WO2023248271A1 - 電界放出電子源とその製造方法およびそれを用いた電子線装置 - Google Patents

電界放出電子源とその製造方法およびそれを用いた電子線装置 Download PDF

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富博 橋詰
紀明 荒井
真大 福田
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    • H01J2237/063—Electron sources
    • H01J2237/06308—Thermionic sources
    • H01J2237/06316—Schottky emission

Definitions

  • the present invention relates to a field emission electron source for an electron beam device such as an electron microscope, a method for manufacturing the same, and an electron beam device using the same.
  • Electron microscopes have a spatial resolution that exceeds the optical limit and can observe fine structures on the order of nm to pm and analyze compositions. For this reason, it is widely used in engineering fields such as materials, physics, medicine, biology, electricity, and mechanics.
  • the scanning electron microscope (SEM) is a device that can easily observe the surface of a sample.
  • Electron sources used in electron beam devices such as scanning electron microscopes include thermionic emitters (TE), field emitters (FE), and Schottky emitters (SE). be.
  • thermionic emitters TE
  • field emitters FE
  • SE Schottky emitters
  • field emission electron sources FE
  • FE field emission electron sources
  • a W tip which uses a tungsten ⁇ 310 ⁇ crystal plane with a sharpened needle-like electrode (tip), is widely used in this field emission electron source.
  • FIG. 1 shows an energy diagram representing the emission principle of a field emission electron source.
  • a high electric field is applied, and the electrons e in the W tip are effectively quantum-mechanically transmitted through the thinned energy barrier and emitted into the vacuum. Since it can operate at room temperature, the energy full width at half maximum ⁇ E FE of the extracted electrons e is narrow at around 0.3 eV. In addition, it emits high-density electron beams from the narrow electron-emitting surface of the very sharp tip, so it has a high brightness of 10 8 (A/cm 2 sr).
  • Field emission electron sources using hexaboride nanowires such as LaB6 which has a lower work function ⁇ than W, have been proposed in order to further narrow the full width at half maximum ⁇ E and increase the brightness B of field emission electron sources (e.g. , Patent Document 1). Since it has a lower work function barrier than W, it is possible to transmit electrons and emit field emission in a lower electric field, further reducing the energy full width at half maximum ⁇ E FE .
  • the inventors used hexaboride single crystals such as CeB 6 , which had been produced by the floating zone method, to shape the tip into a hemispherical shape using electrolytic polishing, electric field evaporation, etc.
  • a cold field emitter CFE
  • This hexaboride single-crystal field emission electron source has better monochromaticity than the conventional W field emission electron source, and also has a low ratio of radiation angular current density J ⁇ ( ⁇ A/sr) to total current It ( ⁇ A).
  • the radiation angular current density J ⁇ ( ⁇ A/sr) can be increased.
  • This invention makes it possible to improve the chromatic aberration of a scanning electron microscope, especially at low accelerating voltages, and to achieve high spatial resolution in the observation of the extreme surface of a sample and the observation of light element substances such as carbon-based compounds.
  • the size of hexaboride single crystals created by floating zone method etc. is about 0.1 mm to several mm, so it can be assembled into an electron source by hand or by machine, and it can be assembled into an electron source with a diameter of several tens of mm. It has the advantage that it can be produced more easily and at a higher yield at a lower cost than an electron source using nanowires with a diameter of several hundred nanometers.
  • the inventors formed a facet of the (100) plane at the top of the tip of the hexaboride single crystal with the ⁇ 100> axis of the hexaboride single crystal, and probed the field emission electrons from the (100) plane.
  • the results showed that the stability of the emitted current was higher than that of field emission electrons from the ⁇ 310 ⁇ plane.
  • the (100) plane has a slightly higher work function than the ⁇ 310 ⁇ plane and is less susceptible to work function fluctuations due to adsorbed gas, and also has a higher atomic surface density than the ⁇ 310 ⁇ plane.
  • the structure is stable and atomic vibrations are suppressed, and heating facilitates the formation of flat, large-area facets, which reduces electric field concentration, and local work due to gas adsorption and desorption during field electron emission. This is because function changes are averaged over large facets, reducing overall fluctuations. Therefore, current stability can be improved by forming a (100) facet at the tip of a ⁇ 100>-axis hexaboride single crystal tip and probing it with an electron beam emitted from the (100) plane.
  • the high work function and low electric field concentration indicate that the (100) plane is less likely to emit electrons than the ⁇ 310 ⁇ plane. Since electrons emitted from the ⁇ 310 ⁇ planes formed are wasted outside the optical axis of the electron microscope, the ratio of the radiation angular current density J ⁇ ( ⁇ A/sr) to the total current It ( ⁇ A) is 1 ( The problem was that it significantly decreased to less than 1/sr).
  • the electrons wastefully emitted off the optical axis will hit the extraction electrode in the electron microscope, generate electron beam-stimulated desorption gas from the electrode surface, and cause field emission electrons. It enters and adsorbs on the surface of the source, causing work function fluctuations and impairing current stability.
  • Patent No. 05660564 Patent No. 06694515 International Publication No. 2022/064557
  • a field emission electron source using a hexaboride single crystal such as CeB 6 has a probe with field emission electrons from the (100) plane, compared to field emission electrons from the ⁇ 310 ⁇ plane.
  • the stability of the emission current is high, and the stability can be further improved by increasing the ratio J ⁇ /It of the radiation angular current density J ⁇ ( ⁇ A/sr) to the total current It ( ⁇ A).
  • transition metals such as HfC, ZrC, and TiC, which are compounds with a lower work function than W and the same cubic crystal structure as hexaboride single crystals such as CeB 6 .
  • the stability of the emission current is higher than that from the ⁇ 310 ⁇ plane.
  • the higher the ratio J ⁇ /It of the radiation angular current density J ⁇ ( ⁇ A/sr) to the total current It ( ⁇ A) the higher the electron beam-stimulated desorption. Gas generation can be suppressed and stability is improved. Therefore, further improvements in J ⁇ /It are expected, as well as the development of new technology to suppress gas adsorption to the electron-emitting surface.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems by utilizing a stable electron beam emitted from a local region of a desired shape-wise and temporally stable electron-emitting surface that is less affected by gas adsorption; Field emission electrons from hexaboride single crystals and transition metal carbide single crystals that have both monochromaticity and long-term stability of emission current are produced using a method that suppresses the mixing of unstable electron beams emitted from other than the emission surface. It is an object of the present invention to provide an electron beam device such as an electron microscope that requires high resolution and long-term stability and can be used for various purposes.
  • a field emission electron source was used which is characterized by forming microcrystals and emitting electrons from the top facet of the second (100) plane.
  • single crystals containing LaB 6 or CeB 6 as main components are used as hexaboride single crystals, and single crystals containing HfC, ZrC, or TiC as main components are used as transition metal carbide single crystals, which have a low work function and are heat resistant. It is a material suitable for the present invention because it has a cubic crystal structure necessary for forming a microcrystal having a top facet of the second (100) plane at the tip tip.
  • top facet of the second (100) plane is smaller than the top facet of the first (100) plane, and one side of the top facet of the first (100) plane and the top facet of the second (100) plane are smaller than the top facet of the first (100) plane.
  • the ratio of one side of the facet is 0.05 to 0.35, and the microcrystal forming the top facet of the second (100) plane has a cubic shape whose side faces are also ⁇ 100 ⁇ planes, or whose side faces are ⁇ 111 ⁇ It has a trapezoidal shape formed by a group of planes, and one side of the top facet of the second (100) plane is in the range of 10 to 60 nm, and the height of the microcrystal is similar to that of the second (100) plane.
  • the problem can be effectively solved by making the area 0.7 times or more larger than one side of the top facet.
  • the top facet of the first (100) plane has a side of 1.5 ⁇ m or less and has a multi-stage structure of 4 or less steps, which suppresses the surface diffusion of adsorbed gas from the tip sidewall toward the electron emission surface. and can effectively solve problems.
  • the tip of the rod of ⁇ 100> oriented hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal is electrolytically polished. is processed into a cone-shaped tip, and by applying a strong electric field that makes the tip positive polarity while heating this tip, at least 4 side facets consisting of a ⁇ n11 ⁇ surface and at least four ⁇ n10 ⁇ surfaces, and such that the total area of the side facets of ⁇ n11 ⁇ > the total area of the side facets of ⁇ n10 ⁇
  • a second (100) This can be solved by forming microcrystals with a top facet.
  • the present invention includes an electron source, a sample stage on which a sample is placed, and electrons emitted from the electron source are focused into a beam and irradiated onto the sample on the sample stage.
  • This can be solved by providing a tip formed with a microcrystal having a top facet.
  • a new field emission electron source that has both monochromaticity and long-term stability of emission current, and that this field emission electron source can be used in various applications requiring high resolution and long-term stability. It is possible to provide an electron beam device such as an electron microscope that can perform
  • FIG. 1 is a perspective view showing the crystal structure (unit cell) of a hexaboride single crystal used in the electron source according to Example 1.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the crystal structure (unit cell) of a transition metal carbide single crystal used in the electron source according to Example 1.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a rectangular prism or cylindrical rod cut out along the [100] crystal axis from a hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal grown along the [100] crystal axis according to Example 1. .
  • FIG. 1 is a perspective view showing the crystal structure (unit cell) of a hexaboride single crystal used in the electron source according to Example 1.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the crystal structure (unit cell) of a transition metal carbide single crystal used in the electron source according to Example 1.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a rectangular prism or cylindrical rod cut out along the [100] crystal axis from a hexaboride single crystal or transition metal
  • FIG. 2 is a perspective view showing a state in which the metal tube according to Example 1 is mounted on an assembly stand with a rod of a hexaboride single crystal or a transition metal carbide single crystal. Pressure welding of a rod of a hexaboride single crystal or a transition metal carbide single crystal to a metal tube mounted on an assembly table to explain a method of joining a metal tube and a rod of a hexaboride single crystal or a transition metal carbide single crystal according to Example 1.
  • FIG. 3 is a perspective view showing the positional relationship between the tool and the stereomicroscope.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a joining structure of a metal tube and a rectangular prism rod of a hexaboride single crystal or a transition metal carbide single crystal according to Example 1, (a) is a plan view, (b) is a perspective view, and (c) is a plan view. is a front sectional view.
  • FIG. 2 is a front view of a structure serving as a prototype of an electron source, illustrating an assembly structure of an electron source according to Example 1.
  • FIG. Figures illustrating the alignment jig when assembling the electron source according to Example 1, (a) is a perspective view of the alignment jig that aligns the metal tube and filament, and (b) is a perspective view of the alignment jig that aligns the filament with the spot.
  • FIG. 2 is a perspective view of a welded metal tube, a stem, and an alignment jig for aligning the positions thereof.
  • 2 is a diagram illustrating another example of the joining structure of the metal tube and the cylindrical rod of hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal according to Example 1, (a) is a plan view, (b) is a perspective view, (c) is a front sectional view.
  • FIG. 3 is a front sectional view showing a state in which the electron source structure is immersed in an electrolytic polishing liquid, illustrating a process of sharpening the rod tip of the electron source according to Example 1 to form a tip by electrolytic polishing.
  • FIG. 2 is a front sectional view of a hexaboride tip, a transition metal carbide single crystal, and an electrolytic polishing solution, illustrating the principle of electrolytically polishing the rod tip of the electron source according to Example 1 to create a tip.
  • 1 is a front view of an electron source of a hexaboride single crystal or a transition metal carbide single crystal according to Example 1.
  • FIG. FIG. 3 is a diagram showing the process of forming the electron emitting surface at the tip of the tip in Examples 2 and 3; (a) is a perspective view showing the shape of the tip after electrolytic polishing; (b) is a perspective view showing the shape of the tip after electrolytic polishing; FIG.
  • FIG. 7(c) is a perspective view showing the tip end shape of the tip after performing electric field treatment
  • (c) is a perspective view showing the tip end shape of the tip after performing the second stage thermal electric field treatment
  • 3 is a diagram showing the process condition range of the manufacturing method of Example 2
  • (a) is a diagram showing the process condition range of the first stage thermal electric field treatment
  • (b) is a diagram showing the process condition range of the second stage thermal electric field treatment.
  • FIG. It is a figure showing a condition range. This is a cross-sectional view of the tip end showing the mechanism of formation of microcrystals having a second (100) top facet within the first (100) top facet plane in the manufacturing method of Example 2 and Example 3.
  • FIG. 3 is a diagram showing the process condition range of the manufacturing method of Example 3
  • (a) is a diagram showing the process condition range of the first stage thermal electric field treatment
  • (b) is a diagram showing the process condition range of the second stage thermal electric field treatment.
  • FIG. It is a figure showing a condition range.
  • a field emission microscopic image of the tip of the transition metal carbide single crystal using HfC in Example 4 (a) is a field emission microscopic image of the field emission of the tip after the first stage heat treatment; b) is a field emission microscope image taken by field emission of the tip after the second heat treatment.
  • the transition metal carbide single crystal field emission electron source using HfC in Example 4 there are cases in which only the top facet of the first (100) plane is formed and a case in which the top facet of the second (100) plane is formed. It is a graph obtained by measuring the radiation angular current density J ⁇ ( ⁇ A/sr) with respect to the total current It ( ⁇ A) when microcrystals are formed.
  • Example 3 is a graph showing changes in electron emission characteristics of a field emission electron source depending on the size (length of one side) of a microcrystal having a top facet of the second (100) plane in Example 5;
  • (a) is a graph showing a change in electron emission characteristics of a field emission electron source;
  • (b) is a graph showing changes in radiation angular current density J ⁇ ( ⁇ A/sr), and
  • (c) is a graph showing changes in light source diameter.
  • Example 3 is a graph showing changes in the electron emission characteristics of the field emission electron source depending on the ratio of the height of the microcrystal to the length of one side of the top facet of the second (100) plane in Example 5, in which (a) shows the change in the electron emission characteristics of the field emission electron source; It is a graph showing the change in the electric field strength at the center, and (b) is a graph showing the change in the radiation angular current density J ⁇ ( ⁇ A/sr).
  • FIG. 3 is a diagram showing changes in the electric field strength ratio with respect to the ratio of the length of one side of the top facet of the surface, (c) 1 of the top facet of the second (100) surface and the top facet of the first (100) surface;
  • FIG. 3 is a diagram showing changes in radiation angular current density J ⁇ ( ⁇ A/sr) with respect to the ratio of side lengths.
  • FIG. 7 is a perspective view of a tip in which the first top (100) facet of the tip of the tip of Example 6 is made in a multi-stage structure.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an electron beam device (scanning electron microscope equipped with a field emission electron source using a hexaboride single crystal or transition metal carbide tip of the present invention) according to Example 7.
  • a field emission electron source is used which is characterized in that it forms a microcrystal having a top facet of the second (100) plane and emits electrons from the top facet of the second (100) plane. The reason for this will be explained below.
  • a field emission electron source using a (100) plane has higher stability of emission current than a field emission electron source using a (310) plane, but the total current
  • the top (100) facet is a flat structure, and although the area is small, the ⁇ n10 ⁇ Since the surface is more pointed, the structure makes it easier for electric fields to concentrate, making it difficult to further increase J ⁇ /It.
  • At least four ⁇ n11 ⁇ planes and at least four ⁇ n10 ⁇ planes are integers. forming a top facet of the first (100) plane surrounded by side facets consisting of and such that the total area of the side facets of the ⁇ n11 ⁇ planes > the total area of the side facets of ⁇ n10 ⁇ Furthermore, by forming a microcrystal having a top facet of a second (100) plane within the top facet of the first (100) plane, an electric field is applied to the top facet of the second (100) plane.
  • Example 1 the structure of a field emission electron source (hereinafter sometimes simply referred to as an electron source) of the present invention and its assembly method will be explained using FIGS. 2 to 13.
  • An electron source a field emission electron source of the present invention and its assembly method will be explained using FIGS. 2 to 13.
  • a rare earth hexaboride single crystal or a transition metal carbide single crystal is used as a material for the electron source of the present invention.
  • lanthanoid elements such as La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, and Gd can be used as the hexaboride single crystal
  • LaB 6 , CeB 6 , PrB 6 , NdB 6 It is represented by chemical formulas such as SmB 6 , EuB 6 , and GdB 6 .
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of the unit cell 200.
  • the unit cell 200 has a cubic crystal structure in which six blocks of boron atoms 2 are located at the body center of a simple cubic lattice of metal atoms 1.
  • These materials generally have a high melting point (e.g. LaB 6 :2483 K, CeB 6 :2463 K), low vapor pressure, high hardness, resistance to ion bombardment, and have a lower work function than W (e.g. LaB 6 , CeB 6 : approx. 2.6 eV ⁇ W: approx. 4.3 eV).
  • LaB 6 and CeB 6 are particularly widely used materials for thermionic sources.
  • As the hexaboride single crystal a single crystal mainly composed of LaB 6 or CeB 6 can be particularly effectively used.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of the unit cell 201.
  • the unit cell 201 has a cubic crystal structure in which carbon atoms 3 of metal atoms 1 are arranged alternately. These materials have higher melting points than hexaboride single crystals (e.g. HfC: 4163 K, ZrC: 3805 K, TiC: 3443 K), low vapor pressure, high hardness, resistance to ion bombardment, and more work than W.
  • Suitable as an electron source material with a low function e.g. HfC, ZrC, TiC: approximately 3.3 eV).
  • CeB 6 As a hexaboride single crystal and HfC as a transition metal carbide single crystal will be mainly described.
  • CeB 6 has f-electrons with strong energy localization and a high state density just below the Fermi level, and has a high electron density to supply emission current, making it a field emission electron source. It is particularly suitable as a material for hexaboride single crystals for producing.
  • HfC is a material with the highest melting point among transition metal carbide single crystals, and is therefore particularly suitable.
  • the manufacturing method of the present invention is generally the same for hexaboride single crystals and transition metal carbide single crystals, but the melting point and reactivity with other materials constituting the electron source (especially the metal tube holding the single crystal) are different. Due to these differences, there may be slight differences in the processing temperature and assembly process of the electron source, which will be explained as appropriate.
  • hexaboride single crystals and transition metal carbide single crystals have a diameter of several mm and are grown on habit planes where crystals preferentially grow by melt (liquid phase) crystal growth using, for example, the floating zone method. It is possible to create large single crystals 4 with lengths ranging from several mm to several tens of mm, grown in the [100] crystal axis direction perpendicular to the (100) plane. This single crystal 4 is cut and used by cutting or polishing into a square prism with a side of several 100 ⁇ m, a cylinder with a diameter of several 100 ⁇ m, or a rod 5 with a length of several mm.
  • the rod 5 was a square prism with a side of 200 ⁇ m and a length of 5 mm, or a cylindrical rod 5 with a diameter of 280 ⁇ m and a length of 5 mm.
  • the longitudinal direction of the rod 5 is in the [100] direction.
  • the crystal structure of the above-mentioned hexaboride single crystal and transition metal carbide single crystal is a simple cubic lattice of cubic system, as shown in Figures 2 and 3, with (100) plane, (010) plane, and (001) plane.
  • the planes, [100] crystal axis, [010] crystal axis, [001] crystal axis, etc. are equivalent, and the effect is the same no matter which plane or axis direction is used. Therefore, in the following explanation, the equivalent plane group will be expressed as ⁇ 100 ⁇ , and the equivalent axis group will be expressed as ⁇ 100>, etc.
  • the electron source according to this embodiment has a structure in which a rod 5 made of a hexaboride single crystal or a transition metal carbide is arranged inside a metal tube 11 made of tantalum, niobium, or the like.
  • the material of the metal tube 11 used for joining the hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal rod 5 is a high melting point metal such as tantalum or niobium, and is highly ductile. It is suitable to use a material that is easy to make and easy to process the recessed portion described below.
  • tantalum was used as an example, and a minute metal tube 11 having an outer diameter of 500 ⁇ m, an inner diameter of 320 ⁇ m, a wall thickness of 90 ⁇ m, and a length of 5 mm was fabricated.
  • a guide pin 12 with a diameter of 300 ⁇ m and a length of 1 to 3 mm that fits inside the metal tube 11 is inserted into the metal tube 11 using a pedestal 13 that is vertically erected.
  • the metal pipe 11 is set vertically to the pedestal 13.
  • a paste 14 made by mixing nanoparticles such as boron tetracarbide B 4 C with an average particle size of 0.01 to 0.1 ⁇ m and a carbon resin such as furan resin is added to the metal tube 11. Fill from the top.
  • nanoparticles with an average particle size of 0.05 ⁇ m were used.
  • metal tube 11 such as tantalum or niobium at high temperatures, so there is no need to perform this filling step.
  • a rod 5 made of a hexaboride single crystal or a transition metal carbide single crystal is inserted from the top of the metal tube 11.
  • the length h of the hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal rod 5 protruding from the inside of the metal tube 11 can be controlled by the guide pin 12.
  • the tip of one side of the hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal rod 5 is ground by electropolishing, so the protruding length h is increased to 2 to 3 mm. I'll keep it.
  • the rod 5 of hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal and the metal tube 11 are examined by the present inventor from two orthogonal axes and four directions in a plane perpendicular to the vertical direction of the rod 5.
  • Pressure welding is performed using a special tool developed by.
  • FIG. 6 in order to simplify the explanation, only the blade 15 of the pressure welding tool is shown.
  • a pair of upper and lower protrusions 150 for forming a recess in the metal tube 11 is provided at the tip of the blade 15 of the pressure welding tool.
  • the blade 15 of the pressure welding tool is brought close to the metal tube 11 with equal strokes from two axes and four directions, and the protrusion 150 is crushed from the outer periphery of the metal tube 11 to form a shape on the metal tube 11 as shown in FIG. 7(c).
  • a plurality of recesses 17 are formed.
  • the positional relationship between the metal tube 11 and the hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal rod 5 is checked using a stereo microscope 16, and the square prism shaped hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal rod 5 is checked.
  • the rotation axis of the hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal rod 5 is appropriately adjusted so that each side of the rod 5 coincides with the stroke direction of the tool blade 15.
  • a plurality of recesses 17 are formed from the outer periphery of the metal tube 11 to surround the central axis, and the bottom of each recess 17 is pressed against the outer peripheral surface of the rod 5 of hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of a rod 5 of a hexaboride single crystal or a transition metal carbide single crystal and a metal tube 11 joined by the method of this example.
  • FIG. 7(a) is a plan view of the joint seen from the tip side of the rod 5
  • FIG. 7(b) is a perspective view of the rod 5
  • FIG. 7(c) is a vertical sectional view of the rod 5.
  • the metal tube 11 and the rod 5 made of hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal can be evenly pressure-welded from two axes and four directions, and a mechanically strong joint can be obtained.
  • the rectangular prism-shaped hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal rod 5 is inserted into the metal tube 11.
  • the electron source can be automatically aligned and bonded to the center axis of the electron source, improving assembly accuracy, making it easier to center the electron source, and improving yield.
  • the paste 14 which is a mixture of nanoparticles of boron tetracarbide B 4 C and carbon resin such as furan resin, is flexibly deformed, and the deformed metal tube 11 and the hexaboride Fill the spaces between the boride single crystal rods 5 without any gaps. Since small nanoparticles with an average particle size of 0.1 ⁇ m or less are used as the paste 14, the hexaboride single crystal rod 5 will not be damaged or broken during pressure welding, and the yield in the pressure welding process can be improved. can.
  • the reason for setting the average particle size of the nanoparticles to be 0.01 ⁇ m or more is because if the average particle size is too small, the apparent volume of the B 4 C powder will increase, making it difficult to mix the paste, and the manufacturing of the nanoparticles themselves will be difficult. This is because it becomes difficult and costly.
  • the metal tube 11 is pressure-welded to the hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal rod 5, the dotted line portion 11-1 where the guide pin 12 was inserted in the metal tube 11 is no longer necessary, so the metal After removing the tube 11 from the guide pin 12, the metal tube 11 is cut with a cutter to reduce its heat capacity. Thereafter, in the case of a hexaboride single crystal, the paste 14 is cured by heating in the atmosphere, and then heated at a high temperature of 1000° C. or higher for several hours in a vacuum to carbonize the paste 14. Thereby, it is possible to form a reaction barrier layer that eliminates degassing from the paste 14 and prevents a reaction between the metal tube 11 such as tantalum and the hexaboride single crystal rod 5 at high temperatures.
  • a filament 18 of tungsten or the like is directly spot welded to the metal tube 11 to which the rod 5 of hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal is joined. Further, both ends of the filament 18 are spot welded to a pair of electrodes 20 fixed to the stem 19 to form a structure 1001 that becomes a prototype of an electron source. Since the structure 1001 is formed by joining metals together, it is possible to easily obtain a strong joint by spot welding.
  • FIG. 9 A specific example of the welding process for forming this structure 1001 will be explained using FIG. 9.
  • a positioning jig 21 as shown in FIG. 9(a) is used.
  • the filament 18 of tungsten or the like is accurately aligned with the metal tube 11 using the alignment jig 21-1, and the metal tube 11 and the filament 18 are spot welded.
  • the metal tube 11 to which the filament 18 was spot-welded and the stem 19 are accurately aligned using the alignment jig 21-2, and the filament 18 and stem 19 are A structure 1001 is formed by spot welding a pair of electrodes 20 fixed to the structure.
  • the alignment jigs 21-1 and 21-2 the central axes of the metal tube 11 and the rod 5 of hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal can be adjusted at the stage of assembling the structure 1001. Since the centers of the pair of electrodes 20 fixed to the stem 19 are aligned, the structure 1001 can be centered with high precision.
  • the rod 5 of a hexaboride single crystal or a transition metal carbide single crystal cut into a rectangular prism shape was used as a component of the structure 1001.
  • the rod 5 of hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal may be processed into a cylinder as shown in FIG.
  • FIG. 10 shows an example in which a cylindrical hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal rod 5-1 is used.
  • At least the vertical direction of the hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal rod 5-1 is Pressure may be applied from three directions on three equally spaced axes in a vertical plane using a special tool developed in this example.
  • the transition metal carbide single crystal rod 5 it is preferable to process the rod 5 into a cylinder having a similar shape to the inner diameter of the metal tube 11 because it is easier to press the rod 5, since it can be pressure-welded without using the paste 14.
  • Figure 10 (a) is a plan view of the joint seen from the tip side of rod 5-1, (b) is a perspective view of rod 5-1, and (c) is a vertical cross-sectional view of rod 5-1. show. In (b) and (c) of FIG. 10, this corresponds to the portion 11-1 that becomes unnecessary after the rod 5 of hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal of the metal tube 11 explained in FIG. 6 is welded. This shows the state after cutting the part.
  • the metal tube 11 and the cylindrical hexaboride single crystal or transition metal carbide may be joined by pressure contact from two axes and four directions.
  • the tip of the portion of the hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal rod 5 protruding from the metal tube 11 is reduced in diameter into a conical shape by electropolishing.
  • Electrolytic polishing is performed by dipping the tip of a hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal rod 5 assembled as shown in FIG. 11 into an electrolytic solution 22 such as nitric acid in a container 25 to form a ring shape. This is done by applying a voltage from an AC or DC power source 24 to a counter electrode 23 made of platinum or the like.
  • the power source 24 is cut off when the electric field current has attenuated to a certain level (cutoff current), it is possible to process the tip 6 into a tapered tip 6 as shown by the dotted line in FIG. 12.
  • the longitudinal direction of the tip 6 is the [100] direction.
  • FIG. 13 shows the structure of the produced field emission electron source 100.
  • a hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal rod 5 with a tip 6 whose diameter has been reduced by electropolishing is held in a metal tube 11, which is welded to a filament 18, and further to an electrode 20 of a stem 19. It has a welded structure.
  • a plurality of recesses are provided in at least two axial directions so as to surround the central axis, and the bottom of each of the plurality of recesses is connected to the hexaboride single crystal or transition metal carbide single crystal placed inside. It was made to contact the outer periphery of rod 5.
  • Example 2 a process for forming the electron emitting surface of the present invention on the tip 6 of the hexaboride single crystal field emission electron source 100 produced in Example 1 will be described. The case of a transition metal carbide field emission electron source 100 will be described in Example 3.
  • FIG. 14 is a diagram showing the process of forming the electron emitting surface at the tip of the tip in Examples 2 and 3.
  • FIG. 14(a) is a perspective view showing the tip end shape of the tip after electrolytic polishing
  • FIG. 14(b) is a perspective view showing the tip end shape of the tip after the first stage thermal electric field treatment.
  • FIG. 14(c) is a perspective view showing the shape of the tip after the second stage thermal electric field treatment.
  • FIG. 15 is a diagram showing the process condition range of the manufacturing method of Example 2, in which (a) of FIG. 15 shows the process condition range of the first stage thermal electric field treatment, and (b) of FIG.
  • FIG. 3 is a diagram showing a range of process conditions for thermal electric field treatment in stages.
  • a hexaboride single crystal field emission electron source 100 whose longitudinal direction is [100] oriented and whose tip is electrolytically polished to form a tip 6 is shown in FIG. 14(a).
  • a first (100) top facet 42 is formed.
  • the ⁇ n11 ⁇ plane of a hexaboride single crystal has a higher work function than ⁇ n10 ⁇ , the total area of the side facets of the ⁇ n11 ⁇ plane > the total area of the side facets of ⁇ n10 ⁇ , so It is possible to reduce unnecessary current emitted off the optical axis from 41.
  • the feature of this manufacturing method is that, as shown in the process area 151 of FIG. 15(a), an electric field of 1 to 4.5 ⁇ 10 9 V/m is applied with the tip 6 as positive polarity while heating at 1500 to 1700°C in vacuum.
  • the method is to apply a thermal electric field treatment.
  • FIG. 15(a) the effects of heating and electric field application in the first stage thermal electric field treatment will be specifically explained using FIG. 15(a).
  • the hexaboride single crystal rod 5 is a high melting point material (LaB 6 : 2210°C, CeB 6 : 2190°C), but when heated to 700 to 1400°C in vacuum, atoms on the surface migrate as shown in process region 152. This causes reconstruction of the crystal plane, especially at the tip 6. In this case, there is a tendency for the (100) plane to grow at the top of the tip 6 and the ⁇ n10 ⁇ > ⁇ n11 ⁇ plane to grow at the sides. Further, when heated to 1500° C. or higher as in the process region 153, evaporation from the surface gradually progresses and the crystal structure of the surface collapses, and in the process region 154 of 1700° C. or higher, the evaporation becomes even more pronounced.
  • heating at 1500 to 1700°C mainly plays the role of evaporation, and the tip 6 of the hexaboride single crystal is heated without any electric field applied or under a weak electric field of 1 ⁇ 10 9 V/m or less.
  • the tip 6 becomes thinner while almost maintaining a similar shape to the shape created by electrolytic polishing.
  • evaporation becomes intense and it becomes difficult to maintain a similar shape to the shape created by electrolytic polishing.
  • evaporation on the surface of the tip 6 occurs only by heating the process area 153 to 1500 to 1700°C, but by applying an electric field with the tip 6 as positive polarity, field evaporation can also occur. get up.
  • the characteristic of electric field evaporation is that, unlike evaporation by heating alone, the sharp part of the tip 6 is preferentially evaporated, so the tip of the tip 6 is processed into a nearly hemispherical shape as a whole. .
  • the tip 6 heated to 1500 to 1700°C as in the process region 151 has a voltage of 1 to 4.5 ⁇ 10 9 V/m. It was found that when a strong electric field of 2 is applied, a build-up occurs in which a (100) plane is formed at the top of the tip 6. It was also found that the electric field that causes build-up has no polarity dependence, and that both positive and negative electric fields can build up the (100) plane.
  • the applied electric field be of positive polarity, since there is a risk that the degree of vacuum decreases due to the generation of radiation-stimulated desorption gas and the tip is damaged by discharge.
  • the top facet 42 of the (100) plane is A microcrystal with two top facets 43 was formed.
  • the microcrystal forming the top facet of the second (100) plane has a cubic shape whose side surfaces are also formed by the ⁇ 100 ⁇ plane group, or a trapezoidal shape whose side surfaces are formed by the ⁇ 111 ⁇ plane group. .
  • the heating temperature is increased to 1300 to 1500°C.
  • the positive electric field was also lowered by more than half to 1 to 2.25 ⁇ 10 9 V/m.
  • the heating temperature was lowered to 1300-1500°C to suppress the evaporation of CeB 6 , and the electric field was lowered to less than half to weaken the build-up effect.
  • FIG. 16 shows the structural changes that occur on the end surface of the first (100) top facet 42 of the tip 6 during the first-stage thermal electric field treatment in FIG. 15(a) and the second-stage thermal electric field treatment in FIG. 15(b). Shown in cross section.
  • the build-up is caused by the amount of atomic diffusion toward the tip of the tip 6 due to the electrostatic force of the electric field F, which exceeds the amount of atomic diffusion toward the bottom of the tip 6 due to the temperature T. This occurs because atomic diffusion is promoted toward the top, and the growth of the (100) plane at the top and the side facets 41 of high-density crystal planes, especially the ⁇ 111 ⁇ plane, at the surrounding sides are promoted.
  • the temperature was lowered to suppress the evaporation of CeB 6 , but if the temperature T is lowered too much, the amount of atomic diffusion on the surface toward the bottom of the tip 6 will also decrease, so it is preferable to lower it to 1300°C or less. do not have.
  • the method for manufacturing the field emission electron source 100 can be summarized as follows.
  • a high electric field with the tip 6 as positive polarity at high temperature to the tip 6 of a single crystal of hexaboride or transition metal carbide whose longitudinal direction is [100] oriented.
  • Shifting buildup is caused to form the top facet 42 of the first (100) plane.
  • a microcrystal having a second (100) top facet 43 is grown within the plane of the first (100) top facet 42. .
  • a side consisting of four ⁇ n11 ⁇ planes and at least four ⁇ n10 ⁇ planes, and such that the total area of the side facets of ⁇ n11 ⁇ planes > the total area of the side facets of ⁇ n10 ⁇ forming a top facet 42 of a first (100) plane surrounded by facets, and further having a top facet 43 of a second (100) plane within the plane of the top facet 42 of the first (100) plane; Microcrystals could be formed.
  • Transition metal carbide single crystals have a significantly higher melting point than hexaboride single crystals (HfC: 3890°C, ZrC: 3532°C, TiC: 3170°C, LaB 6 : 2210°C, CeB 6 : 2190°C), and their vapor pressure is also extremely high. Since the temperature is low, the process temperature and evaporation effect are different from those in Example 1, but the basic process concept is the same.
  • FIG. 17 is a diagram showing the process condition range of the manufacturing method of Example 3, in which (a) of FIG. 17 shows the process condition range of the first stage thermal electric field treatment, and (b) of FIG. FIG. 3 is a diagram showing a range of process conditions for thermal electric field treatment in stages.
  • the field emission electrons of the transition metal carbide single crystal whose tip was electrolytically polished to form a tip 6 as shown in FIG. 14(a) were applied.
  • the source 100 is set in a vacuum chamber (not shown), and as shown in the process area 161 of FIG. Apply an electric field of 6 ⁇ 10 9 V/m.
  • transition metal single crystal has the same tip structure as the hexaboride single crystal is that it is a compound that has the same cubic crystal structure as the hexaboride single crystal, and when it is built up, the surface energy This is because the geometric relationships between the side facets 41 and the top facets 42, which are stable, are similar. However, due to the difference in melting point, it is necessary to apply a higher temperature and higher electric field than the hexaboride single crystal tip.
  • the second thermal electric field treatment was performed while heating at a temperature of 1500 to 1800°C and applying a positive electric field of less than half to 1 to 3 ⁇ 10. It was lowered to 9 V/m.
  • the amount of atomic diffusion toward the bottom of the tip 6 due to the temperature T is greater than the amount of atomic diffusion on the surface toward the tip of the tip 6 due to the electrostatic force of the electric field F, and the top facet 42 of the first (100) plane
  • a step was generated in the (100) plane, and a microcrystal having a second top facet 43 of the (100) plane within the plane of the first top facet 42 was formed.
  • the electron emission characteristics of the field emission electron source produced according to the present invention will be described.
  • the first top (100) facet 42 has a square shape of 170 nm in length x 170 nm in width
  • the size of the microcrystals constituting the second top (100) facet 43 has a size of 50 nm in length x 50 nm in width x height.
  • HfC a transition metal carbide single crystal with a cubic shape of 50 nm in diameter.
  • Fig. 18(a) shows a field emission microscope image (FEM) from the HfC field emission electron source produced in the steps up to the first thermal electric field treatment in Fig. 17(a).
  • FEM field emission microscope image
  • the tip 6 manufactured in the first thermal electric field treatment step of FIG. 17(a) has an area of Since it is wide and flat, it is difficult for an electric field to be applied to it, and the amount of emitted current is relatively small, making it dark.
  • the tip manufactured by performing the steps up to the second thermal electric field treatment in FIG. 17(b) has a top facet 42 of the first (100) plane. Since the electric field is concentrated on the (100) plane of the second top facet 43 formed of microcrystals formed in the plane, the center of the tip becomes relatively bright. On the other hand, the facet 42 of the first top (100) plane serving as the base and the side facets from the ⁇ n10 ⁇ plane around it have a relatively lower electric field strength and become dark.
  • FIG. 19 shows a tip 6 in which only the first (100) facet 42 of FIG. 18(a) is formed, and a microcrystal having the second (100) facet 43 of the present invention in FIG. 18(b) is formed.
  • This is a comparison of the radiation angular current density J ⁇ ( ⁇ A/sr) per total current It ( ⁇ A) of tip 6.
  • Line 1900 is the radiation angular current density J ⁇ ( ⁇ A/sr) per total current It ( ⁇ A) of the tip 6 of the field emission source with only the first (100) facet 42.
  • a line 1901 is the radiation angular current density J ⁇ ( ⁇ A/sr) per total current It ( ⁇ A) of the tip 6 of the field emission electron source having the second (100) facet 43 microcrystal.
  • Tip 6 of the present invention is that, as shown by line 1901, J ⁇ /It is enhanced by about 4 times over 12, and a large radiation angular current density J ⁇ ( ⁇ A/sr ) can be obtained.
  • FIG. 20 shows a field emission electron source in which only the facet 42 is formed on the first top (100) surface of FIG.
  • the tip with only the first top (100) facet 42 has an initial value of J ⁇ ( ⁇ A/sr) of 14 ⁇ A/sr, and the electric field where the microcrystal with the second (100) facet 43 is formed.
  • the emission electron source was set to 28 ⁇ A/sr, which is twice as high.
  • a field emission electron source in which only the facet 42 of the first top (100) plane is formed has noise in the emission current, as shown by line 2000, and the noise increases with time, and the emission current decreases. I will do it.
  • the field emission electron source in which a microcrystal with a second (100) facet 43 is formed has a high initial value of J ⁇ ( ⁇ A/sr), which is twice as large. Despite this, there is almost no current noise and the current is stable with no decrease.
  • a field emission electron source in which a microcrystal with a second apex (100) facet 43 is formed is different from a field emission source in which only a first apex (100) facet 42 is formed.
  • J ⁇ /It is four times higher, so even if it outputs twice as much J ⁇ ( ⁇ A/sr), only half the total current It ( ⁇ A) is required, and the electron beam-stimulated desorption gas generated from the electrode is halved. This reduces the electron beam stimulated desorption gas incident on the facet 43 of the second top (100) surface by half.
  • the step of the microcrystals forming the second top (100) facet 43 acts as a diffusion barrier when the gas adsorbed on the side wall of the tip 6 diffuses toward the top of the tip 6. It is also possible that this becomes a trap site for the adsorbed gas, making it difficult for the adsorbed gas to reach the facet 43 of the second top (100) surface.
  • J ⁇ ( ⁇ A/sr) the radiation angular current density required for electron microscopy.
  • the size of the microcrystals (here defined as the length of one side of the (100) facet of the microcrystals) is controlled by the electric field, temperature, and holding time applied in the second thermal electric field treatment in Examples 2 and 3. It is possible to do so. Therefore, in this example, we investigated the change in electron emission characteristics depending on the size of the microcrystals formed within the facet 42 of the first apex (100) plane, and determined the optimal microcrystal size, height, and The results of determining the relationship between the size of the facet 42 on the top (100) surface and the size of the facet 43 on the second top (100) surface will be explained.
  • FIG. 21 is a graph showing changes in the electron emission characteristics of the field emission electron source depending on the size (length of one side) of the microcrystal having the second (100) top facet of Example 5.
  • FIG. 21(a) is a graph showing changes in the electric field strength at the center of the tip
  • FIG. 21(b) is a graph showing changes in the radiation angular current density J ⁇ ( ⁇ A/sr)
  • FIG. 21(c) is a graph showing changes in the electric field strength at the center of the tip. is a graph showing changes in light source diameter.
  • FIG. 21 shows that the electric field strength at the center of the tip of the tip 6 (FIG. 21( a)), the radiation angular current density (FIG. 21(b)), and the light source diameter when used in an electron microscope (FIG. 21(c)).
  • the size of the (100) plane in the first top facet 42 is 170 nm, which is the same as in Example 4 (square shape of 170 nm in length x 170 nm in width).
  • the extraction voltage is 2 kV.
  • the electric field strength at the center of the tip of the tip 6 when only the first (100) top facet 42 is formed without microcrystals is approximately 1.5 ⁇ 10 9 V/m.
  • the electric field strength at the center of the tip 6 of the second (100) top facet 43 increases, and as the size of the microcrystals increases to 20 It was found that it reached 3.2 ⁇ 10 9 V/m at nm and then gradually decreased.
  • the radiation angular current density J ⁇ ( ⁇ A/sr) shown in FIG. 21(b) reached a maximum of 93 ⁇ A/sr when the size of the microcrystals of the second (100) top facet 43 was 30 nm.
  • the reason why the size of the microcrystal at which the electric field strength and radiation angular current density J ⁇ ( ⁇ A/sr) are maximum differs slightly is because of the facet 43 of the second top (100) plane, which becomes the electron emission surface even when the electric field strength is strong. This is because if the area of is small, the radiation angular current density J ⁇ that can be taken out will be small.
  • FIG. 21(c) shows how the light source diameter of the field emission electron source changes with the size of the microcrystal of the second (100) top facet 43.
  • the smaller the size of the microcrystal the smaller the light source diameter becomes, and the resolution of the electron microscope improves.
  • electrons are emitted from the relatively large first top (100) facet 42, so the light source diameter becomes large.
  • FIG. 21 shows how the electric field changes when the height of the microcrystal changes when the microcrystal size (defined here as the length of one side of the facet 43 of the second top (100) plane) is 30 nm.
  • FIG. 22 shows the results of examining whether the radiation angular current density J ⁇ ( ⁇ A/sr) changes.
  • FIG. 22 is a graph showing changes in the electron emission characteristics of the field emission electron source depending on the ratio of the height of the microcrystal to the length of one side of the top facet of the second (100) plane in Example 5.
  • 22(a) is a graph showing changes in electric field strength at the center of the tip
  • FIG. 22(b) is a graph showing changes in radiation angular current density J ⁇ ( ⁇ A/sr). Further, in FIGS. 22(a) and 22(b), the extraction voltage is 2 kV.
  • the height of the microcrystals of the second (100) top facet 43 is determined by the size of the microcrystals ( It can be seen that it is preferable that the length is at least 0.7 times the length of one side.
  • FIG. 23 shows the results of examining the relationship between the case where one side of the top facet of the first (100) plane in Example 5 is 170 nm and 340 nm.
  • FIG. 23(a) is a diagram showing changes in the electric field strength at the center of the tip depending on the size (length of one side) of a microcrystal having a top facet of the second (100) plane.
  • FIGS. 23(a) to 23(c) the extraction voltage is 3 kV.
  • Figure 23(a) shows the case where the size (length of one side) of the first (100) top facet 42 is 170 nm (line 2301) and the case where the size (length of one side) of the first (100) top facet 42 is 170 nm (line 2301).
  • the graph shows the dependence of the electric field strength applied to tip 6 on the size (length of one side) of the microcrystal when 340 nm (line 2302) is twice that (line 2302). It can be seen that as the size of the first (100) top facet 42 of the base increases, electric field concentration becomes less likely to occur even with the same microcrystal size, and thus the electric field strength decreases.
  • the results of examining the normalized electric field strength with respect to the ratio of the size (length of one side) of the first (100) top facet 42 and the size (length of one side) of the microcrystal of the second top facet 43 are as follows. It is shown in FIG. 23(b). Line 2303 shows the case where the first (100) top facet 42 has a size of 170 nm, and line 2304 shows the case where the first (100) top facet 42 has a size of 340 nm.
  • the change in the electric field intensity ratio is approximately determined by the ratio of the size of the facet 42 on the first top (100) plane to the size of the facet 43 on the second top (100) plane of the microcrystal.
  • Figure 23(c) shows the size (length of one side) of the first (100) top facet 42 of the radiation angular current density J ⁇ ( ⁇ A/sr) and the microcrystal of the second top (100) facet 43. shows the dependence on the ratio of the size (length of one side).
  • Line 2305 shows the case where the first (100) top facet 42 has a size of 170 nm
  • line 2306 shows the case where the first (100) top facet 42 has a size of 340 nm.
  • the extraction voltage is 2 kV
  • the size of the first top (100) facet 42 is 340 nm
  • the extraction voltage is 3.2 kV.
  • the extraction voltages are different in this way, if the ratio of the size of the first (100) top facet 42 to the size of the microcrystals of the second top (100) facet 43 is 0.05 to 0.35, then the second It can be seen that the effect of electric field concentration due to the microcrystals of the facet 43 on the top (100) plane can be effectively utilized. Furthermore, if the ratio of the size of the first (100) top facet 42 to the size of the microcrystals of the second top (100) facet 43 is set to 0.1 to 0.25, the J ⁇ / It (ratio of radial angular current density J ⁇ ( ⁇ A/sr) to total current It ( ⁇ A)) is obtained.
  • J ⁇ /It is approximately four times that of the conventional method. is obtained, which is particularly preferable.
  • the size (length of one side) of the microcrystal of the facet 43 on the second apex (100) plane is preferably in the range of 10 to 60 nm, more preferably 20 to 40 nm, and particularly 30 nm.
  • the height of the microcrystal of the facet 43 on the second apex (100) plane is suitably 0.7 times or more the vertical and horizontal size (length of one side) of the microcrystal.
  • the ratio of the size (length of one side) of the microcrystal of facet 43 on the second (100) top surface to the size (length of one side) of facet 42 on the first (100) top surface of the base is 0.05 to A range of 0.35 is suitable, and a range of 0.1 to 0.25, particularly 0.15 to 0.2 is suitable.
  • the microcrystal forming the top facet 43 of the second (100) plane has a cubic shape whose side surfaces are also formed by the ⁇ 100 ⁇ plane group, or a trapezoidal shape whose side surfaces are formed by the ⁇ 111 ⁇ plane group. be.
  • Examples 2 to 5 above the case where the first top (100) facet 42 serving as the base is one stage has been described. In fact, it is also possible to create the first top (100) facet 42 in a multi-stage structure by changing the electric field, temperature, and holding time applied in the second thermal electric field treatment in Examples 2 and 3.
  • the first top (100) facet 42 has a multi-stage structure, the number of stages of the diffusion barrier for the adsorbed gas diffusing through the side wall of the tip 6 increases, which has the effect of further improving the stability of the emission current.
  • FIG. 24 is a perspective view of a tip in which the first apex (100) facet of the tip of Example 6 is formed in a multi-stage structure.
  • FIG. 24 shows a structural diagram of a field emission electron source in which the first top (100) facet 42 has two stages.
  • the size (length of one side) of the microcrystal of the second top (100) facet 43 at the top is preferably in the range of 10 to 60 nm, further 20 to 40 nm, In particular, 30 nm is suitable, and the ratio of the size of the second (100) top facet 43 of the topmost microcrystal to the size of the first (100) top facet 42 of the base is preferably in the range of 0.05 to 0.35. A range of 0.1 to 0.25, particularly 0.15 to 0.2 is appropriate.
  • the size of the bottom (100) facet 42 increases and the diameter of the tip 6 becomes thicker.
  • the size of the microcrystals of the second (100) top facet 43 is the smallest in the optimal range of 10 nm, and the size of the second (100) top facet 43 is the smallest in the optimal range. Even if the size ratio of the microcrystals is set to 0.35, which is the largest, the diameter of the tip 6 will exceed 1.5 ⁇ m if there are five or more stages.
  • the extraction voltage required to obtain field emission electrons becomes too high, making it difficult to operate in an electron microscope due to restrictions on the high-voltage power supply used in the electron microscope and limitations on the withstand voltage between the electrodes. Therefore, it is appropriate that the number of stages of the first (100) top facet 42 be four stages or less.
  • FIG. 25 is a schematic cross-sectional view of an electron beam apparatus (scanning electron microscope equipped with a field emission electron source using a hexaboride single crystal or transition metal carbide tip of the present invention) according to Example 7.
  • Example 7 an electron source (field emission electron source) 100 using the facet 43 of the second top (100) plane of the tip 6 of the HfC transition metal carbide single crystal evaluated in Example 4 as the electron emission surface was used. An example of the installed scanning electron microscope 1000 is shown. Although not mentioned in this embodiment, similar effects can be obtained when a hexaboride single crystal such as CeB 6 is used.
  • FIG. 25 shows a schematic diagram of a scanning electron microscope 1000, which is an electron beam apparatus according to Example 7.
  • the field emission electron source 100 is constantly heated by passing a constant current through a heating power supply 103 controlled by a computer 101 and a controller 102, and an extraction power supply 104 supplies electricity to the extraction electrode 105 and to the tip 6 of the field emission electron source 100.
  • a positive voltage is applied to emit electrons by field emission.
  • the emitted electron beam 106 is accelerated toward the grounded anode 108 by a negative high voltage applied by an accelerating power source 107, and is then accelerated through a first condenser lens 109, an aperture 110, a second condenser lens 111, an objective lens 112,
  • the secondary electrons are focused by the astigmatism correction coil 113, scanned by the deflection scanning coil 114, and irradiated onto the observation area on the sample 115, and the generated secondary electrons are detected by the secondary electron detector 116.
  • Detectors other than a secondary electron detector are not shown in the figure, but a backscattered electron detector and an elemental analyzer are also used.
  • the scanning electron microscope 1000 includes a field emission electron source 100, a sample stage 117 on which a sample 115 is placed, and a sample on the sample stage 117 that focuses electrons emitted from the field emission electron source 100 into a beam. It is equipped with an electron optical system that irradiates 115.
  • Electrons are emitted from a field emission electron source 100 that uses the (100) plane of the HfC tip 6 as an electron emission surface.
  • the emitted electrons have a narrow full width at half maximum energy and good monochromaticity because the work function of HfC is about 3.3 eV, which is lower than the 4.3 eV of a field emission electron source using a W ⁇ 310 ⁇ plane. . Therefore, chromatic aberration in the objective lens 112 and the like is reduced, and the sample 115 can be irradiated with a more focused electron beam 106. Thereby, a high-resolution scanning electron microscope image can be obtained.
  • CeB 6 the work function is about 2.6 eV, which is lower than 4.3 eV for a field emission electron source using W ⁇ 310 ⁇ planes, so a similar effect can be obtained even narrower.
  • the field emission electron source 100 of the present invention electrons are emitted from the facet 43 of the second top (100) surface of the microcrystal, which has a small area, so the light source has a small diameter and contributes to improved resolution.
  • J ⁇ /It ratio of radiation angular current density J ⁇ ( ⁇ A/sr) to total current It ( ⁇ A)
  • J ⁇ /It ratio of radiation angular current density J ⁇ ( ⁇ A/sr) to total current It ( ⁇ A)
  • the step of the microcrystals acts as a barrier to the adsorbed gas diffusing on the side wall of the tip 6, which delays the adsorbed gas from reaching the facet 43 on the second top (100) surface, which reduces the electric field.
  • the stability of the emission electron source 100 can be further improved. Therefore, the interval between flushing treatments necessary for cleaning the surface of the field emission electron source 100 can be extended, and stable measurements can be performed over a long period of time.
  • the field emission electron source 100 of the present invention has J ⁇ /It that is more than four times higher than that of conventional electron sources, it is also possible to generate a large radiation angular current density.
  • a large radiation angular current density is necessary and effective in order to shorten the analysis time.

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Abstract

六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶の(100)面を電子放出面として用いる電界放出電子源の全電流に対する放射角電流密度の比率を向上させ、電流安定性を向上させる。電子源を構成する<100>軸の六ホウ化物単結晶または遷移金属炭化物単結晶のティップの先端に、n=1,2,3の整数とする少なくとも4面の{n11}面と、少なくとも4面の{ n10 }面から構成され、かつ{ n11 }面の側部ファセットの合計面積 > { n10 }の側部ファセットの合計面積であるような側部ファセットに囲まれた第一の(100)面の頂部ファセットを形成し、さらに該第一の(100)面の頂部ファセット面内に第二の(100)面の頂部ファセットを持つ微小結晶を形成し、主に該第二の(100)面の頂部ファセットから電子を放出させる。

Description

電界放出電子源とその製造方法およびそれを用いた電子線装置
　本発明は、電子顕微鏡などの電子線装置の電界放出電子源とその製造方法およびそれを用いた電子線装置に関する。
　電子顕微鏡は光学限界を超えた空間分解能をもち、nmからpmオーダの微細構造の観察と組成の分析ができる。このため、材料や物理学、医学、生物学、電気、機械などの工学分野で広く利用されている。電子顕微鏡のなかでも、簡便に試料表面の観察を行える装置として走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope : SEM) がある。
　走査型電子顕微鏡などの電子線装置に用いられる電子源としては、熱電子源（Thermionic Emitter：TE）、電界放出電子源（Field Emitter：FE）、ショットキー放出電子源（Schottky Emitter： SE）がある。これらの電子源のうち、電界放出電子源（FE）は最も単色性がよく高輝度の電子ビームを放出できるため、電子光学系の色収差を低減でき、高空間分解能の走査型電子顕微鏡用の電子源として使用されている。この電界放出電子源には針状電極（ティップ）の先端を尖らせたタングステンの{310}結晶面を用いたWティップが広く用いられている。
　図１に電界放出電子源の放出原理となるエネルギーダイアグラムを示す。外部電界FをWティップ先端に集中させることにより高電界を印加し、Wティップ内の電子eを実効的に薄くなったエネルギー障壁を量子力学的に透過させて真空中に放出させる。室温で動作できるため、引き出される電子eのエネルギー半値全幅ΔEFEは0.3 eV程度と狭い。また非常に尖ったティップ先端の狭い電子放出面から高密度の電子線を放出するため、輝度が108 （A/cm2sr）と高い特徴を有する。
　電界放出電子源でもさらにエネルギー半値全幅ΔEを狭くし、輝度Bを上げるため、Wより仕事関数Φが低いLaB6などの六ホウ化物のナノワイヤを用いた電界放出電子源も提案されている（例えば、特許文献１）。Wに比べ仕事関数障壁が低いため、より低電界で電子を透過させ電界放出できエネルギー半値全幅ΔEFEをさらに低減することが可能である。
　発明者らは、これまでにフローティングゾーン法などで作製したCeB6などの六ホウ化物単結晶を用い、その先端を電解研磨、電界蒸発などを駆使して半球状に整形し、さらに700～1400℃の加熱処理を行うことで仕事関数の低いCeB6の{310}結晶面を形成し、室温で電界放出させる冷電界放出電子源（Cold Field Emitter、CFE）を開発し開示してきた（特許文献２）。この六ホウ化物単結晶の電界放出電子源は、従来のWの電界放出電子源に比べて単色性がよく、また全電流It（μA）に対する放射角電流密度JΩ（μA/sr）の比JΩ/ Itが6～13（1/sr）以上と放射角電流密度JΩ（μA/sr）を高めることができる。この発明により、特に低加速電圧での走査電子顕微鏡の色収差を改善でき、試料の極表面の観察や、炭素系化合物などの軽元素物質の観察の高空間分解能化が可能となった。またフローティングゾーン法などで作成した六ホウ化物単結晶の大きさは0.1 mmから数mm程度であることから、人の手や、機械を用いて電子源へと組み立てることができ、直径が数十から数百nm程度のナノワイヤを用いる電子源より安価で簡便に歩留まり高く生産できる利点がある。
　さらに発明者らが検討した結果、六ホウ化物単結晶の<100>軸の六ホウ化物単結晶のティップ頂部に(100)面のファセットを形成し、(100)面からの電界放出電子をプローブすると、{310}面からの電界放出電子に比べ放出電流の安定性が高いことが分かった。その理由は主に(100)面の方が{310}面に比べて仕事関数がやや高く、吸着ガスによる仕事関数変動の影響を受けにくいこと、また{310}面に比べ原子面密度が高いため構造が安定で原子の振動も抑制されること、加熱によって平坦で面積の大きなファセットを形成しやすく電界集中度が下がること、さらに電界電子放出の際のガス吸着と脱離による局所的な仕事関数変化が大きなファセットの面内で平均化され、全体変動が小さくなることなどによる。そのため<100>軸の六ホウ化物単結晶ティップの先端に(100)面のファセットを形成し、(100)面から放出した電子ビームをプローブすると電流安定性を向上させることができる。
　しかしながら、仕事関数が高く電界集中度が下がることは、逆に(100)面は{310}面に比べて電子放出しにくいことを示しており、また(100)面の周りのティップ側部に形成される{310}面などからの電子放出が電子顕微鏡の光軸外に無駄に放出されるため、全電流It（μA）に対する放射角電流密度JΩ（μA/sr）の比が1（1/sr）未満と著しく低下してしまうことが課題であった。
　全電流It（μA）が多すぎると、光軸外に無駄に放出された電子が、電子顕微鏡内の引き出し電極などにあたり、電極表面から電子線刺激脱離ガスを発生させ、それが電界放出電子源の表面に入射、吸着し、仕事関数変動を引き起こして電流安定性を損なっていく。
　そこで発明者らがその改善方法を鋭意検討した結果、電子源を構成する<100>軸の六ホウ化物単結晶のティップ先端に、n=1,2,3の整数とする少なくとも4面の仕事関数の高い{n11}面と、少なくとも4面の仕事関数の低い{ n10 }面から構成される側部ファセットに囲まれた (100)面の頂部ファセットを形成し、かつ{ n11 }面の側部ファセットの合計面積 > { n10 }の側部ファセットの合計面積であるように構成することにより、側部ファセットからの不要な放出電流を減らして、六ホウ化物単結晶のティップの電子源の頂部(100)面の電子放出部から取り出したプローブ電流の放射角電流密度JΩ（μA/sr）と、電子源から放出される全電流It（μA）の比を2.6～4（1/sr）に改善でき、従来と比べて電流変動が少ない安定した電子源を実現することができることを開示した（特許文献３）。
特許第０５６６０５６４号公報 特許第０６６９４５１５号公報 国際公開第２０２２／０６４５５７号
　背景技術で前述したように、CeB6などの六ホウ化物単結晶を用いた電界放出電子源は、(100)面からの電界放出電子をプローブすると、{310}面からの電界放出電子に比べ放出電流の安定性が高く、放射角電流密度JΩ（μA/sr）と全電流It（μA）の比JΩ/Itを上げることでさらに安定性を上げることができる。また発明者がさらに検討した結果、CeB6などの六ホウ化物単結晶と同様に、Wより低い仕事関数を持ち、同じ立方晶の結晶構造を持つ化合物であるHfC、ZrC、TiCなどの遷移金属炭化物単結晶においても、(100)面からの電界放出電子をプローブすると、{310}面からの電界放出電子に比べ放出電流の安定性が高いことが分かってきた。これらの低仕事関数材料を用いた電界放出電子源は、放射角電流密度JΩ（μA/sr）と全電流It（μA）の比JΩ/Itを上げれば上げるほど、電子線刺激脱離ガスの発生を抑制でき、安定性が向上する。そのため、さらなるJΩ/ Itの向上が期待されているとともに、電子放出面へのガス吸着を抑制する新たな技術開発も期待されている。
　本発明の目的は、上記の課題を解決して、ガス吸着の影響が少ない所望の形状的、時間変化的に安定した電子放出面の局所領域から放出される安定した電子線を利用し、さらに該放出面以外から放出される不安定な電子線の混入を抑制する手法を用い、単色性と放出電流の長期安定性を兼備えた六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶の電界放出電子源を提供し、高分解で長期安定性が必要で、様々な用途に用いることができる電子顕微鏡などの電子線装置を提供することである。
　上記した課題を解決するために、本発明では、電界放出電子源を構成する<100>軸の六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のティップの先端に、n=1,2,3の整数とする少なくとも4面の{n11}面と、少なくとも4面の{ n10 }面から構成され、かつ{ n11 }面の側部ファセットの合計面積 > { n10 }の側部ファセットの合計面積であるような側部ファセットに囲まれた第一の(100)面の頂部ファセットを形成し、さらに該第一の(100)面の頂部ファセット面内に第二の(100)面の頂部ファセットを持つ微小結晶を形成し、該第二の(100)面の頂部ファセットから電子を放出することを特徴とする電界放出電子源を用いた。
　ここで、六ホウ化物単結晶としてはLaB6やCeB6を主成分とする単結晶、遷移金属炭化物単結晶としてはHfC、ZrC、TiCを主成分とする単結晶が、仕事関数が低く、耐熱性が高く、上記のティップ先端の第二の(100)面の頂部ファセットを持つ微小結晶を形成するうえで必要な立方晶系の結晶構造を持ち、本発明に適する材料である。
　また上記の第二の(100)面の頂部ファセットは、第一の(100)面の頂部ファセットより小さく、第一の(100)面の頂部ファセットの一辺と第二の(100)面の頂部ファセットの一辺の比は0.05～0.35であること、また第二の(100)面の頂部ファセットを形成する微小結晶は、側面も{100}面群で形成された立方体形状、または側面が{111}面群で形成された台形形状であり、第二の(100)面の頂部ファセットの一辺は、10～60 nmの範囲であること、また微小結晶の高さが第二の(100)面の頂部ファセットの一辺の0.7倍以上であることによって有効に課題を解決できる。
　また、第一の(100)面の頂部ファセットは1辺が1.5 μm以下で、4段以下の多段構造であることにより、ティップ側壁から電子放出面に向かっての吸着ガスの表面拡散を抑制することができ、有効に課題を解決できる。
　上記した課題を解決するための電子源の製造方法として、本発明では、<100>方位の六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッドの先端部分を電解研磨することによりロッドの先端部分が錐体状の整形されたティップに加工し、このティップを加熱しながらティップを正極性とする強電界を印加することにより、ティップの先端にn=1,2,3の整数とする少なくとも4面の{n11}面と、少なくとも4面の{ n10 }面から構成され、かつ{ n11 }面の側部ファセットの合計面積 > { n10 }の側部ファセットの合計面積であるような側部ファセットに囲まれた第一の(100)面の頂部ファセットを形成した後、主に電界を低下させることにより、ティップ先端の第一の(100)面の頂部ファセット面内に第二の(100)面の頂部ファセットを持つ微小結晶を形成して解決することができる。
　さらに、上記した課題を解決するために、本発明では、電子源と、試料を載置する試料台と、電子源から放出された電子をビーム状に収束させて試料台の上の試料に照射する電子光学系とを備えた電子線装置において、電界放出電子源を、<100>軸の六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のティップの先端に、少なくともn=1,2,3の整数とする少なくとも4面の{n11}面と、少なくとも4面の{ n10 }面から構成され、かつ{ n11 }面の側部ファセットの合計面積 > { n10 }の側部ファセットの合計面積であるような側部ファセットに囲まれた第一の(100)面の頂部ファセットを形成し、さらに該第一の(100)面の頂部ファセット面内に第二の(100)面の頂部ファセットを持つ微小結晶を形成したティップを備えて構成することにより解決することができる。
　本発明によれば、単色性と放出電流の長期安定性を兼備えた新たな電界放出電子源と、この電界放出電子源を備えて高分解で長期安定性が必要な様々な用途に用いることができる電子顕微鏡などの電子線装置を提供することができる。
電子顕微鏡などの電子線装置に用いられる電界放出電子源の動作原理を示したエネルギーダイアグラムである。 実施例１に係る電子源で用いる六ホウ化物単結晶の結晶構造（単位格子）を示す斜視図である。 実施例１に係る電子源で用いる遷移金属炭化物単結晶の結晶構造（単位格子）を示す斜視図である。 実施例１に係る[100]結晶軸に成長させた六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶から[100]結晶軸に沿って四角柱、または円柱のロッドを切り出した様子の模式図である。 実施例１に係る金属管を六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッドを組み立て台に装着した状態を示す斜視図である。 実施例１に係る金属管と六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッドの接合方法を説明する六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッドを組み立て台に装着した金属管と圧接用工具と実体顕微鏡との位置関係を示す斜視図である。 実施例１に係る金属管と六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶の四角柱のロッドの接合構造を説明する図で、(a)は平面図、(b)は斜視図、(c)は正面の断面図である。 実施例１に係る電子源の組み立て構造を説明する電子源の原型となる構造体の正面図である。 実施例１に係る電子源の組み立て時の位置あわせ治具を説明する図で、(a)は金属管とフィラメントとそれらの位置を合わせる位置あわせ治具の斜視図、(b)はフィラメントをスポット溶接した金属管とステムとそれらの位置を合わせる位置あわせ治具の斜視図である。 実施例１に係る金属管と六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶の円柱のロッドの接合構造の別の例を説明する図で、(a)は平面図、(b)は斜視図、(c)は正面の断面図である。 実施例１に係る電子源のロッド先端を電解研磨で尖鋭化し、ティップを作成する工程を説明する電子源構造体を電解研磨液に浸漬した状態を示す正面の断面図である。 実施例１に係る電子源のロッド先端を電解研磨し、ティップを作成する原理を説明する六ホウ化物ティップや遷移金属炭化物単結晶と電解研磨液の正面の断面図である。 実施例１に係る六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶の電子源の正面図である。 実施例２、実施例３のティップ先端の電子放出面の形成過程を示す図であり、(a)は電解研磨後のティップ先端形状を示す斜視図であり、(b)は第一段階の熱電界処理を行った後のティップの先端形状を示す斜視図であり、(c)は第二段階の熱電界処理を行った後のティップの先端形状を示す斜視図である。 実施例２の製造方法のプロセス条件範囲を示す図であり、(a)は第一段階の熱電界処理のプロセス条件範囲を示す図であり、(b)は第二段階の熱電界処理のプロセス条件範囲を示す図である。 実施例２、実施例３の製造方法で第一の(100)面の頂部ファセット面内に第二の(100)面の頂部ファセットを持つ微小結晶が形成するメカニズムを示すティップ先端の断面図で、(a)は第一段階の熱電界処理を行った時の頂部ファセットの状態を説明する断面図であり、(b)は第二段階の熱電界処理を行った時の頂部ファセットの状態を説明する断面図である。 実施例３の製造方法のプロセス条件範囲を示す図であり、(a)は第一段階の熱電界処理のプロセス条件範囲を示す図であり、(b)は第二段階の熱電界処理のプロセス条件範囲を示す図である。 実施例４のHfCを用いた遷移金属炭化物単結晶のティップの電界放出顕微鏡観察像で、(a)は第一段階の熱処理後のティップの電界放出を撮影した電界放出顕微鏡観察像であり、(b)は第二段階の熱処理後のティップの電界放出で撮影した電界放出顕微鏡観察像である。 実施例４のHfCを用いた遷移金属炭化物単結晶の電界放出電子源で、第一の(100)面の頂部ファセットのみが形成された場合と、第二の(100)面の頂部ファセットを持つ微小結晶が形成された場合の全電流It（μA）に対する放射角電流密度JΩ（μA/sr）を測定したグラフである。 実施例４のHfCを用いた遷移金属炭化物単結晶の電界放出電子源で、第一の(100)面の頂部ファセットのみが形成された場合と、第二の(100)面の頂部ファセットを持つ微小結晶が形成された場合の放射角電流密度JΩ（μA/sr）の安定性を比較したグラフである。 実施例５の第二の(100)面の頂部ファセットを持つ微小結晶のサイズ（一辺の長さ）による電界放出電子源の電子放出特性の変化を示すグラフであり、(a)はティップ先端中央の電界強度の変化を示すグラフであり、(b)は放射角電流密度JΩ（μA/sr）の変化を示すグラフであり、(c)は光源径の変化を示すグラフである。 実施例５の第二の(100)面の頂部ファセットの一辺の長さに対する微小結晶の高さの比による電界放出電子源の電子放出特性の変化を示すグラフであり、(a)はティップ先端中央の電界強度の変化を示すグラフであり、(b)は放射角電流密度JΩ（μA/sr）の変化を示すグラフである。 実施例５の第一の(100)面の頂部ファセットの１辺が170 nmの場合と、340 nmの場合にの関係について検討した結果を示し、(a)は第二の(100)面の頂部ファセットを持つ微小結晶のサイズ（一辺の長さ）によるティップ先端中央の電界強度の変化を示す図であり、(b)は第二の(100)面の頂部ファセットと第一の(100)面の頂部ファセットの１辺の長さの比に対する電界強度比の変化を示す図であり、(c) 第二の(100)面の頂部ファセットと第一の(100)面の頂部ファセットの１辺の長さの比に対する放射角電流密度JΩ（μA/sr）の変化を示す図である。 実施例６のティップ先端の第一の頂部(100)ファセットを多段構造で作成したティップの斜視図である。 実施例７に係る電子線装置（本発明の六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物のティップを用いた電界放出電子源を搭載した走査電子顕微鏡）の概略断面図である。
　以下の説明において、結晶面や結晶方位の表記はミラー指数に則り、単一の面の指定は(　)で示し、等価な面郡は{　}で示す。結晶軸方向は[  ]、それと等価な軸方向は<　>で示す。
　発明者等が鋭意検討した結果、発明を実施するための形態は、電界放出電子源を構成する<100>軸の六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のティップの先端に、n=1,2,3の整数とする少なくとも4面の{n11}面と、少なくとも4面の{n10}面から構成され、かつ{n11}面の側部ファセットの合計面積 > {n10}の側部ファセットの合計面積であるような側部ファセットに囲まれた第一の(100)面の頂部ファセットを形成し、さらに該第一の(100)面の頂部ファセット面内に第二の(100)面の頂部ファセットを持つ微小結晶を形成し、該第二の(100)面の頂部ファセットから電子を放出することを特徴とする電界放出電子源を用いることである。以下、その理由について説明する。
　特許文献３で発明者らが開示したように、(100)面を用いた電界放出電子源は(310)面を用いた電界放出電子源に比べ、放出電流の安定性は高いが、全電流It（μA）に対する放射角電流密度JΩ（μA/sr）の比が低いことが課題であり、その解決策として、頂部の(100)面のファセット以外の周辺からの電子放出を減らすことが必要であることを示した。そこで、新たな製造方法を開発することにより、<100>軸の単結晶のティップの先端に、n=1,2,3の整数とする少なくとも4面の{n11}面と、少なくとも4面の{n10}面から構成される側部ファセットに囲まれた (100)面の頂部ファセットを形成し、かつ仕事関数の高い{n11}面の側部ファセットの合計面積 >　仕事関数の低い {n10}の側部ファセットの合計面積となる電子源ティップの作製に成功し、全電流It（μA）に対する放射角電流密度JΩ（μA/sr）の比JΩ/ It を2.6～4に高めることができた。
　しかしながら、この構造でも頂部の(100)面のファセットは平坦な構造であり、面積は小さくなったとはいえ、頂部の(100)ファセットに隣接する側部ファセットの{310}面などの{n10}面の方が尖っているため電界集中しやすい構造になっており、JΩ/ Itをこれ以上高めるのが困難であった。
　そこで、本発明の実施形態では特許文献３の製造方法をさらに改良することによって、n=1,2,3の整数とする少なくとも4面の{n11}面と、少なくとも4面の{n10}面から構成され、かつ{n11}面の側部ファセットの合計面積 > {n10}の側部ファセットの合計面積であるような側部ファセットに囲まれた第一の(100)面の頂部ファセットを形成し、さらに該第一の(100)面の頂部ファセット面内に第二の(100)面の頂部ファセットを持つ微小結晶を形成することにより、第二の(100)面の頂部ファセットに電界が集中し、安定性の高い(100)面からの電子放出が増加すること、また相対的に側部ファセットの{n10}面に印加される電界が弱くなるため、不要な光軸外電流の放出を抑制でき、JΩ/ Itをより高めることができることを見出した。
　以下、本発明について、実施例により図面を参照して説明する。電子線装置の実施例では走査電子顕微鏡（SEM）を例に説明するが、本発明はこれに限らず透過電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM) や走査透過電子顕微鏡(Scanning Transmission Electron Microscope, STEM)、電子ビーム露光装置、電子ビーム式3DプリンタやX線管などを含む電子線装置に適用することができる。なお、以下の図面では、発明の構成を分かりやすくするために、各構成の縮尺を適宜変更している。
　実施例１では、本発明の電界放出電子源（以下、単に電子源と記載する場合もある）の構造、及びその組み立て方法について図２乃至図１３を用いて説明する。本発明の特徴であるティップ先端の第一および第二の(100)面の頂部ファセットの形成方法については実施例２以降で説明する。
　まず本発明の電子源の材料としては、希土類の六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶を用いる。六ホウ化物単結晶としては具体的にはランタノイド系の元素であるLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gdなどを用いることができ、それぞれLaB6、CeB6、PrB6、NdB6、SmB6、EuB6、GdB6などの化学式で表される。図２にその単位格子200の模式図を示す。単位格子200は、金属原子1の単純立方格子の体心に6個のホウ素原子2のブロックが位置した立方晶の結晶構造をしている。これらの材料は一般に融点が高く（例えばLaB6 :2483 K、CeB6 :2463 K）、蒸気圧が低く、硬度が高く、イオン衝撃に強く、かつWより仕事関数が低い電子源の材料（例えばLaB6、CeB6：約2.6 eV＜W：約4.3 eV）として適する。このうち、LaB6、CeB6は熱電子源の材料として特に広く使われている材料である。六ホウ化物単結晶としては特にLaB6やCeB6を主成分とする単結晶が有効に用いることができる。
　一方、遷移金属炭化物単結晶としては特にHfC、ZrC、TiCを主成分とする単結晶が有効に用いることができる。図３にその単位格子201の模式図を示す。単位格子201は、金属原子1の炭素原子3が交互に配置された立方晶の結晶構造をしている。これらの材料は六ホウ化物単結晶よりさらに融点が高く（例えばHfC：4163 K、ZrC：3805 K、TiC：3443 K）、蒸気圧が低く、硬度が高く、イオン衝撃に強く、かつWより仕事関数が低い電子源の材料（例えばHfC、ZrC、TiC：約3.3 eV）として適する。
　本実施例では、主に六ホウ化物単結晶のCeB6と、遷移金属炭化物単結晶のHfCを用いた例について説明する。CeB6は希土類の六ホウ化物単結晶の中でもフェルミ準位直下に、エネルギー局在性が強く状態密度の高いf電子が存在し、放出電流を供給するための電子密度が高く、電界放出電子源を作製する六ホウ化物単結晶の材料として特に適する。一方、HfCは遷移金属炭化物単結晶の中で最も融点の高い材料であり、特に適する。
　六ホウ化物単結晶と遷移金属炭化物単結晶で、本発明の製造方法は概ね同じであるが、融点や電子源を構成する他の材料（特に単結晶を保持する金属管）との反応性の違いなどにより、処理温度や電子源の組み立てプロセスが若干異なるところがあり、それについては適宜、説明を加える。
　六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶は図４に示すように例えばフローティングゾーン法などを用いた融液（液相）結晶成長により直径が数mm、結晶が優先的に成長する晶癖面の(100)面に垂直な[100]結晶軸方向に成長した長さ数mmから数10 mmの大形の単結晶4を作成できる。この単結晶4を切削や研磨により一辺数100 μmの四角柱、または直径数100 μmの円柱、長さ数mmのロッド5に切り出して利用する。本実施例では一辺200 μm、長さ5 mmの四角柱、または直径280 μm、長さ5 mmの円柱のロッド5を用いた。ロッド5は長手方向が[100]方位である。
　なお、上記の六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶の結晶構造は図２および図３のように立方晶系の単純立方格子であり、(100)面と（010）面や（001）面、[100]結晶軸と[010]結晶軸、[001]結晶軸などはそれぞれ等価であり、どの面、軸方向を用いても効果は同じである。そのため以下の説明では等価な面群として{100}など、等価な軸群として<100>等と表記して説明する。
　続いて、六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5を保持し、加熱するためのフィラメントを取り付ける接合方法について図５～図１０を用いて説明する。本実施例に係る電子源では、タンタルやニオブなどの金属管11の内側に六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物のロッド5を配置する構造とした。
　六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5との接合に用いる金属管11の材料は、タンタルやニオブなどのような高融点金属でかつ延性に富み、伸管により微小な金属管11が作成しやすく、また後述する凹部を加工しやすい材質のものが適する。本実施例では、一例としてタンタルを用い、外径がΦ500 μm、内径がΦ 320 μm、肉厚90 μm、長さ5 mmの微小な金属管11を作製した。
　続いて上記の金属管11を用いた遷移金属炭化物単結晶や六ホウ化物単結晶のロッド5の接合方法を述べる。まず図５に示すように金属管11の内径に入る直径300 μm、長さ1～3 mmのガイドピン12を垂直に立てた台座13を用いて、金属管11にガイドピン12を挿入して金属管11を台座13に対して鉛直に立てる。続いて、六ホウ化物単結晶を用いる場合は、平均粒径が0.01～0.1 μmの四炭化ホウ素B4Cなどのナノ粒子と、フラン樹脂などの炭素樹脂を混合したペースト14を、金属管11の中に上部から充填する。ここでは、平均粒径が0.05μmのナノ粒子を用いた。一方、遷移金属炭化物単結晶の場合は、高温でタンタルやニオブなどの金属管11と反応しないため、本充填工程は行う必要はない。
　さらに六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5を金属管11の上部から挿入する。ガイドピン12により六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5が金属管11の内部から突き出る長さｈをコントロールできる。本実施例では図１１～図１２で後述するように六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5の片側先端を電解研磨で削るため、突き出る長さhを2～3 mmと長くしておく。
　続いて図６に示すように六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5と金属管11をロッド5の鉛直方向とは垂直な面内の直交する2軸、4方向から本発明者が開発した特殊な工具で圧接する。図６では説明を簡単にするため、圧接用の工具の刃15の部分のみ示している。圧接用工具の刃15の先端には金属管11に凹部を形成するための突起150が上下に一対設けられている。圧接用工具の刃15を2軸、4方向から均等なストロークで金属管11に近づけ、突起150で金属管11の外周から押し潰すことにより、金属管11に図７(c)に示すような凹部17を複数形成する。
　作業中は金属管11と六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5との位置関係を実体顕微鏡16で確認し、四角柱の六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5の各側面が工具の刃15のストローク方向と一致するように六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5の回転軸を適宜調整する。それにより金属管11の外周から中心軸を囲むように複数の凹部17が形成され、凹部17それぞれの底部が、六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5の外周面に押し当てられて接触することにより、六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5を自動的に金属管11の中心軸に合わせて固定することができる。
　図７は本実施例の方法で接合した六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5と金属管11の模式図である。図７の（a）にロッド5の先端側から見た接合部の平面図、(b)にロッド5の斜視図、(c)にロッド5の鉛直方向の断面図を示す。
　本接合方法を用いると、金属管11と六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5を2軸、4方向から均等に圧接することができ、機械的に強固な接合が得られる。また、2軸、4方向から均等なストロークで金属管11に近づけ金属管11の外周から押し潰していくため、四角柱の六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5を金属管11の中心軸に自動的に整列させて接合することができ、組み立て精度が向上するため電子源の軸出しが容易になり、歩留まりも向上する。さらに軸方向の上下2箇所で接合されることで、ロッド5が接合部で傾くことを防止でき、軸出しの精度がさらに高くなる効果がある。
　また六ホウ化物単結晶を用いた場合、圧接の際、四炭化ホウ素B4Cのナノ粒子と、フラン樹脂などの炭素樹脂を混合したペースト14は柔軟に変形し、変形した金属管11と六ホウ化物単結晶のロッド5の間を隙間なく埋める。ペースト14として平均粒径が0.1μm以下の小さいナノ粒子を用いているため、圧接の際、六ホウ化物単結晶のロッド5を傷め、破損することがなく、圧接工程における歩留まりを向上させることができる。なお、ナノ粒子の平均粒径を0.01 μm以上としたのは、平均粒径が小さすぎるとB4C粉末の見掛けの体積が増えペーストの混合がしにくくなることや、ナノ粒子自体の製造が難しくなり、コストが高くなるためである。
　金属管11を六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5に圧接した後は、金属管11のうちガイドピン12が挿入されていた点線の部分11-1は不要となるため、金属管11をガイドピン12から取り外したのち、金属管11の熱容量低減のためカッターで切断する。その後、六ホウ化物単結晶の場合は大気中で加熱し、ペースト14を硬化させたのち、真空中にて1000℃以上で数時間高温加熱することにより、ペースト14を炭化させる。これにより、ペースト14からの脱ガスをなくし、またタンタルなどの金属管11と六ホウ化物単結晶のロッド5との間の高温での反応を防止する反応障壁層を形成することができる。
　続いて図８に示すように、六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5を接合した金属管11にタングステン等のフィラメント18を直接スポット溶接する。さらに、フィラメント18の両端をステム19に固定された一対の電極20にスポット溶接して電子源の原型となる構造体1001を形成する。構造体1001は金属同士の接合で形成されるため、スポット溶接により容易に強固な接合を得ることが可能である。
　この構造体1001を形成する溶接工程の具体例を、図９を用いて説明する。六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5を接合した金属管11にタングステン等のフィラメント18を直接スポット溶接する際には、図９の(a)に示すような位置合わせ治具21を用いる。まず金属管11にタングステン等のフィラメント18を位置合わせ治具21-1を用いて正確に位置合わせして、金属管11とフィラメント18とをスポット溶接する。
　続いて、図９の(b)に示すように、フィラメント18をスポット溶接した金属管11とステム19とを位置合わせ治具21-2を用いて正確に位置合わせして、フィラメント18とステム19に固定された一対の電極20とをスポット溶接して構造体1001を形成する。このように、位置合わせ治具21-1と21-2を用いることにより、構造体1001として組み立てた段階において、金属管11と六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5の中心軸とステム19に固定された一対の電極20の中心は揃っているので、構造体1001は精度の高い軸出しが可能となる。
　以上の実施例では、構造体1001の構成部品として四角柱状に切削した六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5を用いた。六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5は図４で示したように円柱に加工してもよい。図１０は、円柱の六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5-1を用いた場合の例である。円柱の六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5-1と金属管11を接合する場合は、少なくとも六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5-1の鉛直方向とは垂直な面内の等間隔の3軸、3方向から本実施例で開発した特殊な工具で圧接すればよい。特に遷移金属炭化物単結晶のロッド5の場合は、ペースト14を用いずに圧接できるので、金属管11の内径と相似形である円柱に加工する方が、圧接しやすく好ましい。
　図１０の(a)にロッド5-1の先端側から見た接合部の平面図、(b)にロッド5-1の斜視図、(c)にロッド5-1の鉛直方向の断面図を示す。図１０の(b)と(c)とにおいては、図６で説明した金属管11の六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5の圧接後に不要となる部分11-1に相当する部分を切断した後の状態を示している。
　また、図６及び図７を用いて説明した四角柱の六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5の場合と同様に、金属管11と円柱の六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5-1とを、2軸、4方向から圧接して接合しても当然構わない。
　続いて構造体1001において、六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5の金属管11からはみ出ている部分の先端を電解研磨により錐体状に縮径する。電解研磨は、図１１に示すように組み立てた六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5の先端部分を容器25に入れた硝酸などの電解液22中にディップし、リング状に形成した白金などの対向電極23との間に交流や直流の電源24から電圧を印加して行う。
　六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5は、図１２に示すように電解液（電解研磨液）22に浸漬すると液面にメニスカスを形成し、液面部分の研磨速度は遅く液中部分の研磨速度は速い。電解研磨が進み電解液22に浸漬した部分における六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5の研磨面積が少なくなるに従い電解電流が減衰する。電界電流が一定レベル（カットオフ電流）まで減衰した際に電源24を遮断すると、図１２の点線で示すよう先端部が先細りのティップ6に加工することが可能である。ティップ6は長手方向が[100]方位である。
　以上の工程により、電子源の組み立ては完了する。図１３に作成した電界放出電子源100の構造を示す。電解研磨で縮径されたティップ6を持つ六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5は金属管11に保持され、金属管11はフィラメント18に溶接され、さらにステム19の電極20に溶接された構造になっている。そして、金属管の外周において、中心軸を囲むように少なくとも2軸方向から複数の凹部を設け、この複数の凹部のそれぞれの底部が、内側に配置した六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5の外周に接触させるようにした。これにより、高温で加熱しても六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物単結晶のロッド5が脱落しない強固で信頼性のある接合を行う構造とした。なお六ホウ化物単結晶を用いる場合は、高温でタンタルやニオブなどの金属管11と反応するため、金属管11と六ホウ化物単結晶のロッド5の間に平均粒径が0.01～0.1 μmの四炭化ホウ素のナノ粒子と、炭素樹脂の混合物のペースト14を充填し、それを硬化してさらに炭化させることで、耐熱性の高い接合を行うようにした。一方、遷移金属炭化物単結晶の場合は、高温でタンタルやニオブなどの金属管11と反応しないため、本工程は行わなかった。
　実施例２では、実施例１で作製した六ホウ化物単結晶の電界放出電子源100の先端のティップ6に本発明の電子放出面を形成するプロセスについて述べる。遷移金属炭化物の電界放出電子源100の場合については実施例３で述べる。
　図１４は、実施例２および実施例３のティップ先端の電子放出面の形成過程を示す図である。図１４の(a)は電解研磨後のティップ先端形状を示す斜視図であり、図１４の(b)は第一段階の熱電界処理を行った後のティップの先端形状を示す斜視図であり、図１４の(c)は第二段階の熱電界処理を行った後のティップの先端形状を示す斜視図である。図１５は、実施例２の製造方法のプロセス条件範囲を示す図であり、図１５の(a)は第一段階の熱電界処理のプロセス条件範囲を示し、図１５の(b)は第二段階の熱電界処理のプロセス条件範囲を示す図である。
　まず、第一段階のプロセスとして、図１４（a）に示す先端を電解研磨し先端にティップ6を形成した長手方向が[100]方位の六ホウ化物単結晶の電界放出電子源100を図示していない真空チャンバにセットし、図１４（b）に示すように、<100>軸の六ホウ化物単結晶のティップ6にn=1,2,3の整数とする少なくとも4面の{n11}面と、少なくとも4面の{n10}面から構成され、かつ{n11}面の側部ファセットの合計面積 > {n10}の側部ファセットの合計面積であるような側部ファセット41に囲まれた第一の(100)面の頂部ファセット42を形成する。六ホウ化物単結晶の{n11}面は{n10}より仕事関数が高いため、{n11}面の側部ファセットの合計面積 > {n10}の側部ファセットの合計面積とすることにより側部ファセット41からの光軸外に放出される不要な電流を減らすことが可能である。
　この製造方法の特徴は、図１５（a）のプロセス領域151に示すように真空中で1500～1700℃で加熱しながらティップ6を正極性とする1～4.5×109 V/mの電界を印加する熱電界処理を行うことである。以下、図１５(a)を用いて第一段階の熱電界処理における加熱と電界印加の効果について具体的に説明する。
　まず、第一段階の熱電界処理における加熱の効果について説明する。六ホウ化物単結晶のロッド5は高融点材料(LaB6：2210℃、CeB6:2190℃)であるが、真空中で700～1400℃に加熱するとプロセス領域152に示すように表面の原子移動により特に先端のティップ6の結晶面の再構成がおきる。この場合、ティップ6の頂部に(100)面、側部に{n10}＞{n11}面が成長する傾向がある。さらにプロセス領域153のように1500℃以上に加熱すると表面からの蒸発が徐々に進み表面の結晶構造が崩れ、プロセス領域154の1700℃以上ではさらに蒸発が顕著になってくる。
　そのため、1500～1700℃での加熱は主に蒸発の役割を担っており、六ホウ化物単結晶のティップ6に電界をまったく印加しない、あるいは1×109V/m以下の弱い電界印加の下で加熱した場合は、ティップ6はプロセス領域153のように電解研磨で作成した形状の相似形をほぼ維持しながら細っていく。さらに、領域154のように1700℃以上に加熱した場合は、蒸発が激しくなり、電解研磨で作成した形状の相似形の維持が困難になってくる。
　次に、第一段階の熱電界処理におけるティップ6に印加する電界の効果について説明する。これには２つの効果がある。まずひとつめの効果について以下に説明する。
　本実施例では、上述したようにプロセス領域153の1500～1700℃の加熱だけでティップ6の表面の蒸発が起きているが、それにティップ6を正極性とした電界を印加することで電界蒸発も起きる。電界蒸発の特徴は、加熱だけによる蒸発と異なり、ティップ6の尖った部分が優先的に蒸発するため、ティップ6の先端が全体として半球状に近い形状になるように加工されていくことである。
　次に２つめの効果を説明する。一般に加熱したティップ6に強い電界を印加すると、静電気力による表面の原子拡散が生じ、原子密度の高い結晶面が大きく成長し、ビルドアップすることがショットキー電子源用のZrO/W(100)のティップなどで知られている。
　本発明者らが鋭意検討した結果、<100>軸の六ホウ化物単結晶のティップにおいても、プロセス領域151のように1500～1700℃に加熱したティップ6に1～4.5×109 V/mの強い電界を印加するとティップ6の頂部に(100)面が形成されるビルドアップが起こることを見出した。またビルドアップさせる電界には極性依存性はなく、正極性の電界でも負極性の電界でも(100)面をビルドアップさせることができることが分かった。
　ただし、ティップを負極性とした電界を印加した場合には上記の電界蒸発の効果がなく、また高温かつ高電界を印加した六ホウ化物単結晶のティップからは大量の電子放出が起こるため、電子線刺激脱離ガスの発生により真空度が低下し、ティップが放電破損するなどのリスクがあるので、本実施例の製造方法では、印加する電界は正極性とすることが好ましい。
　なお、プロセス領域155のように4.5×109 V/mよりさらに強い電界をかけると電界蒸発の効果が強くなりすぎ、ティップ6の先端は半球状に加工されていく。
　本実施例の第一段階の熱電界処理（プロセス領域151）では、この熱電界蒸発の効果と、ビルドアップの効果を適度に組み合わせることにより、<100>軸の六ホウ化物単結晶の先端のティップ6に、n=1,2,3の整数とする少なくとも4面の{n11}面と、少なくとも4面の{n10}面から構成され、かつ{n11}面の側部ファセットの合計面積 > {n10}の側部ファセットの合計面積であるような側部ファセット41に囲まれた第一の(100)面の頂部ファセット42を形成することができた。これは、熱電界蒸発の効果によって、{n10}面などティップ6の表面全体の曲率に比べて尖った部分が削られて成長しにくくなるとともに、ビルドアップの効果によってティップ6の頂部に(100)面、それを囲む側部に{n11}面、特に{111}の高密度結晶面の成長が促進されるためである。これが本発明の第一段階の熱電界処理の効果である。
　本発明ではこれに続けて新たに第二段階の熱電界処理を行うことで、図１４（c）に示すように上記の(100)面の頂部ファセット42の面内に(100)平面の第二の頂部ファセット43を持つ微小結晶を形成した。ここで、第二の(100)面の頂部ファセットを形成する微小結晶は、側面も{100}面群で形成された立方体形状、または側面が{111}面群で形成された台形形状である。
　具体的には、図１５（b）のプロセス領域156に示すように上記の第一段階の熱電界処理で第一の(100)頂部ファセット42まで形成した後、加熱温度を1300～1500℃に下げ、正極性の電界も半分以下の1～2.25×109 V/mに下げた。加熱温度を1300～1500℃に下げたのは、CeB6の蒸発を抑制するためであり、電界を半分以下に下げたのはビルドアップの効果を弱めるためである。
　図１６は図１５(a)の第一段階の熱電界処理と図１５(b)の第二段階の熱電界処理でティップ6の第一の(100)頂部ファセット42の端面に起こる構造変化を断面図で示す。ビルドアップは図１６(a)に示すように電界Fの静電気力によるティップ6の先端に向かっての原子拡散量が、温度Tによるティップ6の下方に向かう原子拡散量に勝り、ティップ6の頂部に向かって原子拡散が促進され、頂部に(100)面、それを囲む側部に、特に{111}面の高密度結晶面の側部ファセット41の成長が促進されることによって起こる。その状態から図１５(b)の第二段階の熱電界処理のように電界Fを下げると、ティップ6の先端に向かっての表面の原子拡散量が減少する。その際、温度Tによるティップ6の下方に向かっての表面の原子拡散量が勝るようになると、図１６(b)に示すようにティップ6の頂部の第一の(100)面のファセット42の端面が崩れ、(100)面内に段差が発生し、第一の頂部ファセット42の面内に(100)平面の第二の頂部ファセット43を持つ微小結晶を形成される。本実施例では、CeB6の蒸発を抑制するため温度も下げたが、温度Tを下げすぎるとティップ6の下方に向かっての表面の原子拡散量も減るため、1300℃以下に下げることは好ましくない。
　つまり、電界放出電子源100の製造方法としては、次のようにまとめることができる。六ホウ化物または遷移金属炭化物の長手方向が[100]方位の単結晶のティップ6に対し、高温で、ティップ6を正極性とした高電界を印加することにより、ティップ6の先端に向かう原子の移動によるビルドアップを引き起こして第一の(100)面の頂部ファセット42を形成する。そして、その後、ティップ6に印加する電界を低下させることにより、第一の(100)面の頂部ファセット42の面内に、第二の(100)面の頂部ファセット43を持つ微小結晶を成長させる。
　なお、本実施例はCeB6の例であるが、融点など熱的特性、化学的特性がほぼ同じLaB6も同じプロセスを適用することが可能である。
　以上の２段階の熱電界処理により<100>軸のCeB6、LaB6などの長手方向が[100]方位の六ホウ化物単結晶のティップ6にn=1,2,3の整数とする少なくとも4面の{n11}面と、少なくとも4面の{ n10 }面から構成され、かつ{ n11 }面の側部ファセットの合計面積 > { n10 }の側部ファセットの合計面積であるような側部ファセットに囲まれた第一の(100)面の頂部ファセット42を形成し、さらに該第一の(100)面の頂部ファセット42の面内に第二の(100)面の頂部ファセット43を持つ微小結晶を形成することができた。
　続いて本実施例では、HfC、ZrC、TiCなどの遷移金属炭化物単結晶のティップ先端に電子放出面を形成するプロセスについて図１４と図１６，図１７を用いて述べる。遷移金属炭化物単結晶は融点が六ホウ化物単結晶より著しく高く（HfC：3890℃、ZrC：3532℃、TiC：3170℃、LaB6 :2210℃、CeB6 :2190℃）、蒸気圧も非常に低いので、プロセスの温度や蒸発の効果が実施例１とは異なるが、基本的なプロセスの考え方は同じである。
　図１７は、実施例３の製造方法のプロセス条件範囲を示す図であり、図１７の(a)は第一段階の熱電界処理のプロセス条件範囲を示し、図１７の(b)は第二段階の熱電界処理のプロセス条件範囲を示す図である。
　まず、第一の熱電界処理として、六ホウ化物単結晶の場合と同じように、図１４（a）に示す先端を電解研磨し先端にティップ6を形成した遷移金属炭化物単結晶の電界放出電子源100を図示していない真空チャンバにセットし、図１７（ａ）のプロセス領域161が示すように、示すように真空中で1500～1800℃で加熱しながらティップ6を正極性とする3～6×109 V/mの電界を印加する。これにより<100>軸の遷移金属炭化物のティップ40にn=1,2,3の整数とする少なくとも4面の{n11}面と、少なくとも4面の{n10}面から構成され、かつ{n11}面の側部ファセットの合計面積 > {n10}の側部ファセットの合計面積であるような側部ファセット41に囲まれた第一の(100)面の頂部ファセット42を形成する。遷移金属炭化物単結晶の{n11}面も{n10}より仕事関数が高いため、{n11}面の側部ファセットの合計面積 > {n10}の側部ファセットの合計面積とすることにより側部ファセット41からの光軸外に放出される不要な電流を減らすことが可能である。
　プロセス領域162に示すように、真空中で1500～1800℃に加熱すると、表面の原子移動により特に先端のティップ6の結晶面の再構成がおきる。この場合、ティップ6の頂部に(100)面、側部に{n10}＞{n11}面が成長する傾向がある。プロセス領域163に示すように、真空中で1500～1800℃に加熱し、6×109 V/mよりさらに強い電界をかけると電界蒸発の効果が強くなりすぎ、ティップ6の先端は半球状に加工されていく。
　六ホウ化物単結晶の場合と同じティップ6の先端構造になるのは、遷移金属単結晶が六ホウ化物単結晶と同じ立方晶の結晶構造を持つ化合物であり、ビルドアップさせた際に表面エネルギーが安定になる側部ファセット41および頂部ファセット42の幾何学的な関係が類似しているためである。ただし、融点の違いなどを反映し、六ホウ化物単結晶のティップより高い温度、高い電界をかける必要がある。
　続いて、本実施例でも第二の熱電界処理として図１７（b）のプロセス領域164に示すように1500～1800℃のまま加熱しながら、正極性の電界を半分以下の1～3×109 V/mに下げた。これにより、電界Fの静電気力によるティップ6の先端に向かう表面の原子拡散量より、温度Tによるティップ6の下方に向かう原子拡散量の方が勝り、第一の(100)面の頂部ファセット42の端面が崩れ、(100)面内に段差が発生し、第一の頂部ファセット42の面内に(100)平面の第二の頂部ファセット43を持つ微小結晶を形成することができた。
　本実施例では、本発明で作製した電界放出電子源の電子放出特性について述べる。ここでは第一の頂部(100)ファセット42が縦170 nm×横170 nmの正方形状で、第二の頂部(100)ファセット43を構成する微小結晶のサイズが縦50 nm×横50 nm×高さ50 nmの立方形状になっている遷移金属炭化物単結晶のHfCを用いた電界放出電子源の例について説明する。
　本実施例では説明しないが、ZrCなどの他の遷移金属炭化物単結晶の電界放出電子源を用いた場合や、CeB6などの六ホウ化物単結晶を用いた電界放出電子源の場合も、多少の差はあるがほぼ同様の特性を得ることが可能である。
　まず、図１８(a)に図１７(a)の第一の熱電界処理までの工程で作製したHfCの電界放出電子源からの電界放出顕微鏡像(FEM：Field Emission Microscope像)を、図１８(b)に図１７(b)の第二の熱電界処理までの工程で作製したHfCの電界放出電子源のFEM像を示す。
　図１７(a)の第一の熱電界処理の工程で作製したティップ6は、図１８(a)のFEM像が示すように、ティップ6の第一の頂部(100)面のファセット42は面積が広く平坦なため、電界がかかりにくく、放出電流量が相対的に少なく暗くなる。一方、周辺の{310}{210}{110}などの{n10}ファセット（n=1～3）は尖っていて電界が集中しやすいため放出電流量が相対的に多く明るくなる。
　一方、図１７(b)の第二の熱電界処理までの工程を行って作製したティップは、図１８(b)のFEM像が示すように、第一の(100)面の頂部ファセット42の面内に形成された微小結晶で形成される第二の頂部ファセット43の(100)面に電界が集中するため、ティップ中央が相対的に明るくなる。一方、下地となる第一の頂部(100)面のファセット42や、その周辺の{n10}面からの側部ファセットは、相対的に電界強度が低下して暗くなる。
　図１９は図１８(a)の第一の(100)ファセット42のみが形成されたティップ6と、図１８(b)の本発明の第二の(100)ファセット43を持つ微小結晶が形成されたティップ6の全電流It（μA）あたりの放射角電流密度JΩ（μA/sr）を比較したものである。線1900が第一の(100)ファセット42のみを持つ電界放出電子源のティップ6の全電流It（μA）あたりの放射角電流密度JΩ（μA/sr）である。線1901が第二の(100)ファセット43の微小結晶を持つ電界放出電子源のティップ6の全電流It（μA）あたりの放射角電流密度JΩ（μA/sr）である。本発明のティップ6は、線1901で示される様に、JΩ/Itは12以上の約4倍に増強され、少ない全電流It（μA）で多くの放射角電流密度JΩ（μA/sr）が得られることがわかる。
　図２０は、図１８(a)の第一の頂部(100)面のファセット42のみが形成された電界放出電子源と、図１８(b)の本発明の第二の頂部(100)面のファセット43を持つ微小結晶が形成された電界放出電子源の放射角電流密度JΩ（μA/sr）の安定性を比較した結果である。線2000が第一の(100)ファセット42のみを持つ電界放出電子源のティップ6の放射角電流密度JΩ（μA/sr）を示し、線2001が第二の頂部(100)面のファセット43を持つ微小結晶が形成された電界放出電子源の放射角電流密度JΩ（μA/sr）を示す。
　第一の頂部(100)面のファセット42のみが形成されたティップはJΩ（μA/sr）の初期値を14μA/sr、第二の(100)ファセット43を持つ微小結晶が形成された電界放出電子源は２倍の28μA/srに設定した。第一の頂部(100)面のファセット42のみが形成された電界放出電子源は、線2000に示すように、放出電流にノイズがあり、時間とともにノイズは増大していき、また放出電流が減少していく。これに対し、線2001に示すように、第二の(100)ファセット43を持つ微小結晶が形成された電界放出電子源はJΩ（μA/sr）の初期値が2倍と多く設定したにも関わらず電流ノイズがほとんどなく、電流の減少もなく安定している。
　この理由の一つは、第二の頂部(100)面のファセット43を持つ微小結晶が形成された電界放出電子源は、第一の頂部(100)面のファセット42のみが形成された電界放出電子源に比べ、JΩ /Itが4倍あるため、２倍のJΩ（μA/sr）を出しても半分の全電流It（μA）で済み、電極から発生する電子線刺激脱離ガスが半減することである。これにより、第二の頂部(100)面のファセット43に入射する電子線刺激脱離ガスが半減する。
　ただし、それだけではこの安定性の大きな差異は説明できない。そこで２つめの理由として、第二の頂部(100)ファセット43を形成する微小結晶の段差が、ティップ6の側壁に吸着したガスがティップ6の頂部に向かって表面拡散してくる際の拡散障壁や、吸着ガスのトラップサイトとなり、第二の頂部(100)面のファセット43に吸着ガスが到達しにくくなっていることが考えられる。
　このように、本発明の電界放出電子源を用いると、従来の電界放出電子源に比べ4倍以上のJΩ /It＞12（1/sr）が得られ、少ない全電流It（μA）で、電子顕微鏡に必要な放射角電流密度JΩ（μA/sr）を得ることができる。具体的にはIt=0.7～2 μAと非常に少ない全電流It（μA）で、電子顕微鏡で通常必要となる10～25 μA/srのJΩ（μA/sr）を得ることができる。また通常の電子顕微鏡で一般的な全電流It=10 μAの条件では、100 μA/sr以上の大放射角電流密度JΩ（μA/sr）を得ることができ、例えば大放射角電流密度が必要な元素分析などの高速化などに対応することが可能である。
　微小結晶のサイズ（ここでは微小結晶の(100)ファセットの１辺の長さで定義する）は実施例２、実施例３の第二の熱電界処理で印加する電界、温度、保持時間によってコントロールすることが可能である。そこで、本実施例では、第一の頂部 (100)面のファセット42の面内に形成する微小結晶のサイズによる電子放出特性の変化を調べ、最適な微小結晶サイズや、高さ、第一の頂部(100)面のファセット42のサイズと第二の頂部(100)面のファセット43のサイズの関係などを求めた結果について説明する。
　図２１は、実施例５の第二の(100)面の頂部ファセットを持つ微小結晶のサイズ（一辺の長さ）による電界放出電子源の電子放出特性の変化を示すグラフである。図２１(a)はティップ先端中央の電界強度の変化を示すグラフであり、図２１(b)は放射角電流密度JΩ（μA/sr）の変化を示すグラフであり、図２１(c)は光源径の変化を示すグラフである。
　図２１には、第一の頂部(100)ファセット面内に形成される第二の(100)頂部ファセットを形成する立方形状の微小結晶のサイズによりティップ6の先端中央の電界強度（図２１(a)）、放射角電流密度（図２１(b)）、電子顕微鏡で用いる場合の光源径（図２１(c)）がどのように変化するかを示す。なお、ここでは第一の頂部ファセット42面内の(100)平面のサイズは実施例４と同じ170 nmの例（縦170 nm×横170 nmの正方形状）を示している。また、図２１(a)－(c)において、引き出し電圧は2 kVとしている。
　まず、図２１(a)の左端から、微小結晶がなく第一の(100)頂部ファセット42のみが形成されている場合のティップ6の先端中央の電界強度は約1.5×109V/mであるのに対し、第二の(100)頂部ファセット43の微小結晶のサイズが大きくなるとともに第二の(100)頂部ファセット43のティップ6の先端中央の電界強度は上がり、微小結晶のサイズが20 nmで3.2×109V/mに達し、その後緩やかに減少していくことが分かった。
　また、図２１(b)に示す放射角電流密度JΩ（μA/sr）は、第二の(100)頂部ファセット43の微小結晶のサイズが30 nmの時に93μA/srで最大となった。電界強度と放射角電流密度JΩ（μA/sr）が最大となる微小結晶のサイズが若干異なるのは、電界強度が強くても電子放出面となる第二の頂部(100)面のファセット43の面積が小さいと、取り出せる放射角電流密度JΩが少なくなるためである。一方、第二の(100)頂部ファセット43の微小結晶のサイズが大きすぎると電界集中しにくくなり、やはり取り出せる放射角電流密度JΩが少なくなる。従って、第二の(100)頂部ファセット43の微小結晶のサイズには最適範囲が存在する。
　さらに、図２１(c)は、電界放出電子源の光源径が第二の(100)頂部ファセット43の微小結晶のサイズでどのように変化するかを示している。光源径は微小結晶のサイズが小さいほど小さくなり電子顕微鏡の分解能が向上する。一方、第二の(100)頂部ファセット43の微小結晶がないと、比較的大きな第一の頂部(100)ファセット42から電子が放出されるため、光源径は大きくなる。
　以上の結果から、第二の(100)頂部ファセット43の微小結晶のサイズとしては、小さすぎず大きすぎずが良く、具体的には、従来の電界放出電子源で一般的に得られるJΩ=20μA /sr以上が容易に得られ、かつ光源径も2 nm以下と小さい10～60 nmの範囲がよい。さらに、微小結晶のサイズとして20～40 nmの範囲を用いれば従来の3倍以上のJΩ /Itが得られ好ましい。特に、微小結晶のサイズを30 nmとすれば従来の約4倍のJΩ /Itが得られ好ましい。
　上記の検討は、第二の(100)頂部ファセット43の微小結晶が立方体状の場合である。微小結晶は頂部の(100)面のファセット43の一辺の長さに対し、高さが異なる場合がある。そこで図２１から微小結晶のサイズ（ここでは第二の頂部(100)面のファセット43の一辺の長さとして定義）として最も適する30 nmの時に、微小結晶の高さが変わるとどのように電界、放射角電流密度JΩ（μA/sr）が変化するかを調べた結果を図２２に示す。
　図２２は、実施例５の第二の(100)面の頂部ファセットの一辺の長さに対する微小結晶の高さの比による電界放出電子源の電子放出特性の変化を示すグラフであり、図２２(a)はティップ先端中央の電界強度の変化を示すグラフであり、図２２(b)は放射角電流密度JΩ（μA/sr）の変化を示すグラフである。また、図２２(a)、図２２(b)において、引き出し電圧は2 kVとしている。
　第二の(100)頂部ファセット43の微小結晶のサイズ（一辺の長さ）に対し、高さが低くなるに従い、図２２(a)に示すように、電界強度が低下し、図２２(b)に示すように、放射角電流密度JΩ（μA/sr）も減少する。この図２２から、第二の(100)頂部ファセット43の微小結晶による電界集中の効果を十分得るには、第二の(100)頂部ファセット43の微小結晶の高さは、微小結晶のサイズ（一辺の長さ）の少なくとも0.7倍以上であることが好ましいことが分かる。
　次に、下地の第一の(100)頂部のファセット42のサイズ（一辺の長さ）と電子放出面となる第二の頂部(100)面のファセット43のサイズ（一辺の長さ）の関係について検討した結果を示す。図２３は、実施例５の第一の(100)面の頂部ファセットの１辺が170 nmの場合と、340 nmの場合の関係について検討した結果を示す。図２３(a)は第二の(100)面の頂部ファセットを持つ微小結晶のサイズ（一辺の長さ）によるティップ先端中央の電界強度の変化を示す図である。図２３(b)は第二の(100)面の頂部ファセットと第一の(100)面の頂部ファセットの１辺の長さの比に対する電界強度比の変化を示す図である。図２３(c) 第二の(100)面の頂部ファセットと第一の(100)面の頂部ファセットの１辺の長さの比に対する放射角電流密度JΩ（μA/sr）の変化を示す図である。また、図２３(a)－(c)において、引き出し電圧は3 kVとしている。
　図２３(a)は、第一の(100)頂部ファセット42のサイズ（一辺の長さ）が170 nmの場合（線2301）と、第一の(100)頂部ファセット42のサイズ（一辺の長さ）がその2倍の340 nmの場合（線2302）のティップ6にかかる電界強度の微小結晶のサイズ（一辺の長さ）の依存性を示す。下地の第一の(100)頂部ファセット42のサイズが大きくなると、同じ微小結晶のサイズでも電界集中が起きにくくなるため、電界強度が低下することがわかる。
　そこで、第一の(100)頂部ファセット42のサイズ（一辺の長さ）と第二の頂部ファセット43の微小結晶のサイズ（一辺の長さ）の比に対する規格化した電界強度を調べた結果を図２３(b)に示す。線2303は第一の(100)頂部ファセット42のサイズが170 nmの場合を示し、線2304は第一の(100)頂部ファセット42のサイズが340 nmの場合を示している。電界強度比の変化はほぼ、第一の頂部(100)面のファセット42のサイズと、微小結晶の第二の頂部(100)面のファセット43のサイズの比で決まっている。
　図２３(c)に放射角電流密度JΩ（μA/sr）の第一の(100)頂部ファセット42のサイズ（一辺の長さ）と第二の頂部（100）面のファセット43の微小結晶のサイズ（一辺の長さ）の比に対する依存性を示す。線2305は第一の(100)頂部ファセット42のサイズが170 nmの場合を示し、線2306は第一の(100)頂部ファセット42のサイズが340 nmの場合を示している。第一の頂部ファセット42が170 nmの場合は引き出し電圧が2 kV、第一の頂部(100)面のファセット42のサイズが340 nmの場合は、引き出し電圧が3.2 kVのものを比較した。このように引き出し電圧は異なるものの、第一の(100)頂部ファセット42のサイズと、第二の頂部(100)面のファセット43の微小結晶のサイズの比を0.05～0.35とすれば、第二の頂部（100）面のファセット43の微小結晶による電界集中の効果を有効に活用できることが分かる。さらに、第一の(100)頂部ファセット42のサイズと、第二の頂部(100)面のファセット43の微小結晶のサイズの比を0.1～0.25とすれば、従来の3倍以上のJΩ /It（放射角電流密度JΩ（μA/sr）と全電流It（μA）の比）が得られる。また、第一の(100)頂部ファセット42のサイズと、第二の頂部(100)面のファセット43の微小結晶のサイズの比を0.15～0.2とすれば従来の約4倍のJΩ /Itが得られ、特に好ましい。
　以上の結果から、以下の事項が分かった。
　１）第二の頂部(100)面のファセット43の微小結晶のサイズ（一辺の長さ）としては、10～60 nmの範囲が適し、さらに20～40 nm、特に30 nmが適する。
　２）第二の頂部(100)面のファセット43の微小結晶の高さは、微小結晶の縦横サイズ（一辺の長さ）の0.7倍以上が適当である。
　３）下地の第一の(100)頂部のファセット42のサイズ（一辺の長さ）に対する第二の頂部(100)面のファセット43の微小結晶のサイズ（一辺の長さ）の比率は0.05～0.35の範囲が適し、さらに0.1～0.25の範囲、特に0.15～0.2の範囲とするのが適当である。
　４）第二の(100)面の頂部ファセット43を形成する微小結晶は、側面も{100}面群で形成された立方体形状、または、側面が{111}面群で形成された台形形状である。
　上記の実施例２～５では、下地となる第一の頂部(100)ファセット42が1段の場合について述べてきた。実際には、実施例２、実施例３の第二の熱電界処理で印加する電界、温度、保持時間によって第一の頂部(100)ファセット42を多段構造で作成することも可能である。第一の頂部(100)ファセット42を多段構造にすると、ティップ6の側壁を拡散してくる吸着ガスの拡散障壁の段数が増えるので、放出電流の安定性がさらに向上する効果がある。
　図２４は、実施例６のティップ先端の第一の頂部(100)ファセットを多段構造で作成したティップの斜視図である。
　図２４は、第一の頂部(100)ファセット42が２段の場合の電界放出電子源の構造図を示す。この場合も実施例５と同様に最頂部の第二の頂部(100)ファセット43の微小結晶のサイズ（一辺の長さ）としては、10～60 nmの範囲が適し、さらに20～40 nm、特に30 nmが適すること、下地の第一の(100)頂部ファセット42のサイズに対する最頂部の微小結晶の第二の(100)頂部ファセット43のサイズの比率は0.05～0.35の範囲が適し、さらに0.1～0.25の範囲、特に0.15～0.2の範囲とするのが適当である。
　この関係は段数が増えても同じため、段数が増えるに従い最下段の頂部(100)ファセット42のサイズは大きくなり、ティップ6の直径が太くなっていく。具体的には、第二の頂部(100)ファセット43の微小結晶のサイズが最適範囲で最も小さい10 nm、第一の(100)頂部ファセット42のサイズに対する第二の(100)頂部ファセット43の微小結晶のサイズの比率を最も大きい0.35にしても、５段以上にするとティップ6の直径が1.5 μmを超えてしまう。その場合、電界放出電子を得るために必要な引き出し電圧が高くなりすぎ、電子顕微鏡で用いられる高圧電源の制約や電極間の耐電圧の制限で電子顕微鏡で動作させるのが困難になってくる。そのため、第一の(100)頂部ファセット42の段数としては４段以下とするのが適当である。
　実施例７について図２５を用いて説明する。図２５は、実施例７に係る電子線装置（本発明の六ホウ化物単結晶や遷移金属炭化物のティップを用いた電界放出電子源を搭載した走査電子顕微鏡）の概略断面図である。
　実施例７では、実施例４で評価したHfCの遷移金属炭化物単結晶のティップ6の第二の頂部(100)面のファセット43を電子放出面に用いた電子源（電界放出電子源）100を搭載した走査電子顕微鏡1000の例を示す。なお、本実施例では触れないがCeB6などの六ホウ化物単結晶を用いた場合も、同様の効果が得られる。
　図２５には、実施例７に係る電子線装置である走査電子顕微鏡1000の概略図が示される。電界放出電子源100は、コンピューター101と制御器102により制御された加熱電源103により一定電流を流して常時加熱され、引き出し電源104により引き出し電極105に、電界放出電子源100のティップ6に対して正電圧を印加して電界放出により電子を放出する。
　放出された電子ビーム106は加速電源107で印加された負の高電圧により接地された陽極108に向かって加速されて、第1コンデンサレンズ109、絞り110、第2コンデンサレンズ111、対物レンズ112、非点収差補正コイル113で集束され、偏向走査コイル114で走査されて試料115上の観察領域に照射され、発生した二次電子が二次電子検出器116で検出される。検出器は2次電子検出器以外を図示していないが、他に反射電子検出器や元素分析器なども利用される。
　つまり、走査電子顕微鏡1000は、電界放出電子源100と、試料115を載置する試料台117と、電界放出電子源100から放出された電子をビーム状に収束させて試料台117の上の試料115に照射する電子光学系とを備えている。
　HfCのティップ6の(100)面を電子放出面に用いた電界放出電子源100から電子が放出される。放出された電子は、HfCの仕事関数が3 .3 eV程度と、W{310}面を用いた電界放出電子源の4.3 eVに比べ低いため、エネルギー半値全幅が狭く、かつ、単色性がよい。そのため、対物レンズ112等での色収差が低減され、より絞られた電子ビーム106を試料115に照射することができる。これにより、高分解の走査電子顕微鏡画像を得ることができる。CeB6を用いた場合も仕事関数が2.6 eV程度と、W{310}面を用いた電界放出電子源の4.3 eVに比べ低いため、さらに狭く同様の効果が得られる。
　また、本発明の電界放出電子源100は、面積の小さい微小結晶の第二の頂部(100)面のファセット43から電子放出されるため、光源径が小さく分解能の向上に寄与する。また従来の電子源と比べてJΩ/It（放射角電流密度JΩ（μA/sr）と全電流It（μA）の比）が4倍以上高く、光軸外の電流を減らすことができるため、電子源周辺の部材に余計な電子が照射されるのを低減することができる。さらに、電極からの電子線刺激脱離ガスの発生を抑制し、電界放出電子源100の安定性を向上することができる。さらに微小結晶の段差が、ティップ6の側壁を表面拡散してくる吸着ガスの障壁となるため、第二の頂部(100)面のファセット43への吸着ガスの到達を遅らせることができるので、電界放出電子源100の安定性をさらに向上させることができる。そのため、電界放出電子源100の表面清浄化に必要なフラッシング処理の作業間隔を長くすることができ、安定な測定が長時間に亘って可能である。
　また、本発明の電界放出電子源100はJΩ/Itが従来の電子源の4倍以上高いため、大放射角電流密度を出すことも可能である。特に元素分析などを行う場合は、分析時間の短縮のため大放射角電流密度が必要であり有効である。
　上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
　1…金属原子、2…ホウ素原子、3…炭素原子、4…単結晶、5…ロッド、6…ティップ、11…金属管、12…ガイドピン、13…台座、14…ペースト、15…刃、16…実体顕微鏡、17…凹部、18…フィラメント、19…ステム、20…電極、21-1,21-2…位置合わせ治具、22…電解液、23…対向電極、24…電源、25… 容器、41…側部ファセット、42…第一の頂部ファセット、43…第二の頂部ファセット、100…電界放出電子源、101…コンピューター、102…制御器、103…加熱電源、104…引き出し電源、105…引き出し電極、106…電子ビーム、107…加速電源、108…陽極、109…第１コンデンサレンズ、110…絞り、111…第２コンデンサレンズ、112…対物レンズ、113…非点収差補正コイル、114…偏向走査コイル、115…試料、116…2次電子検出器、117…試料台、150…突起、151～156…六ホウ化物単結晶のティップのプロセス領域、161～165…遷移金属炭化物単結晶のティップのプロセス領域、200,201…単純立方格子、1000…走査電子顕微鏡、1001…構造体

Claims (12)

  1. 　<100>軸の六ホウ化物単結晶または遷移金属炭化物単結晶のティップの先端に、n=1,2,3の整数とする少なくとも4面の{n11}面と、少なくとも4面の{ n10 }面から構成され、かつ{ n11 }面の側部ファセットの合計面積 > { n10 }の側部ファセットの合計面積であるような側部ファセットに囲まれた第一の(100)面の頂部ファセットを形成し、さらに該第一の(100)面の頂部ファセット面内に第二の(100)面の頂部ファセットを持つ微小結晶を形成し、主に該第二の(100)面の頂部ファセットから電子を放出する、ことを特徴とする電界放出電子源。
  2. 　請求項１に記載の電界放出電子源であって、
    　前記六ホウ化物単結晶はLaB6またはCeB6を主成分とする単結晶である、ことを特徴とする電界放出電子源。
  3. 　請求項１に記載の電界放出電子源であって、
    　前記遷移金属炭化物単結晶はHfC、またはZrC、またはTiCを主成分とする単結晶ある、ことを特徴とする電界放出電子源。
  4. 　請求項１に記載の電界放出電子源であって、
    　前記六ホウ化物単結晶または前記遷移金属炭化物単結晶のティップの前記{ n11 }面は前記{ n10 }面より仕事関数が高い、ことを特徴とする電界放出電子源。
  5. 　請求項１に記載の電界放出電子源であって、
    　前記微小結晶の前記第二の(100)面の頂部ファセットは、前記第一の(100)面の頂部ファセットより小さい、ことを特徴とする電界放出電子源。
  6. 　請求項１に記載の電界放出電子源であって、
    　前記微小結晶は、頂部および側部が{100}面で構成される立方体形状、または、頂部ファセットが(100)面で側部が{111}面で構成される台形形状である、ことを特徴とする電界放出電子源。
  7. 　請求項１に記載の電界放出電子源であって、
    　前記微小結晶の前記第二の(100)面の頂部ファセットの一辺の長さと、前記第一の(100)面の頂部ファセットの一辺の長さの比が0.05～0.35の範囲である、ことを特徴とする電界放出電子源。
  8. 　請求項１に記載の電界放出電子源であって、
    　前記微小結晶の前記第二の(100)面の頂部ファセットの一辺の長さは、10～60 nmの範囲である、ことを特徴とする電界放出電子源。
  9. 　請求項１に記載の電界放出電子源であって、
    　前記微小結晶の高さは、前記第二の(100)面の頂部ファセットの一辺の長さの0.7倍以上である、ことを特徴とする電界放出電子源。
  10. 　請求項１に記載の電界放出電子源であって、
    　前記第一の(100)面の頂部のファセットが4段以下の多段構造である、ことを特徴とする電界放出電子源。
  11. 　六ホウ化物または遷移金属炭化物の長手方向が[100]方位の単結晶のティップに対し、高温で、ティップを正極性とした高電界を印加することにより、前記ティップの先端に向かう原子の移動によるビルドアップを引き起こして第一の(100)面の頂部ファセットを形成した後、前記ティップに印加する電界を低下させることにより、前記第一の(100)面の頂部ファセットの面内に、第二の(100)面の頂部ファセットを持つ微小結晶を成長させる、電界放出電子源の製造方法。
  12. 　電子源と、試料を載置する試料台と、前記電子源から放出された電子をビーム状に収束させて前記試料台の上の試料に照射する電子光学系とを備えた電子線装置であって、
    　前記電子源は、<100>軸の六ホウ化物単結晶または遷移金属炭化物単結晶のティップの先端に、n=1,2,3の整数とする少なくとも4面の{n11}面と、少なくとも4面の{ n10 }面から構成され、かつ{ n11 }面の側部ファセットの合計面積 > { n10 }の側部ファセットの合計面積であるような側部ファセットに囲まれた第一の(100)面の頂部ファセットを形成し、さらに該第一の(100)面の頂部ファセット面内に第二の(100)面の頂部ファセットを持つ微小結晶を形成し、該第二の(100)面の頂部ファセットから電子を放出する電界放出電子源を備える、ことを特徴とする電子線装置。
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