキシング層（ＮｂＳｉ層）が形成された場合を想定している。モデル３６は、中間層として、ＳｉＮ層を設けたことにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉとバリア層のＮｂとのミキシングが防止された場合を想定している。
　両者について、入射角６°でＥＵＶ光が入射した際のＥＵＶ光のピーク反射率をシミュレーションにより評価したところ、モデル３６に対し、モデル３５では、０．０９３％のピーク反射率の低下が確認された。
（モデル３７）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
ミキシング層：ＮｂＳｉ層、膜厚１．３ｎｍ
バリア層：Ｎｂ層、膜厚１．０ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
（モデル３８）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
中間層：ＳｉＮ層、膜厚１．３ｎｍ
バリア層：Ｎｂ層、膜厚１．０ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
　モデル３７は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉ層とバリア層であるＮｂ層との界面でミキシング層（ＮｂＳｉ層）が形成された場合を想定している。モデル３８は、中間層として、ＳｉＮ層を設けたことにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉとバリア層のＮｂとのミキシングが防止された場合を想定している。
　両者について、入射角６°でＥＵＶ光が入射した際のＥＵＶ光のピーク反射率をシミュレーションにより評価したところ、モデル３８に対し、モデル３７では、０．１２８％のピーク反射率の低下が確認された。
（モデル３９）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
ミキシング層：ＮｂＳｉ層、膜厚１．３ｎｍ
バリア層：Ｎｂ層、膜厚０．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
（モデル４０）
基板：Ｓｉ基板、厚さ０．５ｍｍ
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層：膜厚２．３ｎｍのＭｏ層と膜厚４．５ｎｍのＳｉ層を４０ペア積層
中間層：ＳｉＮ層、膜厚１．３ｎｍ
バリア層：Ｎｂ層、膜厚０．５ｎｍ
保護層：Ｒｕ層、膜厚２．５ｎｍ
　モデル３９は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉ層とバリア層であるＮｂ層との界面でミキシング層（ＮｂＳｉ層）が形成された場合を想定している。モデル４０は、中間層として、ＳｉＮ層を設けたことにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層のＳｉとバリア層のＮｂとのミキシングが防止された場合を想定している。
　両者について、入射角６°でＥＵＶ光が入射した際のＥＵＶ光のピーク反射率をシミュレーションにより評価したところ、モデル４０に対し、モデル３９では、０．１６９％のピーク反射率の低下が確認された。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２１年７月１２日出願の日本特許出願（特願２０２１－１１４８６７）、２０２２年１月６日出願の日本特許出願（特願２０２２－０００９４２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１ａ、１ｂ：反射型マスクブランク
　　　　２：反射型マスク
　　　１１：基板
　　　１２：Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層
　　　１３：中間層
　　　１４：バリア層
　　　１５：保護層
　　　１６：吸収層
　　　１７：反射防止層
　　　３０：レジスト膜
　　１６０：吸収層パターン
　　２００：水素照射試験試料
　　２１０：Ｓｉウェーハ基板
　　２４０：バリア層
　　２５０：保護層
　　３００：レジストパターン
　　５００：試料
　　５１０：Ｓｉウェーハ基板
　　５３０：中間層
　　５４０：バリア層

Claims (14)

  1. 　基板と、
    　前記基板上のモリブデン（Ｍｏ）層とシリコン（Ｓｉ）層とを交互に積層してなるＭｏ／Ｓｉ多層反射層と、
    　前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層上の中間層と、
    　前記中間層上のバリア層と、
    　前記バリア層上の保護層と、
    　前記保護層上の吸収層とを有する、反射型マスクブランク。
  2. 　前記バリア層が、Ｔａ（タンタル）およびＮｂ（ニオブ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
  3. 　前記バリア層が、さらにＲｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｚｒ（ジルコニウム）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する、請求項２に記載の反射型マスクブランク。
  4. 　前記バリア層が、さらにＮ（窒素）、Ｏ（酸素）、およびＢ（ホウ素）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する、請求項２または３に記載の反射型マスクブランク。
  5. 　前記バリア層が、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）および窒化イットリウム（ＹＮ）からなる群から選択される少なくとも一方を含有する、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
  6. 　前記中間層が、少なくともＳｉ（シリコン）とＮ（窒素）とを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
  7. 　前記中間層が、Ｓｉを７５～９９．５ａｔ％含有し、Ｎを０．５～２５ａｔ％含有する、請求項６に記載の反射型マスクブランク。
  8. 　前記保護層が、ＲｕおよびＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
  9. 　前記バリア層の膜厚が０．５～２．５ｎｍである、請求項１～８のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
  10. 　前記中間層の膜厚が０．１～２．４ｎｍである、請求項１～９のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
  11. 　前記保護層の膜厚が１～１０ｎｍである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
  12. 　前記吸収層の上に、マスクパターンの検査に使用する検査光における反射防止層を有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
  13. 　基板上にＭｏ／Ｓｉ多層反射層を形成する工程と、前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層の上に中間層を形成する工程と、前記中間層の上にバリア層を形成する工程と、前記バリア層の上に保護層を形成する工程と、前記保護層の上に吸収層を形成する工程とを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクを製造する、反射型マスクブランクの製造方法。
  14. 　前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層、前記バリア層および前記保護層は、スパッタリング法を用いて形成され、前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射層を形成する工程、前記中間層を形成する工程、前記バリア層を形成する工程、および前記保護層を形成する工程を、同一の成膜室内で連続して実施する、請求項１３に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
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