WO2023219007A1

WO2023219007A1 - 熱硬化性樹脂組成物、成形品、繊維強化複合材料用成形材料および繊維強化複合材料

Info

Publication number: WO2023219007A1
Application number: PCT/JP2023/016826
Authority: WO
Inventors: 真琴鈴木; 大典小西; 紘也土田; 啓之平野
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2022-05-09
Filing date: 2023-04-28
Publication date: 2023-11-16
Anticipated expiration: 2024-11-09
Also published as: JPWO2023219007A1

Abstract

本発明は、樹脂流動時間と硬化速度を制御可能で、破壊靱性と湿熱時の弾性率が高い熱硬化性樹脂組成物、および、当該エポキシ樹脂組成物からなる繊維強化複合材料を提供することを課題とする。　本発明は、次の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］を含む熱硬化性樹脂組成物である。［Ａ］：エポキシ樹脂［Ｂ］：イソシアネート化合物［Ｃ］：触媒［Ｄ］：式（Ｉ）で示されるスルホンアミド化合物（式（Ｉ）において、Ｒ_１は置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキルまたはアリール環を表す。Ｒ_２は水素または置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）

Description

熱硬化性樹脂組成物、成形品、繊維強化複合材料用成形材料および繊維強化複合材料

　本発明は、航空・宇宙用部材、一般産業用途に好ましく用いられる熱硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた成形品、繊維強化複合材料用成形材料、繊維強化複合材料に関するものである。

　イソシアネート化合物を原料とする熱硬化性樹脂は、耐熱性、破壊靱性、および接着性に優れるという特徴を生かし、塗料、接着剤、発泡体、エラストマー材料等、様々な分野に使用される。特に、イソシアネート化合物とエポキシ樹脂から構成される熱硬化性樹脂は、熱硬化により剛直なオキサゾリドン環を生成するために、前記特性に加え耐湿熱性にも優れるため、構造材料用途への適用が期待されている。

　一方で、イソシアネート化合物は反応性が高く可使時間が短い欠点があり、繊維強化複合材料を代表とする構造材料用途への適用、特に、レジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ法）等の注入成形法への適用は困難なものであった。

　一般に注入成形法では、マトリックス樹脂が低粘度の状態を一定時間維持するとともに、硬化時間をプロセスに合わせて最適化する必要があるが、低粘度を維持するために硬化触媒の反応性を下げると、硬化に要する時間が長くなるため、成形サイクルが長期化する問題があった。また、樹脂組成物の粘度を下げるために希釈剤等を添加する方法もあるが、繊維強化複合材料の耐熱性や機械特性、特に湿熱時の特性が低下する問題があった。そこで、湿熱時の機械特性と耐熱性を損なう事なく、成形プロセスに応じて任意に樹脂の流動性と硬化時間を制御する技術の構築が望まれている。

　特許文献１には、熱硬化性樹脂組成物に関して、エポキシ樹脂、ポリイソシアネートからなる樹脂組成物の触媒としてイミダゾリウム系の触媒を用いることで、室温でのポットライフを向上させる方法が開示されている。

　特許文献２には、熱硬化性樹脂組成物に関して、ウレタンプレポリマーとイソシアネートにカルボキサミド化合物を添加し、硬化速度とポットライフを両立したウレタンポリイソシアネート樹脂組成物を得る技術が記載されている。

　特許文献３には、エポキシ樹脂とポリイソシアネートをアルカリハロゲン化物触媒の存在下で加熱・反応させ、耐熱性に優れるポリオキサゾリジノン構造を有する重合体を得る方法が開示されている。

国際公開第２０１６／１０２３５９号国際公開第２０１２／１０３９６５号国際公開第２０１９／０５２９９１号

　特許文献１に記載の熱硬化性樹脂組成物は、室温では比較的安定に取り扱うことができるが、高温注入時の粘度安定性は不十分であった。また、当該熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性は優れるが、湿熱時弾性率および破壊靱性値については言及がない。

　特許文献２に記載の熱硬化性樹脂組成物は、長時間のポットライフを示すが、硬化物の変形能力と破壊靱性値が不十分であった。

　特許文献３に記載の重合体は、耐熱性に優れるものの、加熱・反応時のポットライフについては言及も示唆もない。

　本発明は、かかる従来技術の欠点を改良した熱硬化性樹脂組成物、成形品ならびにこれを用いた繊維強化複合材料を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなる熱硬化性樹脂組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。本発明およびその好ましい態様は、以下の構成からなる。
［１］次の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］を含む熱硬化性樹脂組成物。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：イソシアネート化合物
［Ｃ］：触媒
［Ｄ］：式（Ｉ）で示されるスルホンアミド化合物

（式（Ｉ）において、Ｒ_１は置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキルまたはアリール環を表す。Ｒ_２は水素または置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
［２］式（Ｉ）においてＲ_２が水素である、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］式（Ｉ）においてＲ_１がトリル基、フェニル基またはクロロフェニル基である、［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］成分［Ｂ］に含まれるイソシアネート基のモル数（Ｍｈ）を、成分［Ａ］に含まれるエポキシ基モル数の総和（Ｍｅ）で除した値（Ｍｈ／Ｍｅ）が０．７～２．０である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］成分［Ｃ］：触媒が４級オニウム塩である、［１］～［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］成分［Ｃ］：触媒として無機塩を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］成分［Ｅ］を含む、［６］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［Ｅ］：式（ＩＩ）で示される構造を分子内に有する化合物。

（式（ＩＩ）において、ｎは１～６の整数を表し、ｍは４～１，０００の整数を表す。また、Ｒ_１’およびＲ_２’は独立に水素原子、アルキル基ヒドロキシル基またはアリール基を表す。また、Ｒ_１およびＲ_２は独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基またはアリール基を表す。また、ＸはＯ、ＮＨ、ＳまたはＣＯＯを表す。ここで、ＣＯＯにはＯＣＯの化学構造も含む。）
［８］成分［Ｃ］：触媒として４級オニウム塩および無機塩を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］成分［Ａ］：エポキシ樹脂として、脂肪族エポキシ樹脂を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］成分［Ａ］：エポキシ樹脂１００質量％中に、脂肪族エポキシ樹脂を１０質量％以上８０質量％以下含む、［９］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］成分［Ｆ］：強靭化剤を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物が加熱硬化されてなる成形品。
［１３］［１］～［１２］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と、強化繊維とを含んでなる繊維強化複合材料用成形材料。
［１４］［１２］に記載の熱硬化性樹脂組成物が加熱硬化されてなる成形品と、強化繊維とを含んでなる繊維強化複合材料。
［１５］［１３］に記載の繊維強化複合材料用成形材料が加熱硬化されてなる繊維強化複合材料。

　本発明によれば、樹脂硬化物の破壊靱性と耐熱性、ならびに、湿熱環境下での弾性率に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、注入工程における樹脂の流動時間と硬化時間を制御することができ、かつ、上記性能を付与することができるため、注入成形による繊維強化複合材料の製造に適した熱硬化性樹脂組成物として好適に用いることができる。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、［Ａ］エポキシ樹脂、［Ｂ］イソシアネート化合物、［Ｃ］触媒および［Ｄ］式（Ｉ）で示されるスルホンアミド化合物を必須成分として含む。まず、これらの構成要素について説明する。

　（成分［Ａ］）
　本発明における構成要素［Ａ］はエポキシ樹脂である。かかるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、これらを単独で用いても、複数種類を組み合わせてもよい。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては例えば、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１２８、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－８１２５、（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、“ＤＥＲ（登録商標）”３３１、“ＤＥＲ（登録商標）”３３２（以上、ダウケミカル（株）製）等を使用することができる。

　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ（以上、三菱ケミカル（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１７０、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ－８１７０Ｃ、（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）等を使用することができる。

　本発明で用いられるアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン等が挙げられる。かかるエポキシ樹脂の具体例として以下のものが挙げられる。

　テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては例えば、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）等を使用することができる。

　トリグリシジルアミノフェノールの市販品としては例えば、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０（以上、住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱ケミカル（株）製）等を使用することができる。

　ジグリシジルアニリンの市販品としては例えば、ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン）（以上、日本化薬（株）製）、“ＴＯＲＥＰ（登録商標）”Ａ－２０４Ｅ（ジグリシジル－ｐ－フェノキシアニリン）（東レ・ファインケミカル（株）製）等を使用することができる。

　本発明で用いられる脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

　かかる脂肪族エポキシ樹脂の市販品としては例えば、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－８１０、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－８４１、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－２１１、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－２１２、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－２１４、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－２５２、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－９３１（以上、ナガセケムテックス（株）製）、“アデカグリシロール（登録商標）”ＥＤ－５０３、“アデカグリシロール（登録商標）”ＥＤ－５２３、“アデカグリシロール（登録商標）”ＥＤ－５０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等を使用することができる。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分［Ａ］として、少なくとも１種類の脂肪族エポキシ樹脂を含むことが好ましい。脂肪族エポキシ樹脂を含むことで、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、通常はトレードオフとなる耐熱性と破壊靭性を高いレベルで両立することができる。この耐熱性と破壊靭性の向上効果は、アミン化合物や酸無水物化合物といったその他のエポキシ樹脂硬化剤を使用した場合には見られず、成分［Ｂ］：イソシアネート化合物を硬化剤として用いた場合にのみ発現する特異的な効果である。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分［Ａ］１００質量％中に、脂肪族エポキシ樹脂を１０質量％以上８０質量％以下含むことが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下含むことがより好ましく、３０質量％以上５０質量％以下含むことがさらに好ましい。脂肪族エポキシ樹脂の含有量がかかる範囲にあることで、耐熱性と破壊靭性のバランスがより優れたものになるため、本発明の熱硬化性樹脂組成物を繊維強化複合材料用マトリックス樹脂としてより好適に用いることができる。

　（成分［Ｂ］）
　本発明における成分［Ｂ］は、イソシアネート化合物である。かかるイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されない。かかるイソシアネート基が、熱硬化により成分［Ａ］のエポキシ基と反応し、剛直なオキサゾリドン環構造を形成することにより、成形品が優れた耐湿熱性と靱性を発現する。

　かかるイソシアネート化合物としては例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート等が使用できる。中でも、分子骨格に芳香族を含む芳香族イソシアネートは、硬化反応性に優れ、かつ優れた耐熱性を発現することから好ましく用いられる。

　本発明で好ましく用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２，３，４－テトライソシアネートブタン等の脂肪族イソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニル－４，４－ジイソシアネート、ベンゼン－１，２，４－トリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環式イソシアネート等が挙げられる。なお、これらのイソシアネート化合物等を単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。

　脂肪族イソシアネートの市販品としては例えば、ＨＤＩ（東ソー（株）製）、“デュラネート（登録商標）”Ｄ１０１、“デュラネート（登録商標）”Ｄ２０１（以上、旭化成（株）製）等を使用することができる。

　芳香族イソシアネートの市販品としては例えば、“ルプラネート（登録商標）”ＭＳ、“ルプラネート（登録商標）”ＭＩ、“ルプラネート（登録商標）”Ｍ２０Ｓ、“ルプラネート（登録商標）”Ｍ１１Ｓ、“ルプラネート（登録商標）”Ｍ５Ｓ、“ルプラネート（登録商標）”Ｔ－８０、“ルプラネート（登録商標）”ＭＭ－１０３、“ルプラネート（登録商標）”ＭＭ－１０２、“ルプラネート（登録商標）”ＭＭ－３０１（以上、ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣ　ポリウレタン（株）製）、“ミリオネート（登録商標）”ＭＴ、“ミリオネート（登録商標）”ＭＴ－Ｆ、“ミリオネート（登録商標）”ＭＴ－ＮＢＰ、“ミリオネート（登録商標）”ＮＭ、“ミリオネート（登録商標）”ＭＲ－１００、“ミリオネート（登録商標）”ＭＲ－２００、“ミリオネート（登録商標）”ＭＲ－４００、“コロネート（登録商標）”Ｔ－８０、“コロネート（登録商標）”Ｔ－６５、“コロネート（登録商標）”Ｔ－１００（以上、東ソー（株）製）、“コスモネート（登録商標）”ＰＨ、“コスモネート（登録商標）”Ｍ－５０、“コスモネート（登録商標）”Ｔ－８０（以上、三井化学（株）製）等を使用することができる。

　脂環式イソシアネートの市販品としては例えば、“タケネート（登録商標）”６００（三井化学（株）製）、“フォルティモ（登録商標）”１,４－Ｈ６ＸＤＩ（三井化学（株）製）等が挙げられる。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分［Ｂ］に含まれるイソシアネート基のモル数（Ｍｈ）を、成分［Ａ］に含まれるエポキシ基モル数の総和（Ｍｅ）で除した値（Ｍｈ／Ｍｅ）が０．７～２．０の範囲になることが好ましく、より好ましくは１．０～１．５の範囲である。かかる範囲とすることで、エポキシ樹脂とイソシアネート化合物との反応が効率的に起きるため、樹脂硬化物の架橋状態が適正化され、曲げ弾性率を損なうことなく、変形能力と破壊靱性値を高めることができる。また、樹脂硬化物の吸水率が下がるため、樹脂硬化物の湿熱弾性率が高いものとなり、より高い湿熱時圧縮特性を示す繊維強化複合材料が得られる。

　なお、成分［Ａ］に含まれるエポキシ基モル数の総和（Ｍｅ）とは、各エポキシ樹脂活性基のモル数の和のことであり、下式で表される。
Ｍｅ＝（エポキシ樹脂Ａの質量／エポキシ樹脂Ａのエポキシ当量）＋（エポキシ樹脂Ｂの質量／エポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量）＋・・・・＋（エポキシ樹脂Ｗの質量／エポキシ樹脂Ｗのエポキシ当量）。

　また、成分［Ｂ］に含まれるイソシアネート基のモル数（Ｍｈ）は、イソシアネート化合物の質量をイソシアネート化合物の活性イソシアネート当量で除することにより求められ、下式で表される。
Ｍｈ＝成分［Ｂ］の質量／成分［Ｂ］の活性イソシアネート当量。

　ここで、本発明の熱硬化性樹脂組成物の樹脂硬化物の破壊靱性値としては、たとえば、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５－９９に記載のＳＥＮＢ試験から得たＫ１ｃ値を用いて評価することができる。

　また、本発明の熱硬化性樹脂組成物の樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＭＡ測定（動的粘弾性測定）の昇温測定を実施して得られる、貯蔵弾性率と温度の散布図から算出することができる。ガラス転移温度は、上記散布図において、ガラス領域に引いた接線と、ガラス転移領域に引いた接線との交点における温度である。

　（成分［Ｃ］）
　本発明における成分［Ｃ］は触媒である。本発明において触媒は、成分［Ａ］のエポキシ基と成分［Ｂ］のイソシアネート基との硬化反応を促進する。かかる触媒が配合されることにより、オキサゾリドン環化反応が優先的に進行し、硬化物の破壊靱性と変形能力、および耐湿熱性に優れた繊維強化複合材料が得られる。

　本発明で好ましく用いられる触媒は、例えば、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、複素環式アミン化合物、イミダゾリウム塩、４級オニウム塩、無機塩等が挙げられる。これら触媒は単独で使用してもよいし、２種類以上併用して使用してもよい。なかでも、高い耐熱性と力学特性を発現することから、４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩に代表される４級オニウム塩を好適に使用することができる。

　イミダゾール化合物の市販品としては例えば、“キュアゾール（登録商標）”２Ｅ４ＭＺ、“キュアゾール（登録商標）”２ＰＺ、“キュアゾール（登録商標）”２Ｐ４ＭＺ、“キュアダクト（登録商標）”Ｐ－０５０５（以上、四国化成（株）製）、１－メチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）等を使用することができる。

　３級アミン化合物の市販品としては例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン（以上、東京化成工業（株）製）等を使用することができる。

　複素環式アミン化合物の市販品としては例えば、１,８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１,５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、７－メチル－１,５,７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１,５,７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１，４－ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、４－ジメチルアミノピリジン、４－アミノピリジン（以上、東京化成工業（株）製）等を使用することができる。

　イミダゾリウム塩の市販品としては例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヨージド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（以上、東京化成工業（株）製）等を使用することができる。

　４級アンモニウム塩の市販品としては例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムヨージド（以上、東京化成工業（株）製）等を使用することができる。

　４級ホスホニウム塩の市販品としては例えば、“ＴＢＰ－ＢＢ（登録商標）”、“ＴＰＰ－ＰＢ（登録商標）”、“ＴＰＰ－ＭＢ（登録商標）”、“ＴＰＰ－ＥＢ（登録商標）”、“ＴＰＰ－ＩＰＩ（登録商標）”（以上、北興産業（株）製）、（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムブロミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド（以上、東京化成工業（株）製）等を使用することができる。

　無機塩としては例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第一遷移金属塩等が挙げられる。かかる無機塩の市販品としては、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム（以上、東京化成工業（株）製）等を使用することができる。

　（成分［Ｄ］）
　本発明における成分［Ｄ］は、下記式（Ｉ）に示されるスルホンアミド化合物である。

（式（Ｉ）において、Ｒ_１は置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキルまたはアリール環を表す。Ｒ_２は水素または置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す）。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分［Ｄ］を含むことで、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］のみでは達成できない、優れた潜在性を示す。具体的には、室温から樹脂注入工程で曝される温度領域で、当該熱硬化性樹脂組成物は、反応が進行しない一定の期間（以下、誘導時間）を発現する。また、誘導時間の経過後には反応が急速に進行する速硬化性を示す。一般に、潜在性と速硬化性はトレードオフの関係があり、同時に具備することは困難であるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記特性を同時に達成できる。これは、成分［Ｄ］を含むことで、成分［Ｃ］が促進するエポキシ基とイソシアネート基との反応、および室温で起こるイソシアネート基同士の多量化反応を、一定時間阻害するためと考えている。なお、式（Ｉ）で示されるスルホンアミド化合物でしか到達できない顕著な作用であり、スルホンアミド結合中の窒素原子に、少なくとも１つの水素原子が共有結合していることが必要である。

　ここで、誘導時間と硬化時間は、熱硬化性樹脂組成物を所定の温度に暴露した際に、測定される硬化時間（Ｔｃ）を誘導時間（Ｔｉ）で除した値、すなわち、Ｔｃ／Ｔｉの値を指標に評価することができる。なお、硬化時間は所定の温度に暴露した時点から硬化が完了するまでの時間で、誘導時間を含むと定義する。したがって、Ｔｃの値はＴｉの値より大きくなることはないためＴｃ／Ｔｉの値は１以下にはならない。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１＜Ｔｃ／Ｔｉ≦９であることが好ましい。Ｔｃ／Ｔｉが９以下であることで、硬化時間、すなわち成形のサイクルタイムを長期化せずに、熱硬化過程における流動性の保持時間を適正化することができるため、樹脂注入および含浸プロセスに好適に用いることができる。なお、Ｔｃ／Ｔｉの値は、１＜Ｔｃ／Ｔｉ≦５を満たすことがより好ましく、さらに好ましくは、１＜Ｔｃ／Ｔｉ≦３を満たし、特に好ましくは、１＜Ｔｃ／Ｔｉ≦２を満たす。

　ここで、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分［Ｃ］として無機塩を含むことが好ましい。無機塩は、金属元素に代表される無機物からなる陽イオンと塩基由来の陰イオンから構成される塩である。成分［Ｃ］として無機塩を含むことで誘導時間を大幅に短くさせることなく硬化時間を短くすることができる。すなわち、Ｔｃ／Ｔｉの値がより小さくなり、潜在性と速硬化性のバランスがより優れたものとなる。なかでも、５０℃から２００℃の広い温度領域で、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることが可能であることから、成分［Ｃ］としてアルカリ金属のハロゲン化物を含むことが好ましい。

　また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分［Ｃ］として４級オニウム塩と無機塩を同時に含むことがさらに好ましい。４級オニウム塩と無機塩を同時に含むことで、無機塩単独では達成できない速硬化性が発現する。この効果は、４級オニウム塩により無機塩の触媒活性化作用が促進されるためだと推察している。

　ここで、本発明における誘導時間（Ｔｉ）は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の温度で測定した複素粘性率η^＊から評価できる。本発明では、動的粘弾性測定装置を用い、所定の温度で測定したη^＊が、測定開始時点から４倍に到達するまでの時間をＴｉとする。

　また、本発明における硬化時間（Ｔｃ）は、所定の温度での複素粘性率η^＊の経時変化を観測し、η^＊が飽和に達した時間をＴｃとして得ることができる。

　また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分［Ｄ］を含むことで、当該樹脂硬化物の変形能力と破壊靱性値が、著しく優れたものになる。また、吸水時の物性低下を抑えることができるため、湿熱時の弾性率と湿潤後の耐熱性も優れたものとなるため、構造材料向けの繊維強化複合材料として好適に用いられる。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、当該樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の曲げ弾性率（湿熱８２度）を、曲げ弾性率（２３℃、５０％ＲＨ）で除した値、すなわち、Ｅ_８２／Ｅ_２３が０．７０よりも大きいという特徴を有する。Ｅ_８２／Ｅ_２３が０．７０よりも大きい場合、熱硬化性樹脂組成物からなる繊維強化複合材料を高温多湿下で使用した際の力学特性、特に、湿熱時の圧縮強度が低下しづらくなるため、構造材料に広く適用することが可能となる。なお、曲げ弾性率（湿熱８２℃）が曲げ弾性率（２３℃、５０％ＲＨ）よりも高くなることはないため、Ｅ_８２／Ｅ_２３の上限値は１である。

　ここで、曲げ弾性率（湿熱８２℃）および曲げ弾性率（２３℃、５０％ＲＨ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１（１９９４）に従った３点曲げ試験で評価することができる。曲げ弾性率（湿熱８２℃）については、例えば、沸騰水に２日間浸漬した樹脂硬化物を、８２℃に設定した恒温槽内で３点曲げ試験をすることで評価できる。

　ここで、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、［Ｄ］：式（Ｉ）で示されるスルホンアミド化合物について、Ｒ_２が水素であることが好ましい。Ｒ_２が水素であることで、より効果的に誘導時間を発現させることができるため、Ｔｃ／Ｔｉの値が小さくなる、すなわち、潜在性と速硬化性に優れるため、樹脂注入工程に好適に用いることができる。

　また、［Ｄ］：式（Ｉ）で示されるスルホンアミド化合物について、Ｒ_１はトリル基、フェニル基またはクロロフェニル基から選ばれることが好ましい。Ｒ_１が前記置換基であることで吸水率が下がるため、樹脂硬化物の湿熱時弾性率が優れたものとなる。中でも、Ｒ_１がトリル基またはクロロフェニル基であると、樹脂硬化物の変形能力も同時に高まるため、繊維強化複合材料の疲労特性が向上する。

　かかる成分［Ｄ］について、式（Ｉ）中、Ｒ_２が水素以外の化合物の市販品としては例えば、Ｎ－メチルメタンスルホンアミド、Ｎ－エチルメタンスルホンアミド、Ｎ－シクロヘキシルメタンスルホンアミド、Ｎ－メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－メチル－ｐ－クロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ－エチル－ｐ－クロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ－メチルフェニルメタンスルホンアミド、Ｎ－エチルフェニルメタンスルホンアミド、Ｎ－メチルシクロヘキサンスルホンアミド、Ｎ－エチルシクロヘキサンスルホンアミド（以上、東京化成工業（株）製）、“トップサイザー（登録商標）”３号（Ｎ－エチル－ｏ／ｐ－トルエンスルホンアミド、富士アミドケミカル（株）製）等を使用することができる。

　かかる成分［Ｄ］について、式（Ｉ）中、Ｒ_２が水素の化合物の市販品としては例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｍ－トルエンスルホンアミド、ｐ－クロロベンゼンスルホンアミド、フェニルメタンスルホンアミド、シクロヘキシルスルホンアミド（以上、東京化成工業（株）製）、“トップサイザー（登録商標）”１号Ｓ（ｐ－トルエンスルホンアミド）、オルソアミド（ｏ－トルエンスルホンアミド）（以上、富士アミドケミカル（株）製）等を使用することができる。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分［Ｃ］のモル数（Ｍｃ）を、成分［Ｄ］のモル数（Ｍｓ）で除した値（Ｍｃ／Ｍｓ）が０．１～１０の範囲にあることが好ましい。かかる範囲にある場合、速硬化性を損なうことなく誘導時間（Ｔｉ）を任意に制御することができる。すなわち、注入もしくは含浸プロセスにおいて、成形温度と時間に応じた、誘導時間を設計することが可能である。

　（成分［Ｅ］）
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分［Ｃ］として無機塩を含む場合、成分［Ｅ］：下記式（ＩＩ）で示される構造を分子内に有する化合物を含むことが好ましい。

（式（ＩＩ）において、ｎは１～６の整数を表し、ｍは４～１，０００の整数を表す。また、Ｒ_１’およびＲ_２’は独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基またはアリール基を表す。また、Ｒ_１およびＲ_２は独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基またはアリール基を表す。また、ＸはＯ、ＮＨ、ＳまたはＣＯＯを表す。ここで、ＣＯＯにはＯＣＯの化学構造も含む）。

　成分［Ｃ］として無機塩を含む場合に成分［Ｅ］を同時に含むことで、樹脂組成物への無機塩の相溶性が高まり、本発明の熱硬化性樹脂組成物の速硬化性がより優れたものとなる。また、熱硬化性樹脂組成物の均質性が向上するため、本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化した成形品の機械特性も優れたものとなる。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分［Ｃ］として４級オニウム塩および無機塩を同時に含み、かつ、成分［Ｅ］も含むことが特に好ましい。上記成分をすべて含むことで、本発明の熱硬化性樹脂組成物のＴｃ／Ｔｉの値および加熱硬化した成形品の機械特性すべてが優れたものとなる。

　成分［Ｅ］のうちＸ＝Ｏの化合物としては、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖、トリメチレングリコール鎖、ヘキサメチレングリコール鎖等を含む化合物が挙げられる。また、Ｘ＝ＮＨの化合物としては、エチレンイミン鎖、トリメチレンイミン鎖等を含む化合物が挙げられる。Ｘ＝Ｓの化合物としては、２－（メチルチオ）エタノール、エチルスルフィド、メチオノール、ジエチルスルフィド、イソプロピルエチルスルフィド、トリメチレンスルフィド等が挙げられる。Ｘ＝ＣＯＯの化合物としては、メチルエステル鎖、エチルエステル鎖等を含む化合物が挙げられる。

　前記Ｘ＝Ｏの化合物の市販品としては例えば、ＰＥＧ－２００、ＰＥＧ－４００、ＰＥＧ－１０００、“サンニックス（登録商標）”ＰＰ－２００、“サンニックス（登録商標）”ＰＰ－６００、“ニューポール（登録商標）”ＢＰＥ－４０、“ニューポール（登録商標）”ＢＰＥ－６０、“ニューポール（登録商標）”ＢＰＥ－１００、“ニューポール（登録商標）”ＢＰ－５Ｐ（以上、三洋化成工業（株）製）、“ユニオックス（登録商標）”Ｍ－４００、“ユニオックス（登録商標）”Ｍ－５５０（以上、日油（株）製）等を使用することができる。

　前記Ｘ＝ＮＨの化合物の市販品としては例えば、“エポミン（登録商標）”ＳＰ－００３、“エポミン（登録商標）”ＳＰ－００６、“エポミン（登録商標）”ＳＰ－０１２（以上、日本触媒（株）製）等が挙げられる。

　前記Ｘ＝ＣＯＯの化合物の市販品としては例えば、“サンフレックス（登録商標）”ＥＢ、“サンフレックス（登録商標）”ＧＰＡ－３０００（以上、三洋化成工業（株）製）等を使用することができる。

　ここで、成分［Ｅ］として、Ｘ＝Ｏの化合物が好適に用いられる。Ｘ＝Ｏの構造、すなわちエーテル構造を有することで、成分［Ｃ］とエポキシ樹脂の相溶性がより高まり、硬化特性と樹脂硬化物の機械特性がさらに優れたものとなるため、好ましい。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、成分［Ｃ］とエポキシ樹脂の相溶性が特に高まり、硬化特性と樹脂硬化物の機械特性をさらに優れたものとするため、成分［Ｅ］のＲ_１’およびＲ_２’は水素原子であり、かつ、ＸがＯ原子であることがより好ましい。成分［Ｅ］のＲ_１’およびＲ_２’が水素原子であり、かつ、ＸがＯ原子である化合物の市販品としては例えば、ＰＥＧ－２００、ＰＥＧ－４００、ＰＥＧ－１０００等が挙げられる。

　また、成分［Ｅ］のＲ_１’、Ｒ_２’、Ｒ_１、Ｒ_２のいずれかがアルキル基である場合、アルキル基に含まれる炭素原子の数は１～５個であることが好ましい。炭素原子の数が１～５個の場合、成分［Ｃ］とエポキシ樹脂の相溶性がより高まり、硬化特性と樹脂硬化物の機械特性がさらに優れたものになりやすい。炭素原子が１～５個のアルキル基の例としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基等が挙げられる。

　（成分［Ｆ］）
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分［Ｆ］：強靭化剤を含んでもよい。強靭化剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化して得られる成形品の靭性を向上させる添加剤であり、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］を含む熱硬化性樹脂組成物中に成分［Ｆ］が同時に含まれることで、当該熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化して得られる成形品の破壊靭性値が特異的に向上する。

　かかる成分［Ｆ］としては、例えば、コアシェルゴム粒子等の架橋ゴム粒子、ブロックコポリマー等の熱可塑性エラストマー、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム（以下、ＣＴＢＮという場合がある）等が挙げられる。

　架橋ゴム粒子の市販品としては例えば、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－１５３、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－１５４、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－２５７、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４１６（以上、（株）カネカ製）等を使用することができる。

　熱可塑性エラストマーの市販品としては例えば、“ナノストレングス（登録商標）”Ｍ５２Ｎ、“ナノストレングス（登録商標）”Ｍ２２Ｎ、“ナノストレングス（登録商標）”Ｅ２１、“ナノストレングス（登録商標）”Ｍ４１（以上、アルケマ（株）製）等を使用することができる。

　ＣＴＢＮの市販品としては例えば、“Ｈｙｐｒｏ（登録商標）”１３００Ｘ３１、“Ｈｙｐｒｏ（登録商標）”１３００Ｘ１３、“Ｈｙｐｒｏ（登録商標）”１３００Ｘ１３ＮＡ、“Ｈｙｐｒｏ（登録商標）”１３００Ｘ８（以上、ＣＶＣ　Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）等を使用することができる。

　（成分［Ｇ］）
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分［Ｇ］：内部離型剤を含んでもよい。内部離型剤とは、配合することにより、熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化して得られる成形品と金型が密着しすぎることを防ぐ化合物をいう。かかる成分［Ｇ］としては例えば、ステアリン酸亜鉛等の金属塩やエステル化合物、シリコーン化合物、フッ素含有化合物等の一般的な内部離型剤が適用できる。なかでも、成分（Ｂ）と反応熱を生じないエステル化合物であることが好ましい。かかるエステル化合物を使用することにより、保管時に樹脂の粘度が上昇することなく、反応性が高い成分（Ｂ）が含まれる熱硬化性樹脂組成物においても、優れた離型機能を付与することができる。ここで、「成分（Ｂ）と反応熱を生じない」とは、成分（Ｂ）と成分（Ｇ）を等モル量になるよう混合し、示差走査熱量計を用いて３０℃から２５０℃まで５℃／分で昇温し測定することにより観測できる発熱量が１５Ｊ／ｇ以下であることである。成分（Ｇ）の分子量が不明である場合は、成分（Ｂ）の質量部数を１部とした際に、成分（Ｇ）の質量部数１０部を等モルと仮定し反応熱を測定する。該測定によって得られる、横軸に温度、縦軸に熱流量を取った発熱チャートは、その温度における反応性を表している。そのため、チャートにおける単位質量当たりの発熱量は、反応性の指標として用いることができ、１５Ｊ／ｇ以下であれば、反応熱が無視できる程度に小さく、反応熱が生じていないと判断することができる。このようなエステル化合物としては、例えば、有機脂肪酸とアルコールとのエステル化合物や、カルボン酸とアルコールとのエステル化合物等が挙げられる。

　内部離型剤の市販品としては例えば、“ＭＯＬＤ　ＷＩＺ（登録商標）”ＩＮＴ－１８４６、ＩＮＴ－１８３６、ＩＮＴ－１８５０、ＩＮＴ－１８５４、ＩＮＴ－１８８８ＬＥ（以上、ＡＸＥＬ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ　ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ　ＩＮＣ．製）、“ケムリース（登録商標）”ＩＣ－３５（ケムリースジャパン（株）製）、Ｌｉｃｏｗａｘ　Ｓ、Ｌｉｃｏｗａｘ　Ｐ、Ｌｉｃｏｗａｘ　ＯＰ、Ｌｉｃｏｗａｘ　ＰＥ１９０、Ｌｉｃｏｗａｘ　ＰＥＤ（以上、クラリアントジャパン社製）、ステアリルステアレート　ＳＬ－９００Ａ（理研ビタミン（株）製）、“レオドール（登録商標）”４３０Ｖ、４４０Ｖ、ＳＰ－０３０Ｖ、“エキセパール（登録商標）”ＰＥ－ＭＯ、ＢＰ－ＤＬ（以上、花王（株）製）、ＫＦ－９６、ＫＦ－９６５、ＫＦ－５４（以上、信越化学工業（株）製）、酢酸ヘプチル、トリアセチン、トリオレイン、ペンタエリトリトールテトラオレート、くえん酸トリヘキシルブチリル（以上、東京化成工業（株）製）等が挙げられる。なかでも、“ＭＯＬＤ　ＷＩＺ（登録商標）”ＩＮＴ－１８４６、ＩＮＴ－１８３６、ＩＮＴ－１８５０、ＩＮＴ－１８５４、ＩＮＴ－１８８８ＬＥ、“ケムリース（登録商標）”ＩＣ－３５、酢酸ヘプチル、トリアセチン、トリオレイン、ペンタエリトリトールテトラオレート、くえん酸トリヘキシルブチリル等が成分（Ｂ）と反応熱を生じないエステルであるため、より好ましい。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製には、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機といった機械を用いて混練してもよいし、均一な混練が可能であれば、ビーカーとスパチュラ等を用い、手で混ぜてもよい。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、強化繊維基材と複合一体化した繊維強化複合材料として用いることができる。上記方法にて調製したエポキシ樹脂組成物と強化繊維基材とを複合一体化させ、熱硬化することにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料を得ることができる。熱硬化性樹脂組成物と繊維強化基材との複合一体化の方法は特に限定されないが、たとえば、ＲＴＭ法、リキッド・コンポジット・モールディング法、フィラメントワインディング法、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法、プリプレグ法等が挙げられる。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、室温から熱硬化させる温度、例えば２３℃～１８０℃の温度域で、上述のＭｃ／Ｍｓ比の制御により、任意の時間、樹脂を低粘度で保持することができるため、強化繊維基材への含浸特性を成形プロセスに応じて最適化できる。加えて、熱硬化させる温度では高速硬化できるため、特にＲＴＭ法に好適に用いられる。ＲＴＭ法とは、強化繊維基材あるいはプリフォームを成形型内に設置し、その成形型内に液状のマトリックス樹脂を注入して強化繊維に含浸させ、その後に加熱して当該熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、成形品である繊維強化複合材料を得る方法である。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた注入成形法による繊維強化複合材料の製造方法における熱硬化性樹脂組成物の注入時の温度は、特に限定されないが、２３℃～１８０℃に保持した成形型内に強化繊維基材を設置し、本発明の熱硬化性樹脂組成物を注入することが好ましい。なお、熱硬化温度は注入時の温度と同一である必要はなく、適宜、昇温して熱硬化に要する時間を短縮してもよい。

　本発明において、ＲＴＭ法に用いる型は、剛性材料からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛性材料のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いることも可能である。後者の場合、強化繊維基材は、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムの間に設置することができる。剛性材料としては、スチールやアルミニウム等の金属、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材、石膏等既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムの材料には、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等が用いられる。

　本発明の繊維強化複合材料に用いられる強化繊維基材に使用される強化繊維は特に限定されることはなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が使用できる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる観点から、炭素繊維を用いることが好ましい。

　本発明の繊維強化複合材料は優れた機械特性、湿熱時圧縮強度、耐衝撃性を有するため、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材等の航空機部材、モーターケース、主翼等の宇宙機部材、構体、アンテナ等の人工衛星部材、外板、シャシー、空力部材、座席等の自動車部材、構体、座席等の鉄道車両部材、船体、座席等の船舶部材等多くの構造材料に好ましく用いることができる。

　以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載のみに限定されるものではない。

　本実施例で用いる構成要素は以下の通りである。

　＜使用した材料＞
　・成分［Ａ］：エポキシ樹脂
　［Ａ］－１　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱ケミカル（株）製）
　［Ａ］－２　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（三菱ケミカル（株）製）
　［Ａ］－３　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“カネエース（登録商標）”ＭＸ－２５７（（株）カネカ製）のエポキシ樹脂成分）
　［Ａ］－４　ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル“アデカグリシロール（登録商標）”ＥＤ－５２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）
　［Ａ］－５　１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル“アデカグリシロール（登録商標）”ＥＤ－５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）
　［Ａ］－６　ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル“アデカグリシロール（登録商標）”ＥＤ－５０６（（株）ＡＤＥＫＡ製）。

　・成分［Ｂ］：イソシアネート化合物
　［Ｂ］－１　ポリメリックＭＤＩ“ルプラネート（登録商標）”Ｍ２０Ｓ（ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣ　ポリウレタン（株）製）
　［Ｂ］－２　モノメリックＭＤＩ“ルプラネート（登録商標）”ＭＩ（ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣ　ポリウレタン（株）製）。

　・成分［Ｃ］：触媒
　［Ｃ］－１　テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）
　［Ｃ］－２　テトラブチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）
　［Ｃ］－３　テトラフェニルホスホニウムブロミド“ＴＰＰ－ＰＢ（登録商標）”（北興産業（株）製）
　［Ｃ］－４　テトラブチルホスホニウムブロミド“ＴＢＰ－ＢＢ（登録商標）”（北興産業（株）製）
　［Ｃ］－５　（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）
　［Ｃ］－６　１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド（東京化成工業（株）製）
　［Ｃ］－７　２－エチル－４－メチルイミダゾール“キュアゾール（登録商標）”２Ｅ４ＭＺ（四国化成（株）製）
　［Ｃ］－８　１,８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（東京化成工業（株）製）
　［Ｃ］－９　Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン（東京化成工業（株）製）
　［Ｃ］－１０　臭化リチウム（東京化成工業（株）製）
　［Ｃ］－１１　塩化リチウム（東京化成工業（株）製）
　［Ｃ］－１２　ヨウ化カルシウム（東京化成工業（株）製）。

　・成分［Ｄ］：式（Ｉ）で示されるスルホンアミド化合物
　［Ｄ］－１　ｐ－トルエンスルホンアミド“トップサイザー（登録商標）”１号Ｓ（富士アミドケミカル（株）製）
　［Ｄ］－２　Ｎ－エチル－ｏ／ｐ－トルエンスルホンアミド“トップサイザー（登録商標）”３号（富士アミドケミカル（株）製）
　［Ｄ］－３　Ｎ－ブチル－ベンゼンスルホンアミド“トップサイザー（登録商標）”７号（富士アミドケミカル（株）製）
　［Ｄ］－４　メタンスルホンアミド（東京化成工業（株）製）
　［Ｄ］－５　ベンゼンスルホンアミド（東京化成工業（株）製）
　［Ｄ］－６　ｐ－クロロベンゼンスルホンアミド（東京化成工業（株）製）。

　・成分［Ｅ］：式（ＩＩ）で示される構造を分子内に有する化合物
　［Ｅ］－１　ＰＥＧ－３００（三洋化成工業（株）製）、
　［Ｅ］－２　ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物“ニューポール（登録商標）”ＢＰＥ－６０（三洋化成工業（株）製）。

　・成分［Ｆ］：強靭化剤
　［Ｆ］－１　“カネエース（登録商標）”ＭＸ－２５７ゴム粒子成分（（株）カネカ製）。

　・成分［Ｇ］：内部離型剤
　［Ｇ］－１　ＩＮＴ－１８４６（ＡＸＥＬ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ　ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ　ＩＮＣ．社製）
　［Ｇ］－２　ＩＣ－３５（ケムリースジャパン（株）製）
　［Ｇ］－３　トリオレイン（東京化成工業（株）製）。

　・その他の添加剤（成分［Ｄ］の代替物）
　Ｎ，Ｎ’－ジエチル－ｐ－トルエンスルホンアミド（東京化成工業（株）製）、
　ベンズアミド（東京化成工業（株）製）、
　Ｎ－メチルベンズアミド（東京化成工業（株）製）。

　・その他のエポキシ樹脂硬化剤
　ジエチルトルエンジアミン“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡ（三菱ケミカル（株）製）、
　４，４’－メチレンビス（２ーイソプロピルー６－メチルアニリン）“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ社製）、
　ヘキサヒドロ無水フタル酸“リカシッド（登録商標）”ＨＨ（新日本理化（株）製）。

　＜樹脂組成物の調製方法＞
　ステンレスビーカーに、成分［Ａ］：エポキシ樹脂、成分［Ｄ］：式（Ｉ）で示されるスルホンアミド化合物、または、その他の添加剤を所定量入れ、６０～１５０℃まで昇温し、各成分が相溶するまで適宜混練してエポキシ主剤液を得た。別の容器に、成分［Ｂ］：イソシアネート化合物、成分［Ｃ］：触媒を添加し、必要に応じて加熱して相溶化させて硬化剤液を得た。成分［Ｅ］を添加する場合は、あらかじめ成分［Ｃ］と成分［Ｅ］を相溶化させてから成分［Ｂ］と混合して硬化剤液を得た。所定量のエポキシ主剤液と硬化剤液、または、その他のエポキシ樹脂硬化剤を混合し、プラネタリーミキサーで３分間混練することにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。樹脂組成は、表１～９に示した通りである。

　＜樹脂組成物の粘度の測定＞
　動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ－Ｇ２：ＴＡインスツルメント社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、周波数１Ｈｚ、ギャップ１．０ｍｍの測定条件で、上記＜樹脂組成物の調製方法＞に従い調製した樹脂組成物の複素粘性率（η^＊）を測定した。この際、表１～９に記載の測定温度に設定したパラレルプレート上に樹脂組成物を配置して１０秒後に得られたη^＊を樹脂組成物の粘度（η_０）とした。

　＜誘導時間（Ｔｉ）の測定＞
　動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ－Ｇ２：ＴＡインスツルメント社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、周波数１Ｈｚ、ギャップ１．０ｍｍの測定条件で、上記＜樹脂組成物の調製方法＞に従い調製した樹脂組成物の複素粘性率η^＊の経時変化を、表１～９に記載の測定温度で測定した。η_０と比較し、η^＊が４倍の値に到達した時間を誘導時間（Ｔｉ）とした。

　＜硬化時間（Ｔｃ）の測定＞
　ポリマー硬化測定装置（ＡＴＤ－１０００：アルファテクノロジーズ社製）を用い、周波数１Ｈｚ、歪み量１％の条件で、上記＜樹脂組成物の調製＞に従い調製した樹脂組成物の動的粘弾性の経時変化を表１～９に記載の測定温度で測定し、複素粘性率η^＊が１，０００，０００Ｐａ・ｓに到達した時間を硬化時間（Ｔｃ）とした。

　＜樹脂硬化物の曲げ弾性率（２３℃、５０％ＲＨ）：Ｅ_２３の評価方法＞
　上記＜樹脂組成物の調製方法＞に従って得られた樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、表１～９に記載の対応する未硬化樹脂特性の測定温度と同じ温度にて、上記＜硬化時間（Ｔｃ）の測定＞から得られたＴｃの時間加熱した後、１８０℃の温度で２時間加熱処理して、厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を得た。この樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１０ｍｍ／分とし、ＪＩＳ　Ｋ７１７１（１９９４）に従って、室温環境下（２３℃、５０％ＲＨ）で、３点曲げを実施し、曲げ弾性率（２３℃、５０％ＲＨ）、および曲げひずみ量を測定した。この際、サンプル数ｎ＝６で測定した値を曲げ弾性率および曲げひずみ量の値として採用した。

　＜樹脂硬化物の曲げ弾性率（湿熱８２℃）：Ｅ_８２の評価方法＞
　上記＜樹脂硬化物の曲げ弾性率（２３℃、５０％ＲＨ）：Ｅ_２３の評価方法＞と同様の方法で樹脂硬化物を得て、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出した後、沸騰水に４８時間浸漬した。取り出した試験片を、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１０ｍｍ／分とし、ＪＩＳ　Ｋ７１７１（１９９４）に従って、高温環境下（８２℃）で、３点曲げを実施し、曲げ弾性率（湿熱８２℃）を測定した。この際、サンプル数ｎ＝６で測定した値を曲げ弾性率の値として採用した。なお、沸騰水に４８時間浸漬する前後の質量を量っておき、質量の差分から、吸水率を測定した。

　＜樹脂硬化物のガラス転移温度（乾燥Ｔｇ）の評価方法＞
　上記＜樹脂組成物の調製方法＞に従って得られた樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、表１～９に記載の対応する未硬化樹脂特性の測定温度と同じ温度で、上記＜硬化時間（Ｔｃ）の測定＞から得られたＴｃの時間加熱した後、１８０℃の温度で２時間加熱処理して、厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を得た。この樹脂硬化物から、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ－Ｇ２、ＴＡインスツルメント社製）を用い、固体ねじり治具に試験片をセットし、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、ひずみ量０．０８％にて、４０～２６０℃の温度範囲について測定を行った。この際、ガラス転移温度（乾燥Ｔｇ）は、得られた貯蔵弾性率と温度のグラフにおいて、ガラス状態に引いた接線と、ガラス転移温度領域に引いた接線との交点における温度とした。

　＜樹脂硬化物のガラス転移温度（湿潤Ｔｇ）の評価方法＞
　上記＜樹脂硬化物のガラス転移温度（乾燥Ｔｇ）の評価方法＞と同様の方法で樹脂硬化物を得て、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出した後、沸騰水に４８時間浸漬した。上記＜樹脂硬化物のガラス転移温度（乾燥Ｔｇ）の評価方法＞と同様の方法で粘弾性測定を行い、ガラス転移温度（湿潤Ｔｇ）を得た。

　＜樹脂硬化物の破壊靱性値の評価方法＞
　上記＜樹脂組成物の調製方法＞に従って得られた樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で、表１～９に記載の対応する未硬化樹脂特性の測定温度と同じ温度で、上記＜硬化時間（Ｔｃ）の測定＞から得られたＴｃの時間加熱した後、１８０℃の温度で２時間加熱処理して、厚さ６ｍｍの樹脂硬化板を得た。得られた樹脂硬化板を、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５－９９に記載の試験片形状に加工を行った後、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５－９９に従ってＳＥＮＢ試験を実施した。この際、サンプル数ｎ＝１６とし、その平均値をＫ１ｃ値として採用した。

　（実施例１）
　成分［Ａ］：エポキシ樹脂として［Ａ］－１：“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を１００質量部、成分［Ｂ］：イソシアネート化合物として［Ｂ］－２：“ルプラネート（登録商標）”ＭＩを６６質量部、成分［Ｃ］：触媒として［Ｃ］－１：テトラブチルアンモニウムブロミドを２．８質量部、［Ｄ］：式（Ｉ）で示されるスルホンアミド化合物として［Ｄ］－２：“トップサイザー（登録商標）”３号を２．１質量部用い、上記＜樹脂組成物の調製方法＞にしたがって熱硬化性樹脂組成物を調製した。

　この熱硬化性樹脂組成物について、上記＜誘導時間（Ｔｉ）の測定＞ならびに＜硬化時間（Ｔｃ）の測定＞に従い、１００℃で測定したＴｃ／Ｔｉは７．８であり、潜在性と速硬化性は良好であった。

　この熱硬化性樹脂組成物について、上記＜樹脂硬化物の曲げ弾性率（２３℃、５０％ＲＨ）：Ｅ_２３の評価方法＞ならびに＜樹脂硬化物の曲げ弾性率（湿熱８２℃）：Ｅ_８２の評価方法＞に従い、曲げ特性を取得したところ、Ｅ_２３は３．６ＧＰａ、Ｅ_８２は２．９ＧＰａであり、Ｅ_８２／Ｅ_２３は０．８１と優れた湿熱弾性率を示した。また、曲げひずみ量は４．０％と良好なものであった。

　また、上記＜樹脂硬化物のガラス転移温度（乾燥Ｔｇ）の評価方法＞ならびに＜樹脂硬化物のガラス転移温度（湿潤Ｔｇ）の評価方法＞に従い、耐熱性を評価したところ、乾燥Ｔｇは１５３℃、湿潤Ｔｇは１３８℃と優れた耐熱性を示した。なお、吸水率は２．８％と良好であった。また、上記＜樹脂硬化物の破壊靱性値の評価方法＞に従い、破壊靱性値を評価したところ０．９５ＭＰａ・ｍ^０．５と良好であった。

　（実施例２～４６）
　樹脂組成をそれぞれ表１～７に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法で熱硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物を作製した。

　各実施例の熱硬化性樹脂組成物のＴｃ／Ｔｉは１．２～８．８であり、潜在性と速硬化性のバランスに優れるものであった。また、Ｅ_８２およびＥ_２３、湿潤および乾燥Ｔｇ、吸水率、および破壊靱性値を評価したところ、全ての水準で良好な物性が得られた。また、各実施例のエポキシ樹脂組成物について、表１～７に記載の測定温度における粘度を評価したところ、１０～３３６ｍＰａ・ｓとなり、注入成形において好適な粘度を示した。加えて、実施例４４～４６では、脱型時に表面が平滑で樹脂硬化物に変形や反りがなく、良好な脱型性を示した。

　（比較例１）
　表８に記載の樹脂組成で配合した以外は実施例１と同じ方法で、熱硬化性樹脂組成物を作製した。当該樹脂組成物は成分［Ｄ］を含まないため、上記＜誘導時間（Ｔｉ）の測定＞ならびに＜硬化時間（Ｔｃ）の測定＞に従って１００℃で測定したＴｃ／Ｔｉは７０と不十分なものであった。

　この熱硬化性樹脂組成物について、上記＜樹脂硬化物の曲げ弾性率（２３℃、５０％ＲＨ）：Ｅ_２３の評価方法＞ならびに＜樹脂硬化物の曲げ弾性率（湿熱８２℃）：Ｅ_８２の評価方法＞に従い、曲げ特性を取得したところ、Ｅ_２３は４．６ＧＰａと高いものであったが、Ｅ_８２は１．５ＧＰａと著しく低く、Ｅ_８２／Ｅ_２３は０．３３となった。また、曲げひずみ量は０．５％であり、著しく変形能力が低いものであった。

　上記＜樹脂硬化物のガラス転移温度（乾燥Ｔｇ）の評価方法＞ならびに＜樹脂硬化物のガラス転移温度（湿潤Ｔｇ）の評価方法＞に従い、耐熱性を評価したところ、乾燥Ｔｇは９２℃、湿潤Ｔｇは７５℃と不十分なものであった。なお、吸水率は８．０％であった。また、上記＜樹脂硬化物の破壊靱性値の評価方法＞に従い、破壊靱性値を評価したところ、樹脂硬化物が極めて脆弱で評価不能であった。

　（比較例２～７）
　表８に記載の対応する樹脂組成で配合した以外は実施例１と同じ方法で熱硬化性樹脂組成物を作製し、Ｔｃ／Ｔｉ、Ｅ_８２およびＥ_２３、湿潤および乾燥Ｔｇ、吸水率、破壊靱性値を評価した。

　比較例２の熱硬化性樹脂組成物は、成分［Ｄ］の代わりに、窒素原子に水素が共有結合していないスルホンアミド化合物（Ｎ，Ｎ’－ジエチル－ｐ－トルエンスルホンアミド）を含むため、Ｔｉが０．５分と短く不安定なものであった。また、成分［Ｄ］を含まないため、吸水率が８．７％と大きく、Ｅ_８２が２．０ＧＰａ、Ｅ_８２／Ｅ_２３は０．４７と、湿熱弾性率が著しく低いものとなった。また、曲げひずみ量は１．０％と低く、破壊靱性値は評価不能なレベルで低いものであった。

　比較例３の熱硬化性樹脂組成物は、成分［Ｄ］の代わりに、ベンズアミドを含むが、Ｔｉが１．５分と短く不安定なものであった。また、吸水率が８．３％と大きく、Ｅ_８２が１．８ＧＰａ、Ｅ_８２／Ｅ_２３は０．４１と、湿熱弾性率が著しく低いものとなった。また、曲げひずみ量は０．８％と低く、破壊靱性値は評価不能なレベルで低いものであった。

　比較例４の熱硬化性樹脂組成物は、成分［Ｄ］の代わりに、Ｎ－メチルベンズアミドを含むが、Ｔｉが１．５分と短く不安定なものであった。また、吸水率が８．２％と大きく、Ｅ_８２が１．９ＧＰａ、Ｅ_８２／Ｅ_２３は０．４１と、湿熱弾性率が著しく低いものとなった。また、曲げひずみ量は０．５％と低く、破壊靱性値は評価不能なレベルで低いものであった。

　なお、成分［Ｄ］の代わりにその代替物を用いた比較例２～４については、当該代替物のモル数をＭｓに見立てて算出したＭｃ／Ｍｓを表８に示す。

　比較例５の熱硬化性樹脂組成物は、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］および成分［Ｄ］を含まないが、エポキシ樹脂の硬化剤として、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗを配合した。Ｔｉは５０分と安定であったが、Ｔｃが６１０分と長く、速硬化性が不足した。また、破壊靱性値が０．７０ＭＰａ・ｍ^０．５と不十分なものであった。

　比較例６の熱硬化性樹脂組成物は、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］および成分［Ｄ］を含まないが、エポキシ樹脂の硬化剤として、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡを配合した。Ｔｉは８５分と安定なものであったが、Ｔｃが８００分と長く、速硬化性が不足した。また、破壊靱性値が０．８０ＭＰａ・ｍ^０．５と不十分なものであった。

　比較例７の熱硬化性樹脂組成物は、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］および成分［Ｄ］を含まないが、エポキシ樹脂の硬化剤として、“リカシッド（登録商標）”ＨＨを配合した。Ｔｃは２５分と速硬化性を示したが、Ｔｉが１．０分と短く、不安定であった。また、破壊靱性値が０．７０ＭＰａ・ｍ^０．５と不十分なものであった。

　（比較例８～１０）
　表９に記載の対応する樹脂組成で配合した以外は実施例１と同じ方法で熱硬化性樹脂組成物を作製し、Ｔｃ／Ｔｉ、Ｅ_８２およびＥ_２３、湿潤および乾燥Ｔｇ、吸水率、破壊靱性値を評価した。

　比較例８～１０の熱硬化性樹脂組成物は、比較例５～７のエポキシ樹脂組成物それぞれに対し、成分［Ｆ］を配合した。成分［Ｆ］を含むことで、いずれの組成も破壊靭性値が向上したが、実施例と比較して成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］のうち、少なくとも１つを含まないため、その向上効果は一般的なものであった。

　（比較例１１、１２）
　表９に記載の対応する樹脂組成で配合した以外は実施例１と同じ方法で熱硬化性樹脂組成物を作製し、Ｔｃ／Ｔｉ、Ｅ_８２およびＥ_２３、湿潤および乾燥Ｔｇ、吸水率、破壊靱性値を評価した。

　比較例１１の熱硬化性樹脂組成物は、成分［Ａ］として脂肪族エポキシ樹脂を含むが、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］および成分［Ｄ］を含まない。エポキシ樹脂の硬化剤として、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗを配合した。脂肪族エポキシ樹脂を含むことで、曲げひずみが１２．１％、破壊靭性値が１．０１ＭＰａ・ｍ^０．５と優れた値を示したが、湿潤および乾燥Ｔｇが低下しており、耐熱性と破壊靭性値を両立することはできなかった。

　比較例１２の熱硬化性樹脂組成物は、成分［Ａ］として脂肪族エポキシ樹脂を含むが、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］および成分［Ｄ］を含まない。エポキシ樹脂の硬化剤として、“リカシッド（登録商標）”ＨＨを配合した。脂肪族エポキシ樹脂を含むことで、曲げひずみが８．３％、破壊靭性値が０．９７ＭＰａ・ｍ^０．５と優れた値を示したが、湿潤および乾燥Ｔｇが低下しており、耐熱性と破壊靭性値を両立することはできなかった。

　なお、表中の各成分の単位は質量部である。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、樹脂流動時間と硬化速度を制御可能で、かつ、破壊靱性と湿熱時の弾性率が高い樹脂硬化物を提供することが可能である。当該エポキシ樹脂組成物からなる繊維強化複合材料は、湿熱時の圧縮特性や耐衝撃性にも優れるため、航空・宇宙部材、および、一般産業用の構造部材に好適に使用することができる。

Claims

次の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］を含む熱硬化性樹脂組成物。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：イソシアネート化合物
［Ｃ］：触媒
［Ｄ］：式（Ｉ）で示されるスルホンアミド化合物

（式（Ｉ）において、Ｒ_１は置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキルまたはアリール環を表す。Ｒ_２は水素または置換もしくは非置換の炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
式（Ｉ）においてＲ_２が水素である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
式（Ｉ）においてＲ_１がトリル基、フェニル基またはクロロフェニル基である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
成分［Ｂ］に含まれるイソシアネート基のモル数（Ｍｈ）を、成分［Ａ］に含まれるエポキシ基モル数の総和（Ｍｅ）で除した値（Ｍｈ／Ｍｅ）が０．７～２．０である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
成分［Ｃ］：触媒が４級オニウム塩である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
成分［Ｃ］：触媒として無機塩を含む、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
成分［Ｅ］を含む、請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［Ｅ］：式（ＩＩ）で示される構造を分子内に有する化合物。

（式（ＩＩ）において、ｎは１～６の整数を表し、ｍは４～１，０００の整数を表す。また、Ｒ_１’およびＲ_２’は独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基またはアリール基を表す。また、Ｒ_１およびＲ_２は独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基またはアリール基を表す。また、ＸはＯ、ＮＨ、ＳまたはＣＯＯを表す。ここで、ＣＯＯにはＯＣＯの化学構造も含む。）
成分［Ｃ］：触媒として４級オニウム塩および無機塩を含む、請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
成分［Ａ］：エポキシ樹脂として、脂肪族エポキシ樹脂を含む、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
成分［Ａ］：エポキシ樹脂１００質量％中に、脂肪族エポキシ樹脂を１０質量％以上８０質量％以下含む、請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
成分［Ｆ］：強靭化剤を含む、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物が加熱硬化されてなる成形品。
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物と、強化繊維とを含んでなる繊維強化複合材料用成形材料。
請求項１２に記載の熱硬化性樹脂組成物が加熱硬化されてなる成形品と、強化繊維とを含んでなる繊維強化複合材料。
請求項１３に記載の繊維強化複合材料用成形材料が加熱硬化されてなる繊維強化複合材料。