WO2023224174A1 - 전기전도도 향상을 위한 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물 - Google Patents

전기전도도 향상을 위한 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to low temperature cure silicone electrically conductive adhesive compositions.
  • the present invention is an LED that can be cured at a low temperature of 100°C or lower to attach an LED terminal to a printed circuit board (PCB) board, can achieve excellent electrical conductivity after curing, and has excellent heat dissipation effect from the LED joint to the outside. It relates to a thermosetting silicone electrically conductive adhesive composition for package bonding.
  • Figure 1 is an example of application of silicone electrically conductive adhesive for bonding LED packages.
  • the panel circuit terminal of the printed circuit board (PCB) and the lead terminal of the LED package are fixed and connected with an electrically conductive adhesive, and the electrically conductive adhesive is generally cured at 160°C or higher to maintain electrical conductivity. It is a high-temperature curable silicone electrically conductive adhesive that implements electrical conductivity and a resistivity known to be at the level of 2 ⁇ 10 -4 ⁇ cm.
  • High-temperature curing type silicone electrically conductive adhesive can develop electrical conductivity through close contact of conductive particles due to curing shrinkage at high temperatures, but the problem is that the printed circuit board (PCB) or its circuit terminals, LED package, or its lead terminals are damaged during the high-temperature process. may occur.
  • PCB printed circuit board
  • low-temperature curing adhesives are usually cured below 120 o C, so they do not cause damage to printed circuit boards (PCBs) or LED packages during high-temperature processes, but the conductive particle contact and sintering effect are reduced due to the decrease in curing degree. Resistivity may increase and electrical conductivity may decrease.
  • the heat generated from the LED module also increases, and generally, the LED heat output is about 33 to 38 joule per 1W.
  • ohmic loss occurs due to the resistance characteristics of the circuit and material, and this resistance loss can be dissipated as heat, so heat dissipation must be done efficiently.
  • conventional high-temperature curing silicone electrically conductive adhesives have the advantage of relatively excellent electrical conductivity and thus low resistance loss, there is a limitation in that the process must be performed at high temperatures.
  • the purpose of the present invention is to provide a low-temperature curable silicone electrically conductive adhesive composition that can achieve excellent electrical conductivity after curing even at a relatively low degree of curing at low temperatures of 100°C or lower.
  • Another object of the present invention is to provide a low-temperature curing silicone electrically conductive adhesive composition that has excellent heat dissipation effect from LED joints, etc. to the outside.
  • a low-temperature curing type silicone electrically conductive adhesive composition comprising a polyorganosiloxane resin as a base resin and electrically conductive particles and non-conductive particles, wherein the non-conductive particles include ceramic particles having a thermal conductivity of 18 W/m ⁇ K or more. , provides a low-temperature curing silicone electrically conductive adhesive composition.
  • the ceramic particles include alumina (Al 2 O 3 ), aluminum nitride (AlN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), boron nitride (BN), silicon carbide (SiC), magnesium oxide (MgO),
  • a low-temperature curable silicone electrically conductive adhesive composition characterized in that it contains at least one member selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), beryllium oxide (BeO), and zirconium oxide (ZrO 2 ).
  • the ceramic particles have an average particle diameter of 50 nm to 100 ⁇ m and are contained in an amount of 1 to 10 parts by volume based on 100 parts by volume of the adhesive composition.
  • a low-temperature curing type silicone electrically conductive adhesive with excellent internal heat transfer and heat dissipation effects.
  • a composition is provided.
  • the electrically conductive particles include micro spherical particles with an average particle diameter of 2 to 30 ⁇ m, micro plate-shaped particles with an average particle diameter of 2 to 50 ⁇ m, and nanoparticles with an average particle diameter of 10 to 500 nm.
  • a low-temperature curing silicone electrically conductive adhesive composition with improved electrical conductivity is provided.
  • a low-temperature curable silicone electrically conductive adhesive composition characterized in that the particle size distribution ratio ( ⁇ ) defined by Equation 1 below is 1.2 or less for the micro-spherical particles and 2.5 or less for the micro-plate-shaped particles.
  • the total weight of the electrically conductive particles is 300 to 600 parts by weight, and based on 100 parts by weight of the micro plate-shaped particles, the content of the micro spherical particles is 25 to 83 parts by weight,
  • a low-temperature curable silicone electrically conductive adhesive composition characterized in that the content of the nanoparticles is 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the micro spherical particles.
  • the electrically conductive particles provide a low-temperature curable silicone electrically conductive adhesive composition including a total density of 2.0 to 4.0 g/cc.
  • the base resin provides a low-temperature curable silicone electrically conductive adhesive composition, characterized in that it contains polyorganosiloxane of the formula (1) below.
  • R 3 is each independently C 1 to C 6 alkyl
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen, C 1 to C 6 alkyl, C 2 to C 6 alkenyl or phenyl group. , provided that at least one of R 4 and R 5 is an alkenyl or phenyl group of C 2 to C 6
  • m and p are each independently an integer of 0 to 400.
  • the base resin provides a low-temperature curable silicone electrically conductive adhesive composition, wherein the base resin includes polyorganosiloxane of Formula 2 below, polyorganosiloxane of Formula 3 below, or both.
  • R 6 is each independently hydrogen or C 1 to C 6 alkyl, provided that at least one of R 6 is hydrogen, R 7 is each independently C 1 to C 6 alkyl, and q is 5 It is an integer from 350 to 350.
  • R 8 is each independently C 1 to C 6 alkyl, and R 9 is independently hydrogen or C 1 to C 6 alkyl, provided that at least one of R 9 is hydrogen and r is 5 It is an integer from 40 to 40.
  • a low-temperature curing type silicone electrically conductive adhesive composition characterized in that it further comprises one or more other additives selected from the group consisting of catalysts and retarders.
  • the silicone electrically conductive adhesive composition according to the present invention can be cured at a low temperature of 100°C or lower through a specific combination of polymer resin and a specific combination of conductive and non-conductive particles, and after curing, the temperature is at the level of 2 ⁇ 5 ⁇ 10 -4 ⁇ cm. While maintaining excellent electrical conductivity, the heat dissipation effect from the LED junction to the outside is improved.
  • Figure 1 is an example of application of silicone electrically conductive adhesive for bonding LED packages.
  • Figure 2 is an electron micrograph of micro-plate-shaped particles among the electrically conductive particles contained in the silicone electrically conductive adhesive composition according to the present invention.
  • Figure 3 is an electron micrograph of micro spherical particles among the electrically conductive particles contained in the silicone electrically conductive adhesive composition according to the present invention.
  • Figure 4 is an electron micrograph of nanoparticles among electrically conductive particles included in the silicone electrically conductive adhesive composition according to the present invention.
  • Figure 5 is a schematic diagram schematically showing the efficient arrangement of electrically conductive particles and non-conductive particles before and after curing in the silicone electrically conductive adhesive composition according to the present invention.
  • the low-temperature curable silicone electrically conductive adhesive composition with excellent electrical conductivity according to the present invention may include a polymer resin and electrically conductive particles and non-conductive particles dispersed in the polymer resin.
  • the polymer resin may include polyorganosiloxane of the formula 1 below as a base resin.
  • R 3 is each independently C 1 to C 6 alkyl
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen, C 1 to C 6 alkyl, C 2 to C 6 alkenyl or phenyl group. , provided that at least one of R 4 and R 5 is an alkenyl or phenyl group of C 2 to C 6 , preferably a vinyl group
  • m and p are each independently an integer of 0 to 400.
  • the C 1 to C 6 alkyl may be, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, or hexyl.
  • alkenyl of C 2 to C 6 may be vinyl, allyl, 3-butenyl, or 5-hexenyl.
  • all R 3 may be methyl groups.
  • the polyorganosiloxane compound of Formula 1 may have a molecular weight of 10,000 to 30,000 g/mol, for example, 15,000 to 28,000 g/mol.
  • the polymer resin may include polyorganosiloxane of Formula 2 below, polyorganosiloxane of Formula 3 below, or both as a curing agent or chain extender.
  • R 6 is each independently hydrogen or C 1 to C 6 alkyl
  • R 7 is each independently C 1 to C 6 alkyl
  • q is an integer of 5 to 350.
  • at least one of R 6 is hydrogen.
  • the C 1 to C 6 alkyl may be, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, or hexyl.
  • R 7 may be a methyl group.
  • R 8 is each independently C 1 to C 6 alkyl, and R 9 is independently hydrogen or C 1 to C 6 alkyl, provided that at least one of R 9 is hydrogen and r is 5 It is an integer from 40 to 40.
  • the C 1 to C 6 alkyl may be, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, or hexyl.
  • all R 8 are methyl groups, and only one of R 9 may be hydrogen.
  • the polyorganosiloxane compound of Formula 2 may have a molecular weight of 350 to 2300 g/mol, for example, 500 to 1000 g/mol
  • the polyorganosiloxane compound of Formula 3 may have a molecular weight of 350 to 350 g/mol. It may be 5000 g/mol, for example 400 to 2300 g/mol.
  • the molecular weight of the polyorganosiloxane compound of Formula 2 or 3 to be relatively low, curing is possible at low temperature and excellent electrical conductivity can be achieved after curing.
  • the content of the polyorganosiloxane compound of Formula 2 or 3 as a curing agent or chain extender may be 10 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin of Formula 1.
  • the content of the polyorganosiloxane compound of Formula 2 or 3 is less than 10 parts by weight, low-temperature curing is difficult and mechanical properties, heat resistance, etc. after curing may be insufficient, whereas if it is more than 400 parts by weight, temporary hardening is required before application of the composition. Anger may arise.
  • the electrically conductive particles may be silver, copper, gold, aluminum, molybdenum, zinc, tungsten, nickel, iron, palladium, platinum, tin, lead, titanium, etc., and may be used alone or in a mixture of two or more types. there is. Although not limited thereto, silver or silver-plated copper may be preferably used.
  • the electrically conductive particles have a total density of 2.0 to 4.0 g/cc and include micro-sized plate-shaped particles shown in FIG. 2, micro-sized spherical particles shown in FIG. 3, and nano-sized particles shown in FIG. 4. can do.
  • the degree of curing is increased by forming a path that can maximize heat transfer even when curing at low temperatures below 100°C through efficient arrangement of the electrically conductive particles and non-conductive particles after curing, thereby increasing the degree of curing of the polymer resin.
  • a sufficient electrical network can be formed within it.
  • the total content of the electrically conductive particles may be 300 to 600 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin.
  • the content of the electrically conductive particles is less than 300 parts by weight, a sufficient electrical network cannot be formed within the polymer resin, whereas if it is more than 600 parts by weight, it is difficult to efficiently arrange the electrically conductive particles, and the specific resistance of the adhesive composition decreases. There is a problem.
  • the content of micro spherical particles is 25 to 83 parts by weight based on 100 parts by weight of micro plate-shaped particles, and the content of nanoparticles is 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of micro spherical particles.
  • the average particle diameter of micro-spherical particles may be 2 to 10 ⁇ m
  • the average particle diameter of micro plate-shaped particles may be 2 to 50 ⁇ m
  • the average particle diameter of nanoparticles may be 10 to 500 nm
  • the D of the nanoparticles 50 may be 40 to 60 nm. If the shortest axis is 30% or more based on the longest axis in any cross section, it may be a micro spherical particle, and if it is less than 30%, it may be a micro plate-shaped particle.
  • the particle size distribution ratio ( ⁇ ) defined by Equation 1 below may be 1.2 or less, for example, 0.1 to 1.2 for micro-spherical particles, and 2.5 or less, for example, 1.1 to 2.5 for micro-plate-shaped particles.
  • nanoparticles can improve the adhesive strength of the silicone electrically conductive adhesive composition according to the present invention.
  • the nanoparticles may have a hydrophobic surface to improve compatibility with the polymer resin, and if necessary, the hydrophobic film may be removed through pretreatment.
  • the nanoparticles have a high specific surface area and can increase the contact effect with other particles and the surface to be adhered through secondary bonding through the surface. These nanoparticles can effectively stick to the surface of the adherend, generate strong mechanical bonding, and secure adhesion. At this time, the adhesive strength can be improved as the adhesion between the adherend surface and the adhesive becomes stronger than the cohesion between the adhesives.
  • the nanoparticles have a small nano-sized particle size and can penetrate into the fine bends of the rough surface to be adhered, thereby increasing the contact surface with the adhered surface and improving adhesive strength.
  • the silicone electrically conductive adhesive composition according to the present invention can be cured at a low temperature of 100° C. or lower, has greatly improved electrical conductivity after curing, and further exhibits excellent effects in reducing manufacturing costs.
  • the non-conductive particles are alumina (Al 2 O 3 ), aluminum nitride (AlN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), and boron nitride, which have a thermal conductivity of 18 W/m ⁇ K or more and are irregularly shaped.
  • the non-conductive particles have an average particle diameter of 50 nm to 100 ⁇ m, and may be included in 1 to 10 parts by volume based on 100 parts by volume of the adhesive composition.
  • the low-temperature curing silicone electrically conductive adhesive composition according to the present invention may further include catalysts, retarders, etc. as other additives.
  • the catalyst functions to accelerate the curing reaction of the adhesive composition at low temperatures
  • a platinum group metal atom compound for example, a Karstedt or Speier series platinum compound
  • Platinum group metals include platinum, rhodium, and palladium
  • platinum group metal atomic compounds include chloroplatinic acid, reaction products of chloroplatinic acid and alcohol, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex, platinum-ketone complex, and platinum-phosphine complex.
  • platinum compounds such as rhodium-phosphine complexes, rhodium compounds such as rhodium-sulfide complexes, and palladium compounds such as palladium-phosphine complexes.
  • the content of the catalyst may be 10 to 1000 ppm, preferably 50 to 500 ppm. If the catalyst content is below the standard, the curing reaction at low temperature may be insufficient, whereas if the catalyst content is above the standard, early curing before application of the adhesive composition problems may occur.
  • the retardant is an additive to achieve storage stability by suppressing natural hardening when storing the adhesive composition at room temperature before application, and is a fumarate, maleate, and tetravinylcyclotetrasiloxane series. etc. can be used.
  • a retarder having a boiling point of at least 60°C, preferably 100 to 220°C may be used.
  • the content of the retardant may be 0.1 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin.
  • the content of the retardant is less than 0.1 parts by weight, storage stability at room temperature may be reduced, while if it is more than 500 parts by weight, the curing reaction may be insufficient when curing at low temperature after application.
  • the silicone electrically conductive adhesive composition according to the present invention is mixed with polymer resin, electrically conductive particles, non-conductive particles and others by methods such as milling, blending, stirring, and planetary mixing. Additives can be mixed uniformly.
  • the mixed silicone electrically conductive adhesive composition may be cured at 80 to 200°C, preferably 80 to 100°C. Additionally, although not limited thereto, the curing time may be 0.5 to 3 hours.
  • the adhesive After applying the adhesive in an area of 76 ⁇ 6mm2 on the surface of the glass substrate, it is cured at 80°C for 1 hour. After curing, cool to room temperature and measure sheet resistance and thickness. Calculate the specific resistance ( ⁇ ) value using the measured sheet resistance and thickness.
  • the electrically conductive adhesive compositions of Examples 1 to 3 according to the present invention have a specific resistance of 2 to 5 ⁇ through a combination of a specific base resin and a curing agent and a combination of ceramic particles as conductive particles and non-conductive particles. While electrical conductivity was maintained at a low level of 10 -4 ⁇ cm, it was confirmed that Comparative Examples 1 to 3 did not contain non-conductive particles, resulting in a significant increase in resistivity, thereby reducing electrical conductivity.

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Abstract

본 발명은 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 인쇄회로기판(PCB) 기판에 LED 단자를 부착하기 위해 100℃ 이하의 저온에서 경화 가능하고 경화 후 우수한 전기 전도도를 구현할 수 있는 동시에 LED 접합부에서 외부로의 방열 효과가 우수한 LED 패키지 접합용 열경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

전기전도도 향상을 위한 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물
본 발명은 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 인쇄회로기판(PCB) 기판에 LED 단자를 부착하기 위해 100℃ 이하의 저온에서 경화 가능하고 경화 후 우수한 전기 전도도를 구현할 수 있는 동시에 LED 접합부에서 외부로의 방열 효과가 우수한 LED 패키지 접합용 열경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물에 관한 것이다.
도 1은 LED 패키지 접합용 실리콘 전기 전도성 접착제의 적용 예시이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 인쇄회로기판(PCB)의 패널 회로 단자와 LED 패키지의 리드 단자 사이를 전기 전도성 접착제로 고정 및 연결하는데, 상기 전기 전도성 접착제는 일반적으로 160℃ 이상에서 경화되어 전기 전도도를 구현하는 고온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제로서 전기 전도성은 비저항이 2×10-4 Ω·cm 수준으로 알려져 있다.
고온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제는 고온에서 경화 수축에 의한 전도성 입자의 치밀한 접촉으로 전기 전도도가 발현될 수 있지만 고온 공정에서 인쇄회로기판(PCB) 또는 이의 회로 단자나 LED 패키지 또는 이의 리드 단자가 손상되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 저온 경화형 접착제는 통상 120oC 이하에서 경화가 완료되어 고온 공정 시 인쇄회로기판(PCB)이나 LED 패키지가 손상되는 문제를 유발하지는 않지만 경화도 감소로 인한 전도성 입자 접촉과 소결 효과가 감소되므로 비저항이 증가하고 전기 전도도가 감소할 수 있다.
또한, LED 소자의 경우 인가 전압이 증가하게 되면 LED 모듈에서 발생하는 열 또한 증가하게 되고, 일반적으로 LED 발열량은 1W당 약 33~38 joule이다. 또한, 회로 및 재료의 저항 특성으로 인한 저항 손실(Ohmic loss)이 발생하고 이러한 저항 손실은 열로써 방출될 수 있으므로 방열이 효율적으로 이루어져야 한다. 그러나, 종래 고온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제는 상대적으로 우수한 전기 전도도 그로 인한 저항 손실이 적은 장점에도 불구하고 고온에서 공정이 진행되어야 하는 제약이 있다.
따라서, 인쇄회로기판(PCB) 기판에 LED 단자를 부착하기 위해 100℃ 이하의 저온에서 경화 가능하고 경화 후 우수한 전기 전도도를 구현할 수 있는 동시에 LED 접합부에서 외부로의 방열 효과가 우수한 LED 패키지 접합용 전기 전도성 접착제 개발이 요구되는 상황이다.
본 발명은 100℃ 이하의 저온에서 상대적으로 낮은 경화도에도 경화 후 우수한 전기 전도도를 구현할 수 있는 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 LED 접합부 등에서 외부로의 방열 효과가 우수한 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물로써, 베이스 수지로 폴리오르가노실록산 수지를 포함하고, 전기 전도성 입자 및 비전도성 입자를 포함하며, 상기 비전도성 입자는 열전도율이 18W/m·K 이상인 세라믹 입자를 포함하는, 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 세라믹 입자는 알루미나(Al2O3), 알루미늄 나이트라이드(AlN), 실리콘 나이트라이드(Si3N4), 보론 나이트라이드(BN), 실리콘 카바이드(SiC), 산화 마그네슘(MgO), 산화 아연(ZnO), 산화 베릴륨(BeO) 및 산화 지르코늄(ZrO2)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물을 제공한다.
또한, 상기 세라믹 입자는 평균 입경이 50nm~100μm이고, 상기 접착제 조성물의 100 체적부를 기준으로 1 내지 10 체적부의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 내부 열전달 및 방열 효과가 우수한 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물을 제공한다.
한편, 상기 전기 전도성 입자는 평균 입경이 2 내지 30㎛인 마이크로 구형 입자, 평균 입경이 2 내지 50㎛인 마이크로 판상형 입자, 및 평균 입경이 10 내지 500㎚인 나노 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 전도도가 향상된 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물을 제공한다.
여기서, 아래 수학식 1로 정의되는 입도 분포비(γ)가 상기 마이크로 구형 입자의 경우 1.2 이하이고, 상기 마이크로 판상형 입자의 경우 2.5 이하인 것을 특징으로 하는, 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
γ=(D90-D10)/D50
또한, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 전기 전도성 입자의 총 중량은 300 내지 600 중량부이고, 상기 마이크로 판상형 입자 100 중량부 기준으로, 상기 마이크로 구형 입자의 함량이 25 내지 83 중량부이고, 상기 마이크로 구형 입자 100 중량부 기준으로, 상기 나노 입자의 함량이 1 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는, 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물을 제공한다.
나아가, 상기 전기 전도성 입자는 전체 밀도가 2.0~4.0g/㏄인 것을 포함하는, 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물을 제공한다.
한편, 상기 베이스 수지는 아래 화학식 1의 폴리오르가노실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022013430-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R3은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소나 C1~C6의 알킬 또는 C2~C6의 알케닐 또는 페닐기이며, 단, R4 및 R5 중 적어도 하나는 C2~C6의 알케닐 또는 페닐기이고, m 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 400의 정수이다.
여기서, 상기 베이스 수지는 아래 화학식 2의 폴리오르가노실록산이나 아래 화학식 3의 폴리오르가노실록산 또는 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는, 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022013430-appb-img-000002
상기 화학식 2에서, R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬이며, 단 R6 중 하나 이상은 수소이고, R7은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬이고, q는 5 내지 350의 정수이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022013430-appb-img-000003
상기 화학식 3에서, R8는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬이며, R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬이고, 단 R9 중 하나 이상은 수소이며, r은 5 내지 40의 정수이다.
한편, 촉매제와 지연제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 기타 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물은 고분자 수지의 특정 조합 및 전도성 입자와 비전도성 입자의 특정 조합을 통해 100℃ 이하의 저온에서 경화 가능하고, 경화 후 2~5×10-4Ω·cm 수준의 우수한 전기 전도도를 보유하는 동시에, LED 접합부 등에서 외부로의 방열 효과가 향상된 효과를 나타낸다.
도 1은 LED 패키지 접합용 실리콘 전기 전도성 접착제의 적용 예시이다.
도 2는 본 발명에 따른 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물에 포함되는 전기 전도성 입자 중 마이크로 판상형 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물에 포함되는 전기 전도성 입자 중 마이크로 구형 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물에 포함되는 전기 전도성 입자 중 나노 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물에서 전기 전도성 입자 및 비전도성 입자들의 경화 전후 효율적인 배열을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 개념이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다.
본 발명에 따른 전기 전도도가 우수한 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물은 고분자 수지 및 상기 고분자 수지 내에 분산된 전기 전도성 입자 및 비전도성 입자를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 수지는 베이스 수지로써 아래 화학식 1의 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022013430-appb-img-000004
상기 화학식 1에서, R3은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬이고, R 4 및 R5는 각각 독립적으로 수소나 C1 ~C6의 알킬 또는 C2~C6의 알케닐 또는 페닐기이며, 단, R4 및 R5 중 적어도 하나는 C2~C6의 알케닐 또는 페닐기, 바람직하게는 비닐기이고, m 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 400의 정수이다.
여기서, 상기 C1~C6의 알킬은 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 또한 C2~C6의 알케닐은 비닐, 알릴, 3-부테닐 또는 5-헥세닐일 수 있다.
여기서, 상기 화학식 1의 폴리오르가노실록산은 R3가 모두 메틸기일 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1의 폴리오르가노실록산 화합물은 분자량이 10,000 내지 30,000g/mol 일 수 있고, 예를 들면, 15,000 내지 28,000g/mol일 수 있다.
한편, 상기 고분자 수지는 경화제 또는 사슬연장제로써 아래 화학식 2의 폴리오르가노실록산이나 아래 화학식 3의 폴리오르가노실록산 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022013430-appb-img-000005
상기 화학식 2에서, R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬이며, R7은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬이고, q는 5 내지 350의 정수이다. 단, R6 중 하나 이상은 수소이다. 여기서, 상기 C1~C6의 알킬은 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 특히, R7은 메틸기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022013430-appb-img-000006
상기 화학식 3에서, R8는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬이며, R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬이고, 단 R9 중 하나 이상은 수소이며, r은 5 내지 40의 정수이다. 여기서, 상기 C1~C6의 알킬은 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 특히, R8은 모두 메틸기이고, R9 중 하나만 수소일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 폴리오르가노실록산 화합물은 분자량이 350 내지 2300g/mol 일 수 있고, 예를 들면, 500 내지 1000g/mol일 수 있고, 상기 화학식 3의 폴리오르가노실록산 화합물은 분자량이 350 내지 5000g/mol, 예를 들면, 400 내지 2300g/mol일 수 있다. 여기서, 화학식 2 또는 3의 폴리오르가노실록산 화합물의 분자량이 상대적으로 낮게 조절됨으로써 저온에서 경화가 가능하고 경화 후 우수한 전기 전도도를 구현할 수 있다.
경화제 또는 사슬연장제로서 상기 화학식 2 또는 3의 폴리오르가 노실록산 화합물의 함량은 상기 화학식 1의 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 10 내지 400 중량부일 수 있다. 여기서, 상기 화학식 2 또는 3의 폴리오르가노실록산 화합물의 함량이 10 중량부 미만인 경우 저온 경화가 어렵고 경화 후 기계적 특성, 내열성 등이 불충분할 수 있는 반면, 400 중량부 초과인 경우 조성물의 도포 전에 가경화가 발생할 수 있다.
한편, 상기 전기 전도성 입자는 은, 구리, 금, 알루미늄, 몰리브덴, 아연, 텅스텐, 니켈, 철, 팔라듐, 백금, 주석, 납, 티타늄 등을 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는, 은 또는 은이 도금된 구리를 사용할 수 있다.
상기 전기 전도성 입자는 전체 밀도가 2.0~4.0g/㏄ 이고, 도 2에 도시된 마이크로 사이즈의 판상형 입자, 도 3에 도시된 마이크로 사이즈의 구형 입자, 및 도 4에 도시된 나노 사이즈의 입자를 포함할 수 있다. 이로써 도 5에 도시된 바와 같이 전기 전도성 입자 및 비전도성 입자의 경화 후 효율적인 배열을 통해 100℃ 이하의 저온에서 경화하는 경우에도 열 전달을 극대화할 수 있는 경로를 형성시켜 경화도를 증가시킴으로써 상기 고분자 수지 내에서 충분한 전기적 네트워크를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 전기 전도성 입자의 전체 함량은 상기 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 300 내지 600 중량부일 수 있다. 여기서, 상기 전기 전도성 입자의 함량이 300 중량부 미만인 경우 상기 고분자 수지 내에서 충분한 전기적 네트워크를 형성할 수 없는 반면, 600 중량부 초과인 경우 전기 전도성 입자들의 효율적인 배열이 어려워 오히려 접착제 조성물의 비저항이 저하되는 문제가 있다.
나아가, 상기 전기 전도성 입자 중 마이크로 판상형 입자 100 중량부 기준으로 마이크로 구형 입자의 함량이 25 내지 83 중량부이고, 마이크로 구형 입자 100 중량부 기준으로 나노 입자의 함량이 1 내지 30 중량부이다.
특히, 상기 전기 전도성 입자 중에서 마이크로 구형의 입자의 평균 입경은 2 내지 10㎛, 마이크로 판상형 입자의 평균 입경은 2 내지 50㎛, 나노 입자의 평균 입경은 10 내지 500㎚일 수 있으며, 나노 입자의 D50은 40 내지 60nm일 수 있다. 임의의 단면에서 최장축 기준으로 최단축이 30% 이상이면 마이크로 구형 입자이고 30% 미만이면 마이크로 판상형 입자일 수 있다.
나아가, 아래 수학식 1로 정의되는 입도 분포비(γ)가 마이크로 구형 입자의 경우 1.2 이하, 예를 들어 0.1 내지 1.2, 마이크로 판상형 입자의 경우 2.5 이하, 예를 들어, 1.1 내지 2.5일 수 있다.
[수학식 1]
γ=(D90-D10)/D50
상기의 수학식 1로 정의되는 입도 분포비(γ)의 값이 작을수록 입자의 누적중량 50% 기준 입도분포가 균일함을 의미하고, 상기 입도 분포비(γ)의 값이 클수록 입도 분포가 불균일함을 의미하는데, 마이크로 구형 입자 및 마이크로 판상형 입자 각각의 입도 분포비(γ)가 앞서 기술한 범위를 만족하는 경우 상기 고분자 수지 내에서 전기 전도성 입자들의 효율적인 배열이 가능하여 전도성 입자의 함량을 최소화함에도 불구하고 충분한 전기적 네트워크를 형성할 수 있다.
한편, 상기 전기 전도성 입자 중에서 나노 입자는 본 발명에 따른 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물의 접착강도를 향상시킬 수 있다. 상기 나노 입자는 상기 고분자 수지와의 상용성 향상을 위해 소수성 표면을 가질 수 있고, 필요에 따라 전처리를 통해 소수성 막을 제거할 수 있다.
상기 나노 입자는 높은 비표면적을 갖고 있어 표면을 통한 이차결합에 의해 다른 입자들 및 피착면과 접촉 효과를 증가시킬 수 있다. 이러한 나노 입자들은 피착면 표면에 효과적으로 달라붙고, 강한 기계적 결합이 발생하며 접착력이 확보될 수 있다. 이때 접착제 사이의 접착력(Cohesion)보다 피착면과 접착제 간의 접착력(Adhesion)이 강해지면서 접착강도가 향상될 수 있다.
또한, 상기 나노 입자는 나노 사이즈의 작은 입자 크기로 표면이 거친 피착면의 미세한 굴곡 사이로 침투가 가능하여 피착면과의 접촉면을 늘려주면서 접착강도를 향상시킬 수 있다.
이로써, 본 발명에 따른 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물은 100℃ 이하의 저온에서 경화 가능하고, 경화 후 전기 전도도가 크게 향상되며, 나아가 제조비용이 절감될 수 있는 우수한 효과를 나타낸다.
한편, 상기 비전도성 입자는 열전도율이 18W/m·K 이상이고 불규칙한 형태의 비정질 형태인 알루미나(Al2O3), 알루미늄 나이트라이드(AlN), 실리콘 나이트라이드(Si3N4), 보론 나이트라이드(BN), 실리콘 카바이드(SiC), 산화 마그네슘(MgO), 산화 아연(ZnO), 산화 베릴륨(BeO), 산화 지르코늄(ZrO2) 등 열전도도 증가를 위한 세라믹 입자를 포함하고, 이러한 비전도성 입자는 고분자 매트릭스 내에서 열전달 효과를 극대화함으로써 상기 전기 전도성 입자의 접촉을 극대화하는 동시에 발열량이 많은 LED 접합부 등에서 외부로 열을 효과적으로 방출하는 기능을 수행하게 된다. 특히, 상기 비전도성 입자는 평균 입경이 50nm~100μm이고, 상기 접착제 조성물의 100 체적부를 기준으로 1 내지 10 체적부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물은 기타 첨가제로서 촉매제, 지연제 등을 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매제는 저온에서 접착제 조성물의 경화반응을 촉진시키는 기능을 수행하고, 백금족 금속 원자 화합물, 예를 들어 Karstedt 또는 Speier 계열의 백금 화합물을 사용할 수 있다. 백금족 금속은 백금, 로듐, 팔라듐 등이 있으며, 백금족 금속 원자 화합물은 염화백금산, 염화백금산과 알코올의 반응 생성물, 백금-올레핀 착체, 백금-비닐실록산 착체, 백금-케톤 착체, 백금-포스핀 착체와 같 은 백금 화합물, 로듐-포스핀 착체, 로듐-설파이드 착체와 같은 로듐 화합물, 팔라 듐-포스핀 착체와 같은 팔라듐 화합물 등이 있다.
상기 촉매제의 함량은 10 내지 1000ppm, 바람직하게는 50 내지 500ppm일 수 있고, 촉매제의 함량이 기준 미달인 경우 저온에서의 경화반응이 불충분할 수 있는 반면, 기준 초과인 경우 접착 조성물의 도포 전 조기 경화의 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 지연제는 상온에서 접착제 조성물의 도포 전 보관 시 자연 경화를 억제하여 저장 안정성을 구현하기 위한 첨가제로써, 푸말레이트(fumarate), 말레이트(maleate) 및 테트라비닐시클로테트라실록산(tetravinylcyclotetrasiloxane) 계열 등을 사용할 수 있다.
접착제 조성물의 상온에서의 저장 안정성 향상을 위해 상기 지연제의 비점(boiling point)이 최소 60℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 220℃인 지연제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 지연제의 함량은 상기 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 500 중량부일 수 있다. 여기서, 상기 지연제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 상온에서의 저장 안정성이 저하될 수 있는 반면, 500 중량부 초과인 경우 도포 후 저온 경화 시 경화반응이 불충분할 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물은 밀링(milling), 블렌 딩(blending), 스티어링(stirring), 플레니터리 믹싱(planetary mixing) 등의 방법으로 고분자 수지와 전기 전도성 입자, 비전도성 입자 및 기타 첨가제가 균일하게 혼합될 수 있다.
또한, 상기 혼합된 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물은 80 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 100℃에서 경화될 수 있다. 또한, 이에 제한되지 않으나 경화시간은 0.5 내지 3시간일 수 있다.
[실시예]
1. 제조예
아래 표 1에 기재된 구성 성분 및 함량으로 접착제 조성물을 제조했다. 아래 표에 기재된 함량의 단위는 별도로 기재되지 않는 경우 중량부이다.
Figure PCTKR2022013430-appb-img-000007
- 주제1 : 측쇄에 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산
- 주제2 : 말단에 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산
- 경화제 : 측쇄에 수소를 갖는 폴리디메틸실록산
- 전도성입자 : 은 분말
- 세라믹입자 : 알루미나
- 지연제 : 푸말레이트계 지연제
- 촉매 : 백금 촉매
2. 비저항평균 평가
유리기판 표면 위에 76×6㎟ 면적의 접착제를 도포 후 80℃에서 1시간 동안 경화를 진행한다. 경화 후 실온까지 냉각 후 면저항 및 두께를 측정한다. 측정된 면저항과 두께를 이용하여 비저항(ρ) 값을 계산한다.
평가 결과는 아래 표 2에 기재된 바와 같다.
Figure PCTKR2022013430-appb-img-000008
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 전기 전도성 접착제 조성물은 특정 베이스 수지와 경화제의 조합 및 전도성 입자와 비전도성 입자로서 세라믹 입자의 조합을 통해 비저항이 2~5×10-4Ω·㎝ 수준으로 낮게 유지되어 전기 전도도가 구현되는 반면, 비교예 1 내지 3은 비전도성 입자를 포함하지 않아 비저항이 크게 증가함으로써 전기 전도도가 저하되는 것으로 확인되었다.
본 명세서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.

Claims (10)

  1. 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물로써,
    베이스 수지로써 폴리오르가노실록산 수지를 포함하고,
    전기 전도성 입자 및 비전도성 입자를 포함하며,
    상기 비전도성 입자는 열전도율이 18W/m·K 이상인 세라믹 입자를 포함하는, 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 입자는 불규칙한 형태의 비정질 형태인 알루미나(Al2O3), 알루미늄 나이트라이드(AlN), 실리콘 나이트라이드(Si3N4), 보론 나이트라이드(BN), 실리콘 카바이드(SiC), 산화 마그네슘(MgO), 산화 아연(ZnO), 산화 베릴륨(BeO) 및 산화 지르코늄(ZrO2)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 세라믹 입자는 평균 입경이 50nm~100μm이고, 상기 접착제 조성물의 100 체적부를 기준으로 1 내지 10 체적부의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 입자는 평균 입경이 2 내지 30㎛인 마이크로 구형 입자, 평균 입경이 2 내지 50㎛인 마이크로 판상형 입자, 및 평균 입경이 10 내지 500㎚인 나노 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    아래 수학식 1로 정의되는 입도 분포비(γ)가 상기 마이크로 구형 입자의 경우 1.2 이하이고, 상기 마이크로 판상형 입자의 경우 2.5 이하인 것을 특징으로 하는, 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물.
    [수학식 1]
    γ=(D90-D10)/D50
  6. 제5항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 전기 전도성 입자의 총 중량은 300 내지 600 중량부이고,
    상기 마이크로 판상형 입자 100 중량부 기준으로, 상기 마이크로 구형 입자 의 함량이 25 내지 83 중량부이고, 상기 마이크로 구형 입자 100 중량부 기준으로, 상기 나노 입자의 함량이 1 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는, 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 전기 전도성 입자는 전체 밀도가 2.0~4.0g/㏄인 것을 특징으로 하는, 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 아래 화학식 1의 폴리오르가노실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022013430-appb-img-000009
    상기 화학식 1에서, R3은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소나 C1~C6의 알킬 또는 C2~C6의 알케닐 또는 페닐기이며, 단, R4 및 R5 중 적어도 하나는 C2~C6의 알케닐 또는 페닐기이고, m 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 400의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 아래 화학식 2의 폴리오르가노실록산이나 아래 화학식 3의 폴리오르가노실록산 또는 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는, 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022013430-appb-img-000010
    상기 화학식 2에서, R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬이며, 단 R6 중 하나 이상은 수소이고, R7은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬이고, q는 5 내지 350의 정수이다.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022013430-appb-img-000011
    상기 화학식 3에서, R8는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬이며, R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬이고, 단 R9 중 하나 이상은 수소이며, r은 5 내지 40의 정수이다.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매제 및 지연제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 기타 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물.
PCT/KR2022/013430 2022-05-19 2022-09-07 전기전도도 향상을 위한 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물 WO2023224174A1 (ko)

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