WO2023249188A1 - 리튬 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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lithium secondary
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positive electrode
negative electrode
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고영준
성주환
정경환
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery with excellent battery capacity and a method of manufacturing the same.
  • lithium secondary batteries with high energy density and operating potential, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and are widely used.
  • lithium secondary batteries are used as a power source for medium-to-large devices such as electric vehicles, there is a growing demand for high capacity, high energy density, and low cost of lithium secondary batteries.
  • Carbon-based materials are mainly used as anode materials for lithium secondary batteries, but the theoretical maximum capacity of anodes made of carbon-based materials is limited to 372 mAh/g (844 mAh/cc), which limits capacity increase.
  • lithium metal which has been considered as a negative electrode material, has a very high energy density and can achieve high capacity, but has safety problems due to dendrite growth during repeated charging and discharging and a short cycle life.
  • silicon-based materials reversibly absorb and release lithium through a compound formation reaction with lithium, and the theoretical maximum capacity is about 4200 mAh/g (9366 mAh/cc, specific gravity 2.23), which is much larger than that of carbon-based materials. It is promising as a high-capacity cathode material.
  • these existing irreversible additives are generally manufactured by reacting a precursor such as cobalt oxide or nickel oxide with an excessive amount of lithium oxide.
  • the irreversible additive manufactured in this way is structurally unstable and generates gases when charging progresses. The generated gas may cause volume expansion of the electrode assembly, which may act as one of the main factors causing a decrease in battery performance.
  • irreversible additives may be transformed into a thermally unstable structure when stored at high temperatures above 60°C after initial charge and discharge, which may result in additional gas release and limit the progress of self-discharge of the battery.
  • the energy density of the battery can be increased, thereby improving the irreversible capacity loss during the initial charging and discharging of the battery, and at the same time, a technology that can overcome safety problems due to internal gas generation, etc. Development is needed.
  • the purpose of the present invention is to provide a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, which contain silicon as a negative electrode material, reduce irreversible capacity loss during initial charging, and improve battery safety problems due to internal gas generation, etc.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • An electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode; and an electrolyte composition comprising a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and an electrolyte additive,
  • the positive electrode sequentially includes a positive electrode active layer containing a positive electrode active material and a polymer film on the positive electrode current collector,
  • the negative electrode includes a negative electrode active layer containing carbon material and silicon material as negative electrode active materials on the negative electrode current collector,
  • a lithium secondary battery having a ratio (DC/CC) of initial discharge capacity (DC) and initial charge capacity (CC) of 0.7 to 1.2 is provided.
  • anode may satisfy the following equation 1 during XPS analysis:
  • P C represents the intensity of the peak present at 284.0 ⁇ 0.5 eV
  • P N represents the intensity of the peak present at 402.5 ⁇ 0.5 eV.
  • the positive electrode includes a positive electrode active layer containing a positive electrode active material
  • the positive electrode active material may include an iron phosphate compound represented by the following Chemical Formula 1:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, CO, Ni, Mn, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb , Mg, B, and Mo, at least one element selected from the group consisting of,
  • X is one or more selected from the group consisting of P, Si, S, As and Sb,
  • a 0 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • the electrolyte additive may be a polymerizable compound containing nitrogen (N) and carbon (C).
  • the electrolyte additive may be a compound containing one or more of a pyrrole group and an aniline group.
  • the electrolyte solution additive may be included in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte composition.
  • the polymer film may have an average thickness of 5nm to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode contains carbon material and silicon material as a negative electrode active material.
  • the carbon material may include one or more selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, non-graphitizable carbon, carbon black, acetylene black, and Ketjen black.
  • the silicon material may include one or more of silicon (Si), silicon carbide (SiC), and silicon oxide (SiOq, where 0.8 ⁇ q ⁇ 2.5), and the content is 1 based on the total weight of the negative electrode active material. It may be from 20% by weight.
  • Assembling a secondary battery by injecting an electrolyte composition into a battery case into which an electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator disposed between the anode and the cathode is inserted;
  • the electrolyte composition includes a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and an electrolyte additive,
  • the negative electrode includes a negative electrode active layer containing carbon material and silicon material as negative electrode active materials on the negative electrode current collector,
  • the assembled secondary battery provides a method of manufacturing a lithium secondary battery having a ratio (DC/CC) of initial discharge capacity (DC) and initial charge capacity (CC) of 0.7 to 1.2.
  • the charging may be performed at a C-rate of 0.01C to 3.0C at 25 to 70°C.
  • the lithium secondary battery according to the present invention contains a silicon material as a negative electrode active material and has a high energy density, and a polymer film derived from an electrolyte additive contained in the electrolyte composition is provided on the positive electrode active layer to reduce the initial charging and discharging caused by the silicon material of the negative electrode. Not only can irreversible capacity loss be reduced, but battery safety can be improved by suppressing the generation of gases during charging and discharging, so it can be usefully used as a power source for medium-to-large devices such as electric vehicles.
  • cross-sectional structure refers to the structure of a surface cut perpendicularly based on the surface of the active material layer.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • An electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode; and an electrolyte composition comprising a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and an electrolyte additive,
  • the positive electrode sequentially includes a positive electrode active layer containing a positive electrode active material and a polymer film on the positive electrode current collector,
  • the negative electrode includes a negative electrode active layer containing carbon material and silicon material as negative electrode active materials on the negative electrode current collector,
  • a lithium secondary battery having a ratio (DC/CC) of initial discharge capacity (DC) and initial charge capacity (CC) of 0.7 to 1.2 is provided.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode and a negative electrode, and includes a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. Additionally, the anode and cathode have a structure impregnated with electrolyte for the movement of lithium ions (Li + ) between them.
  • the negative electrode has a negative electrode active layer manufactured by applying, drying, and pressing a negative electrode active material on a negative electrode current collector, and if necessary, a conductive agent, binder, or other additives may be optionally further included in the negative electrode active layer.
  • the negative electrode active material may include carbon material and silicon material.
  • the carbon material refers to a carbon material containing carbon atoms as the main component, and such carbon materials include graphite, which has a completely layered crystal structure like natural graphite, and low-crystalline layered crystal structure (graphene structure; a hexagonal honeycomb-shaped plane of carbon).
  • soft carbon with a layered structure and hard carbon with these structures mixed with amorphous parts artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon It may include nanotubes, fullerene, activated carbon, graphene, carbon nanotubes, etc., and preferably may include one or more types selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, graphene, and carbon nanotubes. More preferably, the carbon material includes natural graphite and/or artificial graphite, and may include one or more of graphene and carbon nanotubes along with the natural graphite and/or artificial graphite.
  • the carbon material may include 50 parts by weight or less of graphene and/or carbon nanotubes based on 100 parts by weight of the total carbon material, and more specifically, 1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total carbon material. wealth; Alternatively, it may include 5 to 20 parts by weight of graphene and/or carbon nanotubes.
  • the silicon material is a metal particle containing silicon (Si) as a main component, and is one or more of silicon (Si), silicon carbide (SiC), and silicon oxide (SiO q , provided that 0.8 ⁇ q ⁇ 2.5) may include.
  • the silicon material may include a mixture of silicon (Si) particles and silicon carbide (SiC).
  • the silicon material may include silicon (Si) particles, silicon monoxide (SiO) particles, silicon dioxide (SiO 2 ) particles, or a mixture of these particles.
  • the silicon material may have a mixed form of crystalline particles and amorphous particles, and the ratio of the amorphous particles is 50 to 100 parts by weight, specifically 50 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total silicon material; It may be 60 to 80 parts by weight or 85 to 100 parts by weight.
  • the present invention can improve thermal stability and flexibility without deteriorating the electrical properties of the electrode by controlling the ratio of amorphous particles contained in the silicon material to the above range.
  • the silicon material may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the anode active layer, and specifically, 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the anode active layer; 3 to 10 parts by weight; 8 to 15 parts by weight; 13 to 18 parts by weight; 2 to 7 parts by weight; Alternatively, it may be included in 4 to 17 parts by weight.
  • the present invention can increase the energy density of the battery by adjusting the content of the silicon material contained in the negative electrode active material to the above range and suppress excessive volume expansion of the negative electrode due to the silicon material during charging and discharging.
  • the positive electrode includes a positive electrode active layer manufactured by applying, drying, and pressing a positive electrode slurry containing a positive electrode active material and a positive electrode additive on a positive electrode current collector, and the positive active layer includes a conductive agent, a binder, and a conductive agent as needed. Other additives, etc. may optionally be further included.
  • the positive electrode active material may include a compound containing iron (Fe) as an element, and in some cases, may be doped with another transition metal (M 1 ).
  • the positive electrode active material may include an iron phosphate compound represented by the following Chemical Formula 1:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, CO, Ni, Mn, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb , Mg, B, and Mo, at least one element selected from the group consisting of,
  • X is one or more selected from the group consisting of P, Si, S, As and Sb,
  • a 0 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • the iron phosphate compound represented by Formula 1 has an olivine structure and has the best structural stability, so it has excellent lifespan characteristics and is a promising active material with excellent safety features including overcharge and overdischarge.
  • the iron phosphate compound has excellent high-temperature stability due to the strong binding force of PO 4 , and because it contains iron, which is abundant and inexpensive, it is cheaper than the above-mentioned LiCoO 2 , LiNiO 2 , or LiMn 2 O 4 , and has low toxicity. Because the temperature is low, the impact on the environment is also small.
  • lithium metal oxide containing two or more types of nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), aluminum (Al), etc. has a large voltage change when charging, so polymerization of the electrolyte additive contained in the electrolyte composition is stable. may not be implemented, and as a result, an internal short circuit of the battery may be induced.
  • the iron phosphate compound represented by Formula 1 does not have a large voltage change during charging and discharging, so it can stably polymerize the electrolyte additive contained in the electrolyte composition on the anode surface, thereby reducing the irreversible capacity loss that occurs during the initial charging of the battery. Not only can this lower the temperature, but it can also improve battery safety by suppressing the generation of gases during charging and discharging.
  • the content of the positive electrode active material may be 85 to 95 parts by weight, specifically 88 to 95 parts by weight, 90 to 95 parts by weight, 86 to 90 parts by weight, or 92 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active layer. You can.
  • the positive electrode active layer may further include a binder, a conductive agent, an additive, etc. along with the positive electrode active material.
  • the positive electrode active layer may include a conductive agent to improve the performance of the positive electrode, such as electrical conductivity.
  • a conductive agent to improve the performance of the positive electrode, such as electrical conductivity.
  • examples of such conductive agent include natural graphite, artificial graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon black, and acetylene black.
  • one or more carbon-based materials selected from the group consisting of Ketjen black and carbon fiber can be used.
  • the conductive agent may include acetylene black.
  • the conductive agent may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, specifically 0.5 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active layer; 1 to 3.5 parts by weight of conductive agent; Alternatively, it may be included in 0.5 to 1.5 parts by weight.
  • the positive electrode active layer may further include a binder to secure the positive electrode active material and conductive agent constituting the active layer and achieve adhesion with the positive electrode current collector.
  • a binder may include polyvinylidene fluoride-hexafluoride. selected from the group consisting of propylene copolymer (PVdF-co-HFP), polyvinylidenefluoride (PVdF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, and copolymers thereof It may contain one or more types of resin.
  • the binder may include polyvinylidenefluoride.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight, specifically 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active layer;
  • the conductive agent may be included in 1 to 5 parts by weight.
  • the average thickness of the positive electrode active layer is not particularly limited, but may be specifically 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, more specifically 100 ⁇ m to 200 ⁇ m; 80 ⁇ m to 150 ⁇ m; 120 ⁇ m to 170 ⁇ m; 150 ⁇ m to 300 ⁇ m; 200 ⁇ m to 300 ⁇ m; Or it may be 150 ⁇ m to 190 ⁇ m.
  • the positive electrode may be a positive electrode current collector that has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector that has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, etc. can be used, and in the case of aluminum or stainless steel, surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can also be used.
  • a polymer film is included on the positive electrode active layer.
  • the polymer film is prepared on the surface of the positive electrode by polymerization of the electrolyte additive contained in the electrolyte composition during initial charging of the battery.
  • the electrolyte additive releases electrons (e - ) through polymerization during initial charging, so the lithium (Li) of the positive electrode active material releases electrons (e - ) and is consumed on the cathode surface in the form of lithium ions (Li + ). You can prevent it from happening.
  • the polymer film is formed on the positive electrode active layer during the initial charging of the battery, and the silicon material, which is a negative electrode active material, forms an insulating inorganic film, such as a solid electrolyte interphase (SEI), on the surface of the negative electrode, thereby consuming lithium ions. Since the amount of (Li + ) can be minimized, the irreversible capacity of the anode can be further increased.
  • the polymer film can act as a scavenger to remove moisture and/or acidic by-products, thereby reducing side reactions of the electrolyte and also being applied to compensate for conventional irreversible capacity loss.
  • non-reversible additives such as Li 2 NiO 2 and Li 6 CoO 4 , the amount of gas generated during battery charging and discharging is significantly smaller, so the battery has the advantage of excellent stability.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may satisfy a ratio (DC/CC) of initial discharge capacity (DC) and initial charge capacity (CC) of 0.7 to 1.2, specifically 0.8 to 1.1; 0.9 to 1.2; Alternatively, 0.9 to 1.1 may be satisfied.
  • DC/CC ratio of initial discharge capacity
  • CC initial charge capacity
  • This polymer film may be derived from electrolyte additives contained in the electrolyte composition during initial charging of the battery.
  • the electrolyte composition applied to the lithium secondary battery according to the present invention is a non-aqueous liquid electrolyte and includes a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and an electrolyte solution additive for forming a polymer film.
  • the electrolyte additive may be polymerized on the surface of the anode during initial charging of the battery to form a polymer film.
  • the electrolyte solution additive may be a polymerizable compound containing nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S), etc. having lone pairs of electrons along with carbon (C) as elements.
  • the electrolyte additive may be a polymerizable compound containing a nitrogen (N) element and a carbon (C) element, and more specifically, a pyrrole group, a pyridine group, and aniline.
  • the group may include one or more nitrogen-containing polymerizable compounds.
  • the polymerizable compound containing a pyrrole group, a pyridine group, and an aniline group is a compound having a pyrrole group, a pyridine group, and/or an aniline group as the mother nucleus. , pyrrole, pyridine, and/or aniline, as well as derivatives of these with substituents introduced.
  • the nitrogen-containing polymerizable compound is pyrrole, 2,5-dimethyl pyrrole, 2,4-dimethylpyrrole, 2-acetyl-N-methylpyrrole, 2-acetylpyrrole, N-methylpyrrole, N-methylaniline, N , N-dimethylaniline, phenylenediamine, P-toluidine, N,N-dimethyl-P-toluidine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, etc.
  • the anode according to the present invention can satisfy the conditions of Equation 1 below during X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis:
  • P C represents the intensity of the peak present at 284.0 ⁇ 0.5 eV
  • P N represents the intensity of the peak present at 402.5 ⁇ 0.5 eV.
  • Equation 1 above represents the ratio of peaks derived from components constituting the polymer film provided on the positive electrode active layer when performing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis on the initially charged positive electrode.
  • P N is the peak representing the energy of the quaternary amine group (quarterly ammonium) among the 1s bonds of nitrogen (N).
  • This peak represents the bonding (NH + ) energy
  • their ratio represents the bonding energy between oxidation by-products such as water (H 2 O) and/or HF generated internally during charging and discharging of the battery and the nitrogen element of the polymer film.
  • Their ratio may indicate the amount of water and/or oxidation by-products captured by the polymer coating.
  • the present invention satisfies the collection amount of lithium ions expressed in Equation 1 as 0.5 to 5, thereby preventing the generation of internal gas due to oxidation by-products such as water (H 2 O) and/or HF generated inside the battery during charging and discharging of the battery. Since the deterioration of the battery can be suppressed, the safety and lifespan of the battery can be improved, and through this, the energy density of the battery can be further improved.
  • the positive electrode of the present invention has the formula 1 as 0.5 to 4 ( 0.5 ⁇ PC / PN ⁇ 4 ), 0.5 to 3 ( 0.5 ⁇ PC / PN ⁇ 3 ), 1 to 5 ( 1 ⁇ PC / P N ⁇ 5), 1.5 to 5 (1.5 ⁇ PC /P N ⁇ 5), 2 to 5 (2 ⁇ PC /P N ⁇ 5), 3 to 5 (3 ⁇ PC /P N ⁇ 5) Alternatively, 1 to 2 (1 ⁇ P C /P N ⁇ 2 ) may be satisfied.
  • the electrolyte additive may be a polymerizable compound containing a sulfur (S) element and a carbon (C) element, and more specifically, includes a sulfur-containing polymerizable compound such as a thiophene group.
  • the polymerizable compound containing a thiophene group is a compound having a thiophene group as a parent nucleus, and may not only include thiophene, but may also include a derivative in which a substituent is introduced to thiophene.
  • the sulfur-containing polymerizable compound may include halothiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, etc.
  • the electrolyte additive may be applied in a range that does not deteriorate the performance of the electrolyte composition.
  • the electrolyte solution additive may be included in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte composition, and more specifically, 0.05 to 3% by weight based on the total weight of the electrolyte composition; 0.05 to 2% by weight; 0.05 to 1.5% by weight; 1.1 to 1.9% by weight; 0.1 to 0.9% by weight; Alternatively, it may be included at 0.8 to 1.4% by weight.
  • the present invention prevents the polymer film from being formed to a sufficient thickness on the surface of the positive electrode active layer due to a very small amount of the electrolyte additive, while preventing the electrolyte from gelling due to excessive content. .
  • the thickness of the polymer film may satisfy a specific range.
  • the polymer film may have a thickness of 5 nm to 500 ⁇ m, more specifically 5 nm to 300 ⁇ m; 100 nm to 200 ⁇ m; 500 nm to 150 ⁇ m; 900 nm to 50 ⁇ m; 1 ⁇ m to 100 ⁇ m; 5 nm to 900 nm; Alternatively, it may have a thickness of 50 nm to 500 nm.
  • the electrolyte composition containing the electrolyte additive may include a non-aqueous organic solvent and a lithium salt commonly used in the art.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 It may include one or more species selected from the group consisting of Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, and (FSO 2 ) 2 NLi.
  • the concentration of these lithium salts there is no particular limitation on the concentration of these lithium salts, but the lower limit of the appropriate concentration range is 0.5 mol/L or more, specifically 0.7 mol/L or more, more specifically 0.9 mol/L or more, or 1.2 mol/L or more. , the upper limit is 2.5 mol/L or less, specifically 2.0 mol/L or less, and more specifically 1.8 mol/L or less. If the concentration of lithium salt is less than 0.5 mol/L, there is a risk that the cycle characteristics and output characteristics of the non-aqueous electrolyte battery may decrease due to the decrease in ionic conductivity, and a solid electrolyte film (SEI) is formed on the surface of the negative electrode active layer during initial charging of the battery.
  • SEI solid electrolyte film
  • the liquid temperature may rise due to the heat of dissolution of the lithium salt. If the temperature of the non-aqueous organic solvent increases significantly due to the heat of dissolution of the lithium salt, there is a risk that decomposition of the lithium salt containing fluorine will be accelerated and hydrogen fluoride (HF) may be generated. Hydrogen fluoride (HF) is undesirable because it causes deterioration of battery performance. Therefore, the temperature when dissolving the lithium salt in a non-aqueous organic solvent is not particularly limited, but may be adjusted to -20 to 80°C, and specifically, 0 to 60°C.
  • the non-aqueous organic solvent used in the electrolyte composition may be applied without particular limitation as long as it is used for non-aqueous electrolytes in the art.
  • the non-aqueous organic solvent includes, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC).
  • gamma-butyrolactone 1,2-dimethoxy ethane (DME), tetrahydroxy franc (franc), 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylform Amide, dioxoran, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxoran derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl- Aprotic organic solvents such as 2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl propionate, and ethyl propionate can be used.
  • DME 1,2-dimethoxy ethane
  • franc tetrahydroxy franc
  • 2-methyl tetrahydrofuran dimethyl sulfoxide
  • non-aqueous organic solvent used in the present invention may be used individually, or two or more types may be mixed in any combination and ratio according to the intended use.
  • the non-aqueous organic solvent used in the present invention may be used individually, or two or more types may be mixed in any combination and ratio according to the intended use.
  • electrochemical stability against redox and chemical stability against reaction with heat or solutes especially propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate. desirable.
  • the electrolyte composition may further include other additives in addition to the basic components described above.
  • additives may be added to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention in any ratio.
  • Compounds having a negative electrode film forming effect and a positive electrode protection effect can be mentioned.
  • non-aqueous electrolyte batteries called lithium polymer batteries
  • the lithium secondary battery according to the present invention has a high energy density by having the above-described configuration, and can not only reduce irreversible capacity loss that occurs during initial charging and discharging due to the silicon material of the negative electrode, but also improve battery safety by suppressing gas generation during charging and discharging. Since this can be improved, it can be usefully used as a power source for medium-to-large devices such as electric vehicles.
  • a method for manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention described above is provided.
  • the method for manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention is to assemble a secondary battery by injecting an electrolyte composition into a battery case into which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode is inserted, and the assembled secondary battery It can be performed by performing initial charging to form a polymer film on the positive electrode active layer containing the positive electrode active material.
  • the method of manufacturing the lithium secondary battery includes assembling the secondary battery by injecting an electrolyte composition into a battery case into which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode is inserted; And charging the assembled secondary battery to an SOC of 10% or more to form a polymer film on the positive electrode active layer containing the positive electrode active material.
  • the step of assembling the secondary battery is a process that includes the entire process of manufacturing the electrode assembly, inserting the manufactured electrode assembly into the battery case, and injecting the electrolyte composition.
  • a method commonly performed in the art can be applied. .
  • the electrolyte composition injected into the battery case is a non-aqueous liquid electrolyte as described above, and has a composition including a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and an electrolyte solution additive for forming a polymer film.
  • the negative electrode includes a negative electrode active layer manufactured by applying, drying, and pressing a negative electrode active material on a negative electrode current collector as described above, and the negative electrode active layer includes carbon material and silicon material as the negative electrode active material.
  • the step of forming a polymer film on the positive electrode active layer is a step of initially charging the assembled secondary battery to form a polymer film in which electrolyte additives are electrochemically polymerized on the positive electrode active layer. Accordingly, a polymer film derived from the electrolyte additive can be uniformly formed on the positive electrode active layer.
  • the initial charging is a step of charging the battery to form a solid electrolyte film (SEI) on the surface of the anode active layer, activating the battery and removing gas generated inside.
  • SEI solid electrolyte film
  • the present invention involves forming a polymer film on the surface of the anode active layer.
  • the SOC of the lithium secondary battery may be 10% or more. More specifically, the initial charge is performed at a SOC of 10% to 90% of the secondary battery; 10% to 80%; 10% to 70%; 10% to 50%; 10% to 40%; 30% to 80%; 40% to 80%; 50% to 90%; Or it can be performed at 45% to 65%.
  • the present invention prevents a polymer film from being formed due to a significantly low battery potential by performing initial charging to satisfy the SOC in the above range, while also preventing an internal short circuit from occurring during polymer film formation due to high SOC conditions. there is.
  • the initial charge may be performed under constant temperature and C-rate conditions. Specifically, the initial charging may be performed at a C-rate of 0.01C to 3.0C at 25 to 70°C, more specifically, 30 to 65°C; 45 ⁇ 70°C; 25 ⁇ 50°C; or 0.01 ⁇ 1.5C at 30 ⁇ 50°C; 0.01 ⁇ 1.2C; 0.01 ⁇ 0.9C; 0.02 ⁇ 0.8C; Alternatively, it can be performed at a C-rate of 0.05 to 0.9C.
  • the initial charging may be performed at 40 to 45°C, with a charging end voltage of 3.0 to 4.2V, and a crate of 0.05 to 0.08C.
  • a polymer film can be formed when a certain level of oxidation potential is applied, but the polymerization efficiency or the efficiency with which lithium of the cathode active material emits electrons may vary depending on conditions at the time of applying the potential, such as temperature and C-rate. Accordingly, the present invention prepares a polymer film on the positive electrode active layer by adjusting the charging temperature and C-rate to the above-mentioned range while applying a potential lower than or equal to the oxidation potential required to form the polymer film during initial charging, while preparing the positive electrode active material. Battery capacity can be improved by minimizing the consumption of lithium.
  • the initial charging may refer to the process it takes for the SOC of the lithium secondary battery to reach the above range, and may be performed including aging, thermal treatment, etc. before reaching the SOC range. there is.
  • LiPF 6 as a lithium salt was dissolved at a concentration of 1.3 ⁇ 0.1M in a solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:70, and a polymerizable compound was added as an electrolyte additive as shown in Table 1 below.
  • An electrolyte composition was prepared by weighing and adding based on the total weight of the electrolyte.
  • LiFePO 4 with a particle size of 5 ⁇ m was prepared as a positive electrode active material; Carbon black, a carbon-based challenging agent; And polyvinylidene fluoride as a binder was mixed with N-methyl pyrrolidone (NMP) at a weight ratio of 94:3:3 to form a slurry, casted on a thin aluminum plate, and dried in a vacuum oven at 120°C.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • silicon oxide SiO q , where 1 ⁇ q ⁇ 2
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • a separator made of 18 ⁇ m polypropylene was interposed between the obtained positive and negative electrodes, inserted into a case, and the previously prepared electrolyte composition was injected as shown in Table 1 below to assemble a lithium secondary battery.
  • Initial charging was performed on each assembled lithium secondary battery. Specifically, an activated lithium secondary battery was manufactured by initially charging the lithium secondary battery to a charging end voltage of 4.2V at 55 ⁇ 2°C under the conditions shown in Table 1 below.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte solution composition did not contain electrolyte additives.
  • LiFePO 4 with a particle size of 5 ⁇ m as a positive electrode active material; Carbon black, a carbon-based challenging agent; polyvinylidene fluoride as a binder; and lithium cobalt oxide (Li 6 CoO 4 ), which is an irreversible additive, at a weight ratio of 94:3:2:1, using a positive electrode slurry, except that the electrolyte solution composition did not contain an electrolyte solution additive, and Example 1 and A lithium secondary battery was manufactured using the same method.
  • Each lithium secondary battery prepared in Examples and Comparative Examples was disassembled to separate the positive electrode, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was performed on the separated positive electrode surface to obtain an X-ray photoelectron spectroscopy spectrum.
  • XPS analysis was performed using Thermo Fisher Scientific ESCALAB250 (acceleration voltage: 15kV, 150W, energy resolution: 1.0eV, analysis area: 500 micrometers in diameter, sputter rate: 0.1nm/sec).
  • Lithium secondary batteries were assembled as in Examples and Comparative Examples, and an activated lithium secondary battery was manufactured by initially charging the assembled lithium secondary batteries as shown in Table 1. Then, each activated lithium secondary battery was aged at 55 ⁇ 2°C for 5 to 10 minutes, and the initial charge capacity (CC) was measured by charging at a charge end voltage of 4.2V under the same temperature conditions. Afterwards, the initial discharge capacity (DC) was measured by discharging under discharge termination voltage conditions of 0.5C and 2.5V. The ratio (DC/CC) of initial discharge capacity (DC) and initial charge capacity (CC) was calculated from the measured initial charge/discharge capacity, and the results are shown in Table 2 below.
  • the lithium secondary battery according to the present invention contains silicon as a negative electrode active material, it has excellent electrical performance due to low irreversible capacity loss during initial charge and discharge, and the amount of gas generated during charge and discharge is small. It can be seen that stability is high.
  • the lithium secondary batteries manufactured in Examples 2 and 4 and Comparative Examples 6 and 7 were fixed in an oven equipped with a gas sensor, and charged and discharged repeatedly 50 times at 45°C and 0.3C, and then the total gas generated was The amount generated was measured. The results are shown in Table 3 below.
  • the lithium secondary battery in the example in which a polymer film was provided on the positive electrode active layer to improve irreversible capacity loss occurring during initial charging and discharging of the secondary battery it was confirmed that the amount of gas generated inside the battery was significantly low.
  • the lithium secondary battery of the comparative example using an irreversible additive in the positive electrode showed a significantly large amount of gas generated as charging and discharging were repeated.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has high safety even when charging and discharging progresses.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has a high energy density, and the silicon material of the negative electrode can not only reduce the irreversible capacity loss that occurs during initial charging and discharging, but also improve battery safety by suppressing gas generation during charging and discharging. can be seen.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 리튬 이차전지는 음극활물질로서 규소 물질을 함유하여 에너지 밀도가 높고, 전해액 조성물에 함유된 전해액 첨가제로부터 유래된 고분자 피막이 양극 활성층 상에 마련되어 음극의 규소 물질로 인해 초기 충전 시 발생되는 비가역 용량 손실을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 충방전 시 가스 발생을 억제하여 전지 안전성이 개선될 수 있으므로, 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원 등에도 유용하게 사용될 수 있다.

Description

리튬 이차전지 및 이의 제조방법
본 발명은 전지의 용량이 우수한 리튬 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2022. 06. 21일자 대한민국 특허 출원 제10-2022-0075481호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개신된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원으로서 리튬 이차전지가 이용됨에 따라 리튬 이차전지의 고용량, 고에너지 밀도, 및 저비용화가 더욱 요구되고 있다.
리튬 이차전지의 음극 재료로서는 탄소계 물질이 주로 이용되고 있지만, 탄소계 물질로 이루어지는 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)으로 제한되어 용량 증대에 한계가 있다. 또한, 음극 재료로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전 시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다.
따라서, 고용량을 나타내고 리튬 금속을 대치할 수 있는 물질로서 높은 에너지 밀도를 가지는 음극활물질의 사용이 불가피해졌으며, 실리콘, 주석, 또는 이들의 합금에 대한 많은 연구와 제안이 있어 왔다. 특히, 실리콘계 물질은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하며, 이론적 최대 용량이 약 4200 mAh/g (9366 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 탄소계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극 재료로서 유망하다.
그러나, 이들 음극 재료는 초기 효율이 낮아 초기 충방전 동안의 비가역 용량 손실이 크다는 문제가 있다. 이러한 문제를 개선하기 위하여, 초기 충전 시 음극에서 발생되는 비가역 반응으로 인해 손실되는 리튬 이온을 보충하여 이후 충방전 시 용량을 향상시킬 수 있는 비가역 양극 첨가제에 대한 연구가 활발히 진행되었으며, Li2NiO2, Li6CoO4와 같은 비가역 첨가제가 개발된 바 있다.
그러나, 이러한 기존의 비가역 첨가제는 일반적으로 코발트 산화물이나 니켈 산화물 등의 전구체를, 과량의 리튬 산화물과 반응시켜 제조되는데, 이렇게 제조된 비가역 첨가제는 구조적으로 불안정하여 충전이 진행되면 가스들을 발생시키게 되고, 발생된 가스는 전극 조립체의 부피 팽창 등을 유발하여 전지 성능의 저하를 초래하는 주된 요인의 하나로 작용할 수 있다.
또한, 비가역 첨가제는 초기 충방전 이후 60℃ 이상에서 고온 저장하는 경우 열적으로 불안정한 구조로 변형될 수 있으며, 이에 따라 가스가 추가적으로 방출될 수 있고, 전지의 자가 방전이 진행되는 한계가 있다.
따라서, 음극 재료로서 실리콘계 물질을 사용하여 전지의 에너지 밀도를 높이면서, 이로 인한 전지의 초기 충방전 시 비가역 용량 손실을 개선할 수 있고, 동시에 내부 가스 발생 등으로 인한 안전성 문제를 극복할 수 있는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0056997호
이에, 본 발명의 목적은 음극 재료로서 규소 물질을 포함하면서, 초기 충전 시 비가역 용량 손실이 저감되고, 내부 가스 발생 등으로 인한 전지 안전성 문제가 개선된 리튬 이차전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 비수계 유기용매, 리튬염 및 전해액 첨가제를 포함하는 전해액 조성물을 포함하고,
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극 활성층과 고분자 피막을 순차적으로 포함하며,
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질로서 탄소 물질 및 규소 물질을 함유하는 음극 활성층을 포함하고,
초기 방전 용량(DC)와 초기 충전 용량(CC)의 비율(DC/CC)은 0.7내지 1.2인 리튬 이차전지를 제공한다.
여기서, 상기 양극은 XPS 분석 시 하기 식 1을 만족할 수 있다:
[식 1] 0.5≤ PC/PN ≤5
PC는 284.0±0.5 eV에 존재하는 피크의 강도를 나타내고,
PN는 402.5±0.5 eV에 존재하는 피크의 강도를 나타낸다.
또한, 상기 양극은 양극활물질을 포함하는 양극 활성층을 구비하고, 상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 인산철 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
LiFeaM1 1-aXO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, CO, Ni, Mn, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
X는 P, Si, S, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
a 는 0≤a≤0.5이다.
또한, 상기 전해액 첨가제는 질소(N) 및 탄소(C)를 포함하는 중합성 화합물일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 전해액 첨가제는 피롤기 및 아닐린기 중 하나 이상을 포함하는 화합물일 수 있다.
아울러, 상기 전해액 첨가제는 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 고분자 피막은 5nm 내지 500㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
이와 더불어, 상기 음극은 음극활물질로서, 탄소 물질과 규소 물질을 포함한다.
이때, 상기 탄소 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 규소 물질은 규소(Si), 탄화규소(SiC) 및 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 그 함량은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스에 전해액 조성물을 주입하여 이차전지를 조립하는 단계; 및
조립된 이차전지를 SOC 10% 이상이 되도록 충전을 수행하여 양극활물질을 포함하는 양극 활성층 상에 고분자 피막을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 전해액 조성물은 비수계 유기용매, 리튬염 및 전해액 첨가제를 포함하며,
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질로서 탄소 물질 및 규소 물질을 함유하는 음극 활성층을 포함하고,
조립된 이차전지는 초기 방전 용량(DC)와 초기 충전 용량(CC)의 비율(DC/CC)은 0.7 내지 1.2인 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 충전은 25~70℃에서 0.01C 내지 3.0C의 C-rate로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극활물질로서 규소 물질을 함유하여 에너지 밀도가 높고, 전해액 조성물에 함유된 전해액 첨가제로부터 유래된 고분자 피막이 양극 활성층 상에 마련되어 음극의 규소 물질로 인해 초기 충방전 시 발생되는 비가역 용량 손실을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 충방전 시 가스 등의 발생을 억제하여 전지 안전성이 개선될 수 있으므로, 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원 등에도 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "단면 구조"란 활물질층 표면을 기준으로 수직으로 자른 면이 갖는 구조를 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지
본 발명은 일실시예에서,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 비수계 유기용매, 리튬염 및 전해액 첨가제를 포함하는 전해액 조성물을 포함하고,
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극 활성층과 고분자 피막을 순차적으로 포함하며,
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질로서 탄소 물질 및 규소 물질을 함유하는 음극 활성층을 포함하고,
초기 방전 용량(DC)와 초기 충전 용량(CC)의 비율(DC/CC)은 0.7 내지 1.2인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 및 음극을 포함하고, 상기 양극과 음극 사이에는 분리막이 개재되는 분리막을 포함한다. 또한, 상기 양극과 음극은 이들 사이에서 수행되는 리튬 이온(Li+)의 이동을 위하여 전해질에 함침된 구조를 갖는다.
이때, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 음극 활성층을 구비하며, 필요에 따라 도전제, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 음극 활성층에 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 탄소 물질과 규소 물질을 포함할 수 있다. 상기 탄소 물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 탄소 물질을 의미하며, 이러한 탄소 물질로는 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 그래핀, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 탄소 물질은 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 포함하고, 상기 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과 함께 그래핀 및 탄소나노튜브 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 탄소 물질은 탄소 물질 전체 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하의 그래핀 및/또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소 물질 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부; 또는 5 내지 20 중량부의 그래핀 및/또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
또한, 상기 규소 물질은 금속 성분으로 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si), 탄화규소(SiC) 및 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 규소 물질은 규소(Si) 입자와 탄화규소(SiC)가 혼합된 것을 포함할 수 있다. 다른 하나의 예로서, 상기 규소 물질은 규소(Si) 입자, 일산화규소(SiO) 입자, 이산화규소(SiO2) 입자, 또는 이들의 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 규소 물질은 결정질 입자와 비결정질 입자가 혼합된 형태를 가질 수 있으며, 상기 비결정질 입자의 비율은 규소 물질 전체 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부, 구체적으로는 50 내지 90 중량부; 60 내지 80 중량부 또는 85 내지 100 중량부일 수 있다. 본 발명은 규소 물질에 포함된 비결정질 입자의 비율을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 열적 안정성과 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 규소 물질은 음극 활성층 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 음극 활성층 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부; 3 내지 10 중량부; 8 내지 15 중량부; 13 내지 18 중량부; 2 내지 7 중량부; 또는 4 내지 17 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명은 음극활물질에 포함된 규소 물질의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 에너지 밀도를 높이면서 충방전 시 규소 물질로 인한 음극의 과도한 부피 팽창을 억제할 수 있다.
한편, 상기 양극은 음극과 마찬가지로 양극 집전체 상에 양극활물질 및 양극 첨가제를 포함하는 양극 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극 활성층을 포함하며, 상기 양극 활성층은 필요에 따라 도전제, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극활물질은 철(Fe)을 원소로 포함하는 화합물을 포함할 수 있고, 경우에 따라서는 다른 전이금속(M1)이 도핑된 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 인산철 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
LiFeaM1 1-aXO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, CO, Ni, Mn, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
X는 P, Si, S, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
a 는 0≤a≤0.5이다.
상기 화학식 1로 나타내는 인산철 화합물은 올리빈(olivin) 구조를 가져 구조적 안정성이 가장 우수하기 때문에, 수명 특성이 뛰어나고, 과충전 및 과방전을 비롯한 모든 안전성에서 우수한 장점이 있는 유망한 활물질이다. 특히, 상기 인산철 화합물은 PO4의 강한 결합력으로 인해 고온 안정성이 우수하고, 자원적으로 풍부하고 저가인 철을 포함하기 때문에 상술한 LiCoO2, LiNiO2, 또는 LiMn2O4 보다 저가이며, 독성도 낮기 때문에 환경에 부여되는 영향도 적다.
또한, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 등을 2종 이상 포함하는 리튬 금속 산화물은 충전 시 전압 변화가 크므로 전해액 조성물에 함유된 전해액 첨가제의 중합이 안정적으로 구현되지 못할 수 있으며, 이에 따라 전지의 내부 단락이 유도될 수 있다. 그러나, 화학식 1로 나타내는 인산철 화합물은 충방전 시 전압 변화가 크지 않아 양극 표면에서 전해액 조성물에 함유된 전해액 첨가제의 중합을 안정적으로 구현할 수 있으며, 이에 따라 전지의 초기 충전 시 발생되는 비가역 용량 손실을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 충방전 시 가스 등의 발생을 억제하여 전지 안전성이 개선할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질의 함량은 양극 활성층 100 중량부에 대하여 85 내지 95 중량부 일 수 있고, 구체적으로는 88 내지 95 중량부, 90 내지 95 중량부, 86 내지 90 중량부 또는 92 내지 95 중량부일 수 있다.
아울러, 상기 양극 활성층은 양극활물질과 함께 바인더, 도전제, 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 양극 활성층은 양극의 전기 전도성 등의 성능을 향상시키기 위해 도전제를 포함할 수 있으며, 이러한 도전제로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀, 탄소나노튜브, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전제는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전제는 양극 활성층 100 중량부에 대하여 0.1~5 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.5~4 중량부; 도전제 1~3.5 중량부; 또는 0.5 내지 1.5중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 양극 활성층은 활성층을 구성하는 양극활물질, 도전제 등의 고정하는 한편 양극 집전체와의 접착력을 구현하기 위하여 바인더를 더 포함할 수 있으며, 이러한 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 활성층은 전체 100 중량부에 대하여, 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 또는 도전제 1~5 중량부로 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 양극 활성층의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다.
나아가, 상기 양극 활성층 상에는 고분자 피막을 포함한다. 상기 고분자 피막은 전지의 초기 충전 시 전해액 조성물 내에 함유된 전해액 첨가제의 중합에 의해 양극 표면에 마련된다. 이때, 상기 전해액 첨가제는 초기 충전 시 중합을 통해 전자(e-)를 방출하므로, 양극활물질의 리튬(Li)이 전자(e-)를 방출하면서 리튬 이온(Li+)의 형태로 음극 표면에서 소모되는 것을 방지할 수 있다. 즉, 상기 고분자 피막은 전지의 초기 충전 시 양극 활성층 상에서 형성되는 과정에서 음극활물질인 규소 물질이 음극 표면에 절연성 무기 피막, 예컨대, 고체 전해질 막(SEI, solid electrolyte interphase)을 형성함으로써 소모되는 리튬 이온(Li+)의 양을 최소화할 수 있으므로 양극의 비가역 용량을 보다 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 고분자 피막은 수분 및/또는 산성 부산물을 제거하는 스캐빈저(scavenger) 역할을 수행할 수 있으며, 이를 통해 전해액의 부반응을 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 종래 비가역 용량 손실을 보상하기 위해 적용되는 Li2NiO2, Li6CoO4와 같은 비가역 첨가제와 비교하여 전지 충방전 시 발생되는 가스의 양이 현저히 작으므로 전지의 안정성이 우수한 이점이 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 초기 방전 용량(DC)와 초기 충전 용량(CC)의 비율(DC/CC)이 0.7 내지 1.2를 만족할 수 있으며, 구체적으로는 0.8 내지 1.1; 0.9 내지 1.2; 또는 0.9 내지 1.1을 만족할 수 있다. 이는 상기 리튬 이차전지가 음극활물질로서 규소 물질을 포함함에도 불구하고, 양극의 비가역 용량이 증가하여 전지의 초기 충방전 시 비가역 용량 손실이 저감되고, 이에 따라 전지의 에너지 밀도가 향상됨을 의미한다.
이러한 고분자 피막은 전지의 초기 충전 시 전해액 조성물에 함유된 전해액 첨가제로부터 유래된 것일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 적용되는 전해액 조성물은 비수계 액체 전해질로서, 비수계 유기용매, 리튬염 및 고분자 피막 형성을 위한 전해액 첨가제를 포함한다.
이때, 상기 전해액 첨가제는 전지의 초기 충전 시 양극 표면에서 중합되어 고분자 피막을 형성할 수 있는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 전해액 첨가제는 탄소(C)와 함께, 비공유 전자쌍을 갖는 질소(N), 산소(O), 황(S) 등을 원소로 포함하는 중합성 화합물일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 전해액 첨가제는 질소(N) 원소와 탄소(C) 원소를 포함하는 중합성 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 피롤(pyrrole)기, 피리딘(pyridine)기 및 아닐린(aniline)기 중 1종 이상의 질소 함유 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 피롤(pyrrole)기, 피리딘(pyridine)기 및 아닐린(aniline)기를 포함하는 중합성 화합물은 피롤(pyrrole)기, 피리딘(pyridine)기 및/또는 아닐린(aniline)기를 모핵으로 하는 화합물로서, 피롤, 피리딘 및/또는 아닐린을 포함할 뿐만 아니라, 이들에 치환기가 도입된 유도체를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 질소 함유 중합성 화합물은 피롤, 2,5-디메틸 피롤, 2,4-디메틸피롤, 2-아세틸-N-메틸피롤, 2-아세틸피롤, N-메틸피롤, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 페닐렌디아민, P-톨루이딘, N,N-디메틸-P-톨루이딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘 등을 포함할 수 있다.
이 경우, 본 발명에 따른 양극은 X선 광전자 분광(XPS) 분석 시 하기 식 1의 조건을 만족할 수 있다:
[식 1]
0.5≤ PC/PN ≤5
PC는 284.0±0.5 eV에 존재하는 피크의 강도를 나타내고,
PN는 402.5±0.5 eV에 존재하는 피크의 강도를 나타낸다.
상기 식 1은 초기 충전된 양극에 대한 X선 광전자 분광(XPS) 분석을 수행할 경우, 양극 활성층 상에 마련된 고분자 피막을 구성하는 성분으로부터 유래된 피크들의 비율을 나타낸다. 구체적으로, 상기 Pc는 탄소(C)의 1s 결합 중 탄소-탄소 이중결합(C=C) 에너지를 나타내는 피크이고, PN는 질소(N)의 1s 결합 중 4차 아민기(quarterary ammonium)의 결합(N-H+) 에너지를 나타내는 피크로서, 이들의 비율은 전지의 충방전 시 내부에서 발생되는 물(H2O) 및/또는 HF 등의 산화 부산물과 고분자 피막의 질소 원소간의 결합 에너지를 나타내는 피크이다. 이들의 비율은 고분자 피막에 의해 포집된 물 및/또는 산화 부산물의 양을 나타낼 수 있다. 본 발명은 식 1로 표현되는 리튬 이온의 포집량을 0.5 내지 5로 만족함으로써 전지의 충방전 시 전지 내부에서 발생되는 물(H2O) 및/또는 HF 등의 산화 부산물로 인한 내부 가스 발생 및 전지의 퇴화를 억제할 수 있으므로 전지의 안전성과 수명을 개선할 수 있으며 이를 통해 전지의 에너지 밀도를 보다 향상시킬 수 있다. 이때, 본 발명의 양극은 상기 식 1을 0.5 내지 4 (0.5≤ PC/PN ≤4), 0.5 내지 3 (0.5≤ PC/PN ≤3), 1 내지 5 (1≤ PC/PN ≤5), 1.5 내지 5 (1.5≤ PC/PN ≤5), 2 내지 5 (2≤ PC/PN ≤5), 3 내지 5 (3≤ PC/PN ≤5) 또는 1 내지 2 (1≤ PC/PN ≤2)로 만족할 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 전해액 첨가제는 황(S) 원소와 탄소(C) 원소를 포함하는 중합성 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 티오펜(thiophene)기 등의 황 함유 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 티오펜(thiophene)기를 포함하는 중합성 화합물은 티오펜(thiophene)기를 모핵으로 하는 화합물로서, 티오펜을 포함할 뿐만 아니라, 티오펜에 치환기가 도입된 유도체를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 황 함유 중합성 화합물은 할로티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전해액 첨가제는 전해액 조성물의 성능을 저하시키기 않는 범위로 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 전해액 첨가제는 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.05 내지 3 중량%; 0.05 내지 2 중량%; 0.05 내지 1.5 중량%; 1.1 내지 1.9 중량%; 0.1 내지 0.9 중량%; 또는 0.8 내지 1.4 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 전해액 첨가제의 함량을 상기 범위로 조절함으로써, 극소량의 전해액 첨가제로 인하여 양극 활성층 표면에 고분자 피막이 충분한 두께로 형성되지 못하는 것을 방지하는 한편, 과도한 함량으로 인해 전해액이 겔화되는 것을 방지할 수 있다.
이와 같은 의미에서, 상기 고분자 피막의 두께는 특정 범위를 만족할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 피막은 5 nm 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 5 nm 내지 300㎛; 100 nm 내지 200㎛; 500 nm 내지 150㎛; 900 nm 내지 50㎛; 1 ㎛ 내지 100㎛; 5 nm 내지 900 nm; 또는 50 nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다.
한편, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 전해액 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 비수계 유기용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi 및 (FSO2)2NLi으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이들 리튬염의 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 적절 농도 범위의, 하한은 0.5㏖/L 이상, 구체적으로는 0.7㏖/L 이상, 보다 구체적으로는 0.9㏖/L 이상 또는 1.2㏖/L 이상이고, 상한은 2.5㏖/L 이하, 구체적으로는 2.0㏖/L 이하, 보다 구체적으로는 1.8㏖/L 이하의 범위이다. 리튬염의 농도가 0.5㏖/L를 하회하면 이온 전도도가 저하됨으로써 비수계 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하될 우려가 있고, 전지의 초기 충전 시 음극 활성층 표면에 고체 전해질 막(SEI)을 형성하는데 충분한 리튬 이온(Li+)이 공급되지 않아 불균일한 고체 전해질 막이 형성되는 한계가 있다. 또한, 리튬염의 농도가 2.5㏖/L를 초과하면 비수계 전해액 전지용 전해액의 점도가 상승함으로써, 역시 이온 전도도를 저하시킬 우려가 있으며, 비수계 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다.
또한, 한번에 다량의 리튬염을 비수계 유기 용매에 용해하면, 리튬염의 용해열 때문에 액온이 상승하는 경우가 있다. 이와 같이 리튬염의 용해열로 인해 비수계 유기 용매의 온도가 현저하게 상승하면, 불소를 함유한 리튬염의 경우, 분해가 촉진되어 불화 수소(HF)가 생성될 우려가 있다. 불화 수소(HF)는 전지 성능의 열화의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 리튬염을 비수계 유기 용매에 용해할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, -20∼80℃로 조절될 수 있고, 구체적으로는 0∼60℃로 조절될 수 있다.
아울러, 상기 전해액 조성물에 사용되는 비수계 유기 용매는 당업계에서 비수계 전해질에 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 비수계 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄(DME), 테트라히드록시프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 메틸포르메이트(methyl formate), 메틸아세테이트, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 비수계 유기 용매는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용될 수 있다. 이들 중에서는 그 산화 환원에 대한 전기 화학적인 안정성과 열이나 용질과의 반응에 관한 화학적 안정성의 관점에서, 특히 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 바람직하다.
이와 더불어, 상기 전해액 조성물은 상술된 기본 성분 이외에 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 요지를 손상하지 않는 한에 있어서, 본 발명의 비수계 전해액에 일반적으로 이용되는 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다. 구체적으로는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 숙시노니트릴, 디메틸비닐렌카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과, 정극 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 리튬 폴리머 전지라고 불리는 비수계전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수계 전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 고체화하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상술된 구성을 가짐으로써 에너지 밀도가 높고, 음극의 규소 물질로 인해 초기 충방전시 발생되는 비가역 용량 손실을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 충방전 시 가스 발생을 억제하여 전지 안전성이 개선될 수 있으므로, 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원 등에도 유용하게 사용될 수 있다.
리튬 이차전지의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
상술된 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스에 전해액 조성물을 주입하여 이차전지를 조립하고, 조립된 이차전지의 초기 충전을 수행하여 양극활물질을 포함하는 양극 활성층 상에 고분자 피막을 형성함으로써 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지의 제조방법은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스에 전해액 조성물을 주입하여 이차전지를 조립하는 단계; 및 조립된 이차전지를 SOC 10% 이상이 되도록 충전을 수행하여 양극활물질을 포함하는 양극 활성층 상에 고분자 피막을 형성하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 이차전지를 조립하는 단계는 전극 조립체를 제조하고, 제조된 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하여 전해액 조성물을 주입하는 전과정을 모두 포함하는 공정으로서 당업계에서 통상적으로 수행되는 방식이 적용될 수 있다.
아울러, 전지 케이스에 주입되는 전해액 조성물은 상술된 바와 같이 비수계 액체 전해질로서, 비수계 유기용매, 리튬염 및 고분자 피막 형성을 위한 전해액 첨가제를 포함하는 구성을 갖는다.
또한, 상기 음극은 상술된 바와 같이 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 음극 활성층을 구비하며, 상기 음극 활성층은 음극활물질로서 탄소 물질과 규소 물질을 포함한다.
나아가, 양극 활성층 상에 고분자 피막을 형성하는 단계는 조립된 이차전지를 초기 충전하여 양극 활성층 상에 전해액 첨가제가 전기화학적으로 중합된 고분자 피막을 형성하는 단계이다. 이에 따라, 양극 활성층 상에는 전해액 첨가제로부터 유래된 고분자 피막이 균일하게 형성될 수 있다.
상기 초기 충전은 전지의 충전을 수행하여 음극 활성층의 표면에 고체 전해질 막(SEI)을 형성하면서 전지를 활성화시키고 내부에서 발생된 가스를 제거하는 단계로서, 본 발명은 양극 활성층 표면에 고분자 피막을 형성하기 위하여 리튬 이차전지의 SOC 10% 이상이 되도록 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 초기 충전은 이차전지의 SOC 10% 내지 90%; 10% 내지 80%; 10% 내지 70%; 10% 내지 50%; 10% 내지 40%; 30% 내지 80%; 40% 내지 80%; 50% 내지 90%; 또는 45% 내지 65%로 수행될 수 있다. 본 발명은 상기 범위의 SOC를 만족하도록 초기 충전을 수행함으로써 현저히 낮은 전지의 전위로 인해 고분자 피막이 형성되지 않는 것을 방지하는 한편, 높은 SOC 조건으로 인해 고분자 피막 형성 도중에 내부 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 초기 충전은 일정한 온도 및 C-rate 조건 하에서 충전될 수 있다. 구체적으로, 상기 초기 충전은 25~70℃에서 0.01C 내지 3.0C의 C-rate로 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 30~65℃; 45~70℃; 25~50℃; 또는 30~50℃에서 0.01~1.5C; 0.01~1.2C; 0.01~0.9C; 0.02~0.8C; 또는 0.05~0.9C의 C-rate로 수행될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 초기 충전은 40~45℃에서 3.0 내지 4.2V의 충전 종지 전압, 0.05~0.08C의 Crate로 수행될 수 있다.
고분자 피막은 일정 수준의 산화 전위가 인가되면 형성될 수 있으나, 전위 인가 시 조건, 예컨대 온도, C-rate 등에 의해 중합 효율이나 양극활물질의 리튬이 전자를 방출하는 효율 등이 상이할 수 있다. 이에, 본 발명은 초기 충전 시 고분자 피막을 형성하는데 요구되는 산화 전위보다 낮거나 동등한 전위를 인가하면서 충전 온도와 C-rate를 상술된 범위로 조절함으로써 양극 활성층 상에 고분자 피막을 마련하는 한편 양극활물질의 리튬이 소모되는 것을 최소화하여 전지 용량을 개선할 수 있다.
한편, 상기 초기 충전은 리튬 이차전지의 SOC가 상기 범위에 도달하는데 걸리는 과정을 의미할 수 있으며, 상기 SOC 범위에 도달하기 이전에 에이징(aging), 열처리(thermal treatment) 등을 포함하여 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예. 리튬 이차전지의 제조
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피 비율로 혼합한 용매에 리튬염으로써 LiPF6 1.3±0.1M 농도로 용해시키고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 전해액 첨가제로서 중합성 화합물을 전해액 전체 중량 기준으로 칭량하여 첨가함으로써 전해액 조성물을 제조하였다.
이와 별도로, 양극활물질로서 입자크기 5㎛인 LiFePO4를 준비하고; 카본계 도전제인 카본 블랙; 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드와　94:3:3의 중량 비율로 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 혼합하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄 박판 상에 캐스팅하고 120℃의 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 흑연(천연 흑연:인조 흑연=1:1, 중량비율)과 산화규소(SiOq, 단, 1≤q≤2)를 85:15 중량 비율로 혼합된 음극활물질을 준비하고, 음극활물질 97 중량부와 스티렌부타디엔 고무(SBR) 3 중량부를 물과 혼합하여 슬러리를 형성하고 구리 박판 상에 캐스팅하고 130℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 얻어진 양극 및 음극에 18μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 분리막을 개재시키고, 케이스에 삽입한 다음, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 앞서 제조된 전해액 조성물을 주입하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
조립된 각 리튬 이차전지를 초기 충전을 수행하였다. 구체적으로, 리튬 이차전지를 하기 표 1에 나타낸 조건으로 55±2℃에서 4.2V의 충전 종지 전압이 되도록 초기 충전하여 활성화된 리튬 이차전지를 제조하였다.
전해액 첨가제 초기 충전 조건
종류 함량 SOC C-rate
실시예 1 피롤 0.5 50% 0.5C
실시예 2 피롤 1.0 50% 0.5C
실시예 3 피롤 3.0 50% 0.5C
실시예 4 아닐린 1.0 50% 0.5C
비교예 1 피롤 1.0 50% 0.001C
비교예 2 피롤 1.0 50% 3.5C
비교예 3 피롤 6.0 50% 0.5C
비교예 4 피롤 1.0 10% 0.5C
비교예 5 피롤 1.0 100% 0.5C
비교예 6. 리튬 이차전지의 제조
전해액 조성물에 전해액 첨가제를 함유하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 7. 리튬 이차전지의 제조
양극활물질로서 입자크기 5㎛인 LiFePO4를 준비하고; 카본계 도전제인 카본 블랙; 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드; 및 비가역 첨가제인 리튬 코발트 산화물(Li6CoO4)을 94:3:2:1의 중량 비율로 포함하는 양극 슬러리를 이용하고, 전해액 조성물에 전해액 첨가제를 함유하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 물성 및 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 고분자 피막 분석
실시예 및 비교예에서 제조된 각 리튬 이차전지를 분해하여 양극을 분리하고, 분리된 양극 표면에 대한 X선 광전자 분광 분석(XPS)을 수행하여 X선 광전자 분광 스펙트럼을 수득하였다. 이때, XPS 분석은 Thermo Fisher Scientific ESCALAB250 (가속전압: 15kV, 150W, 에너지 분해능: 1.0eV, 분석 영역: 직경 500 micrometer, Sputter rate:0.1nm/sec))을 이용하였다.
수득된 스펙트럼으로부터 284±0.5 eV에 존재하는 피크(PC)의 강도와 402.5±1.0 eV에 존재하는 피크(PN)의 강도 비율(PC/PN)을 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
나) 전지의 초기 충방전 용량 및 비가역 용량 측정
실시예 및 비교예와 같이 각각 리튬 이차전지를 조립하고, 표 1에 나타낸 바와 같이 조립된 리튬 이차전지를 초기 충전하여 활성화된 리튬 이차전지를 제조하였다. 그런 다음, 활성화된 각 리튬 이차전지를 55±2℃에서 5~10분간 에이징하고, 동일 온도 조건에서 4.2V의 충전 종지 전압으로 완충하여 초기 충전 용량(CC)를 측정하였다. 이후 0.5C 및 2.5V의 방전 종지 전압 조건으로 방전하여 초기 방전 용량(DC)를 측정하였다. 측정된 초기 충방전 용량으로부터 초기 방전 용량(DC)와 초기 충전 용량(CC)의 비율(DC/CC)을 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
PC/PN DC/CC
실시예 1 1.6 0.81
실시예 2 1.7 0.87
실시예 3 1.8 0.93
실시예 4 2.1 0.95
비교예 1 1.1 0.48
비교예 2 1.5 0.61
비교예 3 - 0.45
비교예 4 1.2 0.51
비교예 5 1.4 0.59
비교예 6 - 0.22
비교예 7 0.4 0.85
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극활물질로서 규소 물질을 포함함에도 불구하고, 초기 충방전 시 비가역 용량 손실이 낮아 전기적 성능이 뛰어나고, 충방전 시 발생되는 가스 발생량이 적어 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
구체적으로 실시예에서 제조된 리튬 이차전지들은 양극 활성층 상에 X선 광전자 분광(XPS) 분석 시 식 1을 만족하는 고분자 피막이 형성되었으며, 초기 충방전 시 비가역 용량이 저감되어 초기 방전 용량(DC)와 초기 충전 용량(CC)의 비율(DC/CC)이 높은 것으로 확인되었다.
이에 반해, 전해액 조성물에 과량의 전해액 첨가제를 포함하는 비교예 1의 리튬 이차전지는 양극 활성층 주변에서 전해액 조성물이 겔화되어 고분자 피막이 형성되지 않은 것으로 나타났으며, 이에 따라 전지의 초기 방전 용량(DC)와 초기 충전 용량(CC)의 비율(DC/CC)이 현저히 낮게 나타났다. 또한, 이와 마찬가지로 양극 활성층 상에 X선 광전자 분광(XPS) 분석 시 식 1을 만족하지 못하는 고분자 피막이 형성되는 경우 전지의 초기 방전 용량(DC)와 초기 충전 용량(CC)의 비율(DC/CC)이 현저히 0.7 미만으로 낮게 확인되었다.
이는 양극 활성층 상에 식 1을 만족하는 고분자 피막이 형성되는 경우 전지의 초기 충전 시 양극의 비가역 용량이 증가되어 전지의 비가역 용량 손실이 저감됨을 나타내는 것으로써, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 용량 및 에너지 밀도가 우수하다는 것을 의미한다.
다) 가스 발생량 측정
실시예 2 및 4와 비교예 6 및 7에서 제조된 리튬 이차전지들을 가스 센서가 장착된 오븐에 각각 고정하고, 45℃에서 0.3C 조건으로 50회 충방전을 반복 수행한 다음, 발생되는 총 가스 발생량을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
단위: mL/g 총 가스 발생량
실시예 2 78.3
실시예 4 73.7
비교예 6 98.3
비교예 7 129.5
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 충방전이 진행되더라도 전지 내부에서 발생되는 가스량이 현저히 적은 것을 알 수 있다.
구체적으로, 이차전지의 초기 충방전 시 발생되는 비가역 용량 손실을 개선하기 위하여 양극 활성층 상에 고분자 피막이 마련된 실시예의 리튬 이차전지의 경우 전지 내부에서 발생되는 가스량이 현저히 낮은 것으로 확인되었다. 반면, 양극에 비가역 첨가제를 사용한 비교예의 리튬 이차전지는 충방전이 반복 수행됨에 따라 발생되는 가스량이 현저히 많은 것으로 나타났다.
이는 본 발명에 따른 리튬 이차전지가 충방전이 진행되어도 안전성이 높음을 의미한다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고, 음극의 규소 물질로 인해 초기 충방전 시 발생되는 비가역 용량 손실을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 충방전 시 가스 발생을 억제하여 전지 안전성이 개선됨을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (12)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 비수계 유기용매, 리튬염 및 전해액 첨가제를 포함하는 전해액 조성물을 포함하고,
    상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극 활성층과 고분자 피막을 순차적으로 적층된 구조를 가지며,
    상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질로서 탄소 물질 및 규소 물질을 함유하는 음극 활성층을 포함하고,
    초기 방전 용량(DC)와 초기 충전 용량(CC)의 비율(DC/CC)은 0.7내지 1.2인 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    양극은 XPS 분석 시 하기 식 1을 만족하는 리튬 이차전지:
    [식 1]
    0.5≤ PC/PN ≤5
    PC는 284.0±0.5 eV에 존재하는 피크의 강도를 나타내고,
    PN는 402.5±0.5 eV에 존재하는 피크의 강도를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서,
    전해액 첨가제는 질소(N) 및 탄소(C)를 포함하는 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    전해액 첨가제는 피롤기 및 아닐린기 중 하나 이상을 포함하는 화합물인 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    전해액 첨가제는 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    고분자 피막은 5nm 내지 500㎛의 평균 두께를 갖는 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 인산철 화합물을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    LiFeaM1 1-aXO4
    상기 화학식 1에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, CO, Ni, Mn, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    X는 P, Si, S, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    a 는 0≤a≤0.5이다.
  8. 제1항에 있어서,
    탄소 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    규소 물질은 규소(Si), 탄화규소(SiC) 및 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5) 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    규소 물질은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되는 리튬 이차전지.
  11. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스에 전해액 조성물을 주입하여 이차전지를 조립하는 단계; 및
    조립된 이차전지를 SOC 10% 이상이 되도록 충전을 수행하여 양극활물질을 포함하는 양극 활성층 상에 고분자 피막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 전해액 조성물은 비수계 유기용매, 리튬염 및 전해액 첨가제를 포함하며,
    상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질로서 탄소 물질 및 규소 물질을 함유하는 음극 활성층을 포함하고,
    조립된 이차전지는 초기 방전 용량(DC)와 초기 충전 용량(CC)의 비율(DC/CC)은 0.7 내지 1.2인 리튬 이차전지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    충전은 25~70℃에서 0.01C 내지 3.0C의 C-rate로 수행되는 리튬 이차전지의 제조방법.
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