WO2023218149A1 - Miroir pouvant être facilement enlevé d'un support sur lequel il est collé - Google Patents

Miroir pouvant être facilement enlevé d'un support sur lequel il est collé Download PDF

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WO2023218149A1
WO2023218149A1 PCT/FR2023/050684 FR2023050684W WO2023218149A1 WO 2023218149 A1 WO2023218149 A1 WO 2023218149A1 FR 2023050684 W FR2023050684 W FR 2023050684W WO 2023218149 A1 WO2023218149 A1 WO 2023218149A1
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WO
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layer
paint
mirror
blowing agents
chosen
Prior art date
Application number
PCT/FR2023/050684
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English (en)
Inventor
Fabio FOTI
Clément RAVET
Pierre Millereau
Marie Savonnet
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain Glass France filed Critical Saint-Gobain Glass France
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/38—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal at least one coating being a coating of an organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/355—Temporary coating

Definitions

  • the invention relates to the field of mirrors. It concerns more particularly specular mirrors, in which a user can see themselves. Such mirrors are for example placed inside homes, for example in bathrooms, or are used as elements of furnishings (cupboard doors, etc.) or decoration. These mirrors generally include a glass substrate coated on side 2 (the side opposite to that facing the user) with a silver reflective layer, which is coated with a layer of paint.
  • the paint has an optical function, that of preventing any visibility through the mirror by blocking the passage of light rays transmitted through the silver layer.
  • the paint also has the function of protecting the silver layer against corrosion, mechanical attack, etc.
  • the paint layer can be coated with one or more layers giving the mirrors specific properties, such as for example a chip retention layer.
  • the mirror on the side opposite to that facing the user (stack of layers side), is then generally stuck to a support, a wall, a surface, such as for example a piece of furniture, by means of a cord or glue pads or using adhesive strips such as double-sided adhesive. It is known to play on the adhesion of said glue or double-sided adhesive to the support in the event that the removal or disassembly of the mirror in relation to the support would have to be carried out subsequently.
  • the disadvantage of using such bonding means is their resistance to peeling and not only because a high force is necessary to start the peeling, but even more because a significant energy to propagate the peeling must be provided; which increases the risk of mirror breakage.
  • the mirror thus recovered may include a large quantity of adhesive or glue that is not easily recyclable.
  • the aim of the invention is to provide a mirror which makes it possible to avoid or reduce all of the above disadvantages when it is to be removed from a support on which it is glued with any type of bonding means. .
  • the applicant sought a mirror which can be easily removed/taken off/disassembled/disassembled from the support on which it is stuck, without risk of damage to the person carrying out this disassembly and while reducing the risk of breaking said mirror, and in a limited time of less than 20 minutes per square meter of mirror surface, preferably less than 10 min per m 2 ; the mirror can be recovered entirely without or with some traces of adhesive compounds for recycling, for example as cullet for a flat glass manufacturing plant.
  • the subject of the invention is a mirror comprising a glass substrate on which is deposited on one of its faces a stack of layers, said stack of layers comprising the succession of the following layers starting from the surface of said glass substrate :
  • a layer of paint comprising swelling agents or a layer of paint coated with a temporary layer comprising an organic polymer matrix and swelling agents, said swelling agents being chosen from chemical blowing agents which are organic compounds and physical blowing agents ; and said specular mirror being glued to a support using a bonding means.
  • “easy” or “ease” detachment means detachment of less than 20 minutes per square meter of mirror surface, preferably less than 10 min per m 2 and ergonomic, that is to say a simple implementation, without breakage, without risk of cuts, without bad postures...
  • the glass substrate is preferably a planar substrate.
  • the thickness of the glass substrate is preferably within a range ranging from 1 to 19 mm, in particular from 2 to 12 mm and even from 3 to 9 mm.
  • the glass is preferably soda-lime-silico glass, but other types of glass such as borosilicates or aluminosilicates can be used.
  • the glass is preferably obtained by floating.
  • the glass is preferably colorless, but can be tinted, for example blue, green, gray, bronze etc.
  • a reflective layer of silver is deposited above the surface of said glass substrate and advantageously by silver plating.
  • silvering we mean the process conventionally used for the manufacture of mirrors, and comprising the liquid deposition of a silver salt and a reducing agent.
  • the reflective silver layer preferably has a physical thickness ranging from 50 to 200 nm, in particular from 50 to 100 nm, or even from 60 to 90 nm.
  • the mirror is preferably “copper-free”, in the sense that the reflective silver layer is not covered by a copper layer.
  • a layer of paint is deposited above the reflective silver layer.
  • paint layer is meant a layer comprising at least one resin and at least one mineral filler, including at least one pigment.
  • the paint layer is preferably obtained by depositing a liquid paint composition generally comprising a solvent in addition to the resin and mineral fillers, then drying the layer obtained. Drying involves the evaporation of a large portion of the solvent. In some cases, when the paint needs to be crosslinked, the paint layer must additionally be baked. We then distinguish drying, in which the solvent evaporates, the resin having not started to crosslink, and baking, in which the resin crosslinks.
  • the paint layer preferably comprises 20% to 80%, in particular 20% to 50% by weight of resins and 20% to 80%, in particular 30% to 80% by weight of mineral fillers.
  • Liquid paint is preferably water-based or solvent-free.
  • aqueous base we mean that the liquid paint comprises less than 10%, in particular less than 5% by weight of organic solvent, or even does not include organic solvents.
  • the weight percentage of dry extract of the liquid paint is preferably at least 50%, or even at least 60%, in particular from 60% to 70% in the case of aqueous-based liquid paints. It can be 100% in the case of solvent-free liquid paint.
  • At least one resin of the paint layer is preferably chosen from acrylic resins, polyurethane resins, epoxy resins and alkyd resins.
  • the liquid paint is preferably based on an aqueous dispersion of an epoxy resin crosslinked with melamine. In the case of mirrors, such paint has proven effective in protecting the underlying silver layer against corrosion.
  • At least one mineral filler of the paint layer is advantageously chosen from zinc oxide, barium sulfate, zinc phosphates, in particular zinc orthophosphate, talc, calcium carbonate, mica, titanium oxide, carbon black and their mixtures. Mineral fillers make it possible to improve the corrosion resistance of the silver layer and/or to obtain the desired opacity or shade.
  • the paint layer preferably does not contain lead.
  • the paint layer may further include various additives, such as anti-foaming agents, biocides or surfactants.
  • the pigment is preferably carbon black, which allows good opacity to be obtained at low thicknesses.
  • the paint layer has a thickness preferably within a range of 20 to 100 pm, in particular 30 to 80 pm, or even 40 to 70 pm. High thicknesses may be necessary in cases where the properties of corrosion protection are required. This is the thickness of the layer in the final product.
  • the layer of liquid paint is preferably applied with a curtain, by spraying or by roller. It can be deposited in several passes.
  • the reflective silver layer is preferably deposited directly on the glass substrate, with the exception of the layers resulting from the surface treatments conventionally used in the silvering process, when the silver layer is deposited by this process. In the latter case, it is advantageous to treat the surface of the glass substrate with a solution containing tin and palladium chlorides before depositing the silver layer. Likewise, before deposition of the paint layer described above, the surface of the silver layer is preferably treated using a solution containing tin chloride and using aminosilanes. . These treatments can form extremely thin layers detectable only by advanced analytical techniques.
  • the silver layer is preferably substantially in contact with the glass substrate, and/or the paint layer is substantially in contact with the silver layer, in the sense that only the aforementioned surface treatments could be carried out. .
  • the paint layer comprises swelling agents, preferably from 1% to 30%, more preferably from 2% to 15% and even more preferably from 3% to 10% by weight. blowing agents.
  • the paint layer is coated with a temporary layer (also called sacrificial layer) comprising an organic polymer matrix and swelling agents.
  • a temporary layer also called sacrificial layer
  • the temporary layer which covers the paint layer is deposited above it, but not necessarily in direct contact with it.
  • temporary layer or “sacrificial layer” we mean that the layer is degraded (it has swollen), totally or partially, that is to say that it is partially or not present at the above the paint layer, after heat treatment, in particular after heating.
  • temporary protective layer degraded by heat treatment is understood when observed on the paint layer of the stack of layers of the mirror: - no residue following said heat treatment, the paint layer is clean, the temporary layer delaminates completely from the mirror and remains on the bonding medium, or
  • the entire degraded temporary layer is, after heat treatment of the mirror, on the bonding means in order to facilitate recycling of the mirror.
  • the temporary layer may comprise from 1% to 30%, preferably from 2% to 15% and more preferably from 3% to 10% by weight of blowing agents.
  • the thickness of the temporary layer comprising the organic polymer matrix and the blowing agents can be between 50 pm and 200 pm, preferably between 80 pm and 200 pm.
  • the organic polymer matrix included in said temporary layer surrounds the blowing agents and can be a resin chosen from acrylic resins, polyurethane resins and epoxy resins.
  • the temporary layer is in direct contact with the paint layer.
  • the temporary layer can also act as a chip retention layer.
  • blowing agents according to the invention mentioned above are chosen from chemical blowing agents which are organic compounds and physical blowing agents. Blowing agents can swell and/or emit gases when degrading or activating, notably by thermal decomposition or by change of physical states. The inventors discovered that the presence of these swelling agents specifically in the layer of paint or in the temporary layer which covers the layer of paint generated stresses under the action of heat causing easier separation of the mirror from its support on which it was previously glued with any gluing means.
  • Chemical blowing agents are organic compounds capable of emitting gases when degrading, in particular by thermal decomposition. These are known and typically used to form polymeric foams. The inventors have surprisingly noted that the gases emitted by these chemical blowing agents present in the layer of paint or in the temporary layer which covers the layer of paint allowed easier removal of the mirror of the support on which it was previously glued, by weakening the cohesive forces at the interfaces: layer of paint/layer of silver or layer of paint/gluing medium or temporary layer/layer of paint or temporary layer/gluing medium .
  • the chemical blowing agents suitable for the invention have carbon/oxygen (C-O), nitrogen/nitrogen (N-N) and/or nitrogen/sulfur (N-S) bonds capable of being broken by the addition of heat. This rupture results in the release in gaseous form of carbon dioxide (CO2), ammonia (NH3), dinitrogen (N2), sulfur dioxide (SO2) and/or water (H2O).
  • the chemical blowing agents which are organic compounds, according to the invention are preferably chosen from: carboxylic acids and their salts; azo compounds, in particular hydrazides such as azodicarbonamide; hydrazine derivatives; and nitroso-compounds.
  • azobisisobutyronitrile and hydrazides such as azobicarbonamide and diisopropyl azodicarboxylate.
  • hydrazine derivatives suitable for use as a blowing agent according to the invention mention may be made of semicarbazide; polymeric sulfonic hydrazides such as poly(methacryloyl toluenesulfonylhydrazide); and sulfonylsemicarbazides such as para-toluene-sulfonylsemicarbazide and 4,4'-oxybis(benzenesulfonylsemicarbazide).
  • nitroso-compounds suitable for use as a blowing agent according to the invention mention may be made of dinitrosopentamethylenetetramine.
  • the physical blowing agents can be chosen from thermo-expandable microcapsules, expandable graphites and silicate compounds.
  • thermo-expandable microcapsules used in the invention have a core-shell structure; in other words, the thermo-expandable microcapsules consist of a core comprising a volatile liquid and a polymeric envelope.
  • the volatile liquid core of the microcapsules vaporizes when subjected to heating, leading to a increase in volume of the microcapsules and/or a release of said core in the form of gas in the paint layer or in the organic polymer matrix of the temporary layer (in the case where the paint layer is coated with said temporary layer).
  • the microcapsules are “thermo-expandable” because an increase in their volume is obtained by heating to a temperature greater than or equal to the glass transition temperature of the polymeric envelope and the temperature of the vaporization temperature. or boiling of the volatile liquid core.
  • the volatile liquid core of the thermo-expandable microcapsules vaporizes (transitions to the gaseous state) when it is subjected to heating, which leads to an increase in volume of the microcapsules, that is to say swelling. irreversible microcapsules.
  • the increase in volume of the microcapsules and/or the release of gas in the paint layer or in the organic polymer matrix of the temporary layer makes it possible to weaken the cohesive forces at the interfaces: paint layer/silver layer or silver layer. Paint/bonding medium or temporary layer/coat of paint or temporary layer/bonding medium; which promotes the separation of the mirror from its support on which it was glued for easy disassembly or delamination of the mirror from its support.
  • microcapsules as well as their methods of obtaining are for example described in applications US 3,615,972 A; US 4,049,604 A; US 4,016,110 A; US 4,582,756 A; US 2018/0355216 A1; JP H09/019.635 A; WO 2002/096635 A1; WO 2007/142593 A1; EP 0486080 A1; EP 0572233 A1; EP 1149628 A1; EP 1964903 A1 and EP 1508604 A1.
  • thermo-expandable microcapsules suitable for the invention have a dimension, in particular an average diameter, of less than 200 pm, more preferably an average diameter of between 20 and 50 pm.
  • the dimension discussed in the previous paragraph corresponds to the diameter of the microcapsules.
  • thermo-expandable microcapsules suitable for the invention comprises a liquid having a vaporization or boiling temperature lower than 50°C, preferably lower than 30°C.
  • a liquid may comprise at least one hydrocarbon, in particular an alkane and/or at least one silane.
  • alkanes that are liquid at room temperature such as pentane, neopentane, isopentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, cycloheptane, octane, isooctane and cyclooctane are preferred.
  • silanes such as tetraalkylsilanes such as tetramethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane and trimethyl-n-propylsilane.
  • microcapsules suitable for the invention may comprise from 3% to 50% by weight of volatile liquid relative to the total weight of a microcapsule, more preferably from 5% to 30% and even more preferably from 7 to 20%.
  • the envelope of the thermo-expandable microcapsules is a polymeric envelope since it is composed of at least one thermoplastic polymer advantageously having a glass transition temperature of between -50°C and 100°C, in particular greater than or equal to the temperature vaporization or boiling of the liquid core, more particularly a glass transition temperature of between -20°C and 70°C, and even more particularly of between 0°C and 50°C.
  • Such polymers can be obtained from the polymerization of at least one monomer chosen from (meth)acrylic monomers, aromatic alkenyls, vinyl derivatives, acid monomers and their mixtures.
  • (meth)acrylic monomers is meant the monomers of general formula: CH2CH(R’)C(O)OR where
  • R is chosen from a C1-C12 alkyl, a C3-C10 cycloalkyl or an aromatic group, optionally substituted by a hydroxy radical or R is a hydrogen atom, and
  • R’ is chosen from a hydrogen atom and a methyl.
  • (meth)acrylic monomers suitable for the present invention mention may be made of methyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • aromatic alkenyls is meant the monomers of general formula: Ar-CHCH2 where Ar represents an aromatic hydrocarbon radical, optionally substituted by a halogen.
  • aromatic alkenyls mention may be made of styrene, ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, ethylstyrene, vinyl xylene, chlorostyrene, bromostyrene and styrene derivatives such as vinylbenzyl chloride and para-tert-butylstyrene.
  • vinyl derivatives we can cite acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl halides, vinyl esters and vinyl ethers.
  • vinyl halides we can cite vinyl chloride, vinyl bromide and vinylidene chloride.
  • vinyl esters is meant the compounds of general formula CH2CHOC(O)R WHERE R is a C1-C17 alkyl.
  • Vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl myristate and vinyl propionate.
  • vinyl ethers mention may be made of methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, dry -butyl vinyl ether and mixtures thereof.
  • Acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid and vinylbenzoic acid.
  • Acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid and vinylbenzoic acid.
  • thermoplastic polymer of a thermo-expandable microcapsule suitable for the invention can be obtained by the copolymerization of several of the monomers cited above.
  • thermoplastic polymer of a microcapsule suitable for the invention is typically obtained from acrylonitrile, acrylic ester and/or olefins.
  • the envelope of the thermo-expandable microcapsules is formed from monomers chosen from (meth)acrylic monomers, (meth)acrylonitriles and their mixtures. Even more preferably, said envelope is obtained by the polymerization of monomers chosen from methyl methacrylate, acrylonitrile and their mixtures.
  • the expandable graphites used in the invention are graphites in the form of sheets or flakes of microscopic size ranging from 100 to 300 pm. Acids, such as sulfuric acid or nitric acid, can be intercalated between these sheets or flakes and which under the action of heat (at a temperature between 80°C and 250°C) vaporize and cause exfoliation and expansion of the graphite. This expansion can be greater than 100 times the initial volume of the graphite.
  • the silicate compounds used in the invention may be alkali metal silicates.
  • the silicate compounds described in the following patent applications: WO09404355 A1, WO2011/075857 A1 and WO201958865 A1 can be incorporated into the present application.
  • the mirror as defined above, is glued from the side opposite the user, that is to say the layer stacking side, to a support using any gluing means.
  • the bonding means is preferably a bead or glue pads or a double-sided adhesive means.
  • the bonding means can be an adhesive layer, continuous or discontinuous.
  • the layer of paint comprising swelling agents or the layer of paint coated with a temporary layer comprising an organic polymer matrix and swelling agents can be stuck to a support.
  • the bonding means is therefore placed between the layer of paint comprising swelling agents and the support or between the temporary layer comprising the organic polymer matrix and the swelling agents and the support.
  • the glue can be any type of glue usually used for mirror bonding. These may in particular be glues based on synthetic rubber, silicone, or acrylics or epoxy glues.
  • the support on which the mirror described above can be glued, may be made of a material chosen from melamine, wood, plywood, metal, paint or coating.
  • the silver layer, the paint layer and the temporary layer are each in direct contact with the previous one.
  • the bonding means is preferably in direct contact with the paint layer or the temporary layer in the case where the latter is present.
  • the invention also relates to a method for obtaining a specular mirror as defined above comprising:
  • the step of depositing the reflective silver layer above one of the faces of the glass substrate is carried out by silver plating.
  • silvering we mean the process conventionally used for the manufacture of mirrors, and comprising the liquid deposition of a silver salt and a reducing agent.
  • the layer of liquid paint including or without swelling agents, is preferably deposited above the reflective silver layer: using a curtain, by spraying or by roller. It can be deposited in several passes.
  • the drying step is preferably carried out in an oven, at a temperature between 50 and 250°C, in particular between 100 and 200°C.
  • the drying time is preferably 2 to 60 minutes, especially 5 to 30 minutes.
  • the drying step is preferably preceded by a pre-drying step at a lower temperature, in particular between 30 and 60°C for 5 to 60 minutes.
  • the step of bonding the specular mirror is carried out, on the layer stacking side of said mirror, that is to say facing away from the user, using a bonding means.
  • Said bonding means is preferably a bead or glue pads or a double-sided adhesive means.
  • the bonding means can be an adhesive layer, continuous or discontinuous.
  • the temporary layer is deposited on top of the dry paint layer by liquid means, in particular by spraying, depositing with a curtain or roller.
  • the paint layer and any temporary layer are deposited liquidly, and preferably by curtain coating.
  • a specular mirror according to the invention is easily removed/detached/disassembled/disassembled from the support on which it is stuck by heating the face of the mirror on the glass side (face turned towards the user), which provides heat to the swelling agents located in the layer of paint or in the temporary layer which covers the layer of paint in one of the alternatives according to the invention .
  • the heat has the effect of increasing the total volume of the layer of paint by swelling or emission of gas from the swelling agents thus generating stress on the interfaces: layer of paint/layer of silver or layer of paint/gluing medium, which causes the layer of silver or the layer of paint to peel off the mirror from its support.
  • the heat has the effect of causing the organic polymeric matrix to swell by generating stresses at the interfaces: temporary layer/paint layer or temporary layer/means of bonding, which causes the layer of paint or temporary layer to peel off the mirror from its support.
  • This facilitated disassembly is particularly advantageous for the recycling of mirrors.
  • the invention also relates to a process for disassembling or/dismantling or/detaching a mirror as defined above, comprising a step of heating, the face of the mirror on the glass side, from 40°C to 300°C, preferably from 200°C to 250°C, for a duration of between 1 second and 20 minutes per square meter of mirror surface, preferably between 1 sec and 5 min per m 2 .
  • the heating step is carried out by means of: a hot air gun, a heat gun, at least one thermal blanket, an oven, an electric heating wire placed between the mirror and the support, infrared rays, microwaves or induction.
  • the disassembly or/dismantling or/detachment process according to the invention has the advantage of being easily implemented, of being ergonomic, and of making it possible to recover in a reduced time, and in a less dangerous manner, a large number of mirrors (which were stuck on damaged supports). Also, the detachment of the mirror is done by the layer of paint or by the temporary layer which is degraded rather than at the level of the bonding means, this makes it possible to recover non-polluted mirrors, that is to say mirrors containing less than 5% by weight of adhesive compounds, in order to be able to recycle them.
  • Example 1 excluding invention
  • specular mirror of the Miralite Pure® type (marketed by the company Saint-Gobain), of dimension 1000 ⁇ 500 mm, and comprising a glass substrate on which a reflective layer of silver is deposited, and a layer of paint, two standard acrylic-based double-sided adhesive strips are placed on said layer of paint.
  • the mirror is glued to a melamine support.
  • the coated mirror is then heated, on the glass side where the adhesive strips have been stuck, using a hot air gun, to a temperature of approximately 300°C, for 20 min, i.e. i.e. until said mirror is separated from the melamine support at the level of the mirror's paint layer. After detaching the mirror from said support, we note that glue residues from the adhesive strips are present in large quantities on the mirror's paint layer.
  • a temporary layer having a thickness of 50 ⁇ m and comprising a polyurethane-based resin and 10% by weight of thermo-expandable microcapsules; said microcapsules have an average diameter of between 37 and 46 pm and consist of a shell made of acrylonitrile copolymer and a core containing isopentane.
  • the coated mirror is glued to a melamine support.
  • the mirror is then heated, on the glass side where the adhesive strips have been stuck, using a hot air gun, to a temperature of approximately 300°C, for 10 min, i.e. say until said mirror separates from the melamine support.
  • a hot air gun a temperature of approximately 300°C, for 10 min, i.e. say until said mirror separates from the melamine support.
  • the temporary layer is degraded since residues of this said layer are observed on the paint layer in the form of a white foam.
  • the degraded layer is said to be partially delaminated since a large part remained on the adhesive strips, corresponding to the breakdown of the cohesive forces at the temporary layer/paint layer interface.
  • Partial glue residues are found on the residues of the foamed temporary layer remaining on the paint layer; corresponding to a break in the cohesive forces at the temporary layer/gluing means interface, said residues of glue and degraded temporary layer being easily removed from the mirror (that is to say from the paint layer) by a simple washing.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un miroir spéculaire comprenant un substrat de verre sur lequel est déposé sur une de ses faces un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre : - une couche réfléchissante d'argent, et - une couche de peinture comprenant des agents gonflants ou une couche de peinture revêtue d'une couche temporaire comprenant une matrice polymérique organique et des agents gonflants, lesdits agents gonflants étant choisis parmi des agents gonflants chimiques qui sont des composés organiques et des agents gonflants physiques; et ledit miroir spéculaire étant collé sur un support à l'aide d'un moyen de collage. La présente invention concerne également un procédé d'obtention d'un miroir spéculaire tel que décrit ci-dessus, ainsi qu'un procédé de désassemblage ou / de démontage ou / de décollement dudit miroir spéculaire préalablement collé sur un support à l'aide d'un moyen de collage.

Description

DESCRIPTION
Miroir pouvant être facilement enlevé d’un support sur lequel il est collé
L’invention se rapporte au domaine des miroirs. Elle concerne plus particulièrement des miroirs spéculaires, dans lesquels un utilisateur peut se mirer. De tels miroirs sont par exemple disposés à l’intérieur d’habitations, par exemple dans des salles de bain, ou sont utilisés comme éléments de pièces d’ameublement (portes de placard...) ou de décoration. Ces miroirs comprennent généralement un substrat de verre revêtu en face 2 (la face opposée à celle tournée vers l’utilisateur) d’une couche réfléchissante en argent, laquelle est revêtue d’une couche de peinture. La peinture a une fonction optique, celle d’empêcher toute visibilité au travers du miroir en bloquant le passage des rayons lumineux transmis à travers la couche d’argent. La peinture a également pour fonction de protéger la couche d’argent contre la corrosion, les agressions mécaniques...
De manière connue, la couche de peinture peut être revêtue d’une ou plusieurs couches conférant aux miroirs des propriétés spécifiques, telle que par exemple une couche de rétention des éclats. Le miroir, du côté opposé à celui tourné vers l’utilisateur (côté empilement de couches), est ensuite de manière générale coller sur un support, une paroi, une surface, comme par exemple un meuble, au moyen d’un cordon ou de plots de colle ou au moyen de bandes adhésives tel qu’un adhésif double face. Il est connu de jouer sur l’adhésion de ladite colle ou de l’adhésif double face vis- à-vis du support au cas où l’enlèvement ou le désassemblage du miroir par rapport au support serait à réaliser ultérieurement. L’inconvénient d’utiliser de tels moyens de collage est leur résistance au décollement et non seulement parce qu’une force élevée est nécessaire pour commencer le décollement, mais plus encore parce qu’une énergie importante pour propager le décollement doit être fournie ; ce qui augmente le risque de casse du miroir.
Il est en effet connu d’enlever un miroir de son support, surtout lorsque ledit support est abîmé :
- soit de façon mécanique notamment à l’aide d’un fil métallique placé entre le ou les moyen(s) de collage et ledit support; ce qui est très fastidieux et dangereux car le miroir peut se casser à tout moment, ou
- soit par découpage du miroir, ce qui est également très dangereux pour la personne effectuant ce démontage puisqu’il risque de se couper et le miroir ainsi récupéré est en morceaux ce qui rend sont transport et son recyclage compliqué, puisque les constituants du miroir peuvent être dégradés, ou
- soit en chauffant le miroir afin de ramollir la colle ou les moyens adhésifs précités, ce qui prend beaucoup de temps et est risqué puisqu’il est nécessaire d’atteindre des températures élevées ; le miroir ainsi récupéré pouvant comprendre une grande quantité d’adhésif ou de colle non facilement recyclable.
Ces méthodes ne sont donc pas ergonomiques et sont difficiles à mettre en œuvre surtout à l’échelle industrielle, et nécessitent beaucoup de précautions et de temps, surtout dans le cas où un grand nombre de miroirs doivent être démontés à la chaîne (chez un recycleur par exemple).
L’invention a pour but de proposer un miroir qui permet d’éviter ou de réduire tous les inconvénients ci-dessus lorsque celui-ci est à enlever d’un support sur lequel il est collé avec n’importe quel type de moyen de collage.
Autrement dit, le demandeur a cherché un miroir qui puissent être facilement enlever/ décoller/démonter/désassembler du support sur lequel il est collé, sans risque de dommages pour la personne effectuant ce démontage et tout en diminuant le risque de casser ledit miroir, et dans un temps limité inférieur à 20 minutes par mètre carré de surface de miroir, de préférence inférieur à 10 min par m2 ; le miroir pouvant être récupéré entièrement sans ou avec quelques traces de composés adhésifs pour être recyclé, par exemple en tant que calcin pour une usine de fabrication de verre plat.
A cet effet, l’invention a pour objet un miroir comprenant un substrat de verre sur lequel est déposé sur une de ses faces un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre :
- une couche réfléchissante d’argent et
- une couche de peinture comprenant des agents gonflants ou une couche de peinture revêtue d’une couche temporaire comprenant une matrice polymérique organique et des agents gonflants, lesdits agents gonflants étant choisis parmi des agents gonflants chimiques qui sont des composés organiques et des agents gonflants physiques ; et ledit miroir spéculaire étant collé sur un support à l’aide d’un moyen de collage.
Il a été constaté de manière surprenante par les inventeurs que l’incorporation d’agents gonflants directement dans la couche de peinture d’un empilement de couches d’un miroir ou l’ajout d’une couche temporaire comprenant des agents gonflants au-dessus de la couche de peinture permettait un décollement facile du miroir préalablement collé à un support par n’importe quel type de moyen de collage. Dans la présente demande, on entend par décollement « facile » ou « facilité », un décollement inférieur à 20 minutes par mètre carré de surface de miroir, de préférence inférieur à 10 min par m2 et ergonomique c’est-à-dire une mise en œuvre simple, sans casse, sans risques de coupure, sans mauvaises postures...
Le substrat de verre, selon l’invention, est de préférence un substrat plan. L’épaisseur du substrat de verre est de préférence comprise dans un domaine allant de 1 à 19 mm, notamment de 2 à 12 mm et même de 3 à 9 mm.
Le verre est de préférence un verre silico-sodo-calcique, mais d’autres types de verres comme les borosilicates ou les aluminosilicates peuvent être employés. Le verre est de préférence obtenu par flottage. Le verre est de préférence incolore, mais peut être teinté, par exemple en bleu, vert, gris, bronze etc...
Selon l’invention, une couche réfléchissante d’argent est déposée au-dessus de la surface dudit substrat de verre et avantageusement par argenture. On entend par argenture le procédé classiquement utilisé pour la fabrication de miroirs, et comprenant le dépôt par voie liquide d’un sel d’argent et d’un agent réducteur.
D’autres procédés sont possibles, comme par exemple la pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, fréquemment appelée « procédé magnétron ». Les couches réfléchissantes d’argent ainsi obtenues sont toutefois plus sensibles à la corrosion.
La couche réfléchissante d’argent possède de préférence une épaisseur physique allant de 50 à 200 nm, notamment de 50 à 100 nm, voire de 60 à 90 nm.
Le miroir est de préférence « sans cuivre », au sens où la couche réfléchissante d’argent n’est pas recouverte par une couche de cuivre.
Selon l’invention, une couche de peinture est déposée au-dessus de la couche réfléchissante d’argent. On entend par couche de peinture une couche comprenant au moins une résine et au moins une charge minérale, dont au moins un pigment. La couche de peinture est de préférence obtenue par dépôt d’une composition de peinture liquide comprenant généralement un solvant en plus de la résine et des charges minérales, puis séchage de la couche obtenue. Le séchage implique l’évaporation d’une grande partie du solvant. Dans certains cas, lorsque la peinture doit être réticulée, la couche de peinture doit en outre être cuite. On distingue alors le séchage, dans lequel le solvant s’évapore, la résine n’ayant pas commencé à réticuler, et la cuisson, dans laquelle la résine réticule.
La couche de peinture comprend de préférence 20% à 80%, notamment 20% à 50% en poids de résines et 20% à 80%, notamment 30% à 80% en poids de charges minérales.
La peinture liquide est de préférence à base aqueuse ou sans solvant. Par « base aqueuse » on entend que la peinture liquide comprend moins de 10%, notamment moins de 5% en poids de solvant organique, voire ne comprend pas de solvants organiques. Le pourcentage pondéral d’extrait sec de la peinture liquide est de préférence d’au moins 50%, voire d’au moins 60%, notamment de 60% à 70% dans le cas de peintures liquides à base aqueuse. Il peut être de 100% dans le cas de peinture liquide sans solvant.
Au moins une résine de la couche de peinture est de préférence choisie parmi les résines acryliques, les résines polyuréthanes, les résines époxydes et les résines alkydes.
La peinture liquide est de préférence à base d’une dispersion aqueuse d’une résine époxyde réticulée avec de la mélamine. Dans le cas de miroirs, une telle peinture s’est révélée efficace pour protéger contre la corrosion la couche d’argent sous-jacente.
Au moins une charge minérale de la couche de peinture est avantageusement choisie parmi l’oxyde de zinc, le sulfate de baryum, les phosphates de zinc, notamment l’orthophosphate de zinc, le talc, le carbonate de calcium, le mica, l’oxyde de titane, le noir de carbone et leurs mélanges. Les charges minérales permettent d’améliorer la résistance à la corrosion de la couche d’argent et/ou d’obtenir l’opacité ou la teinte désirée.
La couche de peinture ne contient de préférence pas de plomb. La couche de peinture peut en outre comprendre divers additifs, tels que des agents antimousses, des biocides ou des tensioactifs.
Dans le cas de miroirs, pour lesquels la couche de peinture n’est pas visible dans l’application finale, le pigment est de préférence du noir de carbone, qui permet d’obtenir une bonne opacité pour de faibles épaisseurs.
La couche de peinture possède une épaisseur de préférence comprise dans un domaine allant de 20 à 100 pm, notamment de 30 à 80 pm, voire de 40 à 70 pm. Des épaisseurs élevées peuvent s’avérer nécessaire dans le cas où des propriétés de protection contre la corrosion sont requises. Il s’agit ici de l’épaisseur de la couche dans le produit final.
La couche de peinture liquide est de préférence déposée au rideau, par pulvérisation ou au rouleau. Elle peut être déposée en plusieurs passes.
La couche réfléchissante d’argent, telle que décrite précédemment, est de préférence déposée directement sur le substrat de verre, à l’exception des couches résultant des traitements de surface classiquement utilisés dans le procédé d’argenture, lorsque la couche d’argent est déposée par ce procédé. Dans ce dernier cas, il est avantageux de traiter la surface du substrat de verre par une solution contenant des chlorures d’étain et de palladium avant le dépôt de la couche d’argent. De même, avant le dépôt de la couche de peinture décrite ci-dessus, la surface de la couche d’argent est de préférence traitée à l’aide d’une solution contenant du chlorure d’étain et à l’aide d’aminosilanes. Ces traitements peuvent former des couches extrêmement minces détectables uniquement par des techniques analytiques poussées.
Ainsi, la couche d’argent est de préférence substantiellement en contact avec le substrat de verre, et/ou la couche de peinture est substantiellement en contact avec la couche d’argent, au sens où seuls les traitements de surface susmentionnés ont pu être pratiqués.
Selon l’une des alternatives de l’invention, la couche de peinture comprend des agents gonflants, de préférence de 1 % à 30%, plus préférentiellement de 2% à 15% et encore plus préférentiellement de 3% à 10% en poids d’agents gonflants.
Selon l’une des alternatives de l’invention, la couche de peinture est revêtue d’une couche temporaire (appelée également couche sacrificielle) comprenant une matrice polymérique organique et des agents gonflants. Par l’expression « revêtue », on entend que la couche temporaire qui revêt la couche de peinture est déposée au- dessus de celle-ci, mais pas nécessairement en contact directe avec elle.
Et par l’expression « couche temporaire » ou « couche sacrificielle », on entend que la couche est dégradée (elle a gonflé), totalement ou partiellement, c’est-à-dire que celle-ci est présente partiellement ou non au-dessus de la couche de peinture, après traitement thermique, notamment après chauffage. Autrement dit, dans la présente description, on entend par « couche de protection temporaire dégradée par un traitement thermique », lorsqu’il est observé sur la couche de peinture de l’empilements de couches du miroir : - aucun résidu suite audit traitement thermique, la couche de peinture est propre, la couche temporaire se délamine entièrement du miroir et reste sur le moyen de collage, ou
- quelques résidus (sous forme d’une mousse blanche) suite audit traitement thermique sur la couche de peinture, mais ces résidus sont facilement enlevés par un essuyage à l’aide d’un chiffon, d’une brosse ou d’une raclette ou par un lavage à l’aide de solvant ; la couche dégradée est dite partiellement délaminée du miroir.
De préférence, la totalité de la couche temporaire dégradée se trouve, après traitement thermique du miroir, sur le moyen de collage afin de faciliter le recyclage du miroir.
La couche temporaire peut comprendre de 1 % à 30%, de préférence de 2% à 15% et plus préférentiellement de 3% à 10% en poids d’agents gonflants. L’épaisseur de la couche temporaire comprenant la matrice polymérique organique et les agents gonflants peut être comprise entre 50 pm et 200 pm, de préférence entre 80 pm et 200 pm. La matrice polymérique organique comprise dans ladite couche temporaire entoure les agents gonflants et peut être une résine choisie parmi les résines acryliques, les résines polyuréthanes et les résines époxydes. De préférence, la couche temporaire est au contact direct de la couche de peinture. Dans un autre mode de réalisation, la couche temporaire peut également jouer le rôle de couche de rétention des éclats.
Les agents gonflants selon l’invention ci-dessus mentionnés, sont choisis parmi des agents gonflants chimiques qui sont des composés organiques et des agents gonflants physiques. Les agents gonflants peuvent gonfler et/ou émettre des gaz en se dégradant ou en s’activant, notamment par décomposition thermique ou par changement d’états physiques. Les inventeurs ont découvert que la présence de ces agents gonflants spécifiquement dans la couche de peinture ou dans la couche temporaire qui revêt la couche de peinture généraient des contraintes sous l’action de la chaleur provoquant un décollement facilité du miroir de son support sur lequel il était préalablement collé avec n’importe quel moyen de collage.
Les agents gonflants chimiques sont des composés organiques capables d’émettre des gaz en se dégradant, notamment par décomposition thermique. Ceux- ci sont connus et typiquement utilisés afin de former des mousses polymériques. Les inventeurs ont constaté de manière surprenante que les gaz émis par ces agents gonflants chimiques présents dans la couche de peinture ou dans la couche temporaire qui revêt la couche de peinture permettaient un décollement facilité du miroir du support sur lequel il était collé au préalable, en fragilisant les forces de cohésion aux interfaces : couche de peinture/couche d’argent ou couche de peinture/moyen de collage ou couche temporaire/couche de peinture ou couche temporaire/moyen de collage.
Les agents gonflants chimiques convenant à l’invention possèdent des liaisons carbone/oxygène (C-O), azote/azote (N-N) et/ou azote/soufre (N-S) aptes à se rompre par l’apport de chaleur. Cette rupture entraîne le dégagement sous forme gazeuse de dioxyde de carbone (CO2), d’ammoniac (NH3), de diazote (N2), de dioxyde de souffre (SO2) et/ou d’eau (H2O).
Ainsi, les agents gonflants chimiques qui sont des composés organiques, selon l’invention, sont de préférence choisis parmi : les acides carboxyliques et leurs sels ; les composés azoïques, en particulier les hydrazides comme par exemple l’azodicarbonamide ; les dérivés de l’hydrazine ; et les composés nitroso-.
Parmi les acides carboxyliques aptes à être utilisés comme agent gonflant selon l’invention, on peut citer les acides carboxyliques polymériques ou non polymériques et/ou les acides monocarboxyliques ou les acides polycarboxyliques.
Parmi les composés azoïques aptes à être utilisés comme agent gonflant selon l’invention, on peut citer l’azobisisobutyronitrile et les hydrazides tels que l’azobicarbonamide et le diisopropyle azodicarboxylate.
Parmi les dérivés de l’hydrazine aptes à être utilisés comme agent gonflant selon l’invention, on peut citer le semicarbazide ; les hydrazides sulfoniques polymériques telles que le poly(méthacryloyl toluènesulfonylhydrazide) ; et les sulfonylsemicarbazides tels que le para-toluène-sulfonylsemicarbazide et le 4,4’- oxybis(benzenesulfonylsemicarbazide).
Parmi les composés nitroso- aptes à être utilisés comme comme agent gonflant selon l’invention, on peut citer la dinitrosopentaméthylènetétramine.
Les agents gonflants physiques peuvent être choisis parmi les microcapsules thermo-expansibles, les graphites expansibles et les composés silicates.
Les microcapsules thermo-expansibles mises en œuvres dans l’invention présentent une structure noyau-enveloppe (en anglais « core-shell ») ; autrement dit les microcapsules thermo-expansibles sont constituées d’un noyau comprenant un liquide volatile et d’une enveloppe polymérique. Le noyau liquide volatile des microcapsules se vaporise lorsqu’il est soumis à un chauffage, ce qui mène à une augmentation de volume des microcapsules et/ou à un relargage dudit noyau sous forme de gaz dans la couche de peinture ou dans la matrice polymérique organique de la couche temporaire (dans le cas où la couche de peinture est revêtue par ladite couche temporaire).
Les microcapsules, selon l’invention, sont « thermo-expansibles » car une augmentation de leur volume est obtenue par chauffage à une température supérieure ou égale à la température de transition vitreuse de l’enveloppe polymérique et à la température de la température de vaporisation ou d’ébullition du noyau liquide volatil. En effet, le noyau liquide volatile des microcapsules thermo-expansibles se vaporise (passe à l’état gazeux) lorsqu’il est soumis à un chauffage, ce qui entraine une augmentation de volume des microcapsules, c’est-à-dire un gonflement irréversible des microcapsules. L’augmentation de volume des microcapsules et/ou le relargage de gaz dans la couche de peinture ou dans la matrice polymérique organique de la couche temporaire permet de fragiliser les forces de cohésion aux interfaces : couche de peinture/couche d’argent ou couche de peinture/moyen de collage ou couche temporaire/couche de peinture ou couche temporaire/moyen de collage ; ce qui favorise la séparation du miroir de son support sur lequel il était collé pour un désassemblage ou un délaminage facilité du miroir de son support.
De telles microcapsules ainsi que leurs procédés d’obtention sont par exemple décrits dans les demandes US 3,615,972 A ; US 4,049,604 A ; US 4,016,110 A ; US 4,582,756 A ; US 2018/0355216 A1 ; JP H09/019,635 A ; WO 2002/096635 A1 ; WO 2007/142593 A1 ; EP 0486080 A1 ; EP 0572233 A1 ; EP 1149628 A1 ; EP 1964903 A1 et EP 1508604 A1.
Les microcapsules thermo-expansibles convenant à l’invention présentent une dimension, en particulier un diamètre moyen, inférieur à 200 pm, plus préférentiellement un diamètre moyen compris entre 20 et 50 pm. Lorsque les microcapsules sont de forme sphérique, la dimension discutée au paragraphe précédent correspond au diamètre des microcapsules.
Le noyau des microcapsules thermo-expansibles convenant à l’invention comprend un liquide présentant une température de vaporisation ou d’ébullition inférieure à 50°C, de préférence inférieure à 30°C. Un tel liquide peut comprendre au moins un hydrocarbure, en particulier un alcane et/ou au moins un silane.
Parmi les hydrocarbures, les alcanes liquides à température ambiante tels que le pentane, le néopentane, l’isopentane, le cyclopentane, l’hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l’heptane, le cycloheptane, l’octane, l’isooctane et le cyclooctane sont préférés.
Parmi les silanes, on peut citer les tétraalkylsilanes tels que le tétraméthylsilane, le triméthyléthylsilane, le triméthylisopropylsilane et le triméthyl-n-propylsilane.
Les microcapsules convenant à l’invention peuvent comprendre de 3 % à 50 % en poids de liquide volatile par rapport au poids total d’une microcapsule, plus préférentiellement de 5 % à 30 % et encore plus préférentiellement de 7 à 20%.
L’enveloppe des microcapsules thermo-expansibles est une enveloppe polymérique puisqu’elle est composée d’au moins un polymère thermoplastique présentant avantageusement une température de transition vitreuse comprise entre -50°C et 100°C, en particulier supérieure ou égale à la température de vaporisation ou d’ébullition du noyau liquide, plus particulièrement une température de transition vitreuse comprise entre -20°C et 70°C, et encore plus particulièrement comprise entre 0°C et 50°C.
De tels polymères sont susceptibles d’être obtenus à partir de la polymérisation d’au moins un monomère choisi parmi les monomères (méth)acryliques, les alcényles aromatiques, les dérivés vinyliques, les monomères acides et de leurs mélanges.
Par monomères (méth)acryliques, on entend désigner les monomères de formule générale : CH2CH(R’)C(O)OR où
R est choisi parmi un alkyle en C1-C12 , un cycloalkyle en C3-C10 ou un groupe aromatique, optionnellement substitués par un radical hydroxy ou R est un atome d’hydrogène, et
R’ est choisi parmi un atome d’hydrogène et un méthyle.
Parmi les monomères (méth)acryliques convenant à la présente invention, on peut citer le méthacrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de propyle, l’acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de propyle, l’acrylate de lauryle, l’acrylate de 2-éthylhexyl, le méthacrylate d’éthyle, l’acrylate d’isobornyle, le méthacrylate d’isobornyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle et le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle.
Par alcényles aromatiques, on entend désigner les monomères de formule générale : Ar-CHCH2 où Ar représente un radical hydrocarbure aromatique, optionnellement substitué par un halogène.
Parmi les alcényles aromatiques, on peut citer le styrène, l’ort/io-méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, l’éthylstyrène, le vinyle xylène, le chlorostyrène, le bromostyrène et les dérivés de styrène tels que le chlorure de vinylbenzyle et le para-tert-butylstyrène.
Parmi les dérivés vinyliques, on peut citer l’acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les halogénures vinyliques, les esters vinyliques et les éthers vinyliques.
Parmi les halogénures vinyliques, on peut citer le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle et le chlorure de vinylidène.
Par esters vinyliques, on entend désigner les composés de formule générale CH2CHOC(O)R OÙ R est un alkyle en C1-C17.
Parmi les monomères d’esters vinyliques, on peut citer l’acétate de vinyle, le benzoate de vinyle, le butyrate de vinyle, le stéarate de vinyle, le laurate de vinyle, le myristate de vinyle et le propionate de vinyle.
Parmi les éthers vinyliques, on peut citer le méthyl vinyl éther, l’éthyl vinyl éther, le propyl vinyl éther, l’isopropyl vinyl éther, le butyl vinyl éther, l’isobutyl vinyl éther, le tert-butyl vinyl ethér, le sec-butyl vinyl éther et leurs mélanges.
Parmi les monomères d’acides, on peut citer l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide citraconique, l’acide maléique, l’acide fumarique et l’acide vinylbenzoïque.
Parmi les monomères d’acides, on peut citer l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide citraconique, l’acide maléique, l’acide fumarique et l’acide vinylbenzoïque.
Un polymère thermoplastique d’une microcapsule thermo-expansible convenant à l’invention peut être obtenu par la copolymérisation de plusieurs des monomères cités ci-dessus.
Un polymère thermoplastique d’une microcapsule convenant à l’invention est typiquement obtenu à partir d’acrylonitrile, d’ester acrylique et/ou d’oléfines.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, l’enveloppe des microcapsules thermo-expansibles est formée à partir de monomères choisi parmi les monomères (méth)acryliques, (méth)acrylonitriles et leurs mélanges. De manière encore plus préférée, ladite enveloppe est obtenue par la polymérisation de monomères choisis parmi le méthacrylate de méthyle, l’acrylonitrile et leurs mélanges.
Les graphites expansibles mises en œuvres dans l’invention sont des graphites sous formes de feuillets ou de flocons de taille microscopiques allant de 100 à 300 pm. Des acides, tel que l’acide sulfurique ou l’acide nitrique, peuvent être intercalés entre ces feuillets ou flocons et qui sous l’action de la chaleur (à une température comprise 80°C et 250°C) se vaporisent et entraînent l’exfoliation et l’expansion du graphite. Cette expansion peut être supérieure à 100 fois le volume initial du graphite.
Les composés silicates mises en œuvre dans l’invention peuvent être des silicates de métal alcalin. Les composés silicates décrits dans les demandes de brevets suivantes : WO09404355 A1 , WO2011/075857 A1 et WO201958865 A1 peuvent être incorporés dans la présente demande.
Le miroir, tel que défini ci-dessus, est collé par la face opposée à l’utilisateur, c’est-à-dire côté empilement de couches, à un support à l’aide d’un quelconque moyen de collage. Le moyen de collage est de préférence un cordon ou des plots de colle ou un moyen d’adhésif double-face. Ainsi, le moyen de collage peut être une couche adhésive, continue ou discontinue. Autrement dit la couche de peinture comprenant des agents gonflants ou la couche de peinture revêtue d’une couche temporaire comprenant une matrice polymérique organique et des agents gonflants peut être collée à un support. Le moyen de collage est par conséquent placé entre la de couche de peinture comprenant des agents gonflants et le support ou entre la couche temporaire comprenant la matrice polymérique organique et les agents gonflants et le support.
La colle peut être tout type de colle habituellement utilisée pour le collage de miroir. Il peut notamment s’agir de colles à base de caoutchouc synthétique, de silicone, ou d’acryliques ou de colles époxy.
Le support, sur lequel peut être collé le miroir décrit ci-dessus, peut-être en un matériau choisi parmi le mélaminé, le bois, le contreplaqué, le métal, la peinture ou l’enduit.
De préférence, la couche d’argent, la couche de peinture et la couche temporaire, sont chacune au contact direct de la précédente. Le moyen de collage est de préférence au contact direct de la couche de peinture ou de la couche temporaire dans le cas où celle-ci est présente.
L’invention concerne également un procédé d’obtention d’un miroir spéculaire tel que défini précédemment comprenant :
- une étape de dépôt d’une couche réfléchissante d’argent au-dessus d’une des faces d’un substrat de verre,
- une étape de dépôt d’une couche de peinture liquide comprenant des agents gonflants choisis parmi des agents gonflants chimiques qui sont des composés organiques et des agents gonflants physiques au-dessus de ladite couche réfléchissante d’argent, suivie d’une étape de séchage de ladite couche de peinture liquide comprenant lesdits agents gonflants, ou étape de dépôt d’une couche de peinture liquide au-dessus de ladite couche réfléchissante d’argent, suivie d’une étape de séchage de ladite couche de peinture, puis dépôt d’une couche temporaire au-dessus ladite couche de peinture sèche comprenant une matrice polymérique organique et des agents gonflants choisis parmi des agents gonflants chimiques qui sont des composés organiques et des agents gonflants physiques,
- une étape de collage du miroir spéculaire, côté empilement de couches, sur un support à l’aide d’un moyen de collage.
L’étape de dépôt de la couche réfléchissante d’argent au-dessus d’une des faces du substrat de verre est réalisée par argenture. On entend par argenture le procédé classiquement utilisé pour la fabrication de miroirs, et comprenant le dépôt par voie liquide d’un sel d’argent et d’un agent réducteur.
La couche de peinture liquide comprenant ou non des agents gonflants est de préférence déposée au-dessus de la couche réfléchissante d’argent : au rideau, par pulvérisation ou au rouleau. Elle peut être déposée en plusieurs passes.
L’étape de séchage est de préférence mise en œuvre dans un four, à une température comprise entre 50 et 250°C, notamment entre 100 et 200°C. Le temps de séchage est de préférence de 2 à 60 minutes, notamment de 5 à 30 minutes. L’étape de séchage est de préférence précédée d’une étape de pré-séchage à plus basse température, notamment entre 30 et 60°C pendant 5 à 60 minutes.
L’étape de collage du miroir spéculaire est réalisée, côté empilement de couches dudit miroir, c’est-à-dire en face opposée à l’utilisateur, à l’aide d’un moyen de collage. Ledit moyen de collage est de préférence un cordon ou des plots de colle ou un moyen d’adhésif double-face. Ainsi, le moyen de collage peut être une couche adhésive, continue ou discontinue.
La couche temporaire est déposée au-dessus de la couche de peinture sèche par voie liquide, notamment par pulvérisation, dépôt au rideau ou au rouleau.
A l’échelle industrielle, il est avantageux que la couche de peinture et la couche temporaire éventuelle soient déposées par voie liquide, et de préférence par enduction au rideau.
Un miroir spéculaire selon l’invention est facilement enlever/ décoller/démonter/désassembler du support sur lequel il est collé par chauffage de la face du miroir côté verre (face tournée vers l’utilisateur), ce qui apporte de la chaleur aux agents gonflants situés dans la couche de peinture ou dans la couche temporaire qui revêt la couche de peinture dans l’une des alternatives selon l’invention.
Selon l’alternative de l’invention où les agents gonflants se trouvent dans la couche de peinture, la chaleur a pour effet d’augmenter le volume total de la couche de peinture par gonflement ou émission de gaz des agents gonflants générant ainsi des contraintes aux interfaces : couche de peinture/couche d’argent ou couche de peinture/moyen de collage, ce qui provoquent au niveau de la couche d’argent ou de la couche de peinture le décollement du miroir de son support.
Selon l’alternative de l’invention où les agents gonflants se trouvent dans la couche temporaire, la chaleur a comme effet de faire gonfler la matrice polymérique organique en générant des contraintes aux interfaces : couche temporaire/couche de peinture ou couche temporaire/moyen de collage, ce qui provoquent au niveau de la couche de peinture ou de la couche temporaire le décollement du miroir de son support.
Ce désassemblage facilité est particulièrement avantageux pour le recyclage des miroirs.
Ainsi l’invention concerne également un procédé de désassemblage ou / de démontage ou / de décollement d’un miroir tel que défini précédemment, comprenant une étape de chauffage, de la face du miroir côté verre, de 40°C à 300°C, de préférence de 200°C à 250°C, pour une durée comprise entre 1 seconde et 20 minutes par mètre carré de surface de miroir, de préférence entre 1 sec et 5 min par m2.
Dans un mode de réalisation particulier, l’étape de chauffage est réalisée au moyen : d’un pistolet à air chaud, d’un décapeur thermique, d’au moins une couverture thermique, d’un four, d’un fil électrique chauffant placé entre le miroir et le support, de rayons infrarouges, de micro-ondes ou par induction.
Le procédé de désassemblage ou / de démontage ou / de décollement selon l’invention présente l’avantage d’être aisément mis en œuvre, d’être ergonomique, et de permettre de récupérer dans un temps réduit, et de façon moins dangereuse un grand nombre de miroirs (qui étaient collés sur des supports abîmés). Aussi, le décollement du miroir se faisant par la couche de peinture ou par la couche temporaire qui est dégradée plutôt qu’au niveau du moyen de collage, cela permet de récupérer des miroirs non-pollués, c’est-à-dire des miroirs contenant moins de 5% en poids de composés adhésifs, afin de pouvoir les recycler. EXEMPLES
Exemple 1, hors invention
Sur un miroir spéculaire de 4 mm d’épaisseur de type Miralite Pure® (commercialisé par la société Saint-Gobain), de dimension 1000^500 mm, et comprenant un substrat de verre sur lequel est déposé une couche réfléchissante d’argent, et une couche de peinture, on dépose sur ladite couche de peinture deux bandes adhésives double-face standards à base d’acryliques. Le miroir est collé sur un support mélaminé.
Le miroir revêtu est ensuite chauffé, côté verre à l’endroit où les bandes adhésives ont été collées, au moyen d’un pistolet à air chaud, à une température d’environ 300°C, pendant 20 min, c’est-à-dire jusqu’à décollement dudit miroir du support mélaminé au niveau de la couche de peinture du miroir. Après décollement du miroir dudit support, on constate que des résidus de colle issus des bandes adhésives sont présents en grande quantité sur la couche de peinture du miroir.
Exemple 2, selon l’invention
Sur un miroir spéculaire de 4 mm d’épaisseur de type Miralite Pure® (commercialisé par la société Saint-Gobain), de dimension 1000x500 mm, et comprenant un substrat de verre sur lequel est déposé une couche réfléchissante d’argent, et une couche de peinture, on dépose sur ladite couche de peinture par dépôt au rideau : une couche temporaire présentant une épaisseur 50 pm et comprenant une résine à base de polyuréthane et 10% en poids de microcapsules thermo-expansibles ; lesdites microcapsules présentent un diamètre moyen compris entre 37 et 46 pm et sont constituées d'une enveloppe en copolymère d'acrylon itrile et d’un noyau contenant de l’isopentane.
Ensuite, deux bandes adhésives double-face standards à base d’acryliques sont déposées sur ladite couche temporaire.
Puis, le miroir revêtu est collé sur un support mélaminé. Le miroir est ensuite chauffé, côté verre à l’endroit où les bandes adhésives ont été collées, au moyen d’un pistolet à air chaud, à une température d’environ 300°C, pendant 10 min, c’est-à-dire jusqu’à décollement dudit miroir du support mélaminé. Après décollement du miroir dudit support, on constate que la couche temporaire est dégradée puisque des résidus de cette dite couche sont observées sur la couche de peinture sous forme d’une mousse blanche. La couche dégradée est dite partiellement délaminée puisqu’une grande partie est restée sur les bandes adhésives, correspondant à la rupture des forces de cohésion à l’interface couche temporaire/couche de peinture. Des résidus partiels de colle se trouvent sur les résidus de la couche temporaire moussée restés sur la couche de peinture ; correspondant à une rupture des forces de cohésion à l’interface couche temporaire/moyen de collage, lesdits résidus de colle et de couche temporaire dégradée étant facilement enlevés du miroir (c’est-à-dire de la couche de peinture) par un simple lavage.
Par conséquent, ces résultats montrent que le miroir selon l’invention comprenant un revêtement incluant des agents gonflants a pu être décollé du support, sur lequel il était collé, plus rapidement qu’un miroir comprenant un revêtement sans agents gonflants. En outre, il a été montré qu’après traitement thermique d’un miroir selon l’invention les résidus de colles (pouvant être facilement enlevés) sont présents en faible quantités sur la couche de peinture, ce qui permet le recyclage du miroir.

Claims

[REVENDICATIONS]
1 . Miroir spéculaire comprenant un substrat de verre sur lequel est déposé sur une de ses faces un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre :
- une couche réfléchissante d’argent, et
- une couche de peinture comprenant des agents gonflants ou une couche de peinture revêtue d’une couche temporaire comprenant une matrice polymérique organique et des agents gonflants, lesdits agents gonflants étant choisis parmi des agents gonflants chimiques qui sont des composés organiques et des agents gonflants physiques ; et ledit miroir spéculaire étant collé sur un support à l’aide d’un moyen de collage.
2. Miroir spéculaire selon la revendication 1 , dans lequel la couche de peinture ou la couche temporaire comprend de 1 % à 30%, de préférence de 2% à 15% et plus préférentiellement de 3% à 10% en poids d’agents gonflants.
3. Miroir spéculaire selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les agents gonflants chimiques qui sont des composés organiques sont choisis parmi : les acides carboxyliques et leurs sels ; les composés azoïques, en particulier les hydrazides comme par exemple l’azodicarbonamide ; les dérivés de l’hydrazine ; et les composés nitroso-.
4. Miroir spéculaire selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les agents gonflants physiques sont choisis parmi les microcapsules thermo-expansibles, les graphites expansibles et les composés silicates.
5. Miroir spéculaire selon la revendication 4, caractérisé en ce que les microcapsules thermo-expansibles ont une dimension, en particulier un diamètre moyen, inférieur 200 pm.
6. Miroir spéculaire selon la revendication 4 ou 5, dans lequel les microcapsules thermo-expansibles présentent une structure noyau-enveloppe dans laquelle :
- le noyau comprend un liquide présentant une température de vaporisation ou d’ébullition inférieure à 50°C, ledit liquide comprenant de préférence au moins un hydrocarbure, en particulier au moins un alcane et/ou au moins un silane, en particulier un tétralkylsilane ; et
- l’enveloppe est une enveloppe polymérique formée à partir de monomères choisis parmi les monomères (méth)acryliques, les alcényles aromatiques, les dérivés vinyliques, les monomères acides et de leurs mélanges, de préférence parmi le méthacrylate de méthyle, le styrène, l’acrylonitrile, l’acide acrylique et leurs mélanges.
7. Miroir spéculaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’épaisseur de la couche temporaire comprenant la matrice polymérique organique et les agents gonflants est comprise entre 50 pm et 200 pm, de préférence entre 80 pm et 200 pm.
8. Miroir spéculaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matrice polymérique organique comprise dans ladite couche temporaire est une résine choisie parmi les résines acryliques, les résines polyuréthanes et les résines époxydes.
9. Miroir spéculaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le moyen de collage est un cordon ou des plots de colle ou un moyen d’adhésif double-face.
10. Miroir spéculaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support est en un matériau choisi parmi le mélaminé, le bois, le contreplaqué, le métal, la peinture ou l’enduit.
11. Procédé d’obtention d’un miroir spéculaire tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant :
- une étape de dépôt d’une couche réfléchissante d’argent au-dessus d’une des faces d’un substrat de verre,
- une étape de dépôt d’une couche de peinture liquide comprenant des agents gonflants choisis parmi des agents gonflants chimiques qui sont des composés organiques et des agents gonflants physiques au-dessus de ladite couche réfléchissante d’argent, suivie d’une étape de séchage de ladite couche de peinture liquide comprenant lesdits agents gonflants, ou une étape de dépôt d’une couche de peinture liquide au-dessus de ladite couche réfléchissante d’argent, suivie d’une étape de séchage de ladite couche de peinture, puis dépôt d’une couche temporaire au-dessus ladite couche de peinture sèche comprenant une matrice polymérique organique et des agents gonflants choisis parmi des agents gonflants chimiques qui sont des composés organiques et des agents gonflants physiques,
- une étape de collage du miroir spéculaire, côté empilement de couches, sur un support à l’aide d’un moyen de collage.
12. Procédé d’obtention d’un miroir selon la revendication 11 , dans lequel l’étape de dépôt de la couche réfléchissante d’argent au-dessus d’une des faces du substrat de verre est réalisée par argenture.
13. Procédé d’obtention d’un miroir selon la revendication 11 ou 12, dans lequel l’étape de dépôt de la couche temporaire au-dessus de la couche de peinture sèche est réalisée par voie liquide, notamment par pulvérisation, dépôt au rideau ou au rouleau.
14. Procédé de désassemblage ou / de démontage ou / de décollement d’un miroir tel que défini dans les revendications 1 à 10, comprenant une étape de chauffage de la face du miroir côté verre de 40°C à 300°C, de préférence de 200°C à 250°C, pour une durée comprise entre 1 seconde et 20 minutes par mètre carré de surface de miroir, de préférence entre 1 sec et 5 min par m2.
15. Procédé de désassemblage ou / de démontage ou / de décollement selon la revendication 14, dans lequel l’étape de chauffage est réalisée au moyen : d’un pistolet à air chaud, d’un décapeur thermique, d’au moins une couverture thermique, d’un four, d’un fil électrique chauffant placé entre le miroir et le support, de rayons infrarouges, de micro-ondes ou par induction.
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