WO2023243598A1 - ガス連続分析システム及びガス連続分析方法 - Google Patents

ガス連続分析システム及びガス連続分析方法 Download PDF

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WO2023243598A1
WO2023243598A1 PCT/JP2023/021728 JP2023021728W WO2023243598A1 WO 2023243598 A1 WO2023243598 A1 WO 2023243598A1 JP 2023021728 W JP2023021728 W JP 2023021728W WO 2023243598 A1 WO2023243598 A1 WO 2023243598A1
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gas
flow path
analyzer
purge
continuous
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PCT/JP2023/021728
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孝平 橘
琢也 井戸
征大 石崎
康輔 塚谷
桂史 中村
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株式会社堀場製作所
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/02—Devices for withdrawing samples
    • G01N1/22—Devices for withdrawing samples in the gaseous state
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed

Definitions

  • the present invention relates to a continuous gas analysis system and a continuous gas analysis method.
  • the method for continuous analysis of gases e.g. flue gas, process gases, etc.
  • gases e.g. flue gas, process gases, etc.
  • the analyzer is calibrated (zero calibration, span calibration).
  • the zero calibration is performed using, for example, a zero gas such as nitrogen (N 2 ) gas
  • the span calibration is performed using, for example, a span gas containing measurement components whose concentrations are known.
  • adsorbent components such as hydrogen fluoride (HF) and hydrogen chloride (HCl) contained in gas
  • adsorbent components are adsorbed on the inner surface of the piping and the measurement cell of the analyzer.
  • adsorbent components adsorbed within the cell are desorbed from the measurement cell.
  • the present invention was made to solve the above-mentioned problems, and its main objective is to shorten the time for calibration or validation of an analyzer that analyzes sample gas containing adsorbent components.
  • the continuous gas analysis system includes a main flow path through which a sample gas containing adsorptive components flows, an analyzer that analyzes the adsorptive components in the sample gas flowing through the main flow path, and the analyzer.
  • a standard gas flow path for supplying a standard gas for performing calibration or validation on the analyzer
  • a purge gas flow path for supplying a purge gas containing moisture to a flow path through which the sample gas of the analyzer passes.
  • the sample gas is introduced and the sample gas is continuously analyzed by the analyzer, and in the middle of the continuous analysis, the purge gas is supplied from the purge gas flow path to the analyzer, and the flow through which the sample gas of the analyzer passes.
  • the method is characterized in that the analyzer is calibrated or validated by purging the flow path and subsequently supplying a standard gas to the analyzer from the standard gas flow path.
  • a purge gas containing moisture is used to purge the flow path through which the sample gas of the analyzer passes.
  • the time it takes for the indicated value of the analyzer to stabilize can be shortened.
  • the adsorbent components adsorbed on the inner surface of the flow path through which the sample gas passes, such as in the measurement cell of the analyzer are easily desorbed by water molecules.
  • the time for calibration or validation performed between successive analyzes can be shortened, and the interruption time in continuous analysis of sample gas can be shortened.
  • purge gas flow path As a specific embodiment of the purge gas flow path, it is conceivable that atmospheric air is supplied to the flow path through which the sample gas of the analyzer passes. With this configuration, the cost of purge gas can be reduced.
  • the analyzer analyzes the adsorbent component HF, HCl, or NH 3 .
  • the dipole moment which is an index of ease of adsorption, is H 2 O > HF > NH 3 > HCl, and in a system that analyzes HF, HCl, or NH 3 as an adsorbent component, purge gas containing water is The effect of using it can be made more noticeable.
  • the standard gas flow path may include a zero calibration gas flow path that supplies zero calibration gas to the analyzer, and a span calibration gas flow path that supplies span calibration gas to the analyzer.
  • the continuous gas analysis system supplies the purge gas to the analyzer from the purge gas flow path during the continuous analysis. purge the flow path through which the sample gas of the analyzer passes, and then zero-calibrate the analyzer by supplying zero calibration gas to the analyzer from the zero calibration gas flow path, and then from the span calibration gas flow path. It is preferable to span-calibrate the analyzer by supplying a span calibration gas to the analyzer.
  • the standard gas flow path may be configured without a zero calibration gas flow path for supplying zero calibration gas to the analyzer.
  • the standard gas flow path supplies span calibration gas to the analyzer
  • the continuous gas analysis system supplies the purge gas to the analyzer from the purge gas flow path during the continuous analysis. purges the flow path through which the sample gas passes through the analyzer and zero-calibrates the analyzer, and then span-calibrates the analyzer by supplying span calibration gas from the standard gas flow path to the analyzer. It is desirable to do so.
  • zero calibration can be performed by supplying purge gas from the purge gas flow path without using a zero calibration gas flow path.
  • the continuous gas analysis system according to the present invention is connected to the upstream side of the analyzer in the main flow path, and from the connection point to the upstream side of the main flow path.
  • the exhaust gas continuous analysis system further includes a second purge flow path for supplying a second purge gas, and the exhaust gas continuous analysis system supplies the second purge gas from the second purge flow path after the end of the continuous analysis to It is desirable to purge upstream of the connection point of the road.
  • the adsorptive components When analyzing adsorptive components such as HF, HCl, or NH 3 , the adsorptive components are adsorbed on the inner surface of the piping that constitutes the main flow path, slowing down the response time of the analyzer.
  • the overflow channel can increase the flow rate of the sample gas introduced into the main channel. As a result, it is possible to make it difficult for adsorbent components to be adsorbed on the inner surface of the piping constituting the main flow path.
  • a constriction part is provided between the connection point of the overflow channel and the analyzer in the main channel, and the distance between the analyzer and the overflow channel is shortened.
  • a main suction pump is provided downstream of the meter, and a sub suction pump is provided in the overflow channel.
  • the continuous gas analysis system includes a sampling section that samples a gas containing an adsorptive component flowing in a duct, a main flow path through which the sample gas sampled by the sampling section flows, and a main flow path that includes A chromatograph or a mass spectrometer that analyzes adsorptive components in the flowing sample gas, and an overflow channel that discharges a part of the sample gas that flows through the main channel on the upstream side of the analyzer.
  • the overflow channel can increase the flow rate of the sample gas introduced into the main channel.
  • the continuous gas analysis method includes: a main flow path through which a sample gas containing adsorptive components flows; an analyzer that analyzes the adsorptive components in the sample gas flowing through the main flow path; A gas measurement system using a measurement system comprising a standard gas flow path that supplies a standard gas for calibration or validation, and a purge gas flow path that supplies a purge gas containing moisture to a flow path through which the sample gas of the analyzer passes.
  • the sample gas is introduced into the main flow path, the sample gas is continuously analyzed by the analyzer, and the purge gas is supplied to the analyzer from the purge gas flow path during the continuous analysis.
  • the analyzer is characterized in that the flow path through which the sample gas passes through the analyzer is purged, and then a standard gas is supplied to the analyzer from the standard gas flow path to calibrate or validate the analyzer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a continuous gas analysis system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the internal configuration of a casing that houses the analyzer of the same embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the flow of sample gas during continuous analysis in the same embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the flow of purge gas (atmosphere) during purge processing in the same embodiment. It is a schematic diagram which shows the flow of zero gas at the time of zero calibration of the same embodiment. It is a schematic diagram which shows the flow of span gas at the time of span calibration of the same embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the flow of the second purge gas after the continuous analysis of the same embodiment ends (before or at the time of stopping the system).
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a continuous gas analysis system according to a modified embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a continuous gas analysis system according to a modified embodiment.
  • the continuous gas analysis system 100 continuously analyzes the concentration of adsorbent components such as hydrogen fluoride (HF), hydrogen chloride (HCl), or ammonia (NH 3 ) in a sample gas.
  • adsorbent components such as hydrogen fluoride (HF), hydrogen chloride (HCl), or ammonia (NH 3 ) in a sample gas.
  • the sample gas is a combustion gas such as a combustion gas or a combustion exhaust gas (flue gas), a process gas, or the like.
  • Combustion gas refers to the gas being burned in an external combustion engine, industrial furnace, incinerator, turbine, power plant, etc.
  • combustion exhaust gas refers to the gas being burned in an external combustion engine, industrial furnace, incinerator, turbine, power plant, etc. This is the gas released from combustion after combustion.
  • process gas is gas used in chemical plants such as petrochemicals, coal chemicals, natural gas chemicals, oil refining, methanation, and gasification furnaces. This includes gases or gases produced in chemical plants.
  • the process gas includes gas that has passed through a scrubber, etc., which is exhaust gas treatment equipment in a semiconductor manufacturing factory (semiconductor manufacturing equipment), such as exhaust gas from an etching device, and a scrubber that removes HF generated by a decomposition reaction from the exhaust gas.
  • a scrubber which is exhaust gas treatment equipment in a semiconductor manufacturing factory (semiconductor manufacturing equipment), such as exhaust gas from an etching device, and a scrubber that removes HF generated by a decomposition reaction from the exhaust gas.
  • the sample gas may be a gas after the above-mentioned various gases have been subjected to detoxification treatment.
  • the continuous gas analysis system 100 includes a main channel 2 through which a sample gas containing adsorbent components flows, and an analyzer that analyzes the adsorptive components in the sample gas flowing through the main channel 2. 3, a calibration gas flow path 4 that is a standard gas flow path that supplies a calibration gas that is a standard gas to the analyzer 3, and a purge gas (first purge gas) containing moisture in the flow path through which the sample gas of the analyzer 3 flows.
  • the supply purge gas flow path (first purge gas flow path) 5A is connected to the upstream side of the analyzer 3 in the main flow path 2, and the second purge gas is supplied toward the upstream side of the main flow path 2 from the connection point. It includes a second purge channel 5B and an overflow channel 6 that discharges a part of the sample gas flowing through the main channel 2 on the upstream side of the analyzer 3.
  • a sampling section 7 is provided at one end of the main flow path 2 for sampling gas flowing through a flue, for example.
  • This sampling section 7 has a sampling probe 7P inserted into the flue formed by the duct D, and samples gas from this sampling probe 7P.
  • the sampling section 7 is provided with a dust collection filter 71.
  • the main flow path 2 is constituted by a hot hose 21 from the sampling section 7 to the casing 8 housing the analyzer 3. Note that by using a Teflon hot hose 21, adsorption of adsorbable components can also be prevented.
  • the reference numeral 8F indicates a ventilation section such as a fan provided on the wall of the housing 8.
  • a dust filter 2a on the downstream side of the hot hose 21, from the upstream side, a dust filter 2a, a constriction part 2b such as an orifice, an analyzer 3, and a main suction pump 2c are provided in this order.
  • the main flow path 2 is provided with an electromagnetic on-off valve 2d on the upstream side of the dust collecting filter 2a.
  • a pressure sensor 2e, a flow rate sensor 2f, a check valve 2g, a pressure regulating valve 2h, or the like may be provided between the analyzer 3 and the main suction pump 2c.
  • the pressure regulating valve 2h and the main suction pump 2c are provided outside the housing 8.
  • the piping on the downstream side of the main suction pump 2c in the main flow path 2 may be heated so that moisture does not condense.
  • the heating temperature can be set according to the moisture concentration in the sample gas, and when the moisture concentration in the sample gas is, for example, 6 vol%, the heating temperature may be set to, for example, 40°C.
  • a dehumidifier, a buffer tank, or the like may be provided downstream of the main suction pump 2c to remove moisture from the sample gas.
  • the upstream side of the main suction pump 2c is under reduced pressure and does not need to be heated, but it may be heated or a dehumidifier or a buffer tank may be provided.
  • the analyzer 3 continuously analyzes the concentration of HF, HCl, or NH3 , which are adsorbent components in the sample gas, and is, for example, an IRLAM detector using an infrared laser absorption modulation method (see Japanese Patent No. 6,886,507). is used.
  • the analyzer 3 includes a measurement cell 31 into which a sample gas is introduced, a semiconductor laser 32 that irradiates the measurement cell 31 with laser light, and a laser beam that has passed through the measurement cell 31. It includes a photodetector 33 that receives light, and a signal processing unit 34 that receives the output signal of the photodetector 33 and calculates the concentration of the measurement component based on the value.
  • the measurement cell 31 has an introduction port P1 for introducing the sample gas and an output port P2 for introducing the sample gas, and is equipped with a pair of reflection mirrors M1 and M2 inside, and is a so-called Herriot cell that multiple-reflects laser light. It is called.
  • the temperature of the measurement cell 31 is controlled to a predetermined temperature based on the temperature detected by the temperature sensor 35. Further, the concentration of the measured component obtained by the signal processing section 34 is displayed on the display section 10 such as a display.
  • the semiconductor laser 32 a quantum cascade laser, an interband cascade laser, or another semiconductor laser can be used.
  • a quantum cascade laser is a semiconductor laser that uses intersubband transition due to a multi-stage quantum well structure, and oscillates laser light with a specific wavelength in the wavelength range of about 4 ⁇ m to about 20 ⁇ m.
  • an interband cascade laser is a semiconductor laser that uses interband transition of a multi-stage PN junction with a quantum well structure, and oscillates laser light of a specific wavelength in a wavelength range of about 3 ⁇ m to about 5 ⁇ m.
  • other semiconductor lasers are semiconductor lasers that use interband transition of a single PN junction with a quantum well structure, and mainly emit ultraviolet light, visible light, and near-infrared light of 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m. It is a semiconductor laser that can
  • the semiconductor laser 32 may be configured to include a plurality of semiconductor lasers 32, as shown in FIG.
  • the plurality of semiconductor lasers 32 can be configured to emit laser beams of different wavelengths depending on the components to be measured.
  • the plurality of semiconductor lasers 32 may be configured to emit laser beams at mutually different timings, or may be configured to emit laser beams at least two or more at the same time.
  • a plurality of reflecting mirrors 36a to 36h may be provided for introducing laser light emitted from each of the plurality of semiconductor lasers 32 into the measurement cell 31.
  • the laser beam emitted after passing through the measurement cell 31 is reflected by the reflection mirror 36i and detected by the photodetector 33.
  • the reference numeral 8X indicates a piping system (main flow path 2, calibration gas flow path 4, first The purge gas flow path 5A, the second purge flow path 5B, the overflow flow path 6, etc.) are omitted from the illustration.
  • the calibration gas flow path 4 is connected to the upstream side of the analyzer 3 in the main flow path 2, and supplies calibration gas to the main flow path 2.
  • the calibration gas flow path 4 of this embodiment is connected to the upstream side of the dust collection filter 2a in the main flow path 2, specifically, between the electromagnetic on-off valve 2d and the dust collection filter 2a.
  • the calibration gas flow path 4 includes a zero gas flow path 41 that supplies a zero gas such as N 2 gas to the analyzer 3, and a span gas flow path 42 that supplies a span gas of known concentration to the analyzer 3.
  • the zero gas flow path 41 and the span gas flow path 42 merge with each other and are connected to the main flow path 2.
  • a plurality of span gas channels 42 may be provided so that various span gases can be supplied ("SPAN1 to SPAN4" in FIG. 1).
  • each calibration gas flow path 41, 42 is provided with an electromagnetic on-off valve 41a, 42a, and is configured to switch the supply of each calibration gas.
  • each of the calibration gas flow paths 41 and 42 may be provided with pressure adjustment valves 41b and 42b and needle valves 41c and 42c for flow rate adjustment.
  • the first purge gas flow path 5A is connected to the upstream side of the analyzer 3 in the main flow path 2, and supplies the first purge gas containing moisture to the main flow path 2 so that the sample gas of the analyzer 3 flows.
  • a first purge gas containing moisture is supplied to the gas passage.
  • the first purge gas flow path 5A of this embodiment supplies atmospheric air as the first purge gas containing moisture to the flow path through which the sample gas of the analyzer 3 flows. For this reason, a dust filter 51 is provided in the atmosphere introduction section 50 of the first purge gas flow path 5A.
  • the first purge gas flow path 5A is connected to the upstream side of the dust collection filter 2a in the main flow path 2, specifically, between the electromagnetic on-off valve 2d and the dust collection filter 2a.
  • the first purge gas flow path 5A joins the calibration gas flow path 4 and is connected to the main flow path 2. Thereby, the first purge gas flow path 5A also supplies the atmosphere as the first purge gas to the calibration gas flow path 4.
  • the first purge gas flow path 5A is provided with an electromagnetic on-off valve 5a, and is configured to switch the supply of the first purge gas.
  • the second purge gas flow path 5B is connected to the upstream side of the analyzer 3 in the main flow path 2, supplies the second purge gas to the main flow path 2, and is upstream from the connection point of the second purge gas flow path 5B.
  • a second purge gas is supplied to the side.
  • the second purge gas of this embodiment is to cause the second purge gas to flow back into the main flow path 2 to purge the exhaust gas remaining in the main flow path 2 and discharge it from the sampling section 7 to the outside.
  • a second purge gas source (not shown) that pumps the second purge gas is connected to the upstream side of the second purge gas flow path 5B.
  • dry air, nitrogen gas, or the like can be used as the second purge air.
  • the second purge air flow path 5B is connected to the upstream side of the electromagnetic on-off valve 2d in the main flow path 2. Furthermore, a three-way valve 2i is provided at the connection point of the second purge gas flow path 5B in the main flow path 2.
  • the three-way valve 2i may be a manual switching valve or an electromagnetic switching valve.
  • the electromagnetic on-off valve 2d of the main flow path 2 may be a three-way valve, and the second purge gas flow path 5B may be connected to this electromagnetic on-off valve 2d.
  • the overflow channel 6 is connected to the upstream side of the analyzer 3 in the main channel 2 and discharges a part of the sample gas flowing through the main channel 2.
  • it is connected to the upstream side of the dust collection filter 2a in the main flow path 2, specifically, between the electromagnetic on-off valve 2d and the dust collection filter 2a.
  • only the dust filter 2a and the throttle section 2b are provided between the connection point 6x of the overflow channel 6 and the analyzer 3, and the distance from the connection point 6x of the overflow channel 6 to the analyzer 3 is kept as short as possible.
  • a sub-suction pump 6a is provided in the overflow channel 6, and a needle valve 6b for flow rate adjustment may be provided on the upstream side of the sub-suction pump 6a, and a needle valve 6b for flow rate adjustment may be provided on the downstream side of the sub-suction pump 6a.
  • a flow rate sensor 6c may be provided.
  • the sub suction pump 6a, the needle valve 6b, and the flow rate sensor 6c are provided outside the housing 8. Further, in this embodiment, the piping located outside the casing 8 in the overflow channel 6 may be heated so that moisture does not condense.
  • the heating temperature can be set according to the moisture concentration in the sample gas, and when the moisture concentration in the sample gas is, for example, 6 vol%, the heating temperature may be set to, for example, 40°C.
  • a dehumidifier, a buffer tank, or the like may be provided in a pipe outside the casing 8 in the overflow channel 6 to remove moisture from the sample gas.
  • a bypass path 9 that bypasses the sub suction pump 6a is connected to the overflow path 6.
  • a three-way solenoid valve 6d is provided at the upstream connection point between the overflow channel 6 and the bypass channel 9, and is configured to be able to switch between these channels.
  • a check valve 6e may be provided on the upstream side of the three-way solenoid valve 6d in the overflow passage 6.
  • the piping outside the housing 8 in the bypass path 9 may be heated so that moisture does not condense.
  • the heating temperature can be set according to the moisture concentration in the sample gas, and when the moisture concentration in the sample gas is, for example, 6 vol%, the heating temperature may be set to, for example, 40°C.
  • a dehumidifier, a buffer tank, or the like may be provided in the piping outside the casing 8 in the bypass path 9 to remove moisture in the sample gas.
  • the piping inside the casing 8 in the main flow path 2, overflow flow path 6, or bypass flow path 9 may be heated so that moisture does not condense.
  • the piping connected to the hot hose 21 may be heated up to the orifice 2b.
  • the downstream side of the orifice 2b is reduced in pressure by the main suction pump 2c, and does not necessarily need to be heated.
  • it may be configured to partially heat areas where dew condensation is likely to occur depending on conditions such as measurement conditions or usage conditions.
  • the continuous gas analysis system 100 of this embodiment continuously analyzes corrosive gases such as hydrogen fluoride (HF) or hydrogen chloride (HCl) in the sample gas, it does not corrode the flow path through which the sample gas flows. It may also be made of a material that is resistant to corrosion against harmful gases.
  • the piping constituting the main flow path 2, the piping constituting the overflow flow path 6, and/or the piping constituting the bypass flow path 9 may be configured using Teflon pipes or stainless steel pipes (for example, SUS316L). When using a stainless steel tube, it is conceivable to use one whose inner surface has been polished. Note that it is desirable to use Teflon pipes to facilitate the routing of the pipes.
  • the measurement cell 31 may be made of a material that is resistant to corrosive gases.
  • the measurement cell 31 is made of stainless steel (for example, SUS316L, etc.)
  • the reflective mirrors M1 and M2 arranged inside the measurement cell 31 are made of stainless steel (for example, SUS316L, etc.) whose reflective surfaces are gold-plated. It is conceivable to make it the one of .
  • Hastelloy, Inconel, etc. may be used in addition to stainless steel.
  • sample gas is sampled from the sampling section 7. Then, a part of the sample gas flowing through the main channel 2 is introduced into the analyzer 3 through the dust collecting filter 2a and the constriction section 2b. Other sample gases are exhausted through the overflow channel 6. Note that the sample gas sucked by the main suction pump 2c and introduced into the analyzer 3 through the constriction part 2b has a constant flow rate, and the inside of the measurement cell 31 is in a reduced pressure state. In this state, the analyzer 3 continuously analyzes the concentration of HF or HCl, which is an adsorbent component.
  • ⁇ Calibration (including purge)> During the continuous analysis described above, a calibration process is periodically performed, for example, based on a predetermined schedule. Then, before this calibration process, a first purge process is performed.
  • the first purge gas is supplied from the first purge gas flow path 5A to the analyzer 3, and the flow path through which the sample gas of the analyzer 3 flows and a part of the calibration gas flow path 4 are Purge.
  • the flow path through which the sample gas flows is a flow path from the sample gas introduction port (not shown) of the analyzer 3 until it passes through the measurement cell 31.
  • a part of the calibration gas flow path 4 is a portion downstream from the merging point where the first purge gas flow path 5A joins the calibration gas flow path 4.
  • the electromagnetic on-off valve 2d of the main flow path 2 is closed, and the electromagnetic on-off valve 5a of the first purge gas flow path 5A is opened.
  • the main suction pump 2c introduces the air containing moisture from the air introduction part 50 of the first purge gas flow path 5A, and introduces the air containing moisture into the measurement cell 31 of the analyzer 3.
  • the adsorbent components adsorbed on the inner surface of the piping from the connection point of the first purge gas flow path 5A in the main flow path 2 to the measurement cell 31, the inner surface of the measurement cell 31, and the reflection mirrors M1 and M2 are caused by water molecules. separated and removed.
  • a calibration gas is supplied to the analyzer 3 from the calibration gas flow path 4 to calibrate the analyzer 3. That is, the analyzer 3 is calibrated in a purged state.
  • zero gas is supplied to the analyzer 3 from the zero gas flow path 41 to perform zero calibration.
  • the electromagnetic on-off valve 2d of the main flow path 2 is closed, and the electromagnetic on-off valve 41a of the zero gas flow path 41 is opened.
  • zero gas is introduced into the measurement cell 31 of the analyzer 3 from the zero gas flow path 41 by the main suction pump 2c.
  • the main suction pump 2c As a result, zero calibration of the analyzer 3 is performed.
  • the three-way solenoid valve 6d in the overflow channel 6 allows the sample gas to flow into the main channel 2 (Fig. 3) or the second 1.
  • the purge gas is flowed (FIG. 4)
  • the pressure difference at the connection point 6x can be minimized.
  • span gas is supplied to the analyzer 3 from the span gas flow path 42 to perform span calibration.
  • the electromagnetic on-off valve 2d of the main flow path 2 is closed, and the electromagnetic on-off valve 42a of one span gas flow path 42 is opened.
  • span gas is introduced into the measurement cell 31 of the analyzer 3 from the span gas flow path 42 by the main suction pump 2c.
  • the span calibration of the analyzer 3 is performed. Even if the calibration gas is supplied under pressure from a cylinder, the three-way solenoid valve 6d in the overflow channel 6 allows the sample gas to flow into the main channel 2 (Fig. 3) or the The pressure difference at the connection point 6x with the flow of purge gas (FIG. 4) can be minimized.
  • the three-way valve 2i is switched to supply the second purge gas from the second purge gas passage 5B, as shown in FIG. 7, before or at the time of stopping the system.
  • the port connected to the downstream side of the main flow path 2 is closed, and the port connected to the upstream side of the main flow path 2 is connected to the second purge gas flow path 5B.
  • the connected port is in communication with the port.
  • the three ports of the three-way valve 2i are closed, and the port connected to the second purge gas flow path 5B is closed, and the port connected to the upstream side of the main flow path 2 is closed.
  • the port connected to the main flow path 2 and the port connected to the downstream side of the main flow path 2 are in communication with each other.
  • the second purge gas is caused to flow back into the main flow path 2 via the three-way valve 2i.
  • the exhaust gas remaining in the main flow path 2 is purged and discharged from the sampling section 7 to the outside (second purge process).
  • the continuous gas analysis system is stopped.
  • the first purge gas is supplied to the main flow path 2 in the same manner as in ⁇ Calibration (including purge)> described above.
  • the analyzer 3 and the like may be purged by being supplied to the downstream side of the analyzer 3 and the like.
  • the overflow flow path 6 is connected to a compensation gas introduction path 12 through which a compensation gas such as the atmosphere is introduced.
  • the compensation gas introduction path 12 is provided with a check valve 12a and an electromagnetic on-off valve 12b.
  • *1 in FIG. 8 indicates that the compensation gas introduction path 12 is branched from the first purge gas flow path 5A, and the atmosphere that has passed through the dust collection filter 51 is introduced into the compensation gas introduction path 12. Ru. Note that the compensation gas introduction path 12 may be provided independently of the first purge gas flow path 5A.
  • the electromagnetic on-off valve 12b When pressurizing the calibration gas from the calibration gas cylinder and supplying it to the measurement cell 31 (during calibration), the electromagnetic on-off valve 12b is opened and the compensation gas is supplied from the compensation gas flow path 12 to the overflow flow path 6. do it like this. Thereby, during calibration, the deficiency in the calibration gas flow rate relative to the suction flow rate of the sub suction pump 6a can be compensated for by the compensation gas. Therefore, the pressure difference at the connection point 6x between continuous analysis and calibration can be reduced.
  • each calibration gas flow path 4 (41, 42) with a calibration gas flow rate sensor 41d, 42d.
  • a pressure adjustment flow is introduced between the measurement cell 31 and the main suction pump 2c in the main flow path 2.
  • Route 13 is connected.
  • the pressure adjustment flow path 13 suppresses load fluctuations of the main suction pump 2c by introducing atmospheric air or the like into the main flow path 2.
  • This pressure adjustment channel 13 is provided with a dust filter 13a and a pressure adjustment valve 13b. Thereby, the load fluctuation of the main suction pump 2c can be reduced during continuous measurement and during calibration.
  • a flow rate sensor 2i is provided in the main flow path 2 between the connection point of the measurement cell 31 and the pressure adjustment flow path 13.
  • the gas continuous analysis system 100 supplies the first purge gas to the analyzer 3 from the first purge gas flow path 5A during the continuous analysis to purge the analyzer 3, zero-calibrate the analyzer 3, and then , a span gas is supplied to the analyzer 3 from the calibration gas flow path 4 to span-calibrate the analyzer 3.
  • the configuration includes the overflow channel 6, but a configuration without the overflow channel 6 may be used.
  • the configuration includes the second purge gas flow path 5B, but a configuration may be adopted that does not include the second purge gas flow path 5B.
  • the standard gas flow path 4 in the embodiment described above was for supplying a calibration gas which is a standard gas for calibrating the analyzer 3, but it also supplies a validation gas which is a standard gas for validating the analyzer 3. It may also be something that supplies.
  • This validation gas is a gas used to confirm the performance of the analyzer 3. By supplying validation to the analyzer 3, the performance of the analyzer 3 can be confirmed.
  • the analyzer 3 of the embodiment uses an IRLAM detector, for example, a detector using a non-dispersive infrared absorption method (NDIR) or a Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) may be used.
  • the detector may also be a detector using an infrared absorption method, such as a detector using an infrared absorption method.
  • the continuous gas analysis system of the present invention includes a sampling section 7 that samples the gas containing adsorptive components flowing inside the duct, and a main flow through which the sample gas sampled by the sampling section 7 flows.
  • channel 2 a chromatograph or mass spectrometer 11 for analyzing adsorptive components in the sample gas flowing through the main channel 2, and a part of the sample gas flowing through the main channel 2 on the upstream side of the chromatograph or mass spectrometer 11.
  • an overflow channel 6 for discharging the water.
  • the chromatograph include an ion chromatograph and a gas chromatograph. Note that in FIG. 8, the components designated by the same reference numerals as those in the embodiment described above are the same as those in the embodiment described above.
  • the overflow channel 6 can increase the flow rate of the sample gas introduced into the main channel 2. As a result, it is possible to make it difficult for adsorptive components to be adsorbed on the inner surface of the piping constituting the main channel 2, and it is possible to improve the accuracy of analysis of trace amounts of adsorptive components by the chromatograph or mass spectrometer 11.

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Abstract

本発明は、吸着性成分を含むサンプルガスを分析する分析計の校正又はバリデーションの時間を短縮するものであり、吸着性成分を含むサンプルガスが流れるメイン流路と、メイン流路を流れるサンプルガス中の吸着性成分を分析する分析計と、分析計に校正又はバリデーションを行うための標準ガスを供給する標準ガス流路と、分析計に水分を含むパージガスを供給するパージガス流路とを備え、メイン流路にサンプルガスを導入して分析計によりサンプルガスを連続分析し、当該連続分析の途中においてパージガス流路から分析計にパージガスを供給して分析計をパージし、続けて、標準ガス流路から分析計に標準ガスを供給して分析計を校正又はバリデーションする。

Description

ガス連続分析システム及びガス連続分析方法
　本発明は、ガス連続分析システム及びガス連続分析方法に関するものである。
　従来、例えば産業廃棄物処理場や化学プラントなどの産業設備から排出されるガス（例えば煙道排ガスやプロセスガス等）を連続分析する方法としては、ガスをサンプリングして、そのサンプリングしたガスを分析計に導入している。そして、この連続分析の途中において分析計の校正（ゼロ校正、スパン校正）が行われている。なお、ゼロ校正は、例えば窒素（Ｎ２）ガスなどのゼロガスを用いて行われ、スパン校正は、例えば濃度既知の測定成分を含むスパンガスを用いて行われる。
　しかしながら、ガスに含まれる例えばフッ化水素（ＨＦ）や塩化水素（ＨＣｌ）などの吸着性成分を分析する場合には、配管や分析計の測定セルの内面に吸着性成分が吸着しており、校正時にゼロガスを流した場合に、セル内に吸着した吸着性成分が測定セルから脱離する。そうすると、校正時における分析計の指示値が安定するまでに時間がかかってしまう。その結果、連続分析の合間に行われる校正時間が長くなってしまい、ガスの連続分析における中断時間が長くなってしまう。
特開２０１３－９６８８９号公報
　そこで、本発明は上述した問題を解決すべくなされたものであり、吸着性成分を含むサンプルガスを分析する分析計の校正又はバリデーションの時間を短縮することをその主たる課題とするものである。
　すなわち、本発明に係るガス連続分析システムは、吸着性成分を含むサンプルガスが流れるメイン流路と、前記メイン流路を流れる前記サンプルガス中の吸着性成分を分析する分析計と、前記分析計に校正又はバリデーションを行うための標準ガスを供給する標準ガス流路と、前記分析計の前記サンプルガスが通る流路に水分を含むパージガスを供給するパージガス流路とを備え、前記メイン流路に前記サンプルガスを導入して前記分析計により前記サンプルガスを連続分析し、当該連続分析の途中において前記パージガス流路から前記分析計に前記パージガスを供給して前記分析計の前記サンプルガスが通る流路をパージし、続けて、前記標準ガス流路から前記分析計に標準ガスを供給して前記分析計を校正又はバリデーションすることを特徴とする。
　このようなガス連続分析システムによれば、分析計を校正又はバリデーションする前に、水分を含むパージガスを用いて分析計のサンプルガスが通る流路をパージしているので、校正時又はバリデーション時における分析計の指示値が安定するまでの時間を短縮することができる。ここで、水分を含むパージガスを用いているので、分析計の例えば測定セル等のサンプルガスが通る流路の内面に吸着している吸着性成分は、水分子により脱離され易くなる。その結果、連続分析の合間に行われる校正又はバリデーションの時間を短縮することができ、サンプルガスの連続分析における中断時間を短縮することができる。
　パージガス流路の具体的な実施の態様としては、大気を前記分析計の前記サンプルガスが通る流路に供給するものであることが考えられる。この構成であれば、パージガスのコストを削減することができる。
　分析計の具体的な実施の態様としては、前記吸着性成分であるＨＦ、ＨＣｌ又はＮＨ３を分析するものであることが考えられる。ここで、吸着しやすさの指標である双極子モーメントは、Ｈ２Ｏ＞ＨＦ＞ＮＨ３＞ＨＣｌであり、吸着性成分としてＨＦ、ＨＣｌ又はＮＨ３を分析するシステムにおいて、水分を含むパージガスを用いる効果を顕著にすることができる。
　前記標準ガス流路は、ゼロ校正ガスを前記分析計に供給するゼロ校正ガス流路と、スパン校正ガスを前記分析計に供給するスパン校正ガス流路とを有することが考えられる。
　この構成において、ゼロ校正の校正時間及びスパン校正の校正時間を短縮するためには、前記ガス連続分析システムは、前記連続分析の途中において前記パージガス流路から前記分析計に前記パージガスを供給して前記分析計のサンプルガスが通る流路をパージし、続けて、前記ゼロ校正ガス流路から前記分析計にゼロ校正ガスを供給して前記分析計をゼロ校正し、前記スパン校正ガス流路から前記分析計にスパン校正ガスを供給して前記分析計をスパン校正することが望ましい。
　前記標準ガス流路は、ゼロ校正ガスを前記分析計に供給するゼロ校正ガス流路を有さない構成としても良い。この場合、前記標準ガス流路は、スパン校正ガスを前記分析計に供給するものであり、前記ガス連続分析システムは、前記連続分析の途中において前記パージガス流路から前記分析計に前記パージガスを供給して前記分析計のサンプルガスが通る流路をパージするとともに前記分析計をゼロ校正し、続けて、前記標準ガス流路から前記分析計にスパン校正ガスを供給して前記分析計をスパン校正することが望ましい。
　この構成であれば、ゼロ校正ガス流路を用いることなく、パージガス流路からパージガスを供給してゼロ校正することができる。
　前記メイン流路において前記パージガス流路の接続点よりも下流側はパージすることができる。ところが、前記メイン流路において前記パージガス流路の接続点よりも上流側はパージすることができない。そのため、連続分析の終了後に排ガスが滞留してしまい、当該排ガス中の水分が結露してしまう。そうすると、その後の連続分析において測定誤差の要因となってしまう。
　この問題を好適に解決するためには、本発明に係るガス連続分析システムは、前記メイン流路において前記分析計の上流側に接続され、当該接続点から前記メイン流路の上流側に向けて第２パージガスを供給する第２パージ流路をさらに備え、前記排ガス連続分析システムは、前記連続分析の終了後において前記第２パージ流路から前記第２パージガスを供給して、前記第２パージ流路の接続点よりも上流側をパージすることが望ましい。
　ＨＦ、ＨＣｌ又はＮＨ３等の吸着性成分を分析する場合には、メイン流路を構成する配管の内面に吸着性成分が吸着してしまい、分析計の応答時間が遅くなってしまう。
　この問題を好適に解決するためには、前記分析計の上流側において前記メイン流路を流れる前記サンプルガスの一部を排出するオーバーフロー流路をさらに備えることが望ましい。
　この構成であれば、オーバーフロー流路によって、メイン流路に導入されるサンプルガスを大流量化することができる。その結果、メイン流路を構成する配管の内面に吸着性成分を吸着しにくくすることができる。
　オーバーフロー流路から分析計までの距離を短くするための構成としては、前記メイン流路において前記オーバーフロー流路の接続点及び前記分析計の間に絞り部が設けられ、前記メイン流路において前記分析計の下流側にメイン吸引ポンプが設けられており、前記オーバーフロー流路にサブ吸引ポンプが設けられていることが望ましい。
　また、本発明に係るガス連続分析システムは、ダクト内を流れる吸着性成分を含むガスをサンプリングするサンプリング部と、前記サンプリング部によりサンプリングされたサンプルガスが流れるメイン流路と、前記メイン流路を流れる前記サンプルガス中の吸着性成分を分析するクロマトグラフ又は質量分析計と、前記分析計の上流側において前記メイン流路を流れる前記サンプルガスの一部を排出するオーバーフロー流路とを備えることを特徴とする。
　この構成であれば、オーバーフロー流路によって、メイン流路に導入されるサンプルガスを大流量化することができる。その結果、メイン流路を構成する配管の内面に吸着性成分を吸着しにくくすることができ、クロマトグラフ又は質量分析計による分析精度を向上することができる。また、クロマトグラフ又は質量分析計の応答時間の改善にも繋がる。
　さらに、本発明に係るガス連続分析方法は、吸着性成分を含むサンプルガスが流れるメイン流路と、前記メイン流路を流れる前記サンプルガス中の吸着性成分を分析する分析計と、前記分析計に校正又はバリデーションを行うための標準ガスを供給する標準ガス流路と、前記分析計の前記サンプルガスが通る流路に水分を含むパージガスを供給するパージガス流路とを備える測定システムを用いたガス連続分析方法であって、前記メイン流路に前記サンプルガスを導入して前記分析計により前記サンプルガスを連続分析し、当該連続分析の途中において前記パージガス流路から前記分析計に前記パージガスを供給して前記分析計のサンプルガスが通る流路をパージし、続けて、前記標準ガス流路から前記分析計に標準ガスを供給して前記分析計を校正又はバリデーションすることを特徴とする。
　このように構成した本発明によれば、吸着性成分を含むサンプルガスを分析する分析計の校正又はバリデーションの時間を短縮することができる。
本発明の一実施形態に係るガス連続分析システムを示す模式図である。 同実施形態の分析計を収容する筐体内部の構成を示す模式図である。 同実施形態の連続分析時のサンプルガスの流れを示す模式図である。 同実施形態のパージ処理時のパージガス（大気）の流れを示す模式図である。 同実施形態のゼロ校正時のゼロガスの流れを示す模式図である。 同実施形態のスパン校正時のスパンガスの流れを示す模式図である。 同実施形態の連続分析終了後（システム停止前又は停止時）の第２パージガスの流れを示す模式図である。 変形実施形態に係るガス連続分析システムを示す模式図である。 変形実施形態に係るガス連続分析システムを示す模式図である。
　以下に、本発明に係るガス連続分析システムの一実施形態について、図面を参照して説明する。
　なお、以下に示すいずれの図についても、わかりやすくするために、適宜省略し又は誇張して模式的に描かれている。同一の構成要素については、同一の符号を付して説明を適宜省略する。
　本実施形態に係るガス連続分析システム１００は、サンプルガス中のフッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）又はアンモニア（ＮＨ３）等の吸着性成分の濃度を連続分析するものである。
　ここで、サンプルガスは、燃焼中のガス若しくは燃焼排ガス（煙道排ガス）等の燃焼ガス又はプロセスガス等である。燃焼中のガスとは、外燃機関、工業炉、焼却炉、タービン又は発電所等において燃焼中のガスであり、燃焼排ガスとは、外燃機関、工業炉、焼却炉、タービン又は発電所等から排出される燃焼後のガスである。また、プロセスガスとは、石油化学、石炭化学、天然ガス化学、石油精製、メタネーション、ガス化炉などの化学プラントにおけるガスであり、天然ガス等の原料ガスの他、化学プラントにおいて分離されたガス、又は、化学プラントにおいて生成されたガス等を含む。さらに、プロセスガスには、半導体製造工場（半導体製造装置）の排ガス処理設備であるスクラバ等を通過したガス、例えばエッチング装置からの排ガスを、分解反応で生成したＨＦ等を排ガスから除去するスクラバに通過させ、当該スクラバを通過した後の排ガスを含む。その他、上記各種ガスを無害化処理下後のガスをサンプルガスとしても良い。
　具体的にガス連続分析システム１００は、図１に示すように、吸着性成分を含むサンプルガスが流れるメイン流路２と、メイン流路２を流れるサンプルガス中の吸着性成分を分析する分析計３と、分析計３に標準ガスである校正ガスを供給する標準ガス流路である校正ガス流路４と、分析計３のサンプルガスが流れる流路に水分を含むパージガス（第１パージガス）を供給するパージガス流路（第１パージガス流路）５Ａと、メイン流路２において分析計３の上流側に接続され、当該接続点からメイン流路２の上流側に向けて第２パージガスを供給する第２パージ流路５Ｂと、分析計３の上流側においてメイン流路２を流れるサンプルガスの一部を排出するオーバーフロー流路６と、を備えている。
　メイン流路２の一端部には、例えば煙道を流れるガスをサンプリングするためのサンプリング部７が設けられている。このサンプリング部７は、ダクトＤにより形成される煙道内に挿し込まれるサンプリングプローブ７Ｐを有しており、このサンプリングプローブ７Ｐからガスをサンプリングする。なお、サンプリング部７には、集塵フィルタ７１が設けられている。そして、メイン流路２は、サンプリング部７から分析計３を収容する筐体８に至るまではホットホース２１により構成されている。なお、ホットホース２１にテフロン製のものを用いることで、吸着性成分の吸着を防ぐこともできる。なお、図２において符号８Ｆは、筐体８の壁に設けられたファン等の換気部である。
　具体的にメイン流路２には、ホットホース２１の下流側において、上流側から集塵フィルタ２ａ、オリフィス等の絞り部２ｂ、分析計３及びメイン吸引ポンプ２ｃがこの順で設けられている。その他、メイン流路２には、集塵フィルタ２ａの上流側には、電磁開閉弁２ｄが設けられている。また、メイン流路２において、分析計３及びメイン吸引ポンプ２ｃの間には、圧力センサ２ｅ、流量センサ２ｆ、逆止弁２ｇ又は圧力調整弁２ｈなどを設けても良い。本実施形態では、圧力調整弁２ｈ及びメイン吸引ポンプ２ｃは、筐体８の外部に設けられた構成である。さらに、メイン流路２におけるメイン吸引ポンプ２ｃの下流側の配管を水分が結露しないように加熱しても良い。ここで、加熱温度は、サンプルガス中の水分濃度に応じて設定することができ、サンプルガス中の水分濃度が例えば６ｖｏｌ％の場合には、加熱温度は例えば４０℃にすることが考えられる。また、メイン吸引ポンプ２ｃの下流側に除湿器又はバッファタンク等を設けてサンプルガス中の水分を除去する構成としても良い。なお、メイン吸引ポンプ２ｃの上流側は減圧されており、加熱する必要はないが、加熱しても良いし、除湿器又はバッファタンクを設けても良い。
　分析計３は、サンプルガス中の吸着性成分であるＨＦ、ＨＣｌ又はＮＨ３の濃度を連続分析するものであり、例えば、赤外レーザ吸収変調法（特許６８８６５０７号参照）を用いたＩＲＬＡＭ検出器を用いている。
　具体的に分析計３は、図１及び図２に示すように、サンプルガスが導入される測定セル３１と、測定セル３１にレーザ光を照射する半導体レーザ３２と、測定セル３１を通過したレーザ光を受光する光検出器３３と、光検出器３３の出力信号を受信し、その値に基づいて測定成分の濃度を算出する信号処理部３４とを備えている。なお、測定セル３１は、サンプルガスを導入する導入ポートＰ１及び導出する導出ポートＰ２を有し、内部に一対の反射ミラーＭ１、Ｍ２が設けられており、レーザ光を多重反射する所謂ヘリオットセルと呼ばれるものである。また、測定セル３１は、温度センサ３５の検出温度に基づいて所定温度に温調されている。さらに、信号処理部３４により得られた測定成分の濃度はディスプレイ等の表示部１０に表示される。
　ここで、半導体レーザ３２としては、量子カスケードレーザ、インターバンドカスケードレーザ、又は、それ以外の半導体レーザを用いることができる。
　量子カスケードレーザは、多段量子井戸構造によるサブバンド間遷移を用いた半導体レーザであり、約４μｍ～約２０μｍの波長範囲において特定の波長のレーザ光を発振するものである。また、インターバンドカスケードレーザは、量子井戸構造による多段ＰＮ接合のバンド間遷移を用いた半導体レーザであり、約３μｍ～約５μｍの波長範囲において特定の波長のレーザ光を発振するものである。さらに、それ以外の半導体レーザは、量子井戸構造による単一ＰＮ接合のバンド間遷移を用いた半導体レーザであり、主に０．３μｍ～３μｍの紫外光、可視光、近赤外光を発振させることができる半導体レーザである。
　さらに、半導体レーザ３２は、図２に示すように、複数の半導体レーザ３２を備える構成としても良い。この場合、複数の半導体レーザ３２は、測定成分に合わせて互いに異なる波長のレーザ光を出射する構成にできる。ここで、複数の半導体レーザ３２は、互いに異なるタイミングでレーザ光を出射する構成としても良いし、少なくとも２つ以上が同時にレーザ光を出射する構成としても良い。また、複数の半導体レーザ３２それぞれから出射されたレーザ光を測定セル３１に導入するための複数の反射ミラー３６ａ～３６ｈを有しても良い。また、測定セル３１を通過して射出されたレーザ光は、反射ミラー３６ｉにより反射されて光検出器３３に検出される。なお、図２において符号８Ｘは、筐体８内に設けられ、測定セル３１にサンプルガス、パージガス又は校正ガス等を導入するための配管系（メイン流路２、校正ガス流路４、第１パージガス流路５Ａ、第２パージ流路５Ｂ又はオーバーフロー流路６等）を省略して示すものである。
　校正ガス流路４は、メイン流路２において分析計３の上流側に接続されており、メイン流路２に校正用のガスを供給するものである。本実施形態の校正ガス流路４は、メイン流路２において集塵フィルタ２ａの上流側、具体的には、電磁開閉弁２ｄ及び集塵フィルタ２ａの間に接続されている。
　具体的に校正ガス流路４は、例えばＮ２ガス等のゼロガスを分析計３に供給するゼロガス流路４１と、濃度既知のスパンガスを分析計３に供給するスパンガス流路４２とを有している。本実施形態では、ゼロガス流路４１とスパンガス流路４２とは互いに合流してメイン流路２に接続されている。また、スパンガス流路４２は、各種のスパンガスを供給できるように、複数設けても良い（図１中の「ＳＰＡＮ１～ＳＰＡＮ４」）。ここで、各校正ガス流路４１、４２には、電磁開閉弁４１ａ、４２ａが設けられており、各校正ガスの供給を切り替えられるように構成されている。その他、各校正ガス流路４１、４２には、圧力調整弁４１ｂ、４２ｂ及び流量調整用のニードル弁４１ｃ、４２ｃを設けても良い。
　第１パージガス流路５Ａは、メイン流路２において分析計３の上流側に接続されており、メイン流路２に水分を含む第１パージガスを供給して、分析計３のサンプルガスが流れる流路に水分を含む第１パージガスを供給するものである。本実施形態の第１パージガス流路５Ａは、水分を含む第１パージガスとして大気を分析計３のサンプルガスが流れる流路に供給するものである。このため、第１パージガス流路５Ａの大気導入部５０には、集塵フィルタ５１が設けられている。この第１パージガス流路５Ａは、メイン流路２において集塵フィルタ２ａの上流側、具体的には、電磁開閉弁２ｄ及び集塵フィルタ２ａの間に接続されている。また、第１パージガス流路５Ａは、校正ガス流路４に合流してメイン流路２に接続されている。これにより、第１パージガス流路５Ａは、校正ガス流路４にも第１パージガスとして大気を供給することになる。ここで、第１パージガス流路５Ａには、電磁開閉弁５ａが設けられており、第１パージガスの供給を切り替えられるように構成されている。
　第２パージガス流路５Ｂは、メイン流路２において分析計３の上流側に接続されており、メイン流路２に第２パージガスを供給して、第２パージガス流路５Ｂの接続点よりも上流側に第２パージガスを供給するものである。本実施形態の第２パージガスは、メイン流路２に第２パージガスを逆流させて、メイン流路２に滞留する排ガスをパージしてサンプリング部７から外部に排出するものである。なお、図示しないが、第２パージガス流路５Ｂの上流側には、第２パージガスを圧送する第２パージガス源（不図示）が接続されている。ここで、第２パージエアは、乾燥空気や窒素ガスなどを用いることができる。具体的に第２パージエア流路５Ｂは、メイン流路２において電磁開閉弁２ｄの上流側に接続されている。また、メイン流路２における第２パージガス流路５Ｂの接続点には三方弁２ｉが設けられている。三方弁２ｉとしては、手動切替弁であってもよいし、電磁切替弁であっても良い。なお、メイン流路２の電磁開閉弁２ｄを三方弁として、この電磁開閉弁２ｄに第２パージガス流路５Ｂを接続しても良い。
　オーバーフロー流路６は、メイン流路２において分析計３の上流側に接続されており、メイン流路２を流れるサンプルガスの一部を排出するものである。ここでは、メイン流路２において集塵フィルタ２ａの上流側、具体的には、電磁開閉弁２ｄ及び集塵フィルタ２ａの間に接続されている。つまり、オーバーフロー流路６の接続点６ｘと分析計３との間には、集塵フィルタ２ａ及び絞り部２ｂのみが設けられており、オーバーフロー流路６の接続点６ｘから分析計３までの距離を可及的に短くしている。また、オーバーフロー流路６には、サブ吸引ポンプ６ａが設けられており、サブ吸引ポンプ６ａの上流側には、流量調整用のニードルバルブ６ｂを設けてもよく、サブ吸引ポンプ６ａの下流側には、流量センサ６ｃを設けても良い。本実施形態では、サブ吸引ポンプ６ａ、ニードルバルブ６ｂ及び流量センサ６ｃは、筐体８の外部に設けられた構成である。また、本実施形態では、オーバーフロー流路６において筐体８の外部にある配管を水分が結露しないように加熱しても良い。ここで、加熱温度は、サンプルガス中の水分濃度に応じて設定することができ、サンプルガス中の水分濃度が例えば６ｖｏｌ％の場合には、加熱温度は例えば４０℃にすることが考えられる。また、オーバーフロー流路６において筐体８の外部にある配管に除湿器又はバッファタンク等を設けてサンプルガス中の水分を除去する構成としても良い。
　さらに、オーバーフロー流路６には、サブ吸引ポンプ６ａを迂回するバイパス路９が接続されている。なお、オーバーフロー流路６とバイパス路９との上流側の接続点には、三方電磁弁６ｄが設けられており、それらの流路を切り替え可能に構成されている。その他、オーバーフロー流路６において三方電磁弁６ｄの上流側には、逆止弁６ｅを設けても良い。また、本実施形態では、バイパス路９において筐体８の外部にある配管を水分が結露しないように加熱しても良い。ここで、加熱温度は、サンプルガス中の水分濃度に応じて設定することができ、サンプルガス中の水分濃度が例えば６ｖｏｌ％の場合には、加熱温度は例えば４０℃にすることが考えられる。また、バイパス路９において筐体８の外部にある配管に除湿器又はバッファタンク等を設けてサンプルガス中の水分を除去する構成としても良い。
　なお、メイン流路２、オーバーフロー流路６又はバイパス流路９における筐体８の内部にある配管を水分が結露しないように加熱しても良い。具体的には、メイン流路２においては、ホットホース２１に接続される配管においてオリフィス２ｂまでを加熱しても良い。ここで、オリフィス２ｂの下流側は、メイン吸引ポンプ２ｃにより減圧となり、必ずしも加熱する必要はない。その他、測定条件又は使用条件等の条件によって結露しやすい箇所を部分的に加熱するように構成しても良い。
　加えて、本実施形態のガス連続分析システム１００は、サンプルガス中のフッ化水素（ＨＦ）又は塩化水素（ＨＣｌ）等の腐食性ガスを連続分析することから、サンプルガスが流れる流路を腐食性ガスに対して耐腐食性を有する材質で構成しても良い。例えば、メイン流路２を構成する配管、オーバーフロー流路６を構成する配管及び／又はバイパス流路９を構成する配管を、テフロン管又はステンレス管（例えばＳＵＳ３１６Ｌ）を用いて構成しても良い。ステンレス管を用いる場合には、内面に研磨処理を施したものを用いることが考えられる。なお、配管の取り回しを容易にするにはテフロン管を用いることが望ましい。また、測定セル３１を腐食性ガスに対して耐食性を有する材質で構成しても良い。例えば、測定セル３１をステンレス鋼製（例えばＳＵＳ３１６Ｌ等）のものとし、測定セル３１の内部に配置される反射ミラーＭ１、Ｍ２を、反射面に金メッキが施されたステンレス鋼製（例えばＳＵＳ３１６Ｌ等）のものとすることが考えられる。上記において、ステンレス鋼の他に、ハステロイ又はインコネル等を用いても良い。
＜ガス連続分析システム１００の動作＞
　本実施形態のガス連続分析システム１００の動作を図３～図７を参照して以下に説明する。このガス連続分析システム１００の動作によりガス連続分析方法が実施される。
＜通常分析＞
　通常の連続分析時においては、図３に示すように、メイン流路２に設けられたメイン吸引ポンプ２ｃの吸引流量とオーバーフロー流路６に設けられたサブ吸引ポンプ６ａの吸引流量との合計流量のサンプルガスがサンプリング部７からサンプリングされる。そして、メイン流路２を流れるサンプルガスの一部が集塵フィルタ２ａ及び絞り部２ｂを通じて分析計３に導入される。その他のサンプルガスは、オーバーフロー流路６を通じて排気される。なお、メイン吸引ポンプ２ｃにより吸引されて絞り部２ｂを通じて分析計３に導入されるサンプルガスは、一定流量であり、また、測定セル３１内は、減圧された状態となる。この状態で、分析計３により、吸着性成分であるＨＦ又はＨＣｌの濃度が連続分析される。
＜校正（パージを含む）＞
　上記の連続分析の途中において、例えば予め定められたスケジュールに基づいて定期的に校正処理が行われる。そして、この校正処理の前に、第１パージ処理が行われる。
　具体的には、図４に示すように、第１パージガス流路５Ａから分析計３に第１パージガスを供給して分析計３のサンプルガスが流れる流路及び校正ガス流路４の一部をパージする。ここで、サンプルガスが流れる流路は、分析計３のサンプルガス導入ポート（不図示）から測定セル３１を通過するまでの流路である。また、校正ガス流路４の一部は、校正ガス流路４に対して第１パージガス流路５Ａが合流する合流点から下流側部分である。このとき、メイン流路２の電磁開閉弁２ｄを閉じ、第１パージガス流路５Ａの電磁開閉弁５ａを開ける。この状態において、メイン吸引ポンプ２ｃによって、第１パージガス流路５Ａの大気導入部５０から水分を含む大気が導入されて、分析計３の測定セル３１に水分を含む大気が導入される。これにより、メイン流路２における第１パージガス流路５Ａの接続点から測定セル３１までの配管の内面、測定セル３１の内面、及び、反射ミラーＭ１、Ｍ２に吸着した吸着性成分が水分子により離脱されて除去される。
　上記の第１パージ処理に続けて、校正ガス流路４から分析計３に校正ガスを供給して分析計３を校正する。つまり、分析計３は、パージされた状態で校正される。
　まず、図５に示すように、ゼロガス流路４１からゼロガスを分析計３に供給してゼロ校正を行う。ここで、メイン流路２の電磁開閉弁２ｄを閉じ、ゼロガス流路４１の電磁開閉弁４１ａを開ける。この状態において、メイン吸引ポンプ２ｃによって、ゼロガス流路４１から分析計３の測定セル３１にゼロガスが導入される。これにより、分析計３のゼロ校正が行われる。なお、ボンベから加圧で供給される校正ガスであっても、オーバーフロー流路６の三方電磁弁６ｄによって、大気開放することで、メイン流路２にサンプルガスを流すとき（図３）や第１パージガスを流すとき（図４）との接続点６ｘでの圧力差を最小限にすることができる。
　次に、図６に示すように、スパンガス流路４２からスパンガスを分析計３に供給してスパン校正を行う。ここで、メイン流路２の電磁開閉弁２ｄを閉じ、何れが１つのスパンガス流路４２の電磁開閉弁４２ａを開ける。この状態とすることで、メイン吸引ポンプ２ｃによって、スパンガス流路４２から分析計３の測定セル３１にスパンガスが導入される。これにより、分析計３のスパン校正が行われる。なお、ボンベから加圧で供給される校正ガスであっても、オーバーフロー流路６の三方電磁弁６ｄによって、大気開放することで、メイン流路２にサンプルガスを流すとき（図３）や第１パージガスを流すとき（図４）との接続点６ｘでの圧力差を最小限にすることができる。
　上記パージ処理、ゼロ校正及びスパン校正の一連の動作が終了した後に、再び連続分析が行われる。具体的には、上記一連の動作が終了すると、メイン流路２の電磁開閉弁２ｄが開き、分析計３へのサンプルガスの導入が再開されるとともに、オーバーフロー流路６の三方電磁弁６ｄによりバイパス路９を遮断して、オーバーフロー流路６によるサンプルガスの排気が再開される（図３参照）。
＜連続分析終了時（システム停止前又は停止時）＞
　上記の連続分析が終了すると、システム停止前又は停止時に、図７に示すように、三方弁２ｉを切り替えて、第２パージガス流路５Ｂから第２パージガスを供給する。ここで、三方弁２ｉの３つのポートは、メイン流路２の下流側に接続されたポートが閉じられ、メイン流路２の上流側に接続されたポートと、第２パージガス流路５Ｂに接続されたポートとが連通した状態である。なお、上述した＜通常分析＞及び＜校正（パージを含む）＞では、三方弁２ｉの３つのポートは、第２パージガス流路５Ｂに接続されたポートが閉じられ、メイン流路２の上流側に接続されたポートと、メイン流路２の下流側に接続されたポートとが連通した状態である。
　このように第２パージガスを三方弁２ｉを介してメイン流路２に逆流させる。これにより、メイン流路２に滞留する排ガスがパージされて、サンプリング部７から外部に排出される（第２パージ処理）。この状態で、ガス連続分析システムを停止する。なお、第２パージガス流路５Ｂからメイン流路の上流側に第２パージガスを供給する第２パージ処理において、上述した＜校正（パージを含む）＞と同様に、第１パージガスをメイン流路２の下流側に供給して、分析計３等をパージしても良い。
＜本実施形態の効果＞
　このように構成した本実施形態のガス連続分析システム１００によれば、分析計３を校正する前に、水分を含む第１パージガスを用いて分析計３のサンプルガスが流れる流路をパージしているので、校正時における分析計３の指示値が安定するまでの時間を短縮することができる。ここで、水分を含む第１パージガスを用いているので、分析計３の測定セル３１の内面に吸着している吸着性成分は、水分子により脱離され易くなる。その結果、連続分析の合間に行われる校正時間が短縮することができ、サンプルガスの連続分析における中断時間を短縮することができる。
＜その他の実施形態＞
　例えば、前記実施形態のガス分析システム１００では、通常の連続分析時では、サンプルガスがサブ吸引ポンプ６ａにより吸引されてオーバーフロー流路６をオーバーフローし、校正時では、バイパス流路９により大気開放された状態で校正ガスボンベから校正ガスが加圧して供給される。つまり、上記の実施形態では、連続分析時と校正時とで、オーバーフロー流路６の接続点６ｘでの圧力が同じではなく、その影響で測定セル３１の内部圧力が異なり、分析計の指示値が変化してしまう。
　そのため、図８に示すように、バイパス流路９を無くし、通常の連続分析時及び校正時の何れもおいてもサブ吸引ポンプ６ａによりオーバーフロー流路６を介して吸引することが望ましい。ここで、オーバーフロー流路６には、大気等の補償ガスを導入する補償ガス導入路１２が接続されている。補償ガス導入路１２には、逆止弁１２ａ及び電磁開閉弁１２ｂが設けられている。また、図８中の＊１は、補償ガス導入路１２が第１パージガス流路５Ａから分岐していることを示しており、集塵フィルタ５１を通過した大気が補償ガス導入路１２に導入される。なお、補償ガス導入路１２は、第１パージガス流路５Ａとは独立して設けても良い。
　そして、校正ガスボンベから校正ガスを加圧して測定セル３１に供給する際（校正時）には、電磁開閉弁１２ｂを開けて、補償ガス流路１２からオーバーフロー流路６に補償ガスが供給されるようにする。これにより、校正時において、サブ吸引ポンプ６ａの吸引流量に対する校正ガス流量の不足分を補償ガスで補うことができる。したがって、連続分析時と校正時とで接続点６ｘでの圧力差を小さくすることができる。
　また、メイン流路２には、例えば１．５Ｌ／ｍｉｎの所定流量のガスを流す必要があり、校正時には、校正ガスボンベからはそれ以上の校正ガスを供給しないと、補償ガス流路１２を通じて補償ガスがメイン流路２に逆流してしまう。そのため、各校正ガス流路４（４１、４２）に校正ガスの流量センサ４１ｄ、４２ｄが設けることが望ましい。この構成であれば、メイン流路２に供給される校正ガスを正確に測定することができ、補償ガス流路１２を通じて補償ガスがメイン流路２に逆流することを防止できる。
　さらに、通常の連続測定時と校正時とでは、メイン吸引ポンプ２ｃの負荷が変動することになり、そのため、連続測定時から校正を行い再び連続測定を行う場合に、校正前の連続測定時の測定セルの内部圧力と校正後の連続測定時の測定セルの内部圧力とが変化して再現性が悪くなってしまうという問題が生じる。
　そのため、図８に示すように、連続測定時と校正時とでメイン吸引ポンプ２ｃの負荷変動を小さくするために、メイン流路２において測定セル３１とメイン吸引ポンプ２ｃとの間に圧力調整流路１３を接続している。ここで、圧力調整流路１３は、大気等をメイン流路２に導入することでメイン吸引ポンプ２ｃの負荷変動を抑えるものである。この圧力調整流路１３には、集塵フィルタ１３ａ及び圧力調整弁１３ｂが設けられている。これにより、連続測定時と校正時とでメイン吸引ポンプ２ｃの負荷変動を小さくすることができる。また、測定セル３１を流れるガスの流量を測定するために、メイン流路２において測定セル３１と圧力調整流路１３の接続点との間に流量センサ２ｉを設けている。
　前記実施形態では、第１パージ処理後にゼロ校正及びスパン校正を行うものであったが、第１パージ処理とゼロ校正とを同時に行うものであっても良い。この場合、ガス連続分析システム１００は、連続分析の途中において第１パージガス流路５Ａから分析計３に第１パージガスを供給して分析計３をパージするとともに分析計３をゼロ校正し、続けて、校正ガス流路４から分析計３にスパンガスを供給して分析計３をスパン校正する。
　また、前記実施形態では、オーバーフロー流路６を有する構成であったが、オーバーフロー流路６を有さない構成であっても良い。
　また、前記実施形態では、第２パージガス流路５Ｂを有する構成であったが、第２パージガス流路５Ｂを有さない構成であっても良い。
　前記実施形態の標準ガス流路４は、分析計３の校正を行うための標準ガスである校正ガスを供給するものであったが、分析計３のバリデーションを行うための標準ガスであるバリデーションガスを供給するものであっても良い。このバリデーションガスは、分析計３の性能を確認するために使用されるガスである。バリデーションを分析計３に供給することによって、分析計３の性能を確認することができる。
　さらに、前記実施形態の分析計３は、ＩＲＬＡＭ検出器を用いたものであったが、例えば、非分散赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）を用いた検出器やフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を用いた検出器等の赤外線吸収法を用いた検出器であっても良い。
　加えて、本発明のガス連続分析システムは、図９に示すように、ダクト内を流れる吸着性成分を含むガスをサンプリングするサンプリング部７と、サンプリング部７によりサンプリングされたサンプルガスが流れるメイン流路２と、メイン流路２を流れるサンプルガス中の吸着性成分を分析するクロマトグラフ又は質量分析計１１と、クロマトグラフ又は質量分析計１１の上流側においてメイン流路２を流れるサンプルガスの一部を排出するオーバーフロー流路６とを備えている。クロマトグラフとしては、イオンクロマトグラフ、ガスクロマトグラフ等を上げることができる。なお、図８中において前記実施形態と同一の符号を付した構成は、前記実施形態と同じである。この構成であれば、オーバーフロー流路６によって、メイン流路２に導入されるサンプルガスを大流量化することができる。その結果、メイン流路２を構成する配管の内面に吸着性成分を吸着しにくくすることができ、クロマトグラフ又は質量分析計１１による微量の吸着性成分の分析精度を向上することができる。
　その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて様々な実施形態の変形や組み合わせを行っても構わない。
　本発明によれば、吸着性成分を含むサンプルガスを分析する分析計の校正又はバリデーションの時間を短縮することができる。
１００・・・赤外線ガス分析計
２・・・メイン流路
３・・・分析計
４・・・校正ガス流路（標準ガス流路）
４１・・・ゼロガス流路
４２・・・スパンガス流路
５Ａ・・・パージガス流路（第１パージガス流路）
５Ｂ・・・第２パージガス流路
６・・・オーバーフロー流路
２ｂ・・・絞り部
２ｃ・・・メイン吸引ポンプ
６ａ・・・サブ吸引ポンプ

Claims (10)

  1. 　吸着性成分を含むサンプルガスが流れるメイン流路と、
    　前記メイン流路を流れる前記サンプルガス中の吸着性成分を分析する分析計と、
    　前記分析計に校正又はバリデーションを行うための標準ガスを供給する標準ガス流路と、
    　前記分析計の前記サンプルガスが通る流路に水分を含むパージガスを供給するパージガス流路とを備え、
    　前記メイン流路に前記サンプルガスを導入して前記分析計により前記サンプルガスを連続分析し、当該連続分析の途中において前記パージガス流路から前記分析計に前記パージガスを供給して前記分析計の前記サンプルガスが通る流路をパージし、続けて、前記標準ガス流路から前記分析計に標準ガスを供給して前記分析計を校正又はバリデーションする、ガス連続分析システム。
  2. 　前記パージガス流路は、大気を前記分析計の前記サンプルガスが通る流路に供給するものである、請求項１に記載のガス連続分析システム。
  3. 　前記分析計は、前記吸着性成分であるＨＦ、ＨＣｌ又はＮＨ３を分析するものである、請求項１又は２に記載のガス連続分析システム。
  4. 　前記標準ガス流路は、
    　　ゼロガスを前記分析計に供給するゼロガス流路と、
    　　スパンガスを前記分析計に供給するスパンガス流路とを有し、
    　前記排ガス連続分析システムは、前記連続分析の途中において前記パージガス流路から前記分析計に前記パージガスを供給して前記分析計の前記サンプルガスが通る流路をパージし、続けて、前記ゼロガス流路から前記分析計にゼロガスを供給して前記分析計をゼロ校正し、前記スパンガス流路から前記分析計にスパンガスを供給して前記分析計をスパン校正する、請求項１乃至３の何れか一項に記載のガス連続分析システム。
  5. 　前記標準ガス流路は、スパンガスを前記分析計に供給するものであり、
    　前記排ガス連続分析システムは、前記連続分析の途中において前記パージガス流路から前記分析計に前記パージガスを供給して前記分析計の前記サンプルガスが通る流路をパージするとともに前記分析計をゼロ校正し、続けて、前記標準ガス流路から前記分析計にスパンガスを供給して前記分析計をスパン校正する、請求項１乃至３の何れか一項に記載のガス連続分析システム。
  6. 　前記メイン流路において前記分析計の上流側に接続され、当該接続点から前記メイン流路の上流側に向けて第２パージガスを供給する第２パージ流路をさらに備え、
    　前記排ガス連続分析システムは、前記連続分析の終了後において前記第２パージ流路から前記第２パージガスを供給して、前記第２パージ流路の接続点よりも上流側をパージする、請求項１乃至５の何れか一項に記載のガス連続分析システム。
  7. 　前記分析計の上流側において前記メイン流路を流れる前記サンプルガスの一部を排出するオーバーフロー流路をさらに備える、請求項１乃至６の何れか一項に記載のガス連続分析システム。
  8. 　前記メイン流路において前記オーバーフロー流路の接続点及び前記分析計の間に絞り部が設けられ、前記メイン流路において前記分析計の下流側にメイン吸引ポンプが設けられており、
    　前記オーバーフロー流路にサブ吸引ポンプが設けられている、請求項７に記載のガス連続分析システム。
  9. 　ダクト内を流れる吸着性成分を含むガスをサンプリングするサンプリング部と、
    　前記サンプリング部によりサンプリングされたサンプルガスが流れるメイン流路と、
    　前記メイン流路を流れる前記サンプルガス中の吸着性成分を分析するクロマトグラフ又は質量分析計と、
    　前記分析計の上流側において前記メイン流路を流れる前記サンプルガスの一部を排出するオーバーフロー流路とを備える、ガス連続分析システム。
  10. 　吸着性成分を含むサンプルガスが流れるメイン流路と、前記メイン流路を流れる前記サンプルガス中の吸着性成分を分析する分析計と、前記分析計に校正又はバリデーションを行うための標準ガスを供給する標準ガス流路と、前記分析計の前記サンプルガスが通る流路に水分を含むパージガスを供給するパージガス流路とを備える測定システムを用いたガス連続分析方法であって、
    　前記メイン流路に前記サンプルガスを導入して前記分析計により前記サンプルガスを連続分析し、当該連続分析の途中において前記パージガス流路から前記分析計に前記パージガスを供給して前記分析計の前記サンプルガスが通る流路をパージし、続けて、前記標準ガス流路から前記分析計に標準ガスを供給して前記分析計を校正又はバリデーションする、ガス連続分析方法。
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