WO2023219057A1 - シリコーン離型ポリエステルフィルム、及びその製造方法 - Google Patents

シリコーン離型ポリエステルフィルム、及びその製造方法 Download PDF

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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a silicone release polyester film. More specifically, for example, it has peelability and adhesion suitable for molding from light peeling to heavy peeling in ceramic green sheet molding used in the production of multilayer ceramic capacitors, and does not cause tearing or deformation of the sheets.
  • the present invention relates to a silicone release polyester film that can prevent this, and a method for producing the same.
  • a release film is used as a carrier film for molding resin sheets and ceramic sheets.
  • polyester film is used as the base material of the release film in terms of dimensional stability and heat resistance.
  • the carrier film is required to have various properties suitable for the thickness of the slurry.
  • the rigidity of the ceramic green sheet decreases when the film is made thinner, and the sheet may break when peeled off, so easy peelability is required.
  • a relatively thick green sheet has high rigidity, floating occurs between the sheet and the release film during process transportation, causing deformation of the sheet.
  • peeling of the ceramic sheet may require various peeling forces from light peeling to heavy peeling.
  • it is not limited to the thickness of the green sheet, but slight repellent defects during ceramic slurry coating can penetrate the sheet, causing pinholes and thickness fluctuations, which can significantly reduce the yield of multilayer ceramic capacitors.
  • the coating uniformity of the release layer of the mold film is required.
  • an aqueous coating composition containing a silicone containing a Q unit in a predetermined mol% range and a silicone having an Si-H group has been described (see, for example, Patent Document 2), but in particular, the Q unit The optimum molecular weight range of silicone containing 20% is not described.
  • the present invention has been developed to provide a film with excellent peelability and adhesion suitable for sheet molding from light peeling to heavy peeling, and which can be suitably used as a carrier film in the production of multilayer ceramic capacitors.
  • the purpose of the present invention is to provide a silicone release polyester film, a method for producing the same, and the like.
  • the inventors of the present invention have developed a release film that, under certain conditions, has moderate peeling strength from light to heavy peeling even when emulsion-type silicone is used.
  • the present inventors have discovered that it is possible to provide the following, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following silicone release polyester film (silicone release polyester film).
  • a silicone release polyester film having The number average molecular weight of the silicone A is 150,000 or more,
  • the content of Si atoms contained in the Q unit is 0.05 mol% or more and 60 mol% or less, Silicone release polyester film.
  • the content of the silicone (B) is 3 parts by mass or more and 45 parts by mass or less, when the total content of the silicone (A) and the silicone (B) is 100 parts by mass.
  • the present invention also provides the following method for producing a silicone release polyester film.
  • a coating layer is formed using a release coating composition containing an aqueous dispersion (2) of silicone (B) having a hydrogen atom directly bonded to an atom, a crosslinking reaction inhibitor, a platinum catalyst, and a nonionic emulsifier.
  • a method of manufacturing a silicone release polyester film comprising: The number average molecular weight of the silicone A is 150,000 or more, The content of Si atoms contained in the Q unit is in the range of 0.05 mol% or more and 60 mol% or less, A method for producing a silicone release polyester film.
  • the content of the silicone (B) is 3 parts by mass or more and 45 parts by mass or less, when the total content of the silicone (A) and the silicone (B) is 100 parts by mass, according to [6]. Manufacturing method described.
  • the silicone mold release polyester film of the present invention has the above-mentioned structure, so that it can be used as a release film for sheet molding, and has a peeling force suitable for sheet molding of a thickness such as a ceramic green sheet, and an appropriate peeling property with little sheet deformation. As a result, it is possible to reduce the defective rate and produce a highly reliable sheet.
  • the method for producing a silicone release polyester film of the present invention makes it possible to efficiently and easily obtain a silicone release polyester film having the above characteristics.
  • the silicone release polyester film of the present invention is An aqueous dispersion (1) of one or more types of silicone (A) containing an alkenyl group and/or a Q unit represented by SiO 4/2 , Si represented by a Si-H group on at least one side of the polyester film.
  • a silicone release polyester film having The number average molecular weight of the silicone A is 150,000 or more,
  • the content of Si atoms contained in the Q unit is 0.05 mol% or more and 60 mol% or less.
  • polyester film Known polyesters can be used as appropriate for the polyester film of the present invention, and for example, those shown below can be suitably used.
  • polyester The polyester constituting the polyester film used as the base film (hereinafter sometimes referred to as "base material") in the present invention is not particularly limited, and polyesters commonly used as base materials for release films can be used.
  • a film molded product can be used.
  • a polyester film formed from polyethylene terephthalate is particularly suitable.
  • the repeating units of ethylene terephthalate are preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and a small amount of other dicarboxylic acid components and diol components may be copolymerized.
  • the polyester film is preferably a biaxially oriented polyester film for reasons such as high elastic modulus in both directions.
  • the intrinsic viscosity of the polyester film is preferably 0.50 dl/g or more and 0.70 dl/g or less, more preferably 0.52 dl/g or more and 0.65 dl/g or less.
  • the intrinsic viscosity is 0.50 dl/g or more, it is preferable because many breaks do not occur during the stretching process.
  • it is 0.70 dl/g or less it is preferable because the cutting properties are good when cutting into a predetermined product width and dimensional defects do not occur. Further, it is preferable that the raw material pellets be sufficiently vacuum dried.
  • polyester film when it is simply described as a "polyester film", it means a polyester film having (laminated) a surface layer A and a surface layer B.
  • the method for producing the polyester film in the present invention is not particularly limited, and conventionally commonly used methods can be used.
  • it can be obtained by melting the polyester in an extruder, extruding it into a film, cooling it in a rotating cooling drum to obtain an unstretched film, and then biaxially stretching the unstretched film.
  • a biaxially stretched film can be obtained by sequentially biaxially stretching a uniaxially stretched film in the longitudinal or transverse direction in the transverse or longitudinal direction, or by simultaneously biaxially stretching an unstretched film in the longitudinal and transverse directions. can.
  • the stretching temperature during stretching of the polyester film is preferably at least the secondary transition point (Tg) of the polyester. It is preferable to stretch the film by a factor of 1 to 8 times, particularly 2 times to 6 times, in both the longitudinal and transverse directions.
  • the thickness of the polyester film is preferably 12 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 16 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and even more preferably 19 ⁇ m or more and 33 ⁇ m or less. If the thickness of the film is 12 ⁇ m or more, there is no risk of deformation due to heat during film production, processing, and molding, which is preferable. On the other hand, if the thickness of the film is 100 ⁇ m or less, the amount of film to be discarded after use will not be excessively large, which is preferable in terms of reducing environmental burden.
  • the polyester film base material may be a single layer or a multilayer of two or more layers.
  • the base film may be a polyester film having a surface layer A that does not substantially contain particles having a particle size of 1.0 ⁇ m or more and a surface layer B that contains particles.
  • surface layer A does not substantially contain inorganic particles having a particle size of 1.0 ⁇ m or more.
  • particles having a particle size of less than 1.0 ⁇ m and 1 nm or more may be present in the surface layer A. Since the surface layer A does not substantially contain particles having a particle size of 1.0 ⁇ m or more, for example, inorganic particles, it is possible to reduce problems caused by transfer of the shape of particles in the base material to the resin sheet.
  • the surface layer A does not contain particles with a particle size of less than 1.0 ⁇ m, so that problems caused by transfer of the particle shape in the base material to the resin sheet can be more effectively suppressed.
  • the polyester film base material is preferably a laminated film having a surface layer A substantially free of inorganic particles on at least one side. Thereby, it is possible to more effectively suppress the transfer of the particle shape in the base material to the resin sheet and the occurrence of defects.
  • the surface layer A that does not substantially contain particles with a particle size of less than 1.0 ⁇ m also substantially does not contain particles with a particle size of 1.0 ⁇ m or more.
  • substantially no particles means, for example, in the case of inorganic particles of less than 1.0 ⁇ m, the amount of inorganic elements determined by fluorescent X-ray analysis is 50 ppm or less, preferably 10 ppm. Hereinafter, it most preferably means a content that is below the detection limit. Even if particles are not actively added to the film, contaminants derived from foreign substances or dirt attached to the raw resin or the line or equipment in the film manufacturing process are peeled off and mixed into the film. This is because there is. Moreover, "substantially not containing particles with a particle size of 1.0 ⁇ m or more” means that particles with a particle size of 1.0 ⁇ m or more are not included.
  • the layer on the side to which the release layer is applied is layer A
  • the layer on the opposite side is layer B
  • the other core layer is layer C
  • the layer structure in the thickness direction is release layer/A/ B, or a laminated structure such as release layer/A/C/B.
  • the C layer may have a plurality of layers.
  • the surface layer B may not contain inorganic particles. In that case, it is preferable to provide a coating layer containing at least inorganic particles and a binder on the surface layer B in order to provide slipperiness for winding up the film into a roll.
  • the surface layer B forming the opposite surface to the surface to which the release layer is applied preferably contains inorganic particles from the viewpoint of the slipperiness of the film and the ease with which air can escape.
  • inorganic particles from the viewpoint of the slipperiness of the film and the ease with which air can escape.
  • silica particles and/or calcium carbonate particles it is preferable to use silica particles and/or calcium carbonate particles.
  • the total amount of inorganic particles contained in the surface layer B is preferably 5,000 ppm or more and 15,000 ppm or less.
  • the area surface average roughness (Sa) of the film of the surface layer B is preferably in the range of 1 nm or more and 40 nm or less. More preferably, the range is 5 nm or more and 35 nm or less.
  • the total amount of silica particles and/or calcium carbonate particles is 5000 ppm or more and Sa is 1 nm or more, air can be released uniformly when the film is rolled up, resulting in a good rolled shape and good flatness. , it is suitable for producing ultra-thin ceramic green sheets.
  • the lubricant is less likely to aggregate and coarse protrusions are not formed, resulting in stable quality when producing ultra-thin ceramic green sheets. It is preferable.
  • inert inorganic particles and/or heat-resistant organic particles can also be used as particles contained in layer B, but from the viewpoint of transparency and cost, silica particles and/or More preferably, calcium carbonate particles are used.
  • other inorganic particles that can be used include alumina-silica composite oxide particles and hydroxyapatite particles.
  • heat-resistant organic particles include crosslinked polyacrylic particles, crosslinked polystyrene particles, and benzoguanamine particles.
  • porous colloidal silica is preferable, and when using calcium carbonate particles, light calcium carbonate whose surface is treated with a polyacrylic acid-based polymer compound is preferable from the viewpoint of preventing the lubricant from falling off. .
  • the average particle diameter of the inorganic particles added to the surface layer B is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, particularly preferably 0.3 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less. It is preferable that the average particle diameter of the inorganic particles is 0.1 ⁇ m or more because the release film has good slip properties. Further, if the average particle diameter is 2.0 ⁇ m or less, there is no risk of adversely affecting the smoothness of the surface of the mold release layer, so there is no risk of pinholes occurring in the ceramic green sheet, which is preferable.
  • a film may be applied to the surface of surface layer A and/or surface layer B before or after uniaxial stretching during the film forming process.
  • a coating layer may be provided on the substrate, and a corona treatment or the like may be applied.
  • the silicone release polyester film of the present invention can have a peeling force of 20 g/25 mm width or more and 400 g/25 mm width or less after being attached to a polyester adhesive tape.
  • the lower limit of the above peeling force is, for example, 30g/25mm width or more, 40g/25mm width or more, 50g/25mm width or more, 70g/25mm width or more, 100g/25mm width or more, 120g/25mm width or more, 150g/25mm width or more , 180g/25mm width or more.
  • the upper limit of the above peeling force is, for example, 380g/25mm width or less, 350g/25mm width or less, 330g/25mm width or less, 300g/25mm width or less, 280g/25mm width or less, 250g/25mm width or less, 230g/25mm
  • the width may be less than or equal to 200 g/25 mm width, etc.
  • the peel strength is preferably 20 g/25 mm or more and 400 g/25 mm or less. Since the silicone release polyester film of the present invention has the above structure, for example, by introducing a silicone resin (Q unit resin) into the silicone base material (silicone A), it can be used for sheet formation even when the amount of crosslinking agent is small. As a release film, it is possible to control the release force from light release to heavy release by adjusting the amount of crosslinking agent added while providing adhesion, such as release with appropriate hardness, and its industrial value is extremely high. .
  • the above-mentioned adhesive tape peel strength is determined by laminating a polyester adhesive tape (manufactured by Nitto Denko Corporation, No. 31B) on the surface of the coating layer (mold release layer) of a release film, and pressing it with a 5 kg pressure roller for 30 minutes. After being left to stand as described above, the peel strength between the release layer and the adhesive tape (peel angle: 180 degrees, peel speed: 300 mm/min, unit: g/25 mm width) is measured using a peel strength tester.
  • the mold release coating composition of the present invention comprises an aqueous dispersion (1) of one or more silicones (A) containing an alkenyl group and/or a Q unit represented by SiO 4/2 , an Si-H group It contains an aqueous dispersion (2) of silicone (B) having a hydrogen atom directly bonded to the represented Si atom, a crosslinking reaction inhibitor, a platinum catalyst, and a nonionic emulsifier.
  • silicone (A) containing an alkenyl group and/or a Q unit represented by SiO 4/2 has the following general formula (I).
  • An example is organopolysiloxane (hereinafter sometimes referred to as "silicone (A)").
  • R 1 a R 2 b SiO (4-ab)/2 ...(I) (In formula (I), R 1 is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, R 2 is a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms selected from an alkyl group or an aryl group, and a represents an integer from 0 to 3, b represents an integer from 0 to 3, and satisfies a+b ⁇ 3.)
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms represented by R 1 include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and among these, a vinyl group is particularly preferred.
  • Examples of the alkyl group represented by R 2 include a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and tolyl group. Among these, for example, it is preferable that 50 mol % or more of the substituents of R 2 be methyl groups from the viewpoint of easy releasability.
  • the silicone (A) containing an alkenyl group and/or a Q unit needs to contain a Q unit.
  • a plurality of silicones (A) containing an alkenyl group and/or a Q unit it is sufficient that any one of them contains a Q unit.
  • the coating hardness of the silicone-based release layer increases and viscosity loss when peeling the sheet can be suppressed, leading to easy release.
  • the silicone containing Q units is included in the alkenyl group-containing silicone, wettability is also improved, so pinhole defects can be suppressed during sheet coating.
  • the content of Si atoms contained in the Q unit is 0.05 mol% or more and 60 mol%, preferably 0.05 mol% or more, based on the total Si atoms in the silicone (A) containing the alkenyl group and/or the Q unit.
  • the content is 1 mol% or more and 55 mol% or less, more preferably 1.0 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the number average molecular weight of the silicone (A) containing an alkenyl group and/or a Q unit is preferably 150,000 or more, for example, 180,000 or more, 200,000 or more, 220,000 or more, etc. Further, the number average molecular weight of the silicone (A) containing an alkenyl group and/or a Q unit can be, for example, 1,000,000 or less, 900,000 or less, 800,000 or less, 700,000 or less, 600,000 or less, 500,000 or less, 400,000 or less, etc. And you can get.
  • crosslinking agent is less than 150,000, crosslinking of the release coating will be insufficient, and viscosity loss during peeling of the sheet cannot be suppressed, resulting in excessively heavy peeling and causing damage to the adherend.
  • the amount of silicone transferred also increases.
  • the silicone (A) containing an alkenyl group and/or a Q unit in the present invention can be produced by a known method. Further, the silicone (A) containing an alkenyl group and/or a Q unit in the present invention is preferably contained in the composition in the form of an aqueous dispersion (aqueous dispersion (1)).
  • the silicone (A) containing the alkenyl group and/or Q unit is made into an aqueous dispersion (water dispersion (1))
  • the silicone containing the alkenyl group and/or Q unit in the aqueous dispersion (1) is The mass% of the silicone (A) can be, for example, 1% by mass or more and 50% by mass or less, 3% by mass or more and 40% by mass or less, 5% by mass or more and 30% by mass, 10% by mass or more and 20% by mass, etc. There may be.
  • silicone (B) having a hydrogen atom directly bonded to a Si atom represented by a Si-H group silicone (B) having a hydrogen atom directly bonded to an Si atom represented by a Si-H group (hereinafter referred to as "silicone (B)" or "Si-H group-containing silicone (B)”)
  • Si-H group-containing silicone (B) An example of the organohydrogenpolysiloxane having a structure represented by the following general formula (II) is exemplified.
  • R 3 c H d SiO (4-c-d)/2 ...(II)
  • R 3 is a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms selected from an alkyl group or an aryl group, c is 0 to 2, d is 1 to 3, and Each represents an integer that satisfies c+d ⁇ 3.
  • Examples of the alkyl group represented by R 3 include a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and tolyl group. Among these, it is preferable that 50 mol % or more of the substituents of R 3 be methyl groups from the viewpoint of easy releasability.
  • the Si--H group-containing silicone (B) preferably has at least 3, preferably 5 or more hydrogen atoms bonded to Si atoms in one silicone molecule.
  • the Si--H group-containing silicone (B) can be produced by a known method. Further, the Si--H group-containing silicone (B) in the present invention is preferably contained in the composition in the form of an aqueous dispersion (aqueous dispersion (2)).
  • the mass % of the Si-H group-containing silicone (B) in the aqueous dispersion (2) is as follows:
  • the content may be 1% by mass or more and 50% by mass or less, 3% by mass or more and 40% by mass or less, 5% by mass or more and 30% by mass, 10% by mass or more and 20% by mass, or the like.
  • the content of the Si-H group-containing silicone (B) is the content of the silicone (A) containing an alkenyl group and/or a Q unit represented by SiO 4/2 and the Si-H group-containing silicone (B).
  • the total amount is 100 parts by mass, it is preferably 1 part by mass or more and 60 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and 3 parts by mass or more and 45 parts by mass or less. It is more preferable. If the above content is less than 1 part by mass, the curing reaction will be difficult to proceed and sufficient coating hardness may not be obtained. If the above content exceeds 60 parts by mass, Si-H will be excessively It precipitates on the green sheet and adheres strongly to the green sheet, which may result in heavy peeling.
  • silicone (A) containing an alkenyl group and/or a Q unit represented by SiO 4/2 and a Si-H group based on the solid content mass of the composition are provided.
  • the total amount of silicone (B) solid content is preferably 70% by mass or more.
  • the more preferable content of each silicone solid content is 80% by mass or more and 97% by mass or less.
  • the silicone solid content refers to the amount excluding the aqueous solvent
  • the solid content mass of the composition refers to the total amount of solid content of each additive. If the total amount of silicone solid content is less than the lower limit, the area covered with silicone on the film surface on which the coating film is formed will decrease, the peeling force will become heavy, and the peeling force may become uneven. There is.
  • aqueous solvent Water is preferably used as the aqueous solvent for forming each silicone aqueous dispersion of the present invention.
  • a silicone mold release layer can be formed without using explosion-proof equipment and organic solvent recovery equipment that are required for organic solvents during the process of manufacturing a mold release film.
  • Nonionic emulsifier Each water dispersion is prepared using a nonionic emulsifier to increase the stability and shear resistance of the water dispersion.
  • the emulsifier must be a nonionic emulsifier in order to prevent aggregation of the respective water dispersions and to not affect the curing reaction of silicone. found.
  • Cationic emulsifiers affect the curing reaction of silicone, and are localized in the coating film, for example, bleed out to the surface, affecting mold releasability and causing heavy peeling. Further, although the details are unknown, when a cationic emulsifier is used, silicone-based water dispersions tend to aggregate with each other.
  • the nonionic emulsifier preferably has an HLB value in the range of 6 to 18, and includes, for example, alkylene oxide adducts of higher alcohols or higher fatty acids, esters of alkylene oxide adducts of higher fatty acids and alcohols, and alkylene alkanolamides. At least one type selected from alkylene oxide adducts such as oxide adducts, alkylene oxide adducts of sorbitan esters, and alkylene oxide adducts of higher fatty acid glycerides is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the HLB value is a value calculated using the Griffin calculation formula.
  • the alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, and one or more of these may be used.
  • the HLB value is preferably in the range of 6 or more and 18 or less, and more preferably in the range of 10 or more and 15 or less, although it does not matter whether the addition format is block or random.
  • preferred examples include polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene tridecyl ether. If a nonionic emulsifier with an HLB value outside the above range is used as an emulsifier for a silicone aqueous dispersion, the emulsifying dispersion power and stability of the aqueous dispersion may decrease.
  • the nonionic emulsifier is preferably used in a range of 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 15% by mass or less, based on the total solid content, and Preferably it is in the range of 0.5% by mass or more and 10% by mass or less. If it is below this range, emulsification tends to be poor, and if it is above this range, heavy exfoliation may occur.
  • Platinum-based catalyst In the mold release coating composition constituting the coating layer of the present invention, one or more silicones (A) containing an alkenyl group and/or Q unit are subjected to an addition reaction with a Si-H group-containing silicone (B). Therefore, it is necessary to use a platinum-based catalyst.
  • platinum-based catalysts can be used, such as platinum chloride and chloroplatinic acid.
  • the above platinum-based catalyst may be a 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane platinum complex (Karstedt catalyst) in consideration of its dispersibility in silicone. Uniform dispersibility can be ensured by dispersing at the same time. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of platinum-based catalyst is determined by an aqueous dispersion (1) of one or more types of silicone (A) containing an alkenyl group and/or a Q unit, and an aqueous dispersion (2) of an Si-H group-containing silicone (B). It is preferable that the mass of the platinum element is contained in a range of 10 ppm or more and 800 ppm or less with respect to 100 parts by mass of the total amount. By setting it as the said range, silicone can be fully hardened. Moreover, the generation of silicone aggregates can be suppressed, and a release polyester film with excellent surface properties can be obtained.
  • the amount of platinum-based catalyst is more preferably 600 ppm or less, still more preferably 500 ppm or less, particularly preferably 200 ppm or less, and very preferably 150 ppm or less. Furthermore, if the mass ratio of the platinum element is below the lower limit, the addition reaction does not proceed, which tends to cause poor curing of silicone. From the above viewpoint, the amount of platinum catalyst is more preferably 15 ppm or more, still more preferably 20 ppm or more, particularly preferably 25 ppm or more, and most preferably 40 ppm or more.
  • the aqueous coating composition contains a crosslinking reaction inhibitor.
  • the crosslinking reaction inhibitor is preferably a crosslinking reaction inhibitor having an alkynyl group.
  • the crosslinking reaction inhibitor having an alkynyl group is not particularly limited as long as it has an alkynyl group, but specifically, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 4-ethyl-1-octyn-3-ol, 3-Methyl-1-dodecyn-3-ol, 3,7,11-trimethyl-1-dodecyn-3-ol, 1,1-diphenyl-2-propyn-3-ol, 3-ethyl-6-ethyl- Examples include 1-nonyn-3-ol, 3-methyl-1-pentadecyn-3-ol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, and 3-phenyl-1-butyn-3-ol.
  • Ru These may be used alone or in combination of two or more. Since the present invention employs an aqueous emulsion coating composition, a crosslinking reaction inhibitor having an alkynyl group and a hydroxyl group as exemplified may be used in view of the balance between affinity and solubility in water, coordination ability to platinum, and boiling point. is preferred.
  • the content of the crosslinking reaction inhibitor is preferably 5 ppm or more and 1000 ppm or less, more preferably 10 ppm or more and 700 ppm or less, and even more preferably 20 ppm or more and 500 ppm or less, based on the amount of the aqueous coating composition used to form the release layer.
  • the content of the crosslinking reaction inhibitor is at least the lower limit, the pot life becomes long, the addition curing reaction of silicone is difficult to proceed at room temperature, and silicone aggregates tend to be difficult to generate.
  • silicone will be difficult to transfer to the other material after the other material is peeled off, and the amount of reaction inhibitor that evaporates during heat treatment will decrease, resulting in contamination inside the oven. is less likely to occur.
  • the release coating composition of the present invention may further contain, for example, an adhesion imparting agent to a substrate, a coloring agent, an ultraviolet absorber, particles, an antistatic agent, etc., within a range that does not impair the objects of the present invention. May be added.
  • each silicone aqueous dispersion of the present invention a method of emulsifying the silicone component, an aqueous solvent, and an emulsifier described above may be mentioned.
  • These components can be emulsified using a known method.
  • silicone and emulsifier prepared in advance, and other components as necessary, are mixed using a stirring device such as a homogenizer, ajihomo mixer, or an ultra planetary mixer. Examples include a method of mechanical emulsification in an aqueous medium.
  • the particle size of the aqueous dispersion can be adjusted by adjusting the size of the stirring blade, stirring speed, and stirring time.
  • the average particle size of each silicone aqueous dispersion of the present invention is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or more and 200 nm or less.
  • a coating layer is formed on at least one surface of a polyester film using the release coating composition of the present invention.
  • the coating layer (release layer) of the present invention is formed by applying the coating composition for mold release onto the polyester film, followed by drying.
  • the thickness of the coating layer after drying is preferably 5 nm or more and 70 nm or less. If the thickness of the coating layer is less than the lower limit, the release properties may be insufficient, and if it exceeds the upper limit, the peel strength will increase, and it may be necessary to increase the concentration of the coating liquid or increase the amount of coating. Therefore, it tends to be difficult to apply.
  • an aqueous coating solution containing the above composition is prepared, and the solid content concentration of the aqueous coating solution is 20% by mass or less based on the mass of the above coating solution.
  • the content is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less. If the solid content concentration in the aqueous coating liquid is less than the lower limit, the coating properties on the polyester film may be insufficient. Furthermore, if the solid content concentration exceeds the upper limit, the stability of the coating liquid and the appearance of the coating layer may deteriorate. Water is preferably used as the aqueous solvent to adjust the solid content concentration.
  • the aqueous coating solution can be applied to the polyester film at any stage, it is preferable to apply it during the manufacturing process of the polyester film. is preferred.
  • the polyester film before the completion of crystal orientation refers to an unstretched film, an unstretched film in the longitudinal direction (hereinafter sometimes referred to as continuous film forming direction, longitudinal direction, MD direction) or transverse direction (hereinafter referred to as continuous film forming direction, longitudinal direction, MD direction). , a direction perpendicular to the machine direction, a width direction, or a TD direction), and a film oriented by low-magnification stretching in two directions, the machine direction and the transverse direction (sometimes called the TD direction).
  • in-line coating in which an aqueous coating solution of the above composition is applied to an unstretched film or a uniaxially stretched film oriented in one direction, and the film is directly subjected to longitudinal stretching and/or transverse stretching and heat setting.
  • the coated layer may be dried by a stretching process or a heat setting process after coating, and a drying process may be added if necessary.
  • the curing can be performed by a stretching process or a heat setting process, but a curing process may be added as necessary.
  • the film surface is subjected to physical treatment such as corona surface treatment, flame treatment, plasma treatment, etc. as a preliminary treatment to improve coating properties, or the above-mentioned composition is applied together with the composition. It is preferable to use an emulsifier as a wetting agent.
  • any known coating method can be used as the coating method.
  • a roll coating method, a gravure coating method, a roll brushing method, a spray coating method, an air knife coating method, an impregnation method, a curtain coating method, etc. can be used alone or in combination.
  • the method for producing a silicone release polyester film of the present invention includes: An aqueous dispersion (1) of one or more types of silicone (A) containing an alkenyl group and/or a Q unit represented by SiO 4/2 , Si represented by a Si-H group on at least one side of the polyester film.
  • a coating layer is formed using a release coating composition containing an aqueous dispersion (2) of silicone (B) having a hydrogen atom directly bonded to an atom, a crosslinking reaction inhibitor, a platinum catalyst, and a nonionic emulsifier.
  • a method of manufacturing a silicone release polyester film comprising:
  • the number average molecular weight of the silicone A is 150,000 or more,
  • the content of Si atoms contained in the Q unit is in the range of 0.05 mol% or more and 60 mol% or less.
  • the method for producing a silicone release polyester film of the present invention makes it possible to efficiently and easily obtain a silicone release polyester film having the above characteristics. Note that the manufacturing method shown here is an example, and the present invention is not limited thereto.
  • the step of forming a coating layer using an aqueous dispersion mold release coating composition may be a method of forming a coating layer on a film using an aqueous dispersion mold release coating composition.
  • a known method can be used as appropriate.
  • Adhesive tape peel strength is measured by laminating a polyester adhesive tape (manufactured by Nitto Denko Corporation, No. 31B) on the surface of the coating layer (mold release layer) of a release film and pressing it with a 5 kg pressure roller. This is the strength obtained by measuring the peel strength between the release layer and the adhesive tape (peel angle 180 degrees, peel speed 300 mm/min, unit: g/25 mm width) with a peel strength tester after standing for 30 minutes or more. .
  • the silicone release polyester film of the present invention preferably has a peel strength of 20 g/25 mm or more and 400 g/25 mm or less.
  • the peeling angle was 180 degrees and the peeling speed was 300 mm/min.
  • Residual adhesion rate (%) (f) / (f0) x 100
  • the residual adhesion rate is preferably 90% or more, indicating a high silicone crosslinking density. Moreover, when it is less than 90%, it shows that crosslinking is insufficient.
  • this coated film was dried at 115°C for about 5 seconds, stretched 4.5 times in the transverse direction at 145°C, and further heat-set at 230°C for about 5 seconds to form a 25um coated film having the coated layer shown in Table 1.
  • a biaxially stretched polyester film was obtained.
  • the composition of silicone (1-a) is that in formula (I), R 1 is a vinyl group, R 2 is a methyl group, and silicon to which a vinyl group is directly bonded has only one vinyl group.
  • R 1 is a vinyl group
  • R 2 is a methyl group
  • silicon to which a vinyl group is directly bonded has only one vinyl group.
  • R 1 a R 2 b SiO (4-ab)/2 ...(I) (In formula (I), R 1 is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, R 2 is a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms selected from an alkyl group or an aryl group, and a represents an integer from 0 to 3, b represents an integer from 0 to 3, and satisfies a+b ⁇ 3.)
  • composition of silicone (1-b) is that in formula (I), R 1 is a vinyl group, R 2 is a methyl group, and silicon to which a vinyl group is directly bonded has only one vinyl group.
  • the vinyl group is bonded to the terminal silicon atom, and the vinyl group is bonded to a silicon atom with a repeating number of 3 and a dimethylsiloxane constituent unit (both ends are vinyl groups), and the latter
  • the number average molecular weight was adjusted to 40,000 by the number of repeating structural units.
  • R 3 c H d SiO (4-c-d)/2 ...(II) (In formula (II), R 3 is a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms selected from an alkyl group or an aryl group, c is 0 to 2, d is 1 to 3, and Each represents an integer that satisfies c+d ⁇ 3.)
  • the hydrogen atom is not bonded to the terminal silicon atom, and the number of repetitions of the constituent unit with the silicon atom to which the hydrogen group is directly bonded is 30, and the constituent unit of dimethylsiloxane (both terminals are methyl
  • the number average molecular weight was adjusted to 5,000 depending on the number of repeats of the latter structural unit.
  • aqueous coating composition As the aqueous coating composition (coating composition for mold release), an aqueous dispersion of silicone (1-a) or an aqueous dispersion of silicone (1-b) and silicone (2) having an Si-H group are used. , 40 ppm of the following platinum-based catalyst based on the total coating liquid weight of silicone (1-a) and silicone (2) and the coating weight were added to the silicone aqueous dispersion mixed so as to have the solid proportion shown in Table 1.
  • a coating solution was prepared by mixing 200 ppm of the following crosslinking reaction inhibitor with the sample and diluting the solid content concentration of the coating solution with water so that the dry coating thickness was 40 nm.
  • Platinum-based catalyst emulsion manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "CAT-PM-10A"
  • CAT-PM-10A ⁇ Crosslinking reaction inhibitor: 1-ethynylcyclohexanol (manufactured by Alfa Lancaster)
  • the films of Examples of the present invention were excellent in releasability and residual adhesion. This is because by using a specific composition containing very high molecular weight silicone, a film with excellent residual adhesive strength as well as various releasability properties can be obtained.
  • Comparative Example 1 insufficient crosslinking resulted in heavy peeling.
  • Comparative Example 2 the number of SiH residues in silicone (2) increased, resulting in an increase in transfer and a decrease in the residual adhesion rate.
  • crosslinking was insufficient, the transfer of the base resin increased, and the residual adhesion rate also decreased.
  • Comparative Example 4 the number of SiH residues in silicone (2) increased, resulting in an increase in transfer and a decrease in the residual adhesion rate.

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Abstract

積層セラミックコンデンサ製造時のキャリアフィルム等としても好適に使用することのできる、軽剥離から重剥離までのシート成型に適した剥離性と密着性に優れたシリコーン離型ポリエステルフィルム、及びその製造方法等を提供する。　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アルケニル基及び／又はＳｉＯ４／２で表されるＱ単位を含有する１種類以上のシリコーン（Ａ）の水分散体（１）、Ｓｉ－Ｈ基で表されるＳｉ原子と直接結合した水素原子を有するシリコーン（Ｂ）の水分散体（２）、架橋反応抑制剤、白金系触媒、並びにノニオン系乳化剤を含む離型用コーティング組成物を用いて形成される塗布層を有するシリコーン離型ポリエステルフィルムであって、　前記シリコーンＡの数平均分子量は、１５００００以上であり、　前記Ｑ単位に含まれるＳｉ原子の含有量は、０．０５モル％以上６０モル％以下である、 シリコーン離型ポリエステルフィルム。

Description

シリコーン離型ポリエステルフィルム、及びその製造方法
　本発明は、シリコーン離型ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、例えば、積層セラミックコンデンサ製造時に使用されるセラミックグリーンシート成形等において、軽剥離から重剥離までの成型に適した剥離性と密着性を有し、上記シート等の破れや変形の発生を防止することができるシリコーン離型ポリエステルフィルム、及びその製造方法等に関する。
　樹脂シートやセラミックシートの成形用キャリアフィルムとして、離型フィルムが使用される。特に寸法安定性、耐熱性の点で、離型フィルムの基材としてポリエステルフィルムが使用される。近年、特に積層セラミックコンデンサの小型化・高信頼化が進むに伴い、セラミックグリーンシートの厚みも厚いものから薄いものまで多種類にわたり製造されている。そのため、キャリアフィルムにはスラリーの厚みに適した様々な特性が求められる。積層セラミックコンデンサの製造においては、薄膜化ではセラミックグリーンシートの剛性が低くなり、シートを剥離する時に破れが生じてしまうため、軽剥離性が求められている。また、比較的厚みのあるグリーンシートにおいては、剛性が高くなるため、工程搬送中にシートと離型フィルムの間にウキが発生し、シートの変形が起こる。このようにセラミックシート剥離は軽剥離から重剥離まで様々な剥離力が求められる場合がある。また、グリーンシートの厚薄に限らず、セラミックスラリー塗工時のわずかなはじき欠点がシートを貫通することによってピンホールや厚み変動が発生し、積層セラミックコンデンサの歩留まりを著しく悪化させてしまうため、離型フィルムの離型層の塗膜均一性が求められる。
　これら課題に関し、三官能単位シロキサン又は四官能単位シロキサンの構造を有するシリコーンレジンからなる成分を加えることが提案されているが（たとえば、特許文献１参照）、具体的にシリコーンレジンの含有量が提示されておらず、また、エマルジョン型の離型剤に関しては言及が無かった。
　また、Ｑ単位を所定のモル％の範囲で含有するシリコーンと、Ｓｉ－Ｈ基を有するシリコーンとを含有する水性コーティング組成物が記載されているが（たとえば、特許文献２参照）、特にＱ単位を含有するシリコーンの最適な分子量範囲まで記載されていない。
特開平９－１５２７号公報 特開２０２１－１１０８１号公報
　本発明は、上記状況を鑑み、例えば、積層セラミックコンデンサ製造時のキャリアフィルム等としても好適に使用することのできる、軽剥離から重剥離までのシート成型に適した剥離性と密着性に優れたシリコーン離型ポリエステルフィルム、及びその製造方法等を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ある特定の条件下において、エマルジョン型シリコーンを用いた場合でも軽剥離から重剥離まで適度な剥離力をもつ離型フィルム等を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のシリコーン離型ポリエステルフィルム（シリコーン離型性ポリエステルフィルム）を提供する。
　［１］
　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アルケニル基及び／又はＳｉＯ４／２で表されるＱ単位を含有する１種類以上のシリコーン（Ａ）の水分散体（１）、Ｓｉ－Ｈ基で表されるＳｉ原子と直接結合した水素原子を有するシリコーン（Ｂ）の水分散体（２）、架橋反応抑制剤、白金系触媒、並びにノニオン系乳化剤を含む離型用コーティング組成物を用いて形成される塗布層を有するシリコーン離型ポリエステルフィルムであって、
　上記シリコーンＡの数平均分子量は、１５００００以上であり、
　上記Ｑ単位に含まれるＳｉ原子の含有量は、０．０５モル％以上６０モル％以下である、
シリコーン離型ポリエステルフィルム。
　［２］
　上記シリコーン（Ｂ）の含有量は、上記シリコーン（Ａ）と上記シリコーン（Ｂ）との含有量の合計を１００質量部とした場合、３質量部以上４５質量部以下である、［１］に記載のシリコーン離型ポリエステルフィルム。
　［３］
　上記シリコーン（Ａ）のアルケニル基は、ビニル基である、［１］又は［２］に記載のシリコーン離型ポリエステルフィルム。
　［４］
　ポリエステル粘着テープに貼り付けた後の剥離力は、２０ｇ／２５ｍｍ幅以上４００ｇ／２５ｍｍ幅以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のシリコーン離型ポリエステルフィルム。
　［５］
　積層セラミックコンデンサ製造におけるセラミックグリーンシート成形に用いられる、［１］～［４］のいずれかに記載のシリコーン離型ポリエステルフィルム。
　また、本発明は以下のシリコーン離型ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。
　［６］
　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アルケニル基及び／又はＳｉＯ４／２で表されるＱ単位を含有する１種類以上のシリコーン（Ａ）の水分散体（１）、Ｓｉ－Ｈ基で表されるＳｉ原子と直接結合した水素原子を有するシリコーン（Ｂ）の水分散体（２）、架橋反応抑制剤、白金系触媒、並びにノニオン系乳化剤を含む離型用コーティング組成物を用いて塗布層を形成する工程を含む、シリコーン離型ポリエステルフィルムの製造方法であって、
　上記シリコーンＡの数平均分子量は、１５００００以上であり、
　上記Ｑ単位に含まれるＳｉ原子の含有量は、０．０５モル％以上６０モル％以下の範囲である、
シリコーン離型ポリエステルフィルムの製造方法。
　［７］
　上記シリコーン（Ｂ）の含有量は、上記シリコーン（Ａ）と上記シリコーン（Ｂ）との含有量の合計を１００質量部とした場合、３質量部以上４５質量部以下である、［６］に記載の製造方法。
　［８］
　上記シリコーン（Ａ）のアルケニル基は、ビニル基である、［６］又は［７］に記載の製造方法。
　本発明のシリコーン離型ポリエステルフィルムは、上記構成を有することにより、シート成形用の離型フィルムとして、セラミックグリーンシート等の厚みに適したシート成形に対する剥離力、及びシート変形の少ない適度な剥離性を有する離型フィルムとなり、不良率低減と高信頼性のシートを製造することができる。
　また、本発明のシリコーン離型ポリエステルフィルムの製造方法は、上記特性を具備するシリコーン離型ポリエステルフィルムを、効率よく簡便に得ることを可能とする。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
　＜シリコーン離型ポリエステルフィルム＞
　本発明のシリコーン離型ポリエステルフィルムは、
　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アルケニル基及び／又はＳｉＯ４／２で表されるＱ単位を含有する１種類以上のシリコーン（Ａ）の水分散体（１）、Ｓｉ－Ｈ基で表されるＳｉ原子と直接結合した水素原子を有するシリコーン（Ｂ）の水分散体（２）、架橋反応抑制剤、白金系触媒、並びにノニオン系乳化剤を含む離型用コーティング組成物を用いて形成される塗布層を有するシリコーン離型ポリエステルフィルムであって、
　上記シリコーンＡの数平均分子量は、１５００００以上であり、
　上記Ｑ単位に含まれるＳｉ原子の含有量は、０．０５モル％以上６０モル％以下である。
　〔ポリエステルフィルム〕
　本発明のポリエステルフィルムには、公知のポリエステルを適宜用いることができるが、例えば、以下に示すものが好適に用いることができる。
　（ポリエステル）
　本発明における基材フィルム（以下、「基材」と記載する場合がある）として用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、特に限定されず、離型フィルム用基材として通常一般に使用されているポリエステルをフィルム成形したものを使用することができる。好ましくは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルであり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリトリメチレンテレフタレート又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体がさらに好適である。なかでも、ポリエチレンテレフタレートから形成されたポリエステルフィルムが特に好適である。ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよい。例えば、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。
　また、本発明の離型フィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。ポリエステルフィルムは双方向の弾性率の高さ等の理由から二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。
　上記ポリエステルフィルムの固有粘度は、０．５０ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、０．５２ｄｌ／ｇ以上０．６５ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上の場合、延伸工程で破断が多く発生することがなく好ましい。逆に、０．７０ｄｌ／ｇ以下の場合、所定の製品幅に裁断するときの裁断性がよく、寸法不良が発生しないので好ましい。また、原料ペレットは十分に真空乾燥することが好ましい。
　なお、本明細書において、単に「ポリエステルフィルム」と記載する場合、表面層Ａと表面層Ｂを有する（積層した）ポリエステルフィルムを意味する。
　本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されず、従来一般に用いられている方法を用いることができる。例えば、上記ポリエステルを押出機にて溶融して、フィルム状に押出し、回転冷却ドラムにて冷却することにより未延伸フィルムを得て、上記未延伸フィルムを二軸延伸することにより得ることができる。二軸延伸フィルムは、縦方向あるいは横方向の一軸延伸フィルムを横方向又は縦方向に逐次二軸延伸する方法、或いは未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時二軸延伸する方法で得ることができる。
　本発明において、ポリエステルフィルム延伸時の延伸温度はポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）以上とすることが好ましい。縦、横おのおのの方向に１倍以上８倍以下、特に２倍以上６倍以下の延伸をすることが好ましい。
　上記ポリエステルフィルムは、厚みが１２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１６μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは、１９μｍ以上３３μｍ以下である。フィルムの厚みが１２μｍ以上であれば、フィルム生産時や加工工程、成型の時に、熱により変形するおそれがなく好ましい。一方、フィルムの厚みが１００μｍ以下であれば、使用後に廃棄するフィルムの量が極度に多くならず、環境負荷を小さくする上で好ましい。
　上記ポリエステルフィルム基材は、単層であっても２層以上の多層であっても構わない。例えば、基材フィルムは、粒径１．０μｍ以上の粒子を実質的に含まない表面層Ａと、粒子を含む表面層Ｂとを有するポリエステルフィルムであってもよい。好ましくは、表面層Ａは、粒径１．０μｍ以上の無機粒子を実質的に含まない。
　この態様において、表面層Ａに、粒径１．０μｍ未満１ｎｍ以上の粒子は存在してもよい。表面層Ａが、粒径１．０μｍ以上の粒子、例えば無機粒子を実質的に含まないことにより、樹脂シートに基材中の粒子形状が転写して不具合が生じることを低減できる。
　一態様において、表面層Ａは、粒径１．０μｍ未満の粒子についても含有しないことで、樹脂シートに基材中の粒子形状が転写して不具合が生じることを、より効果的に抑制できる。
　一態様において、上記ポリエステルフィルム基材は、少なくとも片面には実質的に無機粒子を含まない表面層Ａを有する積層フィルムであることが好ましい。これにより、更に効果的に、樹脂シートに基材中の粒子形状が転写して不具合が生じることを抑制できる。
　例えば、粒径１．０μｍ未満の粒子を実質的に含有しない表面層Ａは、粒径１．０μｍ以上の粒子についても実質的に含まない態様が好ましい。
　ここで、本発明において、「粒子を実質的に含有しない」とは、例えば、１．０μｍ未満の無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。また、「粒径１．０μｍ以上の粒子を実質的に含まない」とは、積極的に粒径１．０μｍ以上の粒子を含まないことを意味する。
　２層以上の多層構成からなる積層ポリエステルフィルムの場合は、実質的に無機粒子を含有しない表面層Ａの反対面には、無機粒子などを含有することができる表面層Ｂを有することが好ましい。
　積層構成としては、離型層を塗布する側の層をＡ層、その反対面の層をＢ層、これら以外の芯層をＣ層とすると、厚み方向の層構成は離型層／Ａ／Ｂ、あるいは離型層／Ａ／Ｃ／Ｂ等の積層構造があげられる。当然ながらＣ層は複数の層構成であっても構わない。また、表面層Ｂには無機粒子を含まないこともできる。その場合、フィルムをロール状に巻き取るための滑り性付与するため、表面層Ｂ上には少なくとも無機粒子とバインダーを含んだコート層を設けることが好ましい。
　本発明におけるポリエステルフィルム基材において、離型層を塗布する面の反対面を形成する表面層Ｂは、フィルムの滑り性や空気の抜けやすさの観点から、無機粒子を含有することが好ましく、特にシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることが好ましい。含有される無機粒子含有量は、表面層Ｂ中に無機粒子の合計で５０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下含有することが好ましい。
　このとき、表面層Ｂのフィルムの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは、５ｎｍ以上３５ｎｍ以下の範囲である。シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が５０００ｐｐｍ以上、Ｓａが１ｎｍ以上の場合には、フィルムをロール状に巻き上げるときに、空気を均一に逃がすことができ、巻き姿が良好で平面性良好により、超薄層セラミックグリーンシートの製造に好適なものとなる。また、シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が１５０００ｐｐｍ以下、Ｓａが４０ｎｍ以下の場合には、滑剤の凝集が生じにくく、粗大突起ができないため、超薄層のセラミックグリーンシート製造時に品質が安定し好ましい。
　上記Ｂ層に含有する粒子としては、シリカ及び／又は炭酸カルシウム以外に不活性な無機粒子及び／又は耐熱性有機粒子なども用いることができるが、透明性やコストの観点からシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることがより好ましい。また、他に使用できる無機粒子としては、アルミナ－シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などがあげられる。また、耐熱性有機粒子としては、架橋ポリアクリル系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子などがあげられる。またシリカ粒子を用いる場合、多孔質のコロイダルシリカが好ましく、炭酸カルシウム粒子を用いる場合は、ポリアクリル酸系の高分子化合物で表面処理を施した軽質炭酸カルシウムが、滑剤の脱落防止の観点から好ましい。
　上記表面層Ｂに添加する無機粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、離型フィルムの滑り性が良好であり好ましい。また、平均粒子径が２．０μｍ以下であれば、離型層表面の平滑性に悪影響を与える恐れがないため、セラミックグリーンシートにピンホールが発生するおそれがなく好ましい。
　また、後に塗布する離型層などの密着性を向上させたり、帯電を防止するなどのために表面層Ａ及び／又は表面層Ｂの表面に製膜工程内の延伸前又は一軸延伸後のフィルムにコート層を設けてもよく、コロナ処理などを施すこともできる。
　また、本発明のシリコーン離型ポリエステルフィルムは、ポリエステル粘着テープに貼り付けた後の剥離力は、２０ｇ／２５ｍｍ幅以上４００ｇ／２５ｍｍ幅以下とすることができ得る。上記剥離力の下限は、例えば、３０ｇ／２５ｍｍ幅以上、４０ｇ／２５ｍｍ幅以上、５０ｇ／２５ｍｍ幅以上、７０ｇ／２５ｍｍ幅以上、１００ｇ／２５ｍｍ幅以上、１２０ｇ／２５ｍｍ幅以上、１５０ｇ／２５ｍｍ幅以上、１８０ｇ／２５ｍｍ幅以上等とすることができ得る。また、上記剥離力の上限は、例えば、３８０ｇ／２５ｍｍ幅以下、３５０ｇ／２５ｍｍ幅以下、３３０ｇ／２５ｍｍ幅以下、３００ｇ／２５ｍｍ幅以下、２８０ｇ／２５ｍｍ幅以下、２５０ｇ／２５ｍｍ幅以下、２３０ｇ／２５ｍｍ幅以下、２００ｇ／２５ｍｍ幅以下等とすることができ得る。上記剥離強度は、２０ｇ／２５ｍｍ以上４００ｇ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。本発明のシリコーン離型ポリエステルフィルムは、上記構成を有することから、例えば、シリコーン主剤（シリコーンＡ）中にシリコーンレジン（Ｑ単位レジン）を導入することにより、架橋剤が少ない場合でもシート形成用の離型フィルムとして適度な硬度を備えた離型等、密着性を備えた上で架橋剤の添加量調整により軽剥離から重剥離まで剥離力がコントロールすることができ、その工業的価値は極めて高い。
　本発明において、上記粘着テープ剥離強度は、離型フィルムの塗布層（離型層）表面にポリエステル粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．３１Ｂ）を貼合せ、５ｋｇの圧着ローラーで圧着し３０分以上放置後、離型層と粘着テープとの剥離強度（剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分、単位：ｇ／２５ｍｍ幅）を剥離強度試験機で測定して得られた強度をいう。
　〔離型用コーティング組成物〕
　本発明の離型用コーティング組成物は、アルケニル基及び／又はＳｉＯ４／２で表されるＱ単位を含有する１種類以上のシリコーン（Ａ）の水分散体（１）、Ｓｉ－Ｈ基で表されるＳｉ原子と直接結合した水素原子を有するシリコーン（Ｂ）の水分散体（２）、架橋反応抑制剤、白金系触媒、並びにノニオン系乳化剤を含む。
　（アルケニル基及び／又はＳｉＯ４／２で表されるＱ単位を含有する１種類以上のシリコーン（Ａ））
　本発明におけるアルケニル基及び／又はＳｉＯ４／２で表されるＱ単位（以下、単に「Ｑ単位」と称することがある）を含有するシリコーン（Ａ）として、下記の一般式（Ｉ）を有するオルガノポリシロキサン（以下、「シリコーン（Ａ）」という場合がある）が例示される。
　　　Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２　　　・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２～８のアルケニル基、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基から選択される炭素数１～１６の１価の飽和炭化水素基であり、ａは０～３、ｂは０～３で、かつａ＋ｂ≦３を満たす整数をそれぞれ表す。）
　Ｒ１で表される炭素数２～８のアルケニル基として、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などがあげられ、これらのなかでも、特にビニル基が好ましい。また、Ｒ２で表されるアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、またアリール基として、例えば、フェニル基、トリル基などが、それぞれあげられる。なかでも、例えば、Ｒ２の置換基の５０モル％以上がメチル基であることが軽剥離性の点で好ましい。
　アルケニル基及び／又はＱ単位を含有するシリコーン（Ａ）には、Ｑ単位が含まれることが必要である。ただし、アルケニル基及び／又はＱ単位を含有するシリコーン（Ａ）が複数種類含まれる場合、その何れかにＱ単位が含まれていればよい。Ｑ単位がシリコーン系離型層に含まれることにより、シリコーン系離型層の塗膜硬度が増加し、シートを剥離する際の粘性損失を抑えることができるため、軽剥離化に繋がる。また、Ｑ単位を含むシリコーンが上記アルケニル基含有シリコーン中に含まれると濡れ性も向上するため、シート塗工時のピンホール欠点を抑制することができる。Ｑ単位に含まれるＳｉ原子の含有量は、アルケニル基及び／又はＱ単位を含有するシリコーン（Ａ）中の全Ｓｉ原子に対し、０．０５モル％以上６０モル％であり、好ましくは０．１モル％以上５５モル％以下であり、より好ましくは１．０モル％以上５０モル％以下である。Ｑ単位に含まれるＳｉ原子の含有量が０．０５モル％未満の場合、十分な塗膜硬度が発現できず、軽剥離化に繋がらず、６０モル％を超えると過剰に濡れ性が付与され、シートと強く密着するため結果的にシート表面の凝集破壊（過剰な重剥離化）を引き起こす。
　また、アルケニル基及び／又はＱ単位を含有するシリコーン（Ａ）の数平均分子量は、１５００００以上であり、例えば、１８００００以上、２０００００以上、２２００００以上等であることが好ましい。また、アルケニル基及び／又はＱ単位を含有するシリコーン（Ａ）の数平均分子量は、例えば、１００００００以下とすることができ、９０００００以下、８０００００以下、７０００００以下、６０００００以下、５０００００以下、４０００００以下等とすることができ得る。１５００００に満たない場合、架橋剤が少なくなると離型塗膜の架橋形成が不十分となり、シートを剥離する際の粘性損失を抑えることができないため過剰な重剥離化が発生し、被着体へのシリコーン転写量も増加する。
　本発明におけるアルケニル基及び／又はＱ単位を含有するシリコーン（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。また、本発明におけるアルケニル基及び／又はＱ単位を含有するシリコーン（Ａ）は、水分散体（水分散体（１））の状態で上記組成物に含有されることが好ましい。
　上記アルケニル基及び／又はＱ単位を含有するシリコーン（Ａ）を水分散体（水分散体（１））にする場合、上記水分散体（１）中の上記アルケニル基及び／又はＱ単位を含有するシリコーン（Ａ）の質量％は、例えば、１質量％以上５０質量以下とすることができ、３質量％以上４０質量以下、５質量％以上３０質量以下、１０質量％以上２０質量以下等であってもよい。
　（Ｓｉ－Ｈ基で表されるＳｉ原子と直接結合した水素原子を有するシリコーン（Ｂ））
　本発明における、Ｓｉ－Ｈ基で表されるＳｉ原子と直接結合した水素原子を有するシリコーン（Ｂ）（以下、「シリコーン（Ｂ）」、「Ｓｉ－Ｈ基含有シリコーン（Ｂ）」という場合がある）として、下記の一般式（ＩＩ）で示される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。
　　　Ｒ３ ｃＨｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２　　　・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は、アルキル基又はアリール基から選択される炭素数１～１６の１価の飽和炭化水素基であり、ｃは０～２、ｄは１～３で、かつｃ＋ｄ≦３を満たす整数をそれぞれ表す。）
　Ｒ３で表されるアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、またアリール基として、例えば、フェニル基、トリル基などが、それぞれあげられる。なかでも、Ｒ３の置換基の５０モル％以上がメチル基であることが軽剥離性の点で好ましい。
　上記Ｓｉ－Ｈ基含有シリコーン（Ｂ）は、硬化特性の観点から、シリコーン１分子中に少なくとも３個、好ましくは５個以上のＳｉ原子に結合した水素原子を有することが好ましい。
　上記Ｓｉ－Ｈ基含有シリコーン（Ｂ）は、公知の方法で製造することができる。また、本発明におけるＳｉ－Ｈ基含有シリコーン（Ｂ）は水分散体（水分散体（２））の状態で上記組成物に含有されることが好ましい。
　上記Ｓｉ－Ｈ基含有シリコーン（Ｂ）を水分散体（水分散体（２））にする場合、上記水分散体（２）中の上記Ｓｉ－Ｈ基含有シリコーン（Ｂ）の質量％は、例えば、１質量％以上５０質量以下とすることができ、３質量％以上４０質量以下、５質量％以上３０質量以下、１０質量％以上２０質量以下等であってもよい。
　また、Ｓｉ－Ｈ基含有シリコーン（Ｂ）の含有量は、アルケニル基及び／又はＳｉＯ４／２で表されるＱ単位を含むシリコーン（Ａ）とＳｉ－Ｈ基含有シリコーン（Ｂ）との含有量の合計を１００質量部とした場合、１質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上５０質量部以下であることがより好ましく、３質量部以上４５質量部以下であることがより好ましい。上記含有量が１質量部未満の場合、硬化反応が進行しにくいため十分な塗膜硬度が得られない場合があり、上記含有量が６０質量部を超えた場合、Ｓｉ－Ｈが過剰に表面に析出し、グリーンシートと強く密着するため結果的に重剥離化を引き起こす場合がある。
　（シリコーン含有量）
　本発明における離型用コーティング組成物において、上記組成物の固形分質量を基準としてアルケニル基及び／又はＳｉＯ４／２で表されるＱ単位を含むシリコーン（Ａ）固形分とＳｉ－Ｈ基含有シリコーン（Ｂ）固形分の合計量は７０質量％以上であることが好ましい。また、それぞれのシリコーン固形分のより好ましい含有量は８０質量％以上９７質量％以下である。ここでシリコーン固形分とは水系溶媒を除いた量を指し、組成物の固形分質量は各添加剤の固形分の合計量を指す。上記シリコーン固形分の合計量が下限よりも少ないと、塗膜が形成されるフィルム表面に対してシリコーンで被覆される面積が少なくなり、剥離力が重くなり、剥離力の不均一化が生じる場合がある。
　（水系溶媒）
　本発明の各シリコーン水分散体を形成する水系溶媒として、水が好ましく用いられる。水系溶媒を用いることにより、離型フィルム製造の工程中に有機溶剤で必要となる防爆設備及び有機溶剤回収設備を用いることなくシリコーン離型層を形成させることができる。
　（ノニオン系乳化剤）
　それぞれの水分散体は、水分散体の安定性やせん断耐性を上げるためにノニオン系乳化剤を使用して作製される。なお、発明者らが鋭意検討した結果、それぞれの水分散体同士の凝集を防ぎ、かつシリコーンの硬化反応に影響を与えないためには、乳化剤はノニオン系乳化剤であることが必要であることが判明した。カチオン系乳化剤はシリコーンの硬化反応に影響を与え、また塗膜中に局在化、例えば、表面にブリードアウトして離型性に影響を与え、重剥離化してしまう。また、詳細は不明であるが、カチオン系乳化剤を使用した場合、シリコーン系の水分散体同士が凝集しやすくなる。
　ノニオン系乳化剤としては、ＨＬＢ値が６以上１８以下の範囲が好ましく、例えば、高級アルコール、ないし高級脂肪酸のアルキレンオキシド付加体、高級脂肪酸とアルコールとのアルキレンオキシド付加体のエステル体、アルカノールアミドのアルキレンオキシド付加体、ソルビタンエステルのアルキレンオキシド付加体、高級脂肪酸グリセリドのアルキレンオキシド付加体などのアルキレンオキシド付加型から選ばれる少なくとも１種があげられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ここで、ＨＬＢ値は、Ｇｒｉｆｆｉｎの計算式により算出される値である。
　アルキレンオキシドとして、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドがあげられ、これらのうちの１種を用いても複数用いてもよい。複数用いる場合、ブロック、ランダムの付加形式を問わないが、ＨＬＢ値が６以上１８以下の範囲であることが好ましく、１０以上１５以下の範囲であることがさらに好ましい。これらのノニオン系乳化剤の中でも、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等が好ましくあげられる。ＨＬＢ値が上記範囲をはずれるノニオン系乳化剤をシリコーン水分散体の乳化剤として用いると、乳化分散力や水分散体の安定性が低下することがある。ノニオン系乳化剤は、全固形分に対して、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０．２質量％以上１５質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると乳化が上手くいかない傾向にあり、上回ると重剥離化を引き起こす場合がある。
　（白金系触媒）
　本発明の塗布層を構成する離型用コーティング組成物には、アルケニル基及び／又はＱ単位を含有する１種類以上のシリコーン（Ａ）とＳｉ－Ｈ基含有シリコーン（Ｂ）とを付加反応させるため、白金系触媒を用いることが必要である。
　白金系触媒としては公知のものが使用でき、例えば、塩化白金や塩化白金酸があげられる。上記白金系触媒はシリコーンへの分散性を考慮して、１，３－ジビニルー１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）を用いてもよく、シリコーンを乳化させる際に同時に分散させることで均一分散性を確保することができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　白金系触媒量は、アルケニル基及び／又はＱ単位を含有する１種類以上のシリコーン（Ａ）の水分散体（１）、並びに、Ｓｉ－Ｈ基含有シリコーン（Ｂ）の水分散体（２）の合計量１００質量部に対し、白金元素の質量が１０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下の範囲で含まれていることが好ましい。上記範囲とすることで、シリコーンの硬化を十分に行うことができる。かつ、シリコーン凝集物の発生を抑制することができ、表面性に優れた離型ポリエステルフィルムを得ることができる。白金元素の質量比が上限を超えると、アルケニル基とＳｉ－Ｈ基との付加反応が加速され、シリコーン凝集物を発生させる傾向にある。上記観点から、白金系触媒量は、より好ましくは６００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下、非常に好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。また、白金元素の質量比が下限を下回ると付加反応が進行せず、シリコーンの硬化不良を引き起こす傾向にある。上記観点から、白金触媒量は、より好ましくは１５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上、特に好ましくは２５ｐｐｍ以上、最も好ましくは４０ｐｐｍ以上である。
　（架橋反応抑制剤）
　室温における白金系触媒の活性を抑制するために、水性コーティング組成物に架橋反応抑制剤が含有されていることが好ましい。上記架橋反応抑制剤は、好ましくはアルキニル基を有する架橋反応抑制剤である。アルキニル基を有する架橋反応抑制剤としては、アルキニル基を有するものであれば特に限定されないが、具体的には、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、４－エチル－１－オクチン－３－オール、３－メチル－１－ドデシン－３－オール、３，７，１１－トリメチル－１－ドデシン－３－オール、１，１－ジフェニル－２－プロピン－３－オール、３－エチル－６－エチル－１－ノニン－３－オール、３－メチル－１－ペンタデシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、３－フェニル－１－ブチン－３－オールが例示される。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明では水性エマルジョンコーティング組成物を採用しているため、水への親和溶解性と白金への配位能のバランス及び沸点から、例示するアルキニル基と水酸基を有する架橋反応抑制剤を使用することが好ましい。
　架橋反応抑制剤の含有量は、離型層の形成に用いられる水性コーティング組成物質量に対し、好ましくは５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。上記架橋反応抑制剤の含有量が下限以上の場合は、ポットライフが長くなり、室温においてシリコーンの付加硬化反応が進行し難く、シリコーン凝集物が発生し難くなる傾向にある。また上記架橋反応抑制剤の含有量が上限以下であると、相手材をはがした後に相手材にシリコーンが移行し難くなり、熱処理時に揮発する反応抑制剤の量が減少するためオーブン内部の汚染が生じにくい。
　（その他成分）
　本発明の離形用コーティング組成物には、本発明の課題を損なわない範囲内で、さらに、例えば、基材への密着性付与剤、着色剤、紫外線吸収剤、粒子、帯電防止剤等を添加してもよい。
　（シリコーン水分散体の作製）
　本発明の各シリコーン水分散体を作製するにあたり、上述のシリコーン成分、水系溶媒及び乳化剤を用いて乳化させる方法があげられる。これら成分の乳化は公知の方法を用いることができ、例えば、予め作製したシリコーンと乳化剤と、必要に応じてその他成分とを、ホモジナイザー、アジホモミキサー、ウルトラプラネタリーミキサー等の撹拌装置を用いて水系媒体中で機械的に乳化する方法等があげられる。
　また、撹拌翼の大きさ、撹拌速度及び撹拌時間を調整して水分散体の粒径を調整することができる。本発明の各シリコーン水分散体の平均粒径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
　〔塗布層〕
　本発明において、本発明の離型用コーティング組成物を用いてポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に塗布層（離型層）が形成される。本発明の塗布層（離型層）は、上記ポリエステルフィルム上に上記離型用コーティング組成物を用いて塗布された後、乾燥が施され、塗布層が形成される。
　本発明において、塗布層厚みは、乾燥後の厚みとして５ｎｍ以上７０ｎｍ以下が好ましい。塗布層の厚みが下限に満たないと離型特性が不十分となる場合があり、また、上限を超えると剥離強度が増大する他、塗布液を高濃度にしたり、塗工量を増やす必要があるため、塗布し難くなる傾向にある。
　ポリエステルフィルム上に本発明の離型用コーティング組成物を塗布するにあたり、上記組成物を含む水性塗布液が作製され、水性塗布液の固形分濃度は上記塗布液の質量を基準として２０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。水性塗布液中の固形分濃度が下限に満たないとポリエステルフィルムへの塗れ性が不足することがある。また固形分濃度が上限を超えると塗液の安定性や塗布層の外観が悪化することがある。固形分濃度を調整する水性溶媒として水が好ましく用いられる。
　水性塗布液のポリエステルフィルムへの塗布は、任意の段階で実施することができるが、ポリエステルフィルムの製造過程で実施するのが好ましく、さらには配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布するのが好ましい。
　ここで、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向（以下、フィルム連続製膜方向、長手方向、ＭＤ方向と称することがある）又は横方向（以下、縦方向と直交する方向、幅方向、ＴＤ方向と称することがある）のいずれか一方に配向させた一軸配向フィルム、さらには縦方向及び横方向の二方向に低倍率延伸配向させたもの（最終的に縦方向また横方向に再延伸して配向結晶化を完了させる前の二軸延伸フィルム）などを含むものである。なかでも、未延伸フィルム又は一方向に配向させた一軸延伸フィルムに、上記組成物の水性塗布液を塗布し、そのまま縦延伸及び／又は横延伸と熱固定とを施す、いわゆるインラインコーティングが好ましい。塗布後の延伸工程あるいは熱固定処理によって塗布層を乾燥させてもよく、さらに必要に応じて乾燥工程を加えてもよい。また、触媒を用いて組成物を硬化させ、硬化状の被膜を得る場合には、延伸工程あるいは熱固定処理によって硬化させることができるが、さらに必要に応じて硬化工程を加えてもよい。
　水性塗布液をポリエステルフィルムに塗布する際には、例えば、塗布性を向上させるための予備処理としてフィルム表面にコロナ表面処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいは組成物と共に前述した乳化剤を濡れ剤として併用することが好ましい。
　塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独又は組合せて用いることができる。
　＜シリコーン離型ポリエステルフィルムの製造方法＞
　本発明のシリコーン離型ポリエステルフィルムの製造方法は、
　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アルケニル基及び／又はＳｉＯ４／２で表されるＱ単位を含有する１種類以上のシリコーン（Ａ）の水分散体（１）、Ｓｉ－Ｈ基で表されるＳｉ原子と直接結合した水素原子を有するシリコーン（Ｂ）の水分散体（２）、架橋反応抑制剤、白金系触媒、並びにノニオン系乳化剤を含む離型用コーティング組成物を用いて塗布層を形成する工程を含む、シリコーン離型ポリエステルフィルムの製造方法であって、
　上記シリコーンＡの数平均分子量は、１５００００以上であり、
　上記Ｑ単位に含まれるＳｉ原子の含有量は、０．０５モル％以上６０モル％以下の範囲である。
　本発明のシリコーン離型ポリエステルフィルムの製造方法は、上記特性を具備するシリコーン離型ポリエステルフィルムを効率よく、簡便に得ることを可能とする。なお、ここで示す製造方法は一例であり、本発明はこれに限定されない。
　上記製造方法において、各構成については、本明細書中の上記シリコーン離型ポリエステルフィルム等に関する記載を適宜準用することができる。
　上記製造方法における、水分散体の離型用コーティング組成物を用いて塗布層を形成する工程として、水分散体の離型用コーティング組成物を用いてフィルム上に塗布層を形成する手法であれば、公知の手法を適宜用いることができる。
　実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性や特性は、下記の方法にて測定又は評価した。また、「部」の表記の場合は、「質量部」を意味する。
　実施例における各測定・評価等は以下のように行った。
　（１）粘着テープ剥離性
　粘着テープ剥離強度は、離型フィルムの塗布層（離型層）表面にポリエステル粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．３１Ｂ）を貼合せ、５ｋｇの圧着ローラーで圧着し３０分以上放置後、離型層と粘着テープとの剥離強度（剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分、単位：ｇ／２５ｍｍ幅）を剥離強度試験機で測定して得られた強度である。本発明のシリコーン離型ポリエステルフィルムは、剥離強度が２０ｇ／２５ｍｍ以上４００ｇ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。
　（２）残留接着率
　ポリエステル粘着テープ（日東電工製、Ｎｏ．３１Ｂ）を、ＪＩＳ　Ｇ４３０５に規定する冷間圧延ステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付けた後の剥離強度を測定し、基礎接着力（ｆ０）とした。また、上記ポリエステル粘着テープを離型ポリエステルフィルムの離型層表面に５ｋｇの圧着ローラーで圧着し、３０秒間維持した後粘着テープを剥がし、この剥がした粘着テープを上記のステンレス板に貼り付けた後の剥離強度を測定し、残留接着力（ｆ）とした。得られた基礎接着力（ｆ０）と残留接着力（ｆ）から下記式を用いて残留接着率を求めた。なお、剥離角度はいずれも１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。
　　　残留接着率（％）＝（ｆ）／（ｆ０）×１００
　残留接着率は、９０％以上が好ましく、シリコーン架橋密度が高いことを示す。また９０％に満たない場合は、架橋不足であることを示す。
　〔実施例１～３、比較例１～４〕
　平均粒径０．７μｍの炭酸カルシウムの粒子０．１質量％を含む溶融ポリエチレンテレフタレート（［η］＝０．６４ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝７８℃）を、ダイより押し出し、常法により冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとし、次いで縦方向に３．６倍に延伸した後、表１に示す固形分比率となるように各成分を混合して調製した水性塗布液（固形分濃度３質量％の水分散体）をフィルムの表面に、ロールコーターで均一に塗布した。
　次いで、この塗布フィルムを約５秒間かけて１１５℃で乾燥及び１４５℃で横方向に４．５倍に延伸し、更に２３０℃で約５秒間熱固定して表１に示す塗布層を有する２５ｕｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
　（アルケニル基及びＱ単位を含有するシリコーン（１－ａ）の水分散体）
　容器内全体を攪拌できる乳化装置（株式会社エヌ・ピー・ラボ製、装置名「ウルトラプラネタリーミキサー」）を用いて、シリコーン（１）を９５質量％、及び界面活性剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテル（竹本油脂株式会社製、商品名「ニューカルゲンＤ－１２０８」）５質量％からなる原料を水媒体中で機械的に乳化させて、固形分２０質量％のシリコーン（１－ａ）の水分散体を得た。また、乳化の際の撹拌速度と撹拌時間の調整によりエマルジョン粒径を平均粒径２００ｎｍに調整した。
　なお、シリコーン（１－ａ）の組成は、式（Ｉ）において、Ｒ１はビニル基、Ｒ２はメチル基であり、ビニル基が直接結合しているケイ素には、ビニル基は１つのみ結合している構成単位６．００モル％と、式（Ｉ）において、ａ＝ｂ＝０であるＱ単位で構成される構成単位６０．００モル％と、式（Ｉ）において、Ｒ２はメチル基であり、ａ＝０、ｂ＝２である構成単位（両末端はａ＝０、ｂ＝３）３４．００モル％とからなり、数平均分子量が２４００００（１－ａ）となるよう調整した。
　　　Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２　　　・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２～８のアルケニル基、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基から選択される炭素数１～１６の１価の飽和炭化水素基であり、ａは０～３、ｂは０～３で、かつａ＋ｂ≦３を満たす整数をそれぞれ表す。）
　（Ｑ単位を含まないアルケニル基含有するシリコーン（１－ｂ）の水分散体）
　容器内全体を攪拌できる乳化装置（株式会社エヌ・ピー・ラボ製、装置名「ウルトラプラネタリーミキサー」）を用いて、シリコーン（１－ｂ）を９５質量％、及び界面活性剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテル（竹本油脂株式会社製、商品名「ニューカルゲンＤ－１２０８」）５質量％からなる原料を水媒体中で機械的に乳化させて、固形分２０質量％のシリコーン（１－ｂ）の水分散体を得た。また、乳化の際の撹拌速度と撹拌時間の調整によりエマルジョン粒径を平均粒径２００ｎｍに調整した。
　なお、シリコーン（１－ｂ）の組成は、式（Ｉ）において、Ｒ１はビニル基、Ｒ２はメチル基であり、ビニル基が直接結合しているケイ素には、ビニル基は１つのみ結合しており、ビニル基は末端ケイ素原子に結合しており、ビニル基が結合しているケイ素原子を持つ繰り返し数が３とジメチルシロキサンの構成単位（両末端はビニル基）とからなり、後者の構成単位の繰り返し数により数平均分子量が４００００となるよう調整した。
　（Ｓｉ－Ｈ基を有するシリコーン（２）の水分散体）
　容器内全体を攪拌できる乳化装置（株式会社エヌ・ピー・ラボ製、装置名「ウルトラプラネタリーミキサー」）を用いて、Ｓｉ－Ｈ基含有シリコーン（２）９７質量％、及び界面活性剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテル（竹本油脂株式会社製、商品名「ニューカルゲンＤ－１２０８」）３質量％からなる原料を水媒体中で機械的に乳化させて、固形分１０質量％のＳｉ－Ｈ基含有シリコーン（２））の水分散体（２）を得た。また、乳化の際の撹拌速度と撹拌時間の調整によりエマルジョン粒径を平均粒径１６０ｎｍに調整した。
　　　Ｒ３ ｃＨｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２　　　・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は、アルキル基又はアリール基から選択される炭素数１～１６の１価の飽和炭化水素基であり、ｃは０～２、ｄは１～３で、かつｃ＋ｄ≦３を満たす整数をそれぞれ表す。）
　まお、Ｓｉ－Ｈ基含有シリコーン組成は、式（ＩＩ）において、Ｒ３はメチル基であり、ｃ＝ｄ＝１、すなわち水素基が直接結合しているケイ素には、水素基は１つのみ結合しており、水素原子は末端ケイ素原子には結合しておらず、水素基が直接結合しているケイ素原子を持つ構成単位の繰り返し数が３０と、ジメチルシロキサンの構成単位（両末端はメチル基）とからなり、後者の構成単位の繰り返し数により、数平均分子量が５０００となるよう調整した。
　（シリコーン塗布液調整）
　水性コーティング組成物（離型用コーティング組成物）として、シリコーン（１－ａ）の水分散体、又はシリコーン（１－ｂ）の水分散体、並びに、Ｓｉ－Ｈ基を有するシリコーン（２）を、表１の固形分配合比になるよう混合したシリコーン水分散体に、シリコーン（１－ａ）とシリコーン（２）の合計塗液質量に対して４０ｐｐｍの下記の白金系触媒、及び、塗布質量に対し２００ｐｐｍの下記の架橋反応抑制剤を混合し、乾燥塗膜厚みが４０ｎｍになるよう塗布液の固形分濃度を水で希釈し、塗布液を調製した。
・白金系触媒：白金系触媒エマルジョン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＣＡＴ－ＰＭ－１０Ａ」）
・架橋反応抑制剤：１－エチニルシクロヘキサノール（ＡｌｆａＬａｎｃａｓｔｅｒ社製）
　上記処方及び上記結果を表１に示す。なお、各シリコーンの数値は、固形分の質量部を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、本発明の実施例のフィルムは、剥離性、残留接着率に優れるものであった。これは、非常に高分子量のシリコーンを含む特定の構成を用いることで、種々の剥離性とともに残留接着力に優れた膜が得られているためである。一方、比較例１においては、架橋が不足して重剥離化してしまう結果となった。また、比較例２においては、シリコーン（２）中のＳｉＨ残基が増え、転写が増えてしまい残留接着率も低下する結果となった。また、比較例３においては、架橋形成が不足し、主剤の転写が増えてしまい残留接着率も低下する結果となった。また、比較例４においては、シリコーン（２）中のＳｉＨ残基が増え、転写が増えてしまい残留接着率も低下する結果となった。

Claims (8)

  1. 　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アルケニル基及び／又はＳｉＯ４／２で表されるＱ単位を含有する１種類以上のシリコーン（Ａ）の水分散体（１）、Ｓｉ－Ｈ基で表されるＳｉ原子と直接結合した水素原子を有するシリコーン（Ｂ）の水分散体（２）、架橋反応抑制剤、白金系触媒、並びにノニオン系乳化剤を含む離型用コーティング組成物を用いて形成される塗布層を有するシリコーン離型ポリエステルフィルムであって、
    　前記シリコーンＡの数平均分子量は、１５００００以上であり、
    　前記Ｑ単位に含まれるＳｉ原子の含有量は、０．０５モル％以上６０モル％以下である、
    シリコーン離型ポリエステルフィルム。
  2. 　前記シリコーン（Ｂ）の含有量は、前記シリコーン（Ａ）と前記シリコーン（Ｂ）との含有量の合計を１００質量部とした場合、３質量部以上４５質量部以下である、請求項１に記載のシリコーン離型ポリエステルフィルム。
  3. 　前記シリコーン（Ａ）のアルケニル基は、ビニル基である、請求項１に記載のシリコーン離型ポリエステルフィルム。
  4. 　ポリエステル粘着テープに貼り付けた後の剥離力は、２０ｇ／２５ｍｍ幅以上４００ｇ／２５ｍｍ幅以下である、請求項１に記載のシリコーン離型ポリエステルフィルム。
  5. 　積層セラミックコンデンサ製造におけるセラミックグリーンシート成形に用いられる、請求項１～４のいずれか１項に記載のシリコーン離型ポリエステルフィルム。
  6. 　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アルケニル基及び／又はＳｉＯ４／２で表されるＱ単位を含有する１種類以上のシリコーン（Ａ）の水分散体（１）、Ｓｉ－Ｈ基で表されるＳｉ原子と直接結合した水素原子を有するシリコーン（Ｂ）の水分散体（２）、架橋反応抑制剤、白金系触媒、並びにノニオン系乳化剤を含む離型用コーティング組成物を用いて塗布層を形成する工程を含む、シリコーン離型ポリエステルフィルムの製造方法であって、
    　前記シリコーンＡの数平均分子量は、１５００００以上であり、
    　前記Ｑ単位に含まれるＳｉ原子の含有量は、０．０５モル％以上６０モル％以下の範囲である、
    シリコーン離型ポリエステルフィルムの製造方法。
  7. 　前記シリコーン（Ｂ）の含有量は、前記シリコーン（Ａ）と前記シリコーン（Ｂ）との含有量の合計を１００質量部とした場合、３質量部以上４５質量部以下である、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記シリコーン（Ａ）のアルケニル基は、ビニル基である、請求項６又は７に記載の製造方法。
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