WO2023234261A1 - 印刷方法、電子デバイスの製造方法および多孔質部材 - Google Patents

印刷方法、電子デバイスの製造方法および多孔質部材 Download PDF

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WO2023234261A1
WO2023234261A1 PCT/JP2023/019931 JP2023019931W WO2023234261A1 WO 2023234261 A1 WO2023234261 A1 WO 2023234261A1 JP 2023019931 W JP2023019931 W JP 2023019931W WO 2023234261 A1 WO2023234261 A1 WO 2023234261A1
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WO
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printing
ink
printing method
pores
porous
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PCT/JP2023/019931
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光弘 井川
達生 長谷川
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国立大学法人東京大学
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/28—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment

Definitions

  • the present invention relates to a printing method, an electronic device manufacturing method, and a porous member.
  • Patent Document 1 discloses that the surface of a polymer layer formed on a substrate is irradiated with ultraviolet rays to form a reactive surface, and a metal nanoparticle ink is applied to the reactive surface to form a metal layer. The technology is described.
  • Patent Document 1 is a technique that uses a blade to apply ink to a flat surface, and does not take into consideration applying ink to objects that are not flat, such as curved surfaces. Furthermore, the technique described in Patent Document 1 is severely limited in the types of substrate surfaces and inks that can be used, and there is a problem in its versatility.
  • the present invention has been made in view of these circumstances, and one of its exemplary objects is to provide a printing method that can easily produce a desired print pattern, a method for manufacturing an electronic device, and a porous member. It is about providing.
  • a printing method includes a member preparation step of preparing a hole member whose hole portions are filled with ink, and a printing target object having a pattern area formed on the surface.
  • the method includes a step of preparing an object, and an adhesion step of sweeping a hole member on the surface of the object to be printed, thereby causing ink filled in the holes to adhere to a pattern area.
  • Another aspect of the present invention is a method for manufacturing an electronic device using the above printing method.
  • the porous member includes a porous body having pores and a molecularly modified membrane formed to cover the inner surface of the pore, and the pore is formed of a porous body having a plurality of openings. Constitutes a cavity.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a printing member according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a flowchart for explaining the flow of a printing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining an example of a film forming process according to the same embodiment. It is a figure for explaining the contact angle of a water droplet.
  • FIG. 5(a) is a side view of a print target according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 5(b) is a top view of a print target according to an embodiment of the present invention. be.
  • FIG. 6(a) is a diagram showing the state when the printing member starts sweeping
  • FIG. 6(b) is a diagram showing the state after the printing member has been swept.
  • FIG. 2 is a top view of an example of a printing target after printing by the printing method according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing the printing results of electrode wiring according to Example 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing an appearance photograph of the surface of the printing object after printing according to Example 2, observed with an optical microscope.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a photograph of the appearance of a printing object after printing according to Example 3.
  • FIG. 7 is a diagram showing a wiring printing result according to Example 4.
  • FIG. 7 is a diagram showing printing results of an organic semiconductor according to Example 5.
  • FIG. 13(a) is a diagram showing the surface of the printing object on which the pattern area according to Example 6 is formed
  • FIG. 13(b) is a diagram showing the surface of the printing object after printing according to Example 6.
  • FIG. 7 is a diagram showing printing results according to Example 7.
  • FIG. FIG. 15 is a diagram showing a photograph of the surface of the printing object after printing according to Example 8, observed with an optical microscope.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a printing member 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the printing member 10 according to this embodiment is a member used for printing on various printing objects.
  • the printing member 10 includes a hole member 100 and a supply member 140, and the hole member 100 and the supply member 140 are bonded to each other with an adhesive layer 120.
  • the hole member 100 is a member having a hole, and has a surface in which an opening of the hole is formed (hereinafter also referred to as an "opening surface"). For example, a plurality of openings may be formed on the lower surface (opening surface 102) and side surface 104 of the cavity member 100.
  • the holes are filled with various known inks.
  • the ink may fill the voids by, for example, seeping through the openings.
  • the ink may include conductive materials, organic semiconductors or ferroelectrics.
  • the ink may include various conductive materials.
  • the ink may be one in which metal nanoparticles such as silver nanoparticles are dispersed in a solvent, or may contain various metals such as gold, copper, and nickel, or may contain a conductive polymer.
  • the ink may contain various organic materials, such as organic semiconductors.
  • various materials can be used as long as they can be made into ink, and in addition to the above-mentioned inks, insulating ink and the like can also be used.
  • the solvent may be a highly polar solvent or a low polar solvent.
  • the solvent may be a variety of organic solvents, such as hydrocarbon solvents such as octane and hexane, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and toluene, or halogen solvents such as chlorobenzene and chloroform.
  • the solvent may also be water or alcohol-based solvents used in water-soluble inks.
  • the solvent may be a mixture of these solvents, and the prepared ink may be mixed with additives such as thickeners and surfactants.
  • the pore diameter of the pores is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 nm to 3 mm.
  • the pore diameter of the pores is 50 nm or more, it becomes possible to easily fill the pores with ink. Furthermore, since the pore diameter is 3 mm or less, ink can be held well in the pores, and leakage of ink can be suppressed.
  • the pore diameter of the pores is more preferably in the range of 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and even more preferably in the range of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m. Note that as the diameter of the pores increases, the surface of the pore member 100 becomes uneven and rough, and this disturbance in flatness may cause defects such as scratches on the printing object.
  • the porous member 100 has a porous body having a plurality of pores.
  • the pores constitute a pore portion of the pore member 100, which has a plurality of openings.
  • the size of the pores is not particularly limited, but the pores may be micropores with a pore diameter of less than 2 nm, mesopores with a pore diameter in the range of 2 to 50 nm, or macropores with a pore diameter larger than 50 nm. It's fine. However, depending on the size of molecules contained in the ink, penetration may be difficult through micropores and mesopores. Therefore, it is preferable that the pores are macropores.
  • the material of the porous body is not particularly limited, and may be, for example, an inorganic material or an organic material.
  • the porous body is an elastic body and has flexibility. This prevents the porous body from damaging the printing target during printing.
  • the surface of the printing object has a three-dimensional shape such as a curved surface
  • the porous material has flexibility, the porous material deforms along the surface of the printing object, and the opening surface This makes it easier to align with the object to be printed, making printing easier.
  • Examples of highly flexible substances include porous bodies made of various organic polymer materials, and specific examples include polyolefin-based or polyurethane-based polymer materials.
  • the porous body may be made of a fibrous material such as cloth or nonwoven fabric, and may be a sponge made of carbohydrates such as cellulose. When the porous body is made of a fibrous material, gaps between the fibers form pores.
  • the size of the bubbles contained in the sponge may be, for example, an average particle size of 1500 to 3000 ⁇ m.
  • the porous body is difficult to dissolve in the organic solvent.
  • the porous body is preferably made of a polyolefin polymer material. Felts and sheets whose fibers are made of fluorine-based organic molecules have excellent solvent resistance and can be usefully used as porous bodies.
  • the porous member 100 has a molecule-modified film formed to cover the inner surface of the porous portion.
  • the molecularly modified membrane according to the present embodiment is formed to cover the inner surface of the pores of the porous body, and includes, for example, self-assembled monolayers (SAMs), which are organic thin films. It may be.
  • SAMs self-assembled monolayers
  • the ink can easily adhere to the object to be printed, and the dissolution of the porous body into the ink can be suppressed.
  • the supply member 140 is configured to be able to supply ink to the holes in the hole member 100 as needed.
  • the supply member 140 and the adhesive layer 120 may have holes or meshes that communicate with the holes, and ink may be supplied from the supply member 140 to the holes through these holes or meshes.
  • the supply member 140 may be configured to be able to supply ink from the supply member 140 to the holes in response to the decrease in ink filled in the holes due to printing.
  • ink is supplied using the supply member 140 bonded to the porous member 100 by the adhesive layer 120, but the method of supplying ink to the porous member 100 is limited to this. It's not a thing.
  • a dispenser such as a syringe may be used to supply ink to the porous member.
  • the dispenser may be directly fixed to the porous member 100 without using an adhesive layer or the like.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining the flow of a printing method according to an embodiment of the present invention.
  • the printing method according to the present embodiment includes a member preparation step (S1), an object preparation step (S2), and an attachment step (S3). Note that the steps in the printing method do not have to be performed in the order shown in FIG. 2.
  • the object preparation step may be performed before the member preparation step, or the object preparation step and the member preparation step may be performed in parallel.
  • the member preparation step is a step of preparing a hole member whose holes are filled with ink.
  • a porous member whose pores are filled with ink may be prepared by filling the pores of the porous member with ink. It is desirable that the amount of ink filled is sufficient to approximately reach a saturated state.
  • the filling method may be various methods such as dipping the porous member into the ink container and dispensing supply.
  • the member preparation step may include a film forming step of forming a molecule-modified film to cover the inner surface of the cavity.
  • the treatment for forming the molecularly modified film include silane coupling treatment, and for example, surface treatment can be performed using a silane coupling agent such as alkoxysilane, chlorosilane, and alkylchlorosilane.
  • silane coupling agents may include amino groups, epoxy groups, and the like.
  • silane coupling treatment There are two types of silane coupling treatment: liquid-phase treatment and gas-phase treatment; however, gas-phase treatment is preferable because it can treat a large area and large volume with a small amount of silane coupling agent, and is superior in productivity and versatility.
  • gas-phase treatment is preferable because it can treat a large area and large volume with a small amount of silane coupling agent, and is superior in productivity and versatility.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining an example of a film forming process according to this embodiment.
  • a porous body 110 and a liquid film material 24 are placed inside a container 20, and the container 20 is sealed with a lid 22.
  • a UV (Ultraviolet) ozone cleaning machine is used for the porous body, and the UV light is shielded so that the porous body is not directly irradiated, and the ozone generated in the device oxidizes the surface and inside of the porous body.
  • Pretreatment may be performed to make it easier to react with the silane coupling agent.
  • the porous body 110 is made of a polyolefin-based organic material
  • the membrane material 24 is FAS (1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane), which is a fluorine-based material represented by the following chemical formula. An example will be explained below.
  • a molecularly modified membrane is formed so as to cover the inner surface of the pores.
  • the porous body 110 after treatment may be washed by immersing it in IPA (isopropyl alcohol) for 20 minutes, for example, and then drying it in a vacuum oven.
  • IPA isopropyl alcohol
  • gas phase treatment is used, so molecules reach the inside of the pores of the porous body 110, making it possible to more reliably modify the surface of the pores with molecules.
  • FIG. 4 shows a member 112 whose water repellency is to be measured and a water droplet 26 dropped on its upper surface.
  • the present inventors applied a surface treatment using FAS (heating temperature: 65°C, heating time: 24 hours) to a polyolefin-based organic material to form a molecularly modified film, thereby increasing the contact angle (water) ⁇ . It was confirmed that the water repellency of the organic material was improved from 110° to 130°. Furthermore, when observing the change in contact angle over time, it was confirmed that in the absence of molecular modification, the contact angle (water) changed from 110° to 108° 5 minutes after the water droplet 26 was dropped. It was done.
  • FAS heating temperature: 65°C, heating time: 24 hours
  • membrane material 24 is not limited to FAS, and may be, for example, APTES ((3-Aminopropyl)triethoxysilane) represented by the following chemical formula.
  • the porous body 110 and the membrane material 24 are arranged as shown in FIG. can be attached to the inside of the pores to form a molecularly modified membrane covering the inner surface of the pores.
  • the present inventors have confirmed that when such surface treatment is applied, the contact angle (water) becomes 125°, and the water repellency improves.
  • the cleaning method and drying method after the treatment are the same as in the case of using FAS described above.
  • the object preparation step is a step of preparing a printing object on which a pattern area is formed.
  • the object to be printed may be prepared by forming a pattern area having a desired shape on the surface of the base material of the object to be printed.
  • the pattern area according to this embodiment is configured such that ink is more easily attached to or retained on the surface of the printing object than other areas.
  • a pattern region having a different surface free energy from other regions may be formed on the surface of the base material of the printing object.
  • a base material whose surface is made of a polymer material may be prepared, the surface of the base material may be covered with a mask having a desired pattern, and the surface of the base material may be irradiated with ultraviolet rays through the mask.
  • the ultraviolet light may be, for example, vacuum ultraviolet light with a wavelength of 200 nm or less (ultraviolet light with a wavelength of 172 to 250 nm), and specifically, may be vacuum ultraviolet light of 172 nm from a xenon excimer.
  • the surface of the base material is modified to allow metal nanoparticles to be fused and formed as a pattern area.
  • various plasma treatments can also be mentioned as treatment methods.
  • the pattern area may be realized by forming a hydrophilic surface and a hydrophobic surface on the surface of the printing object.
  • the pattern area may be composed of a hydrophilic surface.
  • the pattern area is not limited to one formed by making the surface free energy different from the surrounding area, and may be formed by providing areas with different three-dimensional structures, such as steps and grooves (banks), for example.
  • the pattern region may be formed as a region that is different from its surroundings in both surface free energy and three-dimensional structure.
  • the regions having different three-dimensional structures can be formed using, for example, photolithography, and various methods such as etching using light and chemicals can be used. Further, as a method for forming the pattern region, a hot press using a mold may be used. These grooves are configured to hold ink more easily than other areas, and a pattern is formed by utilizing capillary action in which the liquid spreads along the steps and grooves. The depth of this groove may be, for example, 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the surface of the printing object on which the pattern area is formed may have various shapes, such as a flat surface, a curved surface, other three-dimensional shapes, free shapes, etc. It may be in the shape of In this embodiment, an example will be described in which the surface of the printing object on which the pattern area is formed is a curved surface.
  • FIG. 5(a) is a side view of the printing object 30 according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 5(b) is a top view of the printing object 30 according to an embodiment of the invention. It is a diagram.
  • the printing object 30 has a flat portion 300 and a curved portion 302.
  • a pattern area 304 (area with dotted hatching) is formed in the curved surface portion 302.
  • the shape of the pattern area 304 is not limited to the rectangular shape shown in FIG. 5(b), but may include various shapes such as linear, circular, elliptical, or polygonal.
  • FIGS. 6(a) and 6(b) are diagrams for explaining the adhesion process according to this embodiment.
  • FIG. 6(a) is a diagram showing a state when sweeping of the printing member 10 is started
  • FIG. 6(b) is a diagram showing a state after sweeping the printing member 10.
  • the adhesion step is a step in which the ink filled in the holes of the hole member 100 is made to adhere to the pattern area by sweeping the hole member 100 on the surface of the printing object 30.
  • the printing member 10 is swept along the surface of the curved surface portion 302 of the printing object 30 while pressing the opening surface 102 of the hole member 100 of the printing member 10 .
  • the ink filled in the holes of the hole member 100 adheres to the pattern area on the surface of the curved surface portion 302.
  • the sweeping speed of the printing member 10 is not particularly limited, but may be adjusted depending on the surface tension of the ink, the drying speed of the solvent contained in the ink, and the resolution of the printing pattern. If the sweep speed is too fast, adjacent patterns will not be separated, resulting in printing defects, and if the sweep speed is too slow, solid matter will precipitate, which may cause defects such as scratches on the printing object.
  • the sweep speed may be 0.1 to 500 mm/sec, preferably 1 mm/sec or more, and more preferably 5 mm/sec or more.
  • the sweeping may be performed while pressing the printing member 10 against the printing object 30 with a load approximately equal to the printing member 10's own weight.
  • the ink filling state in the hole portion of the hole member 100 is saturated (or nearly saturated). Therefore, during sweeping, ink slightly oozes out onto the surface of the porous member 100. Therefore, when the printing member 10 is pressed against the printing object 30, ink is always present between the porous member 100 and the printing object 30, and the porous member 100 (more specifically, The opening surface 102) is not in direct contact with the printing target 30.
  • a pattern with a thickness of about 10 to 2000 nm can be formed on the surface of the printing target. If further thickness is required, it is possible to increase the thickness of the printed pattern by repeating the adhesion process, such as overcoating.
  • FIG. 7 is a top view of an example of the printing target 32 after printing by the printing method according to the present embodiment. As shown in FIG. 7, ink adheres to an area 306 (shaded area) corresponding to the pattern area 304 in FIG. 5(b), and a print pattern is printed on the printing target 32.
  • a printing pattern can be printed on a curved surface, and ink can be applied uniformly to a three-dimensional shape or a free shape, thereby realizing highly accurate printing.
  • a method for manufacturing an electronic device can also be provided. Therefore, according to the printing method according to the present embodiment, it is possible to manufacture an electronic device or the like having a complicated shape (for example, a free shape of a curved surface) that cannot be realized using current processes. Further, according to the printing method according to the present embodiment, ink containing various materials such as not only metals but also organic semiconductors can be applied, so that a highly versatile method for manufacturing electronic devices can be provided.
  • the method for manufacturing an electronic device according to the present embodiment can be adopted as a method for manufacturing various products, for example, for manufacturing products used in the automobile field, medical field, IoT (Internet of Things), robot field, etc. It can be adopted as a method. Specifically, the method for manufacturing an electronic device according to an embodiment of the present invention is applicable to a wide range of applications such as various display elements, sensors, and electronic circuits.
  • the printing method according to the present embodiment can be a method of high utility value industrially as a printing technique for objects having a three-dimensional structure.
  • the printing method according to the present embodiment leads to the creation of new applications, and makes it possible not only to make a part of the fingertip of a robot hand into a sensor, but also to manufacture a sensor that covers and surrounds the fingertip.
  • new prosthetic arms, legs, and robot hands as service robots that use AI (Artificial Intelligence).
  • AI Artificial Intelligence
  • attempts have been made to directly join prosthetic arms and legs to curved bone parts, and the printing method according to this embodiment may be useful.
  • the printing method according to this embodiment can be applied to various electronic circuit manufacturing techniques.
  • the printing method according to this embodiment can perform the entire process at a relatively low temperature.
  • Example 1 a base material made of a polycarbonate (PC) film on which Cytop (registered trademark) having a curved surface portion in the center was formed was prepared, like the printing target 30 described with reference to FIG. 5. did.
  • An object to be printed was prepared by irradiating the surface of the base material with ultraviolet light having a wavelength of 172 nm through a mask to form a pattern area.
  • PC polycarbonate
  • Example 1 a porous body made of a polyolefin-based organic material (MAPS, manufactured by INOAC Corporation) was prepared.
  • porous body A (thickness: 2.25 mm, cell diameter: 50 ⁇ m, porosity: 85%, density: 0.139 g/cm 3 , tensile strength 229 KPa, elongation: 220%, hardness: 8 (Asker C ))
  • porous body B (thickness: 1.85 mm, cell diameter: 90 ⁇ m, porosity: 80%, density: 0.170 g/cm 3 , tensile strength 450 KPa, elongation: 170%, hardness: 11 (Asker C )
  • porous body C (thickness: 1.50 mm, cell diameter: 200 ⁇ m, porosity: 80%, density: 0.2 g/cm 3 , tensile strength 670 KPa, elongation: 150%, hardness: 35 (Asker C
  • porous bodies A, B, and C were soft in that order, and when the hygroscopicity was confirmed, the porous bodies A, B, and C were found to have high hygroscopicity in that order.
  • porous body A was adopted among these porous bodies.
  • This porous body was subjected to surface treatment using FAS (heating temperature: 65° C., heating time: 24 hours), and a molecular modification film was formed in the pores of the porous body to obtain a porous member.
  • This porous member was impregnated with ink containing silver nanoparticles dispersed in an organic solvent (a mixed solvent of octane, butanol, and methanol).
  • the porous member was then joined to the supply member to form a printing member.
  • by sweeping the printing member while pressing the open surface of the porous member against the surface of the printing object printing was performed by attaching ink to the pattern area of the printing object. At this time, printing was performed while additionally soaking ink into the porous member as needed. Note that in order to perform good printing, it is necessary to perform printing in a state where the ink filling amount of the porous member is saturated or nearly saturated, and a dispenser or the like is useful for ink supply.
  • FIG. 8 is a diagram showing the printing results of electrode wiring according to Example 1.
  • the printing object 34 according to Example 1 has a flat portion 340 and a curved surface portion 342, and electrode wiring is printed on the surface of the curved surface portion 342. In this manner, it was confirmed that electrode wiring can be printed on a curved surface using the printing method according to an embodiment of the present invention.
  • Example 2 In Example 2, similarly to Example 1, a base material made of a polycarbonate film on which Cytop having a curved surface was formed was prepared. A printing target was prepared by irradiating the surface of the base material with ultraviolet light having a wavelength of 172 nm through a mask to form a plurality of 1 mm square pattern areas.
  • Example 2 an ink having a concentration of 0.6 wt% was prepared by dissolving the organic semiconductor P3HT (poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)) in o-xylene.
  • P3HT poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)
  • a porous member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the porous body was not subjected to surface treatment, and a printing member was prepared by filling the porous member with the prepared ink. .
  • An array of printed patterns was created by sweeping the printing member over the surface of the object to be printed.
  • Example 2 since the porous body was not subjected to surface treatment such as SAMs, there is a concern that o-xylene would dissolve the polyolefin-based organic material that constitutes the porous body. However, when this example was carried out, no particular abnormality was observed in the porous body. However, when the porous body is used repeatedly, it is considered preferable to perform a surface treatment such as SAMs.
  • FIG. 9 is a diagram showing a photograph of the surface 350 of the printing object after printing according to Example 2, observed with an optical microscope. As shown in FIG. 9, it can be seen that an array of 1 mm square printed patterns 352 can be formed on the surface 350 of the printing object.
  • Example 3 a printing object and a printing member were prepared in the same manner as in Example 2 except for the ink.
  • a flexible ferroelectric material ([MDABCO][PF6]) described in the following reference was dissolved in a mixed solvent of water and isopropyl alcohol to prepare an ink having a concentration of 5 wt%.
  • a porous body was filled with this ink to prepare a printing member, and printing was performed using this printing member.
  • FIG. 10 is a diagram showing a photograph of the appearance of the printing object 354 after printing according to Example 3. As shown in FIG. 10, it can be seen that an array of 1 mm square printing patterns 358 can be formed on the curved surface 356 of the printing target 354. Furthermore, according to this example, the ink can be prepared with a solvent using water and alcohol, and the compounds that serve as solutes in the ink do not contain rare metals, making it possible to print under conditions with low environmental impact. .
  • Example 4 In Example 4, a flat base material was prepared in which a PC film was attached to a glass plate and a Cytop film was formed on the PC film. The surface of this flat plate was irradiated with deep ultraviolet rays of 172 nm through a mask to form a linear pattern area, thereby preparing a printing target. Next, a printing member was prepared in the same manner as in Example 1, and wiring was printed on the printing object by sweeping the printing member while pressing the open surface of the porous member of the printing member against the surface of the printing object. .
  • FIG. 11 is a diagram showing the wiring printing results according to Example 4. As shown in FIG. 11, wirings 362, 364, 366, 368, 370, and 372 having a line width of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m could be printed on the surface of the printing object 360. As shown in FIG. 11, in Example 4, fine wiring could be realized with high precision.
  • the resistivity of the wiring with a line width of 7.5 ⁇ m was 4.09 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ cm
  • the resistivity of the wire with a line width of 10 ⁇ m was 3.62 ⁇ 10 ⁇
  • the resistivity of the wiring with a line width of 5 ⁇ cm and 20 ⁇ m was 1.95 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ cm
  • the resistivity of the wire with a line width of 50 ⁇ m was 1.00 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ cm.
  • the thickness of these wirings was 50 nm.
  • Example 5 In Example 5, a flat base material consisting of a PC film pasted on a glass plate and a Cytop film formed on the PC film was irradiated with 172 nm deep ultraviolet rays through a mask to form a plurality of rectangular shapes. A pattern area was formed and a printing target was prepared. Next, a printing member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ink was changed to an ink containing P3HT, and a plurality of rectangular organic semiconductors (organic semiconductor array) were printed by sweeping the printing member. Ta.
  • FIG. 12 is a diagram showing the printing results of the organic semiconductor array according to Example 5.
  • a plurality of rectangular printing patterns could be formed on the surface of the printing target 380.
  • a high resolution printing pattern is formed, which has a resolution equivalent to a 200 to 300 ppi TFT (Thin Film Transistor) array.
  • the length in the horizontal direction was 21.4 to 21.9 ⁇ m
  • the length in the vertical direction was 34.0 to 35.2 ⁇ m.
  • Example 6 an epoxy resin-based photoresist (SU-8 3000, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used as the base material of the printing object.
  • a film was formed by spin coating under the conditions of Slope/2 seconds ⁇ 500 rpm/5 seconds ⁇ 3000 rpm/60 seconds, and the film was heated at 95° C./2 minutes using a hot plate. Thereafter, the film was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm and an intensity of 200 mJ/cm 2 . As a result, a groove having a width of about 30 ⁇ m was formed in the film.
  • PEB post-exposure bake step
  • heating was performed at 65° C./1 minute ⁇ 95° C./2 minutes.
  • two PGEMA (propylene glycol monomethyl ether acetate pegmia) baths were prepared, and the membrane was immersed in the first bath for 30 seconds, and the membrane was further immersed in the second bath for 30 seconds. The membrane was soaked for 1 minute.
  • the membrane was immersed in an IPA (isopropyl alcohol) bath for 1 minute for IPA rinsing, and spin-dried at 2000 rpm/40 seconds.
  • hard baking was performed at 150° C. for 30 minutes to dry the film.
  • the prepared membrane is made of a material that is easily wetted, water-repellent treatment was applied to adjust the wettability. As a result, the contact angle of water droplets increased from 75° to 101°, improving water repellency. This water-repellent film was used as a printing target.
  • FIG. 13(a) is a diagram showing the surface of a printing object 400 on which a pattern area according to Example 6 is formed.
  • a printing object 400 was prepared in which a rectangular groove 402 having a vertical length of 25 ⁇ m, a horizontal length of 40 ⁇ m, and a groove depth of 6 ⁇ m was formed on the surface.
  • a printing member prepared in the same manner as in Example 1 was swept over the surface of the printing object 400 to perform printing.
  • FIG. 13(b) is a diagram showing the surface of the printing object 400 after printing according to Example 6. As shown in FIG. 13(b), ink entered many of the grooves 412 formed on the surface, confirming that printing was possible. As described above, by using the printing method according to an embodiment of the present invention, printing can be performed by allowing ink to enter the grooves formed on the surface of the printing object without forming regions with different surface free energies. was confirmed.
  • Example 7 a printing target was prepared in the same manner as in Example 6, except that the groove was formed into a linear shape with a depth of 6 ⁇ m and a width of 60 ⁇ m, and printing was performed on the surface.
  • FIG. 14 is a diagram showing the printing results according to Example 7. As shown in FIG. 14, grooves 422 are formed on the surface of the printing object 420, and it can be confirmed that ink 424 has entered a part of the grooves.
  • Example 8 a printing target was prepared using polydimethylsiloxane (PDMS) (SIM260, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) instead of the photoresist (SU-8) used in Examples 6 and 7. Specifically, a mold with a convex pattern with a height of 6 ⁇ m was subjected to mold release treatment, an elastomer mixed with PDMS and a curing agent was poured into the mold, and the mixture was baked at 150°C for 30 minutes to release the silicone elastomer. It was cured and peeled off from the mold. As a result, the shape of the mold was copied, and a flat printing object made of PDMS having grooves (concave pattern) was obtained.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • Example 8 a printing member was prepared in the same manner as in Example 1 except for the ink.
  • the above-mentioned [MDABCO][PF6] was dissolved in a mixed solvent of an aromatic solvent, alcohol, and water to prepare an ink having a concentration of 2.5 wt%.
  • a porous body was filled with this ink to prepare a printing member, and printing was performed.
  • FIG. 15 is a diagram showing a photograph of the surface 440 of the printing object after printing according to Example 8, observed with an optical microscope. As shown in FIG. 15, it can be seen that ink 442 is contained in the grooves formed on the surface 440. Note that although there are grooves 444 that do not contain ink, it is thought that printing accuracy can be improved by optimizing conditions such as coating speed, surface tension of ink, height difference of grooves, and implementation environment.
  • the present invention can be used in printing methods, electronic device manufacturing methods, and porous members.
  • Printing member 30, 32, 34 Printing object, 50 Line width, 100 Hole member, 102 Opening surface, 110 Porous body, 120 Adhesive layer, 140 Supply member, 300, 340 Flat part, 302, 342, 356 Curved surface portion, 304 Pattern area, 352, 358 Print pattern, 360, 354, 380, 400 Print object, 362, 364, 366, 368, 370, 372 Wiring, 424, 442 Ink, 402, 412, 422, 444 Groove

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Abstract

空孔部にインクが充填された空孔部材を準備する部材準備工程と、パターン領域が表面に形成された印刷対象物を準備する対象物準備工程と、印刷対象物の表面において空孔部材を掃引することにより、空孔部に充填されたインクをパターン領域に付着させる付着工程と、を含む、印刷方法。

Description

印刷方法、電子デバイスの製造方法および多孔質部材
　本発明は、印刷方法、電子デバイスの製造方法および多孔質部材に関する。
　従来、基板上に金属ナノ粒子インクを塗布して、電子部品の金属配線を形成する技術が提案されている。たとえば、特許文献１には、基板上に形成されたポリマー層の表面に紫外線を照射して反応性表面を形成し、その反応性表面に金属ナノ粒子インクを塗布して、金属層を形成する技術が記載されている。
特開２０１５－４４３７３号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の技術は、ブレードを用いて平面にインクを塗布する技術であり、たとえば曲面などの平面ではない物体にインクを塗布することは考慮されてない。また、特許文献１に記載の技術では、使用できる基材表面およびインクの種類の限定が大きく、汎用性に課題がある。
　本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その例示的な目的の一つは、所望の印刷パターンを簡便に作製することが可能な印刷方法、電子デバイスの製造方法および多孔質部材を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明のある態様の印刷方法は、空孔部にインクが充填された空孔部材を準備する部材準備工程と、パターン領域が表面に形成された印刷対象物を準備する対象物準備工程と、印刷対象物の表面において空孔部材を掃引することにより、空孔部に充填されたインクをパターン領域に付着させる付着工程と、を含む。
　本発明の別の態様は、上記印刷方法を用いた電子デバイスの製造方法である。
　本発明の別の態様は、多孔質部材である。多孔質部材は、細孔を有する多孔質体と、細孔の内表面を覆うように形成されている分子修飾膜と、を備え、細孔は、複数の開口部を有する、多孔質体の空孔部を構成する。
　なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システムなどの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
　本発明によれば、所望の印刷パターンを簡便に作製することを可能とする。
本発明の一実施形態に係る印刷部材の概略構成を示す図である。 本発明の一実施形態に係る印刷方法の流れを説明するためのフローチャートである。 同実施形態に係る膜形成工程の一例を説明するための図である。 水滴の接触角を説明するための図である。 図５（ａ）は、本発明の一実施形態に係る印刷対象物を側面視した図であり、図５（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る印刷対象物を上面視した図である。 図６（ａ）は、印刷部材の掃引を開始するときの状態を示す図であり、図６（ｂ）は、印刷部材を掃引したあとの状態を示す図である。 同実施形態に係る印刷方法による印刷後における印刷対象物の一例を上面視した図である。 実施例１に係る電極配線の印刷結果を示す図である。 実施例２に係る印刷後における印刷対象物の表面を光学顕微鏡で観察した外観写真を示す図である。 実施例３に係る印刷後における印刷対象物の外観写真を示す図である。 実施例４に係る配線の印刷結果を示す図である。 実施例５に係る有機半導体の印刷結果を示す図である。 図１３（ａ）は、実施例６に係るパターン領域が形成された印刷対象物の表面を示す図であり、図１３（ｂ）は、実施例６に係る印刷後における印刷対象物の表面を示す図である。 実施例７に係る印刷結果を示す図である。 図１５は、実施例８に係る印刷後における印刷対象物の表面を光学顕微鏡で観察した写真を示す図である。
　［背景］
　人間とコンピュータとがより心地よく繋がった未来社会の実現に向けて、各種の情報入出力端末の軽量・フレキシブル化および自由形状化が強く求められている。しかしながら、フォトリソグラフィなどの現行のプロセスにおいて、曲面の自由形状などの複雑な３次元形状上に配線および電子回路を形成する手段がない。また、形状のみならず、配線の幅（単に「線幅」ともいう。）など解像度においても大きな限定が生じる。自由形状をもつデバイスの実現に向け、これらが課題となっている。ここで自由形状とは、平面を曲げたり折りたたんだりしても実現し得ない形状であり、たとえばコンピュータのマウスの形状などが自由形状として挙げられる。
　また、プリンテッドエレクトロニクスの発展にともない、基材表面上に表面自由エネルギーの異なるパターンを形成した後、インクを塗工することで配線パターンを形成する手法（スーパーナップ（登録商標）法、親水疎水パターニング法）も知られている。しかしながら、上記課題の解決にいたっておらず、「曲面に均一にインクを塗る手法及び印刷法」の開発が求められる。
　［実施形態］
　以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。また、以下に述べる構成は例示であり、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
　図１は、本発明の一実施形態に係る印刷部材１０の概略構成を示す図である。本実施形態に係る印刷部材１０は、各種の印刷対象物に印刷するために使用される部材である。図１に示すように、印刷部材１０は、空孔部材１００および供給部材１４０を備え、空孔部材１００と供給部材１４０とは、接着層１２０で互いに接合されている。
　空孔部材１００は、空孔部を有する部材であり、その空孔部の開口部が形成された面（以下、「開口面」ともいう。）を有する。たとえば、空孔部材１００の下面（開口面１０２）および側面１０４には、複数の開口部が形成されてよい。
　本実施形態では、空孔部には、各種の公知のインクが充填される。インクは、たとえば開口部から染みこませることによって空孔部に充填されてよい。インクは、導電性材料、有機半導体または強誘電体を含んでよい。導電性パターンを作製する場合には、インクは、各種導電性材料を含んでよい。この場合、たとえば、インクは、銀ナノ粒子などの金属ナノ粒子が溶媒に分散したものであってよいし、金、銅およびニッケルなど各種金属を含んでよいし、導電性高分子を含んでよい。また有機薄膜パターンを作製する場合には、インクは、各種有機材料、たとえば有機半導体を含んでよい。さらに、インク化が可能であれば様々な材料を用いることができ、上記インクに加え、絶縁インクなども用いることができる。
　溶媒は、高極性溶媒または低極性溶媒であってよい。溶媒は、各種の有機溶媒であってよく、たとえば、オクタンおよびヘキサンなどの炭化水素系溶媒、キシレンおよびトルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、あるいはクロロベンゼンおよびクロロホルムなどのハロゲン系溶媒などであってよい。また溶媒は、水溶性インクで使用される水およびアルコール系の溶媒などであってよい。さらに、溶媒は、これらの溶媒が混合されたものであってよく、調整したインクには、増粘剤および界面活性剤などの添加剤を混合してよい。
　空孔部の孔径は、特に限定されるものではないが、５０ｎｍ～３ｍｍの範囲にあることが好ましい。空孔部の孔径が５０ｎｍ以上であることにより、容易に空孔部にインクを充填することが可能となる。また、空孔部の孔径が３ｍｍ以下であることにより、空孔部に良好にインクを保持でき、インクの漏れ出しが抑制される。空孔部の孔径は、１μｍ～１０００μｍの範囲にあることがより好ましく、１０μｍ～２００μｍの範囲にあることがさらに好ましい。なお、空孔部の孔径が大きくなればなるほど、空孔部材１００の表面が凹凸でザラつき、この平坦性の乱れが印刷対象物にキズなどの欠陥を与える可能性がある。
　本実施形態に係る空孔部材１００は、複数の細孔を有する多孔質体を有する。細孔は、複数の開口部を有する、空孔部材１００の空孔部を構成する。細孔のサイズは、特に限定されるものではないが、細孔は、孔径が２ｎｍ未満であるミクロ孔、孔径が２～５０ｎｍの範囲にあるメソ孔、または孔径が５０ｎｍより大きいマクロ孔であってよい。ただし、インクに含まれる分子のサイズによっては、ミクロ孔およびメソ孔では浸透が困難となり得る。そのため、細孔がマクロ孔であることが好ましい。
　多孔質体の材質は、特に限定されないが、たとえば、無機材料または有機材料であってよい。多孔質体は、弾性体であり柔軟性を有することが好ましい。これにより、印刷の際に多孔質体が印刷対象物を傷つけることが抑制される。また、印刷対象物の表面が曲面などの３次元的な形状を有する場合には、多孔質体が柔軟性を有すると、多孔質体が印刷対象物の表面に沿って変形し、開口面を印刷対象物に沿わせやすくなり、印刷がより簡便となる。柔軟性の高い物質には、たとえば各種の有機高分子材料などで形成された多孔質体が挙げられ、具体的には、ポリオレフィン系またはポリウレタン系のポリマー材料などが挙げられる。
　多孔質体は、布または不織布などの繊維系の材料で構成されてよく、たとえばセルロースなどの炭水化物で構成されたスポンジであってよい。多孔質体が繊維系の材料で構成される場合には、繊維の隙間が空孔部を形成する。スポンジに含まれる気泡のサイズは、たとえば平均粒径１５００～３０００μｍなどであってよい。
　溶媒に有機溶剤が使用される場合には、多孔質体は、有機溶剤に溶けにくいことが好ましい。たとえば、多孔質体は、ポリオレフィン系のポリマー材料で構成されていることが好ましい。繊維がフッ素系の有機分子からなるフェルトおよびシートは、耐溶剤性にも優れ、多孔質体として有用に活用できる。
　本実施形態に係る空孔部材１００は、空孔部の内表面を覆うように形成された分子修飾膜を有する。本実施形態に係る分子修飾膜は、多孔質体の細孔の内表面を覆うように形成されており、たとえば、有機系の薄膜である自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ　Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ：ＳＡＭｓ）などであってよい。ＳＡＭｓ膜などの分子修飾膜が細孔に形成されることにより、インクが印刷対象物に付着し易くなり、多孔質体のインクへの溶け出しを抑制できる。
　供給部材１４０は、必要に応じて空孔部材１００の空孔部にインクを供給できるように構成される。たとえば、供給部材１４０および接着層１２０には、空孔部と連通した穴またはメッシュなどが形成されており、この穴またはメッシュを通じて供給部材１４０からインクが空孔部に供給されてよい。また、供給部材１４０は、空孔部に充填されたインクが印刷によって減少したことに応じて、インクを供給部材１４０から空孔部に供給できるように構成されてよい。
　本実施形態では、接着層１２０によって空孔部材１００に接着された供給部材１４０を用いてインクを供給する例を説明するが、空孔部材１００にインクを供給する方法は、これに限定されるものではない。たとえば、注射器のようなディスペンサーを用いて空孔部材にインクを供給してよい。この場合、空孔部材１００に直接シリンジ針を突き刺し、空孔部材１００とディスペンサーとを一体化させ、ディスペンサーを用いてインクを空孔部材に供給しながら印刷することも可能である。このとき、ディスペンサーは、接着層などを介さずに、直接的に空孔部材１００に固定されてよい。
　［印刷方法］
　図２は、本発明の一実施形態に係る印刷方法の流れを説明するためのフローチャートである。図２に示すように、本実施形態に係る印刷方法は、部材準備工程（Ｓ１）、対象物準備工程（Ｓ２）および付着工程（Ｓ３）を含む。なお、印刷方法における各工程は、図２に示した順で行われなくてもよい。たとえば、対象物準備工程が部材準備工程よりも先に行われてよいし、対象物準備工程および部材準備工程が並列的に行われてもよい。
　部材準備工程は、空孔部にインクが充填された空孔部材を準備する工程である。たとえば、部材準備工程では、多孔質部材の細孔にインクを充填することによって、空孔部にインクが充填された空孔部材を準備してよい。インクの充填量は、おおよそ飽和状態となるまで十分な量であることが望ましい。また、充填方法は、インク容器内への空孔部材の浸漬（ディッピング）およびディスペンス供給など各種の方法であってよい。
　部材準備工程では、インクを空孔部に充填する前に、空孔部に各種の表面処理を施してよい。たとえば、部材準備工程は、空孔部の内表面を覆うように分子修飾膜を形成する膜形成工程を含んでよい。分子修飾膜を形成する処理としては、シランカップリング処理などが挙げられ、たとえば、アルコキシシラン、クロロシランおよびアルキルクロロシランなどのシランカップリング剤により表面処理を行うことが可能である。これらのシランカップリング剤は、アミノ基およびエポキシ基などを含んでよい。シランカップリング処理には、液相処理と気相処理とがあるが、少量のシランカップリング剤で大面積・大容量で処理でき、生産性および汎用性に優れる気相処理が望ましい。このような表面処理を多孔質体に施すことにより、細孔の内表面を覆うように分子修飾膜を形成した多孔質部材を空孔部材として準備できる。
　図３は、本実施形態に係る膜形成工程の一例を説明するための図である。図３に示すように、本実施形態に係る膜形成工程では、多孔質体１１０および液体の膜材料２４を容器２０の内部に配置し、容器２０を蓋２２によって密閉する。なお多孔質体にはＵＶ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）オゾン洗浄機を用い、ＵＶ光が直接多孔質体に照射されないよう遮光し、装置内に発生したオゾンにより多孔質表面および内部を酸化させ、多孔質体がシランカップリング剤とより反応しやすくするための前処理を行ってよい。ここでは、多孔質体１１０は、ポリオリフィン系の有機材料で構成されており、膜材料２４は、次の化学式で表されるフッ素系の材料であるＦＡＳ（1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane）である例を説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　膜材料２４をたとえば６５～１２０℃で加熱し、気体となった膜材料２４を多孔質体１１０の細孔の内部に付着させることによって、細孔の内表面を覆うように分子修飾膜を形成できる。処理後の多孔質体１１０には、未反応のシランカップリング剤の残渣が表面上に付着している可能性がある。このため、処理後の多孔質体１１０を、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にたとえば２０分浸して洗浄し、真空オーブンで乾燥させてよい。このようにして分子修飾膜を細孔の内表面に形成することにより、細孔の撥水性を向上させることができる。本実施形態に係る膜形成工程では、気相処理が用いられるため、多孔質体１１０の細孔の内部にも分子が行き届き、より確実に細孔の表面を分子修飾することが可能となる。
　図４を参照しながら、撥水処理の結果の一例を説明する。図４には、撥水性の測定対象となる部材１１２と、その上面に落とされた水滴２６が示されている。本発明者らは、ポリオリフィン系の有機材料にＦＡＳを用いた表面処理（加熱温度：６５℃、加熱時間：２４時間）を施して分子修飾膜を形成することにより、接触角（水）θが１１０°から１３０°となり、有機材料の撥水性が向上することを確認した。また、接触角の経時変化を観察すると、分子修飾が無い場合には、水滴２６が落とされてから５分後には、接触角（水）が１１０°から１０８°に変化していることが確認された。一方、分子修飾がある場合には、水滴２６が落とされてから５分後において、接触角（水）が１３０°のまま維持されていることを確認した。この接触角の経時変化は、空孔部材の空孔部における液体の吸い易さを示しており、材質がＦＡＳにより分子修飾されていることを示している。
　なお、膜材料２４は、ＦＡＳに限定されるものではなく、たとえば次の化学式で表されるＡＰＴＥＳ（(3-Aminopropyl)triethoxysilane）であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　この場合、図３に示したように多孔質体１１０および膜材料２４を配置して、たとえば６５℃の温度で膜材料２４を２４時間加熱し、気体となった膜材料２４を多孔質体１１０の細孔の内部に付着させ、細孔の内表面を覆うように分子修飾膜を形成できる。本発明者らは、このような表面処理を施した場合には、接触角（水）が１２５°となり、撥水性が向上することを確認した。処理後の洗浄方法および乾燥方法は、前述のＦＡＳを用いた場合と同様である。
　対象物準備工程は、パターン領域が表面に形成された印刷対象物を準備する工程である。対象物準備工程では、印刷対象物の基材の表面に所望の形状を有するパターン領域を形成することにより印刷対象物を準備してよい。本実施形態に係るパターン領域は、印刷対象物の表面において、他の領域よりもインクが付着あるいは保持され易いように構成される。
　具体的には、対象物準備工程では、印刷対象物の基材の表面上に、表面自由エネルギーが他の領域とは異なるパターン領域を形成してよい。たとえば、表面にポリマー材料で構成されている基材を用意し、所望のパターンを有するマスクで基材の表面を覆い、そのマスクを通して基材の表面に紫外線を照射してよい。紫外線は、たとえば波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光（波長が１７２～２５０ｎｍの紫外線）であってよく、具体的には、キセノンエキシマによる１７２ｎｍの真空紫外光などであってよい。基材に紫外線を照射することにより、基材の表面に、金属ナノ粒子が融着可能な表面改質が成され、パターン領域として形成される。なお、上記紫外光による処理法以外に、各種プラズマ処理も処理法として挙げられる。
　また、対象物準備工程では、印刷対象物の表面上に親水面および疎水面を形成することによってパターン領域を実現してよい。このとき、パターン領域は、親水面で構成されてよい。このような親水性・疎水性の表面濡れ性の調節により、水性インクを用いた印刷が可能となり、パターン領域への水性インクの付着および保持が可能となる。
　パターン領域は、表面自由エネルギーを周囲と異ならせることによって形成されるものに限定されず、たとえば段差および溝（バンク）などの立体構造が異なる領域を設けることで構成されてもよい。もしくは、パターン領域は、周囲とは表面自由エネルギーおよび立体構造のいずれもが異なる領域として形成されてもよい。立体構造が異なる領域の形成には、たとえばフォトリソグラフィなどを用いて作製することが可能で、光および薬剤を用いたエッチングなど様々な方法を用いることが可能である。また、パターン領域を形成する方法として、金型を用いた加熱プレスなども挙げられる。この溝は、他の領域よりもインクが保持されやすいように構成され、段差および溝に沿って液体が塗れ広がる毛管現象を利用して、パターンを形成する。この溝の深さは、たとえば１０ｎｍ～１０μｍなどであってよい。
　パターン領域が形成された印刷対象物の表面は、各種の形状を有してよく、たとえば平面であってもよいし、曲面であってもよいし、他の３次元的な形状および自由形状などの形状であってよい。本実施形態では、パターン領域が形成された印刷対象物の表面が、曲面で構成される例を説明する。
　図５（ａ），（ｂ）を参照して、本実施形態に係る印刷対象物の構成の一例を説明する。図５（ａ）は、本発明の一実施形態に係る印刷対象物３０を側面視した図であり、図５（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る印刷対象物３０を上面視した図である。
　図５（ａ），（ｂ）に示すように、本実施形態に係る印刷対象物３０は、平坦部３００および曲面部３０２を有する。図５（ｂ）に示すように、曲面部３０２には、パターン領域３０４（点のハッチングが付された領域）が形成されている。なお、パターン領域３０４の形状は、図５（ｂ）に示されたような矩形に限定されるものではなく、たとえば線形、円形、楕円形または多角形などの各種の形状を含んでよい。
　図６（ａ），（ｂ）は、本実施形態に係る付着工程を説明するための図である。図６（ａ）は、印刷部材１０の掃引を開始するときの状態を示す図であり、図６（ｂ）は、印刷部材１０を掃引したあとの状態を示す図である。
　付着工程は、印刷対象物３０の表面において、空孔部材１００を掃引することにより、空孔部材１００の空孔部に充填されたインクをパターン領域に付着させる工程である。本実施形態に係る付着工程では、印刷対象物３０の曲面部３０２の表面に、印刷部材１０の空孔部材１００の開口面１０２を押し当てながら、その表面に沿って印刷部材１０を掃引する。これにより、空孔部材１００の空孔部に充填されたインクが、曲面部３０２の表面のパターン領域に付着する。
　このとき、空孔部材１００の空孔部が生み出す毛管現象（吸湿）と、空孔部材１００と印刷対象物３０の表面（曲面部３０２）との間の毛管現象（塗液、塗工）の大小バランスを利用して、パターン領域にインクを付着させることができる。本実施形態に係る印刷方法によれば、２つの毛管現象の大小バランスを利用（あるいは調整）することにより、所望の印刷パターンをより簡便に作製することが可能となる。当然のことながら、印刷パターンが不要な領域は、インクをはじく表面状態であることが必要である。
　印刷部材１０の掃引速度は、特に限定されるものではないが、インクの表面張力、インクに含まれる溶媒の乾燥速度、および印刷パターンの解像度に応じて調整してよい。掃引速度が速すぎると隣り合うパターンが分離せず印刷不良となり、掃引速度が遅すぎると固形分が析出し、印刷対象物上にキズなどの欠陥が生じることもある。たとえば、掃引速度は、０．１～５００ｍｍ／秒であってよく、１ｍｍ／秒以上であることが望ましく、さらには５ｍｍ／秒以上であるとさらに実用的な速度といえる。
　印刷部材１０を印刷対象物３０の表面に押し当てながら掃引することが好ましく、たとえば、印刷部材１０の自重程度の荷重で印刷部材１０を印刷対象物３０に押し当てながら掃引を行ってよい。なお、本実施形態では、空孔部材１００の空孔部において、インクの充填状態は、飽和状態（もしくは飽和に近い状態）になっている。このため、掃引時において、空孔部材１００の表面には、インクがわずかに染み出した状態となっている。したがって、印刷部材１０を印刷対象物３０に押し当てた場合には、空孔部材１００と印刷対象物３０との間には、必ずインクが存在しており、空孔部材１００（より具体的には開口面１０２）は、印刷対象物３０とは直接的に接触していない。
　本実施形態に係る付着工程では、印刷対象物の表面に１０～２０００ｎｍ程度の厚みのパターンを形成できる。さらに厚みが必要な場合は、重ね塗りなど、付着工程を繰り返すことによって印刷パターンを厚くすることが可能である。
　図７は、本実施形態に係る印刷方法による印刷後における印刷対象物３２の一例を上面視した図である。図７に示すように、図５（ｂ）のパターン領域３０４に相当する領域３０６（斜線のハッチングが付された領域）にインクが付着し、印刷対象物３２に印刷パターンが印刷される。
　このように本実施形態に係る印刷方法によれば、曲面上に印刷パターンを印刷でき、また、３次元形状あるいは自由形状に均一にインクを付着させ、高精度な印刷を実現できる。また、本実施形態に係る印刷方法を用いてたとえば各種の配線を形成することにより、電子デバイスの製造方法も提供できる。したがって、本実施形態に係る印刷方法によれば、現行のプロセスでは実現不可能な複雑な形状（たとえば曲面の自由形状など）をもつ電子デバイスなどを製造することが可能となる。また、本実施形態に係る印刷方法によれば、金属に限らず有機半導体などの各種の材料を含んだインクを適用できるため、汎用性の高い電子デバイスの製造方法を提供できる。
　本実施形態に係る電子デバイスの製造方法は、各種の製品の製造方法として採用され得るものであり、たとえば、自動車分野、医療分野、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ　ｏｆ　Ｔｈｉｎｇｓ）およびロボット分野などにおいて用いられる製品の製造方法として採用され得る。具体的には、本発明の一実施形態に係る電子デバイスの製造方法は、各種の表示素子、センサおよび電子回路などの幅広いアプリケーションに応用可能である。本実施形態に係る印刷方法は、立体構造をもつ物体への印刷技術として、産業的にも利用価値の高い手法となり得る。
　従来の曲面上に配線を印刷する技術には、以下の参考文献に記載された方法がある。
（参考文献）
[1] Y. Yoshida, H. Wada, K. Izumi, and S. Tokito, “Highly conductive metal interconnects on three dimensional objects fabricated with omnidirectional ink jet printing technology”, JJAP. 56, 05EA01 (2017).
[2] K. Izumi, Y. Yoshida, and S. Tokito, “Novel soft blanket gravure printing technology with an improved ink transfer process”, Flex. Print. Electron. 2, 024003 (2017).
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　従来の印刷技術では、限られた形状上での適応に留まっており、印刷された物（たとえば配線など）の精細度も悪く、線幅３０μｍ以下の配線の形成は、実現されていない。またフォトリソグラフィにおいても、曲面応用例はほとんどなく、たとえば高さが１．５ｃｍ以上の段差を含む対象物であると、高さに追随できなくなるため、適応が不可能となる。本実施形態に係る印刷方法は、線幅１０μｍ以下の高精細印刷を可能とするため、デバイスの自由形状化のみならず、デバイスの小型化においても優位であるといえる。
　また、本実施形態に係る印刷方法は、新たなアプリケーションの創造につながり、たとえばロボットハンドの指先一部のセンサ化のみならず、指先を覆い囲むようなセンサを製造することを可能とする。たとえば、これらのセンサと筋電素子とを組み合わせ、ＡＩ（Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ　Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ）を用いたサービスロボットとして、新たな義手・義足およびロボットハンドを提案できる。近年では義手・義足を曲面形状からなる骨部に直接接合する試みも行われており、本実施形態に係る印刷方法は有用となり得る。また、電極層のみならず、有機半導体層の構築も可能であるため、本実施形態に係る印刷方法は、様々な電子回路製造技術に応用され得る。
　また、本実施形態に係る印刷方法は、比較的低温で全体的なプロセスを処理することが可能である。たとえば、本実施形態に係る印刷方法によれば、たとえば１００℃以下の温度で全体的な処理を行うことが可能であり、部材を上手く選定することで、全工程を６０℃以下のプロセスで実施することが可能である。
　［実施例］
　以下、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、以下の印刷部材、印刷対象物およびインクなどの記載は、本発明の実施形態を何ら制限するものではない。
　（実施例１）
　実施例１では、図５を参照して説明した印刷対象物３０のように中央に曲面部を有するＣｙｔｏｐ（登録商標）が表面に形成されたポリカーボネート（ＰＣ）フィルムで構成された基材を用意した。波長が１７２ｎｍの紫外線を基材の表面にマスクを通して照射し、パターン領域を形成して印刷対象物を準備した。
　実施例１では、ポリオレフィン系の有機材料（ＭＡＰＳ、株式会社イノアックコーポレーション製）で構成された多孔質体を用意した。ここでは、多孔質体Ａ（厚さ：２．２５ｍｍ、セル径：５０μｍ、気孔率：８５％、密度：０．１３９ｇ／ｃｍ３、引張強度２２９ＫＰａ、伸び：２２０％、硬度：８（Asker C））、多孔質体Ｂ（厚さ：１．８５ｍｍ、セル径：９０μｍ、気孔率：８０％、密度：０．１７０ｇ／ｃｍ３、引張強度４５０ＫＰａ、伸び：１７０％、硬度：１１（Asker C））、多孔質体Ｃ（厚さ：１．５０ｍｍ、セル径：２００μｍ、気孔率：８０％、密度：０．２ｇ／ｃｍ３、引張強度６７０ＫＰａ、伸び：１５０％、硬度：３５（Asker C））を用意した。これらの多孔質体の柔軟性を確認したところ、多孔質体Ａ、Ｂ、Ｃの順で柔らかく、吸湿性について確認したところ、多孔質体Ａ、Ｂ、Ｃの順で吸湿性が高かった。実施例１では、これらの多孔質体のうち、多孔質体Ａを採用した。
　この多孔質体にＦＡＳを用いて表面処理（加熱温度：６５℃、加熱時間：２４時間）を行い、多孔質体の細孔に分子修飾膜を形成して多孔質部材を得た。この多孔質部材に銀ナノ粒子が有機溶媒（オクタン・ブタノール・メタノールの混合溶媒）に分散したインクを染みこませた。次いで、多孔質部材を供給部材と接合し、印刷部材を形成した。次いで、多孔質部材の開口面を印刷対象物の表面に押し当てながら印刷部材を掃引することにより、印刷対象物のパターン領域にインクを付着させることで印刷を行った。このとき、必要に応じて多孔質部材にインクを追加で染みこませながら印刷を行った。なお、良好な印刷を実施するためには、多孔質部材のインク充填量が飽和もしくは飽和に近い状態で印刷を実施する必要があり、インク供給はディスペンサーなどが有用である。
　図８は、実施例１に係る電極配線の印刷結果を示す図である。図８に示すように、実施例１に係る印刷対象物３４は、平坦部３４０および曲面部３４２を有し、曲面部３４２の表面には電極配線が印刷されている。このように、本発明の一実施形態に係る印刷方法によれば、曲面に電極配線を印刷することが可能であることを確認できた。
　（実施例２）
　実施例２では、実施例１と同様に、曲面部を有するＣｙｔｏｐが表面に形成されたポリカーボネートフィルムで構成された基材を用意した。波長が１７２ｎｍの紫外線を基材の表面にマスクを通して照射し、１ｍｍ角のパターン領域を複数形成して印刷対象物を準備した。
　実施例２では、有機半導体であるＰ３ＨＴ（ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル））をｏ－キシレンに溶かして、０．６ｗｔ％の濃度のインクを用意した。実施例２では、多孔質体に表面処理を施さなかったこと以外は実施例１と同様にして多孔質部材を用意し、その多孔質部材に用意したインクを充填することにより印刷部材を準備した。この印刷部材を印刷対象物の表面で掃引することにより、印刷パターンのアレイを形成した。
　なお、実施例２では、多孔質体にＳＡＭｓなどの表面処理を施していないため、ｏ－キシレンが多孔質体を構成するポリオレフィン系の有機材料を溶かすことが懸念される。しかしながら、本実施例を実施した際には、多孔質体に特段の異常は見受けられなかった。ただし、多孔質体を繰り返し使用する場合には、ＳＡＭｓなどの表面処理を施すことが好ましいと考えられる。
　図９は、実施例２に係る印刷後における印刷対象物の表面３５０を光学顕微鏡で観察した写真を示す図である。図９に示すように、１ｍｍ角の印刷パターン３５２のアレイを印刷対象物の表面３５０上に形成できていることがわかる。
　（実施例３）
　実施例３では、インク以外は実施例２と同様にして印刷対象物および印刷部材を準備した。実施例３では、以下の参考文献に記載されている柔軟性強誘電体（［ＭＤＡＢＣＯ］［ＰＦ６］）を水およびイソプロピルアルコールの混合溶媒に溶かし、濃度５ｗｔ％のインクを用意した。このインクを多孔質体に充填して印刷部材を準備し、この印刷部材を用いて印刷を行った。
（参考文献）
[5] J. Harada, M. Takehisa, Y. Kawamura, H. Takahashi, and Y. Takahashi, “Plastic/Ferroelectric Crystals with Distorted Molecular Arrangement: Ferroelectricity in Bulk Polycrystalline Films through Lattice Reorientation”, Adv. Electron. Mater. 8, 2101415 (2022).
　図１０は、実施例３に係る印刷後における印刷対象物３５４の外観写真を示す図である。図１０に示すように、印刷対象物３５４の曲面部３５６には、１ｍｍ角の印刷パターン３５８のアレイを形成できていることがわかる。また、本実施例によれば、水およびアルコールを用いた溶媒でインクを調整でき、インクの溶質となる化合物に希少金属が含まれていないため、環境負荷が小さい条件での印刷が可能である。
　（実施例４）
　実施例４では、ガラス板にＰＣフィルムを張り付け、ＰＣフィルム上にＣｙｔｏｐ膜を形成した平板の基材を用意した。この平板の表面にマスクを通して１７２ｎｍの深紫外線を照射して、線状のパターン領域を形成し、印刷対象物を準備した。次いで、実施例１と同様に印刷部材を用意して、印刷部材の多孔質部材の開口面を印刷対象物の表面に押し当てながら印刷部材を掃引することにより、印刷対象物に配線を印刷した。
　図１１は、実施例４に係る配線の印刷結果を示す図である。図１１に示すように、１μｍ～５０μｍの線幅を有する配線３６２，３６４，３６６，３６８，３７０，３７２を印刷対象物３６０の表面に印刷できた。図１１に示すように、実施例４では、微細な配線を高精度で実現できた。
　これらの配線の抵抗率を測定したところ、線幅が７．５μｍの配線の抵抗率は４．０９×１０－５Ω・ｃｍ、線幅が１０μｍの配線の抵抗率は３．６２×１０－５Ω・ｃｍ、線幅が２０μｍの配線の抵抗率は１．９５×１０－５Ω・ｃｍ、線幅が５０μｍの配線の抵抗率は１．００×１０－５Ω・ｃｍであった。このように、実施例４では、線幅が１０μｍ以下であっても、良好な電気伝導度をもつ配線を実現できた。これら配線の厚みは、いずれも５０ｎｍであった。
　（実施例５）
　実施例５では、ガラス板にＰＣフィルムを張り付け、ＰＣフィルム上にＣｙｔｏｐ膜を形成した平板の基材で構成された平板の基材に、マスクを通して１７２ｎｍの深紫外線を照射して、複数の矩形のパターン領域を形成し、印刷対象物を準備した。次いで、インクをＰ３ＨＴを含むインクに変えたこと以外は実施例１と同様にして印刷部材を用意し、印刷部材を掃引することにより、複数の矩形の有機半導体（有機半導体アレイ）の印刷を行った。
　図１２は、実施例５に係る有機半導体アレイの印刷結果を示す図である。図１２に示すように、実施例５では、印刷対象物３８０の表面に複数の矩形の印刷パターンを形成できた。図１２に示すように、高解像度の印刷パターンが形成されており、これは、２００～３００ｐｐｉのＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）アレイに相当する解像度である。図１２に示す印刷パターンでは、横方向の長さは２１．４～２１．９μｍであり、縦方向の長さは３４．０～３５．２μｍであった。
　（実施例６）
　実施例６では、印刷対象物の基材として、エポキシ樹脂ベースのフォトレジスト（ＳＵ－８　３０００、日本化薬株式会社製）を用いた。まず、スピンコートによって、Ｓｌｏｐｅ／２秒→５００ｒｐｍ／５秒→３０００ｒｐｍ／６０秒の条件で膜を形成し、ホットプレートを用いて９５℃／２分で膜を加熱した。その後、２００ｍＪ／ｃｍ２の強度を有する波長３６５ｎｍの紫外線を膜に照射した。これにより、３０μｍ程度の幅を有する溝を膜に形成した。
　次いで、ＰＥＢ（露光後ベーク工程）では、６５℃／１分→９５℃／２分で加熱を行った。さらに、ＰＧＥＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートペグミア）の浴を２つ用意して、１つ目の浴に３０秒膜を浸漬させ、さらに２つ目の浴に３０秒膜を浸漬させ、合計で１分膜を浸漬した。次いで、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）浴に膜を１分浸漬させてＩＰＡリンスを行い、２０００ｒｐｍ／４０秒でスピンドライを行った。さらに、１５０℃／３０分でハードベークを行い、膜を乾燥させた。作製した膜は、濡れ易い材料であるため、濡れ性を調整するために撥水処理を施した。これにより、水滴の接触角が７５°→１０１°となり、撥水性が向上した。この撥水処理が施された膜を印刷対象物として用いた。
　図１３（ａ）は、実施例６に係るパターン領域が形成された印刷対象物４００の表面を示す図である。図１３（ａ）に示すように、縦方向の長さが２５μｍ、横方向の長さが４０μｍ、溝の深さは６μｍ矩形の溝４０２が表面に形成されている印刷対象物４００を作製した。次いで、実施例１と同様にして準備した印刷部材を印刷対象物４００の表面において掃引し、印刷を行った。
　図１３（ｂ）は、実施例６に係る印刷後における印刷対象物４００の表面を示す図である。図１３（ｂ）に示すように、表面に形成された溝４１２の多くには、インクが入り込んでおり、印刷できていることが確認できた。このように、本発明の一実施形態に係る印刷方法を用いることにより、表面自由エネルギーの異なる領域を形成しなくとも、印刷対象物の表面に形成された溝にインクを入り込ませることによって印刷できることが確認された。
　（実施例７）
　実施例７では、溝の形状を深さ６μｍ、幅６０μｍの線状としたこと以外は、実施例６と同様にして印刷対象物を準備して、表面に印刷を行った。
　図１４は、実施例７に係る印刷結果を示す図である。図１４に示すように、印刷対象物４２０の表面には、溝４２２が形成されており、その一部にはインク４２４が入りこんでいることが確認できる。
　（実施例８）
　実施例８では、実施例６，７において用いたフォトレジスト（ＳＵ－８）に代えて、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（ＳＩＭ２６０、信越化学工業株式会社製）を用いて印刷対象物を準備した。具体的には、高さ６μｍの凸パターンを有する金型に離型処理を施し、ＰＤＭＳおよび硬化剤を混合させたエラストマーを金型に流し込み、これらを１５０℃で３０分ベークしてシリコーンエラストマーを硬化させ、金型から剥離した。これにより、金型の形状が型写しされ、溝（凹パターン）を有するＰＤＭＳからなる平板の印刷対象物を得た。
　実施例８では、インク以外は実施例１と同様にして印刷部材を準備した。実施例８では、上述した［ＭＤＡＢＣＯ］［ＰＦ６］を芳香族溶媒、アルコールおよび水の混合溶媒に溶かし、濃度２．５ｗｔ％のインクを用意した。このインクを多孔質体に充填して印刷部材を準備し、印刷を行った。
　図１５は、実施例８に係る印刷後における印刷対象物の表面４４０を光学顕微鏡で観察した写真を示す図である。図１５に示すように、表面４４０に形成された溝にインク４４２が入っていることがわかる。なお、インクが入っていない溝４４４もあるが、塗工速度、インクの表面張力、溝の高低差、実施環境などの条件を最適化することで印刷精度を改善できると考えられる。
　［補足］
　以上、本発明を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
　本発明は、印刷方法、電子デバイスの製造方法および多孔質部材に利用できる。
　１０　印刷部材、３０，３２，３４　印刷対象物、５０　線幅、１００　空孔部材、１０２　開口面、１１０　多孔質体、１２０　接着層、１４０　供給部材、３００，３４０　平坦部、３０２，３４２，３５６　曲面部、３０４　パターン領域、３５２，３５８　印刷パターン、３６０，３５４，３８０，４００　印刷対象物、３６２，３６４，３６６，３６８，３７０，３７２　配線、４２４，４４２　インク、４０２，４１２，４２２，４４４　溝

Claims (11)

  1. 　空孔部にインクが充填された空孔部材を準備する部材準備工程と、
    　パターン領域が表面に形成された印刷対象物を準備する対象物準備工程と、
    　前記印刷対象物の表面において前記空孔部材を掃引することにより、前記空孔部に充填されたインクを前記パターン領域に付着させる付着工程と、を含む、
    　印刷方法。
  2. 　前記部材準備工程は、前記空孔部材の空孔部の内表面に分子修飾膜を形成する膜形成工程を含む、
    　請求項１に記載の印刷方法。
  3. 　前記空孔部材は、多孔質体を有し、
    　前記膜形成工程は、前記多孔質体の細孔の内表面に分子修飾膜を形成する気相処理を含む、
    　請求項２に記載の印刷方法。
  4. 　前記インクは、金属ナノ粒子を含み、
    　前記パターン領域は、ポリマー材料に紫外線が照射されることによって形成される、前記金属ナノ粒子と融着する表面改質領域を含む、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の印刷方法。
  5. 　前記インクは、導電性材料、有機半導体または強誘電体を含む、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の印刷方法。
  6. 　前記空孔部の孔径は、５０ｎｍ～３ｍｍである、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の印刷方法。
  7. 　前記パターン領域は、溝で構成される、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の印刷方法。
  8. 　前記印刷対象物の表面は、曲面で構成される、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の印刷方法。
  9. 　請求項１から３のいずれか一項に記載の印刷方法を用いた電子デバイスの製造方法。
  10. 　細孔を有する多孔質体と、
    　前記細孔の内表面を覆うように形成された分子修飾膜と、を備え、
    　前記細孔は、複数の開口部を有する、前記多孔質体の空孔部を構成する、
    　多孔質部材。
  11. 　前記多孔質体は、有機材料で構成される、
    　請求項１０に記載の多孔質部材。
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