WO2023213973A2 - Vorrichtung zum einbringen von in-situ-generiertem chlor in nasschemische reinigungsbecken, und verfahren zur erzeugung von in-situ-generiertem chlorgas, sowie verwendung der vorrichtung und verwendung des verfahrens - Google Patents

Vorrichtung zum einbringen von in-situ-generiertem chlor in nasschemische reinigungsbecken, und verfahren zur erzeugung von in-situ-generiertem chlorgas, sowie verwendung der vorrichtung und verwendung des verfahrens Download PDF

Info

Publication number
WO2023213973A2
WO2023213973A2 PCT/EP2023/061859 EP2023061859W WO2023213973A2 WO 2023213973 A2 WO2023213973 A2 WO 2023213973A2 EP 2023061859 W EP2023061859 W EP 2023061859W WO 2023213973 A2 WO2023213973 A2 WO 2023213973A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
chamber
treatment solution
chlorine gas
pump
situ
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2023/061859
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2023213973A3 (de
Inventor
Martin Zimmer
Daniel Winter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of WO2023213973A2 publication Critical patent/WO2023213973A2/de
Publication of WO2023213973A3 publication Critical patent/WO2023213973A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C25B15/081—Supplying products to non-electrochemical reactors that are combined with the electrochemical cell, e.g. Sabatier reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C25B15/083—Separating products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C25B15/087—Recycling of electrolyte to electrochemical cell
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P70/00—Cleaning of wafers, substrates or parts of devices
    • H10P70/10—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
    • H10P70/15—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process by wet cleaning only

Definitions

  • Device for introducing in-situ-generated chlorine into wet-chemical cleaning basins and method for generating in-situ-generated chlorine gas, as well as use of the device and use of the method
  • the present invention relates to a device for introducing in-situ-generated chlorine into wet-chemical cleaning basins and a method for generating in-situ-generated chlorine gas.
  • the device and the method are characterized by increased efficiency in terms of the use of the required chemicals.
  • DE 10 2017 110297 A1 discloses a method and a device for treating an object surface using a treatment solution, wherein the treatment solution contains water and a source of negatively charged chlorine ions and chlorine gas is provided therein by means of electrolysis.
  • the device for treating an object surface disclosed in DE 10 2017 110297 A1 has a process basin with the treatment solution in which dissolved chlorine gas is formed. Furthermore, electrodes of different polarities and a power source electrically connected to the electrodes are arranged in the treatment solution.
  • the method disclosed in DE 10 2017 110297 A1 is characterized in that the use of further oxidizing agents, for example nitric acid, can be dispensed with. This means that possible contamination from the addition of other oxidizing agents can be minimized or completely avoided. This also means that post-cleaning steps can be omitted.
  • the electrolytic generation of chlorine gas enables efficient provision of chlorine gas in the treatment solution. Chlorine gas is stable and is not subject to self-decomposition like ozone. A closed chlorine circuit can be implemented.
  • the arrangement of at least some of the electrodes in the storage tank and the associated partial or complete relocation of the chlorine gas generation into the storage tank makes it possible to prevent chlorine gas bubbles formed during electrolysis from reaching the object surface to be treated. There, the bubbles from chlorine gas not dissolved in the treatment solution could have a negative effect on the treatment result in the respective application.
  • the treatment solution with chlorine gas dissolved in it is instead transferred via the pipeline into the process basin, where it reaches the surface to be treated.
  • the costs for the electrolysis chamber disclosed in DE 10 2017 110297 A1 as well as the costs for the decomposed hydrochloric acid are very low.
  • the in-situ production of chlorine is also advantageous from a safety perspective and is preferable to introducing chlorine using a compressed gas bottle.
  • electrolysis typically requires an HCl concentration of 5% (w/w), while cleaning baths usually also require lower concentrations of approximately 1 to 2% (w/w).
  • the process bath In order to avoid an accumulation of contamination in the process bath, the process bath must be refreshed by regular partial emptying followed by dosing of water and mineral acids (so-called “feed and bleed”). Increasing the hydrochloric acid concentration in the process therefore leads to a proportional increase in the chemicals required, i.e. acid consumption increases by a factor of 2 to 5, which in turn results in additional costs.
  • the task arises of providing a process for the in-situ production of chlorine, while at the same time minimizing the chlorine-containing agent, and/or of providing a process for the in-situ production of chlorine that has no dependence on the hydrochloric acid concentration in the process basin .
  • the invention relates to a device for generating in-situ-generated chlorine gas and/or for feeding in-situ-generated chlorine gas into wet-chemical cleaning basins, comprising a.) a first chamber (1) with a chamber (1) arranged therein first electrode (6), which optionally functions as a negative pole, b.) a second chamber (2) with a second electrode (6) arranged therein, which optionally functions as a positive pole, the second chamber (2) being connected either via a power key (4 ) or a hydraulic connection (4b) is connected to the first chamber (1), c.) a third chamber (3) which is functionally connected to the second chamber (2), the first chamber (1), the second chamber (2) and the third chamber (3) are each suitable for receiving a treatment solution, the functional connection between the third chamber (3) and the second chamber (2) being realized at least via a microporous, hydrophobic membrane (5). .
  • the device according to the invention makes it possible to spatially separate the production of in-situ-generated chlorine gas and the feeding of the in
  • the treatment solution required in the first and second chambers must have a sufficient concentration of suitable chlorine species to ensure electrolysis and thus the production of in-situ generated chlorine gas
  • the treatment solution in the third chamber can be different and according to the Be adapted for wet chemical cleaning.
  • the porous microstructure of the microporous, hydrophobic membrane allows a transmembrane passage of substances in the gas or vapor phase, i.e. e.g. in-situ generated chlorine gas, but prevents penetration and/or penetration of liquid phase into the pore space due to its hydrophobic surface , which leads to a hydraulic decoupling of the second chamber (2) and the third chamber (3).
  • the hydrochloric acid concentration in the third chamber can be low due to the separation from the second chamber and does not have to be adjusted to the amount of chlorine to be produced.
  • the device according to the invention thus allows a much more economical use of treatment solution suitable for electrolysis.
  • the treatment solution generated in the third chamber is decoupled from the second chamber and can be changed in the event of contamination without the electrolysis solution also having to be replaced.
  • the treatment solution in the third chamber (before electrolysis operation) can be significantly more diluted. This means that processes for feeding in-situ-generated chlorine gas into wet-chemical cleaning basins can be run and designed much more efficiently and economically and while reducing material consumption.
  • the invention relates to a method for generating in-situ-generated chlorine gas and/or for feeding in-situ-generated chlorine gas into wet-chemical cleaning basins, comprising the following steps: - Providing a device according to the invention,
  • the first treatment solution comprising a source of chlorine ions
  • the method according to the invention allows a spatial separation of the production of in-situ-generated chlorine gas and the feeding of the in-situ-generated chlorine gas into wet-chemical cleaning basins.
  • the requirements for the first treatment solution in the first and second chambers and the requirements for the second treatment solution in the third chamber can be selected and adjusted independently of one another. Accordingly, the method allows the first treatment solution to be selected, particularly with regard to the source of chlorine ions and their concentration, so that electrolysis takes place to produce in-situ-generated chlorine gas.
  • the electrolysis conditions must be chosen such that the application of a direct voltage (11) between the first electrode (6) and the second electrode (6) requires that the direct voltage (11) is at least the decomposition voltage of the source of chlorine. ions corresponds.
  • the method allows the second treatment solution in the third chamber to be selected so that it is suitable for treating an object surface in the third chamber itself or a separate process basin, the method being carried out in such a way that a sufficient amount of in-situ generated Chlorine gas can diffuse from the first into the second treatment solution via the microporous, hydrophobic membrane of the device.
  • Both the device and the method can be used to adjust the chlorine gas content in the second treatment solution reliably and conveniently, which in turn enables reliable adjustment, control and regulation of the reactivity of the second treatment solution enabled.
  • the process can be used cheaply and without unnecessary effort in industrial manufacturing processes.
  • Figures 1 to 4 show devices for generating in-situ-generated chlorine gas and/or for feeding in-situ-generated chlorine gas into wet-chemical cleaning basins.
  • Figure 1 shows a variant of the device with an inline system with a process basin (8).
  • Figure 2 shows a variant of the device in which the transfer of the electrolytically generated chlorine takes place in a separate contactor module.
  • Figure 3 shows a variant of the device in which the first chamber (1) and the second chamber (2) are hydraulically connected to one another through a structural opening in the partition (4b).
  • Figure 4 shows a variant of the device in which the third chamber (3) is designed as a process basin.
  • the invention relates to a device for generating in-situ-generated chlorine gas and/or for feeding in-situ-generated chlorine gas into wet-chemical cleaning basins, comprising a.) a first chamber (1) with a chamber (1) arranged therein first electrode (6), which optionally functions as a negative pole, b.) a second chamber (2) with a second electrode (6) arranged therein, which optionally functions as a positive pole, the second chamber (2) being connected either via a power key (4 ) or a hydraulic connection (4b) is connected to the first chamber (1), c.) a third chamber (3) which is functionally connected to the second chamber (2), the first chamber (1), the second chamber (2) and the third chamber (3) are each suitable for holding a treatment solution, wherein the functional connection between the third chamber (3) and the second chamber (2) is realized at least via a microporous, hydrophobic membrane (5).
  • in-situ-generated chlorine gas produced by electrolysis first exists atomically and reacts through recombination to form molecular chlorine.
  • in-situ-generated chlorine gas means both species together.
  • the person skilled in the art knows the underlying chemical equilibria regarding recombination to form molecular chlorine as well as the disproportionation of molecular chlorine in aqueous solutions, in particular alkaline solutions, into chloride and hypochlorite ions (CI and OCI').
  • a device for generating in-situ generated chlorine gas is provided. It is advantageous that the device spatially and functionally separates the generation of in-situ generated chlorine gas in the second chamber from a treatment solution in the third chamber.
  • the treatment solution in the third chamber can be different and meet different requirements than the treatment solution suitable for electrolysis in the second and first chambers.
  • a device for generating in-situ generated chlorine gas provides a module that can be flexibly combined and integrated with other devices and processes, and also exchanged and/or replaced if necessary.
  • the second chamber (2) is connected to the first chamber (1) either via a power key (4) or a hydraulic connection (4b).
  • the current key can be a porous and/or ion-permeable diaphragm and, for example, consist of an ion exchange resin.
  • the power key can be a so-called glass frit.
  • the current key is also called a salt bridge, ion bridge or electrolyte bridge.
  • a diaphragm is a mechanically separating but electrolytically conductive partition in or on an electrochemical (half) cell, and prevents the mixing of (electrolyte) solutions in the different half cells, but allows an electrical current to pass through the diaphragm by means of ionic conduction through to.
  • a diaphragm is either a membrane or a porous partition.
  • the material of the diaphragm is chosen such that no undesirable reactions occur with the (electrolyte) solutions.
  • the diaphragm consists of a ceramic material or alternatively of a nonwoven material, for example polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the power key is a glass frit, ie a porous glass.
  • the power key essentially has the shape of a cuboid with a length, a width and a thickness, the thickness being smaller than the length and the thickness being smaller than the width.
  • the power key in one embodiment has a thickness between 1.5 and 10.0 mm, or 2.0 to 8.0 mm, or 2.5 to 6.0 mm.
  • the thickness of the power key is at least 1.5 mm, at least 2.0 mm, or at least 2.5 mm.
  • the thickness of the power key is at most 10.0 mm, or at most 8.0 mm, or at most 6.0 mm.
  • Such a current key is advantageous in order to avoid undesirable chemical reactions that would take place as a result of electrolysis between the changing treatment solutions in the cathode space and anode space, or the first and second chambers.
  • the person skilled in the art knows that the hydroxide ions generated in the cathode compartment would lead to a disproportionation of the chlorine gas generated (into chloride and hypochlorite) in the anode compartment, which would again reduce the amount of chlorine gas generated.
  • the current key enables the necessary charge exchange between the anode and cathode compartments. In other words, the current key serves as an ion-conducting connection between the electrolyte solutions of the first chamber and the second chamber.
  • a hydraulic connection enables pressure equalization between the anode and cathode compartments without necessarily ensuring a separation of the changing treatment solutions in the cathode compartment and anode compartment.
  • the microporous, hydrophobic membrane allows a selective exchange of substances between the third chamber and the second chamber.
  • the microporous, hydrophobic membrane enables the exchange of vapors and substances in the gas phase, i.e. chlorine gas can penetrate through the membrane.
  • liquids, solutions and especially the electrolytes contained therein cannot pass through the microporous, hydrophobic membrane.
  • the pores of the membrane are selected such that the surface tension does not allow liquids, solutions and electrolytes to pass through.
  • the microporous, hydrophobic membrane is impermeable to liquids, solutions and in particular the electrolytes contained therein. In one embodiment, the microporous, hydrophobic membrane is ion-impermeable. In one embodiment, a device is provided for generating in-situ-generated chlorine gas and for feeding in-situ-generated chlorine gas into wet-chemical cleaning basins. The device described has a modular structure and can be combined and integrated with other devices.
  • the device for generating in-situ-generated chlorine gas in such a way that the treatment solution generated in the third chamber can either be used in the third chamber itself or can be provided or fed into a separate wet-chemical cleaning basin.
  • silicon wafers can be treated in the third chamber or a separate process basin, e.g. a separate wet-chemical cleaning basin.
  • the treatment of the silicon wafers often results in contamination due to metal particles being washed off and out of the wafer. Typically, impurities from 50 ppb iron down to the microgram range are observed.
  • the device according to the invention is characterized in that any contamination that may arise is only reflected in the treatment solution that comes from the third chamber or is deliberately returned to it.
  • the device according to the invention prevents contamination from entering the treatment solution(s) in the first and second chambers. This enables a much more economical, efficient and environmentally friendly process because the treatment solution(s) required for electrolysis in the first and second chambers do not have to be replaced prematurely and also because the electrodes are protected from contamination.
  • Wafers are made from single or polycrystalline semiconductor materials (e.g. silicon) and are often a substrate for electronic components such as integrated circuits or photoelectric coatings.
  • semiconductor materials e.g. silicon
  • the device further comprises a secondary chamber (2b), the secondary chamber (2b) being connected to the second chamber (2) via a pump (7b), the third chamber (3b) being connected to the secondary chamber (2b) via the microporous, hydrophobic membrane (5) is functionally connected.
  • this embodiment relates to a separate module comprising a secondary chamber (2b) and the third chamber (3b), which is functionally connected to the secondary chamber (2b) via the microporous, hydrophobic membrane (5). So- Both the secondary chamber (2b) and the third chamber (3b) can be fed via separate pumps or a solution (for treatment) can be discharged from these two chambers.
  • the device it is advantageous to carry out the transfer of in-situ-generated chlorine gas from an electrolyzed, more concentrated solution, such as 10% hydrochloric acid, into a separate treatment solution via the microporous, hydrophobic membrane in a separate module. If, for example, the membrane needs to be replaced due to technical aging processes or possible contamination, it is sufficient to replace the module, consisting of the secondary chamber (2b), third chamber (3b) and membrane (5), and connect it to the corresponding pumps ( 7,7b) (see Figures 2 and 3). In this embodiment there is no need to replace the part of the device consisting of the first and second chamber and/or the process basin (8) with any overflow collar (9) that may be present.
  • the device further comprises a secondary chamber (2b), the secondary chamber (2b) being connected to the second chamber (2) via a pump (7b), the third chamber (3b) being connected to the secondary chamber (2b) via the microporous, hydrophobic membrane (5) is functionally connected, as well as a pump (7), a process basin (8), at least one inflow pipe (10), at least one overflow collar (9), the device being suitable for a process solution from the third Chamber (3b) with the help of the pump (7) via the at least one inflow pipe (10) into the process basin (8).
  • the device further comprises a pump (7), a process basin (8), at least one inflow pipe (10), the device being suitable for supplying a process solution from the third chamber (3) with the aid of the pump (7). to pump at least one inflow pipe (10) into the process basin (8).
  • the device further comprises a pump (7), a process basin (8), at least one inflow pipe (10), at least one overflow collar (9), the device being suitable for using a process solution from the third chamber (3). the pump (7) via the at least one inflow pipe (10) into the process basin (8).
  • the process basin (8) can be understood and/or constructed as an inline system in which, for example, silicon wafers can be treated, which can be introduced into the process basin via rollers and transported out again.
  • the process basin can be designed so that it is suitable for holding a transport cassette (15), the transport cassette (15) optionally being suitable for holding several wafers (14) or a batch of several wafers (14). It is advantageous to introduce the process medium or a treatment solution into the process basin using a pump and thus bring it to the wafers.
  • the device allows a process solution to be pumped from a third chamber (3,3b) into the process basin (8) using a pump via at least one inflow pipe (10).
  • An optional overflow collar allows excess process solution to leave the process basin (8) again.
  • the recirculation of a process solution in the process basin created in this way ensures a steady and/or continuous distribution of the chlorine gas.
  • This embodiment is advantageous over a variant in which the process solution is stationary within the process basin and mass transfer is only promoted through diffusion. Due to the recirculation of the process solution, the chlorine reaches the reaction surface of the treated silicon wafers more quickly and a sufficiently high gradient provided by the chlorine gas concentration is ensured.
  • the device comprises a pump (7), a process basin (8), one or more inflow pipes (10), an overflow collar (9), the device being suitable for extracting a process solution from the third chamber (3) using the Pump (7) via the inflow pipe or pipes (10) into a lower area of the process basin (8).
  • a lower area should be understood as the floor or bottom of the process basin.
  • the device comprises a process basin (8) with one or more overflow collars (9).
  • the device is designed in such a way that an excess of process solution can leave the process basin via the overflow collar (9).
  • This embodiment can be understood by a person skilled in the art in such a way that the process basin is open in an upper region and excess process solution can leave the process basin at one or more edges thereof, but is collected and/or channeled and/or forwarded by the overflow collars. This is advantageous, for example, if the process solution is returned (recirculated) to a third chamber (3,3b) in order to enrich the process solution again with chlorine gas.
  • the device further comprises a pump (7), a process basin (8), at least one inflow pipe (10), at least one overflow collar (9), and a recirculation line (12), the device being suitable for providing a process solution from the third chamber (3) with the help of the pump (7) via the at least one inflow pipe (10) into the process basin (8), and the device is suitable for pumping the process solution from the at least one overflow collar (9) with the help the pump (7) via the at least one recirculation line (12) to the third chamber (3).
  • the device further comprises a recirculation line (12), the device being suitable for extracting the process solution from the at least one overflow collar (9) with the help of the pump (7) via the at least one recirculation line (12) to the third chamber (3).
  • the recirculation line (12) allows process solution that has already been used to be returned or pumped back into the third chamber (3,3b) in order to cause the process solution to be enriched again with chlorine gas in the third chamber.
  • the device comprises a third chamber (3) which functions as a process basin (8), the third chamber (3) being suitable for accommodating one transport cassette (15), the transport cassette (15) optionally being suitable for several Wafer (14) or a batch of several wafers (14).
  • the third chamber (3) and the process basin (8) are not designed separately, but rather the third chamber functions as the process basin. This is advantageous because the separate modules described above can be saved and there is no need for pumps (7, 7b) that move the treatment solution or the process solution from one chamber to a secondary chamber or from one chamber to a (separate) Pumping process basins.
  • This alternative embodiment saves material and components of the device itself.
  • methods based on this device are also more energetically efficient because, for example, no energy has to be used to operate the pumps.
  • the device comprises a third chamber (3), which functions as a process basin (8), a pump (7), at least one inflow pipe (10), at least one overflow collar (9) and a recirculation line (12), wherein the third chamber (3) is suitable for accommodating a transport cassette (15), the transport cassette (15) optionally being suitable for accommodating several wafers (14) or a batch of several wafers (14), the device being suitable for producing a process solution the at least one overflow collar (9) with the help of the pump (7) via the recirculation line (12) and via the at least one inflow pipe (10) into the third chamber (3).
  • the third chamber (3) is suitable for accommodating a transport cassette (15), the transport cassette (15) optionally being suitable for accommodating several wafers (14) or a batch of several wafers (14), the device being suitable for producing a process solution the at least one overflow collar (9) with the help of the pump (7) via the recirculation line (12) and via the at least one inflow pipe (10) into the third chamber (3).
  • This embodiment advantageously saves material and components of the device, since no separate process basin (8) is required, because the third chamber functions as a process basin (8). Nevertheless, the pump (7), the at least one inflow pipe (10), the at least one overflow collar (9) and the recirculation line (12) enable the process solution to flow through and be mixed in the third chamber.
  • the pump (7), the at least one inflow pipe (10), the at least one overflow collar (9) and the recirculation line (12) enable the process solution to flow through and be mixed in the third chamber.
  • Both the inflow pipe (10) and the recirculation line (12), which are operated by a pump (7), are to be understood as known, industrially common and flow-through connections.
  • This can be a pipeline made of pipes or a hose line.
  • the inflow pipe (10) and the recirculation line (12) can be designed as open connections, such as gutter systems.
  • the expert will choose a pipeline made of pipes, a hose line or a gutter system that meets the technical requirements of the device and the method described below. Particular attention must be paid to acid resistance and that no contamination is introduced.
  • the microporous, hydrophobic membrane (5) has pores with a size of 0.05 to 0.5 m, measured using DIN 66134: 1998-02.
  • the person skilled in the art understands that there may be systematic differences and/or deviations between the measurement methods.
  • the pore size of a membrane (5) is the diameter of the largest spherical ball that can just pass through the tissue.
  • the microporous, hydrophobic membrane (5) is made of a material selected from the list of polypropylene (PP), polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PP polypropylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the microporous, hydrophobic membrane (5) is a hydrophobically surface-coated porous ceramic.
  • the microporous, hydrophobic membrane is advantageously characterized by a selective mass transfer and enables the exchange of vapors and substances in the gas phase, i.e. chlorine gas, for example, can penetrate through the membrane.
  • gas phase i.e. chlorine gas
  • liquids, solutions and especially the electrolytes they contain cannot pass through the microporous, hydrophobic membrane.
  • the pores of the membrane are selected such that the surface tension does not allow liquids, solutions and electrolytes to pass through.
  • the invention relates to a method for generating in-situ-generated chlorine gas and/or for feeding in-situ-generated chlorine gas into wet-chemical cleaning basins, comprising the following steps: - Providing a device according to the invention,
  • the first treatment solution comprising a source of chlorine ions
  • the method according to the invention allows spatial separation of the production of in-situ-generated chlorine gas in the first chamber (1) or the second chamber (2) and the feeding of the in-situ-generated chlorine gas into wet-chemical cleaning basins.
  • the requirements for the first treatment solution in the first and second chambers and the requirements for the second treatment solution in the third chamber can be selected and adjusted independently of one another. Accordingly, the method allows the first treatment solution to be selected, particularly with regard to the source of chlorine ions and their concentration, so that electrolysis takes place to produce in-situ-generated chlorine gas.
  • the electrolysis conditions must be chosen such that the application of a direct voltage (11) between the first electrode (6) and the second electrode (6) requires that the direct voltage (11) is at least the decomposition voltage of the source of chlorine. ions corresponds.
  • the method allows the second treatment solution in the third chamber to be selected so that it is suitable for treating an object surface, the method being carried out in such a way that a sufficient amount of in-situ-generated chlorine gas passes over the microporous, hydrophobic membrane of the device can diffuse from the first into the second treatment solution.
  • the treatment of an object surface can take place in the third chamber itself or in a separate process basin.
  • a source of chlorine ions means and includes chemical compounds which contain chlorine either covalently bound or in the form of an ion species and which can be solvated in and/or mixed with the treatment solution subjected to electrolysis, the Source of chlorine ions under electrolysis conditions releases atomic (or after recombination) molecular chlorine.
  • the feeding of in-situ-generated chlorine gas into a wet-chemical cleaning basin means all direct and indirect chemical and technical options for collecting or absorbing in-situ-generated chlorine gas, dissolving it in a suitable solvent or a treatment solution, storing it as a gas or to transport, to convey through a membrane, and to introduce or convey the gaseous or dissolved chlorine gas into a wet chemical cleaning basin, for example by means of pumps or other mechanical devices.
  • Providing a first treatment solution in the first chamber (1) and the second chamber (2) of the device, wherein the first treatment solution comprises a source of chlorine ions includes providing a first treatment solution which has a suitable, correspondingly high electrolyte content, so that electrolysis can be carried out in a technically sensible manner and without loss of energy.
  • the first treatment solution has an ionic strength of at least 0.001 mol/l, at least 0.01 mol/l, or at least 0.1 mol/l, where the ionic strength / depends on the concentration q and the charge number z,- der individual ion species present / can be calculated:
  • the first treatment solution has an ionic strength of at most 1.0 mol/l, at most 0.7 mol/l, or at most 0.4 mol/l. In one embodiment, the first treatment solution has an ionic strength of 0.001 to 1.0 mol/l, 0.01 to 0.7 mol/l, or 0.1 to 0.4 mol/l.
  • the first treatment solution includes a source of chlorine ions in a sufficient concentration so that chlorine gas can be obtained by electrolysis in a desired concentration.
  • the first treatment solution contains a source of chlorine ions in a concentration such that at least 20 ppm chlorine gas, at least 50 ppm chlorine gas, or at least 100 ppm chlorine gas are present in the first treatment solution during electrolysis operation can be generated.
  • Providing a second treatment solution in the third chamber (3) includes providing a solution that is suitable for the in-situ generated and diffused through the membrane. served to absorb chlorine gas.
  • the second treatment solution comprises further chemical components that are compatible and/or suitable for wafer treatment.
  • the first treatment solution comprises water as the sole solvent. In one embodiment, the first treatment solution comprises water, organic and/or inorganic solvents. In one embodiment, the first treatment solution comprises at least 90% by weight of water, organic and/or inorganic solvents, based on the total mass of solvents in the first treatment solution.
  • Solvents do not include the electrolytes present in the first treatment solution or the source of chlorine ions.
  • the second treatment solution comprises water as the sole solvent. In one embodiment, the second treatment solution comprises water, organic and/or inorganic solvents. In one embodiment, the second treatment solution comprises at least 90% by weight of water, organic and/or inorganic solvents, based on the total mass of solvents in the second treatment solution.
  • the first treatment solution is a hydrochloric acid solution with a concentration of 5 to 20 wt. HCl, preferably 7 to 15 wt. HCl, or 9 to 11 wt. HCl.
  • the first treatment solution is a hydrochloric acid solution with a concentration of 5 to 20% by weight of HCl, preferably 7 to 15% by weight of HCl, or 9 to 11% by weight of HCl.
  • the second treatment solution is a hydrochloric acid solution with a concentration of 0.5 to 2.0 wt. HCl. In one embodiment, the second treatment solution is a hydrochloric acid solution with a concentration of 0.8 to 1.2 wt. HCl.
  • the second treatment solution is enriched with chlorine gas through electrolysis and transport through the membrane, the second treatment solution containing at least 10 ppm chlorine gas, at least 20 ppm chlorine gas, or at least 40 ppm chlorine gas.
  • the second treatment solution is a hydrochloric acid solution with a concentration of 0.5 to 2.0% by weight HCl. In one embodiment, the second treatment solution is a hydrochloric acid solution with a concentration of 0.8 to 1.2% by weight of HCl.
  • a direct voltage (11) is applied between the first electrode (6) and the second electrode (6) in such a way that the direct voltage (11) corresponds at least to the decomposition voltage of the source of chlorine ions. Depending on the selected source of chlorine ions. The person skilled in the art knows, either from the literature or through suitable experiments, which decomposition voltage should be used in order to produce chlorine gas from the source of chlorine ions by means of electrolysis.
  • the method comprises the step of treating an object surface using the second treatment solution in the third chamber (3) or the process basin (8).
  • treating an object surface includes treating silicon wafers.
  • the method can be designed in such a way that the treatment takes place in the third chamber, so that the device does not require separate modules and technical means, such as pumps, for receiving and forwarding the second treatment solution.
  • the process can be designed so that the treatment takes place in a separate process tank, making the process more flexible.
  • a possibly contaminated component such as the process basin, can be replaced separately from the other elements.
  • the (quantitative) chlorine gas content in the second treatment solution is regulated to a target value.
  • the chlorine gas content in the second treatment solution is measured and a current flow for the electrolysis is set depending on the desired chlorine gas content. The current flow is recorded and adjusted during electrolysis. In this way, the process can be well controlled and the process parameters can be adjusted.
  • a technical and/or automated control regulation can be implemented.
  • the source of chlorine ions is selected from the list of hydrochloric acid, hydrogen chloride, NaCl, KCl, NH4Cl, hypochlorous acid, dichloroxide, trichlorides such as BCL, and hypochlorite.
  • the source of chlorine ions is hydrochloric acid.
  • the source of chlorine ions is hydrogen chloride.
  • the source of chlorine ions is NaCl. In one embodiment of the method, the source of chlorine ions is NH4Cl.
  • HCl hydrogen chloride
  • hydrochloric acid introduced into water is advantageous because this source of chlorine ions avoids the risk of introducing unwanted admixtures or contamination into the process and the first treatment solution.
  • NaCl is advantageous because it is a cheap mass-produced product that can be transported, stored and used inexpensively and without technical safety requirements.
  • the expert knows that he has to check the NaCl used for possible contamination of undesirable metal (ion) species in the ppb range and that he may have to counteract this circumstance.
  • NH4CI is advantageous because it is also a cheap mass-produced product that can be transported, stored and used inexpensively and without technical safety requirements.
  • the use of NH4CI is also characterized because it avoids metal contamination.
  • Both NaCl and NH4Cl are advantageous because they are easy and safe to transport and handle as solids.
  • hypochlorous acid dichloroxide, trichlorides such as BCh, or hypochlorite can be used, which also release chlorine gas under electrolysis conditions.
  • the first treatment solution and the second treatment solution are free of hydrogen peroxide, sulfuric acid and/or nitric acid.
  • the second treatment solution has a hydrochloric acid concentration of 0.5 to 2% by weight. Compared to the first treatment solution, the concentration of hydrochloric acid used can be very low because it is not electrolyzed and therefore requires only a low electrolyte content.
  • the hydrochloric acid concentration used in the second treatment solution can be adjusted by the person skilled in the art as desired and with regard to the surface to be treated.
  • the method comprises the step of providing an overpressure of 10 to 10,000 Pa in the first chamber (1) and/or the second chamber (2).
  • the embodiment described must be optimized and operated in such a way that the first treatment solution is not completely pressed out of the electrolysis chamber.
  • the flowing electrolysis current is limited, insofar as the contact area with the electrode becomes smaller.
  • the invention relates to the use of the device for cleaning semiconductors and/or ceramic materials.
  • the invention relates to the use of the method for cleaning semiconductors and/or ceramic materials.
  • Chlorine gas bottles contain chlorine as a compressed, liquefied gas under pressure. It is heavier than air and dangerous to the environment. Danger to life if inhaled, is toxic, irritates eyes, respiratory tract and skin. Chlorine reacts with the moisture of the Air forms hydrochloric acid, which can cause severe corrosion. As an oxidizing agent, it can start and intensify fires.
  • the device and the method according to the invention avoid the production and use of chlorine under pressure and in high concentrations.
  • the amount of chlorine produced by electrolysis is very limited.
  • the risk of a malfunction of the device or the chlorine supply is low and would only release very locally and then only a small amount of the toxic gas.
  • the device and the method are very advantageous from the aspects of occupational safety that are common today.
  • the device and method according to the invention allow considerable savings in chemicals in connection with the cleaning of semiconductors and/or ceramic materials.
  • semiconductors include circular or square disks used in microelectronics, photovoltaics and/or microsystems technology.
  • semiconductors include wafers made of single or polycrystalline semiconductor materials such as silicon and germanium.
  • semiconductors include substrates for electronic devices, such as integrated circuits or photoelectric coatings.
  • ceramic materials include electroporcelain for insulators, titanium oxide ceramics for capacitors, piezoceramics for electroacoustic transducers, materials for magnets and semiconductor resistors.
  • the following membranes and membrane types can be used: PVDF22 and PVDF45 (from Millipore) with 0.22 and 0.45 pm pore size, respectively; PTFE20 and PTFE45 (from Gore) with 0.20 and 0.45 pm pore size, respectively, and the PP supported PTFS20 with a 0.20 pm pore size.
  • the membrane thickness is approx. 1 mm.
  • the membrane is fixed in a suitable PE holder.
  • the electrolysis device includes a double chamber, which is represented by a cylindrical vessel with a volume of approximately 3 liters.
  • the cylindrical base body is through a partition wall is divided into two halves, ie chamber 1 and chamber 2, with the partition wall at the lower end having a distance of approximately 5 mm from the floor, whereby the two chambers are hydraulically coupled.
  • the vessel is filled with 10% hydrochloric acid.
  • two diamond electrodes which are required for electrolysis, are immersed in the liquid through the lid.
  • the electrodes are equipped with a power supply, which delivers a current of max. 12 A at max. 6 V. Gaseous chlorine forms on the positive electrode and accumulates to a concentration of approx. 1 g/l.
  • the liquid enriched with chlorine is optionally sucked out of the chamber associated with the positive electrode using a membrane pump and transported into a membrane chamber, for example according to FIG. 2 or FIG. 3.
  • the chlorine-enriched liquid is not transported into a membrane chamber.
  • the chlorine passes through the membrane, which has an area of 15 x 25 cm 2 , and thus accumulates in the 1% HCl solution on the other side of the membrane.
  • the concentration of chlorine in the 1% hydrochloric acid can be limited to approx. 30 ppm (w/w), which is a sufficiently high concentration for cleaning purposes of silicon semiconductors.
  • the chlorine concentration is measured photospectrometrically after the respective solution has been neutralized using a color reagent.
  • FIG. 1 shows the diagram of an inline system with a process basin (8).
  • the two chambers (1) and (2) are hydraulically coupled to one another, that is, for example, separated from one another via a porous glass frit (4).
  • a direct voltage which corresponds at least to the decomposition voltage for chlor-alkali electrolysis is applied to the two electrodes (6) using a direct voltage source (11).
  • Hydrogen forms in the first chamber (1) and is sucked out.
  • Chlorine forms in the second chamber (2), which diffuses through a microporous, hydrophobic membrane (5) into the third chamber (3).
  • the driving force for this diffusion process is the concentration gradient between the chlorine concentration in the second chamber (2) and the third chamber (3).
  • the chlorine concentration in the second chamber (2) is essentially determined by the current strength of the direct voltage and the volume of the chamber.
  • the chlorine concentration in the third chamber (3) is in the range of 20-30 ppm.
  • 2% hydrochloric acid is used as the process medium in the third chamber (3).
  • the process solution is pumped through the third chamber (3) and over Inflow pipes (10) guided into the process basin (8).
  • the process solution enters the recirculation line (12) via one or more overflow collars (9) and is fed back into the third chamber (3) via the pump (7).
  • Figure 2 shows a further variant of Example 1 (Figure 1): In it, the transfer of the electrolytically generated chlorine takes place in a separate contactor module.
  • the contactor module consists of a secondary chamber (2b) and a third chamber (3b), which are functionally connected via the microporous, hydrophobic membrane (5).
  • the secondary chamber (2b) is connected to the second chamber (2) via a pump (7b).
  • the electrolysis takes place in the first chamber (1) and the second chamber (2).
  • the medium from chamber (2) is pumped through the secondary chamber (2b) of the contactor module via a pump (7b).
  • a microporous, hydrophobic membrane (5) ensures the selective transfer of the chlorine produced by diffusion into the process medium of the third chamber (3b).
  • the process solution is pumped through the third chamber (3b) and fed into the process basin (8) via inflow pipes (10).
  • the process solution enters the recirculation line (12) via one or more overflow collars (9) and is fed back into the third chamber (3) via the pump (7).
  • This variant has the advantage that chlorine production and chlorine use in the process medium are spatially separated from one another. In this context, there is no exchange of solutions and therefore no contamination.
  • several contactor modules can be supplied by one electrolysis unit.
  • Figure 3 shows a variant of Example 2 ( Figure 2).
  • the first and second chambers (1) and (2) are hydraulically connected to one another through a structural opening (4b) in the partition.
  • chlorine generated by electrolysis can also diffuse from the second chamber (2) into the first chamber (1). This represents a loss route for chlorine, albeit a small one.
  • Figure 4 shows a variant in which the third chamber (3) is designed as a process basin.
  • the process basin or the third chamber (3) is connected to the second chambers (2) of the electrolysis unit via a microporous, hydrophobic membrane (5).
  • the two chambers (1) and (2) are separated from each other by a porous glass frit (4).
  • a direct voltage which corresponds at least to the decomposition voltage for chlor-alkali electrolysis is applied to the two electrodes (6) using a direct voltage source (11). Hydrogen forms in the first chamber (1) and is sucked out.
  • Chlorine forms in the second chamber (2), which diffuses through a microporous, hydrophobic membrane (5) into the third chamber (3).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Einbringen von in-situ-generiertem Chlor in nasschemische Reinigungsbecken sowie ein Verfahren zur Erzeugung von in-situ-generiertem Chlorgas. Die Vorrichtung und das Verfahren zeichnen sich durch eine erhöhte Effizienz hinsichtlich des Einsatzes der benötigen Chemikalien aus.

Description

Vorrichtung zum Einbringen von in-situ-generiertem Chlor in nasschemische Reinigungsbecken, und Verfahren zur Erzeugung von in- situ-generiertem Chlorgas, sowie Verwendung der Vorrichtung und Verwendung des Verfahrens
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Einbringen von in-situ-generiertem Chlor in nasschemische Reinigungsbecken sowie ein Verfahren zur Erzeugung von in-situ-ge- neriertem Chlorgas. Die Vorrichtung und das Verfahren zeichnen sich durch eine erhöhte Effizienz hinsichtlich des Einsatzes der benötigen Chemikalien aus.
Stand der Technik
DE 10 2017 110297 A1 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung einer Objektoberfläche mittels einer Behandlungslösung, wobei die Behandlungslösung Wasser und eine Quelle für negativ geladene Chlor-Ionen enthält und darin mittels Elektrolyse Chlorgas bereitgestellt wird. Die in DE 10 2017 110297 A1 offenbarte Vorrichtung zur Behandlung einer Objektoberfläche weist ein Prozessbecken mit der Behandlungslösung auf, in der gelöstes Chlorgas gebildet wird. Ferner sind in der Behandlungslösung Elektroden unterschiedlicher Polarität und eine mit den Elektroden elektrisch leitend verbundene Stromquelle angeordnet.
Das in DE 10 2017 110297 A1 offenbarte Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass auf die Verwendung weiterer Oxidationsmittel, z.B. Salpetersäure, verzichtet werden kann. Damit können mögliche Verunreinigungen aus den Zusätzen anderer Oxidationsmittel minimiert oder gänzlich vermieden werden. Nachreinigungsschritte können dadurch auch entfallen. Die elektrolytische Erzeugung von Chlorgas ermöglicht eine effiziente Bereitstellung von Chlorgas in der Behandlungslösung. Chlorgas ist stabil und unterliegt keiner Eigenzersetzung wie z.B. Ozon. Es kann ein geschlossener Chlorkreislauf realisiert werden.
Die Anordnung zumindest eines Teils der Elektroden in dem Vorlagetank und die damit verbundene teilweise oder vollständige Verlagerung der Chlorgaserzeugung in den Vorlagetank ermöglicht es zu verhindern, dass bei der Elektrolyse gebildete Chlorgasblasen an die zu behandelnde Objektoberfläche gelangen. Dort könnten sich die Blasen aus nicht in der Behandlungslösung gelöstem Chlorgas im jeweiligen Anwendungsfall negativ auf das Behandlungsergebnis auswirken. Die Behandlungslösung mit darin gelöstem Chlorgas wird stattdessen mittels der Rohrleitung in das Prozessbecken überführt, wo sie an die zu behandelnde Oberfläche gelangt. Die Kosten für die in DE 10 2017 110297 A1 offenbarte Elektrolysekammer als auch die Kosten für die zersetzte Salzsäure sind sehr niedrig. Auch ist die in-situ Herstellung von Chlor unter Sicherheitsaspekten vorteilhaft und dem Einbringen von Chlor mittels einer Druckgasflasche vorzuziehen. Es ist jedoch nachteilig, dass die Elektrolyse eine HCI-Konzentration von typischerweise 5% (w/w) benötigt, während Reinigungsbäder üblicherweise auch mit geringeren Konzentrationen von ungefähr 1 bis 2% (w/w) auskommen.
Um eine Anreicherung von Kontaminationen im Prozessbad zu vermeiden, muss das Prozessbad durch regelmäßige Teilentleerung mit anschließender Dosierung von Wasser und Mineralsäuren (sogenanntes „Feed and bleed“) aufgefrischt werden. Die Erhöhung der Salzsäurekonzentration im Prozess führt daher zu einer proportionalen Erhöhung der benötigen Chemikalien, d.h. der Säureverbrauch steigt somit um den Faktor 2 bis 5, wodurch wiederum Mehrkosten entstehen.
Demnach ergibt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur in-situ Erzeugung von Chlor bereitzustellen, bei gleichzeitiger Minimierung des Chlor-haltigen Agenz, und/oder ein Verfahren zur in-situ Erzeugung von Chlor bereitzustellen, das keine Abhängigkeit zur Salzsäure-Konzentration im Prozessbecken aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Erzeugung von in-situ-gene- riertem Chlorgas und/oder zur Einspeisung von in-situ-generiertem Chlorgas in nasschemische Reinigungsbecken, umfassend a.) eine erste Kammer (1) mit einer darin angeordneten ersten Elektrode (6), die optional als Minuspol fungiert, b.) eine zweite Kammer (2) mit einer darin angeordneten zweiten Elektrode (6), die optional als Pluspol fungiert, wobei die zweite Kammer (2) entweder über einen Stromschlüssel (4) oder eine hydraulische Verbindung (4b) mit der ersten Kammer (1) in Verbindung steht, c.) eine dritte Kammer (3), die mit der zweiten Kammer (2) funktional in Verbindung steht, wobei die erste Kammer (1), die zweite Kammer (2) und die dritte Kammer (3) jeweils geeignet sind eine Behandlungslösung aufzunehmen, wobei die funktionale Verbindung zwischen der dritten Kammer (3) und der zweiten Kammer (2) wenigstens über eine mikroporöse, hydrophobe Membran (5) realisiert ist. Die erfindungsgemäße Vorrichtung erlaubt es die Erzeugung von in-situ-generiertem Chlorgas und die Einspeisung des in-situ-generierten Chlorgases in z.B. nasschemische Reinigungsbecken räumlich voneinander zu trennen.
Während die in der ersten und zweiten Kammer benötigte Behandlungslösung eine genügende Konzentration geeigneter Chlor-Spezies aufweisen muss, um eine Elektrolyse und so die Erzeugung von in-situ-generiertem Chlorgas zu gewährleisten, kann die Behandlungslösung in der dritten Kammer eine andere sein und entsprechend des Zwecks der nasschemischen Reinigung angepasst sein. Vor allem bestehen keine quantitativen Anforderungen an die Behandlungslösung in der dritten Kammer bezüglich eines bestimmten, minimalen Gehaltes an Elektrolyten wie es bei einer Elektrolyse der Fall ist. Demnach muss die Behandlungslösung in der dritten Kammer keinen bestimmten Ionengehalt, Salzgehalt oder pH-Wert aufweisen.
Die poröse Mikrostruktur der mikroporösen, hydrophoben Membran erlaubt einen transmembra- nen Durchtritt von Stoffen in der Gas- bzw. Dampfphase, d.h. z.B. in-situ-generiertes Chlorgas, verhindert jedoch durch ihre hydrophobe Oberfläche ein Eindringen und/oder Durchdringen von flüssiger Phase in den Porenraum, was zu einer hydraulischen Entkopplung der zweiten Kammer (2) und der dritten Kammer (3) führt.
Die verschiedenen Behandlungslösungen in der jeweils zweiten und dritten Kammer werden daher lediglich durch die Reaktionen der Elektrolyse bzw. der Folgereaktionen nach dem trans- membranen Durchtritt von Stoffen in der Gas- bzw. Dampfphase verändert.
Vorteilhafterweise, kann z.B. die Salzsäure- Konzentration in der dritten Kammer, aufgrund der Trennung von der zweiten Kammer, niedrig sein und muss nicht an die zu erzeugende Chlor- Menge angepasst werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung erlaubt so einen wesentlich ökonomischeren Einsatz von zur Elektrolyse geeigneten Behandlungslösung. Außerdem ist die in der dritten Kammer generierte Behandlungslösung von der zweiten Kammer entkoppelt und kann bei Kontamination gewechselt werden, ohne dass auch die Elektrolyse-Lösung ausgetauscht werden muss. Ferner ist es möglich und vorteilhaft, dass die Behandlungslösung in der dritten Kammer (vor dem Elektrolysebetrieb) wesentlich verdünnter sein kann. Dadurch können Prozesse zur Einspeisung von in-situ-generiertem Chlorgas in nasschemische Reinigungsbecken wesentlich effizienter, ökonomischer und unter Minderung des Materialverbrauchs gefahren und gestaltet werden.
In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von in-situ-generier- tem Chlorgas und/oder zur Einspeisung von in-situ-generiertem Chlorgas in nasschemische Reinigungsbecken, umfassend die folgenden Schritte: - Bereitstellen einer Vorrichtung gemäß der Erfindung,
- Bereitstellen einer ersten Behandlungslösung in der ersten Kammer (1) und der zweiten Kammer (2) der Vorrichtung, wobei die erste Behandlungslösung eine Quelle für Chlor-Ionen umfasst,
- Bereitstellen einer zweiten Behandlungslösung in der dritten Kammer (3),
- Anlegen einer Gleichspannung (11) zwischen der ersten Elektrode (6) und der zweiten Elektrode (6), wobei die Gleichspannung (11) wenigstens der Zersetzungsspannung der Quelle für Chlor-Ionen entspricht, und
- optionale Behandlung einer Objektoberfläche mittels der zweiten Behandlungslösung in der dritten Kammer (3) oder dem Prozessbecken (8).
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine räumliche Trennung der Erzeugung von in-situ- generiertem Chlorgas und der Einspeisung des in-situ-generierten Chlorgases in nasschemische Reinigungsbecken.
Insbesondere können die Anforderungen an die erste Behandlungslösung in der ersten und zweiten Kammer sowie die die Anforderungen an die zweite Behandlungslösung in der dritten Kammer unabhängig voneinander gewählt und angepasst werden. Demgemäß erlaubt es das Verfahren die erste Behandlungslösung insbesondere im Hinblick auf die Quelle für Chlor-Ionen und deren Konzentration so zu wählen, dass eine Elektrolyse zur Erzeugung von in-situ-gene- riertem Chlorgas stattfindet. Der Fachmann versteht, dass die Elektrolysebedingungen derart gewählt sein müssen, dass das Anlegen einer Gleichspannung (11) zwischen der ersten Elektrode (6) und der zweiten Elektrode (6) voraussetzt, dass die Gleichspannung (11) wenigstens der Zersetzungsspannung der Quelle für Chlor-Ionen entspricht.
Das Verfahren erlaubt es die zweite Behandlungslösung in der dritten Kammer so zu wählen, dass sie zur Behandlung einer Objektoberfläche in der dritten Kammer selbst oder einem separaten Prozessbecken geeignet ist, wobei das Verfahren derart geführt wird, dass eine genügende Menge von in-situ-generiertem Chlorgas über die mikroporöse, hydrophobe Membran der Vorrichtung aus der ersten in die zweite Behandlungslösung diffundieren kann.
Sowohl durch die Vorrichtung als auch das Verfahren kann der Chlorgasgehalt in der zweiten Behandlungslösung zuverlässig und komfortabel eingestellt werden, was wiederum eine zuverlässige Einstellung, Steuerung und Regelung der Reaktivität der zweiten Behandlungslösung ermöglicht. Das Verfahren kann günstig und ohne unnötigen Aufwand in industriellen Fertigungsprozessen eingesetzt werden.
Kurzbeschreibunq der Figuren
Die Figuren 1 bis 4 zeigen Vorrichtungen zur Erzeugung von in-situ-generiertem Chlorgas und/oder zur Einspeisung von in-situ-generiertem Chlorgas in nasschemische Reinigungsbecken.
Figur 1 zeigt eine Variante der Vorrichtung mit einer Inline-Anlage mit einem Prozessbecken (8).
Figur 2 zeigt eine Variante der Vorrichtung, in der der Transfer des elektrolytisch erzeugten Chlors in einem separaten Kontaktormodul stattfindet.
Figur 3 zeigt eine Variante der Vorrichtung, in der die erste Kammer (1) und die zweite Kammer (2) durch eine bauliche Öffnung in der Trennwand (4b) miteinander hydraulisch verbunden sind.
Figur 4 zeigt eine Variante der Vorrichtung, in der die dritte Kammer (3) als Prozessbecken ausgestaltet ist.
Beschreibung der Erfindung
Vorrichtung
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Erzeugung von in-situ-gene- riertem Chlorgas und/oder zur Einspeisung von in-situ-generiertem Chlorgas in nasschemische Reinigungsbecken, umfassend a.) eine erste Kammer (1) mit einer darin angeordneten ersten Elektrode (6), die optional als Minuspol fungiert, b.) eine zweite Kammer (2) mit einer darin angeordneten zweiten Elektrode (6), die optional als Pluspol fungiert, wobei die zweite Kammer (2) entweder über einen Stromschlüssel (4) oder eine hydraulische Verbindung (4b) mit der ersten Kammer (1) in Verbindung steht, c.) eine dritte Kammer (3), die mit der zweiten Kammer (2) funktional in Verbindung steht, wobei die erste Kammer (1), die zweite Kammer (2) und die dritte Kammer (3) jeweils geeignet sind eine Behandlungslösung aufzunehmen, wobei die funktionale Verbindung zwischen der dritten Kammer (3) und der zweiten Kammer (2) wenigstens über eine mikroporöse, hydrophobe Membran (5) realisiert ist.
Der Fachmann weiß, dass mittels Elektrolyse erzeugtes in-situ-generiertes Chlorgas erst atomar vorliegt und durch Rekombination zu molekularem Chlor reagiert Der hier verwendete Begriff „in-situ-generiertes Chlorgas“ meint beide Spezies zusammen. Der Fachmann kennt die zu Grunde liegenden chemischen Gleichgewichte bezüglich der Rekombination zu molekularem Chlor als auch die Disproportionierung von molekularem Chlor in wässrigen Lösungen, insbesondere alkalischen Lösungen, in Chlorid- und Hypochlorit-Ionen (CI- und OCI').
In einer Ausführungsform wird eine Vorrichtung zur Erzeugung von in-situ-generiertem Chlorgas bereitgestellt. Es ist vorteilhaft, dass die Vorrichtung die Erzeugung von in-situ-generiertem Chlorgas in der zweiten Kammer von einer Behandlungslösung in der dritten Kammer räumlich und funktional trennt. Dabei kann die Behandlungslösung in der dritten Kammer eine andere sein und anderen Anforderungen genügen als die zur Elektrolyse taugliche Behandlungslösung in der zweiten und ersten Kammer.
Es ist auch vorteilhaft, dass die Ausführungsform einer Vorrichtung zur Erzeugung von in-situ- generiertem Chlorgas ein Modul bereitstellt, das flexibel mit anderen Vorrichtungen und Prozessen kombiniert und integriert, und bei Bedarf auch ausgetauscht und/oder ersetzt, werden kann.
In zwei alternativen Ausführungsformen steht die zweite Kammer (2) entweder über einen Stromschlüssel (4) oder eine hydraulische Verbindung (4b) mit der ersten Kammer (1) in Verbindung.
Der Stromschlüssel kann ein poröses und/oder ionendurchlässiges Diaphragma sein, und z.B. aus einem Ionenaustauscher-Harz bestehen. Der Stromschlüssel kann eine sogenannte Glasfritte sein. Gemäß einer Ausführungsform ist der Stromschlüssel auch als Salzbrücke, lonenbrü- cke oder Elektrolytbrücke benannt.
Ein Diaphragma ist eine mechanisch trennende, aber elektrolytisch leitende Scheidewand in oder an einer elektrochemischen (Halb-)Zelle, und verhindert die Durchmischung von (Elektro- lyt)Lösungen in den verschiedenen Halbzellen, lässt aber einen elektrischen Strom mittels lo- nenleitung durch das Diaphragma hindurch zu. Ein Diaphragma ist entweder eine Membran oder eine poröse Trennwand. Das Material des Diaphragmas ist derart gewählt, dass keine unerwünschten Reaktionen mit den (Elektrolyt)Lösungen auftreten. n einer Ausführungsform besteht das Diaphragma aus einem keramischen Material oder alternativ aus einem Vliesstoff, z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE). In einer Ausführungsform ist der Stromschlüssel eine Glasfritte, d.h. ein poröses Glas.
In einer Ausführungsform hat der Stromschlüssel im Wesentlichen die Form eines Quaders mit einer Länge, einer Breite und einer Dicke, wobei die Dicke kleiner ist als die Länge und wobei die Dicke kleiner ist als die Breite. Unabhängig vom gewählten Material hat der Stromschlüssel in einer Ausführungsform eine Dicke zwischen 1,5 und 10,0 mm, oder 2,0 bis 8,0 mm, oder 2,5 bis 6,0 mm. In einer Ausführungsform ist die Dicke des Stromschlüssels wenigstens 1,5 mm, wenigstens 2,0 mm, oder wenigstens 2,5 mm. In einer Ausführungsform ist die Dicke des Stromschlüssels höchstens 10,0 mm, oder höchstens 8,0 mm, oder höchstens 6,0 mm.
Ein solcher Stromschlüssel ist vorteilhaft, um unerwünschte chemische Reaktionen zu vermeiden, die als Folge der Elektrolyse zwischen den sich verändernden Behandlungslösungen im Kathodenraum und Anodenraum, bzw. der ersten und zweiten Kammer, stattfinden würden. Der Fachmann weiß, dass die im Kathodenraum erzeugten Hydroxid-Ionen zu einer Disproportionierung des erzeugten Chlorgases (in Chlorid und Hypochlorit) im Anodenraum führen würde, was die Menge an erzeugtem Chlorgas wieder reduzieren würde. Der Stromschlüssel ermöglicht jedoch den nötigen Ladungsaustausch zwischen Anoden- und Kathodenraum. Mit anderen Worten dient der Stromschlüssel als ionenleitende Verbindung zwischen den Elektrolyt- Lösungen der ersten Kammer und der zweiten Kammer.
Eine hydraulische Verbindung ermöglicht einen Druckausgleich zwischen Anoden- und Kathodenraum, ohne dabei notwendigerweise eine Trennung der sich verändernden Behandlungslösungen im Kathodenraum und Anodenraum sicherzustellen.
Die mikroporöse, hydrophobe Membran erlaubt einen selektiven Stoffaustausch zwischen der dritten Kammer und der zweiten Kammer. Die mikroporöse, hydrophobe Membran ermöglicht den Austausch von Dämpfen und Stoffen in der Gasphase, d.h. Chlorgas kann durch die Membran durchdringen. Flüssigkeiten, Lösungen und insbesondere die darin enthaltenen Elekt- rolyte können die mikroporöse, hydrophobe Membran jedoch nicht passieren. Die Poren der Membran sind derart gewählt, dass die Oberflächenspannung keinen Durchtritt von Flüssigkeiten, Lösungen und Elektrolyten ermöglicht.
In einer Ausführungsform ist die mikroporöse, hydrophobe Membran für Flüssigkeiten, Lösungen und insbesondere die darin enthaltenen Elektrolyte undurchlässig. In einer Ausführungsform ist die mikroporöse, hydrophobe Membran ionenundurchlässig. n einer Ausführungsform wird eine Vorrichtung zur Erzeugung von in-situ-generiertem Chlorgas und zur Einspeisung von in-situ-generiertem Chlorgas in nasschemische Reinigungsbecken bereitgestellt. Die beschriebene Vorrichtung ist modular aufgebaut und kann mit anderen Vorrichtungen kombiniert und integriert werden.
Es ist vorteilhaft die Vorrichtung zur Erzeugung von in-situ-generiertem Chlorgas so zu gestalten, dass die in der dritten Kammer erzeugte Behandlungslösung entweder in der dritten Kammer selbst verwendet werden kann oder in einem separaten nasschemische Reinigungsbecken bereitgestellt bzw. eingespeist werden kann.
In jeweils alternativen Ausführungsform können in der dritten Kammer bzw. einem separaten Prozessbecken, z.B. einem separaten nasschemischen Reinigungsbecken, Silicium-Wafer behandelt werden. Durch die Behandlung der Silicium-Wafer entstehen oft Kontaminationen durch das Ab- und Auswaschen von Metall-Partikeln aus dem Wafer. Typischerweise werden Verunreinigungen von 50 ppb Eisen bis in den Mikrogramm-Bereich hinein beobachtet.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass die eventuell entstehenden Kontaminationen sich lediglich in der Behandlungslösung niederschlagen, die aus der dritten Kammer kommt bzw. in diese bewusst zurückgeführt wird. Die erfindungsgemäße Vorrichtung verhindert jedoch einen Eintrag der Kontaminationen in die Behandlungslösung(en) in der ersten und zweiten Kammer. Dadurch wird ein wesentlich ökonomischeres, effizienteres und umweltfreundliches Verfahren ermöglich, weil die für die Elektrolyse nötige Behandlungslösung(en) in der ersten und zweiten Kammer nicht vorzeitig ersetzt werden müssen und auch weil die Elektroden vor den Kontaminationen geschützt sind.
Der Fachmann versteht unter Wafern die in der Mikroelektronik, Photovoltaik und/oder Mikrosystemtechnik üblicherweise eingesetzten kreisrunden oder quadratischen Scheiben. Wafer werden aus ein- oder polykristallinen Halbleiter-Materialen (z.B. Silicium) hergestellt und sind oft ein Substrat für elektronische Bauelemente, wie integrierte Schaltkreise oder photoelektrische Beschichtungen.
In einer Ausführungsform umfasst die Vorrichtung ferner eine Nebenkammer (2b), wobei die Nebenkammer (2b) mit der zweiten Kammer (2) über eine Pumpe (7b) verbunden ist, wobei die dritte Kammer (3b) mit der Nebenkammer (2b) über die mikroporöse, hydrophobe Membran (5) funktional in Verbindung steht. Mit anderen Worten betrifft diese Ausführungsform ein separates Modul umfassend eine Nebenkammer (2b) und die dritte Kammer (3b), die mit der Nebenkammer (2b) über die mikroporöse, hydrophobe Membran (5) funktional in Verbindung steht. So- wohl die Nebenkammer (2b) als auch die dritte Kammer (3b) können dabei über separate Pumpen gespeist werden bzw. kann eine Lösung (zur Behandlung) aus diesen beiden Kammern abgeführt werden. Innerhalb der Vorrichtung ist es vorteilhaft, den Übergang von in-situ-generier- tem Chlorgas aus einer elektrolysierten höher-konzentrierten Lösung, wie z.B. 10%iger Salzsäure, in eine separate Behandlungslösung über die mikroporöse, hydrophobe Membran in einem separaten Modul durchzuführen. Wenn z.B. die Membran aufgrund von technischen Alterungsprozessen, oder evtl. Kontamination, ersetzt werden muss, genügt es, das Modul, bestehend aus Nebenkammer (2b), dritter Kammer (3b) und Membran (5), zu ersetzen und an die entsprechenden Pumpen (7,7b) (vgl. Figuren 2 und 3) anzuschließen. In dieser Ausführungsform besteht kein Bedarf, auch den Teil der Vorrichtung bestehend aus erster und zweiter Kammer und/oder das Prozessbecken (8) mit einem eventuell vorhandenen Überlaufkragen (9) zu ersetzen.
In einer Ausführungsform umfasst die Vorrichtung ferner eine Nebenkammer (2b), wobei die Nebenkammer (2b) mit der zweiten Kammer (2) über eine Pumpe (7b) verbunden ist, wobei die dritte Kammer (3b) mit der Nebenkammer (2b) über die mikroporöse, hydrophobe Membran (5) funktional in Verbindung steht, sowie eine Pumpe (7), ein Prozessbecken (8), wenigstens ein Einströmrohr (10), wenigstens einen Überlaufkragen (9), wobei die Vorrichtung dazu geeignet ist eine Prozesslösung aus der dritten Kammer (3b) mit Hilfe der Pumpe (7) über das wenigstens eine Einströmrohr (10) in das Prozessbecken (8) zu pumpen.
In einer Ausführungsform umfasst die Vorrichtung ferner eine Pumpe (7), ein Prozessbecken (8), wenigstens ein Einströmrohr (10), wobei die Vorrichtung dazu geeignet ist eine Prozesslösung aus der dritten Kammer (3) mit Hilfe der Pumpe (7) über das wenigstens eine Einströmrohr (10) in das Prozessbecken (8) zu pumpen.
In einer Ausführungsform umfasst die Vorrichtung ferner eine Pumpe (7), ein Prozessbecken (8), wenigstens ein Einströmrohr (10), wenigstens einen Überlaufkragen (9), wobei die Vorrichtung dazu geeignet ist eine Prozesslösung aus der dritten Kammer (3) mit Hilfe der Pumpe (7) über das wenigstens eine Einströmrohr (10) in das Prozessbecken (8) zu pumpen.
Das Prozessbecken (8) kann als eine Inline-Anlage verstanden und/oder konstruiert werden, in der z.B. Silicium-Wafer behandelt werden können, die über Rollen in das Prozessbecken eingebracht und wieder herausbefördert werden können. Alternativ kann das Prozessbecken so gestaltet werden, dass es geeignet ist eine Transportkassette (15) aufzunehmen, wobei die Transportkassette (15) optional geeignet ist, mehrere Wafer (14) oder eine Charge mehrerer Wafer (14), aufzunehmen. Es ist von Vorteil, das Prozess-Medium bzw. eine Behandlungslösung in das Prozessbecken über eine Pumpe einzubringen und so an die Wafer heranzutragen. Die Vorrichtung erlaubt es, eine Prozesslösung aus einer dritten Kammer (3,3b) mit Hilfe einer Pumpe über wenigstens ein Einströmrohr (10) in das Prozessbecken (8) zu pumpen. Ein optional vorhandener Überlaufkragen ermöglicht es, dass überschüssige Prozesslösung das Prozessbecken (8) wieder verlassen kann. Die so erzeugte Rezirkulation einer Prozesslösung in dem Prozessbecken sorgt für eine stetige und/oder kontinuierliche Verteilung des Chlorgases. Diese Ausführungsform ist vorteilhat gegenüber einer Variante, in der die Prozesslösung innerhalb des Prozessbeckens stationär ist und ein Stoffaustausch nur durch Diffusion gefördert wird. Durch die erzeugte Rezirkulation der Prozesslösung kommt das Chlor schneller an die Reaktionsfläche der behandelten Silicium-Wafer und wird ein genügend hoher, durch die Chlorgas-Konzentration bereitgestellter Gradient gewährleistet.
In einer Ausführungsform umfasst die Vorrichtung eine Pumpe (7), ein Prozessbecken (8), ein oder mehrere Einströmrohre (10), einen Überlaufkragen (9), wobei die Vorrichtung dazu geeignet ist eine Prozesslösung aus der dritten Kammer (3) mit Hilfe der Pumpe (7) über das Einströmrohr oder die Einströmrohre (10) in einen unteren Bereich des Prozessbeckens (8) zu pumpen. Dabei soll ein unterer Bereich als der Boden oder Grund des Prozessbeckens verstanden werden.
In einer Ausführungsform umfasst die Vorrichtung ein Prozessbecken (8) mit einem oder mehreren Überlaufkragen (9). Die Vorrichtung ist dabei so ausgestaltet, dass ein Überschuss an Prozesslösung das Prozessbecken über die Überlaufkragen (9) wieder verlassen kann. Diese Ausführungsform kann vom Fachmann derart verstanden werden, dass das Prozessbecken in einem oberen Bereich offen ist und überschüssige Prozesslösung das Prozessbecken an einem oder mehreren Rändern desselben verlassen kann, durch die Überlaufkragen aber aufgefangen und/oder kanalisiert und/oder weitergeleitet wird. Das ist z.B. vorteilhaft bei einer eventuellen Rückführung (Rezirkulation) der Prozesslösung in eine dritte Kammer (3,3b), um die Prozesslösung erneut mit Chlorgas anzureichern.
In einer Ausführungsform umfasst die Vorrichtung ferner eine Pumpe (7), ein Prozessbecken (8), wenigstens ein Einströmrohr (10), wenigstens einen Überlaufkragen (9), und eine Rezirku- lationsleitung (12), wobei die Vorrichtung dazu geeignet ist eine Prozesslösung aus der dritten Kammer (3) mit Hilfe der Pumpe (7) über das wenigstens eine Einströmrohr (10) in das Prozessbecken (8) zu pumpen, und wobei die Vorrichtung dazu geeignet ist die Prozesslösung aus dem wenigstens einen Überlaufkragen (9) mit Hilfe der Pumpe (7) über die wenigstens eine Re- zirkulationsleitung (12) zu der dritten Kammer (3) zurück zu pumpen.
In einer Ausführungsform umfasst die Vorrichtung ferner eine Rezirkulationsleitung (12), wobei die Vorrichtung dazu geeignet ist die Prozesslösung aus dem wenigstens einen Überlaufkragen (9) mit Hilfe der Pumpe (7) über die wenigstens eine Rezirkulationsleitung (12) zu der dritten Kammer (3) zu pumpen. Die Rezirkulationsleitung (12) erlaubt es bereits eingesetzte Prozesslösung in die dritte Kammer (3,3b) zurückzuführen bzw. zurück zu pumpen, um so eine erneute Chlorgasanreicherung der Prozesslösung in der dritten Kammer zu bewirken.
In einer alternativen Ausführungsform umfasst die Vorrichtung eine dritte Kammer (3), die als ein Prozessbecken (8) fungiert, wobei die dritte Kammer (3) geeignet ist eine Transportkassette (15) aufzunehmen, wobei die Transportkassette (15) optional geeignet ist, mehrere Wafer (14) oder eine Charge mehrerer Wafer (14), aufzunehmen. In dieser Ausführungsform der Vorrichtung sind die dritte Kammer (3) und das Prozessbecken (8) nicht separat ausgestaltet, sondern fungiert die dritte Kammer als das Prozessbecken. Das ist vorteilhaft, weil so die zuvor beschriebenen separaten Module eingespart werden können und keine Notwendigkeit für Pumpen (7,7b) besteht, die jeweils die Behandlungslösung bzw. die Prozesslösung von einer Kammer in eine Nebenkammer bzw. von einer Kammer in ein (separates) Prozessbecken zu pumpen. Diese alternative Ausführungsform spart Material und Komponenten der Vorrichtung selbst ein. Außerdem sind auf dieser Vorrichtung basierte Verfahren auch energetisch effizienter, weil beispielsweise keine Energie zum Betrieb der Pumpen aufgewendet werden muss.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Vorrichtung eine dritte Kammer (3), die als ein Prozessbecken (8) fungiert, eine Pumpe (7), wenigstens ein Einströmrohr (10), wenigstens einen Überlaufkragen (9) und eine Rezirkulationsleitung (12), wobei die dritte Kammer (3) geeignet ist eine Transportkassette (15) aufzunehmen, wobei die Transportkassette (15) optional geeignet ist, mehrere Wafer (14) oder eine Charge mehrerer Wafer (14), aufzunehmen, wobei die Vorrichtung dazu geeignet ist eine Prozesslösung aus dem wenigstens einen Überlaufkragen (9) mit Hilfe der Pumpe (7) über die Rezirkulationsleitung (12) und über das wenigstens eine Einströmrohr (10) in die dritte Kammer (3) zu pumpen.
Vorteilhafterweise spart diese Ausführungsform Material und Komponenten der Vorrichtung ein, da kein separates Prozessbecken (8) benötigt wird, denn die dritte Kammer fungiert als ein Prozessbecken (8). Gleichwohl ermöglichen die Pumpe (7), das wenigstens eine Einströmrohr (10), der wenigstens eine Überlaufkragen (9) und die Rezirkulationsleitung (12) eine Durchströmung und Durchmischung der Prozesslösung in der dritten Kammer. Bei der Behandlung von einem oder mehreren Wafern (14) oder eine Charge mehrerer Wafer (14), die in der Transportkassette (15) aufgenommen sind, findet so lediglich eine diffusions-limitierte Abreicherung der Chlorgas- Konzentration in der Nähe der Grenzfläche der Wafer zu der Prozesslösung statt. Dadurch wird eine optimale Behandlung der Wafer mit dem in der Prozesslösung enthaltenen Chlorgas gewährleistet. Sowohl das Einströmrohr (10) als auch die Rezirkulationsleitung (12), die mittels einer Pumpe (7) bedient werden, sind als bekannte, industriell übliche und durchströmbare Verbindungen zu verstehen. Dabei kann es sich um eine Rohrleitung aus Rohren oder um eine Schlauchleitung handeln. Ferner können das Einströmrohr (10) als auch die Rezirkulationsleitung (12) als offene Verbindungen, wie beispielsweise Rinnensysteme, gestaltet werden. Der Fachmann wird dabei eine Rohrleitung aus Rohren, eine Schlauchleitung oder ein Rinnensystem wählen, die oder das den technischen Anforderungen der Vorrichtung und dem im Folgenden beschriebenen Verfahren genügt. Insbesondere ist dabei auf die Säurebeständigkeit zu achten und, dass keine Verunreinigungen eingetragen werden.
Membran
In einer Ausführungsform der Vorrichtung weist die mikroporöse, hydrophobe Membran (5) Poren einer Größe von 0,05 bis 0,5 m auf, gemessen mittels DIN 66134: 1998-02. Der Fachmann versteht, dass es zwischen den Messverfahren systematische Unterschiede und/oder Abweichungen geben kann. Ferner versteht der Fachmann, dass es sich bei der Porengröße einer Membran (5) um den Durchmesser der größten sphärischen Kugel, die das Gewebe gerade noch passieren kann, handelt.
In einer Ausführungsform der Vorrichtung ist die mikroporöse, hydrophobe Membran (5) aus einem Material, gewählt aus der Liste von Polypropylen (PP), Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVDF), hergestellt.
In einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung ist die mikroporöse, hydrophobe Membran (5) eine hydrophob oberflächenbeschichtete poröse Keramik.
Die mikroporöse, hydrophobe Membran zeichnet sich vorteilhafterweise durch einen selektiven Stoffaustausch aus und ermöglicht den Austausch von Dämpfen und Stoffen in der Gasphase, d.h. z.B. Chlorgas kann durch die Membran durchdringen. Flüssigkeiten, Lösungen und insbesondere die darin enthaltenen Elektrolyte können die mikroporöse, hydrophobe Membran jedoch nicht passieren. Die Poren der Membran sind derart gewählt, dass die Oberflächenspannung keinen Durchtritt von Flüssigkeiten, Lösungen und Elektrolyten ermöglicht.
Verfahren
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von in-situ-generier- tem Chlorgas und/oder zur Einspeisung von in-situ-generiertem Chlorgas in nasschemische Reinigungsbecken, umfassend die folgenden Schritte: - Bereitstellen einer Vorrichtung gemäß der Erfindung,
- Bereitstellen einer ersten Behandlungslösung in der ersten Kammer (1) und der zweiten Kammer (2) der Vorrichtung, wobei die erste Behandlungslösung eine Quelle für Chlor-Ionen umfasst,
- Bereitstellen einer zweiten Behandlungslösung in der dritten Kammer (3),
- Anlegen einer Gleichspannung (11) zwischen der ersten Elektrode (6) und der zweiten Elektrode (6), wobei die Gleichspannung (11) wenigstens der Zersetzungsspannung der Quelle für Chlor-Ionen entspricht, und
- optionale Behandlung einer Objektoberfläche mittels der zweiten Behandlungslösung in der dritten Kammer (3) oder dem Prozessbecken (8).
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine räumliche Trennung der Erzeugung von in-situ- generiertem Chlorgas in der ersten Kammer (1) oder der zweiten Kammer (2) und der Einspeisung des in-situ-generierten Chlorgases in nasschemische Reinigungsbecken.
Insbesondere können die Anforderungen an die erste Behandlungslösung in der ersten und zweiten Kammer sowie die die Anforderungen an die zweite Behandlungslösung in der dritten Kammer unabhängig voneinander gewählt und angepasst werden. Demgemäß erlaubt es das Verfahren die erste Behandlungslösung insbesondere im Hinblick auf die Quelle für Chlor-Ionen und deren Konzentration so zu wählen, dass eine Elektrolyse zur Erzeugung von in-situ-gene- riertem Chlorgas stattfindet. Der Fachmann versteht, dass die Elektrolysebedingungen derart gewählt sein müssen, dass das Anlegen einer Gleichspannung (11) zwischen der ersten Elektrode (6) und der zweiten Elektrode (6) voraussetzt, dass die Gleichspannung (11) wenigstens der Zersetzungsspannung der Quelle für Chlor-Ionen entspricht.
Das Verfahren erlaubt es die zweite Behandlungslösung in der dritten Kammer so zu wählen, dass sie zur Behandlung einer Objektoberfläche geeignet ist, wobei das Verfahren derart geführt wird, dass eine genügende Menge von in-situ-generiertem Chlorgas über die mikroporöse, hydrophobe Membran der Vorrichtung aus der ersten in die zweite Behandlungslösung diffundieren kann. Die Behandlung einer Objektoberfläche kann dabei in der dritten Kammer selbst oder einem separaten Prozessbecken stattfinden.
Eine Quelle für Chlor-Ionen meint und umfasst chemische Verbindungen, die Chlor entweder kovalent gebunden oder in Form einer lonen-Spezies enthalten, und die sich in der der Elektrolyse unterworfenen Behandlungslösung solvatisieren und/oder damit mischen lassen, wobei die Quelle für Chlor-Ionen unter Elektrolyse-Bedingungen atomares (bzw. nach Rekombination) molekulares Chlor freisetzt.
Die Einspeisung von in-situ-generiertem Chlorgas in ein nasschemisches Reinigungsbecken meint dabei alle direkten und indirekten chemischen und technischen Möglichkeiten, dass in- situ-generierte Chlorgas aufzufangen oder aufzunehmen, in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Behandlungslösung zu lösen, als Gas zu speichern oder zu transportieren, durch eine Membran zu befördern, und das gasförmige oder gelöste Chlorgas z.B. mittels Pumpen oder anderen mechanischen Vorrichtungen in ein nasschemisches Reinigungsbecken einzuleiten bzw. hinein zu befördern.
Das Bereitstellen einer ersten Behandlungslösung in der ersten Kammer (1) und der zweiten Kammer (2) der Vorrichtung, wobei die erste Behandlungslösung eine Quelle für Chlor-Ionen umfasst, umfasst das Bereitstellen einer ersten Behandlungslösung, die einen geeigneten, entsprechen hohen Elektrolytgehalt aufweist, so dass eine Elektrolyse technisch sinnvoll und ohne Energieverlust durchgeführt werden kann.
In einer Ausführungsform weist die erste Behandlungslösung eine lonenstärke von wenigstens 0,001 mol/l, wenigstens 0,01 mol/l, oder wenigstens 0,1 mol/l auf, wobei die lonenstärke / sich über die Konzentration q und der Ladungzahl z,- der einzelnen vorhandenen lonenspezies / berechnen lässt:
Figure imgf000016_0001
In einer Ausführungsform weist die erste Behandlungslösung eine lonenstärke von höchstens 1 ,0 mol/l, höchstens 0,7 mol/l, oder höchstens 0,4 mol/l auf. In einer Ausführungsform weist die erste Behandlungslösung eine lonenstärke von 0,001 bis 1 ,0 mol/l, 0,01 bis 0,7 mol/l, oder 0,1 bis 0,4 mol/l auf.
Die erste Behandlungslösung umfasst bzw. enthält eine Quelle für Chlor-Ionen in einer genügenden Konzentration, so dass Chlor-Gas mittels Elektrolyse in einer gewünschten Konzentration erhalten werden kann. In einer Ausführungsform enthält die erste Behandlungslösung eine Quelle für Chlor-Ionen in einer Konzentration, so dass bei laufendem Elektrolyse- Betrieb wenigstens 20 ppm Chlor-Gas, wenigstens 50 ppm Chlor-Gas, oder wenigstens 100 ppm Chlor- Gas, in der ersten Behandlungslösung erzeugt werden kann.
Das Bereitstellen einer zweiten Behandlungslösung in der dritten Kammer (3) umfasst das Bereitstellen einer Lösung, die geeignet ist, das in-situ generierte und durch die Membran diffun- diente Chlor-Gas aufzunehmen. In einer Ausführungsform umfasst die zweite Behandlungslösung weitere chemische Komponenten, die kompatibel und/oder geeignet zur Wafer-Behandlung sind.
In einer Ausführungsform umfasst die erste Behandlungslösung Wasser als alleiniges Lösemittel. In einer Ausführungsform umfasst die erste Behandlungslösung Wasser, organische und/oder anorganische Lösemittel. In einer Ausführungsform umfasst die erste Behandlungslösung wenigstens 90 Gew.-% Wasser, organische und/oder anorganische Lösemittel, bezogen auf die Gesamtmasse an Lösemitteln in der ersten Behandlungslösung.
Lösemittel schließen die in der ersten Behandlungslösung anwesenden Elektrolyte sowie die Quelle für Chlor-Ionen nicht mit ein.
In einer Ausführungsform umfasst die zweite Behandlungslösung Wasser als alleiniges Lösemittel. In einer Ausführungsform umfasst die zweite Behandlungslösung Wasser, organische und/oder anorganische Lösemittel. In einer Ausführungsform umfasst die zweite Behandlungslösung wenigstens 90 Gew.-% Wasser, organische und/oder anorganische Lösemittel, bezogen auf die Gesamtmasse an Lösemitteln in der zweiten Behandlungslösung.
In einer Ausführungsform ist die erste Behandlungslösung eine Salzsäure-Lösung einer Konzentration von 5 bis 20 Gew. HCl, bevorzugt 7 bis 15 Gew. HCl, oder 9 bis 11 Gew. HCl.
In einer Ausführungsform ist die erste Behandlungslösung eine Salzsäure-Lösung einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-% HCl, bevorzugt 7 bis 15 Gew.-% HCl, oder 9 bis 11 Gew.-% HCl.
In einer Ausführungsform ist die zweite Behandlungslösung eine Salzsäure-Lösung einer Konzentration von 0,5 bis 2,0 Gew. HCl. In einer Ausführungsform ist die zweite Behandlungslösung eine Salzsäure-Lösung einer Konzentration von 0,8 bis 1,2 Gew. HCl. Der Fachmann versteht, dass die zweite Behandlungslösung durch die Elektrolyse und den Transport durch die Membran mit Chlorgas angereichert wird, wobei die zweite Behandlungslösung wenigstens 10 ppm Chlor-Gas, wenigstens 20 ppm Chlor-Gas, oder wenigstens 40 ppm Chlor-Gas enthält.
In einer Ausführungsform ist die zweite Behandlungslösung eine Salzsäure-Lösung einer Konzentration von 0,5 bis 2,0 Gew.-% HCl. In einer Ausführungsform ist die zweite Behandlungslösung eine Salzsäure-Lösung einer Konzentration von 0,8 bis 1,2 Gew.-% HCl. Das Anlegen einer Gleichspannung (11) zwischen der ersten Elektrode (6) und der zweiten Elektrode (6), geschieht derart, dass die Gleichspannung (11) wenigstens der Zersetzungsspannung der Quelle für Chlor-Ionen entspricht In Abhängigkeit von der gewählten Quelle für Chlor-Ionen weiß der Fachmann entweder aus der Literatur oder durch geeignete Experimente welche Zersetzungsspannung anzuwenden ist, um aus der Quelle für Chlor-Ionen mittels Elektrolyse Chlor-Gas zu erzeugen.
In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren den Schritt der Behandlung einer Objektoberfläche mittels der zweiten Behandlungslösung in der dritten Kammer (3) oder dem Prozessbecken (8). In einer Ausführungsform umfasst die Behandlung einer Objektoberfläche die Behandlung von Silicium-Wafern. Das Verfahren kann dabei so gestaltet werden, dass die Behandlung in der dritten Kammer stattfindet, so dass die Vorrichtung ohne separate Module und technische Mittel, wie z.B. Pumpen, zur Aufnahme und Weiterleitung der zweiten Behandlungslösung auskommt.
Alternativ kann das Verfahren so gestaltet werden, dass die Behandlung in einem separaten Prozessbecken stattfindet, wodurch das Verfahren flexibler wird. Zum Beispiel kann ein eventuell kontaminiertes Bauteil, wie z.B. das Prozessbecken losgelöst von den anderen Elementen ausgetauscht werden.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der (quantitative) Chlorgasgehalt in der zweiten Behandlungslösung auf einen Zielwert geregelt. Hierzu wird der Chlorgasgehalt in der zweiten Behandlungslösung gemessen und ein Stromfluss für die Elektrolyse in Abhängigkeit von dem gewünschten Chlorgasgehalt eingestellt. Der Stromfluss wird während der Elektrolyse aufgezeichnet und nachgeregelt. Auf diese Weise kann das Verfahren gut kontrolliert und die Verfahrensparameter angepasst werden. In einer Ausführungsform des Verfahrens kann eine technische und/oder automatisierte Steuerregelung implementiert werden.
Quelle für Chlor-Ionen
In einer Ausführungsform des Verfahrens ist die Quelle für Chlor-Ionen ausgewählt aus der Liste von Salzsäure, Chlorwasserstoff, NaCI, KCl, NH4CI, hypochloriger Säure, Dichloroxid, Trichloride, wie z.B. BCL, und Hypochlorit.
In einer Ausführungsform des Verfahrens ist die Quelle für Chlor-Ionen Salzsäure.
In einer Ausführungsform des Verfahrens ist die Quelle für Chlor-Ionen Chlorwasserstoff.
In einer Ausführungsform des Verfahrens ist die Quelle für Chlor-Ionen NaCI. n einer Ausführungsform des Verfahrens ist die Quelle für Chlor-Ionen NH4CI.
Der Einsatz von in Wasser eingeleitetem Chlorwasserstoff (HCl) bzw. Salzsäure ist vorteilhaft, weil diese Quelle für Chlor-Ionen die Gefahr vermeidet unerwünschte Beimengungen bzw. Kontamination in das Verfahren und die erste Behandlungslösung einzutragen.
Die Verwendung von NaCI ist vorteilhaft, weil es ein günstiges Massenprodukt ist, das preiswert und ohne technischen Sicherheitsaufwand transportiert, gelagert und eingesetzt werden kann.
Der Fachmann weiß, dass er das eingesetzte NaCI auf eventuelle Verunreinigungen unerwünschter Metall(lonen)-Spezies im ppb Bereich überprüfen muss und er diesem Umstand eventuell entgegenwirken muss.
Die Verwendung von NH4CI ist vorteilhaft, weil es ebenso ein günstiges Massenprodukt ist, das preiswert und ohne technischen Sicherheitsaufwand transportiert, gelagert und eingesetzt werden kann. Die Verwendung von NH4CI zeichnet sich auch dadurch aus, weil es Metallkontaminationen vermeidet.
Sowohl NaCI als auch NH4CI sind vorteilhaft, weil sie als Feststoffe gut und sicher zu transportieren und zu handhaben sind.
Alternativ können hypochlorige Säure, Dichloroxid, Trichloride, wie z.B. BCh, oder Hypochlorit eingesetzt werden, die unter Elektrolysebedingungen ebenso Chlorgas freisetzen.
In einer Ausführungsform des Verfahrens sind die erste Behandlungslösung und die zweite Behandlungslösung frei von Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure.
Es ist vorteilhaft auf die Verwendung anderer bzw. weiterer Mineralsäuren und/oder Oxidationsmittel, wie beispielsweise Salpetersäure, zu verzichten. Dadurch kann ein Verunreinigungseintrag aus diesen anderen Mineralsäuren und/oder Oxidationsmitteln, und ggf. enthaltener Zusatzstoffe vermieden werden. Eventuell erforderliche Nachreinigungsschritte sind damit auch nicht mehr nötig.
Der Verzicht auf Wasserstoffperoxid ist vorteilhaft: Wasserstoffperoxid wird üblicherweise als 30 Gew.-%ige Lösung zugegeben, was zur Folge hat, dass bei Zugabe von Wasserstoffperoxid auch die Mineralsäuren verdünnt werden und ebenfalls dosiert werden müssen. Wasserstoffperoxid zerfällt - insbesondere in Anwesenheit von Metallionen - rasch zu Wasser und Sauerstoff, was wiederum die Konzentration des Oxidationsmittels erniedrigt und weitere Dosierungen erfordert. Dies ist nachteilig, weil stetige (Nach)Dosierungen hohe Kosten für die Versorgung und Entsorgung nach sich ziehen. n einer Ausführungsform des Verfahrens weist die zweite Behandlungslösung eine Salzsäurekonzentration von 0,5 bis 2 Gew.-% auf. Im Vergleich zu der ersten Behandlungslösung kann die verwendete Salzsäurekonzentration sehr niedrig sein, da diese nicht elektrolysiert wird, und deshalb mit einem nur geringen Elektrolytgehalt auskommt. Die verwendete Salzsäurekonzentration der zweiten Behandlungslösung kann vom Fachmann nach Belieben und im Hinblick auf die zu behandelnde Oberfläche eingestellt werden.
Überdruck
In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren den Schritt des Bereitstellens eines Überdrucks von 10 bis 10.000 Pa in der ersten Kammer (1) und/oder der zweiten Kammer (2).
Der Aufbau eines Überdrucks in der Elektrolysekammer ist vorteilhaft, um die Triebkraft des Membrandurchgangs von Chlor zu erhöhen. Dies kann z.B. über eine hydraulische Kopplung der Elektrolysekammer mit einem Vorratsbehälter erfolgen. Bei Einsetzen der Elektrolyse kann ein Teil der ersten Behandlungslösung in den Vorratsbehälter zurückgedrückt werden, was zu einem geringen hydrostatischen Überdruck in der Kammer führt.
Die beschriebene Ausführungsform ist jedoch dahingehend zu optimieren und so zu betreiben, dass die erste Behandlungslösung nicht komplett aus der Elektrolysekammer herausgedrückt wird. Je nach Füllhöhe in der ersten Kammer (1) und/oder der zweiten Kammer (2) ist der fließende Elektrolyse-Strom begrenzt, insofern die Kontaktfläche mit der Elektrode kleiner wird.
Verwendung
In einem Aspekt bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung der Vorrichtung zur Reinigung von Halbleitern und/oder Keramikmaterialien.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des Verfahrens zur Reinigung von Halbleitern und/oder Keramikmaterialien.
Herkömmliche Vorrichtungen und Verfahren zur Reinigung von Halbleitern und/oder Keramikmaterialien mittels Chlorgas greifen oft auf Chlor aus Chlorgasflaschen zurück. Der Umgang mit Chlor birgt erhebliche Gefährdungen innerhalb industrieller Anlagen und insbesondere für die Gesundheit des Personals sowie die Umwelt. Weitreichende Schutzmaßnahmen sind unumgänglich. Chlorgasflaschen enthalten Chlor als ein komprimiertes, unter Druck verflüssigtes Gas. Es ist schwerer als Luft und umweltgefährlich. Es besteht Lebensgefahr beim Einatmen, ist toxisch, reizt die Augen, die Atemwege und die Haut. Chlor reagiert mit der Feuchtigkeit der Luft unter Bildung von Salzsäure, die starke Korrosionen auslösen kann. Es kann als Oxidationsmittel Brände auslösen und verstärken.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das Verfahren vermeiden die Erzeugung und den Einsatz von Chlor unter Druck und in hohen Konzentrationen. Die Menge des durch die Elektrolyse erzeugten Chlors ist stark begrenzt. Die Gefahr einer Fehlfunktion der Vorrichtung bzw. der Chlorversorgung ist gering und würde nur sehr lokal und dann auch nur eine geringe Menge des giftigen Gases freisetzen. Die Vorrichtung und das Verfahren sind unter heutzutage üblichen Gesichtspunkten des Arbeitsschutzes sehr vorteilhaft.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das Verfahren erlauben eine beträchtliche Einsparung an Chemikalien im Zusammenhang mit der Reinigung von Halbleitern und/oder Keramikmaterialien.
In einer Ausführungsform umfassen Halbleiter in der Mikroelektronik, Photovoltaik und/oder Mikrosystemtechnik eingesetzte kreisrunde oder quadratische Scheiben. In einer Ausführungsform umfassen Halbleiter wafer aus ein- oder polykristallinen Halbleiter-Materialen, wie z.B. Silicium und Germanium. In einer Ausführungsform umfassen Halbleiter Substrate für elektronische Bauelemente, wie z.B. integrierte Schaltkreise oder photoelektrische Beschichtungen.
In einer Ausführungsform umfassen Keramikmaterialien Elektroporzellan für Isolatoren, Ti- tanoxid-Keramik für Kondensatoren, Piezokeramiken für elektroakustische Wandler, Werkstoffe für Magnete und Halbleiterwiderstände.
Beispiele
Membranen
Folgende Membranen und Membrantypen können verwendet werden: PVDF22 und PVDF45 (von Millipore) mit jeweils 0,22 und 0,45 pm Porengröße; PTFE20 und PTFE45 (von Gore) mit jeweils 0,20 und 0,45 pm Porengröße, und die mit PP unterstützte PTFS20 mit einer Porengröße von 0,20 pm. Die Membrandicke beträgt ca. 1 mm. Die Membran wird in einer geeigneten Halterung aus PE fixiert.
Elektrolyse
Die Elektrolysevorrichtung umfasst eine Doppelkammer, welche durch ein zylindrisches Gefäß mit einem Volumen von ca. 3 Litern dargestellt wird. Der zylindrische Grundkörper wird durch eine Trennwand in zwei Hälften, d.h. Kammer 1 und Kammer 2, aufgeteilt, wobei die Trennwand am unteren Ende einen Abstand von ca. 5 mm zum Boden hat, wodurch die beiden Kammern hydraulisch gekoppelt werden. Das Gefäß wird mit 10%iger Salzsäure befüllt. Im Deckel des Gefäßes befinden sich zwei Öffnungen, die mit einer Absaugung versehen sind, so dass gasförmiges Chlor nicht in die Umgebung gelangen kann. Weiterhin werden durch den Deckel zwei Diamant-Elektroden in die Flüssigkeit getaucht, welche für die Elektrolyse benötigt werden. Die Elektroden werden mit einem Netzteil versehen, welches bei max. 6 V einen Strom von max. 12 A liefert. An der positiven Elektrode bildet sich gasförmiges Chlor, welches sich bis zu einer Konzentration von ca. 1 g/l anreichert.
Aus der der positiven Elektrode zugehörigen Kammer wird optional mittels einer Membranpumpe die mit Chlor angereicherte Flüssigkeit gesaugt und in eine Membrankammer, z.B. gemäß Figur 2 oder Figur 3 befördert. In den Vorrichtungen gemäß Figur 1 und Figur 4 findet keine Beförderung der mit Chlor angereicherten Flüssigkeit in eine Membrankammer statt. Das Chlor durchtritt die Membran, welche eine Fläche von 15 x 25 cm2 aufweist, und reichert sich somit in der auf der anderen Seite der Membran befindlichen 1 %ige HCI-Lösung an. Durch Begrenzung des Stroms in der Elektrolysezelle lässt sich die Konzentration des Chlors in der 1%i- gen Salzsäure auf ca. 30 ppm (Gew. /Gew.) begrenzen, was für Reinigungszwecke von Siliziumhalbleitern eine ausreichend hohe Konzentration darstellt. Die Messung der Chlorkonzentration erfolgt nach Neutralisierung der jeweiligen Lösung mit Hilfe eines Farbreagens photospekt- rometrisch.
Beispiel 1
Figur 1 zeigt das Schema einer Inline-Anlage mit einem Prozessbecken (8). In den beiden Kammern (1) und (2) des Chlorgenerators befindet sich eine 10%ige Salzsäurelösung. Die beiden Kammern (1) und (2) sind hydraulisch miteinander gekoppelt, d.h. beispielsweise über eine poröse Glasfritte (4) voneinander getrennt. An die beiden Elektroden (6) wird mit Hilfe einer Gleichspannungsquelle (11) eine Gleichspannung angelegt, die mindestens der Zersetzungsspannung für die Chloralkali-Elektrolyse entspricht. In der ersten Kammer (1) bildet sich Wasserstoff, der abgesaugt wird. In der zweiten Kammer (2) bildet sich Chlor, das durch eine mikroporöse, hydrophobe Membran (5) in die dritte Kammer (3) diffundiert. Als Triebkraft für diesen Diffusionsprozess dient das Konzentrationsgefälle zwischen der Chlor-Konzentration in der zweiten Kammer (2) und der dritten Kammer (3). Die Chlor-Konzentration in der zweiten Kammer (2) wird im Wesentlichen durch die Stromstärke der Gleichspannung und das Volumen der Kammer bestimmt. Die Chlor-Konzentration in der dritten Kammer (3) befindet sich im Bereich von 20-30 ppm. Als Prozessmedium in der dritten Kammer (3) wird 2%ige Salzsäure verwendet. Mit Hilfe einer Pumpe (7) wird die Prozesslösung durch die dritte Kammer (3) gepumpt und über Einströmrohre (10) in das Prozessbecken (8) geleitet. Über einen oder mehrere Überlaufkragen (9) gelangt die Prozesslösung in die Rezirkulationsleitung (12) und wird über die Pumpe (7) wieder in die dritte Kammer (3) eingespeist.
Beispiel 2
Figur 2 zeigt eine weitere Variante von Beispiel 1 (Figur 1): Darin findet der Transfer des elektrolytisch erzeugten Chlors in einem separaten Kontaktormodul statt. Das Kontaktormodul besteht aus einer Nebenkammer (2b) und einer dritten Kammer (3b), die über die mikroporöse, hydrophobe Membran (5) funktional in Verbindung stehen. Die Nebenkammer (2b) ist mit der zweiten Kammer (2) über eine Pumpe (7b) verbunden.
Die Elektrolyse findet in der ersten Kammer (1) und der zweiten Kammer (2) statt. Das Medium aus Kammer (2) wird über eine Pumpe (7b) durch die Nebenkammer (2b) des Kontaktormoduls gepumpt. Durch eine mikroporöse, hydrophobe Membran (5) wird der selektive Übergang des erzeugten Chlors durch Diffusion in das Prozessmedium der dritten Kammer (3b) gewährleistet.
Mit Hilfe der Pumpe (7) wird die Prozesslösung durch die dritte Kammer (3b) gepumpt und über Einströmrohre (10) in das Prozessbecken (8) geleitet. Über einen oder mehrere Überlaufkragen (9) gelangt die Prozesslösung in die Rezirkulationsleitung (12) und wird über die Pumpe (7) wieder in die dritte Kammer (3) eingespeist.
Diese Variante hat den Vorteil, dass die Chlorerzeugung und die Chlorverwendung in dem Prozessmedium räumlich voneinander getrennt sind. In dem Zusammenhang findet kein Austausch von Lösungen und dadurch auch keine Kontamination statt. Außerdem können mit dieser Variante der Vorrichtung mehrere Kontaktormodule von einer Elektrolyseeinheit versorgt werden.
Beispiel 3
Figur 3 zeigt eine Variante von Beispiel 2 (Figur 2). In dieser Variante sind die erste und zweite Kammer (1) und (2) durch eine bauliche Öffnung (4b) in der Trennwand miteinander hydraulisch verbunden.
Dies vereinfacht die Fertigung der Elektrolyseeinheit. Jedoch kann in dieser Variante auch durch Elektrolyse generiertes Chlor aus der zweiten Kammer (2) in die erste Kammer (1) diffundieren. Dies stellt einen - wenn auch geringen - Verlustweg für Chlor dar.
Beispiel 4
Figur 4 zeigt eine Variante, in der die dritte Kammer (3) als Prozessbecken ausgestaltet ist. n dieser Variante ist das Prozessbecken bzw. die dritte Kammer (3) über eine mikroporöse, hydrophobe Membran (5) mit der zweiten Kammern (2) der Elektrolyseeinheit verbunden. Die beiden Kammern (1) und (2) sind über eine poröse Glasfritte (4) voneinander getrennt. An die beiden Elektroden (6) wird mit Hilfe einer Gleichspannungsquelle (11) eine Gleichspannung angelegt, die mindestens der Zersetzungsspannung für die Chloralkali-Elektrolyse entspricht. In der ersten Kammer (1) bildet sich Wasserstoff, der abgesaugt wird. In der zweiten Kammer (2) bildet sich Chlor, das durch eine mikroporöse, hydrophobe Membran (5) in die dritte Kammer (3) diffundiert.
In dem Prozessbecken (3) sind mehrere Wafer (14) oder eine Charge mehrerer Wafer (14), in einer Transportkassette (15) eingelegt. Um eine Zirkulation im Prozessbecken (3) und somit eine Durchmischung der Komponenten zu erhalten, befindet sich am Rand des Prozessbeckens (3) ein Überlaufkragen (9), welcher über eine Pumpe (7) die Rezirkulationsleitung (12) speist. Die Prozesslösung wird von der Pumpe (7) über Einströmrohre (10) wieder zurück in das Prozessbecken bzw. die dritte Kammer (3) befördert.

Claims

Ansprüche
1 . Vorrichtung zur Erzeugung von in-situ-generiertem Chlorgas und/oder zur Einspeisung von in-situ-generiertem Chlorgas in nasschemische Reinigungsbecken, umfassend a.) eine erste Kammer (1) mit einer darin angeordneten ersten Elektrode (6), die optional als Minuspol fungiert, b.) eine zweite Kammer (2) mit einer darin angeordneten zweiten Elektrode (6), die optional als Pluspol fungiert, wobei die zweite Kammer (2) entweder über einen Stromschlüssel (4) oder eine hydraulische Verbindung (4b) mit der ersten Kammer (1) in Verbindung steht, c.) eine dritte Kammer (3, 3b), die mit der zweiten Kammer (2) funktional in Verbindung steht, wobei die erste Kammer (1), die zweite Kammer (2) und die dritte Kammer (3) jeweils geeignet sind eine Behandlungslösung aufzunehmen, wobei die funktionale Verbindung zwischen der dritten Kammer (3) und der zweiten Kammer (2) wenigstens über eine mikroporöse, hydrophobe Membran (5) realisiert ist.
2. Vorrichtung gemäß Anspruch 1 , ferner umfassend eine Nebenkammer (2b), wobei die Nebenkammer (2b) mit der zweiten Kammer (2) über eine Pumpe (7b) verbunden ist, wobei die dritte Kammer (3b) mit der Nebenkammer (2b) über die mikroporöse, hydrophobe Membran (5) funktional in Verbindung steht
3. Vorrichtung gemäß Anspruch 1 oder gemäß Anspruch 2, ferner umfassend eine Pumpe (7), ein Prozessbecken (8), wenigstens ein Einströmrohr (10), wenigstens einen Überlaufkragen (9), wobei die Vorrichtung dazu geeignet ist eine Prozesslösung aus der dritten Kammer (3,3b) mit Hilfe der Pumpe (7) über das wenigstens eine Einströmrohr (10) in das Prozessbecken (8) zu pumpen.
4. Vorrichtung gemäß Anspruch 3, ferner umfassend wenigstens eine Rezirkulationsleitung (12), wobei die Vorrichtung dazu geeignet ist die Prozesslösung aus dem wenigstens einen Überlaufkragen (9) mit Hilfe der Pumpe (7) über die wenigstens eine Rezirkulationsleitung (12) zu der dritten Kammer (3) zu pumpen. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei die dritte Kammer (3) als ein Prozessbecken (8) fungiert, wobei die dritte Kammer (3) geeignet ist eine Transportkassette (15) aufzunehmen, wobei die Transportkassette (15) optional geeignet ist, mehrere Wafer (14) oder eine Charge mehrerer Wafer (14), aufzunehmen. Vorrichtung gemäß Anspruch 5, ferner umfassend eine Pumpe (7), wenigstens ein Einströmrohr (10), wenigstens einen Überlaufkragen (9) und eine Rezirkulationsleitung (12), wobei die Vorrichtung dazu geeignet ist eine Prozesslösung aus dem wenigstens einen Überlaufkragen (9) mit Hilfe der Pumpe (7) über die Rezirkulationsleitung (12) und über das wenigstens eine Einströmrohr (10) in die dritte Kammer (3) zu pumpen. Vorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die mikroporöse, hydrophobe Membran (5) Poren einer Größe von 0,05 bis 0,5 m aufweist, gemessen mittels DIN 66134: 1998-02. Vorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die mikroporöse, hydrophobe Membran (5) aus einem Material gewählt aus der Liste von Polypropylen, Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid hergestellt ist, oder wobei die mikroporöse, hydrophobe Membran (5) eine hydrophob oberflächenbeschichtete poröse Keramik ist. Verfahren zur Erzeugung von in-situ-generiertem Chlorgas und/oder zur Einspeisung von in-situ-generiertem Chlorgas in nasschemische Reinigungsbecken, umfassend die folgenden Schritte:
- Bereitstellen einer Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8,
- Bereitstellen einer ersten Behandlungslösung in der ersten Kammer (1) und der zweiten Kammer (2) der Vorrichtung, wobei die erste Behandlungslösung eine Quelle für Chlor-Ionen umfasst,
- Bereitstellen einer zweiten Behandlungslösung in der dritten Kammer (3),
- Anlegen einer Gleichspannung (11) zwischen der ersten Elektrode (6) und der zweiten Elektrode (6), wobei die Gleichspannung (11) wenigstens der Zersetzungsspannung der Quelle für Chlor-Ionen entspricht, und
- optionale Behandlung einer Objektoberfläche mittels der zweiten Behandlungslösung in der dritten Kammer (3) oder dem Prozessbecken (8). Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Quelle für Chlor-Ionen ausgewählt ist aus der Liste von Salzsäure, Chlorwasserstoff, NaCI, KCl, NH4CI, hypochloriger Säure, Dichloroxid, Trichloride, wie z.B. BCh, und Hypochlorit. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder Anspruch 10, wobei die erste Behandlungslösung und die zweite Behandlungslösung frei von Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure sind. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 , wobei die zweite Behandlungslösung eine Salzsäurekonzentration von 0,5 bis 2 Gew.-% aufweist. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, umfassend den Schritt
- Bereitstellen eines Überdrucks von 10 bis 10.000 Pa in der ersten Kammer (1) und/oder der zweiten Kammer (2). Verwendung der Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Reinigung von Halbleitern und/oder Keramikmaterialien. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13 zur Reinigung von Halbleitern und/oder Keramikmaterialien.
PCT/EP2023/061859 2022-05-05 2023-05-04 Vorrichtung zum einbringen von in-situ-generiertem chlor in nasschemische reinigungsbecken, und verfahren zur erzeugung von in-situ-generiertem chlorgas, sowie verwendung der vorrichtung und verwendung des verfahrens Ceased WO2023213973A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102022111209.8A DE102022111209A1 (de) 2022-05-05 2022-05-05 Vorrichtung zum Einbringen von in-situ-generiertem Chlor in nasschemische Reinigungsbecken, und Verfahren zur Erzeugung von in-situ-generiertem Chlorgas
DE102022111209.8 2022-05-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2023213973A2 true WO2023213973A2 (de) 2023-11-09
WO2023213973A3 WO2023213973A3 (de) 2024-02-15

Family

ID=86497829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2023/061859 Ceased WO2023213973A2 (de) 2022-05-05 2023-05-04 Vorrichtung zum einbringen von in-situ-generiertem chlor in nasschemische reinigungsbecken, und verfahren zur erzeugung von in-situ-generiertem chlorgas, sowie verwendung der vorrichtung und verwendung des verfahrens

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102022111209A1 (de)
WO (1) WO2023213973A2 (de)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017110297A1 (de) 2016-12-30 2018-07-05 RENA Technologies GmbH Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung einer Objektoberfläche mittels einer Behandlungslösung

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2718482B1 (de) 2011-06-10 2019-10-09 Lumetta, Michael System und verfahren zur erzeugung einer chlorhaltigen verbindung
EP3218090B1 (de) 2014-11-13 2019-09-18 Koninklijke Philips N.V. Gasauffangvorrichtung
DE102017223521A1 (de) * 2017-12-21 2019-06-27 Siemens Aktiengesellschaft Durchströmbare Anionentauscher-Füllungen für Elektrolytspalte in der CO2-Elektrolyse zur besseren räumlichen Verteilung der Gasentwicklung
CN113913851B (zh) * 2021-11-15 2024-03-08 昆明理工大学 在有机电解液中电解二氧化碳制一氧化碳同时副产氯气和金属氢氧化物的双极膜电解方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017110297A1 (de) 2016-12-30 2018-07-05 RENA Technologies GmbH Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung einer Objektoberfläche mittels einer Behandlungslösung

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023213973A3 (de) 2024-02-15
DE102022111209A1 (de) 2023-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69429531T2 (de) Elektrolytische zelle zur herstellung eines oxidierenden gasgemisches
DE19540469B4 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Erzeugung von elektrolytisch ionisiertem Wasser
EP1326805B1 (de) Verfahren zur elektrolytischen desinfektion von trinkwasser unter vermeidung katodischer wasserstoffentwicklung
EP0095997B1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd und dessen Verwendung
EP3317435B1 (de) Reduktionsverfahren und elektrolysesystem zur elektrochemischen kohlenstoffdioxid-verwertung
EP3233229B1 (de) Gewerbewasseraufbereitungsverfahren
CH626408A5 (de)
DE68902292T2 (de) Verfahren und vorrichtung zur wasserbehandlung mittels elektrolytischen ozons.
EP3673098B1 (de) Vorrichtung zur gewinnung von produkten der elektrolyse von alkalimetallchloridlösung
EP3093269A1 (de) Elektrodialytische herstellung von phosphorsäure und vorrichtung
DE69422367T2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von Arsin
DE4040766A1 (de) Verfahren und vorrichtung zum entfernen von cyanid aus abwaessern durch elektrolyse
DE1182211B (de) Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung eines Bleidioxydueberzugs auf einer Graphitanode
WO2020078553A1 (de) Elektrochemisches system zur synthese von wässriger oxidationsmittel-lösung
EP3768635B1 (de) Verfahren und vorrichtung zum herstellen einer chlordioxid enthaltenden wässrigen lösung
WO2014114291A2 (de) Vorrichtung und verfahren zur herstellung einer natriumhypochlorit-lösung mit einem redoxwert von mehr als 800 mv und insbesondere einem ph wert von grösser 8
DE102022111209A1 (de) Vorrichtung zum Einbringen von in-situ-generiertem Chlor in nasschemische Reinigungsbecken, und Verfahren zur Erzeugung von in-situ-generiertem Chlorgas
DE102013010950B4 (de) Elektrolysezelle und Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Chlordioxid
EP1380543A1 (de) Wasseraufbereitungsanlage zur Erzeugung von trinkbarem Wasser
DE10051180A1 (de) Verfahren und Einrichtung zur Herstellung einer Desinfektionslösung
Errami et al. Electrochemical degradation of imazalil and pyrimethanil by anodic oxidation on boron-doped diamond
EP4200464A1 (de) Vorrichtung und verfahren zum betrieb einer elektrolyse
WO2018121810A2 (de) Verfahren und vorrichtung zur behandlung einer objektoberfläche mittels einer behandlungslösung
DE60032308T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Trichloressigsäure
EP3426825A1 (de) Elektrolytische raffination von rohgold

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 23725592

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2