WO2023210509A1 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023210509A1
WO2023210509A1 PCT/JP2023/015829 JP2023015829W WO2023210509A1 WO 2023210509 A1 WO2023210509 A1 WO 2023210509A1 JP 2023015829 W JP2023015829 W JP 2023015829W WO 2023210509 A1 WO2023210509 A1 WO 2023210509A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lead frame
region
buried
recesses
exterior body
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/015829
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正典 柏原
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Publication of WO2023210509A1 publication Critical patent/WO2023210509A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/008—Terminals
    • H01G9/012—Terminals specially adapted for solid capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/08—Housing; Encapsulation

Definitions

  • the present disclosure relates to a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing the same.
  • a capacitor element which is a main part of a solid electrolytic capacitor, includes an anode section, a dielectric layer, and a cathode section.
  • the characteristics of capacitor elements deteriorate when they come into contact with oxygen or moisture.
  • the solid electrolyte layer is significantly degraded by the influence of oxygen and moisture.
  • Patent Document 1 states, ⁇ A capacitor element is manufactured by using an anodized film formed on a plate or foil made of valve metal as a dielectric material, and sequentially forming a dielectric polymer layer and a dielectric layer on predetermined portions of this dielectric material.
  • a lead frame serving as a lead-out terminal is connected to the valve metal part and the conductive layer part of the capacitor element, and a part of the capacitor element and the lead frame are covered with a molded resin.
  • a solder alloy layer or a tin metal layer with a copper metal layer as a base is formed on the surface of the lead frame other than the part that comes into contact with the mold resin, and only a copper metal layer is formed on the part of the lead frame that comes into contact with the mold resin, and a solid electrolytic capacitor characterized in that the surface of the copper metal layer is roughened.
  • one of the objects of the present disclosure is to provide a highly reliable solid electrolytic capacitor.
  • one aspect of the present disclosure is a solid electrolytic capacitor including a capacitor element including an anode part and a cathode part, a metal lead frame, and an exterior body covering the capacitor element, the lead frame is a buried part buried in the exterior body, and the lead frame has a surface oxidized region on at least a part of the surface of the buried part in the direction in which the lead frame extends inward and outward of the exterior body.
  • the surface oxidized region includes a plurality of recesses, and the degree of oxidation in the surface of the plurality of recesses is greater than the degree of oxidation in the region between the plurality of recesses.
  • another aspect of the present disclosure is a solid electrolytic capacitor including a capacitor element including an anode part and a cathode part, a metal lead frame, and an exterior body covering the capacitor element, the solid electrolytic capacitor comprising: A part of the lead frame is a buried part buried in the exterior body, and the lead frame has a surface on at least a part of the surface of the buried part in the direction in which the lead frame extends inward and outward of the exterior body. an oxidized region, the oxidation level in the surface oxidized region is higher than the oxidation level on the surface of the lead frame excluding the surface oxidized region, and the oxidation level is an energy dispersive type using an electron beam with an acceleration voltage of 5 kV.
  • Ratio of the number NO of oxygen atoms calculated by performing X-ray analysis (EDS) to the sum of the number NO of oxygen atoms and the number N M of atoms of the metal element constituting the lead frame R NO /(N M +N O ), and the ratio R in the surface oxidized region is 0.45 or more.
  • EDS X-ray analysis
  • still another aspect of the present disclosure includes the step (i) of preparing a capacitor element including an anode part and a cathode part, extending in a first direction, and embedding the capacitor element in one end part extending in the first direction. step (ii) of preparing a lead frame provided with a portion, step (iii) of connecting the buried portion of the lead frame with the capacitor element, and step (iii) of covering the buried portion and the capacitor element with an exterior body.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor, further comprising a surface oxidation step of oxidizing at least a portion of the surface of the recessed portion at high temperature to form a surface oxidized region.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a solid electrolytic capacitor of Embodiment 1.
  • FIG. It is a top view which shows typically an example of arrangement
  • FIG. 2B is a diagram schematically showing a cross section taken along line IIB-IIB in FIG. 2A.
  • FIG. 7 is a top view showing another example of the arrangement of a plurality of recesses.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a solid electrolytic capacitor according to a second embodiment.
  • a solid electrolytic capacitor may hereinafter be referred to as an electrolytic capacitor or a capacitor.
  • a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure includes a capacitor element including an anode part and a cathode part, a metal lead frame, and an exterior body that covers the capacitor element.
  • a part of the lead frame is an embedded part that is embedded within the exterior body, and the remaining part is a non-buried part (exposed part) that is disposed outside the exterior body.
  • the lead frame has a surface oxidized region on at least a portion of the surface of the buried portion in a direction in which the lead frame extends in and out of the exterior body. The level of oxidation in the surface oxidized areas is greater than the level of oxidation at the surface of the leadframe excluding the surface oxidized areas.
  • the adhesion between the lead frame and the exterior body in the surface oxidized region is improved. Thereby, deterioration of the electrolyte layer due to intrusion of oxygen and the like can be suppressed. As a result, deterioration of the capacitor element can be suppressed and a highly reliable solid electrolytic capacitor can be obtained.
  • adhesion is improved by the surface oxidation region include, but are not limited to, the oxygen present on the surface of the metal lead frame bonds with the functional groups of the organic polymer that makes up the outer package (intermolecular It is conceivable that the bonding strength between the lead frame and the exterior body can be increased.
  • the surface oxidation region may include a plurality of recesses.
  • the plurality of recesses are formed by, for example, irradiation with laser light (for example, pulsed laser light) in an atmosphere containing oxygen (for example, in air).
  • the plurality of recesses may be grooves extending along predetermined straight lines or curves within the surface oxidized region.
  • a plurality of spot-like depressions may be distributed within the surface oxidation region.
  • the constituent metal of the lead frame in the area irradiated with the laser beam is rapidly heated and melted, and some of it evaporates, forming a recess.
  • a plurality of spot-shaped recesses are formed by irradiating the laser beam multiple times while changing the irradiation position.
  • a groove-shaped recess is formed according to the locus of the irradiation position.
  • adjacent recesses may be connected to each other, forming groove-like recesses.
  • the constituent metals of the lead frame are oxidized due to rapid heating.
  • oxidation of the constituent metals of the lead frame is suppressed.
  • the degree of oxidation on the surfaces of the plurality of recesses is greater than the degree of oxidation in the regions between the plurality of recesses.
  • the surface of the lead frame is roughened by the recess, the contact area between the lead frame and the exterior body is increased, and the adhesion between the lead frame and the exterior body is improved due to the anchor effect. Additionally, because the recesses are oxidized, the oxygen present on the surface of the recesses can form bonds with the functional groups of the organic polymers that make up the outer package, increasing the bonding strength between the lead frame and the outer package. Adhesion between the lead frame and the exterior body is improved.
  • forming recesses by irradiating a laser beam can reduce variations in the shape and size of the recesses, which improves the adhesion between the lead frame and the exterior body ( Airtightness) can be stably ensured.
  • the size of the recess can be controlled according to the size of the insulating filler in the exterior body and the conductive particles in the conductive adhesive layer, it is possible to further improve the adhesion (airtightness) mentioned above. .
  • the above-mentioned adhesion (airtightness) can be further improved by changing the size, shape, and arrangement pattern of the recesses depending on the location.
  • the average diameter D1 of the plurality of spot-like recesses may be 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more, or 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 75 ⁇ m or less. good.
  • the average diameter D1 may be in the range of 5 ⁇ m to 200 ⁇ m (for example, in the range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m).
  • the average diameter D1 is determined by arithmetic averaging the diameters at the openings of the plurality of recesses.
  • a circular equivalent diameter can be used for the diameter of the opening of each recess.
  • the equivalent circle diameter is determined by the following method. First, the opening of the recess is photographed from above. Next, the area of the opening is obtained by image processing the obtained image. Next, the equivalent circle diameter is calculated from the obtained area. The average diameter D1 is obtained by calculating the opening diameter (circular equivalent diameter) for each of the 20 arbitrarily selected recesses and taking the arithmetic mean of the obtained diameters.
  • recesses of uniform size and shape can be formed at desired locations.
  • the spot-shaped recess may include a recess with a circular opening, a recess with a non-circular opening, or both.
  • recesses having non-circular openings include recesses obtained by forming a plurality of recesses each having circular openings so that some of the recesses overlap.
  • non-circular shapes include a shape in which only a small portion of two adjacent circles overlap, a shape in which most of two adjacent circles overlap, and the like.
  • shapes that are not circular include the shape of a locus when a circle is shifted.
  • non-circular shapes include an ellipse, an ellipse, an oval, a substantially triangular shape, and the like.
  • the width of the plurality of groove-like recesses may be 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more, or 200 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the width may be greater than or equal to 5 ⁇ m and less than or equal to 50 ⁇ m.
  • the width of the recess is the width of the opening of the recess, and means the maximum length of the opening in the direction perpendicular to the direction in which the groove-like portion extends (the longitudinal direction in the case of a straight groove).
  • the length of the opening of the groove-shaped recess may be 15 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, or 1 mm or more.
  • the recess may be formed over the entire width of the lead frame. That is, the length may be less than or equal to the width of the lead frame.
  • the length may be 10 mm or less, 1 mm or less, or 100 ⁇ m or less.
  • the groove-shaped recess may be a linear groove or a non-linear groove.
  • Examples of grooves that are not linear include grooves whose openings have a zigzag or wavy shape.
  • the depth of the plurality of recesses may be 0.5 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the depth of the recess may be 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the depth of the recess can be changed depending on the output of the laser beam irradiated to form the recess.
  • the area between the multiple recesses is not oxidized and the metal surface is maintained. Therefore, even if the lead frame and the capacitor element are electrically connected in the surface oxidized region, an increase in ESR due to this is suppressed.
  • the oxidation level in a predetermined region of the surface of the lead frame can be evaluated by Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS).
  • EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • information on the distribution of elements contained on the surface can be obtained by irradiating the surface of a sample with an electron beam and analyzing characteristic X-rays unique to the elements emitted after electron beam excitation.
  • the acceleration energy of the electron beam is 5 kV, it is possible to obtain element distribution information in a region of the surface layer up to a depth of approximately 500 nm from the surface.
  • the number N O of oxygen atoms and the number N M of atoms of the metal element constituting the lead frame are determined by EDS using an electron beam with an accelerating voltage of 5 kV.
  • the ratio R is obtained by averaging values at ten or more measurement points arbitrarily selected within a predetermined area.
  • the above ratio R as the oxidation level is at most 0.2 (20%) or less, Usually, it is 0.1 (10%) or less.
  • the ratio R as the oxidation level in the surface oxidized region may be 0.45 (45%) or more in one non-limiting embodiment.
  • the adhesion between the lead frame and the exterior body is improved, and the intrusion of oxygen and the like can be suppressed.
  • deterioration of the capacitor element is significantly suppressed, and the reliability of the solid electrolytic capacitor can be maintained at a high level.
  • the ratio R as an oxidation level is 0.27 (27%) or less for the connection region where electrical connection with the capacitor element is made on the surface of the lead frame. More preferably, no intentional oxidation treatment is performed on the connection region (unless a natural oxide film is formed).
  • the surface oxidation region is not limited to the method of forming a plurality of recesses by laser irradiation, but may be formed by thermal oxidation.
  • thermal oxidation For example, by placing at least a portion of the lead frame in an atmosphere containing oxygen (for example, in air) at 360°C for a period of 6 minutes or more, the above ratio R as an oxidation level is 0.45 (45%) or more.
  • a surface oxidized region can be formed.
  • the oxidation level can be controlled by temperature and treatment time in thermal oxidation.
  • a plurality of recesses may be included in the measurement region by one electron beam irradiation.
  • the above ratio R as the oxidation level of the surface oxidized region including a plurality of recesses is the average value of the oxidation degree in the plurality of recesses and the oxidation degree in the (unoxidized) area between the plurality of recesses. It is difficult to determine the above ratio R as the oxidation level considering only the recessed portions.
  • the surface oxidized region is provided on the surface of the lead frame on at least a portion of the buried portion buried in the exterior body, and serves to improve the adhesion between the lead frame and the exterior body.
  • the surface of the non-buried portion other than the buried portion of the lead frame is a surface exposed from the exterior body, providing a surface oxidized region there does not contribute to improving adhesion.
  • it is not necessary to provide a surface oxidized region on the surface exposed from the exterior body of the lead frame the case where a surface oxidized region is provided is not excluded.
  • a recess may also be formed on the surface of the lead frame exposed from the exterior body, or it is not necessary to form a recess.
  • the surface oxidized region includes at least an end region on the surface side of the exterior body in the buried portion.
  • the end region is the most upstream part of the path for oxygen, etc. to enter the capacitor, and by increasing the adhesion with the exterior body in the end region, the path for oxygen, etc. to enter is effectively blocked. Therefore, deterioration of the capacitor element can be suppressed.
  • the end region is a region that includes the boundary between the exposed portion of the lead frame from the exterior body and the buried portion, and extends from the boundary toward the exterior body side.
  • the length of the end region in the direction in which the lead frame extends in and out of the exterior body is, for example, in the range of 0.1 mm to 3.5 mm or 0.1 mm to 1.5 mm.
  • the surface oxidized region may be provided on the entire surface of the lead frame, or may be provided on at least a part of the surface of the buried portion of the lead frame (for example, the surface including the above-mentioned end region).
  • the ratio R as an oxidation level is 0.27 (27%) or less in the connection region where the electrical connection with the capacitor element is made, an increase in ESR is suppressed. Therefore, the surface of the connection region may be oxidized to form a surface oxidized region so that the ratio R is 0.27 (27%) or less.
  • the oxidation level in the connection area should be kept low, without any treatment that would form a recess or with any intentional oxidation treatment, and should be kept at an oxidation level at which only a natural oxide film is formed. It is preferable.
  • a plurality of regions having different ratios R may exist within the surface oxidized region.
  • the ratio R in the surface area of the lead frame excluding the buried portion may be 0.27 (27%) or less.
  • the above ratio R on the surface of the buried portion of the lead frame other than the connection area where electrical connection with the capacitor element is made is from the viewpoint of improving the adhesion between the lead frame and the exterior body. Therefore, it is preferably 0.45 (45%) or more.
  • the lead frame may include, for example, an anode lead frame electrically connected to the anode part and a cathode lead frame electrically connected to the cathode part.
  • a connection region (first connection region) electrically connected to the anode portion is provided in the buried portion (first buried portion) in the anode lead frame.
  • a connection region (second connection region) electrically connected to the cathode portion is provided in the buried portion (second buried portion) in the cathode lead frame.
  • the second connection region electrically connected to the cathode part in order to reduce ESR, it is preferable to maintain the above ratio R as an oxidation level low at 0.27 (27%) or less, and the laser irradiation When a plurality of recesses are formed in the surface oxidized region, it is preferable to keep the oxidation level of the connection region low or to not form recesses that are easily oxidized.
  • An example of the solid electrolytic capacitor according to this embodiment includes a capacitor element, an anode lead frame, a cathode lead frame, and an exterior body. These will be explained below.
  • the capacitor element includes an anode section, a dielectric layer, and a cathode section.
  • the capacitor element is not particularly limited, and capacitor elements used in known solid electrolytic capacitors may be used.
  • the anode portion may be composed of an anode body, or may include an anode body and an anode wire.
  • the anode body may be a porous sintered body or a metal foil whose surface is made porous.
  • a dielectric layer is formed on the surface of the anode body.
  • the cathode section includes an electrolyte layer (solid electrolyte layer) and a cathode layer.
  • the electrolyte layer is arranged between the dielectric layer formed on the surface of the anode body and the cathode layer.
  • the anode body may be formed by sintering particles of the material.
  • particles serving as the material include particles of a valve metal, particles of an alloy containing a valve metal, and particles of a compound containing a valve metal. These particles may be used alone or in combination of two or more.
  • a metal foil having a valve action may be used as the anode body.
  • valve metals include titanium (Ti), tantalum (Ta), niobium (Nb), aluminum (Al), and the like.
  • a preferred example of the anode body which is a sintered body is a tantalum sintered body.
  • a preferred example of the anode body that is a metal foil is aluminum foil.
  • the dielectric layer formed on the surface of the anode body is not particularly limited, and may be formed by a known method.
  • the dielectric layer may be formed by anodizing the surface of the anode body.
  • a wire made of metal can be used as the anode wire.
  • materials for the anode wire include the valve metals mentioned above, copper, aluminum alloys, and the like.
  • a portion of the anode wire is embedded in the anode body, and the remaining portion protrudes from the end face of the anode body.
  • electrolyte layer solid electrolyte layer
  • solid electrolyte layers used in known solid electrolytic capacitors may be applied.
  • the electrolyte layer is arranged to cover at least a portion of the dielectric layer.
  • the electrolyte layer may be formed using a manganese compound or a conductive polymer.
  • conductive polymers include polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination. Further, the conductive polymer may be a copolymer of two or more types of monomers.
  • the conductive polymer derivative means a polymer having a conductive polymer as a basic skeleton.
  • examples of polythiophene derivatives include poly(3,4-ethylenedioxythiophene).
  • a dopant is added to the conductive polymer.
  • the dopant can be selected depending on the conductive polymer, and known dopants (for example, polymer dopants) may be used.
  • dopants include naphthalene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, salts thereof, and the like.
  • An example electrolyte layer is formed using poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) doped with polystyrene sulfonic acid (PSS).
  • the electrolyte layer containing a conductive polymer may be formed by polymerizing a monomer as a raw material on a dielectric layer. Alternatively, a liquid containing a conductive polymer (and a dopant if necessary) may be placed on the dielectric layer and then dried.
  • the cathode layer is a conductive layer and is arranged to cover at least a portion of the electrolyte layer.
  • the cathode layer includes a conductive cathode extraction layer.
  • the cathode layer may include other conductive layers (eg, carbon layers) disposed between the electrolyte layer and the cathode extraction layer.
  • the cathode layer may include a carbon layer formed on the electrolyte layer and a cathode extraction layer formed on the carbon layer.
  • the cathode extraction layer may be formed of a metal paste (for example, silver paste) containing metal particles (for example, silver particles) and a resin, or may be formed of a known silver paste.
  • the carbon layer is a layer containing carbon, and may be formed of a conductive carbon material such as graphite and a resin.
  • the lead frame (anode lead frame and cathode lead frame) includes a base material.
  • the base material is made of metal (copper, copper alloy, etc.).
  • the thickness of the base material is not particularly limited and may be in the range of 25 ⁇ m to 200 ⁇ m (for example, in the range of 25 ⁇ m to 100 ⁇ m).
  • the lead frame may include a base material and a plating layer formed on the base material.
  • the plating layer is formed of metals (including alloys) such as nickel, gold, palladium, tin, and copper, and may include a nickel layer, a gold layer, a palladium layer, a tin layer, a copper layer, etc.
  • plating layers may be laminated on the base material in this order: a nickel layer, a gold layer, and a palladium layer.
  • the plated layer can be formed by a known plating method.
  • the surface of the base material includes a plating layer
  • the portion of the base material where the recess is to be formed is exposed. Therefore, the portion where the recess is formed is more easily oxidized than the portion where the plating layer is formed.
  • the lead frame is provided with a surface oxidation region.
  • a plurality of recesses are formed in the surface oxidized region by laser beam irradiation, and the surfaces of the recesses are oxidized.
  • the surface of the surface oxidized region is oxidized by thermal oxidation treatment or the like.
  • the anode lead frame is electrically connected to the anode part.
  • the anode lead frame includes a first buried portion buried within the exterior body and an exposed portion exposed from the exterior body.
  • the first buried portion and the anode portion may be connected by welding or the like. At least a portion of the exposed portion functions as a terminal portion.
  • the terminal portion is a portion where soldering and the like are performed.
  • the cathode lead frame is electrically connected to the cathode part.
  • the cathode lead frame includes a second buried portion buried within the exterior body and an exposed portion exposed from the exterior body.
  • the second buried part and the cathode part may be connected by a conductive adhesive layer.
  • At least a portion of the exposed portion functions as a terminal portion.
  • the terminal portion is a portion where soldering and the like are performed.
  • the conductive adhesive layer that connects the second buried portion of the cathode lead frame and the cathode portion includes conductive particles.
  • conductive particles include metal particles (eg, silver particles).
  • the conductive adhesive layer can be formed using a metal paste (eg, silver paste) containing metal particles and resin.
  • the exterior body is arranged around the capacitor element so that the capacitor element is not exposed on the surface of the electrolytic capacitor. Furthermore, the exterior body is arranged to cover the buried portion of the anode lead frame and the buried portion of the cathode lead frame.
  • the exterior body usually includes resin (insulating resin) and insulating filler.
  • the exterior body can be formed from a resin composition containing an insulating resin and an insulating filler (for example, an inorganic filler).
  • the resin composition may also contain a curing agent, a polymerization initiator, a catalyst, and the like.
  • insulating resins include insulating thermosetting resins and insulating thermoplastic resins.
  • examples of insulating resins include epoxy resin, phenol resin, urea resin, polyimide, polyamideimide, polyurethane, diallyl phthalate, unsaturated polyester, polyphenylene sulfide (PPS), polybutylene terephthalate (PBT), etc. is included.
  • insulating fillers include insulating particles, insulating fibers, etc.
  • the insulating material constituting the insulating filler include insulating compounds (oxides, etc.) such as silica and alumina, glass, and mineral materials (talc, mica, clay, etc.).
  • the number of insulating fillers contained in the exterior body may be one type, or two or more types.
  • a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure includes a step (i) of preparing a capacitor element including an anode part and a cathode part, and a step (i) of preparing a capacitor element including an anode part and a cathode part; (ii) preparing a lead frame with a buried portion; (iii) connecting the buried portion of the lead frame with a capacitor element; and (iv) covering the buried portion and the capacitor element with an exterior body. , has.
  • step (ii) of preparing a lead frame and before step (iii) a plurality of recesses are formed in at least a portion of the surface of the buried portion, and at least a portion of the surface of the plurality of recesses is formed.
  • the method further includes a surface oxidation step of oxidizing at high temperature to form a surface oxidation region.
  • step (i) a capacitor element is prepared.
  • the capacitor element to be prepared one having the configuration already described can be used.
  • a lead frame is prepared.
  • the lead frame usually includes an anode lead frame that is electrically connected to the anode part of the capacitor element, and a cathode lead frame that is electrically connected to the cathode part of the capacitor element.
  • An anode lead frame and a cathode lead frame are each prepared.
  • the anode lead frame and the cathode lead frame have shapes extending in one direction (here, referred to as the first direction), and a buried portion is provided at one end in the first direction.
  • a buried portion and a portion other than the buried portion are separated by a specific position in the first direction.
  • the direction from the buried portion to the exposed portion is defined as the first direction.
  • a portion whose position in the first direction is closer to the first direction than the specific position is an exposed portion, and a portion located on the opposite side of the specific position to the first direction is a buried portion.
  • a connection region for electrically connecting to the anode or cathode of the capacitor element is provided within the buried portion.
  • the other end located on the opposite side from the buried part in the first direction constitutes the terminal part (anode terminal and cathode terminal) of the solid electrolytic capacitor after manufacture, and is connected to the external terminal. used for electrical connections.
  • the buried portion of the lead frame is connected to the capacitor element.
  • the buried part (first buried part) of the anode lead frame is electrically connected to the anode part of the capacitor element
  • the buried part (second buried part) of the cathode lead frame is connected to the buried part (second buried part) of the capacitor element. Electrically connect to the cathode section.
  • connection methods are not particularly limited, and known connection methods may be used.
  • the first buried portion may be connected to the anode portion by welding.
  • a connection area (second connection area) for electrically connecting to the cathode part is provided in the buried part (second buried part) of the cathode lead frame.
  • the second buried portion may be electrically connected to the cathode portion via a conductive adhesive layer containing conductive particles in the second connection region.
  • the cathode part and the second buried part may be connected using a metal paste.
  • step (iv) the buried portion and the capacitor element are covered with an exterior body.
  • Step (iv) can be performed by a known method. Specifically, for example, after covering the buried portion and the capacitor element with a resin composition that will become the exterior body, the resin composition is cured.
  • the exterior body an exterior body containing resin (insulating resin) and an insulating filler can be used. At this time, if a recess is formed in the surface oxidized region, the exterior body can fit into the recess.
  • step (ii) of preparing the lead frame and before step (iii) of connecting the lead frame and the capacitor element a step of forming a plurality of recesses in at least a portion of the surface of the buried portion is performed. At this time, at least a portion of the surfaces of the plurality of recesses is oxidized to form a surface oxidized region.
  • the plurality of recesses can be formed by irradiating the surface oxidized region with laser light in an atmosphere containing oxygen (for example, in air).
  • the laser beam irradiation heats the laser irradiation area within the surface oxidized area, melts the constituent metal of the lead frame, forms a recess, and oxidizes the surface of the recess due to the heating.
  • the plurality of recesses may all be formed under the same conditions (for example, using the same laser beam). Alternatively, some of the plurality of recesses may be formed under different conditions (for example, using different laser beams). In that case, recesses formed under different conditions may have different sizes and shapes.
  • the plurality of recesses are formed on the surface of at least a portion of the buried portion.
  • the plurality of recesses are preferably formed in a region adjacent to the exposed portion in the first direction within the buried portion (a region that becomes an end region on the surface side of the exterior body in the manufactured electrolytic capacitor).
  • a plurality of recesses may also be formed in the portion of the lead frame other than the embedded portion.
  • the plurality of recesses may be formed in a region of the buried portion adjacent to the exposed portion, and may also be formed in a region of the exposed portion adjacent to the buried portion in the first direction. In this case, the plurality of recesses are formed in a region spanning the boundary between the exposed part and the buried part.
  • the boundary between the part covered by the lead frame exterior body and the part not covered by the lead frame may be buried.
  • the boundary between the buried part and the exposed part is located inside the exterior body, away from the boundary between the buried part and the exposed part. In this case, since a portion of the exposed portion of the lead frame is also covered by the exterior body, oxygen and the like are likely to enter through the gap between the exterior body and the exposed surface.
  • the end opposite to the buried part in the first direction is a part that constitutes the terminal part (anode terminal and cathode terminal) of the solid electrolytic capacitor after manufacturing. Therefore, from the viewpoint of reducing the contact resistance with the external terminal, it is preferable not to irradiate the laser beam and not form the plurality of recesses.
  • the plurality of recesses may be formed on the entire surface of the buried portion, or may be formed on a part of the surface of the buried portion.
  • the connection region used for connection with the capacitor element does not need to be irradiated with laser light or have a plurality of recesses formed therein.
  • the recess can be formed using a known laser processing device that can form recesses in metal.
  • the laser beam may be irradiated as long as it can form a concave portion.
  • the wavelength of the laser beam may be 1100 nm or less, 700 nm or less (for example, 600 nm or less), or 300 nm or more (for example, 350 nm or more).
  • the wavelength of the laser light may be 1064 nm (near infrared laser), 532 nm (visible laser), or 355 nm (ultraviolet laser).
  • the plurality of recesses may be recesses formed by irradiating laser light with a wavelength of 300 nm or more and 1100 nm or less (for example, 300 nm or more and 600 nm or less).
  • the formation of the plurality of recesses may be performed by scanning a laser beam. Alternatively, it may be performed by moving the laser processing machine and/or the lead frame.
  • the laser beam may be a pulsed laser beam or a continuous wave laser beam (CW laser beam).
  • the recessed portion having a circular opening may be formed by irradiation with pulsed laser light.
  • a recessed portion having a non-circular opening may be formed by irradiating the pulsed laser beam multiple times so that a portion of the irradiated portion overlaps.
  • the recessed portion having a non-circular opening may be formed by irradiation with CW laser light (continuous wave laser light).
  • a preferable example of the laser beam for forming the recesses is a laser beam with a wavelength of 355 nm.
  • the light source of the laser light having a wavelength of 355 nm and a third harmonic such as a YVO 4 laser may be used.
  • Embodiment 1 A cross-sectional view of a solid electrolytic capacitor 100 (hereinafter sometimes referred to as "electrolytic capacitor 100") of Embodiment 1 is schematically shown in FIG.
  • electrolytic capacitor 100 solid electrolytic capacitor 100
  • an example in which the anode portion includes an anode body and an anode wire will be described.
  • the electrolytic capacitor 100 includes a capacitor element 110, a lead frame 200, a conductive adhesive layer 130, and an exterior body 140.
  • Lead frame 200 includes an anode lead frame 210 and a cathode lead frame 220.
  • Capacitor element 110 includes an anode section 111, a dielectric layer 114, and a cathode section 115.
  • the anode section 111 includes an anode body 113 and an anode wire 112.
  • the anode body 113 is a rectangular parallelepiped porous sintered body, and a dielectric layer 114 is formed on the surface.
  • a portion of the anode wire 112 protrudes from one end surface of the anode body 113 toward the front surface 100f of the electrolytic capacitor 100.
  • the other portion of the anode wire 112 is embedded in the anode body 113.
  • the anode wire 112 extends along the longitudinal direction LD of the anode body 113.
  • Cathode section 115 includes an electrolyte layer 116 disposed to cover at least a portion of dielectric layer 114 and a cathode layer 117 formed to cover at least a portion of electrolyte layer 116.
  • the anode lead frame 210 includes a first buried part 211 buried in the exterior body 140 and an exposed part 212 exposed from the exterior body 140.
  • the exposed portion 212 includes a terminal portion 212a that functions as a terminal on the anode side.
  • the surface on the side where the terminal portion 212a is present may be referred to as the bottom surface 100b of the electrolytic capacitor 100.
  • the surface facing the bottom surface 100b may be referred to as the top surface 100t of the electrolytic capacitor 100.
  • the surface facing the front surface 100f may be referred to as the rear surface 100r of the electrolytic capacitor 100.
  • the cathode lead frame 220 includes a second buried part 221 buried in the exterior body 140 and an exposed part 222 exposed from the exterior body 140.
  • the exposed portion 222 includes a terminal portion 222a that functions as a cathode-side terminal.
  • the first buried portion 211 and the second buried portion 221 may be collectively referred to as the buried portion 201
  • the exposed portion 212 and the exposed portion 222 may be collectively referred to as the exposed portion 202.
  • Lead frame 200 includes a buried portion 201 and an exposed portion 202.
  • the cathode lead frame 220 may be connected to the cathode section 115 at a portion other than the top surface 100t side (for example, a portion on the bottom surface 100b side or a portion on the rear surface 100r side).
  • the buried portion 201 has a first surface 201a that is in contact with the exterior body 140, and a second surface 201b that is in contact with the exterior body 140 and is opposite to the first surface 201a.
  • the second surface 201b of the second buried portion 221 is in contact with the conductive adhesive layer 130.
  • the second surface 201b is electrically connected to the cathode portion 115 (more specifically, the cathode layer 117) by the conductive adhesive layer 130.
  • a plurality of recesses are formed at intervals on the surface of the buried portion of the solid electrolytic capacitor according to this embodiment.
  • the plurality of recesses 201c are formed on both the first surface 201a and the second surface 201b of the anode lead frame 210 and the first surface 201a and the second surface 201b of the cathode lead frame 220. are formed in both.
  • the plurality of recesses 201c are formed at least in the end region of the buried portion 201 on the surface (front surface 100f and rear surface 100r) side of the exterior body 140.
  • the plurality of recesses 201c may be formed on both the first surface 201a and the second surface 201b of the buried portion 201.
  • a region of the second surface 201b that is connected to the anode wire 112 in the first buried portion 211 (first connection region 215), and a region of the second surface 201b that is in contact with the conductive adhesive layer 130 in the second buried portion 221 are It is not necessary to form the plurality of recesses 201c in the region of the second surface 201b (second connection region 225).
  • a plurality of recesses 201c may be formed.
  • the plurality of recesses 201c may also be formed in a partial region of the exposed portion 202.
  • a plurality of recesses 201c are formed on both surfaces of the first surface 201a and the second surface 201b. It is formed.
  • the plurality of recesses 201c are formed in a region spanning the boundary between the buried portion 201 and the exposed portion 202.
  • FIGS. 2A and 2B An example of the arrangement of the recesses 201c in the buried portion 201 (the first buried portion 211 and the second buried portion 221) is shown in FIGS. 2A and 2B.
  • FIG. 2A is a diagram of the buried portion 201 viewed from the top surface 100t side.
  • a cross section taken along line IIB-IIB in FIG. 2A is shown in FIG. 2B.
  • the plurality of recesses 201c are arranged in a matrix at regular intervals.
  • the arrangement of the recesses 201c on one surface of the buried portion 201 is the same as the arrangement of the recesses 201c on the other surface.
  • the arrangement of the plurality of recesses 201c is not limited to the arrangement shown in FIGS. 2A and 2B, and may be other arrangements.
  • the cross-sectional shape of the recess 201c is schematically hemispherical, but the cross-sectional shape of the recess 201c does not have to be hemispherical.
  • the opening Op of the recess 201c has a circular shape.
  • the recess 201c As described above, by forming the recess 201c, deterioration (for example, increase in ESR) of the capacitor element 110 can be suppressed. As a result, the reliability of electrolytic capacitor 100 can be improved.
  • the spacing between the plurality of recesses 201c arranged in a matrix may be varied depending on the location.
  • the spacing between the recesses 201c may be narrowed in areas where it is desired to improve adhesion or where it is particularly important to prevent the intrusion of oxygen and the like.
  • the distance between the recesses 201c in the end region of the buried portion 201 on the surface side of the exterior body 140 may be narrower than the distance between the recesses 201c in the region of the buried portion 201 far from the surface of the exterior body.
  • the intervals between the recesses 201c may be increased in order to suppress an increase in ESR.
  • the arrangement of the recesses 201c may be a matrix arrangement or a non-matrix arrangement.
  • the plurality of recesses 201c may be arranged in a staggered manner.
  • the plurality of recesses 201c may include at least one groove-shaped first recess 201c1 and a plurality of non-groove second recesses 201c2.
  • An example of the arrangement of such recesses 201c is shown in FIG.
  • the plurality of recesses 201c include a groove-shaped first recess 201c1 and a plurality of non-groove second recesses 201c2.
  • the first recess 201c1 extends linearly along the cross direction WD that intersects the longitudinal direction LD.
  • the first recess 201c1 extends over almost the entire width of the buried portion 201.
  • FIG. 7 shows the length L1 of the opening of the first recess 201c1 along the direction in which the opening extends, and the width W1 of the opening.
  • the groove-shaped first recess 201c1 extends linearly. However, at least one first recess 201c1 may not be linear.
  • the first recess 201c1 may be a groove extending in a zigzag pattern.
  • Embodiment 2 A cross-sectional view of a solid electrolytic capacitor 100B (hereinafter sometimes referred to as "electrolytic capacitor 100B") of Embodiment 2 is schematically shown in FIG. 4.
  • Embodiment 2 is an example in which, in the configuration of Embodiment 1 shown in FIG. 1, a surface oxidized region is formed by thermal oxidation of the surface, instead of forming a plurality of recesses 201c in a predetermined region on the surface of the lead frame.
  • a surface oxidation region 230 (thermal oxidation layer) is formed on both the first surface 201a and the second surface 201b of the buried portion 201 for each of the anode lead frame 210 and the cathode lead frame 220.
  • the surface oxidized region 230 is also formed in the end region on the surface side of the exterior body 140 adjacent to the buried portion 201 in the exposed portion 202 .
  • the surface oxidation region 230 is not formed in the portion (connection region 225) of the second surface 201b that contacts the conductive adhesive layer 130 in the second buried portion 221.
  • the connection region may also be thermally oxidized, it is preferable that the degree of oxidation is controlled so that the ratio R is 0.27 (27%) or less.
  • a solid electrolytic capacitor comprising: an exterior body covering the capacitor element, A part of the lead frame is a buried part buried in the exterior body, The lead frame has a surface oxidized region on at least a portion of the surface of the buried portion in a direction in which the lead frame extends in and out of the exterior body, The surface oxidized region includes a plurality of recesses, A solid electrolytic capacitor, wherein the degree of oxidation on the surface of the plurality of recesses is greater than the degree of oxidation in the region between the plurality of recesses.
  • the lead frame includes an anode lead frame electrically connected to the anode part, and a cathode lead frame electrically connected to the cathode part, A connection region electrically connected to the cathode part is provided in the embedded part in the cathode lead frame,
  • the surface oxidized region includes at least an end region of the buried portion on the surface side of the exterior body, and is provided so as to straddle a boundary between a portion of the lead frame exposed from the exterior body and the buried portion.
  • the solid electrolytic capacitor according to any one of Techniques 1 to 3. (Technology 5) The solid electrolytic capacitor according to any one of techniques 1 to 4, wherein the plurality of recesses have an average diameter in a range of 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • a capacitor element including an anode part and a cathode part; metal lead frame,
  • a solid electrolytic capacitor comprising: an exterior body covering the capacitor element, A part of the lead frame is a buried part buried in the exterior body, The lead frame has a surface oxidized region on at least a portion of the surface of the buried portion in a direction in which the lead frame extends in and out of the exterior body, the oxidation level in the surface oxidation region is greater than the oxidation level in the surface of the lead frame excluding the surface oxidation region;
  • the oxidation level is the number of oxygen atoms N O calculated by energy dispersive X-ray analysis (EDS) using an electron beam with an acceleration voltage of 5 kV, and the number of oxygen atoms N O and the lead frame.
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • the lead frame includes an anode lead frame electrically connected to the anode part and a cathode lead frame electrically connected to the cathode part, A connection area for electrically connecting to the cathode part is provided in the embedded part in the cathode lead frame, The solid electrolytic capacitor according to technique 7, wherein the ratio R in the connection region is 0.27 or less.
  • the surface oxidized region includes at least an end region of the buried portion on the surface side of the exterior body, and is provided so as to straddle a boundary between a portion of the lead frame exposed from the exterior body and the buried portion.
  • step (ii) of preparing the lead frame an anode lead frame and a cathode lead frame are prepared, In the cathode lead frame, a connection area for electrically connecting with the cathode part is provided in the buried part, The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to any one of Techniques 11 to 13, wherein the connection region is not irradiated with a laser.
  • An electrolytic capacitor was manufactured in the following manner. (Formation of anode body) Tantalum metal particles were used as the valve metal. The tantalum metal particles were formed into a rectangular parallelepiped so that one end of the copper anode wire was embedded in the tantalum metal particles, and then the formed body was sintered in a vacuum. As a result, an anode part including an anode body made of a porous sintered tantalum body and an anode wire having one end buried in the anode body and the remaining part planted from one surface of the anode body was obtained.
  • poly(3,4-ethylenedioxythiophene) as a second conductive polymer, polystyrene sulfonate, and water were mixed to prepare a second dispersion.
  • the anode body was immersed in the second dispersion, the anode body was pulled out of the second dispersion and subjected to a reduced pressure treatment.
  • a drying treatment was performed at 80° C. for 20 minutes under atmospheric pressure to form a second conductive polymer layer. In this way, a solid electrolyte layer having two layers, the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer, was formed on the dielectric layer.
  • a carbon layer was formed by applying carbon paste to the surface of the solid electrolyte layer.
  • a silver paste layer was formed by applying silver paste to the surface of the carbon layer. In this way, a cathode layer composed of a carbon layer and a silver paste layer was formed.
  • Copper lead frames (anode lead frame and cathode lead frame) plated with three layers of Ni/Pd/Au were prepared. After applying the conductive adhesive to the cathode layer, the cathode lead frame was joined to the cathode layer via the conductive adhesive. The anode wire and the anode lead frame were joined by resistance welding.
  • the capacitor element to which each lead terminal was bonded and the material for the exterior body were placed in a mold, and the capacitor element was sealed by a transfer molding method. After sealing, the portions (exposed parts) of the anode lead frame and the cathode lead frame exposed from the exterior body were bent along the surface of the exterior body to obtain a solid electrolytic capacitor having the configuration shown in FIG. 1.
  • a predetermined region of the lead frame was irradiated with laser light to form a plurality of recesses.
  • laser light UV (ultraviolet) laser light with a wavelength of 355 nm was used.
  • the recesses had circular openings with a depth of 20 ⁇ m and an average diameter of 30 ⁇ m, and were formed so that the interval between adjacent recesses was 50 ⁇ m.
  • Electrolytic capacitors A1 to A5 and B1 were manufactured using lead frames a1 to a5 and b1, respectively, and the following evaluations were performed. Electrolytic capacitors A1 to A5 are examples, and B1 is a comparative example.
  • both sides of the first buried part 211 (excluding both sides in the first connection area 215 with the anode wire 112) and both sides of the end area of the exposed part 212 on the front surface 100f side of the exterior body A laser beam was irradiated to form a plurality of recesses.
  • both surfaces of the second buried portion 221 (excluding both surfaces in the second connection region 225 that contact the conductive adhesive layer 130) and the end of the exposed portion 222 on the rear surface 100r side of the exterior body A plurality of recesses were formed by irradiating both sides of the region with laser light.
  • both sides of the first buried part 211 (excluding both sides in the first connection area 215 with the anode wire 112) and both sides of the end area of the exposed part 212 on the front surface 100f side of the exterior body A laser beam was irradiated to form a plurality of recesses.
  • both surfaces of the second buried portion 221 (in the second connection region 225 in contact with the conductive adhesive layer 130, only the first surface 201a on the back side thereof) and the exterior body of the exposed portion 222 are A plurality of recesses were formed by irradiating both sides of the end region on the rear surface 100r side with laser light.
  • Lead frame b1 An anode lead frame and a cathode lead frame that were not irradiated with laser light were prepared and designated as lead frame b1.
  • the ESR value (m ⁇ ) of the electrolytic capacitor at a frequency of 100 kHz was measured as the initial ESR value (X 0 ) (m ⁇ ) in an environment of 20° C. using a four-terminal LCR meter.
  • the electrolytic capacitor was heated at 270°C for 3 minutes and then continued at 145°C.
  • the ESR value (X 1 ) (m ⁇ ) of the electrolytic capacitor 500 hours after the start of heating at 270° C. was measured in the same manner as above.
  • the ESR change rate ⁇ X was determined from the following formula.
  • ⁇ X (%) ((X 1 - X 0 )/X 0 ) ⁇ 100
  • Table 1 shows the evaluation results of the ESR change rate. Examples 1 to 5 are A1 to A5, and Comparative Example 1 is B1. In Table 1, the ESR change rate is shown as a relative value ⁇ Y when the change rate ⁇ X of B1 is set to 100.
  • the present disclosure can be used for solid electrolytic capacitors and methods for manufacturing the same.
  • Electrolyte layer 140 Exterior body 200: Lead frame 201: Buried part 201a: First surface 201b: Second surface 201c: Recessed portion 201c1: First recessed portion 201c2: Second recessed portions 202, 212, 222: Exposed portion 210: Anode lead frame 211: First buried portions 212a, 222a: Terminal portion 215: First 1 connection area 220 : Cathode lead frame 221 : 2nd buried part 225 : 2nd connection area 230 : Surface oxidation area

Abstract

開示される固体電解コンデンサ１００は、陽極部１１１および陰極部１１５を含むコンデンサ素子１１０と、金属製のリードフレーム２００と、コンデンサ素子１１０を覆う外装体１４０と、を含む。リードフレーム２００の一部は、外装体１４０内に埋設された埋設部２０１である。リードフレーム２００は、リードフレームが外装体１４０の内外に延伸する方向において、埋設部２０１の表面の少なくとも一部に表面酸化領域を有する。表面酸化領域は、複数の凹部２０１ｃを含み、複数の凹部２０１ｃの表面における酸化度合いは、複数の凹部２０１ｃの間の領域における酸化度合いよりも大きい。

Description

固体電解コンデンサおよびその製造方法
　本開示は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
　固体電解コンデンサは、様々な電子機器に搭載されている。固体電解コンデンサの要部であるコンデンサ素子は、陽極部、誘電体層、および陰極部を含む。コンデンサ素子は、酸素や水分と触れることによって特性が低下する。特に、固体電解質層は、酸素や水分の影響による劣化が大きい。
　コンデンサ素子の周囲は、樹脂を含む外装体で覆われている。しかし、外装体でコンデンサ素子を覆っても、様々な経路で酸素や水分が侵入して電解質層が劣化する。このような劣化を抑制するための方策が従来から提案されている。
　特許文献１には、「弁金属よりなる板または箔上に形成した陽極酸化皮膜を誘電体とし、この誘電体の所定の部分に誘電性高分子層および誘電体層を順次形成してコンデンサ素子を構成するとともに、このコンデンサ素子の弁金属部と導電体層部に導出端子となるリードフレームを接続し、さらに前記コンデンサ素子とリードフレームの一部をモールド樹脂で外装する固体電解コンデンサにおいて、前記リードフレームのモールド樹脂と接触する部分以外の表面に銅金属層を下地とする半田合金層または錫金属層を形成し、かつモールド樹脂と接触するリードフレーム部分には銅金属層のみを形成し、かつその銅金属層の表面を粗面化したことを特徴とする固体電解コンデンサ。」を開示している。
特開平５－０２１２９０号公報
　現在、固体電解コンデンサの信頼性（例えば、性能の安定性）のさらなる向上が求められている。このような状況において、本開示は、信頼性が高い固体電解コンデンサを提供することを目的の１つとする。
　上記を鑑み、本開示の一局面は、陽極部および陰極部を含むコンデンサ素子と、金属製のリードフレームと、前記コンデンサ素子を覆う外装体と、を含む固体電解コンデンサであって、前記リードフレームの一部は、前記外装体内に埋設された埋設部であり、前記リードフレームは、前記リードフレームが前記外装体の内外に延伸する方向において、前記埋設部の表面の少なくとも一部に表面酸化領域を有し、前記表面酸化領域は、複数の凹部を含み、前記複数の凹部の表面における酸化度合いは、前記複数の凹部の間の領域における酸化度合いよりも大きい、固体電解コンデンサに関する。
　上記を鑑み、本開示の他の一局面は、陽極部および陰極部を含むコンデンサ素子と、金属製のリードフレームと、前記コンデンサ素子を覆う外装体と、を含む固体電解コンデンサであって、前記リードフレームの一部は、前記外装体内に埋設された埋設部であり、前記リードフレームは、前記リードフレームが前記外装体の内外に延伸する方向において、前記埋設部の表面の少なくとも一部に表面酸化領域を有し、前記表面酸化領域における酸化レベルは、前記表面酸化領域を除く前記リードフレームの表面における酸化レベルよりも大きく、前記酸化レベルは、加速電圧５ｋＶの電子線を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行うことにより算出される酸素原子の個数ＮＯの、前記酸素原子の個数ＮＯと前記リードフレームを構成する金属元素の原子数ＮＭとの合計に対する比Ｒ＝ＮＯ／（ＮＭ＋ＮＯ）で表され、前記表面酸化領域における前記比Ｒが、０．４５以上である、固体電解コンデンサに関する。
　上記を鑑み、本開示のさらに別の一局面は、陽極部および陰極部を含むコンデンサ素子を準備する工程（i）と、第１方向に延伸し、前記第１方向に延伸する一端部に埋設部が設けられたリードフレームを準備する工程（ii）と、前記リードフレームの前記埋設部を、前記コンデンサ素子と接続する工程（iii）と、前記埋設部およびコンデンサ素子を外装体で覆う工程（iv）と、を有し、前記リードフレームを準備する工程（ii）の後、工程（iii）の前に、前記埋設部の表面の少なくとも一部に複数の凹部を形成するとともに、前記複数の凹部の表面の少なくとも一部を高温下で酸化させて、表面酸化領域を形成する表面酸化工程をさらに有する、固体電解コンデンサの製造方法に関する。
　本開示によれば、信頼性が高い固体電解コンデンサが得られる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
実施形態１の固体電解コンデンサを模式的に示す断面図である。 本実施形態における凹部の配置の一例を模式的に示す上面図である。 図２Ａの線IIＢ－IIＢにおける断面を模式的に示す図である。 複数の凹部の配置の他の例を示す上面図である。 実施形態２の固体電解コンデンサを模式的に示す断面図である。
　以下では、本開示に係る固体電解コンデンサの実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。固体電解コンデンサを、以下では、電解コンデンサまたはコンデンサと称する場合がある。
　また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
　（固体電解コンデンサ）
　本開示の一実施形態に係る固体電解コンデンサは、陽極部および陰極部を含むコンデンサ素子と、金属製のリードフレームと、コンデンサ素子を覆う外装体と、を含む。リードフレームの一部は、外装体内に埋設された埋設部であり、残部は外装体の外に配置される非埋設部（露出部）である。リードフレームは、リードフレームが外装体の内外に延伸する方向において、埋設部の表面の少なくとも一部に表面酸化領域を有する。表面酸化領域における酸化レベルは、表面酸化領域を除くリードフレームの表面における酸化レベルよりも大きい。
　埋設部におけるリードフレームの表面を酸化させ、表面酸化領域を形成することによって、表面酸化領域におけるリードフレームと外装体との密着性が向上する。これにより、酸素等の侵入による電解質層の劣化を抑制できる。その結果、コンデンサ素子の劣化を抑制でき、信頼性が高い固体電解コンデンサが得られる。
　表面酸化領域により密着性が向上する理由としては、これに限定されるものではないが、金属製リードフレームの表面に存在する酸素が外装体を構成する有機高分子の官能基と結合（分子間相互作用を含む）を形成することができ、リードフレームと外装体との結合強度を高められることが考えられる。
　一実施形態において、表面酸化領域は、複数の凹部を含んでもよい。複数の凹部は、酸素を含む雰囲気中（例えば空気中）で、例えばレーザ光（例えばパルスレーザ光）の照射により形成される。複数の凹部は、表面酸化領域内で所定の直線または曲線に沿って延伸する溝であってもよい。複数のスポット状の凹部が、表面酸化領域内で分散していてもよい。
　レーザ光の照射により、レーザ光が照射された領域のリードフレームの構成金属が急激に加熱されて溶融し、一部は蒸発して、凹部が形成される。照射位置を変えながら複数回に分けてレーザ光を照射することで、複数のスポット状の凹部が形成される。照射位置を移動させながら連続的にレーザ光を照射することで、照射位置の軌跡に応じた溝状の凹部が形成される。あるいは、複数のスポット状の凹部の中心の間隔が、形成される凹部の径よりも小さいと、隣接する凹部同士が繋がり、溝状の凹部が形成され得る。
　このとき、急激な加熱に伴って、リードフレームの構成金属が酸化される。一方、リードフレームのレーザ光を照射しない表面については、リードフレームの構成金属の酸化は抑制される。結果、複数の凹部の表面における酸化度合いは、複数の凹部の間の領域における酸化度合いよりも大きくなる。なお、上記における「酸化度合い」は、後述するＥＤＳにて算出される酸化レベル（比Ｒ）を必ずしも意味しない。
　凹部により、リードフレームの表面が粗面化されるため、リードフレームと外装体との接触面積が増大し、アンカー効果によりリードフレームと外装体との密着性が向上する。また、凹部が酸化されていることにより、凹部表面に存在する酸素が外装体を構成する有機高分子の官能基と結合を形成することができ、リードフレームと外装体との結合強度が高まり、リードフレームと外装体との密着性が向上する。
　サンドブラストやエッチングなどで粗面化する場合と比較して、レーザ光を照射することによって凹部を形成する場合、凹部の形状およびサイズのばらつきを小さくできるため、リードフレームと外装体との密着性（気密性）を安定して確保できる。加えて、外装体中の絶縁性フィラーや導電性接着層中の導電性粒子のサイズに合わせて凹部の大きさをコントロールできるため、上記の密着性（気密性）をより高めることが可能である。さらに、場所によって凹部のサイズ、形状、配置のパターンを変えることによって、上記の密着性（気密性）をより高めることも可能である。
　複数の凹部がスポット状である場合、スポット状の複数の凹部の平均径Ｄ１は、５μｍ以上、１０μｍ以上、または３０μｍ以上であってもよく、２００μｍ以下、１００μｍ以下、または７５μｍ以下であってもよい。平均径Ｄ１は、５μｍ～２００μｍの範囲（例えば１０μｍ～１００μｍの範囲）にあってもよい。平均径Ｄ１は、複数の凹部の開口部における径を算術平均することで求める。
　それぞれの凹部の開口部の径には、円相当径を用いることができる。円相当径は、以下の方法で求められる。まず、凹部の開口部を上方から撮影する。次に、得られた画像を画像処理することによって開口部の面積を得る。次に、得られた面積から円相当径を算出する。平均径Ｄ１は、任意に選択した２０個の凹部のそれぞれについて開口部の径（円相当径）を算出し、得られた径を算術平均することによって求められる。
　レーザ光で凹部を形成することによって、サイズや形状が揃った凹部を所望の場所に形成することができる。例えば、それぞれの凹部の開口部の径を、平均径Ｄ１の５０％～１５０％の範囲にあるように制御することも可能である。
　スポット状の凹部は、開口部が円状である凹部を含んでもよいし、開口部が円状ではない凹部を含んでもよいし、両者を含んでもよい。円状ではない開口部を有する凹部の例には、開口部が円状である複数の凹部を一部が重複するように形成することによって得られる凹部が含まれる。円状ではない形状の例には、隣接する２つの円の僅かな部分のみが重なっている形状や、隣接する２つの円の大部分が重なっている形状などが含まれる。また、円状ではない形状の例には、円をずらしたときの軌跡の形状も含まれる。円状ではない形状の例には、楕円状、長円形状、オーバル状、略三角形状などが含まれる。
　複数の凹部が溝状である場合、溝状の複数の凹部の幅は、５μｍ以上、１０μｍ以上、または２０μｍ以上であってもよく、２００μｍ以下、５０μｍ以下、または３０μｍ以下であってもよい。例えば、幅は、５μｍ以上で５０μｍ以下であってもよい。凹部の幅は、凹部の開口部の幅であり、溝状の部が延びる方向（直線的な溝の場合には長手方向）に対して垂直な方向における開口部の最大長さを意味する。
　溝状の凹部の開口部の長さは、１５μｍ以上、５０μｍ以上、１００μｍ以上、または１ｍｍ以上であってもよい。長さの上限に特に限定はなく、凹部はリードフレームの全幅にわたって形成されてもよい。すなわち、長さは、リードフレームの幅以下であってもよい。電解コンデンサのサイズにもよるが、長さは、１０ｍｍ以下、１ｍｍ以下、または１００μｍ以下であってもよい。
　溝状の凹部は、直線状の溝であってもよいし、直線状ではない溝であってもよい。直線状ではない溝の例には、開口部の形状がジグザクや波形である溝が含まれる。
　複数の凹部の深さは、０．５μｍ以上、２μｍ以上、または１０μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、５０μｍ以下、または３０μｍ以下であってもよい。例えば、凹部の深さは、２μｍ以上で５０μｍ以下であってもよい。凹部の深さは、凹部を形成するために照射するレーザ光の出力などによって変化させることができる。
　複数の凹部を含む表面酸化領域において、複数の凹部の間の領域は酸化されず、金属の表面が維持されている。このため、表面酸化領域においてリードフレームとコンデンサ素子とを電気的に接続させても、これによるＥＳＲの上昇は抑制される。
　リードフレームの表面の所定領域における酸化レベルは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）により評価することができる。ＥＤＳでは、試料の表面に電子線を照射し、電子線励起後に放射される元素固有の特性Ｘ線を分析することで、表面に含まれる元素の分布の情報が得られる。電子線の加速エネルギーが５ｋＶであると、表面からの深さが概ね５００ｎｍまでの表層の領域における元素の分布情報を得ることができる。
　リードフレームの表面の所定領域において、加速電圧５ｋＶの電子線を用いたＥＤＳにより、酸素原子の個数ＮＯ、および、リードフレームを構成する金属元素の原子数ＮＭを求める。この場合、所定領域における酸化レベルを、酸素原子の個数ＮＯの、酸素原子の個数ＮＯと金属元素の原子数ＮＭとの合計に対する比Ｒ＝ＮＯ／（ＮＭ＋ＮＯ）で評価することができる。比Ｒは、所定領域内で任意に選択した１０個以上の測定箇所における値を平均して求める。
　例えば、リードフレームが銅（Ｃｕ）を含む場合に、リードフレームの表面に自然酸化皮膜が形成されている場合の酸化レベルとしての上記比Ｒは、高々０．２（２０％）以下であり、通常、０．１（１０％）以下である。
　これに対し、表面酸化領域における酸化レベルとしての上記比Ｒは、限定的でない一実施形態において、０．４５（４５％）以上であってもよい。この場合、リードフレームと外装体との密着性が向上し、酸素等の侵入を抑制できる。結果、コンデンサ素子の劣化が顕著に抑制され、固体電解コンデンサの信頼性を高く維持できる。
　一方で、コンデンサ素子と電気的に接続する領域のリードフレームの表面が酸化されていると、コンデンサ素子とリードフレームとの間の接触抵抗が増大し、電解コンデンサのＥＳＲが上昇し易くなる。しかしながら、鋭意研究の結果、上記比Ｒが０．２７（２７％）以下であれば、コンデンサ素子と電気的に接続する領域のリードフレームの表面が酸化されていても、これに伴うＥＳＲへの影響は軽微であり、ＥＳＲの上昇は抑制される。上記比Ｒが０．３（３０％）以上で、コンデンサ素子と電気的に接続する領域のリードフレームの表面が酸化されることによるＥＳＲの増大が顕在化する。
　よって、リードフレームの表面において、コンデンサ素子との電気的接続が行われる接続領域については、酸化レベルとしての上記比Ｒは、０．２７（２７％）以下であれば好ましい。より好ましくは、接続領域については、（自然酸化皮膜が形成される場合を除き）意図的な酸化処理を施さなければよい。
　表面酸化領域は、レーザ照射により複数の凹部を形成する方法に限られず、熱酸化により形成してもよい。例えば３６０℃で、６分以上の時間、リードフレームの少なくとも一部を酸素を含む雰囲気中（例えば、空気中）に置くことにより、酸化レベルとしての上記比Ｒが０．４５（４５％）以上となる表面酸化領域を形成できる。熱酸化における温度および処理時間により、酸化レベルを制御することができる。
　以下に、酸化レベルとしての上記比Ｒを算出する際のＥＤＳの測定条件の一例を示す。
　加速エネルギー：５ｋＶ
　測定領域：４００μｍ×４００μｍ
　測定装置：ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製　ＪＳＭ－ＩＴＭ５００ＨＲ
　ＥＤＳにより上記複数の凹部を含む表面酸化領域の酸化レベルを評価する場合、一度の電子線照射による測定領域に、複数の凹部が含まれることがある。この場合、複数の凹部を含む表面酸化領域の酸化レベルとしての上記比Ｒは、複数の凹部における酸化度合いと、複数の凹部の間の（酸化されていない）領域における酸化度合いとを平均した値として求められ、凹部のみを考慮した酸化レベルとしての上記比Ｒを求めることは困難である。しかしながら、この場合であっても、複数の凹部を含む領域の酸化レベルと、凹部が形成されていない領域の酸化レベルを比較すれば、凹部の酸化度合いが高いことにより、複数の凹部を含む領域の酸化レベルの方が高くなる。
　表面酸化領域は、リードフレームの表面において、外装体内に埋設される埋設部の少なくとも一部の表面に設けられ、リードフレームと外装体との密着性を向上させる働きを奏する。一方、リードフレームの埋設部以外の非埋設部の表面は、外装体から露出する表面であるため、ここに表面酸化領域を設けても密着性の向上に寄与しない。リードフレームの外装体から露出する表面には、表面酸化領域を設ける必要はないが、表面酸化領域を設ける場合を除外しない。複数の凹部を含む表面酸化領域を形成する場合、リードフレームの外装体から露出する表面には、凹部を形成する必要はないが、凹部を形成する場合を除外しない。リードフレームの外装体から露出する表面にも凹部を形成してもよく、凹部を形成しなくてもよい。
　リードフレームと外装体との接触面を介した酸素等の侵入を効果的に抑制する点で、表面酸化領域は、埋設部における外装体の表面側の端部領域を少なくとも含むことが好ましい。端部領域は、コンデンサ内への酸素等の侵入経路において最上流に位置する部分であり、端部領域における外装体との密着性を高めることで、酸素等の侵入経路が効果的に塞がれ、コンデンサ素子の劣化を抑制できる。
　端部領域は、リードフレームの外装体からの露出部分と埋設部との境界を含み、境界より外装体側に向かって延びる領域である。リードフレームが外装体の内外に延伸する方向における端部領域の長さは、例えば、０．１ｍｍ～３．５ｍｍもしくは０．１ｍｍ～１．５ｍｍの範囲である。
　電解コンデンサの製造において、コンデンサ素子をリードフレームに載置する際の位置決めばらつきを考慮し、リードフレームの外装体からの露出部分と埋設部との境界が表面酸化領域に確実に含まれるように、上記境界を跨ぐように表面酸化領域を形成してもよい。この場合、表面酸化領域は、リードフレームの外装体から露出する表面の外装体側の端部領域を含む。
　表面酸化領域は、リードフレームの全面に設けてもよく、リードフレームの埋設部の少なくとも一部の表面（例えば、上記端部領域を含む表面）に設けてもよい。上記の通り、コンデンサ素子との電気的接続が行われる接続領域において、酸化レベルとしての上記比Ｒは、０．２７（２７％）以下であれば、ＥＳＲの上昇は抑制される。よって、上記比Ｒが０．２７（２７％）以下となるように、接続領域の表面を酸化させ、表面酸化領域としてもよい。しかしながら、ＥＳＲを低減する点で、接続領域における酸化レベルは小さく維持し、凹部を形成する処理を施さないか、意図的な酸化処理を施さず、自然酸化皮膜のみが形成される酸化レベルに留めることが好ましい。
　表面酸化領域内において、上記比Ｒが異なる複数の領域が存在していてもよい。
　リードフレームの埋設部以外の非埋設部の表面は、外装体から露出しているため、表面酸化領域を設けても密着性の向上に寄与しない。よって、露出部分における外装体側の端部領域を別として、埋設部を除くリードフレームの表面の領域における上記比Ｒを高める必要はなく、上記比Ｒは０．２７（２７％）以下であってもよい。表面酸化領域を除くリードフレームの表面の領域における上記比Ｒは、０．２７（２７％）以下であってもよい。
　これに対し、リードフレームの埋設部の表面であって、コンデンサ素子との電気的接続が行われる接続領域以外の領域の表面における上記比Ｒは、リードフレームと外装体との密着性を高める観点から、０．４５（４５％）以上であることが好ましい。
　より具体的に、リードフレームは、例えば、陽極部に電気的に接続された陽極リードフレームと、陰極部に電気的に接続された陰極リードフレームと、を含み得る。陽極リードフレームにおける埋設部（第１の埋設部）には、陽極部と電気的に接続する接続領域（第１の接続領域）が設けられる。陰極リードフレームにおける埋設部（第２の埋設部）には、陰極部と電気的に接続する接続領域（第２の接続領域）が設けられる。少なくとも陰極部と電気的に接続する第２の接続領域については、ＥＳＲを低減するために、酸化レベルとしての上記比Ｒを０．２７（２７％）以下に低く維持することが好ましく、レーザ照射により表面酸化領域に複数の凹部を形成する場合には、接続領域の酸化レベルを低く抑えるか、または、酸化され易い凹部を形成しないことが好ましい。
　（固体電解コンデンサの構成の例）
　本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成および構成要素の例について以下に説明する。なお、本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成および構成要素は、以下の例に限定されない。本実施形態に係る固体電解コンデンサの一例は、コンデンサ素子、陽極リードフレーム、陰極リードフレーム、および外装体を含む。それらについて、以下に説明する。
　（コンデンサ素子）
　コンデンサ素子は、陽極部、誘電体層、および陰極部を含む。コンデンサ素子に特に限定はなく、公知の固体電解コンデンサに用いられているコンデンサ素子を用いてもよい。
　陽極部は、陽極体で構成されてもよいし、陽極体と陽極ワイヤとを含んでもよい。陽極体は、多孔質焼結体であってもよいし、表面が多孔質化された金属箔であってもよい。誘電体層は、陽極体の表面に形成される。陰極部は、電解質層（固体電解質層）と陰極層とを含む。電解質層は、陽極体の表面に形成された誘電体層と陰極層との間に配置されている。これらの構成要素に特に限定はなく、公知の固体電解コンデンサに用いられる構成要素を適用してもよい。これらの構成要素の例について、以下に説明する。
　（陽極体）
　陽極体は、材料となる粒子を焼結することによって形成してもよい。材料となる粒子の例には、弁作用金属の粒子、弁作用金属を含有する合金の粒子、および弁作用金属を含有する化合物の粒子が含まれる。これらの粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。あるいは、陽極体として、弁作用を有する金属の箔を用いてもよい。弁作用金属の例には、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）などが含まれる。焼結体である陽極体の好ましい一例は、タンタルの焼結体である。金属箔である陽極体の好ましい一例は、アルミニウム箔である。
　陽極体の表面に形成される誘電体層に特に限定はなく、公知の方法で形成してもよい。例えば、陽極体の表面を陽極酸化することによって、誘電体層を形成してもよい。
　（陽極ワイヤ）
　陽極ワイヤには、金属からなるワイヤを用いることができる。陽極ワイヤの材料の例には、上記の弁作用金属、銅、アルミニウム合金などが含まれる。陽極ワイヤの一部は陽極体に埋設され、残りの部分は陽極体の端面から突き出している。
　（電解質層）
　電解質層（固体電解質層）に特に限定はなく、公知の固体電解コンデンサに用いられている固体電解質層を適用してもよい。電解質層は、誘電体層の少なくとも一部を覆うように配置される。電解質層は、マンガン化合物や導電性高分子を用いて形成してもよい。導電性高分子の例には、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、およびこれらの誘導体などが含まれる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、導電性高分子は、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。なお、導電性高分子の誘導体とは、導電性高分子を基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェンの誘導体の例には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。
　導電性高分子にはドーパントが添加されていることが好ましい。ドーパントは、導電性高分子に応じて選択でき、公知のドーパント（例えば高分子ドーパント）を用いてもよい。ドーパントの例には、ナフタレンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、およびこれらの塩などが含まれる。一例の電解質層は、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を用いて形成される。
　導電性高分子を含む電解質層は、原料であるモノマーを誘電体層上で重合することによって形成してもよい。あるいは、導電性高分子（および必要に応じてドーパント）を含んだ液体を、誘電体層上に配置した後に乾燥させることによって形成してもよい。
　（陰極層）
　陰極層は、導電性を有する層であり、電解質層の少なくとも一部を覆うように配置されている。陰極層は、導電性を有する陰極引出層を含む。陰極層は、電解質層と陰極引出層との間に配置された他の導電層（例えばカーボン層）を含んでもよい。例えば、陰極層は、電解質層上に形成されたカーボン層と、カーボン層上に形成された陰極引出層とを含んでもよい。陰極引出層は、金属粒子（例えば銀粒子）と樹脂とを含む金属ペースト（例えば銀ペースト）によって形成されてもよく、公知の銀ペーストによって形成されてもよい。カーボン層は、カーボンを含む層であり、黒鉛等の導電性炭素材料と樹脂とによって形成されてもよい。
　（陽極リードフレームおよび陰極リードフレーム）
　リードフレーム（陽極リードフレームおよび陰極リードフレーム）は、基材を含む。基材は、金属（銅、銅合金など）からなる。基材の厚さに特に限定はなく、２５μｍ～２００μｍの範囲（例えば２５μｍ～１００μｍの範囲）にあってもよい。リードフレームは、基材と基材上に形成されたメッキ層とを含んでもよい。
　メッキ層は、ニッケル、金、パラジウム、錫、銅などの金属（合金を含む）で形成され、ニッケル層、金層、パラジウム層、錫層、銅層などを含んでもよい。例えば、基材上に、ニッケル層、金層、およびパラジウム層の順で、メッキ層を積層してもよい。メッキ層は、公知のメッキ法で形成できる。
　基材の表面にメッキ層を含む場合、メッキ層が形成された基材の表面にレーザ光を照射することによって凹部が形成される部分の基材が露出する。このため、凹部が形成される部分は、メッキ層が形成されている部分よりも酸化されやすい。
　上述したように、リードフレームには、表面酸化領域が設けられる。表面酸化領域には、複数の凹部がレーザ光の照射により形成されるとともに、凹部の表面が酸化されている。あるいは、熱酸化処理等を施すことにより、表面酸化領域の表面が酸化されている。
　陽極リードフレームは、陽極部に電気的に接続されている。陽極リードフレームは、外装体内に埋設されている第１の埋設部と、外装体から露出している露出部とを含む。第１の埋設部と陽極部とは、溶接などによって接続されてもよい。露出部の少なくとも一部は、端子部として機能する。端子部は、半田付けなどが行われる部分である。
　陰極リードフレームは、陰極部に電気的に接続されている。陰極リードフレームは、外装体内に埋設されている第２の埋設部と、外装体から露出している露出部とを含む。第２の埋設部と陰極部とは、導電性接着層によって接続されてもよい。露出部の少なくとも一部は、端子部として機能する。端子部は、半田付けなどが行われる部分である。
　（導電性接着層）
　陰極リードフレームの第２の埋設部と陰極部とを接続する導電性接着層は、導電性粒子を含む。導電性粒子の例には、金属粒子（例えば銀粒子）が含まれる。導電性接着層は、金属粒子と樹脂とを含む金属ペースト（例えば銀ペースト）を用いて形成することができる。
　（外装体）
　外装体は、電解コンデンサの表面にコンデンサ素子が露出しないように、コンデンサ素子の周囲に配置される。さらに、外装体は、陽極リードフレームの埋設部と陰極リードフレームの埋設部とを覆うように配置される。外装体は、通常、樹脂（絶縁性樹脂）と絶縁性フィラーとを含む。
　外装体は、絶縁性の樹脂と、絶縁性フィラー（例えば無機フィラー）とを含む樹脂組成物で形成できる。樹脂組成物は、絶縁性の樹脂および絶縁性フィラーに加えて、硬化剤、重合開始剤、および／または触媒などを含んでもよい。絶縁性の樹脂の例には、絶縁性の熱硬化性樹脂、および絶縁性の熱可塑性樹脂が含まれる。具体的には、絶縁性の樹脂の例には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ジアリルフタレート、不飽和ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが含まれる。
　絶縁性フィラーの例には、絶縁性の粒子、絶縁性の繊維などが含まれる。絶縁性フィラーを構成する絶縁性材料としては、例えば、シリカ、アルミナなどの絶縁性の化合物（酸化物など）、ガラス、鉱物材料（タルク、マイカ、クレーなど）などが挙げられる。外装体に含まれる絶縁性フィラーは、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　（固体電解コンデンサの製造方法）
　本開示の一実施形態の固体電解コンデンサを製造するための方法について、以下に例を挙げて説明する。ただし、固体電解コンデンサは、以下で説明する製造方法以外の方法で製造してもよい。本実施形態の固体電解コンデンサについて既に説明した事項は、以下の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、以下の製造方法で説明した事項は、本実施形態の固体電解コンデンサに適用してもよい。
　本開示の一実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法は、陽極部および陰極部を含むコンデンサ素子を準備する工程（i）と、第１方向に延伸し、第１方向に延伸する一端部に埋設部が設けられたリードフレームを準備する工程（ii）と、リードフレームの埋設部を、コンデンサ素子と接続する工程（iii）と、埋設部およびコンデンサ素子を外装体で覆う工程（iv）と、を有する。製造方法は、リードフレームを準備する工程（ii）の後、工程（iii）の前に、埋設部の表面の少なくとも一部に複数の凹部を形成するとともに、複数の凹部の表面の少なくとも一部を高温下で酸化させて、表面酸化領域を形成する表面酸化工程をさらに有する。
　工程（i）では、コンデンサ素子を準備する。準備されるコンデンサ素子は、既に説明した構成のものを使用できる。
　工程（ii）では、リードフレームを準備する。リードフレームは、通常、コンデンサ素子の陽極部に電気的に接続される陽極リードフレームと、コンデンサ素子の陰極部に電気的に接続される陰極リードフレームと、で構成される。陽極リードフレームおよび陰極リードフレームのそれぞれが準備される。
　陽極リードフレームおよび陰極リードフレームは、一方向（ここでは、第１方向とする）に延伸した形状であり、第１方向の一方の端部に埋設部が設けられる。通常、第１方向における特定位置を境に、埋設部と埋設部以外の部分（露出部または非埋設部）とが区分される。ここで、埋設部から露出部に向かう方向（すなわち、製造後の固体電解コンデンサにおいて、外装体の内から外に向かう方向）を第１方向とする。第１方向における位置が、特定位置よりも第１方向側にある部分が露出部であり、特定位置よりも第１方向と反対側にある部分は埋設部である。
　埋設部内には、コンデンサ素子の陽極部または陰極部と電気的に接続するための接続領域が設けられる。陽極リードフレームおよび陰極リードフレームにおいて、第１方向において埋設部と反対側に位置する他方の端部は、製造後の固体電解コンデンサの端子部（陽極端子および陰極端子）を構成し、外部端子との電気的接続に使用される。
　続いて、表面酸化工程を行った後、工程（iii）では、リードフレームの埋設部を、コンデンサ素子と接続する。具体的には、陽極リードフレームの埋設部（第１の埋設部）を、コンデンサ素子の陽極部に電気的に接続し、陰極リードフレームの埋設部（第２の埋設部）を、コンデンサ素子の陰極部に電気的に接続する。これらの接続方法に特に限定はなく、公知の接続方法を用いてもよい。例えば、第１の埋設部は、溶接によって陽極部に接続してもよい。
　陰極リードフレームの埋設部（第２の埋設部）には、陰極部と電気的に接続するための接続領域（第２の接続領域）が設けられる。第２の埋設部は、第２の接続領域において、導電性粒子を含む導電性接着層を介して陰極部に電気的に接続してもよい。具体的には、金属ペーストを用いて陰極部と第２の埋設部とを接続してもよい。第２の埋設部の表面のうち第２の接続領域の表面に凹部が形成されている場合には、その凹部内に導電性接着層が入り込むことができる。
　工程（iv）では、埋設部およびコンデンサ素子を外装体で覆う。工程（iv）は、公知の方法で行うことができる。具体的には、例えば、外装体となる樹脂組成物で埋設部およびコンデンサ素子を被覆した後に樹脂組成物を硬化させる。外装体には、樹脂（絶縁性樹脂）と絶縁性フィラーとを含む外装体を用いることができる。このとき、表面酸化領域に凹部が形成されている場合、外装体は凹部の内部に入り込むことができる。
（表面酸化工程）
　リードフレームを準備する工程（ii）の後、リードフレームとコンデンサ素子との接続を行う工程（iii）の前に、埋設部の表面の少なくとも一部に複数の凹部を形成する工程が行われる。このとき、複数の凹部の表面の少なくとも一部が酸化され、表面酸化領域が形成される。
　複数の凹部は、酸素を含む雰囲気中（例えば、空気中）で、表面酸化領域にレーザ光を照射することによって行うことができる。レーザ光の照射により、表面酸化領域内のレーザ照射領域が加熱され、リードフレームの構成金属が溶融し、凹部が形成されるとともに、加熱により凹部の表面が酸化される。
　複数の凹部は、すべて同じ条件（例えば同じレーザ光）で形成されてもよい。あるいは、複数の凹部の一部は、異なる条件（例えば異なるレーザ光）で形成されてもよい。その場合、異なる条件で形成された凹部は、異なるサイズや異なる形状となり得る。
　複数の凹部は、埋設部の少なくとも一部の表面に形成する。複数の凹部は、埋設部内で露出部と第１方向において隣接する領域（製造後の電解コンデンサにおいて、外装体の表面側の端部領域となる領域）に形成されることが好ましい。
　リードフレームの埋設部を除く部分にも、複数の凹部を形成してもよい。複数の凹部は、埋設部内の露出部と隣接する領域に形成するとともに、第１方向において埋設部と隣接する露出部の領域に形成してもよい。この場合、複数の凹部は、露出部と埋設部との境界を跨ぐ領域に形成される。
　工程（iii）および（iv）において、コンデンサ素子をリードフレームの上に載置する際の位置決めばらつき等により、リードフレームの外装体で覆われた部分と覆われていない部分との境界が、埋設部と露出部との境界からずれ、埋設部と露出部との境界が外装体内に位置する場合がある。その場合、リードフレームの露出部の一部も外装体に覆われるため、外装体と露出面との隙間から酸素等が侵入し易くなる。位置決めばらつきを考慮し、露出部の一部領域にも複数の凹部を形成し、表面酸化領域とすることで、上記の通り埋設部と露出部との境界が外装体内に位置する場合においても、外装体で覆われたリードフレームの部分の外装体の表面側の端部が表面酸化領域となることから、当該端部においてリードフレームと外装体との間の密着性を向上でき、酸素等の侵入を抑制できる。
　一方で、露出部内において、第１方向において埋設部と反対側の端部（非埋設部の端部）は、製造後の固体電解コンデンサの端子部（陽極端子および陰極端子）を構成する部分であるため、外部端子との接触抵抗を低減する観点から、レーザ光を照射せず、複数の凹部を形成しないことが好ましい。
　また、複数の凹部は、埋設部の表面の全面に形成してもよく、埋設部の一部の表面に形成してもよい。埋設部において、コンデンサ素子との接続に用いられる接続領域については、低ＥＳＲを維持するため、レーザ光を照射せず、複数の凹部を形成しなくてもよい。
　凹部は、金属に凹部を形成することが可能な公知のレーザ加工装置を用いて形成することができる。凹部を形成できる限り、照射するレーザ光に特に限定はない。レーザ光の波長は、１１００ｎｍ以下や７００ｎｍ以下（例えば６００ｎｍ以下）であってもよく、３００ｎｍ以上（例えば３５０ｎｍ以上）であってもよい。波長が短いレーザ光を用いることによって、凹部を形成する際のリードフレームの温度上昇を抑制できる。レーザ光の波長は、１０６４ｎｍ（近赤外レーザ）、５３２ｎｍ（可視光レーザ）、または３５５ｎｍ（紫外レーザ）であってもよい。複数の凹部は、波長が３００ｎｍ以上で１１００ｎｍ以下（例えば３００ｎｍ以上で６００ｎｍ以下）のレーザ光を照射することによって形成された凹部であってもよい。
　複数の凹部の形成は、レーザ光をスキャンすることによって行ってもよい。あるいは、レーザ加工機および／またはリードフレームを移動させることによって行ってもよい。
　レーザ光は、パルスレーザ光であってもよいし、連続波レーザ光（ＣＷレーザ光）であってもよい。開口部が円状の凹部は、パルスレーザ光を照射することによって形成してもよい。開口部が円状ではない凹部は、パルスレーザ光を、照射部の一部が重なるように複数回照射することによって形成してもよい。あるいは、開口部が円状ではない凹部は、ＣＷレーザ光（連続波レーザ光）を照射することによって形成してもよい。
　凹部を形成するためのレーザ光の好ましい一例は、波長が３５５ｎｍのレーザ光である。波長が３５５ｎｍのレーザ光の光源に特に限定はなく、ＹＶＯ４レーザなどの第３高調波を用いてもよい。
　以下では、本開示に係る固体電解コンデンサの例について、図面を参照して具体的に説明する。以下で説明する例のコンデンサの構成要素には、上述した構成要素を適用できる。また、以下で説明する例のコンデンサは、上述した記載に基づいて変更できる。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。また、以下で説明する実施形態において、本開示に係る固体電解コンデンサに必須ではない構成要素は省略してもよい。
　（実施形態１）
　実施形態１の固体電解コンデンサ１００（以下では、「電解コンデンサ１００」と称する場合がある）の断面図を図１に模式的に示す。実施形態１では、陽極部が陽極体と陽極ワイヤとを含む場合の一例について説明する。
　電解コンデンサ１００は、コンデンサ素子１１０、リードフレーム２００、導電性接着層１３０、および外装体１４０を含む。リードフレーム２００は、陽極リードフレーム２１０と陰極リードフレーム２２０とを含む。
　コンデンサ素子１１０は、陽極部１１１、誘電体層１１４、および陰極部１１５を含む。陽極部１１１は、陽極体１１３と、陽極ワイヤ１１２とを含む。陽極体１１３は、直方体状の多孔質焼結体であり、表面に誘電体層１１４が形成されている。
　陽極ワイヤ１１２の一部は、陽極体１１３の１つの端面から、電解コンデンサ１００の前面１００ｆに向かって突き出している。陽極ワイヤ１１２の他の部分は陽極体１１３に埋設されている。陽極ワイヤ１１２は、陽極体１１３の長手方向ＬＤに沿って延びている。陰極部１１５は、誘電体層１１４の少なくとも一部を覆うように配置された電解質層１１６と、電解質層１１６の少なくとも一部を覆うように形成された陰極層１１７とを含む。
　陽極リードフレーム２１０は、外装体１４０に埋設された第１の埋設部２１１と、外装体１４０から露出している露出部２１２とを含む。露出部２１２は、陽極側の端子として機能する端子部２１２ａを含む。端子部２１２ａが存在する側の面を、電解コンデンサ１００の底面１００ｂと称する場合がある。底面１００ｂと対向する面を、電解コンデンサ１００の上面１００ｔと称する場合がある。前面１００ｆと対向する面を、電解コンデンサ１００の後面１００ｒと称する場合がある。
　陰極リードフレーム２２０は、外装体１４０に埋設された第２の埋設部２２１と、外装体１４０から露出している露出部２２２とを含む。露出部２２２は、陰極側の端子として機能する端子部２２２ａを含む。以下では、第１の埋設部２１１と第２の埋設部２２１とをあわせて埋設部２０１と称する場合があり、露出部２１２と露出部２２２とをあわせて露出部２０２と称する場合がある。リードフレーム２００は、埋設部２０１と露出部２０２とを含む。
　なお、リードフレーム２００の全体的な形状や配置、および、リードフレーム２００と陽極部１１１および陰極部１１５との接続位置は、図１に示す例に限定されない。例えば、陰極リードフレーム２２０は、上面１００ｔ側ではない部分（例えば底面１００ｂ側の部分や後面１００ｒ側の部分）において陰極部１１５と接続されてもよい。
　埋設部２０１は、外装体１４０と接する第１の表面２０１ａ、および、外装体１４０と接し、第１の表面２０１ａと反対側の第２の表面２０１ｂを有する。第２の埋設部２２１における第２の表面２０１ｂは、導電性接着層１３０と接触している。第２の表面２０１ｂは、導電性接着層１３０によって陰極部１１５（より詳細には陰極層１１７）と電気的に接続されている。
　本実施形態に係る固体電解コンデンサの埋設部の表面には、互いに間隔をおいて複数の凹部が形成される。実施形態１では、複数の凹部２０１ｃが、陽極リードフレーム２１０の第１の表面２０１ａと第２の表面２０１ｂとの両方、および、陰極リードフレーム２２０の第１の表面２０１ａと第２の表面２０１ｂとの両方に形成されている。
　複数の凹部２０１ｃは、少なくとも埋設部２０１における外装体１４０の表面（前面１００ｆおよび後面１００ｒ）側の端部領域に形成される。複数の凹部２０１ｃは、埋設部２０１における第１の表面２０１ａと第２の表面２０１ｂとの両方に形成され得る。ただし、第１の埋設部２１１において陽極ワイヤ１１２と接続される第２の表面２０１ｂの領域（第１の接続領域２１５）、および、第２の埋設部２２１において導電性接着層１３０と接触する第２の表面２０１ｂの領域（第２の接続領域２２５）には、複数の凹部２０１ｃを形成しなくてもよい。図１の例に示すように、埋設部２０１における第１の表面２０１ａの全面、および、埋設部２０１における第２の表面２０１ｂの第１の接続領域２１５と第２の接続領域２２５を除く全面に複数の凹部２０１ｃを形成してもよい。
　複数の凹部２０１ｃは、露出部２０２の一部領域にも形成されてもよい。図１に示す例では、露出部２０２における外装体１４０の表面（前面１００ｆおよび後面１００ｒ）側の端部領域において、第１の表面２０１ａおよび第２の表面２０１ｂの両面に、複数の凹部２０１ｃが形成されている。これにより、複数の凹部２０１ｃは、埋設部２０１と露出部２０２との境界を跨ぐ領域に形成される。
　埋設部２０１（第１の埋設部２１１および第２の埋設部２２１）における凹部２０１ｃの配置の一例を図２Ａおよび図２Ｂに示す。図２Ａは、埋設部２０１を上面１００ｔ側か見たときの図である。図２Ａの線IIＢ－IIＢにおける断面を図２Ｂに示す。図２Ａに示す一例では、複数の凹部２０１ｃは、互いに一定の間隔をおいて行列状に配置されている。図２Ａおよび図２Ｂに示す一例では、埋設部２０１の一方の面における凹部２０１ｃの配置は、他方の面における凹部２０１ｃと配置と同様である。ただし、複数の凹部２０１ｃの配置は、図２Ａおよび図２Ｂに示す配置に限定されず、他の配置であってもよい。また、図２Ｂでは、凹部２０１ｃの断面形状を模式的に半球状としているが、凹部２０１ｃの断面形状は半球状ではなくてもよい。図２Ａおよび図２Ｂに示す一例では、凹部２０１ｃの開口部Ｏｐの形状は、円状である。
　上述したように、凹部２０１ｃを形成することによって、コンデンサ素子１１０の劣化（例えばＥＳＲの上昇）を抑制できる。その結果、電解コンデンサ１００の信頼性を向上できる。
　行列状に配置された複数の凹部２０１ｃ同士の間隔を、場所に応じて異ならせてもよい。例えば、密着性を高めたい部分や、酸素等の侵入の防止が特に重要になる部分において、凹部２０１ｃ同士の間隔を狭くしてもよい。例えば、埋設部２０１の外装体１４０の表面側の端部領域における凹部２０１ｃ同士の間隔を、埋設部２０１の外装体の表面から遠い領域における凹部２０１ｃ同士の間隔よりも狭くしてもよい。一方、第２の埋設部２２１の導電性接着層１３０と接触する接続領域２２５に複数の凹部２０１ｃを形成する場合、ＥＳＲの上昇を抑制するために凹部２０１ｃ同士の間隔を広げてもよい。
　凹部２０１ｃの配置は、行列状の配置であってもよいし、行列状ではない配置であってもよい。複数の凹部２０１ｃは、千鳥状に配置されてもよい。
　複数の凹部２０１ｃの一部は、少なくとも１つの溝状の第１の凹部２０１ｃ１と、溝状ではない複数の第２の凹部２０１ｃ２とを含んでもよい。そのような凹部２０１ｃの配置の一例を図３に示す。図３の例において、複数の凹部２０１ｃは、溝状の第１の凹部２０１ｃ１と、溝状ではない複数の第２の凹部２０１ｃ２とを含む。第１の凹部２０１ｃ１は、長手方向ＬＤと交差する交差方向ＷＤに沿うように直線状に延びている。第１の凹部２０１ｃ１は、埋設部２０１のほぼ全幅にわたって延びている。図７に、第１の凹部２０１ｃ１の開口部が延びる方向に沿った当該開口部の長さＬ１と、当該開口部の幅Ｗ１とを示す。
　なお、図示した例では、溝状の第１の凹部２０１ｃ１は直線状に延びている。しかし、少なくとも１つの第１の凹部２０１ｃ１は、直線状ではなくてもよい。第１の凹部２０１ｃ１はジグザグに延びる溝であってもよい。
　（実施形態２）
　実施形態２の固体電解コンデンサ１００Ｂ（以下では、「電解コンデンサ１００Ｂ」と称する場合がある）の断面図を図４に模式的に示す。実施形態２は、図１に示す実施形態１の構成において、リードフレームの表面の所定領域に複数の凹部２０１ｃを形成する代わりに、表面の熱酸化により表面酸化領域を形成した例である。
　陽極リードフレーム２１０および陰極リードフレーム２２０のそれぞれについて、埋設部２０１の第１の表面２０１ａと第２の表面２０１ｂとの両方に、表面酸化領域２３０（熱酸化層）が形成されている。表面酸化領域２３０は、露出部２０２において、埋設部２０１に隣接する外装体１４０の表面側の端部領域にも形成されている。表面酸化領域２３０において、ＥＤＳにより算出される上記比Ｒ＝ＮＯ／（ＮＭ＋ＮＯ）で表される酸化レベルは、０．４５以上である。
　一方、第２の埋設部２２１において導電性接着層１３０と接触する第２の表面２０１ｂの部分（接続領域２２５）には、表面酸化領域２３０を形成していない。上記接続領域にも熱酸化処理を施してもよいが、上記比Ｒが０．２７（２７％）以下となるように酸化の度合いが制御されることが好ましい。
（付記）
　以上の実施形態の記載により、以下の技術が開示される。
（技術１）
　陽極部および陰極部を含むコンデンサ素子と、
　金属製のリードフレームと、
　前記コンデンサ素子を覆う外装体と、を含む固体電解コンデンサであって、
　前記リードフレームの一部は、前記外装体内に埋設された埋設部であり、
　前記リードフレームは、前記リードフレームが前記外装体の内外に延伸する方向において、前記埋設部の表面の少なくとも一部に表面酸化領域を有し、
　前記表面酸化領域は、複数の凹部を含み、
　前記複数の凹部の表面における酸化度合いは、前記複数の凹部の間の領域における酸化度合いよりも大きい、固体電解コンデンサ。
（技術２）
　前記リードフレームは、前記陽極部に電気的に接続された陽極リードフレームと、前記陰極部に電気的に接続された陰極リードフレームと、を含み、
　前記陰極リードフレームにおける前記埋設部に、前記陰極部と電気的に接続する接続領域が設けられ、
　前記接続領域に、前記表面酸化領域を有しない、技術１に記載の固体電解コンデンサ。
（技術３）
　前記リードフレームの前記外装体からの露出部分の表面の少なくとも一部には、前記表面酸化領域を有しない、技術１または２記載の固体電解コンデンサ。
（技術４）
　前記表面酸化領域は、前記埋設部における前記外装体の表面側の端部領域を少なくとも含み、前記リードフレームの前記外装体からの露出部分と前記埋設部との境界を跨ぐように設けられている、技術１～３のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサ。
（技術５）
　前記複数の凹部の平均径は、５μｍ～２００μｍの範囲にある、技術１～４のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサ。
（技術６）
　前記表面酸化領域に対して、加速電圧５ｋＶの電子線を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行うことにより算出される酸素原子の個数ＮＯの、前記酸素原子の個数ＮＯと前記リードフレームを構成する金属元素の原子数ＮＭとの合計に対する比Ｒ＝ＮＯ／（ＮＭ＋ＮＯ）で表される酸化レベルが、０．４５以上である、技術１～５のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサ。
（技術７）
　陽極部および陰極部を含むコンデンサ素子と、
　金属製のリードフレームと、
　前記コンデンサ素子を覆う外装体と、を含む固体電解コンデンサであって、
　前記リードフレームの一部は、前記外装体内に埋設された埋設部であり、
　前記リードフレームは、前記リードフレームが前記外装体の内外に延伸する方向において、前記埋設部の表面の少なくとも一部に表面酸化領域を有し、
　前記表面酸化領域における酸化レベルは、前記表面酸化領域を除く前記リードフレームの表面における酸化レベルよりも大きく、
　前記酸化レベルは、加速電圧５ｋＶの電子線を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行うことにより算出される酸素原子の個数ＮＯの、前記酸素原子の個数ＮＯと前記リードフレームを構成する金属元素の原子数ＮＭとの合計に対する比Ｒ＝ＮＯ／（ＮＭ＋ＮＯ）で表され、
　前記表面酸化領域における前記比Ｒが、０．４５以上である、固体電解コンデンサ。
（技術８）
　前記リードフレームは、前記陽極部に電気的に接続された陽極リードフレームと、前記陰極部に電気的に接続された陰極リードフレームとを含み、
　前記陰極リードフレームにおける前記埋設部に、前記陰極部と電気的に接続するための接続領域が設けられ、
　前記接続領域における前記比Ｒが、０．２７以下である、技術７に記載の固体電解コンデンサ。
（技術９）
　前記表面酸化領域を除く前記リードフレームの表面の領域における前記比Ｒが、０．２７以下である、技術７または８に記載の固体電解コンデンサ。
（技術１０）
　前記表面酸化領域は、前記埋設部における前記外装体の表面側の端部領域を少なくとも含み、前記リードフレームの前記外装体からの露出部分と前記埋設部との境界を跨ぐように設けられている、技術７～９のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサ。
（技術１１）
　陽極部および陰極部を含むコンデンサ素子を準備する工程（i）と、
　第１方向に延伸し、前記第１方向に延伸する一端部に埋設部が設けられたリードフレームを準備する工程（ii）と、
　前記リードフレームの前記埋設部を、前記コンデンサ素子と接続する工程（iii）と、
　前記埋設部およびコンデンサ素子を外装体で覆う工程（iv）と、を有し、
　前記リードフレームを準備する工程（ii）の後、工程（iii）の前に、前記埋設部の表面の少なくとも一部に複数の凹部を形成するとともに、前記複数の凹部の表面の少なくとも一部を高温下で酸化させて、表面酸化領域を形成する表面酸化工程をさらに有する、固体電解コンデンサの製造方法。
（技術１２）
　前記表面酸化工程では、前記表面酸化領域にレーザを照射することにより、前記複数の凹部を形成する、技術１１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
（技術１３）
　前記表面酸化工程において、前記第１方向において前記埋設部と反対側に位置する前記リードフレームの非埋設部の端部には、レーザを照射しない、技術１１または１２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
（技術１４）
　前記リードフレームを準備する工程（ii）では、陽極リードフレームと、陰極リードフレームと、を準備し、
　前記陰極リードフレームには、前記陰極部と電気的に接続するための接続領域が、前記埋設部に設けられており、
　前記接続領域には、レーザを照射しない、技術１１～１３のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　下記の要領で電解コンデンサを作製した。
（陽極体の形成）
　弁作用金属としてタンタル金属粒子を用いた。銅からなる陽極ワイヤの一端がタンタル金属粒子に埋め込まれるように、タンタル金属粒子を直方体に成形し、その後、成形体を真空中で焼結した。これにより、タンタルの多孔質焼結体からなる陽極体と、陽極体に一端が埋設され、残りの部分が陽極体の一面から植立した陽極ワイヤと、を含む陽極部を得た。
（誘電体層の形成）
　続いて、電解水溶液であるリン酸水溶液が満たされた化成槽に、陽極体および陽極体から植立した陽極ワイヤの一部を浸漬し、陽極ワイヤの他端を化成槽の陽極体に接続した。そして、陽極酸化を行うことにより、陽極体の表面（孔の内壁面を含む多孔質焼結体の表面）および陽極ワイヤの一部の表面に、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の均一な誘電体層を形成した。
（固体電解質層の形成）
　次に、第１導電性高分子の原料である３，４－エチレンジオキシチオフェンと、ｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）と、１－ブタノ－ルとを混合し、第１溶液を調製した。第１溶液に陽極体を浸漬した後、陽極体を第１溶液から引き上げ、大気中で熱処理を行った。この場合、ｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）は、酸化剤として機能する。このようにして、誘電体層上にポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を含む第１導電性高分子層を形成した。
　次に、第２導電性高分子としてのポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）と、ポリスチレンスルホン酸塩と、水とを混合し、第２分散液を調製した。第２分散液に陽極体を浸漬した後、陽極体を第２分散液から引き上げ、減圧処理を施した。減圧処理後、大気圧下で、８０℃で２０分の乾燥処理を行い、第２導電性高分子層を形成した。このようにして、第１導電性高分子層および第２導電性高分子層の２層を有する固体電解質層を誘電体層上に形成した。
（陰極層の形成）
　固体電解質層の表面に、カーボンペーストを塗布することにより、カーボン層を形成した。次に、カーボン層の表面に、銀ペーストを塗布することにより、銀ペースト層を形成した。こうして、カーボン層と銀ペースト層とで構成される陰極層を形成した。
（電解コンデンサの作製）
　Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕの３層でめっきされた銅製のリードフレーム（陽極リードフレームおよび陰極リードフレーム）を準備した。
　陰極層に導電性接着材を塗布した後、陰極リードフレームを、導電性接着材を介して陰極層に接合した。陽極ワイヤと陽極リードフレームとを、抵抗溶接により接合した。
　次いで、各リード端子が接合されたコンデンサ素子および外装体の材料（未硬化の熱硬化性樹脂およびフィラー）を金型に収容し、トランスファー成型法により、コンデンサ素子を封止した。封止後、外装体から露出する陽極リードフレームおよび陰極リードフレームの部分（露出部）を外装体の表面に沿って折り曲げ、図１に示す構成の固体電解コンデンサを得た。
　本実施例では、リードフレームの所定領域にレーザ光を照射し、複数の凹部を形成した。レーザ光は、波長３５５ｎｍのＵＶ（紫外）レーザ光を用いた。凹部は、深さが２０μｍで、平均径３０μｍの円状の開口部を有し、隣接する凹部同士の間隔が５０μｍとなるように形成した。
　レーザ光を照射する領域を異ならせた複数のリードフレームａ１～ａ５、ｂ１を準備した。リードフレームａ１～ａ５、ｂ１を用いて、電解コンデンサＡ１～Ａ５、Ｂ１をそれぞれ作製し、下記の評価を行った。電解コンデンサＡ１～Ａ５は実施例であり、Ｂ１は比較例である。
（リードフレームａ１）
　陽極リードフレームにおいて、第１の埋設部２１１の両面（陽極ワイヤ１１２との第１の接続領域２１５での両面は除く）、および、露出部２１２の外装体の前面１００ｆ側の端部領域の両面にレーザ光を照射し、複数の凹部を形成した。
　陰極リードフレームにおいて、第２の埋設部２２１の両面（導電性接着層１３０と接触する第２の接続領域２２５での両面は除く）、および、露出部２２２の外装体の後面１００ｒ側の端部領域の両面にレーザ光を照射し、複数の凹部を形成した。
（リードフレームａ２）
　陽極リードフレームにおいて、第１の埋設部２１１の両面（陽極ワイヤ１１２との第１の接続領域２１５での両面は除く）、および、露出部２１２の外装体の前面１００ｆ側の端部領域の両面にレーザ光を照射し、複数の凹部を形成した。
　陰極リードフレームにおいて、第２の埋設部２２１の両面（導電性接着層１３０と接触する第２の接続領域２２５では、その裏側の第１の表面２０１ａのみ）、および、露出部２２２の外装体の後面１００ｒ側の端部領域の両面にレーザ光を照射し、複数の凹部を形成した。
（リードフレームａ３）
　陽極リードフレームにおいて、第１の埋設部２１１の両面（陽極ワイヤ１１２との接続領域２１５では、その裏側の第１の表面２０１ａのみ）、および、露出部２１２の外装体の前面１００ｆ側の端部領域の両面にレーザ光を照射し、複数の凹部を形成した。
　陰極リードフレームにおいて、第２の埋設部２２１の両面（導電性接着層１３０と接触する第２の接続領域２２５では、その裏側の第１の表面２０１ａのみ）、および、露出部２２２の外装体の後面１００ｒ側の端部領域の両面にレーザ光を照射し、複数の凹部を形成した。
（リードフレームａ４）
　陽極リードフレームにおいて、第１の埋設部２１１の両面（陽極ワイヤ１１２との第１の接続領域２１５を除く）、および、露出部２１２の外装体の前面１００ｆ側の端部領域の両面にレーザ光を照射し、複数の凹部を形成した。
　陰極リードフレームにおいて、第２の埋設部２２１の両面（導電性接着層１３０と接触する第２の接続領域２２５では、その裏側の第１の表面２０１ａのみ）、および、露出部２２２の外装体の後面１００ｒ側の端部領域の両面にレーザ光を照射し、複数の凹部を形成した。
（リードフレームａ５）
　陽極リードフレームにおいて、第１の埋設部２１１の両面の全面、および、露出部２１２の外装体の前面１００ｆ側の端部領域の両面にレーザ光を照射し、複数の凹部を形成した。
　陰極リードフレームにおいて、第２の埋設部２２１の両面の全面、および、露出部２２２の外装体の後面１００ｒ側の端部領域の両面にレーザ光を照射し、複数の凹部を形成した。
（リードフレームｂ１）
　レーザ光を照射しない陽極リードフレームおよび陰極リードフレームを準備し、リードフレームｂ１とした。
［評価］
　２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（ｍΩ）を、初期のＥＳＲ値（Ｘ０）（ｍΩ）として測定した。次に、電解コンデンサを、２７０℃で３分間加熱し、次いで、１４５℃で加熱を続けた。２７０℃での加熱開始から５００時間後の電解コンデンサのＥＳＲ値（Ｘ１）（ｍΩ）を、上記と同様の方法で測定した。そして、下記式よりＥＳＲの変化率ΔＸを求めた。
　ΔＸ（％）＝（（Ｘ１－Ｘ０）／Ｘ０）×１００
　ＥＳＲ変化率の評価結果を表１に示す。実施例１～５は、Ａ１～Ａ５であり、比較例１は、Ｂ１である。表１では、ＥＳＲ変化率は、Ｂ１の変化率ΔＸを１００としたときの相対値ΔＹとして示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本開示は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に利用できる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
１００、１００Ｂ　：固体電解コンデンサ
１１０　　：コンデンサ素子
１１１　　：陽極部
１１３　　：陽極体
１１４　　：誘電体層
１１５　　：陰極部
１１６　　：電解質層
１４０　　：外装体
２００　　：リードフレーム
２０１　　：埋設部
２０１ａ　：第１の表面
２０１ｂ　：第２の表面
２０１ｃ　：凹部
２０１ｃ１　：第１の凹部
２０１ｃ２　：第２の凹部
２０２、２１２、２２２　：露出部
２１０　　：陽極リードフレーム
２１１　　：第１の埋設部
２１２ａ、２２２ａ　：端子部
２１５　　：第１の接続領域
２２０　　：陰極リードフレーム
２２１　　：第２の埋設部
２２５　　：第２の接続領域
２３０　　：表面酸化領域
 

Claims (14)

  1. 　陽極部および陰極部を含むコンデンサ素子と、
    　金属製のリードフレームと、
    　前記コンデンサ素子を覆う外装体と、を含む固体電解コンデンサであって、
    　前記リードフレームの一部は、前記外装体内に埋設された埋設部であり、
    　前記リードフレームは、前記リードフレームが前記外装体の内外に延伸する方向において、前記埋設部の表面の少なくとも一部に表面酸化領域を有し、
    　前記表面酸化領域は、複数の凹部を含み、
    　前記複数の凹部の表面における酸化度合いは、前記複数の凹部の間の領域における酸化度合いよりも大きい、固体電解コンデンサ。
  2. 　前記リードフレームは、前記陽極部に電気的に接続された陽極リードフレームと、前記陰極部に電気的に接続された陰極リードフレームと、を含み、
    　前記陰極リードフレームにおける前記埋設部に、前記陰極部と電気的に接続する接続領域が設けられ、
    　前記接続領域に、前記表面酸化領域を有しない、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  3. 　前記リードフレームの前記外装体からの露出部分の表面の少なくとも一部には、前記表面酸化領域を有しない、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  4. 　前記表面酸化領域は、前記埋設部における前記外装体の表面側の端部領域を少なくとも含み、前記リードフレームの前記外装体からの露出部分と前記埋設部との境界を跨ぐように設けられている、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
  5. 　前記複数の凹部の平均径は、５μｍ～２００μｍの範囲にある、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
  6. 　前記表面酸化領域に対して、加速電圧５ｋＶの電子線を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行うことにより算出される酸素原子の個数ＮＯの、前記酸素原子の個数ＮＯと前記リードフレームを構成する金属元素の原子数ＮＭとの合計に対する比Ｒ＝ＮＯ／（ＮＭ＋ＮＯ）で表される酸化レベルが、０．４５以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
  7. 　陽極部および陰極部を含むコンデンサ素子と、
    　金属製のリードフレームと、
    　前記コンデンサ素子を覆う外装体と、を含む固体電解コンデンサであって、
    　前記リードフレームの一部は、前記外装体内に埋設された埋設部であり、
    　前記リードフレームは、前記リードフレームが前記外装体の内外に延伸する方向において、前記埋設部の表面の少なくとも一部に表面酸化領域を有し、
    　前記表面酸化領域における酸化レベルは、前記表面酸化領域を除く前記リードフレームの表面における酸化レベルよりも大きく、
    　前記酸化レベルは、加速電圧５ｋＶの電子線を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行うことにより算出される酸素原子の個数ＮＯの、前記酸素原子の個数ＮＯと前記リードフレームを構成する金属元素の原子数ＮＭとの合計に対する比Ｒ＝ＮＯ／（ＮＭ＋ＮＯ）で表され、
    　前記表面酸化領域における前記比Ｒが、０．４５以上である、固体電解コンデンサ。
  8. 　前記リードフレームは、前記陽極部に電気的に接続された陽極リードフレームと、前記陰極部に電気的に接続された陰極リードフレームとを含み、
    　前記陰極リードフレームにおける前記埋設部に、前記陰極部と電気的に接続するための接続領域が設けられ、
    　前記接続領域における前記比Ｒが、０．２７以下である、請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
  9. 　前記表面酸化領域を除く前記リードフレームの表面の領域における前記比Ｒが、０．２７以下である、請求項７または８に記載の固体電解コンデンサ。
  10. 　前記表面酸化領域は、前記埋設部における前記外装体の表面側の端部領域を少なくとも含み、前記リードフレームの前記外装体からの露出部分と前記埋設部との境界を跨ぐように設けられている、請求項７または８に記載の固体電解コンデンサ。
  11. 　陽極部および陰極部を含むコンデンサ素子を準備する工程（i）と、
    　第１方向に延伸し、前記第１方向に延伸する一端部に埋設部が設けられたリードフレームを準備する工程（ii）と、
    　前記リードフレームの前記埋設部を、前記コンデンサ素子と接続する工程（iii）と、
    　前記埋設部およびコンデンサ素子を外装体で覆う工程（iv）と、を有し、
    　前記リードフレームを準備する工程（ii）の後、工程（iii）の前に、前記埋設部の表面の少なくとも一部に複数の凹部を形成するとともに、前記複数の凹部の表面の少なくとも一部を高温下で酸化させて、表面酸化領域を形成する表面酸化工程をさらに有する、固体電解コンデンサの製造方法。
  12. 　前記表面酸化工程では、前記表面酸化領域にレーザを照射することにより、前記複数の凹部を形成する、請求項１１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  13. 　前記表面酸化工程において、前記第１方向において前記埋設部と反対側に位置する前記リードフレームの非埋設部の端部には、レーザを照射しない、請求項１１または１２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  14. 　前記リードフレームを準備する工程（ii）では、陽極リードフレームと、陰極リードフレームと、を準備し、
    　前記陰極リードフレームには、前記陰極部と電気的に接続するための接続領域が、前記埋設部に設けられており、
    　前記接続領域には、レーザを照射しない、請求項１１または１２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
     
     
PCT/JP2023/015829 2022-04-28 2023-04-20 固体電解コンデンサおよびその製造方法 WO2023210509A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-074683 2022-04-28
JP2022074683 2022-04-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023210509A1 true WO2023210509A1 (ja) 2023-11-02

Family

ID=88518720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/015829 WO2023210509A1 (ja) 2022-04-28 2023-04-20 固体電解コンデンサおよびその製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023210509A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016117711A1 (ja) * 2015-01-23 2016-07-28 古河電気工業株式会社 金属部材と樹脂モールドとの複合体および樹脂モールドとの複合体形成用金属部材
WO2018061535A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解コンデンサ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016117711A1 (ja) * 2015-01-23 2016-07-28 古河電気工業株式会社 金属部材と樹脂モールドとの複合体および樹脂モールドとの複合体形成用金属部材
WO2018061535A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解コンデンサ

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7688571B2 (en) Solid electrolytic capacitor
US8213158B2 (en) Solid electrolytic capacitor and its production method
JP4873415B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JP2009170897A (ja) 固体電解コンデンサ
US20090237865A1 (en) Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing same
US8014127B2 (en) Solid electrolytic capacitor
CN113330528B (zh) 电解电容器及其制造方法
US20230268134A1 (en) Solid electrolytic capacitor element and solid electrolytic capacitor
CN110678946A (zh) 电解电容器及其制造方法
JP7304543B2 (ja) 電解コンデンサおよびその製造方法
US7957120B2 (en) Capacitor chip and method for manufacturing same
JP5268763B2 (ja) 固体電解コンデンサ
WO2023210509A1 (ja) 固体電解コンデンサおよびその製造方法
US20220399169A1 (en) Electrolytic capacitor
WO2023008185A1 (ja) 固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサの製造方法
WO2023008174A1 (ja) 固体電解コンデンサ
US20220351914A1 (en) Electrolytic capacitor and manufacturing method thereof
JP5429392B2 (ja) 固体電解コンデンサ及びその製造方法
CN117730384A (zh) 固体电解电容器
WO2023074375A1 (ja) 電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法
CN117716458A (zh) 固体电解电容器及固体电解电容器的制造方法
WO2023218931A1 (ja) 固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサの製造方法
JP2020167267A (ja) 電解コンデンサおよびその製造方法
WO2023153177A1 (ja) 電解コンデンサ
WO2023112765A1 (ja) リード端子およびその製造方法ならびに固体電解コンデンサ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23796251

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1