WO2023214513A1 - 結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法、薄膜トランジスタ及びスパッタリングターゲット - Google Patents

結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法、薄膜トランジスタ及びスパッタリングターゲット Download PDF

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semiconductor film
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一吉 井上
麻美 糸瀬
信博 岩瀬
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出光興産株式会社
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    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a crystalline indium oxide semiconductor film, a thin film transistor, and a sputtering target.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method for manufacturing a transparent conductive film by reactive sputtering using a metal indium-tin alloy as a target material.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose thin film transistors having an oxide layer such as indium oxide formed by sputtering as a channel layer (oxide semiconductor).
  • an oxide layer is formed on a substrate using a sintered body whose main component is the above-described constituent component of the oxide layer (for example, indium oxide) as a sputtering target material.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a crystalline indium oxide semiconductor film that can stably produce a high-quality crystalline indium oxide semiconductor film, and a sputtering target used therein.
  • the following manufacturing method etc. which can stably manufacture a high-quality crystalline indium oxide semiconductor film.
  • a method for producing a crystalline indium oxide semiconductor film the method comprising: obtaining a crystalline indium oxide semiconductor film. 2.
  • a sputtering gas containing argon as a main component is used, and the luminescence of indium and argon, which are the main components of the sputtering target during the sputtering, is observed, and the luminescence intensity of In and the luminescence of argon are measured.
  • the indium oxide film is formed by sputtering while controlling the sputtering power so that the intensity ratio (emission intensity of In)/(emission intensity of Ar) is in the range of 0.01 or more and 0.5 or less.
  • an indium oxide film is formed on at least a surface of the sputtering target that is irradiated with the sputtering gas, and the surface of the sputtering target having the indium oxide film is irradiated with the sputtering gas.
  • a thin film transistor comprising a crystalline indium oxide semiconductor film manufactured by the manufacturing method according to any one of 1 to 5. 7.
  • the indium oxide film is formed by bringing a mixed gas containing at least one of water and hydrogen and oxygen gas into contact with at least the surface of the sputtering target that is irradiated with sputtering gas.
  • a mixed gas containing at least one of water and hydrogen and oxygen gas into contact with at least the surface of the sputtering target that is irradiated with sputtering gas.
  • a method for manufacturing a crystalline indium oxide semiconductor film that can stably manufacture a high-quality crystalline indium oxide semiconductor film, a sputtering target used in the manufacturing method, and a crystalline indium oxide semiconductor film manufactured using the manufacturing method
  • a thin film transistor including a semiconductor film can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a sputtering target according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a method for manufacturing an oxide semiconductor film according to one embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining a method for manufacturing an oxide semiconductor film according to another embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a thin film transistor according to one embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between sputtering power and film-forming speed when sputtering film-forming using Target I produced in Manufacturing Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between sputtering voltage and sputtering current when forming oxide films in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a method for manufacturing an oxide semiconductor film according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a TFT manufactured in an example.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an overview of a sputtering device and a spectrum measuring device for measuring plasma emission of In and Ar during sputtering film formation. It is a graph showing the respective emission intensities of In and Ar when changing the DC sputter power during sputter film formation. It is a graph showing the respective emission intensities of In and Ar when the sputtering power of 100 kHz (Reverse Time: 5 ⁇ sec) pulsed DC is changed.
  • film or “thin film” and the term “layer” may be interchanged with each other in some cases.
  • the "oxide sintered body” may be simply referred to as the "sintered body”.
  • a “sputtering target” may be simply referred to as a "target.”
  • the functions of the source and drain of a transistor may be interchanged when transistors with different polarities are used or when the direction of current changes during circuit operation. Therefore, in this specification and the like, the terms source and drain can be used interchangeably.
  • x to y represents a numerical range of "x to y”.
  • the upper and lower limits stated for numerical ranges can be combined arbitrarily.
  • a combination of two or more of the individual embodiments of the present invention described below is also an embodiment of the present invention.
  • a method for manufacturing a crystalline indium oxide semiconductor film according to one embodiment of the present invention includes sputtering a sputtering target containing metallic indium as a main component in a mixed gas atmosphere containing at least one of water and hydrogen and oxygen.
  • the method includes a step of forming a film by sputtering, and a step of heating the indium oxide film to obtain a crystalline indium oxide semiconductor film.
  • a sputtering target according to one embodiment of the present invention which is suitable for a method for manufacturing a crystalline indium oxide semiconductor film according to one embodiment of the present invention, will be described.
  • the sputtering target according to this embodiment includes a metal part containing metallic indium as a main component, and an indium oxide film on at least a part of the surface of the metal part.
  • FIG. 1 shows the configuration of a sputtering target 200 according to one embodiment.
  • the metal part 1 has metallic indium as a main component.
  • “Containing metallic indium as a main component” means that the content ratio (mass %) of metallic indium (In) is 80 mass % or more with respect to all metal elements in the metal part 1.
  • the content ratio of metallic indium (In) in the metal part is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more. The higher the content ratio of metallic indium (In) in the metal part, the more suppressed the occurrence of carrier scattering and the like due to the incorporation of impurities in the sputter-formed thin film, which can exhibit excellent performance as an oxide semiconductor film.
  • the metal part 1 may contain a metal element other than metal indium (In).
  • the metal elements that can be included in the metal portion 1 include positive divalent metals such as Zn, positive trivalent metals such as Al, Ga, and Y, and positive tetravalent metals such as Sn. These metal elements have little carrier scattering effect and can contribute to the stability of the thin film formed by sputtering, so they may be included in the metal portion 1 in trace amounts.
  • the content ratio of metal elements other than metal indium (In) in the metal part 1 is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less.
  • the metal part 1 may contain a metal element other than the above-mentioned metal elements in an amount of 1% by mass or less, as long as it has a small carrier scattering effect.
  • the metal part 1 may contain oxygen as an impurity in a proportion of 1% by mass or less based on the total mass of the metal part 1.
  • the impurity metal content is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
  • the content of impurity metal in the metal part 1 can be measured by ICP or SIMS.
  • Impurities contained in the target refer to trace elements that are mixed into raw materials or during the manufacturing process, are not intentionally added, and do not have a substantial effect on the performance of the target or semiconductor.
  • ” means an element as an “impurity” that is a metal element, and refers to a metal element intentionally included in the target material, for example, a metal element other than In, Zn, Al, Ga, Y, and Sn. means.
  • the density of the metal part 1 is preferably 7.0 g/cm 3 or more, more preferably 7.2 g/cm 3 or more, and still more preferably 7.3 g/cm 3 or more. Since the density of the metal part 1 is 7.2 g/cm 3 or more, entrainment of air bubbles from the outside can be suppressed, so that a good thin film can be formed by using the obtained target for sputtering.
  • the upper limit of the density of the metal part 1 is not particularly limited, but is generally 7.31 g/cm 3 or less.
  • the thermal conductivity of the metal part 1 is preferably 80 W/mK or more, more preferably 81 W/mK or more. Since the thermal conductivity of the metal part 1 is 80 W/mK or more, heat generated during sputtering film formation using, for example, Ar plasma is quickly transferred from the target to the backing plate, resulting in excellent cooling performance. Therefore, melting of the target material during sputtering film formation is suppressed. On the other hand, although it is known that the thermal conductivity of indium oxide varies somewhat depending on the crystal state and electrical conductivity, the actual value is 12.8 W/mK (see Manufacturing Example 1 below). ).
  • the actual value of metal part 1, which has a 100% content ratio of metallic indium is 81.8 W/mK (see Table 1 below), which is significantly higher than that of indium oxide mentioned above. It has thermal conductivity. Therefore, the sputtering target of this embodiment having the metal portion 1 exhibits excellent cooling performance compared to a sputtering target whose main component is indium oxide.
  • the indium oxide film 2 only needs to be provided on at least a portion of the surface of the metal part 1.
  • the metal part 1 when the metal part 1 is disk-shaped, it may be provided only on one surface that can be the irradiation surface of the sputtering gas, or it may be provided on both surfaces. Further, the indium oxide film 2 may be provided on the entire surface that can be irradiated with sputtering gas, or may be provided on only a portion of the surface. Further, the indium oxide film 2 may be provided on the entire surface of the metal part 1.
  • the sputtering target of this embodiment has the indium oxide film 2, an oxide semiconductor film (crystalline indium oxide semiconductor film) can be stably formed by irradiating sputtering gas toward the indium oxide film 2. .
  • the indium oxide film 2 is not provided, a colored metallic indium film is formed by sputtering, and even if this is subjected to heat treatment or the like, an oxide semiconductor film may not be obtained.
  • the indium oxide film 2 has a heat insulating function that blocks heat from Ar plasma or the like from being transmitted to the metal part 1 during sputtering film formation. Therefore, in the sputtering target of this embodiment, melting of the metal portion 1 during sputter film formation is suppressed.
  • the shape of the sputtering target may be a rectangular plate, a cylinder, or a disk.
  • the shape of the target can be appropriately selected depending on the sputtering apparatus used.
  • the length in the longitudinal direction may be 1000 mm or more, 1350 mm or more, 1800 mm or more, or 2000 mm or more.
  • the upper limit of the length of the sputtering target in the longitudinal direction is not particularly limited, but is preferably 5000 mm or less from the viewpoint of device design of the sputtering device and the viewpoint of suppressing deformation of the backing plate.
  • the length in the longitudinal direction of the sputtering target refers to the length in the longitudinal direction when the sputtering target has a rectangular plate shape, and refers to the diameter of the disk surface when the sputtering target has a disk shape.
  • the sputtering target is seamless.
  • “seamless” means integrally molded without joints.
  • impurities mixed in from the joints of each target during sputter film formation may be mixed into the thin film obtained by sputter film formation. Since the sputtering target is seamless without a joint, impurities are not mixed in from the joint, and an oxide semiconductor film with very little impurity mixed in can be obtained.
  • a sputtering target can be seamlessly manufactured by the following steps (1-1) and (1-2).
  • the following process is suitable for manufacturing a rectangular plate-shaped or disk-shaped sputtering target, for example.
  • Step (1-1) Step of putting molten metal indium into a mold and cooling it to form a plate-shaped metal indium plate.
  • Step (1-2) A step of joining the metal indium plate to the heated backing plate and cooling it.
  • the surface of the metal indium plate is uneven, the surface of the metal indium plate can be smoothed by tracing the uneven surface or polishing the uneven surface using a heated iron.
  • the above-mentioned smoothing process is performed.
  • Seamless targets can be efficiently manufactured by using a mold that is the same size as the maximum size of the backing plate.
  • a cylindrical sputtering target can be seamlessly manufactured by the following steps (2-1) and (2-2).
  • Step (2-1) A step of bringing the molten metal indium liquid into contact with the surface of the cylindrical backing plate while rotating it.
  • Step (3-1) While rotating the cylindrical backing plate, while spraying molten metal indium onto its surface, the temperature of the backing plate is cooled to a temperature lower than the melting point of metal indium, and the surface of the backing plate is The process of laminating a solid layer of metallic indium on Step (3-1) can also be performed by applying metallic indium to the surface of the cylindrical backing plate, for example, by ultrasonic welding using an ultrasonic welder, instead of spraying molten metallic indium. can.
  • the indium oxide film 2 of the sputtering target is formed by cooling the molten metal indium in an atmosphere containing an oxidizing gas such as oxygen gas (for example, in an atmospheric atmosphere) in step (1-1). It is formed on the surface of part 1.
  • an oxidizing gas such as oxygen gas (for example, in an atmospheric atmosphere)
  • the indium oxide film 2 of the sputtering target is formed by cooling the molten metal indium in an atmosphere containing an oxidizing gas such as oxygen gas (for example, in an atmospheric atmosphere) in step (1-1). It is formed on the surface of part 1.
  • an oxidizing gas such as oxygen gas (for example, in an atmospheric atmosphere)
  • the surface of the indium oxide film formed on the surface of the metal part 1 is subjected to Ar sputtering or the like to remove the indium oxide layer containing impurities such as carbon dioxide adsorbed on the surface of the film, and then water is removed.
  • a mixed gas containing at least one of hydrogen and oxygen is brought into contact with the surface of metal indium (for example, the exposed surface of metal portion 1).
  • a sputtering target 200 having a high-quality indium oxide film 2 with a reduced content of impurities for example, carbon components such as carbon dioxide gas. That is, as a result, a more highly purified indium oxide film 2 can be formed on the surface of the metal part 1.
  • impurities for example, carbon components such as carbon dioxide gas
  • the method for manufacturing an oxide semiconductor film of this embodiment includes the following steps (a) and (b).
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a method for manufacturing an oxide semiconductor film according to one embodiment.
  • a method for manufacturing an oxide semiconductor film according to one embodiment will be described below with reference to FIG. 2.
  • a sputtering power in a predetermined range is applied in a mixed gas atmosphere containing at least one of water and hydrogen, and oxygen, thereby forming a film according to the above-mentioned embodiment.
  • a sputtering gas is irradiated toward the indium oxide film 2 of the sputtering target, and the indium oxide film 2 is sputtered to the position shown by the broken line in FIG. 2 (see FIG. 2(a)).
  • an indium oxide film containing indium oxide as a main component is formed by sputtering.
  • a mixture containing at least one of water and hydrogen and oxygen is applied to the surface of the indium oxide film 2 whose film thickness has been reduced by sputtering (for example, at least the surface of the sputtering target that is irradiated with sputtering gas). Bring the gas into contact (see FIG. 2(b)).
  • a new indium oxide film 2 is formed as a surface oxide film of the indium oxide film 2 whose film thickness has been reduced through a sputtering pause period (hereinafter sometimes referred to as Reverse Time) to be described later (Fig. 2(c)).
  • sputtering gas is irradiated onto the surface of the indium oxide film 2 (see FIG. 2(c)), including the newly generated portion as a surface oxide film, to sputter the indium oxide film 2.
  • an indium oxide film containing indium oxide as a main component is formed by sputtering.
  • the film formed by sputtering is a transparent oxide film (transparent indium oxide film). Whether or not a film formed by sputtering is a transparent indium oxide film is determined by the method described in Examples.
  • the film forming conditions (sputtering power, film forming rate, sputtering atmosphere, duty described below, etc., which will be described later) are adjusted to an appropriate range. Thereby, as shown in FIG. 3, it is possible to avoid irradiating the surface of the metal part 1 with sputtering gas and maintain the film forming state shown in FIG. 2.
  • indium oxide as a surface oxide film of the metal part 1 or the indium oxide film 2 naturally stops when the thickness of the surface oxide film reaches a predetermined thickness. This is due to the formation of oxygen passivity in the indium oxide film 2, and the thickness at which the formation of the natural oxide film stops depends on the formation conditions of the natural oxide film (e.g., temperature, oxygen concentration, water concentration, etc.). ) is determined according to For this reason, in order to avoid sputtering exceeding the thickness of the natural oxide film (indium oxide film) that is generated under each environment (e.g.
  • the film forming method is not particularly limited, and examples thereof include DC sputtering (DC sputtering method), AC sputtering, RF sputtering, ICP sputtering, and reactive sputtering.
  • DC sputtering method DC sputtering method
  • AC sputtering AC sputtering
  • RF sputtering RF sputtering
  • ICP sputtering ICP sputtering
  • reactive sputtering reactive sputtering.
  • pulsed DC sputtering can be preferably used as the DC sputtering.
  • Pulse DC sputtering In pulsed DC sputtering, sputtering periods in which sputtering is performed and sputtering pause periods in which sputtering is suspended occur alternately and regularly. Therefore, when pulsed DC sputtering is used, the thickness of the indium oxide film 2 is periodically increased by generating a natural oxide film with a predetermined thickness on the surface of the indium oxide film 2 during the sputtering pause period. be able to. Next, after transitioning from the sputtering rest period to the sputtering period, appropriate film forming conditions (sputtering power, , deposition rate, sputtering atmosphere, etc.) and perform sputter deposition.
  • appropriate film forming conditions sputtering power, , deposition rate, sputtering atmosphere, etc.
  • sputtering film formation can be performed continuously and stably while maintaining the state shown in Figure 2 without complicated control, and the indium oxide film as a high-quality oxide semiconductor film can be stably formed.
  • the film can be formed by This means that in pulsed DC sputtering, the thickness of the indium oxide film as a natural oxide film generated during each sputtering pause period and the length of the sputtering period between each sputtering pause period can be estimated to approximately constant values. Therefore, it is easy to determine appropriate film forming conditions (sputtering power, film forming speed, sputtering atmosphere, etc., which will be described later) during the sputtering period according to these values.
  • pulsed DC sputtering for example, by controlling the sputter power (DC power) during film formation, the length of each sputter period, and the length of each sputter pause period (Reverse Time), It is possible to control so that a natural oxide film (indium oxide film) of a predetermined thickness, which is generated periodically during the sputtering period, is sputtered during each sputtering period and no further sputtering occurs.
  • sputter power DC power
  • Reverse Time Reverse Time
  • the pulse frequency in pulsed DC sputtering is not particularly limited, but may be, for example, 1 kHz to 1 MHz.
  • the pulse frequency is preferably 10 to 500 kHz, more preferably 30 to 300 kHz.
  • Duty (%) the ratio of the total time of the sputtering period to the total period of sputtering (the sum of the total time of the sputtering period and the total time of the sputtering pause period) is Duty (hereinafter referred to as Duty (%)) is preferably 30 to 95%, more preferably 40 to 90%, and even more preferably 45 to 85%.
  • the Duty (%) is set to 95% or less, the time required for the sputtering gas to reach the metal part 1 can be suppressed from becoming excessively short, and the surface of the metal part 1 can be prevented from being sputtered. It is possible to avoid forming a metal indium film.
  • the sputtering power per unit surface area of the sputtering target during sputtering film formation is preferably 1.5 to 10 W/cm 2 , and preferably 1.5 to 8 W/cm 2 . may be 1.5 to 7 W/cm 2 , 1.6 to 5.30 W/cm 2 , or 1.7 to 4.97 W/cm 2 , 1.8 to 4.95 W/cm 2 .
  • sputtering power is preferably 1.5 to 10 W/cm 2 , and preferably 1.5 to 8 W/cm 2 . may be 1.5 to 7 W/cm 2 , 1.6 to 5.30 W/cm 2 , or 1.7 to 4.97 W/cm 2 , 1.8 to 4.95 W/cm 2 .
  • the sputtering power is set to 10 W/cm 2 or less, melting of the metal part 1 can be suppressed, and the surface of the metal part 1 can be prevented from being sputtered to form a metal indium film. be able to. Even when the sputtering power is high, for example, about 8 W/cm 2 , if a longer Reverse Time is ensured, the cooling efficiency of the metal part 1 can be improved and melting can be prevented.
  • the thickness of the indium oxide film 2 can be made thicker, so even with a higher sputtering power, sputtering of the surface of the metal part 1 can be suppressed. can. Further, even when the sputtering power is a low value of about 1 W/cm 2 , the film formation rate can be increased by shortening the Reverse Time, so that production efficiency can be maintained.
  • the average value of the film-forming sputter power per unit time (hereinafter sometimes simply referred to as the average value of sputter power) is calculated, and the average value of the film-forming sputter power is calculated as follows: It may also be used as an index of sputter power in pulsed DC sputtering.
  • the average value of sputter power is a value that is calculated as a value that does not depend on the sputter pause period (Reverse Time) or Duty (%). This is useful when comparing film conditions and film forming conditions of pulsed DC sputtering (hereinafter sometimes referred to as pulsed DC sputtering).
  • the film-forming sputter power for each pulse of pulsed DC sputtering (Duty 50%) is twice the film-forming sputter power of continuous DC sputtering, the average value of these sputter powers (average power per unit time) have the same value. If the average value of the sputter power for pulsed DC sputtering and the average value of the film-forming sputter power for continuous DC sputtering are the same value, and if the surface properties of the sputtering targets used for film formation are the same, the film formation speed for these is It can be estimated that they will be approximately the same.
  • film formation by pulsed DC sputtering and film formation by continuous DC sputtering can be performed at approximately the same film formation rate. I can do it.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between sputter power and film formation rate when a sputter film is formed using a sputtering target containing metallic indium as a main component (target I to be described later).
  • Graphs 1 to 5 shown in FIG. 5 each show the relationship between sputter power and film formation rate when film formation was performed by sputtering under the following film formation conditions.
  • Graph 1 Sputtering atmosphere gas with 100% Ar by volume, continuous DC sputtering (no pulse)
  • Graph 2 Sputtering atmosphere gas of 20 volume % oxygen (O 2 ) and 6 volume % water (H 2 O), pulse frequency 100 kHz, duty 50%
  • Graph 3 Sputtering atmosphere gas of 25% by volume of oxygen (O 2 ) and 3% by volume of water (H 2 O), continuous DC sputtering (no pulse)
  • Graph 4 Sputtering atmosphere gas of 25% by volume of oxygen (O 2 ) and 3% by volume of water (H 2 O), pulse frequency of 100kHz
  • Duty of 50% Graph 5 Sputtering atmosphere gas of 25 volume % oxygen (O 2 ) and 6 volume % water (H 2 O), pulse frequency 100 kHz
  • duty 50% Graph 6 Sputtering atmosphere gas of 30 volume % oxygen (O 2 ) and 3 volume % water (H 2 O), pulse frequency 100 kHz, duty 50% Graph 7: Sputtering atmosphere gas of 25% by volume of oxygen (O 2
  • the film thickness of indium oxide 2 formed on the sputtering target surface during sputtering film formation varies depending on the concentration of oxygen gas (oxidizing gas) in the mixed gas that is brought into contact with the target surface. It is estimated that indium oxide 2 can be stably formed with a predetermined thickness if the concentration of the indium oxide 2 is kept constant. As shown in Figure 5, when sputtering films are formed under various deposition conditions in which the oxygen gas (oxidizing gas) concentration in the mixed gas is held constant and the sputtering power is increased stepwise, the sputtering power exceeds the predetermined sputtering power. Furthermore, under conditions of high sputtering power, the film-formed body is not formed as a transparent oxide film but as a metal film.
  • sputtering power which is the boundary between forming a transparent oxide film and forming a metal film, depends on various factors such as the oxygen gas concentration in the mixed gas, the concentration of gases other than oxygen gas, and the sputtering partial pressure. Determined according to membrane conditions.
  • the deposition rate gradually increases, and as the sputtering power further increases, the increase in the deposition rate increases relative to the increase in the sputtering power. Even under conditions where the rate of increase in film formation rate is increased, a transparent oxide film is formed up to a predetermined sputtering power (film formation conditions shown in region A in FIG. 5).
  • the deposition rate increases rapidly (for example, the deposition condition of sputtering power of 350 W in graph 4), and under the deposition conditions, a metal film (metal suboxide film) is deposited. (Film forming conditions shown in region B of FIG. 5).
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between sputtering voltage and sputtering current during the formation of oxide films in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 7, which will be described later. Each plot shown in FIG. 6 shows a combination of sputtering voltage and sputtering current for any one of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 7.
  • the area indicated by a broken line frame is a metal suboxide film forming area where a metal suboxide film is formed as a result of sputter film formation.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between sputtering voltage and sputtering current during the formation of oxide films in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 7, which will be described later. Each plot shown in FIG. 6 shows a combination of sputtering voltage and sputtering current for any one of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 7.
  • the area indicated by a broken line frame is a metal suboxide film forming area where a metal suboxide film is formed
  • the plots indicated by squares (black) indicate an example in which a metal suboxide film was formed by sputtering with pulsed DC sputtering (Duty 50%), and the plots indicated by diamonds (white) in FIG. , shows an example in which a metal suboxide film is formed by sputtering film formation by continuous DC sputtering (without pulses).
  • the plots shown in circles (black) in FIG. 6 show examples in which a transparent oxide film (transparent indium oxide film) was formed by sputtering film formation using pulsed DC sputtering (Duty 50%).
  • the plot indicated by a triangle shows an example in which a transparent oxide film (transparent indium oxide film) was formed by continuous DC sputtering (without pulse). From FIG. 6, it can be confirmed that a metal suboxide film is formed when sputtering is performed using a sputtering voltage and sputtering current within a predetermined range.
  • each sputtering current value and sputtering voltage value was monitored when sputtering was performed under various film-forming conditions in which the sputtering power was gradually increased.
  • a transparent oxide film can be stably formed by sputtering by specifying the metal suboxide film formation region and controlling the sputtering current and sputtering voltage so as not to enter the region.
  • transparent oxide films can be sputtered more stably by monitoring the sputtering voltage and sputtering current values for each pulse and adjusting the sputtering voltage and sputtering current for the next pulse. It becomes possible to form a film.
  • the adjustment of the film forming conditions based on the metal suboxide film formation region regarding the sputtering current and sputtering voltage described above can be applied to both pulsed DC sputtering and continuous DC sputtering.
  • the range of sputtering current and sputtering voltage that forms the metal suboxide film formation region may vary depending on the sputtering apparatus used for sputter film formation, its setting conditions, film formation conditions, and the like. For this reason, it is preferable to confirm by monitoring the conditions (sputter current range and sputter voltage range) that result in a metal suboxide film formation region for each sputtering apparatus used for sputter film formation.
  • sputtering current range and sputtering voltage range there is a method using the luminescence intensity of In during sputtering as an index.
  • sputtering current range and sputtering voltage range there is a method using the luminescence intensity of In during sputtering as an index.
  • sputtering current range and sputtering voltage range there is a method using the luminescence intensity of In during sputtering as an index.
  • directly controlling sputtering conditions sputtering current range and sputtering voltage range
  • the emission intensity during sputtering of In which is the main component of the target, or the ratio of the emission intensity of In to the emission intensity of Ar (In
  • the oxidizing atmosphere concentration (mixed gas containing oxygen gas and at least one of water and hydrogen) is adjusted by using the luminescence intensity/Ar luminescence intensity), or the sputtering power that acts directly on the target surface is adjusted.
  • the former method of adjusting the oxidizing atmosphere concentration requires time to change the atmosphere in the chamber, so the controllability is relatively slow.
  • the latter method of adjusting the sputtering power is preferable because it provides precise controllability.
  • the main component of the sputtering gas is Ar
  • the proportion of Ar in the sputtering gas is 50% by volume or more, 60% by volume or more, 70% by volume or more, 80% by volume or more. , 90 volume% or more, 95 volume% or more, or 98 volume% or more.
  • a metal In target containing metal In as a main component was used to measure the In and Ar emission intensities during sputtering.
  • the sputtering atmosphere had an Ar concentration of 78%, a H 2 O concentration of 2%, and an O 2 concentration of 20% (all % by volume), and the sputtering pressure was 0.5 Pa.
  • the sputtering power during sputtering was varied from 100 to 400 W using DC and 100 kHz (Reverse Time: 5 ⁇ sec), respectively.
  • the distance between T (target) and S (substrate) was 70 mm.
  • Figure 9 shows a schematic diagram of the sputtering device (CS-200, manufactured by ULVAC Co., Ltd.) and spectrum measuring device (MC-3700, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) used to measure the luminescence intensity of In and Ar during sputtering. Shown below.
  • CS-200 manufactured by ULVAC Co., Ltd.
  • spectrum measuring device MC-3700, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • FIG. 10 is a graph showing variations in the emission intensity of In and Ar when the DC power is changed during sputter film formation.
  • FIG. 11 is a graph showing variations in the emission intensity of In and Ar when the sputtering power of 100 kHz (Reverse Time: 5 ⁇ sec) pulsed DC is changed.
  • the emission intensity of In (451 nm) becomes high when In is deposited as is (not in the form of indium oxide). Further, when indium oxide is deposited, it does not emit light at 451 nm, so the light emission intensity of In becomes a relatively low value.
  • the luminescence intensity of In suddenly increases at a certain sputtering power.
  • the sputtering power becomes higher than the change point at which the In emission intensity rapidly increases, the region enters the metal suboxide film formation region. It can be seen from the graphs of FIGS. 10 and 11 that the changing point at which the luminescence intensity of In suddenly increases is around 325 W in DC sputtering and around 300 W in pulsed DC sputtering.
  • the luminescence intensity of In can be maintained in the transparent oxide film formation region by controlling the power so that it is maintained lower than the above-mentioned change point.
  • the luminescence intensity of In increases more steeply when the sputtering power is changed, that is, the point of change in the luminescence intensity of In is clearer, so it can be controlled more easily. It is considered easy.
  • the sputtering power so that the luminescence intensity of In is about 0.0005 to 0.003, it is possible to stably maintain it in the transparent oxide film formation region.
  • the In/Ar emission intensity ratio is plotted against the sputtering power.
  • the curve sharply rises from a certain point of change. If the sputtering power is maintained at a level lower than this change point, it is possible to stably maintain the sputtering power in the oxide film formation region. That is, the sputtering power may be controlled so that the In/Ar emission intensity ratio is 0.01 or more and 0.5 or less.
  • the In/Ar emission intensity ratio is a relative value and is not necessarily limited to the above range, but within the above range, it can be stably maintained in the transparent oxide production region.
  • the In/Ar emission intensity ratio is preferably 0.03 or more and less than 0.4, more preferably 0.05 or more and 0.35 or less, and even more preferably 0.1 or more and 0.3 or less.
  • FIG. 14 is a graph in which the In/Ar emission intensity ratio is plotted against the sputtering power in DC sputtering and pulsed DC sputtering. From the graph of FIG. 14, it can be seen that for both DC sputtering and pulsed DC sputtering, the In/Ar emission intensity ratio can be maintained in the transparent oxide film generation region by controlling the sputtering power within the range of 0.01 to 0.5. .
  • the sputtering pressure during sputtering film formation is not particularly limited as long as the plasma can be stably discharged, but it is usually 0.1 to 5 Pa, preferably 0.2 to 2 Pa.
  • Gases introduced as a film forming atmosphere gas during sputtering film formation include at least one of water and hydrogen, argon, oxygen, and the like.
  • the volume ratio of oxygen in the mixed gas ((O 2 )/(Ar) + (O 2 ) +(H 2 O) + (H 2 )) is preferably 5 to 40% by volume.
  • the volume ratio of oxygen is 5% by volume or more, the thin film formed by sputtering becomes an oxide film and can exhibit good characteristics as an oxide semiconductor film.
  • the volume ratio of oxygen is 40% by volume or less, the thin film formed by sputtering can be prevented from being excessively oxidized and become close to an insulating film, and when applied to thin films (TFT). Excellent values can be obtained in terms of mobility, etc.
  • the volume ratio of oxygen can be appropriately selected in a suitable range in combination with sputtering power and duty (%), but is preferably 10 to 35 volume %, more preferably 15 to 33 volume %. .
  • the volume ratio of water (steam) in the mixed gas ((H 2 O)/(Ar) + (O 2 ) +(H 2 O)) is preferably 0.1 to 10% by volume. If the volume ratio of water is 0.1% by volume or more, the formation of microcrystals in the thin film obtained by sputtering and the generation of residue during etching can be suppressed, and the thin film obtained by sputtering can be suppressed. It is possible to suppress the occurrence of defects such as a decrease in mobility and a negative shift of Vth in a TFT using as a semiconductor film.
  • the volume ratio of water is 10% by volume or less, it is possible to suppress the decrease in the adhesion of the thin film obtained by sputtering to the base substrate, and also to improve the mobility of TFT using the thin film as a semiconductor film. It is possible to suppress the occurrence of problems such as a decrease in Vth and a positive shift in Vth.
  • the volume ratio of water can be appropriately selected in a suitable range in combination with sputtering power and duty (%), but is preferably 0.1 to 8 volume %, more preferably 0.5 to 7 volume %. %.
  • the volume ratio of hydrogen in the mixed gas ((H 2 )/(Ar) + (O 2 ) + (H 2 )) is , preferably 0.1 to 10% by volume. If the volume ratio of hydrogen is 0.1% by volume or more, the formation of microcrystals in the thin film obtained by sputtering and the generation of residue during etching can be suppressed, and the thin film obtained by sputtering can be suppressed. It is possible to suppress the occurrence of defects such as a decrease in mobility and a negative shift of Vth in a TFT using as a semiconductor film.
  • the volume ratio of hydrogen is 10% by volume or less, it is possible to suppress the decrease in the adhesion of the thin film obtained by sputtering to the base substrate, and also to improve the mobility of TFT using the thin film as a semiconductor film. It is possible to suppress the occurrence of problems such as a decrease in Vth and a positive shift in Vth.
  • the volume ratio of hydrogen can be appropriately selected in a suitable range in combination with sputtering power and duty (%), but is preferably 0.1 to 8% by volume, more preferably 0.5 to 7% by volume. %.
  • the volume ratio of water and hydrogen in the mixed gas ((H 2 O) + (H 2 )/(Ar) + ( O 2 )+(H 2 O)+(H 2 )) is preferably 0.1 to 10% by volume.
  • the reasons for the upper and lower limits and the more suitable range of the volume ratio of water and hydrogen in the mixed gas are as follows: The reasons for the upper limit and lower limit and the preferred range are the same as those explained for the volume ratio of water (steam) ((H 2 O)/(Ar) + (O 2 ) + (H 2 O)).
  • step (a) during the sputtering film formation step (step (a)), for example, at least one of water and hydrogen and oxygen come into contact with the surface of the indium oxide film 2.
  • step (a) On the surface of the metal part 1 or the indium oxide film 2, for example, a reaction according to one of the above formulas (1) to (7) proceeds, and indium oxide is generated as a natural oxide layer.
  • Step (b)) Next, the thin film formed in step (a) is heat-treated.
  • This heat treatment is sometimes called annealing.
  • the method of annealing treatment is not particularly limited, but a hot air furnace, an IR furnace, a lamp annealing device, a laser annealing device, a thermal plasma device, etc. can be used.
  • the indium oxide film formed in step (a) is preferably an amorphous film. If the film is an amorphous film, it can be etched at a constant rate in the etching process, the processing speed is fast, no residue is generated, and microfabrication is easier. Whether the film is an amorphous film or a film containing microcrystals can be determined by the presence or absence of crystal peaks in XRD measurement.
  • the amorphous film can be crystallized by patterning if necessary and then heat-treating. By crystallizing an amorphous thin film, the stability of a TFT applied as a semiconductor film is improved and the mobility is maintained high.
  • the temperature of the heat treatment immediately after film formation (annealing temperature) is preferably 150 to 500°C. If the temperature of the heat treatment immediately after film formation is 150° C. or higher, it is possible to suppress the occurrence of phenomena such as residual components that do not crystallize. Further, if the temperature of the heat treatment immediately after film formation is 500° C. or lower, it is possible to suppress the occurrence of problems such as changes in crystal properties due to too high heating temperature or inability to control carrier concentration.
  • the temperature of the heat treatment immediately after film formation is preferably 200 to 470°C, more preferably 250 to 450°C, and still more preferably 300 to 400°C.
  • the heating time (annealing time) in the heat treatment step is preferably 10 to 180 minutes. If the heating time in the heat treatment step is 10 minutes or more, crystallization will not occur and microcrystallite will be generated, making it easy to obtain a stable oxide semiconductor film. If the heating time in the heat treatment step is 180 minutes or less, productivity is excellent.
  • the heating time in the heat treatment step is preferably 20 to 120 minutes, more preferably 30 to 90 minutes. The definition of "heating time" is as described in Examples.
  • the heat treatment step may be performed multiple times. For example, in the heat treatment step (first stage heat treatment step) immediately after thin film deposition, it is preferable to perform the heat treatment at a temperature of 150 to 400°C for 20 to 80 minutes, and in the subsequent heat treatment step (second stage heat treatment step), It is preferable to carry out the heat treatment at a temperature of ⁇ 500°C for 20 ⁇ 90 minutes. This makes it easier for the crystal components in the thin film to grow into crystals having a single orientation, making it easier to obtain high mobility.
  • the temperature increase rate in the heat treatment step is preferably 2 to 1000°C/min, more preferably 3 to 600°C/min. If the temperature increase rate in the heat treatment step is 2° C./min or more, the production efficiency of the oxide film will be improved compared to the case where it is less than 1° C./min. If the temperature increase rate in the heat treatment step is 1000° C./min or less, metal elements can be uniformly diffused during crystallization, and crystals in which metal is not segregated at grain boundaries can be formed. Further, the temperature increase rate in the heat treatment process is different from the value calculated from the set temperature and set time of the furnace, and is a value obtained by dividing the actual temperature of the oxide film by the time. The actual temperature of the oxide film can be determined, for example, by measuring an area within 1 cm from the oxide film in the furnace with a thermocouple.
  • the oxide semiconductor film of one embodiment of the present invention is a crystalline indium oxide semiconductor film that is obtained by forming the above-described sputtering target of one embodiment of the present invention by sputtering.
  • the oxide semiconductor film of this embodiment can be formed, for example, by the method described above in the method for manufacturing an oxide semiconductor film of one embodiment of the present invention.
  • the metal atomic composition ratio of the oxide semiconductor film obtained by the sputtering method reflects the metal atomic composition ratio of the sputtering target. Therefore, it is preferable to form a film using a sputtering target having an atomic composition ratio similar to that of a desired oxide semiconductor film.
  • the carrier concentration of the oxide semiconductor film is preferably 1.0 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less.
  • the lower limit of the carrier concentration is preferably 1.0 ⁇ 10 14 cm ⁇ 3 or more.
  • the thickness of the oxide semiconductor film is preferably 5 to 150 nm. When the film thickness is 5 nm or more, island-like formation is suppressed and a homogeneous film can be obtained. When the film thickness is 150 nm or less, productivity is excellent, and a decrease in mobility of a TFT using the oxide semiconductor film can be suppressed.
  • the thickness of the oxide semiconductor film is preferably 10 nm to 100 nm, more preferably 15 nm to 80 nm.
  • a TFT according to one embodiment of the present invention includes the oxide semiconductor film according to one embodiment of the present invention described above.
  • the crystalline indium oxide semiconductor film of one embodiment of the present invention is used as the semiconductor layer (channel layer) of the TFT.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a thin film transistor according to an embodiment of the present invention.
  • the thin film transistor 100 includes a silicon wafer 20, a gate insulating film 30, a crystalline indium oxide semiconductor film 40, a source electrode 50, a drain electrode 60, and interlayer insulating films 70 and 70A.
  • the silicon wafer 20 is a gate electrode.
  • the gate insulating film 30 is an insulating film that blocks conduction between the gate electrode and the crystalline indium oxide semiconductor film 40, and is provided on the silicon wafer 20.
  • the crystalline indium oxide semiconductor film 40 is a channel layer and is provided on the gate insulating film 30.
  • a crystalline indium oxide semiconductor film according to one embodiment of the present invention is used for the crystalline indium oxide semiconductor film 40.
  • the source electrode 50 and the drain electrode 60 are conductive terminals for flowing a source current and a drain current to the crystalline indium oxide semiconductor film 40, and are each provided so as to be in contact with both ends of the crystalline indium oxide semiconductor film 40.
  • the interlayer insulating film 70 is an insulating film that blocks electrical conduction between the source electrode 50 and the drain electrode 60 and the crystalline indium oxide semiconductor film 40 except for the contact portions.
  • the interlayer insulating film 70A is an insulating film that blocks electrical conduction between the source electrode 50 and the drain electrode 60 and the crystalline indium oxide semiconductor film 40 except for the contact portions.
  • the interlayer insulating film 70A is also an insulating film that blocks electrical conduction between the source electrode 50 and the drain electrode 60.
  • the interlayer insulating film 70A is also a channel layer protective layer.
  • the materials for forming the drain electrode 60, the source electrode 50, and the gate electrode can be arbitrarily selected.
  • a silicon wafer is used as the substrate, and the silicon wafer also acts as an electrode, but the electrode material is not limited to silicon.
  • transparent electrodes such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), ZnO, and SnO2 , metal electrodes such as Al, Ag, Cu, Cr, Ni, Mo, Au, Ti, and Ta, Alternatively, metal electrodes or laminated electrodes made of alloys containing these may be used.
  • the gate electrode may be formed on a substrate such as glass.
  • the materials forming the interlayer insulating films 70 and 70A include, for example, SiO 2 , SiN x , Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , MgO, ZrO 2 , CeO 2 , K 2 O, Compounds such as Li2O , Na2O , Rb2O , Sc2O3 , Y2O3 , HfO2 , CaHfO3 , PbTiO3 , BaTa2O6 , SrTiO3 , Sm2O3 , and AlN Can be used.
  • the shape of the thin film transistor according to this embodiment is not particularly limited, but it is preferably a bottom gate transistor, a top gate transistor, a double gate transistor, a dual gate transistor, a back channel etch transistor, an etch stopper transistor, or the like.
  • On/Off characteristics are a factor that determines the display performance of a display.
  • the On/Off ratio is preferably 6 digits or more.
  • the On current is important because of current drive, but the On/Off ratio is preferably 6 digits or more.
  • the TFT thin film transistor
  • the TFT preferably has an On/Off ratio of 1 ⁇ 10 6 or more.
  • the On/Off ratio is more preferably 1 ⁇ 10 6 to 1 ⁇ 10 12 , more preferably 1 ⁇ 10 7 to 1 ⁇ 10 11 , even more preferably 1 ⁇ 10 8 to 1 ⁇ 10 10 .
  • the On/Off ratio is 1 ⁇ 10 6 or more, a liquid crystal display can be driven.
  • the On/Off ratio is 1 ⁇ 10 12 or less, an organic EL with high contrast can be driven.
  • the On/Off ratio when the On/Off ratio is 1 ⁇ 10 12 or less, the off-state current can be reduced to 1 ⁇ 10 ⁇ 11 A or less, and when a thin film transistor is used as a transfer transistor or a reset transistor of a CMOS image sensor, the image retention time can be reduced. It can be made longer and the sensitivity can be improved.
  • the method for measuring the On/Off ratio will be explained in detail in Examples.
  • the mobility (linear mobility) of the TFT is preferably 5 cm 2 /Vs or more, more preferably 6 cm 2 /Vs or more, and preferably 10 cm 2 /Vs or more. More preferably, it is 15 cm 2 /Vs or more, more preferably 18 cm 2 /Vs or more, more preferably 25 cm 2 /Vs or more, even more preferably 28 cm 2 /Vs or more.
  • the upper limit of the mobility of the TFT is not particularly limited, but is, for example, 100 cm 2 /Vs or less. The method for measuring linear mobility will be explained in detail in Examples.
  • the threshold voltage (Vth) is preferably -3.0 to 3.0V, more preferably -2.0 to 2.0V, even more preferably -1.0 to 1.0V.
  • a TFT thin film transistor
  • a TFT thin film transistor with high mobility can be obtained.
  • a TFT thin film transistor with a small off-state current and a large on-off ratio can be obtained.
  • the method for measuring the threshold voltage (Vth) will be explained in detail in Examples.
  • the off-state current is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 10 A or less, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 11 A or less, and even more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 12 A or less.
  • an organic EL with high contrast can be driven.
  • a transfer transistor or a reset transistor of a CMOS image sensor it is possible to lengthen the image retention time and improve sensitivity. The method for measuring off-state current will be explained in detail in Examples.
  • the TFT according to this embodiment can be suitably used in display elements such as solar cells, liquid crystal elements, organic electroluminescent elements, and inorganic electroluminescent elements, power semiconductor elements, and electronic devices such as touch panels.
  • display elements such as solar cells, liquid crystal elements, organic electroluminescent elements, and inorganic electroluminescent elements, power semiconductor elements, and electronic devices such as touch panels.
  • Manufacturing example 1 Manufacture of metal sputtering target
  • In (indium) powder, Ga (gallium) powder, Sn (tin) powder, and Zn (zinc) powder in the proportions (mass%) shown in Table 1 is melted in an inert gas and molded.
  • sputtering targets targets I to VI
  • a good sputtering target without cracks could be produced.
  • Table 1 shows the metal component content and properties (melting point, density, thermal conductivity) of targets I to VI produced in Production Example 1.
  • the melting points of targets I to VI were measured using a DT-TGA device.
  • the specific heat capacity was measured using a laser flash method thermal constant measuring device (manufactured by ULVAC Sales Co., Ltd., "TC-9000 special model"), and the thermal diffusivity was measured using a laser flash method thermophysical property measuring device (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). , "LFA 501").
  • the thermal diffusivity of indium oxide measured for an indium oxide sintered body was 12.8 W/mK.
  • the film-formed body during sputtering film formation rotates and revolves around its axis. For this reason, the film formation speed observed during sputter film formation may be observed to be one-fifth to one-sixth or less compared to the film formation speed at a position directly above the sputtering target.
  • a mixed gas containing high-purity argon, high-purity oxygen, and water in the volume ratios shown in Tables 2 to 9 was used as the film-forming atmosphere gas.
  • Sputtering conditions other than those listed in Tables 2 to 9 are as follows.
  • the obtained oxide film was visually observed, and the light transmittance of light having a wavelength of 550 nm was measured using a spectrophotometer.
  • those exhibiting a light transmittance of 50% or more were designated as "transparent oxide films.”
  • a film whose light transmittance was less than 50% and which was visually recognized as a colored film was designated as a "metal suboxide film.”
  • the results are shown in the "Membrane Condition" column of Tables 2 to 9.
  • annealing A The oxide film-coated substrates were heat-treated under the conditions (annealing temperature, annealing time, temperature increase rate, atmosphere) shown in Tables 2 to 9. Further, “annealing time” in Tables 2 to 9 means the time from when the first heat treatment temperature (annealing temperature) or the second stage heat treatment temperature (annealing temperature) is reached until the temperature starts decreasing. "Temperature increase rate” in Tables 2 to 9 indicates the rate of temperature increase from room temperature to each heat treatment temperature. In Tables 2 to 9, the column ⁇ Temperature Rise Rate'' indicates ⁇ Direct Injection'', which means that the substrate was placed in the furnace set at the heating temperature.
  • FIG. 8 Fabrication of TFT
  • a TFT having the structure shown in FIG. 8 was fabricated.
  • (1) Formation of oxide (amorphous) film A silicon wafer 20 (gate electrode) with a SiO 2 thermal oxide film (gate insulating film 30) was used as a substrate.
  • On the SiO 2 thermal oxide film using the sputtering targets (sputtering targets I to VI) manufactured in Production Example 1 and having the composition shown in Table 1 under the same film formation conditions as in (A) (1) above, By sputtering through a metal mask, an oxide film (amorphous film) (precursor of crystalline indium oxide semiconductor film 40) having the thickness shown in Tables 2 to 9 was formed.
  • Crystallinity of film Evaluation samples before and after the above-mentioned annealing A were evaluated. The crystallinity of the oxide film was evaluated by X-ray diffraction (XRD) measurement. If no peak was observed in XRD measurement, it was determined to be “amorphous", and if a peak was observed in XRD measurement, it was determined to be "crystalline”. In addition, when a broad micropattern instead of a clear peak was observed, it was classified as "microcrystal”. In addition, when the X-ray diffraction spectrum obtained by XRD measurement of the material indicated as "crystal" was evaluated, it was confirmed that it was crystalline with a bixbite structure.
  • XRD X-ray diffraction
  • TFT characteristics evaluation The linear mobility, threshold voltage (Vth), On/Off ratio, and off current of the TFTs after Anneal A and Anneal C were evaluated.
  • the linear mobility was determined from the transfer characteristics when 0.1 V was applied to the drain voltage. Specifically, a graph of the transfer characteristic Id-Vg was created, the transconductance (Gm) of each Vg was calculated, and the mobility was derived using a linear region equation. Note that Gm is expressed by ⁇ (Id)/ ⁇ (Vg), and Vg was applied from ⁇ 15 to 25 V, and the maximum mobility in that range was defined as linear mobility.
  • Id is the current between the source and drain electrodes
  • Vg is the gate voltage when voltage Vd is applied between the source and drain electrodes.
  • the TFT after the above-mentioned Anneal C was evaluated.
  • the field effect mobility ⁇ in the linear region was determined from the transfer characteristics when 0.1 V was applied to the drain voltage. Specifically, a graph of the transfer characteristic Id-Vg was created, the transconductance (Gm) of each Vg was calculated, and the field effect mobility was derived using a linear region equation. Gm is expressed by ⁇ (Id)/ ⁇ (Vg). Vg is applied from ⁇ 15 to 20 V, and the maximum mobility in that range is defined as field effect mobility.
  • Id is the current between the source and drain electrodes
  • Vg is the gate voltage when voltage Vd is applied between the source and drain electrodes.
  • the source-drain voltage of the silicon semiconductor when the source-drain voltage of the silicon semiconductor is low, that voltage acts as the gate voltage of the oxide semiconductor, so high field-effect mobility can be obtained with a low gate voltage. becomes important.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the sputtering power and the film formation rate when the target I is used to form the sputter film described in the item (A) (1) "Formation of oxide film".
  • graph 4 in which the volume ratio of the sputtering atmosphere gas is "oxygen: 25% by volume, water: 3% by volume” and the duty is 50% is for Examples 1 to 4 (sputter power: 200 to 325W) and Comparative Example 3. ⁇ 5 (sputter power: 350 ⁇ 400W). From FIG. 5, it can be confirmed that in graph 4, as the sputtering power increases, the film forming rate rapidly increases with the boundary point near the sputtering power of 325 W.
  • Example 4 In Comparative Example 3 in which the film formation rate was rapidly increased and the sputter power was 350 W, the sputter-formed thin film became a metal suboxide film, and when the linear mobility was measured, it was found to be electrically conductive.
  • Example 4 where the sputtering power was 325 W, just before the film deposition rate suddenly increased, a transparent oxide film was obtained by sputter deposition, and the linear mobility was a high value of 42 cm 2 /V S. was obtained, and it was confirmed that excellent TFT characteristics were obtained. From the results of Example 4, sputtering was applied to the region of the natural oxide film close to the boundary with the metal part 1 (region with a low oxidation state, see FIG. 7(a)) shown by the broken line in FIG. It has been found that an oxide semiconductor thin film having high mobility can be formed by sputtering.
  • graph 5 in which the volume ratio of the sputtering atmosphere gas is "oxygen: 25% by volume, water: 6% by volume” and the duty is 50% corresponds to Examples 13 to 16, 18 to 20 (sputter power: 310 to 340W, 360% by volume). ⁇ 380W). From FIG. 5, it can be seen in graph 5 that as the sputtering power increases, the film formation rate rapidly increases with the boundary near the sputtering power of 380 W. Then, at a sputtering power of 400 W, where the film-forming rate rapidly increased, the sputter-formed thin film became a metal suboxide film, and when linear mobility was measured, it was found to be electrically conductive.
  • Example 20 where the sputtering power was 380 W, immediately before the film deposition rate rapidly increased, a transparent oxide film was obtained by sputter deposition.
  • the mixed gas in the sputtering atmosphere contains 6% by volume of water (H 2 O)
  • the increase in film formation rate relative to the increase in sputter power is gradual on the low sputter power side. I can confirm that there is. Therefore, it can be confirmed that the film forming conditions of graph 5 have a wider range of applicable sputtering powers.
  • sputtering targets I to III having an indium oxide film 2 on the surface are used to form an oxide semiconductor film (crystalline indium oxide semiconductor It was confirmed that the film could be formed stably.
  • sputtering targets I to III having an indium oxide film 2 on the surface were used to form an oxide semiconductor film (crystalline indium oxide semiconductor film) in the presence of oxygen and water.
  • Vth could be easily controlled to around 0 V and high mobility could be obtained.
  • Comparative Example 1 in which water was not added to the sputtering film forming atmosphere, Vth showed a large negative value, resulting in a normally-on TFT.
  • Embodiments of the invention also include the following. 1. Sputtering a sputtering target containing metallic indium as a main component in a mixed gas atmosphere containing at least one of water and hydrogen and oxygen to form a transparent indium oxide film; A method for producing a crystalline indium oxide semiconductor film, comprising the step of heating the transparent indium oxide film to obtain a crystalline indium oxide semiconductor film. 2. In a mixed gas atmosphere containing at least one of water and hydrogen and oxygen, a sputtering power of 1.5 to 10 W/cm 2 per unit surface area of a sputtering target containing metallic indium as a main component is applied to the sputtering target.
  • a step of forming a transparent indium oxide film by sputtering A method for producing a crystalline indium oxide semiconductor film, comprising the step of heating the transparent indium oxide film to obtain a crystalline indium oxide semiconductor film. 3.
  • an indium oxide film is formed on at least the surface of the sputtering target that is irradiated with sputtering gas, 3.
  • the method for manufacturing a crystalline indium oxide semiconductor film according to 1 or 2 wherein a surface of the sputtering target having the indium oxide film is irradiated with the sputtering gas to form a sputtered film. 4.
  • a thin film transistor comprising a crystalline indium oxide semiconductor film manufactured by the manufacturing method according to any one of 1 to 4. 6.
  • a sputtering target used in the method for producing a crystalline indium oxide semiconductor film according to any one of 1 to 4 The sputtering target has a metal part containing metal indium as a main component, A sputtering target comprising an indium oxide film on at least a part of the surface of the metal part. 8. 7.
  • the indium oxide film is formed by bringing a mixed gas containing at least one of water and hydrogen and oxygen gas into contact with at least the surface of the sputtering target that is irradiated with the sputtering gas.
  • Sputtering target described in. 9. The sputtering target according to 7 or 8, wherein the sputtering target is seamless.
  • the sputtering target of the present invention can be used to form a crystalline indium oxide semiconductor film.
  • the crystalline indium oxide semiconductor film of the present invention can be used, for example, in a TFT. It can be suitably used for equipment.

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Abstract

水及び水素の少なくとも一方と、酸素とを含む混合ガス雰囲気中で、金属インジウムを主成分とするスパッタリングターゲットをスパッタリングして酸化インジウム膜をスパッタ成膜する工程と、前記酸化インジウム膜を加熱して結晶酸化インジウム半導体膜を得る工程と、を有する、結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法。

Description

結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法、薄膜トランジスタ及びスパッタリングターゲット
　本発明は、結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法、薄膜トランジスタ及びスパッタリングターゲットに関する。
　スパッタリングにより薄膜を製造する技術として、例えば特許文献１、２には、ターゲット材として金属インジウム・スズ合金を用いた反応性スパッタリングにより、透明導電膜を製造する方法が開示されている。
　また、特許文献３、４には、スパッタリングにより成膜した酸化インジウム等の酸化物層を、チャネル層（酸化物半導体）として有する薄膜トランジスタが開示されている。ここでは、スパッタリングのターゲット材として、前述した酸化物層の構成成分（例えば、酸化インジウム）を主成分とする焼結体を用いて、基板上に酸化物層を形成している。
特開昭５８－１９７６０７号公報 特開昭５８－２１２００９号公報 特開２０１２－２５３３１５号公報 特開２０１１―２２２５５７号公報
　特許文献３、４に開示されているように、酸化インジウム等の金属酸化物を主成分とする焼結体をターゲット材として用いて、チャネル層（半導体層）を成膜する場合、高抵抗又は低密度なターゲット材を用いると、成膜時にスパッタパワーを上げたときに異常放電が生じ易く、歩留まりが低下したり、ターゲット材自体に割れ等の損傷が生じたりすることがある。このため、スパッタパワーを十分に上げられず、成膜工程に長時間を要することがある。
　一方、低抵抗且つ高密度のターゲット材を用いる場合、上述した問題は生じ難くなるものの、ターゲット材を一般的な常圧下での焼成によって製造することは困難である。低抵抗且つ高密度のターゲット材を製造するには、例えばホットプレス成形のように、高圧環境下で加熱して焼結させる工程が必要となるため、大掛かりな設備が必要となる。
　本発明の目的は、良質な結晶酸化インジウム半導体膜を安定して製造できる、結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法、及びこれに用いるスパッタリングターゲットを提供することである。
　本発明によれば、良質な結晶酸化インジウム半導体膜を安定して製造できる、以下の製造方法等が提供される。
１．水及び水素の少なくとも一方と、酸素とを含む混合ガス雰囲気中で、金属インジウムを主成分とするスパッタリングターゲットをスパッタリングして酸化インジウム膜をスパッタ成膜する工程と、前記酸化インジウム膜を加熱して結晶酸化インジウム半導体膜を得る工程と、を有する、結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法。
２．前記スパッタ成膜する工程において、アルゴンを主成分とするスパッタガスを用い、前記スパッタ中の前記スパッタリングターゲットの主成分であるインジウムの発光及びアルゴンの発光を観測し、Ｉｎの発光強度とアルゴンの発光強度の比（Ｉｎの発光強度）／（Ａｒの発光強度）が０．０１以上０．５以下の範囲になるようにスパッタパワーを制御しながら酸化インジウム膜をスパッタ成膜する、１に記載の結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法。
３．前記スパッタ成膜工程において、前記スパッタリングターゲットの表面のうち少なくともスパッタガスが照射される面に、酸化インジウム膜が形成され、前記酸化インジウム膜を有する前記スパッタリングターゲットの表面に、前記スパッタガスを照射してスパッタ成膜する、１又は２に記載の結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法。
４．前記スパッタ成膜をＤＣスパッタ法により行う、１～３のいずれかに記載の結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法。
５．前記スパッタ成膜工程で得られる酸化インジウム膜が、透明酸化インジウム膜である、１～４のいずれかに記載の結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法。
６．１～５のいずれかに記載の製造方法により製造された結晶酸化インジウム半導体膜を含む、薄膜トランジスタ。
７．移動度が６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である、６に記載の薄膜トランジスタ。
８．１～５のいずれかに記載の結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法で用いるスパッタリングターゲットであって、前記スパッタリングターゲットが、金属インジウムを主成分とする金属部と、前記金属部の表面の少なくとも一部に酸化インジウム膜と、を有する、スパッタリングターゲット。
９．前記酸化インジウム膜が、前記スパッタリングターゲットの表面のうち少なくともスパッタガスが照射される面に、水及び水素の少なくとも一方と、酸素ガスとを含む混合ガスを接触させることにより形成されたものである、８に記載のスパッタリングターゲット。
１０．前記スパッタリングターゲットはシームレスである、８又は９に記載のスパッタリングターゲット。
　本発明によれば、良質な結晶酸化インジウム半導体膜を安定して製造できる、結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法、当該製造方法に用いるスパッタリングターゲット、並びに当該製造方法を用いて製造された結晶酸化インジウム半導体膜を含む薄膜トランジスタを提供することができる。
一実施形態に係るスパッタリングターゲットの構成を示す概略断面図である。 一実施形態に係る酸化物半導体膜の製造方法を説明するための図である。 他の実施形態に係る酸化物半導体膜の製造方法を説明するための図である。 一実施形態に係る薄膜トランジスタの概略断面図である。 製造例１で作製したターゲットＩを用いてスパッタ成膜したときの、スパッタパワーと成膜速度との関係を示す図である。 実施例及び比較例の酸化物膜形成時における、スパッタ電圧とスパッタ電流との関係を示す図である。 一実施形態に係る酸化物半導体膜の製造方法を説明するための図である。 実施例で作製したＴＦＴの概略断面図である。 スパッタ成膜中のＩｎ及びＡｒのプラズマ発光を測定するためのスパッタ装置及びスペクトル測定装置の概要を示す模式図である。 スパッタ成膜中のＤＣスパッタパワーを変化させたときのＩｎとＡｒの各発光強度を示すグラフである。 １００ｋＨｚ（Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｔｉｍｅ：５μｓｅｃ）パルスＤＣのスパッタパワーを変化させたときのＩｎとＡｒの各発光強度を示すグラフである。 スパッタ成膜中のＤＣスパッタパワーを変化させたときのＩｎの発光強度と成膜ガスの主成分であるＡｒの発光強度の比を示すグラフである。 １００ｋＨｚ（Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｔｉｍｅ：５μｓｅｃ）パルスＤＣのスパッタパワーを変化させたときのＩｎの発光強度と成膜ガスの主成分であるＡｒの発光強度の比を示すグラフである。 図１２に示すＤＣスパッタパワーを変化させたときのＩｎの発光強度と成膜ガスの主成分であるＡｒの発光強度の比、及び図１３に示す１００ｋＨｚ（Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｔｉｍｅ：５μｓｅｃ）パルスＤＣのスパッタパワーを変化させたときのＩｎ／Ａｒ値を示すグラフである。
　本明細書等において、「膜」又は「薄膜」という用語と、「層」という用語とは、場合によっては、互いに入れ替えることが可能である。
　本明細書等の焼結体及び酸化物膜において、「化合物」という用語と、「結晶相」という用語は、場合によっては、互いに入れ替えることが可能である。
　本明細書において、「酸化物焼結体」を単に「焼結体」と称する場合がある。
　本明細書において、「スパッタリングターゲット」を単に「ターゲット」と称する場合がある。
　本明細書等において、トランジスタが有するソースやドレインの機能は、異なる極性のトランジスタを採用する場合又は回路動作において電流の方向が変化する場合などには入れ替わることがある。このため、本明細書等においては、ソースやドレインの用語は、入れ替えて用いることができる。
　本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。数値範囲に関して記載された上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　また、以下に記載される本発明の個々の形態を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の形態である。
　本発明の一態様に係る結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法は、水及び水素の少なくとも一方と、酸素とを含む混合ガス雰囲気中で、金属インジウムを主成分とするスパッタリングターゲットをスパッタリングして酸化インジウム膜をスパッタ成膜する工程と、前記酸化インジウム膜を加熱して結晶酸化インジウム半導体膜を得る工程と、を有する。
　先ず、本発明の一態様に係る結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法に適した、本発明の一態様に係るスパッタリングターゲットについて説明する。
１．スパッタリングターゲット
　本態様に係るスパッタリングターゲットは、金属インジウムを主成分とする金属部と、前記金属部の表面の少なくとも一部に酸化インジウム膜と、を有する。
　図１に一実施形態に係るスパッタリングターゲット２００の構成を示す。
　金属部１は、金属インジウムを主成分とする。
　「金属インジウムを主成分とする」とは、金属部１の全金属元素に対し、金属インジウム（Ｉｎ）の含有比率（質量％）が８０質量％以上であることを意味する。
　金属部における金属インジウム（Ｉｎ）の含有比率は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
　金属部における金属インジウム（Ｉｎ）の含有比率が高いほど、スパッタ成膜される薄膜において、不純物の混入によるキャリア散乱等の発生が抑えられ、酸化物半導体膜として優れた性能を示し得る。
　金属部１は、金属インジウム（Ｉｎ）以外の金属元素を含んでいてもよい。
　金属部１に含まれ得る金属元素としては、例えば、Ｚｎ等の正２価金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ等の正３価金属、又はＳｎ等の正４価金属が挙げられる。これらの金属元素は、キャリア散乱効果が少なく、また、スパッタ成膜された薄膜の安定性に寄与し得るため、微量であれば、金属部１に含まれていてもよい。
　金属部１における、金属インジウム（Ｉｎ）以外の金属元素の含有比率は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。
　また、金属部１は、前述した金属元素以外の金属元素であっても、キャリア散乱効果の少ないものであれば、１質量％以下の範囲で、金属部１に含まれていてもよい。
　金属部１は、金属部１の全質量に対して、不純物として、１質量％以下の割合で酸素を含んでいてもよい。
　一実施形態において、金属部１の９９質量％以上、９９．９質量％以上、９９．９５質量％以上又は実質的に１００質量％が、
　Ｉｎであるか、
　Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、及びＳｎである。
　金属部１は、不純物金属が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。金属部１中の不純物金属の含有量は、ＩＣＰ、又はＳＩＭＳにより測定できる。ターゲット中に含まれる「不純物」は、原料や製造工程で混入する、意図的に添加しない元素であって、ターゲット及び半導体の性能に実質的な影響を与えない微量元素を意味し、「不純物金属」は、「不純物」としての元素のうち金属元素であるものを意味し、ターゲットの材料に意図して含めた金属元素、例えば、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、及びＳｎ以外の金属元素を意味する。
　金属部１の密度は、好ましくは７．０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは７．２ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは７．３ｇ／ｃｍ３以上である。
　金属部１の密度が７．２ｇ／ｃｍ３以上であることにより、外部からの気泡の巻き込みが抑えられるため、得られたターゲットをスパッタリングに用いることにより良好な薄膜を成膜できる。
　金属部１の密度の上限は特に限定されないが、一般には７．３１ｇ／ｃｍ３以下である。
　金属部１の熱伝導率は、好ましくは８０Ｗ／ｍＫ以上であり、より好ましくは８１Ｗ／ｍＫ以上である。
　金属部１の熱伝導率が８０Ｗ／ｍＫ以上であることにより、例えばＡｒプラズマ等によるスパッタ成膜時に生じた熱が、ターゲットからバッキングプレートに速やかに伝達され、優れた冷却性能が得られる。このため、スパッタ成膜時におけるターゲート材の溶融等が抑制される。
　一方、酸化インジウムの熱伝導率は、結晶状態や電気伝導度などに応じて多少異なる値を示すことが知られているものの、実測値は１２．８Ｗ/ｍＫである（後述する製造例１参照）。これと比較して、例えば金属インジウムの含有比率１００％である金属部１の実測値は８１．８Ｗ／ｍＫであり（後述する表１参照）、前述した酸化インジウムと比較して、大幅に高い熱伝導率を有している。このため、金属部１を有する本態様のスパッタリングターゲットは、酸化インジウムを主成分とするスパッタリングターゲットと比較して、優れた冷却性能を示す。
　酸化インジウム膜２は、金属部１の表面の少なくとも一部に設けられていればよい。例えば、金属部１が円盤形状である場合、スパッタガスの照射面となり得る一方の面のみに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。また、酸化インジウム膜２は、スパッタガスの照射面となり得る面全体に設けられていてもよく、その面のうちの一部分のみに設けられていてもよい。
　また、酸化インジウム膜２は、金属部１の全面に設けられていてもよい。
　本態様のスパッタリングターゲットは、酸化インジウム膜２を有することにより、スパッタガスを酸化インジウム膜２に向けて照射することで、酸化物半導体膜（結晶酸化インジウム半導体膜）を、安定して成膜できる。
　酸化インジウム膜２を有しない場合、スパッタ成膜により有色の金属インジウム膜が成膜され、これを加熱処理等しても、酸化物半導体膜が得られないことがある。
　また、酸化インジウム膜２は、スパッタ成膜時において、Ａｒプラズマ等からの熱が金属部１に伝達することを遮断する断熱機能を有する。このため、本態様のスパッタリングターゲットは、スパッタ成膜時における金属部１の溶融が抑制される。
　スパッタリングターゲットの形状は、矩形板状であってもよく、円筒状であってもよく、円盤状であってもよい。ターゲットの形状は、使用するスパッタリング装置に応じて適宜選択することができる。
　スパッタリングターゲットのサイズは特に限定されないが、長尺方向の長さが、１０００ｍｍ以上、１３５０ｍｍ以上、１８００ｍｍ以上、又は２０００ｍｍ以上であってもよい。
　スパッタリングターゲットの長尺方向の長さの上限は、特に限定されないが、スパッタリング装置の装置設計上の観点や、バッキングプレートの変形抑制の観点から、好ましくは５０００ｍｍ以下である。
　なお、スパッタリングターゲットの長尺方向の長さは、矩形板状形状の場合は長手方向の長さをいい、円盤状の場合は盤面の直径をいう。
　一実施形態において、スパッタリングターゲットはシームレスである。ここで「シームレス」とは、接合部の無い、一体に成形されたものであることを意味する。
　スパッタリングターゲットが複数枚のターゲットを接合して得られたものである場合、スパッタ成膜時に各ターゲットの接合部から混入した不純物が、スパッタ成膜により得られる薄膜中に混入することがある。
　スパッタリングターゲットが、接合部のないシームレスであることにより、接合部からの不純物の混入が生じないため、不純物の混入が極めて少ない酸化物半導体膜を得ることができる。
　例えば、以下の工程（１－１）及び工程（１－２）により、スパッタリングターゲットをシームレスに製造することができる。以下の工程は、例えば矩形板状又は円盤状のスパッタリングターゲットの製造に適している。
工程（１－１）：溶融した金属インジウムを成形型に入れて冷却し、板状の金属インジウム板を形成する工程。
工程（１－２）：金属インジウム板を加熱したバッキングプレートに接合させて冷却する工程。
　金属インジウム板の表面に凹凸がある場合には、加熱した鏝を用いて、凹凸面をなぞる或いは凹凸面を研磨することにより、金属インジウム板の表面を平滑化することができる。また、工程（１－２）において複数枚の金属インジウム板をバッキングプレートに接合させる場合には、複数枚の金属インジウム板の隙間に溶融金属インジウムを流し込んだ後、上述した平滑化の処理をすればよい。バッキングプレートの最大サイズと同じサイズの成形型を使用することで、シームレスなターゲットを効率的に製造することができる。
　例えば以下の工程（２－１）及び工程（２－２）により、円筒形状のスパッタリングターゲットをシームレスに製造することができる。
工程（２－１）：円筒形状のバッキングプレートを回転させながら、その表面に、溶融させた金属インジウム液を接触させる工程。
工程（２－２）：金属インジウム液を接触させたバッキングプレートの温度を、金属インジウムの融点より低い温度に冷却し、バッキングプレートの表面に金属インジウムの固体層を積層する工程。
　工程（２－１）及び工程（２－２）に代えて、例えば、以下の工程（３－１）によっても、円筒形状のスパッタリングターゲットをシームレスに製造することができる。
工程（３－１）：円筒形状のバッキングプレートを回転させた状態で、その表面に溶融した金属インジウムを吹き付けながら、バッキングプレートの温度を金属インジウムの融点より低い温度に冷却し、バッキングプレートの表面に金属インジウムの固体層を積層する工程。
　工程（３－１）は、溶融した金属インジウムの吹き付けに代えて、例えば超音波ウェルダーを用いた超音波溶着により、円筒形状のバッキングプレートの表面に金属インジウムを塗布することによっても、行うことができる。
　スパッタリングターゲットの酸化インジウム膜２は、例えば工程（１－１）において、溶融した金属インジウムの冷却を、酸素ガス等の酸化性ガスを含む雰囲気下（例えば、大気雰囲気下）で行うことにより、金属部１の表面に形成される。
　スパッタリングターゲットの酸化インジウム膜２は、例えば工程（１－１）において、溶融した金属インジウムの冷却を、酸素ガス等の酸化性ガスを含む雰囲気下（例えば、大気雰囲気下）で行うことにより、金属部１の表面に形成される。
　次いで、真空装置内で、金属部１の表面に形成された酸化インジウム膜の表面をＡｒスパッタ等して、膜の表面に吸着した炭酸ガスなどの不純物を含む酸化インジウム層を除去した後、水及び水素の少なくとも一方と、酸素とを含む混合ガスを、金属インジウムの表面（例えば、金属部１の露出面）に接触させる。これにより、不純物（例えば炭酸ガス等の炭素成分）の含有量がより低減された、良質の酸化インジウム膜２を有するスパッタリングターゲット２００を得ることができる。即ち、これにより、金属部１の表面に、より高純度の酸化インジウム膜２を形成することができる。
２．酸化物半導体膜の製造方法
　本態様の酸化物半導体膜の製造方法は、以下の工程（ａ）及び工程（ｂ）を有する。
工程（ａ）：水及び水素の少なくとも一方と、酸素とを含む混合ガス雰囲気中で、金属インジウムを主成分とするスパッタリングターゲットをスパッタリングして酸化インジウム膜をスパッタ成膜する工程。
工程（ｂ）：工程（ａ）のスパッタ成膜により成膜された酸化インジウム膜を加熱して結晶酸化インジウム半導体膜を得る加熱処理工程。
（工程（ａ））
　図２は、一実施形態に係る酸化物半導体膜の製造方法を説明するための図である。以下に、図２を用いて、一実施形態に係る酸化物半導体膜の製造方法を説明する。
　スパッタ成膜工程（工程（ａ））においては、まず、水及び水素の少なくとも一方と、酸素とを含む混合ガス雰囲気中で、所定範囲のスパッタパワーを印加することにより、前述した本態様に係るスパッタリングターゲットの酸化インジウム膜２に向けてスパッタガスを照射し、酸化インジウム膜２を、図２中破線で示す位置までスパッタリングする（図２（ａ）参照）。これにより、酸化インジウムを主成分とする酸化インジウム膜がスパッタ成膜される。
　次いで、スパッタリングにより膜厚が低減した酸化インジウム膜２の表面（例えば、スパッタリングターゲットの表面のうち少なくともスパッタガスが照射される側の面）に、水及び水素の少なくとも一方と、酸素とを含む混合ガスを接触させる（図２（ｂ）参照）。これにより、後述するスパッタ休止期間（以下、Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｔｉｍｅと示すことがある。）を経て、膜厚が低減した酸化インジウム膜２の表面酸化膜として、新たに酸化インジウム膜２が形成される（図２（ｃ）参照）。
　次いで、表面酸化膜として新たに生成した部分を含む酸化インジウム膜２（図２（ｃ）参照）の表面に、スパッタガスを照射し、当該酸化インジウム膜２をスパッタリングする。これにより、酸化インジウムを主成分とする酸化インジウム膜がスパッタ成膜される。
　一実施形態においては、スパッタリングにより成膜される膜が透明酸化物膜（透明酸化インジウム膜）である。
　スパッタリングにより成膜された膜が、透明酸化インジウム膜であるか否かは、実施例に記載の方法により判定する。
　図３に示すように、スパッタ成膜工程において、酸化インジウム膜２が消滅した後に、さらに、図３中破線で示す、金属部１の内部の領域までスパッタ成膜を継続すると、スパッタガスにより金属部１がスパッタリングされる（図３（ａ）、（ｂ）参照）。この場合、金属インジウム膜２が成膜されてしまい、この膜を加熱処理等しても、半導体化されないことがある。
　一実施形態に係る製造方法は、スパッタ成膜工程において、酸化インジウム膜２のスパッタリングと、表面酸化膜としての酸化インジウム膜２の生成とが、交互に又は並行して行われるように、スパッタ成膜時の成膜条件（後述するスパッタパワー、成膜速度、スパッタ雰囲気、後述するＤｕｔｙ等）を適切な範囲に調整して行う。これにより、図３に示すように、スパッタガスの照射が、金属部１の表面に対して行われることを回避し、図２に示す成膜状態を維持することができる。
　金属部１又は酸化インジウム膜２の表面酸化膜としての酸化インジウムの生成は、表面酸化膜の厚さが所定の厚さに達した段階で自然に停止する。これは、酸化インジウム膜２に酸素不動態が形成されることによるものであり、自然酸化膜の生成が停止する厚さは、自然酸化膜の形成条件（例えば、温度、酸素濃度、水分濃度等）に応じて決定される。
　このため、各環境下（例えば、温度、酸素濃度、水分濃度等）において生成する自然酸化膜（酸化インジウム膜）の厚さを超えてスパッタリングしないように、スパッタ成膜時の成膜条件（後述するスパッタパワー、成膜速度、スパッタ雰囲気、後述するＤｕｔｙ等）を適切な範囲に調整することで、金属部１の表面がスパッタリングされて金属インジウム膜が成膜されることを回避することができる。
　以下に、図２に示す成膜状態の維持に適した、スパッタ成膜方法及びスパッタ成膜条件について説明する。
　成膜方法は特に限定されないが、例えば、ＤＣスパッタリング（ＤＣスパッタ法）、ＡＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＩＣＰスパッタリング、反応性スパッタリング等が挙げられる。これらの中でも、ＤＣスパッタリングとして、パルスＤＣスパッタリングを好適に用いることができる。
（パルスＤＣスパッタリング）
　パルスＤＣスパッタリングでは、スパッタリングを行うスパッタ期間とスパッタリングを休止するスパッタ休止期間とが交互に且つ定期的に発生する。このため、パルスＤＣスパッタリングを用いた場合、スパッタ休止期間において、酸化インジウム膜２の表面に自然酸化膜を所定の厚さで生成させることで、酸化インジウム膜２の厚さを定期的に増大させることができる。
　次いで、スパッタ休止期間からスパッタ期間に移行した後は、少なくとも、移行時点において金属部１の表面に存在する酸化インジウム膜２の全厚を超えないように、適切な成膜条件（後述するスパッタパワー、成膜速度、スパッタ雰囲気等）を設定して、スパッタ成膜する。これにより、複雑な制御を行うことなく、図２の状態を維持したスパッタ成膜を、連続的に且つ安定的に行うことができ、良質な酸化物半導体膜としての酸化インジウム膜を、安定して成膜することができる。
　これは、パルスＤＣスパッタリングでは、各スパッタ休止期間に生成する自然酸化膜としての酸化インジウム膜の厚さと、各スパッタ休止期間の間のスパッタ期間の長さとを、概ね一定の値に見積もることができるため、これらの値に応じて、スパッタ期間における成膜条件（後述するスパッタパワー、成膜速度、スパッタ雰囲気等）を、適切な条件に決定し易い為である。
　パルスＤＣスパッタリングでは、例えば、成膜時のスパッタパワー（ＤＣパワー）、各スパッタ期間の長さ、及び各スパッタ休止期間の長さ（Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｔｉｍｅ）をそれぞれ制御することで、主に、各スパッタ休止期間中に定期的に生成する、所定厚さの自然酸化膜（酸化インジウム膜）が、各スパッタ期間中にスパッタリングされ、それ以上のスパッタリングが進行しないように、制御することができる。
　具体的には、パルスＤＣスパッタリングにおいて、金属部１がスパッタリングされないように、成膜時のスパッタパワー（ＤＣパワー）の上限を設定する必要がある。また、成膜速度が過度に低下して生産性が下がらないように、成膜時のスパッタパワー（ＤＣパワー）の下限を設定する必要がある。
　また、各スパッタ期間のスパッタ時間が長すぎると、成膜時のスパッタパワー（ＤＣパワー）を十分に低くした場合でも、ＤＣスパッタリングを継続して行った場合と同様の状態となり、金属部１の表面がスパッタリングされて金属インジウム膜が成膜されることがある。このため、各休止期間において生成する表面酸化膜の厚さを超えて、金属部１がスパッタリングされないように、各スパッタ期間のスパッタ時間の上限及び各休止期間の休止時間の下限を設定する必要がある。
　これらの条件を、各スパッタ装置の特性に合わせて、適切に制御することで、図２の状態を維持したスパッタ成膜を、連続的に且つ安定的に行うことができ、良質な酸化物半導体膜としての酸化インジウム膜を、安定して成膜することができる。
　パルスＤＣスパッタリングにおけるパルス周波数としては、特に限定されないが、例えば、１ｋＨｚ～１ＭＨｚとしてもよい。
　パルス周波数を１ｋＨｚ以上とすることで、各スパッタ期間のパルス時間が過度に長くなることを抑制でき、金属部１の表面がスパッタリングされて金属インジウム膜が成膜される現象を回避することができる。また、パルス周波数を１ＭＨ以下とすることで、パルス発生のための回路が過度に高コストとなるの抑制することができる。
　パルス周波数は、好ましくは１０～５００ｋＨｚであり、より好ましくは３０～３００ｋＨｚである。
　パルスＤＣスパッタリングをパルス周波数１ｋＨｚ～１ＭＨｚの範囲で行う場合、スパッタリングを実行した全期間（スパッタ期間の合計時間とスパッタ休止期間の合計時間との和）に占める、スパッタ期間の合計時間が占める割合（以下、Ｄｕｔｙ（％）と示す。）は、好ましくは３０～９５％であり、より好ましくは４０～９０％であり、より好ましくは４５～８５％である。
　Ｄｕｔｙ（％）が３０％以上であることにより、成膜処理に長時間を要し生産性が低下することを防止することができる。
　また、Ｄｕｔｙ（％）が９５％以下であることにより、スパッタガスが金属部１に到達するに至るまでに要する時間が、過度に短くなることを抑制でき、金属部１の表面がスパッタリングされて金属インジウム膜が成膜されることを回避することができる。
　スパッタ成膜時における、スパッタリングターゲットの単位表面積当たりのスパッタパワー（以下、単にスパッタパワーと示すことがある。）は、１．５～１０Ｗ／ｃｍ２が好ましく、１．５～８Ｗ／ｃｍ２であってもよく、１．５～７Ｗ／ｃｍ２であってもよく、１．６～５．３０Ｗ／ｃｍ２であってもよく、１．７～４．９７Ｗ／ｃｍ２であってもよく、１．８～４．９５Ｗ／ｃｍ２であってもよい。
　スパッタパワーを１．５Ｗ／ｃｍ２以上とすることで、スパッタ速度の低下に伴い、スパッタ成膜に長時間を要することを防止することができる。また、１．５Ｗ／ｃｍ２以上とすることで、スパッタ成膜により得られる薄膜の膜密度の低下や、これに伴う移動度の低下等を抑制することができる。
　また、スパッタパワーを１０Ｗ／ｃｍ２以下とすることで、金属部１の溶融を抑制することができ、また、金属部１の表面がスパッタリングされて金属インジウム膜が成膜されることを回避することができる。
　スパッタパワーが例えば８Ｗ／ｃｍ２程度と高めの値である場合でも、Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｔｉｍｅをより長く確保した場合には、金属部１の冷却効率を向上させることで、溶融を防止することができる。また、Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｔｉｍｅをより長く確保した場合には、酸化インジウム膜２の厚さをより厚くできるため、高めのスパッタパワーであっても、金属部１の表面がスパッタリングされることを抑制することができる。
　また、スパッタパワーが１Ｗ／ｃｍ２程度と低めの値である場合でも、Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｔｉｍｅを短くすることにより、成膜速度を高められるため、生産効率を維持することができる。
　例えばパルスＤＣスパッタのスパッタパワーについて、単位時間当たりの成膜スパッタパワーの平均値（以下、単にスパッタパワーの平均値と示すことがある。）を算出し、当該成膜スパッタパワーの平均値を、パルスＤＣスパッタにおけるスパッタパワーの指標として用いてもよい。
　スパッタパワーの平均値は、スパッタ休止期間（Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｔｉｍｅ）やＤｕｔｙ（％）に依存しない値として算出される値であり、例えば、ＤＣスパッタリング（以下、連続ＤＣスパッタと示すことがある。）の成膜条件とパルスＤＣスパッタリング（以下、パルスＤＣスパッタと示すことがある。）の成膜条件とを対比する場合に有用である。
　例えば、パルスＤＣスパッタ（Ｄｕｔｙ５０％）の１パルス毎の成膜スパッタパワーが、連続ＤＣスパッタの成膜スパッタパワーの２倍である場合、これらのスパッタパワーの平均値（単位時間当たりの平均電力）は同一の値となる。パルスＤＣスパッタのスパッタパワーの平均値と連続ＤＣスパッタの成膜スパッタパワーの平均値が同じ値である場合、成膜に使用するスパッタリングターゲットの表面性状が同じであれば、これらの成膜速度は略同一になると推定できる。
　換言すれば、成膜スパッタパワーの平均値が同じ値となるように成膜条件を調整することにより、パルスＤＣスパッタによる成膜と連続ＤＣスパッタによる成膜を、略同じ成膜速度で行うことができる。
　図５は、金属インジウムを主成分とするスパッタリングターゲット（後述するターゲットＩ）を用いてスパッタ成膜したときの、スパッタパワーと成膜速度との関係を示す図である。図５に示すグラフ１～５は、それぞれ以下の成膜条件でスパッタ成膜したときの、スパッタパワーと成膜速度との関係を示している。
グラフ１：Ａｒ１００体積％のスパッタ雰囲気ガス、連続ＤＣスパッタ（パルス無し）
グラフ２：酸素（Ｏ２）２０体積％及び水（Ｈ２Ｏ）６体積％のスパッタ雰囲気ガス、パルス周波数１００ｋＨｚ、Ｄｕｔｙ５０％
グラフ３：酸素（Ｏ２）２５体積％及び水（Ｈ２Ｏ）３体積％のスパッタ雰囲気ガス、連続ＤＣスパッタ（パルス無し）
グラフ４：酸素（Ｏ２）２５体積％及び水（Ｈ２Ｏ）３体積％のスパッタ雰囲気ガス、パルス周波数１００ｋＨｚ、Ｄｕｔｙ５０％
グラフ５：酸素（Ｏ２）２５体積％及び水（Ｈ２Ｏ）６体積％のスパッタ雰囲気ガス、パルス周波数１００ｋＨｚ、Ｄｕｔｙ５０％
グラフ６：酸素（Ｏ２）３０体積％及び水（Ｈ２Ｏ）３体積％のスパッタ雰囲気ガス、パルス周波数１００ｋＨｚ、Ｄｕｔｙ５０％
グラフ７：酸素（Ｏ２）２５体積％及び水（Ｈ２Ｏ）３体積％のスパッタ雰囲気ガス、パルス周波数１００ｋＨｚ、Ｄｕｔｙ８０％
　スパッタ成膜時にスパッタリングターゲット表面に形成される酸化インジウム２の膜厚は、ターゲット表面に接触させる混合ガス中の酸素ガス（酸化性ガス）濃度に応じて変動し、混合ガス中の酸素ガス（酸化性ガス）濃度を一定に保持すると、酸化インジウム２が所定の膜厚で安定して形成されると推定される。
　図５に示すように、混合ガス中の酸素ガス（酸化性ガス）濃度を一定に保持し、スパッタパワーを段階的に高めた各成膜条件下でスパッタ成膜すると、所定のスパッタパワーを超えた、高スパッタパワーの条件下では、成膜体が透明酸化物膜として成膜されず、金属膜として成膜される。
　透明酸化物膜としての成膜から金属膜としての成膜に変化する境界となるスパッタパワーの値は、混合ガス中の酸素ガス濃度、酸素ガス以外のガス濃度、スパッタ分圧等の各種の成膜条件に応じて決定される。
　図５に示すように、スパッタパワーが上昇するに従い成膜速度が徐々に上昇し、さらにスパッタパワーが上昇すると、スパッタパワーの上昇幅に対する成膜速度の上昇幅が大きくなる。成膜速度の上昇幅が高まった条件下でも、所定のスパッタパワーまでは透明酸化物膜として成膜される（図５の領域Ａに示す成膜条件）。さらにスパッタパワーが上昇すると、成膜速度が急激に上昇し（例えば、グラフ４のスパッタパワー３５０Ｗの成膜条件）、当該成膜条件下では、金属膜（金属亜酸化膜）として成膜される（図５の領域Ｂに示す成膜条件）。
　図６に、後述する実施例１～２４及び比較例１～７の酸化物膜形成時における、スパッタ電圧とスパッタ電流との関係を示す図である。図６中に示す各プロットは、実施例１～２４及び比較例１～７のうちのいずれかのスパッタ電圧及びスパッタ電流の組み合わせを示している。
　図６中、破線枠で示す領域が、スパッタ成膜の結果金属亜酸化膜が生成した、金属亜酸化膜生成領域である。図６中、正方形（黒）で示すプロットは、パルスＤＣスパッタ（Ｄｕｔｙ５０％）でスパッタ成膜して金属亜酸化膜が生成した例を示し、図６中、ひし形（白抜き）で示すプロットは、連続ＤＣスパッタリング（パルス無し）でスパッタ成膜して金属亜酸化膜が生成した例を示す。また、図６中、丸形（黒）で示すプロットは、パルスＤＣスパッタ（Ｄｕｔｙ５０％）でスパッタ成膜して透明酸化物膜（透明酸化インジウム膜）が生成した例を示し、図６中、三角形（黒）で示すプロットは、連続ＤＣスパッタ（パルス無し）でスパッタ成膜して透明酸化物膜（透明酸化インジウム膜）が生成した例を示す。
　図６より、所定範囲のスパッタ電圧及びスパッタ電流でスパッタ成膜したときに、金属亜酸化膜が生成することが確認できる。図６の結果より、上記の金属亜酸化膜生成領域に入らないように、スパッタ成膜装置の各種設定やスパッタ成膜装置の運転条件を調整し、さらにその他の条件（スパッタパワー、パルスＤＣスパッタにおけるパルス周波数、Ｄｕｔｙ等）を適切な条件に設定することにより、透明酸化物膜（透明酸化インジウム膜）を安定して成膜することができることが分かる。
　具体的には、図６に示す検討結果のように、スパッタパワーを段階的に高めた各成膜条件下でスパッタ成膜したときの、各々のスパッタ電流値及びスパッタ電圧値をモニタリングして、金属亜酸化膜生成領域を特定し、当該領域に入らないように、スパッタ電流及びスパッタ電圧を制御することで、透明酸化物膜を安定してスパッタ成膜することができる。
　パルスＤＣスパッタの場合、１パルス毎のスパッタ電圧の値及びスパッタ電流の値をモニタリングし、次のパルス時のスパッタ電圧及びスパッタ電流を調整することで、透明酸化物膜をより安定的にスパッタ成膜することが可能となる。
　上述した、スパッタ電流及びスパッタ電圧に関する金属亜酸化膜生成領域に基づく成膜条件の調整は、パルスＤＣスパッタ、連続ＤＣスパッタのいずれのスパッタ成膜においても、適用することが可能である。
　上述した、図６に示す検討結果（金属亜酸化膜生成領域）は、後述する実施例で用いた、スパッタリング装置（株式会社アルバック製、「ＣＳ－２００」）を用いてスパッタ成膜する場合に適用可能な結果である。金属亜酸化膜生成領域となるスパッタ電流及びスパッタ電圧の範囲は、スパッタ成膜に用いるスパッタリング装置及びその設定条件、並びに成膜条件等に応じて変動する可能性がある。このため、スパッタ成膜に用いるスパッタリング装置ごとに、金属亜酸化膜生成領域となる条件（スパッタ電流の範囲及びスパッタ電圧の範囲）を、モニタリングにより確認することが好ましい。
　上記の金属亜酸化膜生成領域に入らないように、スパッタ条件（スパッタ電流の範囲及びスパッタ電圧の範囲）をモニタリングして制御する方法以外の方法として、スパッタ中のＩｎの発光強度を指標として、金属亜酸化膜生成領域に入らないように、スパッタ条件（スパッタ電流の範囲及びスパッタ電圧の範囲）を直接制御する方法が挙げられる。
　この方法では、スパッタガスの主成分がＡｒ（アルゴン）である場合に、ターゲットの主成分であるＩｎのスパッタ中の発光強度、又は、当該Ｉｎの発光強度とＡｒの発光強度の比（Ｉｎの発光強度／Ａｒの発光強度）を利用して、酸化雰囲気濃度（水及び水素の少なくとも一方と、酸素ガスとを含む混合ガス）を調整するか、或いはターゲット表面に直接作用するスパッタパワーを調整する。前者の酸化雰囲気濃度を調整する方法は、チャンバー内の雰囲気の変化に時間を要するので、制御性は比較的鈍くなる。一方、後者のスパッタパワーを調整する方法は、制御性が鋭敏であり、好ましい。
　ここで、「スパッタガスの主成分がＡｒである」とは、スパッタガス中のＡｒの割合が５０体積％以上であることを意味し、６０体積％以上、７０体積％以上、８０体積％以上、９０体積％以上、９５体積％以上、９８体積％以上であってもよい。
　成膜中のＩｎ発光強度及びＡｒ発光強度を測定した例として、金属Ｉｎが主成分である金属Ｉｎターゲットを使用して、スパッタ中のＩｎ及びＡｒのそれぞれの発光強度を測定した。スパッタ雰囲気は、Ａｒ濃度７８％、Ｈ２Ｏ濃度２％、Ｏ２濃度２０％（いずれも体積％）であり、スパッタ圧力は０．５Ｐａとした。スパッタ時のスパッタパワーは、ＤＣと１００ｋＨｚ（Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｔｉｍｅ：５μｓｅｃ）をそれぞれ用いて、１００～４００Ｗに変化させた。Ｔ（ターゲット）－Ｓ（基板）間距離は、７０ｍｍとした。スパッタ中のＩｎ及びＡｒの発光強度を測定するために用いたスパッタ装置（株式会社アルバック製、「ＣＳ－２００」）及びスペクトル測定機（大塚電子株式会社製ＭＣ－３７００）の概略図を図９に示す。スパッタ成膜中に、図９に示すように、スパッタ装置の窓からスペクトル測定機を用いて、スパッタ成膜中のＩｎ及びＡｒのプラズマ発光を測定した。Ｉｎの発光は波長４５１ｎｍで、Ａｒの発光は波長８１１ｎｍで測定し、各発光強度（任意単位）を求めた。
　スパッタ中のＩｎの発光強度を指標にスパッタ条件を制御する方法について説明する。
　図１０は、スパッタ成膜中のＤＣパワーを変化させたときのＩｎとＡｒの各発光強度の変動を示すグラフである。図１１は、１００ｋＨｚ（Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｔｉｍｅ：５μｓｅｃ）パルスＤＣのスパッタパワーを変化させたときのＩｎとＡｒの各発光強度の変動を示すグラフである。Ｉｎの発光（４５１ｎｍ）は、Ｉｎがそののまま（酸化インジウムではない状態で）蒸着されるときには４５１ｎｍでの発光強度が高くなる。また、酸化インジウムが蒸着されるときには４５１ｎｍで発光しないため、Ｉｎの発光強度は比較的低い値になる。スパッタパワーを増加させていくと、あるスパッタパワーのときに急激にＩｎの発光強度が上昇する。このＩｎの発光強度が急激に上昇する変化点よりスパッタパワーが高くなったときに金属亜酸化膜生成領域に入る。このＩｎの発光強度が急激に上昇する変化点は、ＤＣスパッタリングでは３２５Ｗ付近で、パルスＤＣスパッタリングでは３００Ｗ付近であることが図１０及び図１１のグラフからわかる。
　従って、Ｉｎの発光強度を指標としてスパッタ条件を制御する場合には、Ｉｎの発光強度が上記変化点よりも低く維持されるようにパワー制御することで透明酸化膜生成領域に維持することができる。
　パルスＤＣスパッタリング（図１１）の方が、スパッタパワーを変化させたときのＩｎの発光強度がより急峻に上昇している、即ち、Ｉｎの発光強度の変化点が明確であるため、より制御しやすいと考えられる。
　Ｉｎの発光強度が０．０００５～０．００３程度になるようにスパッタパワーを制御することで、安定して透明酸化膜生成領域に維持することができる。
　次に、スパッタ中のＩｎの発光強度とＡｒの発光強度の比（以下、「Ｉｎ／Ａｒ発光強度比」と言う場合がある）を指標としてスパッタパワーを制御する方法について説明する。
　図９に示すようなスパッタ装置の測定窓の内側に蒸着物がわずかでも付着すると測定窓の透過率が低下し、Ｉｎ及びＡｒの発光強度に誤差が生じる。そこで、ＩｎとＡｒの発光強度比を指標とすれば、透過率の減少による誤差をある程度解消することができる。測定窓に蒸着物が付着しない構造の蒸着機であれば、この限りではない。
　図１２及び１３は、Ｉｎ／Ａｒ発光強度比をスパッタパワーに対してプロットしたグラフである。Ｉｎ／Ａｒ発光強度比においても、スパッタパワーを大きくしていくと、ある変化点から急激に曲線が上昇する。この変化点より小さいスパッタパワーに維持すれば、安定して酸化膜生成領域に維持することができる。即ち、Ｉｎ／Ａｒ発光強度比が、０．０１以上０．５以下になるようにスパッタパワーを制御すればよい。尚、Ｉｎ／Ａｒ発光強度比は、相対値であり、必ずしも上記範囲に限定されないが、上記範囲内であると、安定して透明酸化物生成領域に維持することができる。Ｉｎ／Ａｒ発光強度比が０．０１以下では、得られる酸化物半導体膜の酸化度が上がりすぎ、絶縁性の膜に近づき酸化物半導体の移動度が低下する場合がある。Ｉｎ／Ａｒ発光強度比が０．５を超えても、透明酸化物半導体膜が得られるが、閾値Ｖｔｈを０Ｖに近づけようとすると４５０℃以上での加熱処理を要するようになり、コストが大幅に上昇する場合がある。
　Ｉｎ／Ａｒ発光強度比は、好ましくは０．０３以上０．４未満、より好ましくは、０．０５以上０．３５以下であり、さらに好ましくは０．１以上０．３以下である。
　図１４は、ＤＣスパッタ及びパルスＤＣスパッタにおける、Ｉｎ／Ａｒ発光強度比をスパッタパワーに対してそれぞれプロットしたグラフである。図１４のグラフから、ＤＣスパッタ及びパルスＤＣスパッタ共に、Ｉｎ／Ａｒ発光強度比が０．０１以上０．５以下の範囲にスパッタパワーを制御すれば、透明酸化物膜生成領域に維持できることがわかる。
　スパッタ成膜時のスパッタ圧力は、プラズマが安定して放電できる範囲であれば特に限定されないが、通常、０．１～５Ｐａであり、好ましくは０．２～２Ｐａである。
　スパッタリング成膜時に成膜雰囲気ガスとして導入するガスとしては、水及び水素の少なくとも一方、アルゴン並びに酸素等が挙げられる。
　一例として、成膜雰囲気ガスとして、アルゴン、酸素、並びに水及び水素の少なくとも一方の混合ガスを使用する場合の混合ガス中の酸素の体積比（（Ｏ２）／（Ａｒ）＋（Ｏ２）＋（Ｈ２Ｏ）＋（Ｈ２））は、好ましくは５～４０体積％である。
　酸素の体積比が５体積％以上であれば、スパッタ成膜により成膜される薄膜が酸化膜となり、酸化物半導体膜として良好な特性を示し得る。
　また、酸素の体積比が４０体積％以下であれば、スパッタ成膜により成膜される薄膜が過度に酸化して絶縁膜に近い状態となることを抑制でき、薄膜（ＴＦＴ）に適用した場合の移動度等において、優れた値が得られる。
　酸素の体積比は、スパッタパワーやＤｕｔｙ（％）との組み合わせで、好適な範囲を適宜選択可能であるが、好ましくは１０～３５体積％であり、より好ましくは、１５～３３体積％である。
　一例として、成膜雰囲気ガスとしてアルゴン、酸素及び水（水蒸気）の混合ガスを使用する場合の混合ガス中の水（水蒸気）の体積比（（Ｈ２Ｏ）／（Ａｒ）＋（Ｏ２）＋（Ｈ２Ｏ））は、好ましくは０．１～１０体積％である。
　水の体積比が０．１体積％以上であれば、スパッタ成膜により得られる薄膜中における微結晶の生成や、エッチング時における残渣の発生等を抑制でき、また、スパッタ成膜により得られる薄膜を半導体膜として用いたＴＦＴの移動度の低下やＶｔｈがマイナスにシフトする等の不具合の発生を抑制することができる。
　また、水の体積比が１０体積％以下であれば、スパッタ成膜により得られた薄膜の下地基板への密着性の低下を抑制でき、また、当該薄膜を半導体膜として用いたＴＦＴの移動度の低下やＶｔｈがプラスにシフトする等の不具合の発生を抑制することができる。
　水の体積比は、スパッタパワーやＤｕｔｙ（％）との組み合わせで、好適な範囲を適宜選択可能であるが、好ましくは０．１～８体積％であり、より好ましくは０．５～７体積％である。
　一例として、成膜雰囲気ガスとしてアルゴン、酸素及び水素の混合ガスを使用する場合の混合ガス中の水素の体積比（（Ｈ２）／（Ａｒ）＋（Ｏ２）＋（Ｈ２））は、好ましくは０．１～１０体積％である。
　水素の体積比が０．１体積％以上であれば、スパッタ成膜により得られる薄膜中における微結晶の生成や、エッチング時における残渣の発生等を抑制でき、また、スパッタ成膜により得られる薄膜を半導体膜として用いたＴＦＴの移動度の低下やＶｔｈがマイナスにシフトする等の不具合の発生を抑制することができる。
　また、水素の体積比が１０体積％以下であれば、スパッタ成膜により得られた薄膜の下地基板への密着性の低下を抑制でき、また、当該薄膜を半導体膜として用いたＴＦＴの移動度の低下やＶｔｈがプラスにシフトする等の不具合の発生を抑制することができる。
　水素の体積比は、スパッタパワーやＤｕｔｙ（％）との組み合わせで、好適な範囲を適宜選択可能であるが、好ましくは０．１～８体積％であり、より好ましくは０．５～７体積％である。
　一例として、成膜雰囲気ガスとしてアルゴン、酸素、水及び水素の混合ガスを使用する場合の混合ガス中の水及び水素の体積比（（Ｈ２Ｏ）＋（Ｈ２）／（Ａｒ）＋（Ｏ２）＋（Ｈ２Ｏ）＋（Ｈ２））は、好ましくは０．１～１０体積％である。
　上限値及び下限値の理由、及び混合ガス中の水及び水素の体積比のより好適な範囲は、成膜雰囲気ガスとしてアルゴン、酸素及び水（水蒸気）の混合ガスを使用する場合の混合ガス中の水（水蒸気）の体積比（（Ｈ２Ｏ）／（Ａｒ）＋（Ｏ２）＋（Ｈ２Ｏ））について説明した上限値及び下限値の理由、及び好適な範囲と同様である。
　成膜雰囲気ガスとして、水及び水素の少なくとも一方と、酸素とを含む混合ガスを使用した場合について、金属インジウムと、酸素並びに水及び水素の少なくとも一方との反応例の一例を、式（１）～（７）に示す。
　　　２Ｉｎ＋Ｏ２→２ＩｎＯ　　　　　　　　　　　（１）
　　　２Ｉｎ＋３／２Ｏ２→Ｉｎ２Ｏ３　　　　　　　　（２）
　　　Ｉｎ＋Ｈ２Ｏ→ＩｎＯ＋Ｈ２　　　　　　　　　 （３）
　　　Ｉｎ＋３Ｈ２Ｏ→Ｉｎ（ＯＨ）３＋３／２Ｈ２　　（４）
　　　２Ｉｎ＋３Ｈ２Ｏ→Ｉｎ２Ｏ３＋３Ｈ２　　　　　 （５）
　　　２Ｉｎ＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→Ｉｎ２Ｏ３＋Ｈ２　　　　　（６）
　　　２Ｉｎ＋Ｈ２＋２Ｏ２→Ｉｎ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ　　　　（７）
　本態様の酸化物半導体膜の製造方法では、スパッタ成膜工程（工程（ａ））中に、例えば酸化インジウム膜２の表面に、水及び水素の少なくとも一方と、酸素とが接触することで、金属部１又は酸化インジウム膜２の表面で、例えば上記式（１）～（７）のいずれかの反応が進行し、自然酸化層としての酸化インジウムが生成する。
　上記式（１）～（７）のうちのいずれの反応が進行するかは、スパッタ装置の仕様、スパッタ成膜時のプラズマ強度やプラズマ形状、スパッタパワー、スパッタ圧、スパッタ成膜時に導入する混合ガス中の酸素、水等の各成分ガスの分圧等に応じて決定される。
　従って、自然酸化膜として得られた酸化インジウム膜中には、Ｉｎ２Ｏ３の他、Ｉｎ（ＯＨ）３等の水酸化インジウムの形態や、これらの中間の形態である、ＩｎＯ（ＯＨ）酸化・水酸化物等の、種々の種類が含まれ得る。
　なお、混合ガスとして水を添加した場合には、水素が発生することが想定され得るため、水素添加した場合にも、水を添加したときと同様の効果が得られると考えられる。
（工程（ｂ））
　次いで、工程（ａ）で成膜された薄膜を加熱処理する。この熱処理をアニールと称する場合がある。
　アニール処理（熱処理）の方法は特に限定されないが、熱風炉、ＩＲ炉、ランプアニール装置、レーザーアニール装置、熱プラズマ装置等を用いることができる。
　工程（ａ）で成膜された酸化インジウム膜は、アモルファス膜であることが好ましい。アモルファス膜であれば、エッチングプロセスにおいて一定速度でエッチング加工ができ、加工速度も速く、残渣等が発生したりすることがなく、微細加工し易くなる。アモルファス膜であるか、微結晶を含む膜であるかは、ＸＲＤ測定で結晶ピークの有無で判定することができる。
　アモルファス膜は、必要に応じてパターンニングした後、加熱処理することで、結晶化させることができる。アモルファスの薄膜を結晶化させることにより、半導体膜として適用したＴＦＴの安定性が向上し、また、移動度が高く維持される。
　成膜直後の熱処理の温度（アニール温度）は、１５０～５００℃であることが好ましい。
　成膜直後の熱処理の温度が１５０℃以上であれば、結晶化しない成分が残留する等の現象の発生を抑制できる。また、成膜直後の熱処理の温度が５００℃以下であれば、加熱温度が高すぎることにより結晶の性質が変化する、或いは、キャリア濃度の制御が不能になる等の不具合の発生を抑制できる。
　成膜直後の熱処理の温度は、好ましくは２００～４７０℃であり、より好ましくは２５０～４５０℃であり、さらに好ましくは３００～４００℃である。
　熱処理工程における加熱時間（アニール時間）は、１０～１８０分であることが好ましい。
　熱処理工程における加熱時間が１０分以上であれば、結晶化しないといったことがなく、微結晶子が生成することにより、安定した酸化物半導体膜が得られ易い。
　熱処理工程における加熱時間が１８０分以下であれば、生産性に優れる。
　熱処理工程における加熱時間は、２０～１２０分であることが好ましく、３０～９０分であることがより好ましい。
　「加熱時間」の定義は、実施例に記載の通りである。
　熱処理工程は複数回実施してもよい。
　例えば、薄膜堆積直後の熱処理工程（第一段熱処理工程）では、１５０～４００℃の温度で２０～８０分間加熱処理行うことが好ましく、その後に行う熱処理工程（第二段熱処理工程）では、３００～５００℃の温度で２０～９０分間加熱処理行うことが好ましい。これにより、薄膜中の結晶成分が、単一方位を有する結晶に成長し易く、高い移動度が得られ易くなる。
　熱処理工程における昇温速度は、２～１０００℃／分であることが好ましく、３～６００℃／分であることがより好ましい。
　熱処理工程における昇温速度が２℃／分以上であれば、１℃／分未満の場合に比べて酸化物膜の製造効率が向上する。
　熱処理工程における昇温速度が１０００℃／分以下であれば、結晶化時に金属元素が均一に拡散し、粒界に金属が偏析していない結晶を形成できる。
　また、熱処理工程での昇温速度は、炉の設定温度と設定時間より算出される値とは異なり、酸化物膜の実際温度を時間で割った値である。酸化物膜の実際の温度は、例えば、炉の中の酸化物膜から１ｃｍ以内のエリアを熱電対で測定することにより求めることができる。
３．酸化物半導体膜
　本発明の一態様の酸化物半導体膜は、前述した本発明の一態様のスパッタリングターゲットをスパッタリングにより成膜して得られる結晶酸化インジウム半導体膜である。
　本態様の酸化物半導体膜は、例えば、前述した本発明の一態様の酸化物半導体膜の製造方法で説明した方法により成膜することができる。
　スパッタ法によって得られる酸化物半導体膜の金属原子組成比は、スパッタリングターゲットの金属原子組成比を反映する。そのため、所望の酸化物半導体膜の原子組成比と同様の原子組成比を有するスパッタリングターゲットを用いて成膜することが好ましい。
　酸化物半導体膜のキャリア濃度は、１．０×１０１９ｃｍ－３以下が好ましく、１．０×１０１８ｃｍ－３以下がより好ましい。キャリア濃度の下限は、好ましくは１．０×１０１４ｃｍ－３以上である。
　キャリア濃度を上記範囲にすると、薄膜トランジスタのキャリア移動度が高くなる。
　キャリア濃度は、実施例の「ホール効果測定」の項目で説明する方法により測定する。
　酸化物半導体膜の膜厚は、５～１５０ｎｍであることが好ましい。膜厚が５ｎｍ以上であることにより、島状になったりすることが抑制され、均質な膜が得られる。
　膜厚が１５０ｎｍ以下であることにより、生産性に優れ、また、当該酸化物半導体膜を適用したＴＦＴの移動度の低下等を抑制できる。酸化物半導体膜の膜厚は、好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍであり、より好ましくは１５ｎｍ～８０ｎｍである。
４．薄膜トランジスタ
　本発明の一態様に係るＴＦＴは、上述した本発明の一態様の酸化物半導体膜を含む。好ましくはＴＦＴの半導体層（チャネル層）として本発明の一態様の結晶酸化インジウム半導体膜が使用されている。
　図４は本発明の一実施形態に係る薄膜トランジスタの概略断面図である。
　図４に示すように、薄膜トランジスタ１００は、シリコンウエハ２０、ゲート絶縁膜３０、結晶酸化インジウム半導体膜４０、ソース電極５０、ドレイン電極６０、及び層間絶縁膜７０、７０Ａを備える。
　シリコンウエハ２０はゲート電極である。ゲート絶縁膜３０はゲート電極と結晶酸化インジウム半導体膜４０の導通を遮断する絶縁膜であり、シリコンウエハ２０上に設けられる。
　結晶酸化インジウム半導体膜４０はチャネル層であり、ゲート絶縁膜３０上に設けられる。結晶酸化インジウム半導体膜４０には本発明の一態様に係る結晶酸化インジウム半導体膜が用いられる。
　ソース電極５０及びドレイン電極６０は、ソース電流及びドレイン電流を結晶酸化インジウム半導体膜４０に流すための導電端子であり、結晶酸化インジウム半導体膜４０の両端近傍に接触するように、各々設けられる。
　層間絶縁膜７０は、ソース電極５０及びドレイン電極６０と、結晶酸化インジウム半導体膜４０の間の接触部分以外の導通を遮断する絶縁膜である。
　層間絶縁膜７０Ａは、ソース電極５０及びドレイン電極６０と、結晶酸化インジウム半導体膜４０の間の接触部分以外の導通を遮断する絶縁膜である。層間絶縁膜７０Ａは、ソース電極５０とドレイン電極６０の間の導通を遮断する絶縁膜でもある。層間絶縁膜７０Ａは、チャネル層保護層でもある。
　ドレイン電極６０、ソース電極５０及びゲート電極を形成する材料に特に制限はなく、一般に用いられている材料を任意に選択することができる。図４で挙げた例では、シリコンウエハを基板として用いており、シリコンウエハが電極としても作用するが、電極材料はシリコンに限定されない。
　例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ＺｎＯ、及びＳｎＯ２等の透明電極や、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｔｉ、及びＴａ等の金属電極、又はこれらを含む合金の金属電極や積層電極を用いることができる。
　また、図４において、ガラス等の基板上にゲート電極を形成してもよい。
　層間絶縁膜７０、７０Ａを形成する材料にも特に制限はなく、一般に用いられている材料を任意に選択できる。層間絶縁膜７０、７０Ａを形成する材料として、具体的には、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣａＨｆＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＢａＴａ２Ｏ６、ＳｒＴｉＯ３、Ｓｍ２Ｏ３、及びＡｌＮ等の化合物を用いることができる。
　本態様に係る薄膜トランジスタの形状は特に限定されないが、ボトムゲート型トランジスタ、トップゲート型トランジスタ、ダブルゲート型トランジスタ、デュアルゲート型トランジスタ、バックチャンネルエッチ型トランジスタ、又はエッチストッパー型トランジスタ等が好ましい。
　トランジスタ特性において、Ｏｎ／Ｏｆｆ特性はディスプレイの表示性能を決める要素である。液晶のスイッチングとして薄膜トランジスタを使用する場合は、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は６ケタ以上であることが好ましい。ＯＬＥＤの場合は電流駆動のためＯｎ電流が重要だが、Ｏｎ／Ｏｆｆ比に関しては同様に６ケタ以上であることが好ましい。
　一実施形態において、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）は、Ｏｎ／Ｏｆｆ比が１×１０６以上であることが好ましい。
　Ｏｎ／Ｏｆｆ比は１×１０６～１×１０１２がより好ましく、１×１０７～１×１０１１がより好ましく、１×１０８～１×１０１０がさらに好ましい。Ｏｎ／Ｏｆｆ比が１×１０６以上であると、液晶ディスプレイの駆動ができる。Ｏｎ／Ｏｆｆ比が１×１０１２以下であると、コントラストの大きな有機ＥＬの駆動ができる。また、Ｏｎ／Ｏｆｆ比が１×１０１２以下であると、オフ電流を１×１０－１１Ａ以下にでき、薄膜トランジスタをＣＭＯＳイメージセンサーの転送トランジスタ又はリセットトランジスタに用いた場合、画像の保持時間を長くしたり、感度を向上させたりできる。
　Ｏｎ／Ｏｆｆ比の測定方法は、実施例で詳しく説明する。
　また、一実施形態において、ＴＦＴの移動度（線形移動度）は、５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１８ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、２５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、２８ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがさらに好ましい。ＴＦＴの移動度の上限は特に限定されないが、例えば１００ｃｍ２／Ｖｓ以下である。
　線形移動度の測定方法は、実施例で詳しく説明する。
　閾値電圧（Ｖｔｈ）は、－３．０～３．０Ｖが好ましく、－２．０～２．０Ｖがより好ましく、－１．０～１．０Ｖがさらに好ましい。閾値電圧（Ｖｔｈ）が－３．０Ｖ以上であると、高移動度のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が得られる。閾値電圧（Ｖｔｈ）が３．０Ｖ以下であると、オフ電流が小さく、オンオフ比の大きなＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が得られる。
　閾値電圧（Ｖｔｈ）の測定方法は、実施例で詳しく説明する。
　オフ電流は１×１０－１０Ａ以下が好ましく、１×１０－１１Ａ以下がより好ましく、１×１０－１２Ａ以下がさらに好ましい。
　オフ電流が１×１０－１０Ａ以下であると、コントラストの大きな有機ＥＬの駆動ができる。また、ＣＭＯＳイメージセンサーの転送トランジスタやリセットトランジスタに用いた場合、画像の保持時間を長くしたり、感度を向上させたりできる。
　オフ電流の測定方法は、実施例で詳しく説明する。
　本実施形態に係るＴＦＴは、太陽電池、液晶素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンス素子等の表示素子やパワー半導体素子、タッチパネル等の電子機器に好適に使用できる。
　以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。本発明は、実施例に限定されない。
製造例１
［金属スパッタリングターゲットの製造］
　Ｉｎ（インジウム）粉末、Ｇａ（ガリウム）粉末、Ｓｎ（スズ）粉末、Ｚｎ（亜鉛）粉末を、それぞれ表１に示す割合（質量％）で混合した混合物を、不活性ガス中で溶融し、型内で冷却した後、バッキングプレートにボンディングして研削研磨することにより、４インチφ×５ｍｍ厚のスパッタリングターゲット（ターゲットＩ～ＶＩ）を製造した。製造例１では、ひび割れなどが無い、良好なスパッタリングターゲットを製造することができた。
　製造例１で製造したターゲットＩ～ＶＩの金属成分含有率及び特性（融点、密度、熱伝導率）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中、ターゲットＩ～ＶＩの融点は、ＤＴ―ＴＧＡ装置を用いて測定した。また、熱伝導率は、次式より計算した。
　　λ＝Ｃｐ・ρ・α
（上記式中、λ：熱伝導率、Ｃｐ：比熱容量、ρ：密度、α：熱拡散率である。）
　比熱容量は、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（アルバック販売株式会社製、「ＴＣ－９０００特型」）にて測定し、熱拡散率は、レーザーフラッシュ法熱物性測定装置（京都電子工業株式会社製、「ＬＦＡ　５０１」）にて測定した。
　また、同様の測定方法により、酸化インジウム焼結体（密度：７．０４ｇ/ｃｃ）について測定した酸化インジウムの熱拡散率は１２．８Ｗ／ｍＫであった。
［半導体膜、ＴＦＴ作製］
実施例１～２７、比較例１～７
　製造例１で製造した、表１に示す組成を有するスパッタリングターゲット（スパッタリングターゲットＩ～ＶＩ）を用いて、表２～９に示す成膜条件（成膜雰囲気ガスの体積比、スパッタ方式、スパッタパワー、Ｄｕｔｙ、成膜速度、膜厚、平均スパッタ電圧、及び平均スパッタ電流）により半導体膜（評価用試料）及びＴＦＴの半導体層を作製した。
　なお、スパッタ方式について、パルスＤＣマグネトロンスパッタ法を用いた場合を、表２～９中「パルスＤＣ」と示し、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いた場合を、表２～９中「連続ＤＣ」と示す。
（Ａ）半導体膜（評価用試料）
（１）酸化物膜の形成
　ガラス基板（日本電気硝子株式会社製、「ＡＢＣ－Ｇ」）上に、表２～９に示す成膜条件で、スパッタリング装置（株式会社アルバック製、「ＣＳ－２００」）により酸化物膜（膜厚４０ｎｍ）を成膜した。
　なお、酸化物膜の形成に用いたスパッタ装置では、スパッタ成膜時の成膜体が自転運動しかつ公転運動する。このため、スパッタ成膜時に観測される成膜速度は、スパッタリングターゲットの直上の位置の成膜速度と比較して、５分の１～６分の１以下の速度で観測される場合がある。
　成膜雰囲気ガスとしては、高純度アルゴン、高純度酸素、水を、それぞれ表２～９に示す体積比で含む混合ガスを使用した。
　表２～９記載以外のスパッタリング条件は、以下の通りである。
　到達圧力：５×１０－５Ｐａ
　スパッタ圧力：０．５Ｐａ
　パルス周波数：１００ｋＨｚ
　Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｔｉｍｅ：５μｓｅｃ．
　Ｔ（ターゲット）－Ｓ（基板）間距離：７０ｍｍ
　基板温度：室温
　なお、上記の「Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｔｉｍｅ」は、パルスＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いた場合における、１パルス毎のスパッタ休止期間を示す。
　得られた酸化物膜を目視にて観察し、分光光度計により波長５５０ｎｍの光線についての光線透過率を測定した。
　上記の測定の結果、５０％以上の光線透過率を示したものを「透明酸化物膜」とした。一方、上記の測定の結果、光線透過率が５０％未満であり、目視で有色膜と認められたものを「金属亜酸化膜」とした。
　結果を表２～９の「膜の状態」の欄に示す。
　また、得られた酸化物膜について、誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ、島津製作所社製）で分析した結果、得られた酸化物膜の金属原子の原子比が、酸化物膜の製造に用いたスパッタリングターゲットの金属原子の原子比と同じであることを確認した。
（２）結晶化処理（アニールＡ）
　表２～９に示す条件（アニール温度、アニール時間、昇温速度、雰囲気）により、酸化物膜付き基板を加熱処理した。
　また、表２～９の「アニール時間」は、それぞれ一段目の熱処理温度（アニール温度）又は二段目の熱処理温度（アニール温度）に達してから降温を開始するまでの時間を意味する。
　表２～９の「昇温速度」は、室温から各熱処理温度に到達するまでの昇温の速度を示す。表２～９において、「昇温速度」の欄が「直接投入」であることは、加熱温度に設定した炉内に基板を投入したことを意味する。
　表２～９において、二段目アニールの欄（アニール温度及び昇温速度）が空欄であることは、二段目アニールを実施しなかったことを意味する。
　また、表２～９の「一段目：温度[℃]・（時間）」、「二段目:温度[℃]・(時間)」の欄に温度のみ記載している場合の熱処理時間は、いずれも６０分間である。
　処理後の膜について、ホール効果測定、及び膜の結晶性（結晶又はアモルファス（非晶性））を評価した。
（３）還元処理（アニールＢ）
　上記（２）の結晶化処理した基板を、窒素気流下の炉内に置き、室温から２５０℃まで３分で昇温し、２５０℃で５分間保持した。その後放冷して１００℃以下に冷却した後、炉から取り出した。
　処理後の膜について、ホール効果測定した。
（４）安定化処理（アニールＣ）
　上記（３）の後、大気下で表２～９に示す条件（アニール温度、アニール時間、雰囲気）で再度加熱処理した。
　処理後の膜について、ホール効果測定した。
（Ｂ）ＴＦＴの作製
　図８に示す構造を有するＴＦＴを作製した。
（１）酸化物（アモルファス）膜の形成
　ＳｉＯ２熱酸化膜（ゲート絶縁膜３０）付きのシリコンウエハ２０（ゲート電極）を基板として使用した。ＳｉＯ２熱酸化膜上に、上記（Ａ）（１）と同じ成膜条件にて、製造例１で製造した、表１に示す組成を有するスパッタリングターゲット（スパッタリングターゲットＩ～ＶＩ）を用いて、メタルマスクを介してスパッタリングすることにより、表２～９に示す膜厚の酸化物膜（アモルファス膜）（結晶酸化インジウム半導体膜４０の前駆体）を形成した。
（２）ソース電極及びドレイン電極の形成
　次いで、チタン金属ターゲットを用いて、ソース電極５０及びドレイン電極６０用のコンタクトホール形状の形成に用いるメタルマスクを介してスパッタリングすることにより、ソース電極５０及びドレイン電極６０としてのチタン電極を成膜してＴＦＴ１０１を作製した。
（３）結晶化処理（アニールＡ）
　上記（２）で得たＴＦＴを、上記（Ａ）半導体膜（評価用試料）と同じ条件（表２～９）で加熱処理した。
（４）還元処理（アニールＢ）
　上記（３）の結晶化処理したＴＦＴを、上記（Ａ）半導体膜（評価用試料）と同じ条件（表２）で加熱処理した。すなわち、窒素気流下の炉内に置き、室温から２５０℃まで３分で昇温し、２５０℃で５分間保持した。その後放冷して１００℃以下に冷却した後、炉から取り出した。
（５）安定化処理（アニールＣ）
　上記（４）の後、上記（Ａ）半導体膜（評価用試料）と同じ条件（表２～９）で再度加熱処理した。これにより、結晶酸化インジウム半導体膜４０を有するＴＦＴ１０１を得た。
［特性評価］
　評価用試料及びＴＦＴについて、下記の評価を実施した。結果を表２～９に示す。なお、表において「Ｘ．ＸＸＥ＋ＹＹ」は、「Ｘ．ＸＸ×１０＋ＹＹ」を意味する。例えば、「１Ｅ－１２」は「１×１０－１２」である。
（ホール効果測定）
　上記アニールＡ、Ｂ及びＣ後の各評価用試料について評価した。
　膜付き基板の四隅に、金属インジウム（Ｉｎ）を２ｍｍ×２ｍｍ以下程度の大きさではんだ付けして、ホール効果測定用試料を作製した。ホール効果測定用試料を、ホール効果・比抵抗測定装置（ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００型、東陽テクニカ社製）にセットし、室温においてホール効果を評価し、キャリア濃度及び移動度を求めた。
（膜の結晶性）
　上記アニールＡ前後の評価用試料について評価した。
　酸化物膜の結晶性をＸ線回折（ＸＲＤ）測定によって評価した。
　ＸＲＤ測定でピークが観察されなかった場合は「非晶質」とし、ＸＲＤ測定でピークが観察された場合は「結晶」と判断した。また、明確なピークでなくブロードな微小パターンを観察した場合は、「微結晶」とした。
　なお、「結晶」と示したものについて、ＸＲＤ測定で得られたＸ線回折スペクトルを評価したところ、ビックスバイト構造の結晶質であることが確認できた。
（ＴＦＴの特性評価）
　上記アニールＡ後、及びアニールＣ後のＴＦＴについて、線形移動度、閾値電圧（Ｖｔｈ）、Ｏｎ／Ｏｆｆ比、及びオフ電流を評価した。
　線形移動度は、ドレイン電圧に０．１Ｖ印加した場合の伝達特性から求めた。具体的に、伝達特性Ｉｄ－Ｖｇのグラフを作成し、各Ｖｇのトランスコンダクタンス（Ｇｍ）を算出し、線形領域の式により移動度を導いた。なお、Ｇｍは∂（Ｉｄ）／∂（Ｖｇ）によって表され、Ｖｇは－１５～２５Ｖまで印加し、その範囲での最大移動度を線形移動度と定義した。上記Ｉｄはソース・ドレイン電極間の電流、Ｖｇはソース・ドレイン電極間に電圧Ｖｄを印加したときのゲート電圧である。
　閾値電圧（Ｖｔｈ）は、伝達特性のグラフよりＩｄ＝１０－９ＡでのＶｇと定義した。
　Ｏｎ／Ｏｆｆ比は、Ｖｇ＝－１０ＶのＩｄの値をオフ電流値とし、Ｖｇ＝２０ＶのＩｄの値をオン電流値として、比［オン電流値／オフ電流値］により算出した。
　なお、表２～９において、Ｏｎ／Ｏｆｆ比の欄の「Ｘ」は、「１×１０ｘ」を意味する。
（高速応答型ＴＦＴの特性評価）
　上記アニールＣ後のＴＦＴについて評価した。
　線形領域での電界効果移動度μは、ドレイン電圧に０．１Ｖ印加した場合の伝達特性から求めた。具体的に、伝達特性Ｉｄ－Ｖｇのグラフを作成し、各Ｖｇのトランスコンダクタンス（Ｇｍ）を算出し、線形領域の式により電界効果移動度を導いた。Ｇｍは∂（Ｉｄ）／∂（Ｖｇ）によって表される。Ｖｇは－１５から２０Ｖまで印加し、その範囲での最大移動度を電界効果移動度と定義する。Ｉｄはソース・ドレイン電極間の電流、Ｖｇはソース・ドレイン電極間に電圧Ｖｄを印加したときのゲート電圧である。
　線形領域での電界効果移動度の方法で求めたＶｇ－μグラフより、Ｖｇ＝Ｖｔｈ（閾値電圧）＋５（Ｖ）の電界効果移動度を求めた。また、Ｖｇ＝Ｖｔｈ（Ｖ）からＶｔｈ＋２０（Ｖ）までの平均電界効果移動度を下記式から求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　Ｖｇ＝Ｖｔｈ＋５（Ｖ）の電界効果移動度が１０ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、Ｖｇ＝Ｖｔｈ（Ｖ）からＶｔｈ＋２０（Ｖ）までの平均電界効果移動度が、その範囲の最大電界効果移動度の５０％以上であるＴＦＴは、高速応答型ＴＦＴといえる。
　　Ｖｇ＝Ｖｔｈ＋５（Ｖ）の電界効果移動度が１０ｃｍ２／Ｖｓ以上であると、印加されるゲート電圧が低い場合においても十分な電界効果移動度が得られる。特にシリコン半導体と組み合わせて用いる場合には、シリコン半導体のソース・ドレイン電圧が低い場合に、その電圧が酸化物半導体のゲート電圧として作用するので、低ゲート電圧で高い電界効果移動度が得られることは重要になる。また、Ｖｇ＝ＶｔｈからＶｔｈ＋２０までの平均電界効果移動度が、その範囲の最大電界効果移動度の５０％以上であると、電圧を保持するキャパシタ等への電荷の注入を超高速で行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　図５は、ターゲットＩを用いて、（Ａ）（１）「酸化物膜の形成」の項目で説明したスパッタ成膜したときの、スパッタパワーと成膜速度との関係を示す図である。
　図５において、スパッタ雰囲気ガスの体積比が「酸素：２５体積％、水：３体積％」、Ｄｕｔｙ５０％のグラフ４は、実施例１～４（スパッタパワー：２００～３２５Ｗ）、及び比較例３～５（スパッタパワー：３５０～４００Ｗ）に対応している。
　図５から、グラフ４においては、スパッタパワーの上昇に伴い、スパッタパワー３２５Ｗ近傍を境界点として、成膜速度が急激に上昇していることが確認できる。そして、成膜速度が急激に上昇した、スパッタパワー３５０Ｗの比較例３では、スパッタ成膜された薄膜が金属亜酸化膜となり、線形移動度を測定したところ、導通する結果となった。
　一方、成膜速度が急激に上昇する直前の、スパッタパワー３２５Ｗの実施例４では、スパッタ成膜により透明酸化物膜が得られており、線形移動度が４２ｃｍ２／Ｖ・Ｓと、高い値が得られ、優れたＴＦＴ特性を示すことが確認できた。
　実施例４の結果から、自然酸化膜のうち、図７中破線で示す、金属部１との境界に近い領域（酸化状態が低い領域。図７（ａ）参照。）まで、スパッタ照射してスパッタ成膜することで、高い移動度を有する酸化物半導体薄膜を成膜出来ることが分かった。
　図５において、スパッタ雰囲気ガスの体積比が「酸素：２５体積％、水：６体積％」、Ｄｕｔｙ５０％のグラフ５は、実施例１３～１６、１８～２０（スパッタパワー：３１０～３４０Ｗ、３６０～３８０Ｗ）に対応している。
　図５から、グラフ５においては、スパッタパワーの上昇に伴い、スパッタパワー３８０Ｗ近傍を境界として、成膜速度が急激に上昇していることが確認できる。そして、成膜速度が急激に上昇した、スパッタパワー４００Ｗでは、スパッタ成膜された薄膜が金属亜酸化膜となり、線形移動度を測定したところ、導通する結果となった。
　一方、成膜速度が急激に上昇する直前の、スパッタパワー３８０Ｗの実施例２０では、スパッタ成膜により透明酸化物膜が得られた。
　グラフ５では、スパッタ雰囲気の混合ガス中に、６体積％の水（Ｈ２Ｏ）を含有しているため、スパッタパワーの上昇幅に対する成膜速度の上昇幅が、低スパッタパワー側では緩やかであることが確認できる。従って、グラフ５の成膜条件は、適用可能なスパッタパワーの幅がより広いことが確認できる。
　図５において、スパッタ雰囲気ガスの体積比が「酸素：３０体積％、水：３体積％」、Ｄｕｔｙ５０％のグラフ６は、一部が実施例５及び６（スパッタパワー：２００～２５０Ｗ）、に対応している。グラフ６の条件について、スパッタパワーを２５０Ｗからさらに上昇させたところ、スパッタパワー４００Ｗ近傍から、成膜速度が上昇し始めていることが確認できる。
　なお、図５において、スパッタ雰囲気のガスの体積比が「酸素：２５体積％、水：３体積％」、連続ＤＣスパッタ（ＤＣマグネトロンスパッタ法）のグラフ３は、一部が実施例７及び８（スパッタパワー：３２５～３５０Ｗ）、に対応している。
　なお、図５において、スパッタ雰囲気のガスの体積比が「酸素：２５体積％、水：３体積％」、Ｄｕｔｙ８０％のグラフ７は、一部が比較例６（スパッタパワー：３５０Ｗ）に対応している。
　一般に、金属膜が一旦成膜されると、透明酸化物膜が成膜される条件に戻す際に、ヒステリシスが発生する場合がある。一方、図５に示す検討において、スパッタ雰囲気の混合ガス中に水（又は水素）を含む条件（グラフ２～６）では、透明酸化物膜が成膜される条件に戻す際に、ヒステリシスの発生は確認されなかった。
　以上説明した実施例１～２４では、表面に酸化インジウム膜２を有するスパッタリングターゲットＩ～ＩＩＩを用いて、酸素及び水の存在下でスパッタ成膜することで、酸化物半導体膜（結晶酸化インジウム半導体膜）の成膜が安定して行えることが確認できた。実施例１～２４では、表面に酸化インジウム膜２を有するスパッタリングターゲットＩ～ＩＩＩを用いて、酸素及び水の存在下でスパッタ成膜することで、得られた酸化物半導体膜（結晶酸化インジウム半導体膜）をＴＦＴに適用したところ、Ｖｔｈを０Ｖ付近に容易に制御することができ、且つ、高い移動度が得られることが確認できた。
　一方、スパッタ成膜雰囲気に、水を添加しなかった比較例１では、Ｖｔｈは大きくマイナスの値を示しており、ノーマリーオンのＴＦＴとなった。このため、スイッチ制御に用いるには、ゲート電圧をマイナスに設定する必要があるものとなった。
　また、比較例２は、スパッタパワーが１．３３Ｗ／ｃｍ２と小さいため、成膜速度が遅くなり、スパッタ成膜により得られた酸化物膜の移動度が小さい値にとどまった。
　また、比較例３～７では、スパッタ成膜時のスパッタパワーが比較的高いため、スパッタ成膜された薄膜が金属亜酸化膜となり、線形移動度を測定したところ、導通する結果となった。
　本発明の実施形態には、下記のものも含まれる。
１．水及び水素の少なくとも一方と、酸素とを含む混合ガス雰囲気中で、金属インジウムを主成分とするスパッタリングターゲットをスパッタリングして透明酸化インジウム膜をスパッタ成膜する工程と、
　前記透明酸化インジウム膜を加熱して結晶酸化インジウム半導体膜を得る工程と、を有する、結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法。
２．水及び水素の少なくとも一方と、酸素とを含む混合ガス雰囲気中で、金属インジウムを主成分とするスパッタリングターゲットの単位表面積当たり１．５～１０Ｗ／ｃｍ２のスパッタパワーを印加して前記スパッタリングターゲットをスパッタリングして透明酸化インジウム膜をスパッタ成膜する工程と、
　前記透明酸化インジウム膜を加熱して結晶酸化インジウム半導体膜を得る工程と、を有する、結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法。
３．前記スパッタ成膜工程において、前記スパッタリングターゲットの表面のうち少なくともスパッタガスが照射される側の面に、酸化インジウム膜が形成され、
　前記酸化インジウム膜を有する前記スパッタリングターゲットの表面に、前記スパッタガスを照射してスパッタ成膜する、１又は２に記載の結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法。
４．前記スパッタ成膜をＤＣスパッタ法により行う、１～３のいずれかに記載の結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法。
５．１～４のいずれかに記載の製造方法により製造された結晶酸化インジウム半導体膜を含む、薄膜トランジスタ。
６．移動度が６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である、５に記載の薄膜トランジスタ。
７．１～４のいずれかに記載の結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法で用いるスパッタリングターゲットであって、
　前記スパッタリングターゲットが、金属インジウムを主成分とする金属部と、
前記金属部の表面の少なくとも一部に酸化インジウム膜と、を有する、スパッタリングターゲット。
８．前記酸化インジウム膜が、前記スパッタリングターゲットの表面のうち少なくともスパッタガスが照射される側の面に、水及び水素の少なくとも一方と、酸素ガスとを含む混合ガスを接触させることにより形成される、７に記載のスパッタリングターゲット。
９．前記スパッタリングターゲットはシームレスである、７又は８に記載のスパッタリングターゲット。
　本発明のスパッタリングターゲットは、結晶酸化インジウム半導体膜の形成に使用できる。本発明の結晶酸化インジウム半導体膜は、例えばＴＦＴに使用でき、本発明のＴＦＴは、太陽電池、液晶素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンス素子等の表示素子やパワー半導体素子、タッチパネル等の電子機器に好適に使用できる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

 

Claims (10)

  1. 　水及び水素の少なくとも一方と、酸素とを含む混合ガス雰囲気中で、金属インジウムを主成分とするスパッタリングターゲットをスパッタリングして酸化インジウム膜をスパッタ成膜する工程と、
    　前記酸化インジウム膜を加熱して結晶酸化インジウム半導体膜を得る工程と、を有する、結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法。
  2. 　前記スパッタ成膜する工程において、アルゴンを主成分とするスパッタガスを用い、前記スパッタ中の前記スパッタリングターゲットの主成分であるインジウムの発光及びアルゴンの発光を観測し、Ｉｎの発光強度とアルゴンの発光強度の比（Ｉｎの発光強度）／（Ａｒの発光強度）が０．０１以上０．５以下の範囲になるようにスパッタパワーを制御しながら酸化インジウム膜をスパッタ成膜する、請求項１に記載の結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法。
  3. 　前記スパッタ成膜工程において、前記スパッタリングターゲットの表面のうち少なくともスパッタガスが照射される面に、酸化インジウム膜が形成され、
    　前記酸化インジウム膜を有する前記スパッタリングターゲットの表面に、前記スパッタガスを照射してスパッタ成膜する、請求項１又は２に記載の結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法。
  4. 　前記スパッタ成膜をＤＣスパッタ法により行う、請求項１～３のいずれかに記載の結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法。
  5. 　前記スパッタ成膜工程で得られる酸化インジウム膜が、透明酸化インジウム膜である、請求項１～４のいずれかに記載の結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の製造方法により製造された結晶酸化インジウム半導体膜を含む、薄膜トランジスタ。
  7. 　移動度が６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である、請求項６に記載の薄膜トランジスタ。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載の結晶酸化インジウム半導体膜の製造方法で用いるスパッタリングターゲットであって、
    　前記スパッタリングターゲットが、金属インジウムを主成分とする金属部と、
    　前記金属部の表面の少なくとも一部に酸化インジウム膜と、を有する、スパッタリングターゲット。
  9. 　前記酸化インジウム膜が、前記スパッタリングターゲットの表面のうち少なくともスパッタガスが照射される面に、水及び水素の少なくとも一方と、酸素ガスとを含む混合ガスを接触させることにより形成されたものである、請求項８に記載のスパッタリングターゲット。
  10. 　前記スパッタリングターゲットはシームレスである、請求項８又は９に記載のスパッタリングターゲット。

     
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